Comprendre Et Prédire Les Diagrammes de Phases

Développement du modèle PPR78 pour décrire,
comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes

et basses pressions des systèmes binaires et des fluides
pétroliers
Romain Privat
To cite this version:

Romain Privat. Développement du modèle PPR78 pour décrire, comprendre et prédire les diagrammes
de phases hautes et basses pressions des systèmes binaires et des fluides pétroliers. Autre. Institut
National Polytechnique de Lorraine, 2008. Français. �NNT : 2008INPL090N�. �tel-01753008�
HAL Id: tel-01753008

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01753008
Submitted on 29 Mar 2018
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de
l’utilisation de ce document.
D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.
Contact : [email protected]
LIENS
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
NANCY UNIVERSITÉ
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
École Doctorale RP2E

Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés
THÈSE
Présentée par
Romain PRIVAT
Ingénieur des Industries Chimiques – ENSIC
pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences
de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
Développement du modèle PPR78 pour décrire,

comprendre et prédire les diagrammes de phases
hautes et basses pressions
des systèmes binaires et des fluides pétroliers
Thèse soutenue publiquement le 27 novembre 2008

devant la commission d’examen :
Rapporteurs : M. Xavier JOULIA

Mme. Evelyne NEAU
Examinateurs : M. Christophe COQUELET

M. Pierre DUCHET-SUCHAUX
M. Rafiqul GANI
M. Jean-Noël JAUBERT (directeur de thèse)
M. Fabrice MUTELET (co-directeur de thèse)
M. Patrice PARICAUD
Invité : M. Laurent AVAULLEE

–2–
Table des matières
Remerciements 9
Liste des symboles 11
Introduction 15
I La classification de Van Konynenburg et Scott 19

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
I.1 Cartes d’identité des mélanges binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.1.1 La règle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.1.2 Représentation du comportement global des systèmes binaires . . . . . . . 25
I.2 Représentation des diagrammes de phases globaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.3 Diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.1 Lieu des points critiques monotone entre les points critiques des corps purs
dans le plan (P,T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.2 Lieu des points critiques présentant un extremum en température dans le
plan (T, x 1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
I.3.3 Lieu des points critiques présentant un extremum en pression dans le plan
(P,T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
I.3.4 Azéotropie dans les diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
I.3.5 Azéotropes critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
I.3.6 Azéotropie permanente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
I.3.7 Azéotropie bornée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3
TABLE DES MATIÈRES
I.3.8 Double azéotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

I.3.9 Les autres diagrammes de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
I.3.10 Remarque générale concernant les lieux des points critiques et les super
enveloppes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
I.4 Points critiques terminaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
I.5 Diagrammes de type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
I.5.1 Définition et description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
I.5.2 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide est une fonction décrois-
sante de la température dans le plan (P, T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
I.5.3 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide est une fonction croissante
de la température dans le plan (P, T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
I.5.4 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide possède un extremum en
température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
I.5.5 Azéotropie dans les diagrammes de type II, interférence entre ligne azéo-
tropique et ligne triphasique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
I.6 Diagrammes de type III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
I.6.1 Cas où le lieu des points critiques LPC 1 possède un maximum et un mi-
nimum locaux en pression dans le plan (P, T ) . . . . . . . . . . . . . . . . 85
I.6.2 Azéotropie hétérogène dans les diagrammes de type III . . . . . . . . . . . 94
I.6.3 Equilibres gaz-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
I.6.4 Minimum en température sur le lieu des points critiques d’un diagramme
de type III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
I.7 Diagrammes de type IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
I.8 Diagrammes de type V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
I.9 Diagrammes de type VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
I.10 Phénomènes atypiques sur les D.E.P.G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
I.10.1 Points de Bancroft de second type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
I.10.2 Interaction entre lieu des azéotropes et domaine triphasique dans les dia-
grammes de type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
I.10.3 Points tricritiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
I.10.4 Nomenclature exhaustive des D.E.P.G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
I.11 Transitions de types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
I.12 Annexe : positions relatives des courbes de pression de vapeur de deux corps purs 139
II De l’équation d’état de Van der Waals au modèle PPR78 141

II.1 Petit historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
II.2 Présentation générale des équations d’état cubiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
II.2.1 Quelques définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
–4–
TABLE DES MATIÈRES
II.2.2 Résolution des équations d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

II.3 Les fonctions a(T) utilisables avec les équations d’état cubiques . . . . . . . . . . 153
II.4 Règles de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
II.4.1 Introduction et définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
II.4.2 Le paramètre d’interaction binaire de la fonction a(T) . . . . . . . . . . . 156
II.4.3 Quelques notions importantes sur les grandeurs d’écart, de mélange et d’excès158
II.4.4 Expression de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès à partir d’une
équation d’état explicite en pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
II.4.5 Expression de l’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart dans le cas
d’une équation d’état explicite en pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
II.4.6 Calcul de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès à partir d’une équation
d’état cubique de l’ensemble principal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
II.4.7 Mise au point d’une règle de mélange à partir d’un modèle d’énergie de
Gibbs d’excès pour les phases liquides basse pression . . . . . . . . . . . . 164
II.4.8 Règle de mélange de Huron-Vidal : état de référence à pression infinie . 169
II.4.9 Règles de Huron-Vidal modifiées : état de référence à pression nulle . . 172
II.4.10 Règle de mélange de Wong-Sandler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
II.4.11 LCVM, une règle de mélange hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
II.4.12 Règles de mélange des modèles VTPR et UMR-PR . . . . . . . . . . . . . 179
II.4.13 Modèle quasi-réticulaire et approximation d’ordre zéro . . . . . . . . . . . 182
II.4.14 Règles de mélange à compacité constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
II.5 Estimation du coefficient d’interaction binaire à partir d’une méthode de contri-
butions de groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
II.5.1 Concept de contributions de groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
II.5.2 Calcul du coefficient d’interaction binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
II.6 Le modèle PPR78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
II.6.1 Présentation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
II.6.2 Groupes définis par la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
II.6.3 Comportement du coefficient d’interaction binaire . . . . . . . . . . . . . . 202
II.6.4 Les premiers résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
II.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
II.7.1 Calcul des paramètres Ωa et Ωb de l’équation de Peng-Robinson . . . . 211
II.7.2 Calcul du coefficient d’interaction binaire par la méthode PPR78 . . . . . 214
III Calcul des diagrammes d’équilibre de phases 219

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
III.1 Stabilité et second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
–5–
TABLE DES MATIÈRES
III.2 Stabilité locale d’une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

III.2.1 Stabilité thermomécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
III.2.2 Stabilité par rapport à la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
III.3 Stabilité globale d’une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
III.3.1 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
III.3.2 Le critère du plan tangent à T et P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
III.3.3 Critère du plan tangent à T et V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
III.4 Calcul des diagrammes de phases à partir d’équations d’état cubiques . . . . . . . 242
III.4.1 Algorithme de flash à T et P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
III.4.2 Calcul des courbes de pression de vapeur saturante des corps purs . . . . 249
III.4.3 Calcul des points de Bancroft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
III.4.4 Calcul des points critiques des mélanges binaires . . . . . . . . . . . . . . 250
III.4.5 Calcul des points critiques terminaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
III.4.6 Calcul des lignes triphasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
III.4.7 Calcul des lignes azéotropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
III.4.8 Calcul des enveloppes de phases à composition constante . . . . . . . . . . 261
III.4.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
III.5 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
III.5.1 Résolution d’une équation d’état cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
III.5.2 Critère du plan tangent à T et P modifié par Michelsen. Recherche des
points stationnaires de la distance au plan tangent . . . . . . . . . . . . . 269
III.5.3 Expression du coefficient de fugacité obtenue à partir d’une équation d’état
cubique de l’ensemble principal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
IV Extension du modèle PPR78 par ajout des groupes dioxyde de carbone, azote,
sulfure d’hydrogène et sulfhydryle 275
IV.1 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
IV.2 Détermination pratique des paramètres d’interactions entre groupes . . . . . . . . 276
IV.2.1 Constitution d’une banque de données des corps purs . . . . . . . . . . . . 276
IV.2.2 Constitution d’une banque de données d’équilibre entre phases des mé-
langes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
IV.2.3 Méthode d’ajustement des paramètres d’interactions entre groupes sur les
données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
IV.3 Résultats des ajustements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
IV.3.1 Extension du modèle PPR78 au groupe CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . 284
IV.3.2 Extension du modèle PPR78 au groupe N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
IV.3.3 Extension du modèle PPR78 au groupe H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
–6–
TABLE DES MATIÈRES
IV.3.4 Extension du modèle PPR78 au groupe sulhydryle . . . . . . . . . . . . . 329

IV.4 Epilogue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
IV.5 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
IV.5.1 Description succincte de l’algorithme BFGS . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
IV.5.2 Formules développées de certains corps purs . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
IV.5.3 Références des données expérimentales utilisées pour les ajustements des
paramètres d’interactions du groupe 12 (CO2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 340
paramètres d’interactions du groupe 13 (N2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
paramètres d’interactions du groupe 14 (H2 S) . . . . . . . . . . . . . . . . 362
paramètres d’interactions du groupe 15 (SH) . . . . . . . . . . . . . . . . 365
V Modélisation des fluides pétroliers à partir du modèle PPR78 371

V.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
V.2 Capacité de prédiction du comportement des pétroles par le modèle PPR78 . . . 373
V.2.1 Modélisation des gaz naturels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
V.2.2 Modélisation des gaz à condensats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
V.2.3 Modélisation des bruts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
V.2.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
V.3 Annexe du chapitre : expériences classiquement réalisées sur les fluides pétroliers 429
V.3.1 Détentes isothermes à masse constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
V.3.2 Expériences de gonflement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
V.3.3 Détermination de la pression minimale de miscibilité dynamique . . . . . 431
Conclusion 445
Résumé 447
–7–
TABLE DES MATIÈRES
–8–
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés (LTMP)

au sein de l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC) de Nancy.
Je tiens tout d’abord à remercier messieurs les professeurs Michel Dirand et Roland Solimando,
successivement directeurs du LTMP pour m’avoir accueilli et intégré dans leur laboratoire.
Ma gratitude la plus profonde va à monsieur le professeur Jean-Noël Jaubert. Ce travail en

étroite collaboration pendant ces trois années de thèse a été pour moi source d’une telle satis-
faction qu’il m’est à présent difficile voire impossible de le remercier à sa juste valeur. Que ce
soit pour ses immenses qualités scientifiques, pour sa pédagogie naturelle, pour sa gentillesse
sans faille, pour sa disponibilité, monsieur le professeur Jaubert fut un directeur de thèse plus
qu’exemplaire.
Je remercie également Fabrice Mutelet, qui a co-dirigé cette thèse, pour son soutien, pour nos
fréquentes discussions, pour les conseils prodigués. Sa contribution au bon déroulement de cette
thèse ne fait aucun doute et je l’en remercie.
Que madame le professeur Evelyne Neau et monsieur le professeur Xavier Joulia trouvent ici
l’expression de ma sincère gratitude pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rappor-
teurs. Leur présence dans le jury m’honore.
Je souhaite également remercier chaleureusement monsieur le professeur Rafiqul Gani, qui a

accepté de se déplacer du Danemark pour venir participer à mon jury de thèse.
Messieurs Christophe Coquelet et Patrice Paricaud m’ont également fait l’honneur d’être exa-
minateurs lors de la soutenance de cette thèse. Nous nous sommes rencontrés à plusieurs reprises
lors de différents séminaires, et messieurs Coquelet et Paricaud ont toujours manifesté un grand
intérêt pour les travaux développés au cours de cette thèse. Je les en remercie vivement.
9
REMERCIEMENTS
Que messieurs Pierre Duchet-Suchaux et François Montel du groupe pétrolier Total, trouvent
ici l’expression de ma reconnaissance pour l’ensemble des moyens financiers mis à disposition pour
mener à bien mes travaux de thèse. Je remercie également particulièrement monsieur Duchet-
Suchaux d’avoir accepté de juger mon travail.
Je remercie également monsieur Laurent Avaullée du groupe Total de s’être déplacé pour venir
assister à la soutenance et participer à la discussion ayant suivi ma présentation.
Je remercie à présent l’ensemble des membres du laboratoire que je n’ai pas encore cités, pour
leur gentillesse, pour m’avoir immédiatement intégré parmi eux, pour leur soutien. Je pense bien
entendu à Marie Blanchet, Nathalie Hubert, Dominique Petitjean, Mohammed Bouroukba, Jean-
Charles Moïse, Hervé Simonaire, Jean-Bernard Bourdet. Je pense également à mes collègues de
thèse successifs, Valérie Laine, Alexandre Préau, Alexandre Scondo, Junwei Qian, Wei Lu. Je
remercie en particulier Stéphane Vitu pour nos nombreuses discussions et nos collaborations dans
la constitution des banques de données.
Je pense enfin à ma voisine de bureau, Anne-Laure Revelli, à sa gentillesse naturelle, et je lui
adresse le témoignage de ma profonde sympathie.
J’adresse à présent un merci tout particulier à Béatrice Lorson de la médiathèque pour son
efficacité sans bornes dans le domaine de la recherche bibliographique.
Je remercie Alexis, Irène, Lucas, Sarah, Lucie et Hadrien d’être venus assister à ma soutenance.
Cette marque d’amitié me va droit au cœur.
Merci également à Odile Bayart, ma chère professeur de physique de Math. Sup. qui a fait le
déplacement depuis Paris pour venir me voir.
Enfin, je ne saurais terminer ces remerciements sans citer ma famille dont la contribution à la
bonne réussite de ces travaux fut majeure.
Commençons par mon frère, Yannick, dont la gentillesse et la disponibilité ont toujours été sans
faille. Il ne saurait y avoir un problème mathématique qui lui résiste et j’espère vivement avoir
de nouveau le plaisir de travailler avec lui.
Je remercie également mille fois ma chère, ma précieuse Mélanie pour son soutien inconditionnel
au quotidien, qui a participé beaucoup plus qu’elle ne l’imagine à l’aboutissement de cette thèse.
Je pense évidemment à mes parents qui ont œuvré avec acharnement pendant vingt-cinq ans
pour me donner la chance de choisir des études qui me conviennent. Leur affection et leur sou-
tien furent constants et sans failles.
Enfin, je remercie mes grands-parents pour leur amour, leur soutien. Je souhaite en particulier
dédier ce manuscrit à ma grand-mère bien aimée.
Nancy, le 29 novembre 2008.

Romain Privat.
– 10 –
Liste des symboles
La plupart des symboles utilisés dans ce manuscrit sont présentés dans ce paragraphe.
Alphabet latin
Symbole Signification Unité
A Energie de Helmholtz totale J

a Energie de Helmholtz molaire totale J · mol−1
aE Energie de Helmholtz molaire totale d’excès J · mol−1
ai Paramètre a d’une équation d’état cubique du kg · m5 · s−2 · mol−2
corps pur i
a∗i Energie de Helmholtz molaire du constituant J · mol−1
i pur
Akℓ Paramètre d’interaction entre groupes de la mé- J · m−3
thode PPR78
am Paramètre a d’une équation d’état cubique des kg · m5 · s−2 · mol−2
mélanges
aM Energie de Helmholtz molaire totale de mé- J · mol−1
lange
AC Azéotrope critique −
ACP R Azéotrope critique à point de rebroussement −
AP Azéotrope corps pur −
AS Azéotrope point de selle −
Az Lieu des azéotropes homogènes −
Az ′ Biazéotrope (ou azéotrope bigène) −
B Point de Bancroft −
Bkℓ Paramètre d’interaction entre groupes de la mé- J · m−3
thode PPR78
Suite du tableau page suivante.
11
LISTE DES SYMBOLES
bi Covolume du corps pur i m3 · mol−1

bm Covolume d’un mélange m3 · mol−1
cP Capacité calorifique molaire à pression constante J · mol−1 · K −1
cv Capacité calorifique molaire à volume constant J · mol−1 · K −1
E Fonction d’excès des règles de mélange à compa- J · mol−1
cité constante
ELLV Equilibre liquide-liquide-vapeur −
ELV Equilibre liquide-vapeur −
fi Fugacité du constituant i dans un mélange Pa
fi∗ Fugacité du constituant i pur Pa
G Energie de Gibbs totale J
g Energie de Gibbs molaire totale J · mol−1
gi∗ Energie de Gibbs molaire du constituant i pur J · mol−1
gi• Energie de Gibbs molaire du constituant i gaz J · mol−1
parfait
ḡi Potentiel chimique du constituant i dans un mé- J · mol−1
lange
GE Energie de Gibbs totale d’excès J
gE Energie de Gibbs molaire totale d’excès J · mol−1
E
g∞ Energie de Gibbs molaire totale d’excès sous J · mol−1
pression infinie
g0E Energie de Gibbs molaire totale d’excès sous J · mol−1
pression nulle
GM Energie de Gibbs totale de mélange J
gM Energie de Gibbs molaire totale de mélange J · mol−1
H Enthalpie J
Ki Coefficient de partage du constituant i : Ki = −
yi /xi
kij Coefficient d’interactions binaires entre les mo- −
lécules i et j
Lα Phase liquide α −
L∗α Phase liquide α en équilibre liquide-liquide- −
vapeur
Lβ Phase liquide β −
L∗β Phase liquide β en équilibre liquide-liquide- −
vapeur
LP C Lieu des points critiques −
m Paramètre de l’équation d’état de Soave- −
Redlich-Kwong ou de Peng-Robinson qui
tient compte de la taille de la molécule
Na Nombre d’Avogadro mol−1
ni Quantité de matière du constituant i dans un mol
mélange
nc Nombre de constituants dans un mélange −
P Pression d’un fluide Pa
P 3C Point tricritique −
Pc Pression critique Pa
– 12 –
LISTE DES SYMBOLES
P CT I Point critique terminal inférieur −

P CT S Point critique terminal supérieur −
P HC Point hypercritique −
P RC Point de rebroussement critique −
P RCD Point de rebroussement critique double −
Pis Pression de vapeur saturante du constituant i Pa
Q Chaleur J
R Constante des gaz parfaits J · mol−1 · K −1
S Entropie J · K −1
SC Entropie créée J · K −1
t Translation volumique dans une équation d’état m3 · mol−1
cubique
T Température d’un fluide K
Tc Température critique K
Téb,i Température d’ébullition du constituant i K
U Energie interne J
v Volume molaire 3
m · mol−1
V Phase vapeur −
V Volume total m3
V∗ Phase vapeur en équilibre liquide-liquide-vapeur −
vc Volume molaire critique m3 · mol−1
vE Volume molaire total d’excès m3 · mol−1
vi∗ Volume molaire d’un constituant i pur m3 · mol−1
W Travail J
x Vecteur des fractions molaires des constituants −
d’un mélange
xi Fraction molaire globale du constituant i ou frac- −
tion molaire du constituant i dans la phase li-
quide
xi,az Fraction molaire azéotropique du constituant i −
x∗i,α Fraction molaire du constituant i dans la phase −
liquide α en équilibre liquide-liquide-vapeur
x∗i,β Fraction molaire du constituant i dans la phase −
liquide β en équilibre liquide-liquide-vapeur
xi,c Fraction molaire critique du constituant i −
yi Fraction molaire du constituant i dans une phase −
vapeur
yi∗ Fraction molaire du constituant i dans la phase −
vapeur en équilibre liquide-liquide-vapeur

P ·v
z Facteur de compressibilité molaire z = −
R·T
zc Facteur de compressibilité molaire critique −
zRA Facteur de compressibilité molaire de Rackett −
– 13 –
LISTE DES SYMBOLES
Alphabet grec
α Fonction de la température dans le paramètre a −

d’une équation d’état cubique
γi Coefficient d’activité du constituant i −
δ Distance au plan tangent J · mol−1
δi Paramètre de solubilité de l’équation d’état : J 1/2 · m−3/2
√
δi = ai /bi
∆vap H Enthalpie molaire de vaporisation J · mol−1
η Compacité −
η0 Compacité liquide sous pression nulle −
ηc Compacité critique −
κT Coefficient de compressibilité isotherme P a−1
µi Potentiel chimique du constituant i J · mol−1
ϕ∗i Coefficient de fugacité d’un corps pur i −
ϕi Coefficient de fugacité du constituant i dans un −
mélange
ωi Facteur acentrique du constituant i −
Ωa Constante intervenant dans le paramètre a d’une −
équation d’état cubique
Ωb Constante intervenant dans le paramètre b d’une −
équation d’état cubique
Indices et exposants
Symbole Signification
• Gaz parfait
∗ Fluide pur
ath Athermique
c Critique
E Grandeur d’excès
éc Grandeur d’écart au gaz parfait de même température
et même volume molaire que la grandeur réelle
F Phase fluide
FF Fluide-fluide
G Phase vapeur
L Phase liquide
LL Liquide-liquide
LLV Liquide-liquide-vapeur
LV Liquide-vapeur
M Grandeur de mélange (à température et pression
constantes)
M,V Grandeur de mélange (à température et volume
constants)
rés Résiduel (écart à l’athermicité)
– 14 –
Introduction
L’étude effectuée au cours de ce travail de thèse a pour but ultime la conception d’un mo-
dèle thermodynamique puissant, permettant de prédire avec la plus grande précision possible les
comportements de mélanges extrêmement complexes : les fluides pétroliers.
Pour y parvenir, il est nécessaire de mener de nombreuses études annexes telles que la détermina-
tion de l’expression théorique du modèle , la collecte du plus grand nombre possible de données
expérimentales relatives au comportement thermodynamique des fluides concernés par l’étude
principale, le calcul précis des équilibres de phases à l’aide d’algorithmes performants et rapides,
la mise en œuvre de procédures mathématiques efficaces de régression des paramètres du modèle,
etc.
Toutefois, au-delà de ces considérations, rien n’est possible sans une parfaite compréhension des
comportements que l’on cherche à modéliser. Il est donc nécessaire, pour mener à bien ce travail,
de s’intéresser en premier lieu aux bases théoriques de l’étude du comportement des mélanges
thermodynamiques fluides.
Les équilibres thermodynamiques entre phases sont donc au centre de la problématique. Il

existe principalement trois différentes sortes d’équilibres observés expérimentalement avec les
systèmes multiconstituants :
• les équilibres liquide - vapeur :
15
INTRODUCTION
où P désigne la pression des deux phases, T , la température des deux phases, xi est la
fraction molaire du constituant i dans la phase liquide et yi est la fraction molaire du
constituant i dans la phase vapeur.
• les équilibres liquide - liquide :
avec xαi , la fraction molaire du constituant i dans la phase liquide α et xβi , la fraction
molaire du constituant i dans la phase liquide β.
• les équilibres liquide - liquide -vapeur :
Pour qu’un système fermé polyphasique soit en équilibre, il est nécessaire :

