THERMODYNAMIQUE III Complements Theoriques Et Applications

Gérald PHILIPPE Thermodynamique 15/03/24
THERMODYNAMIQUE III (Compléments

théoriques et applications)
Fonctions caractéristiques et potentiels

• relations fondamentales
• relations alternatives
• principe d’entropie maximale pour un système isolé
• principe d’énergie minimale pour un système isolé
• potentiels thermodynamiques
Systèmes autres
• élasticité d’un fil de caoutchouc
• condensateur avec diélectrique liquide. Électrostriction
• thermodynamique des frottements en mécanique
• pile à combustible à hydrogène
Effet Peltier
• approche théorique de la T.P.I.
• thermoélectricité
• effets Seebeck, Peltier, Thomson
• problème résolu : réfrigérateur à effet Peltier
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(version 1 : )
Erratum :
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Sommaire
Chap 14 : Fonctions caractéristiques et potentiels..................................................................................................6
I.Les fonctions caractéristiques...........................................................................................................................6
A.Relations fondamentales............................................................................................................................6
1U(S,V,n).....................................................................................................................................................6
2S(U,V,n)...................................................................................................................................................17
3Contre-exemples......................................................................................................................................17
4Critique....................................................................................................................................................20
B.Représentations alternatives.....................................................................................................................20
1Fonctions caractéristiques.......................................................................................................................20
2Relations de Maxwell..............................................................................................................................20
3Le grand potentiel....................................................................................................................................22
II.État d’équilibre..............................................................................................................................................23
A.État d’équilibre d’un système isolé..........................................................................................................23
1Le principe d’entropie maximale pour un système isolé.........................................................................23
2Le principe d’énergie minimale pour un système isolé...........................................................................41
III.Les potentiels................................................................................................................................................48
A.Rappel : potentiel en mécanique..............................................................................................................48
1L’énergie potentielle est stationnaire à l’équilibre...................................................................................48
2L’énergie potentielle est minimale à l’équilibre stable............................................................................48
3Évolution du système mécanique............................................................................................................50
B.Potentiels thermodynamiques...................................................................................................................51
1Définition.................................................................................................................................................51
2Potentiel pour un système isolé...............................................................................................................51
3Potentiel pour un système non isolé........................................................................................................51
4Travail récupérable d’un système non isolé............................................................................................54
Chap 15 : Exemples de systèmes « autres »..........................................................................................................58
I.Élasticité d’un fil de caoutchouc.....................................................................................................................58
A.Élasticité enthalpique et élasticité entropique..........................................................................................58
1Élasticité enthalpique (exemple : les métaux).........................................................................................59
2Élasticité entropique (exemple : les élastomères)...................................................................................59
B.Approche élémentaire des élastomères....................................................................................................68
1Rappel chimie : la libre rotation..............................................................................................................68
2Le caoutchouc..........................................................................................................................................69
3Approche entropique...............................................................................................................................71
II.Condensateur avec diélectrique liquide. Électrostriction..............................................................................85
A.Approche élémentaire des diélectriques...................................................................................................85
1Isolant et diélectrique..............................................................................................................................85
2Les différents types de polarisation.........................................................................................................85
3Capacité d’un condensateur avec diélectrique........................................................................................85
B.Électrostriction.........................................................................................................................................86
III.Thermodynamique des frottements en mécanique.......................................................................................96
A.Les équations utiles..................................................................................................................................96
B.Approche élémentaire du frottement solide...........................................................................................100
1La surface de contact.............................................................................................................................100
2L’adhésion.............................................................................................................................................100
3La déformation des aspérités.................................................................................................................100
4Le déplacement effectif des forces de frottement..................................................................................100
5L’aspect thermique................................................................................................................................100
6Les interactions de frottement sont complètes......................................................................................100
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IV.Thermochimie et électrochimie : pile à combustible à hydrogène.............................................................106

A.Limitation de l’énergie électrique fournie par une pile..........................................................................106
1Pile en système fermé............................................................................................................................106
2Pile en système ouvert...........................................................................................................................111
B.Description simplifiée de la pile à combustible.....................................................................................116
1Réactions...............................................................................................................................................116
2Schéma...................................................................................................................................................118
C.Étude thermodynamique de la pile supposée réversible........................................................................120
1Réversibilité d’une pile.........................................................................................................................120
2Thermodynamique de la pile réversible : aspects électriques...............................................................122
3Thermodynamique de la pile réversible : aspect thermique..................................................................130
4Une étude théorique en température......................................................................................................134
D.Étude cinétique de la pile réelle irréversible..........................................................................................136
1Vitesse en électrochimie........................................................................................................................136
2Courbe intensité-potentiel pour une électrode.......................................................................................136
3Surpotentiels..........................................................................................................................................139
4Résistance de la pile..............................................................................................................................141
5Thermodynamique de la pile irréversible : aspect thermique...............................................................144
E.Approche élémentaire des PEMFC........................................................................................................146
F.Étude exergétique....................................................................................................................................147
G.Complément : potentiel électrochimique...............................................................................................148
1Rappel : étude de la pile réversible par les potentiels chimiques..........................................................148
2Introduction du potentiel électrochimique.............................................................................................148
3Étude de la pile réversible par les potentiels électrochimiques.............................................................148
Chap 16: Approche de la T.P.I. et application à l’effet Peltier.............................................................................151
I.Introduction...................................................................................................................................................151
A. Évolution d’un système discontinu.......................................................................................................151
1L’évolution se fait dans le sens de la production d’entropie.................................................................151
2Cas particulier des transferts thermiques...............................................................................................152
B.Évolution d’un système continu.............................................................................................................158
1L’évolution se fait dans le sens de la production d’entropie.................................................................158
2Cas particulier des transferts thermiques...............................................................................................158
II.Approche théorique de la T.P.I.....................................................................................................................162
A.Les deux hypothèses utilisées en T.P.I...................................................................................................162
1Hypothèse de l'équilibre local associé...................................................................................................162
2Hypothèse de la réponse linéaire...........................................................................................................162
B.Expression du taux de production d’entropie par unité de temps et de volume.....................................163
1Différentielle de l’entropie pour un système macroscopique................................................................163
2Introduction des densités volumiques pour un système continu...........................................................163
3Introduction des équations de bilan local..............................................................................................164
4Relations de réciprocité d’Onsager.......................................................................................................166
III.Thermoélectricité dans un conducteur électrique.......................................................................................167
A.Le grandeurs électriques et électrochimiques du conducteur................................................................167
1Le potentiel électrique...........................................................................................................................167
2Le champ électrique..............................................................................................................................167
3Le potentiel chimique des électrons......................................................................................................167
4Le potentiel électrochimique des électrons...........................................................................................167
5Le champ électrochimique....................................................................................................................167
6Le vecteur densité de courant électrique...............................................................................................168
B.Écriture des résultats précédents de la TPI dans le cas du conducteur...................................................168
1Le vecteur densité de flux d’énergie.....................................................................................................168
2Entropie créée par unité de temps et unité de volume...........................................................................168
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3Flux et affinités......................................................................................................................................169
4Les coefficients Li,j................................................................................................................................169
5Commentaires à propos du pouvoir thermoélectrique...........................................................................174
IV.Effets Seebeck, Peltier, Thomson...............................................................................................................179
A.Description.............................................................................................................................................179
1L’effet Seebeck......................................................................................................................................179
2L’effet Peltier.........................................................................................................................................180
3L’effet Thomson....................................................................................................................................181
B.Approche qualitative de l’interprétation physique des différents effets thermoélectriques (cas simples)
....................................................................................................................................................................186
1Premières notions de la théorie des bandes...........................................................................................186
2Les semi-conducteurs............................................................................................................................190
3Jonctions entre deux matériaux.............................................................................................................194
V.Problème : réfrigérateur à effet Peltier.........................................................................................................205
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Chap 14 : Fonctions caractéristiques et

potentiels
Dans ce chapitre, on s’intéresse, pour l’instant, uniquement, à des systèmes fluides ou solides.
On se limite, sauf indication contraire, à des travaux dus aux forces de pression. De même, sauf indication
contraire, on n’envisage pas de changements d’état ni de réaction chimique.
I. Les fonctions caractéristiques
A. Relations fondamentales
1 U(S,V,n)
Pour un fluide pur, sous une seule phase, l’identité thermodynamique relative à U est :
dU =T dS – P dV + μ dn dans laquelle U =U (S , V , n) .
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Exercice :
Exprimer U =U (S , V , n) pour un gaz parfait monoatomique.
On écrit l’identité thermodynamique pour U :

dU =T dS – P dV + μ dn
avec les trois équations :
• l’équation thermomécanique :
P V =n R T
• l’équation de l’énergie pour un GPM :
3
U = n R T (en choisissant U =0 à T =0 )
2
• l’équation du potentiel chimique (nécessaire pour étudier un système ouvert) :
1
μ = (U + PV −T S)
n
On exprime les grandeurs d’état T , P et μ en fonction des grandeurs d’état U , S , V , n .

2 U
• T=
3 nR
n RT
• P=
V
2U
=
3V
1
• μ = (U + P V − T S)
n
1 2U 2 U
= (U + V− S)
n 3V 3 nR
5U 2 US
= −
3 n 3 n2 R
Finalement :
dU = T dS – P dV + μ dn
2 U 2U 5U 2 US
= dS – dV +( − ) dn
3 nR 3V 3 n 3 n2 R
dU 2 dS 2 dV 5 dn 2 dn
= – + − S
U 3R n 3 V 3 n 3 R n2
2 dS dn 2 dV 5 dn
= ( −S 2 ) – +
3R n n 3 V 3 n
2 S 2 dV 5 dn
= d( ) – +
3R n 3 V 3 n
On intègre :
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2 S 2 5
ln U = ( ) – ln (V ) + ln (n) + constante
3R n 3 3
(la constante est indépendante de S , V , n et ne dépend que du gaz particulier étudié)
2 5
2 S −3 3
U =exp( )V n K ( gaz)
3R n
V − 23 2 S
U (S , V , n)=n K (gaz ) ( ) exp( )
n 3R n
(Remarque 1 :
Cette relation peut s’écrire comme une relation entre grandeurs molaires :
2
− 2
U m (Sm , V m )= K ( gaz) (V m) 3 exp( S ) )
3R m
(Remarque 2 :
On peut déduire de ce résultat l’expression de S(U , V , n) pour un GPM
( 32 ln (U )+ln (V ))+f
S m (U m , V m )=R m m ( gaz)
=n R ( ln( )+ln ( ))+n f

3 U V
S (U ,V , n) (gaz )
2 n n
On a rencontré cette expression auparavant lors de la présentation du paradoxe de Gibbs -voir le
chapitre gaz parfaits-).
(Remarque 3 :
Pour un gaz pur en système fermé ( n est une constante), en posant U 0=U (S0 , V 0) , on a :
V − 23 2 S
U (S , V ) =n K ( gaz )( ) exp( )
n 3R n
V 0 − 23 2 S0
U (S0 , V 0)=n K ( gaz) ( ) exp( )
n 3R n
En faisant le rapport :
V −2 2 S−S 0
U (S , V )=U 0 ( ) 3 exp( ) )
V0 3R n
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Exercice :
On donne pour un fluide :
( )( ) ( ) ( )
2 2
U0 n V − 2 S S0
U (S , V , n)=n 3 3
exp ( − )
n0 n0 V0 3 R n n0
avec U 0=U (S0 , V 0 , n0 )
Montrer que cette expression suffit pour tout connaître des grandeurs thermodynamiques de ce fluide.
1) On détermine les dérivées premières partielles :

∂U
=
∂S 3Rn
2
( )( ) (
U0
n 53 V − 23
n0 V0
exp
)
2 S S0
( − ) =
3 R n n0
2
3 Rn
U
3V (n ) (V ) ( 3 R ( n − n ))=− 3V2 U
5 2
∂U 2 n V 2 S S − 0
=− U 0 exp 3 3
∂V 0 0 0
∂ n (3 n 3 R n ) (n ) (V ) ( 3 R n n ) 3 n R n )U
( − ) = ( 5−
5 2
∂U 5 2S n V 2 S S 1 2S − 0
= − U 2
exp
0
3 3
0 0 0
• On connaît U (S , V , n) (donné) et on obtient alors à partir des dérivées premières T , P et μ en

fonction de S , V , n .
a) On détermine la température T :
( )
∂U 2
T= donc T = U (S , V , n) (1)
∂S V ,n
3Rn
b) On détermine la pression P :
P=− ( ∂∂VU ) S ,n
donc P=
2
3V
U (S , V , n) (2)
c) On détermine le potentiel chimique μ :
μ= ( ∂∂nU ) S ,V
donc μ =
1
3n
U (S , V , n) (5−
2 S
Rn
) (3)
(Remarque :
En reportant U tiré de (1) dans (2) , on obtient P V =n R T )
• Détermination de H , F , G . L’expression de U (S , V , n) est donnée. Les trois équations d’état

obtenues à partir des dérivées premières nous permettent de déterminer H , F , G en fonction
de S , V , n .
a) H=U (S , V , n) +P (S, V , n) V
H=U − ( ∂∂ UV ) S, n
V
b) F =U (S ,V , n)−T (S , V , n) S
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F =U − ( ∂U
∂S ) V ,n
S
c) G=U (S , V , n)+P (S ,V , n) V −T (S , V , n) S (on démontre ici : G=n μ )
G=U− ( ∂U
∂V ) S, n
V− ( ∂U
∂S ) V ,n
S
2) On détermine des dérivées partielles secondes

∂2 U
∂S 2
=
4
2 2
9R n
U
( )( ) (
0
n 53 V − 32
n0 V0
exp
2 S S0
3 R n n0) 4
( − ) = 2 2U
9R n
( ) ( ) ( )
2 5 2
∂ U 10 n V 2 S S 10 − 0
= 2
U 2
exp
0 ( − ) =
3
U 3
2
∂V 9V n V 3 R
0 n n 9V 0 0
9RV n (n ) (V ) (3 R n n ) 9 RV n U
2 2 5 2
∂ U ∂ U 4 n V 2 S S 4 − 0
= =− U exp ( − ) =− 0
3 3
∂ S ∂ V ∂V ∂ S 0 0 0
• On connaît U (S , V , n) (donné) et on obtient alors à partir des dérivées secondes C V , χ S et l en

fonction de S , V , n .
a) On détermine la capacité thermique à volume constant C V
T ∂2 U
=
C V ∂ S2
C =
( ∂S )
∂U
V ,n
V
( )
2
∂ U
∂ S2 V ,n
2
U
3Rn
CV =
4
U
9 R2 n 2
3R
C V =n
2
(Remarque :
démonstration de la formule utilisée
( )
CV ∂S
= définition de C V
T ∂T V , n
( )
CV 1 ∂U
= avec T =
T ∂T
( )
∂ S V ,n
∂ S V ,n
10/223
CV 1
= 2 )
( )
T ∂ U
∂ S2 V ,n
b) On détermine le coefficient de compressibilité isentropique χS

1
χSV
=
∂2 U
∂V 2 ( ) S ,n
1
χ S=
( )
2
∂ U
V
∂V 2 S ,n
1
χ S=
10
V U
9V 2
9V
χ S=
10 U
(Remarque :
2
ce résultat s’exprime plus simplement en fonction de la grandeur P avec P= U . On obtient :
3V
31
χ S= )
5P
(Remarque :
χ S V =−
∂V
( )
∂ P S ,n
définition de) χ S
χ S V =−
1
avec P=− ( ∂∂VU )
( ) ∂P
∂V S, n
S ,n
1
χ SV = )
( )
∂2 U
∂V 2 S ,n
c) On détermine le coefficient thermique d’augmentation de volume à température constante l

l ∂2 U ∂2 U
=− =−
CV ∂S∂V ∂V ∂ S
( ∂U
∂S )
( ∂∂V U∂ S )
2
V ,n
l=−
( )
2
n ∂ U
∂ S2 V ,n
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2
U
4 3Rn
l= U
9RV n 4
U
9 R 2 n2
2
l= U
3V
(Remarque :
2
3V
l=P )
(Remarque :
∂2 U
= ∂
∂S∂V ∂S ∂V( ) ( )
∂U
=−
∂P
∂ S V ,n
= ∂ ( )=(
∂V )
2
∂ U ∂U ∂T
∂V ∂ S ∂V ∂ S S, n
On retrouve ici l’une des relations de Maxwell qu’on obtient en général en partant de :
dU =T dS – P dV + μ dn et en appliquant le théorème de Schwarz :

∂T
( )
∂V S, n
=−
∂P
∂S( ) V ,n
On choisit plutôt de déterminer ( ∂V

∂T
)
S, n
. On a :
CV l μ
dS= dT + dV + dn donc à S et n constants :
T T T
C l
0= V dT + dV
T T
dT l
=−
dV CV
( ∂V
∂T
) S, n
=−
l
CV
)
• Détermination des autres coefficients calorimétriques et thermoélastiques C P , h , α , β ,

χ T en fonction de S , V , n .
On dispose des 5 relations suivantes entre ces coefficients :
(Remarque : voir chapitre « Phases condensées »)
l= β P T (1)
h=− α V T (2)
α =β χ T P (3) (relation entre les coefficients thermoélastiques)
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α 2V T
C P −C V = χ (4) (relation de Mayer généralisée)
T
χ T CP
χ S=C (5) (formule de Reech)
V
a) On détermine β avec (1) :

l
β=
PT
( ∂∂US )
( ∂V∂ U∂ S )
2
V ,n
−
( )
2
n ∂ U
∂ S2 V ,n
β=
− ( ∂∂ UV ) ( ∂∂US ) S, n V ,n
β=
( ∂2 U
∂V ∂S )
n
( ∂U ) ( ∂S )
2
∂ U
∂V S ,n
2
V ,n
3Rn
β=
2U
(Remarque :
2
ce résultat s’exprime en fonction de la grandeur T avec T = U . On obtient :
3Rn
1
β= )
T
b) On détermine C P
α 2V T
C P −C V = χ (4)
T
CP α2V T
−1=
CV χ T CV
On reporte α tiré de (3)
CP β 2 χ T P2 V T
−1=
CV CV
On reporte χ T tiré de (5)
CP β 2 χ S P2 V T C P
−1=
CV CV CV
13/223
CP 1
= (6)
CV β χ S P2 V T
2
1−
CV
1
C P =C V
β χ S P2 V T
2
1−
CV
C =
( ∂S )
∂U
V ,n 1
( )(( ))
P
( )
2
( )
∂ U ∂2 U
2
∂ S2
( ) ( ∂∂US )
2
V ,n ∂V ∂ S n 1 ∂U
× × ×V ×
( ∂S )
∂V
( ∂U )
2 2
∂ U ∂ U S ,n V ,n
V
∂V S, n
2
V ,n ∂V 2 S ,n
1−
(( ) ) ( ∂U
∂S )
2
∂ U
∂ S2
V ,n
V ,n
C P=
( ) ( )
∂U
∂S V ,n
∂2 U
∂V 2 S ,n
( )( ) ( )
2 2 2
∂ U ∂ U ∂2 U
−
∂ S2 V ,n ∂V2 S ,n
∂V ∂S n
5R
C P =n
2
c) On détermine χ T en utilisant (5) et (6)
χT 1
χ S= β χ S P2 V T
2
1−
CV
1
χ T=χ S
β χ S P2 V T
2
1−
CV
χ T=
1 ( ) ∂2 U
∂ S2 V ,n
( )( ) ( )
V ∂2 U ∂ U2
∂2 U
2
−
∂ S2 V ,n ∂V2 S ,n
∂V ∂S n
3V
χ T=
2U
(Remarque :
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2
3V
1
χ T= )
P
d) On détermine α en utilisant (3) (on pourrait aussi utiliser (4) )

α =β χ T P
( ( )
)( ( )
)
∂2 U ∂2 U
α=
∂V ∂ S n
×
1 ∂ S2 V ,n
× − (( ))
∂U
( ∂S ) ( )( ) ( )
V ∂2 U ∂V
( ∂U )
2 2 2 2
∂ U ∂ U ∂ U S ,n
−
∂V S ,n
2
V ,n ∂ S2 V ,n ∂V 2 S, n
∂V ∂ S n
α =−
1 ( ∂2 U
∂V ∂ S )
( ) ( ) ( )
V ∂2 U ∂2U ∂2 U
2
−
∂ S2 V ,n ∂ V2 S ,n
∂V ∂S n
3Rn
α=
2U
(Remarque :
2
ce résultat s’exprime en fonction de la grandeur T avec T = U . On obtient :
3Rn
1
α= )
T
5) On détermine h en utilisant (2)

h=− α V T
h=
( ) (
∂U
∂S V ,n
∂2U
∂V ∂ S )n
( )( ) ( )
2 2 2
∂ U ∂ U ∂2 U
−
∂ S2 V ,n ∂V2 S, n
∂V ∂S n
h=−V
Le fluide étudié ici est un gaz parfait monoatomique GPM. On a travaillé ici avec les variables d’état S ,
V , n mais cela ne nous empêche pas de remarquer que l’on retrouve :
2 3
1) T = U (S , V , n) (1) soit U = n R T l’équation de l’énergie pour un GPM d’où on était parti.
3Rn 2
2 2
2) P= U (S , V , n) (2) soit P V = U donc : P V =n R T l’équation d’état thermomécanique d’où
3V 3
on était parti.
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1 2 S U 2 U 2U S
3) μ = U (S , V , n) (5− ) (3) soit μ = + − donc μ =U m +P V m −T S m l’équation de
3n Rn n 3 n 3n R n
définition du potentiel chimique d’où on était parti.
16/223
La fonction d’état U (S , V , n) suffit pour tout connaître des grandeurs thermodynamiques d’un fluide.
U (S , V , n) est une relation fondamentale. S , V , n sont les variables naturelles pour U .
2 S(U,V,n)
On peut déduire de l’identité thermodynamique relative à U : dU =T dS – P dV + μ dn , l’identité
1 P μ
thermodynamique relative à S : dS= dU + dV − dn .
T T T
La fonction d’état S (U ,V , n) suffit, elle aussi, pour tout connaître des grandeurs thermodynamiques d’un
fluide. S (U ,V , n) est une relation fondamentale. U , V , n sont les variables naturelles pour S . La
fonction S (U ,V , n) permet directement de déterminer T , P , μ (en fait 1/T , P /T et μ /T ). Tout
comme U (S , V , N ) , cette fonction contient à elle seule toute l’information sur l’état d’équilibre du corps pur.
Les fonctions U (S , V , n) et S (U ,V , n) sont équivalentes.
3 Contre-exemples
U (S , V , n) contient toute l’information sur l’état d’équilibre. Ce n’est plus le cas de U (T ,V , n) .
S (U ,V , n) contient toute l’information sur l’état d’équilibre. Ce n’est plus le cas de S (T , V , n) .
U (T ,V , n) ou S (T , V , n) ne contiennent pas toute l’information sur l’état d’équilibre. Leur contenu est
moins riche que celui des relations fondamentales.
17/223
Exercice :
Exprimer U =U (T ,V , n) et S=S (T , V , n) pour un gaz parfait monoatomique.
Vérifier que ce ne sont pas des relations fondamentales.
( ) ( ) exp( 32R ( Sn − n ))
5 2
n V − S0
On a U (S , V , n)=U 0 3 3
n0 V0 0
dont on a déduit
2
1) T = U
3Rn
On a donc
3R
U (T ,V , n)=n T
2
(ici, indépendant de V )
S 3R
2) S (U ,V , n)=n 0 +
n0 2 ( U V
ln ( )+R ln( )−
U0 V0
5R
2
n
ln( )
n0 )
On a donc
S (T , V , n)=n
( S0 3 R
+
n0 2
ln(
3Rn
2U 0
V
T )+ R ln( )−
V0
5R
2
n
ln ( )
n0 )
Ce ne sont pas des relations fondamentales.
1) U (T ,V , n) correspond à l’équation de l’énergie pour un GPM (dont on était parti) mais ne permet pas de
retrouver l’équation thermomécanique P V =n R T ni l’équation du potentiel chimique. On ne retrouve
qu’une seule équation d’état sur les trois de départ.
2) On montre que S (T , V , n) ne permet pas de retrouver l’expression de l’énergie interne
3R
U (T ,V , n)=n T .
2
S (T , V , n)=n
( S0 3 R
+
n0 2
ln(
3Rn
2U 0
V
T )+ R ln( )−
V0
5R
2
n
ln ( )
n0 )
3 R dT dV S (T , V , n)
dS (T ,V , n)=n +n R +( −R )dn (a)
2 T V n
On a aussi
dU P μ
dS (U , V , n)= + dV − dn d’où on déduit :
T T T
dS (U , V , n)= 1
∂U
T ∂T ( ) V ,n
dT +
(( )
1 ∂U
T ∂V T ,n
+
P
T) (( )
dV +
1 ∂U
T ∂n T ,V
−
μ
T ) dn (b)
En comparant les expressions (a) et (b) , on obtient les trois dérivées de U :
( ∂U
∂T ) V ,n
=n
3R
2
(1)
( ∂U
∂V ) T ,n
=n R
T
V
−P (2)
( ∂U
∂n ) T ,V
=(
S (T , V , n)
n
−R )T + μ (3)
18/223
On intègre (1) . On obtient :

3R
U =n T +f (V , n)
2
Pour déterminer f (V , n) (qui doit s’avérer nul) on doit utiliser (2) et (3) . Ceci n’est pas possible dans la
mesure où P et μ sont indéterminés.
19/223
4 Critique
Il est souvent plus facile de contrôler des paramètres intensifs que les grandeurs extensives. En particulier pour
l'entropie S , il est impossible de donner une méthode simple pour la mesurer. L’entropie n’est pas une
grandeur très commode.
Il sera alors avantageux d'utiliser des représentations où certaines variables extensives sont remplacées par des
variables intensives.
Finalement, on préfère travailler avec des variables plus proches de l’expérience, comme T , V , n ou
T , P , n . Il serait intéressant de changer de variables naturelles sans perdre d’informations sur le
système.
B. Représentations alternatives
Si on change de variables naturelles, on devra changer aussi de fonction pour conserver toute l’information.
Toutes ces fonctions (fondamentales ou alternatives) sont désignées par le vocable : fonctions caractéristiques.
1 Fonctions caractéristiques
Fonctions Nom Variables Différentielle

caractéristiques naturelles
U Énergie interne S , V , n dU =T dS – P dV + μ dn
H=U +PV Enthalpie S , P , n dH=T dS+V dP+ μ dn
F =U −TS Énergie libre ou T , V , n dF=−S dT – P dV + μ dn

(noté aussi A ) Énergie libre de Helmholtz
G=U +PV −TS Enthalpie libre ou T , P , n dG=−S dT +V dP+ μ dn
Énergie libre de Gibbs
S en lien avec U Entropie U , V , n 1 P μ
dS= dU + dV − dn
T T T
S en lien avec H Entropie H , P , n 1 V μ
dS= dH − dP− dn
T T T
Les fonctions caractéristiques contiennent toute l’information sur un fluide. Ce n’est plus vrai si la fonction est
exprimée avec d’autres variables que les variables naturelles.
Par rapport à U (S , V , n) et H (S , P , n) , en introduisant F (T ,V ,n) et G (T ,P , n) , on a réalisé un changement
de variable commode en remplaçant l’entropie par la température
2 Relations de Maxwell
On récapitule ici les relations de Maxwell (déjà utilisées) obtenues en appliquant le théorème de Schwarz aux
formes différentielles de U , H , F , G .
• à partir de l’énergie libre :
dF=−S dT – P dV + μ dn : ( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP )
T ,n V ,n
• à partir de l’enthalpie libre :
dG=−S dT +V dP+ μ dn : ( ∂∂ VT )
P,n
( ∂∂ PS )
=−
T ,n
• à partir de l’enthalpie :
20/223
dH=T dS+V dP+ μ dn : ( ∂∂TP ) =( ∂∂VS )

S, n P,n
• à partir de l’énergie interne :
dU =T dS – P dV + μ dn : − ( ∂∂ PS ) =( ∂∂ VT )
V ,n S, n
(Remarque :
recette mnémotechnique.
Voir le carré qui suit et retenir l’ordre dans le sens des aiguilles d’une montre SVTP
S V grandeurs extensives
P T grandeurs intensives
On choisit deux sommets consécutifs : exemple P et S .

Si les deux sommets choisis correspondent à des extrémités de flèches de nature identique, il faudra
ajouter un signe moins dans la formule finale.
On écrit les deux dérivées partielles concernées en utilisant les lettres obtenues en tournant dans les
sens contraires sans passer par le côté PS joignant les sommets choisis.
( ) ( )
∂S
∂ V T ,n
et
∂P
∂T V , n
Ici : ( ∂∂VS ) =( ∂∂TP )

T ,n V ,n
Avec les deux sommets consécutifs : S et V .

Deux extrémités de flèches donc mettre un signe moins.
( ) ( )
∂V
∂T P , n
et
∂S
∂ P T ,n
Ici : ( ∂∂TV ) =- ( ∂∂ SP )
P,n T ,n
On peut ajouter à ce carré, au milieu de chaque côté, la fonction d’état dont les variables naturelles se
trouvent aux extrémités du côté.
21/223
U
S V grandeurs extensives
H F
P T grandeurs intensives
G
3 Le grand potentiel
On définit aussi le grand potentiel:
K=U −T S−μ n
dK=−S dT – P dV −n d μ
Le grand potentiel K est aussi appelé : potentiel grand canonique ou énergie libre de Landau. Il est encore
noté Ψ ou Ω . Il est utilisé en physique statistique.
22/223
II. État d’équilibre
A. État d’équilibre d’un système isolé
1 Le principe d’entropie maximale pour un système isolé

a) Rappel : deuxième principe
Pour tout système, il existe une grandeur d’état extensive, appelée entropie, notée S non conservative, telle
que sa variation élémentaire puisse s’écrire : dS=δ S e + δ S créé . Il y a création d’entropie dans une
transformation réelle (irréversible). On a de plus : δ S e =δ S e← source thermique + δ S e← transfert de matière .
Pour un système fermé : ( δ S e← transfert de matière =0 )

subissant une transformation adiabatique : ( δ S e← source thermique =0 ),
on a δ S e =0 et dS=δ S créé ≥0 .
Dans la suite, on s’intéresse à l’évolution spontanée d’un système fermé. Il faut alors considérer un système
livré à lui-même, sans aucun échange avec l’extérieur donc un système isolé. On a encore :
δ S e =0 et dS=δ S créé ≥0 .
L’entropie d’un système isolé ne peut diminuer.
Lors d’une transformation spontanée, l’entropie augmente.
Le système isolé évolue vers l’état d’équilibre pour lequel S est maximum.
Si l'état final ne correspondait pas au maximum, alors le système continuerait d'évoluer spontanément en
augmentant son entropie.
(Remarque :
Vu en thermodynamique statistique :
Boltzmann définit l’entropie pour un système isolé à l’équilibre par : S=k ln (Ω) , Ω étant le
nombre de micro-états possibles.
L'état d'équilibre étant celui pour lequel le nombre de micro-états est maximal, l'entropie est maximum
à l'équilibre).
b) Contraintes
On considère un système simple isolé à l'équilibre, par exemple un gaz pur dans un récipient.
Ce système est soumis à des contraintes externes ou contraintes globales.

• V est une constante ( dV =0 il n’y a pas d’échange de travail des forces de pression avec
l’extérieur)
• U est une constante ( dU =0 il n’y a ni échange de travail, ni échange thermique avec l’extérieur)
• n est une constante ( dn← échange de matière avec l' extérieur =0 il n’y a pas d’échange de matière avec
l’extérieur).
Dans la suite, on va imaginer, par une expérience de pensée, introduire différents types de parois dans le
système, ce qui ajoute des contraintes internes au sein du système.
23/223
• Une paroi athermane (adiabatique) interdit les transferts thermiques δ Q 2→1=−δ Q 1→ 2=0 entre
deux parties 1 et 2 d’un système composé.
• Une paroi fixe interdit les transferts de volumes δ V 2=−δ V 1=0 (les travaux des forces de pression
sont nuls) entre deux parties d’un système composé.
• Une paroi imperméable aux molécules interdit les transferts de molécules δ n2=−δ n1=0 entre les
deux parties du système composé.
Le système isolé peut alors être divisé en un nombre arbitraire de cellules.
c) Postulat de Gibbs pour l’entropie d’un système isolé
Il s’agit d’un principe d’extremum. Ce sont les contraintes, auxquelles un système thermodynamique est
soumis, qui déterminent l'entropie du système.
 Énoncé de Gibbs
Pour l'équilibre de tout système isolé, il est nécessaire et suffisant que dans toutes les variations possibles de
l'état du système (qui ne modifient donc pas son énergie, son volume, sa quantité de matière), la variation de
son entropie doit s'annuler ou être négative.
Un énoncé équivalent est le suivant :
L'entropie d'un système isolé prend la valeur maximale par rapport à tous les états d'équilibre possibles (de
même énergie, de même volume, de même quantité de matière) qui pourraient être réalisés à l'aide de
contraintes plus fortes que celles auxquelles le système est réellement soumis.
Le postulat précédent est donc centré sur la notion d'entropie.

 Précision
L'entropie d'un système isolé prend la valeur maximale par rapport à tous les états d'équilibre possibles qui
pourraient être réalisés à l'aide de contraintes plus fortes que celles auxquelles le système est réellement soumis.
On précise ce postulat dans le cas du système simple d'un gaz enfermé dans un récipient. Le volume total V
du récipient est fixe, de même que l'énergie totale du gaz U et le nombre de ses moles n .
On imagine d’introduire différents types de parois auxiliaires internes par rapport au système : mobiles ou non
mobiles, athermanes ou diathermanes, perméables ou imperméables aux molécules. Le récipient se trouve
divisé en un nombre arbitraire de cellules de tailles différentes V i dans lesquelles différents nombres de moles
ni et portions U i d'énergie sont bloqués dans des états d'équilibre, les seules contraintes étant ∑ n i=n ,
i
∑i U i=U , ∑i V i=V . On peut imaginer une infinité de manières de bloquer ainsi divers états d'équilibre
du système. A chaque état d'équilibre est attribuée une certaine entropie S . L'état d'équilibre du gaz en
l'absence de parois auxiliaires est l'état parmi tous les états d'équilibre qui peuvent être "fabriqués" en
introduisant des parois auxiliaires de différentes manières, qui a la plus grande entropie.
L’état d'équilibre du système maximise son entropie sur l'ensemble des tous les états d'équilibre virtuel qui
peuvent être fabriqués en lui imposant des contraintes auxiliaires arbitraires plus fortes que celles auxquelles le
système est réellement soumis.
Si les contraintes auxquelles est soumis un système isolé sont affaiblies, l'entropie du nouvel état d'équilibre ne
peut être que supérieure à celle de l'ancien état d'équilibre (ou au plus égale à celui-ci).
d) Exemples d’utilisation du principe d’entropie maximale
24/223
 La méthode
Dans la suite, on considère un fluide pur dans un cylindre fermé et indéformable. Le volume est donc fixe, de
valeur V et le nombre de moles est donc fixe, de valeur n . Ce système sera isolé. Son énergie interne U
est donc fixée. Ce système est divisé en deux sous-systèmes séparés par une paroi. Ces deux récipients ont pour
énergie interne U 1 et U 2 , pour volumes V 1 et V 2 et comme quantité de matière n1 et n2 moles.
On imagine par une expérience de pensée de remplacer la paroi séparatrice par une autre paroi imposant des
contraintes plus fortes. Par exemple, on remplace une paroi diathermane par une paroi athermane ou une paroi
fixe par une paroi mobile ou une paroi perméable aux molécules par une paroi imperméable : on fabrique
différents états d'équilibre virtuel correspondant à différentes distributions U 1 et U 2 compatibles avec les
contraintes imposées. Les états d'équilibre virtuel bloqués en remplaçant la paroi initiale par la nouvelle paroi
correspondent à des répartitions différentes des grandeurs extensives entre les deux gaz. L’énergie interne doit
être constante pour appliquer le principe du maximum d'entropie
D'après le principe du maximum d'entropie, l'état d'équilibre est celui des états d'équilibre virtuel qui a la plus
grande entropie. S y est stationnaire puisque l’on se trouve au maximum. On exprime donc l’écart
infinitésimal d’entropie δS entre les deux états d’équilibre infiniment voisins suivants : l’état virtuel
correspondant au maximum d’entropie et un état virtuel - proche de l’état virtuel précédent – et l’on fait
δS=0 .
(Remarque :
On rappelle la différence entre bilan d’une transformation élémentaire et expression de la variation
élémentaire d’une fonction d’état (identité thermodynamique).
1) Le bilan d’énergie pour un fluide (corps pur) s’écrit dans le cas d’échange de particules :
dU =δ W + δ Q+ δ Φ
dU =−Pfrontière dV + δ Q+ H m , frontière dn
Le bilan d’entropie s’écrit :
dS=δ Se +δ Scréé
dS=δ Se← échange thermique + δ Se← échange de matière+ δ S créé
δQ
dS= + Sm , frontière dn+ δ Scréé
T frontière
On obtient :
dU =−Pfrontière dV +T frontière dS+(H m , frontière−T frontière S m , frontière)dn−T frontière δ S créé
2) L’identité thermodynamique de l’énergie pour un corps pur dont le nombre de moles est variable
s’écrit :
dU =−P dV + T dS+ μ dn
Dans la suite, pour les variations infinitésimales entre deux états d’équilibre virtuels infiniment
voisins, avec les notations suivantes :
δ U =δ U W + δ U Q +δ U Φ
δ U W =−P δ V
δ U Q =T δ S
δ U Φ= μ δ n
et l’identité thermodynamique de l’entropie
dU dV dn
dS= +P −μ
T T T
25/223
3) Dans la suite, pour un sous-système en équilibre, limité par la paroi, P , T , μ sont définis. Il
y a donc réversibilité interne si l’on envisage une variation infinitésimale. Un bilan élémentaire
devient :
δ W =−Pfrontière dV =−P dV =δ U W
δ Q=T frontière (dS−Sm , frontière dn−δ S créé )=T (dS−S m dn)=δ U Q −T S m dn
δ Φ=H m , frontière dn=H m dn
On retrouve alors :
dU =δ U W + δ U Q +( H m−T S m )dn
dU =δ U W + δ U Q + δ U Φ
dU =−P dV + T dS+ μ dn
On remarquera que, dans le cas du système ouvert avec réversibilité interne, δ U Q =T dS ne

correspond pas à δ Q mais à δ Q+T S m dn et que δ U Φ= μ dn ne correspond pas à δ Φ mais
à δ Φ−T S m dn ).
 Équilibre thermique
Pour corroborer l'interprétation de la dérivée de S par rapport à U comme l’inverse de la température du
système, on considère un système isolé composé de deux gaz identiques en contact thermique à travers une
eq
paroi séparatrice diathermane, fixe et imperméable aux molécules. À l’équilibre U 1=U 1 (inconnu),
U 2=U 2eq (inconnu) avec U eq eq
1 +U 2 =U .
On imagine que l’on remplace la paroi diathermane par une paroi athermane correspondent à des répartitions
différentes de l'énergie totale U entre les deux gaz.
Pour les états d’équilibre virtuel envisagés, on a :
Contraintes globales
U =U 1+U 2 constante
V =V 1+V 2 constante
n=n1 +n 2 constante
Contraintes internes :
V 1 constante
V 2 constante
n1 constante
n2 constante
Les entropies des états d'équilibre virtuel dans lesquels le système est constitué de deux sous-systèmes sont :
S=S 1 (U 1 , V 1 , n1 )+S 2 (U 2 , V 2 , n 2) .
Les écarts des énergies d'état virtuel U 1 et U 2 par rapport à la distribution d'équilibre inconnue sont
eq eq
paramétrés avec δU 1 et δU 2 : U 1=U 1 +δU 1 et U 2=U 2 +δU 2 .
On exprime l’écart infinitésimal d’entropie δS entre l’état virtuel correspondant au maximum d’entropie et
un état virtuel - proche de l’état virtuel précédent -.
eq
δS=S−S
δS=S 1 (U 1 ,V 1 , n1 )+S 2 (U 2 , V 2 , n 2)−S eq eq eq eq
1 (U 1 ,V 1 , n1 )−S 2 (U 2 , V 2 , n 2)
δS=S 1 (U 1eq +δU 1 , V 1 , n1)−S eq eq eq eq eq

1 (U 1 , V 1 , n1 )+S 2 (U 2 +δU 2 , V 2 , n 2)−S 2 (U 2 ,V 2 , n2 )
26/223
δS=
( )
∂ S1
∂U 1 | eq
V 1 , n1 U 1=U 1
δU 1 +
( )
∂ S2
∂ U2 | eq
V 2 , n2 U 2 =U 2
δU 2
1 1
δS= eq
δU 1 + eq δU 2
T1 T2
On précise δU 1 et δU 2
La paroi étant diathermique, les variations d’énergie les deux états d’équilibre virtuel envisagés
peuvent être décrits par des transferts thermiques virtuels entre ces deux états.
δ UQ 12
(le gaz 1 est à la température T 1eq )
δ UQ 21
(le gaz 2 est à la température T 2eq )
Alors :
δ U 1 =δ U Q 12
avec :
δ U 1 =T eq
1 δ S1
et :
δ U 2=δ U Q 21
avec :
δ U 2=T eq
2 δ S2
L’énergie interne doit rester constante pour pouvoir appliquer le principe du maximum d’entropie.
δ U Q + δ U Q =0
12 21
D'après le principe du maximum d'entropie, l'état d'équilibre lorsque la paroi est diathermane est celui de ces
états d'équilibre virtuel qui a la plus grande entropie. S y est stationnaire puisque l’on se trouve au
maximum. La condition d’extremum de l’entropie s’écrit donc :
δS=0
1 1
δS= eq δ U Q + eq δ U Q =0
T1 T2
12 21
δS=
( 1
eq
T1 T2
1
)
− eq δ U Q =0 12
(Remarque :
On obtenait ce résultat directement en écrivant :
δ S =δ S 1+ δ S 2
On a vu ci-dessus que :
δUQ
δ S1 = eq 12
T1
δ UQ
δ S2 =− eq 12
T2
finalement :
(1
T1 T2
1
δS= eq − eq δ U Q =0 )
) 12
27/223
Dans le cas d’une paroi diathermane (fixe et imperméable aux molécules )

δ U Q ≠0 12
donc :
( 1
eq
T1 T2
1
− eq =0
)
A l’équilibre, les deux sous-systèmes ont la même température.
eq eq
T 1 =T 2
(Remarque :
Cette conclusion est obtenue ici à partir de considérations sur l’entropie et non pas à partir de
l’application du premier principe c’est-à-dire de la notion d’énergie).
Pour vérifier qu’on attribue ainsi ( en choisissant V ,n

1
T et non ( ∂∂US )
par exemple =
∂S
∂ ( )
U V ,n
=T ) une
température plus élevée à un corps plus chaud, on considère un état d'équilibre virtuel comme état réel de deux
corps avec T 1≠T 2 . Le système est isolé. On suppose de changer la paroi athermane en une paroi
diathermane. On considère un transfert thermique infinitésimal (quasi statique) entre les deux corps :
δ Q12≠0 avec |δ Q12|≪ U . L’entropie doit augmenter au cours de cette transformation.
S=S 1 +S 2
dS=
( ) ∂ S1
∂U 1 V 1 ,n1
dU 1 +
( )
∂ S2
∂U 2 V 2 , n2
dU 2 >0
d S=
(T1 − T1 )δ Q > 0
1 2
12
soit δ Q12 >0 et T 2 >T 1 , le sous-système 2 est à température plus élevée et le transfert thermique se
produit de 2 vers 1
soit δ Q12 <0 et T 1 >T 2 , le sous-système 1 est à température plus élevée et le transfert thermique se
produit de 1 vers 2 .
Avec la définition de la température, on retrouve que le transfert thermique s’effectue du corps à température
plus élevée vers le corps à température plus basse.
 Équilibre mécanique
On considère un système isolé, composé de deux gaz identiques dans deux récipients . La paroi séparatrice
eq eq
(piston) est mobile, imperméable aux molécules et athermane. A l’équilibre V 1=V 1 (inconnu), V 2=V 2
eq eq
(inconnu) avec V 1 +V 2 =V .
On imagine que l’on remplace la paroi mobile par une paroi fixe correspondent à des répartitions différentes
du volume total V entre les deux gaz. Ces états d'équilibre virtuel correspondent aussi à différentes
distributions de l’énergie totale U entre les deux sous-systèmes. En effet, les deux gaz , même si la paroi est
athermane, échangent de l’énergie sous forme de travail mécanique par l'intermédiaire du piston mobile.
28/223
n=n1 +n 2 constante
n1 constante
n2 constante
S=S 1 (U 1 , V 1 , n1 )+S 2 (U 2 , V 2 , n 2)
Les écarts des volumes d'état virtuel V 1 et V 2 par rapport à la distribution d'équilibre inconnue sont
eq eq
paramétrés avec δV 1 et δV 2 : V 1=V 1 +δV 1 et V 2=V 2 +δV 2 et les écarts des énergies d'état virtuel
U 1 et U 2 par rapport à la distribution d'équilibre inconnue sont paramétrés avec δU 1 et δU 2 :
U 1=U 1eq +δU 1 et U 2=U 2eq +δU 2 .
On exprime l’écart infinitésimal d’entropie δS entre les deux états d’équilibre infiniment voisins suivants :
l’état virtuel correspondant au maximum d’entropie et un état virtuel- proche de l’état virtuel précédent -.
δS=S−S eq
δS=S 1 (U 1 ,V 1 , n1 )+S 2 (U 2 , V 2 , n 2)−S eq eq eq eq eq eq
1 (U 1 ,V 1 , n 1)−S 2 (U 2 ,V 2 , n 2)
δS=S 1 (U 1eq +δU 1 , V eq eq eq eq eq eq eq eq eq

