Traitements Physico-Chimiques de La Pollution Soluble: Jean-Claude BOEGLIN

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27/09/2008

Traitements physico-chimiques
de la pollution soluble

par Jean-Claude BOEGLIN


Ingénieur chimiste, Docteur ès sciences
Ancien Directeur de l’Institut de recherches hydrologiques (IRH)-environnement, Nancy
Conseiller scientifique de l’Institut de promotion industrielle (IPI)-environnement industriel,
Colmar
Expert International du NANCIE (Centre international de l’eau de Nancy)

1. Neutralisation des rejets industriels .................................................. G 1 271 - 2


2. Entraînement des polluants volatils par stripping ......................... — 3
3. Traitements d’oxydo-réduction ............................................................ — 3
3.1 Principales techniques d’oxydation ........................................................... — 3
3.2 Techniques de réduction ............................................................................. — 4
3.3 Mise en œuvre industrielle des réactions d’oxydo-réduction ................. — 5
4. Traitements de précipitation par voie chimique ............................. — 6
4.1 Précipitation des métaux ............................................................................ — 6
4.2 Précipitation des composés anioniques : fluorures
et phosphates............................................................................................... — 6
4.3 Applications industrielles............................................................................ — 7
5. Traitements d’adsorption....................................................................... — 8
5.1 Rappels des mécanismes mis en jeu ......................................................... — 8
5.2 Principaux adsorbants. Schémas de mise en œuvre................................ — 9
5.3 Éléments de dimensionnement des installations de traitement
par charbon actif .......................................................................................... — 9
5.4 Principales applications industrielles......................................................... — 10
6. Traitements par échange d’ions........................................................... — 11
6.1 Éléments de dimensionnement des échangeurs d’ions .......................... — 12
6.2 Utilisation des échangeurs d’ions en traitement des rejets industriels .. — 12
7. Traitements de séparation et concentration par membranes ..... — 14
7.1 Généralités sur la séparation membranaire.............................................. — 14
7.2 Procédés de séparation membranaires en traitement des eaux ............. — 14
7.3 Applications des procédés membranaires au traitement des rejets
industriels..................................................................................................... — 17
Références bibliographiques ......................................................................... — 18

es activités industrielles génèrent des rejets polluants hétérogènes en com-


L position qui renferment en dehors des substances insolubles (cf. article
[G 1 270] « Traitements physico-chimiques de la pollution insoluble ») bon nom-
bre de composés en dissolution de nature organique et minérale.
Pour l’élimination de la pollution soluble à caractère organique biodégradable,
on a recours généralement à des procédés biologiques d’épuration par voie
aérobie ou anaérobie.
On ne pourra, par contre, assurer la dépollution des rejets renfermant des
composés minéraux ou organiques non biodégradables, dont certains ont un

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caractère toxique, que par l’intermédiaire de procédés physico-chimiques qui


selon les facteurs spécifiques de la pollution sont constitués par :
— les techniques de neutralisation, d’oxydo-réduction, de précipitation chimi-
que, d’entraînement dans un gaz ou vapeur par dégazage ou strippage,
d’adsorption sur charbon actif ;
— les méthodes de concentration par échange d’ions, ultrafiltration et osmose
inverse.
Dans cet article, nous développerons d’abord les aspects théoriques et techno-
logiques des différents procédés, en situant les critères de dimensionnement et
les performances épuratoires pouvant être obtenues. Ensuite, nous définirons
les domaines d’applications industrielles, par la description, à titre d’exemples,
d’installations de traitement assurant l’épuration des rejets dans diverses bran-
ches de l’industrie.
L’étude complète du sujet comprend les articles :
— G 1 270 Traitements physico-chimiques de la pollution insoluble ;
— G 1 271 Traitements physico-chimiques de la pollution soluble
(le présent article).

1. Neutralisation des rejets L’acidité des eaux résiduaires industrielles est neutralisée en
mélangeant les effluents avec des réactifs alcalins comme la soude
industriels (NaOH) ou la chaux éteinte Ca(OH)2 sous forme de lait de chaux, ou
encore en procédant à leur filtration sur un produit alcalino-terreux :
marbre, Neutralite(1) dolomie calcinée, etc.
Nota (1) : le Neutralite est un produit exempt de base libre composé de carbonate de cal-
Presque tous les procédés industriels de fabrication donnent lieu cium et de magnésium et délivré sous forme de grains calibrés.
à des effluents résiduaires acides ou basiques.
La simplicité des traitements de neutralisation n’est souvent
Les eaux résiduaires acides proviennent principalement des opé- qu’apparente, car leur mise en œuvre implique toujours l’applica-
rations de décapage des métaux, des conserveries de fruits, de la tion des mesures suivantes :
teinture de la laine, de la fabrication des acides proprement dits,
etc., tandis que les eaux résiduaires alcalines peuvent être issues — mélange énergique de l’eau à traiter avec un réactif le plus
des tanneries, du dégraissage des textiles, de teintures à la cuve, de souvent sous forme liquide ;
blanchisseries, de la fabrication de l’acétylène, de diverses opéra- — ajustement automatique du taux de réactif en fonction d’une
tions de lavage industrielles, etc. valeur de consigne sur l’effluent traité par asservissement à une
mesure de pH ;
Acidité et basicité ne signifient pas pollution au sens strict du
terme, mais il n’en est pas moins vrai que les nuisances résultant — mise en œuvre d’un réacteur pouvant assurer :
d’un excès d’acidité ou de basicité peuvent être considérables. • une dispersion aussi rapide et complète que possible du ou
D’une façon générale, les effluents trop acides ou alcalins entraî- des réactifs dans l’eau à traiter,
nent la corrosion des matériaux de construction courants, provo- • une position judicieuse de l’organe de mesure du pH par rap-
quent la mort de la faune et de la flore de nos milieux naturels port à l’introduction du ou des réactifs,
(rivières et lacs), et affectent les procédés d’épuration biologique de • un temps de contact suffisant pour que les réactions mises en
nos stations de traitement, en inhibant les actions enzymatiques et jeu soient totales à la sortie des appareils.
la croissance microbienne.
Lors de très fortes fluctuations de composition de l’eau à traiter,
l’opération de régulation est souvent rendue délicate ; c’est pour-
On désigne par le terme de neutralisation, les traitements de quoi on préfère assurer la neutralisation par une addition échelon-
correction du pH qui consistent à ramener le pH de l’effluent à née des réactifs dans un réacteur à étages multiples généralement
une valeur voisine de la neutralité et en tout cas à l’intérieur deux, voire trois, bassins successifs en cascade [2].
d’une zone de valeurs bien définies. Dans la même optique et aussi par souci d’économie en réactifs,
l’industriel a toujours intérêt, s’il a des rejets à la fois acides et alca-
Ces traitements concernent : lins, à construire une bâche tampon qui assurera une préneutralisa-
tion réciproque si sa capacité est suffisante.
— la neutralisation des effluents dans la plage des pH correspon-
dant aux normes réglementaires, avant rejet au milieu naturel ; Notons que si les cinétiques des réactions de neutralisation avec
— la correction du pH avant un stade de traitement ultérieur qu’il les acides chlorhydriques (HCl) – sulfurique (H2SO4) et la soude
soit physico-chimique (ajustement du pH de coagulation par exem- (NaOH) sont généralement très rapides (inférieur à 5 min) ; il n’en
ple) ou biologique (pour éviter d’altérer la croissance bactérienne). est pas de même avec la chaux qui nécessite un temps de contact de
l’ordre de l’heure. Pour minimiser cet inconvénient, on a développé
La neutralisation de l’alcalinité des effluents est généralement des réacteurs à recirculation accélérée qui, par des moyens pure-
réalisée en les mélangeant avec les acides sulfuriques ou chlorhy- ment hydrauliques, permettent une homogénéisation parfaite des
driques, réactifs industriels avec lesquels les réactions sont prati- réactifs avec l’eau à neutraliser, en réduisant de façon notable les
quement instantanées. temps de séjour de l’eau dans l’enceinte du réacteur.

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2. Entraînement — soit des réactifs oxydants liquides (dioxyde de chlore, hypo-


chlorite de sodium, peroxyde d’hydrogène, acide monopersulfuri-
des polluants volatils que (acide de Caro), etc.

par stripping Il existe de nombreuses applications à la dépollution des rejets


industriels qui concernent plus particulièrement les eaux résiduaires
industrielles (ERI).

