Thèse-H.Hedjar 2022

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTRERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DE MOSTAGANEM
Faculté des Sciences et de la Technologie
Laboratoire d'Elaboration et Caractérisation Physico
Mécanique et Métallurgique des Matériaux
THESE
Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat LMD

Spécialité : Électronique
Option : Matériaux Optoélectroniques et énergie
Présenté par
HEDJAR Hakima
Structure Electronique, Magnétique et Optique des Composés

II-VI Dopés Terres Rare et Métaux de Transition
Soutenue le ……………..…/……………..…../…………………..
Devant le jury composé de :
M. BOUKRA Abdelaziz Professeur Université de Mostaganem Président
M. MADOURI Djamel Professeur Université Oran1 Ahmed Ben Bella Examinateur

M. ABBAR Boucif Professeur Université de Sidi Bel-Abbes Examinateur
Mme RAHAL Wassila Leila M.C.A Université de Mostaganem Examinatrice
M. BOUKORTT Abdelkader Professeur Université de Mostaganem Directeur de thèse
Dédicace
Je dédie cette thèse à :
Mes grand-pères
Mes chers parents
Mon cher oncle Rachid
Mes frères Badrelddine et AbdelRachid
Mes sœurs Ahlem et Wiam
Toute ma grande famille
ii
Remerciements
Dans ces quelques lignes, j’exprime toute ma gratitude et ma profonde reconnaissance à mon
directeur de thèse le Professeur BOUKORTT Abdelkader, qui m’a dirigé et encadré durant mon
travail de thèse ainsi que de m’avoir proposé un sujet aussi passionnant qu’intéressant. Ça
disponibilité permanente, son aide et ses compétences m’ont été d’un grand secours et soutien.
Je tiens aussi à remercier l’ensemble des membres de jury. J’adresse toute ma reconnaissance
à mon enseignant Monsieur BOUKRAA Abdelaziz, Professeur à l’Université de MOSTAGANEM,
pour m’avoir fait l’honneur de présider le jury de soutenance de ma thèse, je remercie mon
enseignante Madame RAHAL Wassila Leila, Maître de Conférences Classe A à l’Université de
MOSTAGANEM d’accepter d’examiner ma thèse, je remercie Monsieur MADOURI Djamel,
Professeur à l’Université de Ahmed BENBELA d’Oran, sans oublier Monsieur ABBAR Boucif,
Professeur à l’Université de Djillali Liabes de Sidi Bel Abbès, d’avoir accepté de participer au jury
de ma soutenance de thèse de doctorat.
Je tiens aussi à exprimer mes vifs et sincères remerciements à Monsieur MESKINE Said pour
son aide et ses précieux conseils durant ce travail, je remercie aussi mes collègues membre du
laboratoire sans oublier de rendre hommage et exprimer ma profonde gratitude à Monsieur
BENAISSA CHERIF Youcef (Allah Yarhmou).
iii
Résumé
ZnS et le CdS présentent un intérêt industriel et technologique en optoélectronique (cellules

photovoltaïques, diodes laser, etc.) et en spintronique. Ce travail de thèse vise à étudier l'effet du
dopage et du co-dopage par les métaux de transition et les terres rares sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques des composés II-VI afin d'améliorer leurs propriétés pour
déterminer de nouveaux matériaux pour des nouvelles applications optoélectroniques et
spintroniques. Nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total
(FP-LAPW) basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité DFT implémentée dans le code
Wien2K avec les approximations GGA et GGA + U (U, le paramètre de Hubbard).
Le dopage de ZnS présente un caractère semi-conducteur avec MT et Eu, et un caractère demi-
métallique avec TR, des moments magnétiques intéressants se manifestant sur la structure. Les
propriétés optiques calculées prouvent que les systèmes étudiés sont de bons candidats pour des
applications optoélectroniques par effet d'interaction f et d, fonctionnent dans la gamme visible-UV
et même IR. ZnS:Co, Cr et ZnS:Co, Sm sont stables dans la phase AFM. Les résultats montrent la
variation des écarts avec co-dopage par MT et TR. Les deux systèmes ont de bonnes propriétés dans
la région UV.
L'effet du dopage et du co-dopage par Gd et (Gd, Mn) sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques du CdS sont étudiés, et les résultats montrent un caractère
métallique AFM du CdS:Gd et un caractère FM de comportement demi-métallique de CdS:(Gd, Mn).
Les deux systèmes ont un décalage important vers le rouge et ont une forte absorption de la lumière
dans les régions visible et UV.
iv
Abstract
ZnS and CdS are of industrial and technological interest in optoelectronics (photovoltaic cells, laser
diodes, etc.) and spintronics. This thesis work studies the effect of doping and co-doping by transition
metals and rare earth metals on the structural, electronic, magnetic, and optical properties of II-VI
compounds to improve their properties for new optoelectronic and spintronic applications. We used
the method of linearized augmented plane waves with total potential (FP-LAPW) based on the theory
of the DFT density functional implemented in the Wien2K code with the approximations GGA and
GGA + U (U, the parameter of Hubbard).
The doping of ZnS obtained a semiconductor character with MT and Eu, and the doping found a
semi-metallic character with RE, interesting magnetic moments manifested on the structure. The
calculated optical properties prove that the studied systems are good candidates for optoelectronic
applications by the f and d interaction effect, which operate in the visible-UV and even IR range.
ZnS: Co, Cr, and ZnS: Co, Sm are stable in the AFM phase. The results show the variation of the
gaps with co-doping by MT and RE. Both systems have good properties in the UV region.
The effect of doping and co-doping by Gd and (Gd, Mn) on the structural, electronic, magnetic, and
optical properties of CdS are studied, and the results show an AFM metallic character of CdS: Gd
and an FM character with behavior semi-metallic of CdS: (Gd, Mn). Both systems have a strong
redshift and have strong light absorption in the visible and UV regions.
v
‫ملخص‬
‫‪ ZnS‬و ‪ CdS‬لهما أهمية صناعية وتكنولوجية في اإللكترونيات الضوئية (الخاليا الكهروضوئية ‪ ،‬ثنائيات الليزر ‪ ،‬إلخ) واإللكترونيات‬
‫السفلية‪ .‬يدرس هذا العمل في أطروحة تأثير تعاطي المنشطات والمشاركة عن طريق المعادن االنتقالية واألتربة النادرة على‬
‫الخصائص التركيبية واإللكترونية والمغناطيسية والبصرية لمركبات ‪ II-VI‬من أجل تحسين خصائصها للتطبيقات اإللكترونية‬
‫الضوئية الجديدة‪ .‬استخدمنا طريقة الموجة الخطية المعززة ذات اإلمكانات الكاملة ( )‪FP-LAPW‬بناء على النظرية الوظيفية لكثافة‬
‫‪ DFT‬المطبقة في رمز ‪ Wien2K‬مع تقريب ‪ GGA‬و ‪ ، GGA + U (U‬معلمة ‪Hubbard).‬‬
‫حصلت منشطات ‪ ZnS‬على شخصية شبه موصلة مع ‪ MT‬و ‪ ، Eu‬ووجدت المنشطات شخصية شبه معدنية مع ‪ ، RE‬لحظات‬
‫مغناطيسية مثيرة لالهتمام تظهر على الهيكل‪ .‬تثبت الخصائص البصرية المحسوبة أن األنظمة المدروسة هي مرشحة جيدة للتطبيقات‬
‫اإللكترونية الضوئية من خالل تأثير التفاعل ‪ f‬و ‪ ، d‬والتي تعمل في نطاق األشعة فوق البنفسجية المرئية وحتى نطاق األشعة تحت‬
‫الحمراء‪ ZnS: Co .‬و ‪ Cr‬و ‪ Sm ،ZnS: Co‬مستقرة في مرحلة ‪AFM.‬تظهر النتائج تباين االنحرافات مع تعاطي المنشطات‬
‫بواسطة ‪ MT‬و ‪RE.‬كال النظامين لهما خصائص جيدة في منطقة األشعة فوق البنفسجية‪.‬‬
‫تمت دراسة تأثير المنشطات والمنشطات المشتركة بواسطة ‪ Gd‬و (‪Mn) ،Gd‬على الخواص التركيبية واإللكترونية والمغناطيسية‬
‫والبصرية لـ ‪ ، CdS‬وأظهرت النتائج الطابع المعدني ‪ AFM‬لـ ‪ CdS: Gd‬وشخصية ‪ FM‬شبه السلوك المعدني لـ ‪،CdS: (Gd‬‬
‫‪Mn).‬كال النظامين لهما تحول أحمر قوي وامتصاص قوي للضوء في المناطق المرئية واألشعة فوق البنفسجية‪.‬‬
‫‪vi‬‬
Sommaire
Dédicace ...............................................................................................................................................ii
Remerciements ....................................................................................................................................iii
Résumé ................................................................................................................................................ iv
Sommaire ...........................................................................................................................................vii
Liste des tableaux ................................................................................................................................ ix
Liste des figures .................................................................................................................................. ix
Introduction générale ........................................................................................................................... 1
Références bibliographiques ............................................................................................................ 3
I.Les semi-conducteurs II-VI ............................................................................................................... 5
I.1. Introduction ................................................................................................................................ 6
I.2. Les semi-conducteurs II-VI ....................................................................................................... 7
I.2.1. La structure cristalline des II-VI ........................................................................................ 7
I.2.1.1. Structure zinc-blende .................................................................................................... 7
I.2.1.2. Structure hexagonale (Wurzite) .................................................................................... 8
I.2.1.3. Structure Rocksalt ......................................................................................................... 9
I.2.2. Propriétés électroniques: ................................................................................................... 10
I.2.3. Propriétés optiques ............................................................................................................ 11
I.3. Le dopage ................................................................................................................................. 12
I.4. Semi-conducteur magnétique dilué DMS ................................................................................ 13
I.4.1.Les semi-conducteurs magnétiques dilués de type II-VI ................................................... 14
I.5. Propriétés des impuretés magnétiques ..................................................................................... 14
I.5.1. Métaux de transition .......................................................................................................... 14
I.5.2. Métaux de terre rare (RE) .................................................................................................. 15
I.6. Choix des matériaux hôtes ....................................................................................................... 16
I.6.1. Sulfure de Zinc « ZnS » .................................................................................................... 16
I.6.2. Sulfure de Cadmium « CdS » ............................................................................................ 17
Références bibliographiques .......................................................................................................... 19
II.Résultats et discussions .................................................................................................................. 23
II.1. Description des calculs ab-initio ............................................................................................. 24
II.2. Partie 1 .................................................................................................................................... 26
Dopage de ZnS avec métaux de transition et métaux de terre rare ................................................ 26
II.2.1. Introduction ...................................................................................................................... 26
II.2.2. Propriétés structurales .................................................................................................... 26
II.2.3. Propriétés électronique ................................................................................................... 33
II.2.3.1. Structure de bande et densité d’état total................................................................... 33
II.2.3.2 Densité d’état partiel .................................................................................................. 39
II.2.4. Propriétés magnétiques .................................................................................................... 47
II.2.5. Propriétés optiques ........................................................................................................... 50
II.2.5.1. La fonction diélectrique............................................................................................. 50
II.2.5.2. Le coefficient d’absorption ....................................................................................... 52
vii
II.2.5.3 L’indice de réfraction ................................................................................................. 53
II.2.6. Conclusion ....................................................................................................................... 55
II.3. Partie 2 .................................................................................................................................... 56
Co-dopage de ZnS : Co avec métaux de transitions et métaux de terre rare. ................................. 56
II.3.1. Introduction ...................................................................................................................... 56
II.3.2. Propriétés structurales ...................................................................................................... 56
II.3.3. propriétés électroniques ................................................................................................... 59
II.3.3.1. Densité d’état total et structure de bandes ................................................................. 59
II.3.3.2. Densité d’état partiel PDOS ...................................................................................... 62
II.3.4. Propriétés magnétiques .................................................................................................... 65
II.3.6. Conclusion ....................................................................................................................... 70
II.4. Partie 3 .................................................................................................................................... 71
Effet du dopage et co-dopage par Gd et (Gd, Mn) sur les propriétés du CdS ................................ 71
II.4.1. Introduction ...................................................................................................................... 71
II.4.2.Propriétés structurales ....................................................................................................... 72
II.4.3.Propriétés magnétiques ..................................................................................................... 73
II.4.4. Propriétés électroniques ................................................................................................... 74
II.4.4.1.Densité des états totaux et partiels ............................................................................. 74
II.4.5.3. L’indice de réfraction ................................................................................................ 80
II.4.6. Conclusion ....................................................................................................................... 81
Référence bibliographiques ............................................................................................................ 82
Conclusion générale ........................................................................................................................... 85
viii
Liste des tableaux
Tableau I.1 Tableau périodique (les éléments II et VI en gras) ------------------------------------------------------------ 7

Tableau I.2 Les paramètres de maille de chaque élément, sa structure et son groupe d’espace [6] --------------- 9
Tableau I.3 Propriétés structurales et électroniques des composées II-VI -------------------------------------------- 11
Tableau II.1 Les données d’entré dans chaque calcul (cas du dopage) ------------------------------------------------ 25
Tableau II.2 Le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et son dérivative B' de notre
travail et d’autres travaux expérimental et théoriques. --------------------------------------------------------------------- 31
Tableau II.3 Les valeurs des gaps calculés en comparaison avec les valeurs expérimentales et théoriques
précédentes. -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 38
Tableau II.4 La différence des énergies ∆E= E FM-E AFM, la nature du couplage et le moment magnétique total
MTot et partiel de chaque atome 𝑀𝑍𝑛, 𝑀𝑆 , 𝑀𝐷𝑂𝑃𝐴𝑁 et interstitiel𝑀𝑖𝑛𝑡. ------------------------------------------ 48
Tableau II.5 Les pics calculés de la partie imaginaire ε2 (ω), les valeurs statiques ε1(0), n(0) pour ZnS:TM
(TM= Cr, Mn et Co) et ZnS:RE (RE= Sm, Eu, Gd and Er) par GGA+U, dans spin Up et spin. --------------- 55
Tableau II.9 Le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et son dérivative B' et le volume
de la maille V de notre travail et d’autres travaux expérimental et théoriques. -------------------------------------- 73
Tableau II.10 La différence des énergies ∆E= E FM-E AFM, la nature du couplage et le moment magnétique
total M Tot et partiel de chaque atome. ----------------------------------------------------------------------------------------- 74
Tableau II.11 Les pics calculés de la partie imaginaire ε2 (ω), les valeurs statiques ε1(0), n(0) pour CdS : Gd
et CdS : (Gd, Mn) par GGA+U, dans spin Up et spin down. ----------------------------------------------------------- 80
Liste des figures
Figure I-1 Représentation des bandes d'énergie [3]--------------------------------------------------------------------------- 6

Figure I-2 Maille blende de zinc de symétrie F 43m (n° 216).------------------------------------------------------------- 8
Figure I-3 Maille wurzite de symétrie P63 mc (N°186). -------------------------------------------------------------------- 8
Figure I-4 Maille Rocksalt de symétrie Fm3m (N° 225). ------------------------------------------------------------------- 9
Figure I-5 Schéma représentatif de la structure de bande des semi-conducteurs à gap direct [8].--------------- 10
Figure I-6 Energie de bande interdite `a 4 K en fonction du paramètre de maille cubique [23]. ---------------- 12
Figure I-7 Semi-conducteurs magnétiques dilués [28] --------------------------------------------------------------------- 13
Figure I-8 Maille élémentaire des structures cristallines (a) blende de Zinc et (b) Wurtzite de ZnS. (créer par
VESTA) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 17
Figure I-9 Maille élémentaire des structures cristallines (a) blende de Zinc et (b) Wurtzite de CdS (créer par
VESTA) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18
Figure II-1 Structure cristallines de ZnS et CdS (Supercell 32 atomes créer par VIESTA).---------------------- 24
Figure II-2 Représentation graphique de la super-cellule du ZnS dopé par MT (X= Cr, Mn et Co) ou RE (X=
Sm, Eu, Gd et Er) dans la phase cubique. ------------------------------------------------------------------------------------- 26
Figure II-3 Variation de l’énergie totale du ZnS non dopé en fonction du volume. -------------------------------- 27
Figure II-4 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Cr en fonction du volume. ---------------------------------- 28
Figure II-5 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Mn en fonction du volume. --------------------------------- 28
Figure II-6 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Co en fonction du volume. --------------------------------- 29
Figure II-7 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Sm en fonction du volume. --------------------------------- 29
Figure II-8 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Eu en fonction du volume.---------------------------------- 30
ix
Figure II-9 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Gd en fonction du volume. --------------------------------- 30
Figure II-10 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Er en fonction du volume. -------------------------------- 31
Figure II-11 Paramètre de maille optimisé. ----------------------------------------------------------------------------------- 33
Figure II-12 Structure de bande de ZnS pure--------------------------------------------------------------------------------- 34
Figure II-13 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Cr par l’approximation
GGA+U, pour spin up et spin down. ------------------------------------------------------------------------------------------- 35
Figure II-14 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Mn par l’approximation
Figure II-15 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Co par l’approximation
Figure II-16 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Sm par l’approximation
Figure II-17 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Eu par l’approximation
GGA+U, pour spin up et spin down -------------------------------------------------------------------------------------------- 37
Figure II-18 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Gd par l’approximation
Figure II-19 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Mn par l’approximation
Figure II-20 Les densités d’état total et partiel du ZnS pure obtenu par l’approximation GGA. ---------------- 39
Figure II-21 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Cr par l’approximation
Figure II-22 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Mn par l’approximation
Figure II-23 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Co par l’approximation
Figure II-24 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Sm par l’approximation
Figure II-25 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Eu par l’approximation
Figure II-26 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Gd par l’approximation
Figure II-27 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Er par l’approximation
Figure II-28 Le moment magnétique total du ZnS : TM (Cr, Mn, Co) et ZnS : RE (Sm, Eu, Gd et Er) ------- 49
Figure II-29 La partie réelle de la fonction diélectrique de ZnS dopé MT et RE par l’approximation
Figure II-30 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de ZnS dopé MT et RE par l’approximation
Figure II-31 Coefficient d’absorption de ZnS dopé MT et RE par l’approximation GGA+U, pour spin up et
spin down. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 53
Figure II-32 L’indice de réfraction de ZnS dopé MT et RE par l’approximation GGA+U, pour spin up et
spin down. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 54
Figure II-33 Représentation graphique de la super-cellule du Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16
dans la phase cubique. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 56
Figure II-34 Variation de l’énergie totale du Zn14Co2S16 en fonction du volume.----------------------------------- 57
Figure II-35 Variation de l’énergie totale du Zn14Co1Cr1S16 en fonction du volume. ------------------------------ 57
Figure II-36 Variation de l’énergie totale du Zn14Co1Sm1S16 en fonction du volume.----------------------------- 58
x
Figure II-37 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co2S16 par l’approximation
Figure II-38 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co1Cr1S16 par l’approximation
Figure II-39 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation
Figure II-40 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de Zn14Co2S16 par l’approximation
Figure II-41 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de Zn14Co1Cr1S16 par l’approximation
Figure II-42 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation
Figure II-43 La partie réelle de la fonction diélectrique de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par
l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down. --------------------------------------------------------------------- 67
Figure II-44 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et
Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down. ------------------------------------------- 68
Figure II-45 Coefficient d’absorption de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation
Figure II-46 L’indice de réfraction de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation
Figure II-47 Représentation graphique de la super-cellule du CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) dans la phase
cubique -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 71
Figure II-48 Variation de l’énergie totale du CdS : Gd en fonction du volume. ------------------------------------- 72
Figure II-49 Variation de l’énergie totale du CdS : (Gd, Mn) en fonction du volume. ---------------------------- 72
Figure II-50 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de CdS :Gd par l’approximation GGA+U,
pour spin up et spin down. -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 75
Figure II-51 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de CdS : (Gd, Mn) par l’approximation
Figure II-52 La partie réelle de la fonction diélectrique de CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) par l’approximation
Figure II-53 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par
l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down. --------------------------------------------------------------------- 78
Figure II-54 Coefficient d’absorption de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par l’approximation GGA+U, pour spin
up et spin down. --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 79
Figure II-55 L’indice de réfraction de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par l’approximation GGA+U, pour spin
up et spin down ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80
xi
Introduction générale
vec le progrès et le développement industriel et technologique actuel, l’électronique classique

A devient insuffisante pour répondre aux besoins en matière de performance et de
miniaturisation. Vu qu’elle utilise seulement la charge d’électron et ignore l’orientation en spin qui
donne des propriétés intéressantes dans le domaine de l’optoélectronique et la spintronique.
L’optoélectronique est définie comme l’association de l’électronique et l’optique [1], alors
que, la spintronique consiste à utiliser non seulement la charge électrique pour traiter l’information,
mais aussi son moment angulaire intrinsèque [2-4].
Les deux domaines sont présents dans le quotidien de chacun de nous et prennent une place
très importante vis-à-vis notre confort dans la vie. On peut aisément se rendre compte des domaines
d’utilisation des dispositifs optoélectroniques tels que les énergies renouvelables, la
télécommunication par fibres optiques, les domaines médicaux (Laser, IRM…), militaires, et même
l’astronomie [1-5]. Tandis que la spintronique émerge dans les domaines de stockage et
d’enregistrement des données (RAM, SpinLED, SpinFET…) [6-7].
Le développement remarquable de l’optoélectronique et la spintronique n’aurait pas lieu sans
une excellente connaissance dans la physique des solides et précisément sur les propriétés
électroniques, optiques et magnétiques et le génie des matériaux (les semi-conducteurs, les boîtes
quantiques, nanoparticules, hétérostructures, monocouche.) [1].
Les semi-conducteurs II-VI forment une classe importante des matériaux avec des propriétés
très intéressantes (une large bande interdite directe et de fortes interactions colombiennes) [9]. Ils ont
la possibilité de se changer complètement suite à une incorporation des éléments différents du
composé mère II-VI, comme des éléments magnétiques (métaux de transition et terre rare) [10]. Ceci
conduit à une nouvelle famille des matériaux : DMS (semi-conducteurs magnétiques dilués). Les
DMS sont connus comme des matériaux importants orientés vers les applications spintroniques en
raison de leurs propriétés ferromagnétiques (FM) et semi-conductrices ou ferromagnétiques demi-
métalliques (HMF) à température ambiante [11-13].
Notre choix s’est porté essentiellement sur deux composés II-VI : le ZnS et CdS. Ils sont
considérés comme de bons matériaux pour les cellules solaires, les diodes laser, les diodes
électroluminescentes, les fibres optiques et d’autres applications [14-21].
Cependant, le développement technologique des dispositifs spintroniques et optoélectroniques
nécessite des matériaux avec les meilleures propriétés magnétiques et optiques. Le dopage avec ions
magnétiques est une méthode pour améliorer les propriétés d’un matériau selon les besoins
technologiques [22]. En 2012, Reddy et al. [23] ont suggéré que l'existence de deux ions magnétiques
différents (co-dopage) dans la matrice du ZnS améliore ses propriétés optiques et magnétiques.
A notre connaissance, la majorité des travaux théoriques qui étudient l’effet du dopage avec
les métaux de terre rare sont effectués sur l’oxyde de zinc (ZnO). Peu de travaux théoriques sont
effectués jusqu’à présent sur le dopage de ZnS et CdS, surtout avec des métaux de terre rare malgré
les bons résultats obtenus dans l’expérimental (un caractère demi-métallique ferromagnétique à
température ambiante (half-metallic feerromagnetic HFM and room temperature ferromagnetism
HFRM) et même les propriétés optiques sont excellentes pour les différents résultats). Poornaprakash
et al. ont étudié le ZnS dopé avec différentes nanoparticules de terres rares (Eu [24], Gd [25], Sm
[22] Er [26] préparées par un procédé hydrothermal et ont montré un caractère ferromagnétique à
température ambiante.
L’objectif de cette thèse est d’aboutir à une meilleure compréhension de l’effet du dopage et
co-dopage par des métaux de transitions et des métaux de terre rare sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques des composés II-VI dans le but d’améliorer des nouvelles
applications optoélectroniques et spintroniques, en utilisant la méthode FP-LAPW.
Depuis 50 ans, la théorie de la densité fonctionnelle a connu un grand succès. Elle devient la
théorie la plus utilisée dans le calcul théorique des propriétés physiques de la matière condensée [27],
car elle est la plus exacte et la plus utile (elle réduit : la complexité, la longueur, le temps et le coût
du calcul) en comparaison aux autres théories.
Ce travail de thèse s’organise autour de 2 parties.
La première partie est consacrée à un rappel des données fondamentaux sur les semi-
conducteurs II-VI, et en particulier le ZnS, CdS et les DMS. Nous donnons aussi un aperçu sur les
métaux de transitions et les métaux de terre rare.
La deuxième partie résume nos résultats, leurs interprétations ainsi qu’une comparaison avec
certains travaux théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature. Cette partie de thèse est
composée de trois parties. La première partie consiste à étudier l’effet du dopage par métaux de
transition et par métaux de terre rare sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et
optiques du ZnS.
La deuxième partie est consacrée à l’étude de l’effet du co-dopage par métaux de transition et
par métaux de terre rare sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques du
ZnS : Co. Une troisième partie sur l’effet du dopage et co-dopage par métaux de transition et par
métaux de terre rare (Gd et (Gd,Mn)) sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et
optiques du CdS. On termine par une conclusion générale et des perspectives envisagées.
2
Introduction générale Références bibliographiques
Références bibliographiques
[I.1] R. Gérald, livre, Matériaux semi-conducteurs III-V, II-VI et nitrures pour l'optoélectronique
(Traite EGEM, série Optoélectronique). Edition lavoisier. 04-2003.
[I.2] N. V. Mott: The electrical conductivity of transistion metals. Proc. R. Soc. A, 153,699, 1936.
[I.3] M. N Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet,
A.Friederich, and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61 (1988) 4272.
[I.4] F.Virot, Thèse de doctorat, Études théoriques de matériaux pour la Spintronique, université Aix
de Marseille,2012.
[I.5] D.E. Aimouch, S. Meskine, A. Birsan, V. Kuncser, A. Zaoui, A. Boukortt. Materials Chemistry
and Physics. 213(2018)249-258.
[I.6] A. FERT: Nobel lecture: development and future of spintronics. Rev. Mod. Phys., 80, 1517,
2008.
[I.7] w. Loffler, d. Trondle, j. Fallert, h. Kalt, d. Litvinov, d. Gerthsen, j. Lupaca-schomber, t. Passow,
d. Daniel, j. Kvietkova, m. Grun c. Klingshirn et m. Hetterich : Electrical spin injection from ZnMnSe
into In- GaAs quantum wells and quantum dots. Appl. Phys. Letters, 88, 062105, 2006.
[I.8] S. Datta and B. Das, Appl. Phys. Lett. 56, 665 (1990).
[I.9] F. Boutakiba, thèse de doctorat, Polytypisme dans les compos_es II-VI : Etude de premier
principe, université d’oran, Soutenue le : 21/06/2015.
[I.10]T. Dietl and H. Ohno, Ferromagnetic III–V and II–VI Semiconductors, New Materials for
Spintronics, 28(2003) 714 - 719.
[I.11] J. Kossut Jan A. Gaj, livre, Introduction to the Physics of Diluted Magnetic Semiconductors.
Springer Series in Materials Science. 2010.
[I.12] R. Rerbal. Thèse de doctorat, étude ab initio des propriétés de transport du semi-conducteur
magnétique dilue II-VI à base de manganèse CdMnTe « rôle des surfaces », Université de
Tlemcaen.2014.
[I.13] A. G. El hachimi, Thèse de doctorat, Etude électronique et magnétique des oxydes
semiconducteurs magnétiques dilués cas du : ZnO, SrO, YCrO3 et CeO2, Universite Mohammed V
, Rabat 2015.
[I.14] kaifu Qiu, Depeng Qui, Hui Shen. Materials letters.198 (2017)23-26.
[I.15] Zhaoliang Qu, Daining Fang. Alloys and Compounds. 682(2016)565-570.
[I.16] Wu Yang, Ruiqian Guo. Optics Communications. 418(2018)46-50.
[I.17] Luping Zhang, Rui Dong, Zhenyu Zhu, Shurong Wang. Sensors and Actuators B: Chemical.
245(2017)112-121.
Introduction générale Référence bibliographiques
[I.18] Ayman M. Abdalla, Atif M. Ali,M.Al-Jarallah.physica B:Condensed Matter. 550(2018)235-

243.
[I.19] X.F. Duan, Y. Huang, R. Agarwal, C.M. Lieber, Nature 421 (2003) 241–245.
[I.20]A.Ganguly, S.S.Nath. Materials Science and Engineering: B. 255(2020) 114532
[I.21]Z.Suo, J.Dai, Z .Li, S. Gao, Results in Physics. 15(2019)102-801.
[I.22] B. Poornaprakash, P.T.Poojitha, U.Chalapathi, K.Subramanyam, Si-HyunPark. J. Physica E.
83 (2016) 180-185
[I.23] D. Amaranatha Reddy, A.Divya, G. Murali, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy, Physica B:
Condensed Matter. 406 (2011) 1944–11949.
[I.24] B. Poornaprakash, P. T. Poojitha, U. Chalapathi, Si-Hyun Park. Materials Letters.181(2016)
227–230.
[I.25] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, M. Reddeppa, S.-H. Park. Superlattices and
Microstructures. 93(2016) 104-109.
[I.26] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, Mirgender Kumar, S.V. Prabhakar Vattikuti, Beerelli
Rajitha, P.T. Poojitha, Si-Hyun Park, Materials Science in Semiconductor Processing, 121 (2021)
105395.
[I.27] Argaman, N. and Makov. Density functional theory: an introduction. American Journal of
Physics, 68(2000)69–79.
4
Les semi-conducteurs II-VI
5
Les semi-conducteurs IIB-VI
I.1. Introduction
ans l’état solide, les matériaux se solidifient selon deux types suivants l’arrangement des
D atomes. Un état qui dit « état amorphe », où l’arrangement des atomes est fait d’une manière
aléatoire ou désorganisée (système hétérogène), contrairement à l’autre état qui est plus important
dans notre étude « l’état cristallin » ; dont les atomes sont rangés d’une manière bien organisée
donnant un système bien ordonné de noyaux et d’électrons (système homogène). [1]
A son tour, l’état cristallin peut se classifier aussi selon ses propriétés électriques (la conductivité
électrique) ou plus précisément, selon la population électronique des bandes permises en trois
différents types : isolants, conducteurs et un troisième type qui nous intéresse particulièrement : les
semi-conducteurs.
Les semi-conducteurs sont des matériaux caractérisés par leur conductivité électrique qui peut varier
entre celles des conducteurs (∼106 Ω-1.cm-1) et celles des isolants (∼10-22 à ∼10-14 Ω-1.cm-1). La
variation de la conductivité est assurée par différents effets : l’effet de la température, la présence des
impuretés (dopage ou défauts) ou aussi l’effet de l’éclairement [2] [3].
Figure I-1 Représentation des bandes d'énergie [3]
Selon le tableau de Mendeleïev, les semi-conducteurs sont les matériaux de la colonne IV (Si,
Ge…) ou la colonne III et V tels que (GaN, GaAs…) ou ceux qui retiennent notre attention de plus
les composés de la colonne II et la colonne VI (ZnO, ZnS, CdS…).
I.2. Les semi-conducteurs II-VI
I.2.1. La structure cristalline des II-VI
Les composés II-VI proviennent de l’association (combinaison) de deux atomes ; un atome de

la colonne II qui est un cation B+² (Zn, Cd, Hg) et qui possède deux électrons sur son dernier orbitale
s et un autre atome de la colonne VI qui est l’anion A-2 (O, S, Se, Te) qui possède six électrons sur
ses derniers orbitales s et p. La liaison II-VI résulte donc de l’hybridation « sp3 » des orbitales
atomiques (Une liaison ionique qui provient de la différence de l’électronégativité entre l’élément VI
qui est très électronégatif par rapport à l’élément II et une liaison covalente qui oblige à chaque
élément d’être imposé au centre d’un tétraèdre formé par l’autre élément (par exemple : un cation va
se trouver dans un tétraèdre formé par l’anion et vis-versa). La liaison iono-covalente offre aux
matériaux II-VI des propriétés très intéressantes (une large bande interdite directe, la possibilité
d’incorporer des ions magnétiques et d’autres propriétés [4-5].
Tableau I.1 Tableau périodique (les éléments II et VI en gras)
II III IV V VI
B5 C6 N7 O8
Al13 Si14 P15 S16
Zn30 Ga31 Ge32 As33 Se34
Cd48 In49 Sn50 Sb51 Te52
Hg80 Tl81 Pb82 Bi83 Po84
I.2.1.1. Structure zinc-blende
La plupart des semi-conducteurs II-VI (le ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe et HgTe)
cristallisent sous une structure cubique (blende de zinc dite aussi sphalérite) de groupe
d’espace 𝑭𝟒𝟑𝒎 ( 𝑵°𝟐𝟏𝟔).
La maille blende de zinc se compose de deux sous réseaux cubiques faces centrées, décalés d'un 1/4
de la grande diagonale du cube, et occupés l'un par le cation (Zn, Cd, Hg), et l'autre par l'anion (S, Se
et Te).
7
On prend le cas de ZnTe par exemple :

Zn : (0,0, 0) ;
Te : (¼,¼, ¼).
Figure I-2 Maille blende de zinc de symétrie F 43m (n° 216).

a = b = c et α = 𝛽 = 𝛾 = 90°
I.2.1.2. Structure hexagonale (Wurzite)
Le ZnO, CdS et CdSe et même le ZnS cristallisent sous une structure hexagonale dite
« Wurzite » de groupe d’espace𝑷𝟔𝟑 𝒎𝒄 (𝑵°𝟏𝟖𝟔). La structure wurzite est définie comme deux
structures hexagonales compactes (H.C) décalées l’une par rapport à l’autre de 3/8 selon la direction
de l’axe z.
On prend le cas de ZnO par exemple :
Zn : (0, 0, 5/8), (2/3, 1/3, 1/2)
O : (0, 0, u), (2/3, 1/3, ½+u), avec un paramètre interne u=3/8
Figure I-3 Maille wurzite de symétrie P63 mc (N°186).

a = b ≠ 𝒄 et α = 𝜷 = 90° et 𝜸 =120°.
8
I.2.1.3. Structure Rocksalt
Le CdO et le HgS se cristallisent sous une structure Rocksalt (NaCl) de groupe d’espace est
Fm3m (N° 225). On prend le cas de CdO par exemple :
Cd : (0, 0, 0)
O : (1/2, 0, 0)
Figure I-4 Maille Rocksalt de symétrie Fm3m (N° 225).

a = b = c et α = 𝛽 = 𝛾 = 90°
Tableau I.2 Les paramètres de maille de chaque élément, sa structure et son groupe d’espace [6]
Composé 𝒂(𝑨°) c(𝑨°) Structure Composé 𝒂(𝑨°) c(𝑨°) Structure

𝒁𝒏𝑶 3.2495 5.2069 W 𝑪𝒅𝑶 4.68 c(𝑨°) RS
3.8226 6.2605 W
𝒁𝒏𝑺 𝑪𝒅𝑺 4.13 6.7161 W
5.41 - Zb
𝒁𝒏𝑺𝒆 5.6692 - Zb 𝑪𝒅𝑺𝒆 4.299 7.0109 W
𝒁𝒏𝑻𝒆 6.1037 - Zb 𝑪𝒅𝑻𝒆 6.481 - Zb
𝑯𝒈𝑶 3.577 - Or 𝑯𝒈𝑺𝒆 6.084 - Zb
𝑯𝒈𝑺 4.14 2.92 Rh/RS HgTe 6.4603 - Zb
9
I.2.2. Propriétés électroniques :

Les composés II-VI à base de Zinc ou Cadmium sont des semi-conducteurs à gap direct où le
minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence correspondent au même
vecteur d'onde K =0[1].
Les surfaces d'énergie constante au voisinage du minimum sont des sphères centrées au point Γ. Ils
ont une bande de conduction (BC) qui est due à l'orbitale 4s4p du cation (Zn, Cd) qui définit la
première bande inoccupée de symétrie Γ6 et une bande de valence (BV) qui est due à l'orbitale nsnp
de l'atome du chalcogénures (O, S, Se et Te) qui se représente par un quadruplet Γ8 [7]. A cause du
champ cristallin et des interactions spin-orbite, la bande de valence se subdivise en trois bandes (voir
Figure I.5) [8]:
• Une bande de trous lourds (heavy hole hh)
• Une bande de trous légers (light hole lh)
• Une bande spin-orbite ∆𝑺𝑶
Figure I-5 Schéma représentatif de la structure de bande des semi-conducteurs à gap direct [8].
Les matériaux II-VI à base de Zinc et Cadmium ont une bande interdite suffisamment élevée
(supérieure à 2 eV) tandis que les composés à base de Mercure HgX (X= O, S, Se et Te) sont des
semi-métaux (un gap <1eV).
On présente les valeurs des gaps des matériaux II-VI sur le Tableau. I.3.
10
Tableau I.3 Valeurs de Gap des composées II-VI.
Composé 𝑬𝒈 Composé 𝑬𝒈
𝒁𝒏𝑶 3.4a 𝑪𝒅𝑶 2.5b
𝒁𝒏𝑺 3.68a 𝑪𝒅𝑺 2.42a
𝒁𝒏𝑺𝒆 2.82a 𝑪𝒅𝑺𝒆 1.84a
𝒁𝒏𝑻𝒆 2.39a 𝑪𝒅𝑻𝒆 1.6a
𝑯𝒈𝑺 0.61c 𝑯𝒈𝑺𝒆 -0.11c
𝑯𝒈𝑻𝒆 -0.18c
a.
Réf [1]
b.
Réf [10]
c.
Réf [11]
I.2.3. Propriétés optiques
L’interaction de la lumière avec la matière condensée conduit à des transitions entre les états
électroniques de la matière. Cela produit de nouveaux phénomènes optiques : la réfraction,
l’absorption, la réflectivité et d’autres phénomènes. Si le semi-conducteur hôte a un gap
suffisamment large (supérieur à 3 eV) et direct, il est évidemment transparent à la lumière.
Dans ce cas un semi-conducteur de type II-VI sera un meilleur candidat pour avoir des
applications intéressantes pour l’optoélectronique qui fonctionnent dans la région visible jusqu’à
l’ultra-violet du spectre électromagnétique pour les matériaux à base de Zinc (Zn) ou Cadmium (Cd).
On peut citer par exemple : les cellules photovoltaïques, les diodes laser, les diodes
électroluminescentes et les détecteurs [12-21].
Les matériaux à base de Mercure Hg sont très utilisés pour les applications qui fonctionnent dans
l’infrarouge moyen jusqu’à l’infrarouge lointain [8].
11
Figure I-6 Energie de bande interdite à 4 K en fonction du paramètre de maille cubique [23].
Les propriétés électroniques, magnétiques et optiques des semi-conducteurs II-VI restent

insuffisantes pour répondre aux besoins industriels actuels.
Le dopage est considéré comme une bonne méthode pour améliorer et contrôler les propriétés
d’un tel matériau. Dans le paragraphe suivant, nous allons aborder le dopage.
I.3. Le dopage
Il est bien connu en physique de la matière condensée que l’injection des porteurs de charge
dans un semi-conducteur ; ce qu’on appelle « un dopage » peut le rendre actif électriquement ; c'est-
à-dire qu’il peut passer facilement d’un isolant à un conducteur [24]. Le dopage peut donner des
propriétés électriques importantes au matériau hôte adaptées aux applications électroniques (diodes,
transistors, etc.…) et optoélectroniques (émetteurs et récepteurs de lumière, etc.…) et spintronique
(SpinLED, SpinFET…) [8].
Deux facteurs sont essentiels pour avoir un dopage utile pour de telles applications : la concentration
des dopants et la nature du dopage.
Il existe trois types du dopage :
• Un dopage intrinsèque : dû aux défauts intrinsèques dans un matériau (les lacunes, la
présence d’autres impuretés et le désordre des atomes). [25] [26]
• Un dopage de type n : induit par le remplacement d’une faible partie des atomes de la colonne
II par des atomes de la colonne III (Ga, Al…) qui apportent au semi-conducteur hôte un
électron de plus (cet électron sera appelé ‘donneur’).
12
• Un dopage de type p : le dopage des composés II-VI s'est avéré très difficile [7]. Il est induit
par le remplacement d’une faible partie des atomes de la colonne VI par celles de la colonne
V (N, As…) ce qui apportent un électron de moins (un trou) au semi-conducteur hôte (qui
sera appelé accepteur).
• Co-dopage : Il est prouvé comme une bonne méthode pour améliorer les propriétés d’un tel
matériau. Il consiste à doper le matériau hôte par deux différents ions.
I.4. Semi-conducteur magnétique dilué DMS
Les DMSs sont des matériaux composés par des semi-conducteurs hôtes de type IV (Si, Ge…),
II-VI (ZnO, CdS…) ou de type III-V (GaN, InAs…) sur lesquels un dopage substitutionnel de
quelques pourcentage (%) s’effectue par des ions magnétiques tels que les métaux de transition 3d
(Cr, Co, Mn…) ou les métaux de terres rares 4f (Ce, Gd, Er…) [27].
Figure I-7 Semi-conducteurs magnétiques dilués [28]

Prédiction théorique des températures de Curie pour certains composés DMS à base de Mn. [28].
En 1978, le groupe de 𝑹𝒐𝒃𝒆𝒓𝒕 𝑮𝒂𝒍𝒂𝒛𝒌𝒂 a réalisé le premier DMS à base des semi-
conducteurs II-VI dopé Manganèse [29]. La recherche sur ces matériaux s’accroit rapidement avec la
découverte du ferromagnétisme dans les DMS à base des semi-conducteurs III-V à une température
de Curie de 170K [30].
Le grand succès des DMSs vient de la possibilité d’avoir un caractère d’un semi-conducteur
qui permet aux DMSs de passer d’un isolant à un conducteur et un caractère semi-magnétique qui
leur permet de passer d’un état ferromagnétique à un état paramagnétique ou antiferromagnétique.
Ces deux degrés de liberté dépendent de la nature du dopage (-p ou -n) et la concentration des ions
magnétiques.
13
Le fait de rendre un semi-conducteur ferromagnétique à température ambiante et pouvoir

contrôler ses propriétés conductrices et ferromagnétiques permet de nouvelles fonctionnalités (tels
que : le traitement de l’information et le stockage de celle-ci) [28] et l’intégration d’un grand nombre
d’applications dans un seul circuit intégré.
I.4.1. Les semi-conducteurs magnétiques dilués de type II-VI

Les semi-conducteurs magnétiques dilués de type II-VI sont construit par un semi-conducteur
hôte de type II-VI (ZnS, CdS…) sur lequel se produit un dopage substitutionnel, en remplaçant un
cation (Zn, Cd, …) par des ions magnétiques 3d (Co, Mn, …) ou 4f (Gd, Sm, …). Alors depuis les
années 70, les DMSs II-VI à base du Zinc et Manganèse ou Cobalt (MnZnO, MnZnSe, MnZnTe ou
CoZnO, CoZnS…) [7, 31-32] sont très étudiés. La majorité présente un couplage ferromagnétique à
température ambiante, tandis que certains travaux montrent le couplage antiferromagnétique de ces
matériaux.
I.5. Propriétés des impuretés magnétiques
Dans notre étude on s’intéresse aux effets de dopage et de co-dopage par des métaux de transition
et par des métaux de terre rare sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques
des semi-conducteurs II-VI. Dans un semi-conducteur de type II-VI, ça se fait par la substitution
d’une manière aléatoire des cations (Zn, Cd…) par des ions magnétiques (métaux de transition (Mn,
Cr...) ou métaux de terres rares (Gd, Er, ...).
Les cations II (Zn, Cd, …) ont 10 électrons sur leurs dernières couches 3d ; le même nombre de
spin up et de spin down ; et donc pas de moment magnétique résulte (ce sont des matériaux
diamagnétiques). D’un autre côté, les ions magnétiques ont des couches 3d ou 4f partiellement
remplis et donc portant un moment magnétique qui est bien connu. Ceux-ci apportent aux semi-
conducteurs II-VI des propriétés magnétiques intéressantes (La possibilité d’avoir un
ferromagnétisme à une température ambiante [7, 31-32].
Dans cette partie, on va citer quelques propriétés importantes des dopants magnétiques (Métaux
de transition (TM) et Métaux de terre rare (RE)).
I.5.1. Métaux de transition
Les métaux de transition sont regroupés dans une série de 30 éléments du tableau périodique,
s’étendant du Scandium (Sc, Z=21) au Mercure (Hg, Zn=80), en citant le Cobalt (Co, Z=27), le
Chrome (Cr, Zn=24) et le Manganèse (Mn, Z=25) qui sont les éléments les plus utilisé parmi les MT.
Les métaux de transition sont caractérisés par l’existence d’une couche 3d incomplète. Ça donne aux
14
métaux de transition des propriétés magnétiques intéressantes (un moment magnétique qui peut aller
jusqu’à 5𝝁𝑩 dans le cas de Manganèse) [33].
La configuration électronique de la première série est :
[𝐀𝐫]𝟒𝒔𝟐 𝟒𝒑𝟔 𝟑𝒅𝐧
Les études les plus connu sur les DMSs sont réalisées sur les composés II-VI dopés avec des
métaux de transition Cr [34, 37], Co [38-40], et surtout le Manganèse qui est très étudié depuis les
années 80 [33, 28]. Ce grand intérêt est principalement dû à la solubilité exceptionnelle des MT dans
les II-VI pouvant atteindre les 90% que dans les composés III-V.
I.5.2. Métaux de terre rare (RE)
Les terres rares (lanthanides) sont regroupées dans une série de 15 éléments du tableau
périodique s’étendant du lanthane (La, Z=57) au lutécium (Lu, Z=71) auxquels deux éléments sont
rajoutés, l’yttrium (Y, Z=39) et le scandium (Sc, Z=21), en raison de leurs propriétés chimiques
voisines [41]. Les ions terres rares sont caractérisés par l’existence d’une couche 4f. Les propriétés
optiques et magnétiques des terres rares sont liées aux transitions entre les niveaux électroniques de
la couche 𝟒𝒇 incomplète.
La configuration électronique des terres rares est :
[𝑿𝒆]𝟓𝒔𝟐 𝟓𝒑𝟔 𝟒𝒇𝒏
Où [Xe] correspond à la configuration électronique du Xénon et n le nombre d'électrons de la couche

électronique 4f.
Les terres rares possèdent des moments magnétiques très élevés, en comparaison avec les
métaux de transition (jusqu’à 7𝝁𝑩 dans le cas de Gd) [42].
Le dopage des composés II-VI par les métaux terres rares est quasiment inexploré en
comparaison avec le dopage par les métaux de transition, il définit un nouvel axe de recherche dans
la physique de la matière condensée. Quelques études expérimentales et théoriques sont effectuées
sur systèmes en traitant les effets des terres rares sur les propriétés physiques et chimiques des
matériaux hôtes dans des pour différents domaines d’applications. L’élément le plus étudié parmi les
semi-conducteurs II-VI est l’oxyde de zinc « ZnO ». Des résultats importants sont obtenus : un
caractère demi-métallique et ferromagnétique, un moment magnétique très élevé et aussi des
propriétés optiques intéressantes. A.G. El Hachimi et al. [43] ont étudié les propriétés structurales,
15
électroniques et magnétiques de ZnO dopé par tous les ions terres rares par la méthode FP-LAPW
(code Wien2K). Ils ont un caractère ferromagnétique avec quelques ions (et aussi un caractère
antiferromagnétisme avec les autres qui restent). Cette étude estime que la nouvelle génération des
cellules photovoltaïque sera à base des semi-conducteurs dopés terres rares. L’équipe de B.
Poornaprakash fait plusieurs travaux sur le ZnS dopé par différents ions terres rares (Sm [44], Eu
[45], Gd [46], Er [47] et autres) par des méthodes chimiques.
I.6. Choix des matériaux hôtes
Parmi les composés II-VI, dans cette étude, nous avons choisi le Sulfure de Zinc ZnS et le Sulfure
de Cadmium CdS. Ce sont des composés très connus grâce à leurs applications dans différents
domaines.
I.6.1. Sulfure de Zinc « ZnS »
Malheureusement, les études sur le 𝐙𝐧𝐒 sont ignorées depuis longtemps malgré qu’il soit l’un des
premiers semi-conducteurs découverts. Ces dernières dizaines d’années, les études sur le ZnS
reviennent d’une manière intensive et s’accroissent rapidement.
Le Sulfure de Zinc est l'un des semi-conducteurs II-VI les plus importants. Il a la plus grande
bande interdite entre eux 3,67 eV, une grande énergie de liaison des excitons de 40 meV à température
ambiante, un indice de réflexion élevé de 2,27 [44] et une transmittance élevée dans le domaine visible
[33]. Il est bien connu que le ZnS s'est avéré stable dans la structure de la blende de zinc. Il est
considéré comme un matériau prometteur pour la construction de plusieurs technologies récentes des
cellules solaires, des fenêtres infrarouges, des diodes électroluminescentes, des capteurs optiques, des
détecteurs optiques…etc. [12-15]. De plus, les DMS semi-conducteurs magnétiques dilués à base de
ZnS présentent un ferromagnétisme à température ambiante [29, 30], ce qui indique qu'il s'agit d'un
matériau approprié pour les applications de spintronique.
Avec une configuration électronique
Du Zinc : [𝐴𝑟] 𝟑𝒅𝟏𝟎 𝟒𝒔𝟐
Et du Soufre :[𝑁𝑒] 𝟑𝒔𝟐 𝟑𝒑𝟒
Le matériau ZnS peut exister sous deux formes cristallines (Voir Figure I.8). La plus répandue
est la structure Sphalérite (blende de zinc) avec un groupe d’espace 𝐹43𝑚 (𝑁°216), dans laquelle
les deux sous-réseaux de Zn et de S sont cubiques faces centrées, décalés l’un par rapport à l’autre,
d’un quart du paramètre de maille. L’autre forme est la structure Wurtzite, dans laquelle les deux
16
sous-réseaux de Zn et S composant le cristal sont hexagonaux compacts avec un groupe

d’espace 𝑷𝟔𝟑 𝒎𝒄 (𝑵°𝟏𝟖𝟔).
Figure I-8 Maille élémentaire des structures cristallines (a) blende de Zinc et (b) Wurtzite de ZnS.
(Créer par VESTA)
Le ZnS a été dopé avec divers métaux de transitions tels que : Vanadium (V) [48] Nickel (Ni)
[49], cobalt (Co) [50] Manganèse (Mn) [33, 51], Titane (Ti) [52] et autres [53-54]. De plus, ZnS était
co-dopé avec des ions magnétiques différents tels que : Ce-Cu [55], Si-Pb [56], Mo-Ti [57], Mn-Sm
[58], Co-Ni [59, 60], Co-Sm [44].
Le ZnS dopé au cobalt est un matériau intéressant pour plusieurs applications dans différents
domaines. Il est stable dans la phase cubique. De plus, il est prouvé qu'il est stable à la fois dans les
états ferromagnétiques [61] et antiferromagnétiques [62]. Récemment, il y a eu un fort intérêt pour le
le ZnS dopé au chrome (ZnS : Cr). Il présente de bonnes propriétés demi-métalliques [63] par une
petite fraction d'impuretés Cr. C’est un matériau prometteur pour les applications en spintronique
[65-66] et en optoélectronique [67]. Le co-dopage des demi-conducteurs par des impuretés Cr peut
être un moyen possible d'améliorer le ferromagnétisme demi-métallique à température ambiante. S
Fathhoor Rabbani et al. améliorent le ferromagnétisme demi-métallique de Cr, Mn co-dopé ZnS par
la méthode FP-LAPW [53]. Reddy et al. ont étudié les propriétés structurelles, magnétiques et
optiques du ZnS co-dopé Cu-Cr, Al-Cr et Mn-Cr [68-71]. Ces résultats nous poussent vers l’étude du
co-dopage de ZnS : Co par Cr et Sm.
I.6.2. Sulfure de Cadmium « CdS »

Le CdS a attiré beaucoup d'attention ces dernières années en raison de ses applications à grande
échelle dans de nombreux domaines : dispositifs de conversion, cellules photovoltaïques,
communication par fibre optique, transistors à couche mince, diodes électroluminescentes LED,
nano-lasers et autres dispositifs optoélectroniques [16-21]. Le CdS appartient au groupe des semi-
17
conducteurs II-VI avec une large bande interdite directe de 2,42 eV, une faible résistivité et une haute
transparence dans le visible [72]. Aux conditions ambiantes, il peut cristalliser sous trois structures :
la structure hexagonale wurtzite (WZ) (groupe d'espace P63mc) qui est la plus stable ; la structure
cubique de blende de zinc (ZB) (groupe d'espace Fm-43m) et la structure Rocksalt.
Figure I-9 Maille élémentaire des structures cristallines (a) blende de Zinc et (b) Wurtzite de CdS
(créer par VESTA)
Hakima Yahi et al. ont étudié les propriétés électronique et ferromagnétiques du CdS dopé avec
différents concentrations de Co et V par la méthode FP-LMTO [30]. La plupart des matériaux étudiés
présentent un caractère demi-métallique. Zhongqiang Suo et al. ont étudié les effets du dopage au Mn
et des lacunes sur les propriétés magnétiques et optiques du CdS par l'approximation GGA+U [3].
M.Boudjelal et al. ont utilisé trois approximations GGA, GGA+U et GGA+mBj pour étudier les
propriétés électroniques et magnétiques du CdS : Co [31]. Il s'est avéré qu'il s'agissait d'un semi-
conducteur ferromagnétique HSC. Les résultats obtenus en font un matériau intéressant pour les
applications spintroniques. D. Aimoche et al. ont étudié les propriétés structurales, optiques et
magnétiques du CdS dopé et co-dopé (Cr, Mn) dans une structure de zinc blende par la FP-LAPW
[35]. Les systèmes étudiés sont très intéressants pour des applications optoélectroniques.
18
Les semi-conducteurs II-VI Références bibliographiques
Références bibliographiques
[I.1] Henry Mathieu, Hervé Fanet. Livre. Physique des semi-conducteurs et des composants
électroniques. 6éme édition.2009.
[I.2] Jean Pierre Mercier, Wilfried Kurz,Gérald Zambelli, Livre, " Introduction à la science des
matériaux ", troisième édition ,1999.
[I.3] N. Servagent, cours de physique Physique des semi-conducteurs : Fondamentaux
[I.4] F. Boutakiba, Thèse de doctorat, Polytopisme dans les composes II-VI : Etude de premier
principe, Université d’Oran, 2015.
[I.5]T. Dietl and H. Ohno, Ferromagnetic III–V and II–VI Semiconductors, New Materials for
Spintronics, 28(2003) 714 - 719.
[I.6] Sadao Adachi, Livre, Properties of Semiconductor Alloys: Group-IV, III–V and II–VI
Semiconductors. 2009 John Wiley & Sons, Ltd ISBN : 978-0-470-74369-0.
[I.7] A. Arnoult, Thèse de doctorat, Dopage par modulation d'hétérostructures de semiconducteurs
II-VI semi-magnétiques en épitaxie par jets moléculaires
[I.8] S. Dahman, Mémoire de magister, université d’Oran, 2014.
[I.9] T. Chanier, Thèse de doctorat, Propriétés magnétiques et structure électronique des semi-
conducteurs magnétiques dilués de type II-VI. L’Université de Provence,2014.
[10] B. Saha, R. Thapa, K.K. Chattopadhyay, Solid State Commun. 145 (2008) 33-37.
[11] A. Svane, N.E. Christensen, A.N. Chantis, M. van Schilfgaarde, T. Kotani, Phys. Rev. B 84
(2011) 205205.
[I.12] Kaifu Qiu, Depeng Qui, Hui Shen. Materials letters.198 (2017)23-26.
[I.13] Zhaoliang Qu, Daining Fang. Alloys and Compounds. 682(2016)565-570.
[I.14] Wu Yang, Ruiqian Guo. Optics Communications. 418(2018)46-50.
[I.15] Luping Zhang, Rui Dong, Zhenyu Zhu, Shurong Wang. Sensors and Actuators B: Chemical.
245(2017)112-121.
[I.16] X.F. Duan, Y. Huang, R. Agarwal, C.M. Lieber, Nature 421 (2003) 241–245.
[I.17]A.Ganguly, S.S.Nath. Materials Science and Engineering: B. 255(2020) 114532
[I.18]Z.Suo, J.Dai, Z .Li, S. Gao, Results in Physics. 15(2019)102801.
[I.19] G.L. Wang, P.P. Yu, J.J. Xu, H.Y. Chen. J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 11142–11148.
[I.20] H.Y. Sun, X.H. Li, Y. Chen, W. Li, F. Li, B.T. Liu, X.Y. Zhang. Nanotechnology 19 (2008)
225601–225608.
[I.21] A.A. Yadav, E.U. Masumdar. J. Alloys Compd. 509 (2011) 5394–5399.
[I.22] A.M. Abdalla, A.M. Ali, M. Al-Jarallah. Physica B: Condensed Matter. 550(2018)235-243.
[I.23] Y. Yao, et al, Exciton states of II-VI tetrapod straped nanocrystal,3(2013)977-988.
[I.24] Équipe CEA-CNRS, Ferromagnétisme contrôlé par les porteurs dans les semiconducteurs
magnétiques dilués Université Joseph Fourier « Nano physique et semiconducteurs ».
[I.25] S. B. Zhang, S.-H. Wei, A. Zunger, Phys. Rev. B 63, 75205 (2001).
[I.26] G. L. Bir, G. E. Pikus, Symmetry and strain-induced effects in semiconductors, Wiley, (1974)
and Y. M. Galperin, Introduction to Modern Solid-State Physics, p 451.
[I.127] Jacek Kossut Jan A. Gaj, Livre, Introduction to the Physics of Diluted Magnetic
Semiconductors. Springer Series in Materials Science. 2010.
[I.28] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, Phys. Rev. B 63, 195205 (2001).
[I.29] B. Rerbal. Thèse de doctorat, Etude ab initio des propriétés de transport du semi-conducteur
magnétique dilue II-VI a base de manganèse CdMnTe « rôle des surfaces », Université de
Tlemcaen.2014.
[I.30] 2. H. Ohno et al., Phys. Rev. Lett. 68, 2662 (1992)
[I.31] J. Xie. Magnetism and Magnetic Materials. 322 (2010) 137–141.
[I.32] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, M. Reddeppa, S.-H. Park. Superlattices and Microstructures.
93(2016) 104-109.
[I.33] D.E. Aimouch, S. Meskine, R. Hayn, A. Boukortt. Physica E: Lowdimensional
Systems and Nanostructures. 84 (2016) 401
[I.34] A. Luque, A. Mart, Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions
at intermediate levels, Phys. Rev. Lett. 78 (26) (1997) 5014–5017.
[I.35] S.F. Rabbani, I.B. Shameem Banu. Computational Materials Science 101 (2015) 281–286.
[I.36] D.A. Reddy, G. Murali, B. Poornaprakash, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy. Applied Surface
Science. 258(2012) 5206-5011.
[I.37] H.Yahi and A. Meddour. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 401(2016)116-123.
[I.38] M.Boudjelal, A.Belfedal, B.Bouadjemi, T.Lantri,R.Bentata, M.Batouche, R.Khenata.Chinese
Journal of Physics. 61(2019)155-165.
[I.39] D.Saikia, J. Jami, J.P.Borah. Physica B: Condensed Matter. 565(2019)25-32.
[I.40] G. Giribabu, G. Murali, D. Amaranatha Reddy, S. Sambasiv, R.P. Vijayalakshmi, Materials
Letters. 126 (2014) 119.
[I.41] Boubekri Hani, Thèse de doctorat, Etude en spectroscopie optique d'absorption et d'émission
des matériaux optiques dopés aux ions de terres rares pour photo-conversion, Université de
Annaba,2013.
[I.42] Bo Kong, Ti-Xian Zeng, Yong-Gang Wu, Zhi-Jian Fu, Zhu-Wen Zhou. Computational
Materials Science 142 (2018) 14–24.
20
[I.43] A.G. El Hachimi1, H. Zaari, A. Benyoussef1, M. El Yadari, A. El Kenz, Journal of rare earths,
Vol. 32, No. 8, Aug. 2014, P. 715
[I.44] B. Poornaprakash, P.T.Poojitha, U.Chalapathi, K.Subramanyam, Si-HyunPark. J. Physica E.
83 (2016) 180-185.
[I.45] B. Poornaprakash, P. T. Poojitha, U. Chalapathi, Si-Hyun Park. Materials Letters.181(2016)
227–230.
[I.46] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, M. Reddeppa, S.-H. Park. Superlattices and Microstructures.
93(2016) 104-109.
[I.47] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, Mirgender Kumar, S.V. Prabhakar Vattikuti, B Rajitha, P.T.
Poojitha, Si-Hyun Park, Materials Science in Semiconductor Processing, 121 (2021) 105395
[I.48] Q. Mahmood, G. Murtaza, R. Ahmad, T. Hussain, I.G. Will. Current Applied Physics. 16
(2016) 361-370.
[I.49] Sanjeev Kumar , C. L. Chen, C. L. Dong, Y. K. Ho, J.F.Lee , T. S. Chan, R.Thangave, T. K.
Chen, B. H. Mok, S. M.Rao, M. K. Wu. Journal of Alloys and Compounds. 554(2013)357-362.
[I.50] Q .Mahmood,S.M. Alay-e-Abbes, M.Hassan,N.A.Noor.All andComp. 688(2016)899 907.
[I.51] R.Nouri, R.Belkacemi, M. I. Ziane, S.Ghemid, R. Chemam, H.Meradji. Optik. 168(2018)901-
912.
[I.52] Yifei Chen, Wenbo Mi, Jinfeng Yang, Qinggong Song, Huiyu Yan, Tong Wei, Yanrui Guo.
Solid State Communications.205(2015)9-13.
[I.53] D.Saikia, RD.Raland, J.P.Borah.Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructuraes.
83(2016)56-63.
[I.54] Virpal, Anita Hastir, Sandeep Sharma, Ravi Chand Singh, Applied Surface Science 372 (2016)
57–62.
[I.55] G. S. Harish, P. Sreedhara Reddy.Physica B: Condensed Matt. 473(2015)48-53.
[I.56] H.Absike, H. Labrim, B. Hartiti, K.Douhou, H.Ez-Zahraouy. Journal of Physics and Chemistry
of Solids.132(2019)10-17.
[I.57] Hina Naz, Rai Nauman Ali, Xingqun Zhu, Bin Xiang. Physica E: Low-dimensional Systems
and Nanostructuraes. 100(2018)1-6.
[I.58] S. Prasanth, P. Irshad, D. Rithesh Raj, T. V. Vineeshkumar, R. Philip, C. Sudarsankumar.
Journal of Luminescence 166(2015)167–175.
[I.59] Z.-H. Yin, J.-M. Zhang. Physics Letters A. 380 (2016) 2796–2802.
[I.60] W. Zhao, Z. Wei, L. Zhang, X. Wu, X. Wang, J. Jiang. Journal of Alloys and Compounds.
698(2017)754-760
21
[I.61] S. Sambasivam, D.P.Joseph , J.G.Lin, C.Venkateswaran. Solid State Chemistry182(2009)

2598–2601.
[I.62] B. Poornaprakash, D.Amaranatha Reddy, G.Murali, N.Madhusudhana Rao, R.
P.Vijayalakshmi, B.K.Reddy. Alloys and Compounds. 577 (2013) 79–85.
[I.63] D.A. Reddy, G. Murali, B. Poornaprakash, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy. Solid State
communication. 152(2012)596-602.
[I.64] Palvinder Kaur, S. Kumar,A.Singh, C.L.Chen,C.L.Dong, T.S.Chen, K.P.Lee, C.Srivastava,
S.M.Rao, M. K. Wu. Suplttices and Microstructures.83(2015) 785-795.
[I.65]Virpal, Jitender Kumar, R. Thangaraj, Sandeep Sharma, Ravi Chand Singh Applied Surface
Science. 416(2017)296-301
[I.66] D. Amaranatha Reddy, A.Divya, G. Murali, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy, Physica B:
Condensed Matter. 406 (2011) 1944–11949
[I.67] N.A. Vlasenko, P.F. Oleksenko, M.A. Mukhlyo, Z.L. Denisova, L.I. Veligura, Ann. Phys. Berl.
525 (2013) 889–905.
[I.68] D.A. Reddy, G. Murali, B. Poornaprakash, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy. Applied Surface
Science. 258(2012) 5206-5011.
[I.69] D.A. Reddy, G. Murali, C.Liu, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy. Ceramics
International.40(2014)1279-1288.
[I.70]D. Amaranatha Reddy, S. Sambasivam, G. Murali, B. Poornaprakash, R. P. Vijayalakshmi, Y.
Aparna , B. K. Reddy, J. L. Rao. Journal of Alloys and Compounds. 537(2012)208-215.
[I.71] K. Subramanyam, N. Sreelekha, D. Amarantha Reddy, G. Murali, R.P. Vijayalakshmi.
Superlattices and Microstructures. 82(2015)207-218
[I.72]M.Ameri, S. Mesbah, Y. Al-Douri, B. Bouhafs, D. Varshney, I. Ameri. Acta Physica Polonica
A. 125 (2014) 1110
[I.73]C. Feng, Z. Chen, J.Jing , M. Sun, H. Tong, J. Hou. Physica B: Condensed Matter.
594(2020)412-363.
[I.74]Yandong Ma.YingDai, B.Huang. Computational Materials Science.50(2011)1661-1666.
[I.75]S.Alhammadi, H.Jung ,S.Kwon, H.Park, J.J.Shim, M.H. Cho, M. Lee, J. SuKim, W. K.Kim.
Thin Solid Films. 660 (2018) 207-212.
[I.76]T.Sivaraman,V.Narasimman, V.S.Nagarethinam, A.R.Balu. Progress in Natural Science:
Materials International. 25 (2015) 392-398.
[I.77] N. A. Efremov and S. I. Pokutnii, Soviet. Phys. Solid. State, 32, 955 (1990).
[I.78] C. J. A. Monty, Nanomaterials The state of the art. Simap Font.Romeu, France p.1.13,
22
Résultats et discussions
II.1. Description des calculs ab-initio
P our déterminer les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques du ZnS et CdS
dopé et co-dopé avec des métaux de transitons et terres rares, on a effectué un calcul ab-initio
qui est basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [1] et la méthode des ondes planes
augmentées linéarisées (FP-LAPW), implémentés dans le code Wien2K [2], en utilisant pour le calcul
du terme d’échange et de corrélation les approximations GGA [3] et GGA+U [4].
Nous utilisons une structure cubique zinc blende pour les deux composée ZnS et CdS avec
l’approche par super-cellule, cette méthode consiste à multiplier la maille élémentaire par des
nombres entiers dans toutes les directions d’espace (𝑥, 𝑦, 𝑧)[5]. Dans notre cas, nous allons multiplier
par (2 × 2 × 2) pour l’obtention de 32 atomes : 16 atomes de Zn (Cd) et 16 atomes de S.
Figure II-1 Structure cristallines de ZnS et CdS (Supercell 32 atomes créer par VIESTA).
Dans la méthode FP-LAPW, deux paramètres sont essentiels pour bien décrire nos systèmes.
Le premier paramètre est le 𝑅𝐾 𝑚𝑎𝑥 ; il représente le produit entre le rayon muffin tin moyen 𝑅𝑚𝑡 et
le module du vecteur d’ondes maximum des ondes planes 𝐾𝑚𝑎𝑥 : (𝑅𝑚𝑡 × 𝐾𝑚𝑎𝑥). [6]
𝐾𝑚𝑎𝑥 = 𝐺𝑚𝑎𝑥 + 𝑘 (E.1)
Où 𝐺𝑚𝑎𝑥 est la valeur maximale du module de vecteur du réseau réciproque.⃗⃗⃗𝑘 représente un vecteur
d’onde dans la première zone de Brillouin.
Le choix des rayons muffin-tin 𝑅𝑚𝑡 est fait de telle façon que la région interstitielle entre les sphères
atomiques soit le plus petit possible. Cela assure une convergence très rapide. Le choix des 𝑅𝑚𝑡
dépend de la nature des atomes utilisés et de la structure cristalline du système étudié.
Le second paramètre important pour obtenir une bonne représentation de la fonction d’onde est le
⃗ des points utilisés pour l’intégration de la première zone de Brillouin. Cela consiste à
nombre 𝑘
utiliser les opérations de symétrie dans la première zone de Brillouin, en donnant un nombre de points
bien définis pour diminuer le nombre d’intégral nécessaire pour le calcul des quantités physiques tels
que la densité électronique, l’énergie totale et d’autres quantités nécessaires. Selon la théorie de
Bloch : toutes les propriétés des systèmes seront donc étudiées dans cette zone puis étendues au
système. [7]
Nous avons effectué un nombre énorme de tests de convergence sur une large gamme de systèmes
⃗ points. Le Tableau (II.1) présente toutes
afin de déterminer le paramètre 𝑅𝐾 𝑚𝑎𝑥 et le nombre des 𝑘
⃗ points
les données d’entrée dans chaque calcul : les différentes valeurs des 𝑅𝑚𝑡 utilisées, la grille des 𝑘
dans la zone de Brillouin irréductible, le 𝑅𝐾 𝑚𝑎𝑥 , le 𝐺 𝑚𝑎𝑥 ainsi que le rayon de coupure 𝑙 𝑚𝑎𝑥 .
Tableau II.1 Les données d’entrée dans chaque calcul (cas du dopage)
Système ⃗
Atomes 𝑅 𝑚𝑡 (a.u) 𝑅𝐾 𝑚𝑎𝑥 Grille 𝑘 ⃗ Points 𝐺 𝑚𝑎𝑥 𝑙 𝑚𝑎𝑥
𝑘
Zn 2.00
ZnS 7 5×5×5 125 14 10
S 1.80
CdS Cd 2.3 7 5×5×5 125 14 10

S 1.80
Cr 2.00
Mn 1.60 7 5×5×5 125 14 10
ZnS dopé MT
Co 2.00
Sm 2.5
Eu 2.5
7 5×5×5 125 14 10
ZnS dopé TR Gd 2.5
Er 2.5
25
II.2. Partie 1
Dopage de ZnS avec métaux de transition et métaux de terres rares
II.2.1. Introduction
Dans cette partie, nous allons étudier l’effet du dopage par des métaux de transition (MT) qui
sont le Chrome Cr, le Manganèse Mn et le Cobalt Co, et par des métaux terres rares (TR : Samarium
Sm, Europium Eu et Gadolinium Gd et aussi Erbium Er) sur les propriétés structurales, électroniques,
magnétiques et optiques du ZnS, en faisant une comparaison entre les effets des dopants MT et RE.
Le sulfure de zinc cristallise dans les deux structures zinc-blende et wurtzite. Dans ce travail nous
avons opté pour la structure zinc-blende en raison du fait qu’elle est utilisée en littérature. Sur une
super-cellule de 32 atomes, le dopage s’effectue par la substitution de deux cations de Zn par ions
magnétiques (MT ou RE) ce qui est correspond à une concentration de x=12.5%.
Figure II-2 Représentation graphique de la super-cellule de ZnS dopé par MT (X= Cr, Mn et Co)
ou RE (X= Sm, Eu, Gd et Er) dans la phase cubique.
II.2.2. Propriétés structurales

Les propriétés structurales sont déterminées par l’optimisation du paramètre de maille. Puisqu’on
utilise une structure cubique, cela se fait juste par l’optimisation du volume ou bien le facteur 𝑐/𝑎 à
l’aide de l’équation de Murnagham [8] donnée par la formule suivante :
𝐵𝑉 1 𝑉 ′
𝐸(𝑉) = 𝐸0 (𝑉) + [𝐵′ −1 ( 𝑉0 )𝐵 + 1] (E.2)
𝐵′
E est l’énergie totale, 𝐸0 est l’énergie de l’état fondamental, B le module de compression et 𝐵′ la

dérivée première du module de compression, V le volume de la maille et 𝑉0le volume initial de la
maille.
26
Le module de compressibilité :
𝜕2𝐸
𝐵0 = 𝑉 𝜕𝑉 2 (E.3)
La dérivée du module de compressibilité est donnée par :
𝐵 𝑉 𝐵′ 𝐵
𝐵(𝑉) = 𝐸0 + 𝐵(𝐵′ −1) [𝑉 (𝑉 ) − 𝑉0 ] + 𝐵 (𝑉 − 𝑉0 ) (E.4)
0 0
Ce processus nous permet d’avoir un ensemble de valeurs de l’énergie d’équilibre versus le volume
de la maille élémentaire.
Les paramètres structuraux des systèmes dopés sont optimisés dans deux phases : la phase
Ferromagnétique (FM) où les spins des ions magnétiques ont une direction parallèle (↑↑) et la phase
Antiferromagnétique (AFM) où les spins des ions magnétiques ont une direction antiparallèle(↑↓).
Cela nous aide à identifier la phase magnétique la plus stable.
Figure II-3 Variation de l’énergie totale du ZnS non dopé en fonction du volume.
27
Figure II-4 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Cr en fonction du volume.
Figure II-5 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Mn en fonction du volume.
28
Figure II-6 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Co en fonction du volume.
Figure II-7 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Sm en fonction du volume.
29
Figure II-8 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Eu en fonction du volume.
Figure II-9 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Gd en fonction du volume.
30
Figure II-10 Variation de l’énergie totale du ZnS dopé Er en fonction du volume.

Le minimum de la courbe de variation de l’énergie totale correspond au paramètre de maille « a ».
Tous les paramètres structuraux : le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et sa
dérivée 𝐵′, de notre travail et d’autres travaux expérimentaux et théoriques sont présentés sur le ci-
dessous.
Tableau II.2 Le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et sa dérivée B' de notre

travail et d’autres travaux expérimentaux et théoriques.
Système a(A°) B(GPa) B’

ZnS
Nos calculs 5.45 89.22
5.14
Exp Réf [9] (GGA- 5.40 76.9
3.88
ThéoRéf[10,11] PBE) 5.31, 5.41 87.31
ZnS dopé Cr
Nos calculs 5.4396
Exp Réf[12] (GGA- 5.387 71.7503 5,427
ThéoRéf[13,14] PBE) 5.545,
ZnS dopé Mn
Nos calculs 5.4571
(GGA-
Exp Réf[12] 5.380 69.8792 5.9165
PBE)
ThéoRéf[13,15] 5.47, 5.32
ZnS dopé Co
Nos calculs 5.423
(GGA- 71.4606 5.3976
Exp Réf [16] 5.39
PBE)
Théo Réf [17] 5.44
ZnS dopé Sm 61.7737 5.8901
31
Nos calculs (GGA- 5.5658

Exp Réf [-] PBE) -
Théo Réf [-] -
ZnS dopé Eu
Nos calculs
5.6458
Exp Réf [-] (GGA- 55.0619 6.3814
-
Théo Réf [-] PBE)
-
ZnS dopé Gd
Nos calculs 5.6566
(GGA- 58.6306 5.0015
Exp Réf [18] 5.359
PBE)
Théo Réf[-] -
ZnS dopé Er
Nos calculs 58.6653 3.9615
5.62
Exp Réf [16]
5.36
Théo Réf [-]
-
Il est bien connu que l’approximation GGA surestime le paramètre de maille [9]. Notre
paramètre de la maille calculé du ZnS non dopé est plus grand de 4 % du paramètre de maille obtenu
expérimentalement [10], en conséquence la valeur du module de compressibilité obtenu est sous-
estimée d’environ 9 %. La comparaison de nos calculs avec d’autres calculs théoriques et
expérimentaux [11] (voir Tableau II.2) montre que nos résultats s’accordent favorablement avec les
autres travaux.
De plus, le paramètre de maille augmente par le dopage avec Cr et Mn et diminue par le
dopage avec Co. La variation du paramètre de la maille dépend probablement du rayon ionique de
chaque atome Cr+2 (0.63 A°) [12] et Mn+2 (0.83 A°) [15] qui sont plus larges que celui du Zn+2(0.74
A°) [16] et du Co+2(0.58°) [16].
Dans le cas du dopage avec métaux de terre rare, le paramètre de la maille de tous les systèmes
(ZnS : TR) est plus grand que celui du ZnS non dopé et ZnS dopé par métaux de transition à cause
des rayons ioniques de terre rare (Sm (0.95A°) [19] Eu (0.94A°) [20], Gd (0.93A°) [21] et Er (0.88A°)
[16].
La figure II.11 nous montre bien le changement du paramètre de maille avec le dopage par des métaux
de transition (MT) et terre rare (TR).
32
Figure II-11 Paramètre de maille optimisé.
II.2.3. Propriétés électroniques
II.2.3.1. Structure de bande et densité d’état totale

Dans la matière condensée, l’électron ne peut prendre que des valeurs d’énergie bien connues à
l’intérieur du système étudié. Ces valeurs sont comprises dans des intervalles formant des bandes.
Deux bandes d’énergies permises (une bande de conduction (CB) et une bande de valence (VB)) où
l’électron se déplace facilement et qui sont séparées par une bande interdite « le gap ». La
modélisation de ces valeurs d’énergie est connue par la théorie des bandes.
La structure de bandes nous permet d’avoir des informations sur la nature du gap étudié ‘gap direct
ou gap indirect’ et sa valeur qui définit le type des matériaux étudiés : un isolant (le gap >4 eV), un
métal (le gap ~ 0eV) ou un semi-conducteur.
La densité d’état DOS définit le nombre des états électroniques ayant une énergie donnée. La
densité d’état totale TDOS nous permet d’avoir accès aux propriétés de conduction électronique du
système étudié [8].
La structure de bandes et la densité d’états électronique de chaque matériau sont calculées par
l’approximation GGA+U, où U est le paramètre d’Hubbard. Le choix du paramètre d’Hubbard utilisé
pour chaque matériau dépend des travaux théoriques précédents. On prend U= 4 eV [15] [17] pour
les métaux de transition et U= 8 eV [22] [23] pour les terres rares.
33
Figure II-12 Structure de bande de ZnS pure.

Les structures de bandes électroniques et les densités des états électroniques totaux (TDOS)
du ZnS dopés par métaux de transition ZnS : MT et du ZnS dopé par des terres rares ZnS : RE calculés
par l’approximation GGA+U pour spin up et spin down sont présentées par les figures (II.13) à (II.19).
On remarque que pour nos systèmes étudiés ZnS : MT et ZnS : Eu que le maximum de la
bande de valence (MBV) est situé au point Γ, et le minimum la bande de conduction (MBC) est situé
au point Γ, ce qui entraîne à dire qu’ils appartiennent aux semi-conducteurs à gap direct. Le gap direct
est un bon caractère pour avoir des bonnes propriétés optiques. Cependant, pour le ZnS dopé avec
Sm, Gd et Er, on voit un caractère demi-métallique. Pour le ZnS dopé Sm, on voit un chevauchement
entre la bande de valence (BV) et la bande de conduction (BC) dans la direction spin up, ce qui montre
le caractère métallique et un caractère semi-conducteur dans la direction spin down avec un gap 1.86
eV. Le minimum de la bande de conduction (MCB) se situe au point Γ et le maximum de la bande de
valence (MVB) se situe au point H, cela signifie que le system ZnS dopé Sm a un gap indirect. Pour
le ZnS dopé Gd ou Er, on voit le caractère métallique dans la direction spin down et semi-conducteur
dans la direction spin up avec un gap de 1.85 eV et 1.88 eV, respectivement. Les deux systèmes ont
un gap indirect où le minimum de la bande de conduction (MCB) se situe au point H et le maximum
de la bande de valence (MVB) se situé Γ. Le caractère demi-métallique montre que ZnS dopé avec
ions terre rare excepte ZnS : Eu sont des bons candidats pour les applications dans le domaine de la
spintronique.
34
Figure II-13 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Cr par
l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down.
Figure II-14 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Mn par
35
Figure II-15 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Co par
Figure II-16 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Sm par
36
Figure II-17 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Eu par
l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down
Figure II-18 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Gd par
37
Figure II-19 Structure de bande et la densité des états total TDOS de ZnS dopé Mn par
Tous nos gaps sont en bon accord avec les valeurs théoriques précédentes (voir Tableau (II.3))
; mais inférieure aux valeurs expérimentales [16, 19, 20, 21]. Ce désaccord peut être expliqué par la
déficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap.
Tableau II.3 Les valeurs des gaps calculés en comparaison avec les valeurs expérimentales et
théoriques précédentes.
𝐸𝐺𝑢𝑝 (eV) 𝐸𝐺𝑑𝑜𝑤𝑛 (eV) Autres résultats

Composé
GGA GGA+U GGA GGA+U Théo/ Expé (eV)
ZnS pure 2.00 - - - 3.78a,1.81b ,2.03c
4.030d , 0.548e,
ZnS : Cr 0.35 0.72 2.127 2.341
2.2f
3.97d.1.89g,
ZnS: Mn 1.59 2.021 1.59 2.021
2.085f
ZnS: Co 1.18 2.048 1.80 2.315 3.83a ,3.78h
ZnS : Sm - 1.86 - - 3.68a
38
ZnS : Eu - 0.98 1.973 -

ZnS : Gd - 1.85 - - 4.046-4.086i
ZnS : Er - - 1.88 3.45j
a.
Travail experimental Réf [19]
b.
Travail théorique Réf [10]
c.
d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
II.2.3.2 Densité d’états partielle

Pour comprendre la nature des liaisons chimiques entre les atomes des matériaux étudiés et
les propriétés du transport électronique. On doit projeter la densité des états partiels PDOS. Figure II-
20. Présente les densités d’états totale et partielle du ZnS pure obtenu par l’approximation GGA.
La densité d’état des bandes de valence et de conduction pour le ZnS est caractérisée par deux régions
séparées par un gap direct de 2 eV. La densité d’états partielle de ce composé montre que les
contributions des états p des atomes S sont dominantes dans la zone proche du maximum de la bande
de valence (MBV) avec une légère contribution des états p et d du zinc. La bande de conduction est
constituée essentiellement des états s-Zn et une petite contribution des états s et p de l’atome S.
Figure II-20 Les densités d’état total et partiel du ZnS pure obtenu par l’approximation GGA.
L’effet du dopage par métaux de transition et terre rares est bien caractérisé par la forte contribution
des états MT-3d des métaux de transition et les états RE -4f des métaux de terre rare autour du niveau
de Fermi. Les figures (II-21. à II-27) illustrent les densités d’états partiels PDOS de chaque composé
ZnS : MT (MT= Cr, Mn et Co) et ZnS : RE (RE=Sm, Eu et Gd) obtenu par l’approximation GGA+U.
39
On néglige certains états partiels car leurs contributions sont très faibles par rapport à ceux
représentés, en plus les états profonds. Le plus important dans cette étude est la densité d’état autour
du niveau de Fermi.
ZnS dopé Cr
Figure II-21 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Cr par
40
ZnS dopé Mn
Figure II-22 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Mn par
41
ZnS dopé Co
Figure II-23 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Co par
42
ZnS dopé Sm
Figure II-24 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Sm par
43
ZnS dopé Eu
Figure II-25 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Eu par
44
ZnS dopé Gd
Figure II-26 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Gd par
45
ZnS dopé Er
Figure II-27 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de ZnS dopé Er par
46
Le ZnS dopé par transition métal (MT= Cr, Mn et Co) présente un caractère semi-conducteur. On
peut voir que le dopage avec les métaux de transition créer des niveaux énergétiques dans la bande
interdite du ZnS très proche de la bande de valence dans le cas du dopage avec Cr. Cela signifie qu’on
a un dopage de type p. Pour le ZnS dopé Mn ou Co, ces états sont très proches de la bande de
conduction et donc c’est un dopage de type n. Après dopage, on distingue une caractéristique
importante de la DOS pour ces systèmes qui est la forte contribution des états d de l’ion magnétique
(MT) autour du niveau de Fermi. Pour le ZnS : Cr, on remarque l’apparition des deux pics dans le
spin up autour du niveau de Fermi est un mélange entre les états p du S, ainsi que les états d du Cr. Il
n’existe aucune contribution des états du spin down au niveau de Fermi. Pour les composés ZnS : Mn
et ZnS : Co, on voit clairement l’introduction de quelques états d de l’impureté Mn et Co en dessous
et en dessus du niveau de Fermi, mais ce dernier passe toujours dans le gap.
Dans le cas du dopage de ZnS avec des ions terre rare, on remarque une forte contribution des
états f des ions magnétiques TR autour du niveau de Fermi. Pour le ZnS : Sm on remarque l’apparition
d’un pic au niveau de Fermi dans le spin up. C’est un mélange entre les états p du S, ainsi que les
états f du Sm. Dans le spin down, Il n’existe aucune contribution des états au niveau de Fermi, on a
un caractère semi-conducteur. Cela confirme le caractère demi-métallique du ZnS : Sm. Pour ZnS :
Eu on voit clairement l’introduction de quelques états f de l’ion Eu proche du niveau de Fermi au spin
up. Dans le spin down, il n’existe aucune contribution des états f au niveau de Fermi mais ce dernier
passe toujours dans le gap et par conséquent ce système reste un semi-conducteur.
Les densités d’états partielle des deux systèmes ZnS : Gd et ZnS : Er présente une forte
hybridation des états f de l’ion magnétique et des états p de l’anion (S) autour du niveau de Fermi,
pour le spin down, donc les deux matériaux sont métalliques dans cette direction du spin. Tandis que
pour le spin up, aucun état n’est détecté autour de niveau de Fermi et les matériaux sont semi-
conducteurs. Le caractère demi-métallique est très bénéfique pour la spintronique.
II.2.4. Propriétés magnétiques

Pour identifier la stabilité magnétique des ZnS dopé par métaux de transition et par métaux de
terre rare, nos systèmes dopés sont optimisés dans deux phases : la phase Ferromagnétique (FM) où
les spins des ions magnétiques ont une direction parallèle (↑↑) et la phase Antiferromagnétique
(AFM) où les spins des ions magnétiques ont une direction antiparallèle(↑↓). On présent sur le tableau
(II.4) la différence des énergies entre la phase ferromagnétique et antiferromagnétique ∆𝐸 = 𝐸𝐹𝑀 −
47
𝐸𝐴𝐹𝑀 . La valeur positive prouve que le système est stable dans la phase ferromagnétique. Tandis que,
la valeur négative prouve que le système est stable dans la phase antiferromagnétique.
Tableau II.4 La différence des énergies ∆E= E FM-E AFM, la nature du couplage et le moment
magnétique total MTot et partiel de chaque atome 𝑴𝒁𝒏 , 𝑴𝑺 , 𝑴𝑫𝑶𝑷𝑨𝑵 et interstitiel𝑴𝒊𝒏𝒕 .
Système ∆𝐸 couplage 𝑀𝑇𝑜𝑡 𝑀𝑍𝑛 𝑀𝑆 𝑀𝐷𝑂𝑃𝐴𝑁 𝑀𝑖𝑛𝑡
ZnS:Cr 22.5 FM 8.12 0.003 0.4 3.56 0.707
ZnS:Mn -71.58 AFM 10.011 0.012 0.41 4.39 0.900
ZnS: Co 9.3 FM 6.31 0.04 0.49 2.63 0.480
ZnS:Sm 273.34 FM 11.500 310-4 -0.02 5.752 0.201
ZnS: Eu 275.64 FM 14.001 4 10-4 -0.011 6.854 0.37067
ZnS: Gd -1.63 AFM 15 -710-4 -0.014 7.063 -0.0042
ZnS: Er 113.002 FM 5 -810-3 -0.003 2.028 -0.0995
La valeur de ∆𝐸 est positive dans tous les cas du dopage de ZnS avec métaux de transition et
avec métaux terre rare à l’exception du dopage avec Mn et Gd qui ont une valeur de ∆𝐸 négative.
Cela nous montre que nos systèmes (ZnS dopé avec Cr, Co, Sm, Eu et Er) sont stables dans la phase
ferromagnétique (FM). Tandis que, ZnS dopé avec Mn ou Gd sont stables dans la phase
antiferromagnétique (AFM). ZnS dopé Cr est stable dans la phase ferromagnétique d’après l’étude
de D.A. Reddy et al. [26]. B. Poornaprakash et al. montrent la stabilité de ZnS dopé par Co [16, 19],
Sm [19], Eu [20], Er [16] et même ZnS dopé par Gd [21] dans la phase ferromagnétique. Aimouche
et al. [15] prouvent la stabilité du ZnS : Mn dans la phase antiferromagnétique avec une concentration
de 12.5% par l’approximation LSDA+U.
Il est bien connu que le ZnS non dopé est un matériau non magnétique. Avec le dopage par
des ions magnétiques soit métaux de transition ou métaux de terre rare, on peut provoquer un
changement significatif des propriétés magnétiques du ZnS et le rendre comme un matériau
magnétique.
Tableau II.4 présente le moment magnétique total 𝑀𝑇𝑜𝑡 et partiel de chaque atome 𝑀𝑍𝑛 , 𝑀𝑆 , 𝑀𝐷𝑂𝑃𝐴𝑁
et interstitiel 𝑀𝑖𝑛𝑡 . Il est clair que le moment magnétique total est principalement contribué par les
48
ions magnétiques TM et RE avec une très légère contribution de Zn et S. On montre sur la figure II-
28 les moments magnétiques des systèmes étudiés pour voir clairement l’effet du dopage avec TM et
RE sur les propriétés magnétiques.
Figure II-28 Le moment magnétique total du ZnS : TM (Cr, Mn, Co) et ZnS : RE (Sm, Eu, Gd et
Er)
On remarque que les systèmes dopés avec des ions terre rare présentent des moments
magnétiques très intéressent (allant jusqu’à 15 𝜇𝐵 dans le cas des ZnS : Gd) en comparaison avec le
dopage avec des métaux de transition < 11.001 𝜇𝐵 (cas de ZnS : Mn). Il est bien connue que les
métaux terre rare possèdent les plus grands moments magnétiques à 7 𝜇𝐵 (atome de gadolinium Gd)
en comparaison avec les métaux de transitions < 5 𝜇𝐵 (atome de manganèse Mn) [23].
Nous avons un changement considérable des propriétés magnétiques pour la plupart des
composés dopés avec métaux de transition et plus importantes dans le cas du dopage avec terres rares.
Cela signifie que le dopage de ZnS avec des métaux de terre rare est plus favorable pour améliorer
les propriétés magnétiques d’un tel matériau.
49
II.2.5. Propriétés optiques

Après avoir étudier et comprendre les propriétés électroniques, la densité d’état des composés
II-VI, il est important de calculer les propriétés optiques afin de voir le comportement avec la lumière
en tant que récepteur et émetteur et de déduire le domaine d’application. Le ZnS est un semi-
conducteur approprié pour les applications optoélectroniques à courte longueur d’onde, les cellules
photovoltaïques et d’autres applications [27-31].
II.2.5.1. La fonction diélectrique

Le calcul de la fonction diélectrique est indispensable, parce que cette dernière est la base de
toutes les autres propriétés optiques. Quand la lumière interagie avec la matière condensée, des effets
de polarisations sont induits avec un déplacement des électrons en provoquant des phénomènes
optiques bien connus (l’absorption, la réfraction…) [32]. Tous les paramètres optiques (le coefficient
d’absorption, l’indice de réfraction) sont déterminés à l’aide de la fonction diélectrique :
𝜀(𝜔) = 𝜀1 (𝜔) + 𝑖𝜀2 (𝜔); (E.5)
Où 𝜀1 (𝜔) est la partie réelle de la fonction diélectrique et 𝜀2 (𝜔) est sa partie imaginaire. La partie
réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique de ZnS dopé avec métaux de transition et
métaux de terre rare sont reportées dans les figures (II-29) et (II-30) dans la gamme d’énergie de 0
eV à 13 eV. La partie réelle 𝜀1 (𝜔) est obtenue à partir des relations de Kramers-Kronig [33]. Le
paramètre statique de la fonction diélectrique 𝜀1 (0) est la valeur la plus importante dans le calcul de
la partie réelle de la fonction diélectrique 𝜀1 (𝜔). On peut extraire à partir de 𝜀1 (0), l’indice de
réfraction statique 𝑛 (0). Les valeurs statiques de 𝜀1 sont présentées sur le tableau (II.5).
Dans la direction spin up, on peut diviser la courbe de 𝜀 1 (𝜔) en trois parties. La première
partie entre 0 eV et 3.83 eV où les systèmes dopés avec les métaux de terre rare présentent un 𝜀1 un
peu plus grand que celui des systèmes dopés avec métaux de transition. Tandis que, les systèmes
dopés avec métaux de transition présentent un 𝜀1 un peu plus grand que celui des systèmes dopés
avec les métaux de terre rare dans la deuxième partie entre 3.83 eV et 7.81 eV, la partie réelle de la
fonction diélectrique décroit progressivement et devient négative dans la troisième partie de 7.81 eV
à 13eV pour tous les systèmes étudiées. Cela est dû à la dispersion des ondes électromagnétiques
incidentes dans cet intervalle [34].
50
Figure II-29 La partie réelle de la fonction diélectrique de ZnS dopé MT et RE par

Le paramètre optique le plus important dans les calculs théoriques est la partie imaginaire. Les
pics dans la partie imaginaire de la fonction diélectrique correspondent aux transitions électroniques
entre bandes de valences et les bandes de conductions en fonction de l’énergie des photons incidents.
Dans notre étude, on peut distinguer cinq piques majeurs notés E0, E1, E2, E3, E4. On va les associer
aux transitions électroniques à l’aide des PDOS calculés précédemment
51
Figure II-30 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de ZnS dopé MT et RE par

Les premiers pics E0 présentent le paramètre critique de 𝜀2 (𝜔) et les gaps optiques de chaque système.
Elles sont définies par les transitions sp-d entre les métaux de transition et l’atome de sulfure dans le
cas du ZnS : MT et par les transitions sp-f entre les métaux de terre rare et l’atome de sulfure dans le
cas du ZnS : RE.
Le ZnS : Gd et ZnS : Er ont des pics très intenses à 0.05 eV. Cela indique qu’ils ont une bonne
absorption dans la région infrarouge IR.
II.2.5.2. Le coefficient d’absorption

Le coefficient d’absorption du ZnS dopé aves métaux de transition et ZnS dopé avec métaux de
terre rare est reporté par la figure II-31. L’absorption est définie par la relation :
1
𝛼(𝜔) = 𝑛(𝜔) 𝜀2 (𝜔) (E.6)
Où 𝑛(𝜔)est l’indice de réfraction.

52
Figure II-31 Coefficient d’absorption de ZnS dopé MT et RE par l’approximation GGA+U, pour
spin up et spin down.
On peut remarquer à partir des graphes tracés que le coefficient d’absorption est relié
directement à la partie imaginaire. Pour tous les systèmes, l’absorption atteint son maximum entre
5eV et 8 eV. Cela correspond à la région visible et UV. Le ZnS:Co et ZnS:Cr ont le plus grand
coefficient d’absorption en comparaison avec les autres matériaux. Dans la direction spin up ZnS :Sm
a une faible absorption indiquée par un petit pic à 0.23 et le ZnS : Gd et ZnS : Er ont des pics à 0.25
eV dans la direction spin down. Ces pics sont dans la gamme de la région infrarouge, ce qui donne
une meilleure absorption dans cette région. D'après les règles de sélection des transitions, cela peut
être dû aux transitions dipolaires magnétiques qui sont fréquemment observées sur f-RE [34].
II.2.5.3 L’indice de réfraction
L’indice de réfraction dépend de la partie réelle de la fonction diélectrique𝜀1 (𝜔)par la

relation [35]:
𝑛(0) = √𝜀1 (𝜔) (E.7)
53
Figure II-32 L’indice de réfraction de ZnS dopé MT et RE par l’approximation GGA+U, pour spin
up et spin down.
On remarque que le ZnS : Cr a le plus grand indice de réfraction 1,90 eV parmi les autres
systèmes dopés avec métaux de transition. Tandis que le ZnS : Sm a un très grand indice de réfraction
7 eV en comparaison aux autres systèmes dopés par des métaux de terre rare.
Les valeurs statiques de l’indice de réfraction sont énumérées dans le tableau (II.5). Ces
valeurs nous ont permis de vérifier la relation entre la partie réelle de la fonction diélectrique et
l’indice de réfraction.
54
Tableau II.5 Les pics calculés de la partie imaginaire ε2 (ω), les valeurs statiques ε1(0), n(0) pour
ZnS:TM (TM= Cr, Mn et Co) et ZnS:RE (RE= Sm, Eu, Gd and Er) par GGA+U, dans spin Up et
spin.
𝐸0 𝐸1 𝐸2 𝐸3 𝐸4 𝜀1 (0) 𝑛(0)
system
up dn up dn up dn up dn up dn up dn up dn
ZnS:Cr 1.16 1.57 2.95 3.80 4.81 4.57 6.16 5.93 7.36 7.39 3.62 3.46 1.90 1.85
ZnS:Mn 1.87 2.11 3.66 3.74 4.65 4.73 5.66 5.68 7.27 7.23 3.49 3.47 1.87 1.85
ZnS:Co 1.4 1.91 3.73 4.03 4.44 4.77 5.99 6.32 7.46 7.62 3.41 3.46 1.85 1.85
ZnS:Sm 1.84 1.43 2.60 3.32 4.57 4.62 5.75 5.79 7.39 7.54 3.5 3.4 7 1.84
ZnS: Eu 0.34 1.67 3.37 3.25 4.45 4.32 5.10 5.34 7.4 7.45 3.62 3.52 1.91 1.87
ZnS:Gd - - 3.50 3.50 4.32 4.53 5.50 5.61 7.6 7.52 3.79 11.25 1.97 3.24
ZnS:Eu 1.56 - 3.37 3.53 4.44 4.36 5.56 5.14 7.49 7.48 3.59 8.45 1.87 2.80
II.2.6. Conclusion
Dans cette partie, nous avons étudié l’effet du dopage par métaux de transition et par métaux
de terre rare sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques du ZnS. Le
paramètre de maille diminue par le dopage avec MT et s’élargie avec le dopage par des TR. Les
propriétés électroniques de tous les systèmes changent par rapport au ZnS non dopé. Les systèmes
dopés avec MT gardent le caractère semi-conducteur avec un changement de la valeur du gap. Tandis
que, les systèmes dopés avec métaux de terre rare ont un caractère demi-métallique. La stabilité
magnétique est définie à l’aide du calcul de la différence en énergie total ∆𝐸. La plupart des systèmes
étudiés sont stables dans la phase FM à l’exception du ZnS : Mn et ZnS : Gd qui ont un caractère
AFM. Les propriétés optiques sont aussi calculées. On remarque que tous les systèmes étudiés ont
une bonne absorption dans la région visible et UV. Le ZnS dopé avec certains RE (Sm, Gd et Er) peut
avoir une absorption dans la région IR. On peut conclure que tous les systèmes sont de bons candidats
pour les applications spintroniques st surtout le ZnS : RE et pour des applications optoélectroniques
dans la gamme visible-UV.
55
II.3. Partie 2
Co-dopage de ZnS : Co avec métaux de transitions et métaux de terre
rare.
Le dopage est l'une des méthodes envisageables recherchant des propriétés plus intéressantes
telles que les propriétés électroniques, optiques et magnétiques [36-39]. Cependant, le développement
technologique des dispositifs spintroniques et optoélectroniques nécessite des matériaux possédant
d'excellentes propriétés magnétiques et optiques. Reddy et al. [40] ont suggéré que l'existence de deux
ions magnétiques différents dans la matrice ZnS améliore ses propriétés optiques et magnétiques.
L’objectif de cette partie est d’étudier l’effet du co-dopage par des métaux de transition
(Chrome Cr) et par des métaux terres rares (Samarium Sm) sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques du ZnS, en faisant une comparaison entre les effets des co-
dopants MT et RE. Le ZnS dopé au Co a été largement étudié, il s'est avéré stable à la fois dans les
états ferromagnétique et anti-ferromagnétique. En 2017, B. Poornaprakash et al [19] fournissent par
la méthode hydrothermale l'importance de ce matériau dans les futures applications spintronique.
Le système Zn15Co2S16 est obtenu en remplaçant deux atomes de Zn par deux atomes de Co
pour obtenir une concentration de 12.5%. Pour les systèmes co-dopés Zn15Co1Cr1 S16 (Zn15Co1Sm1
S16) deux atomes de Zn ont été remplacés par un atome de Co et l'autre par un atome de Cr (Sm),
pour obtenir une concentration de 12,5 %.
Figure II-33 Représentation graphique de la super-cellule du Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et

Zn14Co1Sm1S16 dans la phase cubique.
56
Les structures étudiées sont analysées dans deux phases magnétiques différentes. La phase
ferromagnétique (FM), où les ions magnétiques avaient une orientation de spin parallèle (↑↑) et la
phase antiferromagnétique (AFM), où les ions magnétiques avaient une orientation de spin
antiparallèle (↑↓).
Figure II-34 Variation de l’énergie totale du Zn14Co2S16 en fonction du volume.
Figure II-35 Variation de l’énergie totale du Zn14Co1Cr1S16 en fonction du volume.

57
Figure II-36 Variation de l’énergie totale du Zn14Co1Sm1S16 en fonction du volume.
Pour le système Zn14Co2S16, la constante de réseau calculée est de 5,43 Å. On distingue une
légère diminution de la constante de réseau du Zn14Co2S16 (-0,2 %), par rapport à la constante de
réseau du ZnS non dopé 5,44 A, ce changement est dû à cause du faible rayon ionique du Co2+ (0,58
Å) [16] que celui de Zn2+ (0,74 Å) [19].
Le paramètre de maille du Zn14Co1Cr1S16 est de 5,44 Å et 5.49 Å du système Zn14Co1Sm1S16. Dans
les deux cas, le paramètre de maille est supérieur à celui du ZnS non dopés et Zn15Co2S16 ; en raison
du grand rayon ionique du Cr3+ (0.63 Å) et Sm3+ (0,95 A) [19], comparé à celui du Co2+ (0,58 Å) et
du Zn2+ (0,74 Å) [19].
Il n'y a pas de valeur expérimentale ou théorique disponible pour comparer la valeur du paramètre de
maille pour le cas du ZnS co-dopé avec Co et Cr ou ZnS co-dopé avec Co et Sm. Les propriétés
structurelles sont classées dans le tableau (II.6)
58
Tableau II.6 Le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et sa dérivée B' et le volume

de la maille V de notre travail et d’autres travaux expérimentaux et théoriques.
Système a(A°) B(GPa) B'

Nos calculs 5.44
ZnS
Exp réf [9] 5.409a 68.79 4.14
Théo réf [10] 5.40b
Nos calculs
ZnS: Co (FM) 5.420 71.46 5.39
Exp réf [16]
5.44c, b
Théo réf [17]
Nos calculs
ZnS: Co, Cr (FM) 5.44 69.29 3.91
Exp réf
- - -
Théo réf
Nos calculs 5.49 69.28 4.28

ZnS: Co, Sm (FM)
Exp réf
Théo réf
II.3.3.1. Densité d’états totale et structure de bandes
Les structures de bandes électroniques et les densités des états électroniques totaux (TDOS)
du ZnS dopés par Co et co-dopé par (Co,Cr) et (Co,Sm) calculés par l’approximation GGA+U pour
spin up et spin down sont présentées par les figures (II-37) à (II-39).
59
Figure II-37 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co2S16 par
Figure II-38 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co1Cr1S16 par
60
Figure II-39 Structure de bande et la densité des états total TDOS de Zn14Co1Sm1S16 par
Le système Zn14Co2S16 présente un caractère semi-conducteur avec un gap direct (𝛤 − 𝛤) dans les
deux directions. Les valeurs des gaps sont les suivantes : 2.048 eV et 2.315 eV dans spin up et spin
down, respectivement. Dans le cas du système de co-dopage de ZnS avec (Co, Cr). Nous avons noté
que ce système a également un gap direct au point (𝛤 − 𝛤) de la zone Brillouin dans le spin up avec
une légère augmentation de sa valeur 2.251 eV. Ainsi, pour le spin-down, on voit que le minimum de
la bande de conduction (MCB) est situé au point (Σ) de la zone de Brillouin et le maximum de la
bande de valence (MVB) est situé au point (Γ). Cela signifie qu'il a un gap indirect dans la direction
spin down avec une forte diminution de sa valeur 1.11 eV. La modification de la valeur et de la nature
de l'énergie de la bande interdite est principalement due aux interactions d'échange sp–d entre les
électrons de la bande valence et les électrons d localisés des ions Co, Cr [41]. Dans le cas du système
de co-dopage de ZnS avec (Co, Sm), le système a un caractère semi-conducteur avec un gap direct
au point (𝛤 − 𝛤) de la zone Brillouin dans le spin down avec une légère augmentation de sa valeur
2.01 eV. Pour le spin-up, on voit qu’on a un chevauchement entre la bande de valence (VB) et la
bande de conduction (CB) ce qui montre le caractère métallique. Cela signifie que Zn14Co1Sm1S16
a un caractère demi-métallique.
61
Les gaps calculés sont inférieurs aux valeurs expérimentales [16] [19]. Ce désaccord peut être
expliqué par la déficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste
en la sous-estimation du gap.
Tableau II.7 Les valeurs des gaps calculés en comparaison avec les valeurs expérimentales et
théoriques précédentes.
𝐸𝐺𝑢𝑝 (eV) 𝐸𝐺𝑑𝑜𝑤𝑛 (eV) Autres résultats

Composé
GGA GGA+U GGA GGA+U Théo/ Expé (eV)
ZnS 2.00 - - - 3.78a,1.81b ,2.03c
Zn14Co2S16 1.18 2.048 1.80 2.315 3.83a ,3.78d
Zn14Co1Cr1S16 1.43 2.251 0.286 1.11
Zn14Co1Sm1S16 - - 1.58 2.01
a.
Travail expérimental Réf [19]
b.
c.
d.
Travail expérimental Réf [25]
II.3.3.2. Densité d’états partielle PDOS

Les densités partielles d'états PDOS de chaque système avec GGA+U sont projetées sur les
figures de (II-40) à (II-42). Le niveau de Fermi EF est fixé à zéro énergie et indiqué par la ligne en
pointillée rouge verticale.
62
Figure II-40 La densité des états total et partielle (TDOS et PDOS) de Zn14Co2S16 par
Figure II-41 La densité des états total et partielle (TDOS et PDOS) de Zn14Co1Cr1S16 par
63
Figure II-42 La densité des états total et partielle (TDOS et PDOS) de Zn14Co1Sm1S16 par
Pour le système dopé Zn14Co2S16, on peut voir le caractère semi-conducteur dans les deux
sens. Dans le système co-dopé Zn14Co1Cr1S16, dans le spin up, on voit la disparition de quatre pics à
-1,75 eV, -1,25 eV, 0,90 eV et -0,29 eV, et l'apparition d'un grand pic à 2,05 eV qui est contribué par
le 3d-Cr. Dans le sens spin-down, on peut voir l'apparition de trois nouveaux pics dans la bande
interdite à -0,19 eV, 1,14 eV provenant du 3d-Cr et à 1,80 eV provenant du 3d-Co. Nous avons
également remarqué la disparition de trois pics à 1,27 eV, 1,01 eV et 0,49 eV. Le système
Zn14Co1Sm1S16 est passé du caractère semi-conducteur au caractère demi-métallique avec une
polarisation de spin à 100%. On peut remarquer que l'atome Sm affecte directement les propriétés
électroniques du Zn14Co2S16. Un fort comportement métallique dans le spin-down est principalement
dû à la 4f- Sm hybridée avec l'orbitale 3p-S. Alors qu'un caractère semi-conducteur avec une large
bande interdite de 2.01 eV est observé dans le spin up.
64
La différence d'énergie entre l'arrangement ferromagnétique et antiferromagnétique ∆𝐸 est

calculée pour définir l'état magnétique le plus stable de chaque système.
Pour le système dopé Zn14Co2S16 la différence d'énergie est positive 10.8 eV. Alors qu'elle est
négative -1.53.7 eV et -163.6 eV pour le système co-dopé Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16,
respectivement. La valeur positive de ∆E signifie que le Zn14Co2S16 est plus stable à l'état
ferromagnétique (FM). Tandis que, pour Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16, la valeur de ∆E est
négative. Cela indique que les deux systèmes et Zn14Co1Sm1S16 sont stables à l’état
antiferromagnétique.
De plus, nous calculons également le moment magnétique total 𝑀TOT et local de chaque système par
GGA et GGA+U dans les phases déférentes. Les résultats sont répertoriés dans le tableau (II.8).
Tableau II.8 Le moment magnétique total MTot et partiel de chaque dopant du Zn14Co2S16,
Zn14Co1Cr1S16, Zn14Co1Sm1S16 par GGA et GGA+U.
Phase Ferromagnétique Phase antiferromagnétique
Système App Co Cr Sm 𝑀TOT Co Cr Sm 𝑀TOT

(𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B)
GGA 2.22 - - 5.22 -2.2 - - 0.001
Zn14Co2S16
GGA+U 2.63 - - 6.00 -2.6 - - 0.002
GGA 1.9 2.71 - 5.99 1.05 -1.85 - -1.005

Zn14Co1Cr1S16
GGA+U 2.15 2.97 - 6.82 2.5 -3.15 - -1.001
GGA 2.07 - 5.35 8.16 2.13 - -5.43 -3.1

Zn14Co1Sm1S16
GGA+U 2.61 5.75 8.36 2.60 - -5.74 -3
Le moment magnétique de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 des phases

ferromagnétiques et antiferromagnétiques est principalement contribué par les ions magnétiques Co,
Cr et Sm et par l'orientation de ses spins. Dans le cas de la phase ferromagnétique, on peut voir que
le moment magnétique total calculé augmente par co-dopage par le Cr de 5,22 μB à 5,99 μB par GGA
et de 6,00 μB à 6,82 μB par GGA+U. et il est aussi augmenté par le co-dopage par Sm de 5.22 μB à
8.16 μB par GGA et de 6.00 μB à 8.36 μB par GGA+U. Nous voyons l'effet de l'utilisation du
paramètre Hubbard pour calculer les propriétés magnétiques.
65
Le moment magnétique est renforcé par le co-dopage par Cr et Sm. Ceci est dû au moment
magnétique intéressant du Cr (4 μB) et Sm (8 μB) par rapport à celui du Co (3 μB). Le co-dopage par
Cr ou par Sm est donc un moyen important pour améliorer le moment magnétique du ZnS : Co. Le
moment magnétique de l'atome de Zn est négligeable car l'orbitale Zn-3d est complètement remplie
de dix électrons.
Dans la phase antiferromagnétique, le ZnS : Co n'a pas de moment magnétique. Alors que,
par co-dopage par Cr, il est de -1,005 μB, -1,001 μB par GGA et GGA+U, respectivement. Par le co-
dopage avec Sm le moment magnétique total est -3.1 μB et 3 μB par GGA et GGA+U,
respectivement. Cela est dû au moment magnétique différent de chaque ion Co et Cr et à sa
disposition (↑↓).
Les figures (II-43) à (II-46) présentent les parties réelle et imaginaire de la fonction
diélectrique, le coefficient d'absorption et l'indice de réfraction en fonction de l'énergie de Zn14Co2S16,
Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation GGA+U.
Figure (II-43) présente la partie réelle de la fonction diélectrique. On peut extraire le coefficient
diélectrique statique calculé 𝜀1 (0). Pour le spin up, il est de 3,50 pour les trois systèmes. Pour le spin
down, il est de 3,50 eV pour Zn14Co2S16 et 3,75 eV pour le Zn14Co1Cr1S16, et le 3.62 eV pour
Zn14Co1Sm1S16, respectivement
66
Figure II-43 La partie réelle de la fonction diélectrique de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et

Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down.
La partie imaginaire de la fonction diélectrique 𝜀2 (𝜔) en fonction de l'énergie de Zn14Co2S16,
Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par GGA+U est présentée dans les deux sens spin up et spin down
sur la figure (II-44). La valeur la plus importante dans ces courbes est la première transition qui est
considérée comme un gap optique. Les valeurs correspondantes de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 dans
le sens spin up sont de 2,05 eV et 2,1 eV, respectivement et 2 eV pour Zn14Co1Sm1S16. Nous pouvons
voir que les deux systèmes ont un caractère semi-conducteur. Pour le sens spin down, les valeurs
correspondantes pour de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 sont de 2.1eV et 0.9 eV et 1.05 eV pour
Zn14Co1Sm1S16. Ces valeurs sont illustrées par les structures de bande calculées (voir Tableau II.7).
Avec le co-dopage par Cr et Sm nous observons la disparition de trois pics principaux et l'apparition
d'un grand pic à 4.75 eV et une forte diminution de l'intensité dans la direction spin up. La disparition
de ces pics peut être due au transfert d'électrons de l'état Cr (3d) à l'état non rempli (3d) de Co [41].
Dans le spin down, par le co-dopage par Cr, on voit l'apparition d'un nouveau pic à 2.01eV apporté
par le Cr-3d et à 1.58 eV apporté par Sm-4f comme le montrent les courbes PDOS.
67
Figure II-44 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et

Zn14Co1Sm1S16 par l’approximation GGA+U, pour spin up et spin down.
II.3.5.2. Le coefficient d’absorption
La figure (II-45) présent le coefficient d’absorption de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et
Zn14Co1Sm1S16 par GGA+U en fonction de l’énergie.
On note que tous les systèmes ont une forte absorption à 6 eV qui correspond à la région UV.
Par conséquent, l'intensité du coefficient d'absorption est diminuée par le co-dopage avec le Cr et
aussi avec Sm, et nous avons remarqué la disparition de nombreux pics. Alors que nous voyons que
l'intensité du coefficient d'absorption augmente par co-dopage par Cr et Sm dans la gamme d'énergie
comprise entre 2 eV et 4 eV correspondant à la région visible.
68
Figure II-45 Coefficient d’absorption de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par

II.3.5.3. Indice de refraction
L’indice de réfraction Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par GGA+U en fonction
de l’énergie est calculé et présenté sur la figure (II-46).
On peut voir que les trois systèmes ont la même valeur statique de l’indice de réfraction 𝑛(0)
=1.88 eV dans le spin up et dans le spin down sont 1.85 eV pour Zn14Co2S16, 1.94 eV pour
Zn14Co1Cr1S16 et 1.90 eV pour Zn14Co1Sm1S16. Les valeurs de 𝑛 (0) de tous les systèmes étudiés et
dans les deux directions confirment la relation (E 7).
69
Figure II-46 L’indice de réfraction de Zn14Co2S16, Zn14Co1Cr1S16 et Zn14Co1Sm1S16 par

II.3.6. Conclusion
Dans cette partie, nous avons étudiés l’effet du co-dopage par un métal de transition qui est
le Chrome (Cr) et un autre métal de terre rare Samarium (Sm) sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques du ZnS : Co.
Le paramètre de la maille démunie avec le co-dopage par Cr et s’élargie avec le co-dopage
par Sm. Le Zn14Co2S16 a un caractère semi-conducteur avec un gap direct. Avec le co-dopage par Cr,
il garde ce caractère avec un changement de nature du gap (il a un gap indirect) et aussi de ses valeurs.
Avec le co-dopage par Sm, il devient un demi-métal. Le calcul de ∆𝐸 confirme que les deux systèmes
co-dopés sont stable dans la phase antiferromagnétique. Le co-dopage avec Sm donne un moment
magnétique plus intéressant que le co-dopage par Cr. Tous les systèmes étudiés ont des bonnes
propriétés dans la région UV.
70
II.4. Partie 3
Effet du dopage et co-dopage par Gd et (Gd, Mn) sur les propriétés
du CdS
Cette partie est consacrée à l’étude de l’effet du dopage et co-dopage avec un métal de terre
rare (Gd) et co-dopage avec un métal de transition (Mn) sur les propriétés structurales, électroniques,
magnétiques et optiques du CdS.
Le sulfure de cadmium CdS cristallise dans les deux structures zinc-blende et wurtzite. Dans ce travail
nous avons opté pour la structure zinc-blende en raison du fait qu’elle n’est pas beaucoup utilisée en
littérature. Sur une super-cellule de 32 atomes, le dopage s’effectue par la substitution d’un cation
de Cd par deux ions magnétiques de Gd dans le cas de CdS : Gd et par un atome de Gd et un atome
de Mn dans le cas de CdS : (Gd, Mn) qui est correspond à une concentration de x=6.25%.
Figure II-47 Représentation graphique de la super-cellule du CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) dans la
phase cubique
Notre objectif de dopage et de co-dopage du CdS est d'améliorer la structure électronique, les
propriétés magnétiques et optiques du matériau hôte et d'atteindre les propriétés ferromagnétiques
demi-métalliques (HMF). Nous espérons que ces résultats seront très utiles pour comprendre les
effets du dopage et du co-dopage de CdS et offriront la possibilité de fabriquer de nouveaux dispositifs
optoélectroniques et spintroniques.
71

Les paramètres de maille ont été obtenus avec l'approximation GGA [3] par l’optimisation des
structures initiales en utilisant l'équation de Murnaghan (E.2) [8].
L'énergie totale calculée de tous les systèmes dans les deux phases ferromagnétique et
antiferromagnétique est représentée sur les figures (II-48) et (II.49).
Figure II-48 Variation de l’énergie totale du CdS : Gd en fonction du volume.
Figure II-49 Variation de l’énergie totale du CdS : (Gd, Mn) en fonction du volume.
72
Tableau II.9 Le paramètre de la maille a, B le module de compressibilité et sa dérivée B' et le volume

de la maille V de notre travail et d’autres travaux expérimentaux et théoriques.
Compound Approximation a(A°) B(GPa) B'

GGA 5.9343 53.2817 4.8783
Our work
5.98a ,
Un-doped CdS
5.78b
Other works
5.83 c, d
Our work GGA 5.985 51.535 4.434

CdS:Gd
Other works 5.73e
CdS :(Gd,Mn) Our work GGA 5.980 52.84 4.54
a.
Travail théorique Réf [42].
b.
c.
Travail experimental Réf [43].
d.
e.
Travail experémental Réf [45].
Les paramètres de maille optimisés des CdS non dopés, dopés et co-dopés sont classifiés dans le
tableau (II.9). On trouve que le paramètre de maille des CdS non dopés est en bon accord avec les
autres valeurs théoriques [42] [43] et expérimentales [44]. Pour le système dopé CdS : Gd, le
paramètre de maille optimisé s'augmenté. Alors que le rayon ionique du Gd3+ (0,93 A°) est légèrement
inférieur à celui du Cd2+ (0,97 A°). B. Kong et al. [23] ont suggéré dans leur étude du CdSe dopé au
Gd que le paramètre de maille et le volume augmentent en raison des interactions répulsives entre les
charges positives. Dans le cas du co-dopage CdS : (Gd, Mn), le paramètre de maille optimisé est
inférieur à celui des CdS non dopés et CdS : Gd. Ceci est dû au rayon ionique du Mn2+ (0,83A°), qui
est très petit que celui de Gd3+ (0,93 A°) et Cd2+ (0,97 A°).

Afin d'identifier la stabilité magnétique, nous avons calculé la différence d'énergie totale ∆E entre
l'état ferromagnétique (FM) et l'état antiferromagnétique (AFM). Le tableau (II.10) rassemble les
différences d'énergie totale ∆E, les moments magnétiques totaux et partiels de chaque système.
73
Tableau II.10 La différence des énergies ∆E= E FM-E AFM, la nature du couplage et le moment
magnétique total M Tot et partiel de chaque atome.
Phase ferromagnétique Phase antiferromagnétique

∆𝐸
𝑀𝐺𝑑 𝑀𝑀𝑛 𝑀TOT 𝑀𝐺𝑑 𝑀𝑀𝑛 𝑀TOT
System (𝑚𝑒𝑉)
(𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B) (𝜇 B)
CdS : Gd -12.01 7.02 - 14.04 7.00 - 0.002
CdS :(Gd,Mn) 2.01 6.96 4.46 13.02 6.96 -4.46 7.04
Pour le CdS : Gd, la valeur ∆E est négative, ce qui signifie que l'état antiferromagnétique est
énergétiquement plus stable que l'état ferromagnétique. Alors que pour le CdS dopé au Gd, la phase
ferromagnétique est plus stable que l'état antiferromagnétique dans les structures ZB et WZ [23].
Kaur et al. montrent que le ferromagnétisme est très faible dans le cas du dopage de ZnS avec Gd et
il augmente avec l’augmentation des impuretés de Gd [46].
Pour le système co-dopé CdS : (Gd, Mn), la valeur positive de ∆E prouve sa stabilité magnétique à
l'état ferromagnétique. Le comportement FM dans le ZnO dopé (Mn, Gd) a été supprimé par
l'interaction antiferromagnétique de superéchange entre les ions Mn [47]. Aimouche et al. utilisent
les premiers principes pour simuler CdS : (Cr, Mn). Les résultats ont révélé que l'interaction d'échange
entre Cr et Mn dans le CdS dopé (Cr, Mn) était également antiferromagnétique [32]. Il n'y a pas de
rapports sur les études magnétiques de CdS co-dopé (Gd, Mn) à utiliser pour la comparaison avec
nos données.
II.4.4.1. Densité des états totaux et partiels
Pour avoir accès aux propriétés électroniques et à la nature des liaisons chimiques entre atomes,
on doit calculer les densités d'états totales et partielles. Les densités totales et partielles d'états TDOS
et PDOS des systèmes dopés et co-dopés CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) sont calculées par FP-LAPW
en utilisant l'approximation GGA+U et sont représentées sur les figures (II-50) et (II-51).
Pour le système dopé CdS : Gd, il est stable dans la phase AFM de sorte que le DOS total est
symétrique dans les deux directions. On voit bien le caractère métallique dû à la forte hybridation
entre Gd-4f et S-2p. Pour le système co-dopé CdS :( Gd, Mn), on note que l'introduction de Mn dans
le système CdS : Gd change la nature électronique d'un caractère métallique à un caractère demi-
74
métallique. Nous pouvons voir une bande interdite de 1,67 eV, dans le spin up. Tandis que, dans le
spin down, on peut voir une localisation d'un nouveau pic au niveau de Fermi construit par
l'hybridation des états Gd-4f et S-2p. La bande de valence (BV) est formée par l'hybridation entre les
états S-2p ou Cd-3d et les états Mn-3d (de -4,29 eV à -1,25 eV). La bande de conduction (BC) est
composée de la contribution majeure des états Mn-3d dans la région de (0,75 eV à 1,5 eV) et d'une
faible contribution des états S-2p et seulement S-2p de (1,5 eV à 5 eV). Alors que la contribution des
états f n'est observée qu'au niveau de Fermi avec un pic intense et qu'elle est très faible à la fois dans
BC et BV.
Figure II-50 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de CdS : Gd par l’approximation
GGA+U, pour spin up et spin down.
75
Figure II-51 La densité des états total et partiel (TDOS et PDOS) de CdS : (Gd, Mn) par

Les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique, le coefficient d'absorption et
l'indice de réfraction en fonction de l'énergie de CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) par GGA+U sont tracés
sur les figures (II-52 à II-55).
Figure II-52 présente la partie réelle de CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn). La constante diélectrique
statique ε1 (0) est de 23,5 eV dans les deux sens. . On peut remarquer un pic intense à 0 eV, puis il
passe par des doubles pics à 0,63 eV et 1,19 eV pour le spin up et 0,68 eV et 1,19 pour le spin down
76
et montre à nouveau trois grands pics à 2,19 eV, 3,47 eV, et 5,32 eV pour la direction de spin up et
2,23 eV, 3,32 eV et 5,31 eV pour la direction de spin down.
Pour le système co-dopé CdS : (Gd, Mn), la constante diélectrique statique 𝜀1 (0) est de 3,54
eV pour la direction spin up. Alors que pour le spin down, il est de 8,54 eV. Dans la direction spin
up, on peut remarquer deux grands pics à 1,61 eV et 3,2 eV et 3 petits pics à 4,23 eV, 5,47 eV et 6,39
eV. Dans a direction spin down, nous voyons des doubles grands pics à 2,5 eV et 3,40 eV et des
doubles petits pics à 4,78 eV et 6,65 eV. La partie réelle de la fonction diélectrique 𝜀1 de CdS : Gd et
CdS : (Gd, Mn) devient négative au-delà de 8,31 eV dans les deux directions. Par le co-dopage par
Mn, 𝜀1 (𝜔) augmente, ce qui implique que CdS : (Gd, Mn) présente un indice de réfraction accru par
rapport à CdS : Gd. Cela pourrait être lié à une forte hybridation d'états Mn-3d. Une variation similaire
de la partie réelle de la constante diélectrique a également été observée dans la littérature [63]. Elle
augmente avec l'augmentation de la concentration du Mn dans ZnO : (Mn, Gd).
Figure II-52 La partie réelle de la fonction diélectrique de CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) par
Les valeurs critiques de 𝜀2 (ω) sont directement proportionnelles aux gaps optiques qui sont
répertoriées dans le tableau (II.11). Le CdS: Gd a un redshift qui est similaire aux résultats de Kaur
et al. [48]. Pour le système co-dopé CdS : (Gd, Mn), il y a quatre pics principaux dans la direction
77
spin up : un petit à 2,39 eV provient du passage des états 2p de S aux états 3d de Mn, et trois grands
à 3,97 eV, 4,90 eV et 7,29 eV proviennent du passage des états 3d de Mn aux états 2p de S, selon les
courbes de PDOS. Pour la direction du spin down, il a six pics principaux à 0,05 eV, 0,33 eV, 2,61
eV, 3,41 eV, 5,17 et 7,40 eV. Combiné avec les courbes PDOS (Figure II-50), le pic à 2,61 eV
provient du passage des états 2p de S aux états 3d de Mn. Les pics à 3,41 eV et 5,17 eV proviennent
du passage des états 3d de Cd aux états 2p de S ou des états 2p de S aux états 3d de Mn. Le pic à 0,05
eV est extrêmement important, indiquant que le système co-dopé a une forte absorption dans la région
infrarouge IR. Il provient de l'interaction d'échange sp-f entre les ions S et les ions Gd. Le 𝜀2 (ω)
diminue par co-dopage de Mn en CdS : Gd dans la gamme d'énergie de 0 eV ~ 3,25 eV et augmente
ensuite. Les calculs montrent des résultats différents dans le spin down que dans le spin up en raison
du caractère demi-métallique fourni par les états f de Gd. Aimouche et al. ont prouvé la possibilité
d'ajuster les propriétés électroniques et optiques du CdS : Mn par co-dopage au Cr [42].
Figure II-53 La partie imaginaire de la fonction diélectrique de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par
78
II.4.5.2. Coefficient d’absorption

Nous pouvons voir à partir de la figure II-55 que le coefficient d'absorption de CdS : Gd a un
redshift important dans les deux directions. Ceci est similaire à l’étude de Pendey et al. [45]. Nous
avons remarqué une forte absorption lumineuse de 3,66 eV à 9,68 eV (longueurs d'onde de 339 nm à
128 nm) correspondant aux régions UV proches. Tandis que, le CdS : (Gd, Mn) a une forte absorption
de la lumière dans la direction spin up entre 3,2 eV et 7,89 eV (387,5 nm à 157 nm), correspondant
aux régions UV. Pour la direction du spin down, CdS : (Gd, Mn) se produit un redshift et une forte
absorption de 3,98 eV à 7,58 eV. En comparant la figure II-54 à la figure II-53, nous constatons que
les principaux pics d'absorption correspondent à des pics diélectriques imaginaires. Dans le spin up,
il a cinq pics à 2,39 eV, 3,79 eV et 4,90 eV, 5,84 eV et 7,29 eV, qui consistent en une partie imaginaire
de la fonction diélectrique (2,42 eV, 3,77 eV, 5,04 eV, 5,87 eV, et 7,29 eV). Dans le spin down, les
pics d'absorption se situent au-dessus de 0,35 eV, 2,61 eV, 3,96 eV, 5,22 eV et 7,56 eV, correspondant
à la partie imaginaire de la fonction diélectrique (0,33 eV, 2,61 eV, 3,91 eV, 5,17 eV, et 7,40 eV). On
peut remarquer que le coefficient d'absorption du CdS : (Gd, Mn) a également un décalage vers le
rouge important, qui peut être dû à l'interaction d'échange sp-f et sp-d entre le Gd, Mn et l'hôte CdS,
et désigne une diminution de la bande interdite optique du CdS après co-dopage.
Figure II-54 Coefficient d’absorption de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par l’approximation GGA+U,
pour spin up et spin down.
79
II.4.5.3. L’indice de réfraction

A partir de la figure II-55, nous pouvons remarquer l'indice de réfraction statique 𝑛0 pour CdS
: Gd est de 5 eV pour les deux directions. Pour CdS : (Gd, Mn), il est de 1,87 et 3 pour le spin up et
le spin down, respectivement. Par co-dopage par Mn, on peut voir que l'indice de réfraction est
important dans la gamme d'énergie de 0,73 eV ~ 5,04 eV dans le spin up et de 1,39 eV à 5,17 eV dans
le spin down. Les courbes d'indice de réfraction sont en bon accord avec celles la partie réelle de
fonction diélectrique.
Figure II-55 L’indice de réfraction de CdS : Gd et CdS :(Gd, Mn) par l’approximation GGA+U,
pour spin up et spin down
Tableau II.11 Les pics calculés de la partie imaginaire ε2 (ω), les valeurs statiques ε1(0), n(0) pour
CdS : Gd et CdS : (Gd, Mn) par GGA+U, dans spin Up et spin down.
Points critiques
𝜀 1 (0) 𝑛 (0) 𝜀2 𝛼
System
up dn up dn up dn up dn
23.5 23.5 5 5 0 0 0 0
CdS : Gd 59a 2.41b
27b
CdS :(Gd,Mn) 3.54 8.54 1.87 3 1.42 0 1.6 0
a.
b.
80
II.4.6. Conclusion
Dans cette partie, nous avons étudié l’effet du dopage et co-dopage par Gd et (Gd, Mn)
respectivement sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques de CdS.
Le paramètre de maille s’élargie avec le dopage par Gd et diminue par le co-dopage par (Gd,
Mn). La valeur négative de ∆𝐸 prouvait que le CdS : Gd est stable dans la phase antiferromagnétique.
Le composé CdS : (Gd, Mn) est stable dans la phase ferromagnétique. CdS : (Gd, Mn) a un moment
magnétique intéressant. Les densités totales d'états montrent le caractère métallique du CdS : Gd et
le caractère demi-métallique du CdS : (Gd, Mn). Les propriétés optiques sont aussi calculées. Les
deux systèmes ont un décalage vers le rouge important et ont une forte absorption de la lumière dans
les régions visible et UV. Les résultats obtenus ont confirmé que les propriétés optiques et
magnétiques peuvent être améliorées par le co-dopage par Mn, pour avoir des nouvelle applications
optoélectroniques et spintroniques.
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Résultats et discussions Références bibliographiques
Référence bibliographiques
[III.1] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892.

[III.2] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz, WIEN2k, An Augmented
Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, ViennaUniversity of
Technology, Vienna, Austria, (2001).(ISBN3 9501031-1-2).
[III.3] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865.
[III.4] M.Ameri, S. Mesbah, Y. Al-Douri, B. Bouhafs, D. Varshney, I. Ameri. Acta Physica Polonica
A. 125 (2014) 1110
[III.5] T. Chanier, Thèse de doctorat, Propriétés magnétiques et structure électronique des semi-
conducteurs magnétiques dilués de type II-VI. L’Université de Provence, 2014.
[III.6] T. Ouhrani, Thèse de doctorat, université de Tlemcen.2014.
[III.7] Henry Mathieu, Hervé Fanet. Livre. Physiquedes semiconducteurs et des composants
électroniques. 6éme édition.2009
[III.8] F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 30 (1944) 244–247.
[III.9] H. Okuyama, Y. Kishita, et al., Phys. Rev. B 57 (1998) 2257.
[III.10]A.Boukortt, S.Berrah, R.Hayn, A.Zaoui. Physica B 405 (2010) 763–769.
[III.11]Supriya Ghosal, Homnath Luitel, Sujoy K. Mandal, Dirtha Sanyal, Debnarayan Jana, Journal
of Physics and Chemistry of Solids 136 (2020) 109175.
[III.12]D. Amaranatha Reddy, S. Sambasivam, G. Murali, B. Poornaprakash, R. P. Vijayalakshmi,
Y. Aparna , B. K. Reddy, J. L. Rao. Journal of Alloys and Compounds. 537(2012)208-215.
13 S.F. Rabbani, I.B. Shameem Banu . Computational Materials Science 101 (2015) 281–286.
[III.14]
[III.15] D.E. Aimouch, S. Meskine, R. Hayn, A. Boukortt. Physica E: Lowdimensional.
Systems and Nanostructures. 84 (2016) 401
16 B. Poornaprakash, U. Chalapathi, Mirgender Kumar, S.V. Prabhakar Vattikuti, Beerelli Rajitha,
P.T. Poojitha, Si-Hyun Park, Materials Science in Semiconductor Processing, 121 (2021) 105395.
[III.17] Z.-H. Yin, J.-M. Zhang. Physics Letters A. 380 (2016) 2796–2802.
[III.18]K. Kaur, G. SLotey, N.K. Verma. Materials Science in Semiconductor Proc 19 (2014) 6–10.
[III.19] B. Poornaprakash, P.T.Poojitha, U.Chalapathi, K.Subramanyam, Si-HyunPark. J. Physica
E. 83 (2016) 180-185.
[III.20] B. Poornaprakash, P. T. Poojitha, U. Chalapathi, Si-Hyun Park. Materials Letters.181(2016)
227–230.
[III.21] B. Poornaprakash, U. Chalapathi, M. Reddeppa, S.-H. Park. Superlattices and
Microstructures. 93(2016) 104-109.
[III.22]M. Lantri, A. Boukortt, S. Meskine_, H. Abbassa and Y. Benaissa Cherif, A. Zaoui, Modern
Physics Letters B,15(2019)1950327.
[III.23]Bo Kong, Ti-Xian Zeng, Yong-Gang Wu, Zhi-Jian Fu, Zhu-Wen Zhou. Computational
Materials Science 142 (2018) 14–24 (CdSe Gd and Mn).
[III.24] Y. Huang, W. Jie, G. Zha. Journal of Alloys and Compounds 555 (2013) 117–122.
[III.25] S. Sambasivam, D.Paul.Joseph , J.G.Lin, C.Venkateswaran. Journal of Solid State Chemistry
182 (2009) 2598–2601
[III.26]D. Amaranatha Reddy, G. Murali, B. Poornaprakash, R.P. Vijayalakshmi, B.K. Reddy.
Applied Surface Science 258 (2012) 5206– 5211.
[III.27] kaifu Qiu, Depeng Qui, Hui Shen. Materials letters.198 (2017)23-26.
[III.28] Zhaoliang Qu, Daining Fang. Alloys and Compounds. 682(2016)565-570.
[III.29] Wu Yang, Ruiqian Guo. Optics Communications. 418(2018)46-50.
[III.30] Luping Zhang, Rui Dong, Zhenyu Zhu, Shurong Wang. Sensors and Actuators B: Chemical.
245(2017)112-121.
[III.31] Ayman M. Abdalla, Atif M. Ali,M.Al-Jarallah.physica B:Conde Mat. 550(2018)235-243.
[III.32] W. Benstaali, Thèse de doctorat, université des sciences et technologie de Mostagganem.
[III.33]G. Marius, Kramers-Kronig relations (The Physics of Semiconductors), Berlin Heidelberg,
Springer, 2010. pp. 775–776.
[III.34] E.Maskar, A. Fakhim Lamrani, M.Belaiche, A.Es-Smairi, M.Khuili, SamahAl-Qaisi , Tuan
V.Vu, D.P.Rai, Surfaces and Interfaces,24(2021)101051.
[III.35] M. Fox, “Optical Properties of Solids”, Oxford University Press, 2001
[III.36] Chi-Jung Chang, Kuo-Lin Huang, Jem-Kun Chen, Kuan-Wu Chu, Mu-Hsiang
Hsu. The Taiwan Institute of Chemical Engineers. 55(2015) 82-89.
[III.37] Ming Dong, Peng Zhou, Chuanjia Jiang, Bei Cheng, Jiaguo Yu. Chemical
Physics Letters. 668(2017)1-6.
[III.38] H.-Q. Xie, L. Jun-Long Tng, P-Peng. Magnetism and Magnetic Material.377(2015)239242.
[III.39] W. Zhao, Z. Wei, L. Zhang, X. Wu, X. Wang, J. Jiang, Allo and Com.698(2017) 754-760.
[III.40]D. Amaranatha Reddy, S. Sambasivam, G. Murali, B. Poornaprakash, R.P.
Vijayalakshmi, Y.Aparna, B.K. Reddy, J.L. Rao. Alloys and Compounds.577(2013)79-85
[41]. R.N. Aljawfi, F. Rahman, K.M. Batoo,Magnetism and Magnetic . Materi. 332 (2013) 130-136.
[III.42] D.E. Aimouch, S. Meskine, A. Birsan, V. Kuncser, A. Zaoui, A. Boukortt. Materials
Chemistry and Physics. 213(2018)249-258.
[III.43]M.Ameri, S. Mesbah, Y. Al-Douri, B. Bouhafs, D. Varshney, I. Ameri. Acta Physica Polonica
A. 125 (2014) 1110
83
[III.44] H.Yahi and A. Meddour. Magnetism and Magnetic Materials. 401(2016)116-123.

[III.45] G.Pandey, S.Dixit, A.K. Shrivastava. Materials Science and Engineering B.200(2015)59–66.
[III.46] P. Kaur, S. Kumar, C-L. Chen, K -S.Yang, D-H. Wei d, C -L Dong , C. Srivastava , S.M.
Rao. Materials Chemistry and Physics.186(2017) 124-130.
[III.47]B. Poornaprakash, U. Chalapathi, S. Babu, Si-Hyun Park. Physica E: Low-dimensional
Systems and Nanostructures.93 (2017)111-115.
[III.48] K. Kaur, G. SLotey, N.K. Verma. Materials Science in Semiconductor Proc19 (2014) 6–10.
84
Conclusion générale
A u cours de cette thèse, nous avons cherché à comprendre par des méthodes de premiers
principes, l’effet du dopage et co-dopage des composés II-VI avec des métaux de transitions
et des métaux de terres rares pour avoir des nouvelles propriétés physiques telles que les propriétés
structurales, électroniques, magnétiques et optiques des composés, dans le but d’améliorer des
nouvelles applications dans le domaine de l’optoélectroniques et la spintroniques.
Nous nous sommes intéressés à deux composés ZnS et CdS, qui présentent un intérêt industriel
et technologique dans les domaines de l’optoélectronique (cellules photovoltaïques, les diodes
laser……) et même dans la spintronique (domaine d’informatique, stockage d’énergie etc….).
Nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentées linéarisées avec potentiel total
(FP-LAPW) en se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT implémenté dans le code
Wien2K. Pour déterminer le potentiel d’échange et corrélation, les approximations GGA et GGA+U
(U le paramètre de HUBBARD) sont utilisées.
Notre travail inclut trois parties. La première partie consiste à étudier l’effet du dopage par
(MT) :Chrome Cr, Manganèse Mn et Cobalt Co et par les (TR) : Samarium Sm, Europium Eu,
Gadolinium Gd et Erbium Er sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques
du ZnS. On a remarqué l’amélioration des propriétés du ZnS par le dopage par différents ions MT
ou TR. Le ZnS est devenu un matériau adéquat pour des applications optoélectroniques et même des
applications spintroniques. On a obtenu des nouveaux matériaux avec des caractères semi-
conducteurs (cas du ZnS : MT et ZnS : Eu) et avec un caractère demi-métallique (Cas du ZnS : TR)
avec des moments magnétiques très intéressants. Les propriétés optiques calculées prouvent que les
systèmes étudiés sont des bons candidats pour les applications spintroniques et surtout le ZnS : TR et
pour des applications optoélectroniques dans la gamme visible-UV et même IR.
Dans la deuxième partie, nous avons étudiés l’effet du co-dopage par un métal de
transition (Chrome Cr) et un métal de terre rare (Samarium Sm) sur les propriétés structurales,
électroniques, magnétiques et optiques du ZnS : Co.
Les deux systèmes étudiés dans cette partie sont stables dans la phase antiferromagnétique.
Le co-dopage avec Sm donne un moment magnétique plus intéressant que celui obtenu par le co-
dopage avec Cr. Tous les systèmes étudiés ont des bonnes propriétés dans la région UV. Le co-dopage
avec Cr améliore l’absorption dans la région visible. L’effet du dopage et co-dopage par Gd et (Gd,
Mn) sur les propriétés structurales, électroniques, magnétiques et optiques de CdS est étudié dans la
troisième partie. Le CdS : Gd est stable dans la phase antiferromagnétique avec un caractère
métallique. Tandis que, CdS : (Gd, Mn) est stable dans la phase ferromagnétique. CdS : (Gd, Mn)
avec un caractère demi-métallique et un moment magnétique très intéressant par rapport à CdS : Gd.
Les propriétés optiques sont aussi calculées. Les deux systèmes ont un décalage vers le rouge
important et ont une forte absorption de la lumière dans les régions visible et UV. Les résultats
obtenus confirment que les propriétés optiques et magnétiques peuvent être améliorées par le co-
dopage par Mn.
Ce travail de thèse nous permet de fournir des nouveaux matériaux pour les applications
optoélectroniques et spintroniques et aussi d’améliorer les propriétés des ceux qui existent déjà par
de nouvelles méthodes.
Plusieurs travaux me tiennent à cœur pour prolonger ce travail de thèse. Le premier est
d’étudier l’effet du co-dopage avec deux différents métaux de terre rare sur les propriétés du ZnS. Le
deuxième est de comprendre l’effet du dopage et co-dopage par MT et RE sur différents composés
(CdSe,ZnSe et CdO).
86
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTRERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat LMD

Structure Electronique, Magnétique et Optique des Composés

Devant le jury composé de :

M. BOUKRA Abdelaziz Professeur Université de Mostaganem Président

M. MADOURI Djamel Professeur Université Oran1 Ahmed Ben Bella Examinateur

Je dédie cette thèse à :

Mes chers parents

Mon cher oncle Rachid

Mes frères Badrelddine et AbdelRachid

Mes sœurs Ahlem et Wiam

Toute ma grande famille

ZnS et le CdS présentent un intérêt industriel et technologique en optoélectronique (cellules

Tableau I.1 Tableau périodique (les éléments II et VI en gras) ------------------------------------------------------------ 7

Liste des figures

Figure I-1 Représentation des bandes d'énergie [3]--------------------------------------------------------------------------- 6

vec le progrès et le développement industriel et technologique actuel, l’électronique classique

[I.18] Ayman M. Abdalla, Atif M. Ali,M.Al-Jarallah.physica B:Condensed Matter. 550(2018)235-

Les semi-conducteurs II-VI

Figure I-1 Représentation des bandes d'énergie [3]

I.2. Les semi-conducteurs II-VI

I.2.1. La structure cristalline des II-VI

Les composés II-VI proviennent de l’association (combinaison) de deux atomes ; un atome de

Tableau I.1 Tableau périodique (les éléments II et VI en gras)

Al13 Si14 P15 S16

Zn30 Ga31 Ge32 As33 Se34

Cd48 In49 Sn50 Sb51 Te52

Hg80 Tl81 Pb82 Bi83 Po84

I.2.1.1. Structure zinc-blende

On prend le cas de ZnTe par exemple :

Figure I-2 Maille blende de zinc de symétrie F 43m (n° 216).

I.2.1.2. Structure hexagonale (Wurzite)

Figure I-3 Maille wurzite de symétrie P63 mc (N°186).

I.2.1.3. Structure Rocksalt

Figure I-4 Maille Rocksalt de symétrie Fm3m (N° 225).

Composé 𝒂(𝑨°) c(𝑨°) Structure Composé 𝒂(𝑨°) c(𝑨°) Structure

I.2.2. Propriétés électroniques :

Tableau I.3 Valeurs de Gap des composées II-VI.

I.2.3. Propriétés optiques

Les propriétés électroniques, magnétiques et optiques des semi-conducteurs II-VI restent

I.4. Semi-conducteur magnétique dilué DMS

Figure I-7 Semi-conducteurs magnétiques dilués [28]

Le fait de rendre un semi-conducteur ferromagnétique à température ambiante et pouvoir

I.4.1. Les semi-conducteurs magnétiques dilués de type II-VI

I.5. Propriétés des impuretés magnétiques

I.5.1. Métaux de transition

La configuration électronique de la première série est :

[𝐀𝐫]𝟒𝒔𝟐 𝟒𝒑𝟔 𝟑𝒅𝐧

I.5.2. Métaux de terre rare (RE)

La configuration électronique des terres rares est :

[𝑿𝒆]𝟓𝒔𝟐 𝟓𝒑𝟔 𝟒𝒇𝒏

Où [Xe] correspond à la configuration électronique du Xénon et n le nombre d'électrons de la couche

I.6. Choix des matériaux hôtes

I.6.1. Sulfure de Zinc « ZnS »

Avec une configuration électronique

Du Zinc : [𝐴𝑟] 𝟑𝒅𝟏𝟎 𝟒𝒔𝟐

Et du Soufre :[𝑁𝑒] 𝟑𝒔𝟐 𝟑𝒑𝟒

sous-réseaux de Zn et S composant le cristal sont hexagonaux compacts avec un groupe