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Mouvement de particules dans un fluide. Courbes intensité potentiel.

– 19
Données numériques. Charge de l'électron : e = 1, 6 ×10 C . Constante
23
d'Avogadro : N A = 6, 02 ×10 mol –1 . Constante de Faraday :
F = N A e = 96500 C ⋅ mol . – 1 Constante molaire des gaz parfaits :
R = 8, 31 J ⋅ K –1 ⋅ mol –1 . Numéro atomique du fer : Z = 26 .

Partie I - Diffusion de particules

L'équation de diffusion de particules dans un milieu homogène reliant la densité
de courant de particules J à leur concentration n est donnée par la loi de Fick.
Elle s'écrit, dans le cas d'un problème à une dimension, sous la forme (1). L'équa-
tion traduisant la conservation du nombre de particules, à une dimension, prend
la forme (2).
∂n ∂J ∂n
J = – D ------ (1) ------ + ------ = 0 (2)
∂x ∂x ∂t

I.A - Analogies
Donner deux exemples de grandeurs physiques vérifiant des équations
analogues à (1) et (2).
I.B - Équation de conservation
I.B.1) Dans le cas où il y a création de particules à l'intérieur du milieu,
l'équation (2) n'est plus vérifiée. Proposer une nouvelle relation et la démontrer.
I.B.2) Donner deux exemples de création de particules à l'intérieur d'un
milieu.
I.C - Équation aux dérivées partielles vérifiée par la concentration n
I.C.1) Quelle est l'équation aux dérivées partielles vérifiée par n ?
I.C.2) Pourquoi cette équation décrit-elle un phénomène irréversible alors
qu'une équation d'un type voisin rencontrée en électromagnétisme ne présente
pas ce caractère ?
I.D - Utilisation d'un isotope radioactif
56 59
L'isotope le plus abondant du fer est Fe . Un de ses isotopes radioactifs est Fe .
L'activité d'une substance est le nombre de désintégrations par seconde. Le
nombre de particules émises par unité de temps est proportionnel au nombre
d'atomes radioactifs présents. La durée nécessaire pour que le nombre de
noyaux de l’isotope 59 soit divisé par deux est 45,5 heures.
56
I.D.1) Quelle composition proposez-vous pour le noyau de l'atome de Fe ?
I.D.2) Quelle est la structure électronique de l'atome de fer ?

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2+
I.D.3) Quelle est la structure électronique de l'ion Fe ? Justifier.
56
I.D.4) Les niveaux d'énergie électronique de l'atome de Fe sont-ils les
59
mêmes que ceux de l'atome Fe ?
I.D.5) La particule émise lors de la désintégration est un électron (radioacti-
vité β – ). Écrire le bilan de cette désintégration. Expliciter notamment le nombre
de masse et le numéro atomique du nucléide obtenu.
59 2+
I.D.6) On estime que la concentration de F e est quasi constante si sa
variation est inférieure à 1%. Quelle doit être la durée maximale d'une expé-
rience de diffusion pour que l'on puisse négliger la variation de la concentration
59 2+
en Fe due à la désintégration ?
I.E - Réalisation d'une expérience de diffusion
59 2+
La solution est ici réalisée avec des ions Fe . On dépose une goutte d'une solu-
–4
tion de sulfate ferreux à 10 mol ⋅ L –1 sur un papier filtre imbibé d'une solution
d'électrolyte fort. Dans cette première expérience, l'électrolyte support est de
–1 59 2+
l'acide sulfurique à 10 mol ⋅ L –1 . La radioactivité de l'ion Fe permet de sui-
vre la diffusion et la migration des ions fer. On observe au début de l'expérience
que le rayon de la tache s'élargit proportionnellement à la racine carrée de la
durée. Justifier ce résultat sachant que le rayon ne dépend que du coefficient D
et de la durée t . Il est inutile de chercher à résoudre les équations (1) ou (2).
I.F - Profil de concentration en régime permanent
On considère une solution contenant un composé
de concentration moléculaire n dépendant uni-
quement de la coordonnée spatiale x . Dans la
région (a) de longueur δ , la concentration est (a) (b)
S
variable avec x , alors que dans la région (b) elle 0 x
est constante de valeur n s . Sur le plan de cote Surface S où est injecté
x = 0 est injecté un courant constant de l’espèce le composé
étudiée.
I.F.1) Exprimer la concentration n ( x ) ainsi que l’intensité du courant de par-
ticules injecté en fonction de n 0 = n ( 0 ) , n s , δ , D et S .
2+
I.F.2) Les particules diffusantes sont des ions Fe , la surface S est une élec-
trode plane de platine reliée à un circuit électrique. Préciser le phénomène chi-
mique se produisant sur cette électrode. Calculer numériquement le courant de
2+
particules Fe injecté sur l'électrode et le courant électrique circulant en amont
22
de cette électrode dans le conducteur qui lui est relié. S = 10 cm 2 , n s = 10 m –3 ,
– 10 2 23
D = 5 ×10 m ⋅ s –1 , δ = 10 µm , n 0 = 10 m –3 .

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I.G - Potentiel chimique
Le phénomène de diffusion de particules dans un fluide peut être interprété soit
à l'aide de la notion de potentiel chimique soit par la recherche d'une force équi-
valente.
I.G.1) On considère une mole de gaz parfait. Donner l'expression de la varia-
tion isotherme de son enthalpie libre quand la pression varie de dP .
I.G.2) Rétablir l'expression du potentiel chimique du gaz parfait en précisant
l'état de référence. On définit en solution aqueuse un potentiel chimique
0
µ i = µ i + RT ⋅ ln(a i ) . Définir a i pour un constituant en solution aqueuse diluée si
sa concentration molaire volumique est c i .
I.G.3) On considère deux solutions séparées par une paroi imperméable au
solvant mais perméable au soluté, la concentration du soluté vaut c 1 ( mol ⋅ m –3 )
à gauche de la paroi et c 2 à droite de la paroi. On suppose c 1 > c 2 . On peut con-
sidérer la paroi comme une zone d'épaisseur δ très petite fonctionnant en
régime permanent.
a) D'après l'équation (1), dans quel sens la diffusion s'exerce-t-elle ?
b) Quelle est la condition, portant sur les potentiels chimiques pour que la dif-
fusion s'arrête ? En conséquence, pouvez-vous proposer une définition de la
force de diffusion ?
I.H - Force de diffusion
Les particules de masse m sont soumises à deux forces :
• une force de frottement visqueux proportionnelle à la vitesse f v = – 6 πη av où
η est la viscosité du fluide et a le rayon hydrodynamique de la particule.
• une force due au gradient de concentration f c .
On se place en régime permanent dans le cas où les différentes grandeurs ne
dépendent que de la coordonnée x .
I.H.1) En utilisant la relation de Fick, donner l'expression de f c en fonction
de D , η , a , n et sa dérivée par rapport à x .
I.H.2) En déduire l'expression de l’énergie potentielle dont dérive cette force.
Quelle relation entre D , η , a et la température T concilie les points de vue des
questions I.F) et I.G) ? Expliquer.
I.H.3) Application numérique : calculer la valeur de a pour
– 10 –2
D = 5 ×10 m 2 ⋅ s –1 , η = 10 kg ⋅ m –1 ⋅ s –1 et T = 300 K .

Partie II - Mouvement d'un ion sous l'action d'un champ électrique

Par la suite, on s'intéresse au mouvement d'un ion de charge z ⋅ e et de masse
m soumis à un champ électrique E = E u x parallèle à l'axe des x . On ne tient

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plus compte des phénomènes de diffusion. Cette particule se déplace dans un
fluide et est soumise à la force de frottement visqueux f v = – 6 πη av (voir ques-
tion I.H).
II.A - Action d'un champ indépendant du temps
Donner l'équation du mouvement d'un ion initialement immobile sous l'action
du champ permanent E = E u x . Montrer que l'on peut définir une vitesse limite
v lim = u E où u est la mobilité de l'ion que l'on exprimera en fonction de z ⋅ e
charge de l'ion, a et η .
II.B - Migration des ions : expérience 2
On reprend l'expérience de la question I.E en plaçant cette fois ci deux électro-
des aux extrémités du ruban de papier filtre. On applique une différence de
potentiel constante égale à 75 V entre ces électrodes distantes de 15 cm . Le cen-
tre de la tache radioactive se déplace de 0, 02 m en une heure vers l'électrode de
potentiel le plus bas. Le rayon de la tache évolue comme indiqué en I.E. Évaluer
2+ –2
a pour l'ion Fe pour lequel on prendra η = 10 kg ⋅ m –1 ⋅ s –1 . Donner un ordre
de grandeur du temps caractéristique du mouvement.
II.C - Complexation des ions F e 2+
L'expérience de migration précédente est reprise, toutes choses égales par
ailleurs, en utilisant comme électrolyte support une solution aqueuse contenant
100 mol ⋅ m –3 de N a 2 S O 4 et 10 mol ⋅ m –3 de cyanure de potassium KCN ; ces deux
électrolytes seront supposés forts. On se propose tout d'abord de déterminer le
2+ 4–
comportement des ions Fe dans cette solution. L'ion complexe Fe ( CN ) 6 a pour
42
constante de formation globale β 6 = 10 .
II.C.1) Proposer une structure de Lewis pour le cyanure d'hydrogène HCN et
pour l'ion cyanure.
II.C.2) Quelles propriétés l'ion cyanure présente-t-il en chimie organique ?
Proposer un exemple de réaction en justifiant et en explicitant le mécanisme.
II.C.3) Déterminer les concentrations dans la solution migrante, en suppo-
sant l'état d'équilibre chimique atteint instantanément.
II.C.4) La tache radioactive se déplace de 0, 04 m vers l'électrode positive en
une heure. Quelle conséquence pouvez-vous en déduire pour le rayon hydrody-
namique de l'ion hexacyanoferrate ?
II.D - Pouvait-on utiliser une solution de H 2 S O 4 à 100 mol ⋅ m –3 à la place
du sulfate de sodium ?
Pour répondre à cette question une simulation d'un dosage est fournie. 100 mL
2+ +
d'une solution contenant N 1 moles d'ions Fe et N 2 moles d'ions H sont placés
dans un bécher. Une solution de cyanure de sodium à 1, 00 mol ⋅ L est ensuite
– 1

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ajoutée. Le graphe ci-joint donne l'évolution de certaines grandeurs au cours du
dosage.
12

4–
% Fe
2+ % Fe ( CN ) 6
10 100
(3) (4)
pH
8 (2) 80
(1)

6 60
–log(c)

4 40
(2)

2 –
(1) – log ( [ C N ] ) 20

0 0
0 10 20 30 40 50
v (mL)

II.D.1) Que pouvez-vous déduire de l’observation des courbes (3) et (4) ? Pour-
quoi leur somme vaut-elle toujours 100 % ?
–
II.D.2) Commenter l’évolution des grandeurs pH et – log ( [ C N ] ) . Proposer une
–
valeur de pK a pour le couple HCN ⁄ C N . Calculer les valeurs de N 1 et N 2 .
II.D.3) L’acide cyanhydrique HCN est volatil et toxique, l’emploi de l’acide sul-
furique comme électrolyte support est-il possible ? Justifier votre réponse.
II.E - Action d’un champ sinusoïdal
Le champ électrique E est de la forme E = E 0 cos ( 2π ft ) ( f fréquence, t temps).
II.E.1) Donner l’expression de la vitesse de l’ion en régime établi.
II.E.2) Donner l’expression de l’amplitude des oscillations de l’ion.
II.E.3) Application numérique : m = 10 –21 g , η = 10 –2 kg ⋅ m –1 ⋅ s –1 ,
– 11
a = 5 ×10 m , E 0 = 200 V ⋅ m –1 . Calculer le temps caractéristique correspondant
au mouvement de l’ion. Conclure. Quelles valeurs de f choisir pour que l’ampli-
tude soit inférieure à 0, 1 mm ?
II.F - Conductimétrie
Les grandeurs relatives aux différents ions dans une solution sont notées n i
pour la concentration moléculaire, u i pour la mobilité et z i ⋅ e pour la charge.
II.F.1) En se plaçant dans l’hypothèse où la conduction électrique dans la
solution est uniquement due au mouvement des ions sous l’action du champ E

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et où les ions ont à chaque instant leur vitesse limite, montrer que la conducti-
vité de la solution peut se mettre sous la forme :
σ = ∑ z i c i Λi
ions
où c i est la concentration molaire de l’ion d’indice i et Λ i appelée conductivité
molaire équivalente de l’ion i , s’exprime en fonction de a i , η et N A .
II.F.2) On veut doser par conductimétrie un acide fort de concentration incon-
nue par une base forte. Expliciter le mode opératoire et expliquer quelle courbe
il faut tracer et comment l’interprétation de cette courbe permet de déterminer
le titre de l’acide.
II.F.3) Préciser dans quels cas l’utilisation d’un conductimètre est judicieuse
pour effectuer un dosage. Proposer un autre exemple de nature différente et jus-
tifier la validité de la méthode.
II.F.4) Pourquoi les mesures sont-elles réalisées en courant alternatif ?

Partie III - Principe d’un conductimètre en milieu électriquement perturbé

Un tel conductimètre est basé sur le schéma fonctionnel donné figure 1.

Générateur
Convertisseur
de tension Multiplieur Filtre
tension Voltmètre
sinusoïdal de analogique passe-bas
courant
fréquence f
u 0(t ) i (t ) = k u 0(t ) u (t ) u (t )u 0(t ) v (t )
------------------------
E0

Cellule du conductimètre
Figure 1

III.A - Générateur sinusoïdal

On réalise le montage de la figure 2 dit
oscillateur à pont de Wien. + ∞ R
III.A.1) Le décomposer en une chaîne – C C
directe et une chaîne de retour dont on R2 R
précisera les amplifications.
R1
III.A.2) Donner la condition d’oscilla- Figure 2
tions du montage.
III.A.3) Proposer des valeurs numériques des différents éléments permettant
une oscillation quasi sinusoïdale à une fréquence de 1000 Hz .

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III.B - Convertisseur tension-courant
On admettra que les conditions d’utilisa- R'
tion du montage sont telles que l’amplifi- R – ∞
cateur opérationnel fonctionne en régime
+
linéaire de façon stable. Montrer que le
montage de la figure 3 réalise une con- u 0 ( t ) R'
i = k u0
version tension courant. Déterminer la
valeur de k en fonction des paramètres
du montage. R

III.C - Filtre passe-bas Figure 3

Quelle doit être la fréquence de coupure
du filtre passe-bas pour que le signal v ( t ) soit pratiquement constant
v ( t ) = V 0 ? Quelle grandeur électrique relative à la cellule la tension V 0 per-
met-elle alors de mesurer ? Donner son expression en fonction de U 0 valeur effi-
cace de u 0 ( t ) , V 0 , k , E 0 .
III.D - Sensibilité aux perturbations
On suppose que l’effet, d’une perturbation électrique peut se modéliser comme
une tension sinusoïdale de fréquence f ' et d’amplitude U p s’ajoutant à la ten-
sion mesurée aux bornes de la cellule. Montrer que ce dispositif est pratique-
ment insensible à cette perturbation. Comment appelle-t-on cette méthode de
mesure ?

Partie IV - Courbes intensité potentiel

Pour simplifier l’étude, on se place dans le modèle de la figure 4.
I
A
Électrode de Couche
surface S limite Générateur
V
U
Agitateur

δ
Deuxième
électrode (3)

Électrode Électrode de
Figure 4 étudiée (1) référence (2)

L’agitation de la solution fait que la concentration des différentes espèces en

solution est uniforme en dehors d’une couche limite d’épaisseur δ = 10 µm au
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voisinage des électrodes. La conduction dans la couche limite est uniquement
due aux phénomènes de diffusion. Les électrodes (1) et (3) ont une forme rectan-
gulaire de surface S = 10 cm 2 , leur distance est d = 5 cm et les différentes gran-
deurs ne dépendent alors que de la variable x , distance du point à l’électrode (1).
On s’intéresse à l’électrode (1) au niveau de laquelle la réaction électrochimique
3+ – 2+
F e + e → F e a lieu.
IV.A - Conduction dans la solution
IV.A.1) À quoi est due la conduction dans la zone où la solution est homogène ?
IV.A.2) Exprimer la résistance de cette zone. Application numérique. La solu-
tion est composée de : KCl 100 mol ⋅ m –3 et Fe ( N O 3 ) 2 1 mol ⋅ m –3 ,
5 5
Λ + = 7, 3 ×10 S ⋅ m ⋅ mol , Λ – = 7, 6 ×10 S ⋅ m ⋅ mol ,
2 – 1 2 – 1
K 5 Cl 5
Λ 2+ = 10, 6 ×10 S ⋅ m 2 ⋅ mol –1 , Λ – = 7, 1 ×10 S ⋅ m ⋅ mol
2 –1 .
Fe N O3
IV.A.3) Que faire pour que cette résistance puisse être négligée ? On se place
dans les conditions telles qu’en dehors de la couche limite au niveau des électro-
des (1) et (3), les concentrations des différentes espèces sont uniformes et que le
potentiel est constant, égal à celui mesuré par l’électrode de référence.
IV.B - Conduction dans la couche limite
IV.B.1) Pourquoi les seules espèces susceptibles de participer à la conduction
3+ 2+
électrique dans la couche limite de l’électrode (1) sont-elles Fe et Fe ? On
appelle [ Ox ] 0 , [ Red ] 0 les concentrations molaires en oxydant (réducteur) au
niveau de l’électrode (1) et [ Ox ] s , [ Red ] s celles dans la solution homogène. On
admettra que les coefficients de diffusion de ces deux espèces sont égaux
– 10
D ox = D red = D = 5 ×10 m 2 ⋅ s –1 .
IV.B.2) À l’aide de la question I.F) montrer que l’intensité I peut se mettre
sous la forme I = k ( [ Ox ] s – [ Ox ] 0 ) = – k ( [ Red ] s – [ Red ] 0 ) où k est une constante
que l’on exprimera en fonction de D , F , δ et S .
IV.B.3) À quoi correspondent les valeurs I ox = k [ Ox ] s et I red = – k [ Red ] s ?
Application numérique : vérifier que k = 5 A ⋅ mol –1 ⋅ L .
IV.C - Relation intensité potentiel
On suppose que la loi de Nernst peut s’appliquer au niveau des électrodes (1) et
(2).
IV.C.1) Donner l’expression de U en fonction des concentrations [ Ox ] 0 , [ Red ] 0
et [ Ox ] s , [ Red ] s puis des intensités I , I ox et I red .
IV.C.2) Tracer l’allure de la courbe donnant l’intensité dans le circuit en fonc-
tion de la différence de potentiel U pour les valeurs numériques des questions
précédentes.

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0 3+ 2+
Données complémentaires. E ( F e ⁄ F e ) = 0, 77 V , E ref = 0, 248 V (poten-
3+ –3
tiel de l’électrode de référence), [ F e ] s = 5 ×10 mol ⋅ L –1 et
2+ –3
[ F e ] s = 10 mol ⋅ L .– 1

••• FIN •••

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