Le stripping, terme anglais assez difficile à traduire simple-


ment en français, correspond à l’entraînement de gaz ou pro- 3.1.1 Domaine d’utilisation des réactifs
duits volatils dissous dans l’eau par l’action d’un autre gaz, en
réalisant en fait une désorption. ■ Réactifs oxydants liquides
En utilisant ces réactifs, on traite :
Le domaine du stripping, dont l’efficacité sera optimale que dans — les eaux cyanurées du traitement superficiel des métaux (ate-
une zone de pH bien déterminée, pouvant se situer fort loin de la liers de galvanoplastie), du lavage des gaz de hauts-fourneaux ou de
neutralité, concerne les produits soufrés (hydrogène sulfuré H2S, la synthèse chimique. L’oxydation est réalisée selon la nature et la
gaz sulfureux, les sulfures...), azotés (ammoniac dissous NH3, ions composition des composés cyanurés par les composés chlorés, le
ammonium NH 4+ ) et certaines matières organiques à caractère peroxyde d’hydrogène, les peracides (acide monopersulfurique et
volatil (solvants, phénols, alcools...). ses sels) ;
Les rejets industriels susceptibles d’être traités par stripping sont — les condensats chargés d’hydrazine : oxydation par H2O2
issus de : (peroxyde d’hydrogène) ;
— l’industrie pétrochimique (extraction de l’hydrogène sulfuré et — les bains nitrites en galvanoplastie : oxydation par H2O2 + Fe++
de l’ammoniac des eaux acides et des condensats) ; (réactif de Fenton) ou l’acide monopersulfurique H2SO5 ;
— la tannerie et la fabrication de cellulose et pâte à papier (pro- — les rejets industriels renfermant des dérivés soufrés (sulfites,
cédé dit au sulfate) dont les eaux résiduaires sont chargées de com- thiosulfates, sulfures) par oxydation au peroxyde d’hydrogène, etc. ;
posés sulfurés ; — les rejets industriels renfermant des composés phénoliques :
— les cokeries au niveau des eaux ammoniacales renfermant par oxydation par le réactif de Fenton (H2O2 + Fe++).
ailleurs des composés phénoliques.
Dans la pratique, le stripping est réalisé dans des tours de contact ■ Réactifs oxydants gazeux
où l’on fait ruisseler l’eau à traiter dans un contre-courant de gaz ● En utilisant l’air ou l’oxygène, avec éventuellement un cataly-
extracteur. Ces tours sont remplis d’un matériau de contact : seur métallique (fer, cobalt, manganèse), on traite :
anneaux de Raschig, coke, pouzzolane, remplissages plastiques tels
qu’utilisés dans les réfrigérants atmosphériques modernes, etc. [1]. — les soudes usées riches en composés soufrés ;
Le gaz extracteur peut être de l’air, mais plus souvent de la vapeur — les eaux résiduaires de décapage chargées en ions ferreux
ou des gaz de fumée, parfois du gaz naturel. Très souvent le débit de Fe++.
gaz vecteur doit être particulièrement important par rapport au débit ● En utilisant l’ozone en combinaison éventuellement avec des
d’eau à traiter. rayons ultraviolets [5], on traite :
Pour limiter au maximum les risques de pollutions atmosphéri- — les rejets contenant de faibles concentrations de micropol-
ques, les produits volatils entraînés par le gaz vecteur sont détruits luants minéraux (cyanures) ou organiques (phénols, pesticides...) ;
par combustion dans un four ou récupérés dans des solutions où ils — les rejets de l’industrie textile ou des papeteries à l’issue d’une
sont fixés et/ou oxydés. épuration biologique en vue de leur décoloration ;
— bon nombre de rejets industriels traités par voie physico-chi-
miques et/ou biologique en vue d’un traitement d’affinage permet-
tant l’élimination complémentaire de la DCO résiduelle ou « talon
3. Traitements d’oxydo- dur ».
réduction
3.1.2 Applications aux rejets cyanurés
Ces réactions sont mises en œuvre pour modifier l’état de certains
métaux (fer divalent chrome hexavalent...) ou certains composés L’application majeure des procédés d’oxydation est constituée par
soufrés et cyanurés afin : la détoxication des rejets cyanurés des ateliers de galvanoplastie [3]
[4].
— soit de les rendre insolubles et de les éliminer par
précipitation ; Les oxydants utilisés sont :
— soit de les transformer en composés encore solubles, mais non
— soit des composés chlorés (chlore gazeux et hypochlorite de
toxiques.
sodium appelé communément eau de Javel) ;
— soit des peracides (acide monopersulfurique H2SO5 appelé
acide de Caro et ses sels : les persulfates de sodium ou d’ammo-
3.1 Principales techniques d’oxydation nium).
L’oxydation des cyanures alcalins (cyanures de sodium, potas-
sium, d’ammonium) et des cyanures métalliques (cyanures de zinc,
On peut procéder par oxydation physique (à l’air ou à l’oxygène) plomb, cadmium, etc.), réalisée en milieu alcalin, s’effectue en deux
et par oxydation chimique en utilisant : étapes successives : la transformation des cyanures en cyanates
— soit des oxydants gazeux (chlore ou ozone en combinaison très peu toxiques, puis ultérieurement la décomposition des cyana-
éventuellement avec un rayonnement ultraviolet) ; tes à l’état d’azote et de bicarbonate.

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3.1.2.1 Oxydation par les composés chlorés auront disparu ; l’électrode devient alors un simple indicateur redox,
réagissant positivement à l’excès d’oxydant.
Les mécanismes réactionnels mis en jeu dans l’oxydation des cya-
nures en cyanates par les composés chlorés s’effectue en réalité en
deux étapes. Nous récapitulons dans le tableau 1, les quantités de réactifs
oxydants nécessaires pour oxyder, jusqu’au stade cyanate, 1 kg
Il y a d’abord formation de chlorure de cyanogène (CNCl) com- de cyanure libre (CN−) présent dans un rejet industriel préalable-
posé volatil aussi toxique que l’ion cyanure, détruit ultérieurement, ment amené au pH optimal de réaction.
en milieu alcalin, par hydrolyse en cyanate (CNO−) selon les
réactions :
(0)
CN – + ClO – + H 2 O → CNCl + 2 OH – (1)
(hypochlorite (chlorure Tableau 1 – Oxydation des cyanures
de sodium) de cyanogène)
Stœchiométrie
Pratique
CNCl + 2 OH− → Cl− + CNO− + H2O (2) Réactifs oxydants pour 1 kg de
industrielle
CN−
Le pH du milieu réactionnel aura une forte incidence sur la cinéti- Eau de Javel à 47-50 degré chlo- 18 20
que de la réaction (2) ; l’hydrolyse, qui s’effectue, pour des pH de rométrique (NaClO) ............... (L)
12,5 et 10,5, respectivement en 15 et 35 min, nécessitera plusieurs
heures à pH = 9,5 et devient incomplète pour des valeurs de pH infé- Acide de Caro (solution com- 22 24
rieures à 9,5. merciale à 200 g/L) H2SO5 ..... (L)
Chlore gazeux Cl2................ .(kg) 2,75 3
L’oxydation peut être poussée au-delà du stade cyanate, avec
dégradation totale en azote et CO2 : Soude NaOH.........................(kg) 3,1 3,5

2 CNO – + 3 ClO – + H 2 O → 2 HCO 3– + N 2 (3)


3.2 Techniques de réduction
La réaction (3) qui exige un excès de réactif ne se justifie pas,
étant donné que la faible toxicité des cyanates permet le rejet dans
la plupart des cas.
Leur domaine d’application est extrêmement varié ; citons, à titre
Il faut noter que les dangers d’une détoxication utilisant les com- d’exemple, la possibilité d’utilisation des réactifs de réduction dans
posés chlorés résident dans une mauvaise régulation du pH du le traitement des nitrites qui, au lieu d’être oxydés en ions nitrates,
milieu réactionnel, qui entraîne un dégagement de CNCl (chlorure peuvent très bien être transformés en azote à l’aide d’acide amino-
de cyanogène) ou dans l’introduction d’un excès de réactifs qui se sulfonique NH2SO3H.
retrouve dans les effluents traités en laissant ainsi du chlore actif
Il n’en reste pas moins vrai que le traitement de réduction le plus
nocif pour la faune et flore des rivières.
utilisé est celui appliqué à l’épuration des eaux résiduaires chroma-
Une détoxication fiable implique obligatoirement une chaîne de tées (chromates, bichromates), issues des ateliers de galvanoplas-
mesures redox et pH, avec commande d’introduction des réactifs tie, dont le rejet est interdit par suite de la forte toxicité de l’ion Cr6+.
sans défaillance. Le but du traitement est de réduire le chrome hexavalent, très
toxique, en chrome trivalent de toxicité moindre (déchromatation),
3.1.2.2 Oxydation par l’acide monopersulfurique (acide de éliminé par ailleurs à l’état d’hydrate, par précipitation en milieu
Caro) alcalin (pH ≈ 8,5), puis décantation.

