Fiche Rappel n° C 3 Oxydo-réduction

type d’édifice convention exemples

Corps simple n.o. = 0 H2 : n.o.(H) = 0 ; O2 : n.o.(O) = 0
P
I - Équilibres d’oxydo-réduction

molécules
Corps composés n.o. = 0 H2 O : 2(I) + (−II) = 0
On s’intéresse ici aux échanges d’électrons entre constituants. n.o.(O) = −II HNO3 : (I) + n.o.(N) + 3(−II) = 0
n.o.(H) = +I donc n.o.(N) = +V
I -1. Définitions ion simple n.o. = q Na+ (+I) ; S2– (−II)
P

ions
ion composé n.o. = q SO2–
4 : x + 4(−II) = −II ⇒ x = +V I
a) Couple redox

I
MnO–4 : x + 4(−II) = −I ⇒ x = +V II
Un oxydant (Ox) est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur (Red) est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.

AM
c) Formule de Nernst
La forme oxydante et la forme réduite associée forment un couple rédox, noté
Ox/Red.
L’oxydation s’accompagne d’un gain d’électrons par le réducteur. La réduction Elle donne l’expression du potentiel d’électrode associé à un couple redox donné
s’accompagne d’une perte d’électrons par l’oxydant. Ox/Red : αOx + ne− ↽ −−
−⇀
− βRed
On le schématise par la demi-équation électronique suivante :
2, 3RT (aOx )α
E(Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) + log
reduction nF (aRed )β
αOx + ne− ↽
−−
−−
−−−−
−−⇀
−− βRed
oxydation
F = 96500 C est le faraday, c’est-à-dire la charge d’une mole d’électrons,
L’électron ne peut exister seul en solution, pour qu’un réducteur puisse donner son R = 8, 314 J · K−1 · mol−1 est la constante des gaz parfaits, et T la température
AM
2, 3RT
électron, il faut qu’un oxydant l’accepte, et réciproquement. Le solvant peut jouer absolue. On retient que, pour T = 298 K, soit 25 ◦ C, ≃ 0, 06 V.
F
ce rôle car l’eau est un solvant amphotère rédox. Il n’y a donc que des transferts Le potentiel E 0 qui apparaît dans la formule de Nernst est le potentiel standard
d’électron, soit directement au sein de la solution, soit par l’intermédiaire d’un du couple considéré. Il correspond à la valeur que prend le potentiel d’électrode
circuit électrique qui joint deux compartiments différents (pile) par exemple. lorsque tous les constituants sont dans leur état standard (activité égale à 1).
Attention, tous les constituants qui interviennent dans la demi-équation électro-
b) Nombre d’oxydation nique doivent apparaître dans la formule de Nernst.
Il s’agit d’un outil conventionnel qui fixe l’état d’oxydation d’un élément chimique Exemple : Cr2 O2− +
7 + 14 H + 6 e ↽
− − −− 2 Cr3+ + 7 H2 O
⇀
−
au sein d’un édifice polyatomique, il y traduit la déformation limite des liaisons
0, 06 [Cr2 O2−
7 ][H ]
+ 14
covalentes pour laquelle l’atome le plus électronégative accapare totalement le E(Cr2 O2− 3+ 0 2− 3+
7 /Cr ) = E (Cr2 O7 /Cr ) + log
6 [Cr3+ ]2
doublet liant.
On les note en chiffres romains.

1
I -2. Piles électrochimiques (hors équilibre) c) Fonctionnement électrolyseur

a) Définitions Si on remplace la résistance par une source de tension de f.é.m. U > e, montée
en opposition, alors le courant passe dans le sens opposé. Le mouvement des
Une pile est une cellule électrochimique constituée de deux demi-piles (ou élec-
ions est inversé et les rôles des électrodes sont inversés. On observe toujours une
trodes) reliées par une jonction électrolytique, chaque électrode étant le siège
réduction cathodique, mais c’est désormais le compartiment du zinc qui en est le
d’une demi-équation électronique.
siège.
Exemple de la pile Daniell : ⊖Zn|(Zn2+ , SO2− 2+ 2−
4 )||(Cu , SO4 )|Cu⊕ reduction
⊖ Compartiment cathodique : Zn2+ + 2 e− −−−−−−→ Zn(s)
La différence de potentiel mesurée aux bornes d’un voltmètre placé entre la borne cathodique

I
oxydation
⊕ et la borne ⊖ constitue la force électromotrice de la pile : e = E⊕ − E⊖ . Si ⊕ Compartiment anodique : Cu(s) −−−−−−→ Cu2+ + 2 e−
anodique
E⊕ > E⊖ , alors le sens conventionnel d’écriture algébrisée de la pile correspond
Bilan : Cu(s) + Zn2+ −−→ Cu2+ + Zn(s)

AM
au sens réel de fonctionnement : le réducteur le plus fort est oxydé et l’oxydant
C’est désormais l’énergie électrique qui est convertie en énergie chimique, pou
le plus fort est réduit.
réussir à faire une réaction chimique non spontanée.
Parmi les électrodes, on distingue la cathode (électrode vers laquelle migrent
On retient :
les cations), siège de la réduction, et l’anode (électrode vers laquelle migrent les
anions), siège d’une oxydation. pile électrolyseur
On retient : Mode générateur récepteur
Réaction spontanée non spontanée
Réduction cathodique Cathode réduction au pôle ⊕ réduction au pôle ⊖
Oxydation anodique Anode oxydation au pôle ⊖ oxydation au pôle ⊕

b) Fonctionnement générateur
AM
Si on remplace le voltmètre par une résistance, la pile débite, il y a un échange
spontané d’électrons entre le réducteur le plus fort et l’oxydant le plus fort. Un I -3. Électrodes usuelles
courant circule dans le circuit extérieur grâce à des électrons de conduction et dans a) E.S.H.
la pile elle-même, ce sont les ions (notamment ceux de la jonction électrolytique)
On mesure, grâce aux piles des différences de potentiel entre deux électrodes.
qui assurent le transport du courant.
oxydation
Pour pouvoir attribuer une valeur de potentiel à chaque couple redox, on se
⊖ Compartiment anodique : Zn(s) −−−−−−→ Zn2+ + 2 e− donne une référence : l’électrode standard à hydrogène.
anodique
reduction
⊕ Compartiment cathodique : Cu2+ + 2 e− −−−−−−→ Cu(s) Elle est associée au couple (H+ /H2 (g)) :
cathodique
Bilan : Zn(s) + Cu2+ −−→ Zn2+ + Cu(s) 2 H+ + 2 e− ↽
−−
⇀
−− H2 (g) E 0 (H+ /H2 (g)) = 0 V
La réaction se fait dans le sens spontané, de l’énergie chimique est convertie en
énergie électrique. Le zinc est un réducteur plus fort que le cuivre. Les autres potentiels redox sont définis par rapport à cette référence.

2
 b) E.C.S.

Cependant, comme cette électrode (E.S.H.) n’est pas très pratique à manipuler
(courant de H2 sous P = 1 bar barbotant dans une solution d’acide de pH = 0),
on utilise une autre électrode de potentiel constant : l’électrode au calomel.
Elle est schématisée sur la figure suivante : Hg(l)|Hg2 Cl2 (s)|Cl−

I
Cet échange, très minime, n’affecte pas la composition de la solution étudiée,
et fait apparaître une d.d.p. interfaciale, fonction du pH : Everre = a − bpH

AM
à 25 ◦ C. On mesure entre les deux électrodes une différence de potentiel
e = Everre − EECS = A − bpH .
L’appareil est gradué en pH directement, mais il faut deux solutions de pH connu
Le contact du mercure liquide non miscible avec le circuit extérieur est assuré par pour fixer les deux constantes A et b de la fonction e = f (pH). C’est pourquoi
un fil de platine. on étalonne avec deux solutions tampon avant de réaliser une mesure.
On utilise le plus souvent une solution saturée en KCl afin de maintenir une Remarque : Il arrive parfois qu’on utilise une électrode double ou électrode combi-
concentration en ions Cl− constante. On s’assure qu’il y a effectivement des née, dans laquelle sont regroupées l’électrode de verre et l’électrode de référence,
cristaux blancs de KCl(s) présent en excès. ce qui a le mérite de réduire un peu l’encombrement. On peut aussi relier le
voltmètre à la terre de l’installation électrique qui constitue alors la référence.
On obtient ainsi une électrode au calomel saturée (E.C.S.), dont le potentiel est
AM
constant : EECS = +0, 244 V à 25 ◦ C. I -4. Équilibres d’oxydo-réduction

a) Échelle des potentiels

c) Électrode de verre
Grâce à ces mesures de potentiel redox associé à chaque couple, on peut classer
C’est l’électrode que l’on utilise couramment, en association avec une électrode
ainsi les différents couples selon une échelle des potentiels standards (à rapprocher
au calomel saturé (ECS) pour réaliser un pH-mètre.
des pKa pour les acides-bases.)
L’électrode en verre se termine par une petite boule de verre de très faible épais- Remarques :
seur : 10 µm.
– Les métaux alcalins, très électropositifs sont les plus réducteurs. Le difluor, très
Un échange s’établit au niveau de la membrane de verre, entre les ions H3 O+ de électronégatif est l’oxydant le plus fort.
+
référence à l’intérieur de l’électrode, et les ions H3 O de la solution dans laquelle – Les potentiels standard sont donnés pour la demi-équation redox équilibrée. Si
l’électrode est plongée. elle fait intervenir H+ , on a aH+ = 1 donc pH = 0.

3
 Accepteur (Ox) E 0 (V ) Donneur (Red)
F2 2,87 F− 1 0 [Ox2 ]αeq2 [Red1 ]βeq1
α1 Ox1 + β2 Red2 −
⇀
− β1 Red1 + α2 Ox2
↽ K =
2 [Red2 ]βeq2 [Ox1 ]αeq1
MnO− 1,51 Mn2+ Lorsque le mélange réactionnel a atteint un état d’équilibre, le potentiel de la
4
1 solution est unique, il est donné par le potentiel du premier couple, ou par le
Cl (g) 1,36 Cl−
2 2 potentiel du deuxième :
1
O (g) 1,23 H2 O
2 2 E1 (eq) = E2 (eq) = E(eq)
2, 3RT [Ox1 ]αeq1 2, 3RT [Ox2 ]αeq2
Ag+ 0,80

I
Ag(s) E10 + log 0
= E2 + log

Force du réducteur
[Red1 ]βeq1 [Red2 ]βeq2
Force de l’oxydant

nF nF
Fe3+ 0,77 Fe2+

AM
nF n
Finalement log K 0 (T ) = (E10 − E20 ) = (E 0 − E20 ) .
Cu2+
0,34 Cu(s) 2, 3RT 0, 06 1

1
H3 O+ ou H+ 0 H (g)
2 2
I -5. Diagramme de prédominance
Fe2+ -0,44 Fe(s) Au même titre que la formule de Henderson pour les espèces acido-basiques,
la formule de Nernst nous permet de prévoir la forme majoritaire d’un couple
Zn2+ -0,76 Zn(s) redox selon le potentiel. On trouvera la forme réductrice (ou réduite) pour les
faibles potentiels, et la forme oxydante (oxydée) pour les potentiels les plus élevés.
L’espèce avec le plus grand nombre d’oxydation se trouvera vers les plus hauts
AM
Na+ -2,71 Na(s) potentiels.
Red Ox
Cs+ -2,92 Cs(s)
E
0
E (ox/red)
b) Constante d’équilibre

On considère la réaction d’échange électronique entre deux couples redox, ramené Remarquons que la détermination de la frontière entre les domaines considérés
à un nombre unique d’électrons échangé n : dépend souvent de la concentration choisie pour l’élément concerné, ou bien pour
les ions H+ qui interviennent fréquemment , ou encore pour les autres espèces
α1 Ox1 + ne− −
−
↽⇀
−− β1 Red1 E10 annexes de la demi-équation électronique. Tout cela doit être précisé sur un tel
α2 Ox2 + ne− −
−
↽⇀
−− β2 Red2 E20 diagramme.
Ces diagrammes de prédominance permettent de prévoir la stabilité (ou non) de
La loi d’action des masses donne, pour l’équilibre redox associé : certains degrés d’oxydation.

4
Exemple 1 : ions du fer espèces sont sous forme gazeuse). On choisit généralement une pression de 1 bar
E 0 (Fe2+ /Fe(s)) = −0, 44 V pour les espèces gazeuses.
E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V
II -2. Diagramme de l’eau
Fe(s) 2+ 3+
Fe Fe L’eau intervient dans deux couples redox :
E( V)
Eau oxydant dans H2 O/H2 (g) que l’on écrit généralement H+ /H2
-0,44 0,77

2 H+ + 2 e− −
↽−
−⇀
− H2 (g) E = 0, 00 − 0, 06pH (en V)

I
Les ions Fer (II) sont stables en solution aqueuse (ils ont un domaine de prédo-
Eau réducteur dans O2 (g)/H2 O
minance).

AM
Exemple 2 : ions du cuivre
O2 (g) + 4 H+ + 4 e− −
↽−
−⇀
− 2 H2 O E = 1, 23 − 0, 06pH (en V)
E 0 (Cu+ /Cu(s)) = 0, 52 V
E 0 (Cu2+ /Cu+ ) = 0, 17 V On obtient alors le diagramme suivant (en plaçant l’oxydant au dessus de la
frontière) :
Cu+ Cu2+
0,52 E( V) E
Cu(s) +
0,17 Cu

1.0 O2(g)
Les ions Cu+ ont des domaines de prédominance disjoints, ils ne sont pas stables
en solution et se dismutent pour donner le cuivre solide et le cuivre (II).
AM
0.5

II - Digrammes potentiel-pH H2 O(ℓ)

Les ions H3 O+ interviennent régulièrement dans les demi-équations électroniques, 0

ce qui fait que les potentiels des couples rédox dépendent très régulièrement du
pH. On étudie donc les domaines de prédominance des différentes formes d’un −0.5
élément chimique en fonction des deux paramètres : potentiel E et pH. H2(g)

II -1. Conventions de tracé −1 pH

Lorsque l’on cherche à fixer les frontières entre les différents domaines d’existence 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ou de prédominance, il faut préciser quelle concentration globale en élément On constate que l’eau a un large domaine de stabilité (ouf !). Pour pH = 0, on
considéré on choisit, ainsi que parfois la pression à laquelle on travaille (si certaines retrouve l’échelle des potentiels standards.

5
 II -3. Diagramme de situation : frontières verticales On obtient ce diagramme en étudiant les potentiels de frontière pour les différents
couples, en tenant compte de la concentration de travail choisie. Les différentes
Prenons l’exemple du fer : un diagramme de situation permet de recenser les
espèces et de trouver les frontières verticales entre différentes formes ayant le frontières doivent se raccorder de façon continue.
même degré d’oxydation.

II -5. Applications
+III Fe3+ Fe(OH)3 (s)
E croissant
a) Stabilité dans l’eau
+II Fe2+ Fe(OH)2 (s) Ces diagrammes servent ensuite à prévoir la stabilité a priori des différentes formes

I
d’un élément en solution aqueuse par exemple, en superposant le diagramme de
0 Fe(s)

AM
l’eau à celui de l’élément étudié :
pH croissant
E
II -4. Couples redox : frontières horizontales ou obliques
On s’intéresse ensuite aux couples redox formés. Pour le fer, on obtient le dia-
gramme suivant, avec ctra = 10−2 mol · L−1 : 1.0 Fe3+
(aq)
O2(g)

E
0.5 Fe(OH)3(s)

H2 O(ℓ)
AM
1.0 Fe3+
(aq) 0 Fe2+
(aq)

0.5 Fe(OH)3(s) −0.5 Fe(OH)2(s)

H2(g)
Fe(s)

0 Fe2+
(aq) −1 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

−0.5 Fe(OH)2(s) Ces diagrammes nous renseignent sur la stabilité thermodynamique (réaction
Fe(s) favorisée ou non) :
– Si une espèce se trouve dans le domaine de stabilité de l’eau, elle ne réagit pas
−1 pH
avec l’eau.
7 8 9 10 11 12 13

6
 – Si une espèce se trouve en dessous, alors elle est capable de réduire l’eau en
dihydrogène.
+
– Si une espèce se trouve au dessus, alors elle est capable d’oxyder l’eau en Dismutation : 2 Cl2 (g) + 2 H2 O −
↽−
−⇀ −
− 2 Cl (aq) + 2 HClO(aq) + 2 H (aq)
dioxygène.
En dessous de cette limite, on observe la réaction inverse de médiamutation (ou
Mais il peut exister des blocages cinétiques (réactions si lentes qu’elles ne se rétrodismutation)
produisent pas). Certains composés (MnO− 4 , Cl2 ) sont en dehors du domaine de
l’eau, mais ils y sont pourtant assez stables : on parle de métastabilité cinétique.
Dans le cas du fer, on constate que toutes les espèces ont un domaine conjoint Médiamutation : 2 Cl− (aq) + 2 HClO(aq) + 2 H+ (aq) ↽
−−
⇀
−− 2 Cl2 (g) + 2 H2 O

I
avec l’eau, sauf le fer solide lui-même qui va réduire l’eau en dihydrogène, se
Cette réaction de formation du dichlore gazeux est responsable d’accidents do-
faisant oxyder par la même occasion (ce qui conduit à la formation de rouille).

AM
mestiques lorsqu’on acidifie fortement une surface déjà nettoyée à l’eau de javel
b) Dismutation (mélange d’ions hypochlorite HClO et ions chlorure Cl– ).
L’allure du diagramme du chlore tenant compte de la dismutation est la suivante :
Pour l’élément chlore, on peut tracer le diagramme partiel suivant :
E

1.6
E HClO(aq)
1.5 Cl2(g)
1.4 ClO–(aq)
HC 1.3
1.6 lO
Cl (aq 1.2
2( )
1.5 g) 1.1 Cl–(aq)
AM
1.0
1.4 Cl2(g) Cl2(g) 0.9
I
b
0.8 pH
Cl–(aq) HCl
–
(aq)
1.3 Cl 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
O
Cl (aq
2 )
(g
1.2 )

1.1 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

On constate qu’au delà de pH = 4, 5, les domaines de prédominance du dichlore

Cl2 deviennent disjoints : il y a dismutation du dichlore en acide hypochloreux
HClO et ions chlorures Cl− .