– qu’il n’y ait pas d’échange de chaleur au sein du système. Ceci implique que la température,
qui est la force motrice du transfert de chaleur, soit uniforme dans tout le système.
– qu’il n’y ait pas d’échange de travail volumique entre les phases, ou autrement dit, que la
pression (la force motrice du transfert de travail volumique) soit uniforme dans le système.
– qu’il n’y ait pas d’échange de matière entre les phases. Par conséquent, les potentiels chi-
miques µi (aussi noté ḡi ) des constituants i (force motrice du transfert de matière) doivent
être uniformes dans tout le système polyphasique.
En résumé, les conditions d’équilibre entre les phases Π1 , Π2 , ..., Πn , de compositions respec-
tives z1 , z2 , ..., zn s’écrivent pour chaque constituant i :
µi,Π1 (T,P,z1 ) = µi,Π2 (T,P,z2 ) = ... = µi,Πn (T,P,zn ) (1)
– 16 –
INTRODUCTION
Cette condition nécessaire (mais non suffisante) d’équilibre est à la base de la compréhension
des diagrammes de phases. Elle explique par exemple pourquoi dans un diagramme de phases
isotherme d’un système binaire, un équilibre diphasique est représenté par une ligne d’équilibre
tandis que dans le plan (P, T ), le même équilibre sera représenté par un unique point.
L’un des aspects non négligeables de mon travail de thèse a donc consisté à étudier en grand
détail, les nombreuses illustrations de l’équilibre multiphasique sur des systèmes binaires soumis
à des conditions de température et de pression très variées. Toujours dans le but de comprendre
les phénomènes physiques et les procédures de calcul de ces phénomènes à partir d’un modèle
thermodynamique, l’étude approfondie de la stabilité des phases, étroitement liée à la notion
d’équilibre, fut entreprise. La condition d’uniformité des potentiels chimiques étant satisfaite, il
faut alors s’assurer que les phases en présence soient stables pour définir un état d’équilibre.
Une fois ce travail préliminaire effectué, il fut alors possible d’entamer le développement du
modèle de contributions de groupes PPR78 en ajoutant quatre nouveaux groupes à la méthode,
groupes permettant, en association avec les précédents, de représenter tous les fluides pétroliers
(ou presque).
Voici donc le plan de l’étude qui suit :
• le premier chapitre intitulé « La classification de Van Konynenburg et Scott » pré-
sente la méthodologie utilisée pour étudier le comportement thermodynamique global des
systèmes binaires. La classification quasi-exhaustive de ces comportements est présentée en
détail.
• dans un second chapitre, « De l’équation d’état de Van der Waals au modèle PPR78 »,
l’état de l’art des équations d’état cubiques est discuté, de l’équation originelle, celle de Van
der Waals, jusqu’aux modèles sophistiqués récemment mis au point. Les bases théoriques
du modèle PPR78 sont posées, en particulier l’établissement des règles de mélanges choisies.
• le modèle étant explicité, le comportement des systèmes binaires et l’évolution des dia-
grammes de phases ayant été présentés, on peut alors exposer dans le troisième chapitre,
nommé « Calcul des diagrammes d’équilibre de phases », les procédures de calcul utilisées
pour construire les différents diagrammes de phases et effectuer les calculs d’équilibre au
sens large, à partir du modèle PPR78. La première partie de ce chapitre est consacrée à
l’étude de la stabilité thermodynamique qui tient une place primordiale dans le calcul des
diagrammes.
• le quatrième chapitre, « Extension du modèle PPR78 par ajout des groupes dioxyde de
carbone, azote, sulfure d’hydrogène et sulfhydryle » présente la procédure mise en œuvre
pour développer le modèle de contributions de groupes PPR78. Celle-ci se base sur l’étude
des équilibres entre phases des systèmes binaires. Cette extension passe par l’ajout de
quatre groupes supplémentaires qui viennent compléter les groupes déjà présents dans la
méthode et ainsi permettre l’étude des fluides pétroliers.
• enfin, le modèle PPR78 est utilisé de manière purement prédictive pour représenter les
mélanges multiconstituants de type fluide pétrolier. Un large aperçu des capacités prédic-
tives du modèle est proposé dans un cinquième chapitre intitulé « Modélisation des fluides
pétroliers à partir du modèle PPR78 ».
– 17 –
INTRODUCTION
– 18 –
CHAPITRE I
La classification de Van
Konynenburg et Scott
Introduction
En 1968, Peter Henry van Konynenburg, sous la direction de Robert L. Scott, présente
dans son manuscrit de thèse [1] une étude des équilibres entre phases fluides des mélanges binaires
à partir de l’équation d’état de Van der Waals. Pour chacun des systèmes étudiés, il porte une
attention toute particulière au lieu des points critiques binaires ainsi qu’aux lignes triphasiques
et azéotropiques.
A partir de ses observations, il tente de classer les mélanges binaires suivant leur comportement
en traçant dans le plan (Pression, Température) les lignes critiques, azéotropiques et triphasiques.
Cette étude lui permet de distinguer principalement cinq catégories de mélanges binaires qu’il
appelle : type I, type II, type III, type IV et type V.
Bien que la plupart de ces types aient déjà été expérimentalement identifiés dans le passé
(voir l’historique des chapitres 6 et 7 de [2]), l’originalité du travail de Van Konynenburg
et Scott [1, 3, 4] est de proposer pour la première fois une classification à peu près exhaustive
des mélanges binaires à partir de certains phénomènes censés les caractériser.
L’équation de Van der Waals utilisée pour calculer les différents types n’a pas été choisie
par hasard. R. L. Scott explique [3] que cette équation présente deux gros avantages : d’une
part, elle est qualitativement très intéressante puisqu’elle permet de représenter presque tous les
phénomènes d’équilibre de phases possibles, d’autre part, son formalisme relativement simple
permet une résolution analytique des équations. Son inconvénient majeur reste bien entendu sa
faible capacité à bien représenter quantitativement ces mêmes phénomènes.
Il est à noter que les diagrammes qui seront déclarés de type VI par la suite, bien que déjà connus
en 1968, n’apparaissent pas dans la classification. Ceci vient du fait que l’équation de Van der
Waals ne permet pas de les représenter [3, 4].
19
CHAPITRE I. LA CLASSIFICATION DE VAN KONYNENBURG ET SCOTT
A la suite de ce travail, la classification de Van Konynenburg et Scott a été universel-

lement adoptée par la communauté des thermodynamiciens des fluides [5], [6, chap. 12]. Par
ailleurs, certaines tentatives de modification de la classification originale, par l’IUPAC (Interna-
tional Union of Pure and Applied Chemistry ) notamment [7], n’ont jamais vraiment abouti.
Le but de ce chapitre est de donner un aperçu exhaustif de cette classification et d’expliquer les
principes généraux utiles à la compréhension du comportement thermodynamique des systèmes
binaires. Toutes les figures représentées ont été calculées à partir de programmes mis au point
au cours de cette thèse.
I.1 Cartes d’identité des mélanges binaires
Afin de comprendre la manière suivant laquelle Van Konynenburg et Scott ont classifié les
mélanges binaires, il convient tout d’abord d’effectuer quelques rappels sur la règle des phases
de Gibbs.
I.1.1 La règle des phases de Gibbs
La variance d’un système thermodynamique peut être définie de la sorte :
Définition : Variance
La variance ν, aussi appelée nombre de degrés de liberté, est le nombre de variables

intensives propres à l’une des phases a , qu’il est nécessaire de fixer pour définir l’état
intensif de chacune des phases, c’est-à-dire pour que toutes les autres variables intensives
de chacune des phases en équilibre prennent une valeur définie (généralement unique, mais
pas toujours).
La variance est une grandeur positive ou nulle.
a. ce qui exclut les variables intensives globales si le système est polyphasique.
Corrolaire : La variance est la différence entre le nombre de variables nv caractérisant l’état

intensif de chacune des phases, et le nombre de relations mathématiques nr liant ces variables :
ν = nv − nr (I.1)
Afin de comprendre le sens physique de la variance, on considère un système binaire à l’équilibre
liquide-vapeur :
Phase vapeur :
Pression et température : P et T .
Fractions molaires : y1 , y2 = 1 − y1 .
Enthalpie molaire : hG .
Entropie molaire : sG .
Energie de Gibbs molaire : gG , etc.
Phase liquide :
Pression et température : P et T .
Fractions molaires : x1 , x2 = 1 − x1 .
Enthalpie molaire : hL .
Entropie molaire : sL .
Energie de Gibbs molaire : gL , etc.
– 20 –
I.1. CARTES D’IDENTITÉ DES MÉLANGES BINAIRES
Ce système peut être décrit à partir de nv = 4 variables intensives des phases, par exemple P ,
T , x1 , la fraction molaire du premier constituant dans la phase liquide, y1 , la fraction molaire
du premier constituant dans la phase gaz. Toutes les autres grandeurs peuvent s’exprimer en
fonction de ces quantités : les fractions molaires du second constituant dans les phases liquide et
vapeur : x2 = 1 − x1 , y2 = 1 − y1 , l’enthalpie molaire de la phase liquide : hL (T,P,x1 ), l’entropie
molaire de la phase gaz sG (T,P,y1 ), etc.
L’équilibre entre les deux phases est traduit par deux équations et s’écrit en terme de potentiel
chimique :
µ1,L = µ1,G et µ2,L = µ2,G
Le potentiel chimique de chaque constituant peut s’exprimer comme une fonction de T , P et de
la composition. Les deux relations écrites ci-dessus sont donc des relations entre les variables T ,
P , x1 et y1 . Ces 4 variables sont donc soumises à nr = 2 relations.
La variance du système vaut finalement : ν = nv − nr = 2. On doit donc fixer deux variables
intensives parmi T , P , x1 , y1 , sL , sG , hL , hG , etc. pour caractériser l’état intensif du système
binaire diphasique liquide-vapeur.
Application au cas des systèmes multiconstituants polyphasiques
• Considérons un système de n constituants au sein duquel π phases sont en équilibre.

L’état intensif d’un tel système peut être représenté par nv = 2 + π(n − 1) variables : la pression
P , la température T et (n − 1) fractions molaires 1 pour chacune des π phases.
• Par ailleurs, la condition d’équilibre entre phases impose l’uniformité des potentiels chimiques
µi,K des constituants i (pour i ∈ J1; nK) dans les phases K (pour K ∈ J1; πK) :
µi,1 = µi,2 = ... = µi,π , pour i ∈ J1; nK (I.2)
soit un total de n(π − 1) relations. Les potentiels chimiques étant exprimables en fonction des
nv variables intensives des phases précédemment mentionnées, ces n(π − 1) relations lient donc
ces nv variables.
On note r, le nombre de relations supplémentaires auxquelles les nv variables sont susceptibles
d’être soumises (relations liées à une éventuelle azéotropie, à un état critique, etc.).
Le nombre de relations mathématiques liant les variables intensives des phases est donc :
nr = (π − 1)n + r
• En vertu de l’équation (I.1), la variance d’un système multiconstituant et polyphasique vaut :
ν =2+n−π−r (I.3)
L’équation (I.3) constitue la règle des phases de Gibbs.
Exemple :
Considérons un système binaire (n = 2) critique. Au niveau d’un point critique, deux phases
en équilibre ont fusionné de sorte qu’il n’en reste plus qu’une (π = 1) ; le point critique impose
également l’existence de deux relations supplémentaires entre les variables intensives Tc (tem-
pérature critique), Pc (pression critique) et x1,c (fraction molaire critique du constituant 1) à
travers l’annulation des dérivées seconde et troisième de l’énergie de Gibbs molaire par rapport
n−1
X
1. On rappelle que : xn,K = 1 − xi,K , avec xi,K , la fraction molaire en constituant i dans la phase K.
i=1
– 21 –
2 3
∂ g ∂ g
à la composition : 2 = 0 et = 0 donc r = 2.
∂x1 T,P ∂x31 T,P
La variance d’un tel système est donc ν = 1.
Corrolaire n˚1 : Variance maximale d’un système.

La variance sera maximale si le nombre de relations supplémentaires r est minimal, c’est-à-dire
nul et si le nombre de phases π du système est minimal, c’est-à-dire égal à 1. Par conséquent :
νmax = n + 1 (I.4)
Cette équation renseigne sur la dimension de l’espace nécessaire à la représentation du diagramme

de phases complet d’un système renfermant n constituants.
Ainsi, pour un corps pur, n = 1 et νmax = 2 , l’intégralité du diagramme de phases devra être
représentée dans un espace à deux dimensions, par exemple (P, T ) ; pour un système binaire,
n = 2 et νmax = 3, le diagramme de phases global devra être représenté dans un espace à trois
dimensions, par exemple (P, T, x1 ) (où x1 désigne la fraction molaire du constituant 1 dans l’une
des phases) etc.
Corrolaire n˚2 : Nombre maximal possible de phases d’un système.

De l’équation (I.3), on déduit que le nombre de phases en présence sera maximal lorsque la va-
riance ν sera minimale c’est-à-dire égale à zéro et lorsque le nombre de relations supplémentaires
r sera minimal, c’est-à-dire nul. Par conséquent :
πmax = n + 2 (I.5)
Cette relation nous apprend donc qu’un corps pur (n = 1) peut au maximum donner naissance
à un équilibre triphasique ; un système binaire (n = 2) peut au maximum engendrer un équilibre
tétraphasique, etc.
Le tableau I.1 ci-après décompose le calcul de la variance pour différentes solutions unaires et
binaires (i.e. à un et à deux constituants).
Remarque importante :
La variance peut être vue comme le nombre de variables intensives à fixer pour complètement
définir l’état intensif d’une solution. Autrement dit, la variance indique la nature du lieu sur
lequel se situe le point représentatif de la solution dans l’espace (T, P, x1 , ..., xn−1 ).
Pour illustrer cette remarque, prenons l’exemple d’une solution binaire diphasique liquide-
vapeur. Celle-ci possède une variance égale à 2 (n = 2, π = 2, r = 0). Cela signifie qu’il faut fixer
deux variables intensives des phases pour caractériser complètement l’état intensif de la solution
liquide-vapeur.
Comme expliqué précédemment, la solution peut être représentée par 4 variables intensives des
phases, par exemple : P , T , x1 et y1 liées par deux relations entre les potentiels chimiques des
constituants dans chacune des deux phases. Deux variables parmi ces quatre doivent donc être
fixées. La valeur des deux autres dépend alors de celle des deux premières. Autrement dit, sur
ces quatre variables, deux d’entre elles peuvent être exprimées en fonction des deux autres ; par
exemple : x1 (P, T ) et y1 (P, T ).
Par conséquent, le lieu de toutes les solutions diphasiques liquide-vapeur d’un système binaire
– 22 –
peut être représenté par des surfaces (ou nappes) d’équations x1 (P, T ) et y1 (P, T ).
La figure I.1 ci-après montre les nappes x1 (P, T ) (en rouge) et y1 (P, T ) (en vert) dans l’espace
(P, T, x1 ) d’un système binaire donné. Ces nappes représentent les états intensifs de la phase
liquide en équilibre avec la phase vapeur pour le binaire considéré. Elles délimitent le domaine
diphasique qui est compris entre ces deux nappes.
200
180
160
140
120
P/bar
100
80
60
40
20
0
1
0.9
0.8
50
0.7 48
0.6 46
0.5 44
42
0.4 40
0.3 38
0.2 36
34
0.1
32
0 30
x1
T/K
Figure I.1 – Surfaces x1 (P, T ) (en rouge) et y1 (P, T ) (en vert) représentatives des états intensifs
des phases liquide et vapeur en équilibre d’un système binaire.
Remarque :
La variance est donc la dimension des lieux représentant les états intensifs des phases dans
l’espace (P, T, x1 , ..., xn−1 ).
Il faut cependant rester prudent sur la signification de la variance. Par exemple, dans le cas d’un
équilibre diphasique, elle n’indique en aucun cas la dimension du lieu représentant toutes les
solutions diphasiques (qui sur la figure I.1 correspond au volume compris entre les deux nappes).
Prenons un autre exemple : celui du corps pur (n = 1) en équilibre liquide-vapeur (π = 2).
L’intégralité du diagramme de phases du corps pur peut être représentée dans un espace de
dimension νmax = 2. La variance d’un constituant pur en équilibre diphasique est ν = 1. Ceci
paraît évident lorsque l’on observe la courbe de pression de vapeur dans le plan (P, T ). En
revanche, dans le plan (P, v) (v = volume molaire), le domaine diphasique est une surface
comprise entre une courbe de bulle et une courbe de rosée. La variance indique que le lieu des
états intensifs du liquide en équilibre avec la vapeur est de dimension 1. Autrement dit, la variance
renseigne sur la dimension du lieu des points de bulle et des points de rosée qui forment deux
courbes dans le plan (P, v) ce qui correspond bien à une variance égale à 1. Cette différence entre
les représentations dans les plans (P, T ) et (P, v) vient du fait que P et T sont des grandeurs
intensives communes aux deux phases, contrairement à v.
– 23 –
Conséquence : les lieux caractéristiques des solutions de variance 3 sont des volumes, ceux des
solutions de variance 2 sont des sufaces. Une solution de variance 1 est représentée sur une ou
plusieurs courbes et une solution de variance nulle est représentée par un ou plusieurs points.
On désigne par x1 , la composition du constituant 1 dans une phase.
Nature de π r Variance ν Type de représentation Exemple(s)

la solution dans l’espace (P, T, x1 )
Corps purs : n = 1
Solution 1 0 2 Surface S/L/V

monophasique
Solution 2 0 1 Courbe P (T ) LV , SV ,
diphasique SL
Solution 2 1 0 Point -
de Bancroft 2
Solution 1 2 0 Point L=V
critique
Solution 3 0 0 Point SLV
triple 3
Systèmes binaires : n = 2
Solution 1 0 3 Volume S/L/V

monophasique
Solution 2 0 2 Surface LV ,
diphasique x1,α (P, T ), x1,β (P, T ) LL
Solution 3 0 1 3 courbes : x1,α [P (T )], LLV ,
triphasique x1,β [P (T )], x1,γ [P (T )] SLV
Solution 4 0 0 4 points à mêmes T et P SLLV
tétraphasique
Solution 1 2 1 Courbe x1,c [P (T )] Lα = Lβ ,
critique L=V
Solution 2 1 1 Courbe x1,az [P (T )] -
azéotropique
Solution
azéotropique 1 3 0 1 seul point -
critique
Solution Lα Lβ = V ,
critique 3 1 0 2 points à mêmes T et P Lα = Lβ V
terminale 4
Table I.1 – Variances de diverses solutions
2. solution associée à un point de Bancroft.

3. solution associée à un point triple.
4. solution associée à un point critique terminal.
– 24 –
I.1.2 Représentation du comportement global des systèmes binaires
Dans son manuscrit de thèse [1], P.H. van Konynenburg prouve qu’une excellente représen-
tation des binaires peut être obtenue dans un espace à deux dimensions bien que la règle des
phases de Gibbs impose en toute rigueur, une représentation dans un espace à trois dimensions
pour ce type de systèmes. C’est la naissance de diagrammes synthétiques permettant une re-
présentation globale du comportement des systèmes binaires. Nous les appellerons par la suite
diagrammes d’équilibre de phases globaux 5 (ou D.E.P.G. en abrégé).
L’idée de Van Konynenburg est d’utiliser le plan (Pression, Température) 6 et de n’y re-
présenter que les lieux de variances 0 et 1, qui témoignent de l’ensemble des caractéristiques du
système binaire et qui permettent, comme nous le verrons par la suite, de se faire une idée très
précise de son comportement. C’est en particulier grâce à ce type de représentation que Van
Konynenburg et Scott parviennent à élaborer leur classification [1, 3, 4].
C’est pourquoi, de tels diagrammes s’apparentent à de véritables cartes d’identité des systèmes
binaires.
Remarque importante n˚1 :

Bien que Van Konynenburg et Scott [1] aient initialement choisi de représenter les D.E.P.G.
dans le plan (Pression, Température), il est à noter que ce type de diagrammes peut être repré-
senté dans n’importe quel autre plan dont l’abscisse et l’ordonnée sont des variables intensives
représentatives des phases.
On peut par exemple choisir l’un des plans suivants pour représenter les diagrammes d’équilibre
de phases globaux : (Température, Composition) ; (Pression, Composition) ; (Volume molaire,
Composition), (Pression, Volume molaire), etc.
Remarque importante n˚2 :

Bien que l’on se contente souvent de représentations dans le plan (Pression, Température) pour
les diagrammes d’équilibre de phases globaux, il est en toute rigueur nécessaire, comme l’indique
la règle des phases de Gibbs, d’utiliser deux diagrammes pour accéder à la totalité de l’infor-
mation : on peut par exemple utiliser conjointement le plan (Pression, Température) et le plan
(Température, Composition). Ces deux plans réunis sont équivalents à l’utilisation de l’espace
de représentation (Pression, Température, Composition) pour remonter au comportement du
système binaire.
Éléments principaux représentés sur les D.E.P.G.
Les éléments qui doivent impérativement être représentés (s’ils existent) sur ces diagrammes sont
les suivants :
• lieu(x) des points critiques binaires (liquide-liquide, liquide-vapeur, etc.),
• points critiques des corps purs,
• lignes triphasiques (liquide-liquide-vapeur, solide-liquide-vapeur, etc.),
• ligne azéotropique,
• point critique terminal,
• azéotrope critique,
5. M. Cismondi et M.L. Michelsen parlent de Global Phase Equilibrium Diagrams dans [8]
6. Bien qu’en réalité, Johannes Petrus Kuenen, de l’école Hollandaise, ait déjà initié cette pratique dès 1894.
– 25 –
• courbes de pression de vapeur saturante [pour les D.E.P.G. dans les plans (Pression, Tem-
pérature), (Pression, volume molaire), etc.],
• point de Bancroft.
Les enveloppes de phases à composition donnée 7 qui représentent le lieu des points de bulle
et de rosée de composition donnée, peuvent également être incluses sur les D.E.P.G. 8 .
I.2 Représentation des diagrammes de phases globaux
A titre d’exemple, un D.E.P.G. est représenté ci-après dans l’espace (Pression P , Température
T , Composition x1 ).
LP CLL
C1 C2
LP CLV
P2s (T )
Az
3ϕ
3ϕ
P1s (T )
3ϕ
P CT
Figure I.2 – Représentation d’un diagramme de phases global dans l’espace (P, T, x1 ). C1 et C2 :
points critiques des corps purs 1 et 2. P1s (T ) et P2s (T ) : courbes de pression de vapeur saturante
des constituants purs 1 et 2. Az : ligne azéotropique du mélange binaire {1 − 2}. LP CLV et
LP CLL : lieux des points critiques liquide-vapeur et liquide-liquide du mélange binaire {1 − 2}.
P CT : point critique terminal des lignes triphasiques. 3ϕ : lignes triphasiques liquide-liquide-
vapeur.
L’utilisation d’un espace à trois dimensions pour représenter les D.E.P.G. est peu courante car
peu pratique. On lui préfère généralement l’utilisation de projections dans deux plans de l’espace,
dont la lecture est bien plus facile et qui permettent de conserver la totalité de l’information du
graphe en trois dimensions.
Par exemple, le diagramme de la figure I.2 dans l’espace (Pression P , Température T , Compo-
sition x1 ) peut être troqué contre une projection dans le plan (Pression P , Température T ) et
une projection dans le plan (Température T , Composition x1 ) comme illustré par la figure I.3.
7. appelées également isopleths en anglais

8. La variance de ces systèmes est ν = 1 [avec π = 2 (2 phases) et r = 1 (composition constante)]
– 26 –
I.2. REPRÉSENTATION DES DIAGRAMMES DE PHASES GLOBAUX
Ainsi, par lecture des deux projections (P, T ) et (T, x1 ) de la figure I.3, on peut retrouver toute
l’information (P, T, x1 ) contenue dans la figure I.2.
Figure I.3 – Projections d’un D.E.P.G. dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). C1 et C2 : points
critiques des corps purs 1 et 2. P1s (T ) et P2s (T ) : courbes de pression de vapeur saturante des
constituants purs 1 et 2. Az : ligne azéotropique du mélange binaire {1 − 2}. LP CLV et LP CLL :
lieux des points critiques liquide-vapeur et liquide-liquide du mélange binaire {1 − 2}. P CT :
point critique terminal. 3ϕ : ligne triphasique liquide-liquide-vapeur.
Sur ces diagrammes, seuls les équilibres monovariants (ν = 1) et non-variants (ν = 0) sont

reportés car ils représentent les principales caractéristiques du système binaire. Par conséquent,
les détails concernant les équilibres diphasiques ne peuvent pas y être lus. Pour y accéder, on peut
par exemple effectuer des coupes isothermes ou isobares et tracer pour celles-ci les diagrammes
de phases complets.
Figure I.4 – Représentation d’une coupe isotherme à T = T0 sur un D.E.P.G.(a) et du dia-