L’oxydation des composés cyanurés par l’acide monopersulfuri- La réduction peut être obtenue selon deux méthodes utilisant :
que H2SO5 (acide de Caro) permet d’éviter la formation de chlorure — soit l’anhydride sulfureux et ses dérivés (sulfite de sodium
de cyanogène, tout en parvenant au stade cyanate (CNO−) en quel- Na2SO3, bisulfite de soude NaHSO3) ;
ques minutes à condition d’opérer à un pH du milieu réactionnel
supérieur à 9,5 : — soit le sulfate ferreux heptahydrate ou le fer métallique.
Le traitement de réduction généralement réalisé en milieu acide,
CN− + H2SO5 → CNO− + H2SO4 (4) s’effectue suivant les réactions :

On peut pousser l’oxydation au-delà avec un excès de réactif oxy- — avec le bisulfite de sodium :
dant en vue d’une dégradation totale des cyanates comme pour les
composés chlorés. Mais à l’échelle industrielle, seul le premier stade H2Cr2O7 + 3 NaHSO3 + 3 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 NaHSO3 + 4 H2O(5)
d’oxydation est mis en œuvre pour des raisons économiques.
— avec le sulfate ferreux :
L’emploi de l’acide de Caro dans la pratique, s’effectue suivant un
mode opératoire des plus simples, en utilisant un dispositif automa- H2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O (6)
tique qui règle l’injection aussi bien de l’acide que de la soude
nécessaire (asservissement à une sonde de pH). La réaction (5) est pratiquement instantanée pour des pH < à 2,5,
mais la cinétique de réaction diminue rapidement lorsque le pH aug-
On peut automatiser l’introduction de l’acide de Caro, grâce à un mente (seuil critique pH : 3,5).
couple d’électrodes argent-Calamel, qui prend un potentiel négatif,
proportionnel à la concentration en CN−. Ce potentiel reste négatif, La réduction avec le sulfate ferreux [réaction (6)], produit de
aussi bien à l’introduction de l’oxydant que pendant la réaction. On récupération de faible valeur marchande, est plus tolérante et peut
observera un brusque changement de polarité dès que les cyanures être réalisé à un pH < à 6, avec régulation.

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(0)

Les tableaux 2 et 3 donnent : Tableau 3 – Bilan massique des boues produites


— les quantités de réactifs nécessaires pour la réduction de par la réduction de 1 kg de chromate
1 kg de chromate (Cr6+) ;
— les quantités de boues produites (en kg) dans la réduction Production de
de 1 kg de Cr6+. Réactifs de réduction Neutralisants boues
À l’échelle industrielle, la réduction des chromates est généra- (kg)
lement réalisée en utilisant le bisulfite de sodium, réactif plus
onéreux que le sulfate ferreux, mais générant une quantité de FeSO4,7H2O Chaux 12,4
boue moindre (3 à 4 fois moins importante). Soude 4,2
NaHSO3 Chaux 4
(0) Soude 1,1

Tableau 2 – Réduction des chromates


3.3 Mise en œuvre industrielle
des réactions d’oxydo-réduction
Stœchiométrie
pour 1 kg Pratique
Réactifs de réduction
industrielle
de Cr6+ L’application la plus courante réside dans le traitement de détoxi-
cation en circuit ouvert ou à eau perdue, des eaux de rinçage d’un
Bisulfite de sodium (solution 5,7 6,5 atelier de galvanoplastie.
commerciale à 530 g/L) Le schéma de principe des installations de traitement correspon-
NaHSO3 .................................. (L) dantes est représenté par la figure 1.
Acide sulfurique H2SO4 ....... (kg) 0,95 1 On réalise une oxydation alcaline des cyanures (temps de contact
10 à 15 min), une réduction acide des effluents chromatés (temps de
contact 5 min), puis une neutralisation réciproque en ajustant le pH
Sulfate ferreux 16 20
FeSO4,7H2O ..........................(kg) à une valeur de 8 à 8,5 en vue de l’obtention d’une précipitation opti-
male des hydroxydes métalliques. L’effluent neutralisé est ensuite
Acide sulfurique H2SO4 ...... (kg) 1,9 2 acheminé vers un décanteur, où seront séparés gravitairement les
hydroxydes.

Na OH Cl2
ou Na ClO
Ca(OH)2 H2 SO5

Adjuvant
H2 SO4 Na OH
pH rH
ou ou
HCl Ca (OH)2

Effluents cyanurés
t = 10 à 15 min
Décantation
Oxydation pH
Contrôle
pH final
Effluents acides
et alcalins

Neutralisation Précipitation
des hydroxydes
H2 SO4 Na HSO3 métalliques
Rejet
ou ou SO2
HCl ou Fe SO4

Conditionnement et
séchage des boues

pH rH

Effluents chromatés
t = 5 min

Figure 1 – Installation d’épuration : circuit ouvert sans recyclage d’eau

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4. Traitements 100

Métal dissous (mg/L)


de précipitation par voie
chimique
La précipitation chimique regroupe un certain nombre de procé- Zn Ni Cd
dés qui réalisent tous l’application de la loi de Bertholet : on ajoute
à l’eau un réactif soluble qui, par permutation ou combinaison avec Fe (III)
( Cr Cu
10
les ions indésirables préexistants, forme un composé insoluble ou
très peu soluble qui précipite jusqu’à sa limite de solubilité (détermi-
née par le produit de solubilité, cette dernière grandeur pouvant
subir des variations importantes en fonction de la température, de la
force ionique, de la nature des autres ions dissous, etc.).
L’aboutissement de ces réactions de précipitation combinées sou-
vent avec une neutralisation des rejets, est toujours une séparation
solide-liquide, mettant en œuvre des traitements classiques de
décantation, flottation, voire filtration.
1
Pour accélérer les cinétiques des réactions chimiques et augmen-
ter le rendement du traitement, il est souvent nécessaire de recourir
aux techniques d’ensemencement facilitées en utilisant des
décanteurs à contact de boues (type Turbocirculator) qui réalisent un
contact intime entre l’eau qui pénètre dans l’appareil et les précipi-
tés antérieurement formés.
Les traitements de précipitation s’appliqueront en particulier aux
rejets industriels contenant les polluants suivants :
0,1
— les composés précipitables par le calcium : sulfite, sulfates,
phosphate, fluorure... ;
— les composés précipitables sous forme de sels insolubles de
fer ou complexables : sulfure, phosphate, cyanure, sulfocyanure. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Nous traiterons dans ce paragraphe les applications industrielles pH
les plus utilisées dans le traitement des rejets industriels.
Les valeurs résiduelles des ions métalliques peuvent évoluer de
0,1 à 2 mg/L suivant les métaux et cela indépendamment des
hydroxydes pouvant rester en dispersion colloïdale et par suite
imparfaitement séparés lors de la décantation.
4.1 Précipitation des métaux
Figure 2 – Allure de la précipitation des principaux métaux,
d’après H. Schlegel
Elle concerne l’élimination des métaux dissous rencontrés princi-
palement dans les effluents industriels du traitement des surfaces
métalliques, des lixiviats d’hydrométallurgie et des eaux de lavage
de gaz de combustion d’ordures ménagères et de déchets indus- métallurgie de l’aluminium et ceux de l’industrie de l’acide phos-
triels. phorique et du verre [1].
Le procédé le plus fréquent, consiste par simple neutralisation de L’agent de neutralisation sera toujours la chaux, éventuellement
ces effluents acides, à précipiter les métaux sous forme d’hydroxy- complétée par du chlorure de calcium (CaCl2) si l’on doit obtenir de
des. faibles valeurs résiduelles de F−.
Le pH de précipitation maximale de tous les métaux ne coïncidant La réaction de précipitation :
pas ; on est contraint de rechercher une zone optimale du pH
réactionnel qui peut évoluer de 7 à 10,5 suivant les valeurs minima- 2 F− + Ca2+ → CaF2
les recherchées pour l’élimination des métaux les plus nuisibles. conduit à un précipité de fluorine CaF2 dont la solubilité dépend du
Parfois, on procède à plusieurs précipitations successives, à des pH pH (ajusté généralement entre 8 et 9), mais aussi de la salinité du
échelonnés, en vue d’une récupération sélective des différents milieu réactionnel, ce qui permet selon les cas de viser des concen-
métaux. trations résiduelles en F− entre 15 et 30 mg/L.
La figure 2 indique la zone optimale de pH pour la précipitation
des métaux.
4.2.2 Élimination des phosphates

Les phosphates, responsables des phénomènes d’eutrophisation


4.2 Précipitation des composés des lacs et cours d’eaux à débit lent, sont présents essentiellement
anioniques : fluorures et phosphates dans les rejets d’usines d’engrais phosphatés avec présence de
silice SiO2 et d’acide fluorhydrique HF, et à degré moindre dans les
purges des chaudières et des circuits de refroidissement.
4.2.1 Élimination des fluorures Deux modes de précipitation peuvent être envisagés par réaction
avec la chaux (pour les effluents acides) ou avec les sels d’alumi-
L’élimination des flurorures par précipitation concerne les nium et de fer conduisant à l’obtention des phosphates métalliques
effluents acides de lavage des gaz d’incinération, les rejets de la pour les rejets non acides.

