DDOC_T_2014_0034_KABECHE

Procédé de traitement in situ des sites pollués par
réduction chimique à l’aide de micro et nanoparticules

de fer zérovalent
Tanina Kabeche
To cite this version:

Tanina Kabeche. Procédé de traitement in situ des sites pollués par réduction chimique à l’aide de
micro et nanoparticules de fer zérovalent. Autre. Université de Lorraine, 2014. Français. �NNT :
2014LORR0034�. �tel-01750680�
HAL Id: tel-01750680

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01750680
Submitted on 29 Mar 2018
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de
l’utilisation de ce document.
D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.
Contact : [email protected]
LIENS
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
UNIVERSITE DE LORRAINE
ECOLE DOCTORALE RP2E
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
THÈSE
EN VUE DE δ’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
Présentée Par
Tanina KABECHE
Procédé de traitement in situ des sites pollués par réduction chimique
à l’aide de micro et nanoparticules de fer zérovalent
Soutenue le 27 mars 2014 devant le jury composé de
Pierre LE CLOIREC (Professeur, ENSCR, Rennes) Rapporteur

Eric VAN HULLEBUSCH (Maitre de conférences HDR, LGE, Paris-Est Marne-la-Vallée) Rapporteur
Christophe CHENE (Directeur technique, Soléo Services, Pusignan) Examinateur

François LAPICQUE (Directeur de recherche, CNRS, Nancy) Examinateur
Laurence MUHR (Professeur, ENSIC, LRGP, Nancy) Co-directrice de thèse

Marie-Odile SIMONNOT (Professeur, EEIGM, LRGP, Nancy) Directrice de thèse
Avant-propos
Ce mémoire marque l’aboutissement de trois années de travail, qui auraient été bien fades sans
la participation de près ou de loin de nombreuses personnes que je remercie sincèrement et à
qui je souhaite beaucoup de bonnes choses pour la suite.
Tout d’abord, je tiens à remercier pour son suivi, ses conseils et sa disponibilité (malgré un
emploi du temps bien chargé) ma directrice de thèse Marie-Odile SIMONNOT. Je la remercie
pour m’avoir intégrée au PHC Cai ↔uanpei, grâce auquel j’ai pu aller à Canton. Cette mission
m’a permis de rencontrer l’équipe du Pr R. QIU et de visiter des sites pollués.
Je remercie également δaurence εUHR d’avoir accepté de codiriger la thèse et de rejoindre le
projet, je la remercie pour ses précieux conseils et sa disponibilité.
Je souhaite à remercier tous les membres de mon jury qui ont accepté d’évaluer ma thèse, Pierre
LE CLOIREC, Eric VAN HULLEBUSCH ainsi qu’à François LAPICQUE.
Je remercie la société SOLEO Services, et son président, Stéphane RIHOUEY, ainsi que
l’ANRT pour avoir financé cette thèse CIFRE.
Un grand merci à mon encadrant industriel, Christophe CHENE, et sa collègue Carole
MARCON, qui m’ont, entre autres, offert l’opportunité de travailler sur les premiers chantiers
de MIXIS-ox/red et de découvrir les conditions « terrain ».
Je tiens également à remercier toute l’ensemble équipe de SOδEO Services, aussi bien au
niveau de la direction que des techniciens pour leurs encouragements et l’aide apportée durant
mes déplacements. Particulièrement l’équipe δyonnaise avec qui j’ai eu la chance de passer de
très bons (notamment pendant les repas d’entreprise !).
Un très grand merci à Mustapha ABDELMOULA, ingénieur de recherche CNRS au LCPME
pour sa gentillesse, sa disponibilité et ses précieuses explications sur les secrets des spectres
εössbauer, sans qui je n’aurai pas pu « décoder » de précieuses informations.
Merci à François LAPICQUE, Directeur de recherche CNRS au δRGP d’avoir mis à notre
disposition le potentiomètre et qui nous a formées à l’utilisation de l’appareil qui nous a servi
durant le travail de caractérisation.
Je veux également remercier l’équipe des techniciens d’ECCεA au LRGP, Kévin MOZET,
Hélène POIROT, Jean-François REMY et particulièrement Steve PONTVIANNE qui a
toujours répondu présent, et qui a toujours cherché à débloquer les problèmes analytiques.
εerci également à Philippe εARCHAδ, ingénieur de recherche CNRS au δRGP qui m’a
aidée pour des mesures de tailles de particules.
J’adresse mes remerciements à Marie-Christine GRASSIOT, technicienne au LCPM qui a eu
la gentillesse de mettre à notre disposition un zêta mètre qui a permis une investigation plus
complète dans le travail de caractérisation.
Je remercie Gaylord MACHINET, Microhumus Laboratoires, pour les observations au MET.
Je remercie également les stagiaires avec qui j’ai travaillé au δRGP durant ces trois années,
Laura FONSECA qui est à Bogota, Marc ARAGO qui est à Barcelone et enfin Audrey
MOLLING.
Je remercie également tous mes compagnons de route rencontrés au laboratoire, pour tous les
super moments passés ensemble. Je pense à Xin ZHANG, Billy HOMEKY, Sofiane ARAB,
Rima CHOUIKRAT, Vivian HOUZELOT, Jeremy RODRIGUES, Marie RUE, Yingxin WU,
Bérénice RANC, Angélique BOSSY. Ainsi qu’aux plus anciens, Julien LEMAIRE, Aziz
ASSAD, Yuhai ZHANG, Amine BOUARAB.
Enfin, je dédie ce mémoire aux membres de ma famille et à mes amis qui m’ont soutenue dans
la réalisation de cette thèse. Je tiens à remercier tout particulièrement mes parents, mon frère,
ma sœur et mon fiancé pour leur soutien, leur écoute et leurs encouragements.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ....................................................................................................................... 1
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................................... 5
1 Introduction ......................................................................................................................................................... 6
2 Propriétés réductrices du fer zérovalent ............................................................................................................. 6
3 Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent ..................................................................................................... 8
3.1 Synthèse par voie mécanique ...................................................................................................................... 8
3.2 Synthèse par voie chimique ......................................................................................................................... 9
i. Synthèse par réduction au borohydrure .................................................................................................. 9
ii. Synthèse de NPF0 à partir de dithionite de sodium ............................................................................... 10
iii. Synthèse par voie électrochimique ........................................................................................................ 10
iv. Synthèse par condensation de vapeur ................................................................................................... 10
v. Synthèse par réduction de goethite et hématite.................................................................................... 10
vi. Synthèse « verte » de nanoparticules .................................................................................................... 11
vii. Synthèse par voie chimique de nanoparticules de fer zéro modifiées ................................................... 15
4 Caractérisation des nanoparticules de fer zérovalent ....................................................................................... 16
4.1 Composition des NPF0 ............................................................................................................................... 16
4.2 Analyse granulométrique et morphologie ................................................................................................. 19
4.3 Propriétés de surface ................................................................................................................................. 20
4.4 Autres types de caractérisation .................................................................................................................. 22
5 Interactions entre les nanoparticles de fer zérovalent et les polluants ............................................................. 23
6 Réduction des contaminants par les NPF0 ......................................................................................................... 24
i. Réduction des nitrates ............................................................................................................................ 25
ii. Réduction du chromate par les NPF0 ..................................................................................................... 26
iii. Réduction des hydrocarbures chlorés (HC) ............................................................................................ 28
7 Dégradation anaérobie ...................................................................................................................................... 31
Diffi ult s pote tielles pou l’utilisatio de NPF e d pollutio ..................................................................... 33
8.1 Faible stabilité ............................................................................................................................................ 33
8.2 Faible mobilité ............................................................................................................................................ 33
9 Dépollution de sites et sols par des NPF0 .......................................................................................................... 34
. Di e sio e e t et te h i ues d’i je tio ............................................................................................. 34
9.2 Expériences pilotes et de terrain ................................................................................................................ 36
10 Hygiène et sécurité .......................................................................................................................................... 37
a. Risques pour la santé ................................................................................................................................. 37
b. Evaluation du risque d’exposition aux nanoparticules ........................................................................... 38
i
c. Maitrise des risques et de l’exposition des nanoparticules : .................................................................. 38
d. Réduction du risque / Prévention des explosions .................................................................................. 38
d. Réduction du risque / Prévention des incendies ................................................................................ 39
11 Conclusion et démarche................................................................................................................................... 39
CARACTERISATION DE PARTICULES DE FER ZEROVALENT........................ 41

1 Introduction ....................................................................................................................................................... 42
2 Matériels et méthodes ....................................................................................................................................... 42
2.1 Les particules de fer commerciales ............................................................................................................ 42
2.2 Produits chimiques ..................................................................................................................................... 42
2.3 Synthèse de particules à partir de thé vert ................................................................................................ 43
2.4 Analyse des polyphénols totaux ................................................................................................................. 43
2.5 Mesure des distributions granulométriques .............................................................................................. 44
2.6 Morphologie et composition des particules ............................................................................................... 44
2.7 Mesure de la surface spécifique BET .......................................................................................................... 45
2.8 Détermination de la spéciation du fer par spectroscopie Mössbauer ....................................................... 45
2.9 Mesure du pote tiel edo da s l’eau ....................................................................................................... 46
2.10 Mesure du courant et du potentiel de corrosion par potentiométrie ..................................................... 46
2.11 Mesure du potentiel zêta en fonction du pH ........................................................................................... 47
2.12 Analyse statistique des résultats de caractérisation ................................................................................ 48
3 Résultats ............................................................................................................................................................. 50
3.1 Synthèse de particules de fer à partir du thé vert ...................................................................................... 50
3.1.1 Résultats préliminaires sur les particules séchées ............................................................................. 51
3.1.2 Particules laissées en suspension ....................................................................................................... 52
3.2 Discussion ................................................................................................................................................... 64
3.3 Modes de synthèse des particules commerciales utilisées ........................................................................ 65
3.4 Caractérisation des poudres de FZV commerciales : Tailles et Morphologies ........................................... 69
3.4.1 Distribution granulométrique des particules commerciales .............................................................. 69
3.4.2 Morphologie et composition élémentaire des particules observées par MEB/EDX .......................... 73
1.1.1 Microscopie à transmission (MET) ..................................................................................................... 80
1.1.2 Surface BET ........................................................................................................................................ 84
Composition et comportement des poudres commerciales ................................................................................. 85
1.1.3 Spectroscopie Mössbauer .................................................................................................................. 85
1.1.4 Potentiel redox ................................................................................................................................... 90
1.1.5 Propriétés électrochimiques .............................................................................................................. 93
1.1.6 Potentiel zêta ..................................................................................................................................... 95
4 Analyse des données (clustering) ....................................................................................................................... 99
5 Synthèse et conclusions ................................................................................................................................... 105
ii
REACTIVITE DES PARTICULES VIS-A-VIS DU NITRATE ..............................107
1 Introduction ..................................................................................................................................................... 108
2 Matériels et méthodes ..................................................................................................................................... 108
2.1 Réduction des nitrates en solution ........................................................................................................... 108
2.2 Caractérisation des particules de fer après réaction ................................................................................ 109
3 Résultats ........................................................................................................................................................... 109
3.1 Particules T ............................................................................................................................................... 113
3.2 Particules N............................................................................................................................................... 114
3.3 Particules B ............................................................................................................................................... 116
3.4 Particules S2 ............................................................................................................................................. 118
3.5 Particules U2............................................................................................................................................. 121
3.6 Particules C1 ............................................................................................................................................. 123
Bilan des résultats cinétiques.............................................................................................................................. 125
3.7 Effet du pH sur la réactivité envers les nitrates (exemple des particules B) ............................................ 127
3.8 Caractéristiques des particules après réaction ........................................................................................ 129
4 Conclusion ........................................................................................................................................................ 133
TRAITEMENT DE SOLS ET EAUX POLLUES AU CHROME ............................135

INTRODUCTION ..........................................................................................................................................136
Partie I : Réactivité en phase aqueuse ................................................................................................................ 136
2 Résultats ........................................................................................................................................................... 138
2.1 Cinétique de réaction ............................................................................................................................... 138
2.1.1 Particules T ....................................................................................................................................... 138
2.1.2 Particules N ....................................................................................................................................... 139
2.1.3 Particules B ....................................................................................................................................... 140
2.1.4 Particules S2 ..................................................................................................................................... 141
2.1.5 Particules U2 ..................................................................................................................................... 141
2.1.6 Particules C1 ..................................................................................................................................... 142
2.1.7 Particules synthétisées au thé vert ................................................................................................... 143
2.2 Interprétation des résultats ..................................................................................................................... 144
2.3 Impact du pH sur la réactivité envers le chrome (VI) ............................................................................... 148
3 Discussion sur la réactivité du fer vis-à-vis du Cr(VI) en phase aqueuse.......................................................... 149
4 Conclusion ........................................................................................................................................................ 150
Partie II : Mise e œuv e ave des eau et sols o ta i s, du la o atoi e au pilote ....................................... 151
1 Contexte du site pollué .................................................................................................................................... 151
E p i e tatio à l’ helle la o atoi e ........................................................................................................... 153
2.1 Matériels et méthodes ............................................................................................................................. 153
. . P l ve e ts et a al se de l’ tat i itial des sols et des eau .......................................................... 153
iii
2.1.2 Protocole des expériences ................................................................................................................ 154
3 Résultats ........................................................................................................................................................... 155
3.1 Avec les particules B ................................................................................................................................. 155
3.2 Avec les particules S2, U2 et C2 ................................................................................................................ 156
3.3 Avec le thiosulfate .................................................................................................................................... 157
3.4 Combinaison thiosulfate + Fe0.................................................................................................................. 158
4 Conclusion ........................................................................................................................................................ 159
Application sur site : essais pilote ....................................................................................................................... 160
1 Description du pilote ........................................................................................................................................ 160
2 Résultats ........................................................................................................................................................... 163
3 Discussion ......................................................................................................................................................... 165
4 Conclusion ........................................................................................................................................................ 166
TRAITEMENT DE SOLS ET EAUX POLLUES AU TCE ........................................167

Introduction ........................................................................................................................................................ 168
1 Site n°1 : Eau souterraine contaminée ............................................................................................................. 168
1.1 Description rapide du site ........................................................................................................................ 168
1.2 Injection du réactif ................................................................................................................................... 170
1.3 Résultats obtenus ..................................................................................................................................... 171
1.4 Interprétation ........................................................................................................................................... 172
2 Site n°2 : Eaux et sols contaminés .................................................................................................................... 174
2.1 Descriptif du site....................................................................................................................................... 174
2.2 Prélèvement et analyse des échantillons ................................................................................................. 175
2.3 Application du traitement ........................................................................................................................ 176
2.4 Résultats obtenus ..................................................................................................................................... 177
2.4.1 Dans les sols ...................................................................................................................................... 177
2.4.2 Dans les eaux .................................................................................................................................... 179
2.5 Interprétation ........................................................................................................................................... 180
3 Conclusion ........................................................................................................................................................ 181
1.1 Terre de référence .................................................................................................................................... 182
1.2 Contamination de la terre par le TCE et traitement par le fer zérovalent ............................................... 183
2 Résultats des cinétiques de dégradation du TCE ............................................................................................. 185
2.1 Dégradation du TCE dans les témoins ...................................................................................................... 185
2.2 Dégradation du TCE en présence de fer ................................................................................................... 189
2.2.1 Test n°1: C0=300 mg kg-1 MS ............................................................................................................... 189
2.2.2 Test n°2: C0=800 mg kg-1 MS ............................................................................................................... 190
2.2.3 Test n°3: C0=18 433 mg kg-1 MS .......................................................................................................... 191
3 Interprétation et discussion ............................................................................................................................. 191
iv
. Re he he d’u od le glo al ................................................................................................................. 191
3.2 Etude simplifiée de la cinétique réactionnelle ......................................................................................... 192
3.3 Discussion ................................................................................................................................................. 194
4 Conclusion et perspectives............................................................................................................................... 195
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .................................................................................197

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................................201
LISTE DES FIGURES ...................................................................................................................................219
LISTE DES TABLEAUX ..............................................................................................................................229
ANNEXES DU CHAPITRE II .....................................................................................................................232
ANNEXES DU CHAPITRE III ....................................................................................................................247
ANNEXES DU CHAPITRE IV ....................................................................................................................258
ANNEXES DU CHAPITRE V .....................................................................................................................265
v
Introduction générale
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE -1-
La gestion des sites et sols pollués constitue une problématique environnementale majeure. Les
activités anthropiques, essentiellement industrielles et urbaines, ont conduit à la présence de
taux élevés d’une large gamme de contaminants aussi bien dans les sols que les eaux
souterraines et superficielles. Un site est qualifié de « pollué » dès lors qu’il est susceptible de
provoquer une nuisance ou un risque pérenne pour les personnes ou l’environnement. Ainsi,
ces situations peuvent affecter la santé de millions de personnes à travers le monde. En France,
les sites susceptibles d’être contaminés font l’objet d’un inventaire : la base Basias (BRGM)
liste les sites ayant porté une activité industrielle ou de service. La base Basol (Ministère de
l’Ecologie, du Développement Durable et de l’Energie) répertorie les sites faisant l’objet de
mesures de gestion, soit 5540 sites en janvier 2014. Selon Basol, les polluants majeurs, seuls
ou en mélange, sont les métaux lourds (65% des sites), les hydrocarbures (26%), les
hydrocarbures aromatiques polycycliques (11%) et les solvants halogénés (plus de 10%). En
2010, la dépense de réhabilitation des sites et sols pollués en France était évaluée à 470 millions
d’euros (http://www.side.developpement-durable.gouv.fr).
En matière de remédiation des sols et des eaux, il existe des techniques applicables aux divers
problèmes rencontrés. Le choix de la technique repose sur différents critères, incluant le risque
sanitaire, la localisation du site, la faisabilité technique, l’usage ultérieur envisagé, le coût et les
délais. Certaines techniques peuvent être appliquées in situ (directement dans le milieu pollué
sans excavation), tandis que d’autres, ex situ, impliquent une excavation, les terres étant alors
traitées sur site ou hors site. Il existe un grand nombre de techniques physiques, biologiques ou
chimiques (Chen and Hao, 1997; Simonnot and Croze, 2008). Mais malgré cela, de grands
volumes de terres excavées sont encore confinés ou stockés en centres spécialisés.
Ce travail porte sur un procédé de traitement chimique in situ, qui met en œuvre le fer
zérovalent. δe fer zérovalent est capable de réduire, d’immobiliser ou de favoriser la
dégradation biologique de certains polluants. Le fer zéro est un « donneur d’électrons » et
s’adresse à des polluants « accepteurs d’électrons » c’est-à-dire susceptibles d’être réduits,
comme le chrome hexavalent. Il intervient aussi dans des réactions de déchloration des solvants
chlorés (perchloroéthylène, trichloroéthylène). Dans les eaux souterraines, la réduction de l’eau
libère de l’hydrogène qui favorise les réactions biologiques anaérobies, dont les réactions de
déhalogénation.
Son application dans la remédiation des sols et des nappes polluées a commencé il y a une
trentaine d’années dans le cadre de traitement des nappes par barrières perméables réactives.
Son utilisation in situ qui consiste à injecter des micro- ou nanoparticules de fer en suspension
à grande échelle s’est développée durant la dernière décennie. δes particules de fer
nanométriques offrent une grande surface spécifique et une réactivité élevée, mais leur taille
induit aussi des risques qui exigent des précautions particulières dans leur manipulation. Les
microparticules possèdent a priori une moins bonne réactivité mais une grande flexibilité pour
les applications sur le terrain. De nombreuses recherches ont démontré l’efficacité des
particules de fer zérovalent pour la transformation d'une grande variété de contaminants très
répandue dans l’environnement (tels que les solvants organiques chlorés, les pesticides
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE -2-
organochlorés, les PCB ou les métaux lourds) en composés non toxiques (Zhang, 2003; Tosco
et al., 2013). Au plan industriel cette technique est encore considérée comme émergente.
Ce travail s’inscrit dans le cadre d’une thèse CIFRE financée par la société SOLEO Services.
Cette entreprise met en œuvre depuis plusieurs années le traitement des eaux et des sols par le
fer zérovalent. Elle a notamment développé un procédé, le procédé Mixis® permettant de
malaxer les terres avec les particules.
δ’objectif général de cette thèse est d’apporter des éléments de compréhension qui permettront
de mieux prévoir la faisabilité et orienter les choix des conditions des traitements à grande
échelle. Il s’agit d’une question très complexe qui met en jeu un procédé multiphasique (phases
solides, aqueuse, voire liquide non aqueuse et gazeuse), multiconstituant et multiéchelle,
puisque les processus interviennent à l’échelle moléculaire et que les procédés sont mis en place
à l’échelle de la centaine de mètres.
En premier lieu, nous avons cherché à bien connaître l’objet d’étude, le fer zérovalent. Nous
avons caractérisé une dizaine de types de particules commerciales par différentes techniques
physico-chimiques complémentaires. Nous avons aussi proposé la synthèse de particules par
une méthode « verte ». Notre second objectif était de mettre en place un « test de réactivité »
simple permettant de comparer et choisir des particules pour les traitements de terrain. Pour
cela, nous avons étudié la réactivité de ces poudres dans le cadre d’un système
simplifié contrôlé, la réduction du nitrate en solution aqueuse. Le troisième objectif était de
mieux comprendre l’influence des paramètres opératoires qui gouvernent l’efficacité d’un
traitement de site. Nous avons cherché à interpréter des résultats de terrain obtenus par Soléo
Services et mis en œuvre des expériences de laboratoire, avec différents systèmes mettant en
jeu des eaux et des terres polluées par les chromates ou des solvants chlorés.
Ce manuscrit est constitué de cinq chapitres. Le premier est consacré à une étude
bibliographique sur la synthèse et la caractérisation des particules de fer zérovalent, les
réactions mises en jeu avec les polluants les plus communs (les composés chlorés, le chrome
hexavalent, les nitrates et les PCB), leur mise en œuvre dans les procédés de dépollution et les
questions d’hygiène et sécurité liées à l’utilisation de nanoparticules.
δe second chapitre présente les caractérisations d’une dizaine de poudres commerciales ainsi
que la synthèse et caractérisation de particules de fer obtenues par «procédé vert ». Ce mode de
synthèse consiste à faire réagir une solution ferreuse et des réducteurs présents dans des
matières premières naturelles comme le thé vert.
Le troisième chapitre porte sur l’étude de la réactivité des particules dans le cadre d’un système
simplifié modèle, solution aqueuse de nitrate.
Le quatrième chapitre porte sur la réactivité des poudres de fer zérovalent envers le chrome
hexavalent, étudiée à l’échelle du laboratoire en solution aqueuse et avec des terres polluées
puis à l’échelle du terrain.
Le cinquième chapitre porte sur une application très importante du point de vue du marché, la
dépollution de terres contaminées par le trichloroéthylène. Partant de deux résultats contrastés
obtenus sur chantier, on propose des expériences de laboratoire destinées à apporter des
éléments de compréhension.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE -3-
Enfin la conclusion générale synthétise l’ensemble des résultats obtenus, propose un certain
nombre de recommandations et ouvre des perspectives de recherche.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE -4-
Chapitre I Synthèse bibliographique
Synthèse bibliographique
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
-5-
1 Introduction
Ce chapitre propose une synthèse des connaissances sur les nanoparticules de fer zérovalent et
leur application pour la dépollution des eaux souterraines et des sols. Initialement, dans les
années 1990, les particules de fer zérovalent étaient mises en œuvre dans les barrières réactives
pour traiter les eaux. A l’heure actuelle, il s’agit plutôt d’injection dans la nappe ou de malaxage
de sol par des suspensions de nano ou microparticules.
Ce chapitre commence par une description rapide de la chimie du fer, qui situe l’intérêt des
particules de fer zérovalent en dépollution. Sont ensuite présentées les principales méthodes de
synthèse des nanoparticules de fer zérovalent et les méthodes de caractérisation qui permettent
de qualifier et quantifier leur composition, leur taille et morphologie et leurs propriétés de
surface.
On s’intéresse ensuite à la réactivité de ces particules vis-à-vis des polluants et particulièrement
vis-à-vis de ceux avec lesquels nous avons travaillé, solvants chlorés, chromate et nitrate. Cette
partie est suivie de la description des méthodes mises en œuvre sur le terrain et de la présentation
de quelques études de cas. On s’intéresse pour terminer aux questions d’hygiène, sécurité et
réglementation relatives à la mise en œuvre de nanoparticules sur chantiers de dépollution.
Cette synthèse débouche sur la problématique et les objectifs de la thèse et la présentation de la
démarche suivie pour ce travail.
2 Propriétés réductrices du fer zérovalent

Le fer est le 4ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre, dans laquelle il est associé à
l’oxygène pour former des oxydes de fer tels que l’hématite, Fe2O3, la magnétite, Fe3O4 et la
limonite, Fe2O3,nH2O. C’est l’élément chimique du numéro atomique β6, de symbole Fe,
appartenant à la famille des métaux de transition.
δe fer est présent sous de nombreuses formes chimiques, son degré d’oxydation va de 0 à +III.
δes potentiels de références des couples rédox du fer par rapport à l’électrode normale à
hydrogène sont :
E°Fe2+/Fe = -0,44 V et E°Fe 3+/Fe2+ = 0,77 V. Ainsi le fer métallique n’est pas stable en milieu
aqueux. La spéciation du fer en milieu aqueux est représentée généralement par le diagramme
de Pourbaix (Figure I-1).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
-6-
Figure I-1 : Diagramme de spéciation du fer (diagramme de Pourbaix)

http://www.substech.com/dokuwiki/lib/exe/detail.php?id=pourbaix_diagrams&cache=cache&media=pourbaix_
diagram.p
Il s’agit d’un diagramme de prédominance ou d’existence. Ainsi, dans le cas où les formes
oxydées et réduites sont en solution, ce diagramme met en évidence, en fonction du potentiel,
la forme oxydo-réductrice majoritaire. Considérons, à titre d’exemple, une solution contenant
un mélange des ions Fe3+ et Fe2+. Le potentiel pris par une électrode de platine est fourni par la
relation :
° [ � +]
= � +/ � +
+ �. �� ( ) Eq I-1
[ � +]
°
Si < � +/ � +
, ceci signifie que [ � + ] > [ � + ] : la forme réduite du couple prédomine.
°
Si > � +/ � +
, ceci signifie que [ � + ] < [ � + ] : la forme oxydée du couple prédomine.
Lorsque le couple oxydant-réducteur fait intervenir une forme solide et une forme dissoute, il
convient de raisonner autrement car la notion de prédominance n’a alors plus de sens. Si l’on
considère par exemple le couple Fe2+/Fe(s), pour une concentration initiale [Fe2+]0, le potentiel
d’une électrode en fer en contact avec ce milieu est donné par :
° �.�� +
� �� = � +/ �
+ �� [ � ]� Eq I-2
Si E croît au cours du temps, cela signifie qu’il y a eu formation d’ions � + : il s’agit du
domaine de stabilité des ions � + . S’il diminue, il s’agit du domaine de stabilité du fer.
Des informations sont par ailleurs obtenues en superposant les diagrammes E-pH des
différentes espèces présentes. Une superposition avec le diagramme de l’eau permet de
constater que les ions Fe2+ sont très sensibles à l’oxydation : en présence d’oxygène ils sont
oxydés en Fe3+ ou en Fe(OH)3 selon le pH.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
-7-
Le diagramme potentiel-pH fournit également des informations sur le caractère acido-basique

des ions présents. Le diagramme du fer fait ainsi apparaître les espèces [Fe(OH)2]aqu. et
[Fe(OH)3]aqu.. Ce sont des complexes en solution. Cependant, comme ces espèces sont très peu
solubles, elle conduisent à la formation d’hydroxyde précipité. Ces formes solides isolent la
surface du fer de la solution. Le fer est dit passivé.
Ces hydroxydes, en perdant des molécules d’eau, conduisent à différents oxydes.
Ces oxydes peuvent être classés en se référant au degré d’oxydation du fer :
Il en existe trois, différant par l’état d’oxydation de leurs atomes de fer :
Oxyde de fer(II) FeO, également appelé oxyde ferreux, et wüstite sous sa forme minérale,
poudre noire inflammable utilisée parfois dans la conception d’explosifs,
Oxyde de fer(II,III) Fe3O4 ou FeO∙Fe2O3, parfois appelé oxyde magnétique, et magnétite sous
sa forme minérale,
Oxyde de fer(III) Fe2O3, également appelée oxyde ferrique, et se présentant sous
quatre phases :
1) α-Fe2O3 ou hématite, de couleur grise lorsqu'elle est cristallisée, mais rouge à l’état
pulvérulent ou amorphe, couleur caractéristique de la rouille,
2) -Fe2O3,
3) -Fe2O3 ou maghémite,
4) -Fe2O3,
Il faut par ailleurs noter que la présence de certains ligands peut conduire, en raison de réactions
de complexation, à une modification des potentiels d’oxydo-réduction mis en jeu.
3 Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent
Pour que les applications dans le domaine de la remédiation puissent se développer, il est
essentiel de disposer de méthodes fiables et peu coûteuses. Il existe un grand nombre de
méthodes de synthèse de nanoparticules de fer zérovalent (NPF0). On distingue celles qui
reposent sur la réduction de taille et celles qui sont basées sur la croissance de nanostructures
par voie chimique.
3.1 Synthèse par voie mécanique
Les procédés mécaniques par broyage ou par attrition visent à fractionner des particules de fer
zéro de tailles milli- ou micrométriques jusqu’à des dimensions nanométriques. Il s’agit de
broyage planétaire qui consiste en une réduction mécanique de la taille du matériau à l’aide de
frottements et d’impacts à haute énergie (Mende et al., 2003). La poudre à broyer est introduite
dans un récipient contenant des billes de plus grande taille servant d’agent de broyage. Ce
récipient est entraîné à très grande vitesse. Ainsi, la poudre subit des chocs et des frottements
entre les billes et contre la paroi, elle est ainsi fracturée et broyée. Pour atteindre une taille
nanométrique, il faut que le matériau de départ soit suffisamment fragile. Ce procédé est
extrêmement consommateur d’énergie.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
-8-
3.2 Synthèse par voie chimique
i. Synthèse par réduction au borohydrure

La synthèse de NPF0 de Fe0 par réduction au borohydrure est couramment utilisée en
laboratoire (Wang and Zhang, 1997). Il s’agit de la réduction du chlorure ferrique [FeCl3.6H2O]
par le NaBH4 selon les réactions suivantes :
Fe (H2O)63+ + 3 BH4- + 3 H2O  Fe0 + 3 B(OH)3 + 10,5 H2 Eq I-3
− −
4 Fe + 3 BH4 + 9 H2O
3+
4 Fe +γ H2BO 3 + 12 H + 6 H2
0 +
Eq I-4
Les NPF0 synthétisées par cette méthode ont une taille comprise entre 1 à 100 nm et une surface
spécifique de 33,5 m² g-1 (Wang and Zhang, 1997).
Figure I-2 : Images MET de NPF0 synthétisées au borohydrure (Nurmi et al., 2005)
Elles peuvent être aussi préparées à partir de fer ferreux (Cao et al., 2005) :
2 Fe2+ + BH4- + 3 H2O  2 Fe0 + H2BO3- + 4 H+ + 2 H2 (g) Eq I-5
Les paramètres opératoires (pH, concentrations des réactifs, vitesse d'agitation, mode de mise
en contact des réactifs, temps de réaction, température) peuvent, dans une certaine mesure,
influer sur la composition et les propriétés de surface des particules de fer produites.
Cette méthode a été utilisée dans un grand nombre de références (Wang and Zhang, 1997;
Zhang et al., 1998; Ponder et al., 2000; Elliott and Zhang, 2001; Lien and Zhang, 2001; Zhang,
2003; Cao et al., 2005; Kanel et al., 2005; Yang and Lee, 2005; Li et al., 2006; Li and Zhang,
2006; Sohn et al., 2006; Sun et al., 2006; Li and Zhang, 2007; Sun et al., 2007; Elliott et al.,
2008; Li et al., 2008; Wang et al., 2009a; Wang et al., 2009b).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
-9-
ii. Synthèse de NPF0 à partir de dithionite de sodium

Pour cette synthèse brevetée (référencé US 7,674,526 B2), le borohydrure de sodium est
remplacé le dithionite de sodium (Na2S2O4) moins dangereux et moins cher. C’est un
réducteur relativement puissant, que l’on fait réagir avec le sulfate de fer à pH supérieur à 10 :
S2O42- + 4 OH-  2 SO32- + 2 H2O + 2 e- Eq I-5
Fe2+ + 2 e-  Fe (s) Eq I-6
S2O42- + Fe2+ + 4 OH-  Fe (s) + 2 SO32- + 2 H2O Eq I-7
D’après les données fournies par le brevet, les particules forment des agrégats compris entre
0,1 et 100 µm, la taille moyenne des particules primaires étant comprise entre 0,5 et 3000 nm.
La substitution de réducteurs classiques tels que le borohydrure par du dithionite pour la
synthèse de nanoparticules de fer est donc possible.
iii. Synthèse par voie électrochimique

Une méthode combinant l’électrochimie et les vibrations ultrasoniques a été proposée
récemment (Chen et al., 2004). Elle consiste à partir d’une solution de FeCl3, à provoquer la
réduction du fer ferrique à la cathode :
Fe3+ + 3 e- + stabilisateur  Fe NPF0 Eq I-8
Tandis qu’à l’anode le chlorure est oxydé en chlore gazeux. δa tension est de β0 V avec un
courant de 0,4 A. Le rendement est de 70%. On observe la coalescence des particules de fer,
c’est pourquoi, un stabilisateur doit être utilisé pour stocker la solution. Lors de cette
expérience, un agent de dispersion, le pyrrolidine polyvinyle (PVP) et un tensioactif cationique,
le chlorure de cétylpyridinium (CPC) ont été utilisés. Les ions ferriques ont été apportés par
une solution de FeCl3 1 M qui a également servi d’électrolyte afin d’augmenter la conductivité.
Les NPF0 ainsi produites ont un diamètre de 10-20 nm et une surface spécifique de 25,4 m2 g-
1
.
iv. Synthèse par condensation de vapeur

Les NPF0 peuvent être produites par condensation de vapeur à partir de pentacarbonyle de fer
[Fe(CO)5] (Choi et al., 2001) : le pentacarbonyle de fer est évaporé dans un barboteur à 150 °C,
il est passé dans un four chauffé par de l’hélium à γ50 °C afin de le décomposer. δes NPF0
produites sont condensées par de l’azote liquide et collectées sous atmosphère inerte. δeur taille
dépend de la température de décomposition du [Fe(CO)5] (Choi et al., 2001). D’autres auteurs
ont proposé de synthétiser les NPF0 partir de ce réactif par sonication à partir d’une solution de
diphénylméthane (Tiehm et al., 2009) d’huile de colza ou de maïs (Klupinski et al., 2004) et
recuisson.
v. Synthèse par réduction de goethite et hématite

Une autre technique, développée par TODA Group, consiste à réduire des particules de
goethite et d'hématite par de l’hydrogène à haute température (200-600 °C) (Uegami et al.,
2007). Les NPF0 peuvent être sous forme de poudre sèche (BET = 29 m2 g-1) ou de suspension
(BET = m2 g-1) avec un pH compris entre 8 et 10 (Nurmi et al., 2010).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 10 -
C’est l’une des formes de NPF0 commerciales les plus utilisées dans les études, elles sont
fournies par TODA Kogyo corp (Japon) et TODA America (filiale) (Liu and Lowry, 2006;
Liu et al., 2007; Phenrat et al., 2007; Phenrat et al., 2008; Saleh et al., 2008; Kim et al., 2009;
Phenrat et al., 2009a; Sirk et al., 2009; Vecchia et al., 2009a; Kim et al., 2010; Kirschling et al.,
2010; Chen et al., 2011b).
vi. Synthèse « verte » de nanoparticules

Une méthode découverte récemment est la synthèse de NPF0 par une technique dite « verte »
en utilisant comme réducteurs les polyphénols présents dans le thé vert (Hoag et al., 2009;
Nadagouda et al., 2010; Njagi et al., 2011; Shahwan et al., 2011; Smuleac et al., 2011;
Chrysochoou et al., 2012; Machado et al., 2013a; Machado et al., 2013b). Ces réducteurs sont
biodégradables, non toxiques et solubles dans l’eau à température ambiante. Ils peuvent former
des complexes avec les ions métalliques (tels que les ions ferreux) et réduire les métaux (comme
le Cr(VI)). Les NPF0 sont préparés en faisant réagir une solution de thé vert avec du Fe(NO3)3
0,1N à température ambiante et pas sous atmosphère inerte. Les expériences effectuées avec
différentes proportions de réactifs ont conduit à des particules sphériques de taille comprise
entre 40 et 50 nm (Nadagouda et al., 2010).
La réaction mise en jeu est (Smuleac et al., 2011) :
n Fe2+ + 2 Ar–(OH)n  n Fe0 + 2n Ar=O + 2 nH+ Eq I-9
Ar: groupe phényle

n : nombre de groupes hydroxyles oxydés par Fe2+
Le thé vert est plus riche en polyphénols totaux que le thé rouge ou le thé blanc (Anesini et al.,
2008; Rusak et al., 2008). δes polyphénols les plus abondants dans l’alimentation et
représentatifs des principales classes sont : l’acide caféique (γ,4-dihydroxycinnamique), l’acide
gallique (3,4,5-trihydroxybenzoïque), les catéchines, surtout l’épigallocatéchine (flavanol), la
quercétine (γ,γ’,4’,5,7-pentahydroxyflavone) et la rutine (un glycoside de la quercétine). Tous
présentent un noyau catéchol (1,2-dihydroxybenzène) principal déterminant structural de
l’activité antioxydante et complexante.
Depuis les premières synthèses à partir de thé vert, on a vu des synthèses à partir d’extrait de
son de sorgho (Njagi et al., 2011) ou de plantes (Machado et al., 2013a). Le son de sorgho
contient de nombreux composés phénoliques qui peuvent agir comme agents de recouvrement
et agents réducteurs à la fois dans la synthèse de nanoparticules métalliques et d’oxydes
métalliques. Les articles portant sur la synthèse verte sont recensés dans le Tableau I-1.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 11 -
Tableau I-1 : Récapitulatif des articles portant sur la synthèse « verte » de NPF0
Référence Réactifs Ratio Techniques de Propriétés des particules Remarques

Thé : Fe caractérisation
(Hoag et al., Thé vert Non spécifié MET, DRX Particules sphériques de taille 5 à 15 nm Nanoparticules synthétisées pour la réaction de Fenton
2009) Fe(NO3)3 Présence d’impuretés provenant de la solution de thé (procédé d’oxydation avancée).
δ’accent n’est pas mis sur les nanoparticules et leurs
caractéristiques mais sur la cinétique d’oxydation du bleu de
bromothymol
Thé vert 20 g L-1 Rap. vol. MET : analyse de Spectre UV pour confirmer la réduction du Fe La formation de nanoparticules avec les polyphénols a lieu
(Nadagouda et Fe(NO3)3 à 0,1 N T1  10 : 1 100 particules (les témoins sel +thé ont un pic d’absorbance à 500 par :
al., 2010) T2  5 : 5 nm). Après la réaction le spectre UV avait une - complexation des polyphénols avec le sel ferreux
T3  1 : 5 absorption plus élevée à une longueur d’onde plus - réduction simultanée du Fe et le recouvrement (coating)
T4  1 : 10 haute (et pas d’absorption à faible longueur d’onde). avec les polyphénols de caféine
T5  5 : 4 T1 et T8 faible absorption Aucune indication sur DR↓ que c’est bien du Fe 0. Cette
T8  5 : 2 T2 et T5 forte absorption supposition est uniquement basée sur la couleur (absorbance
T3 et T5 « sharp » absorption par spectroscopie UV).
DRX δa concentration de l’extrait de thé en polyphénols joue un
T1, T2, T3, T4 et T8  pics Fe métallique hexagonal rôle clé dans la structure et la taille des particules
T2  α-Fe2O3 (Fe(III)) synthétisées
MET
T1  sphérique de 40-50 nm
T2 et T3  particules ultrafines, pas possible de les
visualiser (taille < 40 nm).
T4  différentes structures telles que des plaques et
des nanotiges (nanorods).
(Njagi et al., -0,1 M de FeCl3 Ratio - polyphenols -la teneur en polyphénols totaux du sorgho est de Utilisation de sorghos car les polyphénols y sont plus
2011) -8,3 g de sorghos volumique totaux 2010, 2375, 2520 mg/L EAG (Equivalent Acide fortement extractibles. Il est moins cher que le thé vert.
avec de l’eau Fe/sorghos = -MET/EDS + Gallique) pour respectivement 25, 50 et 80°C. -utilisation pour Fenton
désionisée à 25, 50 2 :1 MEB -pH suspension=2,24 - 2,20 et 2,10 pour
et 80°C et agité Mélange -DRX respectivement 25, 50 et 80 °C
pendant 30 min et durant 1 -Absorption UV -Le potentiel zêta des suspensions (aux pH donnés ci-
centrifugé à 8000 min, laissé à -zêtamétrie dessus) est de 14,6-13,3 et 11,4 mV pour les extraits
rpm durant 30 min Tambiante à 25, 50 et 80°C.
pendant 1h -pics de diffraction  NPF0 amorphes
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 12 -
-UV visible : absorption continue dans le domaine du

visible. (Nadagouda et al., 2010) a obtenu les mêmes
spectres des nanoparticules de fer amorphe, en
utilisant du thé vert.
-Particules sphériques
-MEB : agglomération de particules et formation de
« clusters = amas » irréguliers.
- MET : le diamètre moyen des particules observées
est de 50 nm
-nanoparticules de fer de nature amorphe
(Shahwan et al., Extrait de thé vert Rapport 2 : 3 MET, XPS, - Agrégats de forme irrégulière Particules produites pour catalyser la réaction de Fenton, la
2011) 60 g L-1 volumique DRX, -Taille de 40 à 60 nm possibilité d’une valence nulle du fer n’est pas abordée
0,1 M FeCl2.4 H2O MEB/EDX, FTIR -%atom : 47,9% C, 12,5% Na, 5,5% Cl, 6,3% O et
(19,9 g dans 1 L 27,8% de Fe
d’eau) -composition DRX : Fe3O4, FeOOH
-FTIR : pics attribués aux polyphénols probablement
présents à la surface des NPF0
Présence de liaisons C-O-C,–OH et C=C
(polyphénols)
-synthèse sur Ratio MEB/EDX Particules sphériques 30 nm δes principales raisons d’utiliser du thé vert comme
(Smuleac et al., membrane volumique Estimation BET 25 m²/g réducteur est de minimiser l’oxydation du fer et maintenir
2011) immergée dans 200  les particules dans un état non agglomérées sans perte de
mL de solution de thé/fer=50 Composition élémentaire par EDX réactivité.
FeCl2 [180 mg/L] mL (20 δe thé est un agent de réduction et d’encapsulation.
ajustée avec du g/L)/200 mL 14,96%.mass (4,07%.atom) de Fe
NaOH pour un (180 mg/L) 12,22%.mass (9,78%.atom) de F
pH=5,5 ; 4h. 18,85%.mass (17,92%.atom) de O
-la membrane 53,78%.mass (68,11%.atom) de C
modifiée par Fe2+ 0,20%.mass (0,11%.atom) de Al
est immergée dans
50 mδ d’extrait de
thé vert [20 g/L] à
pH 5
Préparation thé :
-4 g dans 200 mL
d’eau bouillante γ0
min
- microfiltration à
0,2 µm
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 13 -
(Chrysochoou et 0,1 M de FeCl3 Ratio Aucune caractérisation Se base sur les travaux de (Hoag et al., 2009) pour la
al., 2012) 20 g L-1 de solution volumique synthèse
de thé vert (à 80°C) FeCl3 : thé Nanoparticules recouvertes de polyphénols présents dans le
=2:1 thé vert
Solution La suspension préparée possède un pH bas et stable, dû à
finale l’acidité résiduelle transmise par le FeIII dissous.
66 mM en δe Fe(III) s’hydrolyse suivant l’équation :
Fe Fe3++3 H2O Fe(OH)3 + 3H+
- pH>4, le pH du milieu réactionnel diminue
(Machado et al., Extrait de plante (26 1 mL MET Particules sphériques -Pour le thé vert, le temps de contact dans le solvant le plus
2013a) plantes étudiées au d’extrait de Taille 10-30 nm favorable était de 20 min. Le ratio masse thé : volume
total) (1,8 g dans 50 thé Agglomération avec une taille > 100 nm solvant le plus favorable est de 1,9
mL) 250 µL -la température est favorable à une meilleure extraction
FeCl3.6H2O -δ’eau a une meilleure capacité d’extraction que l’éthanol.
à 0,1M -Parmi les 26 plantes testées, les thés sont les composés les
plus riches en polyphénols.
- l’observation au εET confirme la formation des NPF0I.
Aucune autre caractérisation n’a été faite. Il fait référence à
(Hoag et al., 2009) qui n’a lui-même pas fait de tests qui
confirment que la valence du fer est nulle.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 14 -
vii. Synthèse par voie chimique de nanoparticules de fer zéro modifiées

δ’efficacité des NPF0 peut être grandement améliorée : leur réactivité peut être augmentée en
les combinant à d’autres métaux qui jouent le rôle de catalyseur ; leur stabilité peut être
nettement améliorée en les combinant avec du carbone ou des surfactants.
Nanoparticules bimétalliques
La synthèse de NP bimétalliques comporte deux étapes : la préparation de NPF0 puis le dépôt
d’un autre métal par cémentation. Par exemple, les NP de fer palladié (Fe+Pd) sont préparées
par immersion de NPF0 fraîchement préparées dans une solution d'éthanol contenant 1% en
masse d'acétate de palladium ([Pd (C2H3O2)2]3), ce qui provoque la réduction et le dépôt de Pd
sur la surface du Fe (Wang and Zhang, 1997) :
Pd2+ + Fe0 Pd0 + Fe2+ Eq I-10
Des méthodes semblables avec le même type de réactions sont utilisées pour préparer d’autres
types de particules bimétalliques avec des métaux plus nobles que le fer : Fe/Pt, Fe/Ag, Fe/Ni,
Fe/Co, Fe/Cu (Xiu et al., 2010).
La réactivité de ces particules est augmentée, par exemple pour la déchloration du
trichhloroéthylène (TCE), pour des expériences de laboratoire, le temps de réaction est passé
de 1,7 h avec des NPF0 à 0,25 h pour des NP Fe/Pd (Wang and Zhang, 1997).
Toutefois, si l’addition d’un métal catalyse la réduction des hydrocarbures chlorés, elle présente
aussi des inconvénients. Leur coût est plus élevé que celui des N de fer zérovalent, les
performances sur le terrain ne sont pas forcément meilleures et leur utilisation provoque la
dissémination de métaux toxiques dans l’environnement (Cao et al., 2005).
Nanoparticules de fer zérovalent combinées à des additifs

Afin d’améliorer l’efficacité des NPF0 sur le terrain, il est aussi possible de les combiner avec
du carbone (Zhang, 2003; Sunkara et al., 2010; Su et al., 2013). δ’association avec du carbone
est pertinente car de nombreux contaminants organiques hydrophobes sont fortement adsorbés
à des matériaux carbonés.
De même, on peut utiliser des polyélectrolytes solubles dans l'eau tels que l’acide polyacrylique
(APA) comme stabilisant. δ’amélioration de la stabilité a été observée lors de tests en colonne
(en laboratoire), réalisés avec Fe/C et Fe/PAA. Une augmentation de la charge de surface
négative améliorent ainsi le transfert des NPF0 à travers le sol et le sable (Ponder et al., 2001;
Schrick et al., 2004).
Afin surmonter les problèmes de stabilisation et améliorer le transport des NPF0 en milieux
poreux, des recherches ont été faites pour utiliser des mécanismes de stabilisation
électrostatiques ou stériques. Parmi les additifs les plus combinés aux NPF0, on trouve des
composants polymériques comme le carboxy méthyl cellulose (He and Zhao, 2005; He et al.,
2007; Raychoudhury et al., 2012), le polyaspartate (PAP), le poly (vinyl alcohol-co-acetate de
vinyl–co– acide itaconique) (PV3A), des surfactants comme le dodécylbenzène sulfonate de
sodium (SDBS) (Zhang et al., 2011) et des composants organiques comme les protéines de soja.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 15 -
4 Caractérisation des nanoparticules de fer zérovalent

Pour caractériser les NPF0, de nombreuses techniques de caractérisation complémentaires
peuvent être mises en œuvre. Elles concernent 1) la composition, β) la taille et la morphologie
et enfin 3) les propriétés de surface, surface spécifique et charge de surface.
4.1 Composition des NPF0
Quelle que soit la méthode de synthèse, les particules de fer zérovalent sont oxydées
lorsqu’elles sont en contact avec l’air. On considère en général qu’elles ont une structure
« cœur-coquille » avec un cœur composé de fer métallique et une enveloppe composée d’oxydes
et d’hydroxydes de fer (Figure I-3). Les NPF0 présentent des caractéristiques des oxydes de fer
(qui sert de sorbant) et de fer métallique (qui sert de réducteur).
Figure I-3 : Structure cœur-coquille des NPF0 en solution aqueuse (Sun et al., 2006)
Le Tableau I-2 présente des exemples de caractéristiques de composition de nano et

microparticules de fer.
Tableau I-2 : exemples de caractéristiques de NPF0 (Nurmi et al., 2005)
NOM Fournisseurs Méthode Taille BET Phase Phase

de synthèse majoritaire minoritaire
FeH2 Toda Kogyo Corp Réduction de 70 nm 29 m² g-1 α-Fe0 magnétite
goethite et
d’hématite
FeBH Zhang, Lehigh Précipitation 10-100 nm 33.5 m² g-1 Fe0 goethite,
Univ. avec NaBH4 wustite
FeEL Fisher Scientific Méthode 150 µm 0,1-1 m² g-11 99% Fe0
électrolytique
Fe3O4 PNNL Précipitation en 30-100 nm 4-24 m² g-1 Fe3O4
utilisant FeSO4
Fe2O3 Nanophase Condensation 23 nm 50 m² g-1 -Fe2O3
Technologies Corp de vapeur
chimique
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 16 -
δes techniques mises en œuvre pour obtenir la composition des particules sont :
 La diffraction des rayons X
 La spectrométrie Raman
 La spectrométrie photoélectronique X (XPS)
 La spectrométrie Mössbauer.
Seule cette dernière permet d’avoir accès aux états d’oxydation du fer. Les principes de ces
techniques sont brièvement expliqués dans le Tableau I-3.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 17 -
Tableau I-3 : Principale techniques d’analyse de composition des NPF0
Technique Principe Références des travaux

utilisant ces techniques
Diffraction des rayons X δ’interaction d’un faisceau de rayons ↓ avec la matière donne naissance à une émission dans toutes les (Choi et al., 2001; Li et al.,
(DRX) directions d’un rayonnement de même longueur d’onde et de phase cohérente. Ce phénomène de diffusion 2003; Satapanajaru et al.,
conduit à des ondes d’amplitude très faible dans le cas de la diffusion par un électron ou un atome. En 2003; Liu et al., 2005a;
revanche, la diffusion par la matière, entraîne une interférence des ondes cohérentes diffusées par chaque Sun et al., 2006; Lin et al.,
atome. Cette onde, dite diffractée, dépend de la structure atomique de la matière (Norbert, 1996). La 2008a, b; Sarathy et al.,
technique permet d’étudier la structure des cristaux et des molécules ; ainsi que la détection et l’étude des 2008; Su et al., 2013)
contraintes et des défauts dans de nombreux matériaux.
Spectrométrie Raman δ’analyse se fait par excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une puissante source (Ritter et al., 2002; Ritter
lumineuse monochromatique de type laser, il reémet ensuite une radiation qui est collectée puis analysée par et al., 2003; Satapanajaru
un détecteur adéquat. Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond et al., 2003; Kohn et al.,
à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans 2005; Valle-Orta et al.,
changement d’énergie donc de longueur d’onde. Toutefois, des photons dans un nombre 2008)
très limité de cas peuvent interagir avec la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l’énergie
aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes).
δa variation d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de
rotation et de vibration de la molécule concernée (http://spin.mines-
stetienne.fr/sites/default/files/raman.pdf).
Spectrométrie La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre d'électrons émis dans un intervalle d'énergie en fonction (Liu et al., 2005a; Kanel et
photoélectronique X (XPS) de l'énergie de liaison des électrons. Chaque élément chimique étant caractérisé par un spectre unique, cette al., 2006; Li and Zhang,
méthode spectroscopique permet d'analyser précisément la nature chimique d'un matériau donné. Des 2006; Sun et al., 2006; Li
analyses semi-quantitatives peuvent être également extraites des spectres XPS normalisés en se basant sur and Zhang, 2007; Sun et
la hauteur des pics et sur la surface sous les pics. L'identification de l'état chimique d'un élément peut être al., 2007; Li et al., 2008;
obtenue à partir de la mesure exacte de la position des pics et de leurs séparations en énergie. Sarathy et al., 2008;
(http://iramis.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_sstechnique.php?id_ast=229) Nurmi et al., 2010)
Spectrométrie Mössbauer Elle permet de mettre en évidence un élément possédant un isotope Mössbauer. Pour le fer naturel, la limite (Choi et al., 2001; Kanel et
pratique de détection est de l’ordre de quelques pour-cent en masse. Pour des composés ne contenant que al., 2006; Valle-Orta et al.,
l’isotope εössbauer 57Fe, cette limite de détection est divisée par 50, permettant par exemple des études 2008)
fines de fer en impureté ou des caractérisations de monocouches atomiques de fer dans des composés
multicouches (Teillet and Eymery, 1994) .
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 18 -
4.2 Analyse granulométrique et morphologie
Analyse granulométrique
δ’analyse granulométrique de particules consiste à déterminer la taille d’un ensemble
significatif et représentatif de particules puis à présenter les résultats obtenus sous forme d’une
distribution de tailles. Selon la technique employée, la fraction de chaque classe peut s’exprimer
en nombre, en surface ou en volume/masse. La loi de distribution la plus couramment utilisée
pour décrire une distribution de taille est la loi log– normale.
La distribution de tailles de particules se mesure le plus souvent par granulométrie laser,
technique basée sur la diffraction de la lumière. D'après la théorie de Fraunhofer, on considère
que les particules
- sont sphériques, non poreuses et opaques,
- que leur diamètre est supérieur à la longueur d'onde,
- qu’elles sont suffisamment éloignées les unes des autres
- qu’elles sont animées d'un mouvement aléatoire
- qu’elles diffractent la lumière avec la même efficacité quelle que soit leur taille.
Ainsi, lorsqu'un faisceau laser éclaire une particule, on peut observer des franges de diffraction.
Selon Fraunhofer, l'intensité du rayonnement diffracté et l'angle de diffraction sont fonction de
la taille des particules. Plus la particule est petite, plus l'angle de diffraction est grand. La théorie
de Mie complète et remplace la théorie de Fraunhofer pour les particules inférieures à 100 µm.
Une autre technique est la mesure par spectromètre acoustique, qui utilise les impulsions
sonores transmises grâce à une suspension de particules pour mesurer les propriétés des
particules en suspension. Sur la base de l'effet combiné de l'absorption et la diffusion de
l'énergie acoustique, un capteur acoustique mesure les spectres de fréquences d'atténuation dans
l'échantillon.
Morphologie
δes théories sur les solides divisés considèrent que les particules sont sphériques et l’écart à la
sphéricité est pris en compte par des facteurs de forme, mais cette approche n’est pas toujours
suffisante et il est important autant que possible d’observer la morphologie des particules. Pour
cela, on peut utiliser un microscope électronique à balayage (MEB) et/ou un microscope
électronique à transmission (MET).
Le principe de fonctionnement entre les deux types de microscopie est différent. Dans le cas du
MEB l'image n'est plus formée par la projection agrandie du sujet sur un écran fluorescent
(comme le cas du MET), mais affichée sur un moniteur, après balayage du sujet par un faisceau
électronique étroit produisant des électrons secondaires recueillis par un collecteur.
De plus, dans le cas du MEB, seule la surface des échantillons est observée alors que dans le
MET on observe le plus souvent des coupes.
Le canon à électrons, le vide, les hautes tensions, le refroidissement sont quasiment identiques
dans les deux cas (mais avec moins de détails dans le cas du MEB). Le nombre de lentilles
électroniques est beaucoup plus réduit dans le cas du MEB.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 19 -
La Figure I-4 montre des images de NPF0 obtenues par MEB et MET.
Figure I-4 : Morphologie des NPF0 synthétisées à partir de borohydrure et analysées par (a) Images
MEB (b, c et d) Image MET (Sohn et al., 2006)
Dans la plupart des articles, les particules de fer zérovalent sont observées au MET (Burris et
al., 1995; Campbell et al., 1997; Balko and Tratnyek, 1998; Choe et al., 2001; Huang and
Zhang, 2002; Cao et al., 2005; He and Zhao, 2005; Kohn et al., 2005; Mahfuz and Ahmed,
2005; Sun et al., 2006; Kanel and Choi, 2007; Choi et al., 2008; Sarathy et al., 2008; Valle-Orta
et al., 2008; Noubactep, 2009; Nurmi et al., 2010) et leur forme peut être sphérique (références
citées précédemment) ou non (Sun et al., 2008; Velimirovic et al., 2013a; Velimirovic et al.,
2013b). Les photos permettent aussi de voir nettement que les particules sont en général
agrégées (Carpenter et al., 2003; Li et al., 2003; Cao et al., 2005; Liu et al., 2005b; Nurmi et
al., 2005).
4.3 Propriétés de surface
Surface spécifique
δa surface spécifique d’un solide poreux est la surface totale (externe et interne) rapportée à la
masse. On la mesure la plupart du temps par adsorption/désorption d’azote, et les courbes sont
interprétées par la méthode BET (Brunauer, Emett et Teller). Plus une particule est poreuse,
plus sa surface spécifique est élevée. On trouve des valeurs très variables, allant de 0,09 à 37
m2 g-1 (Wang and Zhang, 1997; Zhang, 2003; Cullen et al., 2011; Velimirovic et al., 2013a;
Velimirovic et al., 2013b).
La surface spécifique, dépend de plusieurs facteurs tels que leur taille, leur âge et leur mode de
synthèse.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 20 -
Charge de surface – potentiel zêta

δ’existence d’une charge de surface provoque une répulsion électrostatique entre particules en
suspension, d’autant plus forte que la charge est élevée. Cette charge est due à l’existence de
groupements chargés à la surface. Ces groupements, s’ils sont amphotères, voient leur charge
varier avec le pH et la force ionique de la solution. Selon le pH, les particules peuvent porter
une charge positive (à faible pH) ou négative (à pH élevé). δe pH où cette charge s’annule
s’appelle le point de charge nulle. En ce point la répulsion est minimale et les particules risquent
de coaguler (Bernhardt, 1994; Particle Sciences, 2012). Il n’est pas facile de mesurer
expérimentalement la charge de surface en fonction du pH, cela se fait par titrages acides-bases
dans différentes conditions de forces ioniques. Le plus simple généralement est de mesurer la
variation du potentiel zêta avec le pH. Conformément à la théorie de la double couche, on
considère que les particules chargées sont entourées d’une couche compacte de liquide et d’une
couche diffuse, au sein desquelles le potentiel diminue en valeur absolue depuis sa valeur à la
surface de la particule jusqu’à zéro (au sein de la solution). δe potentiel zêta est la valeur au
niveau de l’interface entre la couche compacte et la couche diffuse. Il se mesure par
électrophorèse en faisant migrer les particules en suspension sous l’effet d’un champ électrique.
A l’instar de la charge, le potentiel zêta s’annule en un point que l’on appelle point isoélectrique,
qui est le point de stabilité minimale de la suspension. On considère qu’une valeur de potentiel
au minimum de ± γ0 mV est nécessaire pour le maintien d’une suspension métastable (Shchukin
et al., 2001).
En principe, pour le fer, on devrait avoir des points isoélectriques voisins d’un type de particules
de fer à l’autre, mais ce n’est pas le cas. En effet, la mesure de ce potentiel peut dépendre des
conditions expérimentales. Ainsi, dans certaines références sont présentées des courbes de
potentiel zêta en fonction du pH.
La Figure I-5 montre que l’IEP correspond à un pH d’environ 8,γ et est apparemment
indépendant de la concentration de nanoparticules. Les valeurs des points isoélectriques des
particules de fer seront détaillées dans la chapitre II.
Figure I-5 : Potentiel zêta en fonction du pH. Solutions de nanoparticules de fer dans l’eau et dans
une solution de 0,023 m de KCl (Sun et al., 2006)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 21 -
On trouve, de la même façon, que l’adsorption des anions (comme l’ion chlorure ou l’ion
phosphate, formant ligands avec les particules métalliques) causent une diminution de l’IEP.
Cela s’explique par le besoin d’une quantité d’acide plus importante pour neutraliser la charge
négative des anions adsorbés.
Un exemple est présenté sur la Figure I-6 sur laquelle le potentiel zêta a été mesuré en fonction
du pH pour une suspension de NPF0 dans l’eau désionisée. δe point isoélectrique est obtenu à
pH 7,3 ; la meilleure stabilité des NPF0 est atteinte pour pH 5,4 (potentiel zêta de l’ordre de γ0
mV).
Figure I-6 : Potentiel zêta de NPF0 en suspension dans de l’eau désionisée en fonction du pH
(Yang and Lee, 2005)
La stabilité des nanoparticules dépend également des caractéristiques propres des sols et des
eaux souterraines. Généralement les matériaux d’un aquifère portent des charges négatives à
pH neutre. Pour cette raison les nanoparticules portant des charges positives à des pH plus
faibles que 8 sont attirées pour ces matériaux, et forment des agrégats réduisant visiblement
leur mobilité (Sun et al., 2006).
4.4 Autres types de caractérisation
Magnétisme
Les propriétés magnétiques peuvent jouer un rôle significatif sur la stabilité et le transport des
particules (Hong et al., 2009). Elles sont mesurées en utilisant un magnétomètre (Löffler et al.,
1997; Lee et al., 2005; Vecchia et al., 2009b). Le type de magnétomètre utilisé est le VSM
(Vibrating Sample Magnetometer).
L'objet de ce magnétomètre est de déterminer en fonction du champ appliqué et de la
température, les propriétés magnétiques de couches minces et de petits cristaux de nature
diverse (tels que les oxydes magnétiques ou les métaux). Le principe de cet appareil repose sur
une méthode de flux qui consiste à mesurer le flux induit F dans un bobinage par déplacement
périodique de l'échantillon.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 22 -
Plus précisément, des vibrations (de fréquence f) sont verticalement appliquées à un échantillon
placé au centre d'un bobinage de mesure avec une amplitude constante. La tension induite dans
les bobines de détection par un échantillon de moment magnétique µ est obtenue à partir du
théorème de réciprocité : F=(B/I)µ où B est le champ magnétique qui serait produit par un
courant fictif I circulant dans les bobines de détection
(http://iramis.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_sstechnique.php?id_ast=226).
Mesures électrochimiques
Nurmi (Nurmi et al., 2005) ont caractérisé la réactivité de particules de fer en réalisant des
courbes de polarisation. δes mesures ont été réalisées à l’aide d’un montage à γ électrodes.
δ’électrode de travail est une électrode tournante dont la surface active est constituée d’une
pastille obtenue après compression de poudre de fer zérovalent. Cette approche permet de
mettre en évidence les zones de potentiel où les particules se passivent. Une difficulté est
cependant liée à la compression des poudres qui génère une étape supplémentaire de diffusion.
5 Interactions entre les nanoparticles de fer zérovalent et les polluants

