Chapitre 5

UNIVERSITÉ MENTOURI 1 INSTITUT DES SCIENCES VÉTÉRINAIRES
DÉPARTEMENT PRÉCLINIQUE CHIMIE 2021-2022
Chapitre 5:
La thermodynamique chimique
TABLE DES MATIERES

1 DEFINITIONS ............................................................................................................................ 2
1.1 SYSTEME .................................................................................................................................................. 2
1.2 VARIABLES D'ETAT ................................................................................................................................ 2
1.3 TRANSFORMATION ................................................................................................................................. 3
1.4 MELANGE DE GAZ ET PRESSION PARTIELLE (LA LOI DE DALTON) ................................................ 3
1.5 ÉCHANGES D'ENERGIE ........................................................................................................................... 4
1.6 FONCTION D’ETAT .................................................................................................................................. 5
2 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ................................................ 6
2.1 ENONCE DU PREMIER PRINCIPE ........................................................................................................... 6
2.2 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES ............................................ 12
3 DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .......................................... 19
3.1 ENONCE DU DEUXIEME PRINCIPE ..................................................................................................... 20
3.2 CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE ........................................................................................... 21
3.3 ENTROPIE DES CORPS PURS A ZERO K : TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. .. 24
3.4 LA VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UNE REACTION CHIMIQUE .................................................. 25
3.5 L’ENTHALPIE LIBRE D’UNE REACTION CHIMIQUE .......................................................................... 26
4 REFERENCES & BIBLIOGRAPHIE CONSEILLEE .................................................. 28
1 Dr Ch BOUCHAMENI ÉP MENHANE
1 Définitions
La thermodynamique est l’étude des relations entre les différentes formes de
l’énergie. Elle étudie les transformations de ces formes d’énergie.
La thermochimie permet d’établir le bilan énergétique d’une réaction chimique à
l’échelle macroscopique
1.1 Système
Le système est le milieu étudié. Ce milieu possède ses propres
caractéristiques (volume, pression, température, une réaction chimique
éventuellement, etc....). Le système peut être ouvert, fermé ou isolé
Le milieu extérieur est tout ce qui ne fait pas partie du système étudié.
- Un système ouvert échange de la matière et de l’énergie avec le milieu
extérieur.
- Un système fermé échange de l’énergie avec le milieu extérieur mais
n’échange pas de matière
- Un système isolé n’échange ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur.
système énergie matière
Ouvert oui oui
Fermé oui non
Isolé non non
1.2 Variables d'état
Un système est défini ou est caractérisé par son état. C’est la connaissance de
certaines grandeurs appelées variables d’état qui vont définir l’état du système. Ces
variables sont : la température T, le volume V, la pression P, le nombre de moles ni,
etc.....
Certaines de ces Variables sont extensives elles ne peuvent être mesurées que
globalement sur le système, et leur valeur est proportionnelle à la quantité de matière
contenue dans le système (masse, nombres de moles, volume)
d'autres variables sont intensives : elles peuvent être mesurées localement (en chaque
point du système) et elles sont indépendantes de la taille du système (température,
pression, composition chimique, masse volumique...).
1.3 Transformation
Un système subit une transformation lorsqu'il passe d'un état à un autre. Une
transformation peut être décrite par une trajectoire dans l'espace des variables d'état, et
par la vitesse à laquelle elle est décrite.
État 1 État 2
P1 , V1 , T1
P2 , V2 , T2
Transformation isotherme : se fait á T = cte

Transformation isobare : se fait á P = cte
Transformation isochore : se fait á V = ct
Transformation adiabatique : se fait sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur.
Transformation Cyclique: ramène le système à son état initial.
En thermodynamique il y a toujours une relation entre les variables T, V, et P :

F (P, V, T) = 0
Cas des gaz parfaits P.V = n.R.T
Avec : n = nombre de moles, R = constante universelle
R= 8,3144 J / mole.K°, R = 0,082 l.atm / mole.K°, R = 2 cal / mole.K°
1.4 Mélange de gaz et pression partielle (la loi de Dalton)
Soit un mélange de gaz, dans un volume V, à une température T et soumis à

une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.
pour un mélange de gaz parfait : P.V = n.R.T …(1)
P totale = P(gaz1)+P(gaz2)+ P(gaz3) = 𝚺 Pi
Pi : pression partielle = pression qu’aurait le gaz i s’il occupait tout seul le volume à la
température T.
n = 𝚺i ni ni : nombre de mole du gaz i
Pour un gaz : Pi .V = ni.R.T …(2)
(2) / (1) : Pi / P = ni /n = xi Fraction molaire Pi = xi . P ; 𝚺i Pi = P er 𝚺i xi = 1 (100%)
Exemple :
Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la
pression d’une atmosphère et à une température de 27°C. Calculer :
1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
Données : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1
Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles avec
ni = mi / Mi
1. Nombre de moles de H2 nH2 = 0,2/2 = 0,1 mole.
Nombre de moles de N2 nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mole.
Nombre de moles de NH3 nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mole.
xi = ni / Σi ni ; Σi ni = nH2 + nN2+nNH3 ; Σi ni = 0,1375 mole; Σi xi = 1
(xi = fraction molaire de chaque gaz et Σi ni = nombre de moles total)
Fraction molaire de H2 est : xH2 = n H2 / Σi ni ⇒ x H2 = 0,1/ 0,1375 ⇒ x H2 = 0,727
Fraction molaire de N2 est : xN2 = nN2/ Σi ni ⇒ xN2 = 0,0075/ 0,1375 ⇒ xN2 = 0,055
Fraction molaire deNH3 est : xNH3= nNH3/Σi ni ⇒ xNH3 = 0,03/0,1375 ⇒xNH3 = 0,218
2. La pression partielle de chaque gaz Pi est : Pi = xi PT ; Avec PT = Σi Pi = 1 atm.
La pression partielle de H2 est : PH2 = x H2.PT⇒ PH2 = 0,727 atm.
La pression partielle de N2 est : PN2 = x N2 .PT ⇒ PN2 = 0,055 atm.
La pression partielle de NH3 est : PNH3 = xNH3 .PT ⇒ PNH3 = 0,218 atm.
3. En supposant que le mélange est un gaz parfait on a : PV= Σi niRT ⇒ V = Σi niRT /P
V = 3,38 litres.
1.5 Échanges d'énergie