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■ Déphosphatation chimique par la chaux ■ Industrie des engrais : production d’acide phosphorique
L’action de la chaux peut conduire, en fonction du pH ; à deux et de superphosphates
réactions : Le traitement des rejets a pour objet : la neutralisation de l’acidité
— la précipitation d’hydroxyapatite de calcium dans une zone de et la précipitation des fluorures et des phosphates.
pH de 6 à 8 :
En raison des fortes acidités présentes, le traitement doit s’effec-
3 HPO 42– + 5 Ca 2+ + 4 OH – → Ca 5 ( OH ) ( PO 4 ) 3 + 3 H 2 O tuer en deux étapes (neutralisation et précipitation) :
— à pH 4, l’addition de chaux ou, sous certaines précautions, de
CaCO3, conduit à la précipitation de fluorine CaF2 et de CaHPO4. Le
— puis la précipitation du phosphate tricalcique (PO4)2Ca3 à un précipité étant cristallin, la réaction peut être assurée avantageuse-
pH de 9 à 12. À pH > 9-10, la chaux réagit par ailleurs avec les bicar- ment dans un décanteur à recyclage des boues type Turbocirculator
bonates, et avec le magnésium éventuellement présent, pour don- ou Densadeg de la firme Degrémont ;
ner des coprécipités phosphate de calcium magnésie, calcite — à pH 8,5-9, l’adjonction de chaux conduit à la précipitation
présentant des solubilités résiduelles de l’ordre du mg/L. massive de boues hydrophiles de silicoaluminates et de phosphates
■ Déphosphatation par des sels d’aluminium (Al3+) et tricalciques Ca3(PO4)2.
ferriques (Fe3+)
On obtient des précipités de phosphates d’aluminium et de fer
AlPO4 et FePO4 très peu solubles, mais à l’état colloïdal, qui sont éli-
minés par adsorption sur un excès d’hydroxyde métallique. –2

lg/(Pdissous) (P en mol · L−1)


Les dosages réellement requis pour la précipitation sont supé-
rieurs aux prévisions théoriques de la stœchiométrie (environ 1,5 à –3
2 fois). AlPO4
L’efficacité des sels métalliques et de la chaux vis-à-vis de la préci- –4
pitation des phosphates est fonction du pH comme le met en évi-
dence la figure 3. Apatite
–5 FePO4
Apatite + calcite
–6
Apatite
4.3 Applications industrielles
–7

■ Industrie automobile : traitement de détoxication des –8


rejets du TTS (tunnel de traitement de surface) 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 12
La figure 4 fournit le schéma de fonctionnement des installations pH
Apatite Ca3 (PO4)2 · Ca2PO4 (F, Cl)
de traitement. Les caractéristiques ainsi que celles des effluents
avant et après traitement sont données dans le tableau 4. Calcite (CaCO3)

Les performances épuratoires obtenues sont excellentes ; la qua-


lité de l’eau traitée est conforme aux normes de rejet au milieu natu- Figure 3 – Influence du pH sur la solubilité des phosphates de Fe, Al
rel. et Ca

(0)

Tableau 4 – Caractéristiques de l’installation de la figure 4 et de ses effluents


Effluents Installation de traitement
Éléments Avant traitement Après traitement
pH ....................................................... 7à8 7,5 à 8,5 • Bac tampon 200 m3 homogénéisé : effluents
TTS (hors chrome hexavalents).
DCO ......................................... (mg/L) 70 à 300 15 à 150 • Réduction du chrome hexavalent en chrome
trivalent.
MEST ...................................... (mg/L) 100 à 700 < 30 • Coagulation par sel métallique.
Cr6+ ......................................... (mg/L) 48 < 0,1 • Neutralisation à la chaux par régulation pH.
Cr total .................................... (mg/L) 60 <2 • Floculation par polyélectrolyte.
Fe ............................................ (mg/L) 10 à 40 <5 • Flottation par eau pressurisée sur Sediflotazur
Ø 4 500 mm.
Ni ............................................. (mg/L) 2à3 <2 • Conditionnement des boues et déshydratation
(en mélange avec boues de peintures) sur filtre
presse avec un minimum de siccité des gâteaux
de 30 %.
Zn ............................................ (mg/L) 1à7 <1 • Contrôle des rejets.
P .............................................. (mg/L) 10 à 40 < 10
Hydrocarbure ......................... (mg/L) 5à8 <1

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Effluent TTS
avec Cr6+
Bisulfite de sodium
Acide

Sels de fer Bac tampon


TTS
Chaux Déchromatation
Chaux
Polymère
Acide
Anionique
Antimousse

Bac tampon

Coagulation

Neutralisation
Floculation

- pH
Contrôle
- turbidité
des rejets
- débit

Flottation
Reprise boues

Cuves de chaulage
et de stockage
des boues

Filtrat

Filtre presse
Boues
déshydratées

Figure 4 – Installation de détoxication des rejets du TTS

Le volume de boues à épaissir doit inciter au choix d’une 5.1 Rappels des mécanismes mis en jeu
décantation en lagune ou la mise en œuvre d’un décanteur-épaissis-
seur.
La précipitation de phosphates tricalciques Ca3(PO4)2 et de fluoro-
apatite Ca3 (PO4)2 CaF2, permet d’obtenir des teneurs résiduelles en L’adsorption définit la propriété de certains matériaux de fixer

F inférieures à 10 mg/L. à leur surface des molécules organiques extraites de la phase
liquide ou gazeuse dans laquelle ils sont immergés.
La figure 5 fournit le schéma de fonctionnement d’une installation
de traitement d’eaux résiduaires issues de la production d’acide
phosphorique.
Le phénomène de base mis en jeu est un transfert de masse à par-
tir de la phase liquide ou gazeuse vers la surface du matériau adsor-
bant, à laquelle le composé organique a tendance à se lier [6].
5. Traitements d’adsorption La capacité d’adsorption de l’adsorbant dépend :
— de la surface développée ou surface spécifique du matériau.
L’adsorption est l’un des moyens de traitement mis à la disposi- Les adsorbants industriels (essentiellement les charbons actifs)
tion du traiteur d’eau pour éliminer les matières organiques non développent des surfaces spécifiques de 1 000 à 1 500 m2/g caracté-
dégradables dissoutes biologiquement. ristiques d’une grande microporosité ;

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1re étape

Décanteur
accéléré
Stockage effluents

Réacteur 1

Ca(OH)2 ou CaCO3
2e étape

Épaississement
Ca(OH)2 Rivière
des boues

Réacteur 2

Figure 5 – Fonctionnement d’une installation de traitement d’eaux résiduaires issues de la production d’acide phosphorique

— de la concentration de la substance organique en solution. À la Moins cher que le charbon en grains (facteur 2 à 3), il présente
limite, il s’établit un équilibre entre la concentration de la solution et l’avantage de permettre un surdosage en cas de pollution de pointe,
la masse de polluant adsorbée par unité de masse de l’adsorbant. d’avoir une cinétique d’adsorption très rapide tout en ne nécessitant
On peut l’exprimer sous la forme de la loi de Freundlich à qu’un investissement réduit. Son inconvénient majeur est qu’il est
l’équilibre : pratiquement impossible à régénérer... on travaille donc en charbon
perdu, ce qui réduit son utilisation essentiellement pour des dosa-
x/m = KC1/n ges discontinus ou de faible importance (inférieur à 20 g/m3).
avec x /m masse de polluant par unité de masse de
l’adsorbant,
C concentration résiduelle du liquide en polluant, 5.2.2 Charbon en grains
K et n constantes à une température donnée ;
— des caractéristiques hydrodynamiques de l’échange et tout Sa granulométrie est comprise entre 0,5 à 2 mm. Il est utilisé sous
particulièrement du temps de contact des phases solide-liquide ; forme de lit filtrant (hauteur de couche 2 à 3 m) traversé par l’eau à
— de l’énergie de liaison, c’est-à-dire de l’affinité de la surface de traiter, dont les polluants se trouvent ainsi soumis à une extraction
l’adsorbant pour la substance organique, donc de la nature des pro- méthodique par la masse de charbon qui va se saturer progressive-
duits à adsorber. Cette affinité est souvent elle-même fonction du ment selon le déplacement du front d’adsorption dans la colonne de
pH. filtration [1] [2].
Sur le plan de la technologie, on peut mettre en œuvre le charbon
actif en grains selon trois agencements (figure 6) :
5.2 Principaux adsorbants. Schémas — lits fixes simples : ils utilisent une technologie voisine de la fil-
de mise en œuvre tration sur sable, cette technique est surtout utilisée dans les traite-
ments de potabilisation ;
— lits fixes en série : ils utilisent plusieurs colonnes en série
À coté des adsorbants naturels argileux (du type bentonite et (généralement trois) régénérées par permutation. Un système
montmorillonite) les adsorbants développés à l’échelle industrielle d’extraction à contre-courant est ainsi organisé ;
sont de natures diverses. On citera les alumines, les résines synthé-
— lits mobiles : ils fonctionnent à contre-courant, la base du lit
tiques adsorbantes neutres ou comportant des radicaux échangea-
pouvant être fluidisée.
bles, comme des ions de même polarité, et surtout les charbons
actifs de loin les plus utilisés.
Il s’agit de matériaux carbonés de nature minérale (coke, anthra-
cite, houille) ou organique (tourbe, bois, noix de coco...) préparés 5.3 Éléments de dimensionnement
par carbonisation et activation chimique pour augmenter leur
microporosité et développer ainsi leur surface spécifique qui peut des installations de traitement
atteindre 1 500 à 2 000 m2/g. par charbon actif
Les charbons actifs sont disponibles sous deux formes : les char-
bons en poudre et en grains.
Le calcul technique et économique d’une colonne d’adsorption
repose sur la connaissance de trois paramètres essentiels.
5.2.1 Charbon pulvérulent
■ Capacité de saturation de l’adsorbant vis-à-vis du produit
adsorbé
Il se présente sous forme de particules fines (granulométrie 10 à
50 µm) et est introduit en continu dans l’eau avec les réactifs de con- Cette capacité (exprimée en masse de substance organique
ditionnement (coagulants-floculants). Il se trouve inséré dans les adsorbée par kilogramme de charbon mis en œuvre) doit être supé-
« flocs » et est extrait avec eux au niveau de la clarification réalisée rieure à 300 g DCO/kg pour qu’un traitement sur charbon soit exploi-
généralement par décantation. table.

