thesis_Krarcha_avril2023

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université 8 Mai 1945 Guelma
Faculté Mathématique et de l’Informatique et des Science de la Matière

Département Sciences de la Matière
THÈSE
EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE
DOCTORAT EN SCIENCE
Filière : Physique
Présentée par
KRARCHA Hadda
Intitulée
Etude des propriétés structurales, électroniques, optiques et

vibrationnelles des composés à bases des éléments de transition.
Soutenue le : ………………...... Devant le Jury composé de :
Mme CHARIFI Zoulikha Pr Université de M’sila Présidente

Mr BENNECER Badis Pr Univ. de Guelma Rapporteur
Mr BAAZIZ Hakim Pr Université de M’sila Examinateur
Mr KAHLERRAS FATEH MCA Univ. de Guelma Examinateur
Mr ZANAT Kamel Pr Univ. de Guelma Invité
Année Universitaire : 2022/2023....................

REMERCIEMENT
Ce travail de thèse a été réalisé à l’Université de Guelma, au sein du laboratoire de Physique

de Guelma (LPG) dirigé par le professeur Badis BENNECER.
J’aimerais profiter de ces quelques lignes pour exprimer ma gratitude au Professeur Badis
BENNECER pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire et son équipe et le remercier de la
confiance qu’il m’a accordée. Je le remercie pour le maximum d’information qu’il a pu me fournir
tout au long de ce travail. II a suivi régulièrement l’évolution de mes recherches et m’a toujours
répondu avec une gentillesse qui m’a infiniment touché. Je tiens en lui dédiant ce travail, à lui
exprimer mes très respectueuses reconnaissances.
Mes remerciements vont à Madame, professeur CHARIFI Zoulikha , qui m’a fait l’honneur de
présider mon jury de thèse. Je remercie également Monsieur le professeur BAZIZ Hakim, de
l’université de M’sila ,et Monsieur KAHLERRAS FATEH , maître de Conférences à l’Université
08 Mai 1945 de Guelma ,d’avoir accepté d’examiner ce travail et de d’être membre du jury.
Mes grands remerciements s’adressent à Monsieur ZANAT Kamel Professeur à l’Université 08
Mai 1945 de Guelma et membre au laboratoire de physique de Guelma (LPG) pour avoir ac-
cepté mon invitation à participer à ce jury et assister les débats de ma soutenance. Je souhaite
également remercier tous les membres du Laboratoire de physique de Gualema LPG pour leurs
encouragements et soutien.Un grand remerciement s’adressent aux docteurs : Karfaf Saliha,
Bouallague Mohamed et Souadkia Mourad. Je ne pourrais finir sans remercier Professeur SID
abdelaziz le directeur du laboratoire PRIMALAB de l’université de Batna1 qui m’a permet de
réaliser une partie de ce travail au sein de son laboratoire.
Un grand merci à mon marie qui m’a beaucoup aidé pour mener à bien finir ce travail, mes
chers parents, mes chères filles et toute ma famille pour leurs soutien durant les années de cette
thèse.
.
2
ABSTRACT
The structural, elastic, vibrational and thermal properties of Cs2 T iBr(6−x) Ix (x = 0, 2, 4, 6)

are investigated via performing calculations with the plane-wave pseudo-potential method com-
bined with the quasi-harmonic Debye model. The fully optimized structure was obtained by
minimizing the total energy and forces. Calculated lattice constants for the studied compounds
are in good agreement with available data in the literature. Our results show that under pressure
the studied compounds exhibit structural phase transitions. The calculated elastic constants in-
dicate that the studied compounds are stable. From the computed single crystal elastic constants
mechanical parameters such as anisotropy factors, shear modulus G, bulk modulus B, Young’s
modulus E, Pugh’s modulus ratio, and Poison’s ration are determined by using Voigt-Reuss-Hill
average approximation. A ductile behavior is predicted for all materials. The calculated band
structure show that these compounds are nonmagnetic semiconductors in their stable phases.
The different optical functions are calculated and analyzed. The phonon spectra are also com-
puted along high symmetry lines. The variations of the thermal expansion coefficient (α), bulk
modulus (B), Debye temperature (θD ) and heat capacity at constant volume (Cv ) as a function
of pressure and temperature were all obtained and analyzed in detail.
Keywords :
Perovskite, transition metal, ab initio calculations, elastic properties, thermal properties,
phonons.
3
R ÉSUMÉ
Les propriétés structurales, élastiques, vibrationnelles et thermiques des composés

Cs2 T iBr(6−x) Ix (x = 0, 2, 4, 6) sont étudiés en utilisant la méthode du pseudo-potentiel à onde
plane combinée avec le modèle de Debye quasi-harmonique. Les structures entièrement opti-
misées ont été obtenues en minimisant l’énergie et les forces totales. Les constantes de réseau
calculées pour les composés étudiés sont en bon accord avec les données disponibles dans la litté-
rature. Nos résultats montrent que sous pression les composés étudiés présentent des transitions
de phase structurelles. Les constantes élastiques calculées indiquent que les composés étudiés sont
stables. À partir des constantes élastiques monocristallines calculées ; les paramètres mécaniques
tels que les facteurs d’anisotropie, le module de cisaillement G, le module de compressibilité B,
le module de Young E, le rapport du module de Pugh et le rapport de Poisson sont déterminés
en utilisant l’approximation de Voigt-Reuss-Hill. Un comportement ductile est prédit pour tous
les matériaux. Les structures de bande électroniques montrent que ces composés sont des semi-
conducteurs non magnétiques. Les differentes fonctions optiques sont calculées et analysées. Les
spectres de phonons sont également calculés le long des lignes de haute symétrie. Les variations
du coefficient de dilatation thermique (α), module de compréssion(B), température de Debye
(θD ) et capacité calorifique à volume constant (Cv ) en fonction de la pression et la température
ont toutes été obtenues et analysées en détail.
Mots clès :
Pérovskite, métal de transition, Calcul ab inito, Propriètés élastiques, Propriètés thermiques,
Phonons.
4
‫ملخص‪:‬‬
‫تمت دراسة الخصائص الهيكلية ‪,‬المرنة ‪,‬االهتزازية والحرارية للمركبات )‪ Cs2TiBr(6−x)Ix (x = 0, 2, 4, 6‬باستخدام‬
‫طريقة الكمون الشبه الكاذب المدمجة مع نموذج ديباي شبه التوافقي‪ .‬تم الحصول على البنية األمثل بالكامل عن طريق‬
‫التصغير في إجمالي الطاقة والقوى المتبادلة‪ .‬ثوابت الشبكة المحسوبة للمركبات المدروسة تتوافق جيدًا مع البيانات‬
‫المتوفرة في المنشورات‪.‬‬
‫تظهر نتائجنا أنه تحت الضغط‪ ،‬تحدث للمركبات المدروسة تحوالت في المراحل الهيكلية‪ .‬تشير الثوابت المرنة المحسوبة‬
‫إلى أن المركبات المدروسة هي مستقرة‪ .‬من خالل الثوابت المرنة أحادية البلورية المحسوبة؛ تم تحديد المعامالت‬
‫الميكانيكية مثل عامل التباين‪ ،‬معامل القص ‪ ، G‬معامل االنضغاط ‪، B‬معامل يونغ ‪ E‬ونسبة معامل ‪ Pugh‬ونسبة بواسون‬
‫باستخدام تقريب ‪ . Voigt-Reuss-Hill‬تم توقع سلوك االطالة لجميع المواد المدروسة‪.‬‬
‫تظهر هياكل الحزم اإللكترونية أن هذه المركبات هي أشباه موصالت غير مغناطيسية‪ .‬تم حساب وتحليل الخصائص‬
‫ضا على طول خطوط التناظر العالي‪ .‬التغيرات في‪ :‬معامل التمدد‬
‫البصرية المختلفة‪ .‬تم حساب ورسم أطياف الفو نونات أي ً‬
‫الحراري )‪ ، (α‬معامل الضغط )‪ ، (B‬درجة حرارة ديباي )‪ (θD‬والسعة الحرارية النوعية عند الحجم الثابت )‪ (Cv‬كدالة‬
‫للضغط ودرجة الحرارة كلها تم الحصول عليها وتحليلها بالتفصيل‪.‬‬
‫الكلمات المفتاحية‪:‬‬
‫بروفسكيت‪ ,‬معدن انتقالي‪ ,‬حسابات المبادئ األولية‪ ,‬الخصائص المرونية‪ ,‬الخصائص الحرارية‪ ,‬الفو نونات‪.‬‬
TABLE DES MATIÈRES
Liste des figures 11
Liste des tableaux 12
Introduction 13
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1 Matériaux étudiés 17
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Types de Pérovskites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.1 Les pérovskites simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.2 Les pérovskites complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.3 Les pérovskites doubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.4 Les pérovskite dérivées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3 Cristallographie des pérovskites dérivées A2 M X6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.1 Structure Cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2 Structure tétragonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.3 Structure tétragonale centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2 Méthode de calcul 31
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.1 Problème à N-corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6
TABLE DES MATIÈRES
2.2.3 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2.4 Les équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.5 La fonctionnelle d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
L’approximation de la densité locale (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
L’approximation du gradient généralisé (GGA) . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.6 Résolution des équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.7 Le théorème de Bloch et les ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3 Les pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.2 Fondements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.3 Pseudopententiel à norme conservée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4 Dynamique du réseau cristallin et DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.1 Approximation harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 Résultats et discussions 53
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2 Propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1 Les composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.2 Le composé Cs2 T iBr4 I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.3 Le composé Cs2 T iBr2 I4 (CTB2I4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Propriétés élastiques et mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1 Constantes élastiques monocristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.2 Modules élastiques polycristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.3 Anisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.4 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.1 Structure de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.5 Les propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.6 Propriétés vibrationelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.7 Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7
TABLE DES MATIÈRES
3.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Conclusion générale 103
Liste des publications 103
8
TABLE DES FIGURES
1.1 Maille élémentaire de la structure pérovskite de type ABX3 . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Maille conventionelle de la structure double pérovskite de type A2 BB ′ X6 . . . . . 21
1.3 Carte colorée présentant (a) le facteur hoctahédrique et (b) le rapport du rayon
ionique pour81 composés type A2 M X6 avec A = K, Rb, Cs; B = Si, Ge, Sn, Pb,
Ni, Pd, Pt, Se, Te; et X = Cl, Br, I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4 Maille conventionnelle d’une structure cubique à face centrée A2 M X6 de groupe
d’espace Fm3m (N°225). Cette figure est réalisée par VESTA. . . . . . . . . . . . 23
1.5 Maille conventionnelle d’une structure tétragonale simple de groupe d’espace
P4/mnc (N° 128) réalisée par vesta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1 Principe du pseudopotentiel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1 Energie totale en fonction de volume pour le composé Cs2 T iBr − 6 et Cs2 T iI6 . . 56
3.2 Maille conventionelle de la structure cubique à face centré de groupe d’espace
Fm3m (N°225) pour les composésCs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 .. . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3 Energie totale en fonction de volume pour le composé Cs2 T iBr4 I2 et Cs2 T iBr2 I4 . 58
3.4 Maille primitive de la structure tétragonale centrée de groupe d’espace I4/mmm
(N°139) pour le composé Cs2 T iBr4 I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.5 Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de pression hydrostatique (GPa) pour
le composé Cs2 T iBr6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de pression hydraustatique (GPa) pour
le composé Cs2 T iI6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.7 Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de la pression hydrostatique (GPa) pour
le composé Cs2 T iBr4 I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
9
TABLE DES FIGURES
3.8 Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de pression hydraustatique (GPa) pour

le composé Cs2 T iBr2 I4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.9 Variation du volume ((u.a.)3 ) en fonction de la pression hydraustatique (GPa)
pour les composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 dans différentes phases. . . . . . . . . . 66
3.10 Variation du volume ((u.a)3 ) en fonction de pression hydrostatique (GPa) pour
les composés Cs2 T iB4 I2 et Cs2 T iB2 I4 dans différentes phases. . . . . . . . . . . 67
3.11 Structures de bandes électroniques des composés Cs2 T iBr6−x Ix dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.12 Structures de bandes électroniques des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans
leurs phases stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.13 Densité d’états totale des composés des composés Cs2 T iBr6−x Ix dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.14 Densité d’états totale des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.15 Densité d’états des états d des composés Cs2 T iBr6−x Ix dans leurs phases stables . 76
3.16 Densité d’états des états d des composés Cs2 T iB2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.17 La partie imginaire, ϵ2 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr6−x Ix
dans leurs phases stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.18 La partie imginaire, ϵ2 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr2 I4
et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.19 La partie réelle, ϵ1 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr6−x Ix
dans leurs phases stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.20 La partie réelle, ϵ1 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr2 I4
et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.21 L’absorption, α, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables. . 82
3.22 L’absorption, α, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables . 82
3.23 Coefficient de réflexion R, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs
phases stables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10
TABLE DES FIGURES
3.24 Coefficient de réflexion R, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.25 L’indice de réfraction, n, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs
phases stables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.26 L’indice de réfraction, n, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.27 L’indice d’extinction, k, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases
stables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.28 L’indice d’extinction, k, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.29 Courbes de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr6
dans la phase F m3m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.30 Courbes de dispersion des phonons calculées et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iI6
dans la phase F m3m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.31 Courbes de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr4 I2
dans la phase I4/mmm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.32 Courbes de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr2 I4
dans la phase I4/mmm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.33 Variation de la dilatation thermique en fonction de temperature pour différentes
préssions pour Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.34 Variation du module de compression B en fonction de temperature pour différentes
pressions pour Cs2 T iBr6−x Ix x (x = 0, 2, 4, 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.35 Variation de la temperature de Debye avec la temperature pour differentes pré-
ssions pour Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.36 Variation de la chaleur specifique Cv avec la temperature pour différentes pressions
pour Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
11
L ISTE DES TABLEAUX
1.1 les positions atomiques d’une structure cubique (P m3̂m). . . . . . . . . . . . . . 20

1.2 Positions atomiques des structures cubiques à face centré des composés A2 M X6 . 24
1.3 Positions atomiques de la structure tétragonale simple des composés A2 M X6 . . . 24
1.4 Positions atomiques de structure Tétragonale centré des composés A2 M X6 . . . . 26
3.1 Positions atomiques des composés Cs2 T i(Br6 /I6 ) dans les différentes structures
optimisées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2 Positions atomiques du composé Cs2 T iBr4 I2 dans les différentes structures opti-
misées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Positions atomiques du composé Cs2 T iBr2 I4 dans les différentes structures opti-
misées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4 Propriétés structurales des composés Cs2 T iIx Br6−x (x = 0, 2, 4, 6) dans leurs
phases stables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Constantes élastiques Cij et module de compréssion B (en GP a) pour Cs2 T iBr6−x Ix
(x = 0, 2, 4, 6) dans leurs phases stables. La valeur de B calculée à partir des
constante élastiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.6 valeures calculés des modules de compresion , modules de cisaillement (de Voigt
BV de Reuss BR et B moyenne), mudule de Young (GPa), le rapport B/G et
module de poisson pour les composés Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6). . . . . . . . 72
12
I NTRODUCTION
En raison de l’urbanisation et de la nécessité croissante des produits et systèmes électroniques

, la consommation mondiale d’électricité augmente rapidement . Cependant, la principale source
d’énergie électrique est le combustible fossile, qui est limitée, et la combustion de combustibles
fossiles épuisera énormément de dioxyde de carbone, exacerbant le réchauffement climatique.
Le soleil, un des sources d’énergie fondamentales qui peut fournir une source inépuisable
d’énergie pour les humains. Ainsi, l’utilisation d’une cellule solaire, un dispositif de conversion
de l’énergie solaire en électricité, est un moyen pratique et méthode durable pour résoudre les
problèmes de la crise de l’énergie et le réchauffement climatique.
A ce jour, les cellules solaires commerciales sont principalement cellules solaires au silicium
(Si) qui présentent une stabilité supérieure et des rendements importants de conversion de l’éner-
gie (Power Conversion Energy PCE) d’environ 15 − 18%. [1]. Cependant, en raison du point de
fusion élevé du silicium, la fabrication du dispositif à haute température devient très coûteuse,
diminuant la popularité des cellules solaires Si.
Les cellules solaires à pérovskite (CSP), un nouveau type de la technologie photovoltaïque,
a montré une amélioration rapide de l’efficacité de 3, 8% en 2009 à 24, 2% en 2019 [2, 3, 4,
5]. Jusqu’à présent, les CSPs les plus efficaces (P CE > 20%) ont été construits à partir de
matériaux pérovskites hybrides organiques-inorganiques, ABX3 , où A est un cation organique
tel que le méthylammonium (M A+ ), le formamidinium (F A+ ) ou leur mélange, B est P b+ 2 et
X est le Brome (Br− ), l’iode (I −1 ) ou un mélange des deux. Cependant, les matériaux hybrides
organiques-inorganiques à base de pérovskite souffre d’une mauvaise stabilité lorsqu’ils sont
exposés à la chaleur, à l’oxygène et à l’humidité et même illumination [6, 7, 8], causée par la
nature volatile des composants organiques.
Différentes solutions ont été proposées pour atténuer ces problèmes, à savoir l’accord de com-
position de la couche de pérovskite, réticulation du film pérovskite ou l’utilisation du transport
de charges, l’utilisation des électrodes de carbone, l’utilisation d’une filtration UV pour réduire
13
Introduction
les dommages causés par la lumière et sceller le PSCs. Cependant, la stabilité à long terme
des composés organiques-inorganiques des PSC hybrides sont toujours incapables de satisfaire
aux exigences de leurs applications pratiques. La recherche de nouveaux matériaux fonctionnels
représente une direction importante dans la recherche et le développement des énergies renouve-
lables. En raison de la flexibilité structurelle et compositionnelle unique et de la haute stabilité,
les pérovskites halogénures (HP) et leurs dérivées ont récemment fait l’objet de recherches appro-
fondies. Les pérovskites aux halogénures (HP) sont une famille des matériaux semi-conducteurs
qui se sont révélés très prometteurs comme absorbeurs de la lumière dans les nouvelles cellules
solaires à pérovskite (PSC)[9, 10]. En raison des propriétés optoélectroniques exceptionnelles des
HP, l’efficacité de conversion de puissance a dépassé 22% en quelques années seulement. Une
nouvelle famille prometteuse d’halogénure ordonné de type pérovskites dérivés non toxiques à
base de métal de transition a vue le jour, elle est basé sur l’élément de titane Ti(IV) pour une
utilisation dans les PSC. Cette famille de pérovskite a une formule chimique générale de type :
A2 T iX6 (A = K + , Rb+ , Cs+ , In+ , M A+ ou F A+ ; X = Cl,Br ou I). Ces derniers ont un gap
suitable de l’ordre de 0.8 à 4 eV [11].
Les pérovskites cubiques Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 ont été récemment synthétisés [12, 13]. L’ob-
jectif de notre travail est d’effectuer une étude de premiers principes sur ces matériaux à base
d’un métal de transition. L’application importante que nous allons mettre en oeuvre dans le
cadre de ce projet est l’étude de l’effet de la substitution de l’atome de Brome Br par l’atome
d’iode I sur les propriétés physiques, dans les composés quaternaires de type pérovskite dérivé
A2 M X6 . Cette substitution à conduit à la prédiction de nouvelles phases pour les composés
Cs2 T iBr4 I2 et Cs2 T iBr2 I4 , dont leurs stabilités est bien vérifier.
Ce manuscrit est structuré de manière la suivante : Un premier chapitre présentant les ma-
tériaux étudiés. Le deuxième chapitre est consacré à la description de la méthode de calcul
adaptée, dans lequel on présente les concepts fondamentaux des méthodes ab initio, basés sur
la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. Le dernier chapitre regroupe tous les résultats
de nos calculs ; il est divisé en quatre parties :
optimisation géométrique et propriétés structurales, constantes élastique et propriétés méca-
niques, présentation des électroniques ; structure de bandes et propriétés optiques, propriétés
vibrationelles et thermiques. Finalement, une conclusion générale est donnée.
14
B IBLIOGRAPHIE
[1] R. Guerrero-Lemus and L. E. Shephard, “Photovoltaics,” in Low-Carbon Energy in Africa