Un système qui s’est modifié a subi une transformation ou un processus.
- Une transformation ou un processus peut être réversible ou irréversible.
- Une transformation est réversible quand elle passe par une succession d’états
d’équilibre extrêmes voisins. En inversant le sens de l’évolution, le système repasse
par ces mêmes états. Dans le cas contraire, la transformation est irréversible. (Les
transformations réelles sont irréversibles).
Le système peut échanger de l’énergie avec son environnement:
-S’il en gagne: il est endothermique (Absorption de la chaleur)
-S’il en perd: il est exothermique (Dégagement de la chaleur)
Système

Q > 0
Q < 0
Endothermiqu Exothermique
e
- En thermodynamique :
Ce qui est gagné par le système est représenté par le signe plus (+).
Ce qui est perdu par le système est caractérisé par le signe moins (-).
1.6 Fonction d’état

Une fonction d’état F est une fonction mathématique d’une variable d’état
F = f (T, P, m…)
A
État 1 B État 2
(P1, T1, m1) (P2, T2, m2)
F1 F2
C
ΔF = Fétat final – F état initial = F2 – F1

Quelque soit le chemin suivi : A, B, ou C
ΔF est indépendante de la manière dont la transformation est effectuée (réversible ou
irréversible).
Remarque
Si F est une fonction d’état ( H, U, S ) ⇒ dF
Si F n’est pas une fonction d’état ( W, Q ) ⇒ δF
Si F est une fonction d’état : dF est une différentielle totale exacte.
𝟐 𝟐
𝟏
𝒅𝑭 = F2 – F1 = ΔF ; 𝟏
𝒅𝑼 = U2 - U1
Le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi, donc ne sont pas des

fonctions d’état
𝟐
𝟏
𝛅𝐖 = W et non pas ΔW ou W2- W1
𝟐
𝟏
𝛅𝐐 = Q et non pas ΔQ ou Q2- Q1
𝛅𝐖 𝐨𝐮 𝛅𝐐 est appelé différentielle inexacte
2 Premier Principe de la thermodynamique
2.1 Enoncé du premier principe
Un principe ne se démontre pas. Il est vérifié par l’expérience.

Enoncé du premier principe : L’énergie est conservative.
Une autre définition plus mathématique de ce principe : « Au cours d’une
transformation d’un système au cours de laquelle il échange le travail (W) et de la
chaleur (Q) avec l’extérieur, la somme de ces échanges est égale à la variation d’une
fonction d’état du système notée U telle que : ΔU=W +Q
Attention : Le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonction d’état, ils dépendent
du chemin suivi. Une fonction d’état dépend des instants final et initial.
ΔU = Ufinal – Uinitial =W +Q
Lors d’une transformation en thermochimie, on peut échanger que travail W et
chaleur Q. Ils sont toujours de signe opposé, c’est à dire si on reçoit de la chaleur,
on peut produire du travail et inversement.
• Quand un système quelconque reçoit de la chaleur alors Q est positif.

• Quand un système quelconque cède (perd) de la chaleur alors Q est négatif.
En définitive :
• Tout ce qui entre dans le système est positif. (c’est gagné pour le système)
• Tout ce qui sort du système est négatif. (c’est perdu pour le système)
• La chaleur Q sera quantifiée par la variation de la température.
• Le travail W sera uniquement celui qui sera réalisé contre les forces de
pression.
2.1.1 Le travail W
Pour une transformation thermomécanique W correspondra au travail mécanique
contre les forces de pression, W n’est pas une fonction d’état.
(F) Force = (Pext) Pression . (S) Surface
W = force . distance ⇒ 𝛅𝐖 = 𝐅 . 𝐝𝐥 = 𝐏𝒆𝒙𝒕 . 𝑺 . 𝒅𝒍 = 𝐏𝒆𝒙𝒕 . 𝐝𝐕
Deux cas se présentent
1. Si le volume diminue : C’est une compression dV < 0 le système gagne de

l’énergie mécanique 𝛅𝐖 > 0
𝛅𝐖 = -Pext dV
2. Si le volume augmente : C’est une détente (dilatation) dV > 0 le système
perd de l’énergie mécanique 𝛅𝐖 < 0
𝛅𝐖 = -Pext dV
2.1.1.1 Le travail lors d’une transformation réversible isotherme (T = cte )
Transformation réversible, transformation irréversible ?