Les NPF0 interagissent avec une grande variété de polluants (Tableau I-4) potentiellement
présents dans les nappes et les sols selon plusieurs types de processus : l’adsorption, la réduction
électrochimique et la dégradation anaérobie. Les contaminants cibles ainsi que les solutés
présents dans les nappes (tels que : Cl-, HCO3-, SO42- et HPO42-) affectent aussi bien la réactivité
que la longévité des NPF0 (Liu et al., 2007). Dans la suite vont être présentées de manière plus
détaillées les interactions avec les polluants qui seront étudiées dans la thèse (hydrocarbures
chlorés, chrome hexavalent, nitrate).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 23 -
Tableau I-4 : Principaux polluants traités par les NPF0 à l’échelle laboratoire (Zhang, 2003)
Famille de polluants Exemples

Méthanes chlorés Tétrachlorure de Carbone (CCl4)
Chloroforme (CHCl3)
Chlorométhane (CH3Cl)
Dichlorométhane (CH2Cl2)
Benzènes chlorés Hexachlorobenzène (C6Cl6)
Pentachlorobenzène (C6HCl5)
Tetrachlorobenzène (C6H2Cl4)
Trichlorobenzène (C6H3Cl3)
Dichlorobenzène (C6H4Cl2)
Chlorobenzène (C6H5Cl)
Pesticides DDT (C14H9Cl5)
Lindane (C6H6Cl6)
Colorants organiques Orange II (C16H11N2NaO4S)
Chrysoidine (C12H13ClN4)
Tropaeoline O (C12H9N2NaO5S)
Métaux lourds Mercure (Hg2+)
Nickel (Ni2+)
Argent (Ag+)
Cadmium (Cd2+)
Trihalométhanes Bromoforme (CHBr3)
Dibromochlorométhane (CHBr2Cl)
Dichlorobromométhane (CHBrCl2)
Ethènes chlorés Tétrachloroéthene (C2Cl4)
Trichloroéthylène (C2HCl3)
Cis-Dichloroéthène (C2H2Cl2)
Trans-Dichloroéthène (C2H2Cl2)
1,1-Dichloroéthene (C2H2Cl2)
Chlorure de vinyle (C2H3Cl)
Autres hydrocarbures polychlorés PCB
Dioxine
Pentachlorophénol (C6HCl5O)
Autres contaminants organiques N-nitrosodiméthylamine

TNT (C7H5N3O6)
Anions inorganiques Dichromate (Cr2O72-)

Arsenic (AsO4γ−)
Perchlorate (ClO4-)
Nitrate (NO3-)
6 Réduction des contaminants par les NPF0
On présente ici une synthèse de la réactivité du fer vis-à-vis des trois principaux types de
composés auxquels on va s’intéresser plus spécifiquement dans ce travail, nitrate, chromate et
solvants chlorés.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 24 -
i. Réduction des nitrates

La réduction des nitrates en solution aqueuse par les NPF0 a fait l’objet de nombreux travaux
(Agrawal and Tratnyek, 1996; Cheng et al., 1997; Rahman and Agrawal, 1997; Chew and
Zhang, 1998; Huang et al., 1998; Till et al., 1998; Huang and Zhang, 2002; Huang and Zhang,
2004; Lin et al., 2008a).
Cette réaction peut paraître simple a priori mais elle peut impliquer un grand nombre de
réactions. On a celles entre le fer et l’eau :
2 Fe0(s) + 2 H+(aq) β Fe2+(aq) + H2 (g) Eq I-11 (Agrawal and Tratnyek, 1996)
2 Fe0 + 2 H2O β Fe2+ + 2 OH- + H2 Eq I-12 (Agrawal and Tratnyek, 1996)
2 Fe0 + O2 + 2 H2O β Fe2+ + 4 OH- Eq I-13 (Huang and Zhang, 2002)
Les réactions possibles entre le fer et le nitrate sont les suivantes :
Fe0 + NO3- + 2 H+ Fe2+ + H2O + NO2- Eq I-14 (Flis, 1991)
4 Fe0 + NO3- + 10H+ 4 Fe2+ + NH4+ + 3H2O Eq I-15 (Cheng et al., 1997)
5 Fe0 + 2 NO3- + 6 H2O 5 Fe2+ + N2 + 12 OH- Eq I-16 (Chew and Zhang, 1998)
4 Fe0 + NO3- + 7 H2O 4 Fe2+ + NH4+ + 10 OH- Eq I-17 (Till et al., 1998)
8 Fe0 + NO3- + 10H+ 8 Fe3+ + NH4+ + 3H2O Eq I-19 (Huang and Zhang, 2004)
δes produits de réaction peuvent être le nitrite, l’ammonium ou l’azote gazeux. δe schéma
réactionnel est fortement influencé par le pH et se produit la plupart du temps en milieu acide
(Cheng et al., 1997), même si la réduction a aussi été démontrée en milieu basique à pH compris
entre 8 et 10 (Lee et al., 2007).
Les cinétiques des réactions de réduction du nitrate sont généralement représentées par des lois
de pseudo-premier ordre (Sohn et al., 2006; Fan et al., 2009). Un exemple est présenté sur la
Figure I-7 : dans ce cas, la vitesse de réaction est d’autant plus élevée que le pH est faible. Il a
été démontré aussi que l’âge des NPF0 jouait un rôle important et que les particules sont
d’autant moins réactives qu’elles sont âgées et/ou qu’elles ont été exposées à l’air (Sohn et al.,
2006).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 25 -
Figure I-7 : Détermination des coefficients cinétiques à différents pH (Chen et al., 2004).
ii. Réduction du chromate par les NPF0

δ’étude de la réduction du chromate par le fer a aussi fait l’objet de nombreux travaux (Powell
et al., 1995; Alowitz and Scherer, 2002; Li et al., 2006; Chen et al., 2007; Weng et al., 2007;
Gheju et al., 2008; Li et al., 2008; Fiúza et al., 2010; Gheju and Balcu, 2010; Alidokht et al.,
2011; Gheju, 2011; Yoon et al., 2011; Noubactep, 2012).
Plusieurs mécanismes réactionnels ont été proposés :

1) Une réaction hétérogène « directe » :
HCrO4-(aq) + 3 Fe0(s) + 14 H+(aq)  3 Fe2+(aq) + 2 Cr3+(aq) + 8 H20 Eq I-18
2) Une réaction hétérogène impliquant le transport entre phases (Gheju, 2011) :

- La diffusion du Cr(VI) de la solution vers la surface du fer à travers la couche de
Nernst,
- δ’adsorption du Cr(VI) sur la surface qui n’a pas réagi,
- La réduction du Cr(VI) à la surface du ZVI avec la formation de précipités simples et
ou mixtes de Fe(III)-Cr(III),
- La désorption de produits de réduction provenant de la surface,
- Le transport des produits de réduction désorbés vers la solution.
Ce processus de réaction est limité par la première étape. Dans le cas où les particules de fer
sont recouvertes d’une couche d’oxydes à la surface, le taux de réaction est faible et la cinétique
est lente.
3) Une réaction homogène en phase aqueuse (Noubactep, 2010b) :

HCrO4-(aq) + 3 Fe2+(aq) + 7 H+(aq)  3 Fe3+(aq) + Cr3+(aq) + 4 H20(l) Eq I-19
4) la réduction du Cr(VI) par l’hydrogène moléculaire ou par l’hydrogène actif atomique

généré comme produits de corrosion du fer zérovalent.
1/3 CrO42- + 5/3 H+ + 1/2 H2 1/3 Cr3+ + 4/3 H20 Eq I-20
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 26 -
1/2 Fe0(s) + H+  1/2 Fe2+(s) + H* Eq I-21

3 H* + Cr(VI)  Cr3+ + 3 H+ Eq I-22
δe mécanisme réactionnel n’est pas complètement élucidé. Des études ont été menées en
présence d’agents complexant organiques et inorganiques capables de minimiser la
précipitation des produits de réduction du Cr(VI). Elles suggèrent qu’en phase aqueuse les
Fe(II) produits par la corrosion du Fe0 pourraient constituer le principal mécanisme de
transformation du Cr(VI) en Cr(III) plutôt que le transfert direct d’électron (Wilkin et al., 2005).
Il a été démontré que la réduction du Cr(VI) par les NPF0 était très sensible au pH de la solution,
le taux de réduction augmente lorsque le pH diminue (Powell et al., 1995; Weng et al., 2007;
Gheju et al., 2008; Li et al., 2008; Alidokht et al., 2011; Yoon et al., 2011). Cela est en accord
avec la stœchiométrie de réaction de l’équation I-20 qui demande 7 mol de H+ pour chaque
mole de Cr(VI). De plus, la sorption du chromate par les particules est favorisée à pH faible
lorsque la surface est chargée positivement (Li et al., 2008). A pH 1, la réduction est très rapide
voir instantanée (Fiúza et al., 2010), mais la durée de vie des particules est très faible. Il a été
démontré que la réaction était optimale à pH 5 et qu’elle diminuait sensiblement au-delà de pH
7 (Alowitz and Scherer, 2002; Li et al., 2008; Yoon et al., 2011) (Figure I-8).
La concentration initiale en chrome a aussi une influence : la réaction est d’autant plus rapide
que la concentration initiale est faible (Li et al., 2008).
Figure I-8 : Réduction du Cr (VI) par les NPF0 en fonction du pH (initialement 1000 mg de Cr (VI)/L
et 2.5 g de NPF0/L) (Li et al., 2008)
En conclusion, les NPF0 sont efficaces pour l’élimination du chrome dans les nappes
contaminées, les analyses ↓PS montrent clairement l’immobilisation du chrome hexavalent sur
la surface des NPF0. Dans le cas d’une concentration élevée de chrome, les composés formés
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 27 -
à la surface des NPF0 à partir du Cr (III) (tel que (CrxFe1-x) (OH) 3 ou CrxFe1-x(OOH)) peuvent
servir de couche empêchant toute élimination du Cr (VI) (Li et al., 2008).
iii. Réduction des hydrocarbures chlorés (HC)

Etant utilisés dans plusieurs secteurs industriels, les HC polluent les sols et les nappes du monde
entier.
Les contaminants chlorés les plus répandus sont le perchloroéthylène (PCE), le
trichloroéthylène (TCE), le dichloroéthène (DCE) et le chlorure de vinyle (CV) (Barnes et al.,
2010).
Le fer zéro permet la déchloration des HC selon la réaction suivante :
R-Cl + Fe0 + H2O  R-H + Fe2+ + Cl- + OH- Eq I-23
Les NPF0 ont montré leur efficacité de déchloration et sont considérées comme de puissants
agents réducteurs à température ambiante (Cundy et al., 2008).
δa réduction des composés chlorés par les NPF0 peut s’effectuer par γ mécanismes différents:
par le fer zérovalent, par le fer ferreux et par l’hydrogène qui résulte de la corrosion du fer
(Matheson and Tratnyek, 1994) (Figure I-9).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 28 -
Figure I-9 : Schématisation des mécanismes généraux responsables de la dégradation des chlorés en
phase aqueuse selon Matheson et Tratnyek (Matheson and Tratnyek, 1994)
On présente ci-dessous l’exemple d’une étude laboratoire de l’élimination de 6 hydrocarbures

chlorés les plus courants :
- Trans – dichloroéthène (t - DCE)
- Cis – dichloroéthène (c - DCE)
- 1, 1, 1 – trichloroéthane
- Perchloroéthylène (PCE)
- Trichloroéthylène (TCE)
- Tétrachlorométhane
La concentration massique de chacun des composés chlorés était de 10 mg L-1 dans l’eau et la
concentration de NPF0 utilisée de 5 g L-1. En une heure, l’abattement du PCE atteignait 99%
et en 120 h les six composés sont éliminés à plus de 95% (Matheson and Tratnyek, 1994).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 29 -
Figure I-10 : Résultats des réactions entre les NPF0 et les HC, résultats obtenus par
chromatographie phase gazeuse (Li et al., 2006)
Le TCE et le PCE sont les composés chlorés les plus étudiés et sont considérés comme étant
les HC de référence (Matheson and Tratnyek, 1994; Boronina et al., 1995; Burris et al., 1995;
Warren et al., 1995; Orth and Gillham, 1996; Liang et al., 1997; Balko and Tratnyek, 1998;
Johnson et al., 1998; Li et al., 1999; Su and Puls, 1999; Arnold and Roberts, 2000; Farrell et
al., 2000; Lien and Zhang, 2001; Loraine, 2001; Cao et al., 2005; Liu et al., 2005a; Liu and
Lowry, 2006; Liu et al., 2007; Parbs et al., 2007; Zheng et al., 2008; Phenrat et al., 2009b;
Barnes et al., 2010; Kirschling et al., 2010; Wang et al., 2010; Yang and Chang, 2011; Zhang
et al., 2011; Su et al., 2013; Velimirovic et al., 2013c).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 30 -
7 Dégradation anaérobie
Parallèlement à la réduction chimique des HC, la réduction s’accompagne d’une libération
d’hydrogène qui favorise les conditions anaérobies dans les eaux souterraines et les sols. Ainsi,
conjointement aux processus chimiques, l’action de microorganismes contribue à la
dégradation des HC. δa réaction mise en œuvre est la déhalogénation réductrice (Figure I-11).
A l'inverse des hydrocarbures, qui peuvent être oxydés par les microorganismes dans des
conditions aérobies ou anaérobies, les HC ne sont dégradés que dans des domaines spécifiques
de potentiels d'oxydo-réduction. Les plus chlorés ne peuvent être dégradés que par réduction
tandis que les moins chlorés (DCE, CV) peuvent aussi être oxydés (US-EPA, 1998). Ces
derniers nécessitent des conditions réductrices particulièrement fortes pour perdre leurs atomes
de Cl.
δa déchloration réductive implique des bactéries utilisant l’hydrogène comme donneurs
d’électrons. En milieu réducteur, de nombreuses souches bactériennes sont aptes à dégrader le
PCE en TCE ou le TCE en cDCE, mais seul le genre Dehalococcoides semble être capable de
dégrader le cDCE en CV et le CV en éthène. Ce genre bactérien est présent dans de très
nombreux environnements, même non pollués mais les recherches ne montrent pas de
corrélation directe entre la présence de Dehalococcoides et la dégradation. Leur présence est
nécessaire mais non suffisante, et la dégradation nécessite des conditions précises pas encore
totalement élucidées (Vander and Werner, 2013; Atteia and Verardo, 2014).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 31 -
Figure I-11 : Chaîne de déchloration réductrice du PCE (http://www.ineris.fr/centredoc/biodegradation.pdf)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 32 -
8 Difficultés potentielles pour l’utilisation de NPF0 en dépollution
8.1 Faible stabilité
Les NPF0 ne sont pas stables. La poudre sèche risque de s'enflammer immédiatement au contact
avec de l'air, les poudres doivent être stockées sous atmosphère inerte. Pour des raisons de
sécurité, les NPF0 sont souvent présentées sous forme de suspensions. Toutefois, elles
s'oxydent assez rapidement en réagissant avec l’oxygène dissous ou l’eau. De plus, elles ont
tendance à s’agglomérer.
Cette faible stabilité a des implications pour l'application en dépollution, pour le transport et le
stockage. Les suspensions de NPF0 peuvent être transportées dans des conteneurs climatisés
pour minimiser les réactions d'oxydation et donc la production d’H2. Pour ces raisons, les durées
de transport et de stockage doivent être réduites au minimum.
8.2 Faible mobilité
Plusieurs difficultés peuvent se poser pour le transport des nanoparticules de fer vers les zones
contaminées.
δ’agrégation des particules qui provoque l’augmentation de la taille et donne lieu à la
sédimentation (Saleh et al., 2005). Il cause aussi le blocage des pores et empêche le transport
des particules les plus petites jusqu'à la zone contaminée.
Le phénomène de gélation peut également se produire sur le terrain, il consiste en la formation
d’un réseau d’agrégats qui limite la mobilité des particules et change les propriétés rhéologiques
de la dispersion (Phenrat et al., 2007).
Également il peut avoir une affinité pour la surface des particules du sol (en fonction de sa
charge superficielle) qui facilite l’adhésion du fer et stoppe le transport des particules.
En raison de leur petite taille, la réactivité des nanoparticules est fortement influencée par le
phénomène d’agrégation, ce phénomène est régi principalement par l’interaction électrique
entre deux particules.
Plusieurs facteurs influent sur la mobilité de ces particules : la taille des particules, le pH de la
solution, la composition du sol, la vitesse d’écoulement des eaux souterraines, la force ionique
(en général, les eaux souterraines sont caractérisées par une force ionique assez élevée,
provoquant une diminution de la répulsion électrostatique favorisant l’agglomération des NPF0
(Schrick et al., 2004; Sun et al., 2007).
Pour augmenter la mobilité des NPF0, on peut ajouter des polymères ou des tensioactifs avant
de les injecter dans le sol ou d’encapsuler les NPF0 par une enveloppe organique (Schrick et
al., 2004; Saleh et al., 2005; Sun et al., 2007). On peut également les émulsifier dans des huiles
alimentaires biodégradables (Quinn et al., 2005). En conclusion, des additifs (tensioactifs,
composés organiques…) peuvent être combinés aux NPF0, pour d’une part améliorer leur
stabilité et d’autre part leur mobilité.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 33 -
9 Dépollution de sites et sols par des NPF0

La dépollution par les NPF0 est devenue assez répandue aux Etats-Unis, mais ce n’est pas
encore le cas en Europe. Le Tableau I-5 donne une idée des tests pilotes réalisés en Europe dans
les années 2000.
Tableau I-5 : Pilotes réalisés en Europe (Mueller and Nowack, 2010a)
Site Date Contaminants Masse Type de Technique Milieu Source

de particules d’injection
NPF0
Spolchemie, 2004, Cl-Ethenes 20 kg Fe (B) Infiltration Porous aquifer a), b)
RT 2009 wells
Kurivody, RT 2005, Cl-Ethenes 50 kg Fe(B), Infiltration Fractured a), b)
2006 RNIP wells bedrock
Piestany, RT 2005 Cl-Ethenes 20 kg Fe(B) Infiltration High permeable a)
wells aquifer
Permon, RT 2006 Cr(VI) 7 kg RNIP Infiltration Fractured a)
wells bedrock
Rozmital, RT 2007- PCB 150 kg RNIP, Infiltration Fractured a)
2009 Nanofer wells bedrock
Hluk, RT 2007, Cl-Ethenes 150 kg RNIP, Infiltration PRB filter a)
2008 Nanofer wells
Uhersky Brod, 2008 Cl-Ethenes 50 kg Nanofer Infiltration Porous aquifer a)
RT wells
Uzin, RT 2009 Cl-Ethenes 150 kg Nanofer Infiltration Low permeable a)
Drain aquifer
Brownfield, / TCE, DCE / / / Unconsolidated e)
Slovaquie sediments
Biella, Italie 2005 TCE, DCE 10 kg NPF0 Gravity Porous aquifer b)
infiltration
Thuringia, D 2006 CAH, Ni, Cr, 120 kg NPF0 Injection Porous aquifer b)
NO3- wells
Hannover, D 2007 CHC,BTEX. 1 kg / Aqueous Chemicals b)
HC slurry storage facility
Schönebeck,D 2005 VC 70 kg RNIP Push- Porous aquifer d)
Infiltration
Asperg, D 2006 Cl-Ethenes 44 kg RNIP Sleeve pipe Fractured rock d)
Gaggenau, D 2006 PCE 47 kg RNIP Sleeve pipe Porous aquifer d)
a) Aquatest, République Tchéque (RT), b) Golder Associates, Allemagne (D), c)Bundesamt für
Geowissenschaften und Rohstoffe, Allemagne (HOUBEN and KRINGEL, 2007), d) Alenco GmbH,
Allemagne, e) http://www.nanotechproject.org/inventories/remediation_map
9.1 Dimensionnement et techniques d’injection
δa faisabilité d’un traitement par le fer zéro dépend

- Des volumes de sols/eaux contaminés, du type et de la concentration des contaminants
et de leur masse totales, du type de phases en présence (aqueuse/non aqueuse)
- Des caractéristiques de l’aquifère
- De la composition des eaux souterraines.
Dans tous les cas, des essais de laboratoire puis pilotes sont requis avant de dimensionner le
traitement de terrain.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 34 -
δes principales techniques sont l’injection par gravité ou sous pression dans les nappes et le
malaxage de sols. Les particules doivent être manipulées sous forme de suspension et
remélangées avant injection, ce qui nécessite des infrastructures adaptées.
Soléo Services a déposé le nom du procédé MIXIS® comme procédé innovent de dépollution.
δe cœur de la zone source est traité par la technique de malaxage de sol. δe principe est de
malaxer in-situ le sol avec un réactif (oxydant ou réducteur tel que le fer zérovalent), à l’aide
d’une machine adaptée. δes Figure I-12Figure I-13 présentent l’exécution de la solution
proposée.
Figure I-12 : Injection in-situ des NPF0 (1) formation d’une barrière réactive par injection de NPF0
(β) formation d’un panache de NPF0 (γ) introduction de NPF0 dans la couche arable du sol pour
dégrader les polluants (Mueller and Nowack, 2010b)
Figure I-13 : Procédé MIXIS® de malaxage de sol et d’eau in situ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 35 -
Les NPF0 utilisées pour l'assainissement sont habituellement d'environ 50-300 nm de diamètre
(US EPA, 2005). Mais en raison du processus d'agrégation rapide, il est difficile d'obtenir des
agrégats inférieurs à 1 µm sur terrain en dépit de mélange. Concernant les concentrations de
particules dans les solutions injectées, la société Tchèque Aquatest (spécialisée dans la gestion
et la protection environnementale) considère une valeur de 1 à 2 g L-1 comme suffisante pour
le traitement du panache pollué et pour assurer la mobilité des particules (Mueller and Nowack,
2010a). La mobilité diminue si cette concentration augmente. La densité du traitement appliqué
dépend du rayon d'influence de chaque point d'injection.
9.2 Expériences pilotes et de terrain
δ’application des nanoparticules à l’échelle terrain est devenue courante aux Etats Unis (Karn
et al., 2009), mais il existe relativement peu de projets en Europe jusqu’à présent (Mueller and
Nowack, 2010b).
Le Tableau I-6 résume les pilotes européens des projets avec des NPF0.
Les résultats des applications pilotes diffèrent largement. Sur un site en République tchèque
les concentrations de contaminants sont restées faibles pendant 6 mois, mais ont augmenté par
la suite et dépassé les concentrations initiales.
Sur un autre site (également en République tchèque) les concentrations des contaminants ont
été réduites de façon permanente :
Tableau I-6 : Résultats de tests pilote réalisé en République tchèque (Mueller and Nowack, 2010a)
Polluants Concentration initiale Concentration finale Abattement

(µg/l) (µg/l)
PCE 2500 500 80%
TCE 1500 100 90%
DCE 1000 250 75%
Les travaux d'assainissement effectués à Biella ont conduit à une réduction du total des
concentrations des solvants chlorés (20 000 – 50 000 µg / l) d'environ 20-50% en un mois.
L'essai pilote en Thuringe menée par Golder Associates a également montré des réductions
significatives de contaminants. Le premier site Européen sur lequel les NPF0 ont été utilisées
pour un assainissement à grande échelle est le site de Bornheim (Allemagne) (Friedl, 2006). Ce
site a été contaminé par plusieurs tonnes de perchloroéthylène (PCE) provenant d'une
blanchisserie industrielle qui avait réparti cette pollution sur plusieurs km2 et jusqu'à 20 m de
profondeur. Pendant 14 ans les eaux souterraines ont été traités par pompage.
Ces mesures ont permis la dégradation d'environ 5 tonnes de perchloroéthylène à un coût de
plus de 27 millions d'euros.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 36 -
10 Hygiène et sécurité
En raison de leur taille, les nanoparticules possèdent une grande surface spécifique et une forte
mobilité. Elles sont très réactives et pénètrent les barrières biologiques (digestive, cellulaire,
hématocéphalique, etc.).
Les données et informations présentées dans cette partie sont extraites du rapport R-646 de
l’IRSST (Ostiguy et al., 2010).
a. Risques pour la santé

Kirchner et al. (2005) rapportent que trois principaux facteurs contribuent à la toxicité des
nanoparticules absorbées par un organisme :
 Un premier facteur de toxicité serait lié à la composition chimique. Par exemple, pour
les nanomatériaux peu solubles (tel que le fer), l’émission d’ions toxiques liés à la
décomposition partielle des nanomatériaux pourrait être favorisée par leur ratio
surface / volume élevé.
 une toxicité cellulaire non liée à la composition chimique, résulte du potentiel
d’adhésion des nanoparticules aux cellules ou à leur incorporation cellulaire.
 Finalement, Kirchner et al. (2005) rapportent une toxicité liée à la forme des
nanoparticules,
Il est bien connu en hygiène industrielle qu’un travailleur exposé à des substances pouvant être
aéroportées présente trois principales voies potentielles d’absorption : l’absorption pulmonaire,
l’absorption cutanée et l’absorption par ingestion. δe taux de déposition dans les différentes
régions pulmonaires en fonction de la taille des particules est illustré en Figure I-14. Cette
figure montre clairement les risques liés à l’exposition aux nanoparticules.
Figure I-14 : Prédiction du dépôt total et régional des particules dans les voies respiratoires en
fonction de la taille des particules, figure reproduite par l’Institut National de Recherche Scientifique
en France (INRS)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 37 -
b. Evaluation du risque d’exposition aux nanoparticules

δes experts internationaux réunis par la Commission européenne sont d’avis unanime que les
effets délétères potentiels de nanoparticules ne peuvent être prédits à partir de la toxicité des
matériaux en vrac de même composition chimique mais de plus grande dimension (Commission
européenne, 2004b). Pour la plupart des particules qui peuvent devenir aéroportées et inspirées,
la première préoccupation porte sur les atteintes potentielles au système respiratoire qui
représente la voie d’absorption la plus probable en milieu de travail. La solubilité des particules
affecte directement leur toxicité et la façon dont celles-ci doivent être évaluées ou analysées.
En absence de connaissances adéquates, on devrait également porter attention au système
cutané et à la possibilité d’ingestion de nanoparticules, notamment en adoptant des mesures
d’hygiène sécuritaires strictes.
c. Maitrise des risques et de l’exposition des nanoparticules :

De façon générale, les approches concernant la maîtrise des risques et de l’exposition peuvent
être classées en :
- δes techniques d’ingénierie comme la conception, le choix de procédés adaptés (par
ex. par voie humide plutôt que sèche), l’isolation/encoffrement de la source, la
ventilation, le captage à la source (Roberge et al. 2004), la filtration par filtres à haute
performance,
- Les moyens administratifs, comme la réduction des périodes de travail, la modification
des pratiques, les mesures d’hygiène personnelle, l’entretien ménager et l’entretien
préventif
- Les moyens et équipements de protection individuelle, comme le port de masques
avec filtres à haute performance, d’équipements de protection oculaire et cutanée
- La surveillance médicale.
Ces approches complémentaires devraient être considérées dès la conception d’un procédé
industriel (Ménard, 2004).
d. Réduction du risque / Prévention des explosions

δes NPF0 ont un caractère pyrophorique, lorsqu’elles sont en contact avec l’air elles
s’enflamment spontanément, tandis que la réactivité du fer granulaire avec l’air est très lente
ralentissant ainsi l’oxydation à la surface.
Kirby (2005) résume ainsi les principaux moyens de prévention :
- prévenir l’accumulation de particules à l’extérieur des équipements;
- utiliser, dans la mesure du possible, des équipements mécaniques et électriques étanches
aux particules;
- prévenir l’émission de particules des trémies ouvertes et des points de chute;
- maintenir les plus hauts standards d’entretien des lieux de travail;
- éliminer les sources d’allumage;
- isoler les opérations à risque, soit par la distance ou par une construction;
- installer des évents d’explosion sur les équipements et les bâtiments;
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 38 -
- s’assurer d’avoir une protection incendie adéquate;

- entreposer ces matériaux dans des contenants ou des réservoirs scellés;
- manipuler les matériaux dans des réservoirs ou des systèmes de conduits fermés et
étanches;
- les systèmes d’élimination doivent prévenir la formation de nuages de particules et
d’accumulation sur les lieux et les surfaces de travail;
- former les employés sur les risques des poussières combustibles et sur les mesures de
prévention.
Dans le cas des explosions, plus spécifiquement, on peut réduire les conséquences en installant
des matériaux résistant aux pressions libérées, des panneaux anti-explosions et des contenants
résistants aux explosions (Peters, 2005; Whitaker, 2005).
d. Réduction du risque / Prévention des incendies

Afin de prévenir la survenue d’incendie, il est important de bien identifier les dangers, c’est-à-
dire d’identifier et de caractériser les produits susceptibles de produire des incendies (état
physique et caractéristiques physico-chimiques). Ces informations doivent être contenues dans
les fiches des produits utilisés et mises à la disponibilité des travailleurs. Il faut ensuite connaître
les conditions d’entreposage et d’utilisation des substances : température, volume, type et
étanchéité des contenants, ventilation, contrôle d’accès, séparation des produits, éclairage.
11 Conclusion et démarche
Cette synthèse bibliographique a montré l’abondance des contributions mettant en jeu les NPF0
à l’échelle du laboratoire et traitant de questions très diverses (synthèse, modifications,
réactivité vis-à-vis de nombreux polluants en solution ou en matrice sols). Des articles
paraissent quasiment chaque jour sur ce sujet. Par contre, l’application des NPF0 sur chantier
de dépollution n’est pas très répandue et il reste de nombreux points à élucider sur le
changement d’échelle, autrement dit la transposition au terrain des résultats obtenus à l’échelle
du laboratoire. δes performances du traitement dépendent d’un très grand nombre de
paramètres relatifs aux sites à traiter, aux compositions des phases, aux caractéristiques des
particules, aux procédés de mise en œuvre etc.
Les recherches à mener dépassent largement le cadre d’une thèse. Ce travail est destiné à
apporter des connaissances qui contribuent à répondre aux questions posées par Soléo Services.
Le premier choix qui a été fait est de se concentrer sur les particules composées uniquement de
fer (et non bimétalliques ou encapsulées).
Notre première hypothèse est que les caractéristiques des particules sont déterminantes pour le
succès d’un traitement. Ainsi, notre objectif est d’étudier les propriétés d’un certain nombre de
particules de fer commerciales ou synthétisées au laboratoire et de chercher s’il existe des
corrélations entre ces caractéristiques susceptibles de prédire la performance des particules. Ce
travail fait l’objet du chapitre suivant.
Notre seconde hypothèse est qu’il est possible de classer les NPF0 selon leur efficacité selon
leur réponse à un test « simple ». Nous avons choisi la réduction des nitrates en phase aqueuse,
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 39 -
réaction relativement simple à mettre en œuvre et à suivre. δe chapitre III porte sur l’étude de
cette réaction.
Le marché de la dépollution en France est centré sur un petit nombre de polluants. Parmi eux,
ceux qui sont susceptibles d’être traités par les NFP0 sont le chrome hexavalent et les solvants
chlorés. Ainsi, les chapitres IV et V portent sur l’étude du traitement de ces polluants en se
situant à l’échelle du laboratoire et celle du pilote ou du terrain.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
- 40 -
Chapitre II Caractérisation des particules de fer zérovalent
Caractérisation de particules de
fer zérovalent
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 41 -
1 Introduction
Il existe sur le marché un grand nombre de micro et nanoparticules de fer zérovalent destinées
à la dépollution. Il n’est pas évident de choisir celles qui permettront les meilleures
performances pour un objectif donné. On ne sait pas a priori s’il est préférable de sélectionner
les particules ayant la plus petite taille ou bien la plus grande pureté ou encore la surface
spécifique la plus élevée.
Dans ce chapitre, nous souhaitons apporter des éléments de compréhension pour aider les
utilisateurs à sélectionner les particules à mettre en œuvre sur chantiers de dépollution. Pour
cela, nous proposons de comparer une dizaine de types de particules commerciales entre elles
et de les comparer également avec des particules que nous allons synthétiser au laboratoire à
partir de fer II et de polyphénols naturels contenus dans du thé vert.
Elles vont être caractérisées par de nombreuses techniques complémentaires pour obtenir des
informations précises sur leur composition, leur taille et leur morphologie, leurs propriétés de
surfaces et leurs propriétés magnétiques. A partir de cet ensemble d’information, les particules
étudiées seront classées par une méthode statistique multiparamétrique pour rassembler celles
qui se rapprochent les unes des autres en termes de propriétés.
2 Matériels et méthodes
2.1 Les particules de fer commerciales
Les particules de fer proviennent de différents fournisseurs et représentent quasiment la totalité

des qualités disponibles sur le marché français actuellement (Tableau II-1).
Pour des raisons de confidentialité, le nom commercial des particules ne sera pas cité dans le
manuscrit.
Tableau II-1 : Liste des particules commerciales utilisées
Lettre* Lieu de Fabrication Diamètre moyen

annoncé (µm)
B Allemagne < 100

C1 Chine 3,3 – 4,3
C2 Chine 2,5
N République Tchèque < 0,05
S1 Suède 45
S2 Suède 45
T Japon 0,07
U1 Etats-Unis < 46,15
U2 Etats-Unis < 46,15
U3 Etats-Unis 3,4
* : lettre utilisée pour désigner le nom des particules dans l’ensemble des chapitres
2.2 Produits chimiques
δes produits chimiques sont l’acide chlorhydrique (Fisher Scientific, γ7%), l’hydroxyde de
sodium (ALDRICH, 97%) et le chlorure de sodium (RECTAPURTM, PROLABO, 99%).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 42 -
Pour la synthèse, on a utilisé du thé vert Bi Luo Chun (Tian Fu Company) et du sulfate de fer
II heptahydraté (V→R BDH Prolabo). δ’eau ultrapure a été préparée par l’appareil PUREδAB
Option-Q.
Pour l’analyse de la concentration totale en polyphénols, le réactif de Folin-Ciocalteu (SIGMA-
ALDRICH, 2N) a été utilisé ainsi que du carbonate de sodium (RECTAPURTM, 99%) et de
l’acide gallique (SIGεA-ALDRICH, 97,5-10β,5%) pour l’étalonnage.
2.3 Synthèse de particules à partir de thé vert
Des particules de fer ont été synthétisées en faisant réagir des sels de fer II avec du thé vert.
Des synthèses à partir de jus de raisin et de dithionite ont également été effectuées (annexe
chapitre II).
Pour la synthèse au thé vert, on a suivi le protocole suivant : β00 mδ d’eau ultra pure ont été
portés à ébullition. Une masse de 4 g de thé vert (20 g L-1) a été ajoutée, on a laissé infuser
pendant 1 h. δ’agitation et le chauffage ont été réalisés sur une plaque chauffante couplée à un
agitateur magnétique GARANTLAB GL22, Labo-Moderne. La suspension a ensuite été filtrée
sous vide avec des filtres en acétate de cellulose à 0,45 µm (Sartorius Biolab Products). Une
solution de FeSO4 [0,1 M] a été ajoutée au filtrat (extrait de thé vert) avec un rapport volumique
(thé: FeSO4) de (3:2). Le mélange a été agité avec un barreau aimanté et laissé pendant 1 h à
température ambiante (20 °C). Un changement de couleur a été immédiatement observé du
jaune brun au noir.
En premier lieu, le mélange après réaction a été séché sur plaque chauffante, l’eau a été
évaporée et l’échantillon a été placé sous hotte aspirante pour finaliser l’évaporation. Suite à
l’observation de l’impact du chauffage sur la granulométrie et les formes de particules (partie
γ), les particules n’ont plus été séchées mais centrifugées et rincées. Les suspensions de
particules (d’une trentaine de gramme) ont été centrifugées à 25 000 tr min-1 pendant 20 min
dans une Beckman Optima L-80 XP Ultracentrifuge. Le surnageant a été retiré et on a ajouté
90 mδ d’eau ultra pure avant de centrifuger à nouveau centrifugée pendant 15 min. Cette
dernière opération a été répétée avec de l’eau contenant 5% vol. d’éthanol. Le surnageant a été
éliminé et les particules stockées dans l’eau ultra pure avec 10%.vol d’éthanol.
2.4 Analyse des polyphénols totaux
Le taux de polyphénols totaux a été estimé par la méthode de Folin-Ciocalteu (Singleton and
Rossi, 1965). Un volume de 800 µδ d’échantillon d’extrait de thé dilué à 1:80 a été ajouté à 4
mL de réactif Folin-Ciocalteu dilué à 1:10. Après 4 min de réaction, 3,2 mL de carbonate de
sodium saturé à 75 g L-1 ont été ajoutés. δ’échantillon a été laissé incuber pendant 2 h à
température ambiante (20°C).
δ’analyse a été effectuée par spectroscopie UV-visible avec un SECOMAM ANTHELIE Light
Junior. Le balayage de spectre préalable avec l’échantillon, a montré un pic d’absorption à 765
nm, ce qui correspond à la valeur utilisée dans la méthode de Singleton et Rossi (Singleton and
Rossi, 1965).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 43 -
δ’étalonnage a été réalisé avec des solutions d’acide gallique à des concentrations de 0, 10, 100,
160, 300 et 400 mg L-1, permettant ainsi de tracer la courbe de calibration.
2.5 Mesure des distributions granulométriques
Les distributions de tailles de particules ont été mesurées au LRGP par granulométrie laser avec
un Malvern Mastersizer 200, qui permet, grâce à un laser rouge et bleu, de couvrir une gamme
étendue de tailles, entre 0,05 et 900 µm.
La poudre de fer (0,3 à 1,0 g) est injectée dans la cellule de dispersion contenant de l’eau
ultrapure. Pour l’échantillon en suspension (synthèse au thé vert), β mδ d’une solution
concentrée à 40 g L-1 ont été prélevés avec une pipette Pasteur. Des mesures de granulométrie
ont également été effectuées sur des échantillons exposés à des ultrasons à 2000 tr min-1 durant
2 min dans un bain à ultrasons Branson Bransonic 2510. La suspension a ensuite introduite
dans la cellule de mesure. Le résultat donne une distribution de particules en volume (diamètre
d’une sphère de volume équivalent) représentée par une loi log-normale (logiciel du Mastersizer
2000).
2.6 Morphologie et composition des particules
La morphologie des particules a été observée au LRGP par microscopie électronique à balayage
(εEB) à l’aide d’un εEB environnemental Jeol JSM – 6490 LV avec une capacité de
résolution de γ nm. δe εEB est couplé à un appareil de spectroscopie ↓ à dispersion d’énergie
(ED↓), c’est un détecteur SAεx SDD (Silicon Drift Detector) connecté à un processeur
numérique SAMx « NumeriX » relié au PC par le logiciel IDFix.
La préparation des échantillons a consisté à déposer une très petite quantité de poudre sur de
l’adhésif carboné double face collé sur les supports des échantillons. δa surface des échantillons
a été métallisée par pulvérisation cathodique avec un mélange constitué de 60% mass. de
palladium et de 40% mass. d’or pendant 5 min sous vide à 1,β kV et 5 mA. δes échantillons ont
alors été introduits dans le microscope fonctionnant à une tension d’accélération de 5, 10 et β0
kV (selon les agrandissements) pour observation. δ’utilisateur peut choisir de pointer la sonde
ED↓ sur les zones qui l’intéressent avec une résolution allant de 1β9 à 1γγ eV. Cette sonde
permet une analyse quantitative de la composition élémentaire des particules cristallines.
Pour augmenter la précision, les particules synthétisées à l’aide de thé vert ainsi que six des
poudres commerciales (B, S2, N, T, C1 et U2) ont été analysées par microscopie électronique
à transmission (MET) avec un JEOL 1200 EMXII fonctionnant avec une tension d’accélération
de 80 kV (Microhumus Laboratoire) et des agrandissements de 3 000 à 60 000.
δa spectroscopie ↓ à dispersion d’énergie (ED↓) a été opérée sur des coupes ultrafines non
colorées utilisant le même type de εET équipé d’un système de microanalyse EDX Brücker
SDD (Silicon Drift Detector), avec une résolution de 1γγ eV (εn Kα). δes échantillons
commerciaux, initialement sous forme de poudres ont été mis en suspension à 1 g L-1 dans de
l’eau ultra pure. δes échantillons ont été mélangés manuellement, les particules grossières
décantées n’ont pas été étudiées. Dans chaque suspension, une goutte a été prélevée et déposée
sur des grilles en nickel recouvertes de film carbone. Des triplicats de dépôt ont été réalisés
pour chacun des échantillons.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 44 -
Pour les suspensions obtenues par synthèse au thé vert, des observations et microanalyses EDX
ont d’abord été effectuées sur chacun des deux réactifs considérés comme « témoins » (extrait
de thé vert et sulfate de fer), ensuite sur la suspension résultant du mélange extrait de thé et
sulfate de fer, et enfin sur la suspension centrifugée et rincée à l’eau ultrapure. Comme pour les
poudres, les solutions ont été étudiées après dépôt sur grilles de nickel recouvertes de film
carbone. Deux répétitions ont été réalisées pour chaque échantillon. Une solution aqueuse de
tétroxyde d’osmium concentrée à 4%.mass (SIGεA-ALDRICH) a été utilisée lors des
observations au MET afin de détecter les substances organiques qui proviennent du thé et de
tracer les doubles liaisons C = C.
Pour cela, des dépôts de chaque échantillon ont été mis dans une boite de Pétri, environ 1 mL
de solution de OsO4 a été introduit dans la boite qui a été fermée et entourée de parafilm, et
laissée pendant une nuit. Les échantillons ont été recouverts de vapeur d’osmium et passés au
MET. Les échantillons osmiés et non osmiés ont été observés et comparés. Suite aux images
obtenues, et dans le but d’améliorer la qualité des observations, les échantillons d’extrait de thé
vert ont été filtrés à 0,22 µm et les particules restées sur le filtre ont été observées au MET.
2.7 Mesure de la surface spécifique BET
δa surface BET des particules a été mesurée au δRGP par adsorption d’azote (Sorptomatic
1990, Thermiques CE instruments). Au préalable, les échantillons (2 à 3 g pour les particules
les plus fines comme N, T et C2 et 9 à 13 g pour les autres particules) ont été dégazés sous vide
de 30 à 50 °C (0,5 °C min-1 durant 16 h) afin d’éliminer toutes les espèces potentiellement
adsorbées à leur surface. Puis les isothermes d’adsorption et de désorption d’azote ont été
mesurées.
2.8 Détermination de la spéciation du fer par spectroscopie Mössbauer
Afin de déterminer l’état d’oxydation du fer contenu dans les poudres de fer, les échantillons
C1, B, N, S2, U2 et T ainsi que les particules synthétisées au thé vert ont été caractérisées par
spectroscopie Mössbauer au Laboratoire Chimie et εicrobiologie pour l’Environnement
(LCPME, UMR 7564 CNRS, Université de Lorraine).
Les poudres C1, B, N, S2, U2 ont été analysées avec un spectromètre MIMOS II par
transmission à 290 K. Elles ont été insérées dans un support d’approximativement 3 cm²
spécialement conçu pour des analyses en rétrodiffusion (backscatter Mössbauer analyses) à
température ambiante. δes rayons réémis et rétrodiffusés (reemitted backscatter rays) à 14,4
eV ont été sélectionnés par un détecteur constitué de quatre compteurs (diodes PIN Silicium).
δes spectres εössbauer ont été calculés à l’aide du logiciel Recoil. En utilisant la méthode des
moindres carrés couplée à une méthode itérative, la courbe expérimentale est ajustée à une
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 45 -
courbe calculée à partir de paramètres physiques. Les pics du spectre calculé ont une forme
lorentzienne1.
La poudre T a été analysée par transmission avec l’utilisation d’un spectromètre εössbauer
classique qui a été remodifié au LCPME et dont les composants proviennent de différents pays
(source de Russie, cryostat des Etats Unis, soft du Canada avec un vibreur porte source et un
système de détection couplé à une chaine électronique). δ’échantillon a été placé dans un
cryostat type tête froide qui permet le refroidissement de l’échantillon à 150 K en utilisant la
circulation d’hélium gazeux comprimé entre un compresseur et la tête froide à travers un circuit
fermé (Abdelmoula et al., 2011).
De même, l’échantillon synthétisé au thé vert a été analysé par transmission et par spectrométrie
Mössbauer du 57Fe à très basse température (10 K) afin d’éviter son oxydation.
Les échantillons N et B ont également été observés par spectroscopie de photoélectrons à rayons
X (XPS). La spectroscopie XPS permet de caractériser des liaisons chimiques ainsi que la
distribution des atomes de fer et des espèces oxygène à la surface de ces poudres. δ’analyse
XPS a été effectuée en utilisant un KRATOS Axis Ultra, la source d’excitation était une simple
anode monochromatique Al Kα à rayons ↓ (λ = 1486,6 eV) fonctionnant à 150 → (Abdelmoula
et al., 2011).
Les échantillons ont été mis sous pression sur une bande en cuivre sur un support puis introduite
dans le spectromètre. δa pression dans la chambre analytique était de ≈ 10-9 mbar. Les spectres
ont été collectés à un angle normal de 90°.
2.9 Mesure du potentiel redox dans l’eau
Des flacons de 100 mδ ont été remplis d’eau ultra pure, les particules ont ensuite été ajoutées
(3 g L-1) dans les flacons en boite à gants sous azote. Une sonde avec un système de référence
Ag/AgCl de modèle MC3051Pt (Radiometer Analytical, Hach Co) a été introduite dans les
flacons pour la mesure du potentiel redox des suspensions aqueuses. Les corrections requises
ont été réalisées (ajout d’une valeur de +β0β mV à β5 °C) pour exprimer les potentiels par
rapport à l’Electrode Normale à Hydrogène.
2.10 Mesure du courant et du potentiel de corrosion par potentiométrie
Un montage à 3 électrodes a été utilisé. δa constitution de l’électrode de travail doit permettre

d’avoir pour unique contact électrique avec la solution la poudre de fer étudiée. Pour cela,
l’électrode est constituée d’un clou vernis au bout duquel a été disposé un aimant (cube de 5
mm de côté, en NdFeB revêtu de Nickel (Supermagnete, Allemagne)). Cet aimant est
entièrement recouvert de poudre de fer afin d’éviter tout contact aimant-solution.
Dans chaque cas, 0,γ g de poudre est disposée sur l’aimant.
1
δe spectre obtenu par l’analyse εössbauer est approximé par une somme de plusieurs fonctions de forme
Cauchy-Lorentz. Cette fonction possède une forme de distribution avec un seul pic, en utilisant la somme de
plusieurs fonctions, il est possible d’approximer des spectres plus généraux avec plusieurs pics.
�
La fonction de Cauchy-Lorentz est de type : f (x ; x0, A, h) = h [ ]
�−� +�²
h : amplitude du pic, x : variable ; x0 : position médiane du pic ; A : facteur d’échelle (scale factor), réel >0
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 46 -
- La contre électrode est en platine, la surface de cette électrode doit être suffisante pour
ne pas être à l’origine d’une limitation du courant.
- δ’électrode de référence est une électrode au calomel saturée.
Un potentiostat/galvanostat (Metrohm, Autolab) est utilisé. Le protocole choisi est un balayage
à potentiel imposé. Le potentiel imposé varie de -1,0 à -0,1 V. Le courant est mesuré. Une
représentation schématique du montage est illustrée sur la
Figure II-1.
i A ←
V
Référence Aimant recouvert de Fe0

Contre électrode
(Électrode de travail)
Figure II-1 : Représentation schématique du montage à 3 électrodes
Deux types de mesure ont été réalisés :

- Dans un premier temps, les paramètres résistifs ont été évalués par spectrométrie
d’impédance (exploitation à l’aide du logiciel d’Autolab FRA). Cela permet de vérifier
s’il est possible de s’affranchir d’une correction de chute ohmique.
- Dans un second temps, des courbes d’intensité-potentiel ont été réalisées (exploitation
à l’aide du logiciel GPES).
2.11 Mesure du potentiel zêta en fonction du pH
δ’appareil de mesure était le Zetasizer nano zs Malvern, mis à disposition par le Laboratoire de
Chimie Physique εacromoléculaire (δCPε) de l’ENSIC. Ce zêta-mètre utilise comme
méthode de mesure la combinaison de deux techniques, la vélocimétrie laser Doppler et
l’analyse de phase de la diffusion de la lumière.
Le comportement des particules a été caractérisé à deux forces ioniques différentes à 25 °C.
Pour les mesures du potentiel zêta en fonction du pH, des suspensions de particules de fer
zérovalent à 5 g L-1 ont été préparées dans deux solutions de NaCl à 1 mM et 10 mM avec des
pH compris entre 4,5 et 9,0. Le pH a été ajusté avec une solution HCl [1 M] ou une solution
NaOH [0,01 ε] et mesuré à l’aide d’une sonde pHCγ001-9, en commençant avec les pH les
plus basiques. δ’acidification des suspensions a été effectuée au fur et à mesure de l’analyse
afin de ne pas laisser de temps aux particules de réagir et donc au pH de remonter.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 47 -
Chaque suspension a été introduite dans une cellule de mesure (cellule Zetasizer nanoseries
DTS1061) en prenant soin d’éviter la formation de bulles. Trois mesures de potentiel zêta ont
été générées automatiquement par l’appareil pour chaque échantillon.
δe point isoélectrique a été estimé à partir de l’intersection des deux courbes de potentiel zêta
(solution de 1 et 10 mM de NaCl) en fonction du pH.
2.12 Analyse statistique des résultats de caractérisation
δ’objectif de notre démarche est d’utiliser l’ensemble des paramètres de caractérisation obtenus
pour les différentes poudres pour voir s’il est possible d’effectuer des regroupements basés sur
les propriétés des particules sans prendre en compte leur voie de synthèse. La problématique
est liée à l’absence de critère spécifique pour classer les particules. En l’absence de critère de
classification, la méthodologie proposée repose sur une approche statistique. Nous allons pour
cela utiliser la méthode du clustering (ou le partitionnement des données). Cette méthode est
qualifiée de « unsupervised learning » (Duda et al., 2001), c’est-à-dire « d'apprentissage non
supervisé ». Nous allons dans un premier temps décrire le principe de la méthodologie.
Qu’est-ce qu’un clustering ?

Le clustering a pour objectif de regrouper des objets ayant des propriétés similaires dans les
mêmes groupes. C’est une analyse statistique de données utilisée dans divers domaines tels que
l’analyse d’image ou encore la bio-informatique, lorsque les critères de classification ne sont
pas connus. δ’analyse « cluster » n’est pas un logarithme spécifique en soi, elle peut être
réalisée par différents algorithmes. Les notions générales de clusters incluent des groupes avec
de petites distances entre les constituants, les surfaces denses des espaces de données ou
certaines distributions statistiques.
Il existe différentes méthodes de clustering qui considèrent des paramètres différents pour
l’analyse et qui possèdent ses propres définitions et critères pour classer des éléments (dans
notre cas ces éléments sont des particules). Il y a donc plusieurs types d’algorithmes pour le
regroupement des données qui existe avec plusieurs méthodes de classifications. Comme on ne
connait pas la structure des données (en d’autres termes on ignore la façon dont les données
sont reliées entre elles), on a choisi de travailler avec le « centroid-based clustering » qui utilise
les algorithmes des k-moyennes (k-means).
Qu’est-ce que le k-moyennes?

C’est une méthode qui a pour but de partitionner � observations en cluster (Weisstein, 2013).
Chaque cluster est construit par un centre (exprimé par « µ » dans l’Equation II.1) schématisé
par une sphère autour de son centre. Chaque observation appartient au cluster avec le centre le
plus proche.
Dans un premier temps, la distance entre les observations (les particules) et le centre des
groupes est définie par la fonction : � = ∑ = ∑� ∈ ‖� − � ‖² (Eq II-1).
Avec : nombre de classes ; � : les observations (les particules), = , … , �; : groupe avec
index dans la partition = { , … , }; � : moyenne des observations groupé en .
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 48 -
Chaque variable � est une observation (dans notre cas c’est un type de particule), et la
dimension du problème est déterminée par le nombre de caractéristiques considérées pour
l’analyse statistique. Les observations sont fixées contrairement aux classes et leur centre qui
varient, la fonction exprime la distance totale entre les centres et les observations. La base de
l’algorithme des k-moyennes est de minimiser cette fonction, en calculant : �� .
A la fin de l’analyse les particules sont classées dans des groupes schématisés par des sphères
qui entourent les centres. Pour trouver ce minimum il existe des algorithmes numériques pour
les résoudre. Cependant, vu la complexité du problème, ces algorithmes n’arrivent pas à trouver
le minimum global. La combinaison de l’algorithme des k-moyennes avec l’Analyse en
Composante Principale (ACP) améliore l’algorithme car elle augmente les possibilités de
trouver un minimum global. δ’ACP utilise le coefficient de corrélation de Pearson. Cela permet
d’effectuer une transformation linéaire des caractéristiques dans une dimension réduite et la
corrélation de Pearson le permet. Suite à cela la méthode k-moyennes est effectuée avec les
nouvelles données réduites par ACP.
Nos résultats sont calculés en faisant varier la réduction de la dimension par ACP et le nombre
de classes dans l’algorithme des k-moyennes.
δe tableau de données utilisées pour l’analyse statistique a été placé dans la partie 5 Synthèse
et conclusions.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 49 -
3 Résultats
Dans un premier temps, on présente les résultats de synthèse et caractérisation des particules
obtenues à partir du thé vert. Puis, on s’intéressera aux paramètres physico-chimiques des
poudres commerciales.
3.1 Synthèse de particules de fer à partir du thé vert
Au cours de la synthèse, le mélange réactionnel s’est instantanément coloré en noir dès que la
solution de thé a été ajoutée à celle du sel de fer (sulfate ferreux ou chlorure ferrique) (Figure
II-2).
(a) (b)
Figure II-2 : échantillons de FeSO4 et de thé vert (a) avant et (b) après mélange
La première suspension a été séchée sur plaque chauffante, on a observé des grenailles de fer
millimétriques avec des formes et des tailles hétérogènes (Figure II-3) (voir les résultats au
MEB). Suite à cette observation, nous avons décidé de ne plus sécher la suspension.
(a) (b)
Figure II-3 : (a) suspension de particules fer Fe(0) fraichement synthétisées avec le thé (b) grenailles
obtenues après séchage
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 50 -
3.1.1 Résultats préliminaires sur les particules séchées
On ne peut pas mesurer de taille de particules en raison de l’agglomération. δ’observation au

εEB n’est pas représentative de la forme réelle des particules mais donne une idée de l’aspect
de la surface (Figure II-4) : on observe une certaine microporosité.
Figure II-4 : Particules de Fe synthétisées par du thé et séchées dans un bécher sur plaque chauffante
δ’analyse à l’ED↓ a montré que les particules sèches étaient composées à 85% (mass.) de fer
(Figure II-5). La synthèse a mis en jeu les polyphénols et les antioxydants du thé (tels que les
catéchines), ce qui explique les 4,5% en masse d’oxygène et la présence de carbone. δe soufre
provenait du sulfate ferreux.
1100
S
1000
900
800
O
700
600
Fe
500
400
300
S
200
100 C Fe K
Fe
K
0 keV
0 10.00
Figure II-5 : Spectre EDX des particules de fer synthétisées avec du thé vert et séchées dans un bécher
sur plaque chauffante
Tableau II-2 : Composition élémentaire des particules synthétisées par thé vert donnée par l’EDX
Elément Fraction massique Fraction atomique (%)

(%)
C 0,83 3,21
O 4,52 13,07
S 8,70 12,54
K 0,08 0,09
Fe 85,87 71,08
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 51 -
3.1.2 Particules laissées en suspension
On présente ici les résultats concernant les particules centrifugées et laissées en suspension.
Distribution granulométrique
D’après la distribution de taille mesurée au granulomètre laser, le Dv50 était de 13 µm sans
ultrasons et 15 µm avec ultrasons. Toutefois les résultats sont délicats à interpréter puisque l’on
a obtenu des distributions bimodales (Figure II-6). On ne peut pas comparer ces résultats à
d’autres références puisque les tailles de particules ont été mesurées essentiellement par analyse
d’image εET (Hoag et al., 2009; Nadagouda et al., 2010; Njagi et al., 2011; Shahwan et al.,
2011) ou MEB (Smuleac et al., 2011), nous verrons plus loin (partie « Observations au MET »)
que les tailles obtenues étaient majoritairement nanométriques.
Avec ultrasons
Figure II-6 : Distribution granulométrique des particules de fer synthétisées par du thé vert
centrifugées et rincées
Morphologie des particules (MEB)

Les particules étaient agglomérées sous différentes formes (Figure II-7), mais les agglomérats
étaient composés de particules élémentaires sphériques (agrandissement à 4 000 en Figure II-7).
Toutefois, l’hétérogénéité des formes observées au εEB n’est pas représentative des particules
en suspension car le mode de préparation implique un séchage qui contribue à agglomérer les
particules.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 52 -
Figure II-7 : Photos MEB des particules en solution synthétisées avec du thé vert, centrifugées et
rincées
Composition élémentaire (EDX)

C
1500
O
1000
Fe
500
S
Fe
S Fe
P keV
0
0 10.00
Figure II-8 : Spectre EDX des particules de fer synthétisées avec du thé vert et centrifugées
Tableau II-3 : Composition élémentaire des particules synthétisées par thé vert donnée par l’EDX
Eléments Fraction massique (%) Fraction atomique (%)

C 47,18 62,09
O 30,75 30,38
P 3,79 1,94
S 2,01 0,99
Fe 16,26 4,60
Les fractions massiques en carbone et en oxygène sont respectivement de 47 et 30%. Le carbone

était donc le composé principal des particules, il est attribué aux polyphénols. Une faible
quantité de soufre, provenant du sel utilisé a été estimée à 2%.mass. Un pic de phosphore a
également été détecté par microanalyse, sa teneur est de 3,8%.mass, ce composé provient du
thé vert utilisé.
δors de la métallisation des échantillons, un dépôt très fin d’or-palladium de quelques dizaines
de nanomètres recouvre l’échantillon, engendrant ainsi des pics d’or et de palladium (pics situés
après celui du phosphore sur la Figure II-8).
δes résultats d’analyse ED↓ sur des particules de fer synthétisées par le même procédé ont
révélé des compositions similaires avec 14,96%.mass de fer élémentaire,18,85% de O et
53,78% pour le C (Smuleac et al., 2011). En revanche, dans une autre étude (Shahwan et al.,
2011), dans laquelle le procédé de synthèse était similaire à l’exception de la modification du
pH final de la suspension par l’ajout de NaOH, la fraction atomique du fer atteignait β7,8% de
Fe, 47,9% de C, 6,3% de O 12,5% de Na et 5,5% de Cl. Dans ce cas, la soude a pu réagir avec
les polyphénols et ainsi diminuer leur proportion.
La composition élémentaire des particules non séchées et des particules chauffées sur plaque
n’est pas comparable. δa température élevée a probablement dégradé les polyphénols en
produits volatils. En effet, les polyphénols sont thermiquement instables et peuvent être
dégradés par une température élevée (Xi et al., 2013). Ainsi la proportion de C et O (provenant
des polyphénols) a diminué significativement tandis que celle de Fe a augmenté.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 53 -
Il a été démontré que les particules synthétisées avec du thé vert étaient recouvertes par des
couches protectrices et stabilisantes formées de biopolymères polyphénoliques ou de composés
hétérocycliques présents dans l’extrait de thé vert et solubles dans l’eau (Hoag et al., 2009;
Nadagouda et al., 2010; Njagi et al., 2011). D’après les résultats ED↓ le rinçage des particules
à l’eau ultra pure n’a pas éliminé ces composés.
Observations au MET
1) Extrait de thé
Bien que l’extrait de thé vert utilisé lors de la synthèse ait été filtré à 0,45 µm, des particules
carrées, de taille supérieure ont été observées (entre 0,8 et 1,6 µm) sur les dépôts non osmiés.
De fortes teneurs de potassium et de calcium ont été détectées et il s’agit probablement d’oxalate
soluble présent dans l’extrait de thé vert (Liebman and Murphy, 2007; Honow et al., 2010). La
teneur en oxalate soluble du thé vert Chinois varie de 8,3 à 139,8 mg L-1 (Honow et al., 2010).
(a)
(b)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 54 -
(c)
Figure II-9 : (a), (b) et (c) structure des particules non osmiées contenues dans l’extrait de thé vert
Figure II-10 : Image MET des particules restées sur le filtre de 0,22 µm non osmiées
(a) (b)
Figure II-11 : image MET d’échantillon d’extrait de thé vert osmié (a) non filtré et (b) ce qui reste sur
le filtre à 0,22 µm
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 55 -
Sur les dépôts osmiés, l’osmium s’est fixé sur l’ensemble de l’échantillon (Figure II-11 (a)).
δ’observation n’est pas claire car l’échantillon est trop concentré. Après filtration de
l’échantillon, on a observé des particules cristallisées carrées non osmiophiles contenant du K
et Ca (résultats EDX) qui sont restées sur le filtre (Figure II-11 (b)). La morphologie et la
composition EDX ont indiqué que ces particules pouvaient être des cristaux d’oxalate de
calcium ou potassium. δe caractère non osmiophile était dû à l’absence de liaison C = C. Ces
cristaux étaient dispersés dans une matrice organique osmiophile (polyphénols) avec une forte
teneur en potassium.
2) Solution de sulfate de fer

La solution de sulfate ferreux contenait des particules micrométriques (cristaux) agrégées
composées de soufre et de fer.
Figure II-12 : Image MET des cristaux de la solution de sulfate ferreux diluée 1000 fois
3) Mélange de thé vert et de sulfate ferreux

Les particules synthétisées ont été observées au MET avec et sans filtration (comme pour
l’extrait de thé vert). Il s’est avéré que les images MET des particules osmiées et non filtrées
étaient trop sombres pour être exploitables et que la filtration était nécessaire. En Figure II-13,
on présente les particules non osmiées et non filtrées, en Figure II-14 les particules filtrées non
osmiées et en Figure II-15 les particules filtrées et osmiées.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 56 -
Figure II-13 : Particules non osmiées et non filtrées
Figure II-14 : Particules filtrées et non osmiées
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 57 -
Figure II-15 : Particules filtrées et osmiées
La filtration à 0,22 µm a permis une meilleure visualisation de la matrice thé et de son caractère
osmiophile. La matrice formée avec le thé vert et le sel de fer (sous forme de pellicule) était un
mélange de matières organiques colloïdales associées au potassium (présent uniquement dans
le thé), au fer et au soufre (provenant du sel ferreux). Le Fe(II) s’est complexé aux matières
organiques du thé vert. Une fine pellicule de particules est apparue sur les images (Figure II-13,
Figure II-14 et Figure II-15) sur laquelle se sont déposées des particules agglomérées. Cette
pellicule était osmiophile (elle contenait des composés organiques avec double liaison C = C)
et ne contenait pas de cristaux carrés comme ceux observés dans l’extrait de thé.
On peut en déduire le processus de synthèse des particules suite au mélange d’extrait de thé
vert et de sulfate ferreux. Les cristaux carrés présents dans le thé vert (probablement des cristaux
d’oxalate de calcium et potassium) ont réagi avec les cristaux de sulfate de fer II pour former
des particules agrégées de forme plus ou moins sphériques (en Figure II-15 (3)) et différentes
de ce qui a pu être observée dans les témoins (thé vert et solution FeSO4). Il est probable que
ces particules formées soient des ligands ferrioxalate. Ces particules non osmiophiles étaient
principalement composées de Fe, S, K et P.
δ’image εET numérotée β en Figure II-15 illustre une fine pellicule osmiophile composée de
matières organiques colloïdales et associée au potassium (présent uniquement dans l’extrait de
thé) mais également aux éléments Fe et S (présents uniquement dans la solution de sulfate
ferreux). Cette pellicule est un produit de complexation de la phase dissoute du sulfate ferreux
et des matières organiques présentes dans le thé (phase osmiophile, hors cristaux).
On observe également une fine couche non osmiophile (Figure II-15 numérotée 1) représentant
du fer dissous.
En conclusion, les observations au MET des réactifs et des produits nous ont donné des
indications sur la voie de synthèse. Cette synthèse était la combinaison :
- d’une « complexation » des cristaux de sel ferreux et des cristaux carrés de l’extrait de
thé pour former des particules d’une autre forme que l’on suppose être des complexes
entre le fer et les oxalates de calcium et potassium et
- d’une complexation de matières organiques présentes dans le thé vert avec le fer dissous
de la solution de sulfate ferreux.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 58 -
4) Centrifugation et rinçage du mélange thé vert et sel ferreux

