O primeiro gobernador de Chile, Pedro de Valdivia, enviou ao almirante Juan Bautista Pastene á zona, quen explorou a baía de Corral no 1544, e logrou bautizar a zona co nome do seu superior. Máis tarde, o 9 de febreiro de 1552, Valdivia fundou a cidade co nome de Santa María la Blanca de Valdivia sobre unha aldea indíxena chamada Ainil. No 1598, despois do desastre de Curalaba, Valdiva foi abandonada e destruída polos nativos huilliches. Foi repoboada en 1645, pero os arredores foron controlados polos indíxenas Lafkenche-huilliche.
A cidade creceu e formouse un importante porto, o seu río é un dos poucos ríos navegables do país, e na época, Valdivia foi a cidade máis austral de Chile con numerosos e ben equipados fortes militares[1]. No 1821 foi capturada polos independentistas de Chile. Na época, foi lanzada oficialmente a colonización alemá e no 1850 chegan os primeiros á zona impulsando a industrialización. Tamén queimaron grandes áreas de pluviselva valdiviana para conseguir terras agrícolas. En 1909, un grande incendio destruíu o centro da cidade que logo foi reconstruído[2]. O 1960, o 22 de maio foi rexistrado o terremoto máis forte na historia da Terra,[Cómpre referencia] cunha magnitude é de 9,5 Richter (Terremoto de Chile de 1960), que destruíu o 40% da cidade. Desde o 2 de outubro de 2008, entrou en vigor a nova rexión chilena de Los Ríos XIV, da cal Valdivia é capital.