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solvants ou de régénérants ioniques) sont également à prendre en


1 étage Plusieurs compte.
étages
Le charbon à
régénérer est
Le charbon à complètement
régénérer est saturé 5.4 Principales applications industrielles
partiellement
saturé Zone
d'adsorption Les charbons actifs sont essentiellement utilisés en traitement
d’affinage d’eaux potables ou d’eaux industrielles de haute pureté
a principe avant utilisation, pour éliminer les micropolluants organiques dis-
sous souvent à l’origine de goûts et saveurs désagréables.
En traitement d’eaux résiduaires industrielles, l’adsorption sur
charbon est mise en œuvre lorsque l’effluent n’est pas biodégrada-
ble ou lorsqu’il contient des éléments toxiques organiques suscepti-
bles de perturber l’épuration biologique appliquée à des composés
normalement biodégradables.
Cette technique est utilisée également en traitement tertiaire : le
charbon ayant pour objet de fixer les composés organiques dissous,
réfractaires au traitement biologique situé en amont. Elle permet
ainsi d’éliminer une grande proportion de la DCO résiduelle, c’est-à-
I II III I II III dire le « talon dur » de la pollution organique.
En régénération Passe en régénération Deux exemples courants d’application sont donnés.

b lits fixes en série


5.4.1 Traitement d’eaux résiduaires de synthèse
de produits pharmaceutiques
Appoint en charbon

Effluent Charbon régénéré Les rejets de l’usine contiennent un mélange de produits facile-
ment biodégradables comme les solvants légers (méthanol, étha-
nol, acides acétique et formique) et des composés peu ou non
Unité de biodégradables, parfois toxiques (solvants chlorés, chlorophénols,
régénération insecticides divers...), les premiers étant en concentration nette-
ment supérieure aux seconds.
Le traitement selon un schéma classique, comportant un traite-
ment physico-chimique (coagulation-floculation, flottation) suivi
Lit d’un traitement par boues activées en aération prolongée, donne
compact des performances épuratoires très variables, par ailleurs, insuffisan-
Lit mobile tes pour protéger le milieu récepteur. Cela peut aisément s’expli-
fluidisé quer dans la mesure où la biomasse épuratrice doit s’adapter sans
Charbon
épuisé Charbon à cesse en fonction de la fabrication à de nombreux produits organi-
régénérer ques dont certains sont peu ou pas biodégradables et peuvent pré-
Eau à senter un caractère inhibiteur, voire toxique plus ou moins marqué.
Eau usée traiter
La chaîne de traitement modifiée, en intercalant en amont de
c lits mobiles l’épuration biologique, un traitement sur charbon en grains, a per-
mis de retenir sélectivement les produits organiques non biodégra-
Figure 6 – Adsorption sur lits de charbon actif en grains (CAG) dables toxiques et par suite de retrouver un effluent plus apte à la
biodégradation. Le traitement sur lits fixes en série a permis de fixer
300 à 500 g DCO/kg charbon avec un taux de travail de 1,5 vol/
■ Charge volumique minimale d’adsorption (vol · h).
Cette charge exprime le quotient du débit horaire à traiter par le La figure 7 permet de comparer les performances épuratoires
volume d’adsorbant utilisé. enregistrées.
Sa connaissance définit le volume minimal de l’adsorbant pour
traiter le débit horaire d’effluent.
5.4.2 Traitement tertiaire sur lit de charbon
de rejets issus de l’industrie textile
Les mécanismes d’adsorption se révèlent être, dans la quasi-
totalité des cas, des mécanismes lents. Il est rare que l’on puisse L’usine textile pratique essentiellement le blanchiment, l’impres-
travailler à des vitesses supérieures à 2 volumes d’eaux rési- sion et un peu de teinture ; les matières traitées sont surtout le
duaires par volume de charbon et par heure [(2 vol/(vol · h)], ce coton, mais aussi la fibranne et le tergal.
qui implique que les quantités de charbon à mettre en œuvre
soient souvent très importantes. Les rejets fortement colorés [> 2 500 mg/L (platine/cobalt)] pré-
sentent une pollution organique importante, essentiellement
colloïdale et dissoute (DCO : 1 380 mg/L) de biodégradabilité
■ Réactivation de l’adsorbant moyenne sans plus (DBO5 : 300 mg/L).
Les possibilités économiques de réactivation soit par voie thermi- Le traitement selon un schéma classique, comportant des prétrai-
que (désorption vers 900/1 000 ˚C dans un four), soit par voie chimi- tements (tamisage, homogénéisation – neutralisation) suivis d’une
que (élution par une combinaison judicieusement choisie de épuration biologique par boues activées (en aération prolongée),

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Eau résiduaire
industrielle (brute)
DCO 3 000 mg/L
DBO5 1 200 mg/L
MEST 290 mg/L Réglementation
Homogénéisation Homogénéisation
Neutralisation Neutralisation Valeurs seuils des concentrations
à ne pas dépasser :
− MEST  35 mg/L
− DCO  125 mg/L
Coagulation Coagulation
Floculation Floculation − DBO5  30 mg/L

Aéroflottation Aéroflottation

DCO 2 000 à 3 000 mg/L


DBO5 340 à 1 000 mg/L
MEST  30 mg/L
Boues activées Lits de charbon
(aération actif en grain
prolongée)
DCO 1 500 à 1 800 mg/L
DCO 400 à 800 mg/L DBO5 700 à 900 mg/L
Rejet DBO5 50 à 120 mg/L MEST  10 mg/L
traité
MEST 30 à 60 mg/L
Boues activées
Performances (aération
d'épuartion (%) prolongée)
DCO 73 à 86 DCO 90 à 150 mg/L
DBO5 90 à 95 Rejet
traité DBO5  30 mg/L
MEST 76 à 90
MEST  30 mg/L
Performances
d'épuration (%)
DCO 95 à 97
DBO5  98
MEST  90

a sans charbon b avec charbon en grains

Figure 7 – Filière de traitement avec intégration d’un traitement sur charbon actif en amont d’une épuration biologique (boues activées)

permet d’aboutir à des performances épuratoires satisfaisantes [G 1 171] Traitement des eaux avant utilisation. Substances dissou-
(abattement de 75 % à 80 % de la DCO et de plus de 85 % de la tes [12].
DBO5), mais l’eau traitée restait colorée [500 à 600 mg/L (Pt/Co)].
Le cycle d’utilisation d’un échangeur est définit par la capacité
Une filtration sur charbon actif en grains, sur l’eau issue du traite- d’échange de la couche correspondant à une masse d’ions échan-
ment biologique permettait de ramener la couleur à moins de geables et, par conséquent, à un certain volume d’eau traitée entre
60 mg/L (Pt/Co) et corrélativement d’abaisser la DCO au-dessous de deux régénérations.
80 mg/L. L’eau ainsi traitée a une qualité qui lui permet d’être recy-
clée en usine pour des usages non nobles, tel que les rinçages. Les Le cycle comporte quatre étapes :
résultats sont obtenus pour une percolation assurée à 2 vol/(vol · h),
— la fixation : traversée de la couche de résine de haut en bas par
la capacité d’adsorption étant de l’ordre de 500 à 600 g DCO/kg char-
le volume d’eau défini ci-dessus ;
bon.
— le détassage de la couche de résine à contre-courant ;
La figure 8 permet de comparer les rendements d’épuration enre-
gistrés. — la régénération : passage de haut en bas du réactif régénéra-
teur convenablement dilué ;
— le rinçage : élimination par un lavage de haut en bas à l’eau, du
régénérant imprégnant la résine.
6. Traitements par échange Pour la mise en œuvre des résines, on peut concevoir, sur le plan
d’ions technologique, des chaînes d’échangeurs :
— à lits fixes ;
— à lits superposés ;
Pour ce qui concerne les généralités sur le principe et le
mécanisme de l’échange d’ions et les principaux types d’échan- — à lits mélangés ;
geurs, le lecteur se reportera aux références [7] et [8] et à l’article — à lits mobiles.