δa procédure d’observation au εET était identique à celle du mélange sans centrifugation et
rinçage.
Figure II-16 : Particules non osmiées et non filtrées
On a observé deux types de particules (Figure II-16) : des fines particules semblables à celles
des cristaux de sel ferreux formant un amas (partie gauche de l’image) et des amas de particules
plus grosses (à droite de l’image) qui ne se trouvent ni dans l’extrait de thé vert ni dans le sel
ferreux. Elles résultent de complexation des constituants du thé et du sel (complexation
d’oxalate de potassium et calcium avec du fer), comme pour le mélange sans centrifugation et
rinçage.
Figure II-17 : Particules filtrées et non osmiées
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 59 -
Figure II-18 : Particules filtrées et osmiées
Les résultats sont les mêmes que ceux obtenus sans rinçage ni centrifugation. On a observé les
mêmes phases que pour le mélange thé et sel ferreux, les mêmes types de particules et les
mêmes matrices pelliculaires osmiophiles avec les mêmes compositions élémentaires. La seule
différence était l’état d’agglomération des particules « complexées », le rinçage à l’eau ultrapure
a engendré des amas de « complexes » plus gros. Ainsi, le rinçage et la centrifugation n’ont pas
modifié la composition ni la structure des particules formées (hormis une certaine
agglomération). Le film de polyphénols recouvrant les particules n’a également pas été modifié.
Une distribution de taille a été établie après avoir mesuré la taille de 180 particules à partir des
images MET. Sur l’ensemble des particules élémentaires analysées, le diamètre varie entre 6γ
nm et 467 nm. Ce résultat est cohérent avec les données de la bibliographie, dans laquelle les
tailles de particules n’excèdent pas 500 nm (Nadagouda et al., 2010).
La courbe de distribution en nombre n’est pas symétrique (Figure II-20), les particules
inférieures à 62 nm ne sont pas visibles avec le grandissement utilisé avec le MET. Le diamètre
médian n’excède pas β00 nm, la taille moyenne est de β19 nm et l’écart type est de 90 nm. Dans
l’analyse d’image par εET, des agrégats ont également été observés, leur taille était de l’ordre
de 7 µm.
Nous pouvons observer sur la Figure II-19 que les particules semblent être constituées d’une
agglomération de particules élémentaires. Nous pouvons comparer les résultats obtenus à l’aide
de cette technique à ceux obtenus précédemment (Figure II-6) par granulométrie laser. Nous
obtenions alors un DV50 de 13 µm. Cette différence pourrait être attribuée au fait que les
particules s’agglomèrent lorsqu’elles sont en phase aqueuse.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 60 -
1 µm
Figure II-19 : Image MET d’agrégats de nanoparticules synthétisées au thé vert
18% Distribution en nombre

16%
Distribution en nombre
14%
12%
10%
8%
6%
4%
2%
0%
62 125 133 188 200 250 267 313 333 400 438 467
Taille des particules (nm)
Figure II-20 : Analyse d’image au MET pour distribution en nombre
Dosage des polyphénols totaux

δes extraits de thé contiennent un certain nombre de polyphénols, le plus commun d’entre eux
est l’épicatéchine ou ses formes d’ester avec l’acide gallique (Smuleac et al., 2011). La teneur
d’extraits en polyphénols totaux est exprimée en milligramme équivalent d’acide gallique
(EAG) par litre ou par gramme de matière sèche de thé (MS). Le résultat obtenu est de 2 240
mg EAG L-1 soit une teneur de 112,12 mg EAG g-1 MS.
Dans la bibliographie, les teneurs en polyphénols dans le thé varient selon le solvant utilisé et
le temps d’extraction. En effet, Rusak et al. ont démontré que la teneur en polyphénols totaux
était corrélée au temps d’extraction. Cette teneur varie de 759 à β 377 mg EAG L-1 pour le thé
vert et de 423 à 2141 mg EAG L-1 pour le thé blanc (Rusak et al., 2008).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 61 -
Quel que soit le solvant, le temps optimal d’extraction des polyphénols du thé vert était de γ0
min. Les solvants les plus performants étaient l’eau et une solution d’éthanol à 40% qui donnent
respectivement une teneur en polyphénols totaux de 2 250 et 2 375 mg EAG L-1.
Anesini et al. trouve une concentration en polyphénols dans le thé vert variant de 143,2 à 210,2
mg AGE g-1 εS alors que dans le thé noir l’intervalle de concentration varie de 84,β à 176,β
mg AGE g-1 MS (Anesini et al., 2008).
Ainsi, la teneur de polyphénols du thé utilisé est proche de celles trouvées dans la bibliographie.
δa source de polyphénols, le solvant ainsi que le temps d’extraction que nous avons utilisés
sont donc fiables. Nos choix de conditions expérimentales faits a priori se trouvent ainsi
justifiés.
Potentiel zêta en fonction du pH

Visuellement, les suspensions aqueuses des particules synthétisées (pH 3,5) étaient stables,
aucun changement de couleur n’a été observé pendant un mois. Par contre, on a observé une
sédimentation totale et quasi immédiate à pH 1,6.
Les courbes de potentiel zêta en fonction du pH obtenues pour les deux forces ioniques (Figure
II-21) ont montré que le potentiel était nul à faible pH et diminuait à mesure que le pH
augmentait, jusqu’à des valeurs de l’ordre de -35 mV à -45 mV à pH proche de 10. Ainsi, les
particules portaient systématiquement une charge de surface négative. De plus, la valeur
absolue du potentiel zêta à 10 mM était inférieure à celle mesurée à 1 mM. Ceci correspond
bien à la compression de la double couche électrique à force ionique plus élevée qui engendre
l’abaissement du potentiel zêta.
Tant que l’on n’a pas modifié le pH, celui-ci se situe aux alentours de 3,5 pour la suspension de
particules. D’après la Figure II-21, le potentiel zêta correspondant est au voisinage de -25 mV,
ce qui explique la stabilité de la suspension préalablement observée. Cette charge pourrait
s’expliquer par la présence dans l’extrait de thé vert de molécules contenant des groupes
fonctionnels alcooliques. Ces groupes peuvent être impliqués dans la réduction ainsi que dans
la stabilisation des particules formées (Nadagouda et al., 2010).
La Figure II-21 montre qu’à pH 1,6, le potentiel zêta tend vers zéro ce qui explique la
sédimentation préalablement observée.
Il existe très peu de références comportant des courbes de potentiel zêta en fonction du pH.
Seuls Njagi et al. ont mesuré le pH de la suspension finale et le potentiel zêta pour des particules
obtenues avec du son de sorgho (à la place du thé vert). Ils ont trouvé des pH de l’ordre de β,β
pour des potentiels zêtas positifs de l’ordre de 1γ mV (Njagi et al., 2011). Ainsi, la charge de
surface dépend du type de réactif vert utilisé et des conditions de synthèse.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 62 -
Potentiel Zeta particules synthétisées au thé vert

[Fe] = 5g L-1 - 1 mM et 10 mM NaCl 1 mM 10 mM
0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
-10
Potentiel Zeta (mV)
-20
-30
-40
-50
pH
Figure II-21 : Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour les particules au thé vert
Au voisinage de la neutralité, la valeur absolue du potentiel zêta est supérieure à 30 mV, ce qui
confère aux particules une bonne stabilité, meilleure que celle observée dans les suspensions
aqueuses de poudres de fer, mais moins bonne qu’avec des polymères ou surfactants. Dans
l’étude de (Sun et al., 2007) par exemple, le stabilisant utilisé dans la synthèse de nanoparticules
de fer zérovalent a permis d’obtenir une valeur de potentiel zêta comprise entre -80 et -110 mV
pour un pH variant de 8 à 10.
Spectroscopie Mössbauer
La Figure II-22 représente le spectre Mössbauer des particules de fer synthétisées au thé vert.
Le premier doublet correspond à du Fe(III) haut spin, le deuxième doublet pose problème, il a
certainement un éclatement quadripolaire de 1,β8 mais c’est une valeur inférieure à celle
observées pour le Fe(II) en configuration haut spin (de l'ordre de 2 mm/s) mais 1.28 est
également supérieure à un éclatement quadripolaire pour du Fe(II) en configuration bas spin
(de l'ordre de 0,β à 0,γ). C’est pourquoi, il est interprété comme un deuxième doublet de fer III
(Abdelmoula, communication personnelle). Les paramètres hyperfins du spectre obtenu sont
indiqués dans le Tableau II-4.
Le résultat marquant de cette analyse est qu’on a affaire à des composés de Fe(III) et non
de Fe0.
Tableau II-4 : Paramètres hyperfins du spectre Mössbauer (déplacement isomérique, éclatement

quadrupolaire, abondance relative)
Particules au thé vert Déplacement Eclatement abondance relative

isomérique quadripolaire (%)
(mm s-1) (mm s-1)
Doublet D1 Fe(III) 0,51 0,8 43
Doublet D2 Fe(III) 0,52 1,28 57
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 63 -
2,88x10
6
Particules au thé vert
6
2,87x10
6
2,86x10
Coups
6
2,85x10
part(thé vert)
10 K
6
2,84x10
-10 0 10
V(mm/s)
Figure II-22 : Spectre Mössbauer des particules de fer synthétisées au thé vert
Il est difficile de comparer à d’autres résultats car à notre connaissance, aucun spectre
εössbauer n’a été mesuré pour des particules de fer biosynthétisées. δes seuls points de
comparaison concernent des résultats obtenus par diffraction des rayons X. En général, il s’agit
de fer zéro amorphe (Nadagouda et al., 2010; Njagi et al., 2011) hormis du fer zéro cristallisé
en système hexagonal (Nadagouda et al., 2010). Dans cette référence, ont été aussi détectés des
oxydes de fer (Fe3O4), des oxyhydroxydes de fer (FeOOH) ainsi que des oxydes de type α-
Fe2O3, c'est-à-dire FeII et FeIII, dans ce cas la présence conjointe des deux était bénéfique car
les particules étaient utilisées pour la réaction de Fenton.
D’autres résultats (Nadagouda et al., 2010) ont montré l’influence du rapport massique thé:sel
de fer sur la structure cristalline du fer. En effet, sur un ensemble de six échantillons préparés
avec les mêmes réactifs (extrait de thé vert et solution de Fe (NO3)3 [0,1 N]) l’analyse DR↓ sur
l’ensemble des échantillons révèle la présence d’un pic d’intensité pouvant correspondre à du
fer hexagonal et du fer amorphe. Des pics d’intensité DR↓ identifiés comme phase
rhomboédrique de α-Fe2O3 ont également été détectés.
Ainsi nos résultats par spectroscopie Mössbauer sont cohérents avec ceux obtenus par DRX qui
ont montré la présence de fer de valence différente de zéro (II et/ou III).
Donc cette synthèse verte ne conduit pas à du fer zérovalent comme reporté par différents
auteurs (Hoag et al., 2009; Nadagouda et al., 2010; Smuleac et al., 2011; Chrysochoou et
al., 2012; Machado et al., 2013a).
3.2 Discussion
Ces résultats mettent en évidence des différences marquées entre les particules synthétisées au
thé vert et les particules obtenues par des techniques avec des réducteurs conventionnels
(borohydrure, dithionite…).
Le paramètre qui apparaît comme le plus influent est le type de réactif vert utilisé. Nous avons
choisi le thé vert comme d’autres auteurs (Hoag et al., 2009; Nadagouda et al., 2010; Shahwan
et al., 2011; Smuleac et al., 2011; Chrysochoou et al., 2012), d’autres travaux ont été réalisés
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 64 -
avec du sorgho (Njagi et al., 2011), des cerises, des mûres et des grenades (Machado et al.,
2013a) et nous avons également travaillé avec du jus de raisin (Annexe II-1).
Ces composés contiennent des polyphénols de nature différente, près de trois-quarts de ces
derniers appartiennent au groupe des flavanols (les tannins), et largement représentés par des
catéchines dont le plus important est l’épigallocatéchine. Leur teneur en polyphénols totaux
sont variables, par exemple le thé vert (Long Jing) utilisé par (Rusak et al., 2008) peut contenir
de 759 à 2377 mg EAG L-1 de polyphénols totaux. Selon le type et la teneur en polyphénols,
des résultats différents ont été obtenus concernant la taille, la forme, la composition, la
spéciation du fer et la charge de surface.
Il serait intéressant d’étudier systématiquement (pour des conditions d’extraction fixées)
l’influence du type et de la teneur en polyphénols sur les propriétés des particules.
Le second point concerne la stabilité des particules en suspension au voisinage de la neutralité.

εalgré la formation d’agrégats composés de particules élémentaires, nous avons montré que
les suspensions étaient remarquablement stables (pas de sédimentation), ce qui constitue un
point très positif pour l’application dans les conditions géochimiques. Il n’est pas nécessaire
d’utiliser des additifs comme des tensio-actifs, huiles, polymères pour maintenir la stabilité.
Concernant la différence de taille entre les particules élémentaires et les agrégats, nos
expériences ont montré que des résultats très différents étaient obtenus par les principales
techniques utilisées à savoir la granulométrie laser et l’analyse d’image εET. Toutefois ces
deux techniques concernent des états très différents puisque la première traduit le comportement
en suspension tandis que la seconde caractérise des particules séchées individuelles. Ces deux
types de caractéristiques sont complémentaires. Toutefois dans la comparaison de résultats
issus de différentes références, il faut veiller à ne pas les amalgamer.
Enfin, nous avons démontré que la valence du fer dans ces particules était un mélange de II
et III et non de zéro comme publié dans certaines références (Hoag et al., 2009; Nadagouda et
al., 2010; Njagi et al., 2011; Shahwan et al., 2011; Smuleac et al., 2011; Chrysochoou et al.,
2012; Machado et al., 2013a), ce qui sera examiné dans le chapitre III.
Toutefois, cette synthèse « verte » doit rester limitée car elle fait appel à des produits à vocation
alimentaire (et de coût élevé), et ne saurait entrer en concurrence directe avec les produits issus
de l’industrie chimique ou métallurgique. Seule une analyse de cycle de vie permettrait de
quantifier les impacts de ces particules sur l’environnement.
3.3 Modes de synthèse des particules commerciales utilisées
Dans la plupart des recherches publiées depuis une quinzaine d’années, les nanoparticules sont
soit fraichement synthétisées au laboratoire (à partir de borohydrure de sodium principalement)
soit commerciales et dans ce cas les nanoparticules Toda et Nanoiron sont les plus étudiées
(voir chapitre I).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 65 -
a) Poudre B
δes particules que l’on a utilisées font partie d’une large gamme de produits de fer carbonyle
(Carbonyl Iron Powder). Cette poudre de fer carbonyle est produite par décomposition
thermique du fer pentacarbonyle préalablement distillé pour une pureté élevée (Figure II-23).
Au cours de la décomposition, une structure core/shell se crée. Les conditions de décomposition
déterminent les principales propriétés telles que la distribution de taille des particules des
produits intermédiaires. δa qualité des produits obtenus dépend d’un certain nombre de
procédés de finition tel que le broyage, la classification des distributions de taille, le malaxage
et le revêtement des particules à la surface. Il est possible de diminuer la teneur des particules
en C, O et N en appliquant un procédé de recuit sous hydrogène.
Figure II-23 : Processus de fabrication de la poudre B (fourni par le fabricant)
b) Poudres C1 et C2
Nous ne disposons d’aucune information sur leur mode de synthèse.
c) Poudre N
Nous ne disposons d’aucune information sur le procédé de fabrication de cette poudre. D’après
les données du fabricant, les particules possèdent une taille moyenne de 50 nm, une surface
spécifique de 20 à 25 m² g-1, une teneur en fer zérovalent de 80 à 90 %.mass. Les produits
Nanoiron sont commercialisés sous forme de poudres sèches ou de suspensions stabilisées.
Dans notre cas, il s’agissait de la poudre NANOFER STAR (Surface stabilized-Transportable-
Air stable-Reactive). Ces particules sont commercialisées en tant que poudre à surface
modifiée, supposées stables dans l’atmosphère.
d) Poudre S1
Ces particules sont synthétisées par atomisation d’eau « Water atomised iron powder ». Afin
de produire des particules avec des densités plus élevées que celles fabriquées par l’éponge de
fer, et afin d’en améliorer les performances, le procédé de « sponge iron » a été supplanté par
celui de l’atomisation de l’eau. Ces poudres sont fabriquées à partir de ferrailles pures qui sont
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 66 -
fondues dans un four à arc électrique. Suite à cela vient l’étape d’atomisation qui consiste en la
désintégration d’un jet mince de métal fondu qui passe au centre d’une douche annulaire dans
laquelle il est pulvérisé par des jets d’eau à haute pression. δe fer liquide est transformé en
gouttelettes de 20 à 250 µm.
Des études ont montré que lors de ce processus de fabrication, les particules métalliques
produites s’oxydent à la surface à cause de l’interaction entre le métal fondu et le courant d’eau
(Chasoglou et al., 2013).
Après atomisation, la poudre est séchée puis tamisée et recuite sous atmosphère inerte pour
limiter l’oxydation de la surface. En raison de la réactivité supérieure des poudres synthétisées
par atomisation à l’eau comparée au matériau brut, la poudre aura tendance à se réoxyder à des
températures plus basses pendant la manutention. En conséquence, à la fin du processus de
fabrication et malgré la recuisson, la poudre sera recouverte d’une couche d’oxydes de fer. Les
poudres de fer atomisées à l’eau sont également caractérisées par une morphologie très
irrégulière et une bonne résistance. En revanche, contrairement à l’éponge de fer, les particules
n’ont pas de porosité interne, et possèdent une compressibilité supérieure.
e) Poudre S2
Cette poudre est composée de microparticules commercialisées par Höganäs et reportées dans
la littérature dans le domaine de la dépollution des solvants chlorés (Velimirovic et al., 2013b).
Dites « d’éponge », elles sont obtenues par l’une des techniques de fabrication les plus
anciennes qui consiste à faire réagir à l’état solide un minerai riche en fer (magnétite ou
hématite) et un mélange réducteur de coke et de chaux vive (CaO) dans un four tunnel à 1
200°C.La spécificité de ce procédé est de produire des poudres « éponge » très irrégulières,
avec une porosité interne élevée engendrée par l’élimination de l’oxygène. δes particules
produites sont plus riches en fer (90-94%) que la fonte (cela dépend aussi de la qualité du
minerai). Suite à cela d’autres opérations sont mises en œuvre pour la production de ces poudres
telles que le broyage, le recuit ou encore le tamisage. Ce type de poudres est souvent utilisé
dans l’industrie automobile.
f) Poudre T
Selon le brevet US 2003/0217974 A1 déposé par Toda, la technique de fabrication des
particules Toda RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) est basée sur la réduction de
particules de goethite et d’hématite avec de l’hydrogène gazeux à haute température. δes
particules de goethite ont initialement un diamètre moyen de 50 à 500 nm, les particules
d’hématite sont obtenues par déshydratation thermique de la goethite à température comprise
entre β50 et γ50 °C, les particules de fer sont entre γ50°C et jusqu’à 600°C.
Pour des températures supérieures à 600 °C, la réduction est tellement rapide qu’elle conduit à
un frittage2 excessivement accéléré entre les particules. Cela engendre des particules trop
grosses avec des surfaces spécifiques très faibles. Il est préférable d’utiliser de l’azote gazeux
ou de l’hydrogène (favorisé du point de vue industriel) comme réducteur.
2
Frittage : procédé utilisé en métallurgie des poudres qui vise à agglomérer par chauffage des produits traités sans
passer par un processus de fusion totale
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 67 -
Après réduction à haute température, les particules sont refroidies à 100 °C puis transférées
dans de l’eau. Une oxydation se produit alors à la surface des particules formant un film d’oxyde
composé de Fe3O4. Les particules finales sont composées de fer métallique au cœur et
recouvertes d’une couche de Fe3O4 (déterminé par DRX). La composition approximative est de
50%.mass en α-Fe au cœur et 50 mass.% Fe3O4 en surface. Leur taille moyenne déterminée par
MET est de 70 nm, leur surface BET de 28,8 m² g-1.
g) Poudre U1
δa poudre est produite grâce à l’électrodéposition de fer sur une cathode. Ce fer subit un
broyage contrôlé (electrolytic iron cathode deposit by controlled grinding), les particules sont
non recuites. δes fabricants n’ont pas donné de précisions sur leurs étapes de fabrication.
La principale caractéristique du broyage électrochimique est l'utilisation d'une roue dans
laquelle un isolant abrasif, tel que des particules de diamant, est situé dans un matériau
conducteur. Cette roue devient l'outil de cathode. Les particules non conductrices agissent
comme un élément d'espacement entre la roue et la pièce de travail, en fournissant un espace
inter-électrode constant, à travers lequel l'électrolyte est évacué.
Une large application de broyage électrochimique concerne la production d'outils de coupe de
carbure de tungstène.
Un brevet a été déposé en 1979 aux USA de référence (4,134,800) sur ce procédé de production
de fer électrolytique (Process for electrolytic iron powder). Ce procédé permet de produire des
copeaux et des plaquettes de fer friables et prêtes pour le broyage mécanique en poudre fine.
δa production du fer passe par le maintien d’un bain électrolytique contenant une solution de
sulfate ferreux concentré entre 36 et 40 g L-1 en combinaison avec une solution de sulfate
d’ammonium concentré entre β4 et β8 g δ-1, le ratio massique Fe2+/ NH3 doit être dans la gamme
de 1,4-1,6 et le pH de l’électrolyte compris entre 5,6 et 6,0. δe fer à haute pureté est déposé par
électrolyse sur la cathode, retiré de la cathode et mécaniquement pulvérisé pour produite de
« fines » poudres avec des tailles de particules de 44 µm.
h) Poudre U2
Comme pour la poudre U1, le fer est d’abord obtenu par électrodéposition, puis la poudre est
obtenue par broyage contrôlé. La différence avec le cas précédent est liée au fait que les
particules sont recuites. Les données sur le recuit ne sont pas disponibles.
i) Poudre U3
Cette poudre de fer est synthétisée à partir de fer carbonyle, les particules sont ensuite
recuites. Aucun détail de synthèse n’est donné par le fournisseur.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 68 -
3.4 Caractérisation des poudres de FZV commerciales : Tailles et Morphologies
3.4.1 Distribution granulométrique des particules commerciales
La distribution granulométrique est rarement donnée dans les références, et si c’est le cas, elle
est donnée en distribution massique ou en nombre plutôt qu’en volume. C’est pourquoi, les
distributions volumiques obtenues ont été transformées en distribution massique.
Dans la littérature, la distribution en nombre est déterminée par analyse des images MET (He
and Zhao, 2005; Li et al., 2006). Les résultats ont donné un nombre total de particules de 286
avec une taille comprise entre 4 et 60 nm. Dans la seconde référence (Li et al., 2006), il
s’agissait d’un lot de 400 particules ; plus de 80% des particules possédaient une taille inférieure
à 100 nm alors que 50% étaient inférieures à 60 nm. Dans le cas de (Sun et al., 2006) la
distribution a été mesurée avec un spectromètre acoustique qui utilise des impulsions sonores
transmises à travers les particules en suspension.
Dans notre cas, la granulométrie laser permet d’avoir une information primordiale sur le
comportement des poudres et leur dispersion dans l’eau : on peut en déduire l’état
d’agglomération des particules en suspension aqueuse. Mais cette technique à elle seule ne
suffit pas à déterminer la taille des particules élémentaires. Une observation au MET complétera
nos données sur les dimensions des particules.
La distribution granulométrique des poudres étudiées est représentée par des distributions en
volume. Celle concernant le fer U2 est présentée ici (Figure II-24), les autres se trouvent en
annexe. Les résultats des diamètres équivalents en volume sont résumés dans le Tableau II-5.
Dans certains cas, les distributions étaient monomodales et dans d’autres cas bimodales. δe
nombre de pics observés avec et sans ultrasons est indiqué dans le Tableau II-5. D’après les
résultats granulométriques, toutes les poudres de fer analysées étaient micrométriques, alors
que les particules de type N et T étaient annoncées comme nanométriques. Ces résultats sont
principalement dus à l’agrégation des particules en suspension aqueuse. Il aurait été intéressant
de confronter différentes techniques de mesure car le résultat peut dépendre du mode de
préparation de l’échantillon.
Comparaison entre nos résultats et les données des fournisseurs

Pour C1, le Dv50 annoncé était compris entre 3,3 et 4,3 µm, on a trouvé un diamètre équivalent
du même ordre (5,8 µm) sans ultrasons tandis qu’en appliquant des ultrasons on a changé
d’ordre de grandeur (41,3 µm). Pour C2, le Dv50 annoncé était de 2,5 µm, le diamètre analysé
est du même ordre (3,8 µm).
Pour S1 et S2, le diamètre moyen est annoncé inférieur à 45 µm, de même pour U1, U2 et U3
(inférieurs à 46 µm). Ces indications sont peu précises et les résultats que nous avons obtenus
sont inférieurs aux valeurs indiquées.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 69 -
Tableau II-5 : Résultats obtenus par granulométrie et donnant le Dv50 de chaque qualité de fer
Avec Ultrasons (1 min) Sans Ultrasons

Echantillon Nombre de Pics Dv50 (µm) Nombre de Pics Dv50 (µm)
B 1 5,1 1 4,7
C1 3 41,27 1 5,8
C2 1 4,0 1 4,0
N 2 2,7 2 11,8
S1 1 38,4 1 37,0
S2 1 41,7 1 43,5
T 2 2,19 3 12,3
U1 1 25,3 1 24,5 ?
U2 1 26,3 2 31,3
U3 2 11,9 2 27,1
Pour l’échantillon B, les particules devaient être de tailles inférieures à 100 µm (Velimirovic et
al., 2013a). Ces particules ont été utilisées dans les travaux de Cullen qui n’a pas fait d’analyse
mais qui a cité les spécifications du fabriquant, la taille moyenne (le type de moyenne n’est pas
précisé) était de 1 µm (Cullen et al., 2011). Les dimensions des particules B sont également
citées par Gheju (Gheju, 2011) elles sont de 0,77 µm. Ces tailles sont du même ordre que celui
que nous avons obtenu par granulométrie laser (environ 5 µm). Pour l’échantillon N, les
particules devraient, d’après la FDS, avoir un Dv50 < 0,05 µm, alors qu’on a mesuré un diamètre
de 2,7 µm en utilisant des ultrasons. De même, les particules T ne devraient pas dépasser un
diamètre moyen de 0,07 µm or nos mesures avec ultrasons donnent 2,19 µm.
En résumé, les diamètres obtenus par granulométrie correspondent aux données fournies
par les fabricants pour les microparticules mais pas pour les nanoparticules (T et N). Des
analyses au MET sont nécessaires pour une observation précise des particules élémentaires et
pour compléter nos résultats.
Effets des ultrasons sur la taille

La distribution granulométrique a été mesurée à partir de suspensions aqueuses avec et sans
ultrasons (annexe II.1). δes résultats obtenus pour l’ensemble des particules montrent deux
types de courbe de distribution, une distribution monomodale (homogène) et une autre
multimodale (hétérogène). Nous allons détailler ici un exemple montrant des distributions
mono- et bimodales obtenues avec la poudre U2 (Figure II-24).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 70 -
Avec ultrasons Sans ultrasons
Figure II-24 : Distribution granulométrique avec et sans ultrasons des particules U2
La courbe verte en Figure II-24 illustre une distribution monomodale, indiquant la présence
d’une seule population de particules caractérisée par une seule taille moyenne (Dv50=26,3 µm).
La courbe rouge (obtenue sans ultrasons) indique une distribution bimodale. Les deux pics de
cette courbe témoignent de la présence de deux populations différentes, la première caractérisée
par un mode de distribution, df = 25 µm et l’autre caractérisée par df = 300 µm. (Le mode de
distribution est le diamètre moyen de la classe la plus fréquente, il correspond au maximum de
la courbe des fréquences relatives). Dans ce cas, l’application d’ultrasons durant 1 min permet
de passer d’une distribution bimodale (en rouge) à monomodale (en vert). δes agglomérats de
plus de 100 µm de diamètre ont été cassés.
De même, pour C1, U2 et T, la présence d’ultrasons modifie le nombre de pics et donc le type
de distribution granulométrique, ce n’est pas le cas de la poudre C2. Par contre les ultrasons
n’ont pas d’effet sur le type de distribution granulométrique des particules : S1, S2, U1 et B qui
présentent des distributions normales monomodales, ni sur les particules U3 et N pour
lesquelles la distribution reste bimodale.
Toutefois, les résultats donnés par l’appareil et présentés ici sont des distributions en volume,
qui privilégient la prise en compte des particules les plus grosses. Ainsi, la moyenne en volume
donne beaucoup d’importance aux plus grandes particules qui sont dans la plupart du temps des
agglomérats constitués de fines particules. Il pourrait être pertinent de transformer les résultats
en distributions en nombre.
Pour synthétiser l’ensemble, les Figure II-25 et Figure II-26 représentent un classement des
particules sans et avec ultrasons.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 71 -
50
Sans ultrasons
45
40
35
30
Dv50 (µm)
25
20
15
10
5
0
C2 B C1 N T U1 U3 U2 S1 S2
Figure II-25 : Classification ascendante des Dv50 de particules commerciales mesurées sans ultrasons
On constate que la taille moyenne des particules varie entre 3 et 45 µm. On peut les classer
en 2 catégories : les particules fines inférieures à 5 µm (B, C1, C2), et les particules avec des
tailles entre 10 et 45 µm.
De même pour les particules passées aux ultrasons, elles peuvent être aussi classées en 2
catégories :
 Petite taille : avec des diamètres inférieurs à 5 µm (B, C2, N et T)
 Taille moyenne : avec un diamètre compris entre 10 et 40 µm (S1, S2, U1, U2 et U3).
45
Avec ultrasons
40
35
30
Dv50 (µm)
25
20
15
10
5
0
T N C2 B U3 U1 U2 S1 S2 C1
Figure II-26 : Classification ascendant des Dv50 de particules commerciales mesurées sans ultrasons
En conclusion, quel que soit l’effet des ultrasons sur la courbe de distribution, la granulométrie
donne une information sur la taille des particules en suspension aqueuse qui est très différente
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 72 -
lorsqu’elles sont sous forme sèche. Afin de connaître la véritable taille des particules
élémentaires composant les poudres, il est nécessaire d’observer les poudres au εET.
3.4.2 Morphologie et composition élémentaire des particules observées par MEB/EDX
Les observations au MEB et la sonde EDX ont révélé la morphologie et la composition

élémentaire des particules.
Morphologie des particules
Les particules ont été classées selon leur forme en 4 catégories :
 Les particules de formes irrégulières (C1, S1 et S2),
 Les particules en forme de fibres (C2),
 Les particules en forme de plaques (U1 et U2),
 Les particules sphériques (B, N, T et U3).
Les images MEB illustrent parfaitement ces catégories de formes et sont présentées par les
figures ci-dessous (de 21 à 30).
Formes irrégulières (C1, S1, S2)

Les particules S1 et S2 ont des formes complétement irrégulières. Elles sont fabriquées par des
procédés différents (partie 3.3). La structure « éponge » des particules S2 et leur porosité élevée
est visible par MEB. Les particules C1 sont composées d’un mélange de particules irrégulières,
lorsqu’elles sont agglomérées, elles forment des pseudo-sphères.
Figure II-27: Morphologie des particules C1 observées au MEB
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 73 -
Figure II-28 : Images des particules S1 observées au MEB
Figure II-29 : Images des particules S2 observées au MEB
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 74 -
Forme de fibres (C2)
Figure II-30: Morphologie des particules C2 observées au MEB
Forme de plaques (U1 et U2)
D’après la fiche technique fournie par le fabriquant, U1 et U2 sont des poudres synthétisées de
la même façon (partie 3.3), la seule différence est que U1 est non recuite alors que U2 est
recuite. Le recuit des particules ne mofidie ni la taille ni la morphologie des particules. Les
images MEB de U1 et U2 sont très semblables.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 75 -
Figure II-31 : Morphologie des particules U1 observées au MEB
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 76 -
Forme sphérique (B, N, T et U3)
Figure II-33 : Image des particules N observées au MEB
Les particules N sont vendues comme étant nanométriques, elles s’agglomèrent très vite et
forment de grosses particules (Figure II-33), les agglomérats formés sont constitués de
particules ultrafines.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 77 -
Figure II-34 : Image des particules T observées au MEB
Comme pour la poudre N, les particules T s’agglomérent fortement (agrandissement à 180 et à

4000). La poudre T est ultrafine, elle est constituée de particules nanométriques qui
s’agglomérent pour former de grosses particules micrométriques.
Les particules U3 sont sphérique, et forment moins d’agrégats que les particules ultrafines N et
T. C’est une poudre de fer carbonyle recuite, comme pour les particules B, elles sont sphériques
et s’agglomérent facilement.
Figure II-36 : Morphologie des particules B observées au MEB
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 78 -
Composition élémentaire
Les poudres caractérisées sont produites par différents procédés qui impactent sur leur taille,
morphologie et sur leur composition. Une comparaison entre leur composition élémentaire est
illustrée dans le Tableau II-6.
Tableau II-6 : Composition élémentaire massique moyenne des particules commerciales (% massique)
Type de fer Fe C O Si
B 86,8 11,6 1,6 0,04
C1 79,1 17,9 2,8 0,04
C2 85,8 12,4 1,7 0,04
N 84,8 7,3 6,1 1,8
S1 92,6 5,6 1,8 0,1
S2 93,7 4,6 1,5 0,2
T 81,0 10,7 8,3 0,00
U1 94,3 3,1 2,5 0,1
U2 94,1 4,9 0,9 0,03
U3 86,1 11,8 1,7 0,4
Pour toutes les particules, la teneur de fer élémentaire est entre 79% et 94%. Les poudres les
plus chargées en fer sont S1, S2, U1 et U2 avec une composition massique en fer supérieure à
90%. Or les données fournies par les fabricants indiquent une composition en fer entre 98 et
99% pour l’ensemble des particules, à l’exception de l’échantillon U3 qui ne sont composées
que de 60,5% de fer.
Le silicium trouvé dans la composition des particules est dû aux pics de fuite du silicium induits
par l’ED↓. Les particules U1 et U2 sont synthétisées de la même façon mais la poudre U2 a
subi un recuit. Or, les résultats EDX montrent une composition de β,47% d’oxygène pour U1
contre 0,94% pour U2. δa différence n’est pas significative, le recuit n’empêche pas l’oxydation
des poudres lorsqu’elles sont exposées à l’air.
Spectre EDX
Exemple du spectre C1
2000
1500
Fe
1000
500
Fe
C
O Fe
Si
0 keV
0 5 10
Figure II-37 : Spectre EDX des particules C1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 79 -
1.1.1 Microscopie à transmission (MET)

Les poudres B, C1, N, S2, T et U2 et ont été observées au MET.
Particules B
(a) (b)
(c) 0,7 µm (d)
1,9 µm
907 nm
Figure II-38 : Images MET des particules B
Cet échantillon est plus ou moins homogène, les particules sont sphériques, mais de différentes
tailles. On observe d’une part des particules micrométriques de 0,5 à 0,9 µm et d’autre part une
poudre très fine composée de nanoparticules qui forment des agrégats.
Particules C1
(b)
(a)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 80 -
(c) (d)
Figure II-39 : Images MET des particules C1
Les particules C1 sont relativement homogènes, elles sont micrométriques, la taille des
particules dépasse 1 µm. Les formes de ces particules sont plus ou moins arrondies, elles
peuvent être considérées comme des pseudo-sphères.
Particules N
(a) (b) (c)
2,1 µm
205 nm
767 nm
Figure II-40 : Images MET des particules N
Cet échantillon est un mélange de particules nano et micrométriques, sphériques et très

agrégées, qui forment des agglomérats dont la taille peut aller jusqu’à β µm. δa forme de
certains agrégats est proche de celle des agrégats de l’échantillon T mais les particules
élémentaires T sont visiblement plus petites. Les particules élémentaires composant cet
échantillon sont de l’ordre de 100 nm.
Particules S2
(a) (b) (c)
Figure II-41 : Images MET des particules S2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 81 -
δ’échantillon S2 est hétérogène, composé d’un mélange de particules avec plusieurs faciès
illustrés par la Figure II-41. Il s’agit d’un mélange de particules plus ou moins rondes (de même
forme que celle observée pour C1) avec une taille de l’ordre de 0,5 µm et des particules en
forme « d’oursin » qui peuvent atteindre la taille de 1 µm. Ces deux types de particules forment
de gros agrégats (illustrés en Figure II-41 (a)) de dimensions supérieures à 10 µm.
Particules T
(a) (b)
(c) (d)
121 nm
87 nm
79 nm 62 nm
Figure II-42 : Images MET des particules T
Parmi les 6 poudres passées au MET, la poudre T est constituée des particules les plus petites,
elle est entièrement nanométrique. δ’échantillon est complétement homogène avec une
morphologie régulière pour l’ensemble. δes agrégats formés restent nanoparticulaires, leur
taille n’excède pas 100 nm, la taille des particules élémentaires est de l’ordre de 60 nm. Dans
les travaux de Nurmi, les particules T observées par MET avaient des dimensions de l’ordre 45
nm (Nurmi et al., 2005). Cela reste cohérent avec nos résultats.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 82 -
Particules U2
(a) (b) (c)

283 nm
2352
nm
595 nm
(d) (e)
36 nm
348 nm
274 nm
Figure II-43 : Images MET des particules U2
δ’échantillon est hétérogène car il contient des particules de plusieurs formes. Il est composé
en majorité de deux types de particules, des particules sous forme d’aiguilles (Figure II-43 (c))
et des formes fractales (Figure II-43 (d)). Les plaques observées par MET sont en cohérence
avec les formes observées au MEB qui correspondaient à des morceaux de plaques agrégés,
leur taille varie entre 200 et 2300 nm.
δ’autre forme de particules nanométriques observée en image (e) pourrait provenir des
particules illustrées en (d). Ce sont globalement des microparticules avec des tailles comprises
entre 30 et 350 nm.
En conclusion, l’observation des particules au MET a confirmé que les particules

élémentaires des poudres commerciales avaient une taille significativement inférieure au
diamètre médian mesuré par granulométrie des particules mises en suspension dans de
l’eau. Ces résultats confirment ce qui a été trouvé dans la littérature. δ’analyse ED↓ couplé au
MET a révélé une composition élémentaire similaire à celle effectuée avec le MEB.
En se basant sur le rapport Dparticule élémentaire/Dv50, on peut estimer l’ordre de grandeur du nombre
de particules formant les agrégats « moyens » analysés par granulométrie.
Pour l’échantillon T, les agglomérats en suspension sont constitués de près de 200 particules
élémentaires, pour N, près de 1β0 tandis que pour les poudres micrométriques, c’est une dizaine.
Seules les particules sphériques et pseudo-sphériques (C1) ont été considérées.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 83 -
Tableau II-7 : Comparaison du volume obtenu avec le DV50 et celui d’une particule élémentaire
Poudre Diamètre (µm) Vparticule Dv50 Vagrégats

(observé par élémentaire (µm) (µm3) Vagrégats/Vélémentaire
3
MET) (µm )
B 0,69 54,0 4,70 0,170 8 316

C1 1,54 102 5,80 1,90 53
N 0,21 854 11,8 0,004 5 190 714
T 0,06 975 12,3 0,000 1 8 678 316
Le rapport (volume calculé à partir du Dv50) : (volume d’une sphère élémentaire calculé avec le
diamètre observé par MET) indique que le volume occupé par les agrégats formés est équivalent
au volume occupé par 53 particules élémentaires de type C1, par 316 particules élémentaires
de type B, 190 715 particules élémentaires de type N et 8 678 316 particules T.
Ainsi, les particules nanométriques, souvent choisies pour la dépollution en raison de leur
taille, forment des agrégats de taille équivalente aux particules micrométriques.
1.1.2 Surface BET

La surface spécifique représente la surface totale externe et interne (accessible pour l’adsorption
d’azote) des particules par unité de masse. Une estimation de la taille moyenne des particules a
été établie à partir du rapport surface/masse, en supposant les particules parfaitement sphériques
et non poreuses, en utilisant la valeur BET mesurée. La surface BET a également été calculée
en utilisant la même formule et en considérant les diamètres de particules élémentaires
observées au MET. Les résultats sont représentés dans le Tableau II-8.
Tableau II-8 : Classification des BET des particules commerciales
Echantillon BET mesuré Diamètre calculé Diamètre Surface calculée

(m² g-1) Avec le BET (nm) MET à partir du MET
(nm) (m² g-1)
B <1 >760 690 1,11
C1 <1 >760 1540 0,5
C2 1,8 420 / /
N 17,4 40 205 3,72
S1 <1 >760 / /
S2 <1 >760 996 0,77
T 25,8 30 60 12,72
U1 <1 >760 / /
U2 <1 >760 1250 0,61
U3 <1 >760 / /
Cette approche d’estimation de surface spécifique est couramment utilisée dans la bibliographie
(He and Zhao, 2005; Sun et al., 2006).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 84 -
�⁄ = �⁄� � => �⁄ = �⁄� Eq II.2
avec S : surface de la particule (m²) ; m : masse de la particule (g) ; V : volume de la particule

(m3) ; D : diamètre moyen des particules (m) ; ρ : masse volumique du fer (g.m-3)
Les diamètres calculés pour T, N et C2 (respectivement 30- 40 et 420 nm) sont inférieurs aux
diamètres observés par MET (particulièrement pour C2). δ’hypothèse de calcul sur la forme
sphérique des particules est vérifiée pour T et N, les résultats BET obtenus sont proches des
données des fournisseurs.
Cet écart entre les surfaces BET mesurées et calculées démontre l’existence d’une porosité
interne non négligeable. Les particules C2 sont constituées de cavités et d’irrégularité dans leur
structure qui les rendent très poreuses (images MEB), ce qui explique pourquoi leur BET est de
2,8 m² g-1 alors que des particules plus petites comme les B n’excédent 1 m² g-1 de surface
spécifique.
De plus, pour ce calcul, la densité du fer métallique (7 860 kg m-3) a été utilisée alors que la
surface des particules est composée d’oxydes et d’hydroxydes. δa densité de la magnétite est
de 5 200 kg m-3 et celle de l’hématite est de 5 240 kg m-3. Les nanoparticules T sont constituées
de magnétite et de goethite par exemple.
Dans l’article de Nurmi (Nurmi et al., 2005), un calcul de surface a été effectué sur ces
particules, à partir des images MET (taille des particules élémentaires de 38 nm) Nos résultats
BET ont été comparés avec la bibliographie, les particules S1 et S2 possèdent une surface
spécifique qui ne dépasse pas 0,09 m² g-1 (Velimirovic et al., 2013b). Les particules B ont une
surface spécifique de 0,8 m² g-1 (Cullen et al., 2011). Pour les nanoparticules, la surface BET
est de 25 m² g-1 pour la poudre N (Velimirovic et al., 2013b) et de 29 m² g-1 pour la poudre T
(Nurmi et al., 2005).
Les nanoparticules fraichement préparées en laboratoire ont des surfaces spécifiques
supérieures. Leur surface BET peut atteindre 37 m² g-1 (Wang and Zhang, 1997; Chen et al.,
2004; Cao et al., 2005; Kanel et al., 2005; Nurmi et al., 2005; Li and Zhang, 2006) et peuvent
atteindre 62 m² g-1 en utilisant du FeCl3 dissous dans une solution d’éthanol avec du NaBH4
(Wang et al., 2009b). Ces particules sont directement analysées après leur synthèse, elles ont
moins de temps pour s’oxyder et s’agglomérer.
Composition et comportement des poudres commerciales
1.1.3 Spectroscopie Mössbauer

La détermination de la composition par EDX des particules nous a permis de connaître les
proportions de chacun des éléments Fe, C et O. Pour connaître la spéciation du fer, une analyse
par Mössbauer a été réalisée sur six poudres : B, C1, N, S2, T et U2.
Le spectre Mössbauer est caractérisé par plusieurs paramètres calculés à partir de la courbe et
regroupés dans le Tableau II-9 (le déplacement isomérique , l’éclatement quadripolaire Q, le
champ magnétique hyperfin H et l’abondance). δ’identification des phases repose sur ces
paramètres.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 85 -
δ’analyse du spectre obtenu pour les particules T indique la présence de phase magnétique
(sextuplets). δe Fe(α) représente 85%, la magnétite 10% et la goethite 5% du fer total.
Tableau II-9 : paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules T
Poudre T δ (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

150 K abondance
α-Fer 0 0 329 85
Magnétite 0,3 0 478 7
0,74 0 455 3
Goethite 0,44 -0,11 410 5
6
1,50x10
6
Iobs
1,45x10
Soléo
150 K
6
1,40x10
-10 0 10
V(mm/s)
Figure II-44 : Spectre Mössbauer pour la poudre T
Les spectres obtenus pour les particules S2, C1, B, N et U2 présentent également un sextuplet,
(Figure II-45 et Figure II-46) (autres spectres en Annexe II- ). Ces particules sont magnétiques.
Les poudres S2, U2 et C1 sont constituées de Fe(α) qui représente au minimum 99% du fer
total. Pour la poudre B le taux du Fe(α) représenterait 90% du fer total, et d’un taux de Fe(III)
représentant 10% de fer total. Le Fe(III) est difficilement attribué à des oxydes classiques.
Les poudres N sont semblables aux T dans leur teneur en Fe(α) qui représenterait 84% du fer
total, il est également composé de goethite avec 10% du fer total et une petite fraction de 5%
de Fe(III) qui n’est également pas attribuable aux oxydes classiques (comme pour B).
Tableau II-10 : paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules B
Poudre B CS (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

290 K abondance
α-Fer 0 0 329 90
Fe(III) 0,29 0 250 7
Fe(III) 0,83 -0,89 309 3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 86 -
5
1,20x10
Counts
sample 2
Mimos
1,10x10
5 290 K
-10 0 10
V (mm/s)
Figure II-45: Spectre Mössbauer pour la poudre B
Tableau II-11: paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules N
Poudre N CS (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

290 K abondance
α-Fer 0 0 329 84
Fe(III) 0,4 0,3 460 5
Goethite 0,64 -0,22 437 6
0,44 -0,24 351 4
5
5,90x10
5
5,85x10
Coups
5
5,80x10
sample 3
Mimos
5,75x10
5 290
5
5,70x10
-10 0 10
V (mm/s)
Figure II-46 : Spectre Mössbauer pour la poudre N
En confrontant les résultats obtenus par Mössbauer et les analyses de taille de particules
(Tableau II-7), nous pouvons observer que parmi l’ensemble des poudres analysées, les
particules les plus grosses seraient entièrement constituées de Fe(α) à plus de 99%. Pour les
particules nanométriques (N et T) le taux d’oxydes de fer (magnétite, goethite) constitue
environ 15% du fer total. La spéciation de fer dépend directement de leur mode de synthèse.
En effet, il n’est pas surprenant pour les particules T qui sont synthétisées à partir de goethite
et d’hématite de retrouver un des réactifs (goethite) ou des oxydes de fer de type magnétite. δa
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 87 -
poudre B étant une poudre de fer carbonyle, elle est constituée d’une phase majoritaire de 90%
de Fe(α) et d’une phase de fer trivalent.
Analyse XPS
Une analyse XPS a été réalisée sur B et N afin de déterminer la composition de la couche
superficielle qui recouvre ces particules. On sait que les particules commerciales sont souvent
recouvertes d’une couche passive discontinue d’oxydes de fer formée durant les processus de
fabrication à haute température (Ritter et al., 2002). Le Tableau II-12 illustre la composition
massique et atomique de la couche externe entourant le cœur des particules constitué de Fe(α).
Tableau II-12 : Composition de surface des particules B et N déterminée par XPS
Poudre B Poudre N
Pic Concentration Concentration Concentration Concentration
atomique (%) massique (%) atomique (%) massique (%)
Fe (2p) 10,76 35,91 12,28 35,28
O (1S) 63,33 45,48 51,14 42,10
C (1S) 25,91 18,61 36,59 22,62
δ’analyse ↓PS O 1s illustrée en Figure II-47 suggère que l’échantillon B est composé de
6γ%.atomique d’oxygène qui est principalement sous forme hydroxyle et oxyde. Pour
l’échantillon N, la composition en oxygène est de 51%.atomique qui se trouve sous forme H2O.
La surface de B et N est recouverte d’une couche composée de Fe, O et C (Tableau II-11). Le
ratio O/Fe (utilisant le pourcentage atomique) est de 6 pour la poudre B et de 4 pour la poudre
N, ce qui indique que les particules sont bien oxydées à la surface.
Dans la bibliographie, avec la combinaison de résultats de DRX, XPS et XANES, il est possible
de déduire que les nanoparticules de fer ont un noyau (core) principalement composé de Fe(0),
alors que la surface externe (shell) est composée d’oxyde de fer.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 88 -
Figure II-47: Spectroscopie XPS Fe βp de (a) Pour l’échantillon B et (b) N
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 89 -
En conclusion, l’analyse de C1, S2, et U2 confirment la structure cristalline et la valence zéro

du fer. δ’analyse ↓PS de B et N montre que les produits de corrosion des particules sont
constitués d’oxydes/hydroxydes de fer (III), magnétite (Fe3O4) et/ou de maghémite ( -Fe2O3),
et lépidocrocite ( -FeOOH). Cette composition à la surface est également trouvée dans la
littérature (Kanel et al., 2005). Nos résultats concordent donc avec les théories de la structure
core/shell des NPF0 (Liu et al., 2005a; Nurmi et al., 2005).
Il a été démontré que la structure core/shell avec des oxydes de fer qui entourent les particules
ont une fonction protectrice (Carpenter et al., 2003; Liu et al., 2005b; Nurmi et al., 2005). La
couche (shell) protège le reste de la particule de l’oxydation avec l’air. Cette couche d’oxydes
est un facteur important en termes de stabilité afin de protéger l’intérieur de la particule, mais
engendre une réactivité envers les polluants moins performante.
1.1.4 Potentiel redox

Le potentiel redox est un paramètre fréquemment utilisé pour caractériser les sites pollués
traités par les NPF0 (Elliott and Zhang, 2001; He et al., 2010). Il existe toutefois une incertitude
considérable sur la signification des mesures de potentiel en présence de ZVI (Shi et al., 2011).
Nos poudres ont été mises en suspension aqueuse puis mises sous agitation. La mesure de
potentiel a été effectuée initialement, et après 24h. Les résultats sont représentés en Figure II-48
pour les suspensions avec lesquelles les mesures de potentiel redox ont été effectuées à l’air
ambiant et en Figure II-49 pour les suspensions restées sous azote.
t=24h t=0
Sous air
N
T
B
C2
C1
U3
U2
U1
S2
S1
-100 0 100 200 300 400
Figure II-48 : Potentiel redox des particules commerciales en suspension à l’air ambiant
Initialement seule la moitié des particules utilisées (C1, C2, S1, U1, U3) possèdent un potentiel
négatif. Après β4 h de réaction du fer dans l’eau, le potentiel augmente pour l’ensemble des
poudres à l’exception des particules C1 qui passe de -38 mV à -93 mV.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 90 -
Sous N2
N
T
B
C2
C1 t=24h
U3 t=0
U2
U1
S2
S1
-300 -200 -100 0 100 200 300 400
Figure II-49 : Potentiel redox des particules commerciales en suspension sous N2
En absence d’oxygène, le comportement des poudres est différent, leur potentiel diminue après
β4h, à l’exception des particules U1 et U3. La poudre B est celle qui induit le potentiel le plus
bas avec -238 mV.
Plusieurs paramètres peuvent influencer la valeur du potentiel redox, parmi elles la vitesse de
rotation des flacons, la concentration en fer et le degré d’agrégation des particules.
δa vitesse d’agitation choisie était de β00 tr min-1 et n’est pas optimale pour l’homogénéisation
des suspensions. Shi (Shi et al., 2011) a constaté que les valeurs se stabilisaient plus rapidement
quand la vitesse d’agitation était plus élevée (β000 et 4000 tr min-1), et dans ce cas la valeur du
potentiel redox était plus négative. Cela pourrait être dû à un meilleur contact entre les particules
de fer et la surface des électrodes et/ou à une concentration plus élevée en ZVI autour de
l’électrode. Elle a été néanmoins choisie dans le but de reproduire des conditions opératoires
similaires à celles utilisées dans l’évaluation de la réactivité des particules envers certains
polluants en système batch.
La valeur du potentiel décroit lorsque la concentration de fer zérovalent augmente (lorsque
celle-ci ne dépasse pas 0,1 g L-1). La teneur en fer dans les échantillons était de 3 g L-1 afin de
rester dans les mêmes conditions expérimentales que les tests de réactivité en phase aqueuse.
Réactions mises en jeu

Le fer zérovalent est un donneur d’électrons, ce qui se traduit par le potentiel standard (E°) de
-440 mV pour la demi-réaction du couple Fe2+/Fe0 :
Fe2+ + 2 e- Fe0 Eq II-3
Dans le sous-sol, les récepteurs d’électron prédominants sont l’eau et l’oxygène dissous :
Fe0 (s) + 2 H2O (aq)  Fe2+ (aq) + H2 (g) + 2 OH- (aq) Eq II-4
Fe0 (s) + 4 H+ (aq) + O2 (aq)  2 Fe2+ (aq) + 2 H2O (l) Eq II-5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 91 -
D’après ces réactions, le fer zérovalent augmente le pH en solution et diminue le potentiel (Eh).
Selon l’équation II-4 l’eau réagit avec la surface des particules de fer formant des espèces
hydroxyles. On peut s’attendre à ce que la réduction de l’eau à la surface du fer soit le processus
dominant dans le système. En d’autre terme, des conditions réductrices élevées sont attendues
en présence de particules de fer zérovalent (Sun et al., 2006).
Ces conditions réductrices dépendent de la concentration en fer et de la présence d’espèces
produites par la réaction entre le fer et l’eau (tel que : H2 et les espèces FeII). Elles sont traduites
par l’équation 5.
| 0| { }
�� =∑ 0 [ − � {�� }{� + }
] Eq II-6
= ∑| |
Emix : potentiel mixte (V) ; (Redi) : activité des espèces réduites ; (Oxi) : activité des espèces
oxydées ; R : constante des gaz parfaits (8,314 J mol-1 K-1) ; T : Température du système (K),
F : constante de Faraday (96485 C mol-1) ; (i0) : densité de courant échangée (A) ; n : coefficient
stœchiométrique des électrons ; a : coefficient stœchiométrique des protons
δa mesure telle qu’elle a été faite traduit le potentiel de la solution et pas celle du fer, d’après
l’équation 5 et ne considérant que l’oxydation du Fe0 en Fe2+, une augmentation du potentiel
redox au cours du temps devrait avoir lieu pour l’ensemble des poudres. C’est ce qui a été trouvé
à l’exception des particules C1.
Il a été démontré dans les travaux de Shi que le potentiel redox de particules de fer en suspension
n’est pas une fonction simple de la concentration en NPF0 (Shi et al., 2011). A des
concentrations élevées en fer, le potentiel redox est dominé par l’interaction directe entre
l’électrode et les particules mais cette réponse n’est pas linéaire et la surface de l’électrode est
recouverte de particules adsorbées. En revanche, à faible concentration de fer, le potentiel
mesuré est un mélange de contribution incluant les ZVI adsorbées, le H2 dissous et des espèces
d’oxydes de fer résultant de la corrosion du ZVI.
Mesure du potentiel redox sur le terrain

Le potentiel red-ox est utilisé pour rationaliser l’ordre dans lequel les accepteurs sont utilisés
dans l’environnement afin d’indiquer l’état d’oxydation du système (Zehnder and Stumm,
1988). δ’intervalle du potentiel red-ox dans l’environnement est normalement compris entre –
300 mV et + 600 mV. Les valeurs de potentiel reportées sur les sites de barrières perméables
réactives sont comprises entre -300 et -500 mV (O'Hannesin and Gillham, 1998). Ces valeurs
indiquent que les électrons produits résultent de la corrosion du Fe0.
εesurer le potentiel est simple, mais l’interprétation des données est un vrai challenge. Les
réactions redox dans l’environnement ne constituent pas un « équilibre entre elles », car le taux
de réaction red-ox est faible. Cela a été souligné il y a 30 ans dans une publication (Lindberg et
Runnells, 1984). Ces auteurs ont cherché d’autres façons de décrire et définir les conditions
redox d’un environnement. Une approche efficace est utilisée pour classifier les potentiels, en
se basant sur le processus final d’accepteur d’électrons. Cela est fait en mesurant la présence
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 92 -
(ou l’absence) de composés potentiellement accepteurs d’électrons (O2, Fe3+, MnO2, NO3-,
SO42-, HCO3-) et idéalement de leur forme réduite (Fe2+, Mn2+, NH4+, HS-, CH4).
En in situ, Lovley and Goowin (1988), utilisent les concentrations en hydrogène comme
indicateur. Cette approche pourrait permettre de distinguer la réduction des sulfates et les
conditions méthanogènes mais il est moins bien adapté pour détecter la déchloration car il n’y
a pas de concentration en hydrogène qui soit caractéristique pour la halorespiration.
Une autre technique de mesure du potentiel est explorée, c’est l’application d’indicateurs red-
ox colorés immobilisés sur des billes ou des films de membranes fines.
Selon les auteurs de ce papier, il n’y a pas a priori de raisons thermodynamiques pour lesquelles
le potentiel red-ox induit par le fer zérovalent pourrait stimuler la déchloration réductive des
composés halogénés. Un potentiel red-ox faible traduit une pression élevée des électrons ce qui
réduit les composés halogénés. Pour Zhang la capacité des particules de fer à réduire
rapidement le potentiel redox dans les eaux souterraines peut non seulement s’avérer vital pour
la dégradation chimique des contaminants mais également important pour la stimulation de la
biodégradation réductrice des solvants chlorés (Zhang, 2003).
1.1.5 Propriétés électrochimiques

Cette analyse complète la partie « potentiel redox en solution » car cette fois, le potentiel mesuré
n’est plus celui de la solution mais celui des particules de fer recouvrant l’aimant.
Les courbes intensité-potentiel sont tracées pour les poudres B, C1, N, S2, T et U2. Le milieu
utilisé avec l’ensemble des 6 poudres est une solution HCl [0,1 ε] de 100 mδ de volume, le
pH était de 1,45, la conductivité de 27,5 mS cm-1 et la température de 26 °C.
E (V)
0
-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
-1
U2
C1 -2
U3 -3
S2
Log (-I)
-4
B
-5
N
T -6
Témoin
-7
-8
Figure II-50 : Courbes de polarisation mesurées sur les différentes poudres dans une solution HCl
[0,1 M]
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 93 -
Le potentiel et le courant de corrosion (Figure II-51 et Figure II-52) ont été déduits à partir
des courbes intensité-potentiel illustrées en
Figure II-50.
10
9
8
Courant de corrosion (mA)
7
6
5
4
3
2
1
0
C1 U2 U3 B S2 N T
(5,8 µm) (31,3 µm) (27,1 µm) (4,7 µm) (45,7 µm) (11,8 µm) (12,3 µm)
Figure II-51 : Schématisation des courants de corrosion
U2 S2 U3 T C1 N B
(31,3 µm) (45,7 µm) (27,1 µm) (12,3 µm) (5,8 µm) (11,8 µm) (4,7 µm)
-500
-520
-540
Potentiel de corrosion (mV)
-560
-580
-600
-620
-640
-660
-680
-700
Figure II-52 : Schématisation des potentiels de corrosion
Ces mesures sont malheureusement assez difficiles à interpréter en raison notamment de la

difficulté à maitriser la surface de contact entre la poudre et la solution. δors de l’aimantation
certaines poudres s’orientent sous formes de dendrites. Nous aurions peut-être obtenu
davantage d’informations en réalisant des mesures par chronopotentiométrie. δe suivi du
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 94 -
potentiel de l’électrode au cours du temps lors de l’ajout d’un réactif (par exemple des nitrates
ou des chromates) nous aurait peut être donné des informations sur la réactivité des particules.
1.1.6 Potentiel zêta

Le potentiel zêta correspond au potentiel électrique mesuré au niveau du diamètre
hydrodynamique des particules en suspension.
En pratique, plus la charge de la particule s’intensifie, plus le potentiel est élevé en valeur
absolue. Ainsi, la suspension de particules est stabilisée en raison des forces de répulsion
électrostatiques. Inversement, plus la charge en valeur absolue diminue, plus les particules se
rapprochent les unes des autres. Ceci accroit les probabilités de collision et donc leur instabilité
en suspension. Au point de charge nulle, les particules tendent à se rapprocher et à coaguler. Le
potentiel zêta dépend de plusieurs paramètres, le pH de la solution, la surface des particules, la
force ionique et la présence d’autres substances pouvant interagir avec la surface des particules.
Il est indicateur des interactions entre les particules et donc de la stabilité colloïdale. Les
particules sont considérées stables hors de l’intervalle [-30 mV, 30 mV]. Le Tableau II-12
rassemble les valeurs du point isoélectrique obtenues dans différentes conditions pour deux
forces ioniques.
Le Tableau II-13 : Points iso électrique obtenus pour les particules commerciales, montre que
le point isoélectrique pour chaque force ionique est différent du point d’intersection entre les
deux courbes.
En se basant sur les résultats du tableau, on a quatre catégories de particules :
 Particules avec un point isoélectrique à pH 5,2 (U3 et N),
 Particules avec un point isoélectrique à pH 6,8 (C1, U2 et S2),
 Particules avec un point isoélectrique à pH 7,5 (C2, S1 et U1),
 Particules avec un point isoélectrique à pH 8,2 (T)
 Particules avec un point isoélectrique à pH 9,9 (B).
Tableau II-13 : Points iso électrique obtenus pour les particules commerciales
Point isoélectrique pour chaque force ionique Point isoélectrique