Une transformation est réversible si le système peut revenir aux mêmes états
précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu
extérieur. Dans le cas contraire, la transformation est irréversible. Dans u’ne
transformation réversible le système doit passer par une succession continue d'états
d'équilibre interne. Cela suppose que l'évolution du système est très lente par rapport
au temps caractéristique pour atteindre l'équilibre. De cette façon, le système peut à
chaque instant être décrit par un petit nombre de variables macroscopiques comme la
pression ou la température. Les transformations réelles sont généralement
irréversibles (spontanée).
Dans une transformation détente réversible isotherme, sur un graphique P(V) , la
courbe à température constant T est une hyperbole. Dans le cas d’une transformation
finie, nous décrivons l’arc d’hyperbole compris entre les points
A1 et A2 . On passe du point A1 (P1 ,V1 ,T) au point A2 (P2 ,V2 ,T) .
On a une détente :
P 1 > P2 ; V 2 > V 1
P1V1 = P2V2 = PV = nRT
!"#
Donc : P = !
!" !"
Wrév 1→2 = - !"
PdV =- !"
nRTdV/V
!"
Wrév 1→2 = -nRT !"
dV/V = - nRT Ln V2/V1
Wrév 1→2 = - nRT Ln V2/V1 = - nRT Ln P1/P2
2.1.1.2 Le travail lors d’une transformation irréversible isotherme (T = cte )
Dans une détente irréversible isotherme, à temperature constant T avec la

variation brutale de P : P1 > P2 à l’état d’équilibre 2 : P2 = constante
On passe du point A1 (P1 ,V1 ,T) au point A2 (P2 ,V2 ,T) .
On a une détente :
P 1 > P2 ; V 2 > V 1
PV = nRT
Donc : P = P2 = constante
!" !"
Wirrév 1→2 = - !"
PdV =- 𝑃 dV
!" 2
Wirrév 1→2 = -P2 (V2 – V1)
Wirrév 1→2 = -P2 (V2 – V1)
La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur et

supérieur dans une transformation réversible à celui fourni lors d’une
transformation irréversible.
2.1.1.3 Le travail lors d’une transformation isobare (Pression constante)

Généralement, les réactions chimiques se font à pression constante. La pression peut
!"
être sortie de l’intégrale, W1→2 = - !"
PdV.
W1→2 = -P (V2 – V1)
2.1.1.4 Le travail lors d’une transformation isochore (volume constant)

!"
W1→2 = - !"
PdV a volume constant dV = 0, par conséquent :
W1→2 = 0
2.1.2 La chaleur Q
La chaleur se définit comme étant un transfert d’énergie thermique.
Lorsque l’on chauffe un corps, on effectue un transfert d’énergie thermique du corps
chauffant au corps chauffé, c’est-à-dire qu’on lui donne de la chaleur. L’énergie
thermique et la chaleur s’expriment en joule (j) et son symbole est la lettre Q.
La relation de proportionnalité entre la chaleur reçu δQ et la variation de température
dT
Pour 1 mole 𝛅Q= C dT ; Pour n mole 𝛅Q= nC dT,

C : la capacité calorifique du corps, C exprimée en (J.K-1.mol-1).
T : la température.
Il existe la capacité calorifique spécifique ou capacité calorifique massique et la
capacité calorifique molaire.
Etant donné que Q n’est pas une fonction d’état, ceci à pour conséquence que la
capacité calorifique ne sera pas la même si on opère à pression ou à volume constant.
La capacité calorifique à volume constant qui sera noté Cv.
La capacité calorifique à pression constante qui sera Cp.
𝑻𝟐
à P = cte Qp = 𝑻𝟏
𝒏 𝑪p dT ⇒ δQp = Cp dT
Qp = n. Cp. (T2 – T1)

𝑻𝟐
à V = cte Qv = 𝑻𝟏
𝒏 𝑪v dT ⇒ δQv = Cv dT
Qv = n. Cv. (T2 – T1)
n. Cp - n. Cv = nR ⇒ pour 1 mole Cp - Cv = R
CP = CV + R Relation de Mayer

à T = cte dT = 0, par conséquent :
Q= 0

2.1.3 Energies interne (U)

L’énergie interne d’un système est son contenu en énergie pour ce système. Chaque
système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d’objets tels des atomes, des
molécules,...etc. Ces particules à l’échelle microscopique sont toujours animées de
mouvements incessants et aléatoires (agitation moléculaire); dite vibration pour les
solides et agitation thermique pour les liquides et les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associé de l’énergie cinétique Eci pour chaque
particule. De plus, entre ces atomes peuvent exister des forces d’interaction (attraction
et répulsion) aux quelles on associe une énergie potentielles Epi pour chaque
particule. A l’échelle microscopique, l’énergie interne (U) du système est définie
comme la somme algébriques des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi, de toutes
les particules formant le système.
𝒏 𝒏
U= 𝒊!𝟏 𝑬ci + 𝒊!𝟏 𝑬pi

A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :
• C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].
• Elle a une valeur bien définie.
• C’est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et
final).
ΔU = Uf – Ui = ∫ δW + ∫ δQ = W + Q
2.1.3.1 ΔU dans le cas d’une transformation isochore (volume constant)
dU = δQ + δW = δQ - PdV = δQ (V = ct)
ΔU = ∫ dU = ∫ δQ = Qv
ΔU = Qv

2.1.3.2 ΔU dans le cas d’une transformation isotherme (température constante)
en phase aqueuse

LOI DE JOULES
Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide,
on n’observe aucun changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1. Dans V2, il
règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2 . La pression finale
dans V1 et V2 est la même = Pfinale
- Le travail W effectué est nul :
- La détente se fait contre une pression P2 nulle.
- Le volume total reste inchangé.
ΔU = Uf - Ui = Q + W ; Q = 0 (T constante) De plus W = 0 (système isolé)
ΔU = 0