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Eau résiduaire
industrielle (brute)
DCO 1 380 mg/L
DBO5 300 mg/L Réglementation
MEST 120 mg/L
Tamisage Couleur 2 500 mg/L Tamisage Valeurs seuils des concentrations
Homogénéisation (Pt/Co) Homogénéisation à ne pas dépasser :
Neutralisation Neutralisation
− MEST < 35 mg/L
− DCO < 125 mg/L
− DBO5 < 30 mg/L
Boues Boues − Couleur < 100 mg/L (Pt/Co)
activées activées
DCO 250 à 300 mg/L
DBO5 30 à 50 mg/L
Rejet
traité MEST 30 à 50 mg/L
Couleur 500 à 600 mg/L
(Pt/Co)
Performances Lit fixe de
d'épuration (%) charbon actif
DCO  80 mg/L
DCO 78 à 82 DBO5  10 mg/L
DBO5 83 à 90 Rejet
traité MEST  10 mg/L
MEST 60 à 75
Couleur 50 mg/L
Couleur 80 (Pt/Co)
(Pt/Co) Performances
d'épuration (%)
DCO > 94
DBO5 > 95
MEST > 92
Couleur > 98
(Pt/Co)

a sans charbon b avec charbon en grains

Figure 8 – Filière de traitement avec lit de charbon actif en affinage tertiaire

6.1 Éléments de dimensionnement 6.2 Utilisation des échangeurs d’ions


des échangeurs d’ions en traitement des rejets industriels

6.2.1 Industrie des traitements de surface relatifs


On se base généralement sur les critères suivants.
aux pièces métalliques

Le traitement des eaux de rinçage, avec le recyclage éventuel des


Pouvoir d’échange (capacité de l’échangeur) : c’est la masse matières premières, constitue l’application majeure qui a apporté
d’ions susceptibles d’être fixés par l’unité de volume de l’échan- un réel progrès dans le traitement de cette catégorie d’effluents
geur considéré. La capacité est exprimée en équivalents gram- industriels.
mes ou en degrés par unité de volume de résine tassé (litre).
L’introduction de la technique d’échange d’ions dans ce domaine,
Charge volumique : rapport du volume horaire de l’eau à trai-
en permettant un recyclage de l’eau (parfois celui des chromates) et
ter au volume de résine [en vol/(vol · h)].
une concentration de la pollution, a abouti aux avantages suivants :
Flux d’ions : produit de la charge volumique par la salinité de
— diminution importante de la consommation d’eau ;
l’eau (nombre de milliéquivalents traités par litre de résine et par
— obtention d’une eau de très haute pureté à prix réduit permet-
heure).
tant l’amélioration de la qualité du rinçage et par suite de celle des
Fuite ionique : concentration (en mg/L, µg/L ou en milliéquiva- pièces ;
lents/L) de l’ion à fixer demeurant dans l’eau traitée. — concentration de la pollution (d’un facteur de plus de 1 000) et
Taux de régénération : masse de réactif utilisée pour régéné- possibilité de récupérer certains produits coûteux ;
rer l’unité de volume d’échangeur d’ions. — simplification des opérations de détoxication qui peuvent être
assurées en cuvée sans nécessiter de contrôle continu.
Les chaînes de traitement peuvent être conçues suivant deux
La capacité de fixation d’un litre de résine échangeuse d’ions schémas de base :
entre deux régénérations est de l’ordre de 0,5 à 2 équivalents (soit — le traitement en effluents séparés (à savoir les rinçages alcalins
approximativement 20 à 50 g de la plupart des métaux non ferreux, et cyanures d’une part et les effluents acides chromatés d’autre
notion indispensable lorsqu’on veut traiter des effluents qui con- part) ;
tiennent ce type de polluants). La régénération demande 1,1 à 4 fois — le traitement en mélange de toutes les catégories d’eaux de
la quantité équivalente en réactif chimique (acide ou soude). En rinçage provenant d’un atelier de galvanoplastie.
outre, les résines consomment un volume d’eau compris entre 2 et Une installation de détoxication fonctionnant selon ce dernier
10 fois leur volume, pour leur régénération et leur rinçage. type de schéma (figure 9) comportera :

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Eau désionisée

Rinçages

Na OH HCl

Résine Filtre à
AF Af
cationique sable

Sondes Sondes
pH - rH pH - rH

Hypochlorite Bisulfite

CN – CrO42 –

Oxydation des cyanures Sonde pH Réduction des chromates


(en milieu alcalin) (en milieu acide)

Neutralisation

Circuit fermé des eaux de rinçage


Circuit des éluats de régénération
AF forte
Précipitation des éléments métalliques
Vers égout Af faible

Figure 9 – Installation de détoxication en circuit fermé

— un filtre à silex et à charbon actif, dispositifs indispensable Le processus de régénération, pour de telles installations, est
pour arrêter les précipités au cours du mélange des différentes effectué d’une manière automatique, dès que la résistivité devient
eaux, et éliminer les matières organiques ou les solvants. Ces filtres inférieure au point de consigne choisi (100 000 Ω · cm en général).
devront être suffisamment élaborés pour permettre leur nettoyage
périodique sans une consommation excessive d’eau, qui serait con- On doit considérer que toute installation de traitement sur résines
traire au but recherché ; en circuit fermé a, en réalité, un double rôle :
— trois capacités (récipients cylindriques) contenant chacune — c’est un économiseur d’eau au niveau de l’atelier par le recy-
une résine spécifique pour métaux, anions forts et anions faibles. clage de l’eau désionisée ;
Les résines ont toutefois une capacité de rétention d’ions limitée ; il — mais aussi un concentrateur de la pollution toxique qui va se
convient donc de les régénérer, c’est-à-dire d’extraire ce qu’elles ont retrouver dans les éluats alcalins et acides de régénération, dont le
retenu. On y parvient par des lavages avec des réactifs appropriés, traitement sera assuré sur place, en cuvées, par des réactifs
l’opération de régénération durant environ 4 heures. d’oxydo-réduction classiques ou sous-traité dans des centres
Les trois lits de résines sont régénérées séparément. agréés de détoxication.

— la résine cationique qui a fixé tous les cations métalliques, Le traitement par échanges d’ions s’avère particulièrement inté-
alcalins, alcalino-terreux, est lavée avec une solution d’acide chlo- ressant pour réaliser le recyclage de certaines matières premières.
rhydrique (ou d’acide nitrique si l’eau contient des ions argent) ; Nous citerons quelques exemples non limitatifs :
— la première résine anionique (faible) Af, est remise en condi- — acide chromique : les chromates sont fixés par les échangeurs
tion par une lessive de soude, qui lui enlèvera les anions forts : sul- d’anions. Après régénération à la soude, on les retrouve dans les
fates, chlorures et chromates, tandis que la seconde résine éluats à l’état de sel de sodium Na2CrO4. La fraction de ces éluats la
anionique, régénérée de la même manière, est un échangeur anio- plus riche en chrome (à condition de pratiquer une régénération à
nique fort AF arrêtant les cyanures et autres acides faibles, types contre-courant) peut alors être envoyée sur un échangeur de cations
borates et silicates. sous forme H, qui fixe le sodium ;

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— métaux précieux : il est économiquement rentable de récupé- En tenant compte des paramètres ci-dessus, les diverses catégo-
rer l’or et l’argent perdus, en aval des bains de traitement cyanurés, ries de procédés à membranes théoriquement susceptibles d’être
dans les bains de rinçage (morts ou courants), les égouttages au- appliquées dans le traitement des eaux sont récapitulées dans le
dessus de ces bains, etc. On peut employer pour cela des résines tableau 5.
présentant une très grande affinité pour ces deux métaux et permet-
tant de retenir 100 % des quantités entraînées. (0)

