UNIVERSITE DE CONSTANTINE 3

FACULTE DE MEDECINE DEPARTEMENT DE PHARMACIE

Structure des oses

Dr. BENSAAD.S

Objectifs du cours :

- Citer les fonctions structurales et énergétiques assurées par les glucides.

- Classification des glucides en sucres simples et complexes
- Lister les critères structuraux des oses : série D et L, pouvoir rotatoire…
- Représenter la structure linéaire selon Fisher
- Représenter la structure cyclique des oses selon Haworth.

2ème année pharmacie Année universitaire : 2021-2022

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I.INTRODUCTION :
Il existe 4 grandes familles de composés organiques: les lipides, les protéines, les acides nucléiques et
les glucides
On les retrouve dans toutes les cellules vivantes: animaux, végétaux ainsi que chez les bactéries.
Les glucides ou saccharides, du grec "sakcharon" qui veut dire sucre, sont les biomolécules les plus
abondantes de la planète.
Les glucides assurent de nombreux rôles très divers structuraux et métaboliques.
II. GENERALITES SUR LES GLUCIDES :
II.1.Définitions :
a)Les glucides ; appelés aussi hydrates de carbone ou saccharides, avec une formule chimique brute
de type : Cn(H2o)p ; l’unité de base est un sucre simple ; ose ou monosaccharide.
Dans le cas des glucides complexes, ces oses peuvent être rattachés à des molécules non
glucidiques.
b) Les oses : sont des molécules organiques dont les carbones sont porteurs :
• d'une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique)
• De fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)
• parfois d'une fonction acide ou aminée
Ce sont des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées, hydrosolubles et réducteurs.
II.2.Importance en Biologie :
a) Eléments de structures :
• Eléments de soutien et de protection : mucopolysaccharides, la cellulose chez les
végétaux, la chitine chez les invertébrés.
• Eléments de reconnaissances dans la cellule : les polyosides des groupes sanguins, les
polyosides antigéniques des bactéries
b) Réserves énergétiques :
• 50% des calories apportées par l’alimentation sont des glucides.
• Réserves énergétiques dans le foie et les muscles (glycogène, dans les plantes (amidon).
c) Composants de métabolites et molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes et
vitamines.
d) Place du glucose :
• Principal carburant des tissus
• Seul carburant du fœtus
• Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en
glucose dans le foie
• Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme
II.3.Classification :
Les glucides se répartissent en deux groupes selon leur comportement en milieu acide et à chaud
II.3.1.Les oses : (sucre simple ou monosaccharide)
Glucides simples, non hydrolysables en milieu acide
II.3.2.Les osides :
Glucides complexes, l’hydrolyse donne plusieurs produits glucidiques ou pas
On distingue deux grands groupes : Holosides et Hétérosides

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III. STRUCTURE DES OSES :

III.1.Structure linéaire :
1) Nomenclature :
* Les oses simples sont des molécules constituées d’un squelette carboné linéaire de 3 à 9 éléments
carbone.
* Chaque molécule à «n» éléments carbone contient :
➢ un groupement carbonyle ;
➢ (n-1) groupements hydroxyles.
* une fonction aldéhyde portée par le C1= aldose
*une fonction cétone portée par le C2= cétose
* Les oses seront également désignés en tenant compte de leur nombre d’éléments de carbone, on
parlera de : trioses (3 carbones) , tétroses (4 carbones) ,pentoses (5 carbones) …
En combinant les deux dernières notions :
aldotétrose (aldose à 4 carbones)
cétopentose (cétose à 5 carbones)
*Le préfixe "ulose" est additionné pour les cétoses, par exemples : Ribose(C5) ---- Ribulose(C5).
2) Numérotation :
Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus petit (c'est le carbone le
plus oxydé qui porte l'indice le plus faible), à savoir :
• le C N°1 pour les aldoses ;
• le C N°2 pour les cétoses.
En générale, la numérotation se fait dans un ordre croissant de droite à gauche ou de haut en bas.

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3) Notions d’isomérie et pouvoir rotatoire :

a)Définition générale :
Isomères = composés avec la même formule brute, mais des formules développées différentes.
*Isomères de fonction :
Une première différence dans la formule développée des oses porte sur la position du groupement
carbonyle (-CO-) ; donc pour un même nombre de C on aura des aldoses et des cétoses.
* Isomères optique ou stéréoisomères:
Ils présentent la même formule brute et des formules développées différentes uniquement par
l'orientation dans l'espace de leurs atomes ou groupes d'atomes suite à la présence d’une asymétrie
moléculaire « l’existence d'un ou plusieurs Carbones asymétriques C* ».
b) Exemple du glycéraldéhyde :
Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant 4 substituants différents est asymétrique.
Cela implique deux configuration possibles, non superposables mais image l’une de l’autre dans un
miroir appelées énantiomères.