gramme de phases isotherme correspondant (b). P1s (T ) et P2s (T ) : courbes de pression de vapeur
saturante des constituants purs 1 et 2. Az : ligne azéotropique du mélange binaire {1 − 2}. B :
point de Bancroft du mélange binaire {1 − 2}.
C’est ce qu’illustre la figure I.4. La sous-figure I.4(a) représente une partie du D.E.P.G. dans
– 27 –
le plan (P, T ) de la figure I.3(a). Sur la sous-figure I.4(b), le diagramme de phases complet est
représenté. On constate que seules certaines caractéristiques de ce diagramme peuvent être dé-
duites du D.E.P.G. ; en l’occurrence, l’azéotrope et les points d’attache des corps purs en x1 = 0
et x1 = 1.
Les courbes de pression de vapeur saturante sont associées aux constituants purs et corres-
pondent à des compositions égales à 0 ou 1. Leurs représentations dans le plan (T, x1 ) sont donc
des droites verticales d’équations x1 = 0 pour le constituant 2 et x1 = 1 pour le constituant 1.
Pour cette raison, les courbes de pression de vapeur saturante ne figurent que dans le plan (P, T )
des D.E.P.G.
Pour des raisons similaires, les points de Bancroft qui, on le rappelle, matérialisent l’inter-
section entre deux courbes de pression de vapeur saturante dans le plan (P, T ) ne sont pas
représentés dans le plan (T, x1 ).
L’équilibre triphasique quant à lui, est représenté par trois courbes dans l’espace (P, T, x1 )
(chaque courbe représente l’une des trois phases en équilibre). Pour une température donnée, les
trois phases en équilibre ont trois compositions différentes (dans le cas général) mais obligatoi-
rement la même pression. C’est pour cela qu’on le représente par une seule courbe dans le plan
(P, T ) tandis que dans le plan (T, x1 ), on le représente par trois courbes.
Sur la figure I.5 ci-après, on illustre le fait qu’à un point LLV de la ligne triphasique dans le
plan (P, T ) correspondent trois points V , Lα et Lβ dans le plan (T, x1 , y1 ).
Figure I.5 – (a) extrait du D.E.P.G. de la figure I.3 au niveau de la ligne triphasique et coupe
isobare à P = P0 . (b) Diagramme de phases isobare à P = P0 . P1s (T ) et P2s (T ) : courbes de
pression de vapeur saturante des constituants purs 1 et 2. LP CLL : lieu des points critiques
liquide-liquide du mélange binaire {1 − 2}. P CT : point critique terminal des lignes triphasiques
liquide-liquide. 3ϕ : ligne triphasique liquide-liquide-vapeur.
Les lieux des points critiques et les lignes azéotropiques sont tous deux représentés par une
seule courbe dans chacun des plans possibles pour le D.E.P.G.
A titre d’exemple, on peut regarder la figure I.6(b) qui montre un point critique dans un dia-
gramme de phases isotherme (P, x1 , y1 ). Sa représentation sur le D.E.P.G. dans le plan (P, T ) est
montrée sur la figure I.6(a). Pour obtenir un D.E.P.G. dans le plan (P, x1 ), il suffit de reporter
le point critique de la sous-figure (b) ainsi que tous les autes points critiques (x1,c , Pc ) existant.
Les points critiques terminaux (P CT ) qui sont représentés par un seul point dans le plan
– 28 –
I.2. REPRÉSENTATION DES DIAGRAMMES DE PHASES GLOBAUX
Figure I.6 – (a) extrait du D.E.P.G. de la figure I.3 au niveau du lieu des points critiques
liquide-vapeur et coupe isotherme à T = T0 . (b) Diagramme de phases isotherme à T = T0 .
P1s (T ) et P2s (T ) : courbes de pression de vapeur saturante des constituants purs 1 et 2. LP CLV :
lieu des points critiques liquide-vapeur du mélange binaire {1 − 2}. L = V : point critique à
T = T0 du mélange binaire {1 − 2}.
(P, T ) sont représentés par un seul point dans le plan (T, x1 ) : un point critique résultant de la
fusion entre deux phases LL ou LV. Ce point critique est associé à un point représentatif de la
seconde phase en équilibre avec la phase critique.
Ceci peut être vu sur la figure I.7 ci-après. Le Diagramme de phases isobare à la pression du
P CT a été représenté sur le volet (b) de la figure. Il montre la phase critique (Lα = Lβ ) en
équilibre avec une phase vapeur (V ).
Figure I.7 – (a) extrait du D.E.P.G. de la figure I.3 au niveau du P CT de la ligne triphasique
et coupe isobare à P = PP CT . (b) Diagramme de phases isobare à P = PP CT . P1s (T ) et P2s (T ) :
courbes de pression de vapeur saturante des constituants purs 1 et 2. LP CLL : lieu des points
critiques liquide-liquide du mélange binaire {1 − 2}. P CT : point critique terminal des lignes
triphasiques liquide-liquide. 3ϕ : ligne triphasique liquide-liquide-vapeur.
Enfin, on notera que les points critiques des corps purs se situent sur les verticales d’équations
x1 = 0 et x1 = 1 dans les plans dont l’abscisse est x1 [(T, x1 ), (P, x1 ), etc.].
– 29 –
I.3 Diagrammes de type I
Les systèmes binaires possédant un comportement de type I vérifient les critères suivants
[1, 3, 5] :
• il n’existe qu’une seule ligne critique liquide-vapeur sur les D.E.P.G. de type I,
• le lieu des points critiques binaires est continu et est attaché aux points critiques des deux
corps purs,
• une ligne azéotropique peut également survenir sur ces diagrammes.
Les formes du lieu des points critiques (LP C) peuvent être très variées. Dans le plan (P, T ), on
le trouve parfois monotone (croissant ou décroissant), il admet parfois un extremum en pression
(souvent un maximum, plus rarement un minimum), il peut également admettre un extremum
en température (souvent un minimum, très rarement un maximum). Enfin, dans certains cas,
moins courants, il peut combiner plusieurs de ces caractéristiques (par exemple, le D.E.P.G. dans
le plan (P, T ) peut posséder à la fois un maximum et un minimum en pression).
I.3.1 Lieu des points critiques monotone entre les points critiques des corps
purs dans le plan (P,T )
Plusieurs configurations sont envisageables suivant la position relative des courbes de vapeur
saturante (type A, B ou C) (voir annexe I.12). Comme le montre la figure I.8, le lieu des points
critiques liquide-vapeur peut être croissant ou décroissant dans le plan (P, T ).
Figure I.8 – D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur LP CLV monotone
entre le point critique C2 du corps pur 2 et le point critique C1 du corps pur 1 dans le plan
(P, T ). Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur du corps pur i. Positions relatives des
courbes de pression de vapeur saturante : type B à gauche et type C à droite.
L’exemple fourni par la figure I.9 ci-après montre un lieu des points critiques (LP C) du binaire
{1−2} croissant entre les points critiques C2 et C1 des corps purs. La position relative des courbes
de pression de vapeur saturante est de type A (le plus rare).
C’est par ce système que sera explicité par la suite, le comportement des systèmes binaires de
type I avec LP C monotone.
Afin d’illustrer le comportement de ce type de systèmes, on effectue des coupes isothermes à
des températures subcritiques et supercritiques, comme illustré par la figure I.10.
– 30 –
I.3. DIAGRAMMES DE TYPE I
Figure I.9 – D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur LP CLV croissant
entre le point critique C2 du corps pur 2 et le point critique C1 du corps pur 1 dans le plan
(P, T ). Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur du corps pur i.
dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isothermes.
Les Diagrammes de phases isothermes associés aux coupes de la figure I.10 sont donnés sur la
figure I.11.
Pour une température T1 subcritique, c’est-à-dire inférieure à la température critique du corps
pur 2, l’équilibre isotherme liquide-vapeur du mélange binaire {1 − 2} est représenté dans le
plan P xy par un fuseau assez classique, attaché en x1 = 0 à un point représentatif de l’équilibre
liquide-vapeur du corps pur 2 - en ce point, la pression du système est P2s (T1 ) - et attaché en
x1 = 1 à un point représentatif de l’équilibre liquide-vapeur du corps pur 1 - en ce point, la
pression du système est P1s (T1 ).
– 31 –
Figure I.11 – Diagrammes de phases isothermes à des températures subcritiques et supercri-

tiques dans le cas d’un D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur croissant
dans le plan (P, T ). La ligne pointillée représente le lieu des points critiques.
On rappelle que dans les conventions adoptées, le constituant 1 est le plus volatil et donc
P1s (T1 ) > P2s (T1 ). Lorsque la température T2 est exactement égale à la température critique
du corps pur 2, Tc,2 , le fuseau isotherme est le dernier fuseau qui reste attaché à l’axe x1 = 0.
Dans ce cas particulier, la pression du système en x1 = 0 vaut Pc,2 . On peut remarquer que lorsque
l’un des deux constituants purs est critique, les courbes de bulle et de rosée sur le diagramme de
phases du système binaire possèdent une tangente commune (en x1 = 0 si le constituant 2 pur
est critique ou en x1 = 1 si c’est le constituant 1). Pour pouvoir adopter un tangente commune,
les courbes de bulle et de rosée doivent généralement posséder un point d’inflexion au voisinage
de ce point critique.
Pour toute température supérieure à Tc,2 et inférieure à Tc,1 , il existe un minimum sur chaque fu-
seau isotherme qui matérialise un point critique du mélange binaire. Ce minimum est également
le point d’intersection des courbes de bulle et de rosée du fuseau. On notera que ces fuseaux sont
attachés à l’axe x1 = 1. Les points d’attache ont une pression P1s (T ).
Plus la température augmente et plus le fuseau rétrécit. Lorsque T7 = Tc,1 , il se réduit alors à
un unique point, de pression Pc,1 et de composition x1 = 1.
Pour toute température supérieure à Tc,1 , il n’y a plus présence d’équilibre diphasique. Le sys-
tème est alors monophasique supercritique.
Une description similaire du système {1 − 2} peut être faite en considérant à présent des coupes
isobares (cf. figure I.12).
La pression P1 est inférieure à la pression critique du corps pur 2. Soumis à cette pression sub-
critique, le système binaire {1 − 2} est représenté par un fuseau classique dans le plan (T, x1 , y1 )
(voir figure I.13). Il est attaché aux axes x1 = 1 et x1 = 0. Les températures de ces points d’at-
– 32 –
dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isobares.
tache sont resp. Teb,1 (P1 ) et Teb,2 (P1 ), les températures d’ébullition des constituants 1 et 2 purs.
Similairement aux représentations isothermes, pour des pressions comprises entre Pc,2 et Pc,1 , les
diagrammes isobares possèdent un extremum, un maximum en l’occurrence, qui matérialise un
point critique du système binaire.
Figure I.13 – Diagrammes de phases isobares à des pressions subcritiques et supercritiques dans
le cas d’un D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur croissant dans le plan
(P, T ). La ligne pointillée représente le lieu des points critiques.
Plus la pression se rapproche de Pc,1 et plus les fuseaux se rétrécissent. En P7 = Pc,1 , la zone
diphasique du système se limite à un point. Au delà, le système est monophasique supercritique.
– 33 –
I.3.2 Lieu des points critiques présentant un extremum en température dans

le plan (T, x 1 )
La plupart du temps, par abus de langage, on parle d’extremum en température sur le lieu des
points critiques sans préciser le plan dans lequel on observe cet extremum. En réalité, celui-ci
existe dans n’importe quel plan du D.E.P.G. dont l’ordonnée est la température et l’abscisse,
une variable intensive d’une phase (v, P , x1 , etc.).
Afin d’illustrer ce cas, on s’intéresse dans ce paragraphe aux LP C présentant un minimum en
température 9 . Dans de nombreux livres et articles de thermodynamique [2, page 101], il est écrit
à tort que si le lieu des points critiques d’un mélange binaire possède un minimum en tempéra-
ture, alors le système binaire possède un comportement azéotropique.
L’exemple ci-après est un parfait contre-exemple de cette règle qui, il faut le reconnaître, est
pourtant très souvent vérifiée dans la pratique 10 .
Figure I.14 – D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur LP CLV présentant
un minimum en température. Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur du corps pur i.
Ci , point critique du corps pur i.
Comme précédemment, afin de comprendre le comportement de ce système, on commence par

représenter des diagrammes de phases isothermes comme illustré par les figures I.15 et I.16.
On note Tmin , la température du minimum en température du lieu des points critiques (N.B. :
la température T2 est très voisine de Tmin ).
Lorsque T < Tmin , le diagramme de phases isotherme est un fuseau d’équilibre liquide-vapeur
relativement classique attaché aux axes x1 = 0 et x1 = 1 dans le plan P xy. Entre Tmin et Tc,1 , la
plus petite des températures critiques des corps purs, il existe deux points critiques sur chaque
diagramme isotherme ce qui est assez inhabituel. Ainsi, lorsque T = Tmin , le diagramme de
phases possède un unique point critique qui scinde le fuseau en deux parties.
9. Par minimum, on entend un minimum sur le LP C dans le plan (T, P ) vérifiant dTc /dPc = 0.
10. Cette règle est toutefois vérifiée dans 100 % des cas si l’on précise que le LP C vient couper dans le plan
(P, T ) la courbe de pression de vapeur saturante de l’un des corps purs.
– 34 –
un minimum en température : représentation de coupes isothermes.

tiques dans le cas d’un D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur présentant
un minimum en température. La ligne pointillée représente le lieu des points critiques liquide-
vapeur.
– 35 –
Ce point critique commun aux deux parties est appelé point critique à minimum de température.
Il est représenté sur la figure I.17 ci-après.
Figure I.17 – Diagramme de phases isotherme à la température Tmin , tracé au voisinage de la

composition du point critique hyperbolique à minimum de température.
Remarque sur le point critique à minimum de température :

Il existe deux types de points critiques à minimum de température (P CM T ), comme illustré par
la figure I.18. On distingue le cas où le domaine diphasique se trouve à droite de ce point (i.e.
à l’intérieur de la concavité) dans le plan (P, T ) et le domaine monophasique à gauche et le cas
inverse avec le domaine monophasique à droite (i.e. à l’intérieur de la concavité) et le diphasique
à gauche.
Dans le cas où le domaine diphasique se trouve à l’intérieur de la concavité (cas 1), une coupe
isotherme à T0 > Tmin fera apparaître un domaine diphasique ayant la forme d’une bulle ou
d’une ellipse.
En revanche, dans le cas où le domaine diphasique se trouve à l’extérieur de la concavité (cas
2), une coupe isotherme à T0 > Tmin fera apparaître deux domaines diphasiques ayant chacun
la forme d’une hyperbole.
Pour différencier les deux types de points critiques à minimum de température représentés sur
la figure I.18, on leur rajoute [7] donc l’adjectif elliptique dans le cas 1 et hyperbolique dans le
cas 2.
A titre d’exemple, le D.E.P.G. de la figure I.14 possède un point critique hyperbolique à minimum
de température.
Ce type de nomenclature est utilisable pour tout autre type d’extremum sur le LPC
dans le plan (P, T ) ou le plan (T , P ), qu’il s’agisse de minimum ou de maximum,
en température ou pression.
Pour une température T2 légèrement supérieure à Tmin , le diagramme de phases est constitué
de deux fuseaux raquettes attachés aux points représentatifs des corps purs (en x1 = 0 et x1 = 1).
Chaque fuseau possède alors son propre point critique. Le point critique qui est un minimum
– 36 –
Figure I.18 – Point critique à minimum de température : elliptique à gauche (cas 1), hyperbo-
lique à droite (cas 2)
commun des courbes de bulle et de rosée est dit supérieur. Le point critique qui est un maximum
commun des courbes de bulle et de rosée est dit inférieur (les adjectifs inférieur et supérieur
renvoient à l’ordre dans lequel sont rangées les pressions des points critiques dans le plan P xy).
Lorsque la température augmente et atteint la température du point critique du corps pur 1
(Tc,1 ), le fuseau supérieur, attaché à l’axe x1 = 1, se rétrécit jusqu’à devenir un simple point de
pression Pc,1 (voir diagramme à T3 ).
Pour toute température supérieure comprise entre Tc,1 et Tc,2 , il n’existe plus qu’un seul fuseau,
attaché à l’axe x1 = 0 qui se rétrécit à son tour pour devenir en T6 = Tc,2 un simple point de
pression Pc,2 .
Pour toute température supérieure à Tc,2 , le système binaire est monophasique.
L’évolution du comportement du système à travers des coupes isobares est présentée sur les
figures I.19 et I.20.
Ces représentations s’apparentent de près aux représentations isobares des diagrammes de type
I avec LP C monotone.
Aux pressions subcritiques, le diagramme de phases isobare du système binaire est constitué de
fuseaux classiques attachés au niveau des axes des corps purs (x1 = 0 et x1 = 1). A partir du
– 37 –
un minimum en température dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isobares.
Figure I.20 – Diagrammes de phases isobares à des pressions subcritiques et supercritiques

dans le cas d’un D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur présentant un
minimum en température dans le plan (P, T ). La ligne pointillée représente le lieu des points
critiques liquide-vapeur.
– 38 –
moment où la pression atteint la pression critique du corps pur 2, Pc,2 , le diagramme de phases
se transforme en un fuseau raquette. Plus la pression augmente et plus ce fuseau raquette va se
rétrécir en s’éloignant de l’axe x1 = 0.
On notera que le minimum en température se manifeste sur les diagrammes de phases isobares
par le fait que la température critique diminue puis augmente entre Pc,1 et Pc,2 . En P6 = Pc,1 , le
fuseau isobare n’est plus qu’un point de température Tc,1 . Au-delà de cette pression, le système
est totalement monophasique.
I.3.3 Lieu des points critiques présentant un extremum en pression dans le

plan (P,T )
Bien qu’il soit physiquement possible d’observer des diagrammes de type I dont le LP C possède
un minimum en pression, ces cas sont extrêmement rares. En revanche, il est très fréquent
d’observer sur les LP C expérimentaux, un maximum en pression. C’est ce cas qu’illustre la
figure I.21 ci-après.
Figure I.21 – D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur LP CLV possédant
un maximum en pression dans le plan (P, T ). Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur
du corps pur i. Ci , point critique du corps pur i.
L’évolution des diagrammes de phases isothermes - voir figures I.22 et I.23 - apparaît assez
semblable à celle des diagrammes de type I avec LP C monotone.
Pour T < Tc,1 , on observe des fuseaux isothermes assez classiques attachés aux axes x1 = 0 et
x1 = 1. On notera toutefois que leur forme presque triangulaire vient de la grande dissymétrie
entre les deux constituants du mélange (il existe un rapport d’environ 2 entre les températures
critiques et entre les pressions critiques des deux constituants).
Pour T > Tc,1 , les diagrammes de phases isothermes sont des fuseaux raquettes. Le maximum
en pression sur le LP C se traduit sur ces fuseaux par une augmentation de la pression critique
au fur et à mesure que l’on s’éloigne du point représentatif du corps pur 1 (x1 décroissant).
Lorsque la pression critique a atteint la pression maximale (coupe T4 ), celle-ci diminue tandis
que la température augmente jusqu’à atteindre la pression Pc,2 en T7 = Tc,2 .
– 39 –
un maximum en pression dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isothermes.

un maximum en pression dans le plan (P, T ). La ligne pointillée représente le lieu des points
critiques liquide-vapeur.
– 40 –
un maximum en pression dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isobares.

maximum en pression dans le plan (P, T ). La ligne pointillée représente le lieu des points critiques
liquide-vapeur.
– 41 –
Les coupes isobares et les diagrammes de phases correspondants sont donnés sur les figures
I.24 et I.25. On note Pmax , la pression maximale atteinte par le LPC. On notera qu’en ce point,
dPc /dTc = 0.
Pour des pressions inférieures aux pressions critiques des deux corps purs, on observe un fuseau
isobare classique attaché aux axes x1 = 0 et x1 = 1 dans le plan T xy.
Pour des pressions comprises entre les pressions critiques des corps purs, Pc,2 < P < Pc,1 , le
diagramme de phases isobare possède un point critique dit supérieur (maximum commun des
courbes de bulle et de rosée).
Lorsque la pression atteint et dépasse Pc,1 , un second point critique, inférieur cette fois (minimum
commun des courbes de bulle et de rosée), fait son apparition.
Au fur et à mesure que la pression augmente, ces deux extrema se rapprochent. Lorsque la
pression maximale, P7 = Pmax , du LP C est atteinte, les deux extrema ont fusionné en un unique
point. Ce point particulier est appelé [7] point critique elliptique à maximum en pression 11 .
I.3.4 Azéotropie dans les diagrammes de type I
Lorsqu’un diagramme de type I possède un comportement azéotropique, il existe plusieurs

configurations possibles, indépendantes du signe de l’azéotrope :
• Si la ligne azéotropique débute et se termine sur les courbes de pression de vapeur saturante
des constituants purs, on parle d’azéotropie bornée.
• Si la ligne azéotropique est présente quelle que soit la température et se termine sur le
LPC, on parle d’azéotropie permanente.
• Si la ligne azéotropique démarre sur une courbe de pression de vapeur saturante et se
termine sur le LPC, on parle d’azéotropie bornée limitée par valeur inférieure.
• Si la ligne azéotropique est présente aux faibles températures et se termine sur une des
courbes de pression de vapeur saturante, on parle d’azéotropie bornée limitée par
valeur supérieure.
Enfin, on rappelle les définitions suivantes :
Définition : Azéotrope critique
On appelle azéotrope critique, noté AC, le point de rencontre dans le plan (P, T ) du
lieu des azéotropes et du lieu des points critiques.
Définition : Azéotrope pur
On appelle azéotrope pur, noté AP , le point de rencontre dans le plan (P, T ) du lieu des
azéotropes et d’une courbe de pression de vapeur saturante.
11. Suivant la remarque de la page 37, le point critique à maximum en pression peut être qualifié d’elliptique
ou d’hyperbolique suivant la position relative des domaines monophasique et diphasique au voisinage de ce point.
Toutefois, par souci de simplicité, il est tout à fait possible de ne pas mentionner ces adjectifs et de simplement
parler de point critique à maximum en pression.
– 42 –
Les phénomènes décrits par la suite ne sont pas spécifiques aux diagrammes de type I et sont
susceptibles de pouvoir être retrouvés sur les diagrammes de type II, III, IV, V, VI, etc.
I.3.5 Azéotropes critiques
L’azéotropie critique fut découverte par Johannes Petrus Kuenen en 1895 alors qu’il étudiait
le système éthane/N2 O.
Expérimentalement, il est prouvé qu’au niveau de l’azéotrope critique, le lieu des azéotropes et
le LP C possèdent une tangente commune, comme illustré par la figure I.26
Figure I.26 – Azéotrope critique AC. Tangente commune au lieu des points critiques liquide-
vapeur LP CLV et au lieu des azéotropes Az. Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur
du corps pur i. Ci , point critique du corps pur i.
Remarque :
Bien que non observés expérimentalement, il est possible (à partir des équations d’état cubiques
de type Van der Waals par exemple) de calculer des azéotropes critiques particuliers pour
lesquels il n’existe pas de tangente commune entre le LP C et le lieu des azéotropes au niveau de
leur intersection. On observe dans ce cas, un point de rebroussement sur le LP C au niveau de
l’azéotrope critique (voir figure I.27). Pour cette raison, on choisit d’appeler ces points particu-
liers azéotropes critiques à point de rebroussement (ACPR).
D’un point de vue anecdotique, lorsque Van Konynenburg écrivit sa thèse [1], les seuls azéo-
tropes critiques qu’il montra dans son manuscrit furent des azéotropes critiques à point de re-
broussement. Par la suite, lorsqu’il publia avec Scott, un article sur les résultats de sa thèse [3],
il expliqua qu’il s’était involontairement placé dans un cas particulier pour effectuer ses calculs,
le conduisant alors systématiquement aux azéotropes critiques à point de rebroussement.
– 43 –
Figure I.27 – Azéotrope critique à point de rebroussement ACPR. LP CLV , lieu des points
critiques liquide-vapeur. Az, lieu des azéotropes. Pis (T ) représente la courbe de pression de
vapeur du corps pur i. Ci , point critique du corps pur i.
I.3.6 Azéotropie permanente
Azéotropie positive
Un azéotrope positif est un maximum commun aux courbes de bulle et de rosée sur un dia-
gramme de phases isotherme. Le signe d’un azéotrope a été défini par Maurice Lecat pour la
première fois en 1926 [9]. Dans le cas de la simple azéotropie (le cas des doubles azéotropes sera
détaillé ultérieurement), le lieu des azéotropes positifs se situe au-dessus des courbes de pression
de vapeur saturante des corps purs sur le D.E.P.G. dans le plan (P, T ).
Pour illustrer ce cas de figure, on considère le cas assez fréquent d’un LP C possédant un mi-
nimum en température et un comportement azéotropique (voir figure I.28). A la température
subcritique T1 (voir figures I.29 et I.30), les courbes de bulle et de rosée possèdent un maximum
commun qui est l’azéotrope positif homogène. Lorsque la température Tmin est atteinte, le dia-
gramme de phases isotherme possède un point critique hyperbolique à minimum de température
(voir figure I.31). Ce phénomène est identique à celui observé sur les D.E.P.G. non azéotropiques
pour lesquels le LP C possède un point critique à minimum de température (décrit au para-
graphe I.3.2). Entre Tmin et et Tc,1 , le diagramme de phases isotherme est constitué de deux
fuseaux possédant chacun un point critique, l’un inférieur, l’autre supérieur. De plus, jusqu’à
la température T3 = TAC , le fuseau rattaché au point représentatif du corps pur 1 possède un
azéotrope positif. En T3 = TAC , l’azéotrope devient critique. Pour toute température supérieure,
il a définitivement disparu bien que son souvenir reste présent lorsque l’on regarde l’orientation
des deux fuseaux constituant le diagramme de phases isotherme.
On montre sur les figures I.32 et I.33, l’évolution du même système à travers des coupes
isobares. Dans ce cas, l’azéotrope positif se manifeste par un minimum commun aux courbes de
bulle et de rosée. On notera que l’azéotrope persiste jusqu’à la pression P4 en laquelle il devient
critique.
– 44 –
un minimum en température dans le plan (P, T ) ainsi qu’un comportement azéotropique positif.
Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur du corps pur i. Az représente le lieu des
azéotropes. Ci , point critique du corps pur i. AC, azéotrope critique.
un minimum en température dans le plan (P, T ) ainsi qu’un comportement azéotropique positif :
représentation de coupes isothermes. (♦) azéotrope critique.
– 45 –

un minimum en température dans le plan (P, T ) et possédant un comportement azéotropique
positif. La ligne rouge pointillée représente le lieu des points critiques liquide-vapeur. La ligne
pointillée verte, Az, représente le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope critique.
Figure I.31 – Diagramme de phases isotherme à la température Tmin dans le cas d’un D.E.P.G.
de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur présentant un minimum en température
dans le plan (P, T ) et possédant un comportement azéotropique positif.
– 46 –
un minimum en température dans le plan (P, T ) et possédant un comportement azéotropique
positif : représentation de coupes isobares. La ligne verte représente le lieu des azéotropes. (♦)
azéotrope critique.

minimum en température dans le plan (P, T ) et possédant un comportement azéotropique positif.
La ligne pointillée rouge représente le lieu des points critiques liquide-vapeur. La ligne pointillée
verte représente le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope critique.
– 47 –
Azéotropie négative
Un azéotrope négatif est un minimum commun aux courbes de bulle et de rosée dans un
diagramme de phases isotherme. Dans le cas de la simple azéotropie, le lieu des azéotropes
négatif se situe en-dessous des courbes de pression de vapeur saturante des corps purs sur les
D.E.P.G. dans le plan (P, T ). On illustre par la suite ce cas en considérant un système binaire
possédant un point critique elliptique à maximum de température, un point critique elliptique à
maximum de pression, ainsi qu’un comportement azéotropique négatif.
un maximum en température et un maximum en pression dans le plan (P, T ) ainsi qu’un com-
portement azéotropique négatif. Pis (T ) représente la courbe de pression de vapeur du corps pur
i. Az représente le lieu des azéotropes. Ci , point critique du corps pur i. AC, azéotrope critique.
On donne ci-après les coupes isothermes réalisées sur le D.E.P.G. du système.
un maximum en température et un maximum en pression dans le plan (P, T ) et possédant
un comportement azéotropique négatif : représentation de coupes isothermes. La ligne verte
représente le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope critique.
– 48 –

un maximum en température et un maximum en pression dans le plan (P, T ) et possédant un
comportement azéotropique négatif. La ligne rouge pointillée représente le lieu des points cri-
tiques liquide-vapeur. La ligne pointillée verte, Az, représente le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope
critique.
L’originalité des diagrammes de phases isothermes réside dans le fait que l’azéotrope persiste
au-delà de la plus grande des températures critiques des corps purs, Tc,1 . Il devient critique en
T6 = TAC .
Pour des températures supérieures à Tc,1 , les diagrammes de phases isothermes sont constitués
d’une boucle fermée possédant un point critique supérieur et un point critique inférieur. Au fur
et à mesure que la température augmente, la boucle rétrécit, les deux points critiques se rap-
prochent. Ils fusionnent en T8 = Tmax . A cette température, la zone diphasique se limite à un
point. Au-delà de cette température, le système est monophasique supercritique.
Les figures I.37 et I.38 fournissent les coupes isobares et les diagrammes de phases correspondant
pour le binaire étudié.
Ces courbes ne présentent pas de singularités autres que celles ayant été décrites aux précédents
paragraphes.
Remarque :
L’azéotropie négative reste un cas assez peu répandu expérimentalement. De plus, parmi le peu
de systèmes possédant ce type de comportement, rares sont ceux dont l’étude a été poussée jus-
qu’au domaine supercritique.
– 49 –
un maximum en température et un maximum en pression dans le plan (P, T ) et possédant un
comportement azéotropique négatif : représentation de coupes isobares. La ligne verte représente
le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope critique.

dans le cas d’un D.E.P.G. de type I avec lieu des points critiques liquide-vapeur présentant
un maximum en température et un maximum en pression dans le plan (P, T ) et possédant
un comportement azéotropique négatif. La ligne pointillée rouge représente le lieu des points
critiques liquide-vapeur. La ligne pointillée verte représente le lieu des azéotropes. (♦) azéotrope
critique.
– 50 –
I.3.7 Azéotropie bornée
On illustre l’azéotropie bornée par le cas peu courant d’un système azéotropique négatif (voir
figure I.39). On notera cependant que les phénomènes mis en jeu sont exactement similaires au
cas d’une azéotropie bornée positive.
On retrouve également sur ce diagramme un point de Bancroft, c’est-à-dire un point d’in-
tersection des courbes de pression de vapeur saturante des constituants purs. On illustre ainsi
la règle de Bancroft qui stipule qu’au niveau d’un point de Bancroft, le système binaire
possède obligatoirement un comportement azéotropique.
Figure I.39 – D.E.P.G. de type I possédant un comportement azéotropique négatif borné.