2.1.3.3 ΔU dans le cas d’une transformation isobare (pression constante)
dU = δQ + δW = δQ – PdV
ΔU = Qp- P ∫ dV = Qp - P (Vf – Vi)
ΔU = Qp -P (Vf – Vi)

2.1.4 Expression de l’enthalpie H à pression constante.

Uf - Ui = Qp - P (Vf – Vi)
Qp = (Uf - Ui) + P (Vf – Vi)
Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) = Hf – Hi avec H=U+PV.
H est appelée enthalpie et H est une nouvelle fonction d’état qui ne dépend pas du
chemin suivi.
La variation d’ethalpie du systhème lors d’une transformation isobar est égale à la

quantité de chaleur échangée Qp.
ΔH = Qp

2.1.5 Enthalpie de formation

ΔHf d’un composé : C’est la variation d’enthalpie de formation de ce composé à
partir d’éléments simples pris dans leur état le plus stable à P et T.
Exemple :
2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2 (g) → C2H5OH(l)
Remarques :
1). Lorsque les constituants (réactifs et produits) sont pris à pression atmosphérique (P
= 1 atm) et à la température (T = 298K°), on est dans les conditions standard.
Dans le cas des gaz l’état standard à T et P pression partielle = 1 bar.
ΔHf = ΔH°f : Enthalpie standard de formation.
2). ΔHr : Variation d’enthalpie réactionnelle dans les conditions standard.
3). ΔHf composés simples = 0 (par convention)
Exemple :
ΔHf (O2) = 0 ; ΔHf (N2) = 0 ; ΔHf (C(s)) = 0
2.2 Application du premier principe aux réactions chimiques
Transformation = Réaction chimique

a A + b B → c C + d D
A et B : réactifs ; C et D produits ; a , b, c et d coefficients stœchiométrique
État initial : a moles de A, b moles de B.
État final : c moles de C, d moles de D.
Calcule de Q
Si la réaction a lieu á V constant ⟹ Qv = ΔU
Si la réaction a lieu á P constante ⟹ Qp = ΔH
On a dH = dU + d(PV) ⟹ ΔH = ΔU + ΔnRT, (PV = nRT pour un gaz parfait)
Δn = [(c + d) – (a + b)]g pour les composes gazeux uniquement.
Cas particuliers
• a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial :
1→ 2 →1) : ΔU = U1 – U1 = 0
on a donc: Qcycle + Wcycle = 0 ⟹ Wcycle = - Qcycle

Exemple :
• On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1: à
chaque Instant PV = nRT (transformation réversible)
-Travail réversible :
W1→ 2 = - n RT Ln(V2/V1)
-Travail réversible : W2→ 1 = - n RT Ln(V1/V2)
W1→ 2 = - W2→ 1
Comme : ΔUcycle (1→ 1) = 0 = Wcycle + Qcycle
0 = (W1→ 2 + W2→ 1) + (Q1→ 2 + Q2→ 1) ⟹W1→ 2 = - W2→ 1 et Q1→ 2 = - Q2→ 1
b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et
de travail avec le milieu extérieur), et cette transformation conduit à un état final
différent de l’état initial, on a:
Q = 0 et W = 0 ⟹ ΔU = 0 L’énergie interne d’un système isolé est constante: il y a
conversion des formes d’énergie les unes dans les autres, mais conservation de
l’énergie totale.
L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante.
Uunivers = constante ⟹ ΔUunivers = 0
2.2.1 Détermination des enthalpies molaires standard de réaction : loi de HESS

2.2.1.1 Utilisation des enthalpies de réaction
La loi de Hess permet de calculer des variations d’enthalpie en manipulant des
équations thermochimiques connues qui pourraient mener à la réaction voulue.
Les questions 1 à 5 vous guider pas à pas à l’utilisation de la loi de Hess pour trouver
∆H.
Calcule la variation d’enthalpie de la réaction suivante :
C + 2H2 + ½ O2 CH3OH
À partir des équations thermochimiques suivantes:
(1) CH3OH+ 3/2 O2 CO2 +2H2O ∆H1 = – 676kJmole-1
(2) C+O2 CO2 ∆H2 = – 394kJmole-1
(3) H2+½ O2 H2 O ∆H3= – 242kJmole-1
1. a . Donne les réactifs, ainsi que leur coefficient, de la réaction pour laquelle on
cherche ∆H.
b. Donne le produit pour la quelle on cherche ∆H.
2. a. Pour chaque réactif listé en 1, nomme l’équation dans laquelle il apparait

ainsi que le côté de l’équation où il apparaît : côté gauche (CG) ou côté droit (CD)
b. Dans quelle équation et de quel côté apparaît le produit?
3. Pour pouvoir utiliser les équations (1) à (3) pour calculer la variation d’enthalpie de
la réaction, les réactifs et le produit doivent avoir le même coefficient et doit être du
même côté de l’équation que la réaction. Considère chaque réactif et le produit listés
en 2 et mentionne si cela correspond aux réponses en 1.
4. Réécris les équations (1) à (3), identifie-les (4) à (6) et change les équations en
fonction de tes réponses en 3. N’oublie pas de changer le signe de ∆H si tu inverses
l’équation et de multiplier le ∆H par le nombre par lequel tu as multiplié l’équation.
5. Maintenant que les 3 équations ont les réactifs et les produits du bon côté,
additionnent les réactifs ensemble, les produits ensemble et les valeurs de ∆H
ensemble. Simplifie les substances qui apparaissent des 2 côtés. Ceci devrait vous
donner l’équation voulue et la valeur de ∆H finale.
N° Réponses
1 a. C, 2H2 et ½ O2
b. CH3OH
2 a. C : équation (2) sur le CG. H2 : équation(3) sur le CG. O2 : équations(1), (2)
et (3), tous sur le CG.
b. CH3OH : équation(1) sur le CG.
3 C : bon coefficient et bon côté
H2 : doit être multiplié par 2 et bon côté
O2 : doit être multiplié par 2 et il est 2 côtés
CH3OH : bon coefficient, mauvais côté
4 Équation (1) contient CH3OH et doit être inversée:
(4) CO2 +2H2O CH3OH+ 3/2 O2 ∆H4 = + 676kJ mole-1