Echantillon (pH obtenu à potentiel nul) (intersection des courbes aux
NaCl 1 mM NaCl 10 mM deux forces ioniques)
B 7,9 6,9 9,9
C1 6,8 6,8 6,8
C2 6,5 6,8 7,5
N 6,0 5,8 5,2
T 8,5 9 8,2
S1 6,8 6,5 7,5
S2 6,9 6,9 6,8
U1 6,7 7,2 7,5
U2 7,7 7,5 6,8
U3 6,8 5,9 5,2
δ’impact du pH de la solution sur la charge de surface est caractérisé par le point isoélectrique
(PIE), la valeur du pH critique pour lequel la charge de surface est nulle montre que le point
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 95 -
isoélectrique est au voisinage de 8,3, pour des particules « vieilles » d’un mois le PIE ne change
pas (Sun et al., 2006). Comparativement, le PIE des nanoparticules de magnétite (Fe3O4) est
d’environ 6,8 et pour la maghémite ( -Fe2O3) de ~ 6,6 (Cornell and Schwertmann, 2003).
Le PIE est apparemment indépendant des concentrations de NPF0. δ’ajout d’un électrolyte
inerte (KCl) suggère une adsorption des ions chlorures à la surface des particules. En général,
les anions tels que les chlorures et les phosphates peuvent servir de ligands car ils ont un ou
plusieurs atomes avec une seule paire d’électron et peut fonctionner comme un donneur (dans
les liaisons de coordination). Les particules de fer ont une surface oxydée sur laquelle peuvent
s’adsorber des ligands (Cornell and Schwertmann, 2003).
Comparaison des résultats

Le point isoélectrique de particules Fe combinées à de la kaolinite est entre 6,7 et 7 (Uzum et
al., 2009), cette valeur se rapproche du PIE de C1, U2 et S2.
Le point isoélectrique est de 7,2 pour les particules de Fe combinées à du polyvinylpyrrolidone
(PVP-K30) (Chen et al., 2011a), cette valeur se rapproche du PIE de C2, S1 et U1.
D’après les références citées par (Goetz, 2002; Souza et al., 2012) pour les valeurs de potentiel
entre 0 mV et ±5 mV, la phase dispersée tend fortement à précipiter, les valeurs qui varient de
±10 mV à ±γ0 mV indiquent un début d’instabilité. De ±γ0 mV à ±40 mV une stabilité modérée
commence. De ±40 mV à ±60 mV c’est une bonne stabilité et des valeurs supérieures à ±61
mV tendent vers une excellente stabilité.
La Figure II-53 illustre une courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour les particules U2,
les courbes des autres particules sont en annexe II-3.
Poudre U2 - [Fe] = 5 g L-1

1mM 10mM
70
60
50
Potentiel Zeta (mV)
40
30
20
10
0
-10 4 5 6 7 8 9 10
-20
-30
pH
Figure II-53 : Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour la poudre U2 dans une solution NaCl
1 et 10 mM avec une concentration en fer de 5 g L-1
Plus le potentiel zêta est élevé, plus la suspension de particules résiste à l’agrégation. Sur cette
courbe, la gamme de pH des échantillons est comprise entre 5,9 et 8,4, le potentiel zêta diminue
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 96 -
à mesure que le pH augmente. Le pH est le principal paramètre influençant le potentiel ξ. Les

particules U2 sont moins stables en suspension lorsque le pH est entre 6 et 8,5. A pH< 6, on
peut considérer que la suspension est stable.
On constate (sur l’ensemble des courbes) que le point isoélectrique est estimé à pH = 7,7 dans
la solution NaCl [1 mM] et à pH = 7,5 dans la solution concentrée à 10 mM. Le croisement des
courbes se fait au voisinage d’un pH de 6,9. Cette variation entre les points isoélectriques
obtenus peut être due à l’adsorption des ions (tels que H+ et OH-) présents en solution qui varie
selon la force ionique. C’est pourquoi, le point isoélectrique pris en compte dans notre
caractérisation est le pH pour lequel les courbes tracées pour chaque force ionique
s’interceptent.
Dans la littérature, on trouve que les PIE des nanoparticules de fer zérovalent sont généralement
compris entre pH 7,9 et 8,4 (Sun et al., 2006; Saleh et al., 2008; Raychoudhury et al., 2010).
δes particules commerciales analysées ont des PIE en dehors de cet intervalle, à l’exception des
particules T.
Selon Sun et al (Sun et al., 2006), la présence d’ions chlorures dans la suspension peut former
des ligands avec le fer et engendrer le même comportement du potentiel zêta mais à des pH plus
acides, donnant ainsi des PIE à des pH plus bas (c’est particulièrement le cas pour U3, N, C1,
U2 et S2).
La Figure II-54 illustre les résultats obtenus pour les particules T.
Poudre T
[Fe] = 5 g L-1 1 mM 10 mM
60
50
40
30
Potentiel zêta (mV)
20
10
0
-10 0 2 4 6 8 10 12 14
-20
-30
-40
-50
pH
Figure II-54: Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour la poudre T dans une solution NaCl
1 et 10 mM avec une concentration en fer de 5 g L-1
A pH neutre, les particules T ont un potentiel de surface positif, le point isoélectrique est autour
de pH 8, ce qui correspond dans une des références de la littérature au point isoélectrique de
l’hématite (Ramos-Tejada et al., 2003).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 97 -
Dans la littérature, les particules synthétisées au laboratoire avec du borohydrure de sodium ont
un profil semblable à celui obtenu avec les particules T, leur point isoélectrique est à pH 8,1.
Discussion
Les aquifères possèdent généralement des surfaces chargées négativement (conditions
souterraines typiques), de ce fait les particules chargées positivement dans le domaine de pH
courant (entre 6 et 8) ont tendance à s’attacher et s’attirer sur les matériaux dans les aquifères
entrainant ainsi une limitation de mobilité dans les eaux souterraines.
δ’épaisseur de la couche diffuse (directement corrélée au potentiel zêta), est principalement

régie par la concentration de la suspension en électrolyte et par la valence des ions présents.
Elle est inversement proportionnelle à la racine carrée de la force ionique. Il a été démontré que
les mesures obtenues avec de l’eau désionisée n’étaient pas représentatives des conditions
réelles d’application (sols et nappes polluées) (Saleh et al., 2008). Cette étude propose
l’utilisation de solutions concentrées entre 1 et 10 mε en ions monovalents (comme Na+, K+)
ou de 0,1 à 2 mM en ions divalents (comme Ca2+ ou Mg2+). Plus la force ionique est élevée plus
la couche sera comprimée et moins le potentiel zêta sera élevé en valeur absolue. Cela signifie
que pour le même pH, les valeurs absolues du potentiel zêta obtenues à 1 mM de NaCl devraient
être supérieures à celles obtenues à 10 mε de NaCl. Sur l’ensemble des échantillons, seuls C2,
B et S1 vérifient cela.
Dans la littérature, Kosmulski a répertorié les points isoélectriques de l’ensemble des oxydes
de fer (Kosmulski, 2001). Pour le même oxyde, les valeurs référencées sont différentes d’un
auteur à l’autre. Cette différence est liée à la pureté du produit, au type et à la concentration des
électrolytes ainsi que de la méthode d’analyse. Par exemple pour la magnétite chimiquement
pure, en considérant des teneurs de 10 mM en NaCl, le point isoélectrique est de 6,7. Pour la
magnétite naturelle le PIE est de 5,5.Pour l’hématite monodispersée, le PIE obtenu avec du KCl
est de 9,4 alors que celui de l’hématite naturelle purifiée est de 5,γ. En résumé, il n’est pas
possible de se baser sur les PIE des oxydes de fer pour indiquer la composition des particules
de fer zérovalent.
De façon générale, les résultats ont montré que les particules de fer pur ne sont pas stables
lorsque le pH est entre 5 et 8, en pratique, dans les sols et eaux souterraines le pH se situe
généralement dans cet intervalle. C’est pourquoi, de plus en plus de procédés sont développés
pour synthétiser des particules avec des surfaces modifiées qui améliorent leur stabilité en
suspension (bibliographie décrite en Chapitre I).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 98 -
4 Analyse des données (clustering)
La variation et la réduction de dimension a donné 9 clustering illustrés dans le Tableau II-14, le nombre de groupes formés est un paramètre que
l’on a fixé à 5, 6 et 7.
Tableau II-14 : Résultats de combinaison ACP et K-means
Clustering Clustering Clustering Clustering Clustering Clustering Clustering Clustering Clustering

Particules n°1 n°2 n°3 n°4 n°5 n°6 n°7 n°8 n°9
B Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1
C1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1
C2 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 2 Groupe 2
N Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1
S1 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 4
S2 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 4 Groupe 4
T Groupe 3 Groupe 3 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 4 Groupe 4 Groupe 5 Groupe 5 Groupe 5
U1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 1 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 3
Dithionite Groupe 4 Groupe 4 Groupe 4 Groupe 5 Groupe 5 Groupe 5 Groupe 6 Groupe 6 Groupe 6
Thé vert Groupe 5 Groupe 5 Groupe 5 Groupe 6 Groupe 6 Groupe 6 Groupe 7 Groupe 7 Groupe 7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 99 -
C1 C2 B
N
U1 U2
U3 S1
S2
Clustering
1, 2 et 3
T Dithionite
Thé vert
Figure II-55 : Schématisation du clustering n°1, 2 et 3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 100 -
Figure II-56 : Schématisation du clustering n°4, 5 et 6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 101 -
C1
C2
N
S1
B
U3
S2
T
Clustering n°7
U1
U2
Thé vert
Dithionite
Figure II-57 : Schématisation du clustering n°7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 102 -
C1
N
B
U3
U1
T
U2
Clustering n°8
et 9
S1
Dithionite
S2
Thé vert
Figure II-58 : Schématisation du clustering n°8 et 9
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 103 -
Les particules synthétisées au thé vert et au dithionite sont dans tous les cas placées dans deux
groupes séparés des autres poudres commerciales, ce qui est très prévisible mais néanmoins
intéressant à vérifier. Ils ont été considérés dans l’analyse volontairement.
On constate toutefois que les 9 clustering engendrés par les algorithmes sont stables. En effet,
pour un nombre de groupes fixé à 5 le clustering proposé est unique (clustering 1, 2 et 3
identique). Pour un nombre de groupes fixé à 6, le regroupement des particules est également
inique (clustering 4, 5 et 6). Pour un clustering à 7 groupes, deux modèles sont obtenus.
Les particules Toda se retrouvent classées seules dans un groupe dans les 9 clustering trouvés.
La classification des poudres B, C1, N dans le même groupe est récurrent. Le point commun
entre elles est leur petite taille. Les particules U3 sont ajoutées à ce groupe, ce qui modifie le
critère de taille pour la classification (car les U3 sont de plus grosses particules). Dans ce cas le
point commun entre elles c’est leur morphologie, les 4 types de poudres sont constituées de
particules sphériques.
Il est intéressant d’observer que les particules C2 sont également classées dans le même groupe
que les autres particules citées auparavant, à l’exception du clustering n°8 et 9.
La propriété reliant C2 aux particules B, C1, N est la taille. En revanche la propriété qui les
relie C2 à U3 n’est pas évidente. Les poudres B et U3 sont synthétisées avec le même mode et
sont classées systématiquement dans le même groupe. Pour les 3 autres poudres (N, C1 et C2),
leur voie de fabrication n’est pas connue, il est donc difficile de vérifier que c’est bien le point
commun entre l’ensemble des particules du groupe.
Les poudres U1 et U2 sont toujours classées dans le même groupe, ce qui est cohérent vu leur
mode identique de fabrication. De même pour S1 et S2, qui sont classés quasi systématiquement
dans le même groupe (à l’exception du clustering n°7). Elles sont fabriquées différemment mais
ont des propriétés relativement proches : elles sont très poreuses, ont des formes irrégulières,
des tailles similaires, la même spéciation et composition en fer.
Dans le clustering n°8 et 9, l’ensemble des poudres ont été regroupées en fonction de leur taille
et morphologie. La poudre T est la seule poudre commerciale qui n’est pas systématiquement
couplée à une autre dans l’ensemble des classifications. Pourtant elle possède des propriétés
physico-chimiques assez proches de celles de N (à l’exception du point isoélectrique).
En résumé, les algorithmes utilisés dans notre analyse statistique ont permis de classer les 12
particules étudiées dans 5, 6 et 7 groupes. Il en ressort que les critères de classement sont
fortement corrélés avec la taille, la forme et le mode de fabrication des particules.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 104 -
5 Synthèse et conclusions
Dans ce chapitre nous avons démontré que la synthèse de particules de fer à partir de thé vert
produit bien des nanoparticules de fer, avec des propriétés proches de celles décrites dans la
littérature, à l’exception de la valence du fer synthétisé qui n’est pas nulle.
Dans une seconde partie, nous avons caractérisé une série de poudres de fer commerciales qui
proviennent de divers fournisseurs et fabriquées de façons très différentes. En fonction des
modes de fabrication, les propriétés physico-chimiques diffèrent tant au niveau des dimensions
et des formes qu’au niveau de la composition et du comportement en suspension. δes
microparticules sont composées de plus de fer métallique et de moins d’oxydes au cœur
(structure core) que les nanoparticules. Ces nanoparticules perdent leur « avantage » lié à leur
taille lorsqu’elles sont en suspension aqueuse car leur agrégation engendre des particules
micrométriques.
Le traitement des caractéristiques obtenues par des méthodes statistiques de type Analyse par
Composantes Principales combinées aux algorithmes des k-means a permis de regrouper les
particules. Le mode de fabrication a un rôle dans le clustering, leur taille et forme également,
en revanche, le potentiel zêta ou encore la spéciation en fer a très peu d’influence.
Des tests de réactivité de ces poudres sont nécessaires pour évaluer leur cohérence par rapport
aux résultats de caractérisation. Six de ces poudres feront l’objet d’étude dans le cas de solutions
aqueuses de nitrate et de chromate dans le chapitre III et IV.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 105 -
Tableau II-15 : Tableau récapitulatif des données utilisées pour l’analyse statistique
Propriétés C1 C2 B U1 U2 U3 S1 S2 N T Dithionite Thé vert

Dv50 (µm) 5,8 3,8 4,7 26,3 31,3 27,1 34,7 45,7 11,8 12,33 7,9 13
dans H2O
Dv50 avec 41,3 3,8 5,1 22,9 26,3 11,9 39,8 39,8 2,7 2,19 15 ** 15
ultrasons
(µm)
Taille 1540 1200 690 10000 320 2500 20000 996 205 60 300x10 219
particules x5000 (étoile)
élémentaires 592x2352
(nm)
Morphologie sphères irrégulière sphère plaque plaque sphère irrégulière irrégulière sphère sphère plaques sphères
MEB
Morphologie homogène hétérogène hétérogène hétérogène hétérogène hétérogène hétérogène hétérogène homogène homogène homogène homogène
MET hyp hyp hyp hyp
% Fe 79,14 85,82 86,76 94,26 94,06 86,07 92,56 93,71 84,82 81,02 21,1 16,24
massique
% C massique 17,98 12,44 11,59 3,15 4,95 11,84 5,55 4,6 7,29 10,68 41,9 47,18
%O massique 2,83 1,7 1,59 2,47 0,94 1,68 1,81 1,48 6,1 8,29 25,9 30,75
%S massique 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2,01
Spéciation fer Fe(α) Fe(α) hyp Fe(α), Fe(α) hyp Fe(α) Fe(α) hyp Fe(α)* Fe(α) Fe(α)+ Fe(α) + Fe(III) Fe(III)+
(Mössbauer) Fe(III) FeOOH+ (FeII, +Fe(II) ** Fe(II)
Fe(III) FeIII) +
(FeIII)
Point 6,8 7,5 9,9 7,5 6,8 5,2 7,5 6,8 5,2 8,2 7,1 0,5
isoélectrique
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 106 -
Chapitre III Réactivité des particules vis-à-vis du nitrate
Réactivité des particules

vis-à-vis du nitrate
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 107 -
1 Introduction
Les poudres commerciales que nous avons caractérisées et les particules que nous avons
synthétisées à partir de thé vert ont des caractéristiques différentes, à partir desquelles il n’est
pas évident de prédire des « performances » pour la dépollution. Avant de travailler sur des
systèmes complexes, nous avons voulu comparer la réactivité de ces poudres dans le cas d’un
système simple. La réaction choisie est la réduction du nitrate en phase aqueuse bien
documentée dans la bibliographie (Siantar et al., 1996; Cheng et al., 1997; Huang et al., 1998;
Choe et al., 2000; Alowitz and Scherer, 2002; Huang and Zhang, 2004; Sohn et al., 2006).
δ’idée directrice était de tester les poudres dans les mêmes conditions pour déceler
d’éventuelles différences de réactivité et de relier ces différences de réactivité à certaines
propriétés des poudres (par exemple la taille, la composition etc.). Dans l’hypothèse où l’on
obtiendrait des différences suffisamment marquées, cette réaction modèle pourrait servir de test
pour choisir a priori une poudre de fer efficace pour la dépollution des eaux souterraines et des
sols.
Dans ce chapitre, nous présentons l’étude de la réaction de réduction du nitrate en phase aqueuse
par six des dix poudres de fer commerciales caractérisées et par les particules synthétisées à
partir du thé vert (en annexe III). Les conditions opératoires étaient identiques pour tous les
types de particules. Dans tous les cas, nous avons suivi en fonction du temps la variation des
concentrations en nitrate, nitrite, ammonium et oxygène dissous, le pH et le potentiel redox. A
partir de là, nous avons déterminé les lois cinétiques et comparé les réactivités des différentes
poudres.
δ’ensemble des solutions aqueuses a été préparé avec de l’eau ultrapure (PURELAB Option-
Q. δes produits utilisés étaient l’acide chlorhydrique (Fisher Scientific, γ7%), l’acide nitrique
(Fisher, « Trace Metal grade », 67-70%) et le nitrate de potassium (Acros Organics, 99%).
2.1 Réduction des nitrates en solution
Pour chaque échantillon, 100 mδ d’eau ultrapure ont été versés dans un flacon en verre de 150
mL, une masse de 0,3 g de poudre de fer (3 g L-1) a été ajoutée sous azote, en boite à gants. Le
pH initial a été ajusté à β,5 par ajout de 800 µδ d’HCl 1 ε, afin de maintenir le milieu à un pH
d’environ 5 au cours de la réaction. Ensuite, β mδ d’une solution de KNO3 33,5 mM ont été
versés dans la suspension acidifiée avant déclenchement du chronomètre. Le flacon a été placé
sur une table d’agitation à β50 tr min-1 dans une armoire thermostatée à 25 °C. Pour la
suspension de particules synthétisées au thé vert, le volume de 2 mL de nitrate a été ajouté sans
acidification au préalable, vu que la solution était à pH 3.
Des échantillons ont été prélevés toutes les heures à l’aide d’une seringue de β mδ, filtrés avec
des filtres à membranes en cellulose régénérée de 0,45 µm et mis dans des flacons spécifiques
pour Dionex. Ils ont été congelés pour stopper la réaction puis analysés par chromatographie
ionique (Dionex IC 25 ion chromatography).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 108 -
Le pH a été mesuré avec une électrode de pH combinée de type pHC3001-9 (Radiometer

Analytical, Hach Co) avec un système de référence Ag/AgCl, calibrée avant chaque mesure. Le
potentiel redox a été mesuré avec une sonde de référence Ag/AgCl (modèle MC3051Pt,
Radiometer Analytical, Hach Co). Les potentiels étant mesurés par rapport à l’électrode
Ag/AgCl à β5°C, il est nécessaire d’ajouter β0β mV à ces valeurs pour obtenir des valeurs de
potentiel par rapport à l’Electrode Normale à Hydrogène. δ’oxygène dissous a été mesuré à
l’aide d’une sonde Mettler Toledo SG9-ELK.
Le fer total en solution a été analysé par ICP-OES (THERMO FISHER ICAP 6000 Series ICP
Scientific Emission Spectrometer), torche duo avec un gaz argon. δes échantillons ont d’abord
été filtrés à 0,45 µm puis acidifiés à 2% avec du HNO3. Ils ont été dilués 100 fois puis introduits
pour analyse avec une pompe péristaltique.
2.2 Caractérisation des particules de fer après réaction
Afin d’observer l’impact de la réaction sur la morphologie, la composition élémentaire et la

distribution granulométriques des poudres de fer, une caractérisation partielle et une mesure du
potentiel redox de la suspension de fer a été effectuée. Les particules de fer ont été récupérées
du milieu réactionnel, séchées sous hotte aspirante puis observées au Microscope Electronique
à Balayage (cf. chapitre II).
Pour mesurer la distribution granulométrique, on a suivi la méthode décrite au chapitre II, mais,
pour les particules après réaction, l’eau ultrapure a été remplacée par une solution de HNO 3
acidifiée avec du HCl 1 M identique à celle utilisée pour la réaction.
3 Résultats
Cette partie présente l’ensemble des résultats obtenus avec les six poudres choisies (B, C1, N,
S2, T et U2). Dans tous les cas, les mesures ont été effectuées à 25 °C, avec les mêmes
conditions initiales (pH, volume de solution, masse de poudre, concentrations en fer et en
nitrate). Le pH initial était acide (pH 2,5) et la concentration en poudre de fer était de 3 g L-1,
ce qui correspondait au rapport molaire Fe:NO3- = 80 (rapport massique Fe:NO3- = 72).
δa réduction des nitrates par le fer peut sembler simple, mais il n’est pas évident de savoir a
priori quelles sont les réactions impliquées. Dans l’hypothèse où le fer est bien à l’état zéro,
des mécanismes ont été proposés par différents auteurs et recensés par Yang (Yang and Lee,
2005) (Tableau III-1).
La Figure III-1 donne le diagramme de Pourbaix du fer établi en considérant une concentration
10-4 M. La Figure III-2 présente le diagramme pour les différentes formes de l’azote.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 109 -
Tableau III-1: Mécanismes réactionnels possibles entre le fer 0 et le nitrate (Yang and Lee, 2005)
Réactions possibles entre Fe0 et NO3- n° Eq. Références

4 Fe0 + NO3- + 10H+ → 4 Fe2+ + NH4+ + 3H2O Eq III-1 (Alowitz and Scherer, 2002)
4 Fe0 + NO3- + 7 H2O → 4 Fe2+ + NH4+ + 10 OH- Eq III-2 (Till et al., 1998)
NO3- + 2,82 Fe0 + 0,75 Fe2+ + 2,25 H2O  Eq III-3 (Huang and Zhang, 2002)
NH4+ + 1,19 Fe3O4 + 0,5 OH-
8 Fe0 + NO3- + 10H+ → 8 Fe3+ + NH4+ + 3 H2O Eq III-4 (Huang and Zhang, 2002)
Fe0 + NO3- + 2 H+ → Fe2+ + H2O + NO2- Eq III-5 (Siantar et al., 1996)
NO2- + 3 Fe0 + 8 H+ → 3 Fe2+ + NH4+ + 2 H2O Eq III-6 (Alowitz and Scherer, 2002)
2 NO2- + 3 Fe0 + 8 H+ → 3 Fe2+ + N2 + 2 H2O Eq III-7 (Hu et al., 1999)
5 Fe0 + 2 NO3- + 6 H2O → 5 Fe2+ + N2 + 12 OH- Eq III-8 (Till et al., 1998)
10 Fe0 + 6 NO3- + 3 H2O  5 Fe2O3 + 6 OH- + 3 N2 (g) Eq III-9 (Siantar et al., 1996)
Figure III-1 : Diagramme de Pourbaix du fer (Pourbaix et al., 1963)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 110 -
Figure III-2 : Diagramme de Pourbaix de l’azote (Pourbaix et al., 1963)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 111 -
Dans le chapitre II, nous avons observé que les particules peuvent être recouvertes d’oxydes ou
d’hydroxydes de fer. Nous ne pouvons ainsi pas être sûrs a priori que la réaction implique le
fer à l’état zérovalent (comme cela a été fait dans le Tableau III-1). On considérera alors la
demi-réaction d’oxydation du Fe2+ en Fe(OH)3 (Eq III-10).
2 Fe2+ + 6 H2O  2 Fe(OH)3 + 6 H+ + 2 e- Eq III-10
Les réactions globales qui peuvent être mises en jeu lors de la réduction de NO3- sont exprimées
par les équations 11 à 13 :
2 NO3- + 10 Fe2+ + 24 H2O  N2 + 10 Fe(OH)3 + 18 H+ Eq III-11
NO3- + 8 Fe2+ + 21 H2O  NH4+ + 8 Fe(OH)3 + 14 H+ Eq III-12
NO3- + 2 Fe2+ + 5 H2O  NO2- + 2 Fe(OH)3 + 4 H+ Eq III-13
Une autre réaction d’oxydoréduction entre les nitrates et le fer a été proposé par Suzuki (Suzuki
et al., 2012). δa réaction est exprimée par l’équation 14.
NO3- + 12 Fe2+ + 13 H2O  NH4+ + 4 Fe3O4 + 22 H+ Eq III-14 (Suzuki et al., 2012)
δe fer est en excès stœchiométrique d’un facteur compris entre 10 et β0 selon que l’un ou l’autre
des mécanismes soit mis en jeu. Toutefois, le fer peut être consommé par d’autres réactions
compétitives, comme la réaction avec l’oxygène, H2O ou H+. Cela rend le processus de
réduction des nitrates indirect, via la production de H2 (Equations 15 et 16).
Fe0(s) + 2 H+(aq) Fe2+(aq) + H2 (g) Eq III-15 (Agrawal and Tratnyek, 1996)
2 Fe0 + 2 H2O β Fe2+ + 2 OH- + H2 Eq III-16 (Agrawal and Tratnyek, 1996)
2 Fe0 + O2 + 2 H2O β Fe2+ + 4 OH- Eq III-17 (Huang and Zhang, 2002)
Pour chacune des poudres, nous allons présenter l’évolution des concentrations en nitrate et
espèces chimiques azotées détectées, de la concentration en O2 dissous, du pH et du potentiel
redox. Le bilan en azote et le bilan de charges en solution seront établis et nous déterminerons
la loi cinétique représentant le mieux nos résultats.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 112 -
3.1 Particules T
Les résultats obtenus avec les particules T sont présentés sur la Figure III-3.
0,8 0,3
(a) NO3 NH4
Concentration en O2 dissous
0,7 (b)
Concentration en NO3- et
0,25
0,6
0,5 0,2
NH4+ (mM)
(mM)
0,4 0,15
0,3
0,1
0,2
0,1 0,05
0,0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps( min)
700
7 (c) (d)
600
6
500
Potentiel redox (mV)
5
400
4
pH
3 300
2 200
1 100
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps (min)
Figure III-3 : Evolution a) des concentrations en nitrate et ammonium, b) de la concentration en

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules T.
On observe dès les premiers instants la disparition des nitrates accompagnée de l’apparition de
l’ammonium Figure III-3 a) ; la réaction est terminée à environ 200 min, les nitrates ont
entièrement disparu. δ’oxygène dissous est abattu dès le début et reste à une concentration
inférieure à 0,03 mM ; le pH atteint immédiatement une valeur d’environ 6 et reste à peu près
constant. Le potentiel redox chute de 600 à 200 mV et remonte progressivement à 300 mV.
δe bilan molaire sur l’azote (Annexe III-1) montre que la concentration totale en solution des
composés contenant de l’azote (nitrate et ammonium) est à peu près constante. Ceci montre que
les réactions ont lieu au sein de la solution et que la sorption sur les particules est négligeable.
δe bilan d’électroneutralité exprimé avec les concentrations molaires (mε) s’écrit :
[NO3-] + [NO2-] + [Cl-] = [NH4+] + [K+] + [H+] + 2 [Fe2+] + 3 [Fe3+] Eq III-18
Connaissant l’ensemble des valeurs, hormis le fer, on en déduit la somme (β [Fe2+] + 3 [Fe3+])
(Bilan présenté en Annexe III-4). δ’analyse à l’ICP a permis de mesurer la quantité en fer total
([Fe] = [Fe2+] + [Fe3+]), on a ensuite calculé les concentrations molaires des espèces Fe2+ et Fe3+
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 113 -
en solution. Ainsi, le fer présent dans le cas des particules T est sous forme de Fe2+, il n’y a pas
de Fe3+.
En se basant sur le pH et le potentiel redox du milieu réactionnel, on se rend compte que le fer
présent en solution est sous forme Fe2+. δ’équation la plus probable est l’équation 1β :
Pour déterminer l’ordre de la réaction, on a porté ln ([NO3]/[NO3]0) en fonction du temps . Cette

fonction peut être assimilée à une droite, avec un coefficient de régression de 0,9559 (Figure
III-4). La constante cinétique est de 0,016 min -1, ce qui correspond à un temps de « demi-vie »
t1/2 = 4γ min. Cette constante est près de 10 fois inférieure à celle référencée, qui est de l’ordre
de 0,15 - 0,16 min-1 avec des concentrations en Fe0 entre 2,8 et 4 g L-1 (Alowitz and Scherer,
2002; Sohn et al., 2006). Nous attribuons cette différence à l’âge des particules : dans les
références mentionnées, les particules venaient d’être synthétisées alors que dans notre cas,
elles ont été conservées pendant plusieurs mois. De plus, la réaction a lieu sous conditions
anaérobies contrairement à nos expériences.
ln ([NO3]/[NO3]0) Temps (min)

0
0 50 100 150 200
-1
-2
-3
-4
y = -0,0161 t
R² = 0,9559
-5
-6
Figure III-4 : Traitement des données cinétiques : représentation de ln ([NO3]/[NO3]0) en fonction du

temps dans le cas des particules T
3.2 Particules N
δ’évolution des concentrations, du pH est du potentiel redox mesurés avec les particules N est
représentée sur la Figure III-5. On remarque cette fois-ci l’apparition du nitrite comme produit
de réaction intermédiaire (Figure III-5 a). Sa concentration reste faible mais stable autour de
0,01 mε. Sa présence montre que l’on a affaire à un autre schéma réactionnel que
précédemment, ou que la constante de la réaction de réduction de nitrite en ammonium est plus
lente qu’auparavant. Il reste du nitrate non réduit à une concentration de 0,058 mM ; la
conversion est de 91%.
δ’oxygène dissous est abattu immédiatement mais réapparaît après une trentaine de minutes et
sa concentration augmente jusqu’à environ 0,β0 mε, valeur proche de la concentration initiale
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 114 -
(Figure III-5 b). Le pH augmente immédiatement pour se stabiliser autour de 5 (Figure III-5 c)
et le potentiel redox augmente progressivement pour se stabiliser vers +400 mV (Figure III-5
d). Les processus sont stabilisés après environ 120 min.
0,8 0,25
(a) NO3 NH4 NO2
Concentration en NO3-, NH4+
0,7 (b)
0,20
0,6
et NO2- (mM)
0,5 0,15
(mM)
0,4
0,3 0,10
0,2
0,05
0,1
0,0 0,00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
7 500 (d)
(c)
6
400
5
4 300
pH
3 200
2
1 100
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Figure III-5 : Evolution a) des concentrations en nitrate, ammonium et nitrites, b) de la concentration

en oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules
N.
Le bilan sur l’azote (annexe III-2) montre encore une fois que la somme des concentrations des
composés contenant de l’azote est stable et que les processus ont bien lieu en solution. δe bilan
d’électroneutralité (Annexe III-8) indique qu’en fin de réaction, le fer est sous forme Fe2+. Les
particules N sont les seules pour lesquelles des nitrites en solution (à faible concentration,
autour de 0,01 mε) ont été détectés tout au long de la réaction. Indiquant ainsi qu’ils sont
probablement un produit intermédiaire dans le processus d’élimination des nitrates.
Les réactions qui peuvent être mises en jeu dans ce cas sont exprimées par les équations 12 et
13 :
NO3- + 2 Fe2+ + 5 H2O  NO2- + 2 Fe(OH)3 + 4 H+ Eq III-13
Afin de rechercher une loi cinétique, considérons une loi d’ordre (n) par rapport aux nitrates :
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 115 -
[NO ]
�=− = obs [NO3 ] Eq III-19
− −
[NO3 ] − [NO3 ] = �− obs � Eq III-20
−
La courbe [NO3 ]− − [NO3 ] = f � est illustrée en Figure III-6. On obtient une droite (R²
=0,9076) dont on déduit la constante cinétique, kobs= 0,09 L mmol-1 min-1, avec un temps de
demi-vie t1/2=16,5 min.
Temps (min)
0
0 20 40 60 80
-1
[NO3]-1 – [NO3]0-1
-2
-3
-4
-5
y = -0,0935x
-6 R² = 0,9076
-7
Figure III-6 : Traitement des données cinétiques : représentation de [NO3]-1-[NO3]0-1 en fonction du

temps dans le cas des particules N
3.3 Particules B
Les résultats obtenus avec les particules B sont représentés sur la Figure III-7. La concentration
en nitrate chute rapidement et la réaction est terminée en moins d’1 h. On peut considérer qu’elle
est totale (Figure III-7 a). La concentration en O2 dissous a chuté rapidement à 0,008 mM et
s’est stabilisée (Figure III-7 b) tandis que le pH s’est stabilisé à 7 (Figure III-7 c) et le potentiel
redox a augmenté de -300 à -200 mV (Figure III-7 d).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 116 -
0,7 0,016
0,6 (b)
(a)
0,5 0,012
NH4+ (mM)
0,4 NO3
(mM)
NH4 0,008
0,3
0,2
0,004
0,1
0,0 0,000
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min)
8 (c) 0
7
-50 0 100 200 300 400

6
5 -100
(d)
pH
4 -150
3
2 -200
1 -250
0
-300
0 100 200 300 400
Temps (min) -350
Figure III-7: Evolution a) des concentrations en nitrate et ammonium, b) de la concentration en

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules B.
δa réaction a lieu en phase aqueuse (voir le bilan sur l’azote en annexe III-γ), il n’y donc pas
de sorption. D’après le bilan d’électroneutralité, le fer est encore sous forme Fe2+ en fin de
réaction (Annexe III-9).
Les particules B sont les seules à avoir donné un potentiel redox négatif. Avec une valeur de -
0,3 V en début de réaction et un pH de 2,33, cela ne suffit pas pour être en zone d’immunité
pour avoir du fer de valence nulle. Comme précédemment, il est possible que la réaction mise
en jeu soit exprimée par l’équation 1β.
Dans ces conditions, le modèle cinétique de premier ordre par rapport à la concentration de
NO3- s’avère inadéquat. En effet, la fonction ln([NO3]-1/[NO3]0-1) en fonction du temps (non
représentée ici) n’est pas linéaire (R²=0,66). Pour déterminer l’ordre de la réaction, nous avons
utilisé les équations 19 et 20 en faisant varier � (Huang et al., 1998).
[NO ]
�=− = obs [NO3 ] Eq III-19
− −
[NO3 ] − [NO3 ] = �− obs � Eq III-20
Nous avons obtenu une cinétique de réaction entre les nitrates et les particules B d’ordre 1,7.
La constante cinétique obtenue est kobs = 0,40 L0,7 mmol-0,7 min-1 (R² = 0,9089), la droite est
illustrée par la Figure III-8. En se basant sur cet ordre de réaction, le temps de demi-vie obtenu
est t1/2=3 min.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 117 -
Nous avions également testé un ordre 2, la régression linéaire obtenue avait un coefficient
R²=0,7β. En conclusion, l’ordre de réaction le plus adéquate à nos résultats est de 1,7.
D’après ce qui est rapporté par Cheng (Cheng et al., 1997), cet ordre de réaction est plus un
artéfact causé par des facteurs qui ralentissent la réduction des nitrates. Dans les conditions
expérimentales de l’auteur, les causes probables de ce retardement seraient liées à l’inhibition
par les sulfates (acidification par du H2SO4). Il est possible qu’il y ait une autre raison à cela,
telle que la présence des nitrites qui peuvent être rapidement réduits par le fer et de ce fait être
en compétition avec les nitrates à la surface des particules.
(1/0,7) [[NO3] -0,7- [NO3]0 -0,7] Temps (min)

0
0 50 100 150 200
-10
-20
-30 y = -0,4068x
R² = 0,9089
-40
-50
-60
-70
-80
Figure III-8: Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-0,7)en

fonction du temps dans le cas des particules B.
Ces résultats sont cohérents avec les résultats publiés (Huang et al., 1998) pour lesquels l’ordre
de réaction est 1,7 et la constante cinétique kobs = 0,035 L0,7 mg-0,7 min-1 (soit 0,629 L0,7 mmol-
0,7
min-1). Toutefois, les tests de Huang ont été effectués sous atmosphère inerte, avec un rapport
massique Fe0 /NO3- de 400, et une taille de particules comprise entre 6-10 µm. On en déduit
que les particules dont nous disposons sont plus réactives que celles utilisées par Huang, car,
malgré des conditions opératoires plus « défavorables », on réussit à obtenir une constante
cinétique du même ordre.
3.4 Particules S2
Les résultats obtenus avec les particules S2 sont représentés sur la Figure III-9. On observe une
allure différente de celle observée jusqu’à présent : la concentration en nitrates chute
rapidement dès les premières minutes et se stabilise vers 0,30 mM (soit à une conversion de
53%) entre 5 et 210 min (Figure III-9 a). Pendant ce temps, la concentration en ammonium reste
faible. Puis, on assiste à la disparition du nitrate et l’apparition de l’ammonium. δa conversion
est de 9γ% au bout de 4β0 min. δe même délai est observé pour l’évolution de la concentration
en oxygène dissous (Figure III-9 b) : sa teneur décroit de 0,27 mM pour atteindre environ 0,1
mM à 360 min et garde la même valeur à 390 min.
δe pH reste vers β,5 en début de réaction et commence à augmenter à partir d’ 1 h pour atteindre
un palier vers 5,4 à partir de 150 min (Figure III-9 c). Le potentiel redox décroît durant les 150
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 118 -
premières minutes pour atteindre environ 330 mV et se stabilise autour de cette valeur (Figure
III-9 d).
NO3 NH4 0,30

0,7
(a) (b)
0,6 0,25
0,5 0,20
NH4+ (mM)
0,4 0,15
(mM)
0,3
0,10
0,2
0,1 0,05
0 0,00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
6
(c) 400 (d)
5 Potentiel redox (mV)
4 300
pH
3
200
2
100
1
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules S2.
δe bilan sur les composés en solution contenant de l’azote (Annexe III-4) montre clairement
une diminution quasi-immédiate de l’azote total de près de 51% avant une augmentation jusqu’à
la valeur initiale suivie d’une stabilisation. D’après le bilan d’électroneutralité (Annexe III-10),
le fer est sous forme Fe3+ en fin de réaction.
Nous proposons les deux interprétations suivantes :
- au départ, le nitrate s’adsorbe sur les particules de fer recouvertes d’une couche
d’oxyde. Puis la consommation de l’acide (augmentation du pH) correspond à la
dissolution de la couche d’oxyde, libérant les nitrates adsorbés et permettant
d’atteindre le cœur de fer zérovalent. A ce moment-là, la réaction de réduction des
nitrates peut avoir lieu.
δa sorption des nitrates à la surface des particules expliquerait, d’une part, le temps de
latence observé durant β05 min (entre 5 et β10 min) et, d’autre part, le bilan molaire en
azote total qui montre un déficit d’azote total en solution, tout au long de la réaction.
Pour la réaction chimique mise en jeu avec cette poudre, l’équation 1β parait
correspondre aux résultats obtenus.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 119 -
- De l’azote gazeux est produit en plus de l’ammonium, son adsorption à la surface du

fer pourrait bloquer les sites actifs des particules, et inhiber ainsi la dégradation des
nitrates et créer un temps de latence. Dans ce cas deux réactions chimiques seraient
mises en jeu :
- 2+ + +
NO3 + 8 Fe + 21 H2O  NH4 + 8 Fe(OH)3 + 14 H Eq III-12
La cinétique a été étudiée en décalant les courbes relatives au nitrate et ammonium du temps de
latence de 205 min (Figure III-10).
0,7
Concentration en NO3- et NH4+ (mM)
0,6
0,5
0,4
0,3
NO3-sans
0,2 latence
0,1
0
0 100 200 300 400
Temps (min)
Figure III-10 : Evolution des concentrations en nitrate et ammonium avec les particules S2 obtenue à
partir de la Figure III-9 en décalant l’échelle du temps de β05 min pour soustraire le temps de
latence
δa réaction s’arrête après environ β00 min et la conversion du nitrate est totale. La régression
linéaire est obtenue avec R²=0,9486 (Figure III-11).
(1/0,7) [[NO3] -0,7- [NO3]0-0,7] Temps (min)

0
0 50 100 150 200
-2
-4
-6
y = -0,0605x
-8
R² = 0,9486
-10
-12
Figure III-11 : Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-0,7) en

fonction du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules S2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 120 -
δ’ordre de réaction est de 1,7, et la constante de vitesse est de 0,060 δ0,7 mmol-0,7 min-1. Le
temps de demi-vie t1/2=19 min et en additionnant le temps de latence, t1/2=224 min. Ainsi, on a
le même ordre de réaction que pour la poudre B, et cet ordre avait été trouvé précédemment
(Huang et al., 1998). Dans cette référence, la constante cinétique était kobs = 0,035 L0,7 mg-0,7
min-1 (soit 0,629 L0,7 mmol-0,7 min-1), soit près de 10 fois supérieure à la nôtre. Cette différence
s’explique par les conditions opératoires différentes mentionnées précédemment.
3.5 Particules U2
Les résultats concernant les particules U2 sont présentés sur la Figure III-12. Comme
auparavant, la concentration en nitrate a chuté rapidement de 0,67 mM à 0,43 mM (près de 36%
de conversion) dans les 10 premières minutes, elle est restée constante pendant 95 min, avant
de redécroître à partir de 105 min (Figure III-12 a) tandis que l’ammonium a commencé à
apparaître. Cette concentration en ammonium est restée faible (inférieure à 0,1 mM).
Simultanément, la concentration en O2 dissous a chuté immédiatement et s’est stabilisée à
environ 0,015 mM (Figure III-12 b). δe pH a augmenté jusqu’à environ 5,5 en 45 min (Figure
III-12 c) tandis que le potentiel redox a diminué jusqu’à environ β00 mV, valeur à laquelle il
est resté avant de réaugmenter à partir de 300 min environ (Figure III-12 d).
0,8 0,20
NO3 NH4 (a) (b)

0,7
0,16
0,6
NH4+ (mM)
0,5 0,12
(mM)
0,4
0,08
0,3
0,2 0,04
0,1
0,0 0,00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
7 500
(c) (d)
6
400
5
4 300
pH
3 200
2
100
1
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules
U2.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 121 -
Le bilan sur les composés azotés (Annexe III-5) a montré que le nombre de moles en solution
n’était pas conservé pendant la réaction. Il a chuté de près de 40% durant les 5 premières
minutes, puis a diminué tout au long de la réaction. Cette diminution est liée à la faible
production de NH4+ qui n’a pas dépassé 0,1 mε. Ce résultat pourrait être expliqué par l’une
des deux hypothèses suivantes :
- les nitrates ont été sorbés à la surface des particules.
- de l’azote gazeux s’est formé et s’est dégagé petit à petit (observation de bulles de gas
particulièrement en début de réaction).
δe bilan d’électroneutralité exprimé avec les concentrations molaires (mε) s’écrit :
[NO3-] + [NO2-] + [Cl-] = [NH4+] + [K+] + [H+] + 2 [Fe2+] + 3 [Fe3+]
Connaissant l’ensemble des valeurs, hormis le fer, on en déduit la somme (β [Fe2+] + 3 [Fe3+])
bilan présenté en Annexe III-8. δ’analyse à l’ICP a permis de mesurer la quantité en fer total
dissous en solution ([Fe] = [Fe2+] + [Fe3+]), on a ensuite calculé les concentrations molaires des
ions Fe2+ et Fe3+ dissous en solution. Ainsi, le fer présent dans le cas des particules T est sous
forme de Fe3+.
Les équations les plus probables sont les suivantes :
Nous pouvons comparer les résultats obtenus avec les particules S2 avec ceux présentés
précédemment pour les particules U2.
Avec les particules Sβ, la concentration en azote total en solution s’est stabilisée après le temps
de latence. Entre le début et la fin de réaction, elle a diminué de 17% alors qu’avec Uβ la chute
a atteint 80%. On en déduit que les processus sont différents. La sorption de nitrate aurait lieu
uniquement au cours de la période de latence (ce qui justifie l’approche utilisée pour la
détermination de l’ordre de réaction en négligeant le temps de latence). δa période de latence
correspondrait au temps de dissolution de la couche d’oxydes de fer qui recouvrait initialement
la surface.
La cinétique de réaction de la poudre U2 a été considérée avec les points représentés en Figure
III-12. Afin de déterminer la loi cinétique, nous avons choisi de retrancher de l’échelle des
temps la durée de la latence (105 min). Suite à cette translation, un ordre de réaction de 1,7 a
été obtenu. Cela est illustré sur la Figure III-13.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 122 -
(1/0,7) [[NO3] -0,7- [NO3]0 -0,7]

Temps (min)
0
0 20 40 60 80 100 120
-2
-4
-6
-8
y = -0,0856x
R² = 0,9401
-10
-12
Figure III-13 : Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-0,7) en

fonction du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules U2
La constante de vitesse est de 0,085 L0,7 mmol-0,7 min-1 (coefficient de régression 0,9401). Le
temps de demi-vie est alors de 14 min. La constante de vitesse est similaire à celle obtenue avec
la poudre S2.
3.6 Particules C1
Les résultats concernant les particules C1 sont présentés sur la Figure III-14. δ’allure de
l’évolution des concentrations en nitrate et ammonium (Figure III-14 a) ressemble à celle
observée avec les particules N (Figure III-4). La réaction est terminée à partir de 120 min, et le
nitrate est totalement converti. La concentration en O2 dissous a chuté immédiatement (Figure
III-14 b) et a réaugmenté après la fin de la réaction. δe pH a immédiatement augmenté jusqu’à
6 et est resté stable pendant la réaction (Figure III-14 c). δe potentiel redox, d’abord négatif
durant les 10 premières minutes avec une valeur autour de -β1 mV, s’est stabilisé autour de γ0
mV pendant la réaction (Figure III-14 d).
0,8 0,25 (b)

0,7
(a)
Concentration en O2
0,6 0,20
dissous (mM)
0,5
NH4+ (mM)
0,15
0,4
NO3 NH4
0,3 0,10
0,2
0,05
0,1
0,0 0,00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 123 -
7
(c) (d)
6 340

5
4 240
pH
3
140
2
1 40
0
0 100 200 300 400 -60 0 100 200 300 400

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les particules C1.
Le bilan molaire sur les composés azoté en solution a montré que la concentration totale était
constante (Annexe III-6). À partir de 150 min, la conversion des nitrates était supérieure à 99%.
δe bilan d’électroneutralité (Annexe III-12) a montré que le fer en solution était sous forme
Fe2+.
δa réaction mise en jeu qui correspond aux résultats obtenus est exprimée par l’équation 1β.
On a trouvé un ordre de réaction égal à 2, une constante cinétique de 0,14 L min-1 mmol-1
(R²=0,9315) et un temps de demi-vie de 10 min (Figure III-15).
Temps (min)
0
0 20 40 60
[NO3]-1-[NO3]-10
-2
-4
-6
-8 y = -0,1409x
R² = 0,9315
-10
Figure III-15 : Traitement des données cinétiques : représentation de ([NO3] -1-[NO3]0-1) en fonction
du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules C1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 124 -
Bilan des résultats cinétiques
Bien que le système réactionnel ait été choisi pour sa simplicité, les particules ont présenté
différents types de comportement et de cinétiques.
Les résultats sont résumés dans le .
Tableau III-2. On peut classer les poudres selon différents critères :
 Selon le potentiel redox : seule la poudre B a induit un potentiel redox franchement

négatif. Pourtant, la poudre n’était pas « neuve » et la réaction n’a pas été menée sous
atmosphère d’azote.
 Selon le chemin réactionnel : les poudres T, B et C1 ont conduit directement à

l’ammonium avec une conversion totale du nitrate. Avec la poudre N, le nitrite est apparu
comme produit intermédiaire et la conversion du nitrate n’était pas totale. Avec Sβ et Uβ, il
semble qu’une étape de sorption du nitrate précède la réaction de réduction, et, pour la
seconde poudre, la diminution de l’azote total en solution suggère la formation d’azote
gazeux. La concentration en oxygène dissous a diminué avec T, S2 et U2, elle a augmenté
avec N et est restée sensiblement constante avec B et C1 (dans tous les cas, les flacons sont
ouverts pendant l’échantillonnage et les mesures des paramètres physico-chimiques). Le pH
s’est stabilisé autour de 5 à 6 pour toutes les poudres, hormis la poudre B pour laquelle il est
monté à 7.
 Ainsi, il semble qu’en fonction de la nature des particules, plusieurs types de réactions
puissent être mis en jeu puisque, selon les cas, NO3- (V) peut être réduit en NO2- (III), N2 (0)
ou NH4+ (- II). Plusieurs hypothèses peuvent être émises pour tenter d’expliquer cette
variation de pouvoir réducteur :
δ’importance de la couche d’oxydes/hydroxydes qui recouvrent les particules
δ’existence d’un éventuel phénomène biologique associé
Selon l’ordre de la réaction : l’ordre était de 1 pour « T », 1,7 pour « B, S2 et U2 », et 2 pour

« N et C1 ». La valeur la plus courante dans la littérature est un ordre 1 (Choe et al., 2004;
Yang and Lee, 2005; Sohn et al., 2006; Fan et al., 2009). Les constantes de vitesse de la
littérature sont souvent supérieures à celles que nous avons obtenues. Cela pourrait être dû à
l’âge de nos particules. En effet, il est reporté par Sohn (Sohn et al., 2006) que ce paramètre
joue un rôle important sur la cinétique de réaction. En testant des particules fraichement
synthétisées et d’autres exposées à l’air après γ jours. Sohn et ses collaborateurs ont observé
que la constante de vitesse mesurée kobs pour les « jeunes » particules est de 2,25 h-1 tandis que
les NPF0 exposées à l’air durant γ jours ont donné une constante de vitesse de β,57 h-1.
 Selon la constante cinétique, ou, pour comparer, vu que les ordres sont différents, le temps
de demi-réaction : la réaction la plus rapide et de loin a été observée avec « B » (t1/2 =3
min); les poudres C1, N, S2 et U2 ont des temps de demi-réaction du même ordre de grandeur
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 125 -
compris entre 10 et 19 min (auquel il faut ajouter le temps de latence pour S2 et U2) ; la
poudre T a un temps de demi-réaction environ trois fois supérieur (43 min).
 Suite aux observations, nous proposons des hypothèses de mécanismes (Figure III-16 et
Figure III-17) :
Dissolution de la couche d’oxyde
+
et hydroxyde de fer par les H
-
NO
3
R du tio à la su fa e
Fe
+ -
NH4 , NO2 , N2
Figure III-16 : Schématisation du mécanisme n°1 pour la réduction des nitrates
1) Dissolution de la couche
d’oxyde et hydroxyde de fer
+
par les H
+
H
Nβ
2) Réduction
3) Oxydation -
Fe
β+
Hβ Fe NOγ NH4
du Fe0 Fe2+
-
NOβ
4) Oxydoréduction
2+ -
entre Fe et NO3
Figure III-17 : Schématisation du mécanisme n°2 pour la réduction des nitrates
Dans la mesure où la concentration en azote total reste constante au cours du temps pour les
particules B, C1, N et T, nous aurions tendance à privilégier le mécanisme 2 pour ces particules.
Ce mécanisme met en jeu une première étape qui est l’attaque du fer par les protons. Aussi il
nous a semblé intéressant d’étudier l’influence de la présence d’acide dans le milieu réactionnel.
Cette étude fait l’objet du paragraphe suivant.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 126 -
Tableau III-2: Bilan des résultats obtenus avec les poudres commerciales
Particules Produit de [O2] pH E Ordre kobs t1/2

réaction/remarques final de (min)
réaction
T NH4+ diminue 6 >0 1 0,016 min-1 43,0
N NO2- et NH4+ augmente 5 >0 2 0,090 L min-1 16,5
conversion partielle du mmol-1
nitrate
B NH4+ constante 7 <0 1,7 0,400 L0,7 3,0
min-1 mmol-0,7
S2 NH4+ diminue 5 >0 1,7 0,060 L0,7 19,0
Sorption puis réaction min-1 mmol-0,7
conversion partielle du
nitrate
U2 NH4+, N2 ( ?) 5à6 1,7 0,080 L0,7 14,0
Sorption puis réaction diminue >0 min-1 mmol-0,7
conversion partielle du
nitrate
C1 NH4+ constante 6 >0 2 0,140 L min-1 10,0
mmol-1
3.7 Effet du pH sur la réactivité envers les nitrates (exemple des particules B)
Dans la littérature, l’effet du pH sur la réactivité a été largement étudié, plus particulièrement
pour les chromates et les nitrates (Choe et al., 2000; Liou et al., 2005; Sohn et al., 2006; Fan et
al., 2009; Tsai et al., 2009; Tang et al., 2012). Il a été démontré que le taux de réduction des
nitrates dépendait fortement de l’acidité (Alowitz and Scherer, 2002; Huang and Zhang, 2002;
Huang and Zhang, 2004). Afin de déterminer l’impact du pH sur la réactivité des poudres envers
les nitrates, un test sans acidification a été lancé avec les particules B. La variation des
concentrations en NO3- et NH4+ dans les milieux avec et sans HCl est représentée en Figure
III-18.
En l’absence d’acide, la réaction démarre très lentement, la teneur en NO3- ne baisse que de
12% en 7 h (Figure III-18 a) et de 15% en 24 h (non représentée). Ce résultat a également été
obtenu dans les travaux de Rahman (Rahman and Agrawal, 1997), le milieu réactionnel n’a pas
été tamponné, le milieu était à pH 7. Malgré un apport élevé en fer (ration massique Fe0/NO3-
= 7000 à 21000 g/ g NO3-), le temps de demi-réaction était de l’ordre du jour. De même pour
les résultats de Tsai (Tsai et al., 2009) qui a étudié l’effet du pH sur la réactivité envers les
nitrates, le ratio C/C0 est resté au voisinage de 1 pendant 4 h de test dans les échantillons non
acidifiés.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 127 -
0,8 0,30
(b)
Concentration molaire (mM)
0,7 (a)
0,25
0,6
0,20
O2 dissous (mM)
0,5
0,4 Avec acidification 0,15
Avec acidification
0,3 Sans acidification 0,10 Sans acidification
0,2
0,05
0,1
0,0 0,00
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
8
(c) 500 (d)
7
400
6

300
5 Avec acidification
Avec acidification 200
pH
4 Sans acidification
Sans acidification 100
3 Temps (min)
0
2
-100 0 60 120 180 240 300 360 420
1
-200
0
-300
0 60 120 180 240 300 360 420
Temps (min) -400
Figure III-18 : Evolution (a) de la concentration en nitrate (b) de la concentration en oxygène dissous,
(c) du pH, (d) du potentiel redox avec la poudre B avec ou sans HCl
Pour l’oxygène dissous, la consommation est également immédiate en début de réaction (Figure
III-18 b), l’acidification des particules de fer en solution engendre une consommation
d’oxygène dissous, qui passe de 0,18 mmol δ-1 à 0,01 mmol L-1 (soit une consommation de
94%). Dans les deux milieux, le pH se stabilise autour de 7, la différence entre eux se passe
dans les 5 premières minutes de la réaction (Figure III-18 c). En effet, à l’ajout de KNO3 dans
la solution acidifiée des particules B fait augmenter instantannement le pH de 2,3 à 7 en un laps
de temps très court. Suite à cela, le pH tend vers un intervalle compris entre 6 et 7 tout au long
du suivi cinétique. Cela indique que toute la différence entre les deux systèmes se fait au
démarrage de la réaction, c'est-à-dire instantannément entre les NO3- et le Fe0+HCl.
δ’acidification modifie complétement le potentiel redox de la solution qui devient négatif, il
passe de 400 mV à -300 mV (Figure III-18 d). La valeur augmente légérement pendant la
réaction mais reste inférieure à -β00 mV. En revanche, sans ajout d’acide, le potentiel reste
stable entre 375 et 427 mV.
δes résultats démontrent qu’il y a oxydation du Fe0 lors de l’ajout de HCl. δes ions H+ et
l’oxygène dissous sont alors consommés. δa réaction mise en jeu la plus probable est exprimée
par l’Eq III-17.
2 Fe0 + ½ O2 + 2 H3O+  2 Fe2+ + 3 H2O (Eq III-17)
Des résultats analogues à ce que nous avons obtenu sont rapportés dans la littérature. De façon
générale (Cheng et al., 1997; Alowitz and Scherer, 2002), les investigations sur l’effet du pH
du milieu réactionnel montrent que la réduction des NO3- par le Fe0 est plus rapide à pH  5.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 128 -
Alowitz, a montré dans ces travaux que la constante de vitesse observée passait de 0,95 h-1 pour
pH 5,5 à 0,008 h-1 pour pH 9 (soit une diminution de 99%). Huang et Zhang ont attribué
l’efficacité du traitement en présence d’acide à l’implication des ions H+ dans la cinétique de
réduction, à l’influence des ions H+ sur l’adsorption des nitrates sur les sites réactifs à la surface
des particules et à l’impact du pH sur les taux de formation d’oxydes et la composition des
couches d’oxydes (Huang and Zhang, 2004). Tsai conclut que le rôle de l’acide est l’activation
de la surface de fer en détruisant le film d’oxyde passivé afin d’accélérer la réaction entre Fe0
et le nitrate (Tsai et al., 2009).
En conclusion, les surfaces des particules commerciales sont souvent recouvertes de films
d’oxydes passivés à la surface. δe taux de réduction des nitrates est augmenté si les oxydes de
fer à la surface des particules et les autres impuretés sont éliminés. δ’acide pourrait être la
solution à ce problème. δa méthode optimale recommandée dans la littérature est l’acidification
couplée aux ultrasons (Tsai et al., 2009).
3.8 Caractéristiques des particules après réaction
a) Distribution granulométrique
La comparaison entre le diamètre médian volumique (Dv50) des particules de fer avant et après
réaction est illustrée par la Figure III-19.
45
Dans l'eau ultrapure
40
Après réaction avec NO3
35
30
DV50 (µm)
25
20
15
10
5
0
T N B S2 U2 C1
Type de particules
Figure III-19 : Comparaison du DV50 des poudres (mesuré par granulométrie laser) avant et après
réaction avec NO3-
Pour les particules T, N, B et C1, les écarts de granulométrie observés avant et après la réaction
sont peu significatifs. En revanche une diminution importante de taille est observée pour les
particules S2 et U2. Cette diminution pourrait être due à une desagglomération des particules.
Les temps de latence observés dans le cas de ces 2 types de particules pourraient être liés à cette
évolution des agglomérats.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 129 -
b) Morphologie et composition élémentaire
Poudre T Poudre N
(a) (b) (a) (b)
Particules T (a) avant réaction (b) après réaction

Poudre B Poudre S2
(a) (b) (a) (b)
Figure III-20 : Morphologies respectivement des particules T, N et B et S2 observées au MEB avant et après réaction avec les nitrates
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 130 -
(a) (b)
Particules U2 (a) avant réaction (b) après réaction
(a) (b)
Particules C1 (a) avant réaction (b) après réaction
Figure III-21 : Morphologies des particules U2 et C1 observées au MEB avant et après réaction avec les nitrates
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 131 -
La Figure III-20 et Figure III-21 montrent la morphologie des particules observées au MEB
avant et après réaction avec le nitrate.
Pour l’ensemble des particules, la forme est complètement modifiée par la réaction avec les
nitrates en milieu acide.
Un ensemble compact est obtenu. On ne distingue parfois plus les particules élémentaires. Cette
structure compacte pourrait être due à la formation d’oxyde ou d’hydroxyde.
La composition élémentaire mesurée par EDX, des particules avant et après réaction est donnée
dans le Tableau III-3. Dans tous les cas, on remarque une forte diminution de la fraction
massique de fer, une augmentation de celle d’oxygène et l’apparition des éléments azote et
chlorure. Les fractions de carbone et silicium varient peu.
Tableau III-3 : Composition élémentaire (par EDX) des particules avant et après réaction
Avant réaction (%.mass) Après réaction (%.mass)

Fe O C Si Fe O C Si N Cl
T 81,0 8,3 10,7 0,0 60,5 32,7 4,6 0,1 1,6 0,5
N 84,8 6,1 7,3 1,8 62,7 32,1 3,4 0,4 1,2 0,1
B 86,8 1,6 11,6 0,0 52,8 31,4 13,1 0,1 2,2 0,4
S2 93,7 1,5 4,6 0,2 59,3 36,0 2,9 0,1 1,0 0,9
U2 94,1 0,9 5,0 0,0 65,0 29,3 4,0 0,1 1,2 0,4
C1 79,1 2,8 18,0 0,0 73,8 22,3 2,4 0,1 1,3 0,1
Les variations des fractions massiques de fer et d’oxygène avant/après réaction sont illustrées
sur la Figure III-22.
100 Avant réaction Après réaction Avant réaction Après réaction

