Chap I+II

Filière Chimie appliquée à la valorisation des
substances naturelles (CAVSN) – S3
Chimie des électrolytes
Pr. Imane EL MRABET [email protected] 1

CHIMIE DES ELECTROLYTES
La chimie des électrolytes étudie des solutions contenant des ions

(électrolytes) et de leur comportement chimique et physique.
Il couvre des concepts tels que la dissociation des électrolytes dans
l'eau, la conductivité ionique, les équilibres ioniques, ainsi que les
lois de thermodynamique appliquées aux solutions électrolytiques.
Ce cours explore également les phénomènes d'électrolyse et leur
importance dans divers domaines, tels que les batteries, les
processus industriels et la biologie.
CHAPITRE I- THEORIE DES ELECTROLYTES: Solution idéale et réelle
La dissolution dans l’eau de cristaux ioniques donne naissance

aux solutions aqueuses ioniques où les cations et anions
constitutifs du cristal, hydratés, sont dispersés au sein de la
solution.
Si les ions dissous sont suffisamment éloignés les uns des autres
pour être sans interaction électrostatique mutuelle, la solution est
qualifiée de solution idéale. On tend vers cette situation aux très
faibles concentrations.
Toute solution non idéale est une solution réelle.

Une solution électrolytique est généralement considérée comme une

solution réelle plutôt qu'une solution idéale.
Dans une solution électrolytique, les ions dissous interagissent entre eux et
avec les molécules de solvant, ce qui crée des déviations par rapport aux
comportements idéaux.
Ces interactions ioniques peuvent inclure des forces électrostatiques, des
effets de solvatation, ou des associations ioniques.
Dans une solution idéale, les interactions entre les particules sont
négligées ou supposées être les mêmes que dans le solvant pur, ce qui n'est
pas le cas des solutions électrolytiques, surtout à des concentrations
élevées.
Activité ionique moyenne et coefficients d'activité ionique moyens

Dans le cas de solutions concentrées, les propriétés des espèces ioniques
sont affectées en raison de leurs interactions avec d'autres ions de manière
stérique (en fonction de la taille) et électrostatique.
Ainsi, la concentration molaire est souvent un paramètre inapproprié.
Par conséquent, ce qui est nécessaire est un paramètre, lié à la densité
numérique des ions, mais qui exprime de manière plus réaliste les
interactions entre les ions.
Ce paramètre est connu sous le nom d'activité (ai) et est lié à la
concentration par le coefficient γi : ai = γiCi
γi est connu sous le nom de coefficient d'activité qui a différentes formes
selon la manière dont la concentration est exprimée: la molarité (M) ou la
molalité (m) ou la fraction molaire (x).
L’activité chimique ou l’activité

L'écart par rapport à l'idéalité d'une particule de soluté (dans ce cas, le
soluté se comporte comme un système complètement dissocié, c'est-à-
dire un électrolyte fort) peut être exprimé en termes d'activité du
soluté, désignée par la lettre « a ».
L'activité et le coefficient d'activité sont sans unité

Le potentiel chimique (J.mol-1) d'un constituant dans une phase est

l'enthalpie libre molaire partielle portée par ce constituant (il qualifie la
contribution de l'espèce i à l'enthalpie libre)
µi dans un mélange dépend de la composition, de la pression et de la

température.
Admettrons qu’une solution diluée est idéale, si les interactions entre ses
différents solutés sont négligeables.
Le potentiel chimique (J.mol-1) est lié à l’activité d’un soluté ai par la
relation :
où μi°, est le potentiel chimique de soluté pur dans son état standard
(J.mol-1) ;
ai est l'activité du soluté dans le mélange et est une fonction de la
température, de la pression et de la composition.
R: constante des gaz parfaits ; T: température en K
On peut noter à partir de l'équation que le potentiel chimique augmente
avec une augmentation de l'activité à une température et une pression
constantes.
Le potentiel chimique est une grandeur très utile pour étudier les
équilibres entre plusieurs phases, ou pour modéliser la non-idéalité
d'un mélange.
Force ionique
La force ionique (I) d'une solution est une mesure de l'intensité électrique
due à la présence d'ions dans la solution (en mol/L ou mol/Kg).
Elle est donnée comme la moitié de la somme de tous les termes obtenus en
multipliant la molalité/molarité de chaque ion par le carré de sa valence.
En d'autres termes, la force ionique est la mesure cumulative de la charge de
l'ion ainsi que de sa concentration dans la solution.
zi est la charge de l’ion i.

mi est la molalité et ci est la concentration molaire de chaque type d'ion
CHAPITRE I- THEORIE DES ELECTROLYTES: Solution idéale
Exemple
La force ionique d'une solution mixte de Na2SO4 C1=0.05 M et de KCl
C2=0.02 M est :
𝟏
I= ×[(C1×2×z2(Na+)) + (C1×1×z2(𝑺𝑶𝟐−
𝟒 )) + (C2×1×z (K )) + (C2×1×z (Cl ))]
2 + 2 -
𝟐
𝟏
I= ×[(0,05×2× (+1)2) + (0,05×1×(-2)2) + (0,02×1×(+1)2) + (0,02×1×(-1)2)]
𝟐
I= 0,17 M
CHAPITRE I- THEORIE DES ELECTROLYTES: Electrolytes
Conductance électrolytique
Une solution électrolytique contient des ions libres (cations et anions) en
plus d'autres espèces cinétiquement identifiables.
Lorsque le potentiel électrique est appliqué à travers la solution, les
observations macroscopiques sont le flux de courant à travers la solution et
les changements chimiques résultant généralement de la libération ou de la
dissolution du matériau d'électrode aux points où le courant entre ou sort de
la solution. Ce phénomène de décomposition des solutions par le courant
électrique est appelé électrolyse.
Eau pure H2O (liq) ne Saccharose C12H22O11(aq) Chlorure de sodium

conduit pas de l’électricité (non-électrolyte) ne conduit NaCl(aq) (électrolyte)
pas l’électricité conduit l’électricité
Ethanol KCl Acide acétique CH3COOH

Pas de conductivité Conductivité élevé Conductivité faible
Le principe de la conduction
électrolytique est mieux illustré par
référence à une cellule électrolytique.
Exemple: l'électrolyse de NaCl fondu

entre des électrodes inertes.
L'ensemble complet, à l'exception de
celui de la batterie externe, est connu
sous le nom de cellule.
Électrolyse du chlorure de sodium fondu
Électrolytes et non-électrolytes
Les composés ioniques, qui fournissent des ions en solution et conduisent

le courant électrique, sont des électrolytes, par exemple NaCl, KCl, etc.
Il existe des composés covalents, qui conduisent également le courant
électrique en solution comme HCl, CH3COOH, etc.
Toutes les autres substances qui ne produisent pas d'ions en solution sont
appelées non-électrolytes, par exemple le sucre de canne, le benzène, le
tétrachlorure de carbone, etc.
Parfois, les électrolytes sont également appelés véritables électrolytes et

électrolytes potentiels.
Dans les véritables électrolytes, les cations et les anions existent même à
l'état fondu, par exemple NaCl, KCl. Ce sont de véritables électrolytes car ils
existent sous forme de Na+Cl- et de K+Cl- dans leurs états normaux et à l'état
fondu. De plus, lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, ils s'ionisent et conduisent
le courant.
Les électrolytes potentiels ne conduisent pas l'électricité à l'état normal pur,

mais plutôt lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, par exemple HCl, CH3COOH et
NH3.
Théorie de Debye-Hückel sur les électrolytes
Le traitement des écarts des solutions électrolytiques par rapport à l'idéalité a

été empirique : en utilisant les activités ioniques obtenues à partir du
coefficient d'activité et de la concentration connue, on calcule le potentiel
chimique, la constante d'équilibre et d'autres propriétés.
Il manque dans cette approche une interprétation physique du comportement
ionique en solution.
En 1923, physico-chimiste hollandais Peter Debye et le chimiste allemand
Erich Hückel ont proposé une théorie quantitative qui a considérablement
fait progresser la connaissance des solutions électrolytiques.
Basée sur un modèle assez simple, la théorie de Debye-Hückel permet de
calculer la valeur de γ± (coefficient d'activité ionique moyen) à partir des
propriétés de la solution.
Debye et Hückel ont commencé par supposer :

(1) les électrolytes sont complètement dissociés en ions en solution ;
(2) les solutions sont diluées, avec une concentration de 0,01 M ou moins ;
et (3) en moyenne, chaque ion est entouré d'ions de charge opposée, formant
une atmosphère ionique.
Comme ni γ+ ni γ− n'ont pu être mesurés directement, Debye et Hückel

ont développé l'équation suivante pour calculer le coefficient d'activité
ionique moyen de l'électrolyte γ± comme suit:
où ε est la constante diélectrique, z+ et z− sont respectivement les charges du

cation et de l'anion, et I est la force ionique de la solution.
L'équation est connue sous le nom de loi limite de Debye-Hückel

La force ionique est calculée par la relation suivante :
où mi et zi sont la molalité et la charge du ième ion dans l'électrolyte.

Notons que la plupart des solutions électrolytiques que nous étudions sont
aqueuses (ε = 78,54) et ont une température de 298 K.
log γ± = - 0,509 𝐳+ 𝐳− 𝐈
CHAPITRE II : CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DES ELECTROLYTES: Résistivité
électrolytique et conductivité ionique
La conductance G d'un matériau est sa capacité à laisser passer les électrons

à travers lui, ce qui permet la conduction de l'électricité.
Elle est définie aussi comme l'inverse de la résistance R.

L'unité SI de conductance est (Siemens).
𝟏 𝑰
𝑮= =
𝑹 𝑬
R: Résistance (Ω, Ohm)
I: Intensité de courant (A, Ampère)
E: Différence de potentiel (V, Volt)
CHAPITRE II : CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DES ELECTROLYTES: Résistivité électrolytique et
conductivité ionique
▪ L'eau à l'état pur est réputée non conductrice car elle contient très peu
d'ions H+ et OH-.
▪ La présence d'électrolytes améliore encore la conductivité car ils
fournissent leurs ions à la solution.
▪ La conductance de l'électricité par les ions présents dans les solutions
est appelée conductance électrolytique ou ionique.
Les mesures de conductivité sont couramment utilisées dans de nombreuses

applications industrielles et environnementales comme moyen rapide, peu
coûteux et fiable de mesurer la teneur ionique d'une solution.
Par exemple, la mesure de la conductivité est un moyen courant de surveiller
et de suivre en permanence les performances des systèmes de purification
de l'eau.
La conductivité d'un électrolyte est la conductance d'un volume de

solution contenant une mole d'électrolyte dissous placé entre deux
électrodes parallèles distantes de 1 dm et suffisamment grandes pour
contenir entre elles toute la solution.
Principe de la mesure
La conductivité électrique d'une solution d'électrolyte est mesurée en déterminant
la résistance de la solution entre deux électrodes plates ou cylindriques séparées
par une distance fixe.
Une grande variété d'instruments est disponible dans le commerce. Il existe deux
types de cellules, le type classique avec des électrodes plates ou cylindriques et un
deuxième type basé sur l'induction.
La conductance d'une solution électrolytique augmente lorsque la surface

des plaques immergées augmente. G est proportionnel à S.
La conductance d'une solution électrolytique augmente lorsque la distance
entre les plaques immergées diminue. G est inversement proportionnel à L.
𝑺
G est donc proportionnel à ; Le facteur de proportionnalité est appelé la
𝑳
conductivité de la solution σ (en S.m-1)
𝑺
G= σ
𝑳 𝑳
K= est la constante de cellule en m-1 ; S surface des électrodes en m2
𝑺
𝑳 σ
=K= = R× σ
𝑺 𝑮
La conductivité σ d'une solution est déterminée à partir de la mesure de sa

conductance G et de la constante de cellule K: σ =G.K
La loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions stipule que « à

dilution infinie, où l'ionisation de tous les électrolytes est complète et où
tous les effets interioniques sont absents, la conductivité molaire d'un
électrolyte est la somme des conductivités molaires de ses ions
constitutifs à température constante ».
σ= σ λ𝒊 𝑪𝒊 Loi de Kohlrausch
avec :
Ci la concentration de l'espèce i (en mol.m-3)
λi Conductivité molaire ionique de l'espèce i (en S.m2.mol-1 )
Exemple: Conductivité d'une solution de chlorure de sodium (Na+, Cl-) :

σ =λ𝑵𝒂+ 𝑵𝒂+ + λ𝑪𝒍− [𝑪𝒍− ]
Paramètre Symbole Unité

Resistance R Ω
Conductance G Simens (S) = Ω−1
Conductivité électrique σ S.m-1 = Ω−1.m-1
Conductivité molaire
λ S.m2.mol-1
ionique
La conductivité spécifique ou conductivité d'une solution électrolytique à

une concentration donnée est la conductance d'un volume unitaire de
solution maintenu entre deux électrodes en platine ayant l'aire unitaire de
section transversale et à une distance d'unité de longueur.
▪ La conductance dépend des dimensions du conducteur, mais la
conductivité ne dépend pas des dimensions.
▪ La conductance est mesurée en Siemens tandis que la conductivité est
mesurée en Siemens par mètre.
Conductimètre de labo Conductimètre portatif Sonde

Anatomie d'une sonde de conductivité
Les électrolytes forts et faibles
Les électrolytes peuvent être classés comme forts ou faibles. Cela n'a rien à
voir avec leur concentration mais avec leur degré d'ionisation.
Electrolytes forts : Les substances qui sont complètement ionisées dans des
solutions aqueuses sont appelées électrolytes forts, par exemple NaCl, NH4Cl,
KNO3, HCl, HBr, etc.
Les conductivités molaires des électrolytes forts sont élevées.

Cela est dû au fait que, par nature, les électrolytes forts sont
fortement dissociés lorsqu'ils sont en solution en un grand
nombre d'ions. Ces ions sont mobiles, ils migrent donc vers les
électrodes, ce qui entraîne une forte conduction de l'électricité :
plus le nombre d'ions libres en solution est élevé, plus la
conductivité est élevée.
Électrolytes faibles
Les électrolytes faibles présentent une dissociation partielle en solution,

produisant peu d'ions, ce qui entraîne une faible conduction de l'électricité.
Un électrolyte faible se dissocie dans une mesure bien moindre, sa
conductance est donc inférieure à celle d'un électrolyte fort à la même
concentration.
Exemples: CH3COOH, HCN, etc.
Les termes fort et faible sont relatifs. Le comportement des

électrolytes dépend également de la nature des solvants, par exemple
NaCl se comporte comme un électrolyte fort tandis que l'acide acétique
se comporte comme un électrolyte faible dans l'eau. D'autre part,
lorsqu'ils sont dissous dans l'ammoniac, NaCl et l'acide acétique
présentent tous deux un comportement comparable vis-à-vis de
l'électricité.
Variations de conductivité pour un acide fort et un acide faible

Résumé :
• Plus le nombre d'ions par unité de volume dans la solution est élevé, plus la
conductivité de la solution électrolytique est élevée.
Cela signifie que la conductivité augmente avec la concentration des ions
dans la solution jusqu'à un niveau optimal au-dessus duquel elle commence à
diminuer.
(les ions sont chargés électriquement (positifs ou négatifs) et les forces
d'attraction et de répulsion entre eux deviennent plus importantes ➔ les ions
se déplacent moins librement ➔ Cela réduit leur capacité à transporter le
courant aussi efficacement qu'avant.)
• D'un autre côté, lorsque la conductivité a diminué en raison d'une

concentration très élevée d'ions, elle peut être augmentée par dilution (c'est-
à-dire des concentrations plus faibles) jusqu'à son optimum, au-delà duquel
une dilution supplémentaire diminuera la conductivité.
• La diminution ou l'augmentation de la conductivité par concentration ou
dilution de la solution est brutale dans les électrolytes forts alors qu'elle est
progressive dans les électrolytes faibles.
• Les valeurs σ pour les électrolytes forts sont plus élevées que pour les
électrolytes faibles pour la même concentration.
Facteurs qui affectent la conductivité molaire des solutions

1. Température
L'augmentation de la température diminue les attractions interioniques et
augmente l'énergie cinétique des ions et leur vitesse. Ainsi, λ augmente
avec la température.
Exemple : La conductance d'une solution de KCl de concentration
10-2 mol.L-1 est égale à 1,273 mS à 20 °C et à 1,409 mS à 25 °C (en
utilisant toujours la même cellule de mesure).
2. Concentration de la solution
Les solutions concentrées d'électrolytes forts ont des attractions
interioniques importantes qui réduisent la vitesse des ions et abaissent la
valeur de λ.
La dilution diminue ces attractions et augmente la valeur de λ.
Variations de conductivité en fonction de concentration et de

température
➔ la conductivité augmente avec l’augmentation de la concentration et

de la température.
3. Nature de l'électrolyte
▪ Les électrolytes forts comme KNO3, KCl, NaOH etc. sont
complètement ionisés en solution aqueuse et ont des valeurs élevées de
conductivité molaire.
▪ Les électrolytes faibles sont ionisés dans une moindre mesure en
solution aqueuse et ont des valeurs de conductivité molaire plus
faibles.
▪ Les solvants à constante diélectrique élevée produisent une solution
plus conductrice.
▪ La viscosité est inversement proportionnelle à la conductance.
4. Charge et taille ioniques

En général, les ions se déplacent à des vitesses très faibles. Les vitesses des
ions hydrogène et des ions hydroxyle sont relativement élevées. Ils
contribuent grandement aux conductivités élevées des solutions aqueuses
d'acides et d'alcalis forts.
Les différences de vitesse des ions dans des conditions similaires résultent de
leur différence de charge et de taille.
a. Charge ionique
Les ions à charges multiples sont fortement attirés par l'électrode de charge
opposée. Cela augmente leur vitesse par rapport aux ions à charge unique.
Na⁺ (charge +1) se déplace lentement.
Mg²⁺ (charge +2) se déplace plus vite.
Al³⁺ (charge +3) se déplace encore plus vite.
b. Taille ionique
La mobilité ionique diminue avec l'augmentation de sa taille et donc la
conductivité diminue également.
Cependant, comme les ions existent en solution aqueuse sous forme solvatée, le
rayon de l'ion hydraté est considérablement plus grand que le rayon du cristal (ion
libre).
Les petits ions s'hydratent davantage que les plus gros en raison de la densité de
charge élevée. Cela inverse l'ordre attendu des vitesses ioniques.
Ainsi, pour les cations du groupe 1, le rayon ionique augmente dans l'ordre Li+ →
Na+ → K+ → Rb+ → Cs+ et la mobilité électrique augmente dans le même ordre
Li+ → Na+ → K+ → Rb+ → Cs+. Cela est dû à l'effet de l'hydratation.
Cela explique pourquoi les ions lithium ont une conductivité ionique molaire
inférieure à celle des ions potassium.
Plus grand et se
déplace lentement
Plus petit et se déplace

plus rapidement
5. Pression
La conductance molaire augmente légèrement avec l'augmentation de la
pression.

Chap I+II

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chap I+II

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chap I+II

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Filière Chimie appliquée à la valorisation des

substances naturelles (CAVSN) – S3

Chimie des électrolytes

Pr. Imane EL MRABET [email protected] 1

La chimie des électrolytes étudie des solutions contenant des ions

La dissolution dans l’eau de cristaux ioniques donne naissance

Toute solution non idéale est une solution réelle.

Une solution électrolytique est généralement considérée comme une

Activité ionique moyenne et coefficients d'activité ionique moyens

L’activité chimique ou l’activité

L'activité et le coefficient d'activité sont sans unité

Le potentiel chimique (J.mol-1) d'un constituant dans une phase est

µi dans un mélange dépend de la composition, de la pression et de la

zi est la charge de l’ion i.

Eau pure H2O (liq) ne Saccharose C12H22O11(aq) Chlorure de sodium

Ethanol KCl Acide acétique CH3COOH

Exemple: l'électrolyse de NaCl fondu

Les composés ioniques, qui fournissent des ions en solution et conduisent

Parfois, les électrolytes sont également appelés véritables électrolytes et

Les électrolytes potentiels ne conduisent pas l'électricité à l'état normal pur,

Le traitement des écarts des solutions électrolytiques par rapport à l'idéalité a

Debye et Hückel ont commencé par supposer :

Comme ni γ+ ni γ− n'ont pu être mesurés directement, Debye et Hückel

où ε est la constante diélectrique, z+ et z− sont respectivement les charges du

L'équation est connue sous le nom de loi limite de Debye-Hückel

La force ionique est calculée par la relation suivante :

où mi et zi sont la molalité et la charge du ième ion dans l'électrolyte.

La conductance G d'un matériau est sa capacité à laisser passer les électrons

Elle est définie aussi comme l'inverse de la résistance R.

Les mesures de conductivité sont couramment utilisées dans de nombreuses

La conductivité d'un électrolyte est la conductance d'un volume de

La conductance d'une solution électrolytique augmente lorsque la surface

La conductivité σ d'une solution est déterminée à partir de la mesure de sa

La loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions stipule que « à

Exemple: Conductivité d'une solution de chlorure de sodium (Na+, Cl-) :

Paramètre Symbole Unité

La conductivité spécifique ou conductivité d'une solution électrolytique à

Conductimètre de labo Conductimètre portatif Sonde

Les conductivités molaires des électrolytes forts sont élevées.

Les électrolytes faibles présentent une dissociation partielle en solution,

Les termes fort et faible sont relatifs. Le comportement des

Variations de conductivité pour un acide fort et un acide faible

• D'un autre côté, lorsque la conductivité a diminué en raison d'une

Facteurs qui affectent la conductivité molaire des solutions

Variations de conductivité en fonction de concentration et de

➔ la conductivité augmente avec l’augmentation de la concentration et

4. Charge et taille ioniques

Plus petit et se déplace

Vous aimerez peut-être aussi