LP CLV représente le lieu des points critiques liquide-vapeur. Pis (T ) représente la courbe de
pression de vapeur du corps pur i. Az représente le lieu des azéotropes. B est un point de
Bancroft. Ci , point critique du corps pur i. (♦) azéotrope critique.
Similairement au cas de l’azéotropie critique, où une tangente commune est expérimentalement

systématiquement observée entre le LP C et le lieu des azéotropes, dans le cas de l’azéotropie bor-
née, cette tangente commune existe également au niveau des azéotropes purs, entre les courbes
de pression de vapeur saturante et le lieu des azéotropes.
Les figures I.40 et I.41 montrent des représentations isothermes des diagrammes de phases qui
illustrent la naissance et la mort de l’azéotrope négatif pour le système considéré.
On constate ainsi que l’azéotrope vient naître sur la courbe de pression de vapeur du corps pur
1 (x1 = 1) et se termine sur la courbe de pression de vapeur du corps pur 2 (x1 = 0). Par
conséquent, l’azéotrope balaie la totalité de la gamme de composition [0; 1].
Ce même phénomène est illustré par des coupes isobares sur les figures I.42 et I.43.
– 51 –
Figure I.40 – D.E.P.G. de type I possédant un comportement azéotropique négatif borné :

représentation de coupes isothermes.

tiques dans le cas d’un D.E.P.G. de type I possédant un comportement azéotropique négatif
borné. La ligne rouge pointillée représente le lieu des points critiques liquide-vapeur. La ligne
pointillée verte, Az, représente le lieu des azéotropes.
– 52 –
Figure I.42 – D.E.P.G. de type I possédant un comportement azéotropique négatif borné :

représentation de coupes isobares.
Figure I.43 – Diagrammes de phases isobares à des températures subcritiques et supercritiques

dans le cas d’un D.E.P.G. de type I possédant un comportement azéotropique négatif borné.
La ligne rouge pointillée représente le lieu des points critiques liquide-vapeur. La ligne pointillée
verte, Az, représente le lieu des azéotropes.
– 53 –
I.3.8 Double azéotropie
Jusqu’à présent, peu de systèmes conduisant à des doubles azéotropes ont été mesurés expé-
rimentalement (moins d’une dizaine). Sur l’ensemble de ces systèmes, aucun n’a été étudié de
manière globale (pas de recherche de la totalité du lieu des azéotropes, pas d’étude du LPC,
etc.).
Afin d’illustrer le comportement de tels systèmes, on propose ci-après de représenter le système
Benzène(1)/Hexafluorobenzène(2) à partir de l’équation d’état de Peng-Robinson, des règles
de mélange de type Van der Waals et de l’utilisation d’un coefficient d’interaction binaire
constant dans le terme attractif de l’équation d’état : kij = −0,0132. Les paramètres des corps
purs sont ceux de la banque Dippr. Cette illustration du comportement double-azéotropique
n’est pas exhaustive puisqu’elle ne traite que du cas particulier où l’azéotropie est bornée et
vient mourir sur un azéotrope point de selle (AS).
Toutefois, le nombre de configurations envisageables devient très important dans le cas des
doubles azéotropes, et il devient par conséquent bien plus difficile de recenser l’ensemble des
possibilités. L’exemple proposé est sans doute le plus original d’entre eux mais aussi le plus
délicat à comprendre car c’est celui qui s’éloigne le plus de la simple azéotropie.
La figure I.44 représente le D.E.P.G. dans les plans (P, T ) et (T, x1 ) du système Benzène(1)/
Hexafluorobenzène(2), limité aux domaines de température et de pression sur lesquels on ren-
contre le phénomène de double azéotropie.
Afin de mieux visualiser l’allure du diagramme dans le plan (P, T ), on en propose, figure I.45,
une représentation schématique.
Dans le plan (P, T ), on constate que la ligne azéotropique est constituée de deux branches, l’une
partant de l’azéotrope pur AP2 , situé sur la courbe de pression de vapeur saturante du constituant
pur 2, l’autre partant de l’azéotrope pur AP1 , situé sur la courbe de pression de vapeur saturante
du constituant pur 1. Ces deux branches se rejoignent au point AS, qui est un azéotrope point de
selle. Plus précisément, pour toute température comprise entre TAP2 et TAP1 , il n’existe qu’un seul
azéotrope, issu du point AP2 sur les diagrammes de phases isothermes. A partir de la température
TAP1 , un second azéotrope issu de AP1 fait son apparition sur ces diagrammes. Entre TAP1 et
TAS , on visualise le phénomène de double azéotropie sur les diagrammes isothermes. Lorsque la
température vaut TAS , les deux azéotropes ont fusionné en un seul, l’azéotrope point de selle.
Pour toute température supérieure, il n’existe plus d’azéotrope sur les diagrammes.
La même analyse peut être effectuée en regardant le D.E.P.G. dans le plan (T, x1 ). On y remarque
par exemple, que pour toute température comprise entre TAP1 et TAS , il existe deux compositions
azéotropiques à température donnée.
Enfin, on notera également que dans le plan (P, T ), l’azéotrope point de selle constitue un point
de rebroussement sur le lieu des azéotropes (ceci peut être deviné en regardant le D.E.P.G. réel),
tandis que dans le plan (T, x1 ), il n’en est rien : à composition fixée, il n’existe qu’une seule
température correspondante sur le lieu des azéotropes (la fonction associée au lieu des azéotropes
dans ce plan est injective).
– 54 –
Figure I.44 – Représentation de la ligne azéotropique réelle du binaire Ben-

zène(1)/Hexafluorobenzène(2) dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). Les lignes vertes représente
les lieux des azéotropes. Les lignes pointillées représentent les courbes de pression de vapeur
saturante.
Figure I.45 – Représentation schématique de la ligne azéotropique du binaire Ben-

zène(1)/Hexafluorobenzène(2) dans le plan (P, T ). Lignes vertes : lieux des azéotropes. Lignes
pointillées : courbes de pression de vapeur saturante. (), point de Bancroft, noté B. AP ,
azéotrope pur. AS, azéotrope point de selle.
– 55 –
Afin d’étudier plus en détail le comportement du système binaire, on réalise une série de coupes
isothermes comme illustré par la figure I.46.
Figure I.46 – D.E.P.G. de type I possédant un comportement double azéotropique : représen-

tation de coupes isothermes.
La figure I.47 ci-après, donne les diagrammes de phases du système binaire étudié aux tempé-
ratures T1 et T2 . On y constate la présence d’un azéotrope négatif Az1 qui part de l’axe x1 = 0 et
se décale vers la droite. Les pressions de vapeur saturantes sont rangées dans l’ordre : P1s > P2s .
Enfin, on notera que les courbes de bulle et de rosée sont extrêmement proches l’une de l’autre
(quasiment confondues) sur ces gammes de températures.
Figure I.47 – D.E.P.G. de type I possédant un comportement double azéotropique : diagrammes

de phases aux températures T1 et T2 . Les lignes pointillées représentent la position des pressions
de vapeur saturantes P1s et P2s à la température du diagramme.
– 56 –
Au fur et à mesure que la température augmente, un second azéotrope, positif, noté Az2
apparaît (sur l’axe x1 = 1) et se décale vers la gauche, en direction de Az1 .

On remarque par ailleurs que les pressions azéotropiques sont telles que :
PAz2 > P1s > P2s > PAz1
La température T5 correspond à la température TB du point de Bancroft. Pour cette raison,

on observe P1s = P2s . Pour toute température supérieure à TB , les pressions de vapeur seront
rangées dans l’ordre suivant : P2s > P1s .

– 57 –
A la température T6 , on observe sur le D.E.P.G. dans le plan (P, T ), un croisement entre la

branche AP1 −AS du lieu des azéotropes et la courbe P2s (T ). Pour cette raison, sur le diagramme
de phases isotherme correspondant, on constate que la pression azéotropique PAz2 est identique
à la pression de vapeur saturante. Au-delà de cette température, on a : PAz2 < P2s (T ).
A la température T7 , l’azéotrope négatif Az1 possède une pression égale à P1s (T ) (intersection
entre la branche AP2 −AS du lieu des azéotropes et la courbe P1s ). Au-delà de cette température,
on observe l’ordre suivant :
P2s > PAz2 > PAz1 > P1s

Lorsque la température T9 = TAS est atteinte (voir figure I.51), les azéotropes Az1 et Az2
fusionnent et forment un azéotrope particulier qui n’est pas un extremum simultané des courbes
de bulle et de rosée : l’azéotrope point de selle. Cet azéotrope correspond à un point d’inflexion
à tangente horizontale commun aux courbes de bulle et de rosée sur le diagramme isotherme. On
retrouve bien entendu en ce point la caractéristique des azéotropes : x1 = y1 .
Pour toute température supérieure à TAS , il n’y a plus de présence d’azéotrope sur le diagramme
de phases isotherme. On y observe alors un fuseau d’équilibre liquide-vapeur presque classique,
qui dans un premier temps, semble se souvenir du double azéotrope. Par exemple, le diagramme
isotherme à T10 de la figure I.51 possède encore un point d’inflexion comme tous les diagrammes
isothermes sur lesquels le phénomène de double azéotropie apparaît.
– 58 –

I.3.9 Les autres diagrammes de type I
Le classement des diagrammes de type I effectué précédemment s’attache à distinguer les

diverses singularités susceptibles de surgir sur les lieux des points critiques et des azéotropes.
Chacune de ces singularités a été illustrée par un exemple qui, en général, n’en contenait pas
d’autres.
En réalité, nombre de diagrammes de type I conjuguent plusieurs de ces singularités, comme
l’illustre la figure I.52 ci-après.
Figure I.52 – D.E.P.G. de type I possédant un minimum en température, un minimum et un

maximum en pression sur le LPC.
– 59 –
On constate, entre autres, la présence sur le LP C :

• d’un point critique hyperbolique à minimum de température,
• d’un point critique hyperbolique à minimum de pression,
• d’un point critique elliptique à maximum de pression.
Pour comprendre l’évolution de ce type de diagrammes, il suffit, comme auparavant, de repré-
senter les coupes isobares et isothermes en s’appuyant sur les explications précédemment données
sur chacune des singularités prises séparément.
I.3.10 Remarque générale concernant les lieux des points critiques et les
super enveloppes
Est-il possible de définir une super enveloppe dans les plans P xy et T xy ? ou autrement dit,
existe-t-il des points qui englobent (ou enveloppent) l’ensemble des domaines diphasiques de tous
les diagrammes de phases isothermes et isobares d’un système binaire donné.
En guise de réponse à cette question, plusieurs fois abordée dans divers livres et articles de
thermodynamique, certains expliquent que la super enveloppe est en réalité constituée par le
lieu des points critiques. Cette réponse est inexacte. Prenons comme exemple, les diagrammes de
phases isothermes de la figure I.23 dans le plan P xy dont on représente plus particulièrement les
diagrammes à T = T4 et T = T5 sur la figure ci-après. On y voit en particulier, sur le diagramme
isotherme T5 , le LP C traverser le diagramme de phases, ce qui confirme le fait que le LP C ne
constitue pas une super enveloppe dans le cas général.
D’un point de vue intuitif, pour que le LP C constitue une super enveloppe, il serait nécessaire
qu’il épouse au voisinage de chaque point critique, la forme de la tangente horizontale qui lui est
associé. Ceci n’est a priori jamais le cas (à moins, bien entendu, que le LP C soit isobare, ce qui
se conçoit difficilement).
Figure I.53 – Illustration du fait que le LP C ne constitue pas une super enveloppe des dia-
grammes de phases isothermes dans le plan P xy - extrait de la figure I.23
– 60 –
En revanche, le LP C se confond avec la super enveloppe au niveau du point critique elliptique

à maximum en pression car en ce point, le LP C possède une tangente horizontale qui vient se
confondre avec celle du point critique lui-même.
Pour comprendre comment tracer la super enveloppe dans les plans T xy et P xy (et ainsi
vérifier son existence), il suffit de se placer dans le plan (P, T ) et d’y tracer des enveloppes de
phases (lieux des points de bulle et de rosée de composition donnée).
On prend comme exemple le système binaire éthane(1)/n-hexane(2) pour lequel on trace les
enveloppes de phases à 10 compositions différentes comprises entre 0 et 1 (voir figure I.54).
Figure I.54 – Binaire éthane(1)/n-hexane(2) représenté à partir de l’équation d’état de Peng-

Robinson. Enveloppes de phases à (titre molaire en éthane, de gauche à droite) 100 %, 97,2745
%, 92,6693 %, 86,1264 %, 77,374 % (point critique elliptique à maximum en pression), 65,7156
%, 50,3629 %, 31,9458 %, 14,1943 %, 0 %. ( ) points critiques. (+) maxcondenbars. (×) max-
condentherms. Ligne pointillée noire : lieu des points critiques.
On rappelle qu’un maxcondenbar est un maximum en pression sur une enveloppe de phases et
qu’un maxcondentherm est un maximum en température sur une enveloppe de phases.
Comme expliqué précédemment, on constate qu’au niveau du point critique elliptique à maxi-
mum en pression, maxcondenbar et point critique sont confondus.
Par ailleurs, on rappelle que les enveloppes de phases à 0 % et à 100 % sont les courbes de pression
– 61 –
de vapeur saturante des constituants purs. Les points critiques sur ces enveloppes particulières
sont alors inévitablement confondus avec les maxcondenbar et maxcondentherm.
Revenons à la super enveloppe. Celle-ci pourrait être définie comme suit.

• Pour une composition donnée, la super enveloppe dans le plan P xy passe par la pression
maximale pour laquelle le binaire est diphasique.
En observant les enveloppes de phases dans le plan (P, T ), on déduit qu’à composition
donnée la pression maximale diphasique est le maxcondenbar de même compo-
sition.
• Idem, pour une composition donnée, la super enveloppe dans le plan T xy passe par la
température maximale pour laquelle le binaire est diphasique.
En observant les enveloppes de phases dans le plan (P, T ), on déduit qu’à composition
donnée la température maximale diphasique est le maxcondentherm de même
composition.
◮ Conséquence :
dans le plan P xy, la super enveloppe est le lieu des maxcondenbars,
dans le plan T xy, la super enveloppe est le lieu des maxcondentherms.
Afin d’illustrer ces assertions, on a représenté sur la figure I.55 de nombreux diagrammes de
phases isothermes ainsi que les lieux des points critiques, des maxcondenbars et des maxconden-
therms.
Comme prévu, le lieu des maxcondenbars constitue une super enveloppe dans le plan P xy, ce
qui n’est pas le cas du lieu des points critiques. Ces deux lieux se confondent en trois points : les
corps purs (x1 = 0, x1 = 1) et le point critique elliptique à maximum en pression. Par ailleurs, on
constate que le lieu des maxcondenbars décrit les tangentes verticales des diagrammes de phases
isothermes. Ces points particuliers correspondent à température donnée au lieu des compositions
maximales pour lesquelles le système est diphasique, ce qui correspond en sorte au lieu des
maxcondentherms.
– 62 –

Robinson. Représentations des diagrammes isothermes à 220 K, 260 K, 305,43 K (Tc,1 ), 335 K,
365 K, 394 K, 430 K, 470 K, 485 K, 500 K et 506 K. La ligne pointillée noire représente le lieu des
points critiques (lieu des sommets), la ligne continue rouge représente le lieu des maxcondenbars,
c’est-à-dire la super enveloppe et la ligne traitillée verte représente le lieu des maxcondentherms
(i.e. le lieu des tangentes verticales).
Passons à présent aux plans T xy. Sur la figure I.56 de nombreux diagrammes de phases isobares
ainsi que les lieux des points critiques, des maxcondenbars et des maxcondentherms correspon-
dants sont représentés.
Comme précédemment, on vérifie que dans ce cas, la super enveloppe correspond au lieu
des maxcondentherms. De manière symétrique au cas du plan P xy, le lieu des maxcondenbars
définit à présent le lieu des tangentes verticales (c’est le lieu à pression donnée, de la composition
diphasique maximale accessible).
Enfin, on constate à nouveau que le lieu des points critiques ne constitue pas une super enveloppe.
Il se confond avec la super enveloppe au niveau des corps purs, c’est-à-dire en x1 = 0 et en x1 = 1.
– 63 –

Robinson. Représentations des diagrammes isobares à 10 bar, 20 bar, 30,1037 bar (Pc ,2), 40
bar, 48,7475 bar (Pc,1 ), 60 bar, 70 bar, 76 bar, 77,2 bar, 77,33 bar. La ligne pointillée noire
représente le lieu des points critiques (lieu des sommets), la ligne traitillée rouge représente le
lieu des maxcondenbars (i.e. le lieu des tangentes verticales) et la ligne continue verte représente
le lieu des maxcondentherms (i.e. la super enveloppe).
– 64 –
I.4. POINTS CRITIQUES TERMINAUX
I.4 Points critiques terminaux
Dans le plan (P, T ), les lignes triphasiques sont bornées (ou délimitées) par ce que l’on appelle
un point critique terminal (noté P CT ).
Il y en a donc en général deux par ligne triphasique : un premier à basse température et basse
pression et un deuxième à plus haute température et plus haute pression. L’adjectif terminal
signifie qui marque le début ou qui marque la fin d’une ligne triphasique. Le P CT situé à basse
température et basse pression (endroit où prend naissance la ligne triphasique) est appelé point
critique terminal inférieur, noté P CT I. On le symbolise par un triangle orienté vers le bas :
H. Comme le montre la figure I.57 ci-après, ce P CT peut ne pas exister si la ligne triphasique
persiste jusqu’à des températures très basses.
Le P CT situé à plus haute température et plus haute pression (endroit où prend fin la ligne
triphasique) est appelé point critique terminal supérieur, noté P CT S. On le symbolise par
un triangle orienté vers le haut : N.
Au niveau d’un P CT , deux des trois phases en équilibre fusionnent, définissant ainsi un point
critique. Si les deux phases liquides de l’équilibre triphasique fusionnent, alors une ligne de points
critiques liquide-liquide démarre de ce point. On le notera P CT (LL) : point critique terminal
(supérieur ou inférieur) liquide-liquide.
Si la phase vapeur fusionne avec l’une des deux phases liquides, alors le P CT est un point critique
liquide-vapeur et une ligne de points critiques liquide-vapeur démarre de ce P CT . On le notera
P CT (LV ) : point critique terminal (supérieur ou inférieur) liquide-vapeur.
Les D.E.P.G. de type II, III, IV, V et VI, que l’on s’apprête à décrire dans les paragraphes qui
suivent, possèdent tous sans exception un ou plusieurs points critiques terminaux, à la différence
des diagrammes de type I précédemment explicités. On récapitule dans le tableau ci-dessous, le
nombre de points critiques terminaux selon le type du D.E.P.G. :
Nombre de points
Type du
critiques terminaux
D.E.P.G. supérieurs inférieurs
I 0 0
II 1 0
III 1 0
IV 2 1
V 1 1
VI 1 1
Table I.2 – Nombre de points critiques terminaux suivant le type du D.E.P.G.
– 65 –
I.5 Diagrammes de type II
I.5.1 Définition et description
Les systèmes binaires possédant un comportement de type II [1,3,5] ont à l’instar des systèmes
possédant un comportement de type I, une ligne critique liquide-vapeur continue entre les points
critiques C1 et C2 des deux corps purs 1 et 2 qui les constituent.
Cependant, à la différence des diagrammes de type I, les diagrammes de type II possèdent une
seconde ligne critique : un lieu des points critiques liquide-liquide, généralement à basse tempé-
rature. Cette ligne critique liquide-liquide démarre sur un point critique appelé point critique
terminal supérieur (P CT S). Elle se prolonge ensuite jusqu’aux pressions infinies (elle ne pos-
sède pas de borne supérieure). Le point critique terminal supérieur est le point terminal d’une
ligne triphasique liquide-liquide-vapeur qui débute à très basse température.
Un exemple de comportement de type II est proposé sur la figure I.57 ci-dessous.
Figure I.57 – D.E.P.G. de type II. LP CLV , lieu des points critiques liquide-vapeur. LP CLL , lieu
des points critiques liquide-liquide. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur i. 3ϕ, ligne
triphasique. P CT S (LL), point critique terminal supérieur liquide-liquide. Ci , point critique du
corps pur i.
De nombreuses configurations différentes sont envisageables dans les diagrammes de type II.
– Tout d’abord, le lieu des points critiques liquide-vapeur (LP CLV ) peut montrer des formes
aussi variées que celles présentées dans le paragraphe traitant du comportement de type I.
– Le lieu des points critiques liquide-liquide peut également, mais dans une moindre mesure,
posséder des formes assez variées. Le concernant, la température critique peut être une fonc-
– 66 –
I.5. DIAGRAMMES DE TYPE II
tion croissante de la pression critique ou une fonction décroissante (c’est le cas présenté sur
la figure I.57). Cette fonction peut posséder un minimum dans le plan (T, P ) (dans ce cas,
le D.E.P.G. admet un point critique liquide-liquide hyperbolique à minimum en tempéra-
ture) ou un maximum (et dans ce cas, le D.E.P.G. admet un point critique liquide-liquide
elliptique à maximum en température).
Toutefois, il convient de préciser que les lignes critiques liquide-liquide subissent générale-
ment une influence assez faible de la pression ; par conséquent, la pente dPc /dTc de ces lignes
est très importante. Elles apparaissent ainsi souvent presque verticales dans le plan (P, T ).
– Le lieu des azéotropes, s’il existe, peut ne pas interférer avec la ligne triphasique ; il se com-
porte dans ce cas, de manière similaire à ceux présentés précédemment avec les diagrammes
de type I.
Il peut également interférer avec la ligne triphasique et donner ainsi naissance à un hétéroa-
zéotrope.
I.5.2 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide est une fonction dé-
croissante de la température dans le plan (P, T )
On choisit comme exemple le D.E.P.G. présenté sur la figure I.57. On effectue à présent des
coupes isothermes à des températures subcritiques et supercritiques afin de décrire l’évolution
du comportement du système.
Figure I.58 – D.E.P.G. de type II dont le lieu des points critiques liquide-liquide LP CLL est une
fonction décroissante de la température dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isothermes.
◮ Nomenclature :
Par la suite, lorsque deux phases liquides sont en équilibre, on les nommera phase liquide α (Lα )
et phase liquide β (Lβ ). Dans le cas d’un équilibre triphasique, on rajoute l’indice ∗ aux phases
mises en jeu. Ainsi, si les phases liquide α, liquide β et vapeur sont en équilibre triphasique,
les différentes phases seront symbolisées par les lettres L∗α , L∗β et V ∗ . Cette convention est par
exemple utilisée dans le plan (T, x1 ) de la figure I.58.
Revenons à présent à l’étude du comportement du système binaire {1 − 2}.