Équation (2) contient C, pas de changement:
(5) C+O2 CO2 ∆H5 = –394kJmole-1

Équation (3) contient H2 et est ×2:
(6) 2H2 + O2 2H2O ∆H6 = – 484 kJ mole-1

5 CO2 +2H2O+C+O2 +2H2 +O2 CO2 +2H2O+CH3OH+ 3/2 O2
∆H= H4+ H5+ H6
CO2 +2H2O+C+ 2 O2 +2H2 CO2 +2H2O+CH3OH + 3/2 O2

∆H = –394 + – 484 + 676
C+ ½ O2 +2H2 CH3OH ∆H= – 202kJmole-1
Notons que la loi de Hess est valable pour toute fonction d’état
2.2.1.2 Utilisation des enthalpies de formation
Il a été démontré que l’on peut calculer l’enthalpie de formation d’une réaction à
l’aide des enthalpies standards de formation des réactifs et des enthalpies standards
des produits. Egalement, on peut calculer l’enthalpie de formation d’un corps
composé à partir des corps simples.
ΔH0R = ΣΔH0f( produits) − ΣΔH0f (réactifs)

Exemple 1 :
ΔH°R chemin (1) = ΔH°R chemin (2) = ΔH°R = ΣΔH°f ( produits) – ΣΔH°f (réactifs)
ΔrH°298 = [2 ΔfH°298 (CO2 (g)) + 3 ΔfH°298 (H2O (liq))] - [1 ΔfH°298 (C2H5OH(liq)) + 3
ΔfH°298 (O2(g))]
ΔrH°298 = 2 (- 394) + 3 (- 286) - 1 (-278) - 3 (0) = - 1368 kJ.mol-1
Exemple 2 :
A 298 K°, la variation d’enthalpie ΔrH°298 correspond à la réaction d’hydratation de
l’éthylène en alcool éthylique :
CH2=CH2 + H2Oliq CH3 – CH2OH
ΔrH°298 = ΔfH°298 (CH3 – CH2OH) – ΔfH°298 (CH2 = CH2) – ΔfH°298 (H2O liq)
ΔrH°298 = - 66,35 – 12,5 + 68,32 = -10,53 kcal
2.2.2 Influence de la température sur les chaleurs de réaction – loi de kirchhoff

2.2.2.1 Capacité calorifique molaire
C’est la quantité de chaleur nécessaire pour élever à P = cte, la température d’un corps
de 1°.
𝐓𝟐
δQp = Cp dT ⟹ 𝐐p = ΔH = 𝐂 dT
𝐓𝟏 p
Si Cp est indépendante de T (Cp = cet)
Qp = Cp (T2 – T1)

Si on travail à volume constant : cette quantité est Cv : capacité calorifique molaire à
volume constant.
𝐓𝟐
δQv = Cv dT ⟹ Qv = ΔU = C
𝐓𝟏 v
dT Si Cv est indépendante de T (Cv = cet)
Qv = Cv (T2 – T1)
2.2.2.2 Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de

Kirchhoff)
Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T quelconque, il
faut connaître l'enthalpie de réaction à 298 K° (ou à une autre température) et faire le
calcul suivant :
I
On cherche à calculer ΔrH°T2 de la même réaction à la température T2 (T2 ≠T1), les
autres paramètres (pression, états physiques) restant constants.
Construction d’un cycle :
𝚫rH°chemin1 = 𝚫rH°chemin2
Il suffit donc de disposer des valeurs des capacités calorifiques molaires à pression
constante (cp) pour les réactifs et les produits.
S'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des produits ou réactifs alors on
peut écrire :
𝚫CP = ∑ Cp(produits ) - ∑ Cp(réactifs)
𝐓
𝚫rH°T = 𝚫rH°298 + 𝟐𝟗𝟖 𝚫r Cp dT
1ère relation de Kirchhoff
𝚫Cv = ∑ Cv(produits ) - ∑ Cv(réactifs)
𝐓
𝚫rH°T = 𝚫rH°298 + 𝟐𝟗𝟖 𝚫r Cv dT
2ème relation de Kirchhoff
Exemple : Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à

pression constante.
P = 1 atm P = 1 atm
T = 298 K C2H4 g + H2g 𝚫 rH°298 K C 2H 6 g T = 298 K
𝚫 rH°1 𝚫 rH°2
P = 1 atm P = 1 atm
T1 C 2H 4 + H 2 𝚫 rH°T1 C 2H 6 g T1
L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire:

𝚫 H°298 K = 𝚫 H°1 + 𝚫 H°T1 + 𝚫 H°2
𝚫 H°1 = ∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2)) dT
𝚫 H2 = ∫T1→298 K (CP(C2H6) dT
𝚫 H°T1 = 𝚫 H°298 K -∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2) - Cp(C2H6)) dT
Remarques :
1. Les Cp sont généralement en fonction de la température, si non
l’expression KIRCHHOFF dévient : ⇒ ΔH° (T) = ΔH°(T0) + ΔC°p (T- T0).
2. Dans le cas où il y a un changement de phase dans l’intervalle [T0, T], on

doit tenir compte des enthalpies de changement de phases dans le calcul.
3. Les C°p sont données par les formules empiriques de la forme :
C°p = a +bT+ cT-2 +dT2 en J.mole-1K-1, les constantes a, b, c et d sont tabulées.
2.2.3 Enthalpie de combustion

