SPECTROMETRIE DE MASSE

1. Introduction
La spectrométrie de masse est une technique d'analyse permettant d'identifier des
molécules par mesure de leur masse.
Elle permet, par exemple, la détermination de la masse molaire (détermination de
masses molaires supérieures à 100000 (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les
protéines) et des analyses structurales.

2. Principe de la méthode
Il s’agit de réaliser une analyse de fragments moléculaires obtenus par ionisation.
L’analyse est réalisée à l’aide d’un spectrographe de masse. Elle se déroule en quatre
étapes. (Ionisation et fragmentation, accélération des particules chargées, déviation des
particules chargées et analyse)

2.1 Ionisation et fragmentation

La première étape consiste à ioniser une molécule M par impact électronique ou
ionisation chimique. La méthode d’ionisation par impact électronique est la plus répandue. Les
molécules M subissent un bombardement d’électrons provoquant leur ionisation. On obtient
l’ion moléculaire M+ qui a perdu un électron.

Ionisation : M + e- M+ + 2e-

Cet ion moléculaire va ensuite se fragmenter en plusieurs groupements chargés

positivement ou non chargés.

Exemple d’une fragmentation : la molécule d’éthane

CH3-CH3+ CH3+ + CH3+

2.2 Accélération des particules chargées

Lors de la deuxième étape, on accélère alors ces groupements chargés
positivement par un champ électrique. (Région accélératrice)

2.3 Déviation des particules chargées

Les particules chargées sont déviées par un champ magnétique. La déviation est
proportionnelle au quotient de la masse sur la charge : m/z. En général z = 1, donc la
déviation est proportionnelle à la masse.

2.4 Analyse
L’analyse est réalisée par un récepteur détectant l’impact des ions et fournit un
signal électrique enregistré sous forme de pic. On obtient un diagramme dit spectre de
masse sous forme de pics d’abscisse m/z et de hauteur proportionnelle à l’abondance
relative.
1
 Schéma simplifié d’un spectrographe de masse :

La déviation est différente suivant la masse molaire des fragments positifs

3. Allure d’un spectre de masse

On obtient un diagramme avec des pics pour abscisse m/z et pour ordonnée le
pourcentage relatif par rapport à l’espèce la plus abondante. Le rapport m/z représente la
masse molaire des différents pics car, en général, z = 1 lors d’une ionisation par impact
électronique.

Pic de base

Pic fragment

Pic parent

3.1 Pic de base

C’est le pic le plus intense du spectre. Il est associé à l’ion le plus abondant. Il
correspond à la fragmentation la plus probable. L’intensité de ce pic est fixée
arbitrairement à 100 %.

2
 3.2 Le pic parent ou pic moléculaire
Le pic parent est plus petit que le pic de base. Il correspond à l’ion moléculaire.
L’abscisse de ce pic donne la valeur de la masse molaire M de la molécule de départ. On peut
également trouver des pics de masse molaire M+1 et M+2 provenant des isotopes du
carbone, de l’azote, de l’oxygène,.... et dont la hauteur est très faible.

3.3 Les pics fragments

Il s’agit des pics correspondants aux ions obtenus par fragmentation de l’ion
moléculaire. Leur hauteur est obtenue par rapport au pic de base. Ces ions sont donc moins
abondants que l’ion correspondant au pic de base. L’exploitation de ces fragments permet de
déterminer la structure de la molécule.

4. Fragmentation de quelques molécules

4.1 Alcanes.
On obtient des spectres assez faciles à interpréter avec des cations éthyl,
propyl, butyl et pentyl, quel que soit l’alcane étudié.

Pic de base Pic de base

CH3-CH2-CH2+ CH3-CH +-CH3

Pic parent
Pic parent
H3C
+
+
CH3-CH2-CH2- CH3 CH CH3
H3C

m/z m/z

4.2 Les alcènes

Les alcènes donnent très souvent par ionisation un fragment qui correspond au
carbocation allylique : +CH2-CH=CH2

3
 spectre du butène (M=56g/mol)
+
CH2-CH=CH2
Pic de base
CH2=CH-CH2-CH3

CH3-CH2-CH=CH2+
Pic parent

4.3 Les alcools

Le pic de l’ion moléculaire des alcools est presque inexistant car ils perdent une
molécule d’eau très facilement. On trouvera un pic pour l’alcène correspondant (à M-18).
Les fragmentations les plus probables sont :
R1

R3 R2
OH

Spectre de masse 2-méthyl butan-1-ol CH3CH2CH(CH3)CH2OH (M = 88 g/mol)

CH3-CH2-CH-CH+ H3C CH2 CH CH2 OH

CH3 H3C
Pic de base

CH3-CH2-C=CH2+

CH3
(déshydratation : perte H2O M - 18

+
H2C OH
CH3-CH2-CH-CH2-OH+

CH3
Pic parent

4
 4.4 Les amines
Les fragmentations les plus probables sont :
R'

R2 N C R''
R1 R

Spectre de masse de la N-méthyl-2-méthylpropanamine CH3NHCH2CH(CH3)CH3 M = 87

g/mol.

CH3-NH-CH2+
H3C NH CH2 CH CH3
Pic de base CH3

CH3-NH-CH2-CH-CH3+

CH3
Pic parent

4.5 Les aldéhydes

Les fragmentations les plus probables sont :
O O
R CH2 C R C
H H
Spectre du pentanal (M=86g/mol)

CH2=CH-OH+
Provient d’un O
réarrangement
H3C CH2 CH2 CH2 C
H

CH3-CH2-CH2-CH2+
CHO+
à 57

CH3-CH2-CH2-CH2-CHO+

Pic parent

5
 4.6 Les cétones
Les fragmentations les plus probables sont :

R1 C R2
O

Spectre de 3,3-diméthybutan-2-one (M=100 g/mol)

C(CH3)2-CH3+
CH3
H3C C C CH3
H3C O

+
H3C C O
CH3-CO-C(CH3)2-CH3+

Pic parent
+
CO-C(CH3)2-CH3

4.7 Les acides carboxyliques

Les fragmentations les plus probables sont :
O
R1 C
OH
Spectre de masse de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque de masse molaire = 102 g/mol

CH3-C+(CH3)2

CH3 O
H3C C C
CH3 OH

CH3-C(CH3)2-COOH+
+
COOH
Pic parent

6
 4.8 Les esters
Les fragmentations les plus probables sont :
O
R1
O R2

Spectre de masse propanoate d’éthyle (M = 102 g/mol)

CH3-CH2+
O
CH3-CH2-CO+ H3C CH2 C
O CH3

CH3-CH2-CO-O-CH2-CH3+

CH3-CH2-O+ Pic parent

4.9 Cas des composés monobromés et monochlorés

35 37
On trouve des pics à M et M+2 provenant des isotopes Cl et Cl (65% et
35%) du chlore ainsi que 79Br et 81Br (50% et 50%) du brome.

Spectre du bromure de benzyle C6H5CH2Br de masse molaire = 170 g/mol

C6H5-CH2-Br+
+
C6H5-CH2
Avec 81Br
Pic parent

C6H5-CH2-Br+

Avec 79Br
Pic parent