Les figures I.59 et I.60 donnent les diagrammes de phases isothermes aux températures T1 et T2 .
– 67 –
Figure I.59 – Diagramme de phases isotherme à la température T1 (T1 < TP CT S ) dans le

cas d’un D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction décroissante de la
température dans le plan (P, T ).
Figure I.60 – Diagramme de phases isotherme à la température T2 (inférieure à TP CT S mais

voisine de celle-ci) dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une
fonction décroissante de la température dans le plan (P, T ).
– 68 –
Sur le premier diagramme (figure I.59), le système binaire montre à la température T1 un

équilibre triphasique L∗α L∗β V ∗ . La pression de cet équilibre triphasique, notée P ∗ , est comprise
entre les pressions de vapeur saturante des corps purs 1 et 2 : P2s (T1 ) < P ∗ (T1 ) < P1s (T1 ).
On distingue sur ce diagramme trois domaines d’équilibre diphasiques différents :
– En-dessous de la ligne triphasique, le domaine Lα V ,
– Au-dessus de la ligne triphasique, les domaines Lα Lβ et Lβ V .
On peut noter que l’équilibre Lα Lβ subit peu l’influence de la pression. Ce domaine diphasique
est couramment appelé cheminée liquide-liquide en raison des droites presque verticales qui le
délimitent. Ce domaine n’est a priori pas fermé. Il se peut qu’il le soit par un point critique
liquide-liquide (comme c’est le cas sur la figure I.60) mais que ce point ait une pression tellement
grande qu’elle ne puisse être détectée (typiquement > 5000 bar).
Sur le diagramme de la figure I.60 à la température T2 très voisine de la température TP CT S du

point critique terminal supérieur (P CT S), on constate que le domaine d’équilibre liquide-liquide
a rétréci. Cette fois-ci, on visualise un point critique liquide-liquide (Lα = Lβ ) qui ferme le do-
maine Lα Lβ .
On montre ainsi que plus l’on se rapproche en température du P CT S et plus le domaine liquide-
liquide diminue. Lorsque T = TP CT S , le domaine Lα Lβ est réduit à un unique point comme le
prouve la figure I.61.
Figure I.61 – Diagramme de phases isotherme à la température TP CT S dans le cas d’un D.E.P.G.
de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction décroissante de la température dans le
plan (P, T ).
A la pression du P CT S, deux phases sont en équilibre :

– une phase critique liquide-liquide L∗α = L∗β (P CT S), résultat de la fusion entre les deux
phases liquides en équilibre triphasique L∗α et L∗β .
– une phase vapeur V ∗ en équilibre avec le point critique L∗α = L∗β .
– 69 –
On peut également noter que le point critique terminal L∗α = L∗β est caractérisé par un point
d’inflexion à tangente horizontale sur la courbe de bulle isotherme :
2
∂Pbulle ∂ Pbulle
= 0 et =0
∂x1 T T =TP CT S ∂x21 T T =T
P CT S
Pour toute température légèrement supérieure à celle du P CT S, il n’y a plus présence d’équi-
libre liquide-liquide, ni d’équilibre triphasique.
Les diagrammes de phases isothermes aux températures T > TP CT S sont très semblables à ceux
observés dans le cas de D.E.P.G. de type I comme le montre la figure I.62 ci-après.
Figure I.62 – Diagrammes de phases isothermes à des températures > TP CT S dans le cas d’un
D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction décroissante de la température
dans le plan (P, T ). La ligne rouge pointillée représente le LP CLV .
On peut cependant remarquer sur les diagrammes isothermes aux températures T4 et T5 la

présence d’un point d’inflexion qui rappelle la présence d’un domaine diphasique liquide-liquide
aux températures antérieures.
– 70 –
Passons à présent à l’étude de l’évolution des diagrammes isobares du système binaire étudié.
Les coupes isobares réalisées sont représentées sur la figure I.63.
Figure I.63 – D.E.P.G. de type II dont le lieu des points critiques liquide-liquide LP CLL est une
fonction décroissante de la température dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isobares.
A la pression P = P1 , le diagramme isobare possède une ligne d’équilibre triphasique L∗α L∗β V ∗ .
Cette ligne est surmontée du domaine diphasique Lα V . En-dessous, on trouve les domaines Lα Lβ
(principalement) et Lβ V (beaucoup plus discret).
Figure I.64 – Diagramme de phases isobare à la pression P1 < PP CT S dans le cas d’un D.E.P.G.
plan (P, T ).
– 71 –
Au fur et à mesure que la pression se rapproche de celle du P CT S, la ligne d’équilibre L∗α L∗β
rétrécit. Les domaines Lα V et Lα Lβ semblent se séparer.
Lorsque la pression du point critique terminal PP CT S est atteinte, les domaine Lα V et Lα Lβ
sont tangents. Ils ne possèdent plus qu’un point de contact qui est un point critique L∗α = L∗β
qui témoigne de la fusion des deux phases liquides triphasiques.
Figure I.65 – Diagramme de phases isobare à la pression P2 = PP CT S dans le cas d’un D.E.P.G.
plan (P, T ).
Ce point critique L∗α = L∗β associé au point représentatif de la phase vapeur triphasique
constitue le P CT S. Comme dans le cas des diagrammes isothermes, la courbe de bulle isobare
admet un point d’inflexion à tangente horizontale au niveau du P CT S :
2
∂Tbulle ∂ Tbulle
= 0 et =0
∂x1 P P =PP CT S ∂x21 P P =PP CT S
Pour toute pression supérieure à PP CT S , les domaines LV et Lα Lβ sont disjoints.

La figure I.66 représente les diagrammes isobares pour les pressions P3 à P8 .
La première caractéristique que l’on peut relever sur ces six diagrammes est la faible influence
de la pression sur le domaine diphasique liquide-liquide dont la forme reste quasiment identique
lorsque la pression augmente. Par ailleurs, le domaine liquide-vapeur évolue de manière complè-
tement similaire aux représentations isobares dans le cas de D.E.P.G. de type I avec maximum
en pression. A partir de la pression P4 = Pc,2 , le domaine liquide-vapeur possède un point cri-
tique liquide-vapeur L = V supérieur, puis, lorsque la pression P6 = Pc,1 est atteinte, un second
point critique liquide-vapeur, inférieur cette fois-ci, apparaît. Entre P6 et P8 = Pmax , le domaine
liquide-vapeur se rétrécit et les deux points critiques, inférieur et supérieur, se rapprochent pour
fusionner en P8 = Pmax . Le domaine liquide-vapeur se réduit alors à un unique point qui est
appelé point critique elliptique à maximum en pression.
– 72 –
Figure I.66 – Diagrammes de phases isobares à des pressions supérieures à celles du P CT S

dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction décroissante
de la température dans le plan (P, T ).
– 73 –
I.5.3 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide est une fonction crois-
sante de la température dans le plan (P, T )
Pour illustrer ce cas, on se concentre sur le voisinage du domaine triphasique et du P CT S

(voir figure I.67).
Figure I.67 – Extrait d’un D.E.P.G. de type II dont le lieu des points critiques liquide-liquide
LP CLL est croissant avec la température. P1s (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur 1.
3ϕ, ligne triphasique. P CT S, point critique terminal supérieur.
Contrairement au cas précédent où les points critiques liquide-liquide se rencontraient à T <

TP CT S , il n’existe des points critiques liquide-liquide qu’à des températures supérieures à celle
du P CT S. Pour comprendre l’évolution des diagrammes de phases isothermes dans ce cas, on se
place à une température T < TP CT S (figure I.68).
Lorsque le LP C liquide-liquide était une fonction décroissante de la température, on constatait,
en augmentant la température jusqu’à celle du P CT S, que le domaine liquide-liquide venait
disparaître en s’incorporant dans le domaine liquide-vapeur.
Dans le cas présent, le domaine liquide-vapeur semble accoucher du domaine liquide-liquide (le
domaine liquide-liquide émerge du liquide-vapeur).
Lorsque la température du P CT S est atteinte, le point critique L∗α = L∗β est commun aux
domaines liquide-vapeur et liquide-liquide.
En augmentant encore légèrement la température, les domaines liquide-liquide et liquide-vapeur
se séparent (voir figure I.69). Plus on s’éloigne du P CT S et plus la pression du point critique
liquide-liquide augmente, de sorte qu’assez rapidement, ce domaine liquide-liquide débute à des
pression si élevées qu’il n’est plus représenté sur les diagrammes de phases isothermes.
N.B. : On n’effectue pas de coupes isobares dans ce cas car elles seraient complètement
similaires à celles montrées précédemment (paragraphe I.5.2).
– 74 –
Figure I.68 – Diagrammes de phases isothermes à deux températures : T < TP CT S et T =

TP CT S dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction croissante
de la température dans le plan (P, T ).
– 75 –
Figure I.69 – Diagramme de phases isotherme à une température T > TP CT S voisine du P CT S

dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le LP C liquide-liquide est une fonction croissante de
la température dans le plan (P, T ).
I.5.4 Cas où le lieu des points critiques liquide-liquide possède un extremum

en température
Ce cas, pas franchement courant, peut apparaître sur certains systèmes, généralement à haute
pression (typiquement > 500 bar). Un minimum en température, à l’instar du phénomène observé
sur le lieu des points critiques liquide-vapeur (paragraphe I.3.2) correspond à un point critique
hyperbolique à minimum en température. S’il s’agit d’un maximum, il est appelé point critique
elliptique à maximum en température.
Bien entendu, le cas d’un extremum sur le LP C liquide-liquide est un cas hybride entre les deux
précédemment présentés où le LP C liquide-liquide est soit une fonction croissante, soit une fonc-
tion décroissante de la température.
On donne ci-après (figure I.70), un exemple succinct de ce type de comportement afin de fixer
les idées. Dans ce cas, le LP C liquide-liquide admet un minimum en température (à T = Tmin ).
A une température T < Tmin , le diagramme de phases isotherme contient un unique domaine di-
phasique liquide-liquide. Lorsque Tmin est atteinte, le domaine se sépare en deux parties distinctes
possédant un point de contact qui est le point critique liquide-liquide hyperbolique à minimum
en température. Pour une température légèrement supérieure (voir illustration figure I.70), le
diagramme de phases isotherme contient deux domaines diphasiques liquide-liquide ainsi que
deux points critiques liquide-liquide, l’un supérieur (minimum des courbes de bulle et de rosée),
l’autre inférieur (maximum des courbes de bulle et de rosée).
– 76 –
Figure I.70 – Extrait d’un D.E.P.G. de type II dont le lieu des points critiques liquide-liquide
LP CLL possède un minimum en température. P1s (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur
1. 3ϕ, ligne triphasique. P CT S, point critique terminal supérieur.
I.5.5 Azéotropie dans les diagrammes de type II, interférence entre ligne
azéotropique et ligne triphasique
Les systèmes binaires de type II peuvent présenter des comportements azéotropiques très si-
milaires à ceux rencontrés dans les D.E.P.G. de type I. Dans ces cas, la ligne azéotropique
n’intercepte pas la ligne triphasique et l’azéotropie est généralement bornée par valeur inférieure
dans le plan (P, T ) (mais ce n’est pas obligatoire). La ligne azéotropique peut se terminer sur
un azéotrope critique (AC) ou sur un azéotrope pur (AP ).
Ces deux cas sont illustrés sur les figures I.71 et I.72. On notera que la ligne triphasique est en
tout point comprise entre les courbes de pression de vapeur saturante des corps purs.
Figure I.71 – D.E.P.G. de type II possédant une ligne azéotropique bornée par des azéotropes
purs. LP CLV et LP CLL , resp. lieux des points critiques liquide-vapeur et liquide-liquide. Pis (T ),
courbe de pression de vapeur du corps pur i. 3ϕ, ligne triphasique. P CT S, point critique terminal
supérieur.
On remarquera que les positions des lignes L∗α , L∗β et V ∗ sont inversées dans les plans (T, x1 )
– 77 –
Figure I.72 – D.E.P.G. de type II possédant une ligne azéotropique bornée par un azéotrope
pur et un azéotrope critique. LP CLV et LP CLL , resp. lieux des points critiques liquide-vapeur
et liquide-liquide. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur i. 3ϕ, ligne triphasique.
P CT S, point critique terminal supérieur.
entre la figure I.71 et la figure I.72. Par convention, 1 est le constituant le plus volatil. Il est donc
majoritairement présent dans la phase vapeur. Sur les D.E.P.G. dans le plan (T, x1 ), la ligne V ∗
est donc censée se trouver à droite, comme c’est le cas sur la figure I.72. Sur la figure I.71, le
constituant 1 n’est pas majoritaire dans la phase vapeur (la ligne V ∗ se trouve à gauche du dia-
gramme). C’est donc le constituant le moins volatil sur la gamme de températures sur laquelle se
trouve l’ELLV. Le point de Bancroft que l’on visualise dans le (P, T ) témoigne d’une inversion
de volatilité. Pour toute température supérieure à celle du point de Bancroft, le constituant 1
est le plus volatil des deux. Il faut cependant noter que les deux cas présentés précédemment ne
sont pas les plus courants. Le plus souvent la borne inférieure de la ligne azéotropique n’est pas
un azéotrope pur mais un biazéotrope, défini ci-après.
Définition : Biazéotrope
On appelle biazéotrope (ou azéotrope bigène), noté Az ′ , le point de rencontre dans le

plan (P, T ) du lieu des azéotropes et de la ligne triphasique.
N.B. : Cet azéotrope possède la particularité, comme nous le verrons par la suite d’être à la fois
homogène et hétérogène. Il marque ainsi la limite de stabilité entre les azéotropes homogènes
stables et les azéotropes homogènes non stables.
Les figures I.73 et I.74 illustrent la rencontre d’une ligne azéotropique avec une ligne triphasique
dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). Dans de tels cas, les pressions azéotropiques sont généralement
très voisines des pressions triphasiques, par conséquent, le phénomène est généralement difficile
à observer dans le plan (P, T ). Pour cette raison, le lieu des points critiques liquide-vapeur n’a
pas été représenté sur les diagrammes. Dans le plan (T, x1 ) en revanche, les phénomènes sont
bien plus marqués. Pour commencer, il est intéressant d’étudier l’évolution de la branche vapeur
V ∗ de l’équilibre triphasique. Initialement, cette branche se situe entre les branches liquide α∗
et liquide β ∗ ce qui signifie que les compositions en constituant 1 dans ces phases sont rangées
dans cet ordre :
x∗1,α ≤ y1∗ ≤ x∗1,β
– 78 –
Figure I.73 – Extrait d’un D.E.P.G. de type II dans le plan (P, T ) dont la ligne azéotropique
Az intercepte la ligne triphasique 3ϕ. LP CLL , lieu des points critiques liquide-liquide. Pis (T ),
courbe de pression de vapeur du corps pur i. P CT S, point critique terminal supérieur. Az ′ ,
biazéotrope.
Figure I.74 – Extrait d’un D.E.P.G. de type II dans le plan (T, x1 ) dont la ligne azéotropique Az
intercepte les branches L∗α et V ∗ de la ligne triphasique au niveau du biazéotrope Az ′ . LP CLL ,
lieu des points critiques liquide-liquide. P CT S, point critique terminal supérieur. L∗α , L∗β et V ∗ :
resp. phases liquide α, liquide β et vapeur en équilibre triphasique.
– 79 –
Sur l’exemple de la figure I.74, cette inégalité traduit la présence d’un hétéroazéotrope dont le
lieu est confondu avec celui de la phase vapeur triphasique. Cette inégalité est vérifiée tant que :
T ≤ TAz ′ qui constitue donc le domaine d’existence en température de l’hétéroazéotrope.
Au niveau du point Az ′ , le lieu de la vapeur triphasique a même composition que la phase L∗α
(mais il ne s’agit pas d’un point critique mais bien d’un azéotrope car les densités des phases
sont différentes). A partir de ce point naît le lieu des azéotropes homogènes (Az). Pour des
températures supérieures à celle du point Az ′ , l’ordre des compositions des phases en équilibre
triphasique s’inverse. On a alors :
y1∗ < x∗1,α ≤ x∗1,β
L’hétéroazéotrope n’existe donc plus pour T > TAz ′ . On peut affirmer qu’en Az ′ l’hétéroazéo-
trope meurt et donne naissance à un azéotrope homogène. Le point Az ′ est donc à la fois un
homoazéotrope et un hétéroazéotrope. C’est en raison de cette dualité que nous avons proposé
de l’appeler biazéotrope.
Afin de bien comprendre les phénomènes, on effectue des coupes isothermes à certaines tempé-
ratures stratégiques.
Tout d’abord, pour une température inférieure à celle du biazéotrope (T < TAz ′ ), on observe un
diagramme de phases du type de celui représenté sur la figure I.75.
Figure I.75 – Diagramme de phases isotherme à une température T < TAz ′ dans le cas d’un
D.E.P.G. de type II dont le lieu des azéotropes intercepte la ligne triphasique dans le plan (P, T ).
Sur ce diagramme, le point V ∗ se situe à l’intersection des courbes de rosée des domaines Lα V
et Lβ V et constitue bien un hétéroazéotrope. Au-dessus de la ligne triphasique se trouve une
cheminée liquide-liquide (domaine de l’équilibre diphasique Lα Lβ ).
Au fur et à mesure que l’on se rapproche du biazéotrope, le point V ∗ de la ligne triphasique se
rapproche du point L∗α . Le diagramme de phases isotherme à la température du biazéotrope est
représenté sur la figure I.76 ci-après.
Le point Az ′ représente à la fois la phase V ∗ et la phase L∗α . Par ailleurs, la dérivée à gauche
en ce point est nulle (tangente horizontale), ce qui illustre la présence d’un azéotrope homogène.
En augmentant la température tout en restant en deçà de celle du point critique terminal, on
– 80 –
Figure I.76 – Diagramme de phases isotherme à la température TAz ′ du biazéotrope dans le cas
d’un D.E.P.G. de type II dont le lieu des azéotropes intercepte la ligne triphasique dans le plan
(P, T ).
Figure I.77 – Diagramme de phases isotherme à une température comprise entre TAz ′ et TP CT S
dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le lieu des azéotropes intercepte la ligne triphasique
dans le plan (P, T ).
– 81 –
observe un diagramme de phases du type de celui présenté sur la figure I.77.

A une même température coexistent ainsi un azéotrope homogène ainsi qu’une ligne triphasique
d’équilibre liquide-liquide-vapeur. On peut noter que la pression de l’azéotrope est très peu dif-
férente de la pression triphasique.
Au fur et à mesure que la température se rapproche de la température du P CT S, la ligne

triphasique s’amenuise ; les phases L∗α et L∗β tendent l’une vers l’autre pour fusionner en un point
critique (L∗α = L∗β ) à la température du point critique terminal. Celui-ci est caractérisé par un
point d’inflexion à tangente horizontale.
La figure I.78 illustre ce phénomène.
Figure I.78 – Diagramme de phases isotherme aux températures T = TP CT S à gauche et

T > TP CT S à droite, dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le lieu des azéotropes intercepte
la ligne triphasique dans le plan (P, T ).
Enfin, pour une température supérieure à celle du P CT S, le diagramme de phases contient

un azéotrope homogène stable. La ligne triphasique a disparu. Toutefois, la partie aplatie de la
courbe de bulle à droite de l’azéotrope semble se souvenir de la ligne triphasique présente aux
températures antérieures.
Sur le volet droit de la figure I.78 illustrant ce cas, on n’a pas représenté le domaine diphasique
liquide-liquide qui existe à cette température (puisque la ligne critique liquide-liquide est crois-
sante avec la température dans le plan (P, T )) car il débute à très haute pression et risquerait
d’écraser les phénomènes s’il était représenté (la ligne critique étant très raide, la pression du
point critique liquide-liquide devient très rapidement très grande).
Une description très similaire des phénomènes peut être faite en considérant à présent des
coupes isobares. C’est ce que contient la figure I.79 ci-après. On y voit l’azéotrope hétérogène
devenir homogène à partir de la pression PAz ′ du biazéotrope. On peut également voir le domaine
liquide-liquide se séparer petit à petit des domaines liquide-vapeur. Au niveau de la température
du P CT S les domaines liquide-vapeur et liquide-liquide ne sont plus connectés que par un point,
le point critique terminal. Au delà, les domaines sont disjoints.
– 82 –
Figure I.79 – Diagrammes de phases isobares à diverses pressions : P < PAz ′ , P = PAz ′ ,
PAz ′ < P < PP CT S , P = PP CT S et P > PP CT S , dans le cas d’un D.E.P.G. de type II dont le
lieu des azéotropes intercepte la ligne triphasique dans le plan (P, T ).
– 83 –
I.6 Diagrammes de type III
Les diagrammes de type III ont été découverts expérimentalement par J. P. Kuenen en 1903
[2]. Ils sont caractérisés [1, 3, 5] par deux lieux des points critiques discontinus entre les points
critiques des deux corps purs. Le cas le plus fréquent est le suivant (cf. figure I.80) :
– l’un des deux lieux des points critiques est attaché au point critique du corps pur le plus
lourd ; au fur et à mesure que la composition en constituant lourd diminue, la pression tend
vers l’infini.
– le lieu des points critiques attaché au point critique du corps pur le plus léger intercepte
une ligne triphasique liquide-liquide-vapeur. Le point d’intersection de la ligne critique et de
la ligne triphasique est un point critique terminal supérieur (P CT S). La ligne triphasique
débute à très basse température et vient mourir sur le P CT S.
Figure I.80 – D.E.P.G. de type III dans le plan (P, T ). LP C1 et LP C2 , lieux des points critiques.
Ci , point critique du corps pur i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur i. 3ϕ, ligne
triphasique. P CT S, point critique terminal supérieur.
Le lieu des points critiques attaché au point critique du corps pur le plus lourd peut avoir
des formes assez variées. On le note LP C1 par la suite. Sur l’exemple de la figure I.80, on peut
remarquer que ce lieu des points critiques dans le plan (P, T ) possède un maximum et un mi-
nimum locaux à tangente horizontale. Ce lieu des points critiques peut également posséder un
point d’inflexion à tangente horizontale ou décrire la pression critique comme une fonction mo-
notone (croissante ou décroissante) de la température. On peut dans certains cas y observer un
extremum en température à tangente verticale.
La figure I.81 représente plusieurs lieux possibles des points critiques attachés au point critique
du corps pur le plus lourd dans le plan (P, T ).
Le lieu des points critiques attaché au point critique du corps pur le plus léger est généralement
une fonction monotone de la température (croissante ou décroissante) dans le plan (P, T ). On
le note LP C2 par la suite. Dans presque 100 % des cas, la borne inférieure en pression de cette
– 84 –
I.6. DIAGRAMMES DE TYPE III
Figure I.81 – Exemples de lieux de points critiques attachés au point critique du corps pur le
plus lourd pour des D.E.P.G. de type III dans le plan (P, T ).
ligne est atteinte au point critique du corps pur. Sur la figure I.80 ce lieu des points critiques est
une fonction croissante de la température comme dans la très grande majorité des cas rencontrés
expérimentalement. Dans certains cas où LP C2 est une fonction décroissante, le P CT S se trouve
au-dessus des courbes de pression de vapeur saturante des corps purs. Ce cas particulier est traité
par la suite.
I.6.1 Cas où le lieu des points critiques LPC 1 possède un maximum et un

minimum locaux en pression dans le plan (P, T )
Pour illustrer ce cas, on utilise l’exemple de la figure I.80. On réalise des coupes isothermes à
des températures subcritiques et supercritiques comme indiqué par la figure I.82.
Figure I.82 – D.E.P.G. de type III avec lieu des points critiques LP C1 possédant un maximum
et un minimum locaux en pression dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isothermes.
– 85 –
Remarque sur l’allure de LP C1 dans le plan (T , x1 ) :

