Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Défauts ponctuels (première partie)

Un cristal est défini comme un corps solide pouvant affecter une forme géométrique

bien définie et caractérisé par une répartition régulière et périodique des motifs. Cette

définition satisfait parfaitement la cristallographie. Dans la réalité un réseau cristallin est loin

d’être parfait. Un cristal contient toujours des impuretés et des défauts de structure, si nous

explorions un cristal pur d’aluminium, celui-ci contient des atomes d’impuretés étrangères à

l’aluminium en faible concentration telle que, le fer, le magnésium, le cuivre, etc…,

remplaçant certains atomes du réseau, ou prenant des positions interstitielles dans le réseau.

Ces impuretés sont très difficiles à éliminer ; leur disparition complète est quasiment

impossible, mais les spécialistes en matériaux ont mis en place des procédès permettant

d’obtenir des matériaux de très haute pureté. Il existe plusieurs types de défauts de structure

(les défauts ponctuels, les défauts linéaires, les défauts surfaciques, et enfin les défauts

volumiques).

Les défauts linéaire, surfacique et volumique sont appelés défauts étendus: ils

comportent (les dislocations, la surface des joints de grains et les joints des macles, et les

précipités et les inclusions, les pores, les fissures et les défauts de surfaces (par exemple la

rugosité).

1- Lacunes (défauts à 0 dimension)

Le défaut cristallin le plus simple est la lacune. Elle correspond à l’absence d’un motif

(d’un atome ou d’un ion) dans un site du réseau qui devrait normalement en contenir un.

Les lacunes sont générées et supprimées par agitation thermique, dépendent de la

température et du nombre des sites du réseau:

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

(1)

n : nombre de lacunes se trouvant dans un ensemble contenant N atomes.

EV : est l’énergie de formation d’une lacune.

kB : est la constante de Boltzmann.

À une température de 20°C la concentration des lacunes est de l’ordre de 10-15

2- Défauts à une dimension (défauts linéaires Dislocations)

La disparition à un endroit donné d'un plan réticulaire provoque une perturbation avec

les plans voisins. Ce type de défaut microscopique est appelé dislocation. Sous l'effet de

contraintes mécaniques ces dislocations peuvent se déplacer induisant la malléabilité ou la

ductilité des métaux. Les différents types de dislocations sont représentés par la (Figure 1)

Dislocation coin Dislocation vis Dislocation mixte

Figure 1: Les différents types de dislocations

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

3- Les défauts à deux dimensions :

Comprennent les joints de grains, (les joints de) macles, les sous-joints et les parois

d’antiphase.

Les joints de grains :

Un joint de grains est, par définition, la surface qui sépare deux cristaux

d’orientations différentes dans un agrégat polycristallin.

En réalité, c’est plutôt une région assez désorganisée, de largeur non négligeable (de

l’ordre de 2 à 3 distances interatomiques). Elle joue le rôle de barrière au mouvement des

dislocations (pièges à dislocation) et peut être une source de dislocations dans certaines

conditions.

Par conséquent, les joints de grains interviennent dans les problèmes de déformation

plastique et dans les mécanismes de durcissement par écrouissage.

Les macles

Les macles (Figure 2) sont des défauts dans l’ordre d’empilement des couches

d’atomes à densité élevée.

Une macle est une partie d’un grain symétrique du reste du grain (ou cristal mère) par

rapport à un plan cristallographique. Le joint de macle sépare deux parties du grain

d’orientation symétriques.

Au cours de la solidification d’un métal liquide ou de la recristallisation d’un solide,

l’ordre des plans peut s’inverser : par-dessus une couche A, par exemple, il y aura une couche

C à la place de la couche B, ce qui produit une faute d’empilement. L’empilement global des

couches change et devient alors CABCACBAC … Le plan A représente le plan de maclage,

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

et la partie maclée du cristal (CBAC …) représente l’image miroir de la partie non maclée, le

plan de maclage faisant fonction de plan miroir.

Les défauts d’empilement ont des incidences sur les propriétés mécaniques.

Donc un cristal parfait, constitué d'un empilement parfaitement régulier d'atomes dans

les trois dimensions, n'existe pas. Un cristal réel contient toujours des défauts.

Figure 2 : représentations schématique de macles, grains, joints des grains, et joints de

macles

Le maclage :

Le maclage (Figure.3) peut jouer un rôle important dans le phénomène de la déformation

plastique. On observe le maclage dans les matériaux dont le nombre de symétries est limité tel

que les matériaux à structure hexagonales. Le cristal est partiellement cisaillé entre deux

plans qui vont former les interfaces avec la partie non déformée. Le réseau maclé prend une

orientation symétrique par rapport au réseau non maclé (Figure 3(a-c)). Le plan de symétrie

sera le plan de maclage.

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 3 : Trois figures de maclage d’un réseau cristallin (a), (b). Les atomes du cristal parent

sont représentés en gris, ceux de la macle en noir. (a) Le cisaillement, figuré par la flèche

bleue.

4- Défauts à trois dimensions

On a un défaut à trois dimensions quand une partie du cristal est remplacée par un

volume d’un étranger au cristal; de différentes nature chimiques et ou non de différentes

structures cristallines. Ce volume étranger peut être des précipités, des inclusions, des pores,

des fissures et des défauts de surfaces (par exemple la rugosité).

Les pores

Les pores sont des cavités formées dans le solide suite à la condensation de lacunes, ou

des gaz piégés durant la phase de solidification. Ce sont des défauts indésirables car ils ont

pour effet de réduire les propriétés mécaniques du matériau et de favoriser la rupture à de

faibles charges.
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Inclusions

Les inclusions sont des impuretés dans le métal. Les inclusions sont des composés

intermétalliques, des oxydes, des réfractaires, des sulfures ou des silicates. Elles représentent

des constituants étrangers et indésirables présents dans le matériau. Leur taille varie de

quelques microns à des dimensions macroscopiques. Elles proviennent souvent de

l’élaboration du matériau. Elles représentent des sites préférentiels pour la rupture et altèrent

les propriétés électriques.

Précipités

Les précipités sont de petites particules introduites dans le cristal par des

transformations à l'état solide, souvent dans le but d’un durcissement structural en agissant

comme des obstacles au mouvement de dislocations. Leur efficacité dépend, en partie, de leur

taille, de leur distribution et de leur concentration dans le réseau. Les précipités sont des

particules de seconde phase qui se sont formées entre le métal de base et un élément d’alliage.

5- Mécanismes de déformation microscopiques pouvant opérer dans les métaux:

Une déformation microscopique permanente peut être engendrée par le mécanisme de

diffusion des défauts ponctuels, le mécanisme de glissement de défauts linéaires (dislocations)

également appelés glissement cristallographique, le mécanisme de glissement aux joints de

grains, le maclage ou transformation martensitique.

Dans ce cours, nous nous intéresserons plus aux défauts ponctuels.

Parmi les défauts ponctuels on distingue:

- Les défauts natifs: les défauts électroniques: électrons ou trous d'électron libres

dans la bande de conduction, les défauts atomiques neutres ou ionisés:

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

1) Les lacunes : sites vacants normalement occupés par un atome.

2) Les atomes en position interstitielle (auto-interstitielle et hétéro-interstitielle) et

les atomes en substitution.

Ces deux types de défauts peuvent piéger un ou plusieurs électrons ou trous

d'électron, ils sont alors ionisés.

- Les défauts extrinsèques: Présence d'atomes étrangers (impuretés ou dopants) -

soit en substitution d'un atome du réseau, soit en insertion. De même ces derniers

peuvent s'ioniser.

En cristallographie, les défauts ponctuels sont des défauts dans l'organisation des

cristaux qui ne concernent qu’une faible partie de nœud.

6- Défaut de FRENKEL : (Figure 4)

C'est lorsqu'un atome ou un ion quitte son site normal du réseau pour venir en

position interstitielle. Le défaut de FRENKEL est l'association d'une espèce

cristalline interstitielle et de la lacune associée. Le nombre de défauts de FRENKEL

est donné par la relation :

(2)

Ou nF : nombre de défauts de FRENKEL

N : nombre de site du réseau

ΔHF0 : l’enthalpie standard de formation du défaut de FRENKEL

Ni est le nombre de sites interstitiels

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 4 : une paire lacunes-atome interstitiel constitué un défaut de FRANKEL

7- Défauts de SCHOTTKY : (Figure 5)

Certains ions du sous- réseau des cations et des anions peuvent quitter leur site

normal du réseau et migrer en surface ou sur des interfaces, des dislocations ou puits.

Les défauts de SCHOTTKY mènent à une diminution de la densité du cristal et leur

nombre est donné par la relation :

(3)

Ou ns : nombre de défauts de SCHOTTKY

N : nombre de site du réseau

ΔHF0 : l’enthalpie standard de formation du défaut de SCHOTTKY

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 5 : Deux lacunes de charges opposées forment le défaut de SCHOTTKY

8- Mécanismes de diffusion :

Les mécanismes atomiques de la diffusion dans un cristal se basent sur

l'intervention des défauts ponctuels. La (Figure 6) illustre les différentes situations

dans le cas d'un composé binaire:

Les situations représentées par 1 et 2 représentent des mécanismes lacunaires,

ici les atomes passent d'une position à l'autre par un saut de lacune, c'est le mécanisme

le plus fréquent.

La situation 3 représente le mécanisme interstitiel direct, dans ce cas les

atomes passent d'une position interstitielle à une autre.

Les situations représentées par 4 et 5 représentent les mécanismes interstitiels

indirects, un atome en position interstitielle chasse un atome du même type de son site.

La situation 6 représente le mécanisme lacunaire assisté par une lacune de

l'autre sous-réseau.

La situation 7 représente le mécanisme lacunaire assisté par une lacune du

même réseau, Mécanismes analogues aux 1 et 2 mais facilités par la présence d'autres

lacunes.
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

La situation 8 représente le mécanisme d’échange direct.

La situation 9 représente un échange cyclique, celui-ci est mécanisme moins

probable.
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 6 : Mécanismes de diffusion dans un composé binaire. Les atomes

traceurs dont on étudie le mouvement sont marqués d'une étoile, les sauts atomiques

sont représentés par des flèches.

9- Lacunes dans les métaux :

Formation des lacunes, lacune-interstitiel :

Dans les métaux purs, la lacune est un défaut très simple et qui a été très étudié.

Dans un métal, on peut former une paire lacune-interstitiel dite paire de FRENKEL en

déplaçant un atome en position cristallographique normale et en le installant en position

interstitielle. La formation spontanée d’une telle paire par agitation thermique est peu

probable car l’énergie indispensable pour former un interstitiel est de l’ordre de 5eV ;

l’énergie à dépenser pour former une lacune est d’environ 1eV, alors que l’énergie thermique

à une température de 1100°K est de 0.1eV.

Des paires lacunes-interstitiels peuvent être formées par irradiation (Figure. 7) d’un

métal avec des électrons énergétiques (1MeV), des particules α, des neutrons rapides, des

fragments de fission, ou des ions lourds. Une particule énergétique traversant le métal à l’état

solide peut céder une partie de sa quantité de mouvement aux ions du solide, déplacés à

relativement une grande distance de leur position normale pour occuper finalement un site

interstitiel et laisser une lacune dans le site initial.

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 7 : Formation de lacunes et d’interstitiels par irradiation

10- Lacunes introduites par déformation :

Une forte déformation plastique d’un métal, peut former des défauts ponctuels

(lacunes et interstices) par plusieurs mécanismes. Par exemple, par le croisement de deux

dislocations-coins, de vecteurs de BURGERS opposés, entraîne la formation d’une zone

lacunaire qui subsiste après l’annihilation de ces dislocations (Figure 8).

Figure 8 : Formation d’une ligne de lacunes par annihilation de deux dislocation

coins

11- Lacunes introduites par trempe:

Dans un métal, la mobilité des lacunes est suffisamment faible pour qu'un brusque

refroidissement retienne la majorité des lacunes d'équilibre à l'état métastable. Si la

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

concentration de ces lacunes "gelées" est notable, c'est-à-dire si la température du métal juste

avant trempe est assez élevée, on doit pouvoir mettre leur présence en évidence à basse

température ou à une température ambiante, puis étudié par recuits leurs mouvements et leur

disparition, et la restauration du matériau. Les expériences de trempe créent des défauts de

nature lacunaire. Lorsque l'énergie de liaison entre lacunes n'est pas très élevée, seuls parmi

les défauts en équilibre thermodynamique à la température de trempe, les mono lacunes se

trouvent en quantité non négligeable. Un refroidissement trop lent permet cependant aux

mono lacunes de se rassembler en complexes. Ainsi, après la trempe, le cristal retient des

monos, des bis, des tris lacunes, etc... en concentrations décroissantes.

Le plus simple processus de formation de lacunes est celui dans le quel un atome sous

adjacent à la surface d’un métal vient se placer à un cran d’une marche superficielle. Une fois

la lacune formée sous la surface, elle peut se déplacer par sauts atomique élémentaire dans le

cœur du cristal.

12- Atomes étrangers :

Les atomes étrangers sont des impuretés ou, des atomes introduits volontairement,

dans le matériau, pour améliorer ses propriétés. Cependant, leur répartition n'est pas toujours

homogène.
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

13- Concentration des défauts des lacunes :

A chaque température, il existe une concentration d’équilibre en lacunes. Cette

concentration d’équilibre, tend vers zéro lorsque la température est proche du zéro absolu,

cette concentration augmente avec la température, comme il est indiqué sur la (Figure 9) pour

le cuivre.

Figure 9 : Concentration des lacunes dans le cuivre en équilibre en fonction de la température

De même, la concentration des atomes étrangers en solution (solubilités) varie

notablement avec la température. La solubilité dépend également de la structure cristalline.

14- Variation de l’enthalpie libre ΔG, enthalpie ΔH, et entropie en fonction de la

fraction molaire de lacunes

Lorsque les défauts sont formés par l’agitation thermique, comme c’est le cas pour les

lacunes, il existe à chaque température une concentration d’équilibre en défaut. L’introduction

d’un défaut dans un cristal est suivie d’un accroissement de son énergie interne U ou de son

enthalpie H, ainsi pour une lacune, l’enthalpie de formation est de l’ordre de 1eV. Cet

accroissement d’enthalpie est induit par le déplacement des atomes voisins du défaut formé en
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

dehors de leur position d’équilibre. La formation d’un défaut s’accompagne d’une élévation

importante de l’entropie S du système, car le défaut introduit dans la structure cristalline

un désordre configurationnel, supplémentaire. Jusqu’à une concentration déterminée, la

formation de défauts s’accompagne par une réduction de l’enthalpie libre G du système :

ΔG= ΔH-TΔS (4)

L’équilibre thermodynamique est atteint, à T et P constantes lorsque l’enthalpie libre

est minimum. D’où la fraction molaire des lacunes dans un réseau atomique est égale :

n/N= exp(-ΔGf/RT) (5)

La formation de lacunes d’une absorption d’énergie (réaction endothermique),

représente une augmentation du désordre, c.-à-d. accroissement de l’entropie.

Une trempe à partir d’une haute température permet de garder à base température une

haute concentration en lacunes. Cette saturation en lacunes est éliminée par un recuit pour

que la diffusion soit importante. La concentration élevée des lacunes modifiait sensiblement le

comportement du matériau métallique (Figure 10).

Figure 10 : variation de l’enthalpie libre ΔG en fonction de la fraction molaire de lacunes,

ΔH représente l’enthalpie, ΔS représente l’entropie, et Xl de la concentration d’équilibre en
lacunes à la température T
Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Dans les cristaux monoatomiques comme les métaux, les défauts ponctuels sont

formés de manière indépendante les uns des autres. Dans les cristaux ioniques, la neutralité

électrique doit être maintenue et les défauts sont formés par paires de signes opposés. Ainsi,

on distingue les défauts de SCHOTTKY composés d’une lacune anionique et d’une lacune

cationique, et les défauts de FRENKEL constitués d’un ensemble formé d’une lacune

(cationique ou anionique, et d’un ion (anion ou cation) interstitiel. Dans le cas des défauts de

SCHOTTKY, la lacune formée par le départ d’un cation est chargée négativement tandis que

celle formée par le départ d’un anion est chargée positivement. Dans le cas des défauts de

FRENKEL, il y a formation suivant le cas d’une lacune de charge positive ou négative dans

une partie du cristal (Figures 4 et 5). On rencontre dans les polymères organiques le même

type de défauts que dans les solides métalliques et ioniques.

15- Épinglage des dislocations par les atomes étrangers (nuage de COTTEREL)

La dislocation est une zone de perturbation. Donc, en raison du désordre ambiant, un

atome étranger, une impureté, peut s'y réfugier sans trop perturber le reste du cristal ;

autrement dit, l'énergie de l'atome étranger est plus faible si celui-ci se trouve au niveau de la

dislocation, il est plus stable, que s'il est au cœur du cristal. Cette réduction d'énergie constitue

une "énergie de liaison" entre l'impureté et la dislocation. On a donc deux faits :

1) les atomes étrangers ont tendance à migrer vers la dislocation, ceci représente une

ségrégation ; ces atomes entourant la dislocation forment ce que l'on appelle

un nuage (ou atmosphère) appelée atmosphère de COTTEREL (Figure 11 et 12);

2) si une dislocation est liée à un des atomes étrangers (qu'ils aient ségrégé vers elle ou

bien qu'elle les ait rencontré lors de son mouvement), elle aura du mal à s'en détacher,

cette dislocation est épinglée.

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Le modèle du nuage de COTTREL, proposé en 1949 par COTTRELL et BILLY, a été vu par

microscope à effet de champ en 2000, ceci explique trois phénomènes ;

1) Un métal pur est plus ductile qu'un métal contenant des additifs (puisqu'il il y a peu

d'épinglage de dislocations, il y a moins d’atomes étrangers) ;

2) Les dislocations épinglées sont freinées au démarrage, ce qui explique la diminution

de la contrainte au début de la déformation plastique dans les métaux non purs

("décrochement").

3) L’effet PORTEVIN LE CHATELIER, lors de ce phénomène on observe des

oscillations sur les courbes de traction.

Figure 11 : Dislocation épinglée par des atomes étrangers

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

Figure 12 : Course-poursuite entre la dislocation en mouvement (déformation plastique) et le

nuage de COTTRELL (diffusion)

L’enrichissement en soluté d’une dislocation extrinsèque a deux origines et deux

cinétiques : en provenance de la matrice, par un mécanisme de diffusion en volume

relativement lent, et en provenance du joint de grains, par un mécanisme de diffusion

intergranulaire, donc en général plus rapide. La surconcentration locale en soluté sur certains

sites du joint a des conséquences importantes sur deux phénomènes :

1) la précipitation intergranulaire sur les dislocations extrinsèques ;

2) les processus d’accommodation des contraintes liées aux dislocations extrinsèques

dans lesquels les phénomènes de “ségrégation/précipitation” et de

“stabilisation/déstabilisation” des dislocations jouent un rôle primordial.

Cette ségrégation ne touche pas uniquement les dislocations isolées, mais touche aussi les

dislocations situées dans un réseau non exactement périodique et donc dans un joint non

totalement à l’équilibre. L’interaction avec une dislocation provient alors de l’interaction des

champs de pression hydrostatiques des deux défauts, dislocation et atome étranger.

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

16- Effet de module

L’effet de module a été traité par ESHELBY (1957) dans le problème d’une inclusion

ellipsoïdale uniformément déformée dans une matrice élastique isotrope, infinie,

uniformément sollicitée à l’infini. En considérant l’introduction d’un soluté d’atome étranger

comme une inclusion changeant localement la rigidité de la matrice, l’interaction dislocation-

soluté d’atome étranger peut être traitée à partir de la solution d’ESHELBY.

L’énergie d’interaction due à l’effet de module, dite énergie di-élastique, provient du

désaccord des modules élastiques entre matrice et le soluté d’atome étranger. Cette énergie

notée Eµ(x, z) s’exprime comme le travail nécessaire pour placer un atome étranger dans le

champ de contrainte d’une dislocation de la matrice de modules différents. Dans la théorie

élastique linéaire elle s’écrit :

(6)

Avec Sijkl les modules de complaisance et σkl les éléments de la matrice des contraintes

générées par la dislocation. Eµ(x, z) exprime la différence d’énergie élastique emmagasinée

dans le volume du soluté entre systèmes avec et sans soluté.

17- Effet SUZUKI

Dans le cadre d’un alliage binaire régulier CFC, SUZUKI montre que l’énergie libre

d’un atome de soluté diminue quand est placé dans une faute d’empilement. Le soluté est

stabilisé dans le ruban de la faute d’empilement peut entrainer un ancrage de dislocations.

18- Mesure des défauts ponctuels

Cours et exercice de Structures cristalline et Défauts ponctuels fichier 3 Nacer ZAZI

La présence des défauts ponctuels modifie les propriétés physiques du métal

(résistivité électrique, chaleur spécifique,...). Les paramètres cristallins renseignent

directement sur la concentration de lacunes. L'étude à l'équilibre thermodynamique des

défauts lacunaires par ces techniques expérimentales permet de déterminer les concentrations

de lacunes, l'énergie de formation et l'entropie de formation de lacunes.

La majorité des études sur les défauts ponctuels sont effectuées à partir de

concentrations de défauts retenus dans le réseau à l'état métastable.

Les traitements thermiques suivis de trempe, l'irradiation ainsi que l'écrouissage à

basse température, permettent de former et de retenir ces défauts à l'état métastable.

Quelques techniques physiques qui permettent d'étudier et d’évaluer l’évolution des

lacunes dans un métal:

- Mesure de la résistivité électrique.

- Mesure de la densité.

- Mesure du pouvoir thermo-électrique.

- Mesure du frottement intérieur.

- Observation au microscope électronique par transmission.