*nomenclature absolue :
Par convention, les règles suivantes ont été définies pour un C*.
Les 4 substituants de l’atome de carbone asymétrique sont numérotés selon un ordre de priorité (du
numéro atomique le plus élevé = no1 au plus faible =no4).
On regarde ensuite dans la direction de l’axe C-H le substituant no4 (placé en arrière du carbone)
et on observe l’ordre de succession des substituants no1 à 3 :
- S’ils se succèdent dans le sens des aiguilles d’une montre, le C* est dit R (du latin rectus :
droit).
- S’ils se succèdent dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, le C est dit S (du latin
sinister : gauche).

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*Représentation de Fischer :
Lorsqu’il y a plusieurs C*, la représentation de Newman en projection spatiale devient difficile à
utiliser : on préfère la représentation de Fischer dans laquelle les liaisons sont représentées projetées
sur un même plan.
Par convention :
- le Carbone asymétrique se situe dans le plan de la feuille.
-La chaine carbonée la plus longue est verticale et les liaisons sont orientées en dessous du plan de la
feuille.
-les autres substituants non carbonés du C* sont placés à l’horizontale et les liaisons sont orientés
vers le dessus du plan de la feuille.

*quand le groupement hydroxyle porté par le C* est situé à droite de l’axe formé par la chaine
carbonée, c’est la configuration D.
*quand le groupement hydroxyle porté par le C*est situé à gauche de l’axe formé par la chaine
carbonée, c’est la configuration L.
c)Pour les autres oses :
on peut passer d’un ose à n carbones à un ose d’ordre supérieur à (n+1) carbones en ajoutant un
carbone porteur d’une fonction alcool secondaire (groupe H-C-OH) donc un C* supplémentaire.
Lorsqu’une molécule à plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie.
Exemple : l’aldotriose glycéraldéhyde possède 1C* (C2*) et présente 2 formes énantiomères : le D et
L glycéraldéhyde.
Si on ajoute un carbone supplémentaire, on obtient un aldotétrose qui aura 2C* (C2*et C3*) et 4
différents stéréoisomères sont possibles :
-C2et C3 en configuration R (noté en abrégé 2R, 3R) et son énantiomère (2S, 3S).
-C2 en configuration S et C3 en configuration R (2S, 3R) et son énantiomère (2R, 3S).
Les différents stéréoisomères de l’aldotétrose en représentation de Fischer sont :

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Des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont appelés diastéréoisomères ; une moitié
appartient à la série L, l’autre moitié à la série D.
Lorsque deux diastéréoisomères ne diffèrent entre eux que par la configuration d’un seul C*, on les
appelle des épimères.
-les isomères (1) et (2) et les isomères (3) et (4) forment des couples d’énantiomères.
-les isomères (1) et (3) sont des diastéréoisomères pour les isomères (2) et (4).
-les isomères (1) et (3) sont des épimères (diffèrent par la configuration du C2), idem pour les (2) et
(4).
D’une façon générale pour nC* , il existe :
2n stéréoisomères différents, la moitié en configuration D, l’autre moitié en configuration L.
2n-1 couples d’énantiomères
d) Le pouvoir rotatoire spécifique et la loi de Biot :

Définition :
Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de pouvoir
rotatoire ; traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle provoque la rotation du plan de
polarisation de la lumière.
L’angle  de rotation est donné par la loi de Biot : α = [α] λ 20 ° x L x C
[α] λ 20 ° :est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée
L : est la longueur de la cuve polarimétrique exprimée en décimètre
C : la concentration de la solution étudiée en g/100 ml
* Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est
positif
* Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit lévogyre et son pouvoir rotatoire est
négatif
NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de
chaque substance.