40
80
30
60
20
40
20 10
0 0
T N B S2 U2 T N B S2 U2 C1
Figure III-22 : Comparaison des fractions massiques (a) de fer et (b) d’oxygène pour toutes les
particules avant/après réaction
Les particules S2 voient leur teneur en Fe chuter de 60% entre le début et la fin de réaction.
Viennent ensuite les B, U2, N et T avec une diminution de 39, 30, 26 et 25% respectivement.
La composition des particules C1 en Fe ne change pas de façon significative. En revanche, la
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 132 -
teneur en oxygène augmente significativement pour l’ensemble des poudres analysées. δeur
taux se situe entre ββ et γ6% alors qu’avant la réaction, le taux ne dépassait pas 8%.
Cette observation corrobore l’hypothèse de la formation d’oxyde ou d’hydroxyde. Plusieurs

auteurs ont étudié la nature des composés formés dans le système eau/fer/nitrate. Ainsi, il a été
reporté que dans le système aqueux eau/fer/nitrate, la surface du Fe0 est recouverte de produits
de corrosion du fer (Fe2O3, Fe3O4, α-FeOOH, -FeOOH, -FeOOH, rouille verte) (Chen et al.,
2004; Fan et al., 2009).
Ces produits peuvent inhiber la réduction des nitrates sous les conditions environnementales,
notamment en présence de PO43- (Tang et al., 2012). Selon les conditions de pH, certains
produits de corrosion peuvent être réduits en Fe2+/Fe3+ ce qui peut augmenter le taux de
réduction des nitrates à des degrés différents (Fan et al., 2009). Cette hypothèse est également
émise par Cheng (Cheng et al., 1997) qui considère que la corrosion du fer serait nécessaire à
la réduction du NO3- et que les produits de corrosion peuvent également être responsable de
leur dégradation. Ce qui expliquerait le besoin d’acide et/ou de tampon dans le milieu
réactionnel.
D’après Fan (Fan et al., 2009), qui a observé le même phénomène, la couche d’oxydes de fer
formée à la surface après réaction avec NO3- semble être sous forme amorphe (en analyse MEB)
avec une structure poreuse et non cristalline. A cause de la complexité des morphologies des
cristaux d’oxydes de fer, il est difficile de conclure avec plus de détails sur la nature des oxydes.
Les analyses DRX effectuées sur les échantillons de Fan ont montré que les produits de
corrosion étaient chimiquement instables et peuvent changer de forme sous certaines conditions
(exposition à l’oxygène, pH).
Dans les travaux de Ritter (Ritter et al., 2002), une spectroscopie Raman a été effectuée pour
identifier le type de couches d’oxydes formés et leur interaction avec les nitrates. Sur la surface
des particules contenues dans la solution acidifiée de nitrate, de la magnétite (Fe3O4), de la
goethite ( -FeOOH), de la lepidocrocite (α-FeOOH) et du Fe2O3 ont été observés. Le potentiel
et le pH de la solution sont des paramètres qui influencent la formation de couches d’oxydes
durant la réaction.
4 Conclusion
Ces résultats montrent que même pour une réaction considérée comme simple, de nombreux
processus interviennent et que les comportements des particules sont différents, en termes de
mécanismes (impliquant ou non l’adsorption), de produits de réaction (nitrite, nitrate, azote),
de durée de réaction (temps de demi-réaction entre 3 et 43 min), d’ordre de réaction (1, 1,7 ou
2).
On pourra retenir que la poudre B a réagi le plus vite et de loin, et que les particules U2 et S2
ont un pouvoir réducteur plus faible que les particules B, C1 N et T ; car elles conduisent à une
forme de l’azote de degré d’oxydation plus élevé que celui obtenu avec les autres poudres. δe
dosage des NH4+ au cours du temps semble être intéressant pour évaluer le pouvoir réducteur
des particules de fer. Toutefois, U2 et S2 ne sont pas commercialisées pour une application
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 133 -
environnementale contrairement aux poudres T, N et B. Dans leur FDS, il n’est pas mentionné
qu’elles étaient conditionnées sous atmosphère inerte. Quant aux particules C1, nous ne
connaissons ni leur mode de fabrication, ni leur utilisation, ni leur mode de conditionnement.
Ainsi, on ne peut pas utiliser la réduction du nitrate en phase aqueuse comme une réaction
test pour prédire les performances des particules sur le terrain. Toutefois, on a mis en
évidence l’importance de l’état de surface des particules. On peut en retenir qu’il est préférable
d’utiliser des particules d’âge le plus faible possible.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 134 -
Chapitre IV Traitement de sols et eaux pollués au Cr(VI)
Traitement de sols et eaux

pollués au chrome
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 135 -
Introduction
δe chrome est l’un des métaux les plus abondants dans l’environnement. Il engendre des
pollutions de sol et d’eaux souterraines particulièrement autour des sites industriels qui
l’utilisent dans leurs applications. Il existe sous différents états d’oxydation compris entre 0 et
+ 6. Les deux formes prédominantes sont le chrome trivalent (Cr(III)) et hexavalent (Cr(VI)).
Le Cr(III) est thermodynamiquement la forme la plus stable (Nieboer and Jusys, 1988), elle est
donc la moins réactive et la moins toxique et peut aisément précipiter. En revanche la forme la
plus dangereuse, la plus soluble, mobile, et avec le degré d’oxydation le plus élevé est le Cr(VI).
Plusieurs technologies de dépollution de Cr(VI) ont été développées : la réduction chimique
suivie de précipitation, la sorption, l’échange d’ions, la séparation membranaire, les procédés
biologiques et électrochimiques. Ainsi, la majorité des traitements appliqués en in situ
consistent à réduire le Cr(VI) en Cr(III) et à former des composés insolubles (aussi bien avec
des approches chimiques que biologiques) (Jardine et al., 1999).Les agents réducteurs les plus
fréquemment utilisés sont le fer réduit et les composés soufrés réducteurs (Gheju, 2011) ou
encore les composés organiques tels que les acides humiques et fulviques.
Dans ce chapitre, la première partie est consacrée à la réduction du chrome hexavalent en
solution aqueuse en présence des mêmes poudres commerciales que celles utilisées dans le
chapitre III (T, N, B, S2, U2 et C1). Les particules synthétisées au thé vert et caractérisées dans
le chapitre II seront également testées.
δa seconde partie porte sur l’évaluation de la capacité des particules de Fe0 à réduire le Cr(VI)
aussi bien dans le sol que dans l’eau. Pour cela, des essais laboratoire sur des échantillons
provenant d’un site de Soléo Services pollué au Cr(VI) seront effectués. Et ce afin de valider
l’efficacité du fer et de dimensionner l’application in situ à l’échelle pilote. δes particules B,
S2, U2 et C2 ont d’abord été testées. Puis des essais couplant l’action du fer à celui du
thiosulfate ont ensuite été réalisés.
Partie I : Réactivité en phase aqueuse

δ’objectif de cette partie est de comparer les poudres de fer vis-à-vis de leur réactivité envers
le chrome en solution aqueuse selon le même type de démarche que pour le nitrate. Pour cela,
la même expérience a été effectuée avec chacune des poudres : une solution aqueuse de Cr(VI)
a été mise en contact avec une masse donnée de poudre et la cinétique de disparition du Cr(VI)
et du Cr total a été suivie au cours du temps. Nous avons choisi de travailler avec une
concentration de Cr(VI) de 25 mg L-1, afin de pouvoir situer nos résultats par rapport à des
résultats déjà acquis (Lo et al., 2006; Lai and Lo, 2008), et parce que cette valeur correspond à
des concentrations maximales rencontrées dans les eaux souterraines polluées. De même, la
concentration en fer a été choisie à partir de la bibliographie, elle correspondait à un rapport
molaire Fe/Cr(VI) de 100.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 136 -
δ’ensemble des solutions aqueuses utilisées dans ce chapitre IV a été préparé avec de l’eau
ultrapure (PURELAB Option-Q).
Une solution mère de chromate de potassium concentrée à 25 mg L-1 en Cr(VI) a été préparée
en dissolvant 70 mg (balance analytique METTLER Toledo AE 200) de K2Cr2O7 (99,9% -
MERCK) dans 1 δ d’eau ultra pure. Un volume de 100 mL de cette solution a été introduit dans
un flacon en verre de 150 mL, 0,3 g de poudre de fer y ont été ajoutés sous azote. Pour les tests
de réactivité en présence d’acide, une solution de HCl concentré à 1 M (37%, Fisher Scientific)
a été utilisée avec un volume de 800 µL. δe chronomètre a été déclenché à l’ajout du HCl. δe
flacon a ensuite été mis sous agitation à 250 tr min-1 (table d’agitation SANYO) à 25 °C.
Des échantillons de 10 mL ont été prélevés toutes les heures avec une seringue, puis filtrés à
travers un filtre à membranes en cellulose régénérée de 0,45 µm avant d’être congelés pour
analyses ultérieures. Le pH, potentiel redox ainsi que la teneur en oxygène dissous ont
également été mesurés toutes les heures selon la même méthode que pour les nitrates.
δe chrome total a été dosé par spectromètre d’absorption atomique à 357,9 nm (Thermo Solaar
S4 556562), les échantillons ont été acidifiés par β%.vol d’acide nitrique (67-70%, Fisher). Une
droite d’étalonnage a été établie au préalable avec des solutions étalons à 5, 10 et β5 mg δ-1
sans dilution des échantillons. Les concentrations ont été directement obtenues grâce au logiciel
Solaar 32.
La concentration en chrome hexavalent a été déterminée par un spectromètre UV-visible
(SECOMAM ANTHELIE LIGHT JUNIOR) par la méthode dite du S-diphénylcarbazide.
La solution de S-diphénylcarbazide (Sigma Aldrich) a été préparée en dissolvant 0,125 g de ce
réactif dans une fiole de 25 mδ que l’on a remplie d’acétone (99,99%, ACROS-ORGANICS) et
que l’on a ensuite acidifiée avec 1β5 µδ d’acide sulfurique (97%, Sigma Aldrich) concentré à
5 ε. Quelques gouttes de cette solution ont été injectées dans un volume de 10 mδ d’échantillon
à analyser, ce qui provoque l’apparition d’une couleur violette. Avant chaque série de mesures,
une droite d’étalonnage a été établie avec 4 solutions étalons (4,16 – 6,25 – 12,5 et 25 mg L-1),
quelques gouttes de la solution de diphénylcarbazide ont été ajoutées à 10 mL de la solution
étalon et analysées à une longueur d’onde de 54β nm (correspondant à l’absorption maximale
de nos solutions). Cette longueur d’onde est cohérente avec la littérature (Song et al., 2005).
Certains auteurs travaillent toutefois avec à 540 nm (Jeen et al., 2008). δ’absorbance des
échantillons analysés est mesurée 3 ou 4 fois, les mesures aberrantes ont été exclues de la
moyenne.
Conditionnement des échantillons

Comme pour les tests avec les nitrates, l’analyse des échantillons a été faite un jour après le
suivi cinétique. Pour éviter que la réaction d’oxydo-réduction mise en jeu ne se poursuive, les
échantillons ont été congelés. Avant toute manipulation, les échantillons ont été remis à
température ambiante.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 137 -
2 Résultats
2.1 Cinétique de réaction
La cinétique de dégradation du chrome sera étudiée dans la partie « Discussion des résultats ».
2.1.1 Particules T
La variation des concentrations en Cr (VI) et Cr total ainsi que les paramètres physico-
chimiques sont présentés ci-dessous (Figure IV-1).
0,6 Cr(VI) 0,30
(a) (b)
Concentration en Cr(VI) et
Cr(total) 0,25
0,5
0,4 0,20
total (mM)
(mM)
0,3 0,15
0,2 0,10 y = -0,01x + 0,2452

0,1 0,05 R² = 0,9751
0,0 0,00
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
7 500
6
(c) 400
5
(d)
4 300
pH
3 200
2
100
1
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
Figure IV-1 : Evolution a) des concentrations en Cr(VI) et Cr(total), b) de la concentration en

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du chromate avec les particules
T.
La concentration en chrome hexavalent a diminué au cours des 24 h de suivi. Elle est passée de
0,5γ à 0,β5 mε en 8 h (soit près de 50% d’abattement), ainsi le temps de demi-réaction est de
8 h. Après 24 h, les concentrations en Cr(VI) et Cr(total) convergent vers la même valeur (0,12
mε). δe taux d’abattement du Cr(VI) a atteint 77%, avec une concentration de 0,12 mM (soit
6,24 mg L-1). La concentration en chrome total dissous en solution a diminué au cours du temps
selon la même courbe que le Cr(VI) : le chrome total en solution était du chrome hexavalent, et
on n’a pas vu apparaître de Cr(III).
δ’oxygène dissous a été consommé tout au long de la réaction (malgré l’ouverture des flacons
lors des échantillonnages et des mesures de paramètres physico-chimiques). La concentration a
diminué linéairement de 0,26 à 0,08 mM au bout de 17 h (69% d’abattement) (Figure IV-1(b)).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 138 -
En revanche, à l’ouverture des flacons, la quantité d’oxygène dissous a augmenté mais cette
quantité n’a pas pu être mesurée.
Le pH du milieu a augmenté de 5 à 6 en 15 min, puis a continué à augmenter progressivement
pour se stabiliser autour de 6,5 au bout de 8 h. Le potentiel redox a augmenté également : il est
passé de 212 à 443 mV en 15 min pour se stabiliser pendant toute la réaction autour de cette
valeur.
2.1.2 Particules N
Avec cette poudre, la diminution du chrome hexavalent est similaire à celle du chrome total.
Tout au long de la réaction, la concentration en Cr(VI) est confondue avec celle du Cr(total), la
seule espèce détectée en solution est la forme hexavalente. Après 10 h de réaction, la disparition
du chrome est de 72%, avec une concentration qui est passée de 0,50 à 0,14 mM. En fin de
réaction (à 24 h), la quantité de chrome total était identique à celle du Cr(VI), 0,05 mM, ce qui
représente 90% d’abattement (Figure IV-2 (a)).
0,6 0,3
Cr(VI)
(a) (b)
0,5 Cr(total) 0,25

y = - 0,0122t + 0,2448
Cr(total) (mM)
0,4 0,2 R² = 0,9884

(mM)
0,3 0,15
0,2 0,1
0,1 0,05
0,0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
8 600
7 (c) (d)
500
6
5 400
pH
4 300
3
200
2
1 100
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)

N.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 139 -
La concentration en oxygène dissous a diminué linéairement durant les 10 premières heures de

0,β5 à 0,1β mε, puis s’est stabilisée autour de 0,10 mε ((Figure IV-2 (b)), ce qui correspond
à un abattement de 60%.
Le pH initial était de 5,5 ; il a augmenté très progressivement pendant les 10 premières heures
pour atteindre 5,8, puis 7,0 après 24 h ((Figure IV-2 (c)). Le potentiel redox est resté
relativement stable autour de 500 mV pendant les 10 premières heures puis a diminué
progressivement pour atteindre 392 mV après 24 h ((Figure IV-2 (d)).
2.1.3 Particules B
Comme précédemment, la concentration en Cr(VI) et en Cr(total) ont diminué au cours du

temps. La teneur en chrome total était systématiquement légèrement supérieure au Cr(VI) (entre
10 et 20%). δa concentration en Cr(VI) s’est stabilisée autour de 0,12 mM entre 7 et 24 h de
réaction, soit un abattement de 70%. (Figure IV-3 (a)).
0,6 0,30
Cr(VI) Concentration en O2 dissous
0,5 Cr(total) (a) (b)
0,25
0,4 0,20 y = -0,0268x + 0,2599
Cr(total) (mM)
R² = 0,9975
(mM)
0,3 0,15
0,2 0,10
0,1 0,05
0,0 0,00
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
600
6 (c) (d)
500
5
400
4
3 300
pH
2 200
1 100
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)

B.
La concentration en oxygène dissous a diminué linéairement de 0,26 à 0,07 mM en 7 h (70%

d’abattement) Figure IV-3 (b)).
Le pH est resté relativement stable autour de 5,3 pendant 8 h de réaction (Figure IV-3 (c)). Le
potentiel redox a augmenté lentement de 451 à 528 mV en 7 h de réaction. Cette faible variation
s’est avérée assez similaire à ce qui avait été mesuré avec les particules T.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 140 -
2.1.4 Particules S2
La concentration en Cr(VI) a diminué de 0,54 à 0,20 mM en 7 h (60% d’abattement). Elle a

continué à décroître jusqu’à 0,16 mε à β4 h et 0,1β à 48 h (70% d’abattement) (Figure IV-4
(a)). Avec cette poudre, le chrome était essentiellement sous forme hexavalente.
0,6
0,30
(a)
0,5 (b)
0,25
Concentration du O2 dissous
Cr(VI)
Cr(total) (mM)
0,4 Cr(total) 0,20

0,3 0,15
(mM)
0,2 0,10
0,1 0,05
0,0 0,00
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
7 600
(c) (d)
6 500
5 400
4
300
pH
3
200
2
100
1
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)

S2.
La concentration en oxygène dissous a de nouveau diminué linéairement avec un abattement

de 72% en 7 h (Figure IV-4 (b)).
Le pH, initialement de 5,3, est resté à peu près constant durant les 4 premières h, puis a chuté à
3,4 entre la 4ème et 5ème h de réaction, avant de se stabiliser vers 3,0 après 7 h (Figure IV-4 (c)).
Le potentiel redox est lui aussi resté assez stable autour de 430 mV pendant 4 h avant
d’augmenter progressivement pour atteindre 58γ mV vers 7 h Figure IV-4 (d)).
2.1.5 Particules U2
La disparition du Cr(VI), quasiment similaire à celle du Cr(total), a été plus lente avec les
particules U2 : la concentration a atteint 0,24 mM en 10 h puis 0,20 en 24 h (60% d’abattement)
(Figure IV-5 (a)).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 141 -
0,6 0,3
Cr(VI)
(a) (b)
0,5 Cr(total) 0,25 y = -0,0127x + 0,2485
R² = 0,9986
Cr(total) (mM)
0,4 0,2
0,3 0,15
(mM)
0,2 0,1
0,1 0,05
0,0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
600
6 (c) (d)
500

5
4 400
300
pH
3
2 200
1 100
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)

U2.
δ’oxygène dissous a diminué linéairement de 0,β5 à 0,1β mε durant les 10 premières h (50%
d’abattement), puis très légèrement jusqu’à 0.10 mε au bout de β4 h (Figure IV-5 (b)).
Le pH du milieu a peu varié, il est passé de 5,2 à 5,8 après 24 h (Figure IV-5 (c)). Le potentiel
redox est resté constant durant les 6 premières h de réaction autour de 500 mV, puis a diminué
pour atteindre 454 mV après 10 h Figure IV-5 (d)).
2.1.6 Particules C1
La teneur en Cr(VI), confondue avec le Cr(total), a diminué durant les 7 premières h de 0,52 à
0,16 mε (70% d’abattement) pour se stabilise autour de 0,16 mε, après β4 h (Figure IV-6(a)).
La concentration en oxygène dissous a diminué linéairement pendant 8 h (abattement de 70%)
(Figure IV-6 (b)).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 142 -
0,6
0,30 (b)
Concentration en Cr(VI) et Cr(total)
0,5 Cr(VI) (a)
Cr(total) 0,25
0,4
0,20 y = -0,0265x + 0,2565
(mM)
0,3 R² = 0,9955
(mM)
0,15
0,2 0,10
0,1 0,05
0,0 0,00
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)
600 (d)
7
6 500
(c)
5 400
4 300
pH
3
200
2
100
1
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (h) Temps (h)

C1.
Le pH est resté compris entre 6,2 et 6,5 pendant 7 h (Figure IV-6 (c)) et le potentiel redox est
passé de 488 à 414 mV en 1 h, pour se stabiliser (Figure IV-6 (d)).
2.1.7 Particules synthétisées au thé vert
Les particules utilisées pour cette expérimentation ont été synthétisées au laboratoire (Chapitre
II). Elles ont été utilisées pour les tests de dégradation du Cr(VI) le même jour.
Après 5 min, on a observé un changement significatif de couleur de la solution et la couleur
jaune vif a disparu en 15 min. Ce changement de couleur a démontré la quasi-disparition du
Cr(VI). Cette concentration est passée de 0,4 à 0,1 µM entre 15 et 360 min (Figure IV-7(a)), et
à 500 min le chrome en solution était indétectable. Le chrome total a disparu plus lentement
que le chrome hexavalent, les courbes se sont rejointes à partir de 360 min.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 143 -
0,6 Cr(VI) 0,3

y = -0,0017x + 0,2555
Concentration en O2 dissous (mM)

Cr(total) (a) (b)

0,5 R² = 0,9948
0,25
0,4 0,2
(mM)
0,3 0,15
0,2 0,1
0,1 0,05
0,0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
5 250
(c) (d)
4 200
3 150
pH
2 100
1 50
0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

synthétisées au thé vert.
δ’oxygène dissous a été consommé au cours des 500 min (Figure IV-7 (b), la pente s’est
atténuée au bout de 60 min. La concentration était de 0,025 mM au bout de 500 min (90%
d’abattement).
δe pH a chuté de 4,4 à γ,7 dans les 5 premières minutes puis s’est stabilisé (Figure IV-7 (c)).
Aucune variation significative du potentiel redox n’a été relevée, sa valeur est restée voisine de
200 mV durant les 500 min de suivi cinétique (Figure IV-7 (d)).
2.2 Interprétation des résultats
La Figure IV-8 représente le diagramme de Pourbaix du système Cr/H2O à 25°C.

Lors des tests, nous avons mesuré des pH compris entre 5 et 6,5 et des potentiels redox compris
entre 0,2 et 0,6. Ces conditions sont favorables à la formation de Cr(OH)3. En fait, pour faire
une hypothèse sur la nature des espèces formées, il faut aussi tenir compte de la présence de
fer.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 144 -
Figure IV-8 : Diagramme de Pourbaix du système Cr/H2O (25°C) (Pourbaix et al., 1963)
En présence d’oxygène, la réaction suivante peut avoir lieu :

2 Fe0 + O2 + 2 H2O  2 Fe2+ + 4 OH- Eq IV-1
δa réduction de l’oxygène peut entrainer une augmentation locale du pH et ainsi favoriser la

formation des hydroxydes. On peut ainsi avoir la précipitation à la surface des particules de fer
d’un hydroxyde ou oxyde mixte de fer et de chrome.
Cette hypothèse est cohérente avec la diminution du Cr(VI) et du chrome total au cours du
temps dans la solution. Elle est aussi cohérente avec la diminution de la concentration en O2.
Notons que cette diminution peut mathématiquement être déduite par une cinétique d’ordre nul.
Si la disparition du chrome est liée à un processus de précipitation ou de sorption sur les
particules de fer, il est probable que la surface de contact disponible sur les particules joue un
rôle. Ainsi, nous avons calculé la quantité de chrome éliminée en phase aqueuse par unité de
surface utilisée. La surface utilisée est tirée des résultats du chapitre II (pour les particules B,
S2, U2 et C1 leur surface BET est inférieure à 1 m² g-1).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 145 -
Tableau IV-1 : Quantité de chrome adsorbée à la surface des particules utilisées (mmol m-2)
Particules C0 (mmol) Cfinal (mmol) Abattement Quantité Rapport BET-ZVI (m²/g) Quantité
en 24h (%) de (mmol de Cr(VI)
Cr(VI) Cr(VI)/g adsorbée
adsorbée Fe) sur le fer
(mmol) (mmol/m²)
T 0,53 0,12 77 0,41 0,14 25,8 0,005
N 0,5 0,05 90 0,45 0,15 17,4 0,009
B 0,53 0,16 70 0,37 0,12 <1 0,123
S2 0,54 0,2 63 0,34 0,11 <1 0,113
U2 0,52 0,2 62 0,32 0,11 <1 0,107
C1 0,52 0,17 67 0,35 0,12 <1 0,117
δe taux d’adsorption du chrome sur les particules N est supérieur à celui sur les autres particules
sur une période de β4 h avec un taux qui atteint 90%. δ’abattement pour les particules T vient
en seconde position avec une valeur de 77%. Cela reste cohérent puisque ce sont les deux
échantillons nanoparticulaires. En revanche, en estimant cette quantité par unité de surface
(Tableau IV-1), les nanoparticules sont moins « efficaces » que les microparticules B, S2 et C1.
La disparition du chrome de la solution aqueuse semble être gouvernée par le transfert de
matière liquide/solide. δes particules de fer se retrouvent recouvertes de chrome, c’est le
principe utilisé en traitement de surface des métaux, avec le procédé de chromatation.
En considérant que le transfert de matière est limité par la diffusion, le flux peut être exprimé
par l’équation de Fick que l’on a simplifiée en considérant le transfert unidirectionnel dans la
direction Ox (Eq IV-2) :
�
N=-D  Nlimite = Cmilieu Eq IV-2
�� 
Où N est la densité de flux de transfert (mol m-2 s-1), D le coefficient de diffusion du Cr(VI)
dans l’eau (m2 s-1), C la concentration en Cr (VI) (mol m-3), x la direction (m), d l’épaisseur de
la couche de diffusion (m) et Cmilieu la concentration moyenne en Cr(VI) dans la solution loin
de la particule (mol m-3).
Ce mécanisme conduirait à une cinétique de disparition du chrome de pseudo premier ordre. La

valeur de k qui apparaît dans l’équation Eq IV-3 ne serait alors pas une constante de réaction
mais dépendrait de ainsi que la surface S de particules de fer mises en jeu.

- = k C  ln =-kt (Eq IV-3)
0
La courbe ln a été tracée en fonction du temps, des régressions linéaires ont été obtenues
0
pour l’ensemble des poudres utilisées (Figure IV-9).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 146 -
Particules T Particules N Particules B

Particules S2 Particules U2 Particules C1
Temps (h)
0
0 2 4 6 8 10 12
-0,2
-0,4
Ln ([Cr]/[Cr]0)
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
Figure IV-9 : Traitement des données cinétiques : représentation de ln en fonction du temps pour
0
l’ensemble des particules
Les constantes cinétiques ainsi que le coefficient de corrélation R² sont présentés dans le
Tableau IV-2. Dans de nombreux travaux, les cinétiques de dégradation du chrome sont décrites
comme étant du pseudo premier ordre (Cantrell et al., 1995; Ponder et al., 2000; Kaplan and
Gilmore, 2004; Li et al., 2007; Alidokht et al., 2011).
Tableau IV-2 : Constantes cinétiques pour une loi du pseudo premier ordre concernant la dégradation
du chrome et de l’oxygène dissous
Echantillon kobs (h-1) du Crtotal R² t1/2 (h) kobs (mmol L-1

h-1) du O2 dissous
T 0,103 0,7795 6,7 0,01
N 0,111 0,9391 6,2 0,01
B 0,114 0,9935 5,5 0,02
S2 0,130 0,9829 5,3 0,02
U2 0,066 0,9713 9,5 0,01
C1 0,126 0,9889 5,5 0,02
Les constantes cinétiques obtenues sont cohérentes avec celles trouvées dans la bibliographie
et sont du même ordre de grandeur.
En conclusion, l’hypothèse concernant le mécanisme mis en jeu pendant la réduction du chrome
total (qui est en réalité sous forme hexavalente) correspond à une réaction hétérogène. La
première étape correspond à la diffusion du Cr(VI) de la solution vers la surface du FZV à
travers la couche limite de Nernst à l’interface solide-liquide. La seconde étape concerne
l’adsorption du Cr(VI) sur la surface du FZV. Enfin la dernière étape est la réduction du Cr(VI)
en Cr(III) à la surface du FZV avec la formation de précipités stables de Fe(III)-Cr(III). Le
processus de réduction semble être limité par la première étape, c'est-à-dire la diffusion du
Cr(VI) de la solution vers la surface du FZV.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 147 -
Les espèces réduites de type Cr(OH)3 peuvent être incorporées dans la couche de fer et former
ainsi des oxydes et hydroxydes de fer mixtes en phase solide. Le Cr(VI) adsorbé à la surface
des particules est séquestré dans la masse d’oxydes précipités. Par conséquent, même si le
Cr(VI) n’est pas réduit dans la solution aqueuse, il est malgré tout éliminé et fortement séquestré
dans la matrice (solide) des produits de corrosion du ZVI. Cette hypothèse est appuyée par les
travaux de Noubactep (Noubactep, 2010a). La question qui se pose est celle de la réversibilité.
Il faudrait évaluer dans quelles conditions ce chrome risquerait d’être relargué vers la solution.
2.3 Impact du pH sur la réactivité envers le chrome (VI)
De nombreux travaux ont démontré que la réduction du Cr(VI) était favorisée en milieu acide.
Ainsi, son taux d’abattement augmenterait avec la diminution du pH dans le milieu réactionnel
(Chen et al., 2007; Weng et al., 2007; Alidokht et al., 2011; Mitra et al., 2011).
Une première raison pourrait être liée au fait que la présence d’ions H+ entraine une oxydation
du Fe0 en Fe2+. Les ions Fe2+ interviennent ensuite dans le mécanisme mis en jeu avec le
chrome.
Par ailleurs, un pH faible permet une meilleure sorption des oxyanions de Cr(VI) chargés
négativement sur le ZVI (Li et al., 2008). La surface des particules est en effet chargée plus
positivement (résultats de potentiel zêta présentés dans le chapitre II).
C’est pourquoi, nous avons voulu vérifier ces hypothèses sur deux des échantillons présentés
précédemment. δ’influence du pH initial sur la cinétique de réaction a été étudiée sur les
poudres S2 et B (les deux poudres utilisées sur le terrain). Pour cela le pH initial a été amené à
β,7 par ajout d’HCl [1ε]. Ce pH a été choisi suite aux conclusions publiées par Gheju (Gheju
et al., 2008) qui suggère que le pH optimal dans la dégradation du Cr(VI) ) en solution était de
2,5.
La variation des concentrations en chrome dans le cas des particules B est présentée sur la
Figure IV-10. Les paramètres physico-chimiques ainsi que les résultats sont en Annexe IV-2).
0,6 0,6
Concentration en Cr(total)
Concentration en Cr(VI)
0,5 0,5
Avec HCl Sans HCl Avec HCl Sans HCl
0,4 0,4
(mM)
(mM)
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
Temps (h) Temps (h)
0 0,0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure IV-10 : Variation du chrome avec les particules B avec et sans HCl
δ’acidification de la solution de Cr(VI) a permis une diminution du pH de 5 à β,7 mais n’a pas
modifié la cinétique de disparition du Cr(VI). Comme précédemment, le pH reste quasiment
constant pendant la réaction, les H+ ne sont pas consommés.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 148 -
La quantité de Cr(VI) éliminée est similaire dans les milieux acidifié et non acidifié, avec près
de 70% d’abattement. Il en est de même pour le chrome total. δes courbes se superposent
quasiment, l’écart de concentration entre les deux milieux est négligeable.
En acidifiant le milieu, on observe que le potentiel redox initial est passé de 451 à 227 mV et
s’est stabilisé à cette valeur tout au long des 8 h de réaction (Annexe IV-2).
δ’oxygène dissous diminue également dans la solution acidifiée, en revanche la quantité
consommée est moindre. Sa concentration passe de 0,21 à 0,10 mM, ce qui représente une
consommation en oxygène dissous de 52% contre 73% dans le milieu non acidifié. De plus, sa
décroissance durant les 8 h de réaction, n’est plus linéaire.
δes résultats illustrant l’impact de l’acidification sur la réactivité de la poudre Sβ décrivent les
mêmes tendances que celles obtenues avec les particules B. En conclusion, l’acidification du
milieu réactionnel n’a rien changé à la « réactivité » des particules. Le pH de la solution a peu
d’impact sur les mécanismes réactionnels qui interviennent dans l’élimination du chrome de la
solution aqueuse.
3 Discussion sur la réactivité du fer vis-à-vis du Cr(VI) en phase aqueuse

δ’étude du système Fe/Cr(VI) en phase aqueuse nécessite de considérer plusieurs aspects :
1) l’influence des paramètres opératoires sur la réactivité du fer. Des paramètres comme
la teneur en O2 ou le pH ont une influence sur la cinétique d’oxydation du fer. Des
conclusions controversées apparaissent dans la littérature concernant cette influence.
En effet, certains auteurs affirment que les milieux acides favorisent la réduction du
chrome tandis que d’autres auteurs donnent des arguments contraires.
Pour les premiers, nous pouvons citer les travaux de Alowitz et de Li qui affirment que
l’efficacité d’abattement du Cr(VI) augmente quand le pH diminue car l’oxydation du
fer comme la réduction du Cr (VI) sont favorisées à faible pH (Alowitz and Scherer,
2002; Li et al., 2008).
Nous pouvons également citer les résultats de Yoon (Yoon et al., 2011) qui démontrent
que la cinétique de réduction du Cr(VI) avec des (micro) particules de fer (BET=0,35
m² g-1 et diamètre inférieur à 75 µm) est plus rapide en présence d’oxygène.
Les arguments en défaveur sont par exemple ceux de Sarathy (Sarathy et al., 2008) qui
affirme que ces réactions secondaires consomment du fer zérovalent et accélèrent sa
passivation en formant des couches d’oxydes de Fe(III) à la surface, diminuant ainsi la
capacité réductrice des particules de fer.
Ces contradictions sont probablement liées à l’existence d’un compromis. Ces
compromis pourraient être liés au fait que le milieu doit être suffisamment oxydant pour
permettre l’oxydation du fer. Cela serait nécessaire pour le mécanisme de formation
d’oxydes mixtes avec le chrome. Une oxydation trop importante liée à la présence de
H+ et d’oxygène dissous ne doit cependant pas conduire à la passivation des particules
de fer pur et des oxydes de fer purs. En ce qui concerne le pH, une valeur de 5 est
souvent recommandée dans la littérature (Sarathy et al., 2008; Gheju, 2011; Yoon et al.,
2011).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 149 -
2) La nature du mécanisme qui conduit à un abattement du Cr(VI).

δa diminution du Cr(total) au cours du temps nous a conduit à faire l’hypothèse que le
chrome se sorbe ou précipite sur les particules de fer. Certains auteurs ont étudié la
nature des oxydes/hydroxydes formés.
D’après ↔oon (Yoon et al., 2011) une précipitation a lieu entre le Cr(III) produit et les
oxy/hydroxydes de fer (III). Les produits de réactions Cr(VI)/Fe(0) en présence et en
absence d’oxygène sont la chromite (FeCr2O4) et de petites grappes nanométriques
d’oxydes/hydroxydes de Cr(III)/Fe(III).
A faible ratio de Fe(II)/Cr(VI), on trouve du -FeO(OH), des oxydes de fer et de chrome
de type (Fe1-x Crx)2O3 et du FeOOH.
A ratio Fe(II)/Cr(VI) élevé, les analyses au DRX montrent principalement la formation
de FeCr2O4.
Dans les travaux de Li (Li et al., 2008), des composés de la forme (CrxFe1-x) (OH)3 ou
CrxFe1-x(OOH) (0 < x < 1) sont détectés où le facteur x est déterminé par XPS
(spectroscopie à rayons ↓). δes analyses ↓PS montrent clairement l’immobilisation du
chrome hexavalent sur la surface des NPF0. Dans le cas d’une concentration élevée de
chrome, les composés formés à la surface des NPF0 à partir du Cr (III) (tel que (CrxFe1-
x) (OH)3 ou CrxFe1-x(OOH)) peuvent servir de couche empêchant toute élimination du
Cr (VI).
La nature de ces mécanismes met en évidence un paramètre opératoire très important : la surface
particule/solution. Nous avons tenté de quantifier l’impact de la surface des particules sur
l’abattement du chrome VI. δa principale difficulté que nous avons rencontrée est liée au fait
que la surface disponible dans les mécanismes mis en jeu n’est pas nécessairement la même
que celle qui a été évaluée par BET. Cette surface joue un rôle fondamental puisqu’il s’agit
d’un processus hétérogène. Cette surface est cependant difficile à évaluer et surtout elle n’est
probablement pas stable au cours du temps en raison de phénomènes d’agrégation des
particules.
4 Conclusion
Les résultats obtenus avec les différentes particules de fer ont mis en évidence la faisabilité de
l’abattement du Cr(VI) en milieu aqueux à l’aide de NPF0.
Un pH proche de 5 semble être recommandé. Les résultats observés laissent penser que
l’abattement est lié au dépôt du chrome sous forme oxydes/hydroxydes à la surface des
particules de fer. Les oxydes mixtes de fer et de chrome sont des oxydes très stables, rappelons
qu’ils sont à l’origine des propriétés des aciers dits inoxydables. δe chrome s’est ainsi stabilisé
sur les particules de fer. Le type de traitement devrait conduire un très faible relargage. Cela
constitue un intérêt pour les applications visées.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 150 -
Partie II : Mise en œuvre avec des eaux et sols contaminés, du laboratoire

au pilote
Dans cette partie, nous présentons des expériences effectuées au laboratoire avec des
échantillons d’eaux souterraines et de sol prélevés sur un site qui devait être dépollué par Soléo
Services, puis l’expérimentation à l’échelle pilote. Pour des raisons de confidentialité très peu
d’informations concernant le lieu géographique du site pollué sont données dans le manuscrit.
1 Contexte du site pollué

Le site étudié est une usine spécialisée dans la prépresse et la photogravure. Des investigations
sur les sols et les eaux souterraines ont été menées. Dans un premier temps, une étude
hydrogéologique approfondie a été effectuée afin d’évaluer la migration potentielle de la
pollution vers l’extérieur du site à cours et à long terme.
Un diagnostic initial dans les sols a mis en évidence une teneur significative en chrome
hexavalent. δ’étude menée sur les installations à l’origine de la pollution oriente vers l’atelier
d’électrolyse/galvanisation de l’usine, particulièrement vers la fosse pour les bains de chromage
d’une profondeur de γ m et le caniveau de surface pour les effluents aqueux de bains de
préparation. Un défaut d’étanchéité est probablement à l’origine de la pollution.
Le diagnostic de pollution des eaux souterraines sur le site a révélé les données suivantes :
- Un impact des eaux souterraines du site en chrome hexavalent dans les ouvrages de
Pz1 (à proximité immédiate de l’atelier) et Pz5 (en aval hydraulique de l’atelier) avec
des concentrations supérieures aux valeurs de référence.
- Une migration du panache de chrome VI à l’extérieur du site dans le sens
d’écoulement des eaux souterraines.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 151 -
Figure IV-11 : Esquisse piézométrique des eaux souterraines
La caractérisation des milieux de transfert a mis en évidence que :

- δa géologie sur la zone d’étude est de formation peu perméable et constitue une
barrière naturelle à la propagation en profondeur du Cr(VI).
A titre indicatif, les terrains de faible perméabilité (10-4 m s-1) sont souvent qualifiés de
semi-perméables, les terrains sont dit imperméables si leur perméabilité est inférieure à
10-9 m s-1.
- δ’hydrogéologie sur la zone d’étude est constituée de β aquifères, le premier constitue
un réservoir d’eau potable et le second se situe à proximité du site.
- δ’hydrologie est constituée principalement de fleuves du Gard et du Rhône qui
drainent l’ensemble des nappes du plateau et de la plaine
- Un sens d’écoulement général des eaux souterraines dans les formations superficielles
du Villafranchien qui suit la topographie.
- δa vitesse moyenne d’écoulement des eaux souterraines est de l’ordre de β1 m/an au
droit du site et la vitesse maximale potentielle est de l’ordre de 57 m/an.
δa vitesse d’écoulement des eaux souterraines a été estimée en utilisant la formule de
�
l’équation zz : VL = Eq IV-4
VL : vitesse d’écoulement linéaire des eaux souterraines

K : perméabilité de la nappe en m s-1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 152 -
i : gradient hydraulique de la nappe en m m-1 (mesuré avec des données piézométriques

qui donnent un ordre de 0,009 m m-1)
ne : porosité efficace de la formation (les données bibliographiques donnent des valeurs
de 20% pour les argiles et de 25 à 30% pour les limons et sables argileux).
- Des champs autour du site ainsi que des puits privés à 280 m en aval du site
constituent des cibles potentiellement exposées à cette pollution.
δ’étude hydrogéologique de la zone d’étude a montré que l’écoulement des eaux souterraines
ne fait qu’augmenter la vulnérabilité des puits situés en contrebas surtout en cas de fortes pluies.
δe choix de la technique de remédiation de ces eaux souterraines s’est donc posé pour stopper
la propagation de la pollution via la nappe souterraine.
2 Expérimentation à l’échelle laboratoire

2.1 Matériels et méthodes
2.1.1 Prélèvements et analyse de l’état initial des sols et des eaux
Les sols ont été prélevés sur ce site pollué au Cr(VI) au niveau de la zone la plus impactée.
Quatre sondages ont été réalisés entre 0 et 4,8 m de profondeur. La géologie au niveau des 4
sondages est schématisée par la Figure IV-12.
Résine époxy puis dalle béton

0,3 m
Remblais sablo-limoneux marron

légèrement graveleux avec
arrivées d’eaux jaunes typiques
de la présence de chrome à partir
de 1,5m
2,4 m
Limons marrons très compacts avec

passages argileux gris et passages
graveleux très humides (arrivée
d’eaux jaunes caractéristiques de la
présence de Cr(VI))
4,8 m
Figure IV-12 : Schématisation de la géologie des couches de sol sondées
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 153 -
δ’échantillonnage pour les essais en laboratoire a été réalisé sur la tranche de sol la plus
profonde (entre 2,4 et 4,8m) pour les raisons suivantes :
- Le sol est caractérisé par un aspect relativement homogène (comparé aux autres
couches), ce qui est important pour la reproductibilité des essais laboratoire
- δa géologie du sol est plutôt argileuse et très compacte sur cette tranche. Ce n’est pas
une condition des plus favorables car la diffusion du réactif dans le sol est limitée. Néanmoins,
cette condition jouera un rôle déterminant dans le choix du traitement appliqué à l’échelle
pilote.
Les eaux souterraines sont située à 1,72 m de profondeur dans la zone supposée la plus impactée
en bordure aval du site. Elles étaient jaunes et légèrement troubles en début de pompage. Un
volume de 1β0 δ d’eaux a été pompé afin de purger l’ouvrage avant prélèvement. δ’analyse
des eaux prélevées a indiqué un pH de 6,9 et un potentiel redox de 380 mV (Tableau IV-3).
Il est important de noter que les potentiels redox dans la terre et dans l’eau sont respectivement
de 420 mV et 380 mV. δes eaux sont chargées en chrome total, les résultats d’analyse sur les
autres métaux sont également présentés (Tableau IV-3).
Les résultats d’analyse des sols et des eaux souterraines sont résumés par le Tableau IV-3. Les
analyses ont été effectuées par Alcontrol.
Tableau IV-3 : Caractéristiques des échantillons de sol prélevés à β,4 et 4,8 m et de l’eau souterraine
Paramètres sol à 2,4 m sol à 4,8 m Eau souterraine

matière sèche %.mass 90,3 87,8
pH (KCl) à 20 °C - - 7,8 - 6,9
As mg kg-1MS - 6,8 µg L-1 < 250
Cd mg kg-1MS - <0,4 µg L-1 < 20
Cr (total) mg kg-1MS 2 200 780 µg L -1
5 600
Cr (VI) mg kg-1MS 560 390 µg L -1
3 856
Cu mg kg-1MS - 2700 µg L -1
< 250
Hg mg kg-1MS - 0,08 µg L-1 < 0,05
Pb mg kg-1MS - <13 µg L -1
< 10
Ni mg kg-1MS - 200 µg L-1 < 500
Fe (total) mg kg-1MS - 19000 mg L -1
< 0,2
Fe2+ mg kg-1MS - 2,6 mg L-1 < 0,2
Zn mg kg-1MS - 63 µg L -1
< 1000
Potentiel redox mV - - mV 380
2.1.2 Protocole des expériences
Pour l’ensemble des tests effectués au laboratoire, la matrice utilisée était constituée de 250 g
de terre mélangée manuellement de façon homogène avec 75 mδ d’eau souterraine. δes
expériences ont été menées en système fermé dans des flacons en verre (de 220 mL de volume).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 154 -
δe traitement par le fer zérovalent a d’abord été effectué avec la poudre B à plusieurs
concentrations 0,5 – 1 – 2 – 3 – 4 – 5 g kg-1, puis avec les poudres S2, U2 et C2 à 1 et 5 g kg-1
et ce sous azote avec l’ensemble des particules utilisées.
Une expérimentation avec du thiosulfate de sodium [Na2S2O3.5H2O] (99,5%, Sigma-Aldrich) a
également été réalisée avec plusieurs concentrations allant de 1 à 10 mg kg-1.
En dernière étape, un couplage des deux réactifs a été appliqué, pour cela une dose de 3 g kg-1
(de matrice sol et eau) de Na2S2O3 (en poudre) a d’abord été ajoutée au mélange sol + eau,
puis mélangée manuellement. Par la suite, la poudre S2 a été ajoutée à 3 concentrations (1, 2
et 3 g kg-1 de matrice sol et eau) sous azote.
Les analyses du Cr(VI) et du Cr(total) dans le sol ont été effectuées par le laboratoire Alcontrol.
3 Résultats
3.1 Avec les particules B
Les premiers tests de traitement de la matrice constituée du mélange terre/eau ont été réalisés
avec différentes concentrations de particules B, les résultats sont présentés sur la Figure IV-13.
Le temps de réaction était de 5 jours.
1040 20
Cr(total) Cr(VI)
Concentration molaire en Cr(total)

Concentration massique en Cr(total)
16
780
et Cr(VI) (mmol kg-1MS)

et Cr(VI) (mg kg-1MS)
12
520
8
260
4
0 0
0 0,5 1 2 3 4 5
Concentration massique de fer (mg kg-1MS)
Figure IV-13 : Variation de la teneur en Cr (VI) et Cr (total) dans le sol en présence de différentes
concentrations de particules B après 5 j de réaction
On observe que la teneur en chrome total et hexavalent dans les échantillons traités par le fer
zérovalent (de 0,5 à 5 g kg-1) ne varie pas significativement par rapport au témoin. Aucune
diminution de potentiel redox n’a été observée, le potentiel est resté proche du potentiel initial
de 380 mV. Les ratios molaires Fe/Cr(VI) utilisés sont de 1, 3, 5, 7, 10 et 13. Aucun des dosages
utilisés n’a dégradé le chrome.
Pour tenter d’expliquer ces résultats, il faut bien rappeler la différence entre cette étude et la
précédente. Dans le cas précédent, le Cr(VI) était dissous en solution aqueuse.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 155 -
Les particules de fer étaient au contact de cette solution aqueuse. Dans le cas présent, le Cr(VI)
est dans une matrice constituée du mélange terre/eau. Le processus de diffusion évoqué
précédemment se fait alors dans un milieu très différent. Il est fort probable que ce processus
soit très dépendant de la teneur en eau du milieu. Si elle est insuffisante, le Cr(VI) ne peut pas
diffuser jusque vers les particules et l’ajout de ZVI s’avère inefficace.
3.2 Avec les particules S2, U2 et C2
Suite aux résultats précédents, des essais de dégradation de Cr(VI) dans la matrice sol + eau ont
été relancés avec d’autres poudres de fer. Pour cela, des échantillons d’eau de nappe contenant
chacun 3 g kg-1 de particules de fer de type U1, U2, U3, S1, S2, C1 et C2 ont été utilisés.
Parmi les 7 échantillons, nous avons observé qu’au bout de 5 jours la couleur jaune des eaux
devenait plus claire en présence des particules S2, U2 et C2 tandis que dans les autres
échantillons aucune atténuation de la couleur n’a été observée.
Le temps de réaction était également de 5 jours. Les résultats obtenus sont illustrés par la Figure
IV-14.
20
1000
Cr(total) Cr(VI)

16
800
(mg kg--1MS)
(mmol kg-1MS)
600 12
400 8
200 4
0 0
0 1 (g/kg) 5 (g/kg) 1(g/kg) 5 (g/kg) 1 (g/kg) 5 (g/kg)
Témoin U2 S2 C2
Figure IV-14 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) avec les particules U2, S2 et C2
après 5 jours de réaction
On ne constate donc pas d’abattement sur le sol, la concentration en chrome hexavalent est
quasi équivalente dans l’ensemble des échantillons.
La concentration en Cr(VI) dans le témoin est de 390 mg kg-1, dans les échantillons traités à 1
et à 5 g kg-1 la concentration reste du même ordre. Le taux de dégradation ne dépasse pas 30%.
On en déduit que le fer zérovalent n’as pas d’impact sur le Cr(VI) de la matrice sol + eau, ce
n’est pas lié au type de poudre utilisé puisque la concentration finale en Cr(VI) obtenue avec
les particules B , aussi bien à 1 que 5 g kg-1 (respectivement 330 et 360 mg kg-1) est du même
ordre que celles obtenues avec S2, U2 et C2.
En conclusion un traitement au fer zérovalent n’est pas suffisant pour la dépollution du site
Soléo Services.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 156 -
3.3 Avec le thiosulfate
Comme les particules de fer utilisées à plusieurs dosages n’ont pas eu d’impact sur les milieux
pollués au chrome, un autre réactif, plus réducteur que le fer a été expérimenté. Le thiosulfate
a été testé à plusieurs concentrations (de 1 à 10 g kg-1) avec un temps de réaction de 5 jours.
La variation des teneurs en Cr(VI) est donnée sur la Figure IV-15.
Cr(total) Cr(VI) 16
800
Concentration massique en Cr(VI) et
Concentration molaire en Cr(VI) et

14
700
Cr(total) (mmol kg-1MS)

12
Cr(total) (mg kg-1MS)
600
500 10
400 8
300 6
200 4
100 2
0 0
0 1 2 3 6 10
Concentration en thiosulfate (g kg-1)
Figure IV-15 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) en présence de thiosulfate après 5
jours de réaction
La réduction du Cr(VI) a été obtenue en présence de thiosulfate, l’abattement a augmenté avec
la concentration de Na2S2O3 jusqu’à la dose de γ g kg-1, pour lequel il a atteint 97%, la
concentration en Cr(VI) est passée de 390 à 12 mg kg-1MS. Ensuite l’augmentation de la dose
de thiosulfate n’a eu aucun effet, les teneurs finales en Cr(VI) se stabilisent entre 1β et 15 mg
kg-1MS.
En appliquant des doses de thiosulfate allant de 1 à 3 g kg-1 la teneur en chrome total garde le
même ordre de grandeur qu’initialement. En revanche, arrivée à 6 g kg-1 de thiosulfate, la
concentration en Cr(total) passe en moyenne de 670 à 280 mg kg-1MS ce qui représente une
baisse de 58%. Cette baisse indique la formation de précipités de Cr(III) pour former des
composés peu solubles.
La réduction du Cr(VI) en Cr(III) par le thiosulfate a été reportée par Baldea (Baldea and Nioc,
1970) (Eq IV-5).
8 CrO42- + 3 S2O32- + 34 H+  8 Cr3+ + 6 SO42- + 17 H2O Eq IV-5
Afin de comprendre pourquoi le thiosulfate permet d’abattre le Cr(VI), il s’agit à nouveau
d’identifier les mécanismes mis en jeu.
Nous pouvons observer que la diminution du Cr(VI) n’est pas liée à une diminution du chrome
totale (lorsque la dose en S2O32- est de 1, 2 et 3 g kg-1). Il y a ainsi formation de Cr(III) dans la
matrice sol et eau. Ce mécanisme ne met pas en jeu l’étape réactionnelle liquide/solide qui
nécessite un transfert diffusionnel à l’interface car le thiosulfate est très soluble (solubilité de
7941 g L-1 à 20°C- valeur extraite du Hand book of chemistry and physics-1985). δ’absence de
cette étape limitante permet l’abattement du Cr(VI) dans le milieu.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 157 -
Peu de travaux traitant de la dépollution du Cr(VI) par le thiosulfate ont été trouvés. Un des
composés soufrés le plus utilisé dans la réduction du chrome hexavalent est le polysulfure de
calcium (CPS) pour lequel plusieurs applications à l’échelle laboratoire et terrain ont été
effectuées (Graham et al., 2006; Wazne et al., 2007; Moon et al., 2008; Zhong et al., 2009;
Chrysochoou et al., 2010; Chrysochoou and Ting, 2011; Chrysochoou et al., 2012).
3.4 Combinaison thiosulfate + Fe0
Suite à la réussite du traitement par le thiosulfate seul, nous avons étudié un traitement mettant
en jeu du thiosulfate et des particules de fer.
Pour favoriser la dégradation du Cr(VI) en présence de fer tout en stimulant la biodégradation,

nous avons fixé la concentration de thiosulfate à 3 g kg-1 avec des teneurs en fer allant de 1 à 3
g kg-1 avec des particules S2, pour des raisons de coût.
18
900
Cr(total) Cr(VI)
Concentration massique en Cr(VI)
16
800
Concentration molaire en Cr(VI)

14
et Cr(total) (mmol kg-1MS)

et Cr(total) (mg kg-1MS)
700
600 12
500 10
400 8
300 6
200 4
100 2
0 0
0 1 2 3
Concentration en Fe0 (g kg-1)
Figure IV-16 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) à 3 g kg-1 thiosulfate combiné avec
du Fe0 avec un temps de réaction de 5 jours
En 5 jours de réaction, et quelle que soit la dose de fer utilisée, la concentration en Cr(VI) a
diminué de 390 mg kg-1 à une concentration inférieure à 0,5 mg kg-1. Cela représente un
abattement de plus de 99% en moins d’une semaine. δe chrome total est plus ou moins constant,
ce qui indique qu’il y a bien eu réduction du Cr(VI) en Cr(III).
δ’utilisation du thiosulfate avec du fer zérovalent n’est (à notre connaissance) pas référencée
dans la bibliographie.
Afin d’expliquer les résultats obtenus lors des tests, β hypothèses sont proposées :
 δa première consiste à dire que c’est bien le thiosulfate qui est responsable de la
réduction du Cr(VI) (puisque la poudre de fer à elle seule est inefficace). Nous
pouvons acter par ailleurs que le Cr(VI) peut être réduit par les composés soufrés, tels
que les sulfites (SO32-) et les sulfures (S2-) (Palmer and Wittbrodt, 1991).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 158 -
Bien que le thiosulfate soit capable de réduire le Cr(VI), des études ont indiqué que la
présence de fer ferreux dans le milieu accélèrerait le processus de dégradation car le
Fe2+ joue le rôle de catalyseur (U.S. Environmental Protection Agency, 1980). Les
travaux de Lancy (Lancy, 1966) appuient ces hypothèses.
 δa seconde hypothèse consiste à supposer que c’est le fer qui pourrait être responsable
de la dégradation du chrome, à condition que sa surface soit « réactivée ». Nous
savons que les particules de fer en solution ne sont pas sous forme Fe0, elles s’oxydent
en présence d’eau, et produisent du Fe2+, Fe3+, des oxydes et hydroxydes de fer
également.
δ’ajout de S2O32- dans le milieu réactionnel pourrait mettre en jeu les réactions décrites
par l’équation IV-6 et IV-7 :
Fe3+ + e-  Fe2+ Eq IV-6
S2O3 + 6 OH  2 SO3 + 3 H2O + 4 e Eq IV-7
2- - 2- -
Dans ce cas, la présence de thiosulfate permettrait d’obtenir du Fe(II) soluble en

solution qui viendrait réagir avec le Cr(VI). Ce processus de réaction homogène est
confirmé par la non diminution du chrome total.
La première hypothèse semble cependant plus probable car le thiosulfate est un
réducteur et son action sur le fer se limiterait à une réduction du Fe(III).
4 Conclusion
Les résultats expérimentaux observés pour traiter le Cr(VI) dans une matrice terre/eau ont mis
en évidence un point essentiel lié au contact des réactifs :
- Si les réactifs sont tous deux solubles en phase aqueuse (cas du Cr(VI) et du
thiosulfate) la réaction souhaitée peut se faire en phase homogène.
- Lorsque la réaction est hétérogène « liquide/solide » deux cas peuvent se présenter :
Si la solubilité du réactif en phase « liquide » et sa diffusion vers le solide sont
insuffisants, le processus souhaité peut avoir lieu : c’est le cas lorsque le Cr(VI) est
dissous dans l’eau, en contact avec les particules de fer.
Si le processus de transfert de la phase « liquide » (matrice terre/eau) vers le solide est
trop lent, le processus souhaité s’avère inefficace. Puisque aucune des quatre poudres
utilisées (B, S2, U2 et C2) n’a été capable de dégrader le polluant.
- La présence de plusieurs espèces (autres que le chrome) dans les milieux naturels peut
engendrer des réactions secondaires avec le ZVI, accélérant ainsi la passivation des
particules qui pourraient perdre leur capacité réductrice.
Les essais laboratoire ont mis en évidence la complexité du milieu à traiter, avec un sol et des
eaux souterraines à fort conditions oxydantes. La combinaison du fer avec le thiosulfate a
permis une réduction de 99% Cr(VI) dans la matrice sol et eau. Ce traitement parait être adapté
à la problématique posée sur le terrain.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 159 -
Application sur site : essais pilote
1 Description du pilote
Suite aux résultats des essais laboratoire présentés précédemment, une application in situ à
l’échelle pilote a été appliquée.
Pour les essais terrain, quatre points d’injection dans le sous-sol (zone saturée et non saturée)
ont été réalisés en 5 jours. Le réactif a été injecté sous pression.
δ’implantation des quatre points d’injection et des deux ouvrages de contrôle a été schématisée
sur la Figure IV-17.
Figure IV-17 : Réalisation des points d’injection avec une foreuse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 160 -
Figure IV-18 : Schématisation des points d’injection dans la zone à traiter
Les points PzA5 et PzA10 représentent respectivement les ouvrages de contrôle sur le niveau
supérieur et le niveau inférieur de l’aquifère. Ce sont des piézomètres doublons, le PzA5 se
trouve à une profondeur comprise entre 3 et 5 m, le PzA10 se trouve à une profondeur comprise
entre 8 et 10 m. La zone est caractérisée par perméabilité (K) de 1,8 10 -5 m s-1, un coefficient
d’emmagasinement de 5 10-2 et une transmissivité de 1,5 10-4 m² s-1.
Une coupe en profondeur des emplacements des points d’injection schématisés en Figure IV-18
est présentée ci-dessous (Figure IV-19).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 161 -
Figure IV-19 : Schématisation des points d’injection et des points de contrôle – coupe verticale
Figure IV-20 : conteneur dans lequel le pilote est monté
La suspension a été préparée dans l’unité de synthèse puis elle a été injectée vers les points
d’injection. δ’injection de la suspension fer/thiosulfate est effectuée tous les 0,6 mètres de
profondeur avec un débit moyen de 24,5 L min-1 (en moyenne 147 L injectés dans un laps de
temps de 6 min), sur une distance totale de 10 mètres.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 162 -
2 Résultats
δe suivi s’est fait au niveau de β ouvrages de contrôle PzA5 et PzA10 (dont l’emplacement a
été présenté précédemment). Les résultats de variation des teneurs en chrome sont présentés ci-
dessous (Figure IV-21). δe temps t=0 correspond à l’état initial, avant injection. δa qualité de
l’eau de nappe dans la zone traitée a été suivie pendant γ mois.
14000 14000
Pz5 Pz10
12000 12000
10000 10000
Cr(total) (µg L-1)
Cr(total) (µg L-1)

8000 Cr(total) Cr(VI) 8000
Cr(total) Cr(VI)
6000 6000
4000 4000
2000 2000
0 0
0 1 2 4 8 12 0 1 2 4 8 12
Temps (semaines) Temps (semaines)
Figure IV-21 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) dans les eaux souterraines post
traitement au niveau de l’ouvrage de contôle PzA5 et Pz10
A l’état initial, les résultats indiquent que la contamination sur le PzA5 et le PzA10 (niveaux
supérieur et inférieur de l’aquifère) était relativement uniforme: les concentrations en Cr(VI)
étaient de 14 000 µg L-1 (soit 269 µM) pour le PzA5 et de 12 000 µg L-1 (230 µM) pour le
PzA10. La concentration analysée en Cr total était légèrement inférieure à celle du Cr(VI) : 13
000 µg L-1 en PzA5 et 10 000 µg L-1 en PzA10. Ce qui représente une erreur de moins de 10%,
liée à l’analyse. Tout le chrome présent dans les eaux était sous forme hexavalente.
Une semaine après le traitement, la concentration en Cr(VI) était de 13 µg L-1 (0,25 µM) au
PzA5 et inférieure à 2,5 µg L-1 (0,04 µM) au PzA10, ce qui représentait dans les 2 cas plus de
99% d’abattement.
δa décoloration des échantillons d’eau prélevés pendant le suivi a également été observée.
Après 2 semaines de réaction les concentrations en chrome total étaient égales à celle de
l’hexavalent, ce qui indique que le Cr(III) avait précipité et/ou avait été sorbés par la phase
solide.
Les sulfates ont également été suivis (Figure IV-22).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 163 -
6000
PzA5 PzA10
Concentration en sulfates (mg L-1)

5000
4000
3000
2000
1000
0
0 1 2 4 8 12
Temps (semaines)
Figure IV-22 : Variation des concentrations en sulfates dans les eaux sosuterraines après traitement
au niveau des ouvrages de contôle PzA5 et PzA10
Ces résultats indiquent une augmentation de la concentration en sulfates dans les deux ouvrages
de suivi post injection. La concentration initiale en sulfates dans les eaux est de 170 mg L-1
(1,77 mM), elle atteint en une semaine, respectivement en PzA5 et PzA10, 5 400 et 4 400 mg
L-1. Cette observation est cohérente avec l’équation IV-5 proposée précédemment.
A deux semaines de réaction, la teneur en SO42- n’est que de 1 800 et γ 000 mg δ-1
(respectivement en PzA5 et PzA10), soit une baisse de 66 et 32%. Les sulfates en solution
continuent de baisser pour se stabiliser au bout de 12 semaines autour des concentrations 970
et 420 mg L-1.
La diminution des sulfates au cours du temps indique une possible présence de
microorganismes sulfato–réducteurs, qui réduisent le sulfate en sulfure. Aucun suivi biologique
sur le site n’a été mis en place.
Paramètres physico-chimiques
12
400
(a)
10 PzA5 PzA10
200
8
Temps (semaines)
pH
6 0
PzA5 PzA10 0 2 4 6 8 10 12
4 -200
2
-400
0
0 2 4 6 8 10 12 -600
Temps (semaines)
Figure IV-23 : Evolution a) du pH et b) du potentiel redox dans les eaux souterraines au niveau des
ouvrages de contrôle PzA5 et PzA10
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 164 -
Les résultats montrent une augmentation du pH de 7 avant traitement à 9,9 après 12 semaines
de traitement au PzA5. La progression la plus significative s’est effectuée au cours des deux
premières semaines, pendant lesquelles sa valeur est passée de 7 à 9. Au PzA10, le pH a
augmenté plus progressivement tout au long des 12 semaines de suivi pour atteindre la valeur
finale de 9,3.
δ’augmentation du pH peut indiquer un processus de réduction, au cours duquel les ions H+
sont consommés, suivant la réaction exprimée par l’Equation IV-8 et IV-9 :
2 Fe0 + 2 H+  Fe2+ + H2 Eq IV-8
2 Fe0 + 2 H2O  Fe2+ + H2 + 2 OH- Eq IV-9
Le potentiel redox diminue très significativement, il passe de +200 mV avant traitement à -545
mV en une semaine. Cela est dû à l’injection d’une solution fortement réductrice, composée de
fer et de thiosulfate.
Par la suite, le potentiel a augmenté et s’est stabilisé en 4 semaines autour de -200 mV au niveau
du PzA5 et -300 mV pour le PzA10.
3 Discussion
δes résultats obtenus à l’échelle pilote sont cohérents avec ceux obtenus en laboratoire, même
si le suivi des paramètres sur le pilote ne s’est fait que sur les eaux et non sur les sols. La
variation de température entre le laboratoire (25°C) et les eaux souterraines (10-15°C) n’a pas
eu d’impact sur le traitement.
La décroissance du Cr(VI) dans les eaux souterraines par la combinaison Fe+S2O3- a été
démontrée dans des conditions in situ sur un site Soléo Services. δ’injection des réactifs a
engendré un abattement du Cr(VI) et du Cr(total) rapide dans les eaux.
Sur le terrain, la suspension injectée est composée de particules de fer B auxquelles une quantité
de thiosulfate a été ajoutée avec une concentration de 1 g de S2O32-/ g de fer. δ’abattement de
Cr(VI) est estimé à 4,33 mg/ g de fer.
Il existe des techniques de déstabilisation des oxydes de fer pour la restauration de la réactivité
des granules de fer de valence nulle. Par exemple, le borohydrure est un réducteur puissant
capable de réduire les oxydes de fer en fer zérovalent, il est un des réactifs les plus utilisés en
laboratoire pour la synthèse de nanoparticules de fer zérovalents (se référer au chapitre I). Son
application sur terrain n’est pas possible car trop agressif pour le sous sol.
Afin de régénérer les particules de fer passivées à l’échelle terrain, ↓ie (Xie and Cwiertny,
2010) s’est servi de dithionite de sodium (Na2S2O4). δe protocole utilisé par l’auteur consiste à
faire « vieillir » des NPF0 en solution (à pH compris entre 6 et 8) en les exposants à l’air pendant
γ jours. δ’état du fer a été caractérisé avec précision par DR↓, Spectroscopie εössbauer et par
MET. Le dithionite a été ajouté aux NPF0 en suspension, avec une concentration de 0,7 g de
S2O42-/g NPF0. Cette opération a permis l’abattement de γ00 mg de Cr(VI)/g de NPF0.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 165 -
4 Conclusion
Les études expérimentales présentées dans ce chapitre ont mis en évidence les particularités de
2 voies pour abattre le Cr(VI).
Une voie de réaction homogène
δ’ajout d’un réducteur très soluble comme le thiosulfate (ou encore le Fe(II)) permet la
réduction du Cr(VI) en Cr(III). La solubilité de ce composé permet d’assurer l’efficacité du
traitement dans l’eau mais aussi dans des matrices terre/eau.
δ’ajout de fer peut permettre d’accentuer l’abattement par des processus qu’il conviendrait de
mieux identifier comme les processus biologiques ou les effets de catalyse chimique.
Une voie de processus hétérogène
Dans un milieu où le Cr(VI) est suffisamment soluble, il peut diffuser vers les particules ZVI.
δes réactions mises en jeu conduiraient alors à la formation d’un oxyde ou hydroxydes mixte
de fer-chrome à la surface des particules. La stabilité de ces oxydes devrait permettre une bonne
fixation du chrome. Cela conduit à une diminution du chrome total dans le milieu fluide. Même
si les contaminants ne sont pas nécessairement réduits dans un système H2O/Fe0, ils sont
fortement éliminés et séquestrés dans la matrice des oxydes de fer.
δ’adsorption et la co-précipitation avec les produits de corrosion du fer peuvent être suggérées
comme le mécanisme fondamental d’élimination du chrome.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 166 -
Chapitre V Traitement de sols et eaux pollués au TCE
Traitement de sols et eaux

pollués au TCE
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 167 -
Introduction
La plupart des recherches présentées dans la bibliographie sur la dépollution par le fer
zérovalent portent sur la déchloration des hydrocarbures chlorés (HC) et surtout le PCE et le
TCE considérés comme les solvants chlorés « de référence » (Matheson and Tratnyek, 1994;
Boronina et al., 1995; Burris et al., 1995; Warren et al., 1995; Orth and Gillham, 1996; Liang
et al., 1997; Balko and Tratnyek, 1998; Johnson et al., 1998; Li et al., 1999; Su and Puls, 1999;
Arnold and Roberts, 2000; Farrell et al., 2000; Lien and Zhang, 2001; Loraine, 2001; Cao et
al., 2005; Liu et al., 2005a; Liu and Lowry, 2006; Liu et al., 2007; Parbs et al., 2007; Zheng et
al., 2008; Phenrat et al., 2009b; Barnes et al., 2010). De plus, en termes d’application, les sites
pollués aux HC constituent la plus forte part du marché en France. C’est pourquoi nous avons
travaillé avec ces polluants.
Dans ce chapitre, nous présentons d’abord deux cas de terrain avec un traitement par les
particules B (Soléo Services) dont les résultats ont été contrastés. Ensuite des expériences de
laboratoire sont mises en œuvre en vue d’apporter des éléments de compréhension. Ainsi, des
mesures de cinétique de dégradation du TCE ont été effectuées avec une terre dopée au TCE
traitée par les particules B. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’effet d’inhibiteurs
potentiels, susceptibles de réagir avec le fer zérovalent. Nous nous sommes focalisés sur le
sulfate et le carbonate car ce sont des oxyanions caractéristiques d’un site dépollué par Soléo
Services sur lesquelles le fer zérovalent n’a pas eu l’effet escompté.
Partie I : Application terrain – Etude de cas