Tableau 5 – Les diverses catégories de procédés


6.2.2 Autres applications industrielles à membranes pouvant être utilisés dans le traitement
de l’eau
■ Traitements des rejets de centrales nucléaires
Certains rejets sont traités sur résines pour retenir les produits Membranes perméables Membranes
Force
radioactifs : cobalt, argent, césium, manganèse, iode, antimoine, à l’eau imperméables à l’eau
motrice
bore, etc. Dans ce cas, on ne régénère pas les résines : elles sont provoquant
enfûtées et envoyées dans un centre de détoxication (la Hague en Substances Substances
le passage
France). Dans ce type de traitement, on peut mettre en œuvre des traversant traversant
à travers la Procédé Procédé
résines classiques et des résines spécifiques, par exemple : les les
membrane
membranes membranes
— un échangeur d’anions fortement basique en tête, en utilisant
une résine macroporeuse pour retenir certains produits sous forme Osmose Eau Pervapora- Substan-
colloïdale ; inverse tion (pro- ces volati-
— un échangeur de cations fortement acide ; (hyperfiltra- duction les
— une résine spécifique, pour retenir le césium ou les borates. tion) 20 à sous vide)
80 bar
■ Traitement de rejets de fabrication des circuits imprimés
Différence Ultrafiltra- Eau + sels Piézodia- Sels
Cette application utilise des résines spécifiques au traitement des de pression tion 2 à lyse
effluents contenant des complexes, cupro-ammoniacaux en particu- 6 bar
lier. Là encore, la régénération s’effectue dans des centres agréés.
Microfiltra- Eau + sels +
tion 0,5 à virus +
3 bar matières
organiques
7. Traitements de séparation Différence Osmose Eau Dialyse Sels, matiè-
de concen- directe res organi-
et concentration tration ques
(exemple :
par membranes urée)
Différence Électrodia- Ions
de potentiel lyse
électrique
7.1 Généralités sur la séparation
membranaire
En réalité, les procédés d’usage courant, sont l’ultrafiltration,
Nous rappellerons sommairement les principes de base des pro- l’osmose inverse et, à degré moindre, la micro et nanofiltration.
cédés membranaires ; pour de plus amples informations, il convient Nous indiquons sur la figure 10, le pouvoir séparateur de ces diffé-
de se rapporter aux articles spécialisées des Techniques de l’Ingé- rentes techniques.
nieur [9] [10] [11].

Fondamentalement, on assiste à un transfert de solvant ou de 7.2 Procédés de séparation membranaires


soluté à travers une membrane semi-perméable ou micropo-
reuse toutes les fois qu’une différence de potentiel chimique en traitement des eaux
existe entre les deux faces de la membrane.

Cette définition peut apparaître complexe, car elle englobe diver-


7.2.1 Principe des procédés
ses catégories de phénomènes, en précisant que, dans le sujet qui
nous intéresse, le solvant désigne l’eau et le soluté désigne les subs- Ces procédés ont pour principales caractéristiques communes de
tances dissoutes : sels et matières organiques, ionisés ou non) : ne pas comporter de changement de phase au cours de la sépara-
— certaines membranes sont perméables à l’eau et retiennent tion, d’utiliser des différences de pression comme force motrice et
tout ou partie des sels dissous et des matières organiques de mettre en œuvre des membranes perméables à l’eau.
(exemple : osmose inverse, ultrafiltration) ; d’autres sont imperméa- D’une façon générale, on emploiera l’osmose inverse pour retenir
bles à l’eau, mais laissent passer certains solutés d’une façon spéci- tous les ions minéraux et les matières organiques à courtes chaînes
fique (exemple : les membranes d’électrodialyse, qui ne laissent de masse moléculaire supérieure à 100 environ, ce qui implique un
passer que les ions d’un certain signe) ; fonctionnement à des pressions variant entre 25 et 80 bar.
— la différence de potentiel chimique, entre les deux milieux qui
baignent chaque face de la membrane, est créée et entretenue par Les membranes de microfiltration et d’ultrafiltration permettent la
une force motrice qui, selon le cas, peut être une différence de pres- séparation des colloïdes, bactéries, virus et des matières organiques
sion (exemple : osmose inverse, ultrafiltration, microfiltration), de à longues chaînes dont la masse est supérieure au point de coupure
concentration (exemple : dialyse), de potentiel électrique (exemple : de la membrane ; la pression osmotique à vaincre restant négligea-
électrodialyse), etc. ble, on utilise en pratique des pressions basses : 0,5 à 5 bar.

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Diamètre des pores (µm) Tableau 6 – Résistance des matériaux membranaires


F
C
I
Filtration grossière L
L Température
Sable 1 000 A Matériaux maximale Gamme de pH
T
Pollens S (˚C)
R
S
A
100 I Matériaux organiques :
Matières en T
Q
suspension Filtration fine I
U – acétate de cellulose....... 40 3à8
O
Parasites 10 E
N
– polysulfone .................... 90 2 à 12
Bactéries 1 Microfiltration – aramide .......................... 45 4 à 11
Colloïdes M – polyacrylonitrile ............. 60 2 à 11
0,1 E
Virus M – polypropylène ............... 70 2 à 12
Ultrafiltration B Minéraux :
Protéines 0,01 R
A – céramiques .................... 250 1 à 14
Sels Nanofiltration N
0,001 E – carbone/graphite ........... 180 0 à 14
S
Osmose inverse – acier fritté....................... 400 0 à 14
Ions
0,0001

Figure 10 – Seuils de coupures des différents procédés de séparation (0)

mis en œuvre dans le traitement de l’eau Tableau 7 – Comparaison des membranes organiques
et minérales

7.2.2 Caractérisation des membranes Membranes Membranes


Propriétés
minérales (1) organiques
Les membranes modernes assemblées dans des éléments appe- Applications....................... MF, UF MF, UF, NF, OI
lées modules sont formées de films synthétiques semi-perméables
ou microporeux extrêmement minces (d’une dizaine de nanomètres Résistance thermique ....... > 100 ˚C < 100 ˚C
à l’ordre du micromètre) soutenus par une couche support qui est Résistance chimique......... pH de 0 à 14 pH de 2 à 12
beaucoup plus poreuse et plus épaisse (de plusieurs dizaines de
micromètres à 1 mm). Le film (appelé la peau) et son support peu- Résistance mécanique....... bonne moins bonne
vent être constitués du même composé (membranes homogènes) Tolérance aux oxydants .... oui fonction du poly-
ou de polymères différents (membranes composites). mère
Les produits entrant dans la constitution des membranes étaient Compactage ....................... insensibles sensibles
au début des acétates de cellulose, puis on a vu apparaître des com-
Durée de vie ...................... 10 ans 5 ans
posés plus performants (di- et triacétates de cellulose, polyamides,
polyétheramides, polysulfones, polyacrylonitriles, polycarbonates). MF, UF, NF : micro, ultra et nanofiltration
On utilise aussi parfois, en ultrafiltration, des membranes minéra- OI : osmose inverse
(1) Les membranes minérales sont beaucoup plus résistantes, mais un peu
les constituées le plus souvent d’oxydes métalliques : céramiques moins performantes.
(alumine α ou β), oxydes de zirconium, qui présentent l’avantage
d’être stérilisables à la vapeur.
Parmi les membranes organiques, il semble que ce soit actuelle-
À l’opposé, les configurations tubulaires peuvent traiter des liqui-
ment les polysulfones qui supportent les conditions les plus sévères
des très visqueux et/ou chargés en matières en suspension, mais au
de température (plus de 90 ˚C) et de pH (0,5 à 13). D’autres membra-
prix de certains inconvénients, en particulier :
nes organiques plus résistantes et stérilisables à la chaleur sont en
cours de développement (de nouvelles membranes d’ultrafiltration — faible surface développée par unité de volume du module (le
en polyimide résisteraient déjà à 180 ˚C. module étant l’ensemble de la membrane et de son enveloppe
rigide, tel qu’on le branche sur l’installation) ;
Les tableaux 6 et 7 donnent les principales différences et proprié-
tés des membranes. — nécessité d’un fort courant du liquide à traiter le long de la
membrane (on parle alors de filtration tangentielle) pour que l’effet
de balayage soit très violent et exerce des forces de cisaillement
limitant les accumulations qui ont tendance à se produire sur la sur-
7.2.3 Configuration et différents types face de la peau.
d’agencement des membranes
Le tableau 8 procède à la comparaison des différentes configura-
tions modulaires.
Les membranes de microfiltration, d’ultrafiltration et d’osmose
inverse peuvent être utilisées suivant différentes configurations Les unités industrielles à membranes sont constitués de la juxta-
géométriques : membranes planes ; membranes à enroulement position de modules élémentaires en série ou en parallèle, selon dif-
spiral ; membranes tubulaires et capillaires (catégories correspon- férents modes d’agencement et de fonctionnement [12].
dant à des diamètres décroissant de l’ordre du centimètre à l’ordre Selon la nature, les caractéristiques physico-chimiques et les
du millimètre), à peau externe ou interne ; fibres creuses (diamètre débits des effluents à traiter, le taux de conversion recherché (rap-
extérieur de l’ordre de la centaine de micromètres). port en % du débit du perméat au débit d’alimentation) et aussi de
Les configurations en spirales et surtout en fibres creuses deman- considérations économiques (investissement, gain d’énergie), on
dent un prétraitement très poussé vis-à-vis du colmatage. mettra en œuvre différentes installations.