Certaines réactions sont si courantes qu'on a donné un nom particulier à leur enthalpie
de réaction ; c'est le cas des réactions de combustion. On appelle chaleur de
combustion ΔH°comb le ΔrH°298 de la réaction complète d'une mole d'un corps pur
avec le dioxygène (O2).
Exemple
Calculer la chaleur de combustion ∆H°r, 298K de l’acide oxalique solide (C2H2O4) à

25°C et la pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standard de
formation. Sachant que :
∆H°f, 298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mole-1 ; ∆H°f, 298 (CO2, g ) = -393 kJ.mole-1;
∆H°f, 298 (H2O, l ) = -285,2 kJ.mole-1.
Solution
C2H2O4(s) +1/2 O2(g) →2 CO2(g) + H2O (l) à 298K
Pour calculer la chaleur de combustion de l’acide oxalique solide C2H2O4(s),
On applique la loi de Hess
ΔH0R = ΣΔH0f( produits) − ΣΔH0f (réactifs)

L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps simple est nulle.
∆H°f, 298(O2, g) = 0
°
∆Hr 298= 2∆H°f 298CO2 (g) + ∆H°f 298 (H20, l) - ∆H°f 298(C2H2O4, s)
°
∆Hr 298= 2 (-392,9) + (-284,2) – (- 1822,2) = 752,2 Kj
2.2.4 Enthalpie de changement de phase
Avec :
∆H°fusion = - ∆H°solidification ≠ 0
∆H°vaporisatio = - ∆H°liquéfation ≠ 0
∆H°sublimation = - ∆H°condensation ≠ 0
2.2.5 Energie (ou enthalpie) de liaison

La chaleur d’une réaction quelconque est égale à la différence entre les énergies de
liaisons des molécules des produits et les énergies des liaisons des réactifs.
Δ r H = ∑ E ( produits) − ∑ E (réactifs)
Exemple :
H-C≡C-H +2H2 CH3-CH3
∆rH°chemin(1) = ∆rH°chemin(2)
∆rH°298 = - E(C≡C) – 2E(C-H) – 2E(H-H) + 6E(C-H) + E(C-C)
∆rH°298 = 4 E(C-H) + E(C-C) – E(C≡C) – 2 E(H-H)
∆rH°298 = E(C-C) + 4 E(C-H) - E(C≡C) - 2 E(H-H)
∆rH°298 = - 83,1 – 4 x 98,8 + 194 + 2 x 104,2 = -75,9 kcal /mole
3 Deuxième Principe de la thermodynamique

Le premier principe qui stipule la conservation de l’énergie n’explique pas
l’irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.
Il faut donc introduire un second principe dit aussi principe d’évolution déduit des
faits expérimentaux, qui permettra de prévoir les évolutions des systèmes et qui
permet donc de préciser la nature d’une transformation (réversible, irréversible), à
travers une nouvelle fonction d’état dite entropie (S).
Physiquement, l’entropie est une grandeur abstraite qui mesure le degré de désordre
d’un système à l’échelle microscopique et décrit son comportement par sa
maximalisation.
• L’entropie S d’un système croit si le système tend vers son équilibre d’où :
ΔS > 0.
• L’entropie est maximum si le système atteint un état d’équilibre.
Contrairement au premier principe qui fait l’objet d’un seul énoncé, le second
principe fait l’objet de plusieurs énoncées.
3.1 Enoncé du deuxième principe

Considérons un système fermé qui évolue de l’état A à l’état B ; supposons que sa
température est uniforme en tout point de celui-ci, mais éventuellement variable au
cour du temps. Si le système échange avec le milieu extérieur une quantité de chaleur
Q que l’on peut décomposer en éléments δQ, échangés pendant le temps dT durant
lequel la température est T, la variation d’ ENTROPIE dS s’écrit :
dSint. :
• Lors d’une transformation reversible → le système est à tout instant en équilibre

→ dSint. = 0
• Lors d’une transformation irreversible → création d’entropie : Sint↗.→ dSint. > 0
dSext. :
Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une
quantité dechaleur dQ avec le milieu extérieur, à la température T : dSext = δQ/T
dS = dSint + dSext
dS = dSint + δQ/T
Donc :
3.2 Calcul de la variation d’entropie
On peut calculer l’entropie d’un système thermodynamique selon le type et la nature

de la transformation qu’il subisse.
3.2.1 Transformation isotherme

dS = dSint + dSext ⇒ dS = dSint + δQ/T
• Si le système évolue de façon réversible (dSint = 0) de l’état initial (i) à l’état
final (f ):
Si le système évolue de façon irreversible ou spontanée (dSint > 0) :

dS = dSint + dSext
3.2.2 Cas du système isolé :

Un systèmes isolés ⇒ la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle : Dans ce
cas :
ΔS = 0 pour les transformations réversibles
ΔS > 0 pour les transformations irréversibles
3.2.3 Variation de l’entropie au cours d’un changement d’état

Considérons l’équation bilan de la réaction de changement d’état physique (de l’état x
à l’état y): nA(x) → nA(y)
Pendant toute la durée du changement d’état effectué de façon réversible, à pression
constante, la température du système reste constante.
(c.e. = changement d’état)

Δc.eH = enthalpie molaire de changement d’état (ΔrH) ou chaleur latente molaire du
changement d’état à P = cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
A l’état standard, on a :
Changement d’état (c.e.)