Il est intéressant de noter que pour la première fois dans ce chapitre, on rencontre un lieu des
points critiques issu du point C2 qui revient sur lui-même. Autrement dit, à composition donnée,
il peut exister plusieurs points critiques. Ce phénomène est assez souvent rencontré avec les
diagrammes de type III. Cette remarque est particulièrement importante pour le calcul du lieu
des points critiques. Elle montre qu’il n’est pas possible de résoudre les conditions critiques en
ne balayant que la variable composition.
A la température T1 , la coupe isotherme de la figure I.82 intercepte la ligne triphasique entre
les courbes de pressions de vapeur saturante. Le diagramme de phases correspondant est donc
un diagramme assez classique avec une ligne d’équilibre triphasique dont la pression est comprise
entre les pressions de vapeur saturante des corps purs (voir figure I.83).
Figure I.83 – Diagramme de phases isotherme à la température T1 (T1 < Tc,1 < TP CT S ) dans
le cas d’un D.E.P.G. de type III possédant un minimum et un maximum locaux en pression dans
le plan (P, T ).
Si l’on se place à présent à une température comprise entre la température du point critique
du corps pur 1 (Tc,1 ) et la température du point critique terminal supérieur (TP CT S ), on observe
un point critique liquide-vapeur (Lβ = V ) sur le diagramme de phases isotherme (figure I.84).
Plus on se rapproche du point critique terminal et plus le domaine liquide-vapeur Lβ V diminue ;
la pression du point critique Lβ = V se rapproche alors de la pression triphasique P ∗ .
Lorsque la température du point critique terminal supérieur est atteinte (voir figure I.85), le
domaine Lβ V est réduit à un unique point qui est le point critique terminal supérieur. En ce
point, les phases liquide L∗β et vapeur V ∗ triphasiques ont fusionné. Elles sont en équilibre avec
une phase L∗α .
On notera que les P CT S des diagrammes de type III sont des points critiques liquide-vapeur
tandis que dans le cas des diagrammes de type II, ce sont des points critiques liquide-liquide.
Sur la figure I.85 se trouve également représenté un point critique liquide-liquide situé sur LP C1 .
– 86 –
Figure I.84 – Diagramme de phases isotherme à la température T2 (Tc,1 < T2 < TP CT S ) dans
le cas d’un D.E.P.G. de type III possédant un minimum et un maximum locaux en pression dans
le plan (P, T ).
Figure I.85 – Diagramme de phases isotherme à la température T3 = TP CT S dans le cas d’un

D.E.P.G. de type III possédant un minimum et un maximum locaux en pression dans le plan
(P, T ). Les lignes pointillées rouges représentent les lieux des points critiques LP C1 et LP C2 .
– 87 –
Il n’était pas représenté au niveau des coupes isothermes précédentes, soit car il ne pouvait pas
être décelé, soit car il n’existait pas, soit par souci de clarté, car sa pression était très supérieure
à celle de la ligne triphasique. On notera enfin que pour toute température supérieure à celle du
P CT S, la ligne triphasique a disparu. Le point critique liquide-liquide du LP C1 devient alors un
point critique liquide-vapeur. Sur la figure I.85, on peut également visualiser les lieux des points
critiques LP C1 et LP C2 dans le plan (P, x1 ) qui permettent de mieux comprendre l’évolution
des points critiques.
Pour des températures supérieures à celle du P CT S, on retrouve des fuseaux supercritiques

isothermes presque identiques à ceux rencontrés avec le type I (voir figure I.86).
Figure I.86 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T4 à T8 dans le cas d’un
(P, T ). La ligne pointillée rouge représente le lieu des points critiques LP C1 . Les points maté-
rialisent les points critiques des isothermes.
La particularité majeure de ce diagramme est l’allure du LPC qui fait une boucle dans le plan
P xy. On peut ainsi observer, au fur et à mesure que la température augmente, la composition
critique xc,1 augmenter jusque 0,70 environ avant de décroître jusque 0 au niveau du point critique
du corps pur 2.
Il est également intéressant de constater qu’à la température T4 proche de celle du P CT S, un
effet de mémoire est présent sur le diagramme et un point d’inflexion persiste sur la courbe de
rosée du binaire suivi d’une zone très aplatie qui rappelle le P CT S. A la température T5 , tout
se passe comme si cette partie aplatie était venue fusionner avec le maximum du diagramme (i.e.
le point critique) justifiant ces courbes de rosée et de bulle plates sur un si large domaine de
composition au voisinage du point critique. Par ailleurs, le lieu des points critiques nous indique
qu’au niveau du point double du LP C (i.e. à l’intersection du LPC avec lui-même), il existe deux
fuseaux isothermes de températures différentes dont les points critiques sont confondus dans le
plan P xy. Ce phénomène est très rare sur les système obéissant à des comportements de type I
ou II. Il est illustré par la figure I.87 ci-après.
Enfin, il est important de remarquer que dans certains cas, il est quasiment impossible de dire
si l’équilibre diphasique est liquide-liquide ou liquide-vapeur. Par exemple, pour T = TP CT S ,
– 88 –
Figure I.87 – Diagrammes de phases isothermes possédant un point critique commun dans le
plan P xy dans le cas d’un D.E.P.G. de type III possédant un minimum et un maximum locaux
en pression dans le plan (P, T ). La ligne pointillée rouge représente le lieu des points critiques
LP C1 . Le point C matérialise les points critiques communs.
le domaine situé en dessous de la ligne triphasique est liquide-vapeur, celui situé au-dessus est
liquide-liquide. Pour une température juste supérieure à celle du P CT S (T = T4 par
exemple), la ligne triphasique a disparu et il est difficile voire impossible de dire si
l’équilibre a lieu entre deux liquides ou un liquide et une vapeur. Il est donc sans
doute plus prudent de parler d’équilibre entre phases fluides.
On s’intéresse à présent aux représentations isobares du système étudié. Les coupes effectuées
sont représentées sur la figure I.88.
Figure I.88 – D.E.P.G. de type III avec lieu des points critiques LP C1 possédant un maximum
et un minimum locaux en pression dans le plan (P, T ) : représentation de coupes isobares.
Les diagrammes correspondant aux pressions P1 à P6 sont représentés sur la figure I.89 ci-après.
– 89 –
Figure I.89 – Diagrammes de phases isobares aux pressions P1 à P6 = Pmin dans le cas d’un
(P, T ). La ligne pointillée rouge représente les lieux des points critiques LP C1 et LP C2 .
– 90 –
A l’instar des coupes isothermes, on constate sur ces diagrammes que le domaine Lβ V diminue
au fur et à mesure que l’on se rapproche du P CT S. Au niveau du P CT S (pression P4 = PP CT S ),
le domaine Lβ V se réduit à un unique point dont la température est celle de l’équilibre triphasique
T ∗ . Cet équilibre qui était présent depuis les très faibles pressions (proches de zéro bar) disparaît
définitivement en ce point.
Soumis à la pression P5 > Pc,1 > Pc,2 , le système n’est plus attaché au niveau des axes des
corps purs (x1 = 0 et x1 = 1). Le domaine diphasique liquide-vapeur LV débute à très basse
température. Comme pour les diagrammes isothermes, un phénomène de mémoire du P CT S
peut y être visualisé.
A la pression P6 = Pmin à laquelle le lieu des points critiques LP C1 possède un minimum local,
on peut constater que le diagramme se scinde en deux parties distinctes. Ce point très particulier
est donc un point critique hyperbolique à minimum en pression en accord avec la nomenclature
précédemment adoptée. Afin de bien visualiser ce phénomène, un zoom du diagramme isobare à
P6 au voisinage du point critique hyperbolique est proposé sur la figure I.90.
Figure I.90 – Diagramme de phases isobare à la pression P6 = Pmin au voisinage du point

critique hyperbolique à minimum en pression, dans le cas d’un D.E.P.G. de type III possédant
un minimum et un maximum locaux en pression dans le plan (P, T ).
Enfin, on représente les diagrammes de phases aux pressions P7 , P8 = Pmax et P9 sur les figures
I.91 et I.92. On y constate que la zone diaphasique liquide-vapeur LV diminue peu à peu. Les
deux points critiques L = V se rapprochent peu à peu et fusionnent à la pression P8 qui est
celle du maximum local en pression sur le lieu des points critiques LP C1 . Sous cette pression, le
domaine diphasique liquide-vapeur se réduit à un unique point. Ce point peut être appelé point
critique elliptique à maximum en pression.
Au delà de cette pression, on n’observe plus qu’un seul domaine diphasique liquide-liquide. L’in-
fluence de la pression sur la forme de cette zone est extrêmement limitée. Pour le voir, il suffit de
comparer les diagrammes à P7 et P9 . Tandis que la zone liquide-vapeur a notablement évolué, la
zone liquide-liquide est restée de marbre.
– 91 –
Figure I.91 – Diagramme de phases isobare à la pression P7 dans le cas d’un D.E.P.G. de type
III possédant un minimum et un maximum locaux en pression dans le plan (P, T ). La ligne
pointillée rouge représente le lieu des points critiques LP C1 .
Figure I.92 – Diagrammes de phases isobares aux pressions P8 = Pmax et P9 dans le cas d’un
(P, T ). La ligne pointillée rouge représente le lieu des points critiques LP C1 .
– 92 –
On s’intéresse à présent au système représenté par la figure I.93. Celui-ci permet d’illustrer
deux situations :
– Le lieu des points critiques LP C2 est connecté à une ligne triphasique qui se situe au-dessus
des courbes de pression de vapeur saturante des corps purs. Ceci permet donc d’illustrer
l’azéotropie hétérogène dans les diagrammes de type III. Ce type de diagramme se rencontre
notamment sur certains systèmes n-alcane(1)/eau(2).
– Le lieu des points critiques LP C1 est croissant au voisinage du point critique du corps pur
C2 . Il permet ainsi d’illustrer le phénomène d’équilibre gaz-gaz (ou fluide-fluide).
Figure I.93 – D.E.P.G. de type III dans le plan (P, T ). LP C1 et LP C2 , lieux des points critiques.
Ci , point critique du corps pur i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur i. 3ϕ, ligne
triphasique. P CT S, point critique terminal supérieur.
– 93 –
I.6.2 Azéotropie hétérogène dans les diagrammes de type III
Les coupes isothermes effectuées sont représentées sur la figure I.94.
Figure I.94 – D.E.P.G. de type III possédant un comportement azéotropique hétérogène : re-
présentation de coupes isothermes.
A la température T1 < TP CT S (voir figure I.95), la ligne triphasique se situe au-dessus des deux
courbes de pression de vapeur saturante dans le plan (P, T ). On observe un azéotrope hétérogène
sur un diagramme isotherme. Notons que contrairement à ce qui était observé avec un diagramme
de type II, il est ici possible d’oberser un hétéroazéotrope bien que le D.E.P.G. ne comporte pas
de ligne homoazéotropique qui vienne intercepter la ligne triphasique au niveau d’un biazéotrope.
Il est à noter que la composition x1,α de la phase liquide Lα est quasiment nulle, autrement dit,
cette phase contient le constituant 2 presque pur. A la température T2 , les domaines Lα V et Lβ V
commencent à rétrécir. La composition de la vapeur en équilibre triphasique (V ∗ ) se rapproche
de celle de la phase L∗β .
Figure I.95 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T1 < T2 et T2 < TP CT S dans
le cas d’un D.E.P.G. de type III possédant un comportement azéotropique hétérogène.
– 94 –
N.B. : Le calcul de ce type de diagrammes à partir d’une équation d’état cubique n’est pas
aisé. En effet, la composition de la phase α en constituant 1 est typiquement de l’ordre de 10−7 à
10−10 . Il est donc nécessaire de posséder un programme de calcul d’équilibres offrant une précision
supérieure sur le calcul des compositions. A la température T3 = TP CT S , les phases V ∗ et L∗β
viennent fusionner au niveau du P CT S.
Figure I.96 – Diagramme de phases à la température T3 = TP CT S dans le cas d’un D.E.P.G.

de type III avec azéotropes hétérogènes.
Au niveau de ce point, le diagramme se sépare en deux zones distinctes. Pour toute température
supérieure, les domaines diphasiques sont disjoints.
Figure I.97 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T4 et T5 telles que : TP CT S <
T4 < T5 = Tc,1 dans le cas d’un D.E.P.G. de type III avec azéotropes hétérogènes.
On peut remarquer que l’azéotrope hétérogène n’a, dans le cas présent, pas donné naissance
à un azéotrope homogène (il n’existe pas de biazéotrope pour ce type de systèmes car le P CT S
– 95 –
est dans ce cas liquide-vapeur).

Le volet gauche de la figure I.97 montre une situation singulière : à la température T4 , les do-
maines diphasiques sont attachés aux aces x1 = 0 et x1 = 1 tandis que le système possède un
unique point critique.
Le domaine V Lβ rétrécit avec l’augmentation de la température. C’est devenu un simple point
en T5 .
On s’intéresse à présent aux coupes isobares illustrant l’azéotropie hétérogène dans les dia-
grammes de type III.
Figure I.98 – D.E.P.G. de type III possédant un comportement azéotropique hétérogène : re-
présentation de coupes isobares.
Les diagrammes isobares associés à ces coupes sont regroupés sur la figure I.99 ci-après.
On peut y suivre l’évolution plus classique de la zone diphasique Lβ V qui diminue jusqu’à
fusionner avec la zone liquide-liquide au niveau du P CT S.
– 96 –
Figure I.99 – Diagrammes de phases isobares aux pressions P1 à P6 dans le cas d’un D.E.P.G. de
type III possédant un comportement azéotropique hétérogène. La ligne pointillée rouge représente
le lieu des points critiques LP C2 .
– 97 –
I.6.3 Equilibres gaz-gaz
Passons à présent à l’étude de LP C1 . On propose les coupes isothermes et isobare suivantes :
Figure I.100 – D.E.P.G. de type III avec lieu des points critiques LP C1 croissant dans le plan
(P, T ) : représentation de coupes isothermes et isobare.
Sur la figure I.101, le diagramme isotherme T6 est attaché à l’axe des corps purs x1 = 0. Il existe
sur un domaine de pression allant de la pression de vapeur P2s (T6 ) jusqu’aux pressions infinies.
A la température critique T7 = Tc,2 du corps pur 2, le diagramme diphasique est attaché pour la
dernière fois à l’axe x1 = 0. Ce comportement est très singulier. D’ordinaire, sauf exceptions, pour
une température supérieure à la plus grande des températures critiques des corps purs, le système
est monophasique supercritique. Ici, ça n’est pas le cas. A la température T8 > Tc,2 , il existe un
point critique F1 = F2 qui est surmonté d’un domaine diphasique qui continue jusqu’à l’infini.
Ce domaine caractérise des équilibres appelés équilibres gaz-gaz ou équilibres fluide-fluide.
Figure I.101 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T6 , T7 et T8 dans le cas

d’un D.E.P.G. de type III avec lieu des points critiques LP C1 croissant dans le plan (P, T ). La
ligne pointillée représente LP C1 .
N.B. : Les équilibres gaz-gaz ont déjà été rencontrés avec des diagrammes de type I avec azéo-
tropie négative. Cependant, la présence d’un point critique elliptique à maximum de température
confinait ces équilibres gaz-gaz dans un domaine restreint de pression.
Sur le diagramme isobare à la pression P7 > Pc,2 > Pc,1 de la figure I.102 ci-après, on peut
visualiser le point critique fluide-fluide et le domaine des équilibres gaz-gaz dans le plan T xy.
– 98 –
Figure I.102 – Diagramme de phases isobare à la pression P7 > Pc,2 > Pc,1 dans le cas d’un
D.E.P.G. de type III avec lieu des points critiques LP C1 croissant dans le plan (P, T ). La ligne
pointillée représente LP C1 .
I.6.4 Minimum en température sur le lieu des points critiques d’un dia-
gramme de type III
Pour terminer cette étude sur les diagrammes de type III, on s’intéresse à présent au cas où le
lieu des points critiques LP C1 possèderait un minimum en température avec tangente verticale
(dTc /dPc = 0). Ce cas est présenté sur la figure I.103.
Figure I.103 – D.E.P.G. de type III dans le plan (P, T ). LP C1 , lieu des points critiques. Ci ,
point critique du corps pur i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps pur i.
L’intérêt de ce cas par rapport à ceux présentés précédemment et qui possèdent un minimum
vient du fait que le lieu des points critiques ne joint pas deux points critiques de corps purs. Dans
– 99 –
le plan (P, T ), LP C1 part de C2 , voit sa température diminuer, atteindre un minimum puis re-
partir dans le sens croissant. La pression quant à elle augmente continûment jusqu’à l’infini. Par
ailleurs, les phénomènes sont beaucoup plus visibles sur ce type de diagrammes que sur ceux de
type I ou II.
La figure I.104 représente les coupes isothermes réalisées. Les diagrammes correspondants sont
donnés sur la figure I.105.
Figure I.104 – D.E.P.G. de type III avec LPC présentant un minimum en température : repré-
sentation de coupes isothermes.
Les diagrammes isothermes aux températures T1 , Tmin − ε et T2 = Tmin représentent la for-

mation du point critique hyperbolique à minimum en température, déjà évoqué précédemment.
Pour une température T3 légèrement supérieure à T2 , on observe deux domaines diphasiques. Le
domaine inférieur représente les équilibres liquide-vapeur. Le domaine supérieur représente les
équilibres fluide-fluide (ou gaz-gaz). En effet, pour T4 = Tc,2 , le domaine liquide-vapeur se limite
à un seul point (C2 dans le plan (P, T )) ; à plus haute pression débute un domaine diphasique
qui reste présent à des températures supérieures à la plus grande des températures critiques des
corps purs. C’est donc bien le domaine des équilibres gaz-gaz.
N.B. : D’un point de vue historique [2], l’existence des équilibres gaz-gaz a été mentionnée
pour la première fois par les physiciens hollandais Van Laar et Korteweg resp. en 1890 et
1891. Il faudra attendre 1941 pour que Krichevskii et Tsiklis en mesurent expérimentalement.
– 100 –
Figure I.105 – Diagrammes de phases isothermes au voisinage du point critique à minimum

en température dans le cas d’un D.E.P.G. de type III avec LPC présentant un minimum en
température : représentation de coupes isothermes. La ligne pointillée rouge représente le lieu
des points critiques LP C1 .
– 101 –
I.7 Diagrammes de type IV
Les diagrammes de type IV sont caractérisés [1, 3, 5] par trois lieux des points critiques. Le
premier d’entre eux, noté LP C1 est relié au point critique du corps pur le plus lourd (C2 )
et intercepte une ligne triphasique 3ϕ2 au niveau d’un point critique terminal inférieur
P CT I (LL). Cette ligne triphasique débute en ce point et se termine au niveau d’un point
critique terminal supérieur P CT S (LV ). Un second lieu des points critiques, noté LP C2 débute
sur le P CT S et se termine en rejoignant le point critique du corps pur le plus léger (C1 ).
Une seconde ligne triphasique 3ϕ1 débute à basse température et relie un point critique terminal
supérieur P T CS (LL). Enfin, un troisième lieu des points critiques liquide-liquide, noté LP C3 ,
débute aux pressions infinies et vient se terminer sur le P CT S (LL).
La figure I.106 illustre le type IV.
Figure I.106 – D.E.P.G. de type IV dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). LP C1 , LP C2 et LP C3 :

lieux des points critiques. Ci , point critique des corps purs i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur
des corps purs i. P CT S (LV ), point critique terminal supérieur liquide-vapeur, P CT S (LL),
point critique terminal supérieur liquide-liquide, P CT I (LL), point critique terminal inférieur
liquide-liquide. 3ϕ, lignes triphasiques.
– 102 –
I.7. DIAGRAMMES DE TYPE IV
Historiquement, les diagrammes de type IV n’ont pas été découverts expérimentalement mais
par le calcul. C’est le “mathématicien chimiste” 12 hollandais Van Laar (du laboratoire de Van
der Waals) qui les a calculés en 1905-1906. Il a par ailleurs montré que le type IV est en réalité
un cas intermédiaire entre les types II et III [2].
Afin de comprendre les diagrammes de type IV, on utilise comme précédemment des coupes
isothermes et isobares des diagrammes de phases.
La figure I.107 représente les coupes isothermes réalisées dans les plans (P, T ) et (T, x1 ).
Figure I.107 – D.E.P.G. de type IV : représentation de coupes isothermes.
La figure I.108 représente le diagramme de phases du binaire considéré pour une température à
peine inférieure à la température du P CT S (LL). On peut y constater la présence d’un équilibre
triphasique liquide-liquide-vapeur. La pente du LPC liquide-liquide (LP C3 ) étant négative, pour
T < TP CT S (LL) , il existe un point critique liquide-liquide.
12. C’est ainsi que le nomme Johanna Levelt Sengers [2]
– 103 –
Figure I.108 – Diagramme de phases isotherme à la température T = TP CT S (LL) − ε dans le

cas d’un D.E.P.G. de type IV.
Comme déjà évoqué précédemment, le point critique terminal supérieur L∗α = L∗β est caractérisé
sur le diagramme de phases isotherme à T = TP CT S (LL) par un point d’inflexion à tangente
horizontale (voir figure I.109).
A la température T2 = Tc,1 du point critique C1 , il n’y a plus présence d’équilibre triphasique
sur le diagramme de phases.
Figure I.109 – Diagrammes de phases isotherme aux températures T1 = TP CT S (LL) et T2 = Tc,1

dans le cas d’un D.E.P.G. de type IV.
A la température T3 , le diagramme de phases possède un unique point critique de mélange. Une

fois de plus, le point d’inflexion présent sur le diagramme isotherme semble rappeler l’existence
– 104 –
d’un point critique terminal supérieur liquide-liquide aux précédentes températures. Toutefois,
on peut également interpréter ce point d’inflexion comme la marque de l’apparition prochaine
d’un point critique terminal. En effet, à la température T4 , sur le diagramme de phases isotherme
(voir figure I.110), on observe un second point critique qui est un point critique terminal inférieur
liquide-liquide L∗α = L∗β , noté P CT I (LL).
Figure I.110 – Diagrammes de phases isotherme aux températures T3 et T4 = TP CT I (LL) dans

le cas d’un D.E.P.G. de type IV.
Pour une température T5 légèrement supérieure à T4 (figure I.111), le domaine liquide-liquide

qui vient de naître grandit petit à petit tandis que le domaine liquide-vapeur Lβ V situé au-dessus
de la ligne triphasique diminue progressivement. A la température T6 > T5 , le domaine liquide-
liquide est devenu beaucoup plus grand que le domaine Lβ V . On peut remarquer que le point
critique Lβ = V s’est beaucoup rapproché de la ligne triphasique. Par ailleurs les compositions
et les densités des phases L∗β et V ∗ en équilibre triphasique tendent à devenir identiques.
Figure I.111 – Diagrammes de phases isotherme aux températures T5 et T6 dans le cas d’un
D.E.P.G. de type IV.
– 105 –
A la température T7 = TP CT S (LV ) (figure I.112), le domaine Lβ V se limite à un seul point,

le point critique terminal supérieur liquide-vapeur L∗β = V ∗ , noté P CT S (LV ), lieu de la fusion
des phases L∗β et V ∗ . Pour toute température supérieure, ce domaine a définitivement disparu.
Figure I.112 – Diagramme de phases isotherme à la température T7 = TP CT S (LV ) dans le cas

d’un D.E.P.G. de type IV.
Enfin, au delà de TP CT S (LV ) , le type IV se comporte comme le type I dans le domaine super-
critique (voir figure I.113).
Figure I.113 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T8 à T13 = Tc,2 dans le cas
d’un D.E.P.G. de type IV.
– 106 –
Passons à présent à l’étude des diagrammes isobares. Les coupes effectuées sont représentées
sur la figure I.114.
Figure I.114 – D.E.P.G. de type IV : représentation de coupes isobares.
Les diagrammes de phases correspondants sont donnés sur les figures I.115 et I.116. Jusqu’à la
pression P4 , le comportement du système est similaire à un comportement de type II. Entre les
pressions P4 et P7 , on observe à l’instar des diagrammes isothermes la naissance d’un équilibre
triphasique. Une zone d’équilibre liquide-liquide fait son apparition. Celle-ci va augmenter tandis
que la zone diphasique liquide-vapeur sitée à sa droite diminue progressivement. Lorsque la
pression P7 est atteinte, l’équilibre triphasique est présent pour la dernière fois. Pour toute
pression supérieure, on observe à nouveau un comportement de type II.
– 107 –
Figure I.115 – Diagrammes de phases isobares aux pressions P1 à P5 dans le cas d’un D.E.P.G.
de type IV. Les lignes pointillées rouge, verte et rose représentent les lieux des points critiques.
– 108 –
Figure I.116 – Diagrammes de phases isobares aux pressions P6 à P1 1 dans le cas d’un D.E.P.G.
de type IV. Les lignes pointillées rouge, verte et rose représentent les lieux des points critiques.
– 109 –
Pour terminer avec les diagrammes de type IV, on notera qu’il existe quelques légères variantes
du cas que l’on vient d’étudier. Par exemple, la ligne triphasique 3ϕ2 qui joint les deux points
critiques terminaux, peut débuter à une température inférieure à la température Tc,1 . Dans ce
cas, la pression du P CT I est inférieure à la pression critique Pc,1 (voir figure I.117).
Figure I.117 – D.E.P.G. de type IV tel que PP CT I < Pc,1 .
I.8 Diagrammes de type V
Ces diagrammes ont été expérimentalement découverts par Kuenen et Robson en 1899 [2]
qui étudiaient alors le comportement du systèmme binaire éthane(1)/propan-1-ol(2).
A présent que les diagrammes de type IV sont définis, il devient extrêment simple de définir
les diagrammes de type V [1, 3, 5]. Ceux-ci sont exactement identiques aux diagrammes de type
IV, à la différence que les diagrammes de type V ne possèdent pas de lieu des points critiques
liquide-liquide (noté LP C3 pour les diagrammes de type IV). Par conséquent, ils ne possèdent
donc pas de P CT S (LL), ni de ligne triphasique 3ϕ1 attachée à celui-ci.
La figure I.118 représente l’allure d’un diagramme de type V classique dans les plans (P, T )
et (T, x1 ).
Comme précédemment pour les diagrammes de type IV, il peut exister quelques légères va-
riantes dans l’allure des diagrammes de type V. En particulier, le point critique terminal inférieur
(P CT I (LL)) peut être situé soit au-dessus du point critiques du corps pur 1 (comme c’est le
cas sur la figure I.118), soit en dessous de celui-ci, comme montré sur la figure I.119.
Etant donné la grande similitude entre les types IV et V, on ne présente pas de diagrammes
isothermes et isobares pour illustrer le type V.
– 110 –
I.8. DIAGRAMMES DE TYPE V
Figure I.118 – D.E.P.G. de type V dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). LP C1 et LP C2 : lieux des
points critiques. Ci , point critique du corps pur i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur du corps
pur i. P CT S (LV ), point critique terminal supérieur liquide-vapeur, P CT I (LL), point critique
terminal inférieur liquide-liquide. 3ϕ, ligne triphasique.
Figure I.119 – D.E.P.G. de type V dans le plan (P, T ) tel que PP CT I (LL) < Pc,1 .
– 111 –
I.9 Diagrammes de type VI
Les diagrammes de type VI furent découverts par Van Laar en 1905 [2] qui après avoir modifié
l’équation de Van der Waals put les calculer. Il faut rappeler à ce stade que ces diagrammes
ne peuvent pas être générés à partir de l’équation de Van der Waals comme l’expliquent Van
Konynenburg et Scott [3].
Les diagrammes de type VI [1, 3, 5] sont identiques aux diagrammes de type I concernant le lieu
des points critiques liquide-vapeur (LP CLV ). Celui-ci est attaché aux points critiques des corps
purs 1 et 2. En revanche, ce type de diagramme possède à basse température, un lieu des points
critiques liquide-liquide (LP CLL ) dont la pression ne tend pas vers l’infini (contrairement au
type II).
Ce lieu des points critiques débute sur un point critique terminal inférieur (P CT I) et se termine
sur un point critique terminal supérieur (P CT S). De plus, une ligne triphasique joint le P CT I
et le P CT S.
Un exemple de comportement de type VI est représenté dans les plans (P, T ) et (T, x1 ) sur la
figure ci-après.
Figure I.120 – D.E.P.G. de type VI dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). LP CLL et LP CLV :
lieux des points critiques. Ci , point critique du corps pur i. Pis (T ), courbe de pression de vapeur
du corps pur i. P CT S, point critique terminal supérieur liquide-liquide, P CT I, point critique
terminal inférieur liquide-liquide. 3ϕ, ligne triphasique.
Afin de mieux visualiser les phénomènes physiques, la figure I.121 représente ces mêmes dia-
grammes au voisinage de la ligne triphasique.
– 112 –
I.9. DIAGRAMMES DE TYPE VI
Figure I.121 – Agrandissement de la figure I.120 au voisinage de la ligne triphasique.
Pour décrire le comportement de ce système, on réalise des coupes isothermes comme indiqué
sur la figure I.122.
Figure I.122 – D.E.P.G. de type VI : représentation de coupes isothermes.
– 113 –
A la température T1 , le diagramme de phases est assez classique. La forme de la courbe de