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Tableau 8 – Comparaison des différentes configurations Alimentation


modulaires
Recyclage
Module Fibres Module Module
plan creuses tubulaire spiralé
Cuve
Prétraitement ..................... + + ++ − d'alimentation
Pertes de charge................ ++ + ++ −
UF
Compacité .......................... + ++ − ++
Décolmatage non ++ ++ non
contre-courant ...................
Perméat
Coût .................................... − ++ − ++
− : moins bien Figure 11 – Système discontinu en batch simple
+ : bien
++ : très bien
Les modules plans sont peu performants car non rétrolavables. Les modules
à fibres creuses et tubulaires sont employés en microfiltration et en ultrafil- Alimentation
tration. Les modules en spirale sont réservés à la nanofiltration.
Recyclage
Rétentat

On citera à titre indicatif : Cuve


— les systèmes discontinus (figure 11) : d'alimentation

• à boucle ouverte,
UF
• avec boucle de recirculation ;
— les systèmes continus :
• à régime continu monoétagé (figure 12), Perméat
• à régime continu multiétagé sans ou avec recirculation
(figure 13). Figure 12 – Système continu monoétage

Étage 1 Étage 2 Étage 3 Étage 1 Étage 2

Eau
brute Eau
brute

Eau
traitée
Concentrat

a sans recirculation b avec recirculation


Seul le dernier étage travaille à forte concentration. La pression de service L'étage 2 est alimenté par le perméat. Cette configuration permet de
doit être supérieure à la somme des pertes de charge des modules. Le taux diminuer les pressions appliquées et donc les dépenses énergétiques.
de conversion de l'installation est supérieur à celui des modules mis en
parallèle.

Figure 13 – Systèmes continus multiétagés

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7.3 Applications des procédés


membranaires au traitement
des rejets industriels Effluent

Compte tenu de leur aptitude à séparer différents solutés (ionisés


ou non) les systèmes membranaires peuvent être utilisés pour
résoudre de nombreux problèmes d’épuration de rejets industriels. Séparateur
trois phases
Seule la prise en compte de critères économiques (investisse-
ment, énergie, coût de remplacement des membranes) et le fait que Matières Huiles libres
le taux de concentration reste limité par certains nombres de fac- décantables Huiles concentrées
teurs (pression osmotique, viscosité, entartrage) font que l’on envi-
sage aujourd’hui l’utilisation de ces techniques que sur les rejets au Cuve de
voisinage immédiat de l’émission, en vue de la valorisation du con- Cuve de travail
centré et la possibilité d’une réutilisation (en atelier) de l’eau traitée. nettoyage

■ Certaines applications sont devenues à présent traditionnelles et


des débouchés apparaissent sans cesse dans beaucoup de branches
industrielles.
Citons à titre indicatif :
— la récupération des métaux nobles dans certains rejets de gal-
vanoplastie et de traitement de surface ; UF
— le traitement dans l’industrie agro-alimentaire des lactosérums
ou la récupération des protéines dans les rejets de féculerie ; Eau épurée
— la séparation des produits d’enzimage et de l’indigo des rejets
de l’industrie textile.

■ Les deux applications les plus importantes concernent les traite-


ments suivants.
● Traitement des effluents de peinture par électrophorèse
De nombreuses installations d’osmose inverse ou d’ultrafiltration
existent dans divers pays. Elles peuvent (sachant que les pertes de Figure 14 – Traitement par UF des rejets huileux
peinture par entraînement vont de 10 à 50 %, en fonction de la forme
des pièces) :
— soit traiter les eaux de rinçage, avec pour résultats la récupéra- ■ Autres applications industrielles
tion d’environ 95 % des produits, le concentrat et le perméat étant
tous deux recyclés. Une telle installation peut être amortie en moins Le tableau 10 propose une liste (qui est certainement loin d’être
de 2 ans ; limitative) d’applications dans des domaines qui sont très divers,
— soit traiter le bain lui-même, en renvoyant le concentrat dans le mais qui ont pour caractéristique commune d’aboutir dans tous les
bain et en utilisant le perméat comme eau de rinçage, qui circulera cas, à une récupération de produits valorisables, d’où un amortisse-
à contre-courant des surfaces à peindre, pour revenir finalement ment rapide des installations. C’est pourquoi le marché potentiel
dans le bain de peinture. Dans ce cas, c’est l’ultrafiltration qui con-
des techniques membranaires doit être considéré comme immense.
vient le mieux, afin que l’eau de rinçage reste en équilibre avec la
peinture. Une telle installation réduit à près de zéro les pertes de
peinture et les rejets ; on admet qu’elle est amortie en moins de (0)
6 mois.
● Traitement des rejets huileux (huiles de coupe) dans les Tableau 9 – Performances du traitement par UF
industries mécaniques et l’automobile des rejets huileux
Dans ce domaine, où les procédés classiques ne donnaient guère
de satisfaction, le procédé d’ultrafiltration (UF) a apporté une solu- DCO
tion efficace et économique, en particulier avec les membranes Flux liquides Hydrocarbures
(mg/L)
tubulaires.
La figure 14 présente l’un des schémas de principe pouvant con- Alimentation ............ 150 à 350 1à5%
venir à ce type de traitement.
Perméat................... 2à5 5 à 10 mg/L
Les performances enregistrées sont largement dépendantes des
types de fluides mis en œuvre ; les résultats très variables se situent Concentrat .............. 800 à 1 200 25 à 50 %
dans les fourchettes données dans le tableau 9.

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Tableau 10 – Quelques marchés d’application des membranes pour le traitement des effluents industriels

Technique
Type d’industrie Nature des effluents Produits récupérés
applicable
Industrie agricoles et alimentaires :
– céréales ............................................. Eau de lavage UF Amidon, eau
– féculeries de pommes de terre....... Effluents UF Protéines
Fonds de cuves MF, UF Bière consommable
– brasseries ..........................................
Autres effluents UF Houblon, enzymes
– distilleries .......................................... Résidus de distillerie OI Alimentation animale, eau de chaudières
Effluents de teinturerie UF Indigo, eau de rinçage
– industrie textile .................................
Apprêts UF Acétate de polyvinyle, eau de rinçage

– lait, fromage Lactosérum OI Protéines, lactose, etc.


UF+OI Protéines (UF), lactose (OI)
– abattoirs, conserveries de viande, Effluents divers UF, OI Protéines, sang, graisses,
de poisson............................................ gélatine, saumures
– tanneries............................................ Bains d’épilage-pelanage UF Protéines des pelains, NaS
OI Glucides, résines
Papéteries ............................................ Effluents divers UF Lignosulfanates
Industries mécaniques :
OI Métaux, eau de rinçage (possibilité d’utilisation
– traitement de surface ....................... Eaux de rinçage ED de UF après complexation des métaux)
– huiles de coupe................................. Huiles solubles, émulsions UF Hydrocarbures, eau de rinçage
– peintures d’électrophorèse.............. Bains, eau de rinçage OI, UF Peinture, pigments, vernis, résines, eau
Industries chimiques :
– fabrication PVC Effluents de fabrication UF PVC
– divers ................................................. Effluents riches en sels OI, ED NaCl, Na2SO4, NaNO3, NH4NO3
– acide acétique ................................... Effluents de fabrication OI Acide acétique
ED+ED Concentration, puis conversion en soude et acide
– sulfate de sodium ............................. Effluents divers OI+ED sulfurique
Industrie photographique .................. Eaux de rinçage OI FeCN, thiosulfate, sels d’Ag
Industrie minière ................................. Effluents, acides des mines OI Métaux, sels, eau

Tours de refroidissement Purges MF+OI Eau


ED
MF = microfiltration, UF = ultrafiltration, OI = osmose inverse, ED = électrodialyse

Références bibliographiques

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Imprimerie BOSC France (sept. 1998). de base J 2 783 (1998). Traité Génie des pro-
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Lavoisier – Techniques et Documentation de l’eau. Lavoisier – Technique et Documenta- [9] MAUREL (A.). – Techniques séparatives à
(1989). tion (1991). membranes - Considérations théoriques
[2] ECKENFELDER (W.W.). – Gestion des eaux J 2 790 (1993). Traité Génie des procédés,
usées urbaines et industrielles. Lavoisier – volume J3.
Techniques et Documentation (1982). Dans les Techniques de l’Ingénieur [10] MAUREL (A.). – Osmose inverse et ultrafiltra-
[3] WEINER (R.). – Épuration des eaux tion-II Technologie et applications J 2 796
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vanisation des métaux. Éditions Eyrolles J 2 730 (1988). Traité Génie des procédés, (en [11] BONNIN (A.). – Électrodialyse J 2 840 (1988).
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de Surfaces) – Agence de l’Eau (Rhône – gies d’applications J 2 784 (1998) Traité Génie utilisation. Substances dissoutes G 1 171
Méditerranée – Corse). – Les traitements de des procédés, volume J3. (2000). Traité Environnement, volume G1.

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