1 +δV 1 , n1 )−S 1 (U 1 , V 1 , n1 )+S 2 (U 2 +δU 2 ,V 2 +δV 2 , n2 )−S 2 (U 2 , V 2 , n2 )
δS=
( ) |
∂ S1
∂U 1 eq
V 1 , n1 U 1=U 1 ,V 1 =V 1
eq
δU 1 +
( ) |
∂ S2
∂U 2 eq
V 2 ,n2 U 2=U 2 , V 2=V 2
eq
δU 2
+
( ) |
∂ S1
∂V1 eq eq
U 1 , n1 U 1=U 1 ,V 1 =V 1
δV 1+
( ) |
∂ S2
∂V 2 eq
U 2 , n2 U 2=U 2 , V 2=V 2
eq
δV 2
1 1 Peq Peq
δS= eq δU 1+ eq δU 2+ eq δV 1+ 2eq δV 2
1
T1 T2 T1 T2
(Remarque
La raison pour laquelle la dérivée de S par rapport à V est notée P/T et non P , est en lien
avec :
( ) ( )( )
∂S ∂V ∂U
∂V U ,n ∂U S ,n ∂ S V ,n
=−1
( ∂V∂ S ) =−( ∂∂US ) ( ∂∂ UV )

U ,n V ,n S ,n
( ∂V∂ S ) =− T1 ( ∂∂ UV )
U ,n S, n
( ∂V∂ S ) = T1 P
U ,n
)
(Remarque :
On peut écrire :
) ( )
eq eq
( 1 1 P P
δS= eq
− eq δU 1+ 1eq − 2eq δV 1
T1 T2 T1 T2
La condition d’extremum de l’entropie s’écrit donc :
29/223
) ( )
eq eq
( 1 1 P1 P2
eq
− eq δU 1 + eq − δV 1=0
T1 T2 T 1 T eq
2
dont il est difficile de conclure quelque chose dans la mesure où δU 1 et δV 1 ne sont pas des
grandeurs indépendantes).
La paroi étant mobile, les variations d’énergie les deux états d’équilibre virtuel envisagés peuvent être
décrits par des transferts de travail virtuels entre ces deux états. L’énergie interne comporte un premier
terme de variation.
δ U W =−Peq eq
1 δ V 1 (le gaz 1 est à la pression P 1
1
)
δ U W =−Peq eq
2 δ V 1 (le gaz 2 est à la pression P 2
2
)
ce qui correspond à une variation d’énergie interne pour l’ensemble des deux gaz :
δ U W =−Peq eq
1 δ V 1−P 2 δ V 2
δ U W =−( P eq eq
1 −P2 ) δ V 1
L’énergie interne doit rester constante pour pouvoir appliquer le principe du maximum
d’entropie.
On doit alors ajouter un second terme de variation d’énergie +(P eq eq
1 −P2 ) δ V 1 entre les deux états
d’équilibre virtuel envisagés :
δ U Q =(P eq eq
1 −P2 ) δ V 1
On pourra alors appliquer le principe du maximum d'entropie.
(Remarque :
L’ensemble (gaz 1+ gaz 2+ piston) étant isolé, on aurait donc δ U piston=−δ U W =( Peq eq
1 −P 2 ) δ V 1
correspondant à de l’énergie mécanique pour le piston. Ceci n’est pas possible puisque les états
virtuels envisagés sont des états d’équilibre pour lesquels le piston est immobile.
Si on considère une transformation infinitésimale, le piston soumis à une différence de pression
(P1−P2) , en l’absence de phénomènes dissipatifs, oscille autour de sa position d’équilibre. Dans le
cas d’une transformation infinitésimale entre deux états d’équilibre, ce sont les phénomènes dissipatifs
qui conduisent inévitablement à l’arrêt du piston. Le travail δ W est converti en une quantité
d’énergie δ Q associée à un terme de création d’entropie. L’entropie augmente lors de l’évolution
d’un système isolé).
Ce terme d’énergie garantit que le système est maintenu dans une surface d'énergie constante. Il est à
ajouter soit dans le sous système 1, soit dans le sous système 2 selon les détails d es deux états
d’équilibre virtuel. On introduit un paramètre 0≤ χ ≤1 .On suppose ici qu’une fraction χ est à
ajouter dans le sous système 1 et le reste (1− χ ) dans le sous système 2.
Finalement :
δ UQ =χ δ UQ
1
δ U Q =(1− χ ) δ U Q
2
Alors :
δ U 1 = χ δ U Q −Peq
1 δ V1
30/223
δ U 1 =T eq eq
1 δ S 1−P1 δ V 1
et :
δ U 2=(1− χ ) δ U Q−P2eq δ V 2
δ U 2=T eq eq
2 δ S 2−P2 δ V 2
D'après le principe du maximum d'entropie, l'état d'équilibre lorsque la paroi est mobile est celui de ces états
d'équilibre virtuel qui a la plus grande entropie. S est stationnaire puisque l’on se trouve au maximum. La
condition d’extremum de l’entropie s’écrit donc :
δS=0
eq eq
1 eq 1 eq P1 P2
δS= eq
( χ δ U Q−P1 δ V 1 )+ eq ((1− χ ) δ U Q −P2 δ V 2 )+ eq δV 1+ eq δV 2 =0
T1 T2 T1 T2
eq
δS=(P1 −P2 )
eq
( T
χ
eq
1
+
(1− χ )
eq
T2 )
δ V 1=0
(Remarque :
δ S =δ S 1+ δ S 2
δU
δ S1 = χ eqQ
T1
δU
δ S2 =(1− χ ) eqQ
T2
finalement :
δS =(P1 −P2 )
eq eq
( T
χ
eq
1
+
T eq
2
)
(1− χ )
δ V1 )
Dans le cas d’une paroi mobile (athermane et imperméable aux molécules )

δ V 1 ≠0
donc :
( Peq eq
1 −P 2 )
( χ
T eq
1
+
(1− χ )
T eq
2
=0
)
eq eq
( P1 −P2 )=0
On obtient la condition d’équilibre mécanique.
(Remarque
Cette conclusion est obtenue ici à partir de considérations sur l’entropie).
Pour vérifier qu’on attribue ainsi une pression plus élevée à un corps plus comprimé, on considère un état
d'équilibre virtuel comme état réel de deux corps avec P 1≠P2 . Le système est isolé. On suppose de changer
la paroi fixe et athermane en une paroi mobile athermane.
On considère un transfert de volume infinitésimal (quasistatique) entre les deux corps à énergie interne
constante : d V 1≠0 avec |(P 1−P 2)d V 1|≪ U . L’entropie doit augmenter au cours de cette
31/223
transformation .
S=S 1 +S 2
dS=
( )
∂ S1
∂U 1 ( )
V 1 ,n1
dU 1 +
∂ S2
∂U 2 V 2 , n2
( )
dU 2 +
∂ S1
∂V 1 U 1 , n1
( )
dV 1+
∂ S2
∂V 2 U 2 , n2
dV 2
dS=(P1 −P2 )
(χ χ )
T1
+
(1− )
T2
dV 1 >0
soit dV 1 >0 et P1> P 2 , le sous-système 1 est à pression plus élevée et le transfert de volume se produit
de 2 vers 1
soit dV 1 <0 et P1< P 2 , le sous-système 1 est à pression moins élevée et le transfert de volume se produit
de 1 vers 2
On retrouve que le transfert de volume s’effectue du corps à pression moins élevée vers le corps à pression
plus grande.
(Remarque 1 :
Le problème du piston adiabatique est à la source de très nombreuses controverses)
(Remarque 2 :
On a utilisé ici le postulat de Gibbs.
Une approche plus récente est celle de Herbert Callen :
« Il existe une fonction des grandeurs extensives de tout système composite, appelée entropie et notée
S , définie pour tous les états d'équilibre et ayant la propriété suivante : dans un système isolé, les
valeurs prises par les grandeurs extensives en l'absence de contrainte interne sont celles qui
maximisent l'entropie sur l'ensemble des états d'équilibres contraints ».
Cette approche fait jouer un rôle prédominant aux variations des grandeurs extensives.
Herbert Callen (1919-1993) est un physicien américain, spécialiste en thermodynamique et en
mécanique statistique. Il est considéré comme l'un des fondateurs de la théorie moderne de la
thermodynamique irréversible.
(Remarque 3 :
L’approche précédente est inspirée de:
« The thermodynamic equilibrium of gas in a box divided by a piston »
par Alberto Herrera-Gomez
Voir aussi :
https://www.fuw.edu.pl/~chank/lect.pdf
lecture VI...etc).
 Équilibre chimique
On considère un système isolé composé de deux gaz identiques dans deux récipients . La paroi séparatrice
eq eq
(piston) est fixe et perméable aux molécules. A l’équilibre n1=n1 (inconnu), n2=n2 (inconnu) avec
neq eq
1 +n2 =n ..
On imagine que l’on remplace la membrane perméable aux molécules par une paroi imperméable
correspondent à des répartitions différentes du nombre de moles total n entre les deux gaz. Ces états
d'équilibre virtuel correspondent aussi à différentes distributions de l’énergie totale U entre les deux sous-
systèmes. En effet, les deux gaz , même si la paroi est athermane, échangent de l’énergie sous forme de transfert
de matière par l'intermédiaire de la membrane perméable.
32/223

n=n1 +n 2 constante
V 1 constante
V 2 constante
S=S 1 (U 1 , V 1 , n1 )+S 2 (U 2 , V 2 , n 2)
Les écarts des nombres de moles d’état virtuel n1 et n2 par rapport à la distribution d'équilibre inconnue
eq eq
sont paramétrés avec δn1 et δn2 : n1=n1 +δn1 et n2=n2 +δn2 et les écarts des énergies d'état virtuel
U 1 et U 2 par rapport à la distribution d'équilibre inconnue sont paramétrés avec δU 1 et δU 2 :
U 1=U 1eq +δU 1 et U 2=U 2eq +δU 2 .
Les étapes du raisonnement sont analogues à celles de l’étude de l’équilibre mécanique.
δS=S−S eq
δS=S 1 (U 1eq +δU 1 , V 1 , neq eq eq eq eq eq eq eq eq
1 +δn 1)−S 1 (U 1 ,V 1 , n1 )+S 2 (U 2 +δU 2 , V 2 , n 2 +δn2 )−S 2 (U 2 , V 2 , n2 )
δS=
( )
∂ S1
∂U 1 | eq
V 1 , n1 U 1=U 1 , n1 =n1
eq
δU 1 +
( ) |
∂ S2
∂ U2 eq
V 2 , n2 U 2 =U 2 , n2=n2
eq
δU 2
+
( )
∂ S1
∂ n1 | eq eq
U 1 , V 1 U 1=U 1 , n1=n1
δn 1 +
eq
( ) |
∂ S2
∂ n2 eq
U 2 , V 2 U 2 =U 2 , n2 =n2
eq
eq
δn 2
1 1 μ μ
δS= eq δU 1+ eq δU 2− 1eq δn1− 2eq δn2
T1 T2 T1 T2
(Remarque
La raison pour laquelle la dérivée de S par rapport à n est notée −μ /T et non μ , est en lien
avec :
( ) ( ) ( )
∂S ∂n ∂U
∂ n U ,V ∂ U S ,V ∂ S n , V
=−1
( ∂∂ Sn ) =−( ∂U
U ,V∂ n ) ( ∂U )
∂S
S ,V n ,V
( ∂∂ Sn ) =−( ∂U
U ,V∂n ) 1
T S ,V
( ∂∂ Sn ) =− μ T1
U ,V
)
La paroi étant perméable aux molécules, les variations d’énergie les deux états d’équilibre virtuel
envisagés peuvent être décrits par des transferts de molécules virtuels entre ces deux états. L’énergie
interne comporte un premier terme de variation.
33/223
δ U Φ = μ eq
1 1 dn1
δ U Φ = μ eq
2 2 dn2
ce qui correspond à une variation d’énergie interne pour l’ensemble :

δ U Φ= μ eq eq
1 dn1+ μ 2 dn2
δ U Φ=( μ eq eq
1 − μ 2 )dn 1
(Remarque :
L’ensemble (gaz 1+ gaz 2+ paroi) étant isolé, on aurait donc :
δ U membrane perméable =−δ U Φ=−( μ eq eq
1 − μ 2 )dn1 ,correspondant à de l’énergie interne (agitation
thermique) pour la membrane perméable .
Si on considère une transformation infinitésimale, la membrane soumise à une différence de potentiel
chimique ( μ 1−μ 2) , en l’absence de phénomènes dissipatifs, a son énergie interne qui varie. Dans le
cas d’une transformation infinitésimale entre deux états d’équilibre, si l’on suppose que la membrane
revienne à son état initial, l’énergie δ U membrane perméable est libérée en une quantité d’énergie δ U Q
associée à un terme de création d’entropie dans les deux sous-systèmes et l’entropie augmente lors de
l’évolution d’un système isolé).
D'après le principe du maximum d'entropie, l'état d'équilibre lorsque la paroi est mobile est celui de ces
états d'équilibre virtuel qui a la plus grande entropie. S est stationnaire puisque l’on se trouve au
maximum.
Le terme d’énergie δ U Q garantit que le système est maintenu dans une surface d'énergie constante.
Il est à ajouter soit dans le sous système 1, soit dans le sous système 2 selon les détails d es deux états
d’équilibre virtuel. Finalement :
δ UQ =χ δ UQ
1
δ U Q =(1− χ ) δ U Q
2
Alors :
δ U 1 = χ δ U Q + μ eq
1 δ n1
δ U 1 =T eq eq
1 δ S 1 + μ 1 δ n1
et :
δ U 2=(1− χ ) δ U Q + μ eq
2 δ n2
δ U 2=T eq eq
2 δ S 2 + μ 2 δ n2
La condition d’extremum de l’entropie s’écrit donc :

δS=0
eq eq
1 eq 1 eq μ1 μ2
δS= eq
( χ δ U Q + μ 1 δ n1 )+ eq ((1− χ ) δ U Q + μ 2 δ n2)− eq δn 1− eq δn 2=0
T1 T2 T1 T2
δS=−( μ eq eq
1 −μ 2 )
( χ
T eq
1
+
T eq
2
)
(1− χ )
δ n1=0
(Remarque :
34/223

δ S =δ S 1+ δ S 2
δU
δ S1 = χ eqQ
T1
δU
δ S2 =(1− χ ) eqQ
T2
finalement :
δS =−( μ eq eq
1 − μ2 )
( T
χ
eq
1
+
(1− χ )
T eq
2
)
δ n1 )
Dans le cas d’une paroi perméable aux molécules (athermane et fixe )

δ n1≠0
donc :
−( μ eq eq
1 − μ2 )
( χ
T eq
1
+
(1− χ )
T eq
2
)
=0
( μ eq eq
1 − μ 2 )=0
On obtient la condition d’équilibre chimique.
(Remarque :
Cette conclusion est obtenue ici à partir de considérations sur l’entropie).
Pour vérifier que le courant de molécules se produit vers les potentiels chimiques décroissants, on considère
un état d'équilibre virtuel comme état réel de deux sous-systèmes avec μ 1≠ μ 2 . Le système est isolé. On
suppose de changer la paroi imperméable aux molécules et athermane en une paroi perméable aux molécules et
athermane.
On considère un transfert de molécules infinitésimal (quasistatique) entre les deux sous-systèmes à énergie
interne constante : d n1≠0 avec |( μ 1 −μ 2)d n 1|≪ U . L’entropie doit augmenter au cours de cette
transformation .
S=S 1 +S 2
dS=
( )
∂ S1
∂U 1 V 1 ,n1
dU 1 +
( ) ∂ S2
∂U 2 V 2 , n2
( )
dU 2 +
∂ S1
∂n 1 U 1, V 1
( )
dn1 +
∂ S2
∂ n2 U2 ,V 2
dn 2
dS=−( μ 1− μ 2)
T1 ( χ
+
(1− χ )
T2 )
dn 1 >0
soit dn1 >0 et μ 1< μ 2 , le sous-système 1 est à potentiel chimique plus faible et le transfert de molécules
se produit de 2 vers 1
soit dn1 <0 et μ 1> μ 2 le sous-système 1 est à potentiel chimique plus élevé et le transfert de molécules
On retrouve que le courant de molécules se produit vers les potentiels chimiques décroissants.
 Cas général
On remplace la membrane diathermane, mobile, perméable aux molécules par une paroi athermane, fixe,
imperméable aux molécules.
35/223
La condition d’extremum de l’entropie à énergie interne constante s’écrit :
δ S=
( 1
eq
T1 T2
1
) eq eq
(χ (1− χ )
− eq δ U Q +(P1 −P 2 ) eq +
12
T1
eq
T2 )
δ V 1 −( μ eq eq
1 −μ 2 )
(
χ (1− χ )
eq
T1
+ eq
T2 )δ n1=0
δ UQ , δ V 1 , δ n1 sont trois grandeurs indépendantes.

12
On retrouve alors :
-la condition d’équilibre thermique : ( 1

eq
T1 T2
1
− eq =0
)
eq eq
-la condition d’équilibre mécanique : (P1 −P2 )=0
eq eq
-la condition d’équilibre chimique : ( μ 1 −μ 2 )=0
En conclusion :
Pour les mêmes valeurs de U , V , N , l'entropie augmente quand on supprime des contraintes
internes.
Si toutes les contraintes d’évolution du système sont levées, le système évoluera vers son état d’entropie
maximale (état d'équilibre naturel).
Si une partie seulement des contraintes d’évolution est levée, le système évolue vers un maximum d’entropie
compatible avec les contraintes restantes.
36/223
Exercice 1
On considère n moles de gaz dans un cylindre horizontal isolé au niveau thermique équipé d’un
piston athermane de section A fixé à un ressort horizontal de raideur k . L’autre extrémité du
ressort est fixée à un point fixe. Déterminer l’état d’équilibre par utilisation du principe d’entropie
maximale.
Le système étudié comporte le gaz, le cylindre, le piston, le ressort. Ce système est isolé et son énergie vaut
E .
La masse des éléments mécaniques (cylindre, piston, ressort) est négligeable, de sorte que leur entropie est
supposée nulle.
Notations :
Section du piston : A
Raideur du ressort : k
Longueur à vide du ressort : l 0
Volume du cylindre en l’absence de gaz : V 0
Abscisse du piston : x
vide
V0
x
x=0 l0
État du système en l’absence de gaz dans le cylindre
On remplit le cylindre de gaz.

En bloquant le piston dans différentes positions (caractérisées par la variable x ), on peut fabriquer
différents états d'équilibre virtuel du système.
S =S gaz (U ,V , n)+S éléments mécaniques
=S gaz (U , V , n)
δS=S−S eq
δS= ( ∂U
∂S
) | eq
V , n U =U , V =V
eq ( ∂∂VS )
δU + | eq
U , n U =U ,V =V
eq
δV
1 P eq
δS= δU + δV
T eq T eq
δU et δV ne sont pas des grandeurs indépendantes.
1 eq
U = E− k x 2 d’où : δ U =U −U =
2
dU
dx ( )| x=x
eq
δx=−k x eq dx
V =V 0 + A x d’où : δ V = A δ x
Finalement :
1 P eq
δS=− eq k x eq δ x+ eq A δ x
T T
37/223
L'état d'équilibre pris par le système lorsque le piston n'est pas bloqué, est celui des états virtuels qui possède
l'entropie maximale.
1 eq eq
δS= eq (−k x + P A) δ x=0
T
eq
eq kx
P =
A
eq
P =P exercée par le ressort
Remarque :
On a imaginé, ici aussi, (cf. démonstration de la condition d’équilibre mécanique) que le piston est fixe à
l’équilibre et que la pression du gaz est définie par ( )
∂S
=
∂ V U ,n T
P
.
38/223
Exercice 2
Le gaz est un gaz parfait monoatomique. Le piston entre les deux sous systèmes est athermane. Les
parois sont athermanes. Le frottement est important, le piston se déplace infiniment lentement de
sorte que la transformation est quasi-statique. La pression initiale dans le compartiment 1 est
supérieure à la pression initiale dans le compartiment 2. Le gaz du côté en expansion entre en contact
avec la zone de la paroi du cylindre qui vient d'être balayée par le bord du piston. C’est ce gaz qui
reçoit toute l’énergie associée à la création d’entropie. On donne U Total , V Total , nTotal et les
grandeurs initiales pour le gaz 2 : U 2,0 , V 2,0 , n2,0 .
Déterminer pression, volume et énergie interne pour chaque compartiment à l’équilibre.
On déduit du principe du maximum d’entropie, utilisable puisqu’il y a conservation de l’énergie, que :

P eq eq
1 = P2 = P
eq
On a :
U Total=U eq
U Total=U eq eq
1 +U 2
3 eq 3
U Total= Peq
1 V 1 + P2 V 2
eq eq
2 2
3
U Total= Peq (V eq eq
1 +V 2 )
2
3
U Total= Peq V Total
2
2 U Total
P eq eq eq
1 = P2 = P =
3 V Total
On a vu aussi que pour une transformation élémentaire quasistatique ( P 1 et P 2 restent toujours définies)
dU 1= χ ( P1− P2) dV 1−P1 dV 1
dU 2=(1− χ )(P1−P2)dV 1−P 2 dV 2
On a : P 1,0 >P2,0 donc P 1≥P2 et χ =1 .
Donc :
dU 1=−dU 2=P2 dV 2
dU 2=− P2 dV 2
3
d (P 2 V 2 )=−P 2 dV 2
2
3 5
V 2 dP2+ P 2 dV 2=0
2 2
dV 2 dP
5 =−3 2
V2 P2
V eq
( )
−3/5
2 Peq
=
V 2,0 P2,0
Remarque : en accord avec nos suppositions, on retrouve que pour 2, la transformation a été isentropique et
γ
vérifie donc P 2 V 2 =constante
( )
3/5
eq 3 V Total P2,0
V =V 2,0
2
2U Total
39/223
( )
3/ 5
eq 2/ 5 V Total U 2,0
V =V
2 2,0
U Total
puis :
eq eq
V 1 =V Total −V 2
Enfin :
eq 3 eq eq
U 2 = P2 V 2
2
( )
2/5
eqU Total 2 /5 3/ 5
U =
2 V 2,0 U 2,0
V Total
puis :
eq eq
U 1 =U Total −U 2
40/223
2 Le principe d’énergie minimale pour un système isolé

a) Postulat de Gibbs pour l’énergie d’un système isolé
Il s’agit d’un principe d’extremum. Ce sont les contraintes, auxquelles un système thermodynamique est
soumis, qui déterminent l'énergie du système.
 Énoncé de Gibbs
Pour l'équilibre de tout système isolé, il est nécessaire et suffisant que dans toutes les variations possibles de
l'état du système qui ne modifient pas son entropie, la variation de son énergie doit soit s'annuler ou être
positive
Un énoncé équivalent est le suivant :
L'énergie d'un système isolé prend la valeur minimale par rapport à tous les états d'équilibre possibles de
même entropie qui pourraient être réalisés à l'aide de contraintes plus fortes que celles auxquelles le système
est réellement soumis.
Le postulat précédent est donc centré sur la notion d'énergie.
(Remarque :
Justification simplifiée à partir du postulat d’entropie maximale
X étant le paramètre distinguant les états virtuels considérés, on utilise la relation connue :
( ) ( )( )
∂S ∂X
∂ X U ∂U S ∂ S X
∂U
=−1
soit
( ) ( ) ( ∂U
∂U
∂X S
=−
∂S )
∂S
∂X U X
1) A l’équilibre
∂X)|
( ∂U ( ∂∂ XS ) | ( ∂U
∂S ) |
=−
S X = Xeq U X =X eq X S=Seq
on sait que S en fonction de X à U constant est stationnaire à l’équilibre (c’est un maximum)
( ∂∂ XS ) |
U X =X eq
=0
donc
∂X)|
( ∂U =0
S X = Xeq
U en fonction de X à S constant est donc stationnaire à l’équilibre.

2) On part d’un état virtuel.
Soit un δ X élémentaire. On suppose que le nouvel état virtuel infiniment voisin de l’état virtuel de
départ de même U est tel que :
δ S> 0
δ S= ( )
∂S
∂X U
δ X >0
41/223
Pour le même δ X élémentaire on considère que un état virtuel infiniment voisin de l’état virtuel de
départ de même S :
δU= ( )
∂U
∂X S
δX
δ U =−(
∂X ) ( ∂S )
∂S ∂U
δX
U X
( ∂U
∂S
)= 1
>0
(or l’entropie est une fonction croissante de l’énergie X
( )
∂U
∂S X
)
δ U <0
À l’équilibre S est maximum à U constant et U est minimum à S constant).
b) Exemples d’utilisation du principe d’énergie minimale
 Équilibre thermique
Contraintes globales :
S=S1 + S2 constante
V =V 1 +V 2 constante
n=n1+ n2 constante
V 1 constante
V 2 constante
n1 constante
n2 constante
En utilisant la même démarche que précédemment :

eq
δU =U −U
eq eq eq eq
δU =U 1 (S1 , V 1 , n1 )+ U 2 (S 2 , V 2 , n2)−U 1 ( S1 ,V 1 , n1)−U 2 (S 2 ,V 2 , n2 )
eq eq eq eq eq eq
δU =U 1 (S1 +δS 1 ,V 1 , n1)−U 1 (S1 ,V 1 , n1)+U 2(S 2 +δS 2 , V 2 , n2 )−U 2 (S 2 , V 2 ,n 2)
δU =
( )
∂U 1
∂ S1
eq
|
V 1 ,n1 S1=Seq
eq
1
δS 1+
( )
∂ U2
∂ S2 |
V 2 , n2 S2=S eq
2
δS 2
δU =T 1 δS 1 +T 2 δS 2
On va préciser δS1 et δS2

La paroi étant diathermique, les variations d’entropie entre les deux états d’équilibre virtuel envisagés
peuvent être décrits par des transferts d’entropie entre ces deux états en lien avec les échanges
thermiques δ U Q et δ U Q . L’entropie comporte un premier terme de variation.
12 21
δUQ
δ SQ = eq
12 eq
(le gaz 1 est à la température T 1 )
12
T 1
42/223
δUQ
δ SQ = eq
21 eq
(le gaz 2 est à la température T 2 )
21
T 2
ce qui correspond à une variation d’entropie pour l’ensemble des deux gaz :
δ UQ δ UQ
δ SQ 12 +Q21
= eq
12
+ eq
21
T 1 T 2
δ SQ 12
+Q21 =δ U Q 12
( 1
eq
T1 T2
1
− eq
)
Mais l’entropie doit rester constante pour pouvoir appliquer le principe du minimum d’énergie.
On doit ajouter un second terme de variation d’entropie δ SQ =−δ U Q 12

( 1
eq
T1 T2
1
− eq
) entre les deux
états d’équilibre virtuel envisagés.
(Remarque :
Si on considère une transformation infinitésimale réelle, l’entropie de la paroi séparatrice soumise à
une différence de température (T 1−T 2 ) , comporte un terme d’échange d’entropie
δ S paroi , échange=−δ Q1 →2
1
−
1
T1 T2 ( )
. De plus, elle est soumise à un gradient de température
entraînant une création d’entropie dans la paroi. Si l’on suppose que le piston revient à son état
initial, le terme de création (positif) est opposé à ce terme d’échange. Le terme d’échange est donc
négatif.
On se place ici entre deux états virtuels. L’ensemble (gaz 1+ gaz 2+ paroi) est à entropie constante .
Les états virtuels envisagés sont des états d’équilibre et l’entropie de la paroi séparatrice n’intervient
pas. Le terme à ajouter δ SQ est un terme négatif correspondant à un transfert thermique δ U Q
négatif et une diminution de l’énergie interne. L’énergie diminue quand on s’approche de l’équilibre à
entropie constante.).
On envisage donc de répartir une énergie δ U Q entre les deux compartiments.

On suppose ici qu’une fraction χ est à ajouter dans le sous système 1 et le reste (1− χ ) dans le
sous système 2 selon les détails des deux états d’équilibre virtuel .
δ UQ
δ U Q = χ δ U Q correspondant à δ SQ = eq
1
1 1
T 1
δ UQ
δ U Q =(1− χ ) δ U Q correspondant à δ SQ = eq
2
2 2
T 2
de telle façon que :

δ SQ + δ S Q = δ SQ
1 2
δ U Q δ UQ
T
eq
1
1
+
T
eq
2
2
=−δ U Q 12
( 1
eq
T1 T 2
1
− eq
)
( )
δ UQ δ UQ 1 1
χ eq
+(1− χ ) eq
=−δ U Q eq
− eq
T 1 T 2
12
T1 T2
ce qui impose :
43/223
δ UQ
( T
χ
eq
1
+
(1− χ )
eq
T2
=−δ U Q
) 12
( 1
eq
1
− eq
T1 T 2 )
δ U Q =−δ U Q
( 1
eq
T1 T2
1
− eq
)
( χ (1− χ )
)
12
eq
+ eq
T 1 T2
Ce terme d’énergie δ UQ garantit que le système est maintenu dans une surface d'entropie
constante,
Finalement :
δ U1
δ S1 = eq
T1
δ UQ + χ δ UQ
δ S1 = 12
T eq
1
et :
δU2
δ S2 = eq
T2
δ U Q +(1− χ ) δ U Q
δ S2 = 21
eq
T2
La condition d’extremum de l’énergie s’écrit donc :

δU =0
eq eq
δU =T 1 δS 1 +T 2 δS 2=0
( ) ( )
eq
δ U Q + χ δ UQ eq
δ U Q +(1− χ ) δ U Q
δU =T 1 12
eq
+T 2 21
eq
=0
T 1 T2
δU =δ U Q =0
(Remarque :
on obtenait ce résultat directement en faisant :
δ U =δ U Q + δ U Q + δ U Q + δ U Q
12 21 1 2
δU= 0 + δ UQ )
Finalement :
−δ U Q
( 1
eq
1
− eq
T 1 T2 ) =0
( χ (1− χ )
)
12
eq
+ eq
T1 T2
Dans le cas d’une paroi diathermane (fixe et imperméable aux molécules )
δ U Q ≠012
donc :
44/223
( 1
eq
T1 T2
1
)
− eq =0
On retrouve la condition d’équilibre thermique.
On considère un état d'équilibre virtuel comme état réel de deux corps avec T 1 ≠T 2 . L’entropie reste
constante. On suppose de changer la paroi athermane en une paroi diathermane. L’énergie doit diminuer au
cours de cette transformation.
U =U 1+U 2
dU =
( )
∂ U1
∂ S1 |
V 1, n1 S1= Seq
1
dS 1+
( )
∂ U2
∂ S2 |
V 2 , n2 S2=S eq
2
dS 2< 0
d U=−δ Q12
(T1 − T1 )
1 2
<0
( χ
T1
+
(1− χ )
T2 )
soit δ Q12 >0 et T 1 <T 2 , le sous-système 1 est à température plus basse et le transfert thermique se
produit de 2 vers 1
soit δ Q12 <0 et T 1 >T 2 , le sous-système 1 est à température plus haute et le transfert thermique se
produit de 1 vers 2 .
Le transfert thermique s’effectue du corps à température plus élevée vers le corps à température moins élevée.
 Équilibre mécanique
S=S1 + S2 constante
n=n1+ n2 constante
S 1 constante
S 2 constante
n1 constante
n2 constante
δU =U −U eq
δU =U 1 (S 1 , V 1 , n 1)+U 2 (S 2 ,V 2 , n2 )−U 1eq (S 1 ,V 1eq , n 1)−U eq eq
2 (S 2 , V 2 , n2 )
δU =U 1 (S 1 , V eq eq eq eq eq eq
1 +δV 1 , n 1)−U 1 (S 1 , V 1 , n1 )+U 2 (S 2 , V 2 +δV 2 , n2)−U 2 (S 2 ,V 2 , n 2)
δU =
( )
∂ U1
∂V1 | eq
S 1 , n1 V 1=V 1
δV 1 +
( )∂U 2
∂V2 |
S2 , n2 V 2 =V 2
eq
δV 2
δU =−P1eq δV 1 −Peq
2 δV 2
eq eq
δU =−(P1 −P2 )δV 1
45/223
δU =0
eq eq
δU =−( P1 −P2 )δV 1=0
Dans le cas d’une paroi mobile (athermane et imperméable aux molécules )
δ V 1 ≠0
donc :
eq eq
( P1 −P2 )=0
On retrouve la condition d’équilibre mécanique.
On considère un état d'équilibre virtuel comme état réel de deux corps avec P 1≠P2 . On suppose de changer
la paroi fixe en une paroi mobile. On considère un déplacement infinitésimal (quasistatique et isentropique pour
chaque gaz) . L’énergie doit diminuer au cours de cette transformation.
U =U 1+U 2
dU =
( )
∂ U1
∂V 1 S1 ,n1
dV 1 +
( ) ∂ U2
∂V 2 S2 , n2
dV 2 <0
d U =−( P1 − P2) dV 1 <0

soit dV 1 >0 et P 1 >P2 , le sous-système 1 est à pression plus élevée et le transfert de volume se produit
de 2 vers 1
soit dV 1 <0 et P 1 <P2 , le sous-système 1 est à pression plus faible et le transfert de volume se produit de
1 vers 2 .
Le transfert de volume s’effectue du corps à pression moins élevée vers le corps à pression plus élevée.
 Équilibre chimique
S=S1 + S2 constante
n=n1+ n2 constante
S 1 constante
S 2 constante
V 1 constante
V 2 constante
Par la même méthode que précédemment, on obtient :

δU =U −U eq
eq eq eq eq
δU =U 1 (S1 , V 1 , n1 )+ U 2 (S 2 , V 2 , n2)−U 1 ( S1 , V 1 , n1 )−U 2 (S 2 , V 2 ,n 2 )
eq eq eq eq eq eq
δU =U 1 (S1 , V 1 , n1 + δ n1 )−U 1 ( S 1 , V 1 ,n 1 )+U 2 (S 2 , V 2 , n2 + δ n2)−U 2 ( S2 ,V 2 , n2 )
δU =+
( )
∂U 1
∂ n1
eq
|
V 1 , S1 n1=neq
eq
1
δn 1+
( )
∂ U2
∂ S2 |
V 2 ,S2 n2=neq
2
δn2
δU = μ 1 δn 1 + μ 2 δn 2
46/223

δU =0
eq eq
δU =( μ 1 − μ 2 ) δn 1=0
Dans le cas d’une paroi perméable aux molécules (athermane et fixe )
δ n1≠0
donc :
eq eq
( μ 1 −μ 2 )=0
On retrouve la condition d’équilibre chimique.
On considère un état d'équilibre virtuel d’entropie S comme état réel de deux corps avec μ 1≠μ 2 . On
suppose de changer la paroi imperméable aux molécules en une paroi perméable. On considère une
transformation infinitésimale (quasi statique et isentropique pour chaque gaz) . L’énergie doit diminuer au
cours de cette transformation.
U =U 1+U 2
dU =
( ) ∂ U1
∂ n1 S1 ,V 1
( )
dn1 +
∂ U2
∂ n2 S 2, V 2
dn2 <0
d U=( μ 1 − μ 2 )dn 1< 0

soit dn1 >0 et μ 1< μ 2 , le potentiel chimique de 1 est inférieur à celui de 2 et le transfert de molécules
soit dn1 <0 et μ 1> μ 2 , le potentiel chimique de 1 est supérieur à celui de 2 et le transfert de molécules
Le transfert de molécules s’effectue du corps à potentiel chimique plus élevé vers le corps à potentiel
chimique plus faible.
 Cas général
On remplace la membrane diathermane, mobile, perméable aux molécules par une paroi athermane, fixe,
imperméable aux molécules.
La condition d’extremum de l’énergie à entropie constante s’écrit :
δ U =−δ U Q
1
−
1
T1 T 2 (
eq eq
) eq eq
−(P1 −P 2 ) δ V 1 +( μ 1 − μ 2 ) δ n1=0
χ (1− χ )
( )
12
+
T1 T2
δ UQ , δ V 1 , δ n1 sont trois grandeurs indépendantes.
12
On retrouve alors :
-la condition d’équilibre thermique : ( 1

eq
T1 T2
1
)
− eq =0
-la condition d’équilibre mécanique : ( Peq eq

1 −P 2 )=0
-la condition d’équilibre chimique : ( μ eq eq

1 − μ 2 )=0
En conclusion :
Pour les mêmes valeurs de S , V , N , l'énergie diminue quand on supprime des contraintes internes.
L'énergie est minimale pour l'état d'équilibre naturel.
47/223
III. Les potentiels
A. Rappel : potentiel en mécanique

Pour un système mécanique soumis uniquement à des forces conservatives, il y a conservation de l’énergie
mécanique totale et l’on peut écrire :
E M =EC + E P=constante
Pour simplifier ce rappel, on considère un point matériel repéré par une seule variable x (t) . On peut alors
écrire :
1 2
E M = m ẋ + E P (x)=constante avec :
2
m : masse d’inertie du point (terme positif)
E P (x) : énergie potentielle du point
On obtient l’équation différentielle d’ordre 2 du système en dérivant l’intégrale première précédente par
rapport au temps :
d d
(On remarque que = ẋ )
dt dx
1 d ẋ dE P (x )
0= m2 ẋ +
2 dt dt
dE P ( x)
0=m ẋ ẍ + ẋ
dx
dEP ( x)
0=m ẍ +
dx
dE P (x )
m ẍ=−
dx
1 L’énergie potentielle est stationnaire à l’équilibre
Le système est en équilibre pour x=x eq si possédant une énergie cinétique nulle au départ en x=x eq
(position de repos : ẋ=0 ), il reste par la suite au repos (ce qui nécessite : ẍ=0 ). La position d’équilibre
est alors donnée par :
0=−
dE P (x )
dx x=x | eq
À la position d’équilibre x=x eq ,

dE P ( x )
dx x=x | =0 c’est à dire que l’énergie potentielle est stationnaire
eq
(maximum, minimum, point d’inflexion à tangente horizontale ou constante)

2 L’énergie potentielle est minimale à l’équilibre stable
On imagine une variation infinitésimale de x au voisinage de x eq puis on libère le point. L’équilibre est
dit localement stable si x reste au voisinage de . x eq
On pose x (t)=x eq + ε (t) dans l’équation :
dE P (x )
m ẍ=−
dx
48/223
|
2
d (x eq + ε ) dEP (x)
m 2
=−
dt dx ( x eq +ε )
dE P ( x )
|
2
d ε
m 2
=−
dt dx ( x +ε ) eq
Le déplacement ε (t) est infinitésimal au départ. On fait un développement limité au premier ordre pour
dEP (x) au voisinage de x eq :
dx
| | |
2
dE P (x ) dE P (x ) d E P (x)
= +ε 2
dx ( x eq
+ε ) dx ( x ) dx (x
eq )
eq
d’où :
dE P ( x )
|
2
d ε
m 2
=−
dt dx ( x eq +ε )
| |
2
2
d ε dE P (x ) d E P (x )
m 2
=− −ε 2
dt dx ( x ) dx (x eq eq )
|
2
2
d ε d EP ( x)
m 2
= −ε 2
dt dx ( x eq )
Finalement :
|
2
d ε 1 d EP ( x)
2
2
+ 2
ε =0
dt m dx (x ) eq
|
2
La position d’équilibre x=x eq , est une position d’équilibre stable si d E P (x) >0 c’est à dire que
2
dx (x ) eq
l’énergie potentielle est minimale. Dans ce cas, le point oscille autour de x eq et ε (t) reste infinitésimal.
Si on reprend la même étude (en supposant toujours a priori ε (t) infinitésimal) dans le cas
|
2
d E P (x)
2
< 0 c’est à dire une énergie potentielle maximale en x=x eq , l’équation différentielle montre
dx (x ) rq
que le point s’échappe de la position d’équilibre. ε (t) ne reste donc pas infinitésimal. Il s’agit d’un équilibre
instable.
|
2
Dans le cas d E P (x) dEP (x) au voisinage de
2
=0 , il faut poursuivre le développement limité pour
dx ( xeq )
dx
x eq au-delà du premier ordre jusqu’au premier terme non nul avant de décider.
49/223
Équilibre stable : E P minimal en x=x 0
Équilibre instable : E P maximal en x=x 0
Équilibre instable : E P admet un point d’inflexion à tangente horizontale en x=x 0

(si on écarte le point de la position d’équilibre, il s’échappe vers les x< x0 )
3 Évolution du système mécanique
50/223
• Système conservatif
On a :
E M =EC + E P=constante
0=dEC +dE P
Une évolution spontanée du système, préalablement au repos EC =0 , impose dEC > 0 donc
dE P <0 . Dans un premier temps, l’énergie potentielle diminue dans cette transformation spontanée.
Le système, livré à lui-même, évolue spontanément vers les énergies potentielles décroissantes en
augmentant son énergie cinétique (celle-ci diminuera ensuite au profit de l’énergie potentielle dans un
phénomène d’oscillation). L’évolution n’est pas possible si E P est déjà minimal au départ c’est à
dire si le système est déjà au repos dans sa position d’équilibre stable.
Pour un système conservatif, à l’équilibre, l’énergie potentielle est un minimum.
• Système non conservatif avec dissipation (exemple : frottements fluides)
L’énergie mécanique E M diminue au cours d’une évolution. Finalement EC devient nul et E P
atteint sa valeur minimale.
On retiendra :
➔ Lors d’une transformation spontanée, E P diminue : dE P <0
➔À l’équilibre, l’énergie potentielle est minimale.
B. Potentiels thermodynamiques
1 Définition
On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution
d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes :
➔ Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système.
➔ Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.
2 Potentiel pour un système isolé

Dans le cas d’un système isolé ( U constant, N constant), on a vu que :
➔ dS=δ S créé ≥0 lors d’une évolution
➔ S est maximal à l’équilibre thermodynamique
Si on considère la grandeur (−S) (appelé aussi néguentropie), dans le cas d’un système isolé
➔ d (−S)≤0 lors d’une évolution
➔ (−S) est minimal à l’équilibre thermodynamique
La grandeur (−S) est le potentiel thermodynamique pour un système isolé.
(Remarque :
L’entropie n’est bien définie qu’à l’équilibre thermodynamique. Aussi on considère des
état fictifs et on calcule l’entropie associée (vu précédemment). Le vrai état final sera celui qui
maximise l’entropie.)
3 Potentiel pour un système non isolé
51/223
Pour un système en contact avec des réservoirs (réservoir de température T 0 ou thermostat, réservoir de
pression P0 ou pressostat), on applique le résultat précédent au système total (appelé parfois « univers » de la
transformation) comprenant le système lui-même et le(s) réservoir(s), l’ensemble étant considéré comme un
système isolé.
a) Transformation spontanée d’un système en contact avec un thermostat
Système Σ :
Réservoir thermique :
Tthermostat constant N constant
Sthermostat V constant
S
dQ U
T
S univers =S +S thermostat
L’entropie du système total doit augmenter dans une transformation spontanée
dS univers=dS+dS thermostat ≥0
avec
δQ
dS thermostat =−
T thermostat
et puisque le système fermé Σ évolue à V constant : dU =δ Q
dU
dS thermostat =−
T thermostat
dS+ dSthermostat ≥0
devient :
dU
dS− ≥0
T thermostat
d’où :
dU −T thermostat dS≤0
On pose :
∗
F =U−T thermostat S
∗
dF ≤0
∗
F ne peut que diminuer lors de l’évolution du système. Il est minimal à l’équilibre.
∗
La grandeur F =U−T thermostat S est le potentiel pour un système en contact avec un thermostat.
(Remarque :
Imaginons que le système initialement en équilibre à la température T thermostat subisse, au départ, des
contraintes internes - par exemple une paroi qui sépare le système en deux sous systèmes -. La
température , au nouvel équilibre final, après avoir enlevé cette paroi, sera évidemment T thermostat .
52/223
( La transformation est monotherme.)

∗
F s’identifie alors à F pour l’état initial et l’état final).
L’énergie libre F=U−T S est le potentiel pour un système en contact avec un thermostat dans une
évolution monotherme.
b) Transformation spontanée d’un système en contact avec un thermostat et un pressostat
Système Σ :
Réservoir thermique :
Tthermostat constant N constant
Sthermostat V
S
dQ U
T, P
dW
Réservoir mécanique :
Ppressostat constant
Spressostat constant
S univers =S +S thermostat + S pressostat

L’entropie du système total doit augmenter dans une transformation spontanée
dS univers=dS+dS thermostat + dS pressostat ≥0
dS univers=dS+dS thermostat ≥0
avec
δQ
dS thermostat =−
T thermostat
et le bilan pour le système fermé Σ s’écrit : dU =δ Q+δ W
dU =δ Q−P pressostat dV
dU + P pressostat dV
dS thermostat =−
T thermostat
dS+ dSthermostat ≥0
devient :
dU + P pressostat dV
dS− ≥0
T thermostat
53/223
d’où :
dU + P pressostat dV −T thermostat dS≤0
On pose :
∗
G =U + P pressostat V −T thermostat S
∗
dG ≤0
∗
G ne peut que diminuer lors de l’évolution du système. Il est minimal à l’équilibre.
La grandeur G∗ =U + P pressostat V −T thermostat S est le potentiel pour un système en contact avec un thermostat
et un pressostat.
(Remarque :
Pour une transformation monotherme et monobare.
∗
G s’identifie alors à G pour l’état initial et l’état final).
L’enthalpie libre G=U + P V −T S est le potentiel pour un système en contact avec un thermostat et un
pressostat dans une évolution monotherme et monobare.
4 Travail récupérable d’un système non isolé

(Remarque :
Dans le chapitre 11 : Exergie, on a étudié l’énergie récupérable du système en présence du milieu
ambiant.
Ici, on ne fait pas, a priori, intervenir le milieu ambiant)
a) Système en contact avec un thermostat
δ W =dU −δ Q
δQ
avec δ S e=dS−δ S créé =
T thermostat
d’où δ Q=T thermostat (dS−δ S créé )
δ W =dU −T thermostat dS+T thermostat δ S créé
Le travail récupéré par l’extérieur vaut :

δ (−W )=−(dF ∗ )−T thermostat δ S créé
Finalement
δ (−W )≤−(dF ∗ )
∗
Le travail maximal récupérable en présence d’un thermostat est égal à la diminution de F .
Si la transformation est monotherme, le travail maximal récupérable est égal à la diminution de F .
(Remarque :
On retrouve donc le résultat concernant la transformation spontanée d’un système en contact avec un
54/223
thermostat.
Dans ce cas δ W est nul et dF ∗ ≤0 )
b) Système en contact avec un thermostat et un pressostat
On décompose le travail en deux parties : le travail reçu du pressostat noté δ W pression et le travail autre noté
δ W autre . On a :
δ W autre=dU −δ Q−δ W pression
δQ
avec δ S e=dS−δ S créé = d’où δ Q=T thermostat (dS−δ S créé )
T thermostat
avec δ W pression=−P pressostat dV
δ W autre=dU −T thermostat dS+ T thermostat δ S créé + P pressostat dV
Le travail récupéré par l’extérieur vaut :

δ (−W autre )=−(dG ∗ )−T thermostat δ Scréé
Finalement
δ (−W autre )≤−(dG ∗ )
Le travail utile maximal récupérable en présence d’un thermostat et d’un pressostat est égal à la diminution
de G∗ .
Si la transformation est monotherme et monobare, le travail utile maximal récupérable est égal à la
diminution de G .
(Remarque :
On retrouve donc le résultat concernant la transformation spontanée d’un système en contact avec un
thermostat et un pressostat.
Dans ce cas δ W autre est nul et dG ∗ ≤0 )
55/223
Exercice :
Un morceau de glace de masse m à la température T i est placé dans l’air ambiant (T a , Pa ) .
Déterminer la variation du potentiel thermodynamique entre l’état initial et l’état final.
Conclure.
Données
m=20 g
T i =−20,0° C
−1. −1
c P , H ₂O (liq)=4,18 kJ . kg K
−1. −1
c P , H ₂O (sol)=2,10 kJ . kg K
Pa=1,013 bar
Température de fusion de l ’ eau sous 1,013 bar :T fus=0° C
−1
Enthalpie de fusion de l ’ eau sous 1,013 bar : l fus=335 kJ . kg
Remarques préliminaires :
1)On sait que la glace va fondre et que la température finale de l’eau liquide sera celle de l’air ambiant. On va
vérifier que pour cette transformation spontanée, le potentiel à considérer G∗ =U + P a V −T a S diminue.
Eau glace(T i , Pa ) → Eau liquide (T a , Pa )
2)La transformation entre les deux états d’équilibre mécanique (pression Pi=Pf =Pa ) avec l’ambiant est
monobare (au sens de notre définition de « monobare »). En fait, on peut facilement considérer que la pression
de l’eau P est toujours égale à Pa . La transformation est alors isobare. Donc :
∗
G =U + P a V −T a S
∗
G =U + P V −T a S
∗
G =H −T a S
3)Enfin, on remarquera que puisque le thermostat et le pressostat sont ici le milieu ambiant, le potentiel
G correspond à une constante près à l’exergie X u (voir chapitre 11)
∗
Pour le calcul, on décompose en trois étapes :

Eau glace(−20 ° C , 1 atm) → Eau glace(0° C , 1 atm)
Eau glace(0 ° C , 1 atm) → Eauliquide (0° C , 1 atm)
Eauliquide (0 ° C , 1 atm) → Eauliquide (20 ° C , 1 atm)
première étape :
∗
Δ G1 =Δ H 1−T a Δ S 1
∗ T fus
Δ G 1 =mc P , H ₂O ( sol)(T fus −T i)−T a m c P , H ₂O ( sol) ln
Ti
∗
Δ G1 =−0,096 kJ
deuxième étape :
∗
Δ G 2 =Δ H 2−T a Δ S 2
∗ l fus
Δ G2 =ml fus −T a m
T fus
∗
Δ G 2 =−0,491 kJ
troisième étape
56/223
∗
Δ G 3 =Δ H 3−T a Δ S 3
∗ Ta
Δ G3 =mc P , H ₂O (liq)(T a−T fus )−T a mc P , H ₂O (liq)ln
T fus
∗
Δ G 3 =−0,060 kJ
Finalement
∗ ∗ ∗ ∗
Δ G =Δ G1 +Δ G2 + Δ G3
∗
Δ G =−0,647 kJ
Cette valeur négative est bien en accord avec le fait que la transformation est spontanée.
On aurait pu (par exemple en utilisant une machine thermique ditherme fonctionnant entre la glace et le
milieu ambiant ) récupérer un travail utile de 0,647 kJ (dans le cas d’une machine fonctionnant
réversiblement).
57/223
Chap 15 : Exemples de systèmes

« autres »...
I. Élasticité d’un fil de caoutchouc
A. Élasticité enthalpique et élasticité entropique

Toute force appliquée à un matériau se traduit par une déformation. Cette déformation à l’échelle
microscopique entraîne l’apparition d’une force de rétraction f qui tend à restituer à l’échantillon sa forme
originale. Quand on analyse la réponse mécanique du matériau, on distingue le domaine d’élasticité et
le domaine de plasticité. Lorsque l’arrêt des contraintes permet de retrouver la configuration initiale, la
déformation est dite élastique. Au-delà de la limite d'élasticité, il y a déformation plastique irréversible.
On distingue l’élasticité enthalpique et l’élasticité entropique.
Si on considère un fil de longueur L .

Le changement d’énergie interne dU résultant d’une variation de sa longueur dL s’écrit :
dU =T dS−P dV + f dL
( f désigne ici la force extérieure exercée dans le sens de l’allongement, égale et opposée à la force de
rétraction dans une transformation réversible )
P dV ≪f dl pour des allongements notables à Patm mais on ne peut le négliger a priori.
La variation d’enthalpie libre est :
G=H−TS
dG=dU −d (PV )−d (TS)
dG=−S dT +V dP+ f dL
À T et P constants :
dG T ,P =f dL
f= ( ∂∂GL ) T ,P
et, avec G=H−TS
f= ( ∂∂ HL )
T ,P
−T ( ∂∂ SL )
T,P
La force de rétraction est composée de deux termes :
• l'un
∂H
( )
∂ L T ,P
dû à la variation de l'enthalpie du matériau, un résultat de l'allongement (ou de la
compression)
• l'autre −T ( ∂∂ SL )
T ,P
dû à la variation de l'entropie du matériau accompagnant la déformation.
(Remarque :
En partant de l’énergie libre
F=U−TS
58/223
dF=−S dT −P dV + f dL
on obtient :
f= ( )
∂F
∂ L T,V
f =(
∂L ) ( ∂∂ SL )
∂U
−T )
T ,V T ,V
1 Élasticité enthalpique (exemple : les métaux)

L’élasticité provient de la force de rappel entre atomes (à courte portée).
La force de rétraction élastique résulte d’un déplacement minime des atomes du solide de leur position
d’équilibre. L’énergie de cohésion de ces solides étant très grande, les forces de rétraction élastique sont
intenses. La capacité de déformation élastique est très limitée.
Fext
Fext
La déformation entraîne une augmentation importante de l’enthalpie et de l’énergie interne. L'état d'équilibre
correspond à l’enthalpie minimale.
L’entropie est peu modifiée dans la mesure où les atomes s’écartent très peu de leur position d’équilibre. Le
cas limite est celui du cristal parfait (peu déformable, caractérisé par des liaisons fortes : covalentes, ioniques,
métalliques).
La plupart des matériaux sont des solides à élasticité enthalpique.
2 Élasticité entropique (exemple : les élastomères)
L’élasticité provient des modifications de conformations des chaînes polymères.
La force de rétraction élastique résulte des segments de chaînes macromoléculaires qui modifient leur
orientation : les micro-mouvements browniens modifient sans cesse de manière aléatoire la position des divers
segments. La cohésion entre les chaînes caoutchoutiques est très faible. La capacité de déformation élastique
des élastomères est importante. Les élastomères sont très déformables.
59/223
Fext
Fext
La déformation entraîne une diminution du nombre de conformations donc de l’entropie. L'état d'équilibre
correspond à l’entropie maximale.
L’énergie est peu modifiée dans la mesure où les segments de chaînes modifient librement leur orientation à
énergie quasi constante .
Le cas limite est celui du caoutchouc idéal.
(Remarque :
L’énergie interne U d’un fil d’élastomère idéal dépend uniquement de la température T et est
indépendante de la longueur L de même que l’énergie interne d’un gaz idéal ou parfait dépend
uniquement de la température T et est indépendante du volume V ).
60/223
Exercice 1 : étude macroscopique de l’élasticité d’un fil de caoutchouc idéal (d’après Agrégation
2006)
Le fil étudié est caractérisé par sa température T , sa tension f et sa longueur L . L’équation

d’état du fil relie donc T f et L .
S désigne l’entropie du fil et U son énergie interne.
On note C L la capacité thermique du fil à L constant.
On pose κ =T ( ∂∂ SL )
T
.
Les variables d’état choisies sont T et L .

1) Quelle est l’expression du travail élémentaire réversible δ W qu’il reçoit lors d’une variation de
sa longueur de dL ? (Le terme −P dV est supposé négligeable).
2) Rappeler la définition de C L en fonction d’une dérivée de l’entropie.
3) Donner l’expression de dS (T , L) puis celle de dU (T , L) .
4) En appliquant le théorème de Schwarz à ces deux différentielles, établir les relations permettant le
calcul de κ et des variations de C L à température constante, à partir de la connaissance de
l’équation d’état .
1)
δ W =f dL
2)
C L =T
∂S
∂T( ) L
3)
CL
dT + κ dL
dS (T , L)=
T T
dU (S , L)=T dS +f dL
dU (T , L)=C L dT +(f + κ )dL
4)
Théorème de Schwarz pour dS (T , L)
( ) ( ( ))
( )
CL
∂ ∂ κ
T T
=
∂L T ∂T L
( ) ( ) − Tκ
1 ∂C L
=
1 ∂κ
T ∂ L T T ∂T L
2
( ∂ L ) =( ∂∂Tκ ) − κT
∂C L
T L
Théorème de Schwarz pour dU (T , L)
( ∂C∂ L ) =( ∂(∂Tf +κ ) )
L
T L
61/223
( ) ( ) +( ∂T∂ f )
∂C L
= ∂κ
∂ L T ∂T L L
On en déduit :
κ =−T ( ∂∂Tf )L
( ∂C∂ L ) =( ∂∂Tκ ) − κT
L
T L
( ∂C∂ L ) =−T ( ∂T∂ f )

2
L
2
T L
L’expérience met en évidence une loi de Hooke dans le domaine élastique : f =K (T )( L – L0 ) .

( L0 : longueur à tension nulle et au repos) où la raideur K ne dépend que de T .
On considère de plus que C L est une constante.
5) Montrer alors que K est une fonction affine de T : K= A T +B .
6) Établir l’expression de l’entropie du fil S (T , L) et de son énergie interne U (T , L) .
7) On suppose qu’ il s’agit d’un fil de caoutchouc idéal (l’énergie interne ne dépend que de la
température). Que peut-on en conclure ?
8) Vérifier que l’énergie potentielle d’un fil élastique par rapport à son état de repos correspond à la
variation monotherme de son énergie libre F . Établir plus généralement la relation entre la
variation monotherme Δ F d’énergie libre d’un système et le travail W échangé au cours
d’une transformation quelconque pouvant être irréversible. Commenter.
5)
On connaît donc la forme de l’équation d’état f =K (T )( L – L0 ) avec (L – L0)>0 .
On reporte cette équation d’état dans les expressions obtenues en 4)
( ) ∂C L
( )
2
∂ f
=−T
∂L T ∂T
2
L
( ) ∂C L
( )
2
∂ K (T )
=−T ( L−L0)
∂L T ∂T
2
L
On a supposé C L constant donc :
( )
2
∂ K (T )
2
=0
∂T L
( ∂ K∂ T(T ) ) = AL
K (T )=A T + B
Et :
62/223
κ =−T ( ∂∂Tf ) L
κ =−T (
∂T )
∂ K (T )
(L−L ) 0
L
κ =− A T (L−L0 )
On a donc :
f =K (T )( L – L0 )
f =( A T +B)(L – L0 )
6)
On a :
CL
dS (T , L)= dT + κ dL
T T
CL
dS (T , L)= dT − A(L−L0)dL
T
S (T , L)−S0 (T 0 , L0 )=C L ln
( TT )– A2 ( L−L )
0
0
2
dU (T , L)=C L dT + ( (A T + B)(L – L0)− A T ( L−L0 )) dL
dU =C L dT + B( L – L 0)dL
B 2
U (T , L)−U 0 (T 0 , L0 )=C L (T −T ₀)+ (L−L0 )
2
7)
Caoutchouc idéal.
On aura donc B=0 ce qui entraîne pour les résultats précédents :
U (T , L)−U 0 (T 0 , L0 )=C L (T −T ₀)
S (T , L)−S0 (T 0 , L0 )=C L ln
( )
T
T0
A
– ( L−L0)
2
2
f =A T (L – L0 )
κ =− A T (L−L0 )
8)
Énergie libre :
F=U−TS
dF=dU −d (TS)
dF=−S dT +f dL
d’où
63/223
( ∂∂ FL ) =f
T
donc à T constant :
dF T =f dL
dF T =K (T )(L – L0)dL
Pour une transformation monotherme c’est à dire : ( T initial =T final =T )
T,L
Δ F T = ∫ dF T
T , L0
AT 2
Δ F T= (L−L0 )
2
la variation d’énergie libre s’identifie à l’énergie potentielle mécanique par rapport à la tension nulle
au repos.
On sait en effet que dans le cas général d’une transformation monotherme :
Δ F=Δ U −Δ(T S )
Δ F T =Δ U−T Δ S
Δ F T =W + Q−T (S e + S créé )
Q
avec S e =
T
Δ F T =W −T Scréé
−Δ F T ≥−W
La chute d’énergie libre est égale au travail maximal récupérable.
On réalise une expérience dont le but est de déterminer expérimentalement le signe de A .

Un fil, dont une extrémité est fixe, est tendu par une masse M . La masse repose sur une balance
électronique, tout en conservant le fil tendu (voit le schéma ci-dessous).
Le fil est alors chauffé à l’aide d’un briquet et on observe l’évolution de la valeur de la
masse m indiquée par la balance.
9) Quelle est la relation entre f , M et m ?
10) Pour le fil de caoutchouc idéal m décroît lors du chauffage. En déduire les signes de κ et
A pour les deux fils étudiés.
64/223
11) Définir le coefficient α de dilatation à tension constante, et déterminer son signe. Quel signe
du coefficient de dilatation est le plus répandu dans la nature ? Pourquoi ? Citer un autre exemple de
corps ayant un coefficient de dilatation négatif. Comment l’expliquer ?
9)
On représente les différentes forces agissant sur la masse M .
À l’équilibre, le poids est compensé par la tension du fil et la réaction de la balance.
f mg
Mg
On a donc :
Mg−f −mg=0
f =(M −m)g
10)
On a donc :
Pour le fil de caoutchouc, m décroît avec la température donc ( ∂T∂ f ) >0

L
Puisque κ =−T ( ∂∂Tf )L
κ <0 pour le fil de caoutchouc

et κ =− A T (L−L0 )
A >0 pour le fil de caoutchouc et K (T )=A T augmente si la température augmente
11)
Le coefficient de dilatation à tension constante est défini par : α = ( )
1 ∂L
L ∂T f
.
Or : f =K (T )( L – L0 )
α <0 pour le fil de caoutchouc car à f constant si la température augmente K (T ) augmente et
L doit diminuer. Un fil élastique de caoutchouc raccourcit quand on le chauffe à tension
constante.
Dans la nature, la plupart des corps se dilatent avec T à pression constante, α > 0 est le plus
65/223
répandu. Cette dilatation s'explique par l'augmentation de l'agitation thermique des particules qui
constituent le corps.
On sait que le maximum de masse volumique pour l’eau liquide se trouve à 4 ° C . Entre 0 ° C
et 4 ° C , le coefficient de dilatation à pression constante de l’eau liquide est négatif. La glace
possède une structure lacunaire. Les agrégats de molécules restant à 0 ° C se brisent avec
l’élévation de température, le volume de l’eau liquide diminue.
Questions supplémentaires (hors sujet agrégation) : on veut montrer qu’un fil de caoutchouc
s'échauffe quand on augmente la tension f isentropiquement.
12) Quelle est la dérivée partielle dont on doit étudier le signe ?
13) Exprimer cette dérivée partielle en fonction du rapport de deux dérivées partielles de l’entropie.
14) Retrouver l’équation de Maxwell faisant intervenir

∂L
∂T f ( )
15) Rappeler la définition de C f en fonction d’une dérivée de l’entropie. Préciser le signe de C f .
16) Que se passe-t-il lorsqu’on augmente la tension f isentropiquement de l’élastique en
caoutchouc.
12)
On doit donc montrer que ( ∂T∂ f ) > 0

S
13)
Il existe une fonction g : g(T , S , f ) telle que g(T , S , f )=0 .
On peut en déduire que :
( ∂T∂ f ) ( ∂∂fS ) ( ∂∂ TS ) =−1

S T f
( ∂f )
∂S
(∂f ) ∂S
∂T
=−
T
S
(∂ T ) f
14)
On écrit la fonction caractéristique pour les variables T et f .
On a :
dU (S , L)=T dS +f dL
Pour obtenir la fonction d’état des variables T et f , on fait une transformation de Legendre en
posant :
G'=U – T S – f L d’où :
dG '(T , f )=−S dT −L df
Le théorème de Schwarz nous donne alors une relation de Maxwell pour le système :
( ∂S∂ f ) =( ∂∂TL )
T f
15)
66/223
En fonction des variables T et f :
dS (T , f )=C f
dT ∂ S
T
+
∂f ( ) df
T
C f =T ( ∂T∂ S )
f
par définition de la capacité thermique du fil de caoutchouc à tension constante.
Cette grandeur est positive puisque à tension constante, il faut fournir un transfert thermique positif
pour élever la température.
16)
Finalement :
( ∂f )
∂S
(∂f ) ∂S
∂T
=−
T
S
(∂ T ) f
( ∂T∂ f ) =−LT Cα
S f
>0
puisque α est négatif pour le caoutchouc.

Un fil de caoutchouc s'échauffe quand on augmente la tension isentropiquement.
Quand on tire sur l’élastique de manière réversible, sa température augmente.
67/223
B. Approche élémentaire des élastomères
1 Rappel chimie : la libre rotation

a) Notion de conformation
Les liaisons simples covalentes C−C (liaisons σ ) permettent la libre rotation. Lorsque deux groupes
sont liés par une liaison C−C simple σ , ces groupes peuvent tourner l'un par rapport à l'autre autour de
cette liaison.
Éthane (libre rotation)
Cette rotation est certes freinée chaque fois que l'un des substituants du premier carbone passe en regard d'un
des substituants du second carbone (conformations éclipsées) ; la structure est plus stable lorsque les
substituants des deux carbones liés s'évitent au maximum (conformations décalées). Pour la molécule
d’éthane, la différence d’énergie entre les conformations éclipsées et décalées est du même ordre de grandeur
que l’énergie moyenne d’agitation thermique à température ambiante : la molécule d’éthane acquiert alors
suffisamment d’énergie pour passer d’une conformation à l’autre. Toutes les conformations sont donc possibles.
Les barrières de rotation sont très facilement franchies à température ambiante lors des chocs entre les
molécules ; on parle alors de libre rotation autour d’une liaison simple. A température ambiante, 99 % des
molécules d’éthane sont en conformations décalées.
C C
0,
15
4n
m
C C C
109°28’
La distance entre les deux atomes de carbone dans une liaison σ est fixée à 0,154 nm .
L’angle entre deux liaisons σ C−C est fixé à 109° 28 ’ .
b) Conformations d’une macromolécule individuelle
On considère une macromolécule (exemple : polypropylène) de formule : (−CH 2−CH (CH 3)− ) n
H H H H H H H
H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H
H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H
68/223
(Les représentations précédentes ne respectent pas les angles).

Les rotations possibles autour des liaisons σ permettent à une macromolécule de prendre de multiples
conformations. La macromolécule change de conformations au cours du temps.
La probabilité de rencontrer une macromolécule dans sa conformation étirée est minime. Celle-ci est plus
facilement décrite par une pelote plus ou moins repliée sur elle-même.
Conformation étirée de la macromolécule
Une conformation repliée de la macromolécule

Une macromolécule peut être décrite par une collection de très nombreuses conformations. On utilise des
valeurs moyennes pour la décrire (pelote statistique). La pelote statistique est l’expression d’un grand nombre
de degrés de liberté, elle représente l’enveloppe de toutes les conformations stables possibles. Chaque
conformation stable a la même probabilité.
2 Le caoutchouc
Le caoutchouc naturel est du polyisoprène. Le polyisoprène peut être récolté à partir de la sève de l'hévéa,
mais il peut aussi être synthétisé par polymérisation.
69/223
CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
Latex naturel (caoutchouc à l’état naturel : polyisoprène)
Les interactions entre chaînes sont faibles. Les chaînes macromoléculaires repliées sur elles-mêmes conduisent
à un matériau élastique sous l'effet d'une faible contrainte. Lorsque l'on applique une plus forte contrainte, les
chaînes vont se déployer, glisser et finir par se désolidariser les unes des autres. La réalisation de liaisons
chimiques entre les chaînes, pour former un réseau tridimensionnel stable, est primordiale pour l'utilisation des
élastomères. Cette formation de liaisons chimiques covalentes ou ponts de réticulation, est le résultat de la
vulcanisation des caoutchoucs obtenue avec du soufre. Cette réticulation attache toutes les molécules de
polymère ensemble. La vulcanisation est nécessaire pour rendre les macromolécules solidaires entre elles. Les
mouvements des chaînes sont limités, mais leur structure conserve dans son ensemble une grande élasticité.
s
s
C(CH3) CH CH2 CH2 C(CH3) CH CH2 CH2 C(CH3) CH CH2
s
s
CH2 C(CH3) CH CH2 CH2 C(CH3) CH CH2 CH2 C(CH3)
s
s
s
CH2 C(CH3) CH CH2 CH2 C(CH3) CH CH2
70/223
Longueur de
chaîne entre
points de
réticulation
Nœud de
réticulation
Pont soufre
Réseau tridimensionnel des chaînes dans le caoutchouc réticulé
Lorsqu’on exerce une traction sur le matériau, l’effort est transmis à l’ensemble du réseau,
par les points de réticulation, à toutes les chaînes flexibles. Ces dernières tendent vers la conformation la plus
étirée possible. Si on relâche la contrainte, les sections de chaînes flexibles retrouvent leur liberté et retournent
vers la forme pelote.
D'autres types de caoutchoucs, que les chimistes appellent élastomères sont réticulés. Parmi eux:
polybutadiène, polyisobutylène, polychloroprène.
3 Approche entropique
L'élasticité caoutchoutique est un phénomène entropique.
En l’absence de contrainte, les chaînes flexibles ont une forme désordonnée en pelote correspondant à une
entropie conformationnelle maximale (nombre de conformations très élevé). La pelote correspond à l’entropie
maximale c’est-à dire à la stabilité maximale. On peut imaginer des pelotes entremêlées avec une agitation
rotationnelle continuelle. Les mouvements microbrowniens qui agitent une chaîne élastique liée à ses deux
extrémités par une liaison pontale induisent une force qui tend à rapprocher les extrémités de la chaîne. Cette
force de rétraction f , d’origine entropique, est proportionnelle à la distance entre les deux liaisons pontales
voisines l , et à la température absolue T . À l’état non déformé, les forces de rétraction s’équilibrent.
Si on augmente la distance séparant les extrémités de chaque chaîne élastique par application d’une force
extérieure, l augmente et la force de rétraction f augmente. Cette traction fait perdre leur désordre aux
chaînes flexibles en tendant à les étirer. La déformation entraîne donc un alignement des chaînes et donc une
diminution de l’entropie du système (nombre de conformations plus faible), alors que les distances entre atomes
d’une chaîne et les angles de valence ne varient pas.
Force de rétraction élastique entre les extrémités des segments d’une chaîne d’un élastomère
71/223
On observe alors trois phénomènes :
– Une bande de caoutchouc soumise à une déformation en traction s'allonge de plusieurs fois sa longueur au
repos ; il y a déploiement des chaînes macromoléculaires qui, si on relâche la tension, reviennent à leur état
initial stable pelotonné (c’est à dire à leur entropie conformationnelle maximale) ;
– Quand on chauffe une bande de caoutchouc sous tension, on a alors augmentation de l'entropie
conformationnelle (retour à l'état désordonné de la matière dû aux mouvements microbrowniens des segments
moléculaires). La bande des caoutchouc se rétracte.
– Quand on étire une bande de caoutchouc, on passe par un état plus ordonné de la matière. La diminution du
repliement des chaînes entraîne une décroissance de l’entropie conformationnelle. L’énergie nécessaire au
départ pour lutter contre les forces de rétraction ne sert pas à étirer les molécules de polymère individuelles
(cf il y a libre rotation et l’énergie n’est quasiment pas modifiée). On la retrouve alors sous forme d’un transfert
thermique vers l’élastique (mouvements microbrowniens des segments moléculaires) et le milieu extérieur en
lien avec un terme de transfert d’entropie. La bande de caoutchouc s’échauffe.
72/223
Exercice 2
On modélise une chaîne « idéale » d’élastomère par un ensemble de N segments libres, sans
interactions, de même longueur a . Chaque segment peut prendre n’importe quelle direction dans
l’espace 3D, sans aucune restriction (notamment pas de gêne due aux autres segments car on ne tient
pas compte de l’espace occupé par les segments en raison des rayons des atomes constitutifs. Il s’agit
donc d’une chaîne à volume nul).
L
Chaîne à N maillons égaux en représentation simplifiée 2D. (Dans la réalité N est de l’ordre
de plusieurs milliers).
Déterminer la distance quadratique moyenne de cette chaîne.
La conformation statistique d'une telle chaîne est l'analogue de la trace laissée par un marcheur aléatoire ( en
3 D!) où N représente le nombre de pas de la marche, a leur longueur et L2 le déplacement carré
moyen du marcheur.
On a :
⃗L=a⃗1+ a⃗2+ a⃗3 ...+ a⃗N
2 2
L =N a +2( a⃗1 a⃗2 + a⃗1 a⃗3+ a⃗1 a⃗4 +...+ a⃗2 a⃗3+ a⃗2 a⃗4 +...+ a⃗3 a⃗4 +...)
=N a2 +2 ∑ a⃗i
i (∑ a⃗ )
j >i
j
=N a +2 a
2 2
∑ ∑ cos θ ij
i j>i
avec θ ij angle entre a⃗i et a⃗j

L2=N a2 +2 a2 ∑ ∑ cos θ ij
i j> i
L’orientation de a⃗j par rapport à a⃗i étant quelconque

∑ ∑ cos θ ij=0
i j>i
2 2
L =N a
Le rayon quadratique moyen de la pelote statistique, dans le cadre de nos approximations, vaut donc :
√ L2 = √ N a
73/223
Exercice 3
1) On considère, à T constant, pour simplifier, une chaîne à une dimension de 5 maillons de même
longueur a .
Déterminer le nombre de conformations possibles en fonction de l’écartement des extrémités de la
chaîne. Conclure.
2) On considère une chaîne à une dimension comportant N maillons de même longueur a , la
distance entre les extrémités est fixée à la valeur k a ( k supposé entier). Calculer le nombre
Ω de conformations possibles pour cette chaîne.
1)
-distance 5 a entre les extrémités de la chaîne : 1 conformation
-distance 3 a entre les extrémités de la chaîne : 5 conformations
-distance a entre les extrémités de la chaîne : 10 conformations
On constate sur cet exemple simple d’une très petite chaîne à une dimension que le nombre de conformations
74/223
(donc l’entropie) augmente lorsque les extrémités de la chaîne se rapprochent (cf pelote statistique). Pour une
chaîne réelle à trois dimensions, comportant des milliers de maillons, la conclusion est encore plus évidente.
2)
On appelle A le point de début de chaîne et B le point de fin de chaîne.
+ −
On appelle N le nombre de maillons dans le sens AB et N le nombre de maillons dans le sens
BA .
On a :
+ −
N + N =N
+ −
N −N =k
donc :
+ N +k
N =
2
− N−k
N =
2
(Pour éviter de se poser de « faux problèmes », les deux nombres N et k étant très grands, on supposera
N + et N− entiers)
+
Il faut calculer le nombre de façons de placer N maillons dans le sens AB parmi N maillons ( ou
−
de placer N maillons dans le sens BA parmi N maillons). (On revient ici au problème classique du
+ −
nombre de façons d’ordonner sur une ligne N boules rouges et N boule noires) .
Le nombre de conformations est :
( )
N
+
N
Ω=C N ou +
N
N!
Ω= + −
N !N !
N!
Ω=
( )(
N + k N −k
2
!
2
! )
Application numérique :
Pour la très petite chaîne précédente avec N=5 ; k=1 :
on trouve effectivement :
5!
Ω= =10
( 3 )! (2 )!
75/223
Exercice 4
Un fil polymère est constitué de N monomères de longueur a . Les monomères bougent
librement les uns par rapport aux autres. Pour simplifier on suppose que la chaîne est à une
dimension selon l’axe Ox . Chaque maillon peut être soit dans le sens de Ox , soit dans le sens
+ −
contraire. On désigne par N le nombre de maillons dans le sens Ox et par N le nombre de
maillons dans le sens contraire. On suppose N ≫1 , N + ≫1 , N− ≫1 .
Pour éviter de se poser de « faux problèmes », on pourra supposer N pair si nécessaire.
Entropie conformationnelle S T de la chaîne : on travaille à T constant. Cette part de l’entropie

est en lien uniquement avec les conformations de la chaîne.
1) Quel est le nombre de conformations (nombre de micro-états pour le macro-état considéré) pour
+ −
cette chaîne en fonction de N , N , N ?
2) On rappelle la formule de Stirling :
()
n
n
n!= √ 2 π n
e
Pour la suite on fera :
ln(n!)=n ln (n)−n
Commenter cette approximation en supposant n de l’ordre de quelques milliers.
Donner l’expression de l’entropie conformationnelle S T de cette chaîne en fonction de k B
+ −
(constante de Boltzmann), de N , N , N .
3) Dans le cadre de ce modèle, indiquer pour quelle longueur de chaîne L0 , cette entropie est-elle
maximale ?
Réponses
1)
On a vu dans l’exercice précédent que :
N!
Ω= + −
N !N !
2)
Formule de Stirling :
()
n
n
n!= √ 2 π n
e
ln (n!)=ln ( √ 2 π n)+ n ln (n)−n
Pour n>>1, ln( √ 2 π n) est négligeable.
n ln (n!) n ln (n)−n ln ( √ 2 π n)
1000 5912 5908 4
10000 82109 82103 6
On a donc :
S T =k B ln(Ω)
S T =k B ( ln (N!)−ln( N + !)−ln(N −!) )
76/223
S T =k B ( N (ln N −1)−N + (ln N + −1)−N− ( ln N − −1))

avec N=N + + N − , on obtient :
+ + − −
S T =k B ( N ln N −N ln N −N ln N )
3)
d d
On dérive S T par rapport à N
+
avec puisque N=N + N
+ −
: +
=− −
dN dN
dS T + + 1 − − 1
+
=k B (−ln N −N +
+ ln N + N −
)
dN N N
dS T N
−
+
=k B ln +
dN N
nul à l’extremum.
L’extremum de S T est donné par −
N =N
+
.
On a vu qualitativement que les extrémités de la chaîne cherchaient à se rapprocher. Dans le cadre de
notre modèle très simple, on trouve, ce qui était prévisible, L0=0 (longueur d’équilibre pour la
chaîne libre ).
Le fil polymère est fixé entre les points A et B . Le fil élastique est fixé à son extrémité A et
tendu à l’autre extrémité par une force f . On peut supposer le volume constant. Le point A est
situé en x=0 et et le point B se trouve en L=k a . Pour éviter de se poser de « faux
problèmes », on pourra supposer k entier si nécessaire.
k
4) On pose x= . Donner l’expression de S T en fonction de x , k B et N .
N
5) On suppose que x≪1 .
Indiquer le sens physique de cette supposition.
Donner l’expression simplifiée de l’entropie conformationnelle S T (L , N ) en fonction k B , N ,
L et a .
6) Donner l’expression de ( ∂∂ SL )
T
, S désignant l’entropie totale avec
S=ST (L , N )+S L (U , N) , S L (U , N) est la partie de l’entropie dépendant de l’énergie.
Réponses
4)
On a vu dans l’exercice précédent que :
N +k (1+ x)
N+= =N
2 2
N−k (1−x)
N− = =N
2 2
(
S T =N k B ln N−
(1+ x )
2
ln(N
1+ x (1−x)
2
)−
2
ln(N
1−x
2
) )
77/223
=N k B − ( (1+ x)
2
ln (
1+ x (1−x )
2
)−
2
ln (
1−x
2
) )
( 1
2
1
)
S T =N k B ln 2− (1+ x )ln(1+ x)− (1−x)ln(1−x)
2
5)
k
x= ≪1
N
On suppose donc :
k a≪ N a
L≪N a
La longueur de la chaîne entre A et B est supposée beaucoup plus petite que la longueur de la
chaîne totalement étirée. On étudie donc ici une chaîne peu étirée.
On doit faire le développement limité au second ordre car au premier ordre le résultat sera nul.
2
x x
ln(1+ x )=x− =x (1− )
2 2
2
x x
ln(1−x)=−x− =−x (1+ )
2 2
d’où :
( 1
2
x 1
2 2
x
S T =N k B ln 2− x (1+ x)(1− )+ x (1−x)(1+ )
2 )
( )
2
x
=N k B ln 2−
2
( )
2
L
S T =N k B ln 2− 2 2
2N a
Cette formule nous donne une expression de l’entropie à T constant en fonction de L .
Si on étire le fil (on augmente L ), l’entropie diminue puisque on ordonne davantage les maillons
dans le sens de l’axe.
6)
On a :
( ∂∂ SL ) =( ∂ L )
∂ ST
T T
( ∂∂ SL ) =− N a
k L B
2
T
Énergie interne U de la chaîne

7) On néglige toute interaction entre les maillons (notamment, il y a libre rotation entre deux maillons
successifs). On admet que l’énergie cinétique de chaque maillon ( cf : agitation thermique dans
chaque maillon) est de la forme : α k B T avec α constante.
78/223
Exprimer l’énergie interne U du fil à une constante près.

Peut-on considérer qu’il s’agit ici d’un élastomère idéal ?
Réponses
7)
On a :
U=E P , int + E C ,micro +constante
=0+ N α k B T + constante
dU =N α k B dT
U (T , L)−U (T 0 , L0 )=N α k B (T −T 0)
L’énergie interne dépend de T mais pas de L . Il s’agit donc d’un élastomère idéal.
Force de rétraction
8) Le fil est attaché en A et tendu en B distant de L par une force.
Déterminer l’expression de la force de rétraction f et commenter le résultat (ressort entropique).
Réponses
8)
On travaille par l’énergie libre :
F=U−TS
Le travail pour allonger réversiblement la longueur de dL vaut f dL
dF=−S dT +f dL
d’où
f= ( ∂∂ FL )
T
f =( ) −T (
∂L)
∂U ∂S
∂L T T
Puisque U est indépendant de L , la contribution « enthalpique » de la force est nulle. La force

est uniquement de nature entropique.
f =−T ( ∂∂ SL )
T
k BT
f= 2
L
Na
On retrouve par ce modèle simple une force obéissant à la loi de Hooke : f =K (T )( L – L0 ) (on a
vu que, à force nulle, pour l’entropie maximale, L0=0 ).
kB T
K (T )= 2
Na
La constante K (T ) de ce ressort dépend de la température : le caoutchouc devient plus raide
lorsque la température augmente. Les chocs aléatoires des molécules de l’environnement sur le
79/223
polymère ont un effet plus important et tendent à rapprocher les extrémités A et B . La raideur
augmente.
9) Finalement, on donnera l’expression de l’entropie S .
Réponses
9)
On écrit l’identité thermodynamique :
dU dL
dS (T , L)= –f
T T
dT kB
dS (T , L)=N α k B – L dL
T N a2
puisque L0 est ici nul, on retrouve
dT kB
dS (T , L)=N α k B – ( L−L0)dL
T N a2
T kB 2
S (T , L)−S(T 0 , L0 )=N α k B ln ( )– 2
( L−L0)
T0 2 N a
T kB 2
S (T , L)−S(T 0 ,0)=N α k B ln ( )– 2
L
T0 2N a
Si on étire l’élastique de manière isentropique, on voit que la température doit augmenter.
80/223
Exercice 5 : autre modèle microscopique pour le caoutchouc (d’après agrégation 2006)
On suppose qu’une chaîne de polymère de longueur L est formée par une séquence de maillons
identiques ou monomères, liés les uns aux autres, pouvant être dans différents états quantiques. Le
modèle d’étude comprend un très grand nombre N d’éléments, dont chacun peut apparaître dans
deux états : un état court de longueur l – a et un état long de longueur l+ a . On suppose que ces
deux états ont la même énergie.
−
Le nombre de maillons dans l’état long est n+ , celui dans l’état court est n .
On travaille à température constante T .
On ne s’intéresse ici qu’à l’entropie de configuration spatiale de la chaîne S ( L , N ) dont on
suppose qu’elle ne dépend pas de l’énergie interne U . L’entropie totale peut s’écrire
S tot (U , L , N )=S (L , N )+ S ’(U , N ) . Dans la suite, on désignera simplement S ( L , N ) par S .
Une tension f est appliquée à l’extrémité de la chaîne.
−
1) Exprimer la longueur totale de la chaîne L en fonction de n+ et n .
2) Écrire l’expression de l’entropie S pour une longueur L donnée en fonction de k B , de N
−
de n+ et n .
3) Donner une expression simplifiée de S en utilisant la formule de Stirling . A quelles conditions peut on
utiliser cette approximation ?
4) La chaîne est au repos, à l’équilibre avec f =0 . Déterminer la longueur d’équilibre L0 .
5) En déduire l’expression de S en fonction de N , a et (L−L0 ) .
Réponses
1)
On a :
+ −
L=n (l+ a)+n (l−a)
+ −
L=N l+(n −n )a
2)
L’entropie est égale à :
N!
S=k B ln + −
n !n !
81/223
3)
On suppose N ≫1 , n+ ≫1 , n− ≫1 .
La chaîne ne doit pas être trop étirée (dans ce cas n− est trop petit) ni trop comprimée (dans ce cas
+
n est trop petit). La chaîne ne doit donc pas être trop déformée.
+ −
S=k B ( ln N!−ln n !−ln n !)
+ + + − − −
S=k B (N ln N−N −n ln n +n −n ln n + n )
+ + − −
S=k B (N ln N−n ln n −n ln n )
4)
Au repos, à l’équilibre, l’entropie est maximale.
d d
On dérive par rapport à n+ avec puisque n+ +n− =N , −
=− +
dn dn
dS + −
+
=k B (−ln n −1+ln n +1)
dn
La dérivée est nulle à l’extremum :
−
dS n
+
=k B ln + =0
dn n
donc :
− + N
n =n =
2
On a vu :
+ −
L=N l+(n −n )a
L0=N l
d’où
+ − L−L0
(n −n )=
a
5)
On exprime n+ et n− en fonction de N , a et (L−L0 ) .
+ − L−L0
(n −n )=
a
+ −
(n +n )=N
d’où :
+
n = ( 1
2 )
N+
L−L0
a
n = (N −
a )
−1 L−L 0
2
et pour l’entropie :
82/223
+ + − −
S=k B (N ln N−n ln n −n ln n )
S ( L , N )=k B (N ln N −
1
2
N+(L−L0
a
1
ln N +
2 a ) (
L−L0 1
− N−
2
L−L0
a
1
ln N −
2 ) (
L−L0
a
) ) ( )
6) En appliquant le premier principe à une transformation infinitésimale réversible, montrer que
f =−T
∂S
( )
∂L N
.
7) Déterminer l’équation d’état f (L, T ) .

8) Déterminer l’équation d’état L(f , T ) sous la forme L=L0 th u . Donner l’expression de u .
9) Donner une expression simplifiée de L(f , T ) pour u≪1 . Commentez.
Réponses
6)
Par exemple, on peut écrire la première identité thermodynamique :
dU =T dS tot + f dL+ μ dN
d’où :
dU f μ
dS tot = − dL− dN
T T T
donc :
f
T
=−
∂L ( )
∂ Stot
U,N
=− ( ∂∂ SL ) puisque
N
S ’ dépend de U et N mais pas de L
f =−T (
∂L)
∂S
N
7)
On a :
+ + − −
S=k B ( N ln N−n ln n −n ln n )
( ) ( ( ) ( ))
+ −
∂S + ∂n − ∂n
=−k B (ln n +1) +(ln n + 1)
∂L N ∂L N ∂L N
(
=−k B (ln n+ +1)×
1
2a
+(ln n− +1)×−
1
2a )
( )
+
1 n
=−k B ln +
2a n
( ∂∂ SL ) =−k
N
B
( 1
ln
N a+( L−L0)
2 a N a−(L−L0) )
83/223
k B T N a+(L−L 0)
f= ln
2a N a−(L−L0)
8)
af
On peut en déduire en posant u=
k BT
N a+( L−L0 )
=exp(2u)
N a−(L−L0)
exp (2u)−1
(L−L0 )=N a
exp(2 u)+1
=N a th(u)
(L−L0 )=N a th
( ka fT )
B
Quand f =0 , on retrouve bien L=L0 .

9)
af
Pour u= ≪1 , on a :
k BT
(L−L0 )=N a th(u)
(L−L0 )≈N a u
2
Na f
(L−L0 )≈
k BT
kBT
f≈ 2
(L−L0)
Na
f ≈K (T )(L−L0)
avec
k BT
K (T )≈ 2
Na
Cette formule est valable pour les forces faibles ou (et) les températures élevées.
10) On procède à l’expérience suivante : on pend un morceau de caoutchouc à un support et on le

tend en y accrochant une masse petite. On chauffe le caoutchouc à l’aide d’un sèche-cheveux. Que se
passe-t-il ? Interpréter physiquement le comportement.
Réponses
10)
Si T augmente, K (T ) augmente.
La raideur du ressort entropique augmente et donc (L−L0 ) diminue. L’élastique se rétracte.
84/223
II. Condensateur avec diélectrique liquide.

Électrostriction.
A. Approche élémentaire des diélectriques
1 Isolant et diélectrique
Un isolant possède peu de charges libres, contrairement à un matériau conducteur où les charges, libres de se
déplacer sous l'action d'un champ électromagnétique, sont nombreuses. Un isolant est un matériau destiné à
empêcher la conduction électrique entre des éléments conducteurs. Il a une faible conductivité électrique.
Un matériau diélectrique contient des charges dites liées susceptibles de se déplacer sur de petites distances ou
de vibrer sous l'influence d'un champ électrique. Les atomes qui constituent le matériau peuvent présenter des
dipôles électrostatiques qui sont susceptibles d'interagir avec un champ électrique. Cette interaction se traduit
par la création d'une polarisation. La propriété électromagnétique fondamentale d’un diélectrique est d’être
polarisable par un champ électrique.
2 Les différents types de polarisation
a) La polarisation électronique des atomes et des ions.
Sous l'action d'un champ électrique , les charges positives et négatives se déplacent par rapport à leurs
positions d'équilibre, il y a création d’un dipôle.
b) La polarisation des molécules non polaires.
L’application d’un champ électrique sur des molécules non polaires provoque comme dans les atomes, une
distorsion du nuage électronique et une polarisation électronique. Elle provoque aussi une modification de la
position des noyaux à l’intérieur de la molécule et une polarisation dite atomique.
c) La polarisation des molécules polaires.
Les molécules polaires possèdent un moment dipolaire permanent. Le champ électrique provoque une
orientation des dipôles dans la direction du champ. Cette polarisation est appelée polarisation d’orientation.
d) La piézoélectricité.
On désigne par piézoélectricité la propriété de certains cristaux d’acquérir une polarisation sous l’effet
d’efforts mécaniques, tels que compression ou tractions. Seuls les cristaux qui ne possèdent pas de centre de
symétrie peuvent être piézoélectriques.
La polarisation est égale au moment dipolaire par unité de volume.
3 Capacité d’un condensateur avec diélectrique
Soit un condensateur plan (plaques de surface S distantes de d ) chargé sous une tension ϕ . La charge
ε0S
du condensateur vaut Q avec Q=σ S , E= σ ε 0 , ϕ =E d soit Q= d ϕ =C 0 ϕ .
Si on introduit un diélectrique qui se polarise dans le champ, il apparaît des charges de polarisation σ P en
surface du diélectrique. Ces charges sont de signe opposé à σ . Les molécules polarisées donnent lieu à un
champ électrique de sens opposé à celui créé par les plaques chargées. La charge du condensateur vaut toujours
Q car le condensateur est isolé Q=σ S . Mais le champ électrique entre les plaques diminue ainsi que la
différence de potentiel entre les plaques.
85/223
--------------------------------
+- +- +- +- + +- +- +- + +- +- +- + +- +-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
+- -
+
+- +-
+-
+- +- +- +-
+-
+-
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+- -
+
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+- +
+- -
+- +-
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+- +
+- -
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+
+- +-
+-
+- +- +- +-
+-
+-
+-
+-
+-
+- -
+
+-
+-
+- +
+- -
+- +-
+- +- +- +- - +- +- +- +- - +- +- +- +- - +- +- +-
++++++++++++++++++++++++++++++++
-s
--------------------------------
+ + + + + + + + + + + + + + +
+ sP
- sP
- - - - - - - - - - - - - - -
++++++++++++++++++++++++++++++++
+s
( σ −σ P )
E '= ε0 a diminué. Dans le cas d’un diélectrique linéaire, homogène et isotrope où la polarisation est
E
proportionnelle au champ E ' , on obtient E '= ε avec ε r >1 permittivité relative ou constante
r
ϕ
diélectrique. ϕ ' =E' d a donc diminué et ϕ ' = ε alors que la charge du condensateur est la même.
r
La capacité a donc augmenté Q=C ϕ '=ε r C 0 ϕ ' soit C=ε r C 0 .
B. Électrostriction
Les faces opposés du diélectrique polarisé se chargent de façon opposée et s'attirent mutuellement. Ceci
provoque une contraction d’un diélectrique liquide dans la direction du champ électrique appelée
électrostriction.
86/223
Exercice
Un condensateur électrique comporte deux armatures conductrices rigides et indilatables. Deux
conducteurs relient électriquement chacune des armatures à des bornes extérieures A et B , entre
lesquelles on établit une différence de potentiel électrique notée ϕ , au moyen d'un générateur. La
charge du condensateur est désignée par q .
Un diélectrique, isolant électrique, liquide remplit l’espace entre les plaques. En réalité, le
condensateur est plongé dans le liquide de volume V . Ce liquide est contenu dans un récipient aux
parois permettant des échanges thermiques avec la milieu extérieur qui joue le rôle d’un thermostat à
la température T . Un piston permet de modifier la pression P du liquide.
Le système étudié (condensateur + diélectrique) est noté Σ .
Si les armatures du condensateur étaient plongées dans le vide, la capacité du condensateur serait
égale à C0 . Avec l'introduction du diélectrique entre les armatures, cette capacité devient
C=ε r (T , P) C 0 avec ε r (T , P)>1 : permittivité relative du diélectrique.
PREMIÈRE PARTIE : Enthalpie libre généralisée

1) Écrire l’expression de q .
2) Quel est travail réversible correspondant à une variation de charge dq du condensateur.
3) Écrire l’identité thermodynamique correspondant à dU (S ,V ,q) du système Σ .
4) On préfère travailler avec les variables intensives que l’on contrôle c’est à dire T , P , ϕ .
Définir la fonction de Gibbs généralisée G’ et exprimer sa différentielle dG ' (T , P , ϕ ) .
5) En déduire trois relations de Maxwell.
6) Commenter chacune de ces relations.
Réponses
1)
On a :
q=C ϕ
q=ε r (T , P) C0 ϕ
2)
Pour le travail électrique élémentaire réversible :
δ W E =dq ϕ
C’est l’énergie nécessaire pour que la charge élémentaire dq remonte le potentiel de ϕ .
87/223
3)
dU =T dS−P dV + ϕ dq
Les variables naturelles pour U sont donc : S , V , q qui ne sont pas les variables contrôlées.
4)
G’=U – T S + PV −ϕ q (transformation de Legendre)
dG ’=−S dT +V dP−q d ϕ
5)
Le théorème de Schwarz permet d’écrire (relations de Maxwell) :
( ) ( )
∂S
∂ P T ,ϕ
=−
∂V
∂T P , ϕ
( ∂∂ Vϕ ) =−( ∂∂qP )
T ,P T ,ϕ
( ∂∂ϕS ) =( ∂T
T ,P
∂q
) P ,ϕ
6)
- La première relation ne contient pas de variable électrique. Elle montre que si l’entropie dépend de la
pression alors une variation de température à P et ϕ constants entraîne une variation de volume du liquide
. Elle permettrait d’obtenir l’expression du coefficient de dilatation isobare, à tension constante
α '= ( )
1 ∂V
V ∂T P , ϕ
du liquide.
- La seconde relation montre que si une variation de pression à T et ϕ constants entraîne une variation de
charge (en lien avec le fait que ε r est fonction de la pression) alors une variation de tension à T et P
constants entraîne une variation de volume (électrostriction). C’est le volume de fluide dans l’espace
interarmatures du condensateur qui se contracte. Le volume total du diélectrique V subit alors une variation
ΔV .
- La troisième relation montre que si une variation de température à P et ϕ constants entraîne une
variation de charge (en lien avec le fait que ε r est fonction de la température) alors une modification de
tension entraîne une variation d’entropie.
DEUXIÈME PARTIE : Données numériques

T 0=20 ° C ;
5
P0=1 bar=10 Pa ;
Pour le diélectrique (sulfure de carbone) situé entre les plaques :
Permittivité relative ε r (T 0 ,P 0)=2,6
Capacité thermique du fluide interarmatures C P=T ( ∂T∂ S )P ,ϕ

=0,63×103 J K −1 (assimilé à une
constante)
Volume de l’espace interarmatures V inter ,0 (T 0 , P 0)=5×10−4 m3
Coefficient de dilatation isobare (à tension nulle) α = ( ) =1,2×10

1 ∂V
V ∂T P
−3
K−1 (assimilé à une
constante)
Coefficient de compressibilité isotherme (à tension nulle) χ T =− ( ) =8,9×10

1 ∂V
V ∂P T
−10
Pa−1
(assimilé à une constante)
88/223
Pour le condensateur :
Capacité en l’absence du liquide C0 =5×10−9 F
7) On suppose que la permittivité relative du diélectrique liquide est donnée par la loi (du type loi de
ε −1
Gladstone Dale): rρ =K où ρ désigne la masse volumique du diélectrique liquide à tension
ϕ nulle et K est une constante positive.
Donner l’expression des dérivées partielles de ε r (T , P) uniquement en fonction de ε r et du
coefficient de compressibilité isotherme χ T ou du coefficient de dilatation isobare α du liquide
(à tension nulle).
8) Application numérique.
Calculer la valeur de ces deux dérivées partielles
Réponses
7)
ε −1
On a rρ =K
Km
ε r= +1
V (P ,T )
( m : masse du fluide de volume V )
( )
∂ε r
∂P T
=− 2
K m ∂V
V ∂P T ( )
( )
∂ε r
∂P T
=( ε r−1) χ T >0
et :
( ∂∂Tε ) =− KV m ( ∂V
r
P ∂T )2
P
( ∂T ) =−(ε −1)α <0

∂ε r
P
r
8)
Application numérique à T 0 , P0
(∂ε r
∂P T )
=( ε r−1) χ T
(∂ε r
∂P T )
=(2,6−1)×8,9×10−10
(∂ε r
∂P T )
=1,4×10−9 Pa−1
(∂ε r
∂T P )
=−( ε r −1) α
(∂ε r
∂T P )
=−(2,6−1)×1,2×10−3
(∂ε r
∂T P )
=−1,9×10−3 K −1
89/223
TROISIÈME PARTIE : Charge réversible isobare et isotherme

On charge le condensateur au moyen d’un générateur électrique avec lequel on fait varier très
progressivement la tension aux bornes du condensateur de ϕ =0 à ϕ =ϕ 0 . On fait alors
l’approximation que cette charge est réversible.
La température et la pression extérieure restent constantes à T 0 et P0 .
Donnée numérique : ϕ 0 =104 V
9) Quelle est la variation Δ V du volume. Vérifier l'existence du phénomène d’électrostriction : à
T et P constants, une augmentation en valeur absolue de la tension conduit à une diminution du
volume du diélectrique, diminution indépendante du signe de la tension. Application numérique.
Calculer la contraction relative.
Réponses :
9)
On a vu précédemment :
( )
∂V
∂ϕ T ,P
=−
∂q
( )
∂ P T ,ϕ
Avec q=ε r (T , P) C 0 ϕ
( )
∂V
∂ϕ T ,P
=− ( )
∂ εr
∂P T 0
C ϕ
À T et P constants, la variation de volume du diélectrique s’écrit :
dV T ,P =− ( )
∂ε r
∂P T 0
C ϕ dϕ
=− (
1 ∂ε
2 ∂P )
dV T ,P r
C 0 dϕ 2
T
Le signe de ϕ n’intervient pas.

On a dV T ,P < 0 si |ϕ| augmente. Il s’agit bien d’une diminution de volume justifiant le nom
d’électrostriction. Cette contraction porte sur le volume du diélectrique se trouvant entre les armatures du
condensateur.
On intègre :
1 ∂ε r
Δ V T ,P =− ( )C
2 ∂P T
0 ϕ 20
A.N.
1 −9 −9 4 2
Δ V T ,P =− ×1,4×10 ×5×10 ×(10 )
2
−10 3
Δ V T ,P =−3,5×10 m
ce qui donne pour la contraction relative :
Δ V T,P −6
=−0,7×10
V inter ,0
(cette contraction est très faible).
Remarque : Un volume de liquide, venant de l’extérieur, pénètre alors dans le champ, et s’y contracte à son
tour : ce volume est extrêmement petit par rapport au volume V inter ,0 , et la contraction qui lui correspond
doit être regardée comme un infiniment petit du second ordre.
90/223
10) On s’intéresse aux échanges énergétiques pendant la charge étudiée.

Déterminer :
a) le travail mécanique W P fourni par les forces de pression à Σ . Application numérique.
b) le travail électrique W E fourni par le générateur à Σ . Application numérique.
c) la variation d’entropie Δ S de Σ et le transfert thermique Q fourni par le thermostat à Σ .
Application numérique.
d) la variation d’énergie interne Δ U de Σ . Application numérique.
e)Comparer ces grandeurs à W E et commenter. L’énergie emmagasinée dans le condensateur est-
1 2
elle égale à C ϕ 0 ? Que se passerait-t-il au cours de la décharge réversible isobare et
2
isotherme ?
Réponses
10 a)
La transformation est isobare.
δ W P=−P 0 dV
W P=−P0 Δ V
A.N.
W P=−P0 Δ V
5 −10
W P=−10 ×−3,5×10
−5
W P=3,5×10 J
10 b)
δ W E =dq ϕ
δ W E =C ϕ d ϕ
1 2
W E= C ϕ 0
2
1 2
W E= ε r C 0 ϕ 0
2
A.N.
1 2
W E= ε r C 0 ϕ 0
2
1 −9 4 2
W E= ×2,6×5×10 ×(10 )
2
W E=0,65 J
10 c)
On peut écrire puisque la charge est réversible, isobare et isotherme
δ Q=T dS T , P
δ Q=T ( ∂∂ϕS )
T ,P
dϕ
δ Q=T ( ∂T∂q ) P ,ϕ
dϕ
avec q=ε r (T , P) C 0 ϕ
91/223
T ∂ε r
δ Q= ( )C
2 ∂T P
0 dϕ2
Le signe de ϕ n’intervient pas.

On a δ Qrev ,T ,P < 0 si |ϕ| augmente. Il s’agit d’une perte d’énergie pour le système.
1 ∂ε r
Q= ( )T Cϕ
2 ∂T P
0 0
2
0
A.N.
Q= ( )
1 ∂ε r
2 ∂T P
T 0 C0 ϕ 20
1 −3 −9 4 2
Q= ×−1,9×10 ×293×5×10 ×(10 )
2
Q=−0,14 J
10 d)
La variation d’énergie interne du système est :
Δ U =W P +W E +Q
−5
Δ U =3,5×10 + 0,65−0,14
Δ U =0,51 J
10 e)
Le travail mécanique des forces de pression W P est négligeable par rapport à W E .
Le transfert thermique vers le thermostat au cours de cette charge réversible −Q représente 22 % de
l’énergie W E reçue du générateur.
Finalement, l’énergie emmagasinée Δ U dans le système ne représente que 78 % de l’énergie W E
reçue du générateur.
On ne peut donc pas dire que le système (condensateur avec diélectrique) emmagasine l’énergie
1 2
W E= C ϕ 0 lors de la charge pourtant réversible.
2
Si on envisage la décharge réversible dans les mêmes conditions, les échanges d’énergie sont inversés et le
1 2 1 2
générateur récupérera l’énergie C ϕ 0 . Il faudrait donc éviter de désigner C ϕ 0 par le terme d’énergie
2 2
stockée dans le condensateur mais le désigner par le terme d’énergie électrique utilisable (qu’on peut récupérer
lors de la décharge, en provenance du condensateur mais aussi du milieu extérieur par transfert thermique lors
de la décharge isotherme)
QUATRIÈME PARTIE : Charge réversible isobare et isentropique

Quand l’établissement du champ est extrêmement brusque , aucun échange d’entropie. n’est possible
de la part du liquide compris entre les armatures avec le reste du liquide et le milieu ambiant.
On envisage ici une charge assimilée à une charge réversible à S et P constants du
condensateur.
11) Donner une expression provisoire de dS (T , P , ϕ ) et en déduire que dans le cadre des
approximations proposées précédemment, on peut supposer que ( )∂ε r
∂T P
est indépendant de la
température.
12) Déterminer la variation élémentaire de température dT du fluide entre les armatures au cours
d’une charge élémentaire . Quel est le signe de dT ? Commenter le résultat.
92/223
13) La variation de température Δ T pour la charge de ϕ =0 à ϕ =ϕ 0 est infinitésimale.

Donner un ordre de grandeur de sa valeur numérique.
Réponses
11)
Le système considéré est le condensateur +le fluide interarmatures
dS= ( )
∂S
∂T P , ϕ( ) ( )
dT +
∂S
∂ P T ,ϕ
d P+
∂S
∂ ϕ T ,P
dϕ
dS= d T −( ) d P+(
∂T )
C ∂V
P ∂q
dϕ
T ∂T P ,ϕ P ,ϕ
∂ε
dS= d T −(
∂T ) ( ∂T ) C ϕ d ϕ
C ∂V
P r
d P+ 0
T P ,ϕ P
En utilisant le théorème de Schwarz :

∂ CP
( ) = ∂
∂ε r
(( ) )
∂ ϕ T T , P ∂T ∂ T P 0 P , ϕ
C ϕ
0 =C 0 ϕ ∂
∂ε r
∂T ∂T ( ) P
( ∂∂Tε )
r
P
serait donc indépendant de T
12)
La charge est adiabatique. Par rapport aux questions précédentes où pour garder une température constante, le
système devait évacuer de l’entropie (en lien avec un transfert d’énergie), ici le transfert n’est pas autorisé.
Cette entropie reste donc dans le système dont la température augmentera.
On écrit dS à P constant.
∂ε r
( )
CP
dS P= dT + C ϕ dϕ
T ∂T P 0
Ici dS P=0 car la transformation est aussi approximée à une transformation réversible.
T ∂ε r
dT S , P=− ( )C
2 C P ∂T P
0 d ϕ 2 pour la charge isentropique
On vérifie bien que dT >0 .

En comparant à δ QT , P pour la charge isotherme, on obtient
δ Q T , P= ( )C
T ∂ε r
2 ∂T P
0 dϕ
2
on a :
δ QT , P
dT S , P=−
CP
(cf : commentaire ci-dessus)
13)
On fait
Q
Δ T ≈−
CP
93/223
A.N.
Q
Δ T ≈−
CP
0,14
ΔT≈ 3
0,63×10
−3
Δ T ≈0,2×10 K
CINQUIÈME PARTIE : Décharge du condensateur dans une résistance extérieure

A l’issue de la charge isotherme et isobare du condensateur, on déconnecte le condensateur du
générateur puis on relie les bornes du condensateur par une résistance électrique. Le système étudié
(condensateur + diélectrique+ résistance) est noté Σ' .
La température et la pression extérieures sont toujours fixées aux valeurs T 0 et P0 .
14) Qualifier la transformation du système Σ' et préciser l’état d’équilibre final.
15) Déterminer la variation Δ ' V du volume du diélectrique.
Réponses
14)
Le condensateur se décharge dans la résistance avec apparition d’effet joule. Dans l’état d’équilibre final, le
condensateur est déchargé ϕ final =0 . La transformation est monotherme T final=T 0 , monobare Pfinal=P0
et irréversible.
15)
Le volume du diélectrique dans le condensateur dépend des trois variables d’état V =V (T , P , ϕ ) . Dans
l’état final, le diélectrique se retrouve à T =T 0 , P=P0 soumis à une tension ϕ =0 c’est à dire dans les
mêmes conditions qu’avant la charge. Son volume est le même qu’avant la charge.
Δ ' V =−Δ V
A.N.
−10 3
Δ ' V =3,5×10 m
16) On s’intéresse aux échanges énergétiques pendant la décharge étudiée.

Déterminer :
a) le travail mécanique W ' P fourni par les forces de pression à Σ' . Application numérique.
b) le travail électrique W ' E fourni à Σ' . Application numérique.
c) la variation d’énergie interne Δ ' U de Σ' . Application numérique.
d) la quantité de chaleur Q’ fournie par le thermostat à Σ' . Application numérique.
17) Déterminer l’entropie créée au cours de la décharge.
16 a)
La transformation est monobare donc
δ W ' P =−P 0 dV
W ' P=−P0 Δ ' V
W ' P=−W P
A.N.
94/223
−5
W ' P=−3,5×10 J
16 b)
Le système Σ' , coupé du générateur, n’a pas échangé d’énergie électrique avec l’extérieur.
W E ' =0
16 c)
Δ ' U Σ' =Δ' U résistance +Δ ' U Σ
Δ ' U résistance =0 puisque à la fin de la décharge, la résistance a retrouvé sa température initiale T 0 et son
état initial.
Δ ' U Σ=−Δ U Σ puisque à la fin de la décharge, le condensateur et le diélectrique se retrouvent dans le
même état d’avant la charge
Δ ' U Σ' =−Δ U Σ
A.N.
Δ ' U Σ' =−0,51 J
16 d)
Δ ' U =W P '+W E '+ Q'
−Δ U =−W P + 0+Q'
Q'=W P−Δ U
Q'=−(Q+W E)
Q'=−0,51 J
17)
Pour la décharge irréversible :
Δ ' S=S ' échange + S ' création
Q'
Δ ' S= +S ' création
T0
Q+W E
Δ ' S=− +S ' création
T0
Pour la charge réversible :
Q
Δ S=
T0
Après l’ensemble (charge + décharge), le système se retrouve dans le même état donc :
Δ ' S+ Δ S=0
Finalement :
WE
Δ S ' création =
T0
Toute l’énergie électrique fournie lors de la charge a été dégradée en donnant lieu à une création d’entropie.
95/223
III. Thermodynamique des frottements en

mécanique
On va s’intéresser ici au bilan thermodynamique dans des problèmes, apparemment simples en mécanique
(exemple : blocs solides en translation avec frottement solides).
En mécanique, on en reste au niveau macroscopique dans l’analyse, alors qu’en thermodynamique on va
jusqu’au niveau microscopique.
A. Les équations utiles

Les équations utiles ( voir chapitre 1) seront les suivantes :
1) le théorème pseudotravail-énergie directement issu de la relation du centre de masse (principe fondamental)
⃗G
dv
= ∑F
M
dt (
i
⃗ i , ext PFD
)
on multiplie par v⃗G
⃗G
dv
M v⃗ =
dt G (∑ ⃗F ) v⃗ i
i , ext G
d ( 1/2 M v⃗ )= ∑ F
( ⃗ ) dl⃗
2
G i ,ext G PSEUDOTRAVAIL
i
avec dl⃗G= v⃗G dt

Il donne des informations sur le mouvement même si on ne connaît pas le point d’application des forces
extérieures (ce qui sera le cas pour les forces de frottement solide).
2) le premier principe de la thermodynamique
dE M +dU =δ W ext , nonconservatif
d ( 1/2 M V 2G +d E* C ,macro + dEP , ext ) +dU =δ W ext , nonconservatif
ou
dE M +dU =δ W + δ Q
d ( 1/2 M V 2G +d E *C ,macro + dEP , ext )+dU =δ W + δ Q PREMIER PRINCIPE
Le travail extérieur de frottement δ W frottement et le travail extérieur moteur font partie de δ W ext ,non conservatif .
Lorsqu’il y a contact entre le sous système A et le sous système B (cas de chocs ou de frottements), on
considère en thermodynamique le système composite A + B de telle façon que les forces développées au
cours du choc ou les forces de frottement solide soient des forces intérieures (conservatives en
thermodynamique dans la mesure où l’on travaille au niveau microscopique).
96/223
Exercice 1 : pas de difficultés

Un corps solide A , de masse m , tombe sans vitesse initiale d’une hauteur h sur un support
B . On néglige les frottements visqueux de l’air.
L’axe z vertical est dirigé vers le haut avec origine au niveau du sol.
Faire un bilan énergétique entre l’état initial 1 (corps A immobile à l’altitude h ) et l’état final
2 (corps A immobile après le choc sur le support B )
1) On étudie le corps A entre l’instant de départ et l’instant juste avant le choc

d v⃗G
m⃗g =m PFD
dt
d vG
−m g=m
dt
On multiplie par v G dt
−m g v G dt=m v G d v G
1 2
−m g dz=d ( m v G)
2
1 2
m g h= m v G ,avant choc PSEUDOTRAVAIL
2
(l’équation du pseudotravail est ici la même que l’équation de l’énergie cinétique en mécanique)
2) En considérant le système A + B entre l’instant juste avant le choc et un instant après le choc
1 2
(U A ,2 + U B ,2 )−( m v G ,avant choc +U A ,1 +U B ,1 )=W +Q PREMIER PRINCIPE
2
Q désigne des échanges thermiques avec l’extérieur.
W désigne un échange de travail avec l’extérieur : W =0
(U A ,2 + U B ,2 )−(m g h+U A ,1 +U B ,1 )=Q
On envisage deux cas particuliers extrêmes :

a) Si on suppose que A et B sont revenus dans leur état initial en 2 (le choc ne leur a pas causé de
déformation et leur température n’a pas changé, transformation monotherme)
(U A ,2 + U B ,2 )−(m g h+U A ,1 +U B ,1 )=Q devient :
−mgh=Q<0
Il y a eu un transfert thermique égal à mgh vers l’extérieur
b) Si on suppose que l’évolution du système est adiabatique ( et que le choc n’a pas causé de déformation)
(U A ,2 + U B ,2 )−(m g h+U A ,1 +U B ,1 )=Q devient :
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=m g h>0
A + B a gagné de l’énergie interne.
La répartition de l’augmentation de température entre A et B dépend de nombreux facteurs et ne s’obtient
pas par un raisonnement global.
97/223
Exercice 2 : sans mise en évidence de difficultés

On considère un corps solide A , de masse m , en translation avec la vitesse v G , glissant avec
frottement sur un support fixe B horizontal sous l’action d’une force motrice horizontale constante
F =F u⃗x entre les dates t 1 et t 2 . On désigne la force de frottement constante par ⃗f =−f u⃗x .
⃗
On suppose que l’énergie interne d’un solide ne dépend que de la température.
Faire un bilan énergétique entre l’instant initial t 1 et l’instant final t 2
F
f A
1) En considérant comme système le corps A seul :

⃗G
dv
m =⃗F + ⃗f PFD
dt
dv G
m =F−f
dt
On multiplie par v G dt
m v G dv G=F v G dt−f vG dt
1 2
d ( m v G )=F dx G −f dx G
2
On appelle d la distance parcourue entre t 1 et t 2
1 2 1 2
m v G ,2− m v G ,1 =F d−f d PSEUDOTRAVAIL
2 2
2) En considérant le système A + B
1 2 1 2
( m v G ,2 +U A ,2 +U B ,2 )−( m v G ,1 +U A ,1 +U B ,1 )=W +Q PREMIER PRINCIPE
2 2
Les forces de frottement entre A et B sont des forces intérieures et sont, en thermodynamique, supposées
conservatives. Leur travail intervient dans l’énergie interne. Q désigne ici le transfert thermique entre le
système composé A + B et l’extérieur.
1 2 1 2
( m v G ,2 +U A ,2 +U B ,2 )−( m v G ,1 +U A ,1 +U B ,1 )=F d +Q
2 2
On peut en déduire :
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=Q+ f d
On envisage deux cas particuliers extrêmes :

a) Si on suppose que le système composé A + B subit une transformation monotherme,
on obtient alors :
Q+f d =0
98/223
Q=−f d< 0
Il y a eu transfert thermique vers l’extérieur.
b) Si on suppose que le système composé A + B subit une transformation adiabatique,
on obtient alors :
Q=0
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=f d >0
A + B a gagné de l’énergie interne. La répartition de l’augmentation de température entre A et B dépend
de nombreux facteurs et ne s’obtient pas par un raisonnement global.
99/223
B. Approche élémentaire du frottement solide

On considère deux solides A et B glissant l’un sur l’autre avec frottement. Pour l’analyse thermodynamique,
on peut se restreindre au système déformable global A+ B puisque la description microscopique des
interactions de frottement fait de ces forces microscopiques des forces conservatives dont l’énergie potentielle
est comptabilisée automatiquement dans l’énergie interne.
Que se passe-t-il si on n’en reste pas au système global A+ B pour l’analyse thermodynamique et si l’on veut
analyser A seul ou B seul ? Pour faire cela, il faut préciser la nature des contacts entre A et B . Les
mécanismes de frottement ont leur origine à l’échelle mésoscopique. Les forces de frottement sont une
représentation macroscopique, assez grossière, de phénomènes très complexes à petite échelle mésoscopique.
1 La surface de contact
En réalité les deux solides ne sont en contact que sur des petites parties et non sur toute la surface, à cause des
irrégularités des aspérités des surfaces. Le contact entre les surfaces des solides n’est réalisé qu’en des points
discrets, à savoir au niveau des aspérités les plus hautes.
2 L’adhésion
Lorsque l’on approche deux solides l’un de l’autre, des forces d’attraction moléculaire se manifestent avant
même que le contact soit établi. Ces forces sont responsables de l’adhésion naturelle des solides. Ces forces, qui
sont mesurables dès que la distance devient inférieure à quelques dixièmes de micromètre, augmentent jusqu’à
la réalisation du contact. On peut citer, en exemple, l’adhésion parfaite de surfaces métalliques fortement polies.
3 La déformation des aspérités
Les aspérités de la surface sont susceptibles de se déformer suivant les lois classiques régissant la déformation
élastique ou la déformation plastique. Seules les plus proéminentes des aspérités de chacun des solides se
rencontrent et se déforment lors du mouvement, faisant apparaître de petites zones plates appelées jonctions où
l’interaction entre les solides se concentre.
4 Le déplacement effectif des forces de frottement
Ce sont les petits déplacements des aspérités lors de leurs déformations qu’il faut prendre en compte pour le
calcul du travail et non le déplacement global du solide. Il faut considérer le travail sur chaque petite aspérité
des parties en contact des deux solides.
5 L’aspect thermique
L’entropie créée pas les frottements naît à 1'extrémité des aspérités en contact. L’énergie associée est ensuite
transmise au corps des solides par conduction. La température moyenne de la surface est plus ou moins stable
mais la température locale qui résulte des contacts ponctuels entre aspérités peut être très élevée. Le transfert-
travail de frottement entre A et B est donc associé à un transfert thermique entre A et B .
6 Les interactions de frottement sont complètes
Au niveau ultime microscopique, les forces internes microscopiques de frottement sont des forces
conservatives.
On considère ici une seule interaction entre une entité i de A et une entité j de B . On s’intéresse au
travail total microscopique W i ← j +W j ←i dû à cette interaction unique. L’interaction a une durée limitée dans le
temps. On considère comme état initial celui du système i+ j avant le début de l’interaction et comme état final
celui après la fin de l’interaction. On dit qu’il s’agit d’une interaction complète entre i et j .
W i ← j +W j ←i=E P ,i j ,avant l ' interaction −E P ,i j , aprèsl ' interaction
Au départ, i et j sont très éloignés et E P ,i j ,avant l ' interaction =0
À la fin, i et j sont à nouveau très éloignés et E P ,i j ,aprèsl ' interaction=0
Le travail microscopique correspondant à cette interaction complète est donc nul.
100/223
On peut généraliser à l’interaction totale de frottement entre le solide A et le solide B . Il ne s’agit pas en
réalité d’une seule interaction macroscopique qui continue, mais plutôt d’une série de petites interactions
mésoscopiques complètes qui s’enchaînent. Celles-ci se terminent, mais d’autres, nouvelles, recommencent :
W micro , total frottement AB=0 .
Dessin 1
Dessin 2
Dessin 3
Déplacement de A
Déplacement relatif de la
zone de frottement
Dessin 2 : moment de la rupture du contact entre les
deux pointes
B est immobile, A se déplace vers la droite.

Dessin 1 : adhésion entre les aspérités des deux surfaces
Dessin 2 : déformations des aspérités, en présence d’une force horizontale, vers la droite, exercée sur
l’objet A . Ceci engendre des forces d’adhésion entre aspérités s’opposant à la force externe.
Dessin 3 : il y a eu rupture d’adhésion
Le déplacement de l’aspérité de A est plus petit que le déplacement du solide A .Le transfert de
travail sera plus petit en valeur absolue que (force x déplacement de A ). On remarque aussi que,
avant la rupture du contact, le déplacement de l’aspérité correspondante de B est non nul, égal au
déplacement de l’aspérité de A alors que B est immobile.
Conclusion 1 :
101/223
Finalement :
W micro , total frottement AB=0 .
W micro , A ←B ,frottement +W micro , B ← A ,frottement =0
Le travail microscopique se décompose en terme de transfert travail (macroscopique) et de transfert thermique.
(W A ← B , frottement +Q A ← B , frottement )+(W B ← A , frottement + QB ← A , frottement )=0
Si on conserve l’idée qu’un transfert thermique est dû à une différence de température et va du système à
température plus élevée vers celui à température plus faible, on aura :
Q A ←B ,frottement +QB ← A ,frottement =0 et finalement :
W A ← B ,frottement +W B← A , frottement =0
(Remarque :
L’analyse des frottements est complexe.
On s’est inspiré ici des conclusions de :
Ugo BESSON : Bilans énergétiques, une mise au point conceptuelle
Ces conclusions sont encore l’objet de nombreuses discussions).
Conclusion 2 :
Pour un mobile qui se déplace d’une distance d , le travail macroscopique de la force de frottement fera
intervenir une distance effective différente d eff puisque ce qu’il faut considérer, c’est le déplacement des
extrémités des aspérités en contact des deux solides.
(Remarque :
On trouvera une analyse de ce problème dans :
B.A.SHERWOOB and W.H.BERNARD ; Work and heat transfer in the presence of sliding friction)
102/223
Exercice 3 : mise en évidence de difficultés

On considère un corps solide A , de masse m sur un support fixe B horizontal. B peut glisser
sans frottement sur le sol horizontal.
On tire l’objet A par une force constante horizontale F⃗A =F A u⃗x telle que, à cause du frottement,
il se déplace en translation à vitesse constante ⃗v =v u⃗x par rapport au support. Le support B est
maintenue immobile par la force F⃗B . La force de frottement sur A est ⃗ F A ← B et celle sur B
⃗
est F B← A (voir figure).
Les transferts thermiques avec l’air extérieur ( Q A et QB ) sont supposés nuls.
1) Comparer ces quatre forces.
2) Faire une étude thermodynamique de l’énergie pour le système composite A + B entre les dates
t 1 et t 2 .
3) On décide de faire une étude thermodynamique de l’énergie pour les systèmes simples A et B .
Montrer que l’approche « traditionnelle » résumant l’action des frottements à une force qui parcourt
la même distance que le solide considéré conduit à une impasse. Reprendre le raisonnement en tenant
compte des remarques établies plus haut.
4) On étudie alors un cas symétrique : deux blocs identiques sont tirés l’un sur l’autre à vitesse
constante. Afin de garder la symétrie, on néglige la gravité et on imagine que les forces verticales
sont appliquées par des rouleaux thermiquement isolés. Le déplacement total est petit par rapport à
la longueur des blocs de sorte que les forces mises en jeu sont considérées comme constantes.
Montrer qu’en choisissant correctement le référentiel d’étude, on peut utiliser les résultats
précédents. Déterminer d eff en fonction de d .
On ne représente que les forces horizontales.

FA
FA←B
FB←A
FB
1) On peut appliquer le PFD (ou la relation pseudotravail-énergie à chaque solide).

Le principe fondamental donne pour A qui se déplace à vitesse constante :
F⃗A + ⃗
F A ← B=⃗0
et pour B qui ne bouge pas :
F⃗B + ⃗
F B← A=⃗0 .
On peut invoquer ensuite la loi des actions réciproques (ou appliquer le principe fondamental à A + B les
forces intérieures n’intervenant pas) :
⃗ ⃗ B←A
F A ← B=− F
Finalement :
F⃗A =− F⃗B=−F
⃗ A ← B= ⃗
F B ← A =F u⃗x
2) Énergie en thermodynamique au système composite A + B :

La force F⃗S est immobile. La distance parcourue par A entre les dates t 1 et t 2 vaut d . En
thermodynamique, le travail des forces internes n’est pas à prendre en compte. On a donc W =F⃗A ⃗
d =F d .
103/223
1 2 1 2
( m v 2+U A ,2 +U B ,2 )−( m v 1 +U A ,1 +U B ,1 )=F d+(Q A + QB )
2 2
La vitesse est constante v 2=v 1 et le transfert thermique avec l’air extérieur est supposé nul Q A +Q B=0
donc :
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=F d> 0
L’énergie interne de l’ensemble mobile+support a donc augmenté à cause des frottements, ce qui est bien le
résultat attendu.
3) On étudie A seul et B seul.
Approche « traditionnelle » :
Énergie en thermodynamique au système simple A :
1 2 1 2
( m v 2+U A ,2 )−( mv 1 +U A ,1)=F d +W A ← B , frottement +Q A
2 2
( Q A =0 puisque on néglige le transfert thermique avec l’extérieur)
( W ⃗ ⃗ )
A ← B ,frottement = F A ← B d=−F d
Finalement :
U A ,2 −U A ,1 =0
Pourtant, on sait que A s’échauffe à cause des frottements !
Énergie en thermodynamique au système simple B :
U B ,2 −U B ,1=W B ← A , frottement +Q B
( QB =0 puisque on néglige le transfert thermique avec l’extérieur)
( W ⃗ ⃗ )
B ← A ,frottement = F B ← A 0=0
Finalement :
U B ,2 −U B ,1=0
Pourtant, on sait que B s’échauffe à cause des frottements !
Approche rectifiée :
Système A
U A ,2 −U A ,1 =F d +W A ← B +Q A ← B
U A ,2 −U A ,1 =F d −F d eff +Q A ← B
U A ,2 −U A ,1 =F(d−d eff )−Q B← A
Système B
U B ,2 −U B ,1=W B ← A +Q B← A
U B ,2 −U B ,1=F d eff +QB ← A
(Remarque :
La somme des deux équations redonne bien le bilan obtenu pour le système ( A+ B)
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=F d )
Les aspérités chaudes de A rencontrent continuellement de nouvelles régions froides de B de sorte qu’il est
104/223
probable qu’il y aura un net transfert de chaleur de A vers B . Dans ce cas QB ← A > 0 .
Si on suppose que la rapidité des contacts nous permet de négliger QB ← A et Q A ←B
U A ,2 −U A ,1 =F(d−d eff )
U B ,2 −U B ,1=F d eff >0
B augmente son énergie interne.
A augmente son énergie interne en tenant compte de d >d eff .
4)
FA
FA←B
FB←A
FB
Dans le référentiel d’inertie du labo, on suppose que le bloc A se déplace à la vitesse v /2 vers la droite et
parcourt une distance d /2 . Le bloc B se déplace à la vitesse v /2 vers la gauche et parcourt une distance
d /2 .
Dans cette situation symétrique, il n’est pas possible d’attribuer un sens privilégié au transfert de chaleur. On
a donc ici QB ← A =−Q A ←B =0 . On doit s’attendre aussi à ce que la variation d’énergie interne de A soit
égale à la variation d’énergie interne de B .
On décide de travailler dans le référentiel d’inertie lié à B . Dans ce référentiel A se déplace de d à la
vitesse v vers la droite et B est maintenu immobile. On peut donc utiliser les résultats précédents.
Système A
U A ,2 −U A ,1 =F(d−d eff )−Q B← A
U A ,2 −U A ,1 =F(d−d eff )
Système B
U B ,2 −U B ,1=F d eff +Q B ← A
U B ,2 −U B ,1=F d eff
Système A+ B
(U A ,2 + U B ,2 )−(U A ,1 + U B ,1 )=F d
Ce gain d’énergie interne doit se partager équitablement entre A et B .
U A ,2 −U A ,1 =F(d−d eff )=F d /2
U B ,2 −U B ,1=F d eff =F d /2
On obtient donc pour ce cas très particulier :
d eff =d /2
105/223
IV. Thermochimie et électrochimie : pile à

combustible à hydrogène
Une pile transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
Une pile type batterie est un système fermé, les réactifs sont stockés dans le système et s’usent au cours du
fonctionnement. Quand les composants chimiques sont consommés, lorsque la conception de la pile le prévoit,
on peut recharger électriquement la batterie.
Dans une pile type pile à combustible, la pile n'a besoin que d'être alimentée en combustible et en comburant
pour fonctionner. C’est un système ouvert, en thermodynamique.
Dans les bilans qui suivent, sont comptés positivement ce que reçoit la pile.
A. Limitation de l’énergie électrique fournie par une pile
1 Pile en système fermé

a) Limitation thermodynamique : bilan
L’énergie électrique, fournie par un système au cours d’une transformation à T et P constants, admet une
limitation en vertu des lois de la thermodynamique. L’écriture du bilan montre que cette limitation fait
intervenir Δ GT , P .
106/223
Exercice 1 : bilan pour un système fermé
On considère un système en lien avec le milieu extérieur (thermostat de température T ext et

pressostat de pression Pext ). Ce système constitue un système fermé.
On considère une transformation monobare et monotherme du système au cours de laquelle l’énergie
électrique reçue par le système est notée W élec .
1 a) Écrire les bilans pour le premier principe et pour le second principe.
1 b) En déduire que l’énergie électrique, fournie par le système au cours d’une transformation,
admet une limitation en vertu des lois de la thermodynamique. Exprimer le résultat final en fonction
de la variation d’enthalpie libre du système.
Réponses
1 a)
On écrit les bilans thermodynamiques pour le système qui constitue un système fermé.
Premier principe :
Δ U =Q+W
=Q+W méca +W élec
=Q−Pext Δ V +W élec
Δ U + P ext Δ V =Q+W élec
Δ H =Q+ W élec puisque Pf =Pi=Pext
Deuxième principe :
Δ S=S échange + Scréé
Q
Δ S= +S
T ext créé
1 b)
Finalement, en éliminant Q
Δ H −T ext Δ S=W élec −T ext S créé
Δ G=W élec −T ext S créé puisque T f =T i=T ext
On retrouve le fait que la fonction enthalpie libre joue un rôle important pour les transformations à T et P
constants. On a démontré que :
Δ GT , P=W élec −T ext S créé
En l’absence de production d’énergie électrique :
Δ GT , P=−T ext Scréé
donc GT , P ne peut que diminuer.
Si il y a production d’énergie électrique par le système, celle-ci vaut donc :
(−W élec )=(−Δ GT ,P )−T ext S créé
(−W élec )≤(−Δ GT ,P )
Cette énergie est maximale dans une transformation réversible et vaut :
(−W élec )rev =(−Δ GT , P)
107/223
On retrouve le résultat déjà établi : si la transformation est monotherme et monobare, le travail utile maximal
récupérable est égal à la diminution de G .
(−Δ GT , P)
Si une réaction est réalisée dans un réacteur, il y a irréversibilité maximale et Scréé = .
T ext
Si cette réaction est réalisée par une pile où les électrons transitent par le fil électrique, on récupère de
(−Δ GT , P) (−W élec )
l’énergie noble (énergie électrique) et l’irréversibilité est plus faible Scréé = −
T ext T ext
b) Limitation thermodynamique : expression pour une réaction chimique ou pour une pile électrochimique
Dans le cas où le système fermé étudié est une réaction chimique ou une pile, l’expression de Δ GT , P est
donnée par l’étude de la réaction chimique se produisant .
108/223
Exercice 2 : expression de Δ GT , P pour une réaction chimique ou pour une pile électrochimique
On associe à une réaction pour l’étude, une évolution quasistatique. L’avancement réactionnel ξ
( en mol) de cette réaction quasistatique permet de suivre son évolution . Il est défini de telle façon
que pour tout réactif initial , l’évolution de son nombre de mole ni est donné par dni =−ν i d ξ où
ν i désigne le coefficient stœchiométrique et pour tout produit final j , l’évolution de son nombre
de mole n j est donné par dn j=ν j d ξ où ν j désigne le coefficient stœchiométrique.
2 a) Écrire l’expression de dG T , P (T , P , ξ ) pour l’évolution quasistatique en fonction des potentiels
chimiques μ i des réactifs, μ j des produits et de la variation d ξ de l’avancement de la réaction.
L’écrire sous la forme :
dG T , P=Δ r G(T , P , ξ ) d ξ
2 b) La transformation réelle est effectuée à T et P constants (évolution monotherme et monobare).
Quelle est l’expression de Δ GT , P
LA TRANSFORMATION RÉELLE État final

État initial RÉACTION
RÉACTION
Ou
Ou PILE
PILE
Tf=Text
Ti=Text
Pf=Pext
Pi=Pext
Ginitial ξ Gfinal
TRANSFORMATION ENVISAGÉE
ξ + dξ POUR LE CALCUL
Évolution isotherme et réversibilité
G(Text,Pext,ξ) G(Text,Pext,ξ+dξ) thermique
ou Évolution isobare et réversibilité
mécanique
G + dGT,P
L’avancement ξ varie.
Réponses
2 a)
De manière simplifiée, la réaction s’écrit :
∑ ν i réactif i → ∑ ν j produit j
i j
L’expression de dGT , P pour l’évolution quasistatique associée est :

dG T , P= ∑ μ j dn j + ∑ μ i dni
j ∈ produit i ∈réactif
= ∑ μ jν j d ξ − ∑ μi ν i d ξ
j∈ produit i ∈réactif
=
( ∑ μ jν j− ∑ )
μi ν i d ξ
j ∈ produit i∈réactif
dG T , P=Δ r G(T , P , ξ ) d ξ
avec :
Δ r G(T , P , ξ )= ∑ μ jν j− ∑ μ iν i
j∈ produit i∈réactif
La grandeur Δ r G est appelée : enthalpie libre de réaction.
109/223
2 b)
La transformation réelle est monotherme et monobare.
Pf =Pi=Pext et T f =T i=T ext
La transformation quasistatique associée sera isotherme et isobare.
P=P ext et T =T ext
L’expression de dG est alors :
dG T , P=Δ r G(T ext , Pext , ξ ) d ξ
et celle de Δ GT , P : il faut intégrer car Δ r G(T ext , Pext , ξ ) dépend de ξ
ξ final
Δ G T , P= ∫ dG T , P
ξ initial =0
ξ final
Δ G T , P= ∫ Δr G(T ext , Pext , ξ ) d ξ

ξ initial =0
110/223
c) Limitation thermodynamique : pile réversible

En conclusion, pour une pile réversible :
bilan élémentaire : (−δ W élec )rev =(−d GT ,P )
expression : d GT , P=Δr G(T ext , Pext , ξ ) d ξ
d’où :
(−δ W élec )rev =−Δ r G(T ext , P ext , ξ ) d ξ
En définissant le travail électrique maximal fourni par la pile par mole (−wrev ) tel que
(−δ W élec )rev =−w rev d ξ , on obtient :
(−wrev )=−Δr G(T ext , Pext , ξ )
2 Pile en système ouvert

On se place en régime permanent. La température et la pression sont donc des constantes.
a) Limitation thermodynamique : bilan
111/223
Exercice 3 : bilan pour un système ouvert en régime permanent
On considère un système ouvert. Les fluides entrant sont à la température T entrant et les fluides
sortant sont à la température T sortant . Les enthalpies ne dépendent que de la température.
On considère une transformation au cours de laquelle la puissance électrique reçue par le système
est notée Ẇ élec .
La pile évolue de manière isotherme à la température T .
3 a) Écrire les bilans de puissance pour le premier principe et pour le second principe.
3.b) On suppose que réactifs et produits sont éangés à la température T de la pile. Réécrire les bilans.
3 c) En déduire que la puissance électrique, fournie par le système admet une limitation en vertu des
lois de la thermodynamique. Exprimer le résultat final en fonction de la variation des flux d’enthalpie
libre du système.
Réponses
3 a)
Pour un système ouvert, le premier principe s’écrit :
Δ U =Q+W +Φ
dU
=Q̇+ Ẇ + ∑ Ḣ i (T entrant )− ∑ Ḣ j (T sortant )
dt i ∈entrant j∈sortant
dU
=Q̇+ Ẇ méca + Ẇ élec + ∑ Ḣ i (T entrant )− ∑ Ḣ j(T sortant )
dt i∈entrant j ∈sortant
dU
En régime permanent, on a =0 et le volume ne varie pas donc Ẇ méca =0 .
dt
0=Q̇+ Ẇ élec + ∑ Ḣ i (T entrant )− ∑ Ḣ j(T sortant )
i∈entrant j ∈sortant
∑ Ḣ j (T sortant )− ∑ Ḣ i (T entrant )=Q̇+ Ẇ élec

j ∈sortant i ∈entrant
Pour un système ouvert, la second principe s’écrit :

dS Q̇
= + ∑ Ṡ i (T entrant , Pi )− ∑ Ṡ j (T sortant , P j)+ Ṡcréé
dt T i ∈entrant j ∈sortant
Q̇
La pile étant isotherme, on a, en effet : Ṡéchange =
T
dS
En régime permanent, on a =0
dt
Q̇
0= + ∑ Ṡi (T entrant , P i)− ∑ Ṡ j (T sortant , P j)+ Ṡ créé
T i∈entrant j∈ sortant
∑ Ṡ j (T sortant , P j)− ∑ Ṡ i(T entrant , Pi )= Q̇T + Ṡcréé

3 b)
∑ Ḣ j (T )− ∑ Ḣ i (T )=Q̇+ Ẇ élec
112/223
Q̇
∑ Ṡ j (T , P j )− ∑ Ṡi (T , P i)=
T
+ Ṡ créé
3.c)
Finalement, en éliminant Q̇
∑ ( Ḣ j−T Ṡ j )− ∑ ( Ḣ i−T Ṡi )=Ẇ élec−T Ṡ créé
j ∈sortant i∈ entrant
Puisque aux entrées considérées les fluides sont à T et aux sorties considérées les fluides sont revenus à T ,
on retrouve l’expression des flux d’enthalpies libres.
∑ Ġ j− ∑ Ġi=Ẇ élec−T Ṡcréé
j ∈sortant i∈entrant
La puissance électrique fournie par le système vaut donc :

(−Ẇ élec )=
(∑ i∈entrant
Ġi− ∑
j ∈sortant )
Ġ j −T Ṡ créé
)≤ ∑ ∑
(−Ẇ élec
( i∈entrant
Ġi−
j ∈sortant
Ġ
)
j
Cette puissance est maximale dans une transformation réversible et vaut :

(−Ẇ élec )rev =
( ∑ Ġi− ∑ Ġ j
)
i∈ entrant j∈ sortant
Si le système est en régime stationnaire et si les fluides entrant et les fluides sortant sont à la température de
la pile, la puissance utile maximale récupérable est égale à la diminution du flux d’enthalpie libre.
( ∑ Ġi− ∑ Ġ j
).
Si une réaction est réalisée dans un réacteur, il y a irréversibilité maximale et i∈ entrant j∈sortant
Ṡcréé =
T
Si cette réaction est réalisée par une pile où les électrons transitent par le fil électrique, on récupère de
∑ Ġi− ∑ Ġ j (−Ẇ )
( )
l’énergie noble (énergie électrique) et l’irréversibilité est plus faible i∈ entrant j∈sortant élec
Ṡcréé = −
T T
b) Limitation thermodynamique : expression pour une réaction chimique ou pour une pile électrochimique
113/223
Exercice 4 :
expression de la diminution du flux d’enthalpie libre dans le cas d’une réaction chimique ou d’une
pile dans un réacteur ouvert, en régime permanent
Les débits molaires échangés par le système sont liés aux coefficients stœchiométriques de la
réaction : la quantité de réactif envoyée à la réaction est égale à la quantité strictement nécessaire à
celle-ci. Pour tout réactif initial, le flux molaire est donné par ṅi =ν i ξ̇ où ν i désigne le coefficient
stœchiométrique et pour tout produit final j , le flux molaire est donné par ṅ j=ν j ξ̇ où ν i
désigne le coefficient stœchiométrique. ξ̇ =d ξ /dt est la vitesse réactionnelle définie à partir de
l’avancement réactionnel ξ en mol. La température de la pile est T .
Écrire l’expression de ( ∑ Ġi − ∑ )
Ġ j en fonction des potentiels chimiques μ i des réactifs,
i ∈entrant j∈ sortant
μ j des produits et de ξ̇ =d ξ /dt l’avancement réactionnel. Exprimer le résultat en fonction de
Δr G .
Réponses
De manière simplifiée, la réaction s’écrit :

∑ ν i réactif i → ∑ ν j produit j
i j
( ∑ Ġi − ∑ )(
Ġ j = ∑ ṅi Gm , i (T , Pi)− ∑ )
ṅ j Gm , j (T , P j)
i ∈entrant j∈ sortant i ∈entrant j∈ sortant
( Gm désigne une enthalpie libre molaire c’est à dire le potentiel chimique)

=
( ∑ ṅi μ i (T , Pi)− ∑ ṅ j μ j (T , P j )
)
i∈entrant j∈ sortant
Les flux molaires sont stoechiométriques.

=
( ∑ ν i ξ̇ μ i (T , Pi )− ∑ ν j ξ̇ μ j (T , P j )
)
i∈entrant j∈sortant
=
( ∑ ν i μ i (T , Pi)− ∑ )
ν j μ j (T , P j ) ξ̇
i∈entrant j∈ sortant
( ∑ Ġ i − ∑ )
Ġ j =−Δ r G(T , Pi , P j) ξ̇
On retrouve l’enthalpie libre de réaction Δ r G .

Puisque on est en régime permanent Δ r G(T , Pi , P j) est une constante.
114/223
c) Limitation thermodynamique : pile réversible

En conclusion, pour une pile réversible :
bilan :
(−Ẇ élec )rev =
( ∑ Ġ i− ∑ Ġ j
)
i∈ entrant j∈ sortant
expression : ( ∑ Ġi − ∑ )
Ġ j =−Δ r G(T , Pi , P j) ξ̇
d’où :
(−Ẇ élec )rev =−Δr G(T , P i , P j ) ξ̇
En définissant le travail électrique maximal fourni par la pile par mole (−wrev ) tel que
(−Ẇ élec )rev =(−wrev ) ξ̇ , on obtient :
(−wrev )=−Δr G(T , Pi , P j)
115/223
B. Description simplifiée de la pile à combustible

L’une des technologies permettant la production d’énergie, tout en limitant celle des gaz indésirables, est la
pile à combustible. Nous étudierons ici une pile à combustible à membrane échangeuse d’ions H 3 O + (noté
+
aussi H aq ) dans laquelle le carburant utilisé est le dihydrogène.
La pile à combustible à hydrogène est schématisée de la façon suivante :
+ +
Pt (s)∣H 2(g)∣H (aq )∣∣H (aq)∣O2(g)∣Pt (s)
1 Réactions
116/223
Exercice 5 : écriture des réactions électrochimiques aux électrodes
5.a) Écrire la réaction de combustion du dihydrogène dans le dioxygène (réaction globale se

produisant dans le pile) relatif à deux moles d’eau liquide.
5.b) Dans cette réaction, l’hydrogène est le combustible. Comment se nomme le dioxygène ?
5.c) Écrire les deux demi équations électroniques correspondantes se produisant aux électrodes dans
+
le milieu électrolytique contenant des ions H aq . Vérifier que les réactions se produisant aux
électrodes sont équivalentes à la réaction globale de synthèse de l’eau.
5.d) Quel est le nombre n de moles d’électrons échangées par mole d’oxygène.
Réponses
5 a)
2 H 2(g) +O2 (g) →2 H 2 O(liq)
5 b)
Le dioxygène est le comburant
5 c)
Les demi équations sont :
+ −
2 H 2(g) → 4 H aq +4 e
+ −
O2( g) +4 H aq + 4 e →2 H 2 O(liq)
Le somme des deux demi équations redonne bien :
2 H 2(g) +O2 (g) →2 H 2 O(liq)
5 d)
On a donc : n=4
117/223
2 Schéma
Exercice 6 : schéma simplifié de la pile à combustible à hydrogène :
6 a) Les électrons e − assurent la continuité du courant à l’extérieur de la pile. Indiquer leur sens de
parcours sur le schéma.
+
6 b) Les protons H aq (cations) assurent la continuité du courant à l’intérieur de la pile. Indiquer leur
sens de parcours sur le schéma. Se dirigent-ils vers le pôle plus ou vers le pôle moins de la pile ?
Commenter.
6 c) Précisez sur le schéma : anode, cathode, oxydation, réduction.
circuit
extérieur
i
- +
électrode électrolyte électrode
6 d) En déduire quelle réaction électrochimique se produit à chaque électrode. Indiquez l’arrivée de

H 2 et celle d’arrivée de O2 sur le schéma.
Réponses
6 a)
Les électrons négatifs, à l’extérieur de la pile, se dirigent en sens inverse du courant conventionnel
6 b)
+
Le circuit électrique se ferme dans la pile. Les cations H aq positifs, à l’intérieur de la pile se dirigent dans le
même sens que le courant conventionnel. Ils se dirigent donc vers le pôle plus contrairement à ce que
l’électrostatique prévoit. Ceci est dû à l’existence du champ électromoteur Em (opposé au champ
électrostatique) entre les électrodes.
6 c)
L’anode est le pôle d’entrée du courant (conventionnel). C’est donc le pôle de départ des électrons. Il y a
donc eu oxydation à l’anode.
L’anode est le pôle de sortie du courant (conventionnel). C’est donc le pôle d’arrivée des électrons. Il y a
donc eu réduction à la cathode.
+
(On remarquera éventuellement que les cations H aq se dirigent effectivement vers la cathode).
118/223
6 d)
À l’anode se produit la réaction électrochimique qui produit des électrons (cf. oxydation) et à la cathode, la
réaction électrochimique qui consomme des électrons (cf. réduction). H 2( g) arrive du côté de l’anode et sera
oxydé. O2( g) arrive du côté de la cathode pour être réduit.
e- circuit
extérieur
oxydation i réduction
+
2 H 2 (g) → 4 H aq + 4 e− - + +
O 2 (g) + 4 H aq +4 e − →2 H 2 O (liq)
H2(g) +
H aq O2(g)
anode cathode
119/223
C. Étude thermodynamique de la pile supposée réversible
1 Réversibilité d’une pile
Exercice 7 : éléments concernant la réversibilité
Le circuit extérieur est constitué d’un générateur idéal (sans résistance interne) maintenant une
tension U ext en opposition avec la pile. L’intensité du courant est i . On désigne par U 0 la tension
aux bornes de la pile à combustible lorsque l’intensité du courant est nulle. On envisage une
transformation élémentaire assimilée à une transformation réversible. Préciser la notion de
« transformation réversible » dans ce cas ? On commentera l’aspect électrique.
Uext
i
- pile + Text
Pext
Réponses
La transformation doit être réversible au niveau thermique. Pour les échanges d’entropie avec l’extérieur, on
doit avoir T ext =T .
La transformation doit être réversible au niveau mécanique. Pour les échanges de volume avec l’extérieur, on
doit avoir Pext =P . Ici, on supposera qu’il n’y a pas d’échange de volume avec l’extérieur.
La transformation doit être réversible au niveau électrique.
Il faut éliminer tout effet joule dans le circuit (cf analogie avec les frottements en mécanique), ce qui impose
i=0 . La tension aux bornes de la pile vaut alors U 0 et un générateur extérieur idéal en opposition doit
fournir une tension U ext =U 0 .
Pour U ext =U 0 il y a équilibre électrique. Alors, si une variation infime de ce paramètre extérieur U ext dans
un sens ou dans l’autre permet d’inverser la transformation aussi bien dans la pile que dans le circuit extérieur,
alors on peut parler de transformation réversible au niveau électrique. Alors, les échanges de charge sont
réversibles.
Dans ce cas :
- si U ext =U 0 le courant est nul. Pour ce cas limite théorique de fonctionnement réversible, il n’y a pas de
création d’entropie (mais le courant est nul et il ne se passe rien).
-si la tension U ext imposée par le générateur extérieur est très légèrement inférieure à U 0 , c’est la pile qui
impose un courant (infinitésimal). Puisque la pile débite un très faible courant on peut considérer que le
fonctionnement est proche de la réversibilité. À chaque instant, l'état de la pile est proche d'un état d'équilibre.
- si, au contraire, la tension U ext imposée par le générateur extérieur est très légèrement supérieure à U 0 ,
c’est le générateur qui impose un courant (infinitésimal) de sens inverse. Les phénomènes chimiques se
produisant dans la pile sont alors inversés. La pile se transforme en électrolyseur. On parle de recharge de la
pile.
Il y a dans une pile réelle de nombreuses causes d’irréversibilité (résistance interne, irréversibilités
cinétiques). Toute pile réelle a donc un fonctionnement irréversible.
120/223
Pour une pile réelle (ou un accumulateur) , on pourra en général, à moins que la pile ne soit trop usée,
inverser le mode de fonctionnement en électrolyseur. Mais c’est une variation finie par rapport à U 0 du
paramètre extérieur U ext qui sera nécessaire, ce qui révèle bien un fonctionnement irréversible. Le
fonctionnement de la pile pourra cependant être inversé en électrolyseur. Il pourra aussi se produire des
phénomènes chimiques différents.
(Remarque :
On trouve parfois dans la littérature concernant ce sujet le mot incorrect « réversible » pour désigner
simplement la possibilité de mode inversé de fonctionnement. On utilise le mot « renversable »ou
« inversable » pour ce mode inversé de fonctionnement )
121/223
2 Thermodynamique de la pile réversible : aspects électriques

a) Force électromotrice
Exercice 8 : travail électrique
On considère une pile. Un générateur extérieur impose entre les deux bornes de la pile une tension
U ext de sorte qu’une charge élémentaire dq circule dans le circuit (voir figure pour les conventions
de signe).
8.a) Quel est le travail électrique δW élec reçu par la pile en fonction de dq ?
Uext
dq
- pile +
8 .b) On désigne par n le nombre de moles d’électrons échangés par mole d’oxygène, par F la
charge d’une mole de charges élémentaires q e > 0 (charge d’un proton ou charge en valeur absolue
d’un électron). Quel est le travail électrique δW élec reçu par la pile pour un avancement réactionnel
dξ ?
8. c) On désignera par le lettre e th la tension de la pile réversible (force électromotrice). Que devient
l’expression du travail noté w rev par mole d’oxygène dans le cas particulier d’une pile réversible ?
Réponses
8.a)
On s’est placé ici en « convention générateur » pour la pile (et en convention récepteur pour le circuit
extérieur).
Le circuit extérieur reçoit de la pile l’énergie électrique :
δW ' élec =U ext i dt
δW ' élec =U ext dq
Et donc en considérant le système pile, on dira que la pile « reçoit » du milieu extérieur l’énergie électrique :
δW élec =−δW ' elec
δW élec =−U ext dq
8.b)
La charge qui passe dans le circuit pour une mole d’oxygène vaut n N A q e ( N A désigne le nombre
d’Avogadro et N A q e désigne la charge d’une mole de protons ou la charge d’une mole d’électrons, en valeur
absolue). N A q e ≈(6,02×1023)×(1,6×10−19)≈96500 C=1 Faraday .
Pour une mole d’oxygène : la charge est n F et pour d ξ mole, la charge élémentaire est dq=n F d ξ .
Finalement :
δW élec =−n F U ext d ξ
Ici n=4 .
122/223
8.c)
Le travail élémentaire réversible « reçu » par la pile vaut finalement :
δ W élec ,rev =−n F U 0 d ξ
th
w rev d ξ =−n F e d ξ
th
w rev=−n F e
Exercice 9 : enthalpie libre Δ r G et enthalpie libre standard Δ r G°(T )
9.a) Exprimer Δ r G pour la pile étudiée en fonction des potentiels chimiques. La température de la
pile réversible est T .
9 b) Un potentiel chimique s’écrit par définition de l’activité a i : μ i= μ i °(T )+ R T ln ai ( μ i ° (T )
est le potentiel chimique dans l’état standard et à la température T ). Que devient l’expression
précédente de Δ r G ? L’écrire sous la forme : Δ r G=Δ r G ° (T )+ RT lnQ .
9.c) Application numérique : calculer Δ r G°(T ) à 298,15 K .
9.d) Application numérique : calculer Δ r G à la même température si les corps sont dans leur état
standard sauf le dioxygène prélevé dans l’air ( on suppose Patm =P ° ).
Données :
O2 , gaz H 2 , gaz H 2 Oliq +

H aq
État standard gaz parfait gaz parfait liquide soluté dans
pur pur pur une solution
P °=1 bar P °=1 bar P °=1 bar idéale (se
comportant
comme
infiniment
diluée) de
concentration
−1
c °=1 mol L
sous
P °=1 bar
Potentiel 0 0 −237,178 0
chimique
standard en
−1
kJ .mol à
298,15 K
(enthalpie libre
standard de
formation)
Activité pour le gaz pour le gaz pour le liquide pour le soluté
parfait : parfait : pur dans une
123/223
PO PH on néglige solution idéale

aO = 2
aH = 2
2,gaz parfait
P° 2, gaz parfait
P ° l’influence de de
la pression concentration
a H O =1 2 liq
c
c
a H aq=
+
c°
Réponses
9.a)
2 H 2(g) +O2 (g) →2 H 2 O(liq)
Δ r G=2 μ H O−2 μ H − μ O
2 2 2
9.b)
Δ r G=2( μ ° H O (T )+ R T ln aH O )−2( μ ° H (T )+ R T lna H )−( μ ° O (T )+ R T lna O )
2 2 2 2 2 2
Δ r G=(2 μ ° H O (T )−2 μ ° H (T )− μ ° O (T ))+ RT (2 ln a H O−2 ln a H −ln aO )

2 2 2 2 2 2
( )
2
a H 2O
Δ r G=Δ r G ° (T )+ RT ln 2
aH aO 2 2
Δ r G=Δ r G ° (T )+ RT lnQ
Δ r G°(T ) est l’enthalpie libre standard de réaction et le rapport Q est le quotient de réaction
9.c)
A.N .
Δ r G°(298,15 K )=2 μ ° H O ( 298,15 K )−2 μ ° H (298,15 K )− μ ° O (298,15 K )
2 2 2
3
=2×−237.178×10 −0−0
3 −1
Δ r G°(298,15 K )=−474,4×10 J mol
9.d)
A.N.
( )
2
aH O
log Q=log 2
2
a aO H2 2
( )
2
1
=log 2
1 0,2
log Q≈0,7
Δ r G=Δ r G ° (T )+ RT lnQ
=Δ r G° (T )+2,3 RT log Q
3
=−474,4×10 + 2,3×8,314×298,15×log Q
3 3
=−474,4×10 + 4,0×10
3 −1
Δ r G=−470,4×10 J mol
124/223
Exercice 10 : force électromotrice et force électromotrice standard
10.a) Donner l’expression de e en fonction de Δ r G .

th
10.b) En déduire l’expression de la force électromotrice de la pile en fonction des activités. On

introduira la grandeur e ° force électromotrice standard, lorsque les composés chimiques sont dans
l’état standard. On donnera le résultat en utilisant les logarithmes décimaux.
10.c) Application numérique : déterminer e ° à 298,15 K .
10.d) Déterminer e th pour la pile étudiée.
10.e) Étudier l’évolution de e th en fonction de l’avancement ξ pour une pile
- en système fermé
-en système ouvert
Réponses :
10.a)
On a :
th
n Fe d ξ =−Δr G d ξ
th Δr G
e =−
nF
(ici n=4 )
10.b)
th Δr G
e =−
nF
Δr G°( T ) RT
=− − lnQ
nF nF
th RT
e =e °−2,3 log Q
nF
avec :
Δr G °
e ° =−
nF
10.c)
A.N.
Δr G °
e ° =−
nF
3
−474,4×10
=−
4×96500
e ° ≈1,23 V
10.d)
A.N.
125/223
th RT
e =e °−2,3 log Q
nF
2,3×8,314×298,15
=e °− log Q
4×96500
th 0,06
e ≈e ° − log Q
4
Finalement
th
e ≈1,22 V
10.e)
On rappelle la réaction globale :
2 H 2(g) +O2 (g) →2 H 2 O(liq)
On rappelle l’expression de Q
( )
2
aH O
log Q=log 2
2
a aO
H2 2
On rappelle l’expression de Δ r G
Δ r G=Δ r G ° (T )+2,3 RT log Q
th 0,06
Pour une pile en système fermé avec T =T ext et P=P ext , Q augmente de sorte que e ≈e ° − log Q
4
diminue au cours du fonctionnement. Quand e th =0 , on a donc Δ G(T , P , ξ )=−n F e th=0 et la pile cesse
r
G
de fonctionner puisque T , P ne peut plus diminuer. Il y a équilibre chimique entre les deux demi-piles.
Pour une pile en système ouvert en régime permanent à la température T , Δ r G(T , Pi , P j)=−n F eth , e th
reste constant.
Exercice 11 : énergie électrique produite
Quelle est la valeur du travail électrique, par mole d’oxygène, fourni par la pile à combustible
réversible.
Réponses
On rappelle ici quelques formules obtenues précédemment pour la pile réversible :

th
(−wrev )=−Δr G=n F e
d’où pour l’énergie électrique élémentaire fournie par la pile : (−δ W élec ,rev )=(−w rev )d ξ
et pour la puissance électrique élémentaire fournie par la pile : (−Ẇ élec, rev ) =(−wrev ) ξ̇
A.N.
3 −1
(−wrev )=470,4×10 J mol
b) Potentiel de Nernst
126/223
 La force électromotrice s’écrit comme la différence de deux potentiels d’électrode.

Pour une demi-pile, il se crée, à courant nul, une différence de potentiel entre le métal et la solution. En effet,
selon la tendance plus ou moins grande des ions de la solution ou des gaz atteignant l’électrode à donner ou
prendre des électrons, il apparaît un excès ou un défaut d’électrons sur l’électrode métallique puisque c’est au
niveau de l électrode métallique que les échanges d’électrons se produisent (cf liaison métallique et électrons
libres).
Plus la solution est oxydante, plus elle capte des électrons à l’électrode métallique. Concomitamment, la
solution au voisina ge de l’électrode s’enrichit ou s’appauvrit en ions. En l’absence de courant, on atteint
rapidement un équilibre et il existe alors une ddp entre le métal et la solution Δ Φ élec =Φ élec ,métal −Φ élec ,solution
(potentiel de Galvani). Plus la solution est oxydante, plus cette ddp métal/solution est élevée. Cette différence
de potentiel Δ Φ élec entre deux phases différentes n’est pas mesurable expérimentalement. On mesure toujours
la ddp entre deux métaux. Pour mesurer la force électromotrice de la pile, on fait (conventions voir plus loin :
th th
e =Φélec , DROITE −Φ élec, GAUCHE ) : e =Φélec , métal1−Φélec ,métal 2 .
Une différence de potentiel Δ Φ élec , S=Φ élec ,solution 1−Φ élec , solution2 peut apparaître entre deux solutions séparées
par un pont salin ou par une membrane semi-perméable, il s’agit toujours d’un potentiel de Galvani ou potentiel
de jonction. On veut que, grâce au pont salin, Δ Φ élec , S=0 .
La différence de potentiel entre un conducteur métallique et une solution aqueuse est, dans le cas réversible, à
une constante près, égale au potentiel de Nernst noté E .
Finalement :
th
e =Φélec , métal1−Φélec ,métal 2
e =(Φ élec ,métal 1−Φ élec, solution 1)+(Φ élec, solution 1−Φ élec ,solution 2 )+(Φ élec ,solution 2−Φélec ,métal 2) avec Δ Φ élec , S=0
th
th
e =(Φ élec ,métal 1−Φ élec, solution 1)−(Φ élec ,métal 2−Φ élec, solution 2)
th
e =(E 1−E2)
(Remarque :
La chaîne décrite ici est incomplète : pour définir la force électromotrice, il faut que les deux métaux
extrêmes soient identiques)
 Le potentiel d’électrode est une différence de potentiel par rapport à une origine arbitraire
Si l’une des électrodes est une électrode de référence, on aura pour la pile réversible :
th
e =(E−Eréférence )
Si l’électrode de référence est l’électrode normale à hydrogène, les conventions choisies donnent
Eréférence =0 V , on obtient alors :
th
e =(E−0) d’où E .
(II existe d’autres électrodes de référence dont la valeur de Eréférence est connue par rapport à l’électrode
normale à hydrogène).
127/223
Exercice 12 : potentiel d’électrode et loi de Nernst
On attache à un couple oxydant/réducteur ox i /red i et donc à une demi-équation de transfert

électronique, une pseudo enthalpie libre (les électrons n’intervenant pas dans la calcul) en posant par
analogie avec Δ r G=−n F e th :
Δ 1/ 2 Gox / red =−ni F E i
i i
ni désigne le nombre d’électrons échangés dans la demi-équation (écrite ici de manière simplifiée)
-
ox i +ni e =redi , Ei désigne le potentiel rédox ou potentiel d’électrode.
12.a) Déterminer Ei pour pour chaque couple (couple DROITE et couple GAUCHE selon l’écriture
de la pile). On définira un potentiel standard E ° i pour chaque couple.
12.b) Vérifier que e th =E DROITE−E GAUCHE
12.c) Calculer pour la pile étudiée les valeurs de E ° O / H O , de EO / H 2 2 2 2 O , de E ° H +
/H2 , de E H +
/H2 .
Réponses
12.a)
On rappelle l’écriture de la pile :
+ +
Pour le couple ox/red de droite :

couple O2( g) / H ₂ O(liq)
+ −
demi réaction : O2( g) +4 H aq + 4 e →2 H 2 O(liq)
avec :
Δ 1/ 2 G DROITE=2 μ H O −μ O −4 μ H
2 2
+
=(2 μ ° H O−μ ° O −4 μ ° H )+ RT (2 ln aH O−ln aO −4 ln a H )

2 2
+
2 2
+
( )
2
aH O
Δ 1/ 2 G DROITE=Δ1/ 2 G ° DROITE + RT ln 4
2
a H
+ aO 2
et :
Δ1/ 2 G DROITE
E DROITE =−
4F
( )
2
Δ1 /2 G ° DROITE RT aH O
=− − ln 4 2
4F 4F aH aO +
2
( )
4
RT a H aO +
E DROITE =E° DROITE + ln 2

2
4F aH O 2
(On vient de retrouver la loi de Nernst pour la couple de droite).
Pour le couple ox/red de gauche :

+
couple H aq / H 2(g )
128/223
+ −
demi réaction : 2 H aq+ 2 e → H 2(g )
En suivant la même méthode on obtient :
( )
2
Δ1 /2 G ° GAUCHE RT aH +
EGAUCHE =− + ln
2F 2F aH 2
( )
2
RT aH +
EGAUCHE =E ° GAUCHE+ ln
2F aH 2
(On vient de retrouver la loi de Nernst pour la couple de gauche).
12.b)
On fait :
( ) ( )
4 2
RT aH aO RT aH + +
E DROITE −EGAUCHE=[E ° DROITE + ln 2

]−[ E ° GAUCHE + ln ] 2
4F aH O 2F aH 2 2
( ) ( )
4 4
RT a a H
+
O2 RT a H
+
=(E ° DROITE−E ° GAUCHE )+ ln 2

− ln 2
4F a H2 O
4F a H2
( )
2
(2 μ ° H O −μ ° O −2 μ ° H ) RT aO a H
=− 2 2
+ ln 2
2 2 2
4F 4F aH O 2
Δr G ° RT
=− − ln Q
nF nF
On retrouve :
th RT
e =e °− ln Q
nF
E est d’autant plus grand que les activités en oxydant sont plus importantes. Le potentiel redox est une
mesure du niveau oxydant de la solution.
Quand on a écrit une pile, on calcule e th =E DROITE−E GAUCHE . Si e th est positif, cela signifie que le
compartiment de droite est le plus oxydant donc il absorbe des électrons et c’est donc le pôle plus de la pile.
Si e th est négatif, c’est le contraire. Mieux vaut sans doute écrire ensuite la pile dans l’autre sens pour
l’étudier.
12.c)
( μ ° H −2 μ ° H ) +
E °H + =− =0 V 2
/H
2F
2
(l’électrode normale à hydrogène est l’électrode de référence)

E H / H =E ° H / H =0 V
+ +
2 2
(puisque ici l’électrode à hydrogène est ici l’électrode standard)

E ° O / H O =e ° + E ° H / H =1,23 V
2 2
+
2
th
EO / H O=e + EH
2 2
+
/H2
=1,22V
129/223
Pour une pile en système fermé, la pile s’arrête quand e th =0 soit E DROITE =EGAUCHE . Il y a alors équilibre
chimique entre les deux demi-piles. Pour une pile à combustible, e th =constante .
 Énergie d’activation
On considère, par exemple, une réaction d’oxydation à l’électrode :
ν r Red →ν o Ox+n e−
telle que le réducteur occupe le niveau d’énergie G1 . Quand il se transforme en oxydant , il occupe un
niveau d’énergie différent G2 .
Réducteur
1
Oxydant
2
red
Ce passage nécessite le franchissement de la barrière d’énergie qui constitue la rupture des liaisons
électroniques. La différence entre le sommet de cette barrière d’énergie et G1 représente l’énergie
d’activation ΔG∗ nécessaire.
L’excès de l’oxydant au voisinage de l’électrode ainsi que l’excès des électrons sur la surface de l’électrode
inversent le phénomène .
ν r Red ←ν o Ox+n e−
Ce passage nécessite lui aussi une énergie d’activation.
Il se crée finalement un équilibre.
Cet équilibre correspond à un potentiel E , potentiel réversible de la réaction d’électrode ou potentiel de
Nernst.
3 Thermodynamique de la pile réversible : aspect thermique
La pile à combustible éange de la matière (réactifs et produits de réaction), de l’énergie W élec mais aussi de
l’énergie Q avec son environnement.
130/223
Exercice 13 : transfert thermique de la pile à combustible en fonctionnement réversible.
La pile réversible étudiée fonctionne de manière isotherme à la température T =298,15 K .

13.a) Exprimer le transfert thermique (−q rev ) par mole d’oxygène vers le milieu ambiant.
(On néglige la dépendance de l’enthalpie de réaction Δ r H avec les pressions)
13.b) Application numérique :
Calculer (−q rev ) .
13.c) Déterminer l’efficacité de la pile à combustible réversible étudiée, définie par :
(−wrev )
ε rev = .
(−w rev )+(−q rev )
Application numérique.
O2 , gaz H 2 , gaz H 2 Oliq +

H aq
Enthalpie 0 0 −285,10 0
standard
−1
kJ .mol à
298,15 K
(enthalpie
standard de
formation)
13.d) Faire le bilan d’entropie.
Réponses
13.a)
On applique le premier principe à un système ouvert :
∑ Ḣ j− ∑ Ḣ i=Q̇+Ẇ élec
H m est une enthalpie molaire et ṅ un débit molaire.
( ∑ ṅ j H m , j (T , P j)− ∑ )
ṅi H m , i(T , Pi) =Q̇+ Ẇ élec
j∈ sortant i ∈entrant
Les réactifs et les produits sont en proportions stœchiométriques:
( ∑ ν j ξ̇ H m , j (T , P j )− ∑ )
ν i ξ̇ H m ,i (T , Pi ) =Q̇+ Ẇ élec
j∈ sortant i∈ entrant
( ∑ ν j H m , j (T , P j )− ∑ )
ν i H m ,i (T , Pi ) ξ̇ =Q̇+ Ẇ élec
j∈ sortant i∈ entrant
Par mole d’oxygène, en désignant par Δ r H (T , Pi , P j) l’enthalpie de réaction

Δ r H (T , Pi , P j) ξ̇ =q ξ̇ +w élec ξ̇
Δ r H (T , Pi , P j)=q+w élec
La pile est assimilée à une pile au fonctionnement réversible.
Δ r H (T , Pi , P j)=qrev + wrev
Si on assimile les gaz O ₂ et H ₂ à des gaz parfaits, leur enthalpie est indépendante de la pression.
131/223
+
De même l’influence de la pression est négligeable sur les solutions donc sur H 2 O(liq) et H aq .
Finalement :
(−q rev )=(−Δr H (T ))−(−w rev )
On pouvait travailler avec l’entropie plutôt qu’avec l’enthalpie cf.
(−q rev )=−Δr H−(−Δr G)=−T Δr S
13.b)
A.N .
Δ r H (T )=2 H m , H 2O liq−2 H m , H 2 g−H m , O 2 g
3
Δ r H (T )=2×(−285.8×10 )−2×0−0
3 −1
Δ r H (T )=−571,6×10 J mol
3 −1
(−Δr G(T ))=(−wrev )=470,4×10 J mol
(−q rev )=(−Δr H (T ))−(−Δ r G(T ))

3 −1
(−q rev )=101,2×10 J mol
13.c)
L’efficacité énergétique de la pile réversible est définie par
(−w rev ) (−Δ r G)
ε rev = =
(−Δ r H ) (−Δ r H )
A.N.
3
470,4×10
ε rev = 3
571,6×10
ε rev =82 %
13 d)
Le transfert thermique vaut :
(−q rev )=−T Δr S=−T s ech donc :
qrev
sech =
T
A.N .
3
101,2×10
sech =−
298,15
−1 −1
sech =−339 J K mol
et :
scréé =0 donc :
−1 −1
Δ s=−339 J K mol
Schéma énergétique par mole d’oxygène pour la pile réversible
132/223
- ΔrH Enthalpie apportée par les fluides

(enthalpie à l’entrée – enthalpie à la sortie)
Pile à -ΔrH -(-ΔrG)

combustible Transfert thermique vers l’extérieur
= - T ΔrS
réversible = - T sech
= - qrev
-ΔrG= nF eth Énergie électrique fournie par la pile
133/223
4 Une étude théorique en température
Exercice 14 : Influence de la température pour une pile réversible
On considère une pile à combustible à hydrogène supposée réversible..

On donne dans l’intervalle 25 ° C−90° C en J mol−1 rapportée à une mole de combustible
Δ r G=−295797 − 33,5 T ln(T )+ 388,7 T
14.a) Déterminer la force électromotrice e th . A.N. à 25 ° C , 60 ° C , 90 ° C .
14.b) Déterminer le transfert thermique q rev par mole de combustible. A.N.à 25 ° C , 60 ° C ,
90 ° C .
Réponses
14.a)
On écrit la réaction pour une mole de combustible :
1
H 2( g) + O2(g) → H 2 O(liq)
2
ΔG
On a e th =− r avec n=2 et F=96485 C
nF
avec Δ r G=−295797 − 33,5 T ln(T )+ 388,7 T
A.N.
T e
th
25 ° C 1,227 V
60 ° C 1,198 V
90 ° C 1,173 V
La force électromotrice de la pile réversible diminue avec la température.
14.b)
On a vu que :
(−q rev )=Δr G(T )−Δr H (T )
On retrouve l’expression de Δ r H (T ) (cf. Gibbs-Helmholtz)
G=H – T S
dG=−S dT +V dP d’où :
S=−( ) ∂G
∂T P
G=H +T (
∂T )
∂G
P
On aura aussi
134/223
Δ r G=Δ r H +T ( ddΔTG )
r
Finalement
d Δr G
(−q rev )=T
dT
A.N.
Δ r G=−295797 − 33,5 T ln(T )+ 388,7 T
d Δr G
=355,2− 33,5 ln(T )
dT
(−q rev )=355,2 T −33,5 T ln (T )
T (−q rev )
25 ° C 49,0 kJ mol
−1
60 ° C 53,5 kJ mol
−1
90 ° C 57,3 kJ mol
−1
Le transfert thermique augmente avec la température.
135/223
D. Étude cinétique de la pile réelle irréversible

Les potentiels électriques donnés par la loi de Nernst pour la pile réversible résultent de phénomènes
d’équilibres (théoriquement : à courant nul). La circulation des arges d’une électrode à l’autre (intensité non
nulle) va induire une situation de déséquilibre dans chacune des électrodes. La tension électrique aux bornes de
la pile est alors différente de la force électromotrice e th . On dira qu’il y a eu polarisation. Les variations de
potentiels aux électrodes par rapport aux potentiels de Nernst sont appelées surpotentiels (ou surtensions). Les
valeurs de ces surpotentiels seront principalement dépendants du courant i produit.
1 Vitesse en électrochimie
On considère une électrode où se déroule la réaction électrochimique dont le bilan est le suivant :
−
ν o Ox+ n e =ν r Red
En électrochimie, on définit des conventions de signe particulières : la vitesse est définie dans le sens de
l’oxydation. On écrit alors la réaction dans l’autre sens :
ν r Red=ν o Ox+ n e−
La mesure de l’intensité du courant i permet d’avoir directement accès à la cinétique du transfert d’électron.
En pratique, comme le courant est proportionnel à la surface S de l’électrode, il est plus pertinent d’utiliser la
i
densité de courant surfacique j= pour pouvoir comparer des systèmes avec des électrodes de surface
S
différentes. La vitesse surfacique est telle que :
1 d ξ 1 1 dne− 1 1 d (q /F) 1 j
v= = = = i=
S dt n S dt n S dt nS F nF
Il est possible de décomposer la vitesse globale de la réaction comme la somme d’une vitesse d’oxydation et
d’une vitesse de réduction. Le courant d’oxydation ou courant anodique i A est compté positivement et le
courant de réduction ou courant cathodique i C est compté négativement. Ainsi, le courant total pour cette
électrode peut s’écrire comme :
i=i A +i C
avec :
i A=n S F v ox
i C =−n S F v red
i=n S F( v ox −v red )
On retrouve :
i=n S F v
2 Courbe intensité-potentiel pour une électrode

Dans ce qui suit, E désigne le potentiel d’électrode mais on ne se trouve plus nécessairement à l’équilibre.
En présence de courant l’électrode se polarise, le potentiel change.
Si l’oxydant et le réducteur sont présents, à l’équilibre on a i=0 et E=ENernst . En présence de

courant i≠0 et E≠ENernst . On définit le surpotentiel (égal alors à la polarisation) par
η =E−E Nernst .
Si l’oxydant ou le réducteur est absent, à l’équilibre i=0 mais E≠ENernst n’est plus imposé par le
136/223
couple ox/red étudié. En présence de courant, on parlera plutôt de polarisation avec la polarisation
définie par π =E−E(i =0 ) .
On considère une électrode, sur laquelle se déroulent a priori les deux réactions électrochimiques suivantes :
v ox
ν r Red → ν o Ox+n e (1) avec v ox=k ox [red ] x=0
−
v red
ν r Red ← ν o Ox+ n e (2) avec v red =k red [ox ] x=0
−
( x=0 signifie que les grandeurs sont à prendre au niveau de l’électrode).

On étudie les courbes i en fonction de E
a) Courbe obtenue si le réducteur est seul présent
iA
Branche anodique Red → Ox
b) Courbe si l’oxydant est seul présent

iC
E
Branche cathodique
Red←Ox
137/223
c) Courbe si le réducteur et l’oxydant sont présents

i=iA+iC
Red→Ox
Branche anodique
ENernst
E
Branche cathodique
Red←Ox
Cette courbe est la courbe intensité-potentiel.

On la trace expérimentalement avec le montage à trois électrodes et un potensiostat.
138/223
3 Surpotentiels
a) Définition et signe
On définit le surpotentiel par η (i)=E(i)−E Nernst .
Exercice 15 : Signe du surpotentiel
Quel est le signe du surpotentiel

- si l’électrode fonctionne en anode ?
- si l’électrode fonctionne en cathode ?
Réponse :
Si l’électrode est une anode

l’intensité est positive
η A =E−E Nernst >0
Si l’électrode est une cathode
l’intensité est négative
η C =E−E Nernst <0
Red→Ox
ηA
i>0
E ENernst E
i<0
ηC
Red←Ox
b) Origines du surpotentiel
Les deux réactions du côté anodique et cathodique se décomposent en plusieurs étapes.
Les surpotentiels traduisent l’irréversibilité du système au cours de ces différentes étapes se succédant lors de
139/223
la réaction électrochimique. Les surpotentiels agissent toujours de façon à rendre les réactions aux électrodes
plus difficiles. Dans une cellule électrolytique, l'existence d'un surpotentiel implique que la cellule nécessite
plus d'énergie que prévu thermodynamiquement pour que la réaction ait lieu. Le transfert d’entropie vers
l’extérieur pour évacuer l’entropie créée est associé à un transfert thermique vers l’extérieur. Il manque alors
une fraction d’énergie à l’énergie électrique fournie par la pile. Les irréversibilités cinétiques ont donc pour
conséquences de réduire la fem délivrée par la pile par rapport à la valeur prévue par la thermodynamique.
 Description rapide de la pile à membrane
( Figure extraite de : Thèse de Guillaume Fontès )
Une pile comporte plusieurs cellules en série (stack). Ici, on représente une pile comportant une seule cellule.
De gauche à droite :
-plaque terminale négative avec canaux de H 2 (si pas plaque terminale, on a une plaque bipolaire par
exemple en graphite)).
-anode poreuse pour permettre la diffusion des gaz jusqu’aux sites de réaction comprenant couche de diffusion
puis couche d’activation (catalyseur platine). Zone de triple contact (gaz, électrolyte, catalyseur).
-membrane électrolytique polymère conductrice de protons et imperméable aux gaz.
-cathode poreuse pour permettre la diffusion des gaz jusqu’aux sites de réaction comprenant couche
d’activation (catalyseur platine) puis couche de diffusion. Zone de triple contact (gaz, électrolyte, catalyseur).
-plaque terminale positive avec canaux de O2 (si pas plaque terminale, on a une plaque bipolaire par exemple
en graphite).
Les gaz circulent dans les canaux gravés dans les plaques bipolaires, pour atteindre le cœur de la cellule
électrochimique. Le but est d’assurer une répartition homogène des gaz sur toute la surface de l’ électrode.
Les gaz sortant des canaux diffusent à travers la zone de diffusion. Les pores du matériau constituant
l’électrode sont partiellement remplis d’eau et opposent de fait une résistance à la diffusion des gaz. Ces
phénomènes de diffusion diminuent la concentration des gaz au niveau des sites réactifs de l’électrode
Les gaz ayant diffusé à travers la couche de diffusion atteignent alors la zone active ou zone de catalyse , où a
lieu le mécanisme réactionnel des deux demi-réactions d’oxydo-réduction.
 Deux causes aux surpotentiels
On distingue deux types d’irréversibilité cinétique:
• Le surpotentiel de concentration
140/223
Les réactions électrochimiques se produisent aux électrodes.

Par exemple pour que la synthèse de l’eau ait lieu selon la réaction électrochimique :
+ −
O2( g) +4 H aq + 4 e →2 H 2 O(liq) , les protons (en solution dans l’eau), l’oxygène (gaz dissous dans l’eau) et le
platine (catalyseur solide) doivent simultanément être présents sur le site réactionnel : il s’agit du triple contact
(gaz, électrolyte, catalyseur)
La vitesse de réaction dépend donc de la capacité du dioxygène et des protons à atteindre la surface de
l'électrode où se trouve le catalyseur. Le transport lent des réactifs à l’emplacement de la réaction, engendre la
diminution de la concentration de réactifs au niveau des électrodes, Si le transport des réactifs est insuffisant la
tension obtenue devient inférieure à la valeur théorique.
• Le surpotentiel d’activation
Une partie de l’énergie est donc consommée pour activer les réactions électrochimiques. Ces pertes sont
présentes dans les deux électrodes. Pour que la réaction puisse démarrer, les réactifs doivent dépasser une
barrière d’activation.
L’adsorption des molécules de gaz se passe à la surface du catalyseur .Il y a dissociation des molécules et
libération/acceptation des protons et des électrons suivie de la désorption des produits de la réaction. L’énergie
d’activation nécessaire sera ensuite perdue de manière irréversible avec création d’entropie et transfert
thermique vers l’extérieur si la pile est en régime permanent. L'électrode en platine est souvent utilisée pour
réduire le surpotentiel. Par exemple, l'hydrogène est oxydé et les protons sont facilement réduits à la surface du
platine. Ce processus engendre une chute de la tension de la cellule.
Il faut signaler la faible cinétique de la réduction du dioxygène à la cathode . Les pertes d’activation sont très
nettement supérieures au niveau de l’électrode positive comparativement à celles au niveau de l’électrode
négative.
4 Résistance de la pile
On a vu que la force électromotrice de la pile diminue à cause des surpotentiels.
Il faut ensuite tenir compte de la résistance interne de la pile (pertes par effet Joule), qui réduit la tension
délivrée par la pile quand l'intensité qui la traverse augmente. Ce phénomène est notamment lié à la circulation
des protons de l’anode vers la cathode qui s’effectue par migration dans l’eau contenue dans l’électrolyte sous
l’action du champ électrique anode-cathode.
141/223
Exercice 16 : tension U (i) aux bornes de la pile
On donne ci dessous l’allure de la courbe intensité-potentiel pour le couple O2( g) / H 2 O(liq) et celle de
+
la courbe intensité-potentiel pour le couple H (aq ) /H 2 (g) de la pile étudiée.
16.a) Indiquer sur le schéma la force électromotrice e th .
Indiquer les surtensions η A (i) et η C (i) pour l’intensité i .
16.b) Donner l’expression de e (i) en fonction de e th , η A (i) , η C (i) et indiquer sa valeur sur le
schéma.
Donner l’expression de la tension U (i) aux bornes de la pile.
0V 1,22V E
Réponses
16.a)
O ₂ est réduit en H ₂O à la cathode. Le courant est compté négativement (−i) .
H ₂ est oxydé en H + à l’anode. Le courant est compté positivement (+i)
On reproduit le schéma en gardant la branche cathodique pour O ₂ et la branche anodique pour H 2 .
142/223
Branche
anodique
H2 → H+
hA
i
eth
0V e 1,22V
E
-i
hC
H2O ←O 2
Branche
cathodique
16.b)
On a donc
th
e (i)=e +η C (i)−η A (i)
et (en convention générateur):
U (i)=e (i)−R i
La valeur des surtensions dépend de l’intensité mais aussi de la nature des électrodes.
143/223
5 Thermodynamique de la pile irréversible : aspect thermique
Exercice 17 : Transfert thermique pour une pile irréversible
On suppose que pour un certain courant, la pile étudiée délivre une tension de 0,60 V .
17.a) Quelle serait la valeur de l’entropie créée par mole d’oxygène.
17.b) Déterminer le transfert thermique vers l’extérieur
17.a) On a vu
∑ Ġ j− ∑ Ġi=Ẇ élec−T Ṡcréé
Δ r G(T ext , Pi , P j) ξ̇ =(w élec ) ξ̇ −T s créé ξ̇
th
−n F e =−n F U−T s créé
Finalement :
n F th
scréé = (e −U )
T
A.N.
4×96500
scréé = ×(1,22−0,6)
298,15
−1 −1
scréé =803 J K mol
17.b)
Puisque la pile fonctionne en régime permanent, l’entropie créée doit être exportée ,vers le milieu extérieur
par transfert thermique supplémentaire.
(−q irrev )=T s créé
A.N.
(−q irrev )=298,15×803
−1
(−q irrev )=239 kJ mol
Le transfert thermique total vers l’extérieur vaut :
(−q)=(−q rev )+(−qirrev )
A.N.
(−q)=101+ 239
−1
(−q)=340 kJ mol
Schéma énergétique par mole d’oxygène pour la pile irréversible
144/223
- ΔrH Enthalpie apportée par les fluides

(enthalpie à l’entrée – enthalpie à la sortie)
- ΔrH - n F U
Pile à = - ΔrG - T ΔrS - n F U
combustible = n F eth + T (-sech) - n F U Transfert thermique vers l’extérieur
irréversible = (- qrev) + n F (eth – U)
= (- qrev) + (-qirrev)
= (- q )
nF U
Énergie électrique fournie par la pile
145/223
E. Approche élémentaire des PEMFC
Cinq principaux types de piles à combustible occupent actuellement le marché dont la PEMFC (pour Proton
Exchange Membrane Fuel Cell). Il s'agit d'une pile à membrane échangeuse de protons, plus particulièrement
dédiée aux véhicules électriques et à l'électronique domestique.
La membrane échangeuse de protons (PEM) est un élément critique ; elle est faite de polymère semi-
perméable et sert de barrière entre la cathode et l'anode lors de la construction de la pile à combustible. La
membrane possède un rôle capital dans le fonctionnement de la pile, notamment pour le transfert des protons
générés à l’anode par oxydation du combustible hydrogène vers la cathode où ils participent à la réduction de
l’oxygène.
La membrane doit permettre ce transfert avec une résistance la plus faible possible pour limiter les pertes de
tension de cellules de type ohmique alors qu’elle doit s’opposer à la perméation d’hydrogène vers la cathode ou
d’oxygène vers l’anode : sinon les deux gaz en présence se combinent en eau sur le catalyseur, mais sans
production d’électricité.
Le transport du proton est lié au transport de l'eau puisque la conduction protonique dans la membrane ne peut
avoir lieu que dans un environnement hydraté. Ainsi, une faible hydratation conduit à une faible conductivité
protonique. La conduction protonique se fait par l’intermédiaire de molécules d'eau faisant office d'accepteur et
de donneur de protons au sein de la membrane.
Les membranes sont coûteuses. Leurs capacités d'échange de protons se dégradent avec le temps.
Habituellement, les piles PEMFC fonctionnent aux alentours de 80°C afin que la membrane utilisée comme
échangeur de protons ne se dégrade pas thermiquement. D'autres types de membranes ont été envisagées. Il y a
eu une volonté de concevoir une membrane de rétention de liquide ionique qui pourrait bien fonctionner dans
des conditions sans eau au-dessus de 100°C.
Ces dernières années, les recherches ont porté sur le développement de matériaux membranaires
échangeurs de protons performants à des températures supérieures à cette température limite (80°C) car
le fonctionnement des PEMFC à plus hautes températures (dans la gamme [100°C-200°C]) présente de
nombreux avantages :
1) les vitesses de réactions aux électrodes augmentent, ce qui entraîne la réduction des surtensions
correspondantes ;
2) on peut alors faire appel à des catalyseurs moins coûteux, pas aussi performants que le platine mais la perte
d’efficacité peut être compensée par l’augmentation des vitesses de réaction ;
3) l’empoisonnement des sites catalytiques du platine par CO diminue avec la température Il n’est donc plus
nécessaire de purifier parfaitement l’hydrogène produit par reformage d’hydrocarbures;
4) la présence d'eau sous forme liquide est évitée ce qui permet d'atténuer les problèmes de noyage qui
affectent fortement les performances de la pile.
5) la chaleur résiduelle peut être utilisée en cogénération de manière plus efficace au-delà de 100°C.
L’évacuation ou la récupération de la chaleur est d’autant plus efficace que la différence de température entre la
pile et l’air ambiant est élevée. Des utilisations de la chaleur autres que le chauffage domestique peuvent être
alors envisagées.
146/223
F. Étude exergétique
On désigne ici par T a la température de l’environnement prise comme référence pour le calcul de l’exergie et
par T la température de la pile.
On écrit le premier principe pour la pile étudiée :
∑ Ḣ j (T sortant )− ∑ Ḣ i (T entrant )=Q̇+Ẇ élec
∑ Ḣ j (T )− ∑ Ḣ i (T )=Q̇+ Ẇ élec
Δ r H (T )=q +w élec (1)

On écrit le deuxième principe pour la pile étudiée :
∑ Ṡ j (T sortant , P j)− ∑ Ṡ i(T entrant , Pi )= Q̇T + Ṡcréé

∑ Ṡ j (T , P j )− ∑ Ṡi (T , P i)= Q̇T + Ṡ créé

q
Δ r S (T , Pi , P j)= + s créé (2)
T
On fait : (1)– T a ×(2)
Ta
Δ r H (T ) − T a Δ r S (T , Pi , P j)=q(1− )+w élec −T a s créé
T
Ta
(−wélec )+(−q)(1− )=−[Δr H (T ) − T a Δr S(T , Pi , P j )]−T a s créé
T
Ta
(−wélec )+(−q)(1− )=(−Δ r Ex )−T a scréé
T
avec
(−wélec ) : exergie pure fournie par le système par mole
T a : transfert d’exergie thermique vers l’extérieur par mole
(−q)(1− )
T
(−Δr Ex)=−[Δr H (T ) − T a Δr S(T , Pi , P j )] :exergie molaire fournie par la réaction chimique
−T a s créé : destruction d’exergie
Le rendement exergétique est donc :

exergie produite
η=
exergie reçue
Ta
(−wélec )+(−q )(1− )
T
η=
(−Δr Ex)
Il faudrait compléter cette première étude pour tenir compte de la variation d’exergie des réactifs passant de
T entrant à T et de la variation d’exergie des produits passant de T à T sortant . On pourra pour cela utiliser
l’exergie thermique associée à q grâce à des échangeurs. Le bilan d’exergie portera alors non pas sur la pile
seule mais sur le système global.
147/223
G. Complément : potentiel électrochimique
1 Rappel : étude de la pile réversible par les potentiels chimiques

L’étude précédente de la pile (on suppose ici un système fermé) a utilisé les éléments suivants :
a) Expression de dG pour un système (dont les nombres de moles varient) en faisant intervenir les
potentiels chimiques.
 Énergie interne
dU =T dS−P dV + ∑ μ i dni (première identité thermodynamique)
i
(le potentiel chimique μ i désigne donc l’énergie chimique à fournir pour déplacer une mole de l’espèce i ,
de l’infini vers le système à S , V , composition constants)
 Enthalpie libre
dG =−S dT +V dP+ ∑ μ i dni ( expression de dG pour une transformation élémentaire quasistatique)
i
d’où :
dG T , P=∑ μ i dni
i
(le potentiel chimique μ i désigne donc l’énergie chimique à fournir pour déplacer une mole de i ,de
l’infini vers le système à T , P , composition constants)
b) Bilan à T et P constants en présence d’un échange de travail électrique
Δ GT , P=W autre que travailde pression ext −T ext S créé
Δ GT , P=W élec −T ext S créé
Pour une transformation réversible, on pourra écrire :
d GT , P=δ W élec ,rev
c) Conclusion : pour une pile en fonctionnement réversible, on peut alors écrire :
dG T , P=∑ μ i dni=δ W élec ,rev
i
Pour une réaction chimique, on réécrit ∑ i

μ i dni en introduisant l’avancement de la réaction ξ , les
coefficients stœchiométriques ν i , l’enthalpie libre de réaction Δ r G .
On précise l’expression du travail électrique reçu par la pile (ici en convention générateur) est
δ W élec ,rev =−dq eth ( dq : charge ayant circulé dans le circuit dans le sens conventionnel de e th )
On obtient alors e th .
2 Introduction du potentiel électrochimique

En électrochimie, on utilise plutôt la notion de potentiel électrochimique en place de celle du potentiel
chimique puisque l’on s’intéresse à des espèces chargées dans des phases où existe un potentiel électrique.
Pour déplacer réversiblement une charge dq i , de l’infini (potentiel électrique nul) vers une phase où le
potentiel électrostatique interne est Φ élec , il faut fournir un travail électrique dq i (Φélec −0) en plus du travail
chimique μ i dni . L’accroissement de l’énergie interne d’une phase comporte alors un terme supplémentaire
∑ Φélec dqi .
i
3 Étude de la pile réversible par les potentiels électrochimiques
148/223
On utilisera les éléments suivants :

a) Expression de la variation d’enthalpie libre électrochimique dG* pour un système comportant des
espèces chargées (dont les nombres de moles varient) en faisant intervenir les potentiels électrochimiques
 Énergie interne électrochimique

On fait intervenir dans le travail, le travail des forces électriques. On définit alors la différentielle de l’énergie
interne électrochimique.
d U∗=T dS−P dV + ∑ μ i dn i+( δ W élec )rev
i
d U∗=T dS−P dV + ∑ μ i dn i+ ∑ Φélec dqi

i i
Si l’entier z i désigne la charge de l’ion, F la valeur du Faraday, la charge d’une mole d’ion est z i F . On
a donc dq i=z i F dni .
d U∗=T dS−P dV + ∑ μ i dn i+ ∑ zi F Φ élec dn i
i i
=T dS−P dV + ∑ ( μ i+ z i F Φ élec )dni

i
d U∗=T dS−P dV + ∑ μ i∗ dni

i
μ i∗= μ i + z i F Φélec est le potentiel électrochimique de l’espèce chargée i dans la phase de potentiel
électrostatique Φ élec .
(le potentiel électrochimique μ i∗ désigne donc l’énergie à fournir pour déplacer une mole d’ions i , de
l’infini vers le système à S , V , composition et potentiel interne Φ élec constants).
Pour une espèce non chargée, le potentiel chimique se confond avec le potentiel électrochimique : μ i∗= μ i
 Enthalpie libre électrochimique
d G∗=−S dT +V dP+ ∑ μ i∗ dni
i
d’où :
d G∗ T , P =∑ μ i∗ dni
i
(le potentiel électrochimique μ i∗ désigne donc l’énergie à fournir pour déplacer une mole d’ions i , de
l’infini vers le système à T , P , composition et potentiel interne Φ élec constants)
b) Bilan à T et P constants
On a déjà tenu compte du travail électrique en utilisant les potentiels électrochimiques au lieu des potentiels
chimiques donc :
Δ G∗ T , P=W autre que travail de pressionext et travail électrique−T ext S créé
Δ G∗ T , P=−T ext S créé
Pour une transformation réversible, on pourra écrire :
d G∗ T , P=0
Il y a alors équilibre électrochimique.
c) Conclusion : pour une réaction électrochimique dans le cas d’un fonctionnement réversible, on peut
alors écrire :
d G∗ T , P=∑ μ i∗ dni =0
i
(On écrit un potentiel électrochimique pour toutes les espèces participant à l'équilibre électrochimique, y
149/223
compris l'électron: μe∗=μe − F Φ élec , Métal où Φ élec ,Métal représente le potentiel du métal de l'électrode dans
lequel l'électron se trouve).
Exercice :
On considère la pile à combustible :

+ +
Retrouver e th en utilisant les potentiels électrochimiques
La réaction globale est la suivante :

2 H 2(g) +O2 (g)=2 H 2 O(liq)
On écrit les deux réactions électrochimiques afin de faire intervenir les potentiels électrochimiques des ions
+
H (aq ) et des électrons (a priori différents dans les deux demi-piles).
Pour l’électrode O2( g) / H ₂ O(liq) à l’équilibre électrochimique :

+ −
réaction électrochimique : O2( g) +4 H aq + 4 e =2 H 2 O(liq)
Δ r G∗ 1=2 μ∗ H O−μ∗O −4 μ∗ H −4 μ∗ e =0
2 2
+
Δ r G∗ 1=2 μ H O− μ O −4( μ H + F Φ élec ,solution 1)−4 ( μ e −F Φ élec ,Pt 1 )=0

2 2
+
+
Pour l’électrode H aq / H 2(g ) à l’équilibre électrochimique :
+ −
réaction électrochimique : 2 H aq+ 2 e =H 2 (g)
Δ r G∗ 2=μ H −2( μ H + F Φ élec ,solution 2 )−2( μ e −F Φ élec ,Pt 2)=0

2
+
Pour la réaction Δ r G∗ 2=μ∗ H −2 μ∗ H −2 μ∗ e =0 globale, on fait : Δ r G∗=Δ r G∗ 1−2×Δ r G∗ 2=0

2
+
0=( 2 μ H O− μ O −4( μ H + F Φ élec ,solution 1 )−4 ( μ e −F Φ élec ,Pt 1) )

2 2
+
−2×( μ H −2( μ H + F Φ élec, solution 2)−2( μ e −F Φ élec, Pt 2 ) )

2
+
0=( 2 μ H O− μ O −4 μ H )−4 F ( Φ élec ,solution 1−Φ élec ,solution 2 ) +4 F ( Φ élec ,Pt 1−Φélec , Pt 2 )
2 2 2
th
0=Δr G−4 F Δ Φélec , S +4 F e
avec Δ Φ élec , S=0 , on retrouve :
th
Δ r G=−4 F e
150/223
Chap 16: Approche de la T.P.I. et application

à l’effet Peltier
Jusqu’à présent , on a surtout étudié des situations d'équilibre thermodynamique. Lors de son élaboration, la
thermodynamique (en fait la « thermostatique ») a privilégié la notion d’énergie . L’énergie est comme
beaucoup d’autres grandeurs une grandeur conservative.
On s’intéresse dans ce chapitre à des systèmes en cours d’évolution. Ces situations hors équilibre sont donc, a
priori, non traitables avec les outils de la thermodynamique. La thermodynamique des processus irréversibles
(TPI) recherche, avec des méthodes empruntées à la thermodynamique de l’équilibre, le comportement d’un
système qui s’en écarte. On sait que l’entropie pour un système isolé croit dans tout processus spontané.
Chaque processus irréversible sera caractérisé par une production d’entropie nécessairement positive.
I. Introduction
A. Évolution d’un système discontinu

Les processus irréversibles les plus intéressants se produisent dans des milieux continus. Il est cependant
intéressant de traiter, au préalable, le cas d’un système discret, composé par exemple de deux sous-systèmes.
Nous étudions ici le phénomène d'accroissement d'entropie lors de l’évolution d’un système composé.
1 L’évolution se fait dans le sens de la production d’entropie
On considère un système isolé Σ en évolution dans lequel on découpe par la pensée deux régions Σ1 et Σ2 .
1
2
On écrit le bilan d’entropie pour le système total (isolé):

dS 1+2=δ S créé ,1+2+ δ S e,1+2 avec δ S e,1+2=0 (pas d’échange avec l’extérieur car système isolé) donc :
=δ Scréé ,1+ 2⩾0
De même pour les deux régions envisagées (non isolées):

dS 1=δ Scréé ,1 +δ Se ,1← 2
dS 2=δ Scréé ,2 +δ Se ,2←1
avec δ S e,1←2 =−δ S e ,2← 1 (terme d’échange d’entropie)
Finalement, puisque (expression de la variation d’entropie) :
dS 1+2=dS1 +dS 2
on retrouve :
δ S créé ,1+2=δ Scréé ,1 +δ Scréé ,2
avec :
151/223
δ S créé ,1 ⩾0
δ S créé ,2 ⩾0
δ S créé ,1+2⩾0
En conclusion, l’évolution n’a lieu que dans le sens de la production d'entropie.

2 Cas particulier des transferts thermiques
Nous étudions ici le phénomène d'accroissement d'entropie dans le cas particulier simple de transferts
thermiques pour un ensemble composé de deux sous systèmes. On n’envisage ici que des échanges thermiques.
Le sous-système Σ1 est à la température T 1 . Le sous-système Σ2 est à la température T 2 .
δQ1←ext δQ2←ext
δQ1←2
δQ2←1
1 2
(On a bien entendu, par construction :

δ Q1←2=−δ Q2←1 )
a) Flux et force
dS 1=δ Se +δ Scréé ,1 avec δ S créé ,1 =0 en l’absence de gradient de température dans Σ1 .
= δ Se
δ Q1←ext + δ Q1 ←2
= et de même :
T1
δ Q2← ext + δ Q 2←1
dS 2=
T2
Finalement :
bilan :
dS 1+2=δ S créé ,1+2+ δ S e,1+2
expression :
dS 1+2=dS1 +dS 2
δ Q 1← ext + δ Q1←2 δ Q 2←ext + δ Q 2 ←1
dS 1+2= +
T1 T2
δ Q1← 2 δ Q2←1 δ Q 1←ext δ Q2 ←ext
dS 1+2= + + +
T1 T2 T1 T2
δ Q1←ext δ Q 2←ext
dS 1+2=δ Q2 ←1
( 1
−
T2 T1
1
)+
T1
+
T2
152/223
Par identification :
δQ δ Q2← ext
δ S e,1+2= 1← ext +
T1 T2
et :
δ S créé ,1+2=δ Q2 ←1 ( T1 − T1 )⩾0

2 1
(Remarque :
On ne trouve pas ici δ S créé ,1+2=δ Scréé ,1 +δ Scréé ,2 puisque, vu la modélisation adoptée où le gradient
de température est nul dans chaque sous-système, la création d’entropie à lieu à l’interface entre Σ1
et Σ2 ).
Si dt désigne la durée des échanges thermiques, la vitesse de production d’entropie est :

δ S créé ,1+2 δ Q 2←1
dt
=
dt
×
1
(
−
1
T2 T1
⩾0
)
Dans le cas irréversible :
δ S créé ,1+2 δ Q 2←1
dt
=
dt
×
(T1 − T1 )>0
2 1
donc :
δ Q2←1
si T ₁>T 2 >0
dt
δ Q2←1
si T ₁<T 2 <0
dt
(Remarque :
En revanche,
δ Q2←1
si T 1=T 2 =0
dt
les deux facteurs de la vitesse sont nuls
et la création d’entropie est nulle)
La vitesse de production d'entropie due au transfert thermique dans un système discontinu est égale au
produit du flux thermique interne irréversible
δ Q2←1
dt
par la fonction
1 1
−
T2 T1( )
dont la valeur supposée
non nulle est la cause de l'existence du flux. On appelle force généralisée ou affinité cette fonction d'état qui
détermine le flux.
b) État stationnaire : production d’entropie minimale

La cause du flux thermique réside dans la différence entre les températures. Le flux thermique tend à diminuer
l'écart entre ces températures.
153/223
Le processus irréversible se produisant entraîne la diminution de la vitesse de production d'entropie. Cette

vitesse tend vers une valeur minimale positive ou nulle. Lorsque cette valeur minimale est atteinte, le système
est dans un état stationnaire et les variables d'état sont alors indépendantes du temps. Pour un système dans un
état stationnaire, la production d’entropie est minimale.
Si ( dt )
δ S créé ,1+2
min
=0 l’état stationnaire est un état d’équilibre
Si ( )
δS créé ,1+2
>0 l’état stationnaire est un état de non-équilibre
dt min
On a alors, dans cet état stationnaire :

dS1 +2
dt
=0= (δ S créé ,1+2
dt min
+) (
δ S e,1+2
dt )
min
donc dans un état stationnaire de non équilibre :
(δ S e ,1+2
dt )min
<0
Un flux d'entropie est nécessaire pour maintenir l'état stationnaire. L'entropie produite par le système du fait
de son état hors équilibre est continuellement évacuée du système vers l'environnement.
(Remarque :
On a donc dans cet état stationnaire de non équilibre :
( ) (
δ S e ,1+2
dt )
min
=−
δ S créé ,1+ 2
dt min
( dt ) dt ×(T1 − T1 )<0
δS
=
δQe ,1+2
min
1 ←ext
1 2
L’énergie interne du système total 1+2 ne change pas dans cet état stationnaire d’où
δ Q2← ext δ Q1← ext
=− mais , en revanche, il y a dégradation d’énergie. Par exemple si T 1>T 2
dt dt
l’énergie se dégrade en passant de la température T l , à laquelle le système l’a reçue de l’extérieur, à
la température T 2 , à laquelle le système la restitue à l'extérieur.)
154/223
Exercice 1 : principe de création d’entropie minimale
On considère une résistance R1 parcourue par un courant I 1 , dans l’air ambiant considéré comme
un thermostat de température T a . Le régime est stationnaire.
1) Rappeler l’expression de l’énergie électrique W élec reçu par la résistance pendant la durée Δ t
et appliquer le premier principe à cette résistance.
2) Déterminer la variation d’entropie de l’air ambiant.
3) En considérant le système global : résistance et air ambiant, déterminer l’entropie créée pas unité
de temps.
4) Quelles sont les deux sources d’irréversibilité ?
On considère maintenant deux résistances : R1 parcourue par un courant I 1 et R2 parcourue par
un courant I 2 , dans l’air ambiant considéré comme un thermostat de température T a . Le régime
est stationnaire.
5) En considérant le système global : résistances et air ambiant, déterminer l’entropie créée pas unité
de temps en fonction de R1 , R2 , I 1 , I 2 , T a .
6) Les deux résistances sont placées en parallèle et on pose I =I 1+ I 2 . Tracer la courbe
δ S créé
représentant I I
δ t en fonction de 1 à constant. Commenter. Quel résultat retrouve-t-on ici ?
Réponses :
1)
2
W élec =R 1 I 1 Δ t
Un régime stationnaire, l’énergie interne de la résistance ne change pas.
Δ U =W élec +Q=0
Q=−W élec
2
Q=−R 1 I 1 Δ t
L’air ambiant reçoit donc −Q=R 1 I 21 Δ t
2)
Un régime stationnaire, l’entropie de la résistance ne change pas.
Δ S R =0
1
En revanche l’entropie de l’air ambiant augmente de

2
R1 I 1 Δ t
Δ S ambiant =
Ta
3)
En considérant le système global :
Bilan :
Δ S R + ambiant =Se , R +ambiant + S créé , R + ambiant
1 1 1
Δ S R + ambiant =0+ S créé , R + ambiant

1 1
puisque la somme des termes d’échange pour le système global est nulle.
155/223
Expression :
Δ S R + ambiant =Δ S R +Δ S ambiant
1 1
2
R1 I 1 Δ t
Δ S R + ambiant =0+
1
Ta
En conclusion :
2
R1 I 1
Scréé ,R +ambiant = Δt
1
Ta
δ S créé R1 I 21
=
δt Ta
4)
Il y a deux sources d’irréversibilité : l’effet Joule, et le transfert thermique entre la résistance et le milieu
extérieur puisque la résistance est à une température supérieure à T a .
5)
En utilisant deux fois le résultat précédent :
δ S créé R1 I 21 R2 I 22
= +
δt Ta Ta
6)
En fonction de I ₁ :
δ S créé 2 2
y=T a =R1 I 1 + R2 (I −I 1)
δt
Allure de la courbe y (I 1) :
y
R2 I2
R1 I2
R1 R2 /(R1+ R2) I2
0 R2 /(R1+ R2) I I
I1
Au minimum de création d’entropie, on a :
156/223
R2
I 1= I
( R1 + R ₂)
R2
I 1= (I + I )
( R1 + R ₂) 1 2
c’est-à-dire :
R ₁ I ₁=R ₂ I 2
On retrouve la loi de répartition des courants établie en électrocinétique à partir de la loi d’Ohm.
On retrouve aussi l’expression de la résistance équivalente puisque l’expression de la puissance dégagée par
effet Joule est donnée par :
R ₁ R₂ 2
y min = I
(R1 + R ₂)
157/223
B. Évolution d’un système continu
1 L’évolution se fait dans le sens de la production d’entropie

Tout processus irréversible est caractérisé par une production d’entropie nécessairement positive.
2 Cas particulier des transferts thermiques

On suppose l’existence d’un gradient de température T . Il apparaît un flux thermique qui tend à s’opposer au
gradient (phénomène de transport).
Deux situations peuvent alors être envisagées :
-on laisse le système évoluer vers son état d'équilibre. Une fois l'équilibre atteint, le gradient est nul et le
phénomène de transport thermique s'arrête.
-on maintient artificiellement le gradient. Après un certain temps de relaxation, on atteint un état stationnaire
dans lequel la température devient indépendante du temps.
158/223
Exercice 2 : conduction thermique dans un barreau
Soit un barreau cylindrique homogène et isotrope d’axe Ox , de section Σ , isolé thermiquement sur
sa surface latérale. Le problème est unidimensionnel et on note T (x , t) la température.
On étudie la tranche élémentaire entre x et x+ dx pendant dt
δ S créé ,1+2 δ Q 2←1
1) En partant du résultat obtenu pour un système discontinu :
dt
=
dt (×
1
−
1
T2 T1) ⩾0 ,
donner l’expression de l’entropie créée par unité de temps en fonction de δ Q qui traverse cette
tranche dans le sens des x croissants, en fonction de T(x,t) et de T(x+dx,t) .
2) On désigne alors le vecteur densité de courant thermique par ⃗j Q= j Q (x ,t ) ⃗ u x . Montrer que
⃗ ⃗ 1
l’entropie créée par unité de temps et de volume peut s’écrire sous la forme σ S = j Q× grad ( T ) .
3) Étudier les différents cas possibles.
Réponses :
1)
On étudie la tranche élémentaire entre x et x+ dx , entre t et t + dt .
tranche
δQ
T(x,t) T(x+dx,t)
x x+dx
Dans le cas discontinu, on avait trouvé :

δ S créé ,1+2 δ Q 2←1
dt
=
dt
×
1
−
(1
T2 T1 )
en adaptant cette formule à ce cas continu, on écrira :
δ 2 S créé , tranche δ Q
dt
=
dt (
×
1
−
1
T (x+ dx ,t) T (x , t) )
2)
On a ici :
1 1 1
− =⃗
grad ( ) u⃗x dx
T (x +dx , t) T (x ,t ) T
et
δ Q= j Q Σdt
159/223
finalement :
δ 2 S créé , tranche 1
= j Q Σ×⃗
grad ( ) u⃗x dx
dt T
1
=⃗
j Q×⃗
grad ( ) Σdx
T
Le volume élémentaire de la tranche est d τ =Σdx
δ 2 S créé , tranche ⃗ ⃗ 1
= j Q × grad ( )
d τ dt T
1
σ = ⃗j Q×⃗
grad ( )
T
3)
On a donc :
1
σ = ⃗j Q×⃗
grad ( )⩾0
T
Dans le cas irréversible :
1
σ = ⃗j Q×⃗
grad ( )> 0
T
1 ∂T
= j Q ×− >0
T ∂x
2
∂T jQ > 0
si <0
∂x
∂T jQ < 0
si >0
∂x
(Remarque :
En revanche,
∂T
si ∂ x =0 j Q =0
les deux facteurs du taux volumique de création d’entropie sont nuls sont nuls )
La vitesse de production d'entropie due au transfert thermique dans un système continu est égale au produit
1
du vecteur densité de flux thermique j⃗Q par le gradient ⃗ grad ( ) dont la valeur supposée non nulle est la
T
cause de l'existence du flux. On appelle force généralisée ou affinité ce gradient qui détermine le flux.
La cause du flux thermique réside dans l’existence de ce gradient. Le flux thermique tend à diminuer la
valeur du gradient. Le processus irréversible se produisant entraîne la diminution de la vitesse de production
d'entropie. Cette vitesse tend vers une valeur minimale positive ou nulle. Lorsque cette valeur minimale est
atteinte, le système est dans un état stationnaire et les variables d'état sont alors indépendantes du temps. Pour
un système dans un état stationnaire, la production d’entropie est minimale.
Si σ min =0 l’état stationnaire est un état d’équilibre
Si σ min > 0 l’état stationnaire est un état de non-équilibre
On a alors, dans cet état stationnaire :
160/223
dS
dt
=0= ( ) ( )
δ S créé
dt min
+
δ Se
dt min
donc dans un état stationnaire de non équilibre :
( )
δ Se
dt min
<0
Un flux d'entropie est nécessaire pour maintenir l'état stationnaire. L'entropie produite par le système du fait
de son état hors équilibre est continuellement évacuée du système vers l'environnement.
161/223
II. Approche théorique de la T.P.I.

T.P.I. : Thermodynamique des Phénomènes Irréversibles
A. Les deux hypothèses utilisées en T.P.I.
1 Hypothèse de l'équilibre local associé

En TPI, le système est décrit à l'échelle mésoscopique, intermédiaire entre l'échelle atomique (où il ne serait
pas possible de définir des grandeurs comme l'entropie ou la pression) et l'échelle macroscopique (où le
système serait trop hétérogène pour pouvoir être décrit simplement).
On étudie des systèmes hors équilibre qui présentent des non uniformités spatiales et par conséquent des
évolutions temporelles. On suppose que les gradients dans l'espace sont faibles et les variations temporelles des
paramètres intensifs sont lentes. Malgré le déséquilibre du système, on peut alors définir des échelles de
longueur et de temps sur lesquelles les variables ont localement une valeur d’équilibre. A chaque instant,
l'équilibre thermodynamique est réalisé localement (à l'échelle du volume élémentaire), ce qui permet de donner
du sens aux différentes grandeurs locales intensives.
Chaque unité de volume élémentaire peut alors être considérée comme approximativement en équilibre du
point de vue thermodynamique.
On définit autour de chaque point M de l'espace, un volume élémentaire . En chaque point M de l'espace,
pour toute grandeur extensive X , on pourra ainsi définir une densité volumique ρ X :
X
ρ X (M , t) ≡ lim
V →0 V
2 Hypothèse de la réponse linéaire

On va définir les forces généralisées ou affinités, qui produisent des processus irréversibles au sein d’un
système, et des flux, qui décrivent la réponse du système à ces affinités. Les affinités et les flux sont les
quantités fondamentales dans la description des processus irréversibles.
⃗
Les flux j⃗X , c’est-à-dire la réponse du système, sont fonction des différentes affinités F présentes dans le
système. Dans le cas où le système considéré est suffisamment proche de l’équilibre, l’expression des flux est
décrite par des lois linéaires.
⃗
a) Cas simple d’une seule cause de déséquilibre F :
si il y a équilibre, l’affinité F⃗ =0⃗ et le flux ⃗j X , équilibre =⃗
0
si il y a déséquilibre, l’affinité F⃗ ≠⃗
0 . Pour un faible écart à l’équilibre, le gradient est faible. On fait le
développement limité de j⃗X autour de l’équilibre. On peut se contenter d’un développement de Taylor à
l’ordre 1, c’est-à-dire une approximation linéaire. La réponse est donc supposée linéaire :
j⃗X =L F⃗ .
⃗
b) Cas de plusieurs causes de déséquilibre F j :
Un flux irréversible déterminé est alors causé, non pas seulement par le type de déséquilibre qui lui est
couramment associé (effet direct), mais par le concours éventuel de toutes sortes de déséquilibres de natures
diverses (effet indirect). Quand plusieurs phénomènes irréversibles interviennent simultanément ; on dit alors
qu'ils sont couplés. Par exemple, si le milieu est simultanément siège de phénomènes de conduction électrique
et de conduction thermique, on parle de couplage thermoélectrique.
Le développement limité d’un j⃗X s’écrit alors :
i
j⃗X =∑ Li , j F⃗
i j
j
162/223
(Si on considère le cas particulier d’un système décrit par deux grandeurs extensives, respectivement indicées
1 et 2 on peut écrire :
()( )( )
⃗j1 L L F⃗ 1
= 11 12 )
⃗j2 L21 L22 F⃗ 2
B. Expression du taux de production d’entropie par unité de

temps et de volume
1 Différentielle de l’entropie pour un système macroscopique

Pour un système macroscopique, la différentielle de l’entropie peut s’écrire :
dS=∑ F i dX i
i
Exemple :
On a, par exemple, en travaillant avec les potentiels électrochimiques dans le cas où sont présents des
phénomènes électriques, pendant la durée élémentaire dt :
d U∗=T dS−P dV + ∑ μ ∗ i dni d’où :
i
d U∗ P μ ∗i
dS= + dV −∑ dni
T T i T
μ ∗ i désigne le potentiel électrochimique molaire de l’espèce i
ni désigne le nombre de moles de l’espèce i
U∗ est l’énergie interne électrochimique (ici : l’énergie totale)
(Unités :
μ ∗ i en J mol−1
ni en mol )
dS 1 d U∗ P dV μ ∗i dni
= + −∑
dt T dt T dt i T dt
2 Introduction des densités volumiques pour un système continu

Dans le cadre de la TPI, on introduit des densités volumiques : densité volumique d’entropie au point M
notée ρ S (M ,t ) , densité volumique de la grandeur extensive X i au point M notée ρ X (M , t) . (Par
i
définition ρ V =1 ).
En raison de l’hypothèse d'équilibre uniquement local dans le cadre de la TPI, on utilise des variables locales
pour décrire le système avec le postulat suivant :la relation fondamentale qui lie l'entropie S aux grandeurs
extensives X i est valable même si le volume du système est infiniment petit. On obtient la relation
fondamentale locale en divisant par V la relation fondamentale S=S (X i ) puis en faisant tendre V vers zéro.
On obtient :
∂ρS ∂ρX
=∑ F i i
∂t i ∂t
Exemple :
Pour l’exemple précédent, on aura :
163/223
∂ ρ S 1 ∂ ρ U∗ μ i∗ ∂ ρ n
= −∑ i
∂t T ∂t i T ∂t
P ∂ ρV
Par construction le volume n’intervient plus. En effet, il n’y a pas de terme en puisque ρ V =1 et
T ∂t
∂ρV
=0 .
∂t
3 Introduction des équations de bilan local
On tient compte de l’équation de bilan local pour une grandeur extensive :
∂ρX
=−div ⃗j X + σ X
∂t
où σ X représente la densité de source de la grandeur extensive X .
➔ Si les grandeurs X i sont conservatives, σ X est nul. i
Alors :
∂ρX i
=−div ⃗j X
∂t i
On reporte dans l’équation :

∂ρS ∂ρX
=∑ F i i
∂t i ∂t
=−∑ F i div ⃗j X i
i
avec :
div
(∑ F ⃗j )=∑ (⃗
i
grad F ) ⃗j
i Xi
i
i Xi + ∑ F i (div ⃗j X )
i
i
−∑ F i (div ⃗j X )=∑ (⃗
i
grad Fi ) ⃗j X −div i
i
i
(∑ F ⃗j )
i
i Xi
∂ρS
∂t
=∑ (⃗
i
grad F i) ⃗j X −div i
(∑ F ⃗j )
i
i Xi
∂ρS
∂t
+ div
(∑ F ⃗j )=∑ (⃗
i
grad F ) ⃗j
i Xi
i
i Xi équation ( α )
➔ L’entropie n’est pas conservative

L’équation de bilan local pour l’entropie est la suivante puisque σ S est non nul :
∂ρS
=−div ( ⃗j S )+ σ S
∂t
∂ρS
+ div( ⃗j S)=σ S équation ( β )
∂t
➔ On identifie ( α ) et ( β )
164/223
∂ρS
∂t
+ div
(∑ F ⃗j )=∑ (⃗
i
grad F ) ⃗j
i Xi
i
i Xi équation ( α )
∂ρS
+ div( ⃗j S ) = σS équation ( β )
∂t
On obtient :
1)
⃗j S =∑ Fi ⃗j X
i
i
Les différents courants provoquent un courant d’entropie.

2)
σ S =∑ (⃗
grad Fi ) ⃗j X i
i
σ S =∑ F⃗ i ⃗j X avec F⃗ i=⃗
i
grad Fi
i
La formule est l’équation fondamentale de la thermodynamique irréversible dans un milieu continu.

Les forces thermodynamiques ou affinités mesurent l'écart à l'équilibre. Ces affinités F⃗ i sont les
gradients des paramètres intensifs locaux F i . Le gradient de F i agit comme une force qui génère
l’apparition d’un courant j⃗X de la grandeur X i , l'affinité est la force motrice des processus de retour
i
à l'équilibre.
Les flux ⃗j X sont les densités de courant des grandeurs extensives. Ils traduisent une vitesse de retour
i
à l'équilibre ou un taux d'évolution induite par le déséquilibre.
Exemple :
Pour l’exemple traité :
➔ Des grandeurs conservatives sont :
- la charge :
∂ρ
=−div ⃗j E
∂t
ρ est la densité volumique de charge
⃗j E le vecteur densité de courant électrique
- le nombre de moles de l’espèce i :

∂ρn i
=−div ⃗j n
∂t i
⃗j n le vecteur densité de courant des particules i

i
- l’énergie totale :
∂ ρ U∗
=−div ⃗j U∗
∂t
∂T
c =−div ⃗j U ∗
∂t
165/223
⃗j U∗ est le vecteur densité de courant d’énergie électrochimique
c étant la capacité thermique par unité de volume, le matériau étant supposé indéformable.
(Remarque :
- expression de dU∗ :
∂T
dU ∗=dt ∭ c
∂t
dτ
volume limité par Σ
soit une puissance :

∂T
P U ∗= ∭ c
∂t
dτ
- bilan pour dU ∗ :
L’énergie totale est conservative. Il y a un terme de transfert ou de flux mais pas de terme de création.
L’énergie reçue par un conducteur à travers la surface (Σ) qui l’entoure pendant la durée dt est :
dU ∗=−dt ∬ j ⃗ ⃗
U∗ d Σ
Σ
dU ∗=−dt ∭ div j⃗U∗ d τ

soit une puissance :

PU ∗=− ∭ div j⃗U∗ d τ
La puissance reçue par le conducteur par unité de volume est donc égale à −div ⃗j U ∗
- En résumé
∂T
c =−div ⃗j U∗
∂t
- En thermoélectricité le flux d’énergie totale comporte deux termes : un terme j⃗Q correspondant au
flux thermique et un terme proportionnel à j⃗E correspondant à l’énergie transportée par le courant
électrique
μ e∗
Voir plus loin : ⃗j U∗ = ⃗
j Q− ⃗
j ).
F E
➔ Dans le cas de l’exemple, on a :

∂ ρ S 1 ∂ ρ U∗ μ i∗ ∂ ρ n
= −∑ i
∂t T ∂t i T ∂t
donc :
μ∗
⃗j S = 1 ⃗j U∗ −∑ i ⃗j n (1)
T i T i
Le flux entropique est lié d’une part au flux d’énergie interne (électrochimique) et d’autre part aux flux
de diffusion.
σ S =⃗
grad () 1 ⃗
T
j U ∗ −∑ ⃗
i
grad
μ i∗
T
⃗j n
( ) i
4 Relations de réciprocité d’Onsager
166/223
On a vu :
j⃗X =∑ Li , j F⃗
i j
j
σ S =∑ F⃗ i ⃗j X i
i
d’où
σ S =∑ F⃗ i×
i
(∑ L j
⃗
i, jF j
)
σ S =∑ Li , j F⃗ i F⃗ j
i, j
Les coefficients diagonaux traduisent les effets directs et les coefficients non diagonaux traduisent des effets
croisés.
Les relations de réciprocité d’Onsager sont des relations de symétrie exprimant l’égalité des coefficients Li , j
et L j , i
Li , j=L j , i
III. Thermoélectricité dans un conducteur électrique

Les effets thermoélectriques sont des phénomènes associés à la présence simultanée de courant électrique et de
courant thermique dans un système, en pratique dans un métal ou un semi-conducteur. Ces effets ont été étudiés
en 1854 par W. Thomson (devenu par la suite Lord Kelvin).
A. Le grandeurs électriques et électrochimiques du conducteur

Par exemple, il existe dans un conducteur métallique un seul type de porteurs (des électrons de charge − e ,
de densité volumique ρ e en mol m−3 , la charge d’une mole d’électrons est −F avec F : Faraday).
1 Le potentiel électrique
Le potentiel électrique local est désigné par :
Φ élec (M , t) .
2 Le champ électrique
Le champ électrique est défini par :
E ( M , t)=−⃗
⃗ grad Φ élec (M , t)
3 Le potentiel chimique des électrons

Le potentiel chimique local des électrons est :
μ e (M , t)
(ici en J mol−1 ).
Le potentiel chimique local des électrons en M dépend de la nature du conducteur en M et de la température
T en M
4 Le potentiel électrochimique des électrons

Le potentiel électrochimique local est :
μe∗ ( M ,t )=μe (M , t)− F Φélec ( M ,t ) .
5 Le champ électrochimique
167/223
Le champ électrochimique est défini par :

⃗ 1 1
E∗= ⃗grad μ e∗= ⃗
E+ ⃗grad μ e
F F
6 Le vecteur densité de courant électrique

En désignant par j⃗n le vecteur courant de densité d’électrons en mol m−2 s−1 , on a pour le vecteur densité de
e
courant électrique :
j⃗E=−F j⃗n e
B. Écriture des résultats précédents de la TPI dans le cas du

conducteur
1 Le vecteur densité de flux d’énergie

On a obtenu précédemment :
μ∗
⃗j S = 1 ⃗j U∗ −∑ i ⃗j n (1)
T i T i
On aura :
μ∗
⃗j S = 1 ⃗j U∗ − e ⃗j n
T T e
μ ∗ ⃗j E
⃗j S = 1 ⃗j U∗ + e
T T F
puis avec j⃗Q =T ⃗j S (flux thermique)
μ e∗
⃗j U∗ = ⃗
j Q− ⃗
jE (1 ' )
F
Comme prévisible, le flux d’énergie comporte deux termes : le terme j⃗Q correspondant au flux thermique et
un terme proportionnel à j⃗E correspondant à l’énergie transportée par le courant électrique.
2 Entropie créée par unité de temps et unité de volume

On a obtenu précédemment :
σ S =⃗
grad ( T1 )⃗j U∗ −∑ ⃗
grad
i
( μT∗ )⃗j
i
ni (2)
On aura :
σ S =⃗
grad () 1 ⃗
T
j U ∗ −⃗
grad
μ e∗
T
⃗j n
( ) e
1) On réécrit σ S en faisant intervenir la densité de flux d’entropie ⃗

j S avec (1 ' ) .
σ S =⃗
grad () 1 ⃗
T
j U ∗ −⃗
grad
μ e∗
T
⃗j n
( ) e
j S T + j⃗n μ e∗) ⃗
=( ⃗ e
grad
1
T
jn ⃗
−⃗ grad
μ e∗
T () e ( )
= ⃗j S T ⃗
grad ( )
1
T
− j⃗n [⃗
grad
μ e∗
T
−μ e∗ ⃗
e
grad( )
1
T
] ()
168/223
= ⃗j S T ⃗
grad ( T1 )− j⃗ T1 ⃗
ne grad μ ∗ e
1⃗ 1
σ S =− ⃗j S grad ( T )− j⃗n ⃗grad μ e∗
T Te
2) On réécrit σ S en faisant intervenir le champ électrochimique ⃗

E∗ et la densité de flux électrique j⃗E .
1⃗ 1
σ S =− ⃗j S grad ( T )− j⃗n ⃗grad μ e∗
T Te
1⃗ 1 1 ⃗
=− ⃗j S grad ( T ) + ⃗
jE ( F E∗ )
T FT
1
σ S = ( ⃗j S⃗
grad (−T )+ ⃗
jE ⃗
E∗) (2 ' )
T
L’expression obtenue pour le taux de production d’entropie contient la somme de deux termes, chacun étant le
produit d’une affinité avec le flux surfacique correspondant.
3 Flux et affinités
L’entropie créée par unité de temps et de volume est un processus vectoriel et peut s’écrire sous la forme d’une
somme de produits de deux vecteurs : un vecteur densité de courant ou flux surfacique et ⃗j X une « force i
thermodynamique » ou affinité F⃗ i faisant intervenir un gradient. Tout déséquilibre entraîne un flux et une
création d’entropie.
Densité de courant ⃗j X i
Affinité F⃗ i
⃗j S 1
− ⃗grad T
T
⃗j E 1⃗
E∗
T
Selon l’hypothèse de la réponse linéaire, on écrit :

j⃗X =∑ Li , j F⃗ j (3)
i
j
1
donc ici en mettant le en facteur, on peut poser :
T
⃗ 1 (3 ' )
j S= (LSS⃗grad (−T ) + LSE ⃗
E∗ )
T
1
j⃗E= (L ES⃗
grad (−T )+ LEE ⃗E∗ ) (3 ' ')
T
avec LSE =LES
4 Les coefficients Li,j

Au lieu des coefficients cinétiques Li , j , on utilise plutôt en pratique les coefficients de transport (qui leur sont
reliés). On va considérer les effets directs (loi d’Ohm et loi de Fourier), et expliciter les relations entre les
coefficients cinétiques associés et les coefficients de transport correspondants.
169/223
Exercice 3 : relations entre les coefficients cinétiques et la conductivité électrique
On étudie le cas particulier de la température uniforme dans un métal homogène traversé par un
courant électrique.
Donner les expressions de j⃗E , σ S , ⃗ j S , dans ce cas en fonction des coefficients cinétiques.
Conclure en introduisant le coefficient de transport γ intervenant dans la loi d’Ohm.
Réponses :
Le conducteur est à température uniforme, on a donc :

⃗
grad (−T )=⃗0
Le conducteur est homogène, on a donc :
⃗
grad μ e =⃗0 (cf température uniforme et conducteur homogène)
d’où :
⃗ 1
E∗= ⃗
E+ ⃗grad μ e
F
⃗
E∗= ⃗
E
1)
1
j⃗E= (L ES⃗
grad (−T )+ LEE ⃗
E∗ ) (3 ' ')
T
devient :
1
j⃗E= LEE ⃗
E
T
La loi d’Ohm s’écrit :
j⃗E=γ E⃗
On a donc :
L EE=γ T
On a obtenu l’un des quatre coefficients cinétiques.

2)
1
σ S = ( ⃗j S⃗
grad (−T )+ ⃗
jE ⃗
E∗) (2 ' )
T
devient :
⃗2
1 ⃗ ⃗ 1 ⃗2 1 j E
σ S = jE E = γ E = γ
T T T
On retrouve le taux de production d’entropie par effet joule.
⃗2
1 j
σ S = γE
T
3)
⃗ 1
j S= (LSS⃗
grad (−T )+ LSE ⃗
E∗) (3 ' )
T
170/223
devient (conducteur à température uniforme) :

⃗ 1 ⃗∗ 1
j S= LSE E et j⃗E= LEE ⃗E∗
T T
L SE
⃗
j S= ⃗
j
LEE E
À température uniforme, un courant électrique de densité j⃗E s'accompagne d'un flux d’entropie ⃗
jS .
Exercice 4 : relations entre les coefficients cinétiques et la conductivité thermique
On étudie le cas particulier du circuit ouvert.

Donner les expressions de j⃗E , j⃗Q , σ S , en utilisant notamment les coefficients cinétiques.
Conclure en introduisant le coefficient de transport λ intervenant dans la loi de Fourier.
Réponses :
Le circuit étant ouvert :

j⃗E=⃗0
1)
1
j⃗E= (L ES⃗
E∗ )
T
⃗ 1
0 = (−L ES⃗ ⃗ ∗)
grad (T )+ L EE E
T
On en déduit l’expression de ⃗ E∗
LES
⃗
E∗= ⃗
grad ( T )
L EE
Le gradient de température est à l’origine d’un champ électrochimique ⃗
E∗ .
2)
1
j⃗S= (LSS⃗ ⃗ ∗)
grad (−T )+ LSE E
T
On reporte E⃗ ∗ dans j⃗S :
1 LES
= (−LSS⃗
grad (T )+ LSE ⃗
grad ( T ))
T L EE
1 LSE LES −LSS L EE ⃗
= grad ( T )
T LEE
avec j⃗Q =T ⃗j S
2
LSS L EE−L ES ⃗
j⃗Q =− grad ( T )
LEE
171/223
On retrouve la loi de Fourier :

2
LSS L EE−L ES ⃗
j⃗Q =− grad ( T )
LEE
j⃗Q =−λ ⃗
grad (T )
avec :
2
L L −L
λ = SS EE ES
LEE
3)
1
σ S = ( ⃗j S⃗
grad (−T )+ ⃗
jE ⃗
E∗)
T
j ⃗
σ S =− S ⃗
grad (T )
T
avec :
j⃗Q
⃗
j S=
T
⃗grad ( T )
=− λ
T
Finalement :
⃗
( )
2
grad T
σ S =λ
T
On trouve le taux volumique de production d’entropie dû à la conduction thermique.
Outre γ (conductivité électrique), λ (conductivité thermique), on définit alors un troisième coefficient ε (

⃗∗
E
en V K ) tel que, à courant électrique nul, ⃗ =ε . ε désigne le pouvoir thermoélectrique.
−1
grad T
Exercice 5 : expression des coefficients cinétiques
1) Exprimer les coefficients cinétiques en fonction de γ , λ , ε et de T .

2) En déduire j⃗Q et j⃗E en fonction de γ , λ , ε et de T , ⃗ grad T , ⃗
E∗ , pour un conducteur.
Réponses :
1)
On a vu dans l’exercice 3 :
L
γ = EE
T
172/223
LES L ES
⃗
E∗= ⃗
grad ( T ) si j⃗E=⃗0 donc ε =
L EE LEE
2
L L −L
λ = SS EE ES
LEE
Finalement :
L EE=γ T
et :
L ES=LSE=ε L EE
L ES=LSEE =ε γ T
et :
2
LSS LEE −LES= λ LEE
2
L ES
LSS= λ +
LEE
2
LSS= λ + ε γ T
2)
⃗ 1
j S= (LSS⃗
grad (−T )+ LSE ⃗
E∗)
T
1
= (−( λ + ε γ T )⃗
grad (T )+ε γ T ⃗
2
E∗)
T
j⃗Q =−( λ + ε γ T )⃗
2
E∗
et :
1
j⃗E= (L ES⃗
E∗ )
T
1
j⃗E= (−ε γ T ⃗
grad (T )+γ T ⃗
E∗)
T
j⃗E=−ε γ ⃗
grad (T )+ γ ⃗
E∗
On peut aussi écrire :

⃗
jE
E∗= γ +ε ⃗
⃗ grad T
On obtient finalement :
( )( )( )
⃗
jE = γ −ε γ ⃗
E∗
⃗
jQ
2
⃗
ε γ T −( ε γ T + λ ) grad T
173/223
5 Commentaires à propos du pouvoir thermoélectrique

a) le pouvoir thermoélectrique traduit le flux thermique dû à la circulation d’un courant électrique
Dans le cas d’un circuit ouvert, on retrouve la loi de Fourier :
j⃗Q =−λ ⃗grad (T )
En présence de courant électrique, il y a un terme complémentaire pour le flux thermique :
j⃗Q =−( λ + ε γ T )⃗
2
E∗
=− λ⃗ E∗−ε γ ⃗
grad (T )+ ε T ( γ ⃗ grad (T ))
j⃗Q =−λ ⃗
grad (T )+ ε T ⃗
jE
Le flux thermique apparaît comme la somme de deux termes.

Le premier : −λ ⃗ grad T correspond au transport thermique par conduction thermique proportionnel au
gradient de température.
Le second : ε T j⃗E résulte du transport thermique par convection dû aux charges électriques. Le coefficient
ε traduit ici le flux thermique ou le flux d’entropie dû à la circulation d’un courant électrique, même en
l’absence d’un gradient de température. Pour interpréter cet effet, on parle d’entropie transportée par les
électrons (cette expression peut prêter à confusion : l’entropie d’une particule élémentaire est une notion
dépourvue de sens). Tout se passe comme si chaque mole d’électrons libres transportait avec elle une entropie :
−ε F .
b) le pouvoir thermoélectrique traduit la tension électrique proportionnelle au terme de gradient de
température
Pour un conducteur homogène de température uniforme traversé par un courant électrique, on retrouve la loi
d’Ohm :
⃗
jE
⃗
E∗= γ donc :
⃗
jE
⃗
E= γ
Si la température n’est pas uniforme , il y a un terme complémentaire pour le champ ⃗

E∗
On a :
j⃗E=−ε γ ⃗
grad (T )+ γ ⃗E∗
1
j⃗E=−ε γ ⃗
grad (T )+ γ ( ⃗
E+ ⃗grad ( μ e ))
F
d’où :
⃗
jE
E∗= γ +ε ⃗
⃗ grad T
⃗
jE 1
E = γ +ε ⃗
⃗ grad (T )− ⃗grad ( μ e )
F
c) Retour sur le taux volumique de création d’entropie
On avait :
174/223
1
σ S = (− ⃗j S⃗
grad T + ⃗
jE ⃗
E∗)
T
avec :
⃗
jE
grad T (dépend de ε )
E∗= γ +ε ⃗
⃗
et :
j⃗Q ⃗
grad T (dépend de ε )
⃗
j S= =− λ +ε ⃗
jE
T T
donc :
1 ⃗grad T j⃗E
σ S = [−(−λ +ε ⃗j E )⃗ j E ( γ +ε ⃗
grad (T )+ ⃗ grad T )]
T T
( ⃗
) 1⃗
2 2
grad T jE
σ S =λ +γ
T T
On trouve la somme de deux termes, chacun étant positif. On a obtenu chacun de ces termes plus haut dans le
cas de la conduction thermique (exercice 4) et dans le cas de la conduction électrique (exercice 3).
ε n’intervient pas dans la création d’entropie : ε pourra alors être soit positif, soit négatif. Les différents
effets thermoélectriques (Seebeck, Peltier, Thomson) font intervenir ε . Ce sont des effets réversibles.
175/223
Exercice 6: que mesure un voltmètre ?
On veut mesurer la tension Φ élec , A −Φélec , B , A et B étant deux points du conducteur étudié,
traversé par un courant d’intensité I . Ce conducteur est, a priori, quelconque donc non homogène
et n’est pas à température uniforme. A est à la température T A et B à la température T B .
A’’ B’’
V
A’ B’
→
A E* B
I I
Le protocole de mesure nécessite que le voltmètre soit connecté par deux fils conducteurs A ’ A ’ ’ et
B’ B ’ ’ , de même nature, les points de connexion des fils de mesure au voltmètre : A ’ ’ et B’ ’
étant à la même température T 0 .
On a modélisé les contacts des fils de mesure au conducteur par deux soudures AA ’ et BB’ .
On se place en régime permanent.
En réalité, le voltmètre indique Δ Φ élec =Φ élec (A ' ' )−Φ élec (B ' ') .
Le pouvoir thermoélectrique des fils de mesure est noté ε fils .
Le pouvoir thermoélectrique du conducteur étudié est noté ε .
1) Exprimer Δ Φ élec en fonction de μ e∗ ( A ' ' ) , μ e∗ (B ' ' ) et F .
2) Écrire le résultat précédent en fonction de la circulation de ⃗ grad μ e∗ entre A ’ ’ et B’ ’ .
3) En déduire qu’un voltmètre mesure la circulation du champ électrochimique entre ses bornes.
4) Décomposer l’intégrale précédente en 5 intégrales puis en 3, en supposant que la taille des
soudures est très faible.
5) Le voltmètre est supposé idéal. Montrer que l’indication du voltmètre est sensible aux différences
de température entre les fils de mesure.
6) Montrer que l’indication du voltmètre est sensible aux différences de température dans le
conducteur étudié.
7) A quelles conditions retrouve-t-on la valeur attendue pour Δ Φ élec .
Réponses :
1)
Δ Φ élec =Φ élec (A ' ' )−Φ élec (B ' ')
par définition du potentiel électrochimique, on a :
μe∗ ( A ' ' )=μe ( A ' ')− F Φ élec ( A ' ' )
μe∗ ( B' ' )=μe (B ' ' )− F Φ élec (B ' ')
avec μe ( A ' ')=μe (B' ' ) (fils de mesure de même nature, et températures identiques)
Donc :
176/223
1
Δ Φ élec =− ( μ ∗ (A ' ')− μ e∗ (B ' ' ))
F e
2)
1
Δ Φ élec = ( μ ∗ (B ' ')−μ e∗( A ' '))
F e
B' '
1
=
F
∫ d μ e∗
A' '
B' '
1 ⃗
Δ Φ élec = ∫ grad μ e∗ dl⃗
F A ''
3)
On peut alors écrire par définition du champ électrochimique :
B' '
Δ Φ élec = ∫ ⃗ ⃗
E∗ dl
A' '
Le voltmètre mesure la circulation du champ électrochimique ⃗

E ∗ entre ses bornes et non pas celle du
champ électrique ⃗
E .
4)
B' '
Δ Φ élec = ∫ ⃗ ⃗
E∗ dl
A' '
(∫ )
A' A B B' B''
= +∫ +∫ +∫ + ∫ ⃗ ⃗
E∗ dl
A' ' A' A B B'
(∫ ∫ ) (∫ )
B' A' A' B '' B
= − ⃗ ∗ dl+
E ⃗ +∫ E ⃗ ∫E
⃗ ∗ dl+ ⃗ ∗ dl
⃗
B A A' ' B' A
(∫ )
B' A'
Si la taille des soudures est faible, on néglige le terme −∫ ⃗ ⃗ , ce qui revient à supposer la
E∗ dl
B A
1
continuité du potentiel électrochimique μ e∗ au niveau des soudures puisque ⃗
E∗= ⃗grad μ e∗ .
F
(∫ ∫ )
B A' B' '
Δ Φ élec =∫ ⃗ ⃗
E∗ dl+ + ⃗ ⃗
E∗ dl
A A '' B'
5)
(∫ ∫ )
A' B' '
Le terme + ⃗ ⃗ concerne les deux fils de mesure.

E∗ dl
A' ' B'
Le voltmètre idéal impose un courant nul en tout point des deux fils de mesure. On a vu que pour un métal
homogène :
j⃗E
E∗= γ +ε ⃗
⃗ grad T
donc ici dans les fils de mesure :
⃗ ∗=ε fils⃗
E grad T
177/223
⃗ ⃗ ε fils⃗
E∗ dl= ⃗ ε fils dT
grad T dl=
donc :
(∫ ∫ ) (∫ ∫ )
A' B' ' A' B ''
+ ⃗ ⃗ =
E∗ dl + ε fils dT
A' ' B' A'' B'
(∫ ∫ )
TA T0
= + ε fils dT
T0 TB
(∫ ∫ )
A' B' ' TA
+ ⃗ ⃗ =∫ ε fils dT
E∗ dl
A' ' B' TB
B TA
Δ Φ élec =∫ ⃗ ⃗ ∫ ε fils dT
E∗ dl+
A TB
Le voltmètre est sensible aux différences de température entre les fils de mesure.
6)
B
Le terme ∫ E⃗ ∗ dl⃗ concerne le conducteur étudié.

A
B B ⃗ B
jE
∫ ⃗
E ∗ ⃗
dl=∫ γ ∫ ε⃗
⃗
dl+ ⃗
grad T dl
A A A
⃗j B TB
=∫ γE dl
⃗ +∫ ε dT
A TA
TB
⃗j B
Δ Φ élec =∫ (ε −ε fils )dT +∫ γE dl
⃗
TA A
Le voltmètre est aussi sensible aux différences de température dans le conducteur.

7)
A température uniforme, on a :
B ⃗
jE
Δ Φ élec =∫ γ dl
⃗
A
B
E∗ dl
A
et si le conducteur est de plus homogène, on retrouve :

B
E dl=Φélec ( A)−Φ élec (B)
A
Bibliographie :
Physique des transports, Thierry Hocquet
178/223
IV. Effets Seebeck, Peltier, Thomson
A. Description
1 L’effet Seebeck
L’effet Seebeck est la possibilité d’observer une différence de potentiel entre deux points d’un circuit, sans
circulation d’un courant, lorsqu’il existe une différence de température entre ces deux points. L’effet Seebeck
correspond donc à la conversion Δ T →Δ Φ élec .
Le dispositif le plus simple est le suivant : on prend deux fils conducteurs (a) et (b) de métaux différents. Ces
fils sont soudés en un point S . La température de la soudure est T et la température des deux autres
extrémités des fils est T 0 . Il apparaît une ddp entre ces deux extrémités A et B .
T0
A métal a
soudure
S T
T0 métal b
B
On imagine un voltmètre avec ses fils de connexion à la température T 0 placé entre A et B . La circulation
du champ électromoteur dans les fils de connexion n’intervient donc pas et le voltmètre mesure :
B B
Δ Φ élec =Φ élec (A )−Φ élec (B)=∫ ⃗ ⃗ =∫ d μ ∗
E∗ dl e
A A
⃗
jE
E∗= γ +ε ⃗
Le courant étant nul en tout point ⃗ E∗=ε ⃗
grad T devient ⃗ grad T .
B
Δ Φ élec =∫ ε ⃗ ⃗
grad T dl
A
B
=∫ ε dT
A
Puisque il y a continuité du potentiel électrochimique à la soudure en S (voir exercice précédent)

T T0
Δ Φ élec =∫ ε a dT +∫ ε b dT
T0 T
T
Δ Φ élec =∫ (ε a−ε b )dT
T0
Si les pouvoirs thermoélectriques peuvent être considérés comme dépendant peu de la température :
Δ Φ élec =(ε a−ε b )Δ T avec Δ T =T −T 0 .
La soudure se comporte alors comme un générateur de force électromotrice :
f . e . m.=( ε a−ε b)(T −T 0)
179/223
2 L’effet Peltier
L’effet Peltier est l’effet thermique qui accompagne le passage d’un courant électrique à travers la jonction de
deux métaux différents à la même température. L’expérience montre que lorsque la jonction est parcourue par
un courant électrique, il apparaît au niveau de la jonction, et en l’absence de gradient thermique, un transfert
thermique autre que l’effet Joule. L’effet Peltier permettra alors la conversion Δ Φ élec →Δ T .
Le dispositif le plus simple est le suivant : on prend deux fils conducteurs (a) et (b) de métaux différents. Ces
fils sont soudés en un point S . L’ensemble est à la température T . Le générateur envoie une intensité
électrique I . On se place en régime permanent.
La jonction reçoit une puissance thermique (algébrique) notée P Peltier .
T
A métal a
température T soudure ou
générateur S jonction
T
B
T métal b
température T
Au niveau de la jonction :
- le flux électrique entrant est I a et le flux électrique sortant est I b . Il y a conservation du flux électrique
donc I a=I b=I (cf. Conservation de la charge en régime permanent).
- le flux thermique entrant est Pa et le flux thermique sortant est Pb .
En effet, le gradient thermique étant nul en tout point du métal a ou du métal b , on a dans chaque métal :
j⃗Q =−λ ⃗ grad T + ε T ⃗
j E =ε T ⃗
jE
Si la section du fil considéré est Σ :
∬ j⃗Q d Σ⃗ =ε T ∬ j⃗E d Σ⃗
Σ Σ
En désignant la puissance thermique par P :

P=ε T I
On a donc Pa=ε a T I et Pb=ε b T I
Pa
Pext
Pb
En vertu de la conservation de l’énergie en régime permanent, si on désigne par Pext le flux thermique sortant
vers l’extérieur au niveau de la jonction, on aura Pa−P b−Pext =0 .
La puissance thermique (algébrique) fournie par la jonction vers l’extérieur ou puissance Peltier est donc :
P Peltier=P a−Pb
180/223
P Peltier=( ε a−ε b )T I
P Peltier=ε ab T I
(Convention pour cette formule : l’intensité va du conducteur a au conducteur b . La puissance thermique

Peltier est comptée positive si elle est fournie à l’extérieur).
Cette puissance peut donc être positive ou négative. Contrairement à l’effet Joule, l’effet Peltier est algébrique:
s’il produit un réchauffement thermique de l’extérieur quand le courant passe dans un sens, il y a
refroidissement si le courant est inversé.
(Remarque :
on n’a pas considéré ici, l’effet Joule se produisant dans les fils)
3 L’effet Thomson
a) Description
Lorsque un courant électrique parcourt un matériau homogène soumis à un gradient de température, on
observe une source thermique au sein du matériau en plus de l’effet Joule. L'effet Thomson est le dégagement
thermique réversible qui a lieu à l'intérieur d'un conducteur traversé par un courant, lorsqu'il est soumis à un
gradient de température.
Le coefficient Thomson α est défini comme la puissance Thomson par unité de densité de courant électrique
et par unité de gradient de température.
Par exemple dans le cas α >0 :
-la puissance Thomson est fournie au milieu extérieur si j⃗E et ⃗grad T sont de même sens.
PThomson
→ →
grad T jE
-la puissance Thomson est prise au milieu extérieur si j⃗E et ⃗

grad T sont de sens contraire.
PThomson
→ →
grad T jE
On observe également un transfert thermique dû à l’effet Joule puisqu’un courant électrique est présent. L’effet
181/223
Thomson est en général difficile à mettre en évidence car il est faible devant l’échauffement Joule.
b) Démonstration
(Σ)
→ →
grad T jE
On détermine la puissance totale reçue par le conducteur étudié par unité de volume, en désignant par U∗
l’énergie électrochimique.
∂T
c =−div ⃗j U∗
∂t
=−div ⃗ (
j Q−
μ e∗
F
⃗
jE )
=−div ( j⃗Q )+
μ e∗
F
j E⃗
div ( j⃗E )+ ⃗ grad ( μF∗ )
e
Remarque :
∂⃗
E
rot ( ⃗
⃗ B )=μ 0 ⃗
jE +ε 0 μ0
∂t
Dans le cadre de l’approximation des régimes quasi stationnaires, le courant de déplacement est
négligeable et il reste
rot ( ⃗
⃗ B )≈ μ 0 ⃗
jE
d’où
div ⃗
j E≈0
=−div ( j⃗Q )+ ⃗j E⃗
μ∗
grad e
F ( )
=−div ( j⃗Q )+ j⃗E E
⃗∗
=−div (− λ⃗
grad T + ε T ⃗
⃗
j
(
j E γE + ε ⃗
j E)+ ⃗ grad T )
⃗
j 2E
=div ( λ grad T )+ γ + ⃗
⃗ jE ε ⃗
grad T −div( ε T ⃗
jE )
⃗
j2
=div ( λ ⃗
grad T )+ γE + ⃗
jE ε ⃗
grad T − ⃗
j E⃗
grad ( ε T )
∂T j⃗2E
c −div( λ grad T )= γ − j⃗E T ⃗
⃗ grad ε
∂t
Dans cette équation de la « chaleur », le terme div ( λ ⃗

grad T ) correspond à la puissance reçue par diffusion
thermique. (Si λ est constant, on retrouve λ ×laplacien (T ) ). Le second membre de cette équation
182/223
⃗
j 2E
γ − ⃗j E T ⃗
grad ε correspond alors au terme de source thermique.
⃗2
- Le terme j E correspond à la puissance (positive) apparue par unité de volume due à l’effet Joule.
γ
- Le terme − ⃗jE T ⃗grad ε est lié aux variations spatiales de ε .
On écrit :
dPThomson
jE T ⃗
=− ⃗ grad ε
dτ
Ce terme représente la puissance volumique (algébrique) apparue lorsqu’un courant électrique de densité j⃗E
traverse le gradient de ε .
Le matériau étant homogène, les variations spatiales de ε sont uniquement dues aux variations spatiales de la
température.
dPThomson dε
jE T ⃗
=− ⃗ grad T
dτ dT
Finalement :
dPThomson dε
=−α ⃗j E⃗
grad T avec : α =T
dτ dT
L’effet Thomson est linéaire en j⃗E contrairement à l’effet Joule. Le sens du transfert thermique s’inverse
selon le sens de j⃗E .
Dans le cas de conduction thermique pure ( j⃗E=⃗0 ) ou dans le cas d’un métal isotherme parcouru par un
courant électrique ( ⃗ grad T =⃗0 ), l’effet Thomson n’intervient donc pas.
(Remarque :
Les variations spatiales du pouvoir thermoélectrique peuvent avoir deux causes :

1) D’abord une inhomogénéité de l’échantillon, notamment au niveau de la soudure entre deux
matériaux différents. C’est l’effet Peltier. Dans l’effet Peltier, la discontinuité de ε engendre un
transfert thermique.
2) Ensuite, dans un matériau homogène, si l’on tient compte de la dépendance du pouvoir
dε
thermoélectrique en température,il vient un terme en . C’est l’effet Thomson. L’effet Thomson est
dT
dû à la variation du coefficient Seebeck ε avec la température.
L’effet Thomson peut être vu comme une manifestation continue de l’effet Peltier).
183/223
Exercice 7 : thermocouple (effet Seebeck)
On réalise le thermocouple suivant :
T0 TC soudure chaude
A métal a
métal b
TF soudure froide
B T0 métal a
Déterminer Δ Φ élec entre A et B .
En procédant comme précédemment (voir : effet Seebeck):

B
Δ Φ élec =Φ élec (A )−Φ élec (B)=∫ ⃗ ⃗
E∗ dl
A
TC TF T0
=∫ ε a dT +∫ ε b dT +∫ ε a dT
T0 TC TF
TC TF
=∫ ε a dT +∫ ε b dT
TF TC
TC
Δ Φ élec =∫ (ε a−ε b )dT

TF
Si les pouvoirs thermoélectriques peuvent être considérés comme dépendant peu de la température :
Δ Φ élec =(ε a −ε b )(T C −T F ) .
La mesure de Δ Φ élec permet donc de déterminer Δ T =T C −T F donc T C si T F est fixé.
184/223
Exercice 8 : principe de pompe à chaleur et réfrigérateur grâce à l’effet Peltier
soudure ab
T I
A métal a
température T métal b
générateur
température T
B
T métal a
température T soudure ba
1) Étudier les transferts thermiques aux deux soudures en supposant ε a >ε b .

2) Quelles utilisations peut-on envisager ?
Réponses :
1) En utilisant les résultats précédents (voir effet Peltier) :

-à la jonction ab :
P Peltier ab=ε ab T I >0
Il y a transfert thermique de la jonction vers l’extérieur.
-à la jonction ba :
P Peltier ba=ε ba T I
P Peltier ba=−ε ab T I <0
Il y a transfert thermique de l’extérieur vers la jonction.
On a : P Peltier ab=−P Peltier ba
2) Si la jonction ba est plongée dans le milieu ambiant et la jonction ab dans un système à réchauffer, le
système transfère de l’énergie de l’ambiant vers le système (principe d’une pompe à chaleur)
Si la jonction ab est plongée dans le milieu ambiant et la jonction ba dans un système à refroidir, le
système transfère de l’énergie du système vers l’ambiant (principe d’un réfrigérateur)
Ce dispositif ne génère pas de vibration, aucune pièce mécanique n’étant en mouvement.
(Remarque : on n’a pas tenu compte ici de l’existence de l’effet joule dans les fils a et b )
185/223
B. Approche qualitative de l’interprétation physique des

différents effets thermoélectriques (cas simples)
Les effets thermoélectriques sont liés à la présence simultanée de courant électrique et de courant thermique
dans un solide.
Ce solide doit être un bon conducteur électrique mais un mauvais conducteur thermique (car il ne faut pas que
la température dans le solide s’homogénéise trop vite). Le métal ne conviendra pas car sa conductivité
thermique est trop grande. Le semi-conducteur (intrinsèque), à priori, ne convient pas car sa conductivité
électrique est trop faible.
On utilisera des semi-conducteurs dopés.
Pour comprendre ces phénomènes, on fait appel à la théorie des bandes.
1 Premières notions de la théorie des bandes
a) Distribution de Fermi-Dirac
La température affecte la répartition des électrons sur les niveaux d’énergie. Les électrons étant des fermions,
la probabilité pour un électron, libéré par les atomes, de posséder une énergie E à la température T fait
intervenir la distribution de Fermi-Dirac f (E , T ) :
1
f (E , T )=
E−μ e (T )
1+
kB T
μ e (T ) est le potentiel chimique des électrons, relatif à un électron. On l’appelle aussi: énergie du niveau de
Fermi à la température T .
(Remarque :
Dans tout le cours qui précède on a préféré définir le potentiel chimique relatif à une mole)
Il existe un niveau d’énergie appelé niveau ou énergie de Fermi tel que, à 0 K, tous les niveaux dont l’énergie
est inférieure sont pleins, tous ceux dont l’énergie est supérieure sont vides. Cette répartition énergétique des
électrons évolue en fonction de la température.
En effet, à des températures basses, la distribution de Fermi-Dirac tend vers la fonction créneau. On pose
μ e (T =0 K )=E F (énergie du niveau de Fermi à 0 K )
lim f (E , T )=1 si E< E F
T→0 0 si E> EF
A T =0 K , tous les états jusqu'à E F sont remplis.
f(E, T=0K)
EF E
186/223
A des températures plus élevées, proche de la température ambiante, le potentiel chimique reste proche de
l’énergie du niveau de Fermi E F à température nulle: μ e (T )≈ EF . L’énergie cinétique des électrons augmente
à cause de l’agitation thermique. Certains états peuvent alors être occupés alors que d'autres seront dépeuplés..
L’énergie thermique k B T étant nettement inférieure à μ e (T ) , l'agitation thermique ne pourra amener que les
états d’énergie proches de E F à peupler les états vides au delà de E F .
kB T
f(E, T)
µe(T)≈EF E
Le potentiel chimique μ e (T ) correspond à l’énergie du niveau pour lequel f (E , T )=1/2 .

b) Théorie des bandes
Il existe un potentiel périodique autour des ions du réseau. Chaque atome possède des niveaux d'énergie
déterminés par la résolution de l'équation de Schrödinger. Les atomes étant séparés, ces niveaux d'énergie sont
identiques pour les N atomes : les niveaux d'énergie sont N fois dégénérés. Il y a apparition de bandes
d’énergie. Les électrons sont distribués en bandes d'énergie permises séparées par des bandes interdites.
Bande permise
Bande interdite
Bande permise
Électrons dans un potentiel périodique
187/223
c) Les deux cas possibles
 Premier cas : le niveau de Fermi est à l’intérieur d’une bande d’énergie permise.
Dans ce cas, si l'on applique un champ électrique, un courant peut circuler, car il existe de nombreux niveaux
d'énergie vacants où les électrons peuvent se placer. Le corps est un conducteur électrique (métal).
Niveau de
Fermi
NV (électron au repos
E E NV
dans le vide)
Travail de sortie Travail de sortie
EF Niveau de Fermi (T) Niveau de Fermi
Équilibre à T=0K Équilibre à T
Dans le métal, l'électron de conduction est soumis à un ensemble de forces d'interaction dont la résultante est
nulle, il peut se déplacer librement. Une caractéristique essentielle du métal est que sa concentration en
électrons quasi libres est très grande. Lorsque l'on applique un champ électrique, un courant peut circuler, car
188/223
il existe de nombreux niveaux d'énergie vacants où les électrons peuvent se placer.

Quand l'électron arrive à la surface du métal, la compensation des forces d'interaction entre-elles n'est plus
totale, l'électron est retenu à l'intérieur du métal. Pour extraire un électron du métal, il faudra donc lui fournir de
l'énergie (travail d’extraction ou travail de sortie). On appelle « Niveau du Vide » NV, l'énergie d'un électron
extrait du corps et sans vitesse initiale. C'est l'énergie de l'électron dans le vide au voisinage du corps étudié.
On appelle travail de sortie l'énergie qu'il faut fournir à un électron situé au niveau de Fermi pour l'arracher
du métal et l'amener au niveau du vide NV. C'est une constante physique du métal considéré.
(Remarque :
Niveaux d’énergie pour l’électron dans le cas d’un métal :
E E
NV (électron au repos dans le vide)
Travail d’extraction Ws
Travail d’extraction Ws
μe* NIVEAU
DE FERMI
:Potentiel électrochimique de l’électron
NIVEAU
μe
DE FERMI μe*=μe – e 
:Potentiel chimique de l’électron
:
Électron au niveau
d’énergie le plus bas
Niveaux d’énergie pour un métal en Niveaux d’énergie pour un métal en

équilibre au potentiel électrostatique nul équilibre au potentiel électrostatique 
 Second cas : le niveau de Fermi est à l’intérieur d’une bande d’énergie interdite.
Ce cas peut se subdiviser en deux selon la largeur Eg de la bande interdite.
189/223
- si l’énergie de gap Eg est très grande par rapport à l’énergie thermique k B T , l'agitation thermique ne peut
amener un électron dans la bande d'énergie supérieure. Ce corps est un isolant électrique.
- sinon, il sera possible à un électron de passer de la bande de valence à la bande supérieure (bande de
conduction) . Ce corps est un semi-conducteur.
Bande de
conduction
Eg Niveau de
Fermi
Bande de
valence
2 Les semi-conducteurs
a) Semi-conducteur intrinsèque
Exemple : SiC (quatre électrons sur la dernière couche électronique pour Si et pour C ).
La bande interdite est de largeur suffisamment faible pour que certains électrons par agitation
thermique puissent passer de la bande de valence dans la bande de conduction. En passant dans la bande
de conduction, l'électron devient mobile comme dans un conducteur mais il laisse un « trou » dans la bande de
valence. Ce « trou » peut être rempli par un électron et se retrouve alors dans une autre position. On peut voir
les « trous » comme des quasi-particules chargées positivement qui se déplacent dans la bande de valence.
Le niveau de Fermi E F au zéro absolu se trouve au milieu de la bande interdite. C’est l’énergie maximale des
états occupés par les électrons au zéro absolu dont la valeur dépend du type de semi-conducteur. À T ≠0 le
niveau de Fermi reste proche du milieu du gap.
Sous l'effet d'un champ électrique externe, électrons de conduction dans la bande de conduction et « trous »
dans la bande de valence se déplaceront dans une direction opposée et participeront ensemble à la conduction.
La conduction électrique est causée par les électrons se déplaçant dans la bande de conduction et par les
trous dans la bande de valence. Le nombre d'électrons reste petit dans la bande de conduction, idem pour le
nombre de trous dans la bande de valence.
Le matériau est conducteur mais ne conduit pas très bien le courant électrique.
190/223
Bande de
conduction
électrons
Eg Niveau de Fermi à T
trous
Bande de
valence
Semi-conducteur intrinsèque en
équilibre à T
b) Semi-conducteur extrinsèque
Les qualités électriques des semi-conducteurs intrinsèques peuvent être grandement améliorées en dopant ces
derniers, c’est-à-dire en insérant périodiquement un autre atome à la place d’un atome de la matrice originelle
dans la chaîne cristalline. On parle alors de semi-conducteurs extrinsèques. Pour les semi-conducteurs, la
position du niveau de Fermi dépend du dopage et le travail de sortie n’est pas une constante physique du
matériau.
 Semi-conducteur extrinsèque de type n
Exemple : SiC dans lequel un atome de carbone est remplacé périodiquement par un atome d’azote (cinq
électrons sur la dernière couche électronique pour N qui apporte un électron supplémentaire, non utilisé par
les liaisons et donc quasi libre).
Le dopage permet l’apport en excès d’électrons par rapport à la structure originelle. Il apparaît un niveau
d’énergie supplémentaire appelé, niveau donneur. Le niveau de Fermi quitte le milieu de la bande interdite pour
se rapprocher de la bande de conduction.
Les électrons du niveau donneur peuvent être excités thermiquement dans la bande de conduction. On a
donc beaucoup plus d'électrons dans la bande de conduction, ce qui favorise la conduction dans la bande
de conduction.
Les électrons sont maintenant porteurs majoritaires et les trous porteurs minoritaires.
L’ion du donneur se place au niveau donneur, un peu au-dessous du bas de la bande de conduction. À la
température ordinaire, le niveau de Fermi d’un semi-conducteur dopé n est au-dessus de celui de la même
substance à l’état pur (intrinsèque).
191/223
Bande de
conduction
Niveau donneur
Niveau de Fermi à T
Bande de
valence
Semi-conducteur dopé de type n

en équilibre à T
 Semi-conducteur extrinsèque de type p
Bande de
conduction
Niveau de Fermi à T
Niveau accepteur
Bande de
valence
Semi-conducteur dopé de type p

en équilibre à T
Exemple : AsGa (quatre électrons en moyenne sur la dernière couche électronique pour chaque atome) dans
lequel un atome d’arsenic est remplacé périodiquement par un atome de cadmium (deux électrons sur la
dernière couche électronique pour Cd qui apporte deux trous supplémentaires).
192/223
Le dopage permet l’apport en excès de trous par rapport à la structure originelle. Il apparaît un niveau
d’énergie supplémentaire appelé, niveau accepteur. Le niveau de Fermi quitte le milieu de la bande interdite
pour se rapprocher de la bande de valence.Les électrons de la bande de valence peuvent être excités
thermiquement au niveau accepteur. On a donc beaucoup plus de trous dans la bande de valence, ce qui
favorise la conduction dans la bande de valence.
Les électrons sont maintenant porteurs minoritaires et les trous porteurs majoritaires.
L’ion de l’accepteur se place au niveau accepteur, un peu au-dessus du haut de la bande de valence. À la
température ordinaire, le niveau de Fermi d’un semi-conducteur dopé p est en-dessous de celui de la même
substance à l’état pur (intrinsèque).
 Affinité électronique
Dans le cas d’un semi-conducteur, le travail de sortie s est défini de la même manière que pour un métal,
mais ce n’est pas un paramètre spécifique pour les semi-conducteurs car le niveau de Fermi varie avec le niveau
de dopage du semi-conducteur.
Un nouveau paramètre est introduit qui est l’affinité électronique χ , celui-ci représente l’énergie nécessaire
pour extraire un électron situé en bas de la bande de conduction et l’envoyer jusqu’au niveau du vide NV. C'est
une constante physique du semi-conducteur considéré.
(Remarque : niveaux d’énergie pour l’électron dans le cas d’un semi-conducteur
Ws χ (affinité électronique)
EC bas de la bande de conduction

NIVEAU
μe
DE FERMI
:Potentiel chimique de l’électron
EV haut de la bande de valence
Électron au niveau
d’énergie le plus bas
Niveaux d’énergie pour un semi-conducteur

( ici dopé n) au potentiel électrostatique nul
)
193/223
3 Jonctions entre deux matériaux

Si les potentiels électrochimiques des électrons des deux régions sont différents, il n’y a pas équilibre et des
électrons pourront voyager de la région de potentiel électrochimique plus élevé (niveau de Fermi plus haut) vers
la région de potentiel électrochimique plus faible. L’équilibre énergétique est assuré par l’égalisation des
potentiels électrochimiques c’est-à-dire de leurs niveaux de Fermi. Quelle que soit la nature du matériau
(homogène ou non), le niveau de Fermi est le même partout à l’équilibre thermodynamique. S’il n’en était
pas ainsi, les probabilités de Fermi resteraient inégales dans les deux régions considérées et des électrons
passeraient d’une région à l’autre jusqu’à établir cette égalité des niveaux.
Pour comparer deux matériaux, en l’absence contact, on choisit une référence commune aux deux matériaux
pour les niveaux d’énergie: le niveau zéro d’énergie choisi est l’énergie d’un électron de vitesse nulle dans le
vide (EV).
Pour deux matériaux en contact à l’équilibre thermodynamique, c’est le niveau de Fermi qui est commun aux
deux matériaux.
a) Métal-métal
 Équilibre
E
EV (électron au repos
dans le vide)
WsA WsB
WsB WsA
Niveau Niveau
de +- de Fermi
Fermi Niveau +- de A et B
de A de +- à
Fermi l’équilibre
de B
métal A métal B
Avant contact Après contact
+ -
métal A métal B
+ -
+ -
Si il existe dans le métal A des électrons dont les énergies sont plus élevées que les énergies de niveaux vides
du métal B, des électrons vont donc passer de A dans B. Le niveau de Fermi de A va diminuer et le niveau de
Fermi de B va augmenter.
L’équilibre sera atteint quand le niveau de Fermi des deux métaux sera identique.
Le potentiel électrochimique des électrons est alors le même dans les deux métaux à l’équilibre.
194/223
Potentiel
électrostatique
A
B
distance
métal A métal B
Potentiel à la jonction à l’équilibre
(Remarque :
Il apparaît une ddp de contact (ddp Volta) Δ Φ non mesurable avec un voltmètre habituel (puisque ce
voltmètre est sensible à une ddp électrochimique et non pas à une ddp électrostatique seule)..
( μ e∗) A =( μ e∗)B
( μ e ) A −e Φ A =( μ e )B−e Φ B
( μ e )A −( μ e )B
Δ Φ=Φ A −Φ B= ou
e
(W S ) A−(W S) B
Δ Φ=Φ A −Φ B=− )
e
 Non-équilibre
On suppose ici qu’un courant électrique passe dans les métaux et à travers la jonction entre eux. Seuls les
électrons proches du niveau de Fermi participent à la conduction. Le système n’est plus en équilibre. Certes le
potentiel électrochimique des électrons ne varie pas lorsqu’ils passent à travers la jonction d’un métal dans
l’autre, mais il n’en est pas de même de leur énergie moyenne, car le nombre d’états quantiques entre E et
E+dE est différent pour le métal A et le métal B. Le courant d’énergie transporté par les électrons n’est donc pas
conservé à la traversée de la jonction. Il en résulte à la jonction un échange d’énergie réversible: c’est l’ effet
Peltier.
(Un phénomène identique se produit si la jonction est constituée de deux échantillons du même métal, mais à
des températures différentes, car l’énergie moyenne des électrons dépend (faiblement) de la température. Dans
un conducteur, à température non uniforme, parcouru par un courant, il se produit un dégagement ou une
absorption de chaleur, proportionnel au courant, et qui change de sens avec lui ; c’est l’effet Thomson).
(Remarque :
Pour obtenir des effets thermoélectroniques plus importants, on utilise des semi-conducteurs. Il n’y
aura pas de jonctions métal-métal dans le module Peltier étudié par la suite).
195/223
b) Semi-conducteur de type n et semi-conducteur de type p
 Équilibre
(Remarque
On considère ici, une homojonction entre deux matériaux réalisés à partir du même semi-
conducteur de sorte que les bandes de valence et de conduction sont les mêmes).
On considère une jonction isotherme, en l'absence de tout champ extérieur.

Au départ, le niveau de Fermi du semi-conducteur p est en dessous du niveau de Fermi du semi conducteur
n . Lors de la mise en contact de deux semi-conducteurs, il y a recombinaison électrons-trous jusqu’à ce que
les niveaux de Fermi (donc les potentiels électrochimiques) soient égaux.
χ χ
Zone
proche de
la jonction
p n p n
Avant contact Après contact

(zone proche
du contact non
représentée)
Les électrons, porteurs majoritaires de la région n qui se trouvent au voisinage de la jonction, tendent à
diffuser vers la région p formant un courant de diffusion. Quand un électron arrive du côté p , il se
recombine avec un trou, et, en disparaissant, il laisse du coté n un atome donneur ionisé positivement non
compensé électriquement.
Les trous, porteurs majoritaires de la région p qui se trouvent au voisinage de la jonction tendent à diffuser
vers la région n où ils sont peu nombreux, donnant naissance à un courant de diffusion. Quand un trou arrive
du côté n , il se recombine avec un électron libre,et, en disparaissant, il laisse du côté p un atome accepteur
ionisé négativement non compensé électriquement.
196/223
Le bord de la région p va ainsi voir ses trous disparaître progressivement, alors que celui de la région
n s'appauvrit en électrons.
La couche de charges négatives coté p et la couche de charges positives coté n , dues à la présence des
ions fixes des atomes accepteurs et donneurs, crée un champ électrique intense dirigé de n vers p qui
finit par empêcher la diffusion et maintient la séparation des trous coté p et des électrons coté n .
Loin de la zone de jonction on retrouve donc la structure initiale des semi-conducteurs n et p . Entre les
régions p et n "normales", il reste une zone sans trous ni électrons. Cette zone de déplétion (zone
désertée par recombinaison des porteurs libres) est composée d'une zone chargée positivement collée à une
zone de charge négative.
197/223
E
NV
bande de conduction
ions niveau donneur

bande
interdite ions niveau accepteur
bande de valence
jonction
p-n
p n
distance
Zone de déplétion
Semi-conducteur (charges statiques Semi-conducteur
p neutre ne pouvant pas n neutre
générer de courant)
distance
Potentiel
électrostatique
n
p
distance
semi- semi-
conducteur p conducteur n
Schémas simplifiés de la jonction à l’équilibre
198/223
À cause de la double couche de charge dans la zone de déplétion, le potentiel électrostatique varie dans la zone
de la jonction. Il existe une ddp « interne » associée au champ électrique interne dans la zone de transition.
 Non-équilibre
On étudie le comportement de la jonction hors équilibre thermodynamique (soumis à une tension extérieure),
Les trous et les électrons se déplacent et génèrent ainsi le courant de conduction.
En polarisation directe (le semi conducteur p au potentiel le plus élevé du générateur et le semi conducteur n
au potentiel le moins élevé du générateur) la barrière de potentiel qui existait à l’équilibre est plus faible.Une
polarisation directe permet à un flot important de porteurs initialement majoritaires de chaque région peuvent
surmonter la barrière et diffuser à travers la zone de transition, donnant naissance à un courant direct allant de la
région p à la région n . Le courant passe. Les flots de porteurs initialement minoritaires sont peu affectés.
Dans le cas contraire, en polarisation indirecte, la barrière de potentiel est plus élevée et peut annuler
pratiquement le courant de diffusion des porteurs initialement majoritaires qui ne peuvent surmonter la barrière.
Il reste un courant inverse dû aux porteurs initialement minoritaires qui dépend essentiellement de la nature du
semi-conducteur et de la température. Le courant ne passe quasiment pas.
La jonction p-n a donc un effet redresseur. Elle ne laisse passer le courant que si elle est polarisée dans le
sens direct.
(Remarque :
Pour obtenir des effets thermoélectroniques plus importants, on utilise des semi-conducteurs. Dans un
module Peltier, il faut que le courant puisse passer dans les deux sens.
En raison des propriétés redresseuses de la jonction p-n, on procède en interposant du métal entre les
semi-conducteurs p et n, dans des conditions telles que les effets de redressement aux jonctions
disparaissent).
c) Semi-conducteur et métal
Dans la structure métal-semi-conducteur, un seul type de porteurs (électrons ou trous) participe de façon
importante à la conduction du courant et détermine les conditions de fonctionnement du dispositif.
On s’intéressera ici aux seuls cas de contacts dit « ohmiques » qui ne font pas intervenir de propriétés
redresseuses. Il n'existe donc aucune zone dépourvue de porteurs majoritaires dans la structure. Cette dernière
va conduire l'électricité dès qu'une tension sera appliquée.
 Contact ohmique entre un semi-conducteur de type n et un métal
C’est le cas où le niveau de Fermi du métal est supérieur à celui du semi-conducteur de type n .
Lorsqu’on met en contact les deux matériaux, les électrons migrent du métal vers le semi-conducteur. Du côté
du métal, il apparaît une zone de déficit de porteurs négatifs. Dans le matériau semi-conducteur un excès de
porteurs négatifs apparaît. Une zone d’accumulation d’électrons se forme dans le semi-conducteur au voisinage
de l’interface jusqu’à atteindre l’équilibre thermodynamique et donc un niveau de Fermi constant dans toute la
structure.
Le semi-conducteur se charge négativement et le métal positivement mais la zone de charge d’espace est
très faible du fait de la très grande concentration électronique dans le métal. L’absence de zone désertée ne
limite pas le courant (pas d’effet redresseur).
Le champ électrique induit provoque la courbure des bandes d’énergie du semi-conducteur vers le bas.
Il n'existe donc aucune zone dépourvue de porteurs majoritaires dans la structure. Lorsqu’un courant
électrique passe à travers la jonction, les électrons passant du métal vers le semi-conducteur n absorbent de
l’énergie et les électrons passant du semi-conducteur n au métal émettent de l’énergie (effet Peltier).
199/223
E
NV
Wsmétal Wsmétal χ
Wssc χ
EC
EV
métal semi- métal semi-

conducteur n conducteur n
Avant contact À l’équilibre
Électrons Électrons
déficitaires excédentaires
métal semi-conducteur n
En résumé, si le courant issu d’un générateur passe par une jonction métal semi-conducteur n.
Lorsque le courant passe du métal au semi conducteur de type n , les électrons passant du semi-conducteur
(niveau EC ) au métal ( niveau E F ) émettent de l'énergie, il y a échauffement du milieu extérieur au
niveau de la jonction.
E (énergie d’un électron)
EC
EF
200/223
Lorsque le courant passe du semi-conducteur n au métal, les électrons passant du métal ( niveau E F ) au
semi-conducteur (niveau EC ) absorbent de l’énergie, il y a refroidissement du milieu extérieur au niveau de
la jonction.
 Contact ohmique entre un semi-conducteur de type p et un métal

C’est le cas où le niveau de Fermi du métal est inférieur à celui du semi-conducteur de type p .
Lorsqu’on met en contact les deux matériaux, les électrons de valence du semi-conducteur situés près de
l'interface migrent vers le métal en laissant derrière eux des trous dans le semi-conducteur,. Une zone
d’accumulation de porteurs majoritaires (trous) se forme dans le semi-conducteur au voisinage de l’interface
jusqu’à atteindre l’équilibre thermodynamique et donc un niveau de Fermi constant dans toute la structure. Le
surplus d'électrons du côté métal se concentre sur une zone très mince car la densité d'états d'énergie
disponibles dans le métal est très grande.
Le semi-conducteur se charge positivement et le métal négativement.
Le champ électrique induit provoque la courbure des bandes d’énergie du semi-conducteur.
Il n'existe donc aucune zone dépourvue de porteurs majoritaires dans la structure. Cette dernière va
conduire l'électricité dès qu'une tension sera appliquée. Le contact est ohmique.
NV
Wssc χ
Wsmétal Wsmétal
EC
EV
métal semi- métal semi-

conducteur p conducteur p
Avant contact À l’équilibre
201/223
Électrons Trous
excédentaires excédentaires
métal semi-conducteur p
( Remarque :
L'énergie associée aux trous dans un semi-conducteur varie en sens inverse par rapport à celle des
électrons.
En effet, si on envisage le déplacement (virtuel) d’un trou, celui-ci correspond aux déplacements
(réels) d’électrons se déplaçant en sens opposé qui viennent combler successivement ce trou en
laissant une nouvelle lacune (trou) dans la bande de valence.
Sens de déplacement
virtuel d’un trou
Sens des déplacements

réels des électrons
concernés
Le mouvement inverse des électrons pour remplir ces trous implique donc une variation inverse de
l'énergie des trous par rapport à celle des électrons dans le matériau semi-conducteur.
Par exemple ici, si un électron passe du niveau d’énergie EV au niveau d’énergie E F , son énergie
augmente alors que si un trou passe du niveau d’énergie EV au niveau d’énergie E F , son énergie
diminue).
Lorsqu’un courant électrique passe à travers la jonction, les trous passant du semi-conducteur p au métal
émettent de l'énergie et les trous passant du métal au semi-conducteur p absorbent de l'énergie (effet Peltier).
En résumé, si le courant issu d’un générateur passe par une jonction métal semi-conducteur p .
202/223
EF
EV
E (énergie d’un trou)
Lorsque le courant passe du semi-conducteur p au métal , les trous passant du semi-conducteur (niveau
EV ) au métal ( niveau E F ) émettent de l'énergie, il y a échauffement du milieu extérieur au niveau de la
jonction.
Lorsque le courant passe du métal au semi conducteur de type p , les trous passant du métal ( niveau E F )
au semi-conducteur (niveau EV ) absorbent de l’énergie, il y a refroidissement du milieu extérieur au niveau
de la jonction.
 Module Peltier
Un module Peltier est l’assemblage de deux semi-conducteurs, l’un dopé n et l’autre dopé p , relié par une
partie métallique généralement du cuivre. Les semi-conducteurs ne sont donc pas directement en contact.
Face chaude
n p n p
I I
Face froide
On schématise ci-dessous (de façon extrêmement simplifiée) le cheminement du courant dû aux porteurs
majoritaires. Les fléches rouges correspondent au transfert thermique vers l’extérieur et les flèches bleues au
transfert thermique en sens inverse.
203/223
Sens du
Énergie
courant
thermique EC EC
EC EC
EV EV
EV EV
SC dopé n métal SC dopé p métal SC dopé n métal SC dopé p
Électrons Trous
porteurs porteurs
majoritaires majoritaires
Recombinaison Création
paires électron- paires électron-
trou trou
(Remarque :
Il faudrait notamment tenir compte de l’inclinaison des bandes due au potentiel électrostatique et au fait qu’un semi-
conducteur est soumis à un gradient de température).
204/223
V. Problème : réfrigérateur à effet Peltier

Le problème traité ci-dessous est inspiré de :
Concours Centrale-SupÉlec MP Physique-Chimie 2005
Concours E3A PSI Physique-Chimie 2006
Concours École de l’Air PC/PSI Sciences Physiques 2006
(Le Concours Centrale-SupÉlec TSI Physique-Chimie 2014 étudie plutôt un module Seebeck)
Première partie : relations
Dans certaines circonstances expérimentales, le passage d’un courant électrique peut donner lieu à
un flux thermique (sans rapport avec l’effet Joule). Une application importante est l’effet Peltier
(glacière thermoélectrique à brancher sur la prise allume-cigare d’une voiture, réfrigération de
circuit électronique).
On donne les résultats suivants :
α ) Lorsqu’un milieu est simultanément le siège de phénomènes de conduction électrique et de
conduction thermique, l’entropie créée par unité de temps et de volume de matériau s’écrit :
1 ⃗
E∗
σ S = j⃗Q⃗
grad ( )+ ⃗
jE ⃗ ⃗ 1 ⃗ μ
T T avec E∗= E + F grad μ e ( e potentiel chimique local des électrons
en M dépend de la nature du conducteur en M et de la température T en M ). Les forces
⃗ 1 1⃗
thermodynamiques sont F Q = grad ( T ) et F E = T E
⃗ ⃗ ∗ .
β ) En utilisant les relations de linéarité , on peut poser :

j⃗Q =LQQ F⃗ Q + LQE F⃗ E
j⃗E=L EQ F⃗ Q + L EE F⃗ E
γ ) On donne la relation d’Onsager : LQE=L EQ .
1) On considère un matériau homogène de conductivité thermique λ , de conductivité électrique

⃗
γ , de pouvoir thermoélectrique ε ( ε est défini , à courant électrique nul, par E∗ =ε ). On
⃗
grad T
exprimera les résultats en fonction de λ , γ , ε et T .
1.a) En se plaçant dans le cas d’un champ de température uniforme, exprimer L EE .
1.b) En se plaçant à courant électrique nul, exprimer L EQ et LQQ
1.c) Exprimer j⃗Q et j⃗E en fonction des forces thermodynamiques et des coefficients λ , γ , ε .
2) En déduire la relation : j⃗ =−λ ⃗ jE .
grad (T )+ ε T ⃗
Q
3) En déduire l’expression du taux volumique de création d’entropie en fonction de λ , γ , ε ,

j⃗E et T .
Réponses :
1.a)
205/223
⃗ 1 μ e est uniforme pour un

La température est uniforme donc F⃗ Q =⃗
0 et E∗= ⃗
E+ ⃗grad μ e = ⃗
E car
F
matériau homogène à température constante.
⃗
E
j⃗Q =LQE F⃗ E =LQE
T
⃗
E
j⃗E=LQE F⃗ E =LEE
T
On a aussi
j⃗E=γ ⃗E
donc
L EE=γ T
1.b)
Le courant électrique est nul donc :
⃗ ∗=ε ⃗
E grad T soit
1 E∗=ε ⃗
F⃗ E= ⃗
grad T
T T
On a aussi :
j⃗E=L EQ F⃗ Q + L EE F⃗ E =⃗
0 soit :
1 ⃗
grad T ⃗
L EQ⃗
grad ( )+ L EE ε =0
T T
LEQ
=ε T
L EE
2
L EQ=LQE=ε γ T
On pourra ici, en l’absence de courant électrique, appliquer la loi de Fourier
j⃗Q =LQQ F⃗ + LQE F⃗
Q E
1 ⃗
grad T
j⃗Q =LQQ⃗
grad ( )+ LQE ε
T T
1 ⃗
2 grad T
−λ ⃗
grad T =LQQ⃗
2
grad ( )+ε γ T
T T
2 2 3
LQQ= λ T + ε γ T
1.c)
j⃗Q =LQQ F⃗ Q + LQE F⃗ E
2 2 3
=( λ T + ε γ T ) F⃗ Q +(ε γ T 2) F⃗ E
1 2 1
=( λ T + ε γ T )⃗ grad ( )+(ε γ T ) ⃗
2 2 3
E∗
T T
j⃗ =−( λ + ε γ T )⃗ ⃗∗
2
Q grad (T )+( ε γ T ) E
et :
j⃗E=L EQ F⃗ Q + L EE F⃗ E
2
=( ε γ T ) F⃗ Q +( γ T ) F⃗ E
206/223
1 1⃗
=( ε γ T )⃗
2
grad ( )+( γ T ) E ∗
T T
j⃗E=−( ε γ )⃗
grad (T )+( γ ) ⃗
E∗
2)
j⃗Q =−( λ + ε γ T )⃗ ⃗∗
2
grad (T )+( ε γ T ) E
=− λ⃗
grad (T )−ε γ T ⃗
grad (T )+ ε γ T ⃗
2
E∗
=− λ⃗
grad (T )+ ε T (−ε γ ⃗
grad (T )+ γ ⃗
E∗ )
j⃗Q =−λ ⃗
grad (T )+ ε T ⃗
jE
3)
On sait que :
1 ⃗
E∗
σ S = j⃗Q⃗
grad ( )+ ⃗
jE
T T
1 ⃗
E∗
=(−λ ⃗
grad (T )+ ε T ⃗
j E )⃗
grad ( )+ j⃗E
T T
De plus, on a :
⃗
jE
j⃗E=−( ε γ )⃗
grad (T )+( γ ) ⃗ E∗= γ + ε ⃗
E∗ d’où : ⃗ grad (T )
Finalement :
1 E∗ ⃗
σ S =(− λ ⃗
grad (T )+ε T ⃗
j E )⃗
grad ( )+ ⃗
jE
T T
1 ⃗
j E j⃗E
=(−λ ⃗ j E )⃗
grad (T )+ ε T ⃗ grad ( )+ ( γ + ε ⃗
grad (T ))
T T
( ⃗
)
2
1 λ ⃗ 2 ( j E)
σ S= ( grad (T )) + γ
T T
ε donc l’effet Peltier n’intervient pas.
207/223
Deuxième partie : jonction
On considère une jonction entre deux conducteurs électriques A et B de nature différente, de

section Σ . Le régime est stationnaire. Lorsque la jonction est parcourue par un courant électrique,
il apparaît au niveau de la jonction, et en l’absence de gradient thermique, un transfert thermique
autre que l’effet Joule.
On note ε A et ε B les coefficients thermoélectriques des deux conducteurs constituant la jonction. On
pourra poser ε AB=ε A −ε B .
4) On considère un volume élémentaire au niveau de la jonction. Ce volume est constitué de part et
d’autre de la surface de séparation entre A et B de deux cylindres de longueur élémentaire dξ et
de section Σ . La température à la jonction est T AB , le volume élémentaire considéré est à la
température T AB . Les conducteurs A et B sont parcourus par une intensité Ι de A vers B ,
répartie uniformément. On note dR A et dR B les résistances des deux cylindres élémentaires et
dPlat la puissance élémentaire perdue à travers la surface latérale du volume élémentaire. On
suppose le problème unidimensionnel au sein de chaque conducteur.
4a) Faire un bilan d’énergie pour le système.
4b) En déduire que la puissance thermique associée à l’effet Peltier cédée par la jonction est
donnée par l’expression : P Peltier=T ε AB Ι .
5) Que se passe-t-il lorsqu’on inverse le sens du courant ?
I I
A B
dξ dξ
Réponses :
4a)
Bilan d’énergie pendant dt pour le cylindre élémentaire de hauteur 2 dξ , à pression constante par exemple :
d ² H=δ ²Q reçue +δ ² Q produite
2 2
d ² H=( j Q , A Σ dt− j Q , B Σ dt−dPlat dt)+(dR A I dt +dR B I dt )
En régime stationnaire d ² H=0 .
En l’absence de gradient de température j⃗Q =−λ ⃗ grad (T )+ ε T ⃗
j E= ε T ⃗
jE .
Enfin j⃗E est conservé à la traversée de la jonction avec j E S=I .
Finalement :
2 2
d ² H=( j Q , A Σ dt− j Q , B Σ dt−dPlat dt)+(dR A I dt +dR B I dt ) devient :
2
0 =ε A T AB I dt −ε B T AB I dt −dPlat dt+(dR A +dR B )I dt
2
dPlat =( ε A−ε B )T AB I +(dR A + dR B) I
2
dPlat =ε AB T AB I +(dR A +dR B )I
208/223
4b)
La puissance perdue par la surface latérale comporte donc deux termes :
-la puissance Joule :
2
dPlat , Joule=(dR A +dR B )I
-la puissance Peltier :
dPlat , Peltier =ε AB T AB I
(puissance cédée à l’extérieur par la jonction, le courant va de A vers B )
5)
Si on inverse le sens du courant
dPlat , Peltier =ε BA T AB I
dPlat , Peltier =−ε AB T AB I
Le sens du transfert thermique Peltier avec l’extérieur s’inverse.
Cela s’explique par le fait que l’effet Peltier est réversible.
209/223
Troisième partie : cas idéal
On considère un « module à effet Peltier » constitué comme suit (voir figure ) : deux barreaux
cylindriques semi-conducteurs n et p sont reliés d’une part à une source froide de température T F
par l’intermédiaire d’une plaque métallique F (dont la température vaut T F ), et d’autre part à
une source chaude de température T C , par l’intermédiaire de deux conducteurs dénommés C 1 et
C₂ .
Les jonctions n−F et F− p sont à la température T F ; les jonctions C 1−n et p−C 2 sont toutes
deux à la température T C . Les parois latérales des deux barreaux semi-conducteurs sont supposées
adiabatiques. La section d’un barreau est notée Σ . On suppose le problème unidimensionnel au
sein de chaque barreau. L’ensemble est parcouru par un courant électrique I permanent délivré par
un générateur. Le fonctionnement est stationnaire.
On note ε n et ε p les pouvoirs thermoélectriques des semi-conducteurs n et p . On posera
ε pn=ε p −ε n On pourra désigner le pouvoir thermoélectrique du métal ( F , C 1 , C 2 ) par ε M
.
6) On suppose ici que les seuls phénomènes thermiques à prendre en compte sont les effets Peltier au
niveau des différentes jonctions.
6.a) Quelle est la puissance « algébriquement reçue » par la source froide P Peltier , source froide .
Quelle est la puissance « algébriquement reçue » par la source chaude P Peltier , sourcechaude .
Quelle est la puissance fournie par le générateur électrique au module à effet Peltier P générateur .
6.b) On suppose que le dispositif est utilisé en réfrigérateur . Quelle est la condition à vérifier et
exprimer l’efficacité du réfrigérateur en fonction des températures. Conclure.
7) On donne les valeurs numériques suivantes :
ε p=200 μV . K
–1
; ε n=– 190 μV . K – 1 ; T F =273 K ; T C =293 K et I =5 A
Calculer numériquement P Peltier , source froide , P Peltier , sourcechaude et P générateur .
Calculer l’efficacité du dispositif utilisé en réfrigérateur.
Réponses :
6.a)
-Source froide :
210/223
au niveau de la jonction n−F , elle reçoit P Peltier , nF=(ε n−ε M )T F I

au niveau de la jonction F− p , elle reçoit P Peltier , Fp=(ε M −ε p )T F I
soit au total :
P Peltier , source froide =ε np T F I
-Source chaude :
au niveau de la jonction , p−C 2 elle reçoit P Peltier , pC =( ε p−ε M )T C I
au niveau de la jonction , C 1−n elle reçoit P Peltier ,Cn =(ε M −ε n )T C I
soit au total :
P Peltier , sourcechaude =ε pn T C I
-Générateur électrique :
Il fournit la puissance P générateur
P générateur=P Peltier ,source froide + PPeltier , sourcechaude
P générateur=ε pn (T C −T F )I
6b)
Dispositif réfrigérateur
La source froide doit perdre de l’énergie
P Peltier , source froide =ε np T F I < 0
Il faut donc que :
ε pn=( ε p−ε n)>0
L’efficacité est définie par :
P Peltier ,source froide
e f =−
P générateur
TF
ef =
T C −T F
On retrouve l’efficacité maximale de Carnot, ce qui était attendu puisque on n’a tenu compte que de l’effet
Peltier qui est réversible.
7)
Applications numériques
ε pn=ε p −ε n
ε pn=200 10−6 +190 10−6
ε pn=390 10−6 μV . K – 1
P Peltier , source froide =−ε pn T F I
−6
=−390 10 ×273×5
P Peltier , source froide =−0,532 W
P Peltier , sourcechaude =ε pn T C I
−6
P Peltier , source froide =390 10 ×293×5
P Peltier , source froide =0,571W
P générateur=ε pn (T C −T F )I
211/223
−6
P générateur=390 10 ×(293−273)×5
P générateur=0,039W
TF
ef =
T C −T F
273
ef =
293−273
e f =13 ,65
212/223
Quatrième partie : température dans un barreau semi-conducteur
Dans la suite, on tiendra compte de l’effet Joule et de la conduction thermique dans les barreaux
semi-conducteurs.
On note :
λ n et λ p les conductivités thermiques, supposées indépendantes de la température, des semi-
conducteurs n et p .
γ n et γ p leurs conductivités électriques, également indépendantes de la température.
Σ leur section
L leur longueur.
On suppose le problème unidimensionnel au sein de chaque barreau. Le fonctionnement est
stationnaire.
8) On considère ici le barreau semi-conducteur de type n . On rappelle que la paroi latérale du
barreau est supposée adiabatique. L’axe du barreau est Ox de vecteur unitaire u⃗x .
La jonction C 1−n (température T C ) est située en x=0 et la jonction n−F (température T F )
en x=L .
8.a) On suppose momentanément que les pouvoirs thermoélectriques dépendent de la température.
En effectuant un bilan d’entropie sur une tranche d’épaisseur dx , déterminer l’équation
différentielle vérifiée par la température T (x) au sein du barreau.
8.b) ) Dans le domaine des températures envisagées, on considère les pouvoirs thermoélectriques
indépendants de la température. Déterminer le champ de température T (x) dans le
semi_conducteur n .
9) En déduire l’expression de la densité de courant de flux thermique j⃗Q ( x) dans le semi-
conducteur n .
Réponses :
8. a)
Bilan d’entropie
2 2
d ² S=δ S échange +δ S créé
=( j S Σ dt )x −( j S Σdt ) x+dx +σ S Σdx dt
dj S
0 =− + σ S
dx
( )
2
1 λ n dT
2
jE jQ 1 dT I
avec σ S = ( ) +γ et j S= T =− λ n T dx + ε n j E et j E= Σ
T T dx n
) ( )
2
( 1 λ n dT ( jE )
2
d 1 dT
0 =− −λ n +ε n jE + ( )+ γ
dx T dx T T dx n
0 =− (−λ + ε )+
(
1 λ dT
Σ γ )
2 2
d 1 dT I I n
( )+
dx T dx Σ n
T T dx n 2
n
λn d T
2
1 I
2
dεn I
0 = + −
T dx 2
T Σ γ n dx Σ
2
finalement :
213/223
2
d T dεn I I
2
λn −T =−
dx
2
dx Σ 2
Σ γn
8.b)
L’équation différentielle devient
2 2
d T I
2
=− 2
dx Σ γ nλ n
2
dT I
=− 2 x+A
dx Σ γ n λn
2 2
Ix
T (x)=− 2
+ A x+B
Σ γ n λn 2
On utilise les conditions aux limites pour déterminer A et B
en x=0 :
T C =0+0+ B
en x=L
2 2
I L
T F =− 2
+ A L+B
Σ γ n λn 2
finalement :
2 2
I L x x x
T C −T (x)=− 2
(1− )+(T C −T F )
2 S γ n λn L L L
9)
On a :
j⃗Q =−λ n⃗
grad (T )+ ε n T ⃗
jE
dT I
j⃗Q =(−λ n +ε n T Σ ) u⃗x
dx
x (T C −T F )
2
dT I L
avec : − =− 2 (1−2 )+
dx 2 Σ γ n λn L L
( )
2
I L x (T −T F ) I
j⃗Q = − 2 (1−2 )+ λ n C +ε n T u
2Σ γ n L L Σ ⃗x
214/223
Cinquième partie : puissance reçue par la source froide
10) Donner l’expression de la puissance thermique fournie à la source froide par le barreau semi-
conducteur n . Identifier chacun des termes et en donner le sens physique.
11) Donner l’expression de la puissance thermique fournie à la source froide par le barreau semi-
conducteur p .
12) On étudie la puissance totale Psource froide fournie à la source froide.
1 2
12.a) Montrer que Psource froide peut s’écrire Psource froide = R I +G(T C −T F )+ ε pn I T F .
2
12.b) Que représentent les grandeurs R et G ? Commenter .
12.c) On donne les valeurs numériques suivantes :
γ n=7 , 1×10 4 Ω– 1 m– 1
γ p=8 ,3×104 Ω – 1 m– 1
λ n=1 ,25 W m– 1 K−1
λ p=1 ,15 W m– 1 K−1
L=5 mm
2
Σ=25 mm
Calculer R et G . Commenter.
13) Calculer numériquement Psource froide pour T C =293 K et I =5 A .
On envisagera les deux cas suivants :
T F =273 K et
T F =253 K
Commenter.
Réponses :
10)
La puissance fournie à la source froide par le barreau est obtenue en déterminant le flux de ( ⃗
jQ ) x=L à travers
la section Σ du barreau.
I2 L L (T −T F ) I
Psource froide ,n =(− 2 (1−2 )+ λ n C +ε n T F Σ )×Σ
2Σ γ n L L
1 L
Psource froide ,n = ( γ Σ ) I +( λ n Σ )(T C −T F )+ ε n I T F
2
2 n L
En posant :
Rn : résistance électrique du barreau
Gn : conductance thermique du barreau
on a obtenu :
1 2
Psource froide ,n = R n I +G n (T C −T F )+ε n I T F
2
L’effet Joule produit dans le barreau est PJoule =Rn I 2 . Le barreau étant isolé sur sa surface latérale et en
fonctionnement stationnaire, cet effet Joule doit être évacué. La moitié est évacuée dans la source froide au
215/223
niveau de la jonction n−F et l’autre moitié dans la source chaude au niveau de la jonction C ₁ n .
Le deuxième terme correspond à la puissance correspondant à la conduction thermique. La source froide
reçoit Pthermique=Gn (T C −T F ) . Cette puissance provient de la source chaude.
Le troisième terme correspond à la puissance Peltier P Peltier=ε n I T F provenant du barreau au niveau de
jonction avec la source froide. Si on considère la puissance Peltier ε M I T F arrivant dans le métal de la source
froide au niveau de la jonction, on retrouve que la puissance Peltier émise par la jonction vaut
P Peltier , jonction =( ε n−ε M )I T F =ε nM I T F .
11)
On utilise le résultat précédent avec :
λ n→λ p
γ n →γ p
ε n →ε p
I →−I
1 L
) I +( λ p Σ )(T C −T F )−ε p I T F
2
Psource froide , p = (
2 p γ Σ L
1 2
Psource froide , p = R p I +G p (T C −T F )−ε p I T F
2
12.a)
La puissance totale fournie à la source froide vaut :
Psource froide =P sourcefroide , n+ P source froide , p
1 2
Psource froide = (Rn + R p )I +(G n +G p )(T C −T F )+( ε n−ε p )I T F
2
1 2
Psource froide = R I +G(T C −T F )−ε pn I T F
2
12.b)
R désigne la résistance électrique des 2 barres de semi-conducteur en série (parcourues par la même
intensité I )
G désigne la conductance thermique 2 barres de semi-conducteur en parallèle ( soumises à la même
différence de température)
12.c)
R=R n+ R p
R= (
L 1 1
+
Σ γn γ p )
( )
−3
5×10 1 1
R= −6 4
+ 4
25×10 7 , 1×10 8 ,3×10
−3
R=5 ,23×10 Ω
G=Gn +G p
G= Σ ( λ n + λ P )
L
−6
25×10
G= −3
(1 ,25+1 ,15)
5×10
−1
G=0,012W K
216/223
1 2
Les deux termes R I et G(T C −T F ) sont des termes « parasites » par rapport à l’effet Peltier, dus à
2
l’irréversibilité.
Pour se rapprocher de la réversibilité, on doit donc réduire R au minimum. Il faudra notamment choisir de
bons conducteurs électriques et soigner la qualité des jonctions et des soudures des fils d’alimentation pour
éviter des résistances électriques supplémentaires.
On a aussi intérêt à diminuer le terme de conduction thermique en choisissant de mauvais conducteurs
thermiques et réduisant la différence de température (T C −T F ) .
13)
1 2
2
1 −3 2 −6
Psource froide = ×5 ,23×10 ×5 +0,012×(293−T F )−390×10 ×5×T F
2
Pour T F =273 K :
Psource froide ,T =273 K =0,065+0,240−0,532
F
Psource froide ,T F =273 K =−0,227 W <0

Le système fonctionne en réfrigérateur : il prend de l’énergie à la source froide
Pour T F =253 K :
Psource froide ,T =253 K =0,065+0,480−0,493
F
Psource froide ,T F =253 K =0,052W >0

Le système ne fonctionne plus en réfrigérateur puisqu’il fournit de l’énergie à la source froide
217/223
Sixième partie : optimisation
14) Pour un courant I et une température T C fixés, déterminer la température minimale T F ,min
que permet d’atteindre ce réfrigérateur . Application numérique pour I =5 A et T C =293 K
15) Pour la température T C fixée, on désigne par I opt la valeur optimale de l’intensité du courant
qui permet d’abaisser au maximum T F . Quelle est la relation que doit vérifier I opt . Donner son
expression et sa valeur numérique pour T C =293 K .
16) Déterminer l’expression de T opt la valeur de T F ,min pour I =I opt en fonction de R , I opt et
ε pn . Application numérique : Calculer T opt pour T C =293 K .
17) Pour cette valeur I opt , on atteint la valeur maximale de Δ T =T C −T F notée Δ T max .
1
Déterminer Δ T max en fonction de R , G , ε pn et T opt . Montrer que Δ T max = Z T opt . Donner
2
2
l’expression de Z en fonction de R , G , ε pn . Le paramètre Z permet d’évaluer la qualité
thermoélectrique du matériau utilisé dans la réalisation du couple Peltier. Commenter l’expression de
Z .
18) A. N. Calculer Z et Δ T max .
Réponses :
14)
On doit avoir :
1 2
Psource froide = R I +G(T C −T F )−ε pn I T F < 0
2
1 2
( R I +G T C )−T F (G+ε pn I )<0
2
1 2
( R I + GT C )
2
T F > T F , min=
(G+ ε pn I )
A.N.
1 −3 2
( ×5 ,23×10 ×5 +0,012×293)
2
T F ,min = −6
(0,012+ 390×10 ×5)
T F ,min =256 ,7 K
15)
Pour obtenir la valeur de I =I opt qui rend cette valeur minimale à T C fixé , on cherche la valeur de I qui
annule la dérivée.
1 2
( R I +G T C )
2
T F ,min (I )=
(G+ε pn I )
(Remarque : on obtient bien un minimum puisque T F ,min (I =0)=T C et T F ,min (I =∞)=∞ )
218/223
1 2
( R I +G T C )
dT F ,min RI 2
= − ε pn
dI (G+ ε pn I ) (G+ ε pn I )
2
I opt vérifie donc l’équation du second degré :

1 2
RI opt ×(G+ ε pn I opt )=( R I opt +G T C ) ε pn
2
Après calculs, on obtient la racine positive :
(√ )
2
G 2 T C ε pn
I opt = ε × 1+ −1
pn RG
A.N.
(√ )
−6 2
0,012 2×293×(390×10 )
I opt = −6
× 1+ −3
−1
390×10 5 ,23×10 ×0,012
I opt =17 ,1 A
16)
On a vu que :
1 2
( R I +G T C )
2
T F ,min (I )=
(G+ε pn I )
On cherche
1 2
( R I opt +GT C )
2
T opt =T F ,min ( I opt )=
(G+ ε pn I opt )
d’où, en partant de l’équation du second degré donnant I opt , on obtient immédiatement :
R I opt
T opt = ε
pn
A.N.
−3
5 ,23×10 ×17 ,1
T opt = −6
390×10
T opt =229 ,3 K
17)
On a
1 2
( R I opt +G T C )
2
T opt =
(G+ ε pn I opt )
donc :
T opt 1R 2
T C= (G+ε pn I opt )− I
G 2 G opt
219/223
2
T opt 2 T opt 1 R 2 ε pn
= (G+ ε pn )− T
G R 2 G opt R 2
2
1 ε pn 2
T C =T opt + T
2 RG opt
1 2
Δ T max = Z T opt
2
avec :
ε 2pn
Z=
RG
Cette expression montre que pour obtenir un écart thermique le plus grand possible, il faut choisir un couple
présentant des pertes ohmiques et une conductibilité thermique les plus faibles possibles et un pouvoir thermo-
électrique le plus grand possible.
18)
A.N.
−6 2
(390×10 )
Z=
5 ,23×10−3 ×0,012
−3 −1
Z=2 ,43×10 K
1 −3 2
Δ T max = ×2 ,43×10 ×229 ,3
2
Δ T max =63 ,7 K
220/223
Septième partie : efficacité du réfrigérateur à effet Peltier
19) Puissances :
19.a)Donner l’expression de la puissance totale fournie à la source chaude.
19.b)En déduire l’expression de la puissance électrique fournie par le générateur au module à effet
Peltier. Application numérique pour T F =273 K , T C =293 K et I =5 A
20) Efficacité :
20.a) Que vaut l’efficacité du réfrigérateur à effet Peltier
Quelles sont ici les causes d’irréversibilité dans le fonctionnement du réfrigérateur ?
20.b) Montrer que le module à effet Peltier se comporte comme un générateur de tension continue
dont on précisera la force électromotrice U ainsi que la résistance interne r ; représenter son
schéma électrique équivalent. Calculer U et r .
Réponses :
19.a)
1 2
2
On peut en déduire Psource chaude par analogie
TF TC
n p p n
devient
I I I I
TC TF
avec :
T F →T C
T C →T F
n→ p
p→n
1 2
Psource chaude= R I −G(T C −T F )+ε pn I T C
2
19.b)
Le générateur électrique fournit la puissance P générateur
P générateur=P source froide+ P sourcechaude
2
P générateur=RI + ε pn (T C −T F )I
A.N.
−3 2 −6
P générateur=5 ,23×10 ×5 + 390×10 ×(293−273)×5
P générateur=0,170W
20.a)
221/223
L’efficacité du réfrigérateur à effet Peltier est définie par :

P source froide
e f =−
Pgénérateur
1 2
R I + G(T C −T F )−ε pn I T F
2
e f =− 2
RI +ε pn (T C −T F ) I
A.N.
−0,227
e f =−
0,170
e f =1 ,34
On avait
TF
e f , réversible = =13 ,65
T C −T F
Les causes d’irréversibilité sont l’effet joule et la conduction thermique dans les barreaux.
20.b)
La puissance reçue par le module Peltier est égale à la puissance fournie par le générateur extérieur.
2
Preçue par le module =RI + ε pn(T C −T F ) I
module Peltier
U r
I ddp=U+rI
En convention récepteur :
Preçue par le module =ddp×I
2
Preçue par le module =r I +U I
d’où :
−3
r =R=5 ,23×10 Ω
−3
U =ε pn (T C −T F )=7 ,8×10 V
222/223
Huitième partie : assemblage de plusieurs modules
17.a) On souhaite obtenir une puissance de réfrigération de 50 W . Combien faut-il utiliser de

modules ?
17.b) Comment qualifier le montage du point de vue électrique ? du point de vue thermique ?
Réponses :
17.a)
50
Pour un module, la puissance de réfrigération est de 0,227 W . Il faut donc utiliser =221 modules.
0,227
17.b)
Ces modules (identiques) sont traversés par la même intensité de 5 A , on peut envisager :
un montage en série du point de vue électrique
(un montage en parallèle exigerait de la part du générateur extérieur une intensité énorme).
Ces modules sont soumis à la même différence de température T C −T F , on a donc :
un montage en parallèle du point de vue thermique
223/223

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Gérald PHILIPPE Thermodynamique 15/03/24

THERMODYNAMIQUE III (Compléments

Fonctions caractéristiques et potentiels

IV.Thermochimie et électrochimie : pile à combustible à hydrogène.............................................................106

Chap 14 : Fonctions caractéristiques et

I. Les fonctions caractéristiques

On écrit l’identité thermodynamique pour U :

On exprime les grandeurs d’état T , P et μ en fonction des grandeurs d’état U , S , V , n .

=n R ( ln( )+ln ( ))+n f

1) On détermine les dérivées premières partielles :

• On connaît U (S , V , n) (donné) et on obtient alors à partir des dérivées premières T , P et μ en

c) On détermine le potentiel chimique μ :

• Détermination de H , F , G . L’expression de U (S , V , n) est donnée. Les trois équations d’état

c) G=U (S , V , n)+P (S ,V , n) V −T (S , V , n) S (on démontre ici : G=n μ )

2) On détermine des dérivées partielles secondes

• On connaît U (S , V , n) (donné) et on obtient alors à partir des dérivées secondes C V , χ S et l en

b) On détermine le coefficient de compressibilité isentropique χS

c) On détermine le coefficient thermique d’augmentation de volume à température constante l

dU =T dS – P dV + μ dn et en appliquant le théorème de Schwarz :

On choisit plutôt de déterminer ( ∂V

• Détermination des autres coefficients calorimétriques et thermoélastiques C P , h , α , β ,

(Remarque : voir chapitre « Phases condensées »)

a) On détermine β avec (1) :

d) On détermine α en utilisant (3) (on pourrait aussi utiliser (4) )

5) On détermine h en utilisant (2)

En comparant les expressions (a) et (b) , on obtient les trois dérivées de U :

On intègre (1) . On obtient :

Fonctions Nom Variables Différentielle

H=U +PV Enthalpie S , P , n dH=T dS+V dP+ μ dn

F =U −TS Énergie libre ou T , V , n dF=−S dT – P dV + μ dn

• à partir de l’enthalpie libre :

dH=T dS+V dP+ μ dn : ( ∂∂TP ) =( ∂∂VS )

• à partir de l’énergie interne :

On choisit deux sommets consécutifs : exemple P et S .

Ici : ( ∂∂VS ) =( ∂∂TP )

Avec les deux sommets consécutifs : S et V .

II. État d’équilibre

A. État d’équilibre d’un système isolé

1 Le principe d’entropie maximale pour un système isolé

Pour un système fermé : ( δ S e← transfert de matière =0 )

Ce système est soumis à des contraintes externes ou contraintes globales.

Un énoncé équivalent est le suivant :

Le postulat précédent est donc centré sur la notion d'entropie.

On remarquera que, dans le cas du système ouvert avec réversibilité interne, δ U Q =T dS ne

δS=S 1 (U 1eq +δU 1 , V 1 , n1)−S eq eq eq eq eq

Dans le cas d’une paroi diathermane (fixe et imperméable aux molécules )

Pour vérifier qu’on attribue ainsi ( en choisissant V ,n

δS=S 1 (U 1eq +δU 1 , V eq eq eq eq eq eq eq eq eq

( ∂V∂ S ) =−( ∂∂US ) ( ∂∂ UV )

On pourra alors appliquer le principe du maximum d'entropie.

Dans le cas d’une paroi mobile (athermane et imperméable aux molécules )

Pour les états d’équilibre virtuel envisagés, on a :

ce qui correspond à une variation d’énergie interne pour l’ensemble :

La condition d’extremum de l’entropie s’écrit donc :

On obtenait ce résultat directement en écrivant :

Dans le cas d’une paroi perméable aux molécules (athermane et fixe )

On obtient la condition d’équilibre chimique.

La condition d’extremum de l’entropie à énergie interne constante s’écrit :

δ UQ , δ V 1 , δ n1 sont trois grandeurs indépendantes.