Fusion : fus. : solide ⇒ liquide
Sublimation : sub. : solide ⇒ gaz
Vaporisation : vap. : liquide ⇒ gaz
3.2.4 Variation de température d’un composé sans changement d’état

Calcul de la variation d’entropie ΔS quand n moles d’une substance A de capacité
calorifique molaire Cp sont chauffées lors d’une transformation réversible à pression
constante de T1 à T2 :
• Si Cp varie entre T1 à T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intégrer

la fonction résultante.
• Si Cp est constante entre T1 et T2 ⇒
• De la même façon, lors d’une variation de température d’une transformation

réversible à volume constant, on a :
3.2.5 Expansion réversible isotherme (T = cte) d’un gaz parfait : V2 > V1

Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car
l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. U est constante,
mais ΔS augmente.
Pour calculer ΔS il faut connaître Qrév. Comme dU = Qrév. + W = 0 ⇒ Qrév = - W
3.2.6 Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’un changement de

température et de pression.
On peut décomposer cette transformation en deux étapes de telle sorte qu’un seul
paramètre varie à la fois :
ΔS étant une fonction d’état, on a : ΔS = ΔS1 + ΔS2
3.3 Entropie des corps purs à zéro k : troisième principe de la

thermodynamique.
3.3.1 Enoncé :
Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle. Au zéro
absolu (T = 0 K) tous les constituants de n’importe quel système sont solides. Dans le
cas d’un corps pur il ne lui correspond alors qu’un seul arrangement ou état
microscopique (ordre parfait).
3.3.2 Entropie molaire absolue.

Le troisième principe permet d’attribuer une entropie absolue à tout corps pur porté à
la température T. A l’état standard, l’entropie molaire absolue est notée S°T.
3.3.3 Calcul de l’entropie molaire absolue d’un corps donné (ou entropie
molaire standard S°).
3.3.4 Comment calculer S°T pour un composé pur ?

L’entropie absolue d’un composé pur A à la température T est la variation de son
entropie entre zéro Kelvin et la température T.
On remarque que ΔvapS° > ΔfusS° ⇒ l’augmentation du désordre, donc du nombre
d’états microscopiques est plus importante lors de la vaporisation (⇒ gaz) que lors de
la fusion (⇒ liq).
3.4 La variation d’entropie lors d’une réaction chimique

La fonction d’entropie permet de prévoir l’évolution d’un système thermodynamique.
Elle peut être positive ou nulle. Le cas des réactions chimiques, l’entropie peut être
positive si la réaction est spontanée et nulle si elle réversible (équilibrée).
La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction chimique dans les
conditions standards (P =1 atm et T = 298K) mise en jeu.
𝚫rS°298 = 𝚺 𝚫S°298 (produits ) – 𝜮 𝚫S°298(réactifs)
La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle température est

donnée par la relation de Kirchoff :
𝐓
𝚫rS°T = 𝚫rS°298 + 𝚫 C
𝟐𝟗𝟖 r p
dT/T
Avec :
𝚫CP = ∑ Cp(produits ) - ∑ Cp(réactifs)
3.5 L’enthalpie libre d’une réaction chimique

L’enthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour l’étude des réactions
chimiques ; elle permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est
théoriquement possible et dans quel sens elle évolue.
dG = dH – T dS
𝚫G = 𝚫H – T 𝚫S
La relation suivante représente la fonction d’état dite de GIBBS appelée enthalpie

libre.
𝚫G°298 = 𝚫H°298 – T 𝚫S°298
ΔG° peut être aussi calculé selon l’expression suivante :
𝚫rG°298 = 𝚺 𝚫G°298 (produits )– 𝜮 𝚫G°298(réactifs)
ΔG° peut être calculé aussi à une température T est donnée par la relation suivante :
𝚫G°T = 𝚫H°T – T 𝚫S°T
Avec et sont calculées en appliquant la loi de Kirchoff. L’enthalpie libre standard de

tous les corps simples est nulle : 𝚫rG° =0
• Si la réaction est spontanée, < 0. ⇒ sens 1
• Si la réaction est équilibrée, = 0. ⇒ équilibre
• Si la réaction a besoin d’un catalyseur, > 0. ⇒ sens -1
3.5.1 Calcul de l’enthalpie libre G d’un constituant gazeux.

G = H−TS ⇒ dG = dH−TdS−SdT = (VdP+TdS)-TdS-SdT avec dH = VdP + TdS
⇒ dG = VdP – SdT à T = cte ; dT = 0 ⇒ dG = VdP
1 mole de gaz parfait ⇒ PV = 1 RT ⇒ V = RT/P
dG = VdP = RT dP/P ⇒ ∫ dG = RT∫ dP/P ⇒ G = RT Ln P + cte
à Préf. = P° = 1 bar ⇒ G = G° d’où cte = G° − RT Ln P°
d’où G = RT Ln P + G°− RT Ln P° = G° + RT Ln P/P°
G=G° +RT Ln P/P°

P° = 1 bar
3.5.2 Relation entre G et l’activité a.

3.5.2.1 Enthalpie libre d’un composé X.
GX(T) = G°X(T) + RT Ln aX avec a(X) : activité du constituant (X)
Solide pur : a(X) = 1
Liquide pur : a(X) = 1 (≈ solvant)
Solution : a(X) = Ci / C° avev Ci : concentration et C° : concentration de référence
= 1 mol.L-1
Gaz parfait : a(X) = Pi / P° avec P° : pression de référence = 1 bar
3.5.2.2 Cas d’un mélange de plusieurs gaz A, B et C.