Exemple :
Le D-glycéraldéhyde α= +14 °
Le L-glycéraldéhyde α= -14°
Ces deux composés ont des propriétés physiques et chimiques identiques à l’exception de leur action
sur la lumière polarisée (des signes différents mais la même valeur absolue)
Un mélange équimoléculaire des 2 isomères =énantiomères donne un mélange racémique (DL)
inactif sur la lumière polarisée.
4) Filiation chimique des oses :
a)Série D et série L :
Par analogie avec le D ou L glycéraldéhyde, tous les oses sont classés dans deux catégories.
Cette classification repose sur la position de la fonction alcool secondaire portés par le C* le plus
éloigné de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone), c'est-à-dire l’avant dernier C dans la
numérotation conventionnelle.

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-si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à droite de l’axe formé par la molécule en
représentation de Fischer : l’ose appartient à la série D.
-si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à gauche de l’axe formé par la molécule en
représentation de Fischer : l’ose appartient à la série L.

Les oses naturels appartiennent presque toujours à la série D.

b) Filiation des aldoses : (voir l’image de la page 13)

Des réactions chimiques permettent de synthétiser un ose à (n+1) C à partir d’un ose à nC ; c’est la
synthèse de Kiliani-Fischer. L’addition se fait par l’extrémité portant la fonction aldéhyde.
-avant addition, le C1 portant la fonction aldéhyde n’est pas asymétrique et existe sous une seule
configuration.
-après addition, le C1 se retrouve en position C2 portant une fonction alcool secondaire et présente
deux configurations possibles.

Ainsi, pour chaque C supplémentaire ajouté, il existe 2 configurations possibles donc 2

stéréoisomères différents.

Ainsi, pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères.

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c) Filiation des cétoses : (voir l’image de la page 13)

On peut appliquer les mêmes règles que pour les aldoses.

La différence porte sur le nombre d’isomères obtenus, puisque à nombre de carbone égal, les
cétoses présentent un C* de moins que les aldoses.

Dans le cas d’un cétose à n carbone, on obtient 2n-3 stéréoisomères.

Les oses de la série L dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde

La série D ou L de Fischer ne préjuge en rien du caractère dextrogyre (+) ou lévogyre (-) de la
molécule.
Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52°), mais le D-(-)-fructose, lui, est fortement lévogyre
(= -92,4°). C'est d'ailleurs de là que leur viennent leurs anciens noms de dextrose et de lévulose,
respectivement.

Remarque : Ecriture simplifié de Reichstein :

En représentation symbolique, on n’écrit plus certains C, ni les H et un tiret représente un
groupement OH, exemple :

III.2.Structure cyclique :
1) Objections à la structure linéaire des oses :
La structure linéaire ou structure à chaine ouverte des oses ne rends pas compte de toutes leurs
propriétés dès que le nombre des atomes est supérieur à 4.
• Certaines réactions spécifiques des fonctions aldéhydes ne donnent pas les résultats
attendus avec les aldoses. La fonction aldéhyde serait donc indisponible pour ces réactions.
• En milieu acide, un aldéhyde peut se condenser avec deux fonctions alcool pour former un
acétal selon le mécanisme suivant :

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Mais avec le D glucose par exemple, on constate que l’ose ne peut se combiner qu’à une seule
molécule d’alcool. Le D-glucose serait déjà sous forme d’un hémi-acétal ou forme hémiacétalique.
• La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol ou pyridine) conduit non
pas à un mais à deux produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Il existe donc 2
formes différentes pour le D-glucose.

Tollens, en 1884, a proposé une structure cyclique du glucose pour interpréter ces propriétés
« anormales ». Les oses naturels ne sont donc pas sous forme linéaire mais s’organisent pour
donner un hémiacétal par des réactions de condensations internes entre la fonction aldéhyde et des
fonctions alcool secondaire de la molécule. Cela conduit à un repliement de la molécule sur elle-
même pour former un hétérocycle.

2) Cyclisation des aldoses :

a)Mécanisme de la cyclisation :
La proximité du carbonyle et des fonctions alcools permet une réaction d’hémiacétalisation intra
moléculaire qui conduit à la formation d’une structure cyclique
Cette réaction se fait entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique pour
former une liaison hémiacétalique.
Deux types de cycles peuvent être formés.
Ex : pour le glucose deux réactions sont possibles et donnent lieu à un hétérocycle à oxygène :
-réaction C1-C4 pour donner un cycle à 5 sommets (1O et 4C) : furane ou furanose
- réaction C1-C5 pour donner un cycle à 6 sommets (1O et 5C) : pyrane ou pyranose

b) Conséquences de la cyclisation :

➢ La fonction aldéhyde n’est donc plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal :
on parle de fonction hémi-acétalique (ou fonction pseudo-aldéhydique) : elle perd ainsi
certaines des propriétés spécifiques des aldéhydes mais conserve ses propriétés réductrices.
➢ La cyclisation fait apparaitre un carbone asymétrique supplémentaire : le C1.
➢ On obtient ainsi 2 stéréoisomères différents sous forme cyclique pour la même molécule
sous forme linéaire.
➢ Ces deux isomères particuliers sont appelés anomères et sont désignés  ou β (ces 2
isomères peuvent être différenciés par leur pouvoir rotatoire différent).
➢ Le C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.
➢ Les anomères  et β sont des épimères (ne diffèrent entre eux que par la configuration du
C1). Leur interconversion est possible, elle passe par la forme linéaire : forme  ↔ forme
linéaire ↔ forme β

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c)Représentation en perspective selon Haworth :

La Représentation en perspective selon Haworth facilite la représentation des diverses formes

cycliques ; elle utilise un certain nombre de conventions :
-le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, les liaisons en avant étant épaissies.
-le carbone le plus oxydé (fonction hémi-acétalique) est à droite.
-La position des groupements hydroxyles est fonction de leur position dans la représentation de
Fischer :
• Les OH se trouvant à droite dans la représentation de Fischer se retrouvent en dessous du
plan du cycle.
• Les OH se trouvant à gauche dans la représentation de Fischer se retrouvent au-dessus du
plan du cycle
-la position par rapport au plan du cycle de la fonction alcool primaire détermine la série :
• Série D pour CH2OH au-dessus du plan.
• Série L pour CH2OH en dessous du plan.

d) Cyclisation du D-glucose :

Formes pyraniques du glucose : cyclisation entre les carbones C1 et C5

On obtient ainsi les 2 anomères possibles du D-glucopyranose, et β.

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Formes furaniques du glucose : cyclisation entre les carbones C1 et C4.

En réalité, les formes furaniques des aldohexoses sont instables à l’état libre, et les formes cycliques
naturelles des aldohexoses sont les formes pyraniques ; cela est valable pour la plupart des aldoses.

3) Cyclisation des cétoses :

✓ L’hémi-acétalisation intra-moléculaire a lieu entre la fonction cétone et un groupement
hydroxyle porté par un des carbones de la chaine.
✓ Comme pour les aldoses, on observe 2 cas possibles :
-entre les carbones C2-C5 : on obtient ainsi un hétérocycle à 5 sommets : forme furanique.
-entre les carbones C2-C6 : on obtient ainsi un hétérocycle à 6 sommets : forme pyranique.
✓ La fonction cétone n’est donc plus libre mais condensée sous la forme d’un hémi-acétal : on
parle de fonction hémi-acétalique (ou fonction pseudo-cétonique) réductrice.
✓ Au cours de la cyclisation le C2 devient asymétrique : et on obtient 2 anomères α et β.
✓ Le carbone C2 est le carbone anomérique pour les cétoses.
Formes pyraniques et furaniques du D-fructose :

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4) Les principaux oses et leur état naturel :

Les principaux aldoses :

Les principaux cétoses :

5) Conformations spatiales des oses :

La conformation des hétérocycles n’est pas plane mais adopte des formes tridimensionnelles
différentes.
Ceci est du principalement à des problèmes liés d’une part aux contraintes crées par les liaisons et
leurs angles, et d’autres part par l’encombrement stérique des atomes.
Les différentes formes sont interchangeables par de simples rotations de liaisons sans rupture de
liaisons covalentes
➢ Le cycle pyrane peut se présenter sous deux formes principales la forme chaise et la forme
bateau.
Ces formes sont des états d’équilibre, on admet que la conformation la plus stable est la forme
chaise (la forme des oses en solution), et celle-ci sera d’autant plus stable que les substituants
encombrants des carbones asymétriques seront en position équatoriales.
Ainsi, dans le β-D-glucopyranose, le OH hémi-acétalique du C1 est en position équatoriale alors qu’il
est en position axiale dans le α-D-glucopyranose : l’anomère β du D-glucopyranose sera plus stable
que l’anomère α.

➢ Le cycle furane se présente sous une forme d’enveloppe (E) : 4 atomes coplanaires et le 5ème
en dehors du plan, par exemple : le β-D-ribofuranose se présente soit avec le C2 (2E) ou le C3
(3E) en dehors du plan.

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Filiation chimique des oses

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