Dans cette partie, nous présentons les résultats obtenus sur deux chantiers menés par Soléo
Services pour traiter des sites pollués aux solvants chlorés. Le premier a été mené en 2010 et le
second, auquel j’ai participé, en β01β. Dans les deux cas, Soléo Services a injecté les
suspensions de particule de fer par malaxage de sol (soil mixing). Par conséquent, la question
de la mobilité des particules et leur transport dans le sous-sol ne se pose pas. Les concentrations
en particules de fer injectées dans le sous-sol varient entre 1,5 et 40 g kg-1 (Elliott and Zhang,
2001; Glazier et al., 2003; Keith and Henn, 2006; O'Hara et al., 2006).
Ici la concentration choisie était entre 3 et 6 g kg-1 de matrice sol et eau, dans les gammes
utilisées dans la bibliographie.
1 Site n°1 : Eau souterraine contaminée

1.1 Description rapide du site
Le site pollué traité dans cette première partie du chapitre est une friche industrielle de la région
grenobloise. Il s’agit d’une pollution liée à l’utilisation du TCE au cours d’anciennes activités
effectuées sur ce site. Les concentrations diminuent en périphérie et en aval du panache. La
zone source s’étend sur une surface de 150 m².
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 168 -
Le site est caractérisé par la géologie suivante :

 De 0 à 1 m : Remblais graveleux
 De 1 à 6/7 m : Limons plus ou moins sableux ou argileux
 A partir de 6/7 m : Argiles grises plastiques
Le niveau de la nappe est rencontré vers 2 m de profondeur. La pollution dans les eaux
souterraines a été classée en 3 catégories : une zone source, présentant de très fortes
concentration avec suspicion de présence produit pur (plusieurs centaines de mg/l), un panache
immédiat avec des concentrations encore important (plusieurs dizaines de mg/l) et une zone
étendue avec des concentrations en solvants chlorés plus faibles (quelques mg/l). Ces zones
sont schématisées sur la Figure V-1.
La zone la plus concentrée en TCE et PCE est celle qui se trouve au niveau du Pz10 – zone
source, c’est pourquoi nous présenterons les résultats obtenus dans cette zone.
Zone source (Pz10)
Panache immédiat
(Pz5 et Pz8)
Auréole étendue
(Pz2, 3, 6, 9 et 11)
Figure V-1 : Sondages du site à traiter
Tableau V-1 : Concentrations des eaux souterraines en solvants chlorés avant traitement (mars 2010)
en Pz10
TCE (µg L-1) DCE (µg L-1) VC (µg L-1) COHVs totaux (µg L-1)
Zone source 350000 29000 1300 385000
Panache immédiat 26 12000 1300 13541
Auréole étendue 280 2000 690 2983
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 169 -
δ’objectif du traitement appliqué sur ce site est d’atteindre en zone source (Pz10) des
concentrations équivalentes à celles de l’auréole étendue, c'est-à-dire des concentrations
inférieures à 3000 µg L-1 en COHVs totaux.
En revanche, le sol n’est pas contaminé aux solvants chlorés. Un prélèvement à 4 m de

profondeur à proximité de Pz10 a été effectué, la somme des teneurs en composés chlorés est
inférieure à 0,13 mg kg-1. Les concentrations en composés chlorés sont présentées dans le
Tableau V-2. Ces composés chlorés sont analysés par la méthode d’extraction méthanolique et
dosage par espace de tête statique/chromatographie en phase gazeuse couplée à une
spectrométrie de masse selon la norme NF ISO 22155.
Tableau V-2 : Concentrations en composés chlorés dans le sol dans la zone source
Paramètres Unité Valeur

Matière sèche % 76
Chlorure de Vinyle (CV) mg kg-1MS <0,1
1,1-Dichloroéthylène mg kg-1MS <0,1
Dichlorométhane mg kg-1MS <0,1
trans-1.2-Dichloroéthylène mg kg-1MS <0,1
1,1-Dichloroéthane mg kg-1MS <0,1
cis-1.2-Dichloroéthylène mg kg-1MS 0,132
Trichlorométhane mg kg-1MS <0,1
1,1,1-Trichloroéthane mg kg-1MS <0,1
Tétrachlorométhane mg kg-1MS <0,1
Trichloroéthylène mg kg-1MS <0,1
Tétrachloroéthylène mg kg-1MS <0,1
Somme des COHV mg kg-1MS 0,132
1.2 Injection du réactif
δe cœur de la zone source a été traité par malaxage de sol. δe principe est de malaxer in situ le
sol avec un réactif, ici une suspension de poudre de fer B, à l’aide d’une machine adaptée
(Figure V-2).
Figure V-2 : Injection du réactif sur terrain par malaxage de sol (photos Soléo Services)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 170 -
La surface à traiter par malaxage de sol in-situ était de 150 m² (10x15), autour de Pz10, sur une
profondeur de 7 m. Le volume total de sol était de 1050 m3. La zone polluée se situait
principalement à partir de 5 m de profondeur, au niveau des eaux souterraines. La solution
préparée dans l’unité d’injection était ensuite reprise par une pompe puis envoyée vers la
machine de soil mixing. δe réactif a été injecté en tête d’outil au débit et à la concentration
souhaités.
1.3 Résultats obtenus
Une campagne de prélèvements a été réalisée avant et après dépollution du site afin d’estimer
l’efficacité du traitement. δes évolutions des concentrations en TCE et cis-1,2-DCE dans la
zone source la plus chargée en TCE (Pz10) avant et après soil mixing sont représentées sur la
Figure V-3. La température des eaux souterraines était stable autour de 15°C.
La concentration en TCE, initialement de 15 mM (2000 mg L-1) a diminué avant même le
traitement au fer. Ce phénomène semble être lié d’une part à l’atténuation naturelle. Et d’autre
part à l’échantillonnage des eaux sur le terrain. δe temps passé entre le remplissage des
échantillons qui se fait à l’air libre, leur envoie ainsi que l’analyse en laboratoire favorise la
volatilisation.
Figure V-3 : Variation des concentrations molaires en TCE et du cis-1,2-DCE dans les eaux
souterraines avant et après traitement.
Après traitement, la concentration en TCE était de 48,6 µg L-1 soit 0,γ7 µε alors qu’elle était
initialement de 2000 mg L-1 soit 15 mM (zone où du produit pur avait été détecté), et de 2 664
µM avant traitement. δ’abattement en TCE représentait plus de 99%.
La concentration en DCE avant traitement était de 293 µmol L-1, elle est passée à près de 2 µM
après l’ajout de fer, ce qui représente également un abattement de près de 99%. De plus, le
potentiel redox dans la zone source avoisine -500 mV.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 171 -
Ce paramètre indique des conditions fortement réductrices dans la zone de traitement, ce qui
rend le milieu encore plus propice à la biodégradation aussi bien à la périphérie qu’à l’aval de
la source.
En résumé, une surface de 150 m2 a été traitée sur 7 m de profondeur, soit un volume de 1050
m3 de sol. δa pollution au TCE était principalement localisée en zone saturée. δ’objectif de
dépollution de la zone source a été atteint puisque les concentrations en TCE et DCE après
traitement sont en dessous des normes imposées. L’objectif de dégrader le TCE et ses sous-
produits à des teneurs inférieures à 3000 µg L-1 (22 µM en TCE) est atteint.
1.4 Interprétation
Sur ce chantier, le traitement du TCE par le fer zérovalent par malaxage de sol a donné
d’excellents résultats. En effet, le taux d’abattement du TCE a atteint 99%, γ mois après
l’injection du fer. δa réaction de déchloration mise en jeu entre le fer et le TCE dans l’eau
souterraine pourrait être décrite par la réaction redox (Eq V-1).
C2HCl3 + 3 Fe0 + 3 H+  C2H4 + 3 Fe2+ 3 Cl- Eq V-1
En se basant sur cette équation, pour dégrader 2664 µM de TCE, il faudrait fournir 7992 µM
de Fe0 soit 0,44 g kg-1. Or, durant le traitement, la quantité moyenne de fer ajoutée représente
7 fois la quantité nécessaire (moyenne de 3 g kg-1 de matrice sol et eau).
δ’établissement d’un potentiel redox négatif (de -500 mV) a eu pour effet de favoriser la
dégradation du TCE par voie biologique et par voie chimique.
On est certain que des réactions biologiques ont eu lieu, notamment en traitement de finition,
en raison de la présence de cis DCE.
Les concentrations en TCE, Cis-1,2-DCE et de CV après traitement par ZVI ont diminué au
cours du temps. Leur stabilisation a été maintenue en ajoutant des sources carbonées à base
d’un mélange mélasse et lactate pour favoriser la biodégradation et maintenir un milieu
réducteur.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 172 -
Evolution des concentrations en solvants chlorés - post traitement
4000
3500
Déchloration chimique Finition biologique
3000
Concentration en µg/l
2500
TCE
2000 cis1,2-DCE
CV
1500
1000
500
0
0
1
01
01
01
01
01
01
01
01
/2
/2
/2
/2
/2
/2
/2
/2
/02
/05
/08
/11
/02
/05
/08
/11
19
22
21
21
20
23
22
22
Dates de prélèvements
Figure V-4 : Evolution des concentrations en solvants chlorés post traitement
On sait qu’en conditions anaérobies, les bactéries déhalorespirantes sont capables de générer
de l’énergie en utilisant le TCE ou PCE comme accepteur final d’électrons, afin de les dégrader
par réduction chimique (McCarty, 1997; Middeldorp et al., 1998). De nombreux
microorganismes sont capables de déhalogéno-respiration, certains d’entre eux ont été isolés
Desulfitobacterium, Desulfuromonas, Dehalospirillum, Dehalobacter et Dehalococcoides
(Utkin et al., 1994; Krumholz et al., 1996; MaymoGatell et al., 1997; Wild et al., 1997)
(MaymoGatell et al., 1997).
La majorité de ces microorganismes déhalorespirants isolés ne peuvent déchlorer que
partiellement le PCE et TCE en Cis-1,2-DCE. En revanche, la déchloration du DCE a été reliée
exclusivement à la présence des membres du genre Dehalococcoides (MaymoGatell et al.,
1997).
δ’ajout du fer zérovalent dans l’eau engendre une augmentation du pH (Equation 2), une
diminution du potentiel redox et une production d’hydrogène (Equation γ) (Zhang, 2003).
2 Fe0 (s) + 4 H+ (aq) + O2 (aq) β Fe2+ (aq) + 2 H2O (Equation 2)
Fe0 (s) + 2 H2O (aq) Fe2+ (aq) + H2 (g) + 2 OH− (aq) (Equation 3)
Ces variations de pH et potentiel redox ont déjà été observées sur le terrain après injection de
particules de fer dans les eaux souterraines (Barnes et al., 2010) : le pH est passé de 6,8 à 7,5 et
le potentiel redox de -187 à -589 mV. Dans ces conditions de potentiel et suite au dégagement
d’hydrogène, le milieu est anaérobie, ce qui permet la prolifération de microorganismes
anaérobies (Elliott and Zhang, 2001; Glazier et al., 2003; Zhang, 2003).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 173 -
2 Site n°2 : Eaux et sols contaminés
2.1 Descriptif du site
Sur ce site, la zone qui a fait l’objet d’un traitement par du fer zérovalent est située au niveau
de l’aire de stockage de cuves de solvants chlorés. δa contamination est constituée
principalement par des solvants adsorbés dans les sols au niveau de la zone non saturée ainsi
que de la zone saturée de la nappe.
Des sondages carottés ont été effectués sur la zone à traiter, sur approximativement 10 m de
profondeur. Ils sont présentés sur la Figure V-5.
Figure V-5 : Sondages carottés effectués sur le site à traiter
Les sondages carottés ont montré la succession géologique suivante :

 Sables et graviers en matrice limoneuse en proportions variables.
 Sables plus ou moins graveleux et plus ou moins fins.
 Passages limoneux de quelques décimètres.
Des suintements de solvants chlorés purs ont été observés au niveau des carottes sur SC2 vers
3,4 m de profondeur. La nappe a été repérée vers 10 m de profondeur.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 174 -
δe cœur de la zone source a été traité par la même technique que celle appliquée sur le site n°1
mais cette fois-ci avec la poudre de fer S2.
Chaque carotte a fait l’objet d’une cartographie avec un détecteur par photoionisation.
En fonction des résultats, des observations lithologiques, et pour avoir une représentativité
verticale des concentrations, des échantillons ont été prélevés pour analyses en laboratoire.
Ils montrent la présence principale de :
 PCE avec des concentrations maximales de 28 800 mg kg-1MS
 TCE avec des concentrations maximales de 2 190 mg kg-1MS
Les autres composés chlorés sont généralement peu ou pas détectés. Les BTEX ne sont détectés
qu’à l’état de traces. On note des concentrations croissantes d’une manière générale de SC1 à
SC3, avec comme concentration maximale en PCE de :
 3 580 mg kg-1MS à 9,20 m de profondeur au droit de SC1.
 12 600 mg kg-1MS à 0,60 m de profondeur au droit de SC2.
 28 800 mg kg-1MS à 3,80 m de profondeur au droit de SC3
En résumé, on note sur ce site une variabilité des concentrations en plan et en profondeur, et
une réalisation du malaxage non différencié sur les 210 m² de la zone et sur 12 m de profondeur.
2.2 Prélèvement et analyse des échantillons
δes prélèvements ainsi que l’analyse des échantillons sol et eau ont été effectués selon le
protocole « MACAOH » par le laboratoire Eurofins. Les informations sont fournies par le
rapport du programme R&D de l’ADEεE (Côme et al., 2006).
La méthode « classique » (utilisées sur les terres du site n°1) consiste à échantillonner les terres
polluées aux solvants chlorés dans des flacons en verre (sans aucun additif à l’intérieur) à ras
bord.
Cependant, dans la procédure MACAOH, des flacons en verre de 100 mL (diamètre interne du
col de 30 à 35 mm) remplie de 20 mL de solution méthanolique contenant un solvant identifié
comme un Standard Interne d’Extraction (SIE1) sont utilisés.
δe SIE doit être de préférence une molécule deutérée, aucune autre information n’est précisée
par le laboratoire pour des raisons de confidentialité. La concentration du SIE dans le méthanol
est fixée autour de 150 mg L-1 (elle peut être modifiée par le laboratoire d’analyse en fonction
des teneurs en polluants).
Sur le terrain, en plus d’un prélèvement « classique » de sol, un échantillon de 12 mL est prélevé
à l’aide d’un outil de carottage puis introduit avec précaution dans le flacon contenant le
méthanol/SIE qui doit complétement recouvrir la masse de sol.
De plus, un blanc de prélèvement doit être préparé sur le site car il est utilisé comme témoin
pour l’analyse. Cela consiste à ouvrir un flacon contenant uniquement le méthanol/SIE pendant
le même intervalle de temps nécessaire à l’échantillonnage du sol.
Les flacons contenant le sol conservé dans le méthanol sont pesés afin de déterminer la masse
nette de sol. Après décantation, une aliquote d’extrait méthanolique (qui contient le SIE) est
récupérée après filtration et élimination des premiers 500 µL ou après simple décantation. Le
conditionnement peut être réalisé en flacons de β mδ (conservés au froid et à l’obscurité).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 175 -
Les concentrations en organochlorés doivent sont corrigées avec le SIE. Le taux de récupération
du SIE est généralement compris entre 70 et 130%.
1
Le SIE peut être du chlorobenzène-d5, du 1,4-dichlorobenzène-d4, du fluorobenzène
(recommandée par la méthode USEPA/50γ5A) ou d’autres composés tels que le
trifluoroéthène, ou le dibromofluorométhane.
2.3 Application du traitement
δ’ensemble des installations comprenait :

 Une unité d’injection de la suspension de fer S2 ;
 Une pompe de reprise de la solution à injecter ;
 La machine de malaxage de sol.
δa surface à traiter par la suspension de poudre de fer était d’environ β10 m², sur une profondeur
de 12 m. Le volume total de sol était de 2 520 m3. Compte-tenu de la répartition générale de la
pollution sur la zone, la concentration cible de réactif injecté devait être homogène sur
l’ensemble des sols à traiter. δa solution préparée dans l’unité d’injection était ensuite reprise
par une pompe puis envoyée vers la machine de malaxage de sol. Le réactif a été injecté en tête
d’outil au débit et à la concentration souhaités en fonction de la vitesse d’avancement du forage,
et ce afin d’obtenir la concentration cible en Fe0 de 3 g kg-1.
Le soil-mixing a été réalisé par panneaux consécutifs de dimension unitaire de 1,0 x 0,5 m
environ. Un creusement du sol a été relevé après passage sur les premières passes, puis ensuite
un foisonnement des terres est apparu jusqu’à la fin du chantier, lié à l’importante quantité d’eau
injectée. Les terres ont été reprises et poussées à la pelle mécanique au fur et à mesure de
l’avancement des passes afin de les contenir sur la zone de traitement.
En fin de travaux, afin de favoriser une réaction complète du réactif, et compte-tenu de la forte
épaisseur de zone non saturée (environ 10 m), la surface a été arrosée pour garder une humidité
suffisante dans les sols et des conditions anaérobies au-delà des premiers mètres.
Les prélèvements des échantillons effectués avant et après traitement ont été réalisés au niveau
des 5 carottages (de SC1 à SC5) (Figure V-6).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 176 -
Figure V-6 : Implantation des sondages carottés de réception
2.4 Résultats obtenus
2.4.1 Dans les sols
δ’objectif après le traitement au fer zérovalent consistait à atteindre une concentration totale en
TCE et PCE (somme PCE/TCE) inférieure à 25 mg kg-1MS.
Nous présenterons les moyennes des résultats obtenus sur l’ensemble des 5 zones. δes résultats
initiaux (avant traitement) et ceux obtenus après traitement sont respectivement illustrés sur les
Figure V-7, Figure V-8 et Figure V-9. δe pH a légèrement augmenté d’environ une unité au
niveau de chaque profondeur.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 177 -
Figure V-7 : Evolution des concentrations en PCE-TCE dans le profil moyen de sol au cœur de la
zone source, site n°2
Le traitement par le fer a permis un abattement moyen de 59% sur le TCE et PCE sur une
période de 4 mois. Seuls les solvants chlorés et les BTEX ont été analysés, la teneur en anions
accepteurs d’électrons tels que les sulfates, carbonates, phosphates, et autres composés
susceptibles de concurrencer le TCE/PCE n’est pas connue.
δ’évolution du cis-1,2-DCE et du CV est présentée sur la Figure V-8 et V-9.
Evolution [cis-1,2-DCE] moyenne zone soil-mixing

[cis-1,2-DCE] mg/kg
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
Profondeur
6
7
8
9
10
11 cisDCE initial
12 cisDCE init M 3 val
13 cisDCE final
14 cisDCE final M 3 val
Figure V-8 : Evolution des concentrations en cis-1,2-DCE dans le profil moyen de sol au cœur de la
zone source, site n°2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 178 -
Dans la zone SC2, la concentration en cis-1,2-DCE a augmenté après l’injection de la

suspension de fer sur les 3 premiers mètres de profondeur. Elle est passée de 30 à 169 mg kg-
1
MS
En revanche si l’on considère l’ensemble des γ premières zones de traitement (de SC1 à SCγ),
le profil général de concentration a montré une atténuation du cis-1,2-DCE après 3 m de
profondeur. A cet endroit, on a relevé une diminution du TCE+PCE.
Evolution [CV] moyenne zone soil-mixing [CV] mg kg-1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
4
Profondeur (m)
10
CV initial
12 CV init M 3 val
CV final
14 CV final M 3 val
Figure V-9 : Profil des concentrations en CV sur toutes les zones avant et après traitement
On constate que les concentrations en CV ont diminué après le traitement par soil mixing, sur
toute la profondeur du sol. L’abattement a atteint 98%.
2.4.2 Dans les eaux
Le sondage pour les eaux a été effectué au niveau du piézomètre PzAll3 (se référer à la Figure
V-6). Les prélèvements présentés dans le Tableau V-3 ont été réalisés 7 mois après la fin du
chantier.
Le traitement n’a pas eu d’impact sur les solvants chlorés présents dissous dans les eaux
souterraines (Tableau V-3).
Les objectifs sur les eaux souterraines consistaient à atteindre une concentration globale en PCE
et TCE inférieure à 1000 µg L-1.
Tableau V-3 : Concentrations des solvants chlorés dans les eaux
Composé Unité Avant traitement 7 mois post 16 mois post

traitement traitement
CV µg L-1 23 29 41
Cis-1,2-DCE µg L-1 6 400 3 800 8 550
TCE µg L-1 30 000 25 000 20 400
PCE µg L-1 31 000 26 000 19 600
1,1-DCE µg L-1 350 380 180
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 179 -
On observe que l’on est loin des objectifs fixés. δes concentrations en TCE, PCE ont le même
ordre de grandeur que celles mesurées initialement. δeur taux de dégradation n’excède pas
16%. Les résultats sont donc nuancés, car des traces de solvant pur en phase organique ont été
détectées dans les eaux, et cela n’a pas bloqué l’effet du fer.
δe traitement continue d’agir (lentement) 16 mois après la fin des travaux de dépollution mais
cela n’est probablement pas dû à l’action du fer qui doit être corrodé. δa biodégradation doit
jouer un rôle important dans l’abattement des polluants. δa concentration en TCE et PCE
diminue de γ0% par rapport à l’état initial alors que celle du cis-1,2-DCE augmente de 30%, la
teneur en CV augmente également.
On en déduit que sur le site n°2, la dégradation des composés chlorés fait intervenir plusieurs
mécanismes qui ont une cinétique beaucoup plus lente que celle du premier site.
2.5 Interprétation
Plusieurs hypothèses peuvent être proposées pour tenter d’expliquer l’inefficacité du

traitement :
- Une texture de sol différente
- Le choix de la poudre de fer : il faut noter que la poudre utilisées pour le site n°β n’est
pas la même que celle du site n°1. La réactivité de la poudre peut donc avoir une
influence.
- La méthode analytique des composés chlorés est également différente sur les deux
sites. Sur le site n°2, le protocole MACAOH a été appliqué (contrairement au site
n°1). Cette technique consiste à limiter la volatilisation des chlorés en les séquestrant
dans du méthanol contenant un traceur (SIE) dès l’échantillonnage effectué
directement sur le terrain. Les concentrations obtenues avec la technique MACAOH
sont donc supérieures à celles obtenues par la méthode d’extraction méthanolique
classique (cette méthode sera décrite dans la partie II).
- δa présence possible d’inhibiteurs pour la réaction de réduction : lors de la mise en
place du procédé MIXIS, les solvants chlorés, les BTEX et les métaux lourds sont les
seuls à avoir été analysés. Par conséquent il est difficile de détecter la présence de il
est difficile de détecter la présence de compétiteurs ou d’inhibiteurs tant pour la
réduction chimique que pour la biodégradation. Or, les solutés présents dans les
nappes (tels que : Cl-, HCO3-, SO42- et HPO42-) affectent aussi bien la réactivité que la
longévité des NPF0 (Liu et al., 2007). Il faut noter que d’après εangeret (Mangeret,
2009), la dégradation du TCE et des PCE n’est concurrencé par les sulfates qu’à partir
de 200 mg L-1.
- Une inhibition des processus de biodégradation : un mécanisme qui empêcherait la
prolifération des microorganismes responsables de la biodégradation du TCE et du
PCE.
- Des conditions réductrices insuffisantes : si le potentiel redox est positif et que l’on se
retrouve en conditions oxydantes, le TCE ne peut pas se dégrader (Atteia and Verardo,
2014). δe potentiel redox n’a pas été mesuré sur ce chantier que sur les eaux à une
profondeur de 11 m au niveau du point de prélèvement PzAll3. Sur une période de 3
mois, sa valeur a varié dans un intervalle de +0,018 et -0,075 V.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 180 -
Le site n°1 était caractérisé par des conditions redox plus réductrices, puisque le
potentiel atteignait -0,5 V un mois après le traitement MIXIS.
- δa présence d’eau dans le milieu joue également un rôle dans l’efficacité du

traitement: sur le site n°2, les zones relativement bien saturées (partie supérieure
irrigué et partie inférieure = frange capillaire entre 10 et 13 m), ont bien fonctionné.
On a observé en test laboratoire que l’ajout de fer déshydratait le sol. δes couches
extérieures d’oxydes de fer sont responsables du phénomène d’hydrolyse de l’eau
créant d’une part un asséchement de la terre et d’autre part, des hydroxydes plus ou
moins stables à la surface des particules de fer et un dégagement d’hydrogène
(Kendelewicz et al., 2000).
3 Conclusion
Dans cette partie, nous avons montré deux exemples contrastés de résultats obtenus sur chantier.
δe traitement par le fer zérovalent a donné d’excellents résultats d’abattement pour le premier
chantier tandis que cela a été moins bon dans le second.
Nous n’avons pas pu conclure de manière tranchée sur les raisons de ces différences. Elles
peuvent être dues à une inhibition des réactions chimiques et/ou biologiques. Les deux types
d’interaction peuvent être gouvernés par un grand nombre de paramètres et nous ne disposons
pas de données sur l’ensemble. En particulier, l’aspect microbiologique mériterait d’être étudié
attentivement à long terme. Concernant la réactivité chimique, nous avons cherché à identifier
des inhibiteurs possibles de réaction, et nous avons décidé de regarder l’influence des sulfates
et des carbonates sur la dégradation du TCE par le fer zérovalent. Cette étude fait l’objet de la
seconde partie.
Partie II : Dégradation du TCE à l’échelle du laboratoire
Dans cette partie, nous présentons les expériences qui ont été effectuées en laboratoire pour
étudier la réaction entre le TCE provenant d’une terre polluée artificiellement et le fer
zérovalent, en absence et en présence d’inhibiteurs potentiels de réaction (sulfate puis
carbonate). δ’objectif est d’apporter des éléments de compréhension permettant d’expliquer les
résultats des chantiers et de prévoir la faisabilité du traitement pour des situations à venir.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 181 -
1.1 Terre de référence
La terre choisie pour ces expériences est la terre traitée prélevée sur le site n°1. δ’ensemble des
propriétés physico-chimiques a été déterminé par le laboratoire d’analyse Eurofins (Tableau
V-4).
Tableau V-4 : Caractéristiques physico-chimiques de la terre utilisée
Paramètres Unités Résultats Normes

AFNOR NFU 44-041
Matière sèche % 59,2 /
Refus pondéral à 2 mm % <1 /
Refus pondéral à 4 mm % 4 /
pH KCl - 8 /
Conductivité corrigée automatiquement à 25°C µS cm-1 182 /
Température de mesure de la conductivité °C 19,1 /
Carbonates mg kg-1MS <240 /
Sulfate mg kg-1MS 456 /
Nitrates mg kg-1MS <9,95 /
Ammonium mg kg-1MS 19,10 /
Orthophosphates mg kg-1MS 3,03 /
Carbone Organique Total par Combustion mg kg-1MS 25 700 /
Phosphore mg kg-1MS 523 /
Fer (Fe) mg kg-1MS 10 000 /
Chrome (Cr) total mg kg-1MS 20 150
Nickel (Ni) mg kg-1MS 16 50
Cuivre (Cu) mg kg-1MS 7 100
Zinc (Zn) mg kg-1MS 26 300
Arsenic (As) mg kg-1MS 8 /
Cadmium (Cd) mg kg-1MS <0,5 2
Mercure (Hg) mg kg-1MS <0,1 /
Plomb (Pb) mg kg-1MS 11 100
Tétrachloroéthylène mg kg-1MS <0,06 /
Trichloroéthylène mg kg-1MS 0,12 /
1,1-Dichloroéthane mg kg-1MS <0,11 /
1,2-Dichloroéthane mg kg-1MS <0,06 /
1,1,1-Trichloroéthane mg kg-1MS <0,11 /
1,1,2-Trichloroéthane mg kg-1MS <0,28 /
Cis 1,2-Dichloroéthylène mg kg-1MS <0,11 /
Trans 1,2-Dichloroéthylène mg kg-1MS <0,11 /
Chlorure de Vinyle mg kg-1MS <0,03 /
1,1-Dichloroéthylène mg kg-1MS <0,11 /
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 182 -
La terre est de texture sablo-limoneuse. Elle présente un taux de carbone organique élevé de
25,7 g kg-1MS3, une faible teneur en carbonates, sulfates, nitrates, ammonium et phosphates
(Tableau V-4). Son pH mesuré dans le KCl 0,1 M est de 8. Les teneurs en métaux lourds
(Tableau V-4) sont conformes aux normes. Le fer total est en concentration élevée avec une
concentration de 10 g kg-1MS. C’était également le cas avant traitement du sol, la teneur en fer
total était de 7,9 g kg-1MS. Il y a aussi un apport de 2 g kg-1 MS entre la terre initiale et la terre
traitée à la poudre de fer zérovalent B.
La terre ne présente pas de pollution aux solvants chlorés puisque leurs teneurs sont inférieures
aux limites de détection. Les sous-produits potentiels (1,1-Dichloroéthane, 1,2-Dichloroéthane,
1,1,1-Trichloroéthane, 1,1,2-Trichloroéthane, Cis 1,2-Dichloroéthylène, Trans 1,2-
Dichloroéthylène, Chlorure de Vinyle, 1,1-Dichloroéthylène) sont également en-dessous des
limites de détection (Tableau V-4).
1.2 Contamination de la terre par le TCE et traitement par le fer zérovalent
La terre a été contaminée au laboratoire par du TCE pur (>99%, Fluka, Chemika) à des
concentrations de 300, 800 et 18 000 mg kg-1MS.
Pour chaque concentration initiale de TCE, 14 kg de terre ont été placés dans un récipient en
plastique et la quantité de TCE désirée (phase pure) a été ajoutée. La terre a été mélangée avec
une spatule. Ce mélange a été fait sous hotte aspirante.
Les terres contaminées, aux trois concentrations, ont été stockées dans trois boites hermétiques
en polypropylène. Ces boites ont été placées en chambre froide à 4 °C. Après 10 j de maturation,
les terres polluées ont été échantillonnées dans des flacons en verre de 375 mL. De l'eau du
robinet (15 mL) a été ajoutée de façon à avoir une couche de surnageant dans chaque flacon.
Des échantillons (400 g) ont ensuite été mélangés sous azote (en boite à gants) avec la poudre
de fer B à une concentration de 4,4 g kg-1MS. Les échantillons « témoin » (400 g) ont été laissés
ouverts pendant le même laps de temps que les échantillons traités au fer.
Pour chacune des 3 concentrations initiales (C0=300 ; 800 et 18 000 mg kg-1MS), les échantillons
témoins et traités, chacun en triplicat (18 au total) ont fait l’objet de prélèvements et analyses
au bout de différentes périodes (Figure V-10).
3
Les concentrations en phase solide sont données par unité de kg de Matière Sèche (MS).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 183 -
C0 (TCE)
Témoin Traité
T0 2 semaines 4 semaines 6 semaines

(Triplicat) (Triplicat) (Triplicat) (Triplicat)
Figure V-10 : Plan expérimental utilisé pour la détermination de l’influence de la teneur initiale en
TCE
δes analyses de TCE ont été faites par Eurofins, la méthode utilisée est celle de l’extraction
méthanolique et dosage par espace de tête statique/chromatographie en phase
gazeuse/spectrométrie de masse (conforme à la norme NF ISO 22155).
Principe de la norme NF ISO 22155

Une quantité définie (entre β5 et 50 g) de l’échantillon est prélevée et placée dans un flacon
muni d’un bouchon à septum revêtu de PTFE (polytétrafluoroéthylène) préalablement pesé et
rempli d’une quantité définie de méthanol (entre β5 et 50 mδ). δe flacon (correctement vissé)
est placé sur un agitateur à mouvement horizontal à 250 mouvements/min durant 30 min.
Afin de faire décanter les matières solides dans l’échantillon, le flacon repose entre 10 et 15
min.
Un volume défini d’eau (entre 5 et 10 mδ) est transféré dans un flacon à espace de tête. Une
aliquote de l’extrait de méthanol (entre 10 et 100 µδ) est injectée au fond du flacon et bouché
hermétiquement avec un bouchon serti d’un septum revêtu de PTFE. Après avoir préparé les
échantillons d’eau dopée, des analyses sont effectuées de la même manière que pour une eau.
Des échantillons de références contenant le même volume (entre 10 et 100 µL) de solution
étalon sont préparés.
La température des flacons est stabilisée dans un système thermostaté entre 50 et 80°C durant
au moins γ0 min pour l’ensemble des échantillons (afin d’atteindre des conditions d’équilibre
bien spécifiées). δ’analyse par chromatographie en phase gazeuse des composés volatils en
phase gazeuse en équilibre avec l’eau dans les flacons est effectuée en utilisant l’injection de
l’espace de tête. δes composés volatils sont détectés avec un couplage chromatographie phase
gazeuse/ spectrométrie de masse (CG/SM).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 184 -
La liste des chlorés analysés est présentée dans le Tableau V-5.
Tableau V-5 : Liste des composés chlorés analysés pour chaque échantillon
Composés chlorés analysés

Trichloroéthylène
Tetrachloroéthylène
1,1-Dichloroéthane
1,2-Dichloroéthane
1,1,1-Trichloroéthane
1,1,2-Trichloroéthane
Cis 1,2-Dichloroéthylène
Trans 1,2-Dichloroéthylène
Chlorure de Vinyle
1,1-Dichloroéthylène
2 Résultats des cinétiques de dégradation du TCE

Nous présentons ici les résultats concernant la dégradation du TCE dans les terres témoins et
dans les terres traitées par le fer en l’absence d’inhibiteurs.
2.1 Dégradation du TCE dans les témoins
Les variations des concentrations en TCE dans les échantillons « témoin » sont indiquées dans
le Tableau V-6. δ’abattement exprime le taux de variation entre le temps t (14, β8, 4β j) et l’état
initial t0.
Tableau V-6 : Variation des concentrations en TCE dans les témoins
Test n°1 (mmol kg-1MS) Test n°2 (mmol kg-1 MS Test n°3 (mmol kg-1MS)
C0 = 300 mg kg-1MS C0 = 800 mg kg-1MS) C0 = 18 000 mg kg-1MS
Temps (j) Moyenne Abattement Moyenne Abattement Moyenne Abattement
0 2,2 - 6,2 - 140,3 -
14 0,6 71% 1,7 72% 63,0 55%
28 0,5 75% 2,2 64% 56,0 60%
42 1,0 53% 4,2 33% 53,0 62%
Pour les concentrations les plus faibles (2,2 et 6,2 mmol kg-1MS), l’atténuation du TCE en 14 j
était de l’ordre de 70%. En revanche, dans les témoins plus pollués (140 mmol kg-1MS), il faut
4β j pour se rapprocher d’une dégradation de plus de 60%.
Cette diminution peut être due à la volatilisation du TCE dans l’air du sol ou induit par un
manque d’étanchéité des flacons utilisés.
Le temps de demi-vie dans nos témoins est de 2 semaines pour les échantillons pollués à 18
433 mg kg-1MS et moins de 2 semaines pour ceux pollués à 811 et 288 mg kg-1MS. Ceci est
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 185 -
cohérent avec la bibliographie dans laquelle le temps de demi-vie dans un milieu sableux varie
de 1 à 4 semaines (Pasteris et al., 2002).
Cette variation de la concentration en TCE dans les témoins pose des difficultés pour interpréter
les cinétiques de réaction du TCE avec le fer zérovalent.
C’est pourquoi, nous avons cherché à étudier la cinétique de dégradation du TCE dans les
témoins. Les teneurs en TCE ont été représentées sur la Figure V-11 (les résultats du témoin du
test n°3 sont mis en axe secondaire).
7 160
Test n°1 Test n°2 Test n°3
Concentration molaire du témoin

6 140
Concentration molaire des témoins
pour le Test n°1 et 2 (mmol kg-1MS)
pour le test n°3 (mmol kg-1MS)

120
5
100
4
80
3
60
2
40
1 20
0 0
0 10 20 30 40 50
Temps (j)
Figure V-11 : Evolution de la concentration en TCE dans les témoins
Pour les tests n°1 et 3, les concentrations en TCE ont tendance à atteindre un équilibre après 28
j de réaction. Le témoin du test n°2 fait quant à lui apparaître une augmentation progressive de
la concentration après une période de 14 jours.
De plus, la présence de sous-produits de dégradation (Cis 1,2-Dichloroéthylène) n’a pas été
détectée (concentration inférieure à la limite de détection). Nous interprétons donc
principalement la disparition du TCE par la volatilisation, à moins que la biodégradation
ait été suffisamment poussée en 6 semaines pour faire disparaître aussi les sous-produits.
Une interprétation plus quantitative sera proposée dans la suite du chapitre.
Estimation de la volatilisation
Le transfert de masse se fait entre la phase aqueuse, la phase organique et le gaz. Dans le cas,
d’un équilibre local, la volatilisation du TCE de la phase aqueuse vers la phase gazeuse peut
être décrite d’une façon linéaire par la loi de Henry (Eq V-2).
Cg-TCE = HTCE Caq-TCE Eq V-2
Cg-TCE : concentration du TCE dans la phase gazeuse

HTCE: constante de Henry du TCE
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 186 -
Caq-TCE : concentration du TCE en phase aqueuse
Le transfert de matière entre la phase organique et le gaz, la volatilisation du TCE dépend de sa

fraction molaire dans le mélange et de sa pression de vapeur saturante. La loi de Raoult exprime
la pression de vapeur du TCE à l’équilibre thermodynamique local, en supposant que les
vapeurs se comportent comme un gaz parfait (Eq V-3).
Pg-TCE = xorg-TCE Pvap-TCE (Eq V-3)
Pg-TCE : pression du TCE en phase gazeuse

xorg-TCE : fraction molaire du TCE dans la phase organique
Pvap-TCE : pression de vapeur saturante du TCE pur à la température du milieu
δ’Equation β suppose que le mélange du TCE dans la matrice sol et eau se comporte comme
un mélange idéal, avec un coefficient d’activité égal à un. δ’équation précédente peut
également être exprimée en concentration massique de vapeur à l’équilibre (Eq V-4).
�
Cg-TCE = xorg-TCE Pvap-TCE = xorg-TCE ��− (Eq V-4)
Cg-TCE : concentration de vapeur à l’équilibre du TCE

xorg-TCE : fraction molaire du TCE dans la phase organique
Pvap-TCE : pression de vapeur saturante du TCE pur à la température du milieu
M : masse volumique du TCE
R : constante des gaz parfaits
T : température [K]
��− : concentration à saturation dans la phase gazeuse du TCE pur
Propriétés physico-chimiques du TCE

Masse volumique TCE = 1,46 g cm-3
Constante de Henry HTCE = 1160 pa m3 mol-1 à 25°C
Solubilité = 1100 mg L-1
Kd= 0,2 cm3 g-1
Le processus le plus simple qui peut être pris en compte avec les données disponibles est celui
d’une dégradation de TCE dissous dans la phase eau par une loi de dégradation d’ordre 1 (Eq
V-5) en absence des mécanismes de transport.
= -kobs C (Eq V-5)

kobs : constate du premier ordre de réaction du TCE en phase aqueuse (j-1)
C : concentration du TCE en phase aqueuse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 187 -

Temps (j)
0,0
0 5 10 15
-0,2
-0,4
Ln(C/C0)
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
Figure V-12 : Estimation générale de la constante de dégradation du TCE dans les témoins
Les constantes cinétiques de dégradation du TCE observées dans les témoins durant les tests
n°1, 2 et 3 sont respectivement de 0,089-0,092 et 0,057 j-1.
Estimation de la sorption
Dans le milieu réactionnel comme le sol, le TCE est adsorbé sur la phase solide. La réversibilité
de ce processus (désorption) dépend du type d’équilibre chimique (stable ou variable). Dans le
cas d’un équilibre local (ce qui est supposé décrire l’état dans lequel se trouvent les échantillons
à chaque temps de contact), le transfert de matière peut être décrit par les équations 6, 7 et 8.
- Relation linéaire
Cs = Kd C Eq V-6
Cs : concentration adsorbée sur le solide

Kd : coefficient de distribution sol/eau
C : concentration du TCE dans l’eau
- Relations non linéaires
Elles sont souvent décrites par les isothermes de Freundlich et Langmuir représentées
respectivement par l’équation 7 et 8.
Cs = Kd Cn (Eq V-7)

n : exposant qui représente le degré de non linéarité
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 188 -
�
Cs = Cs, max (Eq V-8)
+�
Cs, max : capacité maximale d’adsorption
Les données sur les teneurs en TCE en phase aqueuse, et organique ne sont pas disponibles. Il
est donc difficile d’estimer avec précision la quantité de TCE sorbée dans le sol.
2.2 Dégradation du TCE en présence de fer
2.2.1 Test n°1: C0=300 mg kg-1 MS
Les variations des concentrations en TCE au cours du temps, en présence et en absence de fer
sont représentées sur la Figure V-13.
350
2,5
Concentration en TCE (mmol kg-1 MS)

Concentration en TCE (mg kg-1MS)
300
Témoin
Traité 2,0
250
200 1,5
150
1,0
100
0,5
50
0 0,0
0 14 28 42
Temps (j)
Figure V-13 : Variation de la teneur en TCE en fonction du temps dans les témoins et les échantillons
traités pour le test n°1
Les résultats obtenus montrent une décroissance significative de la concentration en TCE pour
la terre traitée dès l’instant initial t0. La concentration en TCE est passée de 288 mg kg-1MS dans
le témoin à 88 dans la terre traitée. Cette différence pourrait être attribuée à la volatilisation,
mais cela reste peu probable car les deux terres ont été mélangées de la même façon. Dans la
terre traitée, après 2 semaines de réaction, la concentration est passée de 83 à 2 mg kg-1MS
(abattement de 97%), puis après 4 semaines, à 1 mg kg-1MS ; au bout de 6 semaines, elle est
restée stable, avec une concentration de 0,6 mg kg-1MS. On estime qu’on atteint l’équilibre
thermodynamique en 4 semaines.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 189 -
Les sous-produits du TCE ont été analysés dans tous les échantillons (témoins et traités). Les
concentrations dans les témoins étaient inférieures à la limite de détection (0,10 mg kg-1MS). Le
cis 1,2-dichloroéthylène a été détecté dans les échantillons traités par le fer. Durant les temps
de contact t0 (initialement), t1 (14 j) et t2 (28 j) sa teneur était comprise entre 0,2 et 2 mg kg-1MS.
Au bout de 42 j de réaction sa concentration est passée en-dessous de la limite de détection.
2.2.2 Test n°2: C0=800 mg kg-1 MS
Sur la Figure V-14, la variation de la concentration en TCE pour le test n°2 est représentée en
fonction du temps. Initialement, la concentration dans le témoin était de 811 mg kg-1MS ; après
ajout du fer elle est passée à 532 mg kg-1MS (abattement de 34%). Après 2 semaines de réaction,
elle est tombée à 11 mg kg-1MS (plus de 98% d’abattement). A 4 semaines, les concentrations
ainsi que la dégradation sont restées plus ou moins stables.
La concentration finale obtenue après 6 semaines de réaction est de 0,9 mg kg-1MS (plus de
99,9% d’abattement) ce qui correspond également aux résultats du test n°1.
900
Témoin
Concentration en TCE (mmol kg-1MS)

800 6
Traité
Concentration en TCE (mg kg-1 MS)
700
5
600
4
500
400 3
300
2
200
1
100
0 0
0 14 28 42
Temps (j)
Figure V-14 : Variation en fonction du temps de la teneur en TCE dans les témoins et les échantillons
traités pour le test n°2
De même que pour le test 1, le seul sous-produit de dégradation détecté a été le cis 1,2-
dichloroéthylène dans les échantillons traités par le fer. Sa teneur a varié pendant la même
période que le test 1 (28 j), entre 1 et 5 mg kg-1MS. Après 6 semaines de réaction, elle est devenue
inférieure à la limite de détection.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 190 -
2.2.3 Test n°3: C0=18 433 mg kg-1 MS
Les résultats obtenus pour le test n°3 sont rassemblés sur la Figure V-15. La teneur en TCE
baisse significativement dès l’application du traitement, l’abattement « initial » entre le témoin
et le traité est de 68%. Après 2 semaines, la concentration en TCE dans la terre traitée baisse et
atteint 1218 mg kg-1 (abattement de 9γ%). δa concentration finale du TCE s’est stabilisée à 4
semaines avec une teneur comprise entre 300 et 500 mg kg-1MS (97 à 98% d’abattement).
25000
Témoin
Concentration en TCE (mmol kg-1 MS)

Traité 160
Concentration en TCE (mg kg-1 MS)
20000
120
15000
10000 80
5000 40
0 0
0 14 28 42
Temps (j)
Figure V-15 : Variation de la teneur en TCE dans les témoins et les échantillons traités
pour le test n°3
Le cis 1,2-dichloroéthylène a été détecté dans les échantillons traités par le fer et n’a pas disparu,
même après 42 j de réaction. A t0 sa teneur était de 2 mg kg-1MS, elle a augmenté légèrement
après 2 semaines de réaction à 8 mg kg-1MS, pour atteindre 26 mg kg-1MS, après 6 semaines.
3 Interprétation et discussion
3.1 Recherche d’un modèle global
Il nous semblait intéressant, à ce niveau, de pouvoir proposer un modèle décrivant l’ensemble

des processus mis en jeu :
- Etude des équilibres des différentes phases : dans le sol, en phase aqueuse, en phase
organique, en phase gazeuse en équilibre avec l’ensemble.
- δ’étude de la cinétique de transfert entre phase : la cinétique de désorption du sol vers
les phases liquides, les cinétiques de volatilisation.
- δ’étude des cinétiques réactionnelles de nature chimique ou biochimique.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 191 -
Ces différents aspects ont été étudiés d’une part sur un témoin sans fer et d’autre part en
présence de fer. En raison d’une absence de données suffisantes nous n’avons pas pu mettre en
forme ce modèle mais des pistes concernant la mise en équation sont présentées en Annexe V-
1).
3.2 Etude simplifiée de la cinétique réactionnelle
On considère que la réaction du TCE avec le fer peut s’écrire :

C2HCl3 + 3 Fe0 + 3 H+  C2H4 + 3 Fe2+ + 3 Cl- Eq V-9 (Orth and Gillham, 1996)
Ainsi, la vitesse peut s’exprimer :

� ℎ = k Cα TCE C Fe° Eq V-10
Où α et sont les ordres partiels de réaction par rapport aux réactifs TCE et Fe.
δe pH reste constant à 8 aussi bien dans le témoin que dans l’échantillon traité tout au long de
la réaction. C’est pourquoi la concentration en H+ n’a pas été prise en compte dans la loi
cinétique.
La concentration en fer a été fixée à 4,4 g kg-1MS dans la totalité des échantillons et au cours des
3 tests. Cela représente 12 fois la quantité nécessaire calculée à partir des proportions
stœchiométriques (de l’équation 9) pour le test n°1, 4 fois la quantité nécessaire pour le test n°2.
En revanche, pour le test n°3, le fer a été sous-dosé, avec une teneur 5 fois plus basse que la
quantité nécessaire. Les ratios molaires Fe:TCE utilisés étaient respectivement de 35,9, 12,9 et
0,56 pour les tests n° 1, 2 et 3.
Dans la littérature, les ratios molaires de l’ordre du test 1 et du test γ sont également utilisés.
Par exemple, les travaux de (Wang et al., 2010) qui portaient sur la déchloration du TCE en
solution aqueuse, le ratio molaire Fe:TCE était de 41, qui représente deux ordres de grandeurs
inférieurs à ce qui est utilisé dans la bibliographie (Yabusaki et al., 2001; Sun et al., 2007;
Zheng et al., 2008; Shih et al., 2009).
Sa consommation au cours du temps restera négligeable devant sa concentration initiale, la loi

de vitesse pourra donc s’exprimer par l’équation 5. δe bilan sur le TCE en réacteur fermé
uniforme et de volume constant s’exprime par l’équation 6.
� ℎ = k Cα TCE (Eq V-11)
Supposons en première approximation, qu’il s’agit d’une loi du premier ordre. δ’ordre le plus
fréquemment trouvé dans la littérature est le pseudo-premier ordre (Orth and Gillham, 1996;
Su and Puls, 1999; Farrell et al., 2000; Chen et al., 2001; Lien and Zhang, 2001; Schrick et al.,
2002; Li et al., 2003).
En représentant les teneurs en TCE des échantillons traités pour l’ensemble des γ tests au cours
du temps (Figure V-16), et en considérant que la concentration initiale en TCE est celle ajoutée
pendant le dopage du sol et analysée dans le témoin à l’état t0, on constate que l’équilibre
commence à être atteint en 14 jours.
Il n y a pas de points intermédiaires entre l’état initial et la valeur obtenue à t=14 j pour s’assurer
que le polluant se dégrade selon une loi du premier ordre. Cette hypothèse sera toutefois émise.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 192 -

7 160
Concentration des échantillons traités

Concentration des échantillons traités
6 140
Test n°3 (mmol kg-1 MS)

Test n°1 et 2 (mmol kg-1MS)
120
5
100
4
80
3
60
2
40
1 20
0 0
0 10 20 30 40 50
Temps (j)
Figure V-16 : Variation des concentrations en TCE dans les échantillons traités
pour les tests n°1, 2 et 3
Selon les hypothèses précédentes, les constantes de vitesse de premier ordre pour les tests n°1,
2 et 3 sont respectivement de 0,34 – 0,30 et 0,19 j-1. Ces constantes de vitesse représentent une
dégradation globale et ne différencient pas l’atténuation du TCE dans les témoins et dans les
échantillons traités.
Test n°1 Test n°2 Test n°3 Temps (j)

0
0 5 10 15
-1
-2
Ln (C/C0)
-3
-4
-5
-6
Figure V-17 : Estimation générale de la constante de dégradation du TCE

dans les échantillons traités – C0 concentration du témoin à t0
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 193 -
3.3 Discussion
Plusieurs phénomènes peuvent être à l’origine de la diminution du TCE :

- La volatilisation : ce phénomène a lieu de façon analogue sur les terres témoins et sur
les terres traitées. δe fait d’avoir étudié l’évolution des témoins permet de s’affranchir
de cette contribution.
- La dégradation biologique : le sujet ne portait pas sur cet aspect de la dégradation,
mais ce phénomène intervient sur les solvants chlorés, en milieu anaérobie qui est
favorisé par la présence de fer dans le sous-sol. La stabilisation dans un premier temps
puis l’élimination des intermédiaires réactionnels de type cis-1,2-DCE et CV se font
en ajoutant des adjuvants à base de carbone en post traitement (cela a été le cas sur le
site n°1).
- δa réaction chimique peut se faire par un processus d’hydrogénolyse qui met en jeu
une dégradation séquentielle du TCE durant laquelle, les atomes de chlore sont
progressivement remplacés par des atomes d’hydrogène. Ou bien par une -
élimination (par le Fe0 ou le Fe2+) qui limite la formation d’intermédiaires chlorés, et
réduit le TCE « directement ».
Les résultats obtenus ont tendance à être cohérents avec le mécanisme de dégradation
de la -élimination avec des produits tels que l’éthène et l’éthane à travers la formation
d’intermédiaires à la courte durée de vie comme l’acétylène. Cependant, l’hypothèse de
la dégradation par l’hydrogénolyse où le TCE est dégradé successivement en DCE et en
CV semble négligeable.
Dans la littérature, la dégradation du TCE en phase aqueuse est décrite par un pseudo
premier ordre (Orth and Gillham, 1996; Su and Puls, 1999; Farrell et al., 2000; Chen et
al., 2001; Lien and Zhang, 2001; Schrick et al., 2002; Li et al., 2003).
De plus, la formation et la dégradation du cis-DCE ont été observées dans les
échantillons alors que les concentrations du 1,1-DCE, trans-DCE ou du chlorure de
vinyl étaient indétectables. Le DCE et le CV peuvent être dégradés en condition aérobie
par oxydation en CO2. Le DCE peut également se dégrader sous condition anaérobie en
présence des membres du genre Dehalococcoides (MaymoGatell et al., 1997).
- La sorption : la sorption des solvants chlorés tels que le PCE et TCE au fer zérovalent
est non linéaire et peut être décrite par l’équation généralisée de δangmuir sur la
sorption isotherme après que le quasi équilibre ait été établi (Burris et al., 1995).
δ’essentiel de la sorption observée est une sorption sur sites non réactifs qui
séquestrent les molécules de solvants et empêche leur réduction chimique. Et que la
réduction du PCE et TCE par le fer n’est pas une réaction du pseudo-premier ordre,
mais une réaction complexe impliquant une série de procédés interconnectés. La
masse de contaminant dans la phase aqueuse apparaît comme étant la portion de la
masse totale qui est disponible pour la réduction.
En comptabilisant la sorption des sites non réactifs, la perte en TCE et PCE a été
démontrée comme processus de premier ordre, chaque diffusion à la surface des sites
réactifs ou le taux de réaction chimique intrinsèque à la surface peut être responsable du
processus de premier ordre.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 194 -
4 Conclusion et perspectives
Dans cette partie, nous avons présenté deux études de cas correspondant à des chantiers Soléo
Services, menés sur des sites pollués aux solvants chlorés. Les résultats ont été très contrastés.
Dans le premier, il s’agissait surtout du traitement de l’eau souterraine et on a relevé une
efficacité fulgurante du traitement avec un abattement de plus de 99% en moins de 3 mois.
Dans le second cas, nous avons obtenu une élimination nettement moins significative du
PCE/TCE (même si sur l’ensemble des résultats l’effet du traitement n’est pas négligeable).
Par la suite, des expériences en laboratoire ont été menées pour chercher à expliquer ces
différences. Ce contraste peut être dû à différentes catégories de raison :
- Des raisons « physiques » : la texture du sol et la teneur en eau peuvent avoir une
influence certaine. En effet, les réactions ont lieu en phase aqueuse, par conséquent la
teneur en eau doit avoir une importance certaine ;
- Des raisons chimiques : la présence d’inhibiteurs potentiels, c’est-à-dire d’autres
composés susceptibles d’être réduits ou de passiver la surface du fer peut provoquer
des réactions compétitives. Des tests exploratoires ont été effectués avec les sulfates et
les carbonates. Les résultats complets de cette étude sont présentés en annexe V-2.
Cette étude nous conduit à penser que les sulfates sont moins gênants (dans les
conditions de notre expérience en tout cas) que les carbonates qui sont susceptibles de
passiver la surface des particules de fer. Néanmoins, la présence de sulfate de calcium
dihydraté a malgré tout influencé la réaction entre le fer et le TCE (9β % d’abattement
contre 100% en absence de CaSO4, soit une concentration finale de 4046 mg kg-1MS.
Pour le milieu contenant le carbonate de calcium, malgré la faible reproductibilité des
résultats, la calcite diminue nettement l’efficacité du traitement, l’abattement du TCE
est de 80% avec une concentration finale de 8600 mg kg-1MS. Cela pourrait s’expliquer
par l’inhibition partielle de la surface des particules par précipitation de FeCO3, ce qui
confirme des résultats obtenus par d’autres auteurs (Parbs et al., β007).
- Des raisons biologiques : suivant les sites, des microorganismes capables de déchlorer
les composés chlorés ont pu ou non « s’installer » en fonction des conditions.
Cet aspect est généralement très délicat à prendre en considération dans les modèles de
dégradation des solvants chlorés. La prolifération des microorganismes dépend de
plusieurs paramètres tels que la disponibilité des sources de carbone et d’énergie, la
concentration des substrats et des chlorés disponibles.
Dans le cadre de ce travail, nous ne prétendons pas avoir expliqué les processus, mais les
résultats obtenus donnent un certain nombre de pistes.
Il serait intéressant de mener une étude systématique de l’effet de certains paramètres : la teneur
en eau, le pH, le potentiel redox, la concentration en carbonates, éventuellement en autres
compétiteurs possibles à déterminer ainsi que la présence de composés métalliques en traces
(comme le nickel) qui pourraient, quant à eux, catalyser les réactions de réduction.
Il nous paraît très important également de suivre la présence et l’activité des microorganismes
responsables de la déchloration.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 195 -
Ces travaux, pour être fiables, impliquent le développement de méthodes analytiques adaptées
sur place, ce qui permet de répéter les analyses et de s’affranchir des erreurs liées au délai entre
l’envoi des échantillons et leur traitement.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 196 -
Conclusion générale et perspectives
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 197 -
δes objectifs de ce travail étaient d’apporter des éléments de compréhension en vue de mieux
prévoir la faisabilité et d’optimiser le traitement de sites et sols pollués par l’utilisation de micro
et nanoparticules de fer zérovalent.
Notre première démarche a été de chercher à bien connaître notre objet d’étude, les particules
de fer zérovalent. Pour cela, nous avons caractérisé une dizaine de types de particules
commerciales par des techniques complémentaires, afin d’acquérir des informations sur leur
composition, taille, morphologie, propriétés de surface. Nous avons montré que ces particules
présentaient des différences significatives à tous les niveaux. De grandes différences ont été
relevées quant à la forme (sphérique à irrégulière), la taille (nano à micrométrique), la
composition (cœur de fer zéro entouré d’une coquille plus ou moins épaisse d’oxydes de fer,
pouvant être différents d’un type à l’autre), les variations du potentiel de surface avec le pH et
le caractère magnétique. Leurs caractéristiques sont relativement dépendantes de leur procédé
de fabrication (réduction chimique, décomposition thermique, atomisation d’eau,
électrodéposition, etc.). De plus, les particules nanométriques ont la réputation d’être plus
« efficaces » pour la dépollution, mais nous avons montré qu’elles étaient plus sujettes que les
autres à l’agglomération et à la formation rapide d’oxydes en surface. Pour autant, aucune
recommandation nette ne se dégage à l’issue de cette étape en faveur d’un type de particule
pour une application donnée.
Nous avons également mis en œuvre un mode de synthèse apparu assez récemment dans la
bibliographie qui consiste à faire réagir un sel de fer II et des polyphénols naturels issus du thé
vert. Ces particules présentent des caractéristiques différentes des autres, et, en particulier la
spectroscopie εössbauer a montré que le degré d’oxydation du fer était II et non zéro. δa
mesure des états du fer par spectroscopie Mössbauer constitue une approche assez originale
dans ce domaine, très peu de références y font appel.
En second lieu, étant donnée déjà la complexité de l’objet « particule de fer zérovalent », nous
avons souhaité étudier sa réactivité dans le cadre d’un système qui semblait simple a priori, la
réduction du nitrate en phase aqueuse. δ’idée sous-jacente était de mettre au point une réaction
test permettant d’orienter le choix du type de particule pour la remédiation. δà encore, nous
avons rencontré une grande variété de situations, avec des produits de réactions, des
mécanismes, des ordres de réactions et des temps de demi-réactions différents. Ce travail nous
a permis de classer les types de particules en trois catégories selon leur temps de demi-réaction
: la première (uniquement les particules B) réagissant très rapidement (demi-réaction 3 min), la
seconde (particules C1, N, S2, U2) avec un temps de demi-réaction 3 à 6 fois plus élevé, et la
troisième (particules T) réagissant les plus lentement (demi-réaction 43 min). Nous avons
proposé deux types de mécanismes pour expliquer nos résultats, combinant la dissolution de la
couche d’oxyde recouvrant les particules et la réduction du nitrate.
En termes d’application, ce chapitre a démontré que la réduction du nitrate en phase aqueuse
n’était pas suffisamment simple pour permettre de discriminer rapidement des particules entre
elles. Toutefois, ces résultats montrent clairement que « l’efficacité » des particules n’est pas
directement corrélée à la taille. En effet, les plus petites particules n’ont pas donné les meilleurs
résultats, ceci en raison de leur agrégation et de leur état de surface. En revanche, l’âge des
particules et leur mode de conservation sont des critères importants.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 198 -
En troisième lieu, la réaction des particules a été étudiée avec le chrome hexavalent. Les
expériences en laboratoire en conditions contrôlées ont démontré que le principal mécanisme
responsable de la disparition du chrome hexavalent en solution était son adsorption par la
particule et sa réduction pour former un oxyde mixte Fe(III)-Cr(III) en surface. Les particules
synthétisées à partir de fer II et de thé vert ont donné d’excellents résultats, avec des réactions
plus rapides que les particules commerciales. En revanche, les essais menés à l’échelle pilote
avec quatre types de particules n’ont pas conduit à l’abattement du chrome hexavalent et l’ajout
de thiosulfate, plus réducteur que le fer, a permis d’éliminer le chrome. δa solubilité élevée du
thiosulfate permettrait une réaction homogène avec le chrome dans la phase aqueuse de la
matrice sol et eau utilisée. Cela pourrait mener à déduire que le chrome de fer et ainsi expliquer
pourquoi le fer n’a pas eu d’impact sur la pollution sur une période de 5 jours.
La disponibilité du chrome hexavalent dans le sol est également un facteur à prendre en compte.
Si ce polluant est précipité, l’étape limitante n’est plus la diffusion mais d’abord sa dissolution
et/ou sa désorption de la matrice sol vers la phase aqueuse à laquelle s’ajoutent les autres
processus décrits dans la partie aqueuse. Les résultats laboratoire obtenu ont permis le
dimensionnement d’une unité de traitement à l’échelle pilote pour la remédiation d’un site de
Soléo Services. δes résultats ont montré que le taux d’abattement du chrome hexavalent dans
les eaux souterraines était supérieur à 99 % avec des concentrations finales inférieures aux
limites de détection en deux mois de réaction.
Enfin, la dernière partie traite des solvants chlorés. Ce sont des composés volatils délicats à
traiter et à analyser. Il est difficile de différencier les effets de la dispersion, de la sorption, de
la volatilisation et de la dégradation. Les tests en réacteur fermés effectués au laboratoire ont
mis en évidence une élimination du TCE de plus de 50% dans les échantillons témoin en
l’absence de fer, ce qui pourrait s’expliquer par une volatilisation considérable du polluant. En
présence de fer, la faible quantité d’intermédiaires tels que le cis-1,2-DCE laisse penser qu’il
pourrait s’agir dans ces conditions d’une ß élimination. De plus, la masse du contaminant dans
la phase aqueuse apparait comme étant la fraction de la masse totale disponible pour la
réduction. Les applications chantier sur les deux sites pollués au PCE et TCE sont cohérentes
avec cette hypothèse. Puisque la dépollution des eaux souterraines a donné de très bons résultats
avec des abattements en TCE/PCE de plus de 99% et des concentrations finales inférieures aux
limites de détection. Tandis que dans le cas de la dépollution de sol, les résultats montrent une
meilleure efficacité dans les zones bien saturées.
δes tests exploratoires sur l’impact de la présence d’inhibiteurs potentiels ont mis en évidence
deux phénomènes. δe premier concerne l’artefact analytique qui semble se produire en présence
de sulfates et carbonates. En effet, le TCE quantifié dans les témoins en absence et en présence
de SO42- et CO32- est multiplié par un facteur β,5. Cela pourrait être attribué à l’impact de ces
inhibiteurs sur les échanges solide/liquide/gaz qui ont lieu pendant l’analyse par extraction
méthanolique.
Le second phénomène observé lors des tests exploratoires en réacteur fermé, concerne
l’influence des sulfates et carbonates sur les taux de dégradation du TCE. δes résultats révèlent
que l’abattement du TCE passe de 100% à 9β% en présence de CaSO4 et de 100% à 80% en
présence de CaCO3. Enfin, l’aspect biodégradation n’est pas à négliger, il joue un rôle important
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 199 -
dans la dégradation des chlorés, il est favorisé par les conditions anaérobie en présence de fer.
Il n’est cependant pas évident à quantifier.
Ce travail offre de multiples perspectives, comme par exemple :
L’étude approfondie de la disponibilité des polluants dans les matrices de type sol et eau.
Une des grandes complexités de ce type de traitement réside dans la nécessité de faire réagir
des polluants pouvant se trouver sorbés ou précipités sur la matrice sol avec des particules de
fer elles-mêmes solides au départ. Cela implique des transferts de matière entre les phases solide
et la phase liquide, et certains de ces transferts pourraient constituer une étape limitante. Ces
étapes pourraient être mieux comprises grâce à des expérimentations menées en conditions
contrôlées menées en profondeur pour un nombre de polluants ciblés. Par exemple, pour le
traitement d’un sol contaminé au chrome, des recherches seraient à mener sur la spéciation du
chrome et ses porteurs, qui pourraient différer d’un sol à l’autre selon les conditions
biogéochimiques. Pour un sol contaminé par un solvant chloré, l’étude de l’adsorption et surtout
de la désorption du soluté donnerait des informations précieuses sur la disponibilité.
L’étude de l’influence de la fraction d’eau dans la matrice solide. Etant donné que de
nombreux processus ont lieu en phase aqueuse, nous pensons que les réactions risquent d’avoir
peu de chance de se produire si la fraction d’eau est insuffisante, comme cela peut arriver dans
un sol non saturé. δ’étude de l’influence de la fraction d’eau sur l’efficacité de la réaction
pourrait donner des informations précieuses et très utiles pour l’application.
L’étude de l’influence du vieillissement des particules. Nous avions à notre disposition une
gamme diversifiée de nano et microparticules de fer, mais sans avoir véritablement l’âge ni
l’histoire de chaque type de particules. Une étude systématique de l’influence du vieillissement
dans des conditions contrôlées (concentration en oxygène, température, humidité etc.) sur l’état
du matériau fer pourrait également apporter des informations qui donneraient des indications
sur le mode de stockage et éventuellement sur la nécessité d’une étape de « préparation »
(comme un lavage acide) avant mise en œuvre sur le terrain.
Une étude systématique des processus biologiques qui interviennent. Dans nos systèmes,
surtout lorsque les expériences ont duré plusieurs semaines, des processus biologiques se sont
très probablement produits et n’ont pu être quantifiés. Pour une meilleure compréhension, ce
volet semble également très important.
L’étude du traitement de sols contaminés par d’autres polluants, notamment des