GA (T) = G°A (T)+ RT Ln P(A) / P° pression partielle du gaz A dans le mélange
état de référence : gaz A sous la pression P° = 1 bar
De même pour les gaz B et C, on a :
GB (T) = G°B (T)+ RT Ln P(B) ; GC (T) = G°C (T)+ RT Ln P(C)
3.5.2.3 En solution :
C° = concentration de référence = 1 mole.L-1
3.5.3 Calcul de l’enthalpie libre de réaction 𝚫rG(T)

• Exemple 1
On suppose (à T donnée) que Gf < Gi à la réaction A→C correspond : ΔG = Gf - Gi < 0
• Exemple 2
4 Références & Bibliographie conseillée

• O. Perrot,Cours De Thermodynalmique I.U.T. De Saint-Omer Dunkerque, 2011
• R. Clerac, C. Coulon, P. Goyer, S. Le Boiteux Et C. Rivenc Thermodynalmics,
Cours Et Travaux Dirigés De Thermodynamique Université Bordeaux 1, 2003
• A. Gruger, C .Quivoron ; Thermodynamique Et Équilibres Chimiques, Université

Paris (1997)
• H. Nacer, Rappels De Cours Et Recueil D’exercices Corrigés Thermodynamique,
Université Ben -Aknoun Alegria (2003)
• M. Elamine Djeghla, Thermodynamique Générale, École Nationale Polytechnique,
Alegria (2011)

Chapitre 5

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chapitre 5

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chapitre 5

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSITÉ MENTOURI 1 INSTITUT DES SCIENCES VÉTÉRINAIRES

DÉPARTEMENT PRÉCLINIQUE CHIMIE 2021-2022

TABLE DES MATIERES

1.2 Variables d'état

Transformation isotherme : se fait á T = cte

En thermodynamique il y a toujours une relation entre les variables T, V, et P :

1.4 Mélange de gaz et pression partielle (la loi de Dalton)

Soit un mélange de gaz, dans un volume V, à une température T et soumis à

1.5 Échanges d'énergie

1.6 Fonction d’état

ΔF = Fétat final – F état initial = F2 – F1

Le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi, donc ne sont pas des

2 Premier Principe de la thermodynamique

2.1 Enoncé du premier principe

Un principe ne se démontre pas. Il est vérifié par l’expérience.

• Quand un système quelconque reçoit de la chaleur alors Q est positif.

1. Si le volume diminue : C’est une compression dV < 0 le système gagne de

2.1.1.1 Le travail lors d’une transformation réversible isotherme (T = cte )

Transformation réversible, transformation irréversible ?

Dans une transformation détente réversible isotherme, sur un graphique P(V) , la

Wrév 1→2 = - nRT Ln V2/V1 = - nRT Ln P1/P2

2.1.1.2 Le travail lors d’une transformation irréversible isotherme (T = cte )

Dans une détente irréversible isotherme, à temperature constant T avec la

Wirrév 1→2 = -P2 (V2 – V1)

Wirrév 1→2 = -P2 (V2 – V1)

La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur et

2.1.1.3 Le travail lors d’une transformation isobare (Pression constante)

W1→2 = -P (V2 – V1)

2.1.1.4 Le travail lors d’une transformation isochore (volume constant)

Pour 1 mole 𝛅Q= C dT ; Pour n mole 𝛅Q= nC dT,

Qp = n. Cp. (T2 – T1)

Qv = n. Cv. (T2 – T1)

• C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].

• Elle a une valeur bien définie.

2.1.3.1 ΔU dans le cas d’une transformation isochore (volume constant)

2.1.3.3 ΔU dans le cas d’une transformation isobare (pression constante)

2.1.4 Expression de l’enthalpie H à pression constante.

La variation d’ethalpie du systhème lors d’une transformation isobar est égale à la

2.1.5 Enthalpie de formation

2.2 Application du premier principe aux réactions chimiques

Transformation = Réaction chimique

on a donc: Qcycle + Wcycle = 0 ⟹ Wcycle = - Qcycle

2.2.1 Détermination des enthalpies molaires standard de réaction : loi de HESS

(1) CH3OH+ 3/2 O2 CO2 +2H2O ∆H1 = – 676kJmole-1

(2) C+O2 CO2 ∆H2 = – 394kJmole-1

(3) H2+½ O2 H2 O ∆H3= – 242kJmole-1

2. a. Pour chaque réactif listé en 1, nomme l’équation dans laquelle il apparait

(4) CO2 +2H2O CH3OH+ 3/2 O2 ∆H4 = + 676kJ mole-1

(5) C+O2 CO2 ∆H5 = –394kJmole-1

(6) 2H2 + O2 2H2O ∆H6 = – 484 kJ mole-1

CO2 +2H2O+C+ 2 O2 +2H2 CO2 +2H2O+CH3OH + 3/2 O2

C+ ½ O2 +2H2 CH3OH ∆H= – 202kJmole-1

ΔH0R = ΣΔH0f( produits) − ΣΔH0f (réactifs)

2.2.2 Influence de la température sur les chaleurs de réaction – loi de kirchhoff

2.2.2.2 Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de

𝚫CP = ∑ Cp(produits ) - ∑ Cp(réactifs)

𝚫Cv = ∑ Cv(produits ) - ∑ Cv(réactifs)

Exemple : Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à

L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire: