Cours

Comprendre
Chimie
Titrages de solutions TS

1- Introduction

Titrer, ou doser, une solution, consiste à déterminer la concentration de l'acide ou de la base

dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base ou un acide de concentration
connue appelée solution titrante.

La réaction entre l'espèce titrante et l'espèce à titrer doit être totale (ou doit pouvoir être
considérée comme totale). On doit donc avoir ΔpKA > 4.

2- Suivi pH-métrique d'une réaction acido-basique

2-1- Principe de la méthode

Burette contenant la
La courbe de titrage pH-métrique est la courbe solution titrante

donnant les variations du pH en fonction du volume

V de solution titrante versée.
Bêcher contenant la
solution à titrer pH-mètre

Le relevé des valeurs du pH en fonction du volume Agitateur

de solution titrante versé se fait grâce à magnétique
4,1 pHmètre

l'utilisation d'un pH-mètre préalablement étalonné

ou à l'aide d'une sonde pH reliée à un système
d'acquisition informatique.

2-2- Allure de la courbe

L'allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à titrer.

Si la solution à titrer est une solution acide, la valeur du pH initial est inférieure à 7. La
solution titrante sera alors une base.

Si la solution à titrer est une solution basique, la valeur du pH initial est supérieure à 7. La
solution titrante sera alors un acide.

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 pH pH
14 14
pH0
12 12
10 10
E Point à Point à
8 8
pHE l'équivalence l'équivalence
pHE E
6 6
4 4
2 pH0 2
VE VE
0 0
V (mL) V (mL)
Titrage d'un acide par une base (pH0<7) Titrage d'une base par un acide (pH0>7)

2-3- Equivalence

Les courbes précédentes font apparaître un point singulier noté E et appelé point équivalent.

A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de

l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stœchiométriques.

Pour un monoacide AH titré par une solution contenant des ions hydroxyde HO-, on aura:

n(HO-)équivalence = n(AH)i

-
Pour une monobase A titrée par une solution contenant des ions oxonium H3O+, on aura:

n(H3O+)équivalence = n(A-)i

Le point équivalent peut être repéré par trois méthodes:

- La méthode des tangentes parallèles.
- La méthode de la dérivée
- La méthode utilisant un indicateur coloré.

La méthode des tangentes parallèles est une méthode pH

graphique. 14
12
On trace, de part et d'autre du saut de pH, deux 10
pHE E
tangentes à la courbe, parallèles entre elles. 8
6
On trace ensuite une droite parallèle et équidistante aux 4
deux tangentes, qui coupe la courbe d'évolution du pH au 2 pH0
VE
point équivalent. 0
V (mL)

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 La méthode de la dérivée est une méthode numérique qui pH
nécessite l'utilisation de l'informatique et d'un tableur 14
grapheur. 12
10
pHE
Cette méthode consiste à calculer et tracer la dérivée 8 dpH
E
dpH 6 dV
du pH en fonction du volume V de solution titrante.
dV 4
Le volume équivalent correspondant à l’extremum de 2 pH0
cette fonction on en déduit le point équivalent. VE
0
V (mL)
pH
La méthode utilisant un indicateur coloré est une 14
méthode expérimentale. 12
10
pHE E Zone de
En général on choisit un indicateur coloré tel que le point 8
virage
équivalent se situe dans sa zone de virage. 6
4

Les volumes V1 et V2 ainsi déterminés encadrent la 2 pH0

valeur recherchée du volume à l'équivalence. 0

V1 VE V2
V (mL)

2-4- pH à l'équivalence

Si on réalise le titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte
-
représentée par l'ion HO , l'équation de la réaction est:

AH + HO- → A- + H2O

AH et HO- ont totalement disparues.

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces
-
La solution ne contient alors que la base A . Le pH est donc supérieur à 7.

Si on réalise le titrage d'une solution de base faible A- par une solution d'acide fort
représentée par l'ion H3O+, l'équation de la réaction est:

A- + H3O+ → AH- + H2O

A- et H3O+ ont totalement disparues.

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces
La solution ne contient alors que l'acide AH. Le pH est donc inférieur à 7.

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Si on réalise le titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de
base forte (ou d'acide fort), l'équation de la réaction est:

HO- + H3O+ → 2H2O

le pH est celui de l'eau, c'est-à-dire pH=7 à 25°C.

2-5- Choix d'un indicateur coloré

On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit
la plus précise possible.

Il n'est pas absolument nécessaire que le point équivalent se situe à l'intérieur de la zone de
virage. Cela dépend de l'inclinaison du saut de pH. Il est donc possible d'utiliser un
indicateur tel que le point d'équivalence se situe à l'extérieur de cette zone mais proche de
la limite supérieure ou inférieure.

3- Dosage d'une solution d'acide méthanoïque par une solution de soude

3-1- Données et montage

Le bécher contient un volume Va=20mL d’acide Burette contenant la

solution titrante
-1
méthanoïque de concentration Ca=0,015mol.L . (hydroxyde de sodium)

La burette graduée contient de la soude de Bêcher contenant la

concentration Cb=0,020mol.L-1. solution à titrer

(acide méthanoïque)
pH-mètre

Agitateur
magnétique
Le pH-mètre, préalablement étalonné, permet de 4,1 pHmètre

suivre l'évolution du pH de la solution après chaque

ajout d’hydroxyde de sodium.

3-2- Mesures et tracé du graphe représentant l'évolution du pH

On verse progressivement la soude et, après chaque ajout, on mesure le pH.

A la température de 25°C on obtient les résultats suivant.

Vb (mL) 0 4 8 10 12 14 14,5 15 15,5 16 18 20 24 26 30

pH 2,9 3,6 3,9 4,1 4,5 5 5,8 7,8 10 11 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7

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On reporte ces résultats dans un tableur grapheur pour obtenir le graphique suivant.

pH
14

dpH
Courbe
12 dVb

10

8
pHéq=7,8
6
Point à
l'équivalence
4

0 Vb (mL)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Vb,éq=15mL

3-3- Etude de la réaction

Sans tenir compte des ions spectateurs, l’équation de la réaction s’écrit:

HCOOH(aq) + HO-(aq) = HCOO-(aq) + H2O(liq)

Pour vérifier que cette réaction est totale, on peut établir le tableau d'avancement de la
réaction lorsqu'on a versé un volume Vb=10mL de soude, ce qui correspond à un pH de la
solution de 4,1.

Equation HCOOH(aq)+ HO-(aq) = HCOO-(aq) + H2O(liq)

Etat initial Avancement:
0,30.10-3 0,20.10-3 0 Excès
(mol) 0
Etat à la date t Avancement:
0,30.10-3-x 0,20.10-3-x x Excès
(mol) x
Etat Final Avancement:
0,10.10-3 3,7.10-11 0,20.10-3 Excès
(mol) xf0,20.10-3
Etat Maximum Avancement:
0,10.10-3 0 0,20.10-3 Excès
(mol) xmax=0,20.10-3

A l'état initial on a:

n(HCOOH)i = Ca.Va = 0,015×0,020 = 0,30.10-3mol

n(HO-)i = Cb.Vb = 0,020×0,010 = 0,20.10-3mol
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Le réactif limitant étant HO-, on aura donc:

xmax = 0,20.10-3mol

A l'état final, le pH mesuré vaut pHf = 4,1. On a donc:

[H3O+]f = 10-4,1 = 7,9.10-5mol.L-1

A 25°C, le produit ionique de l'eau s'écrit:

[H3O+]f . [OH-]f = 10-14

Ce qui donne pour [OH-]f:

-
10-14 -9,9
[OH ]f = -4,1 = 10 = 1,25.10-10mol.L-1
10

Le volume final étant Vf = 20 + 10 = 30mL, on en déduit:

n(HO-)f = [OH-]f . Vf = 10-9,9 × 0,030 = 3,7.10-11mol

Le tableau d'avancement permet de déterminer la valeur de l'avancement final xf:

xf  0,20.10-3mol

Le taux d'avancement final  de la réaction est:

xf 0,20.10-3
 = = = 1
xmax 0,20.10-3

La réaction est totale. Cela se confirmerait après chaque ajout de soude.

3-4- Volume de soude versé à l'équivalence

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la

réaction de dosage. Ils sont tous deux intégralement consommés.

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 -
Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant HO ),
après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher
(réactif titré HCOOH).

On aura à l'équivalence:

néq(soude ajoutée) = ninitial(acide méthanoïque)

D'où la relation:

Cb.Vb,éq = Ca.Va

On en déduit le volume de soude Vb,éq versé à l'équivalence:

Ca.Va 0,015 × 0,020

Vb,éq = = = 0,015L = 15mL
Cb 0,020

3-5- Etude de la courbe au point d'équivalence

La courbe de dosage présente 3 parties distinctes suivant la valeur de Vb:

- Pour Vb variant de 0mL à 13mL,

pH varie peu. Lorsque Vb croit le réactif
le
-
limitant reste OH , le réactif en excès HCOOH impose un pH inférieur à 7, mais
le milieu est de moins en moins acide.

- Pour Vb variant de 13mL à 17mL, on observe une brusque variation de pH. Pour
Vb,éq = 15mL, il y a un point d'inflexion donc la courbe change de concavité.

- Pour Vb supérieur à 17mL, le pH augmente lentement vers la valeur pH = 12,3

+
(correspondant au pH de la solution de soude ajoutée). Le réactif limitant est H3O ,
-
le réactif en excès est OH . Le milieu est de plus en plus basique.

3-6- Repérage du point d'équivalence

La connaissance de Vb,éq = 15mL permet de placer, sur la courbe, le point d'équivalence

défini ci-dessus.

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Ce repérage peut se faire de trois façons:

- En utilisant la méthode de la dérivée.

- En utilisant la méthode des tangentes parallèles.

- En utilisant un indicateur coloré tel que le bleu de bromothymol dont la zone de virage
est comprise entre 6 et 7,8 (limite supérieure).

3-7- Etude du pH à l'équivalence

A l'équivalence, la valeur pHéq du pH est supérieure à 7, donc la solution est basique.

L'équation de la réaction de dosage s'écrit:

HCOOH(aq) + HO-(aq) = HCOO-(aq) + H2O(liq)

Elle montre, qu'à l'équivalence, on trouve, dans la solution aqueuse, deux types d'ions
majoritaires: les ions sodium Na+ (passifs) et les ions méthanoate HCOO- (basiques).

Par conséquent, à l'équivalence la solution est basique et le légèrement supérieur à 7, comme

le montre le graphique représentant la courbe de titrage.

4- Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide

chlorhydrique

4-1- Expérience

Toute la manipulation est réalisée à 25°C.

Dans un bécher on introduit un volume Vb = 20mL d'une solution S d'ammoniaque de

concentration inconnue Cb, puis, à la burette, on ajoute progressivement une solution d'acide
chlorhydrique de concentration Ca = 0,10mol.L-1.
On donne à 25°C:

pKA1 = pKA(H3O+/H2O) = 0,0

pKA2 = pKA(NH4+/NH3) = 9,2

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Un tableur grapheur scientifique permet de tracer les courbes représentant l'évolution du
dpH
pH et de la valeur absolue de sa dérivée .
dVa
pH
14

12 dpH
Courbe
dVa
10

6
pHéq=5,1 Point à
l'équivalence
4

0 Va (mL)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Va,éq=20mL

4-2- Equation de la réaction

Les deux demi équations des réactions et leur constante d'acidité s'écrivent:

+ + [H3O+]
H3O (aq) + H2O(liq) = H3O (aq) + H2O(liq) KA1 =
[H3O+]

+ +
[H3O+] . [NH3]
NH4 (aq) + H2O(liq) = H3O (aq) + NH3(aq) KA2 =
[NH4+]

L'équation de la réaction de dosage s'écrit:

H3O+(aq) + NH3(aq) = H2O(liq) + NH4+(aq)

4-3- Constante K associée à cette réaction

La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit:

[NH4+] [NH4+] [H3O+] KA1

K = = . =
[H3O+] . [NH3] [H3O+] . [NH3] [H3O+] KA2

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On en déduit sa valeur:

10-0,0 9,2
K = -9,2 = 10
10

Cette valeur élevée de K ne suffit pas pour affirmer que la réaction est totale. En effet, le
taux d'avancement de la réaction dépend de K mais aussi des conditions initiales. Ici, on
admet qu'après chaque ajout d'acide, la réaction est totale pour le réactif limitant (à
l'équivalence, elle est totale pour les deux réactifs).

4-4- Volume d'acide versé à l’équivalence

dpH
En ce point équivalent, la courbe représentant l'évolution de la dérivée du pH par
dVa
rapport au volume Va passe par un extremum, dont les coordonnées sont:

Va,éq = 20mL pHéq = 5,1

4-5- Concentration Cb de la solution d’ammoniac

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la

réaction de dosage. Ils sont donc tous deux intégralement consommés.

Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant H3O+),
après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher
(réactif titré NH3).

A l'équivalence on a donc:

néq(acide ajouté) = ni(ammoniaque)

D'où la relation:

Ca.Va,éq = Cb.Vb

On en déduit la concentration Cb de la solution d'ammoniaque:

Ca.Va,éq 0,10 × 0,020

Cb = = = 0,10mol.L-1
Vb 0,020

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 4-6- Acidité de la solution à l’équivalence

L'équation de la réaction s'écrit:

H3O+(aq) + NH3(aq) = H2O(liq) + NH4+(aq)

+
Cette équation montre qu'à l'équivalence les ions ammonium NH4 , acides, sont majoritaires
(avec les ions chlorure Cl- qui sont passifs). Par conséquent, à l'équivalence la valeur du pH
est inférieur à 7, comme le montre le graphique précédent.

4-7- Utilisation d'un indicateur coloré

On se propose de déterminer parmi les indicateurs colorés proposés ci-dessous, celui qui
conviendrait le mieux si ce titrage pH-métrique était remplacé par un titrage colorimétrique.
- Phénolphtaleine (zone de virage:8,1 - 9,8)
- Hélianthine (zone de virage: 3,2 - 4,4)
- Rouge de méthyle (zone de virage: 4,2 - 6,2)

Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient le

pH du point d’équivalence E.

Dans notre cas on a à l'équivalence pHéq = 5,1. Le rouge de méthyle dont la zone de virage
est comprise entre 4,2 et 6,2 est donc l'indicateur coloré qui conviendrait le mieux.

5- Suivi conductimétrique d'une réaction acido-basique

Techniquement, le dosage conductimétrique est

utilisé quand d’autres méthodes n’y parviennent Burette contenant la
pas ou lorsque les résultats obtenus sont solution titrante
(hydroxyde de sodium)
difficilement exploitables.

Bêcher contenant la
Considérons le dosage d'un volume Va d'une solution à titrer
Conductimètre
(acide chlorhydrique)
solution d'acide chlorhydrique de concentration
Ca par une solution d'hydroxyde de sodium Cb.
Agitateur
magnétique
8,75  (mS/cm)

L'équation de la réaction s'écrit:

(H3O+ + Cl-)(aq) + (Na+ + HO-)(aq) = 2H2O(l) + (Na+ + Cl-)(aq)

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Soit, en supprimant les ions spectateurs:

H3O+(aq) + HO-(aq) = 2H2O(l)

Afin que la variation de la conductivité  ne soit due qu'à la variation du nombre d'ions de
chaque espèce et non à la dilution, il faut que le volume du mélange soit quasi constant malgré
les ajouts de solution de soude.

Pour cela, le volume initial Va d'acide doit être important et la concentration Cb de la

solution de soude ajoutée doit être nettement supérieure à la concentration Ca de l'acide
chlorhydrique.

La courbe représentant la variation de la

conductivité  en fonction du volume Vb  (mS.cm-1)
de base ajoutée montre deux parties
linéaires dont l'intersection a pour
abscisse le volume Vb,éq de soude versé à
l'équivalence.

La concentration de la solution d'acide

chlorhydrique est donnée par la relation:

Vb,éq Vb (mL)
Ca = Cb . Vb,éq
Va

L'allure de cette courbe est facile à interpréter et comprendre.

Le bécher contient initialement des ions H3O+ et Cl-.

Après un ajout de soude, avant l'équivalence, on a, à volume quasi constant, une diminution
des ions H3O+de grande conductivité, une augmentation équivalente des ions Na+ de
moindre conductivité et un nombre inchangé d'ions Cl-. La conductivité  diminue donc.

+
A l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O est devenue nulle.
Ces ions H3O+ de grande conductivité ont été remplacés par des ions Na+ de moindre
conductivité. Le nombre d'ions Cl- est inchangé. La conductivité  atteint son minimum.

Après l'équivalence, toujours à volume quasi constant, la quantité d'ions H3O+ reste nulle.

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Le nombre d'ions Cl- est inchangé. Le nombre d'ions Na- et d'ions HO-, de grande
conductivité, augmente. La conductivité  augmente.

Remarque: Afin de déterminer le point de la courbe correspondant à l'équivalence il faut

que la partie ascendante figure sur le schéma. Il est donc nécessaire, tout comme pour le
dosage pH-métrique, et contrairement à ce qui se passe pour un dosage colorimétrique, de
poursuivre l'ajout de réactif titrant après l'équivalence.

Le tableau d'avancement du système à l'équivalence est le suivant.

Equation H3O+(aq) + HO-(aq) = 2H2O(l))

Etat initial Avancement:
Ca.Va Cb.Vb,éq Excès
(mol) 0
Etat à la date t Avancement:
Ca.Va - x Cb.Vb,éq - x Excès
(mol) x
Etat Final Avancement:
Ca.Va - xéq = 0 Cb.Vb,éq - xéq = 0 Excès
(mol) xéq

+
A l'équivalence les deux réactifs (H3O et HO-) disparaissant totalement on aura:

xéq = Ca.Va = Cb.Vb,éq

D'où la concentration Ca de la solution d'acide chlorhydrique:

Vb,éq
Ca = Cb .
Va

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