rosée témoigne d’une très grande dissymétrie du système. La courbe de bulle possède un point
d’inflexion que l’on retrouve à la température T2 . A la température T3 = TP CT I , le point d’in-
flexion possède une tangente horizontale : c’est un point critique terminal inférieur L∗α = L∗β . A
une température légèrement supérieure (T3 + ε), un domaine diphasique liquide-liquide fait son
apparition sur le diagramme de phases isotherme (voir figure I.123).
Figure I.123 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T1 , T2 , T3 et T3 + ε dans le

cas d’un D.E.P.G. de type VI.
A la température T4 comprise entre celle du P CT I et celle du P CT S, on observe un domaine

liquide-liquide notablement plus grand qu’à la température T3 +ε (voir figure I.124). En effet, dans
les diagrammes de type VI, le domaine liquide-liquide naît sur le P CT I, voit sa taille augmenter
progressivement atteint une taille maximum puis diminue et vient mourir sur le P CT S (voir
figure I.125).
– 114 –
Figure I.124 – Diagrammes de phases isothermes à la température T4 telle que TP CT I < T4 <
TP CT S dans le cas d’un D.E.P.G. de type VI.
Figure I.125 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T5 − ε et T5 = TP CT S dans

le cas d’un D.E.P.G. de type VI.
– 115 –
Enfin, aux températures supérieures, on retrouve un comportement de type I. On notera tou-

tefois que les courbes de bulle conservent un point d’inflexion pendant quelques kelvins au delà
du P CT S.
Figure I.126 – Diagramme de phases isotherme à la température T6 dans le cas d’un D.E.P.G.
de type VI.
Figure I.127 – Diagrammes de phases isothermes aux températures T7 à T13 dans le cas d’un
D.E.P.G. de type VI.
– 116 –
On s’intéresse à présent aux coupes isobares sur les diagrammes de type VI :
Figure I.128 – D.E.P.G. de type VI : représentation de coupes isobares.
Les figures I.129 et I.130 ci-après présentent les diagrammes isobares correspondant aux coupes
de la figure I.128. Entre les pressions P2 = PP CT I et P4 = PP CT S , les diagrammes de phases
isobares possèdent une ligne triphasique. Un domaine liquide-liquide naît à la pression P2 et
grandit aux pressions supérieures. Lorsque la pression P4 est atteinte, ce domaine est attaché
pour la dernière fois au fuseau liquide-vapeur. Le point d’attache est le P CT S (L∗α = L∗β ).
Par la suite, au fur et à mesure que la pression augmente et se rapproche de Pmax , le domaine
liquide-liquide diminue. Il est réduit à un seul point lorsque P = Pmax . Ce point est appelé point
critique elliptique à maximum en pression.
Il est intéressant de remarquer que concomitamment, les points critiques inférieur et supérieur
du domaine liquide-vapeur des diagrammes isobares se rapprochent l’un de l’autre pour venir
fusionner en un deuxième point critique elliptique à maximum en pression, situé à une pression
supérieure à Pmax .
– 117 –
Figure I.129 – Diagrammes de phases isothermes aux pressions P1 à P6 dans le cas d’un D.E.P.G.
de type VI.
– 118 –
I.10. PHÉNOMÈNES ATYPIQUES SUR LES D.E.P.G.
Figure I.130 – Diagrammes de phases isothermes aux pressions P7 à P10 dans le cas d’un
D.E.P.G. de type VI.
I.10 Phénomènes atypiques sur les D.E.P.G.
Les six types de comportement que l’on vient de présenter correspondent tous à des situations
susceptibles d’être rencontrées expérimentalement. Toutefois, lorsqu’on utilise un modèle ther-
modynamique prédictif pour représenter le comportement d’un système binaire, il est possible
d’observer des types de comportement qui, bien que physiquement possibles, n’ont jamais été
observés expérimentalement.
Les cas qui sont représentés par la suite ont été calculés en utilisant le modèle prédictif PPR78.
Il n’existe pour la plupart, pas d’équivalent dans la classification de Van Konynenburg et
Scott.
I.10.1 Points de Bancroft de second type
Les points de Bancroft ont été définis précédemment comme l’intersection des deux courbes
de pression de vapeur saturante. La règle dite de Bancroft stipule que dans ce cas, à la
– 119 –
température de Bancroft existe nécessairement un azéotrope homogène (positif ou négatif)

ou hétérogène sur le diagramme isotherme. Il en va de même pour un diagramme isobare à la
pression de Bancroft. Ces points ont été nommés B jusqu’à présent.
Une règle tout à fait similaire pourrait être énoncée en considérant, non plus l’intersection entre
deux courbes de pression de vapeur saturante, mais l’intersection entre une courbe de vapeur
saturante et une ligne triphasique. On nomme ce point point de Bancroft de second type par la
suite. On le note B ′ . Il est représenté sur le diagramme ci-après :
Figure I.131 – Point de Bancroft de second type (B ′ ).
A la température TB ′ , la pression triphasique P ∗ est égale à la pression de vapeur saturante

de l’un des deux constituants purs. La seule configuration permettant d’observer cette situation
est la pression d’un extremum sur les courbes de bulle et de rosée. Il y a donc nécessairement
présence d’un azéotrope homogène sur le diagramme isotherme. Ceci peut être vu comme le
prolongement de la règle de Bancroft.
I.10.2 Interaction entre lieu des azéotropes et domaine triphasique dans les
diagrammes de type II
Tout d’abord, on notera que pour discuter ce point, on utilisera préférentiellement le plan
(T, x1 ) plutôt que le plan (P, T ) car les phénomènes y sont beaucoup plus visibles (pour cette
raison, les 3 diagrammes dans le plan (P, T ) présentés par la suite ne sont pas calculés afin que
les phénomènes y soient visibles).
Lorsque la présence d’un azéotrope sur les diagrammes de type II a été évoquée au paragraphe
I.5.5, plusieurs configurations ont été présentées sans qu’aucun lien ne soit fait entre elles. Ces
configurations sont en réalité assez proches les unes des autres et peuvent être comprises en
comparant simplement les positions relatives du lieu des azéotropes et du domaine triphasique.
Pour commencer, on présente un diagramme de type II dans lequel le lieu des azéotropes n’inter-
fère pas avec le domaine triphasique. Dans ce cas, la ligne azéotropique est en tout point séparée
du domaine triphasique comme l’illustre la figure I.132. Ce système binaire ne possède que des
azéotropes homogènes.
– 120 –
Figure I.132 – D.E.P.G. de type II avec ligne azéotropique séparée du domaine triphasique. A
gauche, diagramme calculé dans le plan (T, x1 ). A droite, diagramme schématique dans le plan
(P, T ). B, point de Bancroft. B ′ , point de Bancroft de second type. Az, ligne azéotropique.
LP CLL , lieu des points critiques liquide-liquide. 3ϕ, ligne triphasique. Pis (T ), courbe de pression
de vapeur saturante du constituant i.
Lorsqu’un système binaire de type II possède des hétéroazéotropes, cela signifie que la ligne
azéotropique est venue percuter le domaine triphasique, au niveau d’un biazéotrope.
Un cas limite peut alors être envisagé : celui où, dans le plan (T,x1 ) la ligne azéotropique et le
domaine triphasique possèderaient un unique point de contact à tangentes communes. C’est ce
qu’illustre la figure I.133.
Figure I.133 – D.E.P.G. de type II avec tangence commune entre la ligne azéotropique et
la ligne triphasique. A gauche, diagramme calculé dans le plan (T, x1 ). A droite, diagramme
schématique dans le plan (P, T ). B, point de Bancroft. B ′ , point de Bancroft de second
type. Az, ligne azéotropique. Az ′ , biazéotrope. LP CLL , lieu des points critiques liquide-liquide.
3ϕ, ligne triphasique. Pis (T ), courbe de pression de vapeur saturante du constituant i.
Ce point de tangence définit un biazéotrope, c’est-à-dire un azéotrope à la fois homogène et

hétérogène. C’est l’unique hétéroazéotrope observable sur ce type de systèmes.
– 121 –
Enfin, on peut également imaginer le cas d’une ligne azéotropique venant intercepter le domaine
triphasique en deux points distincts Az ′ et Az ′′ . Dans ce cas, il existe en réalité deux lignes
azéotropiques sur le diagramme réel. C’est ce qu’illustre la figure I.134 ci-après.
Figure I.134 – D.E.P.G. de type II avec ligne azéotropique interceptant le domaine triphasique
en deux points. Az ′ et Az ′′ : biazéotropes. Azi : lignes azéotropiques. A gauche, diagramme calculé
dans le plan (T, x1 ). A droite, diagramme calculé dans le plan (P, T ) et zoom schématique au
voisinage du P CT S. B, point de Bancroft. B ′ , point de Bancroft de second type. LP CLL ,
lieu des points critiques liquide-liquide. 3ϕ, ligne triphasique. Pis (T ), courbe de pression de vapeur
saturante du constituant i. Ligne pointillée : azéotropes non stables.
La ligne azéotropique se décompose alors en trois parties : les deux lieux des azéotropes ho-
mogènes stables Az1 et Az2 et le troisième est le lieu des azéotropes homogènes non stables,
représenté en pointillés sur la figure précédente et situé à l’intérieur du domaine triphasique.
I.10.3 Points tricritiques
Les points tricritiques n’apparaissent que très rarement sur les diagrammes de phases binaires.
Un simple point critique correspond à la fusion de deux phases. Un point tricritique correspond
quant à lui à la fusion de trois phases : L∗α = L∗β = V ∗ . Au niveau d’un point tricritique (noté
P 3C) on vérifie alors :
2 3 4 5
∂ g ∂ g ∂ g ∂ g
2 = 3 = 4 = =0 (I.6)
∂x1 T,P ∂x1 T,P ∂x1 T,P ∂x51 T,P
Un point tricritique peut par exemple survenir lorsqu’un P CT SLV et un P CT ILL fusionnent,
i.e. au niveau de la transition entre les diagrammes de types V et I (ce que nous détaillerons par
la suite), ou entre les diagrammes de type II et IV.
On peut également l’observer au niveau de la rencontre de deux lieux des points critiques comme
l’illustre la figure I.135 ci-après.
Sur la figure I.136, on peut constater que le point tricritique se situe à l’intersection du point
critique terminal supérieur de la ligne critique LP C2 et du lieu des points critiques LP C1 . Au
niveau du point tricritique, les courbes LP C1 et LP C2 possèdent des tangentes horizontales dans
le plan (T, x1 ). De même, les lignes triphasiques qui viennent toutes les trois fusionner en P 3C,
possèdent en ce point une tangente horizontale.
– 122 –
Figure I.135 – Plan (P, T ) d’un D.E.P.G. de type II possédant un point tricritique (P 3C).
P1s (T ), courbe de pression de vapeur saturante du constituant 1. Ci , points critiques des corps
purs i. Az, ligne azéotropique. LP Ci , lieux des points critiques. 3ϕ, ligne triphasique.
Figure I.136 – Agrandissement du D.E.P.G. de la figure I.135 au voisinage du point tricritique.

Représentation dans le plan (P, T ) à gauche et dans le plan (T, x1 ) à droite.
– 123 –
Dans un diagramme de phases isotherme ou isobare, au voisinage d’un point tricritique les
courbes de bulle et de rosée sont extrêmement plates. Ceci peut être observé sur les diagrammes
de phases de la figure I.137 qui correspondent aux coupes isothermes du D.E.P.G. dans le plan
(P, T ) de la figure I.136.
Figure I.137 – Point tricritique (P 3C) issu de la rencontre des lieux des points critiques LP C1
et LP C2 . P1 , point critique de LP C1 et P2 , point critique de LP C2 . Coupes isothermes au
voisinage de P 3C.
Remarque :
La variance d’un point critique terminal est nulle : c’est un point critique auquel on impose de
se trouver en équilibre avec une troisième phase.
Un point tricritique est un point critique terminal auquel on impose en plus d’être en équilibre
avec une phase critique.
Dans le cas d’un système binaire (n = 2), une solution tricritique est monophasique (π = 1). Les
variables intensives des phases sont soumises à r = 4 relations supplémentaires [voir équation
(I.6)]. La variance d’un tel système est donc : ν = −1 ! Le problème est donc surdimensionné : il
y a plus d’équations que de variables. L’observation d’un point tricritique sur un système binaire
relève donc presque du hasard.
– 124 –
I.10.4 Nomenclature exhaustive des D.E.P.G.
En 1998, Bolz, Deiters, Peters et De Loos proposent une nouvelle nomenclature pour
les D.E.P.G. [7]. Cette nomenclature plus complexe que celle de Van Konynenburg et Scott
présente néanmoins l’avantage de pouvoir décrire n’importe quel comportement et de ne pas se
limiter aux six types décrits précédemment.
Voici succinctement quelques règles proposées par les auteurs :
– On se place dans le plan (P, T ).
– On commence toujours par nommer la ligne critique attachée au point critique du corps pur
donc la température critique est la plus grande.
– Lorsque des lignes critiques sont attachées entre elles par des lignes triphasiques, on les
représente par un chiffre i égal au nombre de lignes critiques mises en jeu dans la séquence.
Si la ligne n’est attachée à aucune ligne triphasique, on lui attribue le chiffre i = 1.
– Les séquences de lignes critiques sont représentées par la notation iX où X qualifie le com-
portement de la séquence de lignes critiques.
– X = C si le lieu des points critiques part vers les pressions infinies ; X = P si le LPC est
attaché au point critique du second constituant. X = Z si le LPC se termine sur un P CT S
auquel est connectée une ligne triphasique qui débute à basse température.
– Enfin, pour décrire les lignes critiques non attachées aux points critiques des corps purs, on
utilise la notation iX j où j qualifie la nature des lignes critiques non connectées aux points
critiques des corps purs.
– j = l pour les LPC issus des pressions infinies et connectés à un PCT ; j = n pour les LPC
limités par deux PCT ; j = u pour les LPC partant des pressions infinies, passant par un
minimum et repartant vers les pressions infinies.
– On peut rajouter la lettre A au nom du type pour décrire les systèmes azéotropiques.
On peut ainsi dresser une équivalence entre cette classification et celle de Van Konynenburg
et Scott :
Van Konynenburg et Scott Bolz et al.
Type I 1P
Type II 1P l
Type III 1C 1Z
Type IV 2P l
Type V 2P
Type VI 1P nl
Table I.3 – Equivalence entre la classification de Van Konynenburg et Scott et celle de

Bolz et al.
Parmi les D.E.P.G. n’appartenant pas à la classification de Van Konynenburg et Scott qui
ont été rencontrés au cours de la mise au point du modèle PPR78, on peut citer le type 2P nu
qui est un cas hybride entre les types V et VI (voir figure I.138).
Le type 1C 2C , parfois appelé type VIII est un cousin du type III (voir figure I.139).
Sur le type 1P u représenté sur la figure I.141, la ligne azéotropique présente la (rare) caractéris-
tique de naître et de mourir sur la même courbe de pression de vapeur saturante.
Enfin, on peut citer également le type 1P ll, voisin du type II, qui possède un P CT I. On retrouve
sur la figure I.142 deux lignes azéotropiques interceptant le domaine triphasique.
– 125 –
Figure I.138 – D.E.P.G. de type 2P nu.
Figure I.139 – D.E.P.G. dans le plan (P, T )de type 1C 2C .
– 126 –
Figure I.140 – D.E.P.G. dans le plan (T, x1 )de type 1C 2C .
Figure I.141 – D.E.P.G. de type 1P u.
Figure I.142 – D.E.P.G. de type 1P ll.
– 127 –
I.11 Transitions de types
Lorsqu’il écrivit sa thèse, Van Konynenburg étudia l’influence des coefficients a1 , a2 et a12
de l’équation d’état de Van der Waals sur le type de diagramme observé. En particulier, il
introduisit les coefficients :
a2 − a1 a1 − 2a12 + a2
ζ= et Λ = (I.7)
a2 + a1 a1 + a2
Ensuite, dans le plan (Λ,ζ), il représenta les lieux des différents types de diagrammes.
La figure ci-après est extraite de l’article [3] expliquant les résultats de la thèse de Van Kony-
nenburg. Ce type de représentation est appelé diagramme de phases global.
Figure I.143 – Diagramme de phases global [3]
Cette figure permet d’expliquer les transitions de types, c’est-à-dire qu’elle montre l’influence
des paramètres de l’équation d’état sur le type de diagramme observé et explique comment passer
d’un type à l’autre.
On se propose à présent d’illustrer les transitions de types à partir de l’équation d’état de Peng-
Robinson utilisant les règles de mélange de Van der Waals. Pour observer les transitions, on
jouera sur un seul paramètre : le coefficient d’interaction binaire kij , tous les autres paramètres
étant maintenus constants.
Le binaire étudié est CO2 (1)/n-octane(2).
– 128 –
I.11. TRANSITIONS DE TYPES
Pour des valeurs de kij très négatives, le binaire possède un comportement de type V :
Figure I.144 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = −0,90.
Plus le kij augmente, plus les PCT se rapprochent l’un de l’autre et plus la ligne triphasique
s’amenuise.
Figure I.145 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = −0,55 (à gauche) et kij = −0,50 (à
droite).
Lorsque kij ≃ 0,488, les deux points critiques terminaux P CT I et P CT S se sont rejoints et
ont fusionné en un point tricritique P 3C.
Comme nous l’illustrerons par la suite, au niveau du point tricritique, on observe un point
d’inflexion à tangente horizontale dans le plan (T, x1 ).
Finalement, à ce stade, on peut donc affirmer que l’on observe des D.E.P.G. de type V lorsque
kij ≤ 0,488. Pour les kij juste supérieurs, des diagrammes de type I apparaissent :
La transition entre le type I et le type II s’effectue par l’apparition d’une ligne de points critiques
liquide-liquide, issue des pressions infinies et se terminant sur un point critique terminal supérieur
auquel est connectée une ligne triphasique. Ce phénomène se produit d’abord à température nulle
puis se décale vers les températures supérieures lorsque le kij augmente.
Au fur et à mesure que le kij augmente, un point d’inflexion vient se dessiner sur le lieu des
points critiques dans le plan (T, x1 ) (voir figure I.149). Ce point d’inflexion augure la présence
d’un futur point tricritique annonçant lui-même l’arrivée des diagrammes de type IV.
– 129 –
Figure I.146 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = −0,488.
Figure I.147 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = −0,3, kij = −0,2, kij = −0,1.
Figure I.148 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = 0,0 (à gauche) et kij = 0,12 (à droite).
Pour kij ≃ 0,129 un point tricritique se dessine sur le D.E.P.G. (voir figure I.150).
Pour tout kij légèrement supérieur, le D.E.P.G. est de type IV.
Les diagrammes de type IV que l’on observe dans ce cas méritent d’être étudiés avec attention.
On peut en réalité distinguer deux catégories de type IV que nous noterons par la suite type IV1
– 130 –
Figure I.149 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = 0,12.
Figure I.150 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij ≃ 0,129.