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2020.
16
Chapitre 1
M ATÉRIAUX ÉTUDIÉS
1.1 Introduction
L’un des principaux obstacles à l’application pratique et à la commercialisation des pérovs-
kites aux halogénures métalliques est la toxicité de leur principal constituant qui était le plomb
(Pb) [1, 2]. Les effets néfastes du plomb sur l’environnement et la santé humaine posent de
grandes préoccupations pour son utilisation, comme le soulignent les réglementations existantes
sur l’utilisation des métaux lourds en vigueur dans plusieurs pays [3, 4].
Cependant, presque toutes les alternatives au plomb explorées sont basées sur des matériaux
avec une toxicité discutable, une stabilité médiocre et/ou une disponibilité limitée, ce qui pose
des problèmes d’élimination et de recyclage [5, 6]. Par conséquent, il existe un intérêt croissant
pour de nouvelles conceptions de pérovskites aux halogénures sans plomb.
Le titane (Ti) est un élément de transition respectueux de l’environnement et abondant
sur terre qui pourrait potentiellement être un constituant idéal des compositions durables de
pérovskite.
Récemment, Ju et al. [7] ont étudié une nouvelle famille de pérovskites doubles classées
vacantes à base de Ti (IV) avec la formule chimique A2 T iX6 . La pérovskite Cs2 T iBr6 (bande
interdite autour de 1,6 eV) s’est avérée prometteuse pour les applications photovoltaïques [7].
Ju et al. ont montré que les couches minces de Cs2 T iBr6 présentent une photoluminescence
(PL) efficace, de longues longueurs de diffusion des porteurs et des niveaux d’énergie adaptés
aux applications photovoltaïques [8]. De plus, lorsqu’il est introduit dans des cellules solaires, le
Cs2 T iBr6 a conduit à une efficacité de conversion de puissance (PCE) stable jusqu’à 3, 3%, ce
qui fait partie des valeurs de PCE les plus élevées signalées pour les doubles pérovskites.
Les chercheurs ont également souligné la stabilité intrinsèque et environnementale supérieure
17
Part, Chapitre 1 – Matériaux étudiés
(chaleur, humidité et lumière) du Cs2 T iBr6 , qui a été synthétisé via une méthode de dépôt en
phase vapeur à haute température. Cette découverte de pérovskite à base de Ti, mettant en
évidence le potentiel de développement de cellules solaires véritablement écologiques et stables,
a suscité beaucoup d’intérêt dans la communauté des chercheurs. Ces travaux nous ont encouragé
à mener cette étude sur cette famille de pérovskite.
Nous présentons dans ce chapitre les différentes structures cristallines de la famille pérovs-
kite ; on ce concentrant sur les structures adaptés dans ce projet.
18
1.2. Types de Pérovskites
1.2 Types de Pérovskites
1.2.1 Les pérovskites simples
On désigne sous la dénomination pérovskite un nombre considérable de composés mixtes

représentés conventionnellement sous la formule chimique ABX3 [9]. Sa maille contient une
seule molécule ABX3 où A représente un cation de grand rayon avec un nombre de coordination
12 (par exemple, Ba, Ca, Pb, Rb, Sr, Na, K...) et B un cation de rayon plus faible, de charge
plus importante avec un nombre de coordination 6 (par exemple, Ti, Sn, W, Zr, Nb, Ta, ...).
X est un halogène . La structure pérovskite idéale est décrite par une maille cubique de groupe
d’espace Pm3m où les atomes A occupent les sommets du cube, les atomes B le centre et les
atomes X les faces (voir figure 1.1).
Figure 1.1 – Maille élémentaire de la structure pérovskite de type ABX3 .
19
Atome Emplacement Position

A (2a) (0,0,0)
B (2a) (0.5,0.5,0.5)
X (6b) (0.5,0.5,0)(0.5,0,0.5)(0,0.5,0.5)
Table 1.1 – les positions atomiques d’une structure cubique (P m3̂m).
1.2.2 Les pérovskites complexes
Ce sont des pérovskites dont l’un des deux sites A ou B est occupé par deux types d’atomes, la
distribution des cations pouvant être aléatoire ou ordonnée de type ABx B1−x
′ X3 ou Ax A′1−x BX3 .
Citons par exemple les composés utilisés dans la fabrication des condensateurs : P bM g0.33 N b0.66O3 ,
P bSc0.5 T a0.5 O3 [10], N a0.5 Bi0.5 T iO3 [11] .
1.2.3 Les pérovskites doubles
Les doubles pérovskites ont une structure cristalline similaire à celle des pérovskites simples
[12], la structure de la double pérovskite est nommée ainsi car le paramètre unitaire est deux fois
celui de la pérovskite simple, la structure est de la formule générale A2 (BB ′ )X6 , ou A représente
typiquement un métal alcalino-terreux et B, B’ sont des métaux de transition, X est un anion
halogénure [13, 14] (voir figure 1.2). Les pérovskites doubles les plus étudiées possèdent une
structure cubique à faces centrées appartenant au groupe d’espace Fm3m et avec un paramètre
de maille allant Jusqu’à 12Å. [15].
1.2.4 Les pérovskite dérivées
La structure pérovskite dérivée fait récemment l’objectif de plusieurs recherches. Ses proprié-
tés cristallographiques présentent des caractéristiques communes importantes qui sert à prévoir
leurs stabilités.
D’après Cai et al. [16] l’ensemble des matériaux de type A2 M X6 cubiques se caractérisent
par deux facteurs importants : le rapport ionique : τ = RA /RX et le facteur octahédrique défini
comme le rapport entre le rayon de l’atome M et celui de l’atome X.
20
1.2. Types de Pérovskites
Figure 1.2 – Maille conventionelle de la structure double pérovskite de type A2 BB ′ X6 .
21
Selon une recherche sur les composés A2 BX6 connus dans la base de données ICSD (Inorganic
Crystal Structure Database)[17] ; 81 composés sont présentes sur la carte de la figure 1.3, dont
on remarque que la valeur du rapport ionique aller de 0.84 à 1.
D’autre part, comme le montre la figure 1.3, les composés indiquent un facteur octahédrique
entre 0.2 et 052 ou l’apparition du couleur bleu montre que plus le rayon ionique des élément
M est petit plus le rapport ionique est important. Les composés considérés sur cette carte sont
les composés A2 M X6 avec A = K, Rb, Cs ; M = Si, Ge, Sn, Pb, Ni, Pd, Pt, Se, Te ; et X = Cl,
Br, I.
Figure 1.3 – Carte colorée présentant (a) le facteur hoctahédrique et (b) le rapport du rayon ionique pour81
composés type A2 M X6 avec A = K, Rb, Cs ; B = Si, Ge, Sn, Pb, Ni, Pd, Pt, Se, Te ; et X = Cl, Br, I.[16]
1.3 Cristallographie des pérovskites dérivées A2 M X6

Trois structures cristallines peuvent être observées pour les composés A2 M X6 [16]
1.3.1 Structure Cubique

Les matériaux A2 M X6 se cristallisent dans la structure cubique à face centré, de types, dont
le groupe d’espace numéro 225 (voir figure 1.4).
22
1.3. Cristallographie des pérovskites dérivées A2 M X6
Figure 1.4 – Maille conventionnelle d’une structure A2 M X6 Cubique à face centré de groupe d’espace Fm3m
(N°225). Cette figure est réalisée par VESTA.
23
La maille conventionnelle contient 36 atomes qui fait quatre mailles élémentaires de 9 atomes
(Z=4). Les positions atomiques des structures cubiques à face centré des composés A2 M X6 sont
présentées dans le tableau 1.2 . La quantité u qui précise la position des sites d’atome d’halogé-
nure X est déterminé expérimentalement ou optimisé après avoir déterminé l’état cristallogra-
phique d’équilibre. Les positions d’atomes suivant les sites Wykoff des pérovskites cubique sont
présentés sur la figure 1.4.
Atomes site atomique X Y Z

A (8c) 0.25 0.25 0.25
M (4a) 0 0 0
X (24e) 0 0 0.25-u
Table 1.2 – Positions atomiques des structures cubiques à face centré des composés A2 M X6 .
1.3.2 Structure tétragonale

Les composé A2 M X6 peuvent se cristalliser dans la structure tétragonale simple de groupe
d’espace P4/mnc (128) (Voir figure 1.5). La structure tétragonale simple de groupe d’espace
(N° 128) contient deux molécule dans la maille conventionnelle (Z=2) [18], dont les positions
atomiques sont présentés sur le tableau 1.3 :

A (4d) 0 0.25 0.5
M (2a) 0 0 0
X1 (4e) 0 y z
X2 (8h) u 0.5-u 0
Table 1.3 – Positions atomiques de la structure tétragonale simple des composés A2 M X6 .
1.3.3 Structure tétragonale centrée

Les pérovskites A2 M X6 se trouvent souvent sous une structure Tétragonale centré de groupe
d’espace I4/mmm (N° 139) avec deux molécules dans la maille conventionelle (Z=2). La structure
24
1.3. Cristallographie des pérovskites dérivées A2 M X6
Figure 1.5 – Maille conventionnelle d’une structure tétragonale simple de groupe d’espace P4/mnc (N° 128).
Cette figure est réalisée par VESTA.
25
tétragonale centrée type I4/mmm est ulistrée dans la figure . Ses positions wyckoff sont présentées
dans le tableau 3.3.

A (4d) 0.5 0.0 0.25
M (2a) 0 0 0
X1 (8h) u u 0.5
X2 (4e) 0.0 0.0 0.5-u
Table 1.4 – Positions atomiques de structure Tétragonale centré des composés A2 M X6 .
1.4 Conclusion
L’objectif de ce chapitre est de bien décrire les matériaux de structure pérovskite dérivée .
Les matériaux A2 M X6 se cristallisent dans trois structures :
cubique à face centré, de type F m3m, de groupe d’espace numéro 225 et dont la maille
conventionnelle contient 4 molécules.
Tétragonale simple de groupe d’espace P4/mnc (128) avec (Z=2). une structure tétragonale
centrée de groupe d’espace I4/mmm (N° 139) avec deux molécules dans la maille conventionnelle.
Nous avons présenté les différentes positions atomiques de ces structures cristallines en détail
dans ce chapitre.
26
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29
Chapitre 2
M ÉTHODE DE CALCUL
2.1 Introduction
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une des méthodes quantiques les plus
couramment employées dans les domaines de la physique du solide et de la chimie quantique
pour la détermination des gradeurs physiques et quantiques d’un système (et particulièrement
les systèmes contenant un grand nombre d’électrons), telles que sa structure électronique, son
énergie d’ionisation . . . etc. C’est une méthode dite de premiers principes. En effet, elle repose
sur les fondements de la mécanique quantique et ne fait intervenir qu’un nombre limité de
données d’entrées. Pour un système donné à plusieurs corps, elle permet de résoudre l’équation
de Schrödinger sans l’introduction de paramètres ajustés par l’expérience. Les méthodes ab initio
qui reposent sur la DFT permettent de modéliser les matériaux de manière fiable et quantitative
et de traiter des systèmes de taille importante. Elles autorisent de ce fait la comparaison avec
les résultats expérimentaux.
Dans ce chapitre, nous exposerons les bases sur lesquels repose la DFT, en discutant les
différents niveaux d’approximations nécessaires à la résolution de l’équation de Schrödinger.
Dans la suite, les approximations utilisées pour le calcul de l’énergie et du potentiel ’échange-
corrélation seront présentées. Enfin, les fondements et différents exemples de l’approximation
des pseudopotentiels seront décrits. .
2.2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

Contrairement à la méthode de Hartree-Fock [1] où l’énergie du système est une fonction-
nelle de la fonction d’onde ψ, la DFT exprime l’énergie comme une fonctionnelle de la densité
31
Part, Chapitre 2 – Méthode de calcul
électronique ρ. Cette méthode permet une grande simplification de la résolution de l’équation

de Schrödinger 2.1. Ici, les N électrons (3N coordonnées spatiales) sont remplacés par la densité
électronique totale qui ne dépend que de 3 variables spatiales. Le principe de la DFT consiste à
reformuler un problème quantique à N corps en un problème monocorps (fonction du spin) avec
la densité électronique comme variable.
2.2.1 Problème à N-corps
La compréhension des propriétés structurales, électroniques, optiques et magnétiques des

matériaux consiste à étudier le système d’électrons et de noyaux fortement interagissant qui le
constituent. Malheureusement la résolution de l’équation de Schrödinger pour un tel système
est extrêmement difficile, comme l’a déclaré Dirac en 1929 [2].
Ĥψ = Eψ, (2.1)
où Ĥ est l’opérateur hamiltonien, ψ est la fonction d’onde et E est l’énergie totale du système.
Un solide est une collection de particules lourdes chargées positivement (noyaux) et de particules
légères chargées négativement (électrons). Si nous avons N noyaux, nous sommes confrontés à un
problème de (N+ZN) particules en interaction électromagnétique. C’est un problème à plusieurs
corps. L’hamiltonien exact pour ce système est :
ĤT = T̂n + T̂c + V̂nn + V̂ne + V̂ee , (2.2)
où (T̂e et T̂n ) sont les énergies cinétiques des électrons et des noyaux, V̂nn l’nergie potentielle
d’interaction noyaux-noyaux, V̂ne énergie potentielle d’interaction électrons noyaux et V̂ee l’éner-
gie potentielle d’interaction électron-électron.
Les valeurs propres de l’équation 2.1 ne peuvent être calculées de façon exacte que dans le cas
des systèmes hydrogénoïdes. Dans le cas d’un système polyélectronique, à cause des interac-
tions électroniques, il n’existe pas de solution analytique exacte de l’équation de Schrödinger.
Afin de trouver des états propres approximatifs acceptables, nous avons besoin de faire des
approximations. La première approximation qui peut être introduite est l’approximation de
Born-Oppenheimer [3].
32
2.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
2.2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
Toutes les méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger reposent sur cette approxima-
tion, dans laquelle ses auteurs (Born et Oppenheimer) supposent qu’il y a une grande différence
de masse entre les noyaux et les électrons et une différence d’échelle de temps entre les mou-
vements électroniques et nucléaires. De ce fait, il est possible de découpler le mouvement des
noyaux de celui des électrons et d’écrire la fonction d’onde comme le produit de deux fonctions
d’onde, l’une nucléaire et l’autre électronique :
⃗ = ψnucl (R)ψ
ψ(⃗r, R) ⃗ ele c(⃗r, R),
⃗ (2.3)
où ψ(⃗r,R)
⃗ est la fonction d’onde associé aux noyaux et ψnucl (R)
⃗ est la fonction d’onde associée
aux électrons avec noyaux fixés dans la position R.
⃗
L’énergie totale s’écrit alors comme la somme d’une contribution nucléaire et électronique :
E = Enucl (R)
⃗ + Eele c(R)
⃗ (2.4)
Cette approximation est connue sous le nom de l’approximation adiabatique de Born- Oppen-
heimer. La position des noyaux devient alors un paramètre et le problème consiste à résoudre
l’équation de Schrödinger électronique dans le champ des noyaux supposés fixes.
Ĥelec ψelec (R,

⃗ ⃗r) = Eelec (R)ψ
⃗ elec (R,
⃗ ⃗r) (2.5)
[Te + Vee (⃗r) + Vnn (⃗r) + Vne (⃗r, R)]ψ

⃗ elec (⃗r, R)
⃗ = Eelec (R)ψ
⃗ elec (⃗r, R)
⃗ (2.6)
Plusieurs méthodes existent pour la résolution de l’équation 2.6. Les premières sont celles de
Hartree-Fock [1] basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes sont très utilisées en
chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais elles sont moins précises pour
les solides.
33
La DFT s’avère être une méthode plus moderne et probablement plus puissante. Son histoire
revient à la première trentaine du 20eme siècle mais elle a été formellement établie en 1964 par les
deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [4] . Ces auteurs ont démontré que tous les aspects de la
structure électronique d’un système dans un état fondamental non dégénéré sont complètement
déterminés par sa densité électronique ρ au lieu de sa fonction d’onde.
2.2.3 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
La DFT est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [4] suivants :
1. La densité électronique ρ0 (⃗r), associée au niveau fondamental d’un système de N électrons
en interaction dans un potentiel extérieur Vext (⃗r), détermine de façon unique (à une constante
près) ce potentiel. De ce fait, toutes les propriétés du système et en particulier l’énergie totale
de l’état fondamental sont déterminées à partir de ρ0 (⃗r). La fonctionnelle de l’énergie totale de
l’état fondamental s’écrit comme suit :
Z
E[ρ(⃗r)] = F [ρ(⃗r)] + ρ(⃗r)Vext (⃗r)d⃗r, (2.7)
où ρ(⃗r)Vext (⃗r)d⃗r représente l’interaction noyaux-électrons, F [ρ(⃗r)] est une fonctionnelle de

R
la densité ρ(⃗r) indépendante du potentiel externe, elle contient les contributions cinétiques et
coulombiennes à l’´énergie :
F [ρ(⃗r)] = T [ρ(⃗r)] + Vee [ρ(⃗r)] = T [ρ(⃗r)] + EH artree [ρ(⃗r)] + Exc [ρ(⃗r)], (2.8)
où T [ρ(⃗r)] est l’énergie cinétique du système électronique et Vee [ρ(⃗r)] est le terme d’interaction
électrons-électrons qui comprend l’énergie de Hartree EHartree [ρ(⃗r)] (la répulsion coulombienne
électron-électron) et l’énergie d’échange et de corrélation Exc [ρ(⃗r)] .
Cette fonctionnelle n’est pas connue de façon exacte car les expressions de l’énergie cinétique
T [ρ(⃗r)] et l’énergie d’échange et de corrélation Ex c[ρ(⃗r)] ne sont pas connues exactement.
2. Pour un potentiel extérieur donné et un nombre d’électrons fixé, l’état fondamental du système
est le minimum global de la fonctionnelle E[ρ(⃗r)] et la densité qui minimise cette fonctionnelle
est la densité de l’état fondamental [ρ0 (⃗r)]
34
∂E(ρ(⃗r)

=0 (2.9)
∂ρ(⃗r) ρ(⃗
r)=ρ0 (⃗
r)
La fonctionnelle F [ρ[(⃗r)] est universelle pour n’importe quel système à plusieurs électrons.
Si la fonctionnelle F [ρ(⃗r)] est connue, alors, il sera relativement facile d’utiliser le principe
variationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état fondamental
pour un potentiel extérieur donné.
Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication sur la
forme de F [ρ(⃗r)] .
2.2.4 Les équations de Kohn-Sham
La théorie de Kohn-Sham [5] est basée sur l’hypothèse qu’il est possible de reproduire la
densité de l’état fondamental d’un système de N particules en interaction par un système auxi-
liaire constitué de particules indépendantes. Le système réel constitué d’électrons en interaction
est remplacé par un ensemble de particules fictives et indépendantes évoluant dans un potentiel
effectif. Toutes les interactions à N corps étant contenues dans une fonctionnelle d’échange et
de corrélation dépendant de la densité électronique donnée par :
N
ρ(⃗r) = |ψi (⃗r)|2 (2.10)
X
i=1
Ils ont utilisé le principe variationnel pour obtenir l’énergie de l’état fondamental et la densité
donnant la fonctionnelle Evext [ρ(⃗r)]. Par conséquent, la fonctionnelle d’énergie EV ext [ρ(⃗r)] s’écrit
sous la forme :
EV ext [ρ(⃗r)] = T0 [ρ(⃗r)] + VH [ρ(⃗r)] + Vxc [ρ(⃗r)] + V (⃗r), (2.11)
où T0 est l’énergie cinétique du système sans interaction, VH désigne le terme de Hartree (l’in-
teraction de Coulomb classique entre les électro ns), Vxc le terme qui comprend les effets de
35
l’échange et de la corrélation et V (⃗r) inclut l’interaction coulombienne des électrons avec les
noyaux et celle des noyaux entre eux. Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent
un rôle important dans la description des états des électrons libres. Ces termes sont les plus
importants dans le traitement de l’interaction des électrons.
La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non interagissant ainsi que
la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont prises en compte dans
l’énergie d’échange et corrélation Exc [ρ(⃗r)].
L’équation de Schrödinger s’écrit alors :
" #
h̄2 ⃗ 2
− ∆ + VH [ρ(⃗r) + Vxc [ρ(⃗r)] + Vext [ρ(⃗r)] ψi (⃗r) = Ei ψi (⃗r), i = 1, 2, .., N
2me i
(2.12)
où le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée de l’énergie

d’échange et corrélation :
∂Exc [ρ(⃗r)]
Vxc [ρ(⃗r)] = (2.13)
∂ρ(⃗r)
Déterminer l’état fondamental du système revient alors à résoudre, de manière autocohérente,

l’ensemble des équations 2.12., appelées équations de Kohn-Sham. La somme des trois termes
VH + Vxc + Vext constitue un potentiel effectif Vef f qu’on peut qualifier de local, car il ne
dépend que de r. Cette méthode est formellement exacte, mais pour le calcul pratique, l’énergie
d’échange et de corrélation, qui est une fonctionnelle de la densité, nécessite l’introduction de
certaines approximations.
2.2.5 La fonctionnelle d’échange-corrélation

Le fait que la DFT ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle échange-
corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour différents
systèmes. Trois catégories d’effets résultent des interactions entre les électrons :
36
1. L’effet d’échange, encore appelé corrélation de Fermi, résulte de l’antisymétrie de la fonction

d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une probabilité nulle
de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe de Pauli et ne fait
absolument pas intervenir la charge de l’électron. L’approximation de Hartree-Fock le prend en
compte de manière naturelle, à cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater représentant la
fonction d’onde ψ.
2. La corrélation de coulomb est due à la charge de l’électron. Elle est reliée à la répulsion des
électrons en 1/r − r′ .
Contrairement à l’effet d’échange, elle est indépendante du spin. Cet effet est négligé par la
théorie de Hartree-Fock.
3. Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées
en termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de ‘self-interaction’, qui doit
conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons. L’approche de Kohn-Sham
impose au terme d’échange-corrélation de prendre en charge, en plus de tout cela, la correction
du terme d’énergie cinétique.
En effet, même si la densité du système fictif considéré est la même que celle du système
réel, l’énergie cinétique déterminée est différente de l’énergie réelle, à cause de l’indépendance
artificielle des fonctions d’onde. Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose
sur un certain nombre d’approximations.
L’approximation de la densité locale (LDA)
L’approximation de la densité locale (LDA : Local Density Approximation ) repose sur

l’hypothèse que la densité électronique varie lentement dans l’espace et par conséquent les
termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur locale de ρ(⃗r) ; c’est-à-dire qu’elle
traite un système non homogène comme étant localement homogène. La fonctionnelle d’échange-
corrélation Exc [ρ(⃗r)] est ainsi remplacée par celui d’un d’un gaz homogène d’électrons de densité
ρ(⃗r) :
Z
LDA
Exc [ρ(⃗r)] = ρ(⃗r)ϵxc [ρ(⃗r)]d⃗r, (2.14)
37
où Exc
LDA [ρ(⃗
r)] représente l’énergie d’échange-corrélation pour un gaz uniforme d’électrons de
densité ρ(⃗r). La fonctionnelle d’échange et de corrélation peut être divisée en un terme relatif à
l’échange et un terme relatif à la corrélation :
LDA
Exc [ρ(⃗r)] = ExLDA [ρ(⃗r)] + EcLDA [ρ(⃗r)] (2.15)
1/3
avec ExLDA [ρ(⃗r)] = − 34 3
r)
π ρ(⃗ , d’après la fonctionnelle d’échange de Dirac [2] . Les calculs
Monte-Carlo quantiques de Ceperley et Alder [6] ont par ailleurs permis d’obtenir des valeurs
précises du EcLDA [ρ(⃗r)]. Ces valeurs ont été ensuite interpolées par Vosko, Wilk et Nusair (VWN)
[7] et par Perdew et Zunger [6] pour aboutir à une forme analytique de EcLDA [ρ(⃗r)].
Rappelons que la LDA permet de décrire seulement l’état fondamental des systèmes électro-
niques mais pas les états excités. Les largeurs de bande d’énergies interdites des semiconducteurs
et des isolants sont sous-estimées dans cette approximation. Pour certains systèmes à forts effets
de corrélations (bandes f ou d étroites), l’approximation LDA ne permet pas de décrire correc-
tement les propriétés du système. En particulier, les composés de métaux de transition de type
isolants de Mott-Hubbard ou isolants à transfert de charge sont prédits métalliques.
L’approximation du gradient généralisé (GGA)
L’approximation du gradient généralisé (GGA :Generalized Gradient Approximations) [8,

9] apporte une amélioration par rapport à la LDA. Dans l’approximation locale, le potentiel
d’échange et de corrélation ne dépend que de la densité ρ(⃗r) alors que dans l’approximation
GGA, le potentiel s’exprime en fonction de la densité électronique locale ρ(⃗r) et de son gradient
∇ρ(⃗r)
Z
GGA
Exc [ρ(⃗r)] = ρ(⃗r)f [ρ(⃗r), ∇ρ(⃗r)]d(⃗r) (2.16)
f [ρ(⃗r), ∇ρ(⃗r)] étant la fonction d’échange et de corrélation dépendante de la densité électro-

nique et de son gradient. Il existe plusieurs versions de la GGA les plus fréquemment utilisées
sont celles introduites par Perdew et Wang (PW91) [10, 11] et Perdew, Burke et Ernzerhof
[12, 13] . Dans de nombreux cas, l’approximation GGA permet d’obtenir de meilleurs résul-
tats que la LDA pour les énergies totales, les énergies de cohésion, les volumes à l’équilibre et
38
les modules de compressibilité. Toutefois, les largeurs de bandes interdites des isolants et des
semi-conducteurs restent beaucoup trop faibles. Les systèmes à fortes corrélations (bandes d ou
f étroites) sont mal décrits.
2.2.6 Résolution des équations de Kohn-Sham
Pour résoudre les équations de Kohn-Sham, il faut choisir une base pour représenter la densité
électronique ρ(⃗r), le potentiel V (⃗r), et les orbitales de Kohn-Sham ψi .
La résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations auto cohérent.
Ceci est réalisé en injectant la densité de charge initiale ρin pour diagonaliser l’équation séculaire :
(H − ϵi S) = 0, (2.17)
où H représente la matrice hamiltonienne et S la matrice de recouvrement.

Ensuite, la nouvelle densité de charge ρout est construite avec les vecteurs propres de cette équa-
tion séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une sommation
sur toutes les orbitales occupées.
Si l’on n’obtient pas la convergence des calculs, on mélange les densités de charges ρin et ρout
de la manière suivante :
in = (1 − α)ρin + αρout
ρi+1 (2.18)
i i
Equation 2.18 représente la ième itération et un paramètre de mixage. Ainsi la procédure ité-
rative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée (tests de convergence sur
l’énergie et/ou les charges). Lorsque la convergence est atteinte, on accède à l’énergie de l’état
fondamental du système.
L’ensemble de cette procédure permet de calculer l’énergie et la densité électronique à l’état
fondamental de la configuration atomique avec une géométrie (forme et volume) fixée. Si l’en-
semble atomique n’est pas à l’équilibre mécanique, des forces sont exercées sur les atomes. Elles
peuvent être calculées à partir du théorème de Hellmann-Feynman[14] .
De manière pratique, il suffit de récupérer la valeur des forces sur les atomes à la fin de chaque
39
cycle électronique auto-cohérent et d’utiliser des algorithmes de gradients conjugués, ou de Ver-

let pour minimiser l’énergie et déterminer la géométrie optimale ou encore effectuer des calculs
de dynamique moléculaire
2.2.7 Le théorème de Bloch et les ondes planes
L’une des caractéristiques fondamentales d’un cristal est la symétrie de translation. Dans un
cristal les ions sont arrangés de telle façon que la structure cristalline se répète périodiquement
et de façon infinie dans l’espace. Le système de taille infinie pourra donc être décrit de manière
finie grâce à la notion de périodicité.
Si L
⃗ désigne un vecteur du réseau cristallin, le potentiel Vef f (⃗r), la densité électronique ρ(⃗r) et
les fonctions d’ondes ψ(⃗r) obéissent à :
Vef f (⃗r + L)
⃗ = Vef f (⃗r); ρ(⃗r + L)
⃗ = ρ(⃗r); (2.19)
L’application de cette condition d’invariance par symétrie de translation aux solutions des équa-
tions de Kohn-Sham permet d’écrire les fonctions d’ondes ψi sous forme de fonction de Bloch
[15, 16] :
ψi (⃗r) = f (⃗r)eik.⃗r , (2.20)
où ⃗k est un vecteur d’onde de la première zone de Brillouin. La fonction périodique f (⃗r) peut
être décomposée par transformée de Fourier sur une base d’onde planes de vecteurs d’ondes Gdu
⃗
réseau réciproque :
⃗
fi (⃗r) = (2.21)
X
Ci,G eiG,⃗r
G
On peut alors écrire la fonction d’onde ψ comme une somme d’ondes planes :
⃗ ⃗
ψi (⃗r) = (2.22)
X
Ci,⃗k+G⃗ ei(k+G).⃗r
G
Pour décrire exactement une fonction d’onde mono-électronique, il faudrait théoriquement
40
2.3. Les pseudopotentiels
un nombre infini d’ondes planes, ce qui est irréalisable numériquement. En pratique, le nombre
d’onde est limité par une énergie de coupure Ecut , telle que :
h̄ ⃗ ⃗ 2
k+G < Eecut , (2.23)
2m
où m est la masse de l’électron. Plus Eecut est grande et plus la base d’ondes planes permettant
d´écrire les états propres est étendue. Les grandes valeurs de Eecut augmentent donc la précision
du calcul mais le rendent également plus couteux en terme de ressources informatiques.
Le théorème de Bloch permet donc de réduire le système infini à la première zone de Brillouin,
avec un nombre d’ondes planes dépendant de l’énergie de coupure choisie. Cette base d’ondes
planes reste néanmoins continue et doit être échantillonnée plus ou moins finement selon la
précision du calcul recherchée. En pratique, le choix du maillage en points k est un point crucial
du calcul. La taille du réseau réciproque est inversement proportionnelle au réseau direct. Ainsi,
si on réduit le système à sa maille élémentaire, le nombre de points k devra compenser cette
réduction pour obtenir une description suffisamment convergée des fonctions fi (⃗r). La méthode
d’échantillonnage la plus répandue est celle proposée par Monkhorst et Pack [17] qui permet
d’obtenir une grille uniforme de point k de dimension choisie.
2.3 Les pseudopotentiels
2.3.1 Introduction
La DFT est une approche puissante pour le traitement du problème à plusieurs corps. Ce-
pendant, il est important de faire le choix convenable d’une base de fonctions d’onde pour la
résolution des équations de Kohn-Sham. Il existe plusieurs méthodes qui permettent de résoudre
l’équation de Schrödinger. Ces méthodes diffèrent par la forme utilisée du potentiel et par les
fonctions d’onde prises comme base. Parmi elles les méthodes basées sur une combinaison linéaire
d’orbitales atomiques (LCAO) [18], permettent de traiter les métaux de transition.
Les méthodes des ondes planes orthogonalisées (OPW) et leurs dérivées [18, 19] applicables
aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples. Les méthodes cellulaires du
type ondes planes augmentées (APW) [20].
41
Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [21] : ondes planes augmentées linéa-
risées (LAPW) et orbitales «muffin-tin » linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs
ordres de grandeur dans les temps de calcul.
La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential Lineari-
zed Augmented Plane Waves : FP-LAPW) où aucune approximation n’est faite pour la forme du
potentiel ni de la densité de charge [22]. La majeure partie des propriétés physiques et chimiques
d’un atome sont dues aux recouvrements des fonctions d’onde des électrons les moins localisées,
essentiellement les électrons situés dans la bande de valence.
Par contre, les électrons les plus proches du noyau, appelés électrons du « coeur », extrêmement
localisées, ne participent pas aux liaisons chimiques et sont faiblement perturbés par le potentiel
effectif de Kohn-Sham. Ces électrons sont décrits par des fonctions d’ondes ayant de grandes
variations d’amplitude, nécessitant un grand nombre d’ondes planes et donc des ressources in-
formatiques importantes. De ce fait on va considérer que les électrons de coeur restent dans leur
état fondamental, comme dans l’atome isolé. L’approximation des pseudopotentiels consiste à
considérer que les électrons de valence sont en interaction avec le potentiel créé par le noyau et
les électrons de coeur.
2.3.2 Fondements
L’approche du pseudopotentiel dans sa formulation initiale [23] prend ses origines dans la
méthode OPW, dans laquelle les fonctions d’onde de valence exactes sont développées en utilisant
une base d’ondes planes orthogonalisées avec les états du coeur :
XD E
ψ⃗kv (⃗r) = ϕ⃗vk (⃗r) − ψ⃗kc ϕ⃗ck ψ⃗kv (⃗r), (2.24)
c
la somme est sur toutes les fonctions d’onde de coeur ψ⃗kc (⃗r), ϕ⃗vk est la partie onde plane de ce
développement :
⃗ ⃗
ϕ⃗vk (⃗r) = cG⃗ .ek+(G .(⃗r) (2.25)
X
⃗
G
42
⃗ désigne les vecteurs translation du réseau réciproque. La fonction de valence exacte ψ v est
G ⃗k
une solution de l’´équation de Schrödinger pour la valeur propre ϵ⃗vk :
!
h̄2 2
Ĥψ⃗kv = − ∇ + Vef f (⃗r) .ψ⃗kv = ϵ⃗vk .ψ⃗kv (2.26)
2m
En substituant la fonction d’onde de l’équation 2.24 dans l’équation 2.26, on obtient :

XD E XD E
Ĥϕ⃗vk − ψ⃗kc ϕ⃗ck ĤpsicR⃗ = ϵvR⃗ (ϕvR⃗ − ⃗)
c
ψ⃗kc ϕ⃗ck ψR (2.27)
c c
En désignant par ϵcR⃗ les valeurs propres des fonctions de coeur solutions exactes de l’équation
de Schrödinger ĤψR
c = ϵv (ϕv ), l’équation 2.27 peut alors s’écrire sous la forme d’une équation
⃗ ⃗
R ⃗
R
de Schrödinger effective à laquelle doit satisfaire ϕvR⃗ , la partie de la fonction de Bloch qui peut
être approximée par une combinaison linéaire d’ondes planes :
(Ĥ + V̂R⃗ )ϕ⃗vk = ϵ⃗vk (ϕ⃗vk ) (2.28)
L’opérateur V̂R⃗ contient les termes associés aux fonctions de coeur centrées sur le site ato-
mique R
⃗ :
D E
V̂R⃗ ϕ⃗k = (ϵ⃗vk − ϵ⃗ck ) ψ⃗kc ϕ⃗k ψ⃗kc (2.29)
X
Le pseudopotentiel est alors défini comme la somme du potentiel cristallin périodique Vef f et
de V
⃗R :
!
⃗ h̄2
Ĥ + V̂ R
= − ∇2 + V pseudo (2.30)
2m
Les énergies des états de valence étant supérieures à celles des états de coeur (ϵ⃗vk − ϵ⃗ck > 0).
Ajouter V R à Vef f conduit donc à supprimer partiellement, la partie très attractive de Vef f dans
la région du coeur et à obtenir un pseudopotentiel à variation beaucoup plus douce, c’est tout
l’intérêt de la théorie des pseudopotentiels.
43
L’équation à résoudre s’écrit donc :

! !
h̄2
− ∇2 + V pseudo ϕ⃗vk = ϵ⃗vk ϕ⃗vk (2.31)
2m
L’expression 2.29 montre bien que V R et donc V pseudo ne dépendent pas uniquement de la posi-
tion ⃗r mais aussi de l’énergie des états considérés. Ces potentiels sont dits non-locaux. La résolu-
tion de l’équation monoélectronique 2.28 est donc remplacée par la résolution de l’équation 2.31,
où le potentiel Vef f a été remplacé par le pseudopotentiel non-local Vpseudo . Les valeurs propres
ϵ⃗kv doivent être identiques dans les deux équations. La pseudofonction d’onde ϕ⃗kv peut-être dé-
veloppée sur une base d’ondes planes, elle doit être identique à ψ⃗kv dans la région interstitielle,
au-delà d’un rayon de coupure Rc . Dans la région de coeur, la pseudofonction varie de façon
beaucoup plus douce et ne présente plus les fortes oscillations de ψ⃗kv .
2.3.3 Pseudopententiel à norme conservée

Les caractéristiques nécessaires à la construction d’un pseudopotentiel à norme conservée
ont été proposées par Hamann et al. en 1979 [24]. Ce pseudopotentiel doit satisfaire quatre
propriétés :
1. Les valeurs propres de valence dans les deux types de calculs : calcul avec tous les électrons
et calcul avec le pseudopotentiel correspondent à la même valeur propre de la configuration
atomique de référence.
2. La fonction d’onde exacte et la pseudo-fonction d’onde doivent être identiques au-delà du
rayon de coupure Rc (figure 2.1) :
ψ⃗kv (⃗r) = ϕ⃗vk (⃗r) pour r > Rc (2.32)
3. Les dérivées logarithmiques au rayon Rc des deux types de fonctions d’onde : exacte et
pseudisée doivent être identiques :
∂lnψ v ∂lnϕv (⃗r, ϵv )

(⃗r, ϵv ) = (2.33)
∂r r=Rc
∂r r=Rc
44
4.Propriété de la conservation de la norme :

D E D E
ϕ⃗vk (⃗r) ϕ⃗vk (⃗r) = ψ⃗kv (⃗r) ψ⃗kv (⃗r) (2.34)
Donc l’intégrale de la densité électronique dans la sphère de rayon Rc pour les deux fonctions
d’onde est la même.
Figure 2.1 – Principe du pseudopotentiel.
45
2.4 Dynamique du réseau cristallin et DFT
Dans cette section nous résumons comment, à partir de l’hamiltonien régissant les ions du
cristal et quelques approximations, on arrive aux équations simplifiées de la dynamique du
réseau, ces dernières pouvant être vu comme un ensemble d’oscillateurs harmoniques couplés.
Puis nous expliquerons la résolution classique de ces équations, menant aux modes propres de
vibrations du réseau, les phonons. On introduira également une propriété propre à certains de
ces modes, conférant des propriétés optiques au cristal : la charge de Born.
Dans les solides, le réseau cristallin constitués de N noyaux atomiques qui se déplacent autour
d’une position d’équilibre R0 .Ce déplacement dans l’espace est exprimé par ⃗u = RIα − R0 avec
RIα (α = x, y, z)est le vecteur de coordonnées cartésiennes.
L’hamiltonien décrivant les mouvement des atomes s’écrit :
1
HN = P 2 I + EBO (R) (2.35)
X
I
2MI
où les PI sont les imputions du noyau I et EBO est l’énergie à positions ioniques figées du
système électronique. L’espace de EBO (R) est plus couramment appelé la surface d’énergie
de Born–Oppenheimer, elle présente l’énergie de l’état fondamental du système d’électrons se
déplaçant dans le champ crée par les noyaux fixes placés en RI . L’hamiltonien de ce système
d’électrons, qui dépend de manière paramétrique des positions ioniques s’écrit :
h̄2 X 2 e2 X 1 X ZI e2
HBO (R) = − ∇i + − + EN (R) (2.36)
2m i 2 i̸=j ri − rj ij
ri − RI
ZI :la charge du noyau I .

EN (R) :l’énergie d’interaction électrostatique entre les noyaux exprimé par :
e 2 X ZI ZJ
EN (R) = (2.37)
2 i RI − RJ
EBO est la valeur propre minimale de l’hamiltonien HBO (R) . La solution numérique de cette
équation décrit le mouvement des noyaux et ceci sur une grille suffisamment grande échantillon-
46
2.4. Dynamique du réseau cristallin et DFT
nant la surface d’énergie de Born-Oppenheimer EB0 (R)). On préfère donc d’utiliser d’autres
approximations qui permettent un traitement numériquement léger.
2.4.1 Approximation harmonique
L’approximation harmonique consiste essentiellement en un développement d’ordre deux de

l’énergie EBO (R) autour de la position d’équilibre des noyaux R0I , on considère donc connue
la position des noyaux R0 pour laquelle EBO (R) est minimale et vaut E0 = EBO (R0 ). Si on
considère que les atomes se déplacent peu au cours de leurs vibrations, par rapport à l’étendue
du puits de potentiel dans lequel ils se trouvent, on peut développer l’énergie EBO (R) autour
de la position R0 .
X ∂EBO (R) ∂ 2 EBO (R)

EBO (R) = E0 + uI + uJ + o(u2 )
X
uI
I
∂RI R=R0 IJ
∂RI RJ R=R0
(2.38)
Les dérivées sont toutes estimées à la position d’équilibre R0, donc les forces agissant sur chaque
noyau doivent s’annuler :
∂EBO (R)
FI = = 0. (2.39)
I
Le premier ordre du développement 2.38(1.40) est donc nul. L’hamiltonien des noyaux 2.35
s’écrit donc au deuxième ordre :
1 X 2 EBO (R)
HN = P 2I + (2.40)
X
uI uJ
I
2MI IJ
∂uI uJ
αβ
On définit la matrice des constantes de force inter-atomiques (IFC)par CIJ par :
αβ ∂ 2 EBO (R)
CIJ = (2.41)
∂uI,α uJ,β
47
où (αetβ)x, y, z sont les coordonnées cartésiennes du vecteur uI , l’équation 2.40 devient :
1 αβ
HN = P 2 I;α + (2.42)
X X
uI,α CIJ uJ,β
I,alpha
2M I I,J,α,β
Les solutions de cet hamiltonien,nous donne Les déplacements qui sont de la forme :
h i
uI (τ ) = Re u0I e−iωτ (2.43)
avec τ est le temps, ωn est une fréquence de vibration et u0I est l’amplitude du mouvement de
l’atome I. Les solutions sont donc des mouvements d’ensemble de tous les atomes à la même
fréquence n (n est l’indice du mode variant entre 1 et 3N et N dans ce cas est le nombre d’atomes
par maille unitaire). Pour un soilde cristallin, la position de l’atome I est donnée par :
RI = Rl + Rs + us (2.44)
où :
Rl : est la position de lème maille unitaire,

Rs : la position d’équilibre à lintérieur de la maille.
us repère la déviation de l’atome par rapport à sa position d’équilibre, le réseau de Bravais

est constitué par l’ensemble des vecteurs Rl . L’hamiltonien des noyaux 2.40 est donc :
1 αβ
HN = P 2 I;α + (2.45)
X X
uI,α CIJ uJ,β
I,alpha
2M I I,J,α,β
et la matrice des constantes des force 2.41 s’écrit :
αβ
Cl,s,m,p = Csp
αβ
(Rl − Rm ), (2.46)
αβ (R ) est la constante de force entre des atomes de type s et p situés dans des mailles distantes
Csp l
48
2.5. Conclusion
de Rl . Les mouvements atomiques solutions de l’hamiltonien HN sont exprimés dans ce cas par :
h i
usn (l, τ ) = Re ϵsn (q)ei(q.Rl −ωn (q)τ , (2.47)
q est le vecteur d’onde et ϵsn correspond à l’amplitude (et à la direction) du déplacement de

l’atome s, le vecteur ϵsn est appelé le vecteur polarisation du mode. Un mode correspond à un
déplacement d’ensemble de tous les atomes, chaque atome (l, s) étant déplacé du vecteurusn (l, τ )
au moment τ . Les fréquences phononiques n(q) et les vecteurs polarisations sont alors solutions
du système matriciel :
ωn2 (q)W n (q) = C̃s,p

αβ
(q)W n (q), (2.48)
avec
1 n
W nsα (q) = √ ϵ (q), (2.49)
Ms sα
où :
ϵnsα (q) sont les coordonnées cartésiennes du vecteur polarisation ϵns (q) de l’équation 2.47.
αβ (q) est la transformée de Fourier de la matrice des constantes de force (appelée la matrice
C̃s,p
dynamique) :
−iq.Rl
(q) = (q), (2.50)
X
αβ αβ
C̃s,p le Cs,p
R
2.5 Conclusion
Ce chapitre présente les principaux fondements de la DFT et les différentes approximations
utilisées pour le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation. La DFT utilise les
équations de la mécanique quantique pour développer un modèle autocohérent de résolution de
l’équation de Schrödinger à l’état fondamental. Dans cette étude, les calculs DFT ont été réalisés
à l’aide d’une approche de type pseudopotentiel. Ses fondements et ses différents exemples ont
été décrits. Enfin, le code VASP qui est capable de calculer certaines propriétés physiques d’un
système atomique fini a été présenté.
49
B IBLIOGRAPHIE
[1] D. Hartree, “The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. part iii.
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[3] M. Born and R. Oppenheimer, “Zur quantentheorie der molekeln,” Annalen der physik, vol.
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50
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tials,” Physical Review Letters, vol. 42, no. 10, p. 662, 1979.
52
Chapitre 3
R ÉSULTATS ET DISCUSSIONS
3.1 Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons les résultats de calcul de la stabilité structurale et des
propriétés élastiques, vibrationnelles et thermiques, ainsi que les propriétés électroniques et
optiques des composés non magnétiques Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6). Pour déterminer la
structure la plus stable, on calcule l’énergie totale pour les différentes structures qui seront
indiquées ci-dessous pour chaque matériau. L’ensemble de ces études est basé sur la GGA [8,
10, 1] associée à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [4, 2].
La première partie dans ce chapitre consiste à déterminer la structure et la phase la plus stable
pour chaque matériau et étudier les propriétés élastiques. Du fait de l’intérêt technologique de
ces nouveaux composés pérovskites dans le domaine photovoltaïque on va étudier les propriétés
électroniques et optiques des composés Cs2 T iBr6−x Ix dans leurs structures stables en examinant
l’influence de la présence des atomes de Brome. La seconde consiste à étudier les différentes
propriétés physique dans la structure la plus stable pour chaque matériau, à savoir les propriétés
vibrationnelles et leurs densité d’états et on termine par déterminer leurs propriétés thermiques.
3.2 Propriétés structurales
3.2.1 Les composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6
Comme première étape vers l’analyse des propriétés structurales des composés, tous les
paramètres de réseau et les positions atomiques ont été optimisées en minimisant les forces
agissantes sur les atomes en utilisant l’approche GGA [9].
53
Part, Chapitre 3 – Résultats et discussions
Pour ces deux composés l’énergie totale en fonction du volume est calculée pour trois struc-
tures candidates ; deux tétragonales (P4/mnc ( N° 128) et I4/mmm (N° 139)) et une cubique
(Fm3m (N° 225)). Les positions atomiques des trois structures sont données dans le tableau
3.1 et l’énergie en fonction du volume est illustrée dans la figure 3.1. Il est clair que ces deux
composés Cs2 T iBr6 (CTB) et Cs2 T iI6 (CTI) se cristallisent dans la structure cubique à face
centré type F m3m. La structure optimisée des cellules unitaires est représentée dans la figure
3.2.
Dans la phase cubiqueF m3m le cation monovalent Cs est coordonné par douze ions halo-
gènes, tandis que le cation tétravalent (Ti) est coordonné par six ions halogènes (Br/I) formant
un octaèdre. Les anions Br/I ont 6 coordinations. Dans la structure cubique F m3m , l’atome
Cs est situé dans le site Wyckoff 8c(1/4, 1/4, 1/4) et les octaèdres T iBr6 /T iI6 sont centrés sur le
Titane qui occupe le site 4a(0, 0, 0) . Les voisins de Br/I sont situés sur le site 24e(0, 0, 0.25 − u),
où le paramètre d’ajustement u est de valeur : u = 0.0208 pour CT B et u = 0.0139 pour CT I,
comme c’est résumé dans le tableau 3.1
Cs2 T iBr6 (Cs2 T iI6 )
Structure Atom W yckof f x y z
Cs 8c 0.25 0.25 0.25
Fm3m Ti 4a 0.0 0.0 0.0
Br 24c 0.0 0.0 0.229(0.236)
Cs 4d 0.0 0.5 0.25
P4/mnc Ti 2a 0 0 0.248(0.24768)
Br1 4e 0 0.2055 0.2055
Br2 8h 0.2196(0.219) 0.28560(0.2861) 0.0
Cs 4d 0.5 0.0 0.25
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br1 8h 0.294(0.2938) 0.294(0.2938) 0.5
Br2 4e 0.0 0.0 0.3446(0.3448)
Table 3.1 – Positions atomiques des composés Cs2 T i(Br6 /I6 ) dans les différentes structures
optimisées.
54
3.2. Propriétés structurales
Les paramètres d’équilibre sont obtenus en utilisant l’équation d’état de Murnaghan[3] sont
donnés dans le tableau 3.4.
3.2.2 Le composé Cs2 T iBr4 I2

Les structures candidates possibles pour lesquelles l’énergie en fonction du volume est calculée
(optimisation de la structure de ce composé complexe) sont :
La structure tétragonale centrée I4/mmm [4], la structure orthorhombique centrée Imm2 [5]
et celle tétragonale prémitive P4/m. Les positions atomiques dans les différentes structures sont
données dans le tableau 3.2 et la variation de l’énergie en fonction du volume pour les trois
structures précédentes est illustrée dans la figure 3.3.
Cs2 T iBr4 I2
Cs 4d 0.5 0.0 0.25
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br 8h 0.225 0.25 0.5
I 4e 0.0 0.0 0.25
Cs 4d 0.75 0.0 0.5
Imm2 Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br1 4d 0 0.2271 0.2273
Br2 4c 0.2738 0.5 0.5
I 4d 0.0 0.2418 0.7454
Cs 4d 0.5 0.0 0.75
P4/m Ti1 1d 0.5 0.5 0.5
Ti2 1a 0.0 0.0 0.0
Br1 2h 0.5 0.5 0.748
Br2 4j 0.7803 0.2856 0.0
Br3 2g 0.0 0.0 0.752
I 4k 0.7196 0.7856 0.5
Table 3.2 – Positions atomiques du composé Cs2 T iBr4 I2 dans les différentes structures opti-
misées.
55
P4/mnc (No.128)
I4/mmm (No. 139)
Cs2TiBr6
-0.4 Fm3m (No.225)
-0.6
Energie.(Ha)
-0.8
2000 3000 4000
-1
-1.2
1500 2000 2500 3000 3500 4000

3
Volume (Bohr )
-0.2 Cs2TiI6
Fm3m (No. 225)
P4/mnc (No. 128)
I4/mmm (No. 139)
-0.4
Energie (Ha)
-0.6
1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0.8
56
-1
1500 2000 2500 3000 3500 4000

3
Volume (Bohr )
Figure 3.1 – Energie totale en fonction de volume pour le composé Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 .
Figure 3.2 – Maille conventionelle de la structure cubique centré de groupe d’espace Fm3m (N°225) pour les
composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 .
57
Cs2TiBr4I2 I4/mmm (No. 139)

P4/m (No. 83)
Imm2 (No. 44)
-1.05
Energie (Ha)
1500 2000 2500 3000 3500

-1.1
-1.15
2000 2500 3000

3
Volume (Bohr )
Cs2TiBr2I4 P/2m (No. 10)

I4/mmm (No. 139)
Imm2 (No. 44)
-0.8
Energie (Ha)
-0.9
2000 2500 3000 3500

-1
-1.1
2000 2500 3000 3500 4000 4500

3
Volume (Bohr )
58
Figure 3.3 – Energie totale en fonction de volume pour le composé Cs2 T iBr4 I2 et Cs2 T iBr2 I4 .
D’après la figure 3.3 qui donne l’énergie en fonction du volume, il est clair que la phase
tétragonale centrée I4/mmm est la structure la plus stable avec une énergie totale minimale
égale à -31,77 eV, cette structure est illustrée dans la figure 3.4. Les paramètres structuraux
sont obtenus en ajustant les valeurs d’énergie en fonction du volume à l’équation d’état de
Murnagan[3] . Le module de compression B et sa première dérivée B ′ sont obtenus et présentés
dans le tableau 3.2.3. On observe que le Cs2 T iBr4 I2 est un matériau ductile en raison de sa
faible valeur de module de compression.De plus, ce matériau a une grande valeur de la dérivée
du module de compression et cela indique qu’il présente une forte sensibilité à la pression.
Figure 3.4 – Maille primitive de la structure tétragonale centrée de groupe d’espace I4/mmm (N°139) pour
le composé Cs2 T iBr4 I2 .
3.2.3 Le composé Cs2 T iBr2 I4 (CTB2I4)

Pour ce composé les structures candidates pour l’optimisation de la structure stable (comme
indiqué dans la figure 3.3 sont la structure tétragonale centrée I4/mmm (N°139), la structure
monoclinique P2/m (N° 10) et la structure orthorhombique centrée Imm2 (N° 44). La figure
3.3 montre que la structure stable pour ce matériau est la phase orthorhombique. Les positions
atomiques sont montrées dans le tableau 3.3.
Par substitution de deux atomes de Brome par deux atomes d’iode un nouveau composé est
observé. Les paramètres structuraux obtenus en ajustant les valeurs de l’énergie en fonction du
59
Cs2 T iBr2 I4
Cs 4d 0.5 0.0 0.25
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br 4c 0.0 0.0 0.219
I 8e 0.26 0.7398 0.5
Cs 4d 0.25 0.0 0.5
Imm2 Ti 2a 0 0 0
Br 4c 0 0.2055 0.2055
Br 4c 0.2738 0.5 0.5
I1 4c 0.499 0.705 0.294
I2 4d 0.655 0.0 0.0
Cs1 2m 0.5 0.0 0.75
Cs2 2k 0.0 0.5 0.75
P2/m Ti1 1h 0.5 0.5 0.5
Ti2 1a 0.0 0.0 0.0
Br1 2l 0.5 0.5 0.748
Br2 2m 0.780 0.285 0.0
I1 2m 0.2856 0 0.219 0.0
I2 2i 0.0 0.0 0.75
I3 2m 0.7196 0.5 0.785 0.5
I4 2m 0.214 0.7196 0.5
Table 3.3 – Positions atomiques du composé Cs2 T iBr2 I4 dans les différentes structures opti-
misées.
volume à l’aide de l’équation d’état de Murnagan[3] sont données dans le tableau 3.4.
D’après le tableau 3.4 qui donne les paramètres de maille d’équilibre, le module de compres-
sion B et la première dérivée du module de compression B ′ , les paramètres de réseau calculés
sont en bon accord avec les valeurs expérimentales [7, 6] avec une erreur de 0, 18% pour CT B
(Cs2 T iBr6 ) et 0, 5% pour CT I (Cs2 T iI6 ). La substitution du brome par l’iode fait diminuer la
valeur de B. Les faibles valeurs de B indiquent une forte compressibilité de ces composés, comme
dans le cas la majorité des pérovskites. Il est clair des figures 3.1 et 3.3 qu’il y a des courbes
qui ont des tangentes communes indiquant la possibilité de transition de phase. La variation de
60
Table 3.4 – Propriétés structurales des composés Cs2 T iIx Br6−x (x = 0, 2, 4, 6) dans leurs
phases stables.
Composé groupe d’espace a b c B(GPa) B’
Cs2 T iBr6 Fm3̄m 10.92, 10.941 , 11.082 - - 22.34 4.10
Cs2 T iI2 Br4 I4/mmm 8.89 8.89 12.34 21.06 4.44
Cs2 T iI4 Br2 Imm2 11.76 8.18 8.15 19.32 4.19
Cs2 T iI6 Fm3̄m 11.73, 11.671 , 11.662 - - 18.21 3.71
1 Ref. [6] 2 Ref. [7]
l’enthalpie en fonction de la pression est donnée dans le figures 3.5, 3.6, 3.7 et 3.8.
Le composé subit Cs2 T iBr6 subit deux transformations, la première de la phase cubique
Fm3m vers la phase tétragonale P4/mnc (N◦ 128) avec une réduction de volume de ∆V
V = 0.61%
à la pression de 11,27 GPa et une deuxième de la structure tétragonale vers la phase tétragonale
I4/mmm (N◦ 139) avec une diminution de volume de ∆V
V = 3.86% à une valeur de pression de
transition de 29,56 GPa (voir figure 3.9 qui donne la variation du volume avec la pression pour
les deux composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 ).
Sous l’effet de la pression le composé Cs2 T iBr4 I2 subit une transformation de la structure
tétragonale (N◦. 139) à la structure orthorhombique Imm2 (N◦ 44) à une première pression de
transition P1 = 1.06 GPa avec une déviation de volume de l’ordre de ∆V
V = 1.56% (voir figure
3.10 qui donne la variation du volume avec la pression du composé Cs2 T iBr4 I2 et Cs2 T iBr2 I4 ).
Le composé Cs2 T iI6 subit une seule transition de phase de la structure cubique vers celle
tétragonale P4/mnc (N◦. 128) à la pression hydrostatique 6,53 GPa avec une réduction de
volume de ∆V
V = 6, 67% (voir figure 3.9)
61
1
P4/mnc (No. 128) Cs2TiBr6
I4/mmm (No. 139)
Fm3m (No. 225)
0.5
Enthalpie (Ha)
0 Pt1 = 11.27 GPa
10.5 11 11.5 12
-0.5
Pt2= 29.56 GPa
-1
20 25 30 35
0 10 20 30 40
Pression (GPa)
Figure 3.5 – Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de pression hydrostatique (GPa) pour le composé
Cs2 T iBr6 .
62
0.4
Fm3m (No. 225) Cs2TiI6
P4/mnc (N o. 128)
0.2 I4/mmm (No. 139)
0
Enthalpie (Ha)
-0.2
-0.4
-0.6
Pt1= 6.53 GPa
-0.8
-1 5 6 7 8 9 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Pression (GPa)
Cs2 T iI6 .
63
-0.2
I4/mmm (No. 139) Cs2TiBr4I2
P4/m (No. 83)
Imm2 (No. 44)
-0.4
Enthalpie (Ha)
-0.6
Pt1 = 1.06 GPa
-0.8 0.5 1 1.5 2 2.5 3
-1 Pt2= 5 GPa
0 5 10 15
0 2 4 6 8 10 12 14
Pression (GPa)
Cs2 T iBr4 I2 .
64
-0.4 P/2m (No. 10) Cs2TiBr2I4

I4/mmm (No. 139)
Imm2 (No. 44)
-0.6
Enthalpie (Ha)
-0.8
Pt =3.16 GPa
-1
1 2 3 4 5 6
0 2 4 6 8 10
Pression (GPa)
Figure 3.8 – Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de la pression hydraustatique (GPa) pour le composé
Cs2 T iBr2 I4 .
65
Cs2TiI6 Fm3m (No. 225) 2200 Cs2TiBr6 Fm3m (No. 225)

2600
P4/mnc (No. 128) P4/mnc (No. 128)
I4/mmm (No. 139)
2400
2000
Volume (Bohr )
Volume (Bohr )
3
3
2200 ∆V/V = 6.67 %
Pt = 6.53 GPa
1800 ∆V/V = 0.61 %
2000 Pt1 = 11.27 GPa
1800
1600
1600 ∆V/V = 3.86 %

Pt2 = 29.56 GPa
1400
1400
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40
Pression (GPa) Pression (GPa)
Figure 3.9 – Variation du volume ((u.a.)3 ) en fonction de la pression hydrostatique (GPa) pour les composés
Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 dans différentes phases.
66
3.3. Propriétés élastiques et mécaniques
Cs2TiBr4I2 2600
2400 I4/mmm (No. 139) Imm2 (No. 44)
∆V/V = 1.56 % Imm2 (No. 44) Cs2TiBr2I4 P/2m (No. 10)
Pt = 1.06 GPa P4/m (No. 83)
2200 2400
Volume (Bohr )
Volume (Bohr )
3
3
∆V/V = 12.28 %
∆V/V = 11.82 % Pt = 3.16 GPa
2000 2200
Pt = 5 GPa
1800
2000
1600
0 5 10 15 0 2 4 6 8 10
Pression (GPa) Pression (GPa)
Figure 3.10 – Variation du volume ((u.a)3 ) en fonction de pression hydrostatique (GPa) pour les composés
Cs2 T iB4 I2 et Cs2 T iB2 I4 dans différentes phases.
3.3 Propriétés élastiques et mécaniques

3.3.1 Constantes élastiques monocristallines
Les constantes élastiques sont très importantes pour la détermination de la résistance des
matériaux. En les utilisant, nous pouvons également fournir des informations sur la stabilité de
la structure cristalline. Le Facteur d’anisotropie Zener [8], module de cisaillement, module de
Young, le rapport de Poisson, la vitesse du son, la dureté des matériaux sont liés aux constantes
élastiques. Ici, nous présentons les constantes élastiques pour les composés dans leurs phases
stables à pression nulle. Pour les cristaux cubiques, il existe trois constantes élastiques indépen-
dantes, à savoir : C11 , C12 ; et C44 . De plus, le module de compression B0 et la constante de
cisaillement G sont liés à C11 et C12 (en notation de Voigt) par la formule :
C11 + 2C12
B0 = (3.1)
3
Les Cij calculées pour les deux composés cubiques Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 sont montrées dans
le tableau 3.5. Tous les Cij calculées obéissent aux conditions de stabilité mécanique cubique
67
[9, 10] :
C11 - C12 > 0, C44 > 0, C11 + 2C12 > 0,

(3.2)
ce qui signifie que ces composés sont stables à pression nulle. À notre connaissance, il n’y a
aucun résultat reporté dans la littérature sur les constantes élastiques de ces matériaux.
Les propriétés élastiques du composé Cs2 T iBr4 I2 dans sa structure tétragonale sont ca-
ractérisées par six constantes élastiques indépendantes (C11 , C12 , C13 , C33 , C44 et C66 ). Les
valeurs des constantes élastiques calculées sont affichées dans le tableau 3.5. Les résultats obte-
nus montrent que C11 (38,2 GPa) et C33 (37, 7 GP a), qui indiquent que la résistance du matériau
à la compression le long des directions [100] et [001], respectivement, sont presque égales, mais
supérieures à C44 , C66 , C12 et C13 qui indiquent la résistance du cristal au cisaillement. Toutes
les Cij calculées sont positives et satisfont aux critères de stabilité [11, 12] :
Cii > 0 (i = 1, 3, 4, 6), (3.3)

C11 − C12 > 0, (3.4)
C11 + C33 − 2C13 > 0, (3.5)
2(C11 + C12 ) + C33 + 4C13 > 0 (3.6)
Un cristal orthorhombique a neuf constantes élastiques indépendantes du second ordre :

C11 , C22 , C33 , C12 , C13 , C23 , C44 ,C55 et C66 . Pour le composé orthorhombique Cs2 T iBr2 I4
les constantes élastiques calculées sont également indiquées dans le tableau 3.5. Les valeurs de
C11 , C22 et C33 , qui sont liées à la compression le long de la direction principale, sont presque les
mêmes (voir tableau 3.5) c’est une indication que la force de la liaison atomique entre les atomes
voisins le long des directions (100), (010) et (001) est similaire. De plus, les constantes élastiques
de cisaillement C44 , C55 et C66 qui reflètent la résistance à la distorsion de cisaillement sont
plus petites que celles liées aux liaisons atomiques, indiquant que la résistance à la déformation
de cisaillement est faible. Le critère de stabilité pour cette classe de matériaux est donné par
68
[11, 12, 7, 13] :
Cii > 0 (i = 1 − 6), C11 + C22 2C12 > 0 C22 + C33 2C23 > 0,
C11 + C33 − 2C13 > 0, C11 + C22 + C33 + 2C12 + 2C13 + 2C23 > 0.
(3.7)
Table 3.5 – Constantes élastiques Cij et module de compréssion B (en GP a) pour

Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) dans leurs phases stables. La valeur de B calculée à partir des
constante élastiques.
Cs2 T iBr6 Cs2 T iBr4 I2 Cs2 T iBr2 I4 Cs2 T iI6
C11 38.90 38.20 36.80 29.40

C12 17.20 14.30 13.60 13.80
C13 - 14.90 13.60 -
C22 - - 33.40 -
C23 - - 13.90 -
C33 37.70 34.70 -
C44 13.60 11.50 10.31 9.70
C55 - - 10.10
C66 - 10.70 10.00 -
B 24.43 22.48 20.77 18.98
Nos résultats satisfont aux critères de stabilité donnés ci-dessus. Cela indique que ce composé
est mécaniquement stable à pression nulle. De plus, la valeur du module de compression B calculé
à partir des constantes élastiques calculées pour les trois structures (voir tableau 3.3.1. ), cubique,
tétragonale et orthorhombique, est proche de celui obtenu à partir de la minimisation d’énergie
affichée dans le tableau 3.1 et il diminue avec l’augmentation de la concentration d’iode. Cela
pourrait servir comme mesure de la fiabilité et de la précision de la méthode utilisée pour prédire
les différentes propriétés. Malheureusement, pour ces quatre composés étudiés, il n’y a pas de
données expérimentales ou valeurs théoriques pour vérifier nos résultats calculés. Les résultats
obtenus dans le présent travail pourraient constituer une référence utile pour de futures études.
69
3.3.2 Modules élastiques polycristallins
En utilisant les constantes élastiques calculées pour les monocristaux, le module de compres-
sibilité polycristallin (B) et le module de cisaillement (G) ont été évalués en utilisant approxi-
mation de Voigt (GV ) [14] et celle de Reuss (GR ) [15]. Pour la structure cubique, ils sont donnés
par le les équations suivantes [11] :
C11 − C12 + 3C44

GV = (3.8)
5
5(C11 − C12 )C44
GR = (3.9)
4C44 + 3(C11 − C12 )
Pour une structure tétragonale des expressions analogues sont données par [11],[16] :
1
BV = [2(C11 + C12 ) + 4C13 + C33 ] (3.10)
9
1
GV = (2C11 + C33 − C12 − 2C13 + 6C44 + 3C66 ) (3.11)
15
(C11 + C12 )C33 − 2C13
2
BR = (3.12)
C11 + C12 − 4C13 + 2C33
18BV 6 6 3 −1
GR = 15[ + + + ] (3.13)
C (C11 − C12 ) C44 C66
avec
C = C33 (C11 + C12 ) − 2C13
2
(3.14)
Pour une structure orthorhombique, le module de Voigt (BV ) et le module de cisaillement

(GV ) sont donnés par [11] :
1 1
BV = (C11 +C22 +C33 )+2(C12 +C13 +C23 ), GV = [C11 +C22 +C33 +3(C44 +C55 +C66 )−(C12 +C13 +C23 )],
9 15
(3.15)
Les modules de Reuss de compression BR et le module de cisaillement GR sont exprimés par
les formules :
BR = ∆[C11 (C22 + C33 − 2C23 ) +22 (C33 2C13 − 2C33 C12 + C12 (2C23 − C12 ) +
70
-C13 (2C12 − C13 + C23 (2C13 − C23 ]−1

(3.16)
GR = 15{4[C11 (C22 + C33 + C23 ) + C22 (C33 + C13 ) + C33 C12 − C12 (C23 + C12 ) − C13 (C12 + C13 )
- C23 (2C13 + C23 )]/∆ + 3[( C144 + 1

C55 + C66 ]} (3.17)
1 −1
avec
∆ = C13 (C12 C23 − C13 C22 ) + C23 (C12 C13 − C23 C11 ) + C33 (C11 C22 − C12
2
) (3.18)
Hill [17] a proposé que les modules effectifs (B) et de cisaillement (G) soient les valeurs arith-
métiques moyennes des Voigt et Reuss :
BV + BR GV + GR
B= et G= (3.19)
2 2
Le module de Young ainsi que le coeficient de Poisson peuvent être déterminés comme suit :
9BG 3B − 2G
E= et σ= (3.20)
3B + G 2(3B + G)
En utilisant les relations ci-dessus pour les phases cubique, tétragonale et orthorhombique ;
Le module de cisaillement, module de Young, coefficient de Poisson et le rapport B/G pour
les composés Cs2 T iBr(6−x) Ix (x = 0, 2, 4, 6) sont calculés à pression et température nulles. Les
résultats obtenus sont rapporté dans le tableau 5. Les valeurs de B, G et E diminuent en passant
de Cs2 T iBr6 à Cs2 T iI6 . De plus, la valeur de B est presque deux fois plus élevée que la valeur de
G pour chaque composé indiquant qu’ils sont plus résistants à la compression qu’au cisaillement.
Le module de Young, qui est défini comme le rapport de la contrainte et de la déformation, est
utilisé pour fournir une mesure de la rigidité du solide. La valeur du coefficient de Poisson est
faible (σ = 0.1) pour les matériaux covalents, alors que pour les matériaux ioniques, une valeur
typique est de 0.25 [18]. Par conséquent, nos composés étudiés sont ioniques. D’après le critère
de Pugh [19] un matériau est fragile (ductile) si le rapport B/G est inférieur (élevé) que 1.75
[20]. Par conséquent, nos résultats calculés de B/G, qui sont supérieurs à 1.75 indiquent que ces
composés sont ductiles. Cette nature est cohérente avec la valeur du coefficient de Poisson, qui
71
Table 3.6 – valeures calculés des modules de compresion , modules de cisaillement (de Voigt
BV de Reuss BR et B moyenne), mudule de Young (GPa), le rapport B/G et module de poisson
pour les composés Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6).
BV BR B GV GR G E B/G σ
Cs2 T iBr6 - - 24.43 12.5 12.35 12.43 31.88 1.97 0.28
Cs2 T iBr4 I2 22.48 22.48 22.48 11.39 11.37 11.38 29.21 1.97 0.28
Cs2 T iBr2 I4 18.58 20.76 19.67 9.01 10.31 9.66 24.90 2.03 0.28
Cs2 T iI6 - - 18.98 8.82 8.87 8.92 23.02 2.14 0.3
est supérieur à 0,26 comme indiqué dans la référence [21].
3.3.3 Anisotropie
L’une des propriétés les plus importantes des solides cristallins est l’anisotropie élastique qui
peut-être quantifiée par les constantes élastiques calculées. Le facteur d’anisotropie de cisaille-
ment qui est défini pour les cristaux cubiques par [22],[8] :
(2C44 )
A= (3.21)
(C11 − C12 )
qui est le rapport entre le module cisaillement pour les plans (001) suivant la direction [100]
(G001 = C44 ) et celui des plans (110) suivant la direction [110]
(G110 = 2(C11 −C12 ) )
1
La valeur de A est égale à un pour un cristal isotrope. L’amplitude de l’écart par rapport à 1
est une mesure du degré d’anisotropie élastique possédée par le cristal. A partir des valeurs A
calculées qui sont 1.25 et 1.24 pour Cs2 T iBr6 et Cs2 T iI6 respectivemen, A est supérieur à 1
pour les deux composés cubiques, ce qui signifie qu’ils se cisaillent plus facilement sur les plans
(110) que sur les (001).
Pour la structure tétragonale, le facteur d’anisotropie de cisaillement est [23] :
2C66
A1 = (3.22)
C11 − C12
et
72
3.4. Propriétés électroniques
4C44
A2 = (3.23)
C11 + C33 − 2C13
A partir des Cij calculées, nous avons trouvé que A1 et A2 sont égal à 0.88 et 1.27 respec-
tivement. Selon ces valeurs, Cs2 T iBr4 I2 est caractérisé par une anisotropie de cisaillement. La
phase orthorhombique est caractérisés par trois facteurs d’anisotropie de cisaillement [24] :
A1 qui est le facteur d’anisotropie de cisaillement pour les plans (100) entre les directions
[010] et [011] qui est donné par :
4C4 4
A1 = (3.24)
C11 + C33 − C13
Le facteur A2 pour les plans (010) entre les directions [101] et [001] est :
4C55
A2 = (3.25)
C22 + C33 − 2C23
et pour les plans (001) entre les directions [010] et [110] on a :
4C66
A3 = (3.26)
C11 + C22 − 2C23
Les valeurs prédites de A1 , A2 et A3 sont respectivement égales à 0.93 1.00 et 0.93. Ceci
montre que pour l’anisotropie élastique pour le composé Cs2 T iBr2 I4 suivant les plans G(100) ,
G(010) et G(001) est similaire.
3.4 Propriétés électroniques
L’analyse des structures électroniques d’un composé permet de préciser son caractère iso-
lant, conducteur ou semi-conducteur ainsi que la nature précise des liaisons entre les atomes
constituant le solide. Cette analyse permet une bonne compréhension des différentes propriétés
du matériau à l’échelle macroscopique.
En effet, la plupart des propriétés physiques sont directement liées aux propriétés électro-
niques. Pour caractériser la structure électronique d’un solide, nous disposons des outils complé-
73
mentaires que sont la densité de charge, la densité d’états électroniques (DOS) et la structure
de bandes. Le calcul de la répartition des densités d’états électroniques totales (DOS) permet
de déterminer le nombre d’états électroniques par unité d’énergie.
3.4.1 Structure de bandes
En physique du solide, la théorie des bandes est une modélisation, c’est à dire le calcul, des
valeurs d’énergie que peuvent prendre les électrons d’un solide à l’intérieur de celui-ci. De façon
générale, ces électrons n’ont la possibilité de prendre que des valeurs d’énergie comprises dans
certains intervalles, lesquels sont séparés par des "bandes" d’énergie interdites. Cette modélisation
conduit à parler de bandes d’énergie ou de structure de bandes. Les bandes d’énergie donnent
les énergies possibles d’un électron en fonction du vecteur d’onde. Ces bandes sont représentées
dans 1’espace réciproque, et pour simplifier, seules les directions de plus hautes symétries dans
la première zone de Brillouin sont traitées. Pour les semi-conducteurs le spectre est caractérisé
par la présence de bandes de valence et de bandes de conduction dont la plus haute et la plus
basse de celles-ci respectivement sont séparées par une bande interdite ou gap. On définit le
gap d’énergie comme la différence entre le maximum de la bande de valence et le minimum
de la bande de conduction. La structure de bandes des composés Cs2 T iBr6−x Ix (x =0, 2, 4,
6) sont calculées le long des directions et des points de haute symétrie dans la première zone
de Brillouin. Le niveau de Fermi EF est représenté par une ligne pointillée horizontale mise à
zéro. Les structures de bandes calculées sont données dans les figures 3.11 pour Cs2 T iBr6 et
Cs2 T iBr4 I2 et 3.12 pour Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables avec les densités
d’états totales. Pour les phases cubiques nos résultats montrent que Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr6
ont des gaps indirects de 5. et 0.868 eV respectivement. Pour C2 T iBr4 I2 dans sa structure
tétragonale, on constate que le maximum de la bande de valence se trouve au point Γ et le
minimum de la bande de conduction se produit au point M et la valeur du gap est de 1.138 eV.
Pour C2 T iBr2 I4 . Par contre pour C2 T iBr4 I2 le maximum de la bande valence et le minimum
de la bande de conduction apparaissent au Γ avec un gap de 0.914 eV. Les bandes de valence
sont due en majorité aux états p avec une petite contribution des états d (voir figures 3.13 et
3.14 qui montrent les états partielles) . Les états d ont aussi une contribution dans les bandes
de conduction qui constituent les états finaux pour les transitions optiques (voir figures 3.15 et
74
3.4. Propriétés électroniques
3.16 qui montrent les états d des composés étudiés).

Total DOS Total DOS
Cs2TiBr4I2
I/4mmm (N.139)
5
Cs2TiBr6
Fm3m (N.225)
Energie (eV)
Energie (eV)
Eg = 5.00 eV
Eg= 1.138 eV
0
0
Γ X M Γ R X0 50 Γ X M Γ Z R A Z0 50 100 150 200

densite d’etats (etats/eV) densite d’etats (etats/eV)
Figure 3.11 – Structures de bandes électroniques des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases
stables .
Total DOS Total DOS
Cs2TiI6
Cs2TiBr2I4 Fm3m (N.225)
Imm2 ( No.44 )
Energie (eV)
Energie (eV)
Eg = 0.914 eV Eg= 0.868 eV

0 0
Γ X S Y Γ Z U R T Z0 40 80 Γ X M Γ R X0 50 100 150 200

densite d’etats (etats/eV) densite d’etats (etats/eV)
Figure 3.12 – Structures de bandes électroniques des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases
stables .
75
500
320
Cs2TiBr6 Cs2TiBr4I2
300 Total DOS Total DOS
Fm3m (N.225) d I/4mmm (N.139) d
280 p p
s 400 s
260
240
Densite d’etats (etats/eV)

220
200 300
180
160
140 200
120
100
80
100
60
40
20
0 0
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -20 -16 -12 -8 -4 0 4
Energie (eV) Energie (eV)
Figure 3.13 – Densité d’états totale des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables .
500
Cs2TiBr2I4
180 Total DOS 450 Cs2TiI6 Total DOS
Imm2 (N.44)
d Fm3m (N.225) d
p p
160 s 400 s
140 350
120 300
100 250
80 200
60 150
40 100
20 50
0 0
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Figure 3.14 – Densité d’états totale des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables .
2 3
1.5 Cs2TiBr6 d Cs2TiBr4I2 d

Densité d’états (états/eV)
0.5
0 0
-4 -2 0 2 4 6 8 0 5
Figure 3.15 – Densité d’états des états d des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables .
76
3.5. Les propriétés optiques
Densité d’états (états/eV) 3 2
Cs2TiBr2I4 d 1.5 d

Cs2TiI6
2
0.5
0 0
-4 -2 0 2 4 6 -4 -2 0 2 4 6
Figure 3.16 – Densité d’états des états d des composés Cs2 T iB2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables .
3.5 Les propriétés optiques
Les propriétés optiques linéaires dans les solides sont décrites par le tenseur diélectrique,
la contribution interbande à la partie imaginaire de ses éléments est calculée en sommant les
transitions des états inoccupés dans la BZ, pondérés avec les éléments de matrice du moment
dipolaire comme indiqué dans les références [25, 26, 27] :
4π 2 e2 1 X
ϵ2α β (ω) = lim 2 2wk δ(ϵck − ϵvk − ω) × ⟨uck+eαq |uvk ⟩ ⟨uck+eβq |uvk ⟩∗ (3.27)
Ω q→0 q c,v,k
où ωk est la distribution de Fermi pour le kième état, eα sont des vecteurs unitaires pour les
directions cartésiennes et unk sont définies par :|ψnk ⟩ = eikr |unk ⟩
La partie réelle des éléments du tenseur diélectrique est donnée par la transformation de
Kramers-Kronig [28] :
Z ∞ ϵ(2) (ω ′ )ω ′
2 αβ ′
ϵ1α β (ω) =1+ P ′2 dω (3.28)
π 0 ω − ω2
où P désigne la partie principale de l’intégrale. La partie réelle (n(ω)) et la partie imaginaire

(k(ω)) de l’indice de réfraction complexe N(ω) =n(ω) + ik(ω) sont données par :
77
√ 1/2
ϵ1 (ω)2 +ϵ2 (ω)2 +ϵ1 (ω)
n(ω) = 2 (3.29)
√ 1/2
ϵ1 (ω)2 +ϵ2 (ω)2 −ϵ1 (ω)
k(ω) = 2 (3.30)
et le coefficient d’absorption est donné par
√
2ω p 1/2
α(ω) = ϵ1 (ω)2 + ϵ2 (ω)2 − ϵ1 (ω) = 4π
λ k(ω) (3.31)
c
où λ est la longueur d’onde de la radiation.

Une autre grandeur optique très intéressante qui peut être déduite de l’indice de réfraction,
c’est le coefficient de réflexion R. Ce paramètre important caractérise la partie d’énergie réfléchie
à l’interface du solide, il est défini par la relation suivante [28] :
N − 1 2 (n − 1)2 + k 2
R=| | =
N +1 (n + 1)2 − k 2
(3.32)
Où N : est l’indice de réfraction complexe. n : l’indice de réfraction. k : est le coefficient d’ex-

tinction. Pour k = 0 , n est réel, le coefficient de réflexion devient :
N − 1 2 (n − 1)2
R=| | =
N +1 (n + 1)2
(3.33)
Les composés à symétrie cubique sont isotropiques et ils ont une seule composante non nulle
du tenseur diélectrique, les composés tétragonale ont deux par contre ceux orthorhombique ont
trois s non nulles du tenseur diélectrique. Ces composés correspondent à un champ électrique
78
perpendiculaire et parallèle à l’axe z (ϵxx , ϵyy and ϵzz ) .

Les parties imaginaires calculées pour Cs2 T iB6−x Ix sont illustrées les figures 3.17 et 3.18. Il
ressort clairement de cette figure qu’il existe une anisotropie entre les trois spectres correspondant
aux différentes polarisations pour Cs2 T iB4 I2 et Cs2 T iB2 I4 . Pour les composés cubiques les
spectres ont une allure similaire, sauf que les hauteurs et les positions des pics sont différentes
et cela est due aux différentes structures de bandes.
4 6
xx
Cs2TiBr4I2 yy
Cs2TiBr6
4
ε2
ε2
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Energie du photon (eV) Energie du photon (eV)
Figure 3.17 – La partie imginaire, ϵ2 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr6 et
Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables .
5 5
Cs2TiBr2I4 xx
yy
4
zz 4
Cs2TiI6
3 3
ε2
ε2
2 2
1 1
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Energie du Photon (eV) Energie du photon (eV)
Figure 3.18 – La partie imginaire, ϵ2 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr2 I4 et
Cs2 T iI6 dans leurs phases stables .
79
xx
6 6 Cs2TiBr4I2 yy
Cs2TiBr6
4 4
ε1
ε1
2 2
0 0
-2 -2
0 20 0 5 10 15 20
Figure 3.19 – La partie réellee, ϵ1 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2
dans leurs phases stables .
Les parties réelles de la fonction diélectrique, ϵ1 , qui caractérise la dispersion du rayonne-

ment incident lorsqu’il traverse un milieu, sont représentés dans les figures 3.19 et 3.20. Les
caractéristiques de ϵ1 dans les différentes polarisations et pour les composés étudiés sont une
augmentation dans la région visible atteignant un maximum, puis une forte baisse avec des taux
différents pour différentes composanets après elle devient négative, et le matériau se comporete
comme un métal, indiquant le reflet de rayonnement incident.
80
10
Cs2TiBr2I4 xx
6 yy
zz 8
Cs2TiI6
4 6
ε1
ε1
4
2
0
0
-2 -2
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.20 – La partie réelle, ϵ1 , des éléments du tenseur diélectrique des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6
dans leurs phases stables .
Les résultats calculés de l’absorption, de la réflectivité, de l’indice de réfraction et le coefficient

d’extinction sont montrés dans les figues 3.21-3.28. Le maximum de l’absorption apparait dans
la région UV. A basse énergie les coefficients d’absorption augmenent avec le même taux pour
Cs2 T iBr4 I2 (structure tétragonale ; yy = zz) par contre αxx , αyy et αzz ont des valeurs différentes
lorsque l’énergie des photons dépassent 15 eV.La valeurs maximale de αyy est la plus grande,
par contre celle de αxx est la plus faible. En ce qui concerne la réflectivité, qui représente une
autre façon d’évaluer comment l’énergie électromagnétique est prise lors de l’interaction avec un
matériau. Cs2 T iI6 a la plus grande valeur de 30 %. Pour Cs2 T iBr4 I2 (structure tétragonale ; yy
= zz) et Cs2 T iBr2 I4 la plus grande valeur est selon la direction y. Ces résultats sont consistent
avec l’absorption. Les valeurs de l’indice réfraction, n, qui est un autre paramètre optique en
plus de ϵ1 qui indique comment l’énergie électromagnétique est dispersée lorsqu’elle pénètre
dans le cristal, à énergie nulle les valeurs de n sont : pour Cs2 T iBr6 n= 2.13, pour Cs2 T iBr4 I2
(tétragonale nyy = nzz ) nxx = 2.12 et nyy = 2.17 et pour Cs2 T iBr2 I4 nxx = 2.29, nyy = 2.31 et
nzz = 2.28 et pour Cs2 T iI6 n = 2.44.
81
25 20
xx
Cs2TiBr6 Cs2TiBr4I2 yy
20
15
Absorption (10 cm )
-1)
-1
Absorption (10 cm
15
4
4
10
10
5
5
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.21 – L’absorption, α, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables.
20 20
xx
Cs2TiBr2I4 yy
zz
Cs2TiI6
15 15
Absorption (10 cm )
Absorption (10 cm )
-1
-1
4
10 10
5 5
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Energie du photon ’eV) Energie du photon (eV)
Figure 3.22 – L’absorption, α, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables.
82
xx
yy
Cs2TiBr4I2
0.25
0.2
Cs2TiBr6
R
R
0.2
0.1
0.15
0.1 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.23 – Coefficient de réflexion R, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables.
xx
Cs2TiBr2I2 yy
zz Cs2TiI6
0.25 0.25
R
0.2
R
0.2
0.15 0.15
0.1 0.1
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Energie des photons (eV) Energie du photon (eV)
Figure 3.24 – Coefficient de réflexion R, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables.
83
3 3
xx
Cs2TiBr4I2 yy
2.75 Cs2TiBr6
2.5
2.5
n
n
2
2.25
2 1.5
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.25 – L’indice de réfraction, n, des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables.
3 3.5
xx
yy
Cs2TiBr2I4 zz
Cs2TiI6
2.7 3
2.4 2.5
n
2.1 2
1.5
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Enérgie du photon (eV) Energie du photon (eV)
Figure 3.26 – L’indice de réfraction, n, des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables.
84
1.5 1.5
xx
yy
Cs2TiBr4I2
Cs2TiBr6
1 1
k
k
0.5 0.5
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.27 – L’indice d’extinction, k des composés Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr4 I2 dans leurs phases stables.
1 1.5
Cs2TiBr2I4 xx
yy
zz Cs2TiI6
Coefficient d’extinction
1
K
0.5
0.5
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 3.28 – L’indice d’extinction, k des composés Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 dans leurs phases stables.
85
3.6 Propriétés vibrationelles

La stabilité structurelle d’un matériau peut être examinée en évaluant la dynamique du
réseau. Il existe deux modes possibles de vibrations des atomes dans le cristal à savoir longitu-
dinal et transversal. En cas de mode longitudinal, le déplacement des atomes de leur position
d’équilibre coïncide avec la direction de propagation de l’onde, tandis qu’en mode transversal,
les atomes se déplacent perpendiculairement à la propagation de l’onde. Pour un atome par
unité de cellule, les courbes de dispersion des phonons ne sont représentées que par des branches
acoustiques. Cependant, si nous avons plus d’un atome dans la cellule unitaire, des branches
optiques apparaîtront en plus. La différence entre les branches acoustiques et optiques se pose
en raison du plus grand nombre d’options de vibrations pour les atomes dans la maille élémen-
taire. Par exemple, les atomes A et B de la cellule diatomique peuvent se déplacer ensemble en
phase (branche acoustique) ou en opposition de phase (branche optique). Généralement, pour un
cristal qui contient N atomes par unité de cellule, il y aura 3 branches acoustiques (1 longitudi-
nale et 2 transversale) et 3N-3 branches optiques (N-1 longitudinale et 2N-2 transversale). A cet
égard, nous avons calculé les spectres de dispersion des phonons de Cs2 T iBr(6−x) Ix dans leurs
phases stables ; cubique pour Cs2 T iBr6 et Cs2 T iBr6 , phase tétragonal centré (I4/mmm) pour
Cs2 T iBr4 I2 et phase orthorhombique centré (Imm2) pour Cs2 T iBr2 I4 en utilisant PHONOPY
[29]. Les spectres des phonons calculés sont montrés dans les figures 3.29-3.32 avec les densités
d’états totales et partielles.
Pour la structure cubique et tétragonale, aucune fréquence imaginaire à aucun vecteur d’onde
n’est trouvée. Cependant, la petite branche imaginaire entre les points Γ et R pour la structure
orthorhombique du Cs2 T iBr2 I4 , est une erreur de calcul due à la taille limitée de la supercellule
utilisée dans le calcul des phonons tels que rapportés dans [30]. Par conséquent, toutes les
structures sont dynamiquement stables. Les valeurs maximales des fréquences de phonons pour
les branches optiques diminuent avec l’augmentation de la concentration de l’iode.
86
3.6. Propriétés vibrationelles
300
Total
Cs
Ti
250 Br
Cs2TiBr6
Frequences (cm )
200
-1
150
100
50
0
Γ L K Γ W X K Γ
Figure 3.29 – Courbe de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr6 dans la
phase F m3m .
87
250
Total
Cs2TiI6 Cs
Ti
I
200
Frequences (cm )
-1
150
100
50
0
Γ L K Γ W X K Γ
Figure 3.30 – Courbe de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iI6 dans la
phase F m3m .
88
3.6. Propriétés vibrationelles
300
Total
Cs
250 Ti
Br
Cs2TiBr4I2 I
Frequences (cm )
200
-1
150
100
50
0
Γ X P Γ Z N Γ
Figure 3.31 – Courbes de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr4 I2 dans
la phase I4/mmm .
89
250 Total
Cs
Ti
I
200 Cs2TiBr2I4
Frequences (cm )
-1
150
100
50
0
T W R Γ X
0 5 10 15 20
Figure 3.32 – Courbe de dispersion des phonons calculés et densité d’états (DOS) pour Cs2 T iBr2 I4 dans la
phase Imm2 .
90
3.7. Propriétés thermiques
3.7 Propriétés thermiques
Pour étudier les propriétés thermiques des composés étudiés, le modèle quasi-harmonique
de Debye implémenté dans le programme Gibbs2 [31] est utilisé. Ce modèle qui prend moins
de temps, est pratique pour donner diverses propriétés thermodynamiques après avoir entré la
valeur calculée l’énergie et le volume correspondant.
Les grandeurs thermodynamiques telles que la capacité calorifique, la conductivité thermique
et la l’expansion thermique sont des caractéristiques fondamentales des matériaux qui donnent
un aperçu de l’utilité de leurs diverses applications. Dans cette approche, la fonction de Gibbs
hors équilibre G(V ; P ; T ) est définie comme suit :
G∗ (V ; P ; T ) = E(V ) + P V + Fvib (θ(V ); T ), (3.34)
où E(V ) représente l’énergie totale par maille unitaire,P représente la pression extérieure, V est
le volume de la cellule, Fvib est la contribution à l’énergie vibrationnelle libre de Helmholtz du
réseau, qui peut être formulée en utilisant le modèle de Debye de la densité analytique comme
suit [32] :
9Θ Θ
Fvib (Θ(V ); T ) = nkB T [ + 3ln(1 − e−Θ/T ) − D( )] (3.35)
8T T
avec n nombre d’atome par maille unitaire et D(y) c’est l’intégrale de Debye exprimé par :
3 x3
Z y
D(y) = dx (3.36)
y3 0 ex − 1
avec
x= hω
kB T
Pour un solide isotropique, la température de Debye est exprimée par [32] :
h q
Θ= [6πV 1/2 n]1/3 f (σ) Bs /M (3.37)
kB
oùM est la masse molaire par cellule unitaire, σ est le coefficient de Poisson et Bs est le module
91
de masse adiabatique. Le module de masse adiabatique est approximé par le module statique :
d2 E(V )
Bs = B = V , (3.38)
dV 2
où E(V ) est l’énergie totale. f (σ) est donné dans les Références [33, 34] .
Le volume d’équilibre V (T, P ) est obtenu à partir de la relation [32] :
∂G∗ (V ; T, p)

=0 (3.39)
∂V P,T
Ensuite, le module de compression isotherme BT , la capacité thermique Cv et le coefficient

de dilatation thermique α sont donnés par :
∂ 2 G∗ (V ; T, p)
BT = V ( )P,T (3.40)
∂V 2
(Θ 3Θ/T
CV = 3nkB [4D ) − Θ/T ] (3.41)
T e −1
CV
α= (3.42)
BT V
γ étant le paramètre de Gruneisen définie par :
dln(V )
γ=− (3.43)
dlnV
La capacité calorifique CP peut être déduite facilement de la relation suivante :
CP = CV (1 + α.γ.T ) (3.44)
La figure 3.33 représente le coefficient de dilatation thermique, α, en fonction de la tempé-

rature pour différentes pressions pour les composés étudiés Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) dans
92
leurs phases stables, c’est-à-dire à des pressions inférieures à la première pression de transition
(voir Figures : 3.5 - 3.8) . On peut remarquer que α , augmente avec l’augmentation de la tem-
pérature conduisant à une augmentation modérée de volume avec la température, ce qui est dû
à la dilatation du matériau. Pour une température donnée,α diminue à mesure que la pression
augmente, indiquant que le volume diminue avec pression.
Cs2TiI6 P= 0 GPa Cs2TiBr2I4 P= 0 GPa

15 P= 3 GPa 15 P= 1.5 GPa
Coefficient de dilatation thermique α (10 /Κ°)
P= 6 GPa P= 3 GPa
−5
10 10
5 5
0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Cs2TiBr4I2 P= 0 GPa Cs2TiBr6 P=0 GPa

15 15
P= 0.5 GPa P= 5 GPa
P= 10 GPa
10 10
5 5
0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temperature(K)
Figure 3.33 – Variation de la dilatation thermique en fonction de température pour différentes pressions pour
Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) .
Par conséquent, le module de compression diminue avec la température et augmente avec la

pression comme le montre la figure 3.34.
La température de Debye θD est un paramètre thermique fondamental des solides qui est
étroitement liée à de nombreuses propriétés physiques telles que les constantes élastiques, la
chaleur spécifique et la température de fusion. Il est utilisé pour distinguer les régions à haute et
basse température pour un solide. Tous les modes sont censés avoir une énergie KB T si T > ΘD ;
93
60 60
P= 0 GPa P= 0 GPa
Cs2TiI6 P=3 GPa Cs2TiBr2I4
50
50 P= 1.5 GPa
P= 6 GPa P= 3 GPa
40
40
30
30
Module de co;pression (GPa)
20
20
10
10 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
35 120
Cs2TiBr4I2 P= 0 GPa Cs2TiBr6 P= 0 GPa

30
P= 0.5 GPa 100 P= 5 GPa
P= 10 GPa
80
25
60
20
40
15
20
10 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperature(K)
Figure 3.34 – Variation du module de compression B en fonction de temperature pour différentes pressions
pour Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) .
94
et si T < θD ; on s’attend que les modes à haute fréquence sont geler [35]. A basse température
l’excitation vibrationnelle produit uniquement des modes acoustiques. Par conséquent, à basse
température, la température de Debye calculée à partir des constantes élastiques est la même que
celle déterminée à partir des mesures de chaleur spécifique.La variation de θD avec la température
et la pression est illustrée dans la figure 3.35.
300 300
Cs2TiI6 P = 0 GPa Cs2TiBr2I4 P=0 GPa

P = 3 Gpa P= 1.5 GPa
250 250
P = 6 GPa P = 3 GPa
200 200
150 150
Ttemperature de Debye (°K)
100 100
50 50
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
250 400
Cs2TiBr4I2 P = 0 GPa Cs2TiBr6 P = 0 GPa
P = 0.5 GPa 350 P= 5 GPa
P= 10GPA
200 300
250
150 200
150
100 100
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temperature(K)
Figure 3.35 – Variation de la temperature de Debye avec la temperature pour differentes préssions pour
Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6). .
Nous avons également calculé la température de Debye en utilisant l’expression simple [36] :
h 3n
(1/3)
NA

θD = vm , (3.45)
k 4 M
où h est la constante de la plank, k la constante de Boltzman, NA le nombre d’Avogadro, ρ la

densité, M la masse molaire et n est le nombre d’atomes dans la molécule.
95
La vitesse moyenne du son vm est donnée par :
!#−1/3
1 2 1
"
vm = + , (3.46)
3 vt3 vl3
où vl etvt sont les valeurs longitudinale et transversale de la vitesse du son, respectivement, qui
est donnée par :
s
3B + 4G
vl = (3.47)
3ρ
s
G
vt = , (3.48)
ρ
où B et G sont respectivement le module de compression et le module de cisaillement polycris-

tallins calculés.
Les valeurs obtenues par cette expression sont données entre parenthèses à P=0 GPa et T=0
K ; les valeurs de θD sont 196,58 (168,37), 170,90 (162,40), 146,58 (147,5) et 86,67 K (70,56 K)
pour Cs2 T iBr6 , Cs2 T iBr4 I2 , Cs2 T iBr2 I4 et Cs2 T iI6 , respectivement.
θD augmente remarquablement avec la pression et diminue avec la température. Il convient
d’ajouter que θD diminue avec l’augmentation de la concentration d’iode. Sachant que la tem-
pérature de Debye est proportionnelle au module de compression , le matériau dur possède une
température de Debye élevée et nos résultats de θD sont cohérentes avec ceux rapportés sur
la figure 3.35 pour le module de compression. La variation de la chaleur spécifique à volume
constant, CV , pour différentes pressions est présentée dans la figure 3.36. Pour les composés
Cs2 T iBr6−x Ix . CV augmente avec l’augmentation de la température et diminue avec l’augmen-
tation pression. A haute température elle approche la limite de Dulong-Petit 27R ( 224,49177 J
mol−1 K −1 ), où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,31451 J mol-1 K−1 ). A P = 0 GPa
et T= 300 K les valeurs de CV sont :
219,17, 220,04, 220,34 et 221,44 J mol-1 K−1 pour Cs2 T iBr6 , Cs2 T iBr4 I2 , Cs2 T iBr2 I4 et
96
Cs2 T iI6 , respectivement, qui sont presque les mêmes.

300 300
Cs2TiI6 Cs2TiBr2I4
Chaleur specifique (CV) (J/mole K)
250 250
200 200
Dulong-Petit limit Dulong-Petit limit
150 150
P = 0 GPa P = 0 GPa
100 P = 3 GPa 100 P = 1.5 GPa
P = 6 GPa P = 3 GPa
50 50
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
300 300
Cs2TiBr4I2 Cs2TiBr6
250 250
200 200
Dulong-Petit limit Dulong-petit limit
150 150
P = 0 GPa P = 0 GPa
100 P = 0.5 GPa 100 P = 5 GPa
P = 10 GPa
50 50
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature (K)
Figure 3.36 – Variation de la chaleur specifique Cv avec la temperature pour différentes pressions pour
Cs2 T iBr6−x Ix (x = 0, 2, 4, 6) .
97
3.8 Conclusion
Au cours de ce travail nous avons effectué des calculs de premiers principes des composés
à base de titane afin d’étudier les différentes propriétés physiques de leurs pérovskites dérivés.
Les matériaux étudiés sont déduits par la substitution des atomes de brome par l’iode. Nos
résultats indiquent que par cette substitution on peut aboutir à une phase stable pour le composé
Cs2 T iBr2 I4 qui est orthorhombique centré de type Imm2 de groupe d’éspace N°44. Une phase
stable pour le composé Cs2 T iBr4 I2 dans la structure tétragonale I4mmm de groupe d’espace
N°139 est bien étudiée. les composés Cs2 T iBr6−x Ix présentent tous une transition de phase sous
l’effet de la pression hydrostatique. Les composés à base de métal de transition Ti étudiés dans
ce travail sont tous des semiconducteurs dont les propriétés électroniques sont déterminés. De
même, la variation de la capacité calorifique,la dilatation thermique, la température de Debye
et le module de compressibilité avec la température pour différentes valeurs de pression sont
prédits. Nos résultats sont en bon accord avec les données expérimentales disponibles et peuvent
donner des prévisions fiables où les données manquent.
98
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102
C ONCLUSION GÉNÉRALE
Récemment un progrès remarquable des performances des pérovskites aux halogénures hy-
brides c’est évolué ; ceci donne une grande importance à ces matériaux pour leur utilisation
pratique dans l’application des cellules solaires. La présence d’un élément de transition contri-
bue à l’amélioration du rendement et de l’efficacité des matériaux photovoltaïques suite à la
présence des électrons de la couche d Le dicisiumhexalotitanate Cs2 T iBr6 est un matériau se-
miconducteur syntétisé récement. Dans ce travail, nous avons étudié l’influence de la substitution
des atome de Br par atome d’iode, ceci a permet d’aboutir de nouvelles phases dont leur sta-
bilité est bien vérifiée. Nous avons effectué des calculs de premiers principes pour étudier les
propriétés structurales, élastiques, vibrationnelles et thermodynamiques du Cs2 T iBr6−x Ix (x =
0, 2, 4 et 6)en utilisant la méthode du pseudo-potentiel combinée avec le modèle de Debye . Les
transitions de phase structuralles ont été prédit et les pressions de transition sont calculées. Les
constantes élastiques obtenues indiquent que ces composés sont stables. Les modules élastiques
polycristallins sont calculés et un comportement ductile est prédit. De même, les structures de
bandes électroniques, les densités d’états ainsi que différentes fonction optiques sont calculées et
analysées. Tous les composés consédérés sont des semiconducteurs non magnétiques. A travers
le modèle de Debye quasi-harmonique, la dépendance de dilatation thermique, module de com-
pression, la température de Debye et la capacité calorifique en fonction de la température et la
pression a été calculée avec succès et analysée en détail.
103
L ISTE DES PUBLICATIONS
[1] H. Krarcha and B. Bennecer, “Theoretical study of the structural, elastic, vibrational and
thermal properties of perovskite halides cs2tibr6- xix (x= 0, 2, 4, 6),” Computational Conden-
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dynamic propreties of transition metal iodid perovskites (M=Hf, Pt and Pd). ICAMM 1st
to 3th JULY 2019 Renne, France.
104
Computational Condensed Matter 29 (2021) e00587
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Computational Condensed Matter

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Theoretical study of the structural, elastic, vibrational and thermal properties

of perovskite halides Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (x = 0, 2, 4, 6)
H. Krarcha a,b ,∗, B. Bennecer b
a Department of Physics, Faculty of science, University of Batna1, Batna 05000, Algeria
b
Physics Laboratory at Guelma, Faculty of Mathematics, Computing and Material Sciences, University 8 Mai 1945 Guelma, P.O. Box 401 Guelma 24000, Algeria
ARTICLE INFO ABSTRACT
Keywords: The structural, elastic, vibrational and thermal properties of Cs2 TiBr (6−𝑥) I𝑥 (x = 0, 2, 4, 6) are investigated
Perovskite via performing calculations with the plane-wave pseudo-potential method combined with the quasi-harmonic
Ab initio calculations Debye model. The fully optimized structure was obtained by minimizing the total energy and forces. The
Elastic properties
calculated lattice constants for the studied compounds are in good agreement with available data in the
Thermal properties
literature. Our results show that under pressure the studied compounds exhibit structural phase transition.
The calculated elastic constants indicate that the studied compounds are stable. From the computed single
crystal elastic constants mechanical parameters such as anisotropy factors, shear modulus G, bulk modulus
B, Young’s modulus E, Pugh’s modulus ratio, and Poisson’s ratio are determined by using Voigt–Reuss–Hill
average approximation. A ductile behavior is predicted for all materials. The phonon spectra are also computed
along high symmetry lines. The variations of the thermal expansion coefficient (𝛼), bulk modulus (B), Debye
temperature (𝛩) and heat capacity at constant volume (𝐶𝑣 ) as a function of pressure and temperature were
all obtained and analyzed in detail.
1. Introduction solar cells (PCSs) have been prepared by Chen et al. [13] which show
high power conversion efficiency up to 3.3%.
A lot of interest has been given to halide perovskites due to their Recently, Ju et al. [14] have predicted using first principles calcula-
use in optoelectronic applications and mainly the photovoltaic cells. tions that several compounds of the halide perovskites A2 TiX6 (A = K + ,
For the latter, most of the fabricated devices are based on inorganic– Rb+ , Cs+ , In+ , MA+ (methylammonium), or FA+ (formamidinium); X =
organic hybrid lead based perovskite materials which are endowed Cl, Br, or I) possess desired optical and electronic properties for use in
with high optical absorption and power conversion efficiency exceeding PSCs. Furthermore, they have synthesized Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6)
20% nowadays [1–5]. Despite the attractive features and advances and they found that their band gap can be tuned from 1.02 to 1.78 eV
of these materials, the existence of toxic lead (Pb) in their chemical which seem to be useful for photovoltaic applications, but solar cells
composition and their instability [6] are seen as the major disadvan- fabricated with Cs2 TiBr 6 as optical layer has low performances.
tages for their wide spread use. In order to overcome these problems, Their structural and mechanical properties are still uncompleted
many groups have started searching for the replacement of Pb by to the best knowledge of the authors, there is no systematic reported
other nontoxic elements [7–9]. With the diversity of structural and research on the elastic, vibrational and thermal properties.
compositional perovskite family, the halides can form ordered double In this work, we report for the first time the elastic, the vibrational
perovskite 𝐴2 𝐵 ′ 𝐵 ′′ 𝑋6 and vacancy ordered double perovskite structure and the thermal properties of Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) obtained by
𝐴2 𝐵𝑋6 [10–12]. These 𝐴2 𝐵𝑋6 perovskites provide new opportunities employing the plane-wave pseudopotential method within the density
for nontoxic and stable replacements of Pb and Sn ones. functional theory. The thermodynamic quantities of interest such as
The rubidium and cesium bromotitanates have been characterized thermal expansion, heat capacity, bulk modulus and Debye tempera-
by Kozhina and Korolk’ov [11], they showed that they crystallize in the ture are derived using the Debye quasi-harmonic approximation. The
cubic K2 PtCl6 structure type having the Fm3m ̄ space group (N◦ 225) remainder of this paper is organized as follows: in Section 2 the details
with six molecules in the unit cell. Cs2 TiBr 6 thin films-based perovskite of the calculations are described. In Section 3 we present the obtained
∗ Corresponding author at: Physics Laboratory at Guelma, Faculty of Mathematics, Computing and Material Sciences, University 8 Mai 1945 Guelma, P.O. Box
401 Guelma 24000, Algeria.
E-mail address: [email protected] (H. Krarcha).
https://doi.org/10.1016/j.cocom.2021.e00587
Received 23 March 2021; Received in revised form 4 August 2021; Accepted 15 August 2021
Available online 26 August 2021
2352-2143/© 2021 Elsevier B.V. All rights reserved.
H. Krarcha and B. Bennecer Computational Condensed Matter 29 (2021) e00587
Fig. 1. Energy versus volume for Cs2 TiBr 6 and Cs2 TiI6 .
results and discuss them. Finally, a summary of the results is given in equilibrium volumes are reported in Table 1. The energy versus volume
Section 3. curves are shown in Fig. 1, in which the insets display those having a
common tangent, indicating a possible phase transition. It is clear from
2. Computational details this figure that at zero pressure the most stable phase is the cubic one,
consistent with the experimental structure [14]. For this structure, the
In this work, first-principles computations were performed using only free parameters are the lattice parameter a and 𝑧Br,I [28].
the Vienna ab initio simulation package (VASP) code [15–17]. The The obtained values of the structural parameters (i.e., the lattice
electron–ion interaction was considered in the form of the projector parameter, a, the bulk modulus, B, and its derivative with respect to
augmented wave (PAW) method [17,18] with plane wave up to energy pressure, B′ ) from the fitting of the values of the energy as a function
of 400 eV for the cubic Cs2 TiI6 and Cs2 TiBr 6 , 280 eV for the tetragonal of volume with Vinet et al. equation of state [29] are displayed in
Cs2 TiBr 4 I2 and 380 for the orthorhombic Cs2 TiBr 2 I4 . We considered Table 2, together with the available results in the literature. The values
the following valence electron configurations for atoms 5𝑠2 5𝑝6 6𝑠1 for of 𝑧𝐵𝑟 and 𝑧𝐼 are 0.229 and 0.2360, respectively. Our calculated lattice
Cs, 3𝑝6 4𝑠2 3𝑑 2 for Ti, 4𝑠2 4𝑝5 for Br and 5𝑠2 5𝑝5 for I. We used the parameter is in good agreement with the experimental one, it differs
Generalized Gradient Approximation (𝐺𝐺𝐴) of Perdew, Burke and by 0.18% for Cs2 TiBr 6 and 0.5% for Cs2 TiI6 . For Cs2 TiBr 4 I2 the energy
Ernzerhof [19] for evaluating the exchange–correlation potential. The in function of volume is evaluated for three candidate structures the
Brillouin zone integration has been performed with 16 × 16 × 16 k-point tetragonal body centered I4/mmm (N◦. 139) [9], the orthorhombic
mesh for all studied compounds following the technique of Monkhorst body centered Imm2 (N◦. 44) [30] and the tetragonal primitive P4/m
(N◦. 83), for the atomic positions see Table 1. While for the Cs2 TiBr 2 I4 ,
and Pack [20]. The k-point meshes and the values of the cutoff energy
the structures are the tetragonal body centered I4/mmm (N◦. 139) [9],
are chosen after the convergence tests have been performed. Structural
the orthorhombic body centered Imm2 (N◦. 44) [30] and the mono-
optimization was carried until the force on each atom is less than
clinic P2/m (N◦. 10). P4/m and P2/m structures are obtained from
0.01 eVA−1 . The elastic constants are computed using the stress–strain
the full optimization by the vasp code of the cubic structure with Br
relations [21].
atoms replaced by I ones. The atomic positions in these structures for
The phonon spectra are calculated using the supercell approach
Cs2 TiBr 2 I4 are given in Table 3.
as implemented in the phonopy package [22,23] using 2 × 2 × 2,
The results are shown in Fig. 2. It is clear from Fig. 2 that the
2 × 2 × 1 and 1 × 2 × 2 supercell with 72 atoms for cubic, tetragonal
stable phase for Cs2 TiBr 4 I2 is the tetragonal body centered I4/mmm
and orthorhombic phases, respectively and the used k-point sampling
(N◦. 139), while it is the orthorhombic body centered Imm2 for the
meshes are: 2 × 2 × 2, 3 × 3 × 2 and 1 × 3 × 3 for the supercells of cubic
Cs2 TiBr 2 I4 (N◦. 44). The obtained structural parameters are displayed
Cs2 TiI6 and Cs2 TiBr 6 , the tetragonal Cs2 TiBr 4 I2 and the orthorhombic
in Table 2. For these two compounds, there are no experimental data
Cs2 TiBr 2 I4 , respectively. A precise evaluation of the thermodynamic
to compare our results with and our data might serve as reference for
and thermal properties can be done using the quasiharmonic approx-
future work. It is clear from Table 1 that the substitution of bromide
imation (QHA) [24,25] with a direct ab initio phonon spectrum and
by iodine decreases the bulk modulus. Furthermore, the low bulk
density of states calculation. However, this is a CPU consuming task modulus values for these compounds show their high compressibility
for multicomponent compounds with large unit cells. A simple method under hydrostatic pressure, which is the case of the majority of the
is based on the Debye theory as implemented in the Gibbs2 code [26], perovskites.
the one used in this work. Under pressure, the Cs2 TiBr 6 compound undergoes two structural
phase transitions, the first one from the cubic to tetragonal primitive
3. Results P4/mnc (N◦. 128) at 11.27 GPa with a volume reduction (𝛥𝑉 ∕𝑉 ) of
0.61%, and then from the P4/mnc to the tetragonal body centered
3.1. Structural properties I4/mmm (N◦.139) at 29.56% GPa with 𝛥𝑉 ∕𝑉 = 3.86%. The Cs2 TiI6
transforms from the cubic to the tetragonal primitive P4/mnc (N◦. 128)
For the two compounds Cs2 TiBr 6 and Cs2 TiI6 the total energy in at 6.53 GPa with 𝛥𝑉 ∕𝑉 = 6.67%. Cs2 TiBr 4 I2 (N◦. 139) transforms from
function of volume has been calculated for the three structures the the tetragonal (N◦. 139) to the orthorhombic (N◦ 44) at 1.06 GPa with
̄ (N◦. 225) [10], the tetragonal primitive P4/mnc (N◦.
cubic Fm3m 𝛥𝑉 ∕𝑉 = 1.56%, then from the orthorhombic to tetragonal primitive
128) [27] and the tetragonal body centered I4/mmm (N◦. 139) [9] with P4/m (N◦. 83) at 5.0 GPa with 𝛥𝑉 ∕𝑉 = 11.82%. Cs2 TiBr 2 I4 undergoes
the minimization of the forces to optimize the internal independent a structural phase transition from the orthorhombic (N◦. 44) to the
parameter. The atomic positions for these three structure in their monoclinic P2/m (N◦. 10) at 3.16 GPa with 𝛥𝑉 ∕𝑉 = 12.28%. The values
2
Table 1
The atomic positions for Cs2 TiBr 6 (Cs2 TiI6 ) and Cs2 TiBr 4 I2 in the different structures taken for optimization. The values in
parenthesis correspond to those of Cs2 TiI6 .
Structure Atom 𝑊 𝑦𝑐𝑘𝑜𝑓 𝑓 𝑥 𝑦 𝑧
Cs2 TiBr 6 (Cs2 TiI6 )
Cs 8c 0.25 0.25 0.25
̄
Fm3m Ti 4a 0 0 0
Br 24e 0 0 0.229 (0.236)
Cs 4d 0 0.5 0.25
P4/mnc Ti 2a 0 0 0
Br1 4e 0 0 0.248 (0.24768)
Br2 8h 0.2196 (0.219) 0.28560 (0.2861) 0
Cs 4d 0.5 0.0 0.25
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br1 8h 0.294 (0.2938) 0.294 (0.2938) 0.5
Br2 4e 0.0 0.0 0.3446 (0.3448)
Cs2 TiBr 4 I2
Cs 4d 0.5 0.0 0.25
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0
Br 8h 0.225 0.25 0.5
I 4e 0.0 0.0 0.25
Cs 4d 0.75 0.0 0.5
Imm2 Ti 2a 0 0 0
Br1 4d 0 0.2271 0.2173
Br2 4c 0.2738 0.5 0.5
I 4d 0 0.2418 0.7454
Cs 4d 0.5 0.0 0.75
P4/m Ti1 1d 0.5 0.5 0.5
Ti2 1a 0.0 0.0 0.0
Br1 2h 0.5 0.5 0.748
Br2 4j 0.7803 0.2856 0.0
Br3 2g 0.0 0.0 0.752
I 4k 0.7196 0.7856 0.5
Table 2
Structural properties for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) compounds in their stable phases.
Compound Space group a b c B (GPa) B′
Cs2 TiBr 6 Fm3̄m 10.92, 10.94a , 11.08b – – 22.34 4.10
Cs2 TiI2 𝐵𝑟4 I4/mmm 8.89 8.89 12.34 21.06 4.44
Cs2 TiI4 𝐵𝑟2 Imm2 11.76 8.18 8.15 19.32 4.19
Cs2 TiI6 Fm3̄m 11.73, 11.67a , 11.66b – – 18.21 3.71
a Ref. [14].
b
Ref. [31].
Fig. 2. Energy versus volume for Cs2 TiBr 4 I2 and Cs2 TiBr 2 I4 .
of the phase transition pressures are evaluated using the variation of 3.2. Elastic properties
enthalpy with volume as shown in Fig. 3. The volume variation with 3.2.1. Single crystal elastic constants
pressure is displayed in Fig. 4 for the four studied compounds, together Elastic constants, which have not yet been calculated or measured
for these studied compounds (to the best of the authors knowledge), are
with the volume reduction at the transition pressure. very important for the determination of strength of the materials. They
3
Fig. 3. Enthalpy variation vs pressure for all candidate phases of Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) compounds.
Fig. 4. Calculated pressure vs volume relationship for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) compounds in their possible structures.
4
Table 3 𝐶33 , 𝐶44 , and 𝐶66 ). The calculated elastic constants are displayed in
The atomic positions for Cs2 TiBr 2 I4 in the different structures taken for optimization. Table 4. The calculated data show that C 11 (38.2 GPa) and C 33 (37.7
Structure Atom 𝑊 𝑦𝑐𝑘𝑜𝑓 𝑓 𝑥 𝑦 𝑧 GPa), which denote that the resistance of the material to compression
Cs2 TiBr 2 I4 along the [100] and [001] directions, respectively, are almost equal,
Cs 4d 0.5 0.0 0.25 but greater than C 44 , C 66 , C 12 and C 13 which indicate the resistance
I4/mmm Ti 2a 0.0 0.0 0.0 of the crystal to shear.
Br 4c 0.0 0.0 0.219
All the computed C𝑖𝑗 are positive and satisfy the stability crite-
I 8e 0.26 0.7398 0.5
ria [36–38]:
Cs 4d 0.25 0.0 0.5
𝐶𝑖𝑖 > 0 (𝑖 = 1, 3, 4, 6),
Imm2 Ti 2a 0 0 0
Br 4c 0 0.2055 0.2055 𝐶11 − 𝐶12 > 0, 𝐶11 + 𝐶33 − 2𝐶13 > 0,
Br 4c 0.2738 0.5 0.5 [2(𝐶11 + 𝐶12 ) + 𝐶33 + 4𝐶13 ] > 0
I1 4c 0.499 0.705 0.294 An orthorhombic crystal has nine independent second-order elastic
I2 4d 0.655 0.0 0.0 constants 𝐶11 , 𝐶22 , 𝐶33 , 𝐶12 , 𝐶13 , 𝐶23 , 𝐶44 , 𝐶55 , and 𝐶66 . For the
Cs1 2m 0.5 0.0 0.75 orthorhombic Cs2 TiBr 2 I4 the calculated elastic constants are also shown
Cs2 2k 0.0 0.5 0.75 in Table 4. The values of 𝐶11 , 𝐶22 and 𝐶33 , which are related to the
P2/m Ti1 1h 0.5 0.5 0.5
compression along the principal direction, are almost the same (see
Ti2 1a 0.0 0.0 0.0
Br1 2l 0.5 0.5 0.748 Table 4) this is an indication that the strength of atomic bonding
Br2 2m 0.780 0.285 0.0 between nearest neighbor atoms along the (100), (010) and (001)
I1 2m 0.2856 0 0.219 0.0 direction is similar. Moreover, the shear elastic constants C 44 , C 55 and
I2 2i 0.0 0.0 0.75
C 66 which reflects the resistance to shear distortion are smaller than the
I3 2m 0.7196 0.5 0.785 0.5
I4 2m 0.214 0.7196 0.5
unidirectional ones, indicating the resistance to the shear deformation
is weak.
The stability criteria for this class of materials is given by [39,40]:
Table 4 𝐶𝑖𝑖 > 0 (𝑖 = 1–6),
Calculated elastic constants 𝐶𝑖𝑗 and the bulk modulus B (in GPa) for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 =
0, 2, 4, 6) in their stable phases. The value of B is computed from the elastic constants.
𝐶11 + 𝐶22 − 2𝐶12 > 0, 𝐶22 + 𝐶33 − 2𝐶23 > 0, 𝐶11 + 𝐶33 − 2𝐶13 > 0,
𝐶11 + 𝐶22 + 𝐶33 + 2𝐶12 + 2𝐶13 + 2𝐶23 > 0.
Cs2 TiBr 6 Cs2 TiBr 4 I2 Cs2 TiBr 2 I4 Cs2 TiI6
Our results do satisfy the stability criteria given above. This in-
𝐶11 38.90 38.20 36.80 29.40
𝐶12 17.20 14.30 13.60 13.80
dicates that this compound is mechanically stable at zero pressure.
𝐶13 – 14.90 13.60 – Furthermore, the value of the bulk modulus B calculated from the
𝐶22 – – 33.40 – computed elastic constants for the three structures (see Table 4), cubic,
𝐶23 – – 13.90 – tetragonal and orthorhombic, is close to the one obtained from energy
𝐶33 37.70 34.70 –
minimization displayed in Table 1 and it decreases with increasing
𝐶44 13.60 11.50 10.31 9.70
𝐶55 – – 10.10
concentration of iodine. This might serve as a measure of reliability
𝐶66 – 10.70 10.00 – and accuracy of the method used in predicting the different properties.
𝐵 24.43 22.48 20.77 18.98 Unfortunately, for these four studied compounds there are no available
experimental and theoretical values to check our calculated results. The
Table 5
obtained results in the present work could provide a useful reference
Calculated upper, lower limits and averaged values of bulk and shear modulus, Young’s for future studies.
modulus in (GPa), B/G and Poisson’s ratio for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6).
𝐵𝑉 𝐵𝑅 𝐵 𝐺𝑉 𝐺𝑅 𝐺 𝐸 𝐵∕𝐺 𝜎 3.2.2. Polycrystalline elastic moduli
Cs2 TiBr 6 – – 24.43 12.5 12.35 12.43 31.88 1.97 0.28 Using the calculated elastic constants for single crystals, the poly-
Cs2 TiBr 4 I2 22.48 22.48 22.48 11.39 11.37 11.38 29.21 1.97 0.28 crystalline bulk modulus (B) and the shear modulus (G) have been
Cs2 TiBr 2 I4 18.58 20.76 19.67 9.01 10.31 9.66 24.90 2.03 0.28 evaluated by employing Voigt (𝐺𝑉 ) [41] approximation and the Reuss
Cs2 TiI6 – – 18.98 8.82 8.87 8.92 23.02 2.14 0.3 one (𝐺𝑅 ) [42]. For the cubic structure they are given by the following
Equations [39]:
𝐶11 − 𝐶12 + 3𝐶44
𝐺𝑉 = (1)
can be used to provide information on the stability of crystal structures, 5
sound velocity, the bonding between adjacent atomic planes and the
anisotropy character of bonding. They are also associated with specific 5(𝐶11 − 𝐶12 )𝐶44
heat, thermal expansion, Debye temperature and Gruneisen parame- 𝐺𝑅 = (2)
4𝐶44 + 3(𝐶11 − 𝐶12 )
ter [32]. For polycrystals, the shear and Young’s moduli and Poisson’s
ratio can in principle be evaluated from the elastic constants [33,34]. For tetragonal lattice analogous expressions are given by [39,43]:
Furthermore, their relation to the hardness of the materials which 𝐵𝑉 = 91 [2(𝐶11 + 𝐶12 ) + 4𝐶13 + 𝐶33 ]
1
is the key in high-temperature and pressure applications make their 𝐺𝑉 = 15 (2𝐶11 + 𝐶33 − 𝐶12 − 2𝐶13 + 6𝐶44 + 3𝐶66 )
2
(𝐶11 +𝐶12 )𝐶33 −2𝐶13
determination a fruitful step in understanding the material behavior 𝐵𝑅 = 𝐶11 +𝐶12 −4𝐶13 +2𝐶33
under different constraints. Here, we present the elastic constants for
18𝐵 6
the studied compounds in their stable phases at zero pressure. 𝐺𝑅 = 15[ 𝐶 𝑉 + (𝐶 −𝐶 + 𝐶6 + 𝐶3 ]−1 ,
11 12 )44 66
For cubic crystals, there are three independent elastic constants, where
𝐶 = 𝐶33 (𝐶11 + 𝐶12 ) − 2𝐶132
namely, 𝐶11 , 𝐶12 , and 𝐶44 . The calculated 𝐶𝑖𝑗 for the two cubic com-
pounds Cs2 TiBr 6 and Cs2 TiI6 are shown in Table 4. For an orthorhombic crystal, the Voigt bulk (𝐵𝑉 ) and shear (𝐺𝑉 )
All the calculated 𝐶𝑖𝑗 obey the cubic mechanical stability [35–37] moduli are given by [39]:
conditions: 𝐶11 − 𝐶12 > 0, 𝐶44 > 0, 𝐶11 + 2𝐶12 > 0, which means 𝐵𝑉 = 91 (𝐶11 + 𝐶22 + 𝐶33 ) + 2(𝐶12 + 𝐶13 + 𝐶23 ),
1
that these compounds are stable at zero pressure. For our knowledge 𝐺𝑉 = 15 [𝐶11 + 𝐶22 + 𝐶33 + 3(𝐶44 + 𝐶55 + 𝐶66 ) − (𝐶12 + 𝐶13 + 𝐶23 )],
there are no previous reported results in literature to compare to. The The Reuss bulk (𝐵𝑅 ) and shear (𝐺𝑅 ) moduli are given by:
elastic properties of the tetragonal Cs2 TiBr 4 I2 in its single crystal state 𝐵𝑅 = 𝛥[𝐶11 (𝐶22 + 𝐶33 − 2𝐶23 ) + 𝐶22 (𝐶33 − 2𝐶13 − 2𝐶33 𝐶12 )
are characterized by six independent elastic constants (𝐶11 , 𝐶12 , 𝐶13 , + 𝐶12 (2𝐶23 − 𝐶12 ) + 𝐶13 (2𝐶12 − 𝐶13 ) + 𝐶23 (2𝐶13 − 𝐶23 )]−1 ,
5
𝐺𝑅 = 15{4[𝐶11 (𝐶22 + 𝐶33 + 𝐶23 ) + 𝐶22 (𝐶33 + 𝐶13 ) + 𝐶33 𝐶12 − between the 𝛤 and R points for the orthorhombic structure, Cs2 𝑇 𝑖𝐵𝑟2 I4 ,
𝐶12 (𝐶23 + 𝐶12 ) − 𝐶13 (𝐶12 + 𝐶13 ) − 𝐶23 (2𝐶13 + 𝐶23 )]∕𝛥 + 3[(1∕𝐶44 ) + (1∕𝐶55 ) + is a calculation error due to the limited supercell size used in the
(1∕𝐶66 )]}−1 , phonon calculations as reported in [52]. Therefore, all the structures
2 ).
𝛥 = 𝐶13 (𝐶12 𝐶23 − 𝐶13 𝐶22 ) + 𝐶23 (𝐶12 𝐶13 − 𝐶23 𝐶11 ) + 𝐶33 (𝐶11 𝐶22 − 𝐶12 are dynamically stable structure. The maximum values of the phonon
Hill [44] proposed that the effective bulk (B) and shear (G) moduli frequencies for the optical branches decrease with increasing iodine
should be the arithmetic averages of the Voigt and Reuss ones: 𝐵 = concentration.
𝐵𝑉 +𝐵𝑅 𝐺 +𝐺
2
and 𝐺 = 𝑉 2 𝑅 . The Young’s modulus (B) and Poisson’s ratio
9𝐵𝐺 3𝐵−2𝐺
(𝜈) are given by: 𝐸 = 3𝐵+𝐺 and 𝜎 = 2(3𝐵+𝐺) 3.4. Thermal properties
Using the above relations for cubic, tetragonal and orthorhombic
the bulk modulus, shear modulus, Young’s modulus, Poisson’s ratio and To investigate the thermal properties of the studied compounds the
the ratio B/G for the Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) at zero pressure quasi-harmonic Debye model implemented in Gibbs2 program [26] is
and temperature are computed. The obtained results are reported in used. This model which is less time consuming, is convenient in giv-
Table 5. The value of B, G and E decreases in going from Cs2 TiBr 6 to ing various thermo-dynamical properties after inputting the calculated
Cs2 TiI6 . Furthermore, the value of B is almost twice higher than the energy and the corresponding volume.
value of G for each compound indicating that they are more resistive The thermodynamic quantities such as heat capacity, thermal con-
to compression than to shear. The Young’s modulus, which is defined ductivity and thermal expansion are fundamental features of materials
as the ratio of stress and strain, is used to provide a measure of the which give insights into the utility of their various applications.
stiffness of the solid. The value of the Poisson’s ratio is small (𝜎 = In this approach, the non equilibrium Gibbs function 𝐺∗ (𝑉 ; 𝑃 ; 𝑇 ) is
0.1) for covalent materials, whereas for ionic materials a typical value defined as follows:
is 0.25 [45]. Hence, our studied compounds are ionic. From Pugh’s 𝐺∗ (𝑉 ; 𝑃 ; 𝑇 ) = 𝐸(𝑉 ) + 𝑃 𝑉 + 𝐹𝑣𝑖𝑏 (𝛩(𝑉 ); 𝑇 ),
criterion [46] a material is brittle (ductile) if the B/G ratio is less (high) where 𝐸(𝑉 ) presents the total energy per unit cell, P represents the
than 1.75 [47]. Hence, our computed results of B/G, which are higher external pressure, V is the cell volume, 𝐹𝑣𝑖𝑏 is the contributions to
than 1.75, indicate that these compounds are ductile. This nature is the Helmholtz free energy from lattice vibrations, which can be for-
consistent with the value of Poisson’s ratio, which is bigger than 0.26 mulated using the Debye model of the analytical density of states as
as reported in Ref. [48]. follows [53]:
𝐹𝑣𝑖𝑏 (𝛩(𝑉 ); 𝑇 ) = 𝑛𝑘𝐵 𝑇 [ 9𝛩 8𝑇
+ 3𝑙𝑛(1 − 𝑒−𝛩∕𝑇 ) − 𝐷( 𝛩
𝑇
)],
3.2.3. Anisotropy with 𝑛 being the number of atoms per formula unit and the Debye
integral 𝐷(𝑦) is given by:
𝐷(𝑦) = 𝑦33 ∫0 𝑒𝑥𝑥−1 𝑑𝑥, with 𝑥 = 𝑘ℎ𝜔𝑇
The one of the most important property of crystalline solids is elastic 3
𝑦
anisotropy which can be quantified by the computed elastic constants. 𝐵
The shear anisotropy factor which is defined for the cubic crystals For an isotropic solid, √ the Debye temperature is given by [53]:
2𝐶44 ℎ 1∕2 1∕3
𝛩 = 𝑘 [6𝜋𝑉 𝑛] 𝑓 (𝜎) 𝐵𝑠 ∕𝑀,
by [49,50]: 𝐴 = 𝐶 −𝐶 which is the ratio between the shear modulus 𝐵
11 12
for the {001} planes along the [1 0 0] direction (𝐺{001} = 𝐶44 ) and the where 𝑀 is molecular mass per unit cell, 𝜎 is the Poisson’s ratio and
( )
one for {110} planes along the direction [110] (𝐺{110} = 12 𝐶11 − 𝐶12 ). 𝐵𝑠 is the adiabatic bulk modulus is approximated by the static one:
2 𝐸(𝑉 )
The value of A is equal to one for an isotropic crystal. The magnitude 𝐵𝑠 ≅ 𝐵 = 𝑉 { 𝑑 𝑑𝑉 2 },
of the deviation from 1 is a measure of the degree of elastic anisotropy where 𝐸 is the total energy. 𝑓 (𝜎) is given in Refs. [54,55]. The equilib-
possessed by the crystal. From the computed A values which are 1.25 rium volume curve 𝑉 (𝑇 , 𝑃 ) is obtained from the relation [53]:
∗ ;𝑇 ,𝑝)
and 1.24 for Cs2 TiBr 6 and Cs2 TiI6 , respectively. A is greater than 1 for ( 𝜕𝐺 (𝑉
𝜕𝑉
)𝑝,𝑇 = 0.
both cubic compounds, which means that they shear easier on the {110} Then, the isothermal bulk modulus, the heat capacity 𝐶𝑣 and the
rather than on the {001} planes. thermal expansion coefficient 𝛼 are given by:
2 ∗
For the tetragonal structure the shear anisotropy factor are [51]: 𝐵𝑇 = 𝑉 ( 𝜕 𝐺 𝜕𝑉(𝑉2;𝑇 ,𝑝) )𝑃 ,𝑇 ,
3𝛩∕𝑇
𝐴1 = 2C 66 /(C 11 − C 12 ) and A2 = 4C 44 /(C 11 + C 33 − 2C 13 ). From the 𝐶𝑉 = 3𝑛𝑘𝐵 [4𝐷( 𝛩 )− ],
𝑇 𝑒𝛩∕𝑇 −1
computed C𝑖𝑗 , we found that 𝐴1 and 𝐴2 are equal to 0.88 and 1.27 𝛼
𝛾𝐶
= 𝐵 𝑉𝑉 , where 𝛾 is the Grüneisen parameter defined as:
respectively. According to these values Cs2 TiBr 4 I2 is characterized by 𝑇
)
𝛾 = − 𝑑𝑙𝑛𝛩(𝑉
𝑑𝑙𝑛𝑉
.
shear anisotropy.
The heat capacity 𝐶𝑝 can be deduced easily from the following relation:
The shear anisotropy factors in the orthorhombic phase are
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 (1 + 𝛼𝛾𝑇 ).
three [34]: 𝐴1 which is the shear anisotropic factor for the {100} planes
4𝐶 Fig. 6 depicts the thermal expansion coefficient, 𝛼, as a func-
between (010) and (011) directions is given by: 𝐴1 = 𝐶 +𝐶 44−2𝐶 . The
11 33 13 tion of temperature for different pressures for the studied compounds
factor 𝐴2 for the {010} planes between (101) and (001) directions is:
4𝐶55 Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 . All the results are for stable phases, i.e., the pressures
𝐴2 = 𝐶 +𝐶 −2𝐶 and for the {001} planes between (010) and (110)
22 33 23 are below the first pressure transition (see Fig. 4). As it can be seen,
4𝐶
directions is: 𝐴3 = 𝐶 +𝐶 66−2𝐶 𝛼 increases with the increase of temperature leading to a moderate
11 22 12
The predicted values of 𝐴1 , 𝐴2 and 𝐴3 are equal to 0.93, 1.00 and augmentation of volume with temperature, which is due to the di-
0.93, respectively. This shows that for Cs2 TiBr2 I4 compound the elastic lation of the material. For a given temperature, 𝛼 decreases as the
anisotropy for the 𝐺{100} , 𝐺{010} and 𝐺{001} planes is similar. pressure increases, indicating that the volume decreases with pressure.
Hence, the bulk modulus decreases with temperature and increases
3.3. Vibrational properties with pressure as shown in Fig. 7. The Debye temperature 𝛩𝐷 is a
fundamental thermal parameter of solids which is closely related to
The structural stability of a material can be examined by evaluating many physical properties such as elastic constants, specific heat and
the lattice dynamical properties. In this respect, we calculated the melting temperature. It is used to distinguish between high and low
phonon dispersion spectra of Cs2 𝑇 𝑖𝐵𝑟6−𝑥 I𝑥 in their stable phases; cubic temperature regions for a solid. All modes are expected to have energy
for Cs2 TiBr 6 and Cs2 TiI6 , tetragonal body centered (I4∕mmm) phase 𝐾𝐵𝑇 if 𝑇 > 𝛩𝐷 , and if 𝑇 < 𝛩𝐷 one expects high-frequency modes to be
for Cs2 TiBr 4 I2 and orthorhombic body centered (Imm2) for Cs2 TiBr 2 I4 frozen [56]. At low temperature the vibrational excitation arises solely
using PHONOPY program [23]. The obtained results are shown in from acoustic modes. Hence, at low temperatures the Debye temper-
Fig. 5, together with the total and partial densities of states. ature calculated from elastic constants is the same as that determined
For the cubic and tetragonal structure, no imaginary frequency from specific heat measurements. The variation of 𝛩𝐷 with temperature
at any wave vector is found. However, the small imaginary branch and pressure is shown in Fig. 8. We have also calculated the Debye
6
Fig. 5. Calculated phonon dispersions and density of states (DOS) for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) compounds. The small imaginary branch between the 𝛤 and R points for
Cs2 TiBr 2 I4 , is a calculation error due to the limited size of the supercell used in the phonon calculations.
Fig. 6. Variation of the thermal expansion with temperature at various pressures for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6).
7
Fig. 7. Variation of the bulk modulus with temperature at various pressures for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6).
Fig. 8. Variation of the Debye temperature with temperature at various pressures for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6).
8
Fig. 9. Variation of the specific heats 𝐶𝑣 with temperature at various pressures for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6).
[ ( )] 1
3𝑛 𝑁𝐴 𝜌 3 predicted and transition pressures are computed. The obtained elastic
temperature using the simple expression [32]: 𝜃𝐷 = ℎ𝑘 4𝜋 𝑀
𝜈𝑚 ,
where ℎ is plank’s constant, 𝑘, Boltzmann’s constant, 𝑁𝐴 , Avogadro constants indicate that these compounds are stable. The polycrys-
number’s, 𝜌 the density, 𝑀 the molecular weight and 𝑛 is the number tal elastic moduli are calculated and a ductile behavior is predicted.
of atoms in the molecule. The average sound velocity is given by: 𝑣𝑚 = Through the quasi-harmonic Debye model, the dependence of thermal
[ ( )]− 1 expansion, bulk modulus, Debye temperature and heat capacity on tem-
3
1 2 1
+ , where 𝑣𝑙 and 𝑣𝑡 are the longitudinal and transverse perature and pressure have been computed successfully and analyzed
3 𝑣3𝑡 𝑣3𝑙
√ in detail.
3𝐵+4𝐺
sound velocity, respectively, which are given by: 𝑣𝑙 = 3𝜌
, and
√
𝐺
𝑣𝑡 = 𝜌
, where B and G are the calculated polycrystalline bulk Declaration of competing interest
modulus and shear one, respectively. The obtained values are given in
parenthesis below. At P = 0 GPa and 𝑇 = 0 K the values of 𝛩𝐷 are The authors declare that they have no known competing finan-
196.58 (168.37), 170.90 (162.40), 146.58 (147.5) and 86.67 K (70.56 cial interests or personal relationships that could have appeared to
K) for Cs2 TiBr 6 , Cs2 TiBr 4 I2 , Cs2 TiBr 2 I4 and Cs2 TiI6 , respectively. 𝛩𝐷 influence the work reported in this paper.
increases remarkably with pressure and decreases with temperature.
It is worth adding that the 𝛩𝐷 decreases with the increase of the References
concentration of iodine. Bearing in mind that the Debye temperature
is proportional to the bulk modulus, the hard material possesses a [1] G. Grancini, Photoniques, 2019, p. 24.
high Debye temperature and our results for 𝛩𝐷 are consistent with [2] L. Mazzarella, Y.-H. Lin, S. Kirner, A.B. Morales-Vilches, L. Korte, S. Albrecht,
those reported in Fig. 7 for the bulk modulus. The variation of the E. Crossland, B. Stannowski, C. Case, H.J. Snaith, R. Schlatmann, Adv. Energy
Mater. 9 (2019) 1803241.
specific heat at constant volume, 𝐶𝑣 , for different pressures in shown in
[3] C. Kalaiselvi, N. Muthukumarasamy, D. Velauthapillai, M. Kang, T. Senthil,
Fig. 9 for Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 . 𝐶𝑣 increases with increasing temperature and Mater. Lett. 219 (2018) 198.
decreases with increasing pressure. At high temperature it approaches [4] W.S. Yang, B.-W. Park, E.H. Jung, N.J. Jeon, Y.C. Kim, D.U. Lee, S.S. Shin, J.
the Dulong–Petit limit 27R (224.49177 J mol−1 K −1 ), where R is Seo, E.K. Kim, J.H. Noh, et al., Science 356 (2017) 1376.
the perfect gas constant (R = 8.31451 J mol−1 K −1 ). At P = 0 GPa [5] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009)
6050.
and 𝑇 = 300 K the values of 𝐶𝑣 are 219.17, 220.04, 220.34 and
[6] A.K. Jena, A. Kulkarni, T. Miyasaka, Chem. Rev. 119 (2019) 3036.
221.44 J mol−1 K −1 for Cs2 TiBr 6 , Cs2 TiBr 4 I2 , Cs2 TiBr 2 I4 and Cs2 TiI6 , [7] N.K. Noel, S.D. Stranks, A. Abate, C. Wehrenfennig, S. Guarnera, A.-A. Haghigh-
respectively, which are almost the same. irad, A. Sadhanala, G.E. Eperon, S.K. Pathak, M.B. Johnston, et al., Energy
Environ. Sci. 7 (2014) 3061.
4. Conclusion [8] F. Hao, C.C. Stoumpos, D.H. Cao, R.P.H. Chang, M.G. Kanatzidis, Nat. Photonics
8 (2014) 489.
[9] G. Wang, D. Wang, X. Shi, AIP Adv. 5 (2015) 127224.
In this paper we have investigated the structural, elastic, vibrational
[10] A.E. Maughan, A.M. Ganose, M.M. Bordelon, E.M. Miller, D.O. Scanlon, J.R.
and thermodynamic properties of the Cs2 TiBr 6−𝑥 I𝑥 (𝑥 = 0, 2, 4, 6) Neilson, J. Am. Chem. Soc. 138 (27) (2016) 8453.
by using the plane-wave pseudo-potential method combined with the [11] I. Kozhina, D. Korol’kov, J. Struct. Chem. 6 (1965) 84.
quasi-harmonic Debye model. Structural phase transitions have been [12] F. Igbari, Z.-K. Wang, L.-S. Liao, Adv. Energy Mater. (2019) 1803150.
9
[13] M. Chen, M.-G. Ju, A.D. Carl, Y. Zong, R.L. Grimm, J. Gu, X.C. Zeng, Y. Zhou, [35] B.B. Karki, G.J. Ackl, J. Crain, J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 8579.
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10

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Faculté Mathématique et de l’Informatique et des Science de la Matière

Etude des propriétés structurales, électroniques, optiques et

Soutenue le : ………………...... Devant le Jury composé de :

Mme CHARIFI Zoulikha Pr Université de M’sila Présidente

Année Universitaire : 2022/2023....................

Ce travail de thèse a été réalisé à l’Université de Guelma, au sein du laboratoire de Physique

The structural, elastic, vibrational and thermal properties of Cs2 T iBr(6−x) Ix (x = 0, 2, 4, 6)

Les propriétés structurales, élastiques, vibrationnelles et thermiques des composés

Liste des figures 11

Liste des tableaux 12

2.2.3 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Conclusion générale 103

Liste des publications 103

1.1 Maille élémentaire de la structure pérovskite de type ABX3 . . . . . . . . . . . . 19

2.1 Principe du pseudopotentiel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.8 Variation de l’enthalpie (Ha) en fonction de pression hydraustatique (GPa) pour

1.1 les positions atomiques d’une structure cubique (P m3̂m). . . . . . . . . . . . . . 20

En raison de l’urbanisation et de la nécessité croissante des produits et systèmes électroniques

[1] R. Guerrero-Lemus and L. E. Shephard, “Photovoltaics,” in Low-Carbon Energy in Africa

[10] M. C. Weidman, A. J. Goodman, and W. A. Tisdale, “Colloidal halide perovskite nano-

[11] Y. Cai, W. Xie, H. Ding, Y. Chen, K. Thirumal, L. H. Wong, N. Mathews, S. G. Mhaisal-

1.2 Types de Pérovskites

1.2.1 Les pérovskites simples

On désigne sous la dénomination pérovskite un nombre considérable de composés mixtes

Figure 1.1 – Maille élémentaire de la structure pérovskite de type ABX3 .

Atome Emplacement Position

Table 1.1 – les positions atomiques d’une structure cubique (P m3̂m).

1.2.2 Les pérovskites complexes

1.2.3 Les pérovskites doubles

1.2.4 Les pérovskite dérivées

Figure 1.2 – Maille conventionelle de la structure double pérovskite de type A2 BB ′ X6 .

1.3 Cristallographie des pérovskites dérivées A2 M X6

1.3.1 Structure Cubique

Atomes site atomique X Y Z

1.3.2 Structure tétragonale

Atomes site atomique X Y Z

Table 1.3 – Positions atomiques de la structure tétragonale simple des composés A2 M X6 .

1.3.3 Structure tétragonale centrée

Atomes site atomique X Y Z

Table 1.4 – Positions atomiques de structure Tétragonale centré des composés A2 M X6 .

[8] C. J. Bartel, J. M. Clary, C. Sutton, D. Vigil-Fowler, B. R. Goldsmith, A. M. Holder, and

[16] Y. Cai, W. Xie, H. Ding, Y. Chen, K. Thirumal, L. H. Wong, N. Mathews, S. G. Mhaisal-

2.2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

électronique ρ. Cette méthode permet une grande simplification de la résolution de l’équation

2.2.1 Problème à N-corps

La compréhension des propriétés structurales, électroniques, optiques et magnétiques des

Ĥψ = Eψ, (2.1)

ĤT = T̂n + T̂c + V̂nn + V̂ne + V̂ee , (2.2)

2.2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer

Ĥelec ψelec (R,

[Te + Vee (⃗r) + Vnn (⃗r) + Vne (⃗r, R)]ψ

2.2.3 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

où ρ(⃗r)Vext (⃗r)d⃗r représente l’interaction noyaux-électrons, F [ρ(⃗r)] est une fonctionnelle de

2.2.4 Les équations de Kohn-Sham

EV ext [ρ(⃗r)] = T0 [ρ(⃗r)] + VH [ρ(⃗r)] + Vxc [ρ(⃗r)] + V (⃗r), (2.11)

où le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée de l’énergie

Déterminer l’état fondamental du système revient alors à résoudre, de manière autocohérente,

2.2.5 La fonctionnelle d’échange-corrélation