organiques persistants. δe traitement au fer zérovalent pourrait donner d’excellents résultats
sur le traitement de sols contaminés par des contaminants persistants polyhalogénés comme les
polychlorobiphényles (PCB) ou les polybromodiphényléthers (PBDE) que l’on trouve par
exemple dans les sols contaminés suite à certaines activités de recyclage des déchets
électroniques comme en Chine, en Inde, etc. Dans ce cas, le traitement devrait être combiné à
des techniques de désorption, par exemple le lavage des sols.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 200 -
Références bibliographiques
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 201 -
A
Abdelmoula, M., Carteret, C., Mullet, M., Grausem, J., Dossot, M., Ruby, C., 2011.
Spectroscopie de l'extrême surface au coeur du matériau : application aux matériaux lamellaires
La gazette du vide N°23. Institut Jean Barriol, Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie
pour l'Environnement (LCPME)
Agrawal, A., Ferguson, W.J., Gardner, B.O., Christ, J.A., Bandstra, J.Z., Tratnyek, P.G., 2002.
Effects of carbonate species on the kinetics of dechlorination of 1,1,1-trichloroethane by zero-
valent iron. Environmental Science & Technology 36, 4326-4333.
Agrawal, A., Tratnyek, P.G., 1996. Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron
metal. Environmental Science and Technology 30, 153-160.
Alidokht, L., Khataee, A.R., Reyhanitabar, A., Oustan, S., 2011. Reductive removal of Cr(VI)
by starch-stabilized Fe0 nanoparticles in aqueous solution. Desalination 270, 105-110.
Alowitz, M.J., Scherer, M.M., 2002. Kinetics of nitrate, nitrite, and Cr(VI) reduction by iron
metal. Environmental Science and Technology 36, 299-306.
Anesini, C., Ferraro, G.E., Filip, R., 2008. Total polyphenol content and antioxidant capacity
of commercially available tea (Camellia sinensis) in Argentina. Journal of Agricultural and
Food Chemistry 56, 9225-9229.
Arnold, W.A., Roberts, A.L., 2000. Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and
chlorinated acetylene reaction with Fe(0) particles. Environmental Science and Technology 34,
1794-1805.
Atteia, O., Verardo, E., 2014. L'atténuation naturelle contrôlée : technique de dépollution in situ
des nappes et des sols Technique de l'ingénieur
B
Baldea, I., Nioc, G., 1970. Reaction between chromate and thiosulfate. II. Kinetics of
tetrathionate formation. Inorganic Chemistry 9, 110-114.
Balko, B.A., Tratnyek, P.G., 1998. Photoeffects on the reduction of carbon tetrachloride by
zero-valent iron. Journal of Physical Chemistry B 102, 1459-1465.
Barnes, R.J., Riba, O., Gardner, M.N., Singer, A.C., Jackman, S.A., Thompson, I.P., 2010.
Inhibition of biological TCE and sulphate reduction in the presence of iron nanoparticles.
Chemosphere 80, 554-562.
Bernhardt, I.C., 1994. Particle Size Analysis : Classification and sedimentation methods.
Kluwer.
Boronina, T., Klabunde, K.J., Sergeev, G., 1995. Destruction of organohalides in water using
metal particles: Carbon tetrachloride/water reactions with magnesium, tin, and zinc.
Environmental Science and Technology 29, 1511-1517.
Burris, D.R., Campbell, T.J., Manoranjan, V.S., 1995. Sorption of trichloroethylene and
tetrachloroethylene in a batch reactive metallic iron-water system. Environmental Science and
Technology 29, 2850-2855.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 202 -
C
Campbell, T.J., Burris, D.R., Roberts, A.L., Wells, J.R., 1997. Trichloroethylene and
tetrachloroethylene reduction in a metallic iron-water-vapor batch system. Environmental
Toxicology and Chemistry 16, 625-630.
Cantrell, K.J., Kaplan, D.I., Wietsma, T.W., 1995. Zero-valent iron for the in situ remediation
of selected metals in groundwater. Journal of Hazardous Materials 42, 201-212.
Cao, J., Elliott, D., Zhang, W.X., 2005. Perchlorate reduction by nanoscale iron particles.
Journal of Nanoparticle Research 7, 499-506.
Carpenter, E.E., Calvin, S., Stroud, R.M., Harris, V.G., 2003. Passivated iron as core-shell
nanoparticles. Chemistry of Materials 15, 3245-3246.
Chasoglou, D., Hryha, E., Norell, M., Nyborg, L., 2013. Characterization of surface oxides on
water-atomized steel powder by XPS/AES depth profiling and nano-scale lateral surface
analysis. Applied Surface Science 268, 496-506.
Chen, H., Luo, H.J., Lan, Y.C., Dong, T.T., Hu, B.J., Wang, Y.P., 2011a. Removal of
tetracycline from aqueous solutions using polyvinylpyrrolidone (PVP-K30) modified nanoscale
zero valent iron. Journal of Hazardous Materials 192, 44-53.
Chen, J., Xiu, Z., Lowry, G.V., Alvarez, P.J.J., 2011b. Effect of natural organic matter on
toxicity and reactivity of nano-scale zero-valent iron. Water Research. 45, 1995-2001.
Chen, J.L., Al-Abed, S.R., Ryan, J.A., Li, Z.B., 2001. Effects of pH on dechlorination of
trichloroethylene by zero-valent iron. Journal of Hazardous Materials 83, 243-254.
Chen, J.M., Hao, O.J., 1997. Biological removal of aqueous hexavalent chromium. Journal of
Chemical Technology and Biotechnology 69, 70-76.
Chen, S.-S., Cheng, C.-Y., Li, C.-W., Chai, P.-H., Chang, Y.-M., 2007. Reduction of chromate
from electroplating wastewater from pH 1 to 2 using fluidized zero valent iron process. Journal
of Hazardous Materials 142, 362-367.
Chen, S.S., Hsu, H.D., Li, C.W., 2004. A new method to produce nanoscale iron for nitrate
removal. Journal of Nanoparticle Research 6, 639-647.
Cheng, I.F., Muftikian, R., Fernando, Q., Korte, N., 1997. Reduction of nitrate to ammonia by
zero-valent iron. Chemosphere 35, 2689-2695.
Chew, C.F., Zhang, T.C., 1998. In-situ remediation of nitrate-contaminated ground water by
electrokinetics iron wall processes. Water Science and Technology 38, 135-142.
Choe, S., Chang, Y.Y., Hwang, K.Y., Khim, J., 2000. Kinetics of reductive denitrification by
nanoscale zero-valent iron. Chemosphere 41, 1307-1311.
Choe, S., Lee, S.H., Chang, Y.Y., Hwang, K.Y., Khim, J., 2001. Rapid reductive destruction of
hazardous organic compounds by nanoscale Fe-0. Chemosphere 42, 367-372.
Choe, S.H., Liljestrand, H.M., Khim, J., 2004. Nitrate reduction by zero-valent iron under
different pH regimes. Applied Geochemistry 19, 335-342.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 203 -
Choi, C.J., Dong, X.L., Kim, B.K., 2001. Microstructure and magnetic properties of Fe
nanoparticles synthesized by chemical vapor condensation. Materials Transactions 42, 2046-
2049.
Choi, H., Al-Abed, S.R., Agarwal, S., Dionysiou, D.D., 2008. Synthesis of reactive nano-Fe/Pd
bimetallic system-impregnated activated carbon for the simultaneous adsorption and
dechlorination of PCBs. Chemistry of Materials 20, 3649-3655.
Chrysochoou, M., Ferreira, D.R., Johnston, C.P., 2010. Calcium polysulfide treatment of
Cr(VI)-contaminated soil. Journal of Hazardous Materials 179, 650-657.
Chrysochoou, M., Johnston, C.P., Dahal, G., 2012. A comparative evaluation of hexavalent
chromium treatment in contaminated soil by calcium polysulfide and green-tea nanoscale zero-
valent iron. Journal of Hazardous Materials 201–202, 33-42.
Chrysochoou, M., Ting, A., 2011. A kinetic study of Cr(VI) reduction by calcium polysulfide.
Science of the Total Environment 409, 4072-4077.
Côme, J.M., Kaskassian, S., Ropars, M., Razakarisoa, O., Quintard, M., Schäfer, G., Haeseler,
F., 2006. Caractérisation dans les aquifères d'une zone source constituée d'organo-chlorés
aliphatiques-Guide méthodologique ADEME In: ADEME, G.m. (Ed.).
Cornell, R, M., Schwertmann, U., 2003. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions,
Occurrences and Uses Wiley-VCH; 2nd, Completely Revised and Extended Edition edition
(October 17, 2003).
Cullen, L.G., Tilston, E.L., Mitchell, G.R., Collins, C.D., Shaw, L.J., 2011. Assessing the
impact of nano- and micro-scale zerovalent iron particles on soil microbial activities: Particle
reactivity interferes with assay conditions and interpretation of genuine microbial effects.
Chemosphere 82, 1675-1682.
Cundy, A.B., Hopkinson, L., Whitby, R.L.D., 2008. Use of iron-based technologies in
contaminated land and groundwater remediation: A review. Science of the Total Environment
400, 42-51.
D
Duda, R.O., Hart, P.E., Stork, D.G., 2001. Pattern Classification. John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 2nd Edition.
Dukhin, S, A., Goetz, P, J., 2002. Ultrasound for characterizing colloids. Elsevier series
“Studies in Interface Science” 15.
E
Elliott, D.W., Lien, H.L., Zhang, W.X., 2008. Zerovalent iron nanoparticles for treatment of
ground water contaminated by hexachlorocyclohexanes. Journal of Environmental Quality 37,
2192-2201.
Elliott, D.W., Zhang, W.X., 2001. Field assessment of nanoscale bimetallic particles for
groundwater treatment. Environmental Science and Technology 35, 4922-4926.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 204 -
F
Fan, X.M., Guan, X.H., Ma, J., Ai, H.Y., 2009. Kinetics and corrosion products of aqueous
nitrate reduction by iron powder without reaction conditions control. Journal of Environmental
Sciences-China 21, 1028-1035.
Fairhurst, D., 2012. An Overview of the Zeta Potential – Part 2: Measurement.
(http://www.americanpharmaceuticalreview.com).
Farrell, J., Kason, M., Melitas, N., Li, T., 2000. Investigation of the long-term performance of
zero-valent iron for reductive dechlorination of trichloroethylene. Environmental Science and
Fiúza, A., Silva, A., Carvalho, G., de la Fuente, A.V., Delerue-Matos, C., 2010. Heterogeneous
kinetics of the reduction of chromium (VI) by elemental iron. Journal of Hazardous Materials
175, 1042-1047.
G
Gheju, M., 2011. Hexavalent Chromium Reduction with Zero-Valent Iron (ZVI) in Aquatic
Systems. Water Air and Soil Pollution 222, 103-148.
Gheju, M., Balcu, I., 2010. Hexavalent chromium reduction with scrap iron in continuous-flow
system. Part 2: Effect of scrap iron shape and size. Journal of Hazardous Materials 182, 484-
493.
Gheju, M., Iovi, A., Balcu, I., 2008. Hexavalent chromium reduction with scrap iron in
continuous-flow system: Part 1: Effect of feed solution pH. Journal of Hazardous Materials
153, 655-662.
Glazier, R., Venkatakrishnan, R., Gheorghiu, F., Walata, L., Nash, R., Zhang, W.X., 2003.
Nanotechnology takes root. Civil Engineering 73, 64-69.
Graham, M.C., Farmer, J.G., Anderson, P., Paterson, E., Hillier, S., Lumsdon, D.G., Bewley,
R.J.F., 2006. Calcium polysulfide remediation of hexavalent chromium contamination from
chromite ore processing residue. Science of The Total Environment 364, 32-44.
H
He, F., Zhao, D., Paul, C., 2010. Field assessment of carboxymethyl cellulose stabilized iron
nanoparticles for in situ destruction of chlorinated solvents in source zones. Water Research.
44, 2360-2370.
He, F., Zhao, D.Y., 2005. Preparation and characterization of a new class of starch-stabilized
bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in water. Environmental
Science & Technology 39, 3314-3320.
He, F., Zhao, D.Y., Liu, J.C., Roberts, C.B., 2007. Stabilization of Fe-Pd nanoparticles with
sodium carboxymethyl cellulose for enhanced transport and dechlorination of trichloroethylene
in soil and groundwater. Industrial & Engineering Chemistry Research 46, 29-34.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 205 -
Hoag, G.E., Collins, J.B., Holcomb, J.L., Hoag, J.R., Nadagouda, M.N., Varma, R.S., 2009.
Degradation of bromothymol blue by 'greener' nano-scale zero-valent iron synthesized using
tea polyphenols. Journal of Materials Chemistry 19, 8671-8677.
Hong, Y., Honda, R.J., Myung, N.V., Walker, S.L., 2009. Transport of iron-based
nanoparticles: Role of magnetic properties. Environmental Science and Technology 43, 8834-
8839.
Honow, R., Gu, K.L.R., Hesse, A., Siener, R., 2010. Oxalate content of green tea of different
origin, quality, preparation and time of harvest. Urological Research 38, 377-381.
Hu, H.Y., Iwasaki, M., Fujie, K., Goto, N., Kasakura, T., He, Y., Tsubone, T., 1999. Chemical
reduction of nitrate and nitrite in aquatic solution by zero-valent metals. Proceedings of Asian
Waterqual '99-7th IAWQ Asia-Pacific Regional Conference, Taipei, Taiwan, pp. 553-558.
Huang, C.P., Wang, H.W., Chiu, P.C., 1998. Nitrate reduction by metallic iron. Water Research.
32, 2257-2264.
Huang, Y.H., Zhang, T.C., 2002. Kinetics of nitrate reduction by iron at near neutral pH. Journal
of Environmental Engineering 128, 604-611.
Huang, Y.H., Zhang, T.C., 2004. Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder. Water
Research. 38, 2631-2642.
J
Jardine, P.M., Fendorf, S.E., Mayes, M.A., Larsen, I.L., Brooks, S.C., Bailey, W.B., 1999. Fate
and transport of hexavalent chromium in undisturbed heterogeneous soil. Environmental
Science & Technology 33, 2939-2944.
Jeen, S.W., Blowes, D.W., Gillham, R.W., 2008. Performance evaluation of granular iron for
removing hexavalent chromium under different geochemical conditions. Journal of
Contaminant Hydrology 95, 76-91.
Johnson, T.L., Fish, W., Gorby, Y.A., Tratnyek, P.G., 1998. Degradation of carbon
tetrachloride by iron metal: Complexation effects on the oxide surface. Journal of Contaminant
Hydrology 29, 379-398.
K
Kanel, S.R., Choi, H., 2007. Transport characteristics of surface-modified nanoscale zero-
valent iron in porous media. In: Kim, I.S., Kim, S., Cho, J. (Eds.). Water Science and
Technology, pp. 157-162.
Kanel, S.R., Greneche, J.M., Choi, H., 2006. Arsenic(V) removal kom groundwater using nano
scale zero-valent iron as a colloidal reactive barrier material. Environmental Science &
Kanel, S.R., Manning, B., Charlet, L., Choi, H., 2005. Removal of arsenic(III) from
groundwater by nanoscale zero-valent iron. Environmental Science and Technology 39, 1291-
1298.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 206 -
Kaplan, D.I., Gilmore, T.J., 2004. Zero-valent iron removal rates of aqueous Cr(VI) measured
under flow conditions. Water, Air, and Soil Pollution 155, 21-33.
Karn, B., Kuiken, T., Otto, M., 2009. Nanotechnology and in situ remediation: A review of the
benefits and potential risks. Environmental Health Perspectives 117, 1823-1831.
Keith, W., Henn, D.W.W., 2006. Utilization of nanoscale zero-valent iron for source
remediation - a case study. Remediation J. 16, 57–77.
Kendelewicz, T., Liu, P., Doyle, C.S., Brown Jr, G.E., Nelson, E.J., Chambers, S.A., 2000.
Reaction of water with the (100) and (111) surfaces of Fe3O4. Surface Science 453, 32-46.
Kim, H.J., Phenrat, T., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2009. Fe0 nanoparticles remain mobile in
porous media after aging due to slow desorption of polymeric surface modifiers. Environmental
Science and Technology 43, 3824-3830.
Kim, H.S., Ahn, J.Y., Hwang, K.Y., Kim, I.L.K., Inseong, H., 2010. Atmospherically stable
nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and
reactivity. Environmental Science and Technology 44, 1760-1766.
Kirschling, T.L., Gregory, K.B., Minkley Jr, E.G., Lowry, G.V., Tilton, R.D., 2010. Impact of
nanoscale zero valent iron on geochemistry and microbial populations in trichloroethylene
contaminated aquifer materials. Environmental Science and Technology 44, 3474-3480.
Klupinski, T.P., Chin, Y.P., Traina, S.J., 2004. Abiotic degradation of pentachloronitrobenzene
by Fe(II): Reactions on goethite and iron oxide nanoparticles. Environmental Science and
Kohn, T., Livi, K.J.T., Roberts, A.L., Vikesland, P.J., 2005. Longevity of granular iron in
groundwater treatment processes: Corrosion product development. Environmental Science &
Kosmulski, M., Chemical properties of material surfaces. Surfactant Sciences Series. Vol. 102.
2001: Marcel Dekker.
Krumholz, L.R., Sharp, R., Fishbain, S.S., 1996. A freshwater anaerobe coupling acetate
oxidation to tetrachloroethylene dehalogenation. Applied and Environmental Microbiology 62,
4108-4113.
L
Lai, K.C.K., Lo, I.M.C., 2008. Removal of chromium (VI) by acid-washed zero-valent iron
under various groundwater geochemistry conditions. Environmental Science and Technology
42, 1238-1244.
Lee, D.W., Yu, J.H., Jang, T.S., Kim, B.K., 2005. Nanocrystalline iron particles synthesized by
chemical vapor condensation without chilling. Materials Letters 59, 2124-2127.
Lee, S., Lee, K., Rhee, S., Park, J., 2007. Development of a new zero-valent iron zeolite material
to reduce nitrate without ammonium release. Journal of Environmental Engineering 133, 6-12.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 207 -
Li, F., Vipulanandan, C., Mohanty, K.K., 2003. Microemulsion and solution approaches to
nanoparticle iron production for degradation of trichloroethylene. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 223, 103-112.
Li, X.Q., Cao, J., Zhang, W.X., 2008. Stoichiometry of Cr(VI) immobilization using nanoscale
zero valent iron (nZVI): A study with high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR-
XPS). Industrial and Engineering Chemistry Research 47, 2131-2139.
Li, X.Q., Elliott, D.W., Zhang, W.X., 2006. Zero-valent iron nanoparticles for abatement of
environmental pollutants: Materials and engineering aspects. Critical Reviews in Solid State
and Materials Sciences 31, 111-122.
Li, X.Q., Zhang, W.X., 2006. Iron nanoparticles: The core-shell structure and unique properties
for Ni(II) sequestration. Langmuir 22, 4638-4642.
Li, X.Q., Zhang, W.X., 2007. Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles
- A study with high resolution x-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS). Journal of Physical
Chemistry C 111, 6939-6946.
Li, Z., Jones, H.K., Bowman, R.S., Helferich, R., 1999. Enhanced reduction of chromate and
PCE by pelletized surfactant-modified zeolite/zerovalent iron. Environmental Science and
Li, Z.H., Jones, H.K., Zhang, P.F., Bowman, R.S., 2007. Chromate transport through columns
packed with surfactant-modified zeolite/zero valent iron pellets. Chemosphere 68, 1861-1866.
Liang, L., Korte, N., Goodlaxson, J.D., Clausen, J., Fernando, Q., Muftikian, R., 1997.
Byproduct formation during the reduction of TCE by zero-valence iron and palladized iron.
Ground Water Monitoring and Remediation 17, 122-127.
Liebman, M., Murphy, S., 2007. Low oxalate bioavailability from black tea. Nutrition Research
27, 273-278.
Lien, H.L., Zhang, W.X., 2001. Nanoscale iron particles for complete reduction of chlorinated
ethenes. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 191, 97-105.
Lin, K.S., Chang, N.B., Chuang, T.D., 2008a. Decontamination of nitrates and nitrites in
wastewater by zero-valent iron nanoparticles. Nano 3, 291-295.
Lin, K.S., Chang, N.B., Chuang, T.D., 2008b. Fine structure characterization of zero-valent
iron nanoparticles for decontamination of nitrites and nitrates in wastewater and groundwater.
Science and Technology of Advanced Materials 9.
Liou, Y.H., Lo, S.-L., Lin, C.-J., Kuan, W.H., Weng, S.C., 2005. Chemical reduction of an
unbuffered nitrate solution using catalyzed and uncatalyzed nanoscale iron particles. Journal of
Hazardous Materials 127, 102-110.
Liu, Y., Choi, H., Dionysiou, D., Lowry, G.V., 2005a. Trichloroethene hydrodechlorination in
water by highly disordered monometallic nanoiron. Chemistry of Materials 17, 5315-5322.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 208 -
Liu, Y., Lowry, G.V., 2006. Effect of particle age (Fe0 content) and solution pH on NZVI
reactivity: H2 evolution and TCE dechlorination. Environmental Science and Technology 40,
6085-6090.
Liu, Y., Majetich, S.A., Tilton, R.D., Sholl, D.S., Lowry, G.V., 2005b. TCE dechlorination
rates, pathways, and efficiency of nanoscale iron particles with different properties.
Liu, Y., Phenrat, T., Lowry, G.V., 2007. Effect of TCE concentration and dissolved
groundwater solutes on NZVI-promoted TCE dechlorination and H2 evolution. Environmental
Lo, I.M.C., Lam, C.S.C., Lai, K.C.K., 2006. Hardness and carbonate effects on the reactivity
of zero-valent iron for Cr(VI) removal. Water Research. 40, 595-605.
Löffler, J., Van Swygenhoven, H., Wagner, W., Meier, J., Doudin, B., Ansermet, J.P., 1997.
Influence of grain size and oxidation on the magnetic properties of nanostructured Fe and Ni.
Nanostructured Materials 9, 523-526.
Loraine, G.A., 2001. Effects of alcohols, anionic and nonionic surfactants on the reduction of
PCE and TCE by zero-valent iron. Water Res. 35, 1453-1460.
M
Machado, S., Pinto, S.L., Grosso, J.P., Nouws, H.P.A., Albergaria, J.T., Delerue-Matos, C.,
2013a. Green production of zero-valent iron nanoparticles using tree leaf extracts. Science of
The Total Environment 445–446, 1-8.
εachado, S., Stawiński, →., Slonina, P., Pinto, A.R., Grosso, J.P., Nouws, H.P.A., Albergaria,
J.T., Delerue-Matos, C., 2013b. Application of green zero-valent iron nanoparticles to the
remediation of soils contaminated with ibuprofen. Science of The Total Environment 461–462,
323-329.
Mahfuz, M.U., Ahmed, K.M., 2005. A review of micro-nano-scale wireless sensor networks
for environmental protection: Prospects and challenges. Science and Technology of Advanced
Materials 6, 302-306.
Mangeret, A., 2009. Cinétiques de dégradation des solvants chlorés dans les eaux souterraines :
Approches multi-échelles du laboratoire au site réel Université Michel de Montaigne -
Bordeaux 3, p. 288.
Matheson, L.J., Tratnyek, P.G., 1994. Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by
iron metal. Environmental Science and Technology 28, 2045-2053.
MaymoGatell, X., Chien, Y.T., Gossett, J.M., Zinder, S.H., 1997. Isolation of a bacterium that
reductively dechlorinates tetrachloroethene to ethene. Science 276, 1568-1571.
McCarty, P.L., 1997. Microbiology - Breathing with chlorinated solvents. Science 276, 1521-
1522.
Mende, S., Stenger, F., Peukert, W., Schwedes, J., 2003. Mechanical production and
stabilization of submicron particles in stirred media mills. Powder Technology 132, 64-73.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 209 -
Middeldorp, P.J.M., van Aalst, M.A., Rijnaarts, H.H.M., Stams, F.J.M., de Kreuk, H.F., Schraa,
G., Bosma, T.N.P., 1998. Stimulation of reductive dechlorination for in situ bioremediation of
a soil contaminated with chlorinated ethenes. Water Science and Technology 37, 105-110.
Mitra, P., Sarkar, D., Chakrabarti, S., Dutta, B.K., 2011. Reduction of hexa-valent chromium
with zero-valent iron: Batch kinetic studies and rate model. Chemical Engineering Journal 171,
54-60.
Moon, D.H., Wazne, M., Jagupilla, S.C., Christodoulatos, C., Kim, M.G., Koutsospyros, A.,
2008. Particle size and pH effects on remediation of chromite ore processing residue using
calcium polysulfide (CaS(5)). Science of the Total Environment 399, 2-10.
Mueller, N.C., Nowack, B., 2010. Nanoparticles for remediation: Solving big problems with
little particles. Elements 6, 395-400.
N
Nadagouda, M.N., Castle, A.B., Murdock, R.C., Hussain, S.M., Varma, R.S., 2010. In vitro
biocompatibility of nanoscale zerovalent iron particles (NZVI) synthesized using tea
polyphenols. Green Chemistry 12, 114-122.
Nieboer, E., Jusys, A.A., 1988. Chromium in the Natural and Human Environments Biologic
chemistry of chromium. Chromium in the Natural and Human Environments 20, 21-80.
Njagi, E.C., Huang, H., Stafford, L., Genuino, H., Galindo, H.M., Collins, J.B., Hoag, G.E.,
Suib, S.L., 2011. Biosynthesis of Iron and Silver Nanoparticles at Room Temperature Using
Aqueous Sorghum Bran Extracts. Langmuir 27, 264-271.
Norbert, B., 1996. Caractérisation de solides cristallisés par diffraction X. Techniques de
l'ingénieur Études de structure et caractérisation base documentaire : TIB386DUO.
Noubactep, C., 2009. Metallic iron for environmental remediation: Learning from the Becher
process. Journal of Hazardous Materials 168, 1609-1612.
Noubactep, C., 2010a. The fundamental mechanism of aqueous contaminant removal by
metallic iron. Water SA 36, 663-670.
Noubactep, C., 2010b. Metallic iron for safe drinking water worldwide. Chemical Engineering
Journal 165, 740-749.
Noubactep, C., 2012. Investigating the processes of contaminant removal in Fe-0/H2O systems.
Korean Journal of Chemical Engineering 29, 1050-1056.
Nurmi, J.T., Sarathy, V., Tratnyek, P.G., Baer, D.R., Amonette, J.E., Karkamkar, A., 2010.
Recovery of iron/iron oxide nanoparticles from solution: comparison of methods and their
effects. Journal of Nanoparticle Research, 1-16.
Nurmi, J.T., Tratnyek, P.G., Sarathy, V., Baer, D.R., Amonette, J.E., Pecher, K., Wang, C.,
Linehan, J.C., Matson, D.W., Penn, R.L., Driessen, M.D., 2005. Characterization and properties
of metallic iron nanoparticles: Spectroscopy, electrochemistry, and kinetics. Environmental
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 210 -
O
O'Hannesin, S.F., Gillham, R.W., 1998. Long-term performance of an in situ 'iron wall' for
remediation of VOCs. Ground Water 36, 164-170.
O’Hara, S., Krug, T., Quinn, J., Clausen, C. and Geiger, C., β006. Field and laboratory
evaluation of the treatment of DNAPL source zones using emulsified zero-valent iron.
Remediation J. 16, 35–56.
Orth, W.S., Gillham, R.W., 1996. Dechlorination of trichloroethene in aqueous solution using
Fe0. Environmental Science and Technology 30, 66-71.
Ostiguy, C., Roberge, B., Woods, C., Soucy, B., 2010. Les nanoparticules de synthèse :
Connaissances actuelles sur les risques et les mesures de prévention en SST.
P
Palmer, C.D., Wittbrodt, P.R., 1991. Processes affecting the remediation of chromium
contaminated sites. Environmental Health Perspectives 92, 25-40.
Parbs, A., Ebert, M., Dahmke, A., 2007. Long-term effects of dissolved carbonate species on
the degradation of trichloroethylene by zerovalent iron. Environmental Science and Technology
41, 291-296.
Pasteris, G., Werner, D., Kaufmann, K., Hohener, P., 2002. Vapor phase transport and
biodegradation of volatile fuel compounds in the unsaturated zone: A large scale lysimeter
experiment. Environmental Science & Technology 36, 30-39.
Phenrat, T., Kim, H.J., Fagerlund, F., Illangasekare, T., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2009a.
Particle size distribution, concentration, and magnetic attraction affect transport of polymer-
modified Fe0 nanoparticles in sand columns. Environmental Science and Technology 43, 5079-
5085.
Phenrat, T., Liu, Y., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2009b. Adsorbed polyelectrolyte coatings
decrease Feo nanoparticle reactivity with TCE in water: Conceptual model and mechanisms.
Phenrat, T., Saleh, N., Sirk, K., Kim, H.J., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2008. Stabilization of
aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions by anionic polyelectrolytes: Adsorbed anionic
polyelectrolyte layer properties and their effect on aggregation and sedimentation. Journal of
Nanoparticle Research 10, 795-814.
Phenrat, T., Saleh, N., Sirk, K., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2007. Aggregation and
sedimentation of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions. Environmental Science and
Ponder, S.M., Darab, J.G., Bucher, J., Caulder, D., Craig, I., Davis, L., Edelstein, N., Lukens,
W., Nitsche, H., Rao, L., Shuh, D.K., Mallouk, T.E., 2001. Surface chemistry and
electrochemistry of supported zerovalent iron nanoparticles in the remediation of aqueous metal
contaminants. Chemistry of Materials 13, 479-486.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 211 -
Ponder, S.M., Darab, J.G., Mallouk, T.E., 2000. Remediation of Cr(VI) and Pb(II) aqueous
solutions using supported, nanoscale zero-valent iron. Environmental Science and Technology
34, 2564-2569.
Pourbaix, M., De Zoubov, N., Van Muylder, J., Deltombe, E., Schmets, J., Vanleugenhaghe,
C., 1963. Atlas d'équilibres électrochimiques Publication du centre Belge d'étude de la
corrosion "CEBELCOR".
Powell, R.M., Puls, R.W., Hightower, S.K., Sabatini, D.A., 1995. Coupled iron corrosion and
chromate reduction: Mechanisms for subsurface remediation. Environmental Science and
Q
Quinn, J., Geiger, C., Clausen, C., Brooks, K., Coon, C., O'Hara, S., Krug, T., Major, D., Yoon,
W.S., Gavaskar, A., Holdsworth, T., 2005. Field demonstration of DNAPL dehalogenation
using emulsified zero-valent iron. Environmental Science and Technology 39, 1309-1318.
R
Rahman, A., Agrawal, A., 1997. Reduction of nitrate and nitrite by iron metal: Implications for
ground water remediation. Abstracts of Papers of the American Chemical Society 213, 175-
ENVR.
Ramos-Tejada, M.M., Ontiveros, A., Viota, J.L., Duran, J.D.G., 2003. Interfacial and
rheological properties of humic acid/hematite suspensions. Journal of Colloid and Interface
Science 268, 85-95.
Raychoudhury, T., Naja, G., Ghoshal, S., 2010. Assessment of transport of two polyelectrolyte-
stabilized zero-valent iron nanoparticles in porous media. Journal of Contaminant Hydrology
118, 143-151.
Raychoudhury, T., Tufenkji, N., Ghoshal, S., 2012. Aggregation and deposition kinetics of
carboxymethyl cellulose-modified zero-valent iron nanoparticles in porous media. Water
Research. 46, 1735-1744.
Ritter, K., Odziemkowski, M.S., Gillham, R.W., 2002. An in situ study of the role of surface
films on granular iron in the permeable iron wall technology. Journal of Contaminant
Ritter, K., Odziemkowski, M.S., Simpgraga, R., Gillham, R.W., Irish, D.E., 2003. An in situ
study of the effect of nitrate on the reduction of trichloroethylene by granular iron. Journal of
Contaminant Hydrology 65, 121-136.
Rusak, G., Komes, D., Likic, S., Horzic, D., Kovac, M., 2008. Phenolic content and
antioxidative capacity of green and white tea extracts depending on extraction conditions and
the solvent used. Food Chemistry 110, 852-858.
S
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 212 -
Saleh, N., Kim, H.J., Phenrat, T., Matyjaszewski, K., Tilton, R.D., Lowry, G.V., 2008. Ionic
strength and composition affect the mobility of surface-modified fe0< nanoparticles in water-
saturated sand columns. Environmental Science and Technology 42, 3349-3355.
Saleh, N., Phenrat, T., Sirk, K., Dufour, B., Ok, J., Sarbu, T., Matyjaszewski, K., Tilton, R.D.,
Lowry, G.V., 2005. Adsorbed triblock copolymers deliver reactive iron nanoparticles to the
oil/water interface. Nano Letters 5, 2489-2494.
Sarathy, V., Tratnyek, P.G., Nurmi, J.T., Baer, D.R., Amonette, J.E., Chun, C.L., Penn, R.L.,
Reardon, E.J., 2008. Aging of iron nanoparticles in aqueous solution: Effects on structure and
reactivity. Journal of Physical Chemistry C 112, 2286-2293.
Satapanajaru, T., Shea, P.J., Comfort, S.D., Roh, Y., 2003. Green rust and iron oxide formation
influences metolachlor dechlorination during zerovalent iron treatment. Environmental Science
& Technology 37, 5219-5227.
Schrick, B., Blough, J.L., Jones, A.D., Mallouk, T.E., 2002. Hydrodechlorination of
trichloroethylene to hydrocarbons using bimetallic nickel-iron nanoparticles. Chemistry of
Materials 14, 5140-5147.
Schrick, B., Hydutsky, B.W., Blough, J.L., Mallouk, T.E., 2004. Delivery vehicles for
zerovalent metal nanoparticles in soil and groundwater. Chemistry of Materials 16, 2187-2193.
Shahwan, T., Abu Sirriah, S., Nairat, ε., Boyacı, E., Eroğlu, A.E., Scott, T.B., Hallam, K.R.,
2011. Green synthesis of iron nanoparticles and their application as a Fenton-like catalyst for
the degradation of aqueous cationic and anionic dyes. Chemical Engineering Journal 172, 258-
266.
Shchukin, E.D., Pertsov, A.V., Amelina, E.A., Zelenev, A.S., 2001. Colloid and Surface
Chemistry, 1st Edition.
Shi, Z., Nurmi, J.T., Tratnyek, P.G., 2011. Effects of nano zero-valent iron on oxidation-
reduction potential. Environmental Science and Technology 45, 1586-1592.
Shih, Y.H., Chen, Y.C., Chen, M.Y., Tai, Y.T., Tso, C.P., 2009. Dechlorination of
hexachlorobenzene by using nanoscale Fe and nanoscale Pd/Fe bimetallic particles. Colloids
and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 332, 84-89.
Siantar, D.P., Schreier, C.G., Chou, C.S., Reinhard, M., 1996. Treatment of 1,2-dibromo-3-
chloropropane and nitrate-contaminated water with zero-valent iron or hydrogen/palladium
catalysts. Water Research. 30, 2315-2322.
Simonnot, M-O., Croze, V., 2008. Procédés de traitements physiques et chimiques des sols
pollués. Techniques de l'ingénieur Génie des procédés et protection de l'environnement base
documentaire : TIB327DUO.
Singleton, V.L., Rossi, J.A., 1965. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-
phosphotungstic acid reagents American Journal of Enology and Viticulture 16, 144-153.
Sirk, K.M., Saleh, N.B., Phenrat, T., Kim, H.J., Dufour, B., Ok, J., Golas, P.L., Matyjaszewsk,
K., Lowry, G.V., Tilton, R.D., 2009. Effect of adsorbed polyelectrolytes on nanoscale zero
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 213 -
valent iron particle attachment to soil surface models. Environmental Science and Technology
43, 3803-3808.
Smuleac, V., Varma, R., Sikdar, S., Bhattacharyya, D., 2011. Green synthesis of Fe and Fe/Pd
bimetallic nanoparticles in membranes for reductive degradation of chlorinated organics.
Journal of Membrane Science 379, 131-137.
Sohn, K., Kang, S.W., Ahn, S., Woo, M., Yang, S.K., 2006. Fe(0) nanoparticles for nitrate
reduction: Stability, reactivity, and transformation. Environmental Science and Technology 40,
5514-5519.
Song, D.I., Kim, Y.H., Shin, W.S., 2005. A simple mathematical analysis on the effect of sand
in Cr(VI) reduction using zero valent iron. Korean Journal of Chemical Engineering 22, 67-69.
Souza, N.S., Rodrigues, A.D., Cardoso, C.A., Pardo, H., Faccio, R., Mombru, A.W., Galzerani,
J.C., de Lima, O.F., Sergeenkov, S., Araujo-Moreira, F.M., 2012. Physical properties of
nanofluid suspension of ferromagnetic graphite with high Zeta potential. Physics Letters A 376,
544-546.
Su, C., Puls, R.W., 1999. Kinetics of trichloroethene reduction by zerovalent iron and tin:
Pretreatment effect, apparent activation energy, and intermediate products. Environmental
Su, Y.F., Cheng, Y.L., Shih, Y.H., 2013. Removal of trichloroethylene by zerovalent
iron/activated carbon derived from agricultural wastes. Journal of Environmental Management
129, 361-366.
Sun, Q., Feitz, A.J., Guan, J., Waite, T.D., 2008. Comparison of the reactivity of nanosized
zero-valent iron (nZVI) particles produced by borohydride and dithionite reduction of iron salts.
Nano 3, 341-349.
Sun, Y.P., Li, X.q., Cao, J., Zhang, W.x., Wang, H.P., 2006. Characterization of zero-valent
iron nanoparticles. Advances in Colloid and Interface Science 120, 47-56.
Sun, Y.P., Li, X.Q., Zhang, W.X., Wang, H.P., 2007. A method for the preparation of stable
dispersion of zero-valent iron nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects 308, 60-66.
Sunkara, B., Zhan, J.J., He, J.B., McPherson, G.L., Piringer, G., John, V.T., 2010. Nanoscale
Zerovalent Iron Supported on Uniform Carbon Microspheres for the In situ Remediation of
Chlorinated Hydrocarbons. Acs Applied Materials & Interfaces 2, 2854-2862.
Suzuki, T., Moribe, M., Oyama, Y., Niinae, M., 2012. Mechanism of nitrate reduction by zero-
valent iron: Equilibrium and kinetics studies. Chemical Engineering Journal 183, 271-277.
T
Tang, C., Zhang, Z., Sun, X., 2012. Effect of common ions on nitrate removal by zero-valent
iron from alkaline soil. Journal of Hazardous Materials 231–232, 114-119.
Teillet, J., Eymery, J-P., 1994. Spectrométrie Mössbauer. Techniques de l'ingénieur Méthodes
nucléaires d'analyse base documentaire : TIB389DUO.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 214 -
Tiehm, A., Kraßnitzer, S., Koltypin, Y., Gedanken, A., 2009. Chloroethene dehalogenation
with ultrasonically produced air-stable nano iron. Ultrasonics Sonochemistry 16, 617-621.
Till, B.A., Weathers, L.J., Alvarez, P.J.J., 1998. Fe(0)-supported autotrophic denitrification.
Environmental Science & Technology 32, 634-639.
Tosco, T., Papini, M.P., Viggi, C.C., Sethi, R., Nanoscale zerovalent iron particles for
groundwater remediation: a review. Journal of Cleaner Production.
Tsai, Y.-J., Chou, F.-C., Cheng, T.-C., 2009. Coupled acidification and ultrasound with iron
enhances nitrate reduction. Journal of Hazardous Materials 163, 743-747.
U
Uegami, M.; Kawano, J.; Okita, T.; Fujii, Y.; Okinaka, K.; Kakuya, K.; Yatagai, S., 2003. Iron
particles for purifying contaminated soil or ground water. Process for producing the iron
particles, purifying agent comprising the iron particles, process for producing the purifying
agent and method of purifying contaminate soil or ground water. Toda Kogyo Corp US Patent
Application.
Utkin, I., Woese, C., Wiegel, J., 1994. Isolation and characterization of desulfitobacterium
dehalogenans GEN-NOV, SP-NOV, An anaerobic bacterium which reductively dechlorinates
chlorophenolic compounds. International Journal of Systematic Bacteriology 44, 612-619.
Uzum, C., Shahwan, T., Eroglu, A.E., Hallam, K.R., Scott, T.B., Lieberwirth, I., 2009.
Synthesis and characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparticles and their
application for the removal of aqueous Cu2+ and Co2+ ions. Applied Clay Science 43, 172-
181.
V
Valle-Orta, M., Diaz, D., Santiago-Jacinto, P., Vazquez-Olmos, A., Reguera, E., 2008.
Instantaneous Synthesis of Stable Zerovalent Metal Nanoparticles under Standard Reaction
Conditions. Journal of Physical Chemistry B 112, 14427-14434.
Vander, V.B., Werner, S., 2013. Atténuation naturelle surveillée des polluants organiques : une
technique de dépollution. Techniques de l'ingénieur Gestion des sites et sols pollués base
documentaire : TIB440DUO.
Vecchia, E.D., Coisson, M., Appino, C., Vinai, F., Seth, R., 2009a. Magnetic characterization
and interaction modeling of zerovalent iron nanoparticles for the remediation of contaminated
aquifers. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9, 3210-3218.
Vecchia, E.D., Coisson, M., Appino, C., Vinai, F., Sethi, R., 2009b. Magnetic characterization
and interaction modeling of zerovalent iron nanoparticles for the remediation of contaminated
aquifers. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9, 3210-3218.
Velimirovic, M., Chen, H., Simons, Q., Bastiaens, L., 2012. Reactivity recovery of guar gum
coupled mZVI by means of enzymatic breakdown and rinsing. Journal of Contaminant
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 215 -
Velimirovic, M., Larsson, P.-O., Simons, Q., Bastiaens, L., 2013a. Reactivity Screening of
Microscale Zerovalent Irons and Iron Sulfides towards Different CAHs under Standardized
Experimental Conditions. Journal of Hazardous Materials 252, 204-212.
Velimirovic, M., Larsson, P.O., Simons, Q., Bastiaens, L., 2013b. Impact of carbon, oxygen
and sulfur content of microscale zerovalent iron particles on its reactivity towards chlorinated
aliphatic hydrocarbons. Chemosphere 93, 2040-2045.
W
Wang, C., Baer, D.R., Amonette, J.E., Engelhard, M.H., Antony, J., Qiang, Y., 2009a.
Morphology and electronic structure of the oxide shell on the surface of iron nanoparticles.
Journal of the American Chemical Society 131, 8824-8832.
Wang, C.B., Zhang, W.X., 1997. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete
dechlorination of TCE and PCBs. Environmental Science and Technology 31, 2154-2156.
Wang, Q., Kanel, S.R., Park, H., Ryu, A., Choi, H., 2009b. Controllable synthesis,
characterization, and magnetic properties of nanoscale zerovalent iron with specific high
Brunauer-Emmett-Teller surface area. Journal of Nanoparticle Research 11, 749-755.
Wang, W., Zhou, M.H., Jin, Z.H., Li, T.L., 2010. Reactivity characteristics of poly(methyl
methacrylate) coated nanoscale iron particles for trichloroethylene remediation. Journal of
Hazardous Materials 173, 724-730.
Warren, K.D., Arnold, R.G., Bishop, T.L., Lindholm, L.C., Betterton, E.A., 1995. Kinetics and
mechanism of reductive dehalogenation of carbon tetrachloride using zero-valence metals.
Journal of Hazardous Materials 41, 217-227.
Wazne, M., Jappilla, A.C., Moon, D.H., Jagupilla, S.C., Christodoulatos, C., Kim, M.G., 2007.
Assessment of calcium polysulfide for the remediation of hexavalent chromium in chromite ore
processing residue (COPR). Journal of Hazardous Materials 143, 620-628.
Weisstein, E.W., 2013. K-Means Clustering Algorithm. MathWorld--A Wolfram Web
Resource. http://mathworld.wolfram.com/K-MeansClusteringAlgorithm.html.
Weng, C.-H., Lin, Y.-T., Lin, T.Y., Kao, C.M., 2007. Enhancement of electrokinetic
remediation of hyper-Cr(VI) contaminated clay by zero-valent iron. Journal of Hazardous
Materials 149, 292-302.
Wild, A., Hermann, R., Leisinger, T., 1997. Isolation of an anaerobic bacterium which
reductively dechlorinates tetrachloroethene and trichloroethene. Biodegradation 7, 507-511.
Wilkin, R.T., Su, C., Ford, R.G., Paul, C.J., 2005. Chromium-removal processes during
groundwater remediation by a zerovalent iron permeable reactive barrier. Environmental
X
Xi, J., Xue, Y., Xu, Y., Shen, Y., 2013. Artificial neural network modeling and optimization of
ultrahigh pressure extraction of green tea polyphenols. Food Chemistry 141, 320-326.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 216 -
Xie, Y., Cwiertny, D.M., 2010. Use of Dithionite to Extend the Reactive Lifetime of Nanoscale
Zero-Valent Iron Treatment Systems. Environmental Science & Technology 44, 8649-8655.
Xiu, Z.M., Gregory, K.B., Lowry, G.V., Alvarez, P.J.J., 2010. Effect of bare and coated
nanoscale zerovalent iron on tceA and vcrA gene expression in Dehalococcoides spp.
Y
Yabusaki, S., Cantrell, K., Sass, B., Steefel, C., 2001. Multicomponent reactive transport in an
in situ zero-valent iron cell. Environmental Science & Technology 35, 1493-1503.
Yang, G.C.C., Chang, Y.I., 2011. Integration of emulsified nanoiron injection with the
electrokinetic process for remediation of trichloroethylene in saturated soil. Separation and
Purification Technology 79, 278-284.
Yang, G.C.C., Lee, H.L., 2005. Chemical reduction of nitrate by nanosized iron: Kinetics and
pathways. Water Research. 39, 884-894.
Yoon, I.-H., Bang, S., Chang, J.-S., Gyu Kim, M., Kim, K.-W., 2011. Effects of pH and
dissolved oxygen on Cr(VI) removal in Fe(0)/H2O systems. Journal of Hazardous Materials
186, 855-862.
Z
Zhang, M., He, F., Zhao, D.Y., Hao, X.D., 2011. Degradation of soil-sorbed trichloroethylene
by stabilized zero valent iron nanoparticles: Effects of sorption, surfactants, and natural organic
matter. Water Research. 45, 2401-2414.
Zhang, W.X., 2003. Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview.
Journal of Nanoparticle Research 5, 323-332.
Zhang, W.X., Wang, C.B., Lien, H.L., 1998. Treatment of chlorinated organic contaminants
with nanoscale bimetallic particles. Catalysis Today 40, 387-395.
Zheng, T., Zhan, J., He, J., Day, C., Lu, Y., McPherson, G.L., Piringer, G., John, V.T., 2008.
Reactivity characteristics of nanoscale zerovalent iron-silica composites for trichloroethylene
remediation. Environmental Science and Technology 42, 4494-4499.
Zhong, L., Qafoku, N.P., Szecsody, J.E., Dresel, P.E., Zhang, Z.F., 2009. Foam Delivery of
Calcium Polysulfide to the Vadose Zone for Chromium(VI) Immobilization: A Laboratory
Evaluation. Vadose Zone Journal 8, 976-985.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 217 -
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 218 -
Liste des figures
Liste des figures
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 219 -
Liste des figures
Figure I-1 : Diagramme de spéciation du fer (diagramme de Pourbaix)

http://www.substech.com/dokuwiki/lib/exe/detail.php?id=pourbaix_diagrams&cache=cache&
media=pourbaix_diagram.p........................................................................................................ 7
Figure I-2 : Images MET de NPF0 synthétisées au borohydrure (Nurmi et al., 2005) ............. 9
Figure I-3 : Structure cœur-coquille des NPF0 en solution aqueuse (Sun et al., 2006) ......... 16
Figure I-4 : Morphologie des NPF0 synthétisées à partir de borohydrure et analysées par (a)
Images MEB (b, c et d) Image MET (Sohn et al., 2006) ........................................................ 20
Figure I-5 : Potentiel zêta en fonction du pH. Solutions de nanoparticules de fer dans l’eau et
dans une solution de 0,023 m de KCl (Sun et al., 2006) .......................................................... 21
Figure I-6 : Potentiel zêta de NPF0 en suspension dans de l’eau désionisée en fonction du pH
.................................................................................................................................................. 22
Figure I-7 : Détermination des coefficients cinétiques à différents pH (Chen et al., 2004). . 26
Figure I-8 : Réduction du Cr (VI) par les NPF0 en fonction du pH (initialement 1000 mg de Cr
(VI)/L et 2.5 g de NPF0/L) (Li et al., 2008) ............................................................................. 27
Figure I-9 : Schématisation des mécanismes généraux responsables de la dégradation des

chlorés en phase aqueuse selon Matheson et Tratnyek (Matheson and Tratnyek, 1994) ........ 29
Figure I-10 : Résultats des réactions entre les NPF0 et les HC, résultats obtenus par
chromatographie phase gazeuse (Li et al., 2006) ..................................................................... 30
Figure I-11 : Chaîne de déchloration réductrice du PCE

(http://www.ineris.fr/centredoc/biodegradation.pdf) ............................................................... 32
Figure I-12 : Injection in-situ des NPF0 (1) formation d’une barrière réactive par injection de
NPF0 (β) formation d’un panache de NPF0 (γ) introduction de NPF0 dans la couche arable du
sol pour dégrader les polluants (Mueller and Nowack, 2010b) ............................................... 35
Figure I-13 : Procédé MIXIS® de malaxage de sol et d’eau in situ ...................................... 35
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 220 -
Liste des figures
Figure I-14 : Prédiction du dépôt total et régional des particules dans les voies respiratoires
en fonction de la taille des particules, figure reproduite par l’Institut National de Recherche
Scientifique en France (INRS) ................................................................................................. 37
Figure II-1 : Représentation schématique du montage à 3 électrodes ...................................... 47
Figure II-2 : Echantillons de FeSO4 et de thé vert (a) avant et (b) après mélange ................... 50
Figure II-3 : (a) Suspension de particules fer Fe(0) fraichement synthétisées avec le thé (b)
grenailles obtenues après séchage ............................................................................................ 50
Figure II-4 : Particules de Fe synthétisées par du thé et séchées dans un bécher sur plaque
chauffante ................................................................................................................................. 51
Figure II-5 : Spectre EDX des particules de fer synthétisées avec du thé vert et séchées dans un
bécher sur plaque chauffante .................................................................................................... 51
Figure II-6 : Distribution granulométrique des particules de fer synthétisées par du thé vert
centrifugées et rincées .............................................................................................................. 52
Figure II-7 : Photos MEB des particules en solution synthétisées avec du thé vert, centrifugées
et rincées ................................................................................................................................... 53
Figure II-8 : Spectre EDX des particules de fer synthétisées avec du thé vert et centrifugées 53
Figure II-9 : (a), (b) et (c) Structure des particules non osmiées contenues dans l’extrait de thé
vert ............................................................................................................................................ 55
Figure II-10 : Image MET des particules restées sur le filtre de 0,22 µm non osmiées........... 55
Figure II-11 : Image εET d’échantillon d’extrait de thé vert osmié (a) non filtré et (b) ce qui
reste sur le filtre à 0,22 µm....................................................................................................... 55
Figure II-12 : Image MET des cristaux de la solution de sulfate ferreux diluée 1000 fois ...... 56
Figure II-13 : Particules non osmiées et non filtrées ................................................................ 57
Figure II-14 : Particules filtrées et non osmiées ....................................................................... 57
Figure II-15 : Particules filtrées et osmiées .............................................................................. 58
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 221 -
Liste des figures
Figure II-16 : Particules non osmiées et non filtrées ................................................................ 59
Figure II-17 : Particules filtrées et non osmiées ....................................................................... 59
Figure II-18 : Particules filtrées et osmiées .............................................................................. 60
Figure II-19 : Image εET d’agrégats de nanoparticules synthétisées au thé vert ................... 61
Figure II-20 : Analyse d’image au εET pour distribution en nombre .................................... 61
Figure II-21 : Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour les particules au thé vert ...... 63
Figure II-22 : Spectre Mössbauer des particules de fer synthétisées au thé vert...................... 64
Figure II-23 : Processus de fabrication de la poudre B (fourni par le fabricant) ..................... 66
Figure II-24 : Distribution granulométrique avec et sans ultrasons des particules U2 ............ 71
Figure II-25 : Classification ascendante des Dv50 de particules commerciales mesurées sans
ultrasons ................................................................................................................................... 72
Figure II-26 : Classification ascendant des Dv50 de particules commerciales mesurées sans
ultrasons ................................................................................................................................... 72
Figure II-27: Morphologie des particules C1 observées au MEB ............................................ 73
Figure II-28 : Images des particules S1 observées au MEB .................................................... 74
Figure II-29 : Images des particules S2 observées au MEB .................................................... 74
Figure II-30: Morphologie des particules C2 observées au MEB ............................................ 75
Figure II-31 : Morphologie des particules U1 observées au MEB .......................................... 76
Figure II-33 : Image des particules N observées au MEB ....................................................... 77
Figure II-34 : Image des particules T observées au MEB ........................................................ 78
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 222 -
Liste des figures
Figure II-36 : Morphologie des particules B observées au MEB ............................................. 78
Figure II-37 : Spectre EDX des particules C1 .......................................................................... 79
Figure II-38 : Images MET des particules B ............................................................................ 80
Figure II-39 : Images MET des particules C1 .......................................................................... 81
Figure II-40 : Images MET des particules N ............................................................................ 81
Figure II-41 : Images MET des particules S2 .......................................................................... 81
Figure II-42 : Images MET des particules T ............................................................................ 82
Figure II-43 : Images MET des particules U2 .......................................................................... 83
Figure II-44 : Spectre Mössbauer pour la poudre T ................................................................. 86
Figure II-45: Spectre Mössbauer pour la poudre B .................................................................. 87
Figure II-46 : Spectre Mössbauer pour la poudre N................................................................. 87
Figure II-47: Spectroscopie XPS Fe 2p de (a) Pour l’échantillon B et (b) N .......................... 89
Figure II-48 : Potentiel redox des particules commerciales en suspension à l’air ambiant ..... 90
Figure II-49 : Potentiel redox des particules commerciales en suspension sous N2 ................ 91
Figure II-50 : Courbes de polarisation mesurées sur les différentes poudres dans une solution
HCl [0,1 M] .............................................................................................................................. 93
Figure II-51 : Schématisation des courants de corrosion ......................................................... 94
Figure II-52 : Schématisation des potentiels de corrosion ....................................................... 94
Figure II-53 : Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour la poudre U2 dans une solution
NaCl ......................................................................................................................................... 96
Figure II-54: Courbe de potentiel zêta en fonction du pH pour la poudre T dans une solution
NaCl ......................................................................................................................................... 97
Figure II-55 : Schématisation du clustering n°1, 2 et 3 .......................................................... 100
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 223 -
Liste des figures
Figure II-56 : Schématisation du clustering n°4, 5 et 6 .......................................................... 101
Figure II-57 : Schématisation du clustering n°7..................................................................... 102
Figure II-58 : Schématisation du clustering n°8 et 9 .............................................................. 103
Figure III-1 : Diagramme de Pourbaix du fer (Pourbaix et al., 1963).................................... 110
Figure III-2 : Diagramme de Pourbaix de l’azote (Pourbaix et al., 196γ) ............................. 111
Figure III-3 : Evolution a) des concentrations en nitrate et ammonium, b) de la concentration

en oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les
particules T. ............................................................................................................................ 113
Figure III-4 : Traitement des données cinétiques : représentation de ln ([NO3]/[NO3]0) en

fonction du temps dans le cas des particules T ...................................................................... 114
Figure III-5 : Evolution a) des concentrations en nitrate, ammonium et nitrites, b) de la

concentration en oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate
avec les particules N. .............................................................................................................. 115
Figure III-6 : Traitement des données cinétiques : représentation de [NO3]-1-[NO3]0-1 en

fonction du temps dans le cas des particules N ...................................................................... 116

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les
particules B. ............................................................................................................................ 117
Figure III-8: Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-

0,7
)en fonction du temps dans le cas des particules B. ............................................................ 118

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du nitrate avec les
particules S2. .......................................................................................................................... 119
Figure III-10 : Evolution des concentrations en nitrate et ammonium avec les particules S2
obtenue à partir de la Figure III-9 en décalant l’échelle du temps de β05 min pour soustraire le
temps de latence ..................................................................................................................... 120
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 224 -
Liste des figures
Figure III-11 : Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-

0,7
) en fonction du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules S2
................................................................................................................................................ 120

particules U2. ......................................................................................................................... 121
Figure III-13 : Traitement des données cinétiques : représentation de (1/0,7)([NO3]-0,7-[NO3]0-

0,7
) en fonction du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules U2
................................................................................................................................................ 123

particules C1. .......................................................................................................................... 124
Figure III-15 : Traitement des données cinétiques : représentation de ([NO3]-1-[NO3]0-1) en

fonction du temps (après soustraction du temps de latence) dans le cas des particules C1 ... 124
Figure III-16 : Schématisation du mécanisme n°1 pour la réduction des nitrates .................. 126
Figure III-17 : Schématisation du mécanisme n°2 pour la réduction des nitrates .................. 126
Figure III-18 : Evolution (a) de la concentration en nitrate (b) de la concentration en oxygène

dissous, (c) du pH, (d) du potentiel redox avec la poudre B avec ou sans HCl ..................... 128
Figure III-19 : Comparaison du DV50 des poudres (mesuré par granulométrie laser) avant et
après réaction avec NO3- ........................................................................................................ 129
Figure III-20 : Morphologies respectivement des particules T, N et B et S2 observées au MEB

avant et après réaction avec les nitrates.................................................................................. 130
Figure III-21 : Morphologies des particules U2 et C1 observées au MEB avant et après réaction
avec les nitrates ...................................................................................................................... 131
Figure III-22 : Comparaison des fractions massiques (a) de fer et (b) d’oxygène pour toutes les
particules avant/après réaction ............................................................................................... 132
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 225 -
Liste des figures

oxygène dissous, c) du pH et d) du potentiel redox lors de la réaction du chromate avec les
particules T. ............................................................................................................................ 138

particules N. ........................................................................................................................... 139

particules B. ............................................................................................................................ 140

particules S2. .......................................................................................................................... 141

particules U2. ......................................................................................................................... 142

particules C1. ......................................................................................................................... 143

particules synthétisées au thé vert. ......................................................................................... 144
Figure IV-8 : Diagramme de Pourbaix du système Cr/H2O (25°C) (Pourbaix et al., 1963) . 145
Figure IV-9 : Traitement des données cinétiques : représentation de ln CC en fonction du

temps pour l’ensemble des particules ..................................................................................... 147
Figure IV-10 : Variation du chrome avec les particules B avec et sans HCl ......................... 148
Figure IV-11 : Esquisse piézométrique des eaux souterraines ............................................... 152
Figure IV-12 : Schématisation de la géologie des couches de sol sondées............................ 153
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 226 -
Liste des figures
Figure IV-13 : Variation de la teneur en Cr (VI) et Cr (total) dans le sol en présence de

différentes concentrations de particules B après 5 j de réaction ............................................ 155
Figure IV-14 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) avec les particules U2, S2 et
C2 après 5 jours de réaction ................................................................................................... 156
Figure IV-15 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) en présence de thiosulfate

après 5 jours de réaction ......................................................................................................... 157
Figure IV-16 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) à 3 g kg-1 thiosulfate combiné
avec du Fe0 avec un temps de réaction de 5 jours .................................................................. 158
Figure IV-17 : Réalisation des points d’injection avec une foreuse....................................... 160
Figure IV-18 : Schématisation des points d’injection dans la zone à traiter .......................... 161
Figure IV-19 : Schématisation des points d’injection et des points de contrôle – coupe verticale
................................................................................................................................................ 162
Figure IV-20 : conteneur dans lequel le pilote est monté ..................................................... 162
Figure IV-21 : Variation des concentrations en Cr(VI) et Cr(total) dans les eaux souterraines
post traitement au niveau de l’ouvrage de contôle PzA5 et Pz10 .......................................... 163
Figure IV-22 : Variation des concentrations en sulfates dans les eaux sosuterraines après
traitement au niveau des ouvrages de contôle PzA5 et PzA10 .............................................. 164
Figure IV-23 : Evolution a) du pH et b) du potentiel redox dans les eaux souterraines au niveau
des ouvrages de contrôle PzA5 et PzA10............................................................................... 164
Figure V-1 : Sondages du site à traiter ................................................................................... 169
Figure V-2 : Injection du réactif sur terrain par malaxage de sol (photos Soléo Services) .... 170
Figure V-3 : Variation des concentrations molaires en TCE et du cis-1,2-DCE dans les eaux
souterraines avant et après traitement. ................................................................................... 171
Figure V-4 : Evolution des concentrations en solvants chlorés post traitement .................... 173
Figure V-5 : Sondages carottés effectués sur le site à traiter ................................................. 174
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 227 -
Liste des figures
Figure V-6 : Implantation des sondages carottés de réception .............................................. 177
Figure V-7 : Evolution des concentrations en PCE-TCE dans le profil moyen de sol au cœur de
la zone source, site n°2 ........................................................................................................... 178
Figure V-8 : Evolution des concentrations en cis-1,2-DCE dans le profil moyen de sol au cœur
de la zone source, site n°2 ...................................................................................................... 178
Figure V-9 : Profil des concentrations en CV sur toutes les zones avant et après traitement 179
Figure V-10 : Plan expérimental utilisé pour la détermination de l’influence de la teneur initiale
en TCE.................................................................................................................................... 184
Figure V-11 : Evolution de la concentration en TCE dans les témoins ................................. 186
Figure V-12 : Estimation générale de la constante de dégradation du TCE dans les témoins188
Figure V-13 : Variation de la teneur en TCE en fonction du temps dans les témoins et les
échantillons traités pour le test n°1 ........................................................................................ 189
Figure V-14 : Variation en fonction du temps de la teneur en TCE dans les témoins et les
échantillons traités pour le test n°2 ........................................................................................ 190
Figure V-15 : Variation de la teneur en TCE dans les témoins et les échantillons traités ..... 191
Figure V-16 : Variation des concentrations en TCE dans les échantillons traités ................. 193
Figure V-17 : Estimation générale de la constante de dégradation du TCE .......................... 193
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 228 -
Liste des tableaux
Liste des tableaux
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 229 -
Liste des tableaux
Tableau I-1 : Récapitulatif des articles portant sur la synthèse « verte » de NPF0 ................. 12
Tableau I-2 : Exemples de caractéristiques de NPF0 (Nurmi et al., 2005) ............................ 16
Tableau I-3 : Principale techniques d’analyse de composition des NPF0 ............................. 18
Tableau I-4 : Principaux polluants traités par les NPF0 à l’échelle laboratoire (Zhang, β00γ)
.................................................................................................................................................. 24
Tableau I-5 : Pilotes réalisés en Europe (Mueller and Nowack, 2010a) ................................ 34
Tableau I-6 : Résultats de tests pilote réalisé en République tchèque (Mueller and Nowack,
2010a) ....................................................................................................................................... 36
Tableau II-1 : Liste des particules commerciales utilisées ....................................................... 42
Tableau II-2 : Composition élémentaire des particules synthétisées par thé vert donnée par
l’ED↓ ....................................................................................................................................... 51
Tableau II-3 : Composition élémentaire des particules synthétisées par thé vert donnée par
l’ED↓ ....................................................................................................................................... 53
Tableau II-4 : Paramètres hyperfins du spectre Mössbauer (déplacement isomérique, éclatement

quadrupolaire, abondance relative) .......................................................................................... 63
Tableau II-5 : Résultats obtenus par granulométrie et donnant le Dv50 de chaque qualité de fer
.................................................................................................................................................. 70
Tableau II-6 : Composition élémentaire massique moyenne des particules commerciales (%

massique) .................................................................................................................................. 79
Tableau II-7 : Comparaison du volume obtenu avec le DV50 et celui d’une particule élémentaire
.................................................................................................................................................. 84
Tableau II-8 : Classification des BET des particules commerciales ........................................ 84
Tableau II-9 : Paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules T ........................... 86
Tableau II-10 : Paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules B ......................... 86
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 230 -
Liste des tableaux
Tableau II-11: Paramètres hyperfins du spectre Mössbauer des particules N ......................... 87
Tableau II-12 : Composition de surface des particules B et N déterminée par XPS ............... 88
Tableau II-13 : Points iso électrique obtenus pour les particules commerciales...................... 95
Tableau II-14 : Résultats de combinaison ACP et K-means .................................................... 99
Tableau II-15 : Tableau récapitulatif des données utilisées pour l’analyse statistique .......... 106
Tableau III-1: Mécanismes réactionnels possibles entre le fer 0 et le nitrate (Yang and Lee,
2005)....................................................................................................................................... 110
Tableau III-2: Bilan des résultats obtenus avec les poudres commerciales ........................... 127
Tableau III-3 : Composition élémentaire (par EDX) des particules avant et après réaction.. 132
Tableau IV-1 : Quantité de chrome adsorbée à la surface des particules utilisées (mmol m-2)
................................................................................................................................................ 146
Tableau IV-2 : Constantes cinétiques pour une loi du pseudo premier ordre concernant la
dégradation du chrome et de l’oxygène dissous ..................................................................... 147
Tableau IV-3 : Caractéristiques des échantillons de sol prélevés à β,4 et 4,8 m et de l’eau
souterraine .............................................................................................................................. 154
Tableau V-1 : Concentrations des eaux souterraines en solvants chlorés avant traitement (mars
2010) en Pz10 ......................................................................................................................... 169
Tableau V-2 : Concentrations en composés chlorés dans le sol dans la zone source ............ 170
Tableau V-3 : Concentrations des solvants chlorés dans les eaux ......................................... 179
Tableau V-4 : Caractéristiques physico-chimiques de la terre utilisée .................................. 182
Tableau V-5 : Liste des composés chlorés analysés pour chaque échantillon ....................... 185
Tableau V-6 : Variation des concentrations en TCE dans les témoins .................................. 185
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 231 -
Annexes du chapitre II
Synthèse de particules au jus de raisin et au dithionite
Matériels et Méthodes
Synthèse à partir de jus de raisin

A 300 mL de jus de raisin pur, on a ajouté 100 mL de solution de sulfate de fer II [0,5 M],
(obtenue par dissolution de 15,09 g de (FeSO4.7H2O, 97%) dans 100 mδ d’eau ultra pure). δe
mélange a été versé dans un flacon en verre fermé de 500 mδ puis mis sur une table d’agitation
dans une armoire thermostatée (incubateur) à 50 °C.
Synthèse de particules avec du dithionite

La méthode choisie est brevetée (N° Brevet US 7,674,526 B2). On a fait réagir 50 mL de
dithionite de sodium Na2S2O4 [0,2 M] avec 40 mL de solution de sulfate de fer II
(FeSO4.7H2O, 97%) [0,1 ε] dans une fiole de 100 mδ. Une solution d’acide chlorhydrique [10-
4
ε] a été préparée ainsi qu’une solution de soude [0,01 ε].
La synthèse des particules a été effectuée en boîte à gants sous azote à pH10. Elle a consisté
à ajouter la solution de dithionite goutte à goutte dans la solution de fer II. Parallèlement, le pH
a été ajusté entre 10 et 12 à la soude.La suspension obtenue a été transférée dans un flacon en
verre de 1000 mL fermé.
δe temps de réaction donné dans le brevet est de 4 h, mais nous l’avons prolongé. Après 1β h
de réaction, la suspension a été centrifugée à 25 000 tr min-1 durant 20 min. Le surnageant a été
éliminé, 90 mL de solution HCl [10-4 M] ont été ajoutés et le mélange a été de nouveau
centrifugé à 25 000 tr min-1 durant β0 min. Cette opération a été répétée avec de l’eau ultra
pure. A la fin, les particules ont été mises en suspension dans une solution d’eau ultra pure
contenant avec 5% vol. d’éthanol.
Les techniques utilisées pour la caractérisation de ces particules ont été expliquées dans la partie
Matériels et Méthodes.
Résultats
A partir de jus de raisin

La synthèse des particules à partir de jus de raisin a pris plus de temps que celle avec le thé ou
le dithionite. Aucun changement de couleur n’a été observé après la réaction entre le jus de
raisin et le sulfate de fer. Il a fallu 5 jours pour observer un précipité se former ce qui rend la
couleur de la solution plus foncée. La quantité de particules produites par cette méthode est
inférieure à la quantité produite avec le thé vert.
Caractérisation des particules synthétisées

Les particules obtenues ont un Dv50 de l’ordre de 6,17 µm (Annexe II-1), inférieur à celui
mesuré avec le thé vert. Cette méthode de synthèse du fer zéro valent n’a pas été trouvée dans
la bibliographie.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 233 -
Annexe II-1 : Distribution granulométrique des particules de fer synthétisées avec du jus de raisin
Annexe II-2: Images observées au MEB des particules synthétisées avec du jus de raisin
δ’échantillon de particules observé est séché sous hotte aspirante avant d’être introduit dans le
MEB, les particules sèchent donc sous forme d’agrégats poreux, cependant, les particules
élémentaires ont une morphologie plus ou moins sphérique. δ’agrégation des particules est
aggravée par le mode de séchage de l’échantillon (sous hotte ventilée).
δa teneur en fer élémentaire de l’échantillon analysé est de γβ% ce qui est supérieur à la teneur
trouvée dans les particules produite avec du thé (15%). La teneur en carbone (14%) et en
oxygène (38%) est due aux polyphénols présents dans le jus de raisin.
δ’ED↓ détecte du phosphore, ce qui n’était pas le cas pour le thé vert (Njagi et al., 2011) il
existe un pic correspondant au phosphore à 2 keV (Annexe II-3) qui proviendrait des cellules
végétales présentes dans le raisin et qui s’adsorberaient sur les particules synthétisées (surtout
à pH acide).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 234 -
500
400
C
300 P
200 Fe
P
Fe
100
K
K Fe
0 keV
0 10.00
Annexe II-3 : Spectre EDX des particules synthétisées avec du jus de raisin
Annexe II-4 : Composition élémentaire des particules synthétisées par du jus de raisin donnée par l’EDX
Élément Pourcentage massique (%)
C 14,10
O 38,81
P 12,72
K 2,16
Fe 32,20
A partir de dithionite
La synthèse a été effectuée en boite à gants sous azote, avec un contrôle de pH tout au long du
mélange des réactifs. La solution finale devient instantanément noire et des particules noires
apparaissent après 5 mn de réaction.
Caractérisation des particules synthétisées

Les particules synthétisées ne sont pas séchées au préalable, elles sont analysées en solution.
La distribution granulométrique donne un Dv50 de 7,9 µm (Annexe II-5). Les résultats publiés
dans le brevet utilisé comme référence (USA 7,674,526 B2) correspondent à une taille
maximale des particules qui ne dépasse pas 3 µm. La synthèse avec du borohydrure produit des
particules sphériques de 50 nm de diamètre.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 235 -
Annexe II-5 : Courbe de distribution granulométrique des particules synthétisées par dithionite

Pour ces suspensions synthétisées à partir de dithionite comme pour celles du thé vert, la
synthèse a été faite en phase liquide, mise en suspension et pas séchées. Cependant, pour
l’observation au εEB il a fallu les sécher sous hotte aspirante, ce qui explique leur morphologie
sous forme de paquets. En faisant un agrandissement à 4000 on observe bien que ces « paquets »
sont constitués de fines particules qui ne sont pas sphériques (Annexe II-6).
Dans le brevet utilisé, les particules formées sont sous forme de plaques et forment des agrégats.
Selon Sun (Sun et al., 2008) les particules obtenues par réduction de sel de fer par du dithionite
sont sous forme de plaquettes cristallines noires formées d’une mixture de petites particules
élémentaires de fer inférieures à 10 nm d’épaisseur.
Annexe II-6 : Images observées au MEB des particules synthétisées avec du dithionite
Les résultats obtenus par EDX sont présentés en Annexe II-7 et II-8, les particules sont
principalement composées de carbone et d’oxygène (4β% et γ6% massique) tandis que la
fraction en fer élémentaire ne représente que 21%. On trouve dans la littérature que les
particules sont rapidement oxydées et leur composition en sulfure est plus importante dans les
agrégats les plus larges, avec un ratio Fe/S qui n’est pas uniforme sur l’ensemble de ces
particules (Sun et al., 2008). δ’analyse ED↓ dans la bibliographie (Sun et al., 2008) et le brevet
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 236 -
(USA 7,674,526 B2) indique la présence de plusieurs phases cristallines due aux sulfites
hydratés. Le pic du soufre est absent du spectre EDX cela n’est pas représentatif de tout notre
échantillon.
1200
1100
1000
900
800
700
C
600
O
500
400
300 Fe
200
Cl
100 Fe Cl
Si Fe
0 keV
0 10.00
Annexe II-7 : Spectre EDX donnant la composition élémentaire des particules synthétisées avec du
dithionite
Annexe II-8 : Composition élémentaire des particules synthétisées par dithionite donnée par l’EDX
Élément Pourcentage massique (%)
C 41,9
O 35,9
Cl 1,1
Fe 21,1
δes particules synthétisées par cette technique s’oxydent très rapidement à l’air ambiant. Dans
la littérature, on trouve que le temps d’analyse des particules par DR↓ suffit à les oxyder, elles
deviennent rapidement marron et sont principalement composées de précipités de Fe(II)-
HSO3.H2O. Les analyses par microscopie électronique à transmission montrent que le ratio Fe:S
n’est pas uniforme sur la même plaquette analysée. Cependant une analyse FR↓ (fluorescence
à rayons ↓) d’échantillon lyophilisé a montré que le rapport massique moyen Fe:S était
approximativement de 3:1 .
Ce même échantillon était principalement composé de Fe2O3 à 59,6% massique et de SO3 à
32,5% massique, le SO3 ne représentait que 0,82% (Sun et al., 2008).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 237 -
Annexe II- 9 : Courbes de distribution granulométrique pour l’ensemble des particules de

fer commerciales
Poudre B Poudre S2
Avec ultrasons
Sans ultrasons
Poudre C2 Poudre N
Poudre T Poudre S1
Avec ultrasons
Sans ultrasons
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 238 -
Poudre U2 Poudre U1
Avec ultrasons
Sans ultrasons
Poudre U3 Poudre C1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 239 -
Annexe II- 10 : Spectroscopie Mössbauer
δ’analyse εössbauer effectuée sur nos échantillons repose sur l’absorption résonante de
photons par les noyaux d’atome de fer. δa source de rayonnement contient du 57Co radioactif
qui se désintègre en un état excité du 57Fe. δ’élément 57Fe revient à son état fondamental en
mettant un photon .
δe photon émis est absorbé par un noyau de fer de l’échantillon analysé à condition que
l’énergie du photon soit égale à une énergie d’excitation du noyau absorbeur. Pour moduler
l’énergie des photons par effet Doppler, la source est appliquée à vitesse variable.
C’est ce qui permet d’observer des niveaux hyperfins du fer. Une dégénérescence des niveaux
d’énergie nucléaire des atomes de fer et des atomes voisins est engendrée par des perturbations
électriques et magnétiques.
Le spectre résultant est représenté par l’intensité (en coups) en fonction de la gamme de vitesse
(en mm s-1). Les points expérimentaux sont modélisés afin de déterminer une courbe globale.
Poudre C1 CS (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

290 K abondance
α-Fer 0 0 329 100
Poudre C1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 240 -
Poudre S2 CS (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

290 K abondance
α-Fer 0 0 329 100
Poudre S2
Poudre U2 CS (mm/s) QS or Ɛ (mm/s) H (kOe) RA (%)

290 K abondance
α-Fer 0 0 329 99
Fe III 0,31 0,65 1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 241 -
Poudre U2
5
2,30x10
5
2,20x10
Counts
sample 5
5
2,10x10 290 K
5
2,00x10
-10 0 10
V(mm/s)
Annexe II- 11 : Potentiel zêta en fonction du pH
Poudre C1
Potentiel Zeta - Poudre C1

[Fe] = 10 g L-1 - 1 mM et 10 mM NaCl 1mM 10mM
50
40
30
Potentiel Zeta (mV)
20
10
0
-10 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-30
-40
-50
pH
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 242 -
Poudre C2
Potentiel Zeta - Poudre C2 1mM 10mM

[Fe] = 5g L1 - 1 mM et 10 mM NaCl
40
30
20
Potentiel Zeta (mV)
10
0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-10
-20
-30
-40
pH
Poudre S1
Potentiel Zeta - Poudre S1 1mM 10mM

-1
[Fe] = 5 g L - 1 mM et 10 mM NaCl
80
60
40
Potentiel Zeta (mV)
20
0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-40
-60
pH
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 243 -
Poudre S2
Potentiel Zeta - Poudre S2

1mM 10mM
[Fe] = 5 g L-1 - 1 mM et 10 mM NaCl
50
40
30
Potentiel Zeta (mV)
20
10
0
-10 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-30
-40
-50
pH
Poudre U1
Potentiel Zeta - Poudre U1

[Fe] = 5 g L-1 - 1 mM et 10 mM NaCl 1mM 10mM
60
40
20
Potentiel Zeta (mV)
0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-40
-60
-80
pH
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 244 -
Poudre U2
Potentiel Zeta - Poudre U2 1mM 10mM

70
60
50
Potentiel Zeta (mV)
40
30
20
10
0
-10 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-30
pH
Poudre U3
Potentiel Zeta - Poudre U3 1mM 10 mM

60
40
20
Potentiel Zeta (mV)
0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-40
-60
-80
pH
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 245 -
Poudre N
Potentiel Zeta - Poudre N

1mM 10mM
20
10
0
Potentiel Zeta (mV)
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

-10
-20
-30
-40
-50
-60
pH
Poudre B
Potentiel Zeta - poudre B 1mM 10mM

[Fe] = 10 g L-1 - 1 mM et 10 mM NaCl
100
80
60
Potentiel Zeta (mV)
40
20
0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
-20
-40
-60
-80
pH
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 246 -
Annexes du chapitre III
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 247 -
Bilan molaire sur l’azote
Annexe III-1: Bilan molaire sur l’azote en solution en présence de particules T et N

0,08 0,08
Particules T Particules N
0,07 0,07
Quantité de Ntotal (mmol)

0,06 0,06
0,05 0,05
0,04 0,04
0,03 0,03
0,02 0,02
0,01 0,01
0,00
0,00
0 30 90 150 210 390
0 20 60 120 180 240 300
Annexe III-2: Bilan molaire sur l’azote en solution en présence de particules B et S2

0,08 0,08
Particules B Particules S2
0,07 0,07
Quantité en Ntotal (mmol)
0,06 0,06
0,05 0,05
0,04 0,04
0,03
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01
0,00
0,00 0 10 60 120 150 240 270 300 360 420
0 60 180 300 420
Annexe III-3: Bilan molaire sur l’azote en solution en présence de particules U2 et C1

0,08
Particules U2
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0 40 90 180 285 390
Temps (min)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 248 -
0,08
Particules C1
0,07

0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0 15 45 120 180 300 360 420
Temps (min)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 249 -
Bilan molaire sur les charges

Annexe III-4: Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre T
Particules T
Anions (mmol) Cations (mmol) Bilan électroneutralité et azote (mmol)
- - + + +
Temps (min) NO 3 Cl NH 4 K H Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
0 0,067 0,73 0 0,07 0,64 0,7970 0,7186 0,0784 0,067

8 0,0424 0,9424 0,0134 0,0674 0,0001 1,0248 0,0808 0,9440 0,0558
20 0,0371 0,9530 0,0174 0,0648 0,0000 1,0313 0,0822 0,9491 0,0545
40 0,0313 0,8964 0,0247 0,0647 0,0001 0,9722 0,0895 0,8827 0,0560
60 0,0282 0,8758 0,0297 0,0646 0,0000 0,9510 0,0943 0,8567 0,0579
90 0,0211 0,8399 0,0369 0,0650 0,0002 0,9120 0,1021 0,8099 0,0581
120 0,0178 0,8266 0,0402 0,0643 0,0002 0,8967 0,1047 0,7919 0,0579
150 0,0074 0,7884 0,0541 0,0619 0,0003 0,8539 0,1163 0,7376 0,0615
180 0,0069 0,8515 0,0556 0,0650 0,0001 0,9186 0,1207 0,7979 0,0624
210 0,0019 0,7610 0,0615 0,0634 0,0002 0,8251 0,1250 0,7001 0,0633
240 0,0013 0,8013 0,0619 0,0648 0,0001 0,8659 0,1267 0,7391 0,0631
270 0,0006 0,7441 0,0608 0,0628 0,0002 0,8069 0,1238 0,6831 0,0613
300 0,0005 0,7881 0,0616 0,0655 0,0003 0,8531 0,1275 0,7257 0,0621
1.
2.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 250 -
Annexe III-5 : Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre N
Particules N
Temps NO3- NO2- Cl- NH4+ K+ H+ Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
(min)
0 0,067 0 0,7300 0 0,0700 0,6486 0,7970 0,7186 0,0784 0,067
5 0,0404 0,0013 0,8980 0,0301 0,0858 0,00053 0,9396 0,1165 0,8231 0,0718
15 0,0343 0,0010 0,8204 0,0285 0,0834 0,00021 0,8557 0,1121 0,7436 0,0638
30 0,0281 0,0015 0,8099 0,0342 0,0881 0,00028 0,8395 0,1225 0,7170 0,0638
45 0,0207 0,0020 0,7983 0,0413 0,0881 0,00038 0,8211 0,1297 0,6913 0,0640
60 0,0124 0,0025 0,7024 0,0471 0,0831 0,00107 0,7174 0,1312 0,5862 0,0620
90 0,0068 0,0018 0,7450 0,0578 0,0805 0,00205 0,7537 0,1404 0,6132 0,0665
120 0,0066 0,0012 0,7571 0,0587 0,0808 0,00266 0,7650 0,1422 0,6227 0,0666
150 0,0062 0,0017 0,7054 0,0592 0,0846 0,00190 0,7132 0,1456 0,5676 0,0670
180 0,0064 0,0012 0,7200 0,0569 0,0779 0,00074 0,7276 0,1355 0,5921 0,0645
210 0,0081 0,0010 0,7276 0,0529 0,0779 0,00106 0,7368 0,1319 0,6049 0,0621
240 0,0057 0,0010 0,6251 0,0519 0,0689 0,00114 0,6318 0,1220 0,5098 0,0586
270 0,0061 0,0014 0,7325 0,0535 0,1049 0,00071 0,7400 0,1592 0,5808 0,0611
330 0,0058 0,0011 0,6843 0,0537 0,0726 0,00135 0,6912 0,1277 0,5635 0,0606
360 0,0057 0,0010 0,6632 0,0529 0,0720 0,00121 0,6698 0,1262 0,5437 0,0596
390 0,0058 0,0009 0,6799 0,0518 0,0678 0,00136 0,6866 0,1210 0,5656 0,0585
420 0,0058 0,0007 0,6937 0,0514 0,0661 0,00002 0,7001 0,1175 0,5826 0,0579
450 0,0057 0,0007 0,6585 0,0625 0,0826 0,00002 0,6650 0,1452 0,5198 0,0690
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 251 -
Annexe III-6 : Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre B
Particules B
Temps (min) NO3- Cl- K+ NH4+ H+ Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
0 0,067 0,73 0,078 0,000 0,47 0,73 0,55 0,18 0,00

30 0,02 0,70 0,079 0,041 0,00 0,72 0,12 0,60 0,06
60 0,00 0,69 0,075 0,058 0,00 0,69 0,13 0,56 0,06
120 0,00 0,70 0,082 0,067 0,00 0,70 0,15 0,55 0,07
180 0,00 0,69 0,082 0,067 0,00 0,69 0,15 0,54 0,07
240 0,00 0,66 0,085 0,067 0,00 0,66 0,15 0,51 0,07
300 0,00 0,65 0,078 0,067 0,00 0,65 0,15 0,51 0,07
360 0,00 0,66 0,081 0,067 0,00 0,66 0,15 0,51 0,07
420 0,00 0,65 0,082 0,067 0,00 0,65 0,15 0,50 0,07
1440 0,00 0,64 0,080 0,067 0,00 0,64 0,15 0,49 0,07
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 252 -
Annexe III-7 : Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre S2
Particules S2
Temps NO3- NO2- Cl- NH4+ K+ H+ Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
(min)
0 0,0670 0,0000 0,7300 0,0000 0,0700 0,6486 0,7970 0,7186 0,0784 0,0670
5 0,0333 0,0000 0,5548 0,0007 0,0685 0,4033 0,5624 0,5350 0,0275 0,0310
10 0,0341 0,0000 0,5483 0,0011 0,0673 0,4066 0,5677 0,5461 0,0216 0,0330
20 0,0287 0,0000 0,4767 0,0014 0,0739 0,4098 0,5502 0,5519 -0,0017 0,0306
30 0,0295 0,0000 0,4899 0,0014 0,0678 0,3435 0,4889 0,4783 0,0106 0,0263
60 0,0313 0,0000 0,4978 0,0022 0,0741 0,2686 0,6097 0,4206 0,1891 0,0368
90 0,0314 0,0000 0,4934 0,0024 0,0851 0,1787 0,5965 0,3615 0,2350 0,0361
120 0,0376 0,0000 0,5351 0,0029 0,0808 0,0531 0,6066 0,2213 0,3853 0,0411
150 0,0401 0,0000 0,5495 0,0034 0,0824 0,0003 0,6290 0,1747 0,4542 0,0441
180 0,0368 0,0004 0,5304 0,0066 0,0879 0,0004 0,5849 0,1994 0,3855 0,0441
210 0,0370 0,0010 0,6918 0,0234 0,0811 0,0005 0,7678 0,2095 0,5583 0,0614
240 0,0303 0,0011 0,5903 0,0200 0,0868 0,0004 0,6536 0,2220 0,4316 0,0529
270 0,0259 0,0010 0,5846 0,0259 0,0930 0,0004 0,6718 0,2378 0,4340 0,0546
300 0,0135 0,0008 0,5191 0,0382 0,0894 0,0005 0,5948 0,2634 0,3314 0,0557
330 0,0115 0,0006 0,5335 0,0430 0,0963 0,0004 0,5387 0,2755 0,2632 0,0535
360 0,0086 0,0004 0,5850 0,0483 0,0966 0,0003 0,5889 0,2868 0,3021 0,0564
390 0,0044 0,0000 0,4807 0,0499 0,0956 0,0003 0,4881 0,2927 0,1954 0,0551
420 0,0046 0,0000 0,6210 0,0494 0,0958 0,0003 0,7408 0,2887 0,4521 0,0544
450 0,0028 0,0000 0,4872 0,0506 0,0984 0,0004 0,5065 0,2972 0,2093 0,0539
480 0,0023 0,0000 0,5045 0,0504 0,1001 0,0003 0,4994 0,2981 0,2014 0,0516
510 0,0017 0,0000 0,4770 0,0457 0,0948 0,0002 0,4605 0,2872 0,1734 0,0487
540 0,0016 0,0000 0,5742 0,0502 0,1101 0,0002 0,5792 0,3264 0,2528 0,0528
1410 0,0002 0,0000 0,5361 0,0493 0,1137 0,0014 0,5098 0,3277 0,1821 0,0492
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 253 -
Annexe III-8 : Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre U2
Particules U2
- - - + + +
Temps NO3 NO2 Cl NH4 K H Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
(min)
0 0,067 0 0,7300 0 0,0700 0,6486 0,7970 0,7186 0,0784 0,067
10 0,0429 0,0000 0,6040 0,0014 0,0594 0,1886 0,6468 0,2494 0,3974 0,0443
20 0,0415 0,0000 0,5918 0,0014 0,0606 0,0998 0,6333 0,1618 0,4715 0,0429
30 0,0406 0,0000 0,5724 0,0017 0,0548 0,0606 0,6130 0,1171 0,4959 0,0423
40 0,0407 0,0000 0,5767 0,0021 0,0598 0,0207 0,6173 0,0825 0,5348 0,0427
50 0,0438 0,0000 0,6177 0,0019 0,0509 0,0229 0,6614 0,0757 0,5857 0,0456
60 0,0456 0,0000 0,6357 0,0022 0,0563 0,0036 0,6813 0,0620 0,6193 0,0478
75 0,0491 0,0009 0,6983 0,0025 0,0586 0,0006 0,7483 0,0617 0,6866 0,0525
90 0,0431 0,0004 0,6302 0,0027 0,0598 0,0006 0,6737 0,0631 0,6106 0,0462
105 0,0415 0,0005 0,6526 0,0029 0,0596 0,0006 0,6946 0,0631 0,6315 0,0450
120 0,0339 0,0000 0,6548 0,0041 0,0589 0,0007 0,6887 0,0637 0,6250 0,0380
135 0,0269 0,0000 0,6652 0,0042 0,0697 0,0006 0,6920 0,0745 0,6175 0,0311
150 0,0194 0,0000 0,6304 0,0057 0,0792 0,0007 0,6497 0,0856 0,5641 0,0251
180 0,0116 0,0000 0,5729 0,0059 0,0721 0,0006 0,5846 0,0786 0,5060 0,0176
195 0,0096 0,0000 0,6038 0,0069 0,0819 0,0004 0,6134 0,0892 0,5242 0,0165
225 0,0063 0,0000 0,6153 0,0073 0,0820 0,0005 0,6215 0,0897 0,5318 0,0135
255 0,0046 0,0000 0,5002 0,0073 0,0861 0,0003 0,5048 0,0936 0,4112 0,0119
285 0,0054 0,0000 0,6578 0,0074 0,0910 0,0004 0,6632 0,0988 0,5644 0,0128
315 0,0068 0,0000 0,5470 0,0054 0,0448 0,0007 0,5538 0,0509 0,5028 0,0122
345 0,0057 0,0000 0,5454 0,0049 0,0583 0,0007 0,5511 0,0638 0,4873 0,0106
390 0,0037 0,0000 0,5547 0,0048 0,0603 0,0004 0,5584 0,0656 0,4927 0,0085
405 0,0032 0,0000 0,5420 0,0051 0,0671 0,0007 0,5452 0,0729 0,4723 0,0083
420 0,0029 0,0000 0,5208 0,0059 0,0619 0,0006 0,5237 0,0685 0,4552 0,0089
435 0,0029 0,0000 0,5431 0,0048 0,0693 0,0007 0,5459 0,0747 0,4712 0,0076
450 0,0020 0,0000 0,4677 0,0066 0,1053 0,0007 0,4698 0,1126 0,3572 0,0086
465 0,0019 0,0000 0,4737 0,0059 0,1050 0,0008 0,4757 0,1117 0,3639 0,0078
480 0,0025 0,0000 0,4998 0,0043 0,0808 0,0008 0,5023 0,0859 0,4164 0,0068
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 254 -
Annexe III-9 : Bilan molaire sur les charges présentes en suspension avec la poudre C1
Particules C1
Temps (min) NO3- Cl- NO2- NH4+ K+ H+ Somme anions Somme cations 2[Fe2+] + 3[Fe3+] Somme NMoyen
0 0,067 0,7300 0 0 0,0700 0,6486 0,7970 0,7186 0,0784 0,067

5 0,0272 0,9203 0,0006 0,0412 0,0763 0,00003 0,9480 0,1175 0,8306 0,0689
15 0,0235 0,9192 0,0006 0,0461 0,0852 0,00006 0,9433 0,1313 0,8119 0,0702
30 0,0198 0,8686 0,0006 0,0476 0,0786 0,00006 0,8889 0,1263 0,7627 0,0680
45 0,0133 0,8202 0,0000 0,0523 0,0781 0,00004 0,8335 0,1305 0,7030 0,0657
60 0,0098 0,6867 0,0006 0,0467 0,0714 0,00006 0,6971 0,1181 0,5790 0,0570
90 0,0017 0,7702 0,0011 0,0671 0,0783 0,00013 0,7730 0,1455 0,6275 0,0699
120 0,0000 0,8569 0,0000 0,0697 0,0813 0,00003 0,8569 0,1511 0,7059 0,0697
150 0,0003 0,8373 0,0000 0,0689 0,0764 0,00004 0,8376 0,1454 0,6922 0,0692
180 0,0000 0,7933 0,0000 0,0632 0,0714 0,00004 0,7933 0,1346 0,6587 0,0632
240 0,0000 0,7446 0,0000 0,0629 0,0790 0,00024 0,7446 0,1421 0,6025 0,0629
270 0,0000 0,7236 0,0000 0,0600 0,0727 0,00039 0,7236 0,1331 0,5905 0,0600
300 0,0005 0,7484 0,0000 0,0619 0,0771 0,00131 0,7489 0,1403 0,6086 0,0625
330 0,0009 0,7860 0,0000 0,0635 0,0789 0,00159 0,7869 0,1440 0,6429 0,0644
360 0,0006 0,6840 0,0000 0,0572 0,0742 0,00192 0,6846 0,1333 0,5513 0,0578
390 0,0009 0,6737 0,0000 0,0553 0,0742 0,00193 0,6746 0,1314 0,5431 0,0562
420 0,0002 0,6173 0,0000 0,0531 0,0723 0,00002 0,6175 0,1254 0,4920 0,0533
1440 0,0001 0,7203 0,0000 0,0495 0,0954 0,00002 0,7204 0,1449 0,5755 0,0495
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 255 -
Réactivité des particules synthétisées au thé vert
Sans le milieu initial thé/sel ferreux, du NH4+ a été analysé. La quantité de NH4+ et de NO3-
diminuent au cours du temps. Cela signifie que les nitrates ne se transforment pas en NH4+ mais
probablement en N2.
En considérant, uniquement la disparition du NO3- pour l’étude cinétique (comme pour les
poudres commerciales), aucun ordre ne correspond aux résultats obtenus.
Dans la bibliographie, ce test de réactivité utilisant des particules de fer synthétisées au thé vert
et des nitrates n’a pas été étudié. Il est difficile de comparer nos résultats.
1,2 0,23
Concentration en NO3- et NH4+
1,0
0,22
0,8
0,21
(mM)
(mM)
0,6
0,2
0,4
Nitrates 0,19
0,2
Ammonium Temps (h)
0,0 0,18 Temps (h)
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
350
5
300
4 250
3 200
pH
150
2
100
1 50
Temps (h) Temps (h)
0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Annexe III-10 :: variation des concentrations et des paramètres physicochimiques pour les
particules synthétisées au thé vert
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 256 -
Bilan azote
0,16
Bilan Ntotal (mmol)
0,12
0,08
0,04
0,00
Annexe III-11: Bilan azote pour les particules synthétisées au thé vert
δa quantité d’azote est plus ou moins conservée. Elle diminue légèrement en fin de réaction.
δa conservation de l’azote total étant vérifiée, nous pouvons penser que le phénomène de
sorption est négligeable. Il est très probable que la dégradation des nitrates et de l’ammonium
soit liée à un mécanisme biologique et non physico-chimique.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 257 -
Annexes du chapitre IV
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 258 -
Caractérisation des particules de fer après réaction
Afin d’observer l’impact de la réaction sur la morphologie, la composition élémentaire et la

distribution granulométriques des poudres de fer, une caractérisation partielle et une mesure du
potentiel redox de la suspension de fer a été effectuée.
Après le suivi cinétique, les particules de fer ont été récupérées du milieu réactionnel, été
séchées sous hotte aspirante puis observées au Microscope Electronique à Balayage (cf.
chapitre 2 et 3). La distribution granulométrique a été mesurée selon la méthode décrite au
chapitre III. δa seule différence réside dans le type de dispersant utilisé pour l’analyse, l’eau
ultrapure a été remplacée dans ce cas par une solution de K2Cr2O7 concentrée à 25 mg L-1.
a) Distribution granulométrique
Avant réaction
45
Après réaction avec Cr(VI)
40
35
30
DV50 (µm)
25
20
15
10
5
0
T N B S2 U2 C1 Thé vert
Annexe IV-1 : Comparaison du DV50 des poudres avant et après réaction
Les DV50 des poudres avant/après réaction avec le chrome sont représentés par l’annexe IV-1.
Avec les particules nanométriques T et N, le Cr(VI) l’agglomération est nettement accentuée :
le DV50 passe de 12 à 23 µm pour la poudre T et de 12 à 29 µm pour la N. Pour les poudres B,
S2, U2, C1, et pour les particules synthétisées, le DV50 varie peu (0 à β0 % d’augmentation).
b) Morphologie et composition élémentaire

Une présentation des images observées au MEB après et avant réaction avec le Cr(VI) est
illustrée dans cette partie.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 259 -
(a) (b)
Annexe IV-2 : Observation MEB des particules T (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
(a) (b)
Annexe IV-3 : Observation MEB des particules N (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
(a) (b)
Annexe IV-4 : Observation MEB des particules B (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 260 -
(a) (b)
Annexe IV-5 : Observation MEB des particules S2 (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
(a) (b)
Annexe IV-6 : Observation MEB des particules U2 (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
(a) (b)
Annexe IV-7 : Observation MEB des particules C1 (a) avant réaction avec le Cr(VI) (b)
après réaction
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 261 -
(a) (b)
Annexe IV-8 : Observation MEB des particules synthétisées au thé vert (a) avant réaction
avec le Cr(VI) (b) après réaction
Pour les poudres U2, S2, C1, B et les particules synthétisées au thé vert aucune modification
significative sur la structure et la morphologie des particules n’a été observée par MEB. La
structure des particules les plus petites (Toda et Nanoiron) a été un peu modifiée : elles se sont
agrégées, contrairement à ce qui a avait été observé après leur réaction avec le NO3- (chapitre
III).
Annexe IV-8 : Résultats d’analyse EDX avant et après reaction avec le Cr(VI)
Avant réaction (%.mass) Après réaction (%.mass)
Fe O C Si Fe O C Si Cr
B 86,8 1,6 11,6 0 88 0,8 4 0,1 0,1
C1 79,1 2,8 18 0 88,6 1,3 1,7 0,1 0,1
N 84,8 6,1 7,3 1,8 70,4 8,8 18,8 2 0,1
S2 93,7 1,5 4,6 0,2 92,5 2,2 4,5 0,8 0,1
T 81 8,3 10,7 0 66,7 10,6 20 1,6 0,3
U2 94,1 0,9 5 0 95,4 1 3,5 0,1 0,1
Il n’y a pas réellement de modification significative dans la composition élémentaire des

particules après réaction, c’est approximativement la même. Pour les plus petites particules
Nanoiron et Toda on observe une légère décroissance de la teneur en Fe (de près de 17% pour
les deux). De même pour les teneurs en oxygènes qui sont approximativement du même ordre
avant et après réaction et qui n’indiquent pas d’oxydation du fer. δe taux de Cr a été analysé
par EDX, la quantité adsorbée est très faible. εais l’analyse ED↓ n’est pas la plus adaptée pour
la quantification des composés présents en surface. Une analyse XPS par exemple aurait été
plus adéquate. De plus l’excès stœchiométrique est tellement grand (1β0 g de Fe0/g de Cr(VI))
que le taux d’adsorption de Cr(VI) doit être tout aussi faible par particule que ce qui a été trouvé
par EDX.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 262 -
En conclusion, les observations et microanalyse par MEB/EDX ne montrent aucune trace de

réaction chimique à la surface des particules contrairement à ce qui a été reporté pour les tests
de réactivité avec les nitrates.
Résultats obtenus après acidification du milieu réactionnel Cr(VI) + Fe0

Annexe IV-9 : Impact de l’acidification sur les paramètres physicochimiques des particules
B
0,30 6
0,25 5
0,20 4
pH
(mM)
0,15 3
0,10 2
0,05 Temps (h) 1

Temps (h)
0,00 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Avec HCl Sans HCl
600
500
400
300
200
100
Temps (h)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Annexe IV-10 : Impact de l’acidification sur la réactivité des particules S2

0,6 0,30
Concentration en Cr(VI) (mM)
0,5 0,25
0,4 0,20
(mM)
0,3 0,15
0,2 0,10
0,1 0,05
Temps (h)
0 Temps (h) 0,00
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 263 -
Avec HCl Sans HCl 700

Avec HCl Sans HCl
7 600

6
500
5
400
4
pH
300
3
200
2
1 100
Temps (h) Temps (h)
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 264 -
Annexes du chapitre V
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 265 -
Annexe V-1 : Mise en forme d’un modèle global de dégradation du TCE dans le sol
1. Préparation des terres contaminées
Pour chaque test, nous avons mélangé une masse M1 de terre, une masse mTCE de TCE en phase
organique en présence d’une masse meau d’eau.
Le TCE introduit a pu être en partie volatilisé, dissous dans l’eau, sorbé par la terre, voire resté
en phase organique pour le test n°3 pour lequel la concentration est la plus élevée.
Ainsi, le nombre de moles initial se répartit en :
n0 = nvol +naq + nsorb + nph Equation 1
où n0 : nombre de moles de TCE introduites, nvol : nombre de moles de TCE volatilisées, naq
nombre de moles de TCE en phase aqueuse, nsorb : nombre de moles de TCE sorbées, nph nombre
de moles de TCE en phase organique.
2. Prise d’échantillons pour analyse

Pour la prise d’échantillons, on va faire l’hypothèse que l’on ne change rien par rapport à la fin
de l’étape de maturation.
3. Evolution des témoins

Pour préparer les témoins, on part d’une masse de terre εtémoin que l’on considère avoir la
composition déterminée à l’étape β.
Ainsi, l’état initial peut être déduit (par règle de trois) de l’équation β
(ntem)0 = (naq,tem)0 + (nsorb,tem)0 + (nph,tem)0 Equation 2
où (ntem)0 : nombre de moles de TCE dans le témoin à t=0, (naq,tem)0nombre de moles de TCE
en phase aqueuse dans le témoin à t=0, (nsorb,tem) nombre de moles de TCE sorbées dans le
témoin à t=0, (nph,tem)0 nombre de moles de TCE en phase organique dans le témoin à t=0.
On peut écrire un bilan sur le TCE présent dans chaque phase et sur le TCE total :
- Concernant le TCE sorbé, on peut supposer qu’il peut être sujet à désorption, la
désorption étant « tirée » par les processus de disparition en phase aqueuse :
, �
=−� Equation 3
Où rdes est la vitesse de désorption (mol kg-1MS s-1) et Mtem la masse de terre sèche dans le témoin,
ce terme sera négatif (disparition)
- Concernant le TCE dissous dans la phase aqueuse :

, �
=� +� � , −� � , −� � , Equation 4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 266 -
Où les deux premiers termes de réaction (positifs) correspondent aux flux d’apparition
de TCE en phase aqueuse par désorption depuis la phase solide � et par
-1 -1
dissolution à partir de la phase organique � � , avec en mol L eau s , et les
deux suivants aux flux de disparition par biodégradation −� � , et par
volatilisation −� � ,
avec � et � en en mol L-1eau s-1.
- Concernant le TCE en phase huile :

ℎ, �
- = −� � , −� � ℎ, Equation 5
- où l’on a la disparition de TCE de la phase organique par dissolution en phase aqueuse
−� � , voire volatilisation−� � ,
Ainsi, en ajoutant les équations 6 à 8, le bilan global s’écrit :
�
= −� � , −� � , −� � ℎ, Equation 6
Ainsi, les deux principaux processus responsables de la disparition du TCE lors des expériences
témoins sont la biodégradation et la volatilisation.
4. Terres traitées
Dans chaque cas, pour les terres traitées on part du même état initial que les échantillons
témoins.
Ce qui va changer cette fois-ci est l’ajout d’un terme de consommation du TCE par voie
chimique à partir de la phase aqueuse et une vitesse de biodégradation différente car la réaction
du TCE avec le fer libère de l’hydrogène qui favorise la biodégradation anaérobie.
Le bilan sur le TCE sorbé s’écrit :

=−� Equation 7
Le bilan sur le TCE en phase aqueuse :

=� +� � −� , � −� � −�ℎ � Equation 8
Le bilan sur le TCE en phase organique

ℎ
= −� � −� � ℎ Equation 9
Et le bilan global
= −� , � −� � −� � ℎ −�ℎ � Equation 10
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 267 -
AnnexeV-2 : Premiers tests sur l’influence de deux inhibiteurs potentiels sur la dégradation
du TCE par le fer zérovalent
On présente ici des résultats de dégradation de TCE obtenus successivement en présence de
deux inhibiteurs potentiels, le sulfate et le carbonate.
Les teneurs initiales en TCE ont été utilisées dans le but de reproduire en laboratoire la même
gamme de concentrations rencontrée sur test labo de Soléo Services. Pour lequel la terre utilisée
était caractérisée par une forte teneur en sulfates de 16 300 mg kg-1MS et des teneurs initiales en
TCE de 100 000 mg kg-1MS.
Ainsi, les terres ont été « surcontaminées » afin d’obtenir les concentrations initiales moyennes
en TCE de 19 233 mg kg-1MS., ce qui est très élevé comparé à ce qui se traite dans la
bibliographie.
Les expériences ont consisté à suivre la cinétique de dégradation du TCE et la variation possible
des concentrations en inhibiteurs pendant 42 j.
Matériels et Méthodes
Méthode d’étude de l’effet des sulfates et carbonates sur la dégradation du TCE
Deux lots de terre de référence de 6 kg pour celui dopé aux sulfates et 3 kg pour celui mélangé
avec les carbonates ont été pesés et versés dans deux récipients en plastique. Une masse de 29,2
g de sulfate de calcium dihydraté (CaSO4.2 H2O) pur à 99,99% (R.P. NORMAPUR) a été
ajoutée à 6 kg de terre de référence afin d’atteindre une teneur en CaSO4 de 24 g kg-1MS.
Du carbonate de calcium précipité (98,5-100,5% pur, DV50=14 µm, MERCK, Germany) a été
ajouté dans l’autre contenant, afin de reconstituer une marne. Pour cela la masse de γ kg de
terre de référence a été mélangée à 2 kg de CaCO3 et 1 δ d’eau du robinet. La masse totale de
la matrice était de 6 kg, avec une teneur massique en CaCO3 de 40%. Les terres contenant les
inhibiteurs potentiels ont été laissées à température ambiante pendant 3 j.
La seconde étape a consisté à contaminer par le TCE les terres mélangées aux inhibiteurs. La
quantité de TCE ajoutée aux 6 kg de sol était de 60 g. Des échantillons contenant uniquement
du TCE (sans inhibiteur et sans fer) ont été préparés afin d’évaluer les pertes en TCE dans le
temps. La maturation des terres contaminées a été faite en chambre froide à 4 °C pendant une
semaine.
δa dernière étape correspondait à l’échantillonnage des terres contaminées dans des flacons en
verre. Ces flacons ont été remplis à ras bord avec 160 g de terre. De l'eau a été ajoutée aux
échantillons de façon à avoir une couche de surnageant (similaire à ce qui a été fait sur les
premiers tests). δ’ajout des particules de fer B a été effectué en boite à gants sous azote, avec
une teneur qui correspond à 4,4 g kg-1MS comme précédemment. Les échantillons ont été
préparés en triplicat, la cinétique a été suivie sur 6 semaines.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 268 -
TCE +
inhibiteur
T oi TCE Echantillon Echantillon

(sans inhibiteurs) témoin traité
T0 2 semaines 4 semaines 6 semaines

(Triplicat) (Triplicat) (Triplicat) (Triplicat)
Annexe V-2-1 : Plan expérimental utilisé pour la détermination de l’impact d’inhibiteur sur
la dépollution du TCE
Les paramètres analysés en plus des solvants chlorés étaient : le pH, les sulfates, les carbonates,
les ions Ca2+ ainsi que la teneur en fer total.
Méthodes analytiques
δ’ensemble des analyses présentées dans ce chapitre ont été effectuées par Eurofins. Les
résultats sont résumés dans l’annexe V-2-2.
Annexe V-2-2 : Techniques d’analyse utilisées pour le dosage des sols
Composé Type d’analyse Norme
Hydrocarbures halogénés Extraction méthanolique et dosage NF ISO 22155

volatils dans le sol par espace de tête
statique/chromatographie en phase
gazeuse/spectrométrie de masse
Teneur totale en fer εinéralisation à l’eau régale et NF EN ISO 11885

dosage par ICP/AES
SO42- Spectrophotométrie Adaptée de NF T90-040
Ca2+ ICP/AES NF EN ISO 11885
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 269 -
Dégradation du TCE en présence de sulfate
Pour l’ensemble des tests effectués, la température du milieu était comprise entre 18 et 19 °C.
Le pH des témoins était initialement de 7,8, il est resté plus ou moins stable pendant les 6
semaines de suivi et n’a pas varié lors de l’ajout de fer.
Variation de la concentration en TCE

Les variations de la concentration en TCE au cours du temps dans la terre témoin, dans la terre
témoin avec CaSO4 et dans la terre traitée sont représentées par l’annexe V-2-3.
70000
Témoin TCE
Conecntration en TCE (mg/kg MS)
60000
Témoin TCE + CaSO4
50000
Traité TCE + CaSO4
40000
30000
20000
10000
0
0 14 28 42 Temps (j)
Annexe V-2-3 : Variation de la concentration massique et molaire de TCE dans le témoin

sans et avec sulfate de calcium et dans la terre traitée en présence de sulfate de calcium
En présence de CaSO4, la mesure du TCE augmente à t0 de 0,14 à 0,39 mol kg-1MS. Dans la
mesure où une création de matière est impossible et où une désorption de TCE du milieu est
peu probable, il semble que cet écart puisse être attribué à un artéfact analytique. Afin de
proposer une explication, il s’agit de préciser quelques aspects de la méthode concernée.
Cette méthode met en jeu plusieurs équilibres :
- Un équilibre sol/méthanol : le TCE est en effet extrait du sol par du méthanol.
- Un équilibre liquide/vapeur : le méthanol est dilué dans de l’eau et c’est la phase
vapeur qui est analysée.
La présence de CaSO4 peut modifier les rendements d’extraction. Une augmentation du taux
d’extraction conduit alors à des concentrations à des concentrations en TCE sur estimées. Pour
vérifier cette hypothèse, il faudrait faire des ajouts de CaSO4 dans les sols étalons ou bien mettre
en œuvre des méthodes d’analyses utilisant des ajouts dosés.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 270 -
δ’ajout de la poudre de fer a provoqué une diminution graduelle de la concentration en TCE

pour atteindre une concentration de 4 047 mg kg-1MS, ce qui représente un abattement de 92%
si on se base sur la mesure de la concentration initiale du témoin chargé en sulfate de calcium.
Le cis-1,2-DCE a été le seul produit détecté et ce uniquement dans les échantillons traités par
le fer. Sa teneur est restée très faible comparée à la quantité de TCE présente : aux temps t0, 14,
28 et 42 j elle était respectivement de 0,4 ; 1,3; 2 et 2 mg kg-1MS. Le chlorure de vinyle était en-
dessous des limites de détection. La présence du cis-1,2-DCE indique la contribution de la
biodégradation.
Variation des concentrations en SO42-

Les concentrations en sulfates dans les échantillons au cours des 42 j de suivi sont représentées
par l’annexe V-2-4. La terre ne contenait initialement pas plus de 0,004 7 mol kg-1MS (soit 456
mg kg-1MS). Après dopage, la concentration en sulfates est passée à une concentration comprise
entre 0,18 et 0,19 mol kg-1MS, soit un apport massique en CaSO4 entre 24,5 et 25,86 g kg-1MS.
δ’analyse correspond bien à ce qui a été ajouté en CaSO4 (24 g kg-1MS).
Témoin TCE Témoin TCE + CaSO4 Traité TCE + CaSO4

21000
Concentration en SO42- (mg kg-1 MS)
18000
15000
12000
9000
6000
3000
0
0 14 28 42 Temps (j)
Annexe V-2-4 : Variation de la concentration massique du SO42- dans la terre en fonction
du temps
δa concentration en sulfate n’a pas varié pendant l’expérience, on en déduit qu’il n’y a pas eu
de réduction du sulfate ni par voie chimique ni par voie biologique.
En conclusion, dans les conditions de l’expérience, on n’a pas relevé d’influence de l’ajout du
sulfate de calcium sur la dégradation du TCE. Concernant la distribution du sulfate dans les
différentes phases, le sulfate est resté principalement en phase solide. Ces résultats s’expliquent
par la faible solubilité du sulfate de calcium dihydraté, qui est de 2,96 4 g CaSO4 pour 100 g
4
Valeur extraite du CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2003
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 271 -
d’eau (β5°C). A priori, il n’y pas de précipitation de FeSO4 car la solubilité de ce sel est
beaucoup plus élevée (440 g FeSO4 pour 100 g d’eau à β5 °C).
On n’a pas non plus noté de réduction des sulfates en sulfure par des bactéries sulfato-
réductrices, comme cela peut arriver dans les eaux souterraines (Barnes et al., 2010).
Il pourrait être intéressant d’affiner ces résultats en explorant une large gamme de
concentrations de TCE et de sulfate et/ou différentes conditions, mais cette première tentative
suggère que ce n’est pas primordial.
Ainsi, la présence de sulfate, même à forte concentration, ne semble pas avoir d’influence sur
le traitement du TCE par le fer zérovalent.
Annexe V-3 : Dégradation du TCE en présence de carbonates

Nous rappelons dans cette partie que nous avons formé une marne à partir de notre terre
« référence » de nature sableuse-limoneuse. Des paramètres physico-chimiques ont été suivis
pendant la cinétique de réaction. Le taux de matière sèche (MS) dans la terre initiale de
référence (de type sableuse-limoneuse) est de 65,4%. En ajoutant le carbonate et en formant
une marne, sa teneur en MS passe à 67,8% puis à 68,2% en ajoutant le Fe0 dans les échantillons.
Le pH du milieu réactionnel est passé en moyenne de 8,3 dans le témoin « sol initial + TCE »
à 8,6 dans le témoin « sol carbonaté + TCE ». δ’ajout de 40% en masse de carbonate de calcium
n’a donc pas augmenté le pH de manière significative. δe pH ne change également pas après le
traitement eu Fe0, il est resté autour de 8,5. δa température dans l’ensemble des échantillons est
comprise entre 18 et 19 °C.
Variation de la concentration en TCE

Les résultats de dégradation du TCE au cours des 6 semaines de suivi cinétique, sont indiqués
par l’annexe V-3-1. Un artéfact de mesure pour l’analyse du TCE analogue à celui observé en
présence de sulfate a été constaté.
Ainsi, la concentration en TCE est passée de 19 233 mg kg-1MS (0,146 mol kg-1MS) dans
l’échantillon sans carbonate de calcium à 48 500 mg kg-1MS (0,37 mol kg-1MS) en présence de
CaCO3.
Cette tendance a déjà été observée durant les tests menés par Soléo Services, qui ont révélé
après 7 et 15 j d’incubation, des teneurs moyennes extrêmement élevées dans les témoins 180
800 mg kg-1MS dans les marnes, alors que la contamination initiale ne dépassait pas 20 000 mg
kg-1 MS (des « quintuplicats » ont été réalisés de manière à obtenir un résultat statistiquement
significatif).
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 272 -
80000
Témoin TCE
Conecntration en TCE (mg kg-1 MS)

70000 Témoin TCE + CaCO3
Traité TCE + CaCO3
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0 14 28 42 Temps (j)
Annexe V-3-1 : Variation de la concentration massique de TCE dans le sol en présence de carbonate de
calcium
On remarque que même si les analyses ont été faites sur γ échantillons différents, l’erreur n’est
pas négligeable. Les résultats sont peu reproductibles.
En présence de fer, la concentration en TCE diminue graduellement pour atteindre 8 600 mg
kg-1MS, soit un abattement de 82%. Seul le cis-1,2-DCE a été détecté dans les échantillons
contenant de la poudre de fer. Sa teneur a augmenté au cours du temps, de 0,8 mg kg-1MS
initialement à 4,0 mg kg-1MS en 42 j. Donc encore une fois, la présence de ce sous-produit
indique la contribution de la biodégradation.
Même si les conditions sont différentes de celles des autres tests, on remarque que l’effet de la
calcite diminue de manière très importante l’efficacité du traitement. Cela pourrait s’expliquer
par l’inhibition partielle de la surface des particules de fer par précipitation possible de FeCO3.
La solubilité de ce sel est de 6,2 10-5 g FeCO3 pour 100 g d’eau. δa formation de précipités a
été observée lors d’expérimentation en colonne sur le traitement du TCE par le fer zéro en
présence de carbonates (Parbs et al., 2007). La passivation de la surface du fer avait été aussi
relevée par Agrawal et al. (Agrawal et al., 2002).
De même qu’avec les sulfates, on a mesuré la concentration en carbonates aux différents

moments de prélèvement et elle n’a pas varié significativement. δa concentration mise en jeu
étant importante, une éventuelle précipitation ne peut être suivie par dosage de Ca2+ car la
variation de concentration induite n’est pas suffisamment significative.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
T. KABECHE - 273 -
Procédé de traitement in situ des sites pollués par réduction chimique
à l’aide de micro et nanoparticules de fer zérovalent
Dans cette thèse, nous avons déterminé les mécanismes qui régissent l’efficacité des particules
de fer zérovalent (ZVI) dans la dépollution des sols et des eaux souterraines. Dans les milieux
contaminés par des polluants accepteurs d’électrons, le ZVI est injecté in situ sous forme de
suspensions de particules micro et/ou nanométriques. La première étude a porté sur la
caractérisation de poudres industrielles et de particules synthétisées au laboratoire à partir de
thé vert. Afin de comparer la réactivité de l’ensemble des particules, un test en milieu fermé a
été mis en œuvre avec une solution de nitrate. Ce test a permis de différencier les particules en
mettant en évidence des mécanismes réactionnels et des cinétiques de réduction qui dépendent
du type de poudre utilisé. La seconde étude a porté sur la dégradation du chrome hexavalent
(dans une matrice sol et eau) en combinant le ZVI à du thiosulfate de sodium. Les résultats ont
été probants et ont mené au dimensionnement d’un pilote sur un site de Soléo Services. Enfin,
deux cas de remédiation de sites pollués aux solvants chlorés ont été étudiés. Des expériences
de laboratoire ont été menées pour expliquer l’impact des conditions opératoires sur l’efficacité
du traitement.
Mots clés: sites pollués, réduction chimique, fer zérovalent, décontamination, chrome
hexavalent, solvants chlorés.
In situ remediation of polluted sites by chemical reduction

using zerovalent iron micro and nanoparticles
This thesis aims at a better understanding of mechanisms governing the efficiency of zerovalent
iron (ZVI) particles in soil and groundwater remediation. In these processes ZVI is injected in
situ as micro and/or nanoparticles slurry in areas contaminated by electron acceptor pollutants.
At first, we characterized industrial powders and particles synthetized with green tea in the
laboratory. In order to compare the reactivity of all the particles, a batch test has been carried
out with nitrate solution. Differences in pathways and kinetic reduction have been exhibited.
Secondly, we combined ZVI with sodium thiosulfate to investigate hexavalent chromium
degradation (soil and water matrices). The results are conclusive and were used to design a pilot
on a Soléo Services site. Finally, remediation cases of sites contaminated by chlorinated
solvents have been investigated. Lab experiments have been run to explain the influence of
operating conditions on the treatment efficacy.
Keywords: polluted sites, chemical reduction, zerovalent iron, decontamination, hexavalent

chromium, chlorinated solvents.

DDOC_T_2014_0034_KABECHE

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

DDOC_T_2014_0034_KABECHE

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

DDOC_T_2014_0034_KABECHE

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Procédé de traitement in situ des sites pollués par

réduction chimique à l’aide de micro et nanoparticules

To cite this version:

HAL Id: tel-01750680

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

EN VUE DE δ’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

Procédé de traitement in situ des sites pollués par réduction chimique

à l’aide de micro et nanoparticules de fer zérovalent

Soutenue le 27 mars 2014 devant le jury composé de

Pierre LE CLOIREC (Professeur, ENSCR, Rennes) Rapporteur

Christophe CHENE (Directeur technique, Soléo Services, Pusignan) Examinateur

Laurence MUHR (Professeur, ENSIC, LRGP, Nancy) Co-directrice de thèse

CARACTERISATION DE PARTICULES DE FER ZEROVALENT........................ 41

TRAITEMENT DE SOLS ET EAUX POLLUES AU CHROME ............................135

TRAITEMENT DE SOLS ET EAUX POLLUES AU TCE ........................................167

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .................................................................................197

2 Propriétés réductrices du fer zérovalent

Figure I-1 : Diagramme de spéciation du fer (diagramme de Pourbaix)

Le diagramme potentiel-pH fournit également des informations sur le caractère acido-basique

3 Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent

3.1 Synthèse par voie mécanique

3.2 Synthèse par voie chimique

i. Synthèse par réduction au borohydrure

ii. Synthèse de NPF0 à partir de dithionite de sodium

iii. Synthèse par voie électrochimique

iv. Synthèse par condensation de vapeur

v. Synthèse par réduction de goethite et hématite

vi. Synthèse « verte » de nanoparticules

Ar: groupe phényle

Référence Réactifs Ratio Techniques de Propriétés des particules Remarques

-UV visible : absorption continue dans le domaine du

vii. Synthèse par voie chimique de nanoparticules de fer zéro modifiées

Nanoparticules de fer zérovalent combinées à des additifs

4 Caractérisation des nanoparticules de fer zérovalent

4.1 Composition des NPF0

Le Tableau I-2 présente des exemples de caractéristiques de composition de nano et

Tableau I-2 : exemples de caractéristiques de NPF0 (Nurmi et al., 2005)

NOM Fournisseurs Méthode Taille BET Phase Phase

Tableau I-3 : Principale techniques d’analyse de composition des NPF0

Technique Principe Références des travaux

4.2 Analyse granulométrique et morphologie

4.3 Propriétés de surface

Charge de surface – potentiel zêta

(Yang and Lee, 2005)

4.4 Autres types de caractérisation

5 Interactions entre les nanoparticles de fer zérovalent et les polluants

Famille de polluants Exemples

Autres contaminants organiques N-nitrosodiméthylamine

Anions inorganiques Dichromate (Cr2O72-)

6 Réduction des contaminants par les NPF0

i. Réduction des nitrates

2 Fe0 + 2 H2O β Fe2+ + 2 OH- + H2 Eq I-12 (Agrawal and Tratnyek, 1996)

2 Fe0 + O2 + 2 H2O β Fe2+ + 4 OH- Eq I-13 (Huang and Zhang, 2002)

Les réactions possibles entre le fer et le nitrate sont les suivantes :

Fe0 + NO3- + 2 H+ Fe2+ + H2O + NO2- Eq I-14 (Flis, 1991)

ii. Réduction du chromate par les NPF0