2
et type IV2 . Le diagramme présenté sur la figure précédente est de type IV1 . Pour bien définir
ce sous-type, il est nécessaire de représenter les portions de lignes critiques non stables sur les
D.E.P.G.
– 131 –
Sur la figure suivante, on présente donc les portions stables et non stables des lieux des points
critiques dans les plans (P, T ) et (T, x1 ).
Figure I.152 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij = 0,1320. Représentations des portions
stables et non stables sur les lieux des points critiques. P RC, point de rebroussement critique.
Les lieux des points critiques LP C1 et LP C2 sont en réalité situés sur un seul et même lieu
des points critiques. Ils sont simplement séparés par un lieu des points critiques non stable, non
représenté habituellement. La partie non stable de ce LPC est représentée par des pointillés roses.
Dans le plan (P, T ), sur le lieu des points critiques non stables liant LP C1 et LP C2 se trouvent
deux points de rebroussement critiques notés P RC1 et P RC2 . Ils vérifient :
2 3 4
∂ g ∂ g ∂ g
= = =0 (I.8)
∂x21 T,P ∂x31 T,P ∂x41 T,P
Ces points marquent en réalité la limite de stabilité entre les parties métastable et instable du
lieu des points critiques. On rappelle par ailleurs que les points P CT I et P CT S marquent eux
la limite de stabilité entre les parties stable et métastable du lieu des points critiques.
Autrement dit, le lieu des points critiques compris entre P CT I et P RC1 est métastable, celui
situé entre les points P RC1 et P RC2 est instable et celui situé entre P RC2 et P CT S est méta-
stable. Ces trois portions définissent le lieu des points critiques non stables.
Dans le plan (T, x1 ), les points P RC1 et P RC2 ne sont pas des points de rebroussement mais
– 132 –
des extrema locaux sur le lieu des points critiques. Ils vérifient : dTc /dx1 = 0.
Enfin, la partie non stable du lieu des points critiques liquide-liquide LP C3 est représentée en
pointillés verts sur la figure I.152. Un point de rebroussement critique P RC3 est présent sur ce
lieu des points critiques. Ainsi, la partie reliant P CT S2 à P RC3 est métastable, celle reliant
P RC3 au point critique de pression nulle est instable.
Au fur et à mesure que le kij augmente, les points P RC1 et P RC3 se rapprochent l’un de
l’autre. Ils fusionnent à kij = 0,1322 comme illustré sur la figure ci-après :
P RCD, point de rebroussement critique double.
Ce cas illustre la transition entre les diagrammes de type IV1 et IV2 . Le point de rebroussement
critique issu de la fusion des points de rebroussement P RC1 et P RC3 est appelé point de
rebroussement critique double (P RCD) [7].
Pour tout kij supérieur, la configuration des LPC est modifiée. La figure I.154 ci-après montre
un diagramme de type IV2 .
A présent, ce sont les lieux des points critiques LP C1 et LP C3 qui sont situés sur le même lieu
des points critiques et séparés par des points critiques métastables. LP C2 quant à lui possède une
– 133 –
partie non stable qui continue jusqu’à pression nulle. Tout se passe comme si les lignes critiques
du type IV1 s’étaient réorganisées entre elles après que les points de rebroussement critiques ont
fusionné.
Il est également intéressant de remarquer que dans le plan (T, x1 ), sur LP C3 , le minimum en
température étant situé sur la partie stable de la courbe n’est pas un point de rebroussement
critique mais un simple point critique hyperbolique à minimum en température.
Plus le kij augmente et plus les points critiques terminaux P T CS2 et P T CI tendent à se
rapprocher l’un de l’autre. Ils fusionnent en kij = 0,1397 marquant ainsi la transition entre les
diagrammes de type IV et ceux de type III.
Le point résultant de la fusion de ces deux points critiques terminaux est appelé point cri-
tique terminal double [7].
– 134 –
stables sur les lieux des points critiques. P CT D, point critique terminal double.
N.B. : La fusion entre deux points critiques terminaux peut donc être soit un point critique
terminal double (transition types IV et III), soit un point tricritique (transition types V et I et
types II et IV). Dans le second cas, ce sont deux PCT de deux domaines triphasiques différents
qui fusionnent [un PCT (LL) et un PCT (LV)] tandis que dans le premier, les PCT qui fusionnent
appartiennent au même domaine triphasique [fusion de deux PCT (LL)].
Pour un kij juste supérieur au précédent, on observe un D.E.P.G. de type III.
On représente ci-après le diagramme de type III associé à kij = 0,145. Plus kij augmente et
plus le minimum local du LP C1 voit sa pression augmenter.
En comparant les graphes I.155 et I.156, tout se passe comme si dans le plan (P, T ), LP C1 et
LP C3 avaient fusionné tout comme 3ϕ1 et 3ϕ2 . Dans le plan (T, x1 ), on peut observer la fusion
de LP C1 et LP C3 ainsi que celle des courbes L∗α,1 et L∗α,2 , L∗β,1 et L∗β,2 , V1∗ et V2∗ .
Pour toute valeur de kij supérieure, on observe des diagrammes de type III.
– 135 –
Figure I.158 – Binaire CO2 (1)/n-octane(2) avec kij ∈ [0,160; 0,400].
Sur cette figure, on assite à la déformation des diagrammes de type III. Pour les premières
valeurs de kij , un minimum m et un maximum M locaux apparaissent sur le diagramme. A
kij = 0,185, ces deux points viennent fusionner et former un point d’inflexion I à tangente hori-
zontale. Au-delà, les lieux des points critiques sont monotones en pression.
Nous venons donc de voir des transitions possibles entre les diagrammes de types I, II, III, IV
et V. Pour compléter cette partie, on propose de montrer quelques transitions de types autour
des diagrammes de type VI.
Pour terminer ce chapitre, on s’intéresse aux transitions de types mettant en jeu les dia-
grammmes de type VI, 1P ll et 1P nu.
Pour obtenir ces différents diagrammes, on doit impérativement utiliser un kij dépendant de la
– 136 –
température. Pour observer ces transitions, on peut modifier par exemple, une des propriétés
critiques des corps purs, comme par exemple la pression critique.
Le diagramme 1P ll possède l’allure suivante :
Figure I.159 – Diagramme 1P ll. La ligne pointillée représente le LPC non stables.
Les deux lignes critiques liquide-liquide appartiennent au même LPC et sont simplement sé-
parées par une partie non stable. En augmentant légèrement la pression critique du constituant
2, les deux lignes critiques liquide-liquide se rapprochent juqu’à devenir tangentes :
Figure I.160 – Diagramme 1P ll avec tangence des LPC liquide-liquide. La ligne pointillée re-
présente le LPC non stables.
Le point de tangence est appelé point hypercritique [7]. Lorsque l’on continue d’augmenter
Pc,2 , deux lieux des points critiques liquide-liquide voient le jour, et l’on obtient un diagramme
de type 1P nu.
Par la suite, en continuant d’augmenter Pc,2 , le lieu des points critiques supérieur dans le plan
(P, T ) se déplace vers les pressions infinies. Seul reste le lieu des points critiques liquide-liquide
relié aux points critiques terminaux : c’est le type VI.
– 137 –
Figure I.161 – Diagramme 1P nu. La ligne pointillée représente le LPC non stables.
Pour conclure, on notera que les transitions présentées sont simplement des exemples et ne pré-
tendent pas traiter de l’ensemble des transitions de types observables chez les binaires. Seules des
représentations des diagrammes de phases globaux peuvent permettre d’avoir une représentation
exhaustive des phénomènes.
– 138 –
I.12. ANNEXE : POSITIONS RELATIVES DES COURBES DE PRESSION DE VAPEUR
DE DEUX CORPS PURS
I.12 Annexe : positions relatives des courbes de pression de va-
peur de deux corps purs
Il est possible de classer les systèmes binaires suivant les positions relatives des courbes de
pression de vapeur saturante au voisinage des points critiques des corps purs en trois catégories,
notées A, B et C. Ces trois catégories sont présentées sur les figures I.162 et I.163. On note 1 et
2, les deux constituants du système. Le type A est tel que : Tc,1 > Tc,2 et Pc,1 > Pc,2 . Après avoir
6% 67 %
Figure I.162 – Configuration A (à gauche) et B (à droite).
27 %
Figure I.163 – Configuration C.
effectué des tests sur 3570 systèmes binaires (contenant des alcanes, des molécules aromatiques,
des cycloalcanes, des mercaptans, CO2 , N2 , H2 S), il ressort que ce type est présent dans la
nature à hauteur d’environ 6 %. Le type B est tel que : Tc,1 < Tc,2 et Pc,1 > Pc,2 . Ce type est le
plus répandu (à hauteur d’environ 67 %). Enfin, le type C vérifie : Tc,1 < Tc,2 et Pc,1 < Pc,2 . Ce
type est rencontré à hauteur d’environ 27 %.
– 139 –
BIBLIOGRAPHIE
Bibliographie
[1] P. H. van Konynenburg, Critical lines and Phase Equilibria in binary mixtures, Ph.D.
thesis, University of California, Los Angeles, USA (1968).
[2] J. Levelt Sengers, How fluids unmix : discoveries by the school of Van der Waals and
Kamerlingh Onnes, Koninklijke Nerlandse Akademie van Wetenschappen, Amsterdam, Ne-
therlands, 2002.
[3] P. H. van Konynenburg, R. L. Scott, Critical lines and phase equilibriums in binary Van
der Waals mixtures, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Series A :
Mathematical, Physical and Engineering Sciences 298 (1442) (1980) 495–540.
[4] R. L. Scott, Models for phase equilibria in fluid mixtures, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 97–107.
[5] T. W. de Loos, Understanding phase diagrams, NATO ASI Series, Series E : Applied
Sciences 273 (Supercritical Fluids) (1994) 65–89.
[6] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenhaler, E. Gomes de Azevedo, Molecular thermodyna-
mics of fluid-phase equilibria, third edition, Upper Saddle River, N.J. : Prentice Hall PTR,
USA, 1999.
[7] A. Bolz, U. K. Deiters, C. J. Peters, T. W. de Loos, Nomenclature for phase diagrams
with particular reference to vapour-liquid and liquid-liquid equilibria, Pure and Applied Che-
mistry 70 (11) (1998) 2233–2257.
[8] M. Cismondi, M. L. Michelsen, Global phase equilibrium calculations : Critical lines,
critical end points and liquid-liquid-vapour equilibrium in binary mixtures, Journal of Super-
critical Fluids 39 (3) (2007) 287–295.
[9] J.-N. Jaubert, R. Privat, Possible existence of a negative (positive) homogeneous azeotrope
when the binary mixture exhibits positive (negative) deviations from ideal solution behavior
(that is, when gE is positive (negative)), Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 8217–8222.
– 140 –
CHAPITRE II
De l’équation d’état de Van der

Waals au modèle PPR78
II.1 Petit historique
Les équations d’état sont au centre de la thermodynamique des fluides. Depuis de nombreuses
décennies, des générations de scientifiques se succèdent, tentant d’en créer de nouvelles ou d’amé-
liorer celles déjà existantes. Pour le génie chimique, discipline majeure d’application de la ther-
modynamique des fluides, l’enjeu est de taille, puisque de la précision de l’équation d’état dépend
la précision de l’analyse et du contrôle des procédés de l’industrie.
L’histoire des équations d’état [1] commence véritablement en 1662, lorsque Robert Boyle, suite
à ses expériences sur l’élasticité de l’air, intuite la forme hyperbolique des isothermes dans le plan
(P, V ). Ce résultat sera d’ailleurs confirmé par l’abbé Edme Mariotte presque concomitam-
ment.
En février 1801, Joseph Louis Gay-Lussac démontre expérimentalement qu’à pression P constante,
le volume V d’un gaz dépend linéairement de la température T .
Ces deux découvertes vont permettre de découvrir une loi fondatrice de la thermodynamique
connue sous le nom d’équation d’état des gaz parfaits 1 et qui relie la pression P d’un gaz
au volume V qu’il occupe, à sa température T et à sa quantité de matière n :
P ·V =n·R·T (II.1)
où R, appelée constante des gaz parfaits, est une constante qui vaut : R = 8,314472 J ·K −1 ·mol−1 .
Cependant, cette équation d’état révèle assez rapidement ses limites. Au milieu du XIXème siècle,
Henri Victor Regnault montre que les gaz s’éloignent du comportement prédit par l’équation
des gaz parfaits quand il sont soumis à certaines conditions de température et de pression. Il
devient alors rapidement certain que cette loi est un cas limite uniquement valable à haute
température et faible pression. De plus, elle ne permet pas de représenter les liquides, ni les
1. parfois appelée loi de Boyle-Mariotte ou loi de Boyle-Gay-Lussac.
141
CHAPITRE II. DE L’ÉQUATION D’ÉTAT DE VAN DER WAALS AU MODÈLE PPR78
transitions de phases.
Le 14 juin 1873, un événement déterminant dans l’histoire des équations d’état se produit à
l’université de Leiden : le hollandais Johannes Diderik van der Waals expose son travail de
thèse sur la continuité des états liquide et gazeux [2]. Il présente notamment une nouvelle équation
d’état qui est une version modifiée de la loi des gaz parfaits et qui prend en compte les attractions
que les molécules d’un fluide exercent les unes sur les autres. En particulier, cette équation est
capable de représenter l’état liquide, ainsi que les transitions liquide - gaz.
Pour n moles de fluide, l’équation de Van der Waals s’écrit :

n2 · a
P+ · (V − n · b) = n · R · T (II.2)
V2
a est une constante positive qui quantifie les phénomènes d’attraction entre les molécules. Dans
les unités du système international, a s’exprime en kg · m5 · s−2 · mol−2 .
b, appelé volume d’exclusion ou covolume, est aussi une constante positive. Elle prend en compte
le fait que les molécules ne sont pas ponctuelles et s’exprime en m3 · mol−1 .
Par ailleurs, on suppose que les molécules du fluide sont des sphères dures.
Enfin, le volume V est nécessairement strictement supérieur à n · b (cf. remarque ci-après).
Remarque : établissement de l’équation

Pour établir son équation d’état, Van der Waals part de la loi des gaz parfaits (II.1) :
P• · V • = n · R · T
où P • et V • définissent resp. les pression et volume de n moles de gaz parfait à la température

T.
Van der Waals sait que si les molécules peuvent être considérées ponctuelles (c’est-à-dire
peuvent accéder à la totalité du volume du gaz) et ne s’attirent pas, elles suivent cette loi.
Pour tenir compte du volume des molécules et de leur attraction mutuelle, il propose les correc-
tions suivantes :
– il suppose qu’il existe une partie du volume total, occupée par les molécules considérées non
ponctuelles, qui est interdite au centre de gravité des molécules. Cette quantité est liée au
volume propre des molécules du gaz (le volume propre est la somme des volumes de toutes les
molécules du gaz). Pour une mole de gaz, ce volume inaccessible est noté b. Pour n moles, il
vaut n · b. Le volume réellement accessible aux molécules est donc : V • = V − n · b.
Bien entendu, ce volume V • est strictement positif (V > n · b).
Cette supposition lui permet alors de tenir compte de la taille des molécules.
– Van der Waals suppose ensuite que les attractions entre les molécules ont tendance à faire
diminuer la pression que le fluide aurait si elles n’existaient pas (les attractions diminuent
la vitesse des molécules choquant les parois).
La pression que le fluide aurait si les attractions n’existaient pas peut donc s’écrire P + Π
où Π est une grandeur positive appelée pression interne. Bien entendu, Π est d’autant plus
grande que les molécules sont proches les unes des autres (i.e. que la densité est grande).
C’est donc une fonction croissante de la densité et décroissante du volume molaire. Van der
a
Waals propose pour une mole de fluide : Π = 2 (où a est une constante).
V
Finalement, pour n moles, la pression que le fluide aurait si les molécules ne
n2 · a
subissaient pas d’attraction s’écrit : P = P +
•
.
V2
– 142 –
II.1. PETIT HISTORIQUE
Remarque : calcul du covolume b

Notons v0 , le volume propre d’une mole de gaz et Na , le nombre d’Avogadro. En supposant
que les molécules sont des sphères dures uniquement soumises à des collisions binaires, le volume
inaccessible à deux molécules en contact ayant chacune un rayon a0 est celui d’une sphère les
englobant, de rayon 2a0 . Dans une mole (soit Na molécules), il y a Na /2 couples de molécules
et le volume d’exclusion vaut :

Na 4 3 4 3
b= × π(2a0 ) = 4Na × πa = 4v0
2 3 3 0
Ce résultat a été énoncé par Van der Waals. Il constitue en réalité un cas limite valable pour
de faibles densités du fluide.
Les paramètres a et b peuvent être ajustés sur des données expérimentales. Ils peuvent éga-
lement être exprimés en fonction des température Tc et pression Pc critiques en utilisant les
spécifications critiques :


 Pc − P(Tc ,vc ) = 0 
 27 R2 · Tc2
 ∂P


=0

 a= ·
∂v T v=vc ,T =Tc =⇒ 64 Pc (II.3)
 2  1 R · Tc

 ∂ P  b = ·

 =0 8 Pc
 ∂v 2 T v=vc ,T =Tc
où v = V /n est le volume molaire du fluide.
Les constantes a et b de l’équation d’état sont donc calculables à partir des deux seules valeurs
de Tc et de Pc . Elle est donc qualifiée d’équation d’état à deux paramètres.
L’équation de Van der Waals est généralement écrite sous une forme plus maniable pour
les calculs qui met en avant qu’il s’agit d’une équation explicite en P , c’est-à-dire que l’on peut
exprimer directement P en fonction des variables T , V et n :
n·R·T n2 · a
P (T,V,n) = − (II.4)
V −n·b V2
On notera que cette expression est constituée de deux parties :

n·R·T
 Partie répulsive :
 Prép =
V −n·b
2
 Partie attractive : Patt = − n · a

V2
Cette équation possède par ailleurs, la particularité de pouvoir être exprimée comme un polynôme
de degré 3 du volume V dont les coefficients dépendent de P , T et n :

3 R·T a a·b
V −n· b+ V 2 + n2 · V − n3 · =0 (II.5)
P P P
Si l’on se fixe la température, la pression et la quantité de matière du fluide, son volume est
obtenu par résolution d’une équation polynomiale de degré 3.
C’est pour cette raison que l’équation de Van der Waals est appelée équation d’état cu-
bique.
Bien que l’équation d’état de Van der Waals ne soit pas très performante quantitativement,
elle est extrêmement performante d’un point de vue qualitatif puisqu’elle prévoit à la fois les
– 143 –
phénomènes critiques et la continuité des états liquide et vapeur. Van der Waals a d’ailleurs
publié dans la version allemande de sa thèse, un graphe modélisant les fameuses isothermes me-
surées par le physicien Andrews en 1869, qui ne pouvaient jusqu’alors être représentées par
aucun modèle. En dépit de cela, l’équation de Van der Waals n’a pas été immédiatement
reconnue par la communauté scientifique et il fallut attendre que Maxwell publie en 1874 un
article dans la revue Nature sur cette équation pour qu’elle commence à être acceptée.
Le succès de cette équation a par la suite valu à Van der Waals un prix Nobel en 1910.
Initialement utilisée pour représenter le comportement des corps purs, Van der Waals étend
son équation aux mélanges binaires en 1890. Il propose pour cela de remplacer dans son équation
les paramètres a et b relatifs aux corps purs par des paramètres am et bm qui sont des fonctions
quadratiques des paramètres des deux corps purs et de la composition du mélange :

 2 X
X 2

 a = xi · xj · aij = x21 · a11 + 2x1 · x2 · a12 + x22 · a22
 m


i=1 j=1
2 X
2 (II.6)

 X
 b = xi · xj · bij = x21 · b11 + 2x1 · x2 · b12 + x22 · b22
 m


i=1 j=1
où aii et bii sont les paramêtres a et b du corps pur i. xi est la fraction molaire du constituant i
dans le mélange.
a12 et b12 sont des paramètres décrivant les interactions binaires.
L’expression (II.6) des deux coefficients am et bm est appelée règle de mélange de Van der
Waals.
Il est souvent coutume d’exprimer a12 en utilisant une moyenne géométrique des paramètres
des corps purs :
√
a12 = a11 · a22 (II.7)
Bien que Van der Waals juge cette expression restrictive, elle fut exclusivement utilisée par
la suite par le physycien Johannes Jacobus van Laar pour effectuer ses calculs.
Le paramêtre b12 , quant à lui, est souvent exprimé à partir d’une moyenne arithmétique sur les
paramètres des constituants purs.
b11 + b22
b12 = (II.8)
2
L’expression de bm n’est alors plus quadratique mais simplement linéaire : bm = x1 b11 + x2 b22 .
Les premiers calculs de diagrammes de phases à partir de l’équation d’état de Van der Waals
sont réalisés par Diderik Johannes Korteweg en 1891 et Van Laar en 1904-1906, tous deux
de l’école hollandaise.
Il faudra attendre les années 1960 pour que les calculs d’équilibre de phases à partir de cette
équation soient effectués informatiquement par Peter van Konynenburg et Robert Scott [3].
On note à présent v, le volume d’une mole de fluide. Le paragraphe suivant s’attache à décrire
les tentatives notables d’évolution de l’équation de Van der Waals [4] :
• Rudolf Clausius publie en 1880 [5] une équation dans laquelle le paramètre a est exprimé
– 144 –
en fonction de T . Pour une mole de fluide pur, il vient :

 R2 · Tc3

 a(T ) = Ω a ·


 T · Pc
R·T a(T ) R · Tc
P = − 2 et b = Ωb · (II.9)
v−b v 
 Pc

 Ωa = 27 et Ωb = 1


64 8
Les paramètres Ωa et Ωb sont déduits des spécifications critiques (c’est vrai pour toutes les
équations présentées par la suite).
Donnant de meilleurs résultats que l’équation de Van der Waals, la précision reste tou-
tefois assez médiocre.
Cette équation d’état est souvent appelée à tort équation de Berthelot. A la fin du XIXème
siècle, dans plusieurs de ses articles [6], Daniel Berthelot (fils de Marcelin) utilise cette
équation en précisant bien qu’il l’emprunte à Clausius.
• En 1949, Redlich et Kwong [7] publient une équation dérivée de celle de Van der
Waals dans laquelle ils modifient le dénominateur de la partie attractive de l’équation
(II.4) ainsi que le paramètre a qu’ils expriment en fonction de T . Pour une mole de fluide
pur :


 c · α(T )
a(T ) = ap



 α(T ) = Tc /T
R2 · Tc2




 ac = Ωa ·


 Pc
R·T a(T ) R · Tc
P = − et b = Ωb · (II.10)
v − b v · (v + b) 
 Pc

 1


 Ω a = √
3
≃ 0,42748


 9( 2 − 1)
√
 3
 Ω = 2 − 1 ≃ 0,08664


b
3
ac est la valeur du paramêtre a au point critique (i.e. ac = a(Tc )).

a(T )
La fonction α(T ) est définie par : α(T ) = . Elle est par conséquent égale à 1 au point
ac
critique.
Cette équation, plus précise que celles de Van der Waals ou Clausius, en particulier
à faible et haute densité, présente l’avantage de ne nécessiter que deux paramètres Tc
et Pc , pour calculer a et b. Les modifications proposées ne reposent a priori sur aucune
base théorique. Bien qu’elle ne soit pas toujours très performante, l’équation d’état de
Redlich-Kwong est à la base de nombreux grands développements dans les équations
d’état cubiques. Elle a été considérée comme l’une des meilleures équations d’état jusqu’au
début des années 1970.
• En 1972, l’ingénieur italien Giorgio Soave [8] propose d’améliorer l’équation de Redlich-
– 145 –
Kwong en modifiant une nouvelle fois la fonction a(T ) :


 a(T ) = ac · α(T )

 h p i2



 α(T ) = 1 + m · 1 − T /T c

m = 0,480 + 1,574ω − 0,176ω 2




R2 · Tc2



R·T a(T )

 ac = Ω a ·
P = − et Pc (II.11)
v − b v · (v + b)  R · Tc

 b = Ωb ·


 Pc

 1

 Ωa = √ 3
≃ 0,42748



 √9( 2 − 1)
3
 Ω = 2 − 1 ≃ 0,08664


b
3
m est un paramètre fonction du facteur acentrique 2 ω dont la valeur dépend de la taille et
de la forme de la molécule. La fonction α(T ) appelée fonction de Soave dépend donc à
présent de trois paramètres : les propriétés critiques Tc et Pc ainsi que de la géométrie
de la molécule via le paramètre ω.
L’idée d’introduire le facteur acentrique dans la partie attractive de l’équation d’état a
initialement été suggérée par Wilson [9] dans les années 1960, mais il faudra attendre
Soave pour la populariser.
Cette modification permet une nette amélioration du calcul des équilibres liquide-vapeur,
en revanche, le calcul des densités n’est toujours pas vraiment satisfaisant. Cette équa-
tion d’état, qui fut en particulier très populaire dans l’industrie pétrolière, porte le nom
d’équation de Redlich-Kwong-Soave et est encore aujourd’hui très largement utilisée.
• En 1976, Peng et Robinson [10] proposent une nouvelle équation en modifiant la dé-
pendance en volume de la partie attractive et en utilisant la fonction α(T ) de Soave.
Ces changements leur permettent d’améliorer le calcul des volumes de liquide et d’obte-
nir de meilleures représentations de l’équilibre liquide-vapeur que l’équation de Redlich-
Kwong-Soave pour de nombreux mélanges. Pour une mole de fluide pur :


 a(T ) = ac · α(T )

 h p i2



 α(T ) = 1 + m · 1 − T /T c

 2


 m = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω
R·T a(T )  R2 · Tc2
P = − et ac = Ωa ·
v − b v · (v + b) + b · (v − b) 
 Pc

 R · T c

 b = Ωb ·



 P c


 Ωa ≃ 0,457235529

Ωb ≃ 0,0777960739
(II.12)
L’expression exacte des coefficients Ωa et Ωb est justifiée et fournie en annexe de ce cha-
pitre.
L’équation de Peng-Robinson, avec l’équation Redlich-Kwong-Soave, fait indiscuta-
blement partie des équations d’état cubiques les plus populaires. Elle est très répandue dans
le monde de la recherche et de l’industrie et offre généralement une très bonne précision
pour les molécules apolaires.
• Les mêmes Peng et Robinson proposent en 1978 [11] une extension du modèle de 1976. La
fonction m initiale avait été ajustée sur des constituants légers. Dans la famille des alcanes

P s (T = 0,7Tc )
2. Le facteur acentrique fut défini par Pitzer en 1955 par : ω = − log10 −1
Pc
– 146 –
linéaires, Peng-Robinson estiment qu’elle donne de bons résultats du méthane jusqu’au

n-décane inclus. Afin d’améliorer la précision de leur équation pour les constituants lourds,
ils proposent de modifier la fonction m pour tous les constituants dont le facteur acentrique
est supérieur à celui de n-décane (ωn-décane = 0,491) :

m = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω 2 si ω ≤ 0,491
2 3 (II.13)
m = 0,379642 + 1,487503ω − 0,164423ω + 0,016666ω sinon.
• En 1982, A. Péneloux, E. Rauzy et R. Freze [12] proposent d’améliorer la précision

du calcul des propriétés volumiques à partir des équations d’état cubiques en introduisant
une correction volumique. Cette correction consiste à opérer une translation sur le volume
en remplaçant v par v + c et b par b + c (pour une mole de fluide), où c est une constante.
On note zRA , le facteur de compressibilité de Rackett. La correction c peut être calée
sur des valeurs expérimentale ou estimée à partir des corrélations suivantes :

R · Tc
 c=
 (0,1156 − 0,4077zRA ) (équation de Redlich-Kwong-Soave)
Pc (II.14)
 R · Tc
 c= (0,1154 − 0,4406zRA ) (équation de Peng-Robinson)
Pc
Cette correction améliore assez notablement le calcul des volumes molaires et des propriétés
en découlant.
• Enfin, en 1991, T. Holderbaum et J. Gmehling proposent de ne plus utiliser des règles de
mélange classiques de type Van der Waals mais d’estimer la fonction a(T ) de l’équation
d’état des mélanges de Redlich-Kwong-Soave à partir de la méthode de contributions
de groupes UNIFAC.
Ce modèle porte le nom PSRK (en anglais : Predictive Soave-Redlich-Kwong).
Les méthodes de contributions de groupes étaient jusqu’alors souvent utilisées pour calculer
les propriétés des corps purs ou incorporées aux méthodes γ−ϕ mais rarement aux méthodes
ϕ−ϕ (on peut cependant citer la méthode de contributions de groupes de Abdoul et al. [