UE Pharmacie - Chimie – Chimie Organique

Chapitre 6 :
Les Composés Carbonylés
Aldéhydes et Cétones
Professeur Ahcène BOUMENDJEL
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
 Aldéhydes et Cétones

1. Généralités
2. Réactivité
2.1. Addition nucléophile sur les carbonyles
2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en  du carbonyle
 1. Généralités
Les aldéhydes et les cétones (dérivés carbonylés) comportent un groupement
carbonyle C=O lié à des substituants carbonés ou des hydrogènes.

O O O O

C H
C
H CH3
C
H
C
H R CH3-CH2 H
méthanal éthanal
(formaldéhyde) (acétaldéhyde) propanal
formule générale
des aldéhydes

O O O

C C
CH3-CH2 CH3
C H3C CH3
R1 R2 propanone butan-2-one
(acétone)
formule générale
des cétones cétone symétrique cétone dissymétrique
cétones symétriques: si R1 = R2

cétones dissymétriques: si R1 ǂ R2
2. Réactivité des aldéhydes et cétones

La réactivité est due à l’effet attracteur de l’atome d’oxygène

(différence d’électronégativité entre l’oxygène et le carbone)

réaction avec H -
R1 O
 réactions d’addition Nu
R2 C C
+
H R
+
réaction aves les bases
2.1. Caractère électrophile du carbone du carbonyle
2.1. Caractère électrophile du carbone du
Réactions d’addition nucléophile
carbonyle
O
réactions d’addition Nu
R1 CH C
R
R2

O O

C C
R H R R'

aldéhyde cétone
réaction facile réaction plus difficile

Nu
Réactivité des aldéhydes et des cétones vis-à-vis des nucléophiles
Réactivité des aldéhydes et des cétones
O
 vis-à-vis
1
- des
O
 nucléophiles
 2
-
3
-
O
C 1 +
+
C 3
+
C 2
H H H CH3 H3C CH3
méthanal éthanal propan-2-one
Effet inductif des groupes alkyles

le plus réactif le moins réactif

vis-à-vis d’un Nu vis-à-vis d’un Nu
 1+ >  2+ >  3+
Réactivité décroissante

Effet de l’encombrement induit par les groupes alkyles

O O O
C C C
H H H CH3 H3C CH3
le plus le moins
accessible accessible
Réactivité décroissante
2.1.1. Addition d’organomagnésiens
2.1.1. Addition d’organomagnésiens
Rappel : (cf chapitre organométalliques)

L’addition d’un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire

L’addition d’un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire

Exemple :

   MgCl HO
CH3
O CH3 MgCl H2O/H+
O C
CH3 H3C CH2 CH3
C AN

H3C  CH2 CH3 C
H3C CH2 CH3 +
Mg(OH)Cl
2.1.2. Addition d’amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES)
2.1.2. Addition d’amines sur les carbonyles
(cf. chapitre
Addition des aminesAMINES)
I
R R
C O + H2 N
H C N R'' + H2O H
R'' +
R' R'
carbonyle imine

Addition des amines II

R R
R1 H R1
C O + HN C N + H 2O
R2 R2
R' R'
iminium
carbonyle

ènamine
 2.1.3. Addition d’hydrures (addition  Réactions de
2.1.3. Addition d’hydrures (addition de H- sur un carbonyle) H-
de réduction

surenun
 réduction des aldéhydes carbonyle)
alcools primaires
 réduction des cétones en alcools secondaires

R1 R1 R1
H H H2 O/H+ H
C O C C
O « hydrolyse » OH
R2 R2 R2

cétone alcool secondaire

ou ou
aldéhyde alcool primaire

H H
Na B
H H
H Li
H
Al
H H-
H
tétrahydruroborate de sodium Tétrahydruroaluminate de lithium
borohydrure de sodium (NaBH4) hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4)
2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en  du carbonyle
2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur
Tautomérie : le carbone
cétone – énol en  du carbonyle
Carbanion-énolate

C O
C OH
forme cétonique
C tautomérie forme énolique
C
H céto-énolique
+

C O

 C O
C
C

carbanion énolate
2.2.1. Réactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique
2.2.1. Réactivité en milieu basique : cas des
O
cétones dissymétrique
C
CH3 CH2CH3
butan-2-one

2.2.1.1.Tautomérie céto-énolique
O OH
C H C
H CH2 CH
  H2C CH énol A
CH3
H CH3

énol thermodynamique
énol le plus substitué

OH

C H
énol B H2C CH

CH3
énol le moins substitué
2.2.1.2. L’équilibre carbanion-énolate
2.2.1.2. L’équilibre Ocarbanion-énolate
+ BH
O
+ B O
+ C H C
C
H CH2 CH H2C CH
   H2C CH
CH3 H CH3 H CH3

carbanion-énolate A

B thermodynamique

O
O
C H
CH2 CH C H
  H2C CH
CH3 CH3
+ BH
carbanion-énolate B
cinétique
Exemple de réaction en milieu basique
1. Réaction d’alkylation (réaction avec les halogénures d’alkyle)
Exemple
O
de réaction
O
en milieu

basique
O
+ X

-
B R X C R
C H C
H2C CH H2C CH H2C CH
 
H CH3 H CH3 H CH3
carbanion
thermodynamique produit 1

C H Rapport produit 1/produit 2 dépend :

CH2 CH -
  
CH3 R X
- force de la base
O - encombrement de la base
carbanion - température
C H - temps de réaction
cinétique R CH2 CH

produit 2 CH3
+ X
Exemple de réaction en milieu basique
2. Réaction de condensation aldolique.
Exemple de réaction en milieu basique
R4

C R3
R1 CH2 R3 Base 
R1 C + H2O
C O + C O
chauffage C O
R2 R4
R2

 un aldéhyde et une cétone

 deux aldéhydes (identiques ou différents)

 deux cétones (identiques ou différents)

 R3
Mécanisme R3
Mécanisme
Na
C O O Na

R1 CH2 NaOH R1 HC R4 R1 CH R4

C O C O C O
R2 R2 R2
+ H 2O
H 2O

R3
R4 R3 OH
 OH
C R3 chauffage NaOH
R4
 R4 R1 CH
R1 C R1 C
- OH C O
C O Na C O
Elimination + NaOH R2
R2 R2

dérivé carbonylé -insaturé aldol si R2 = H

cétol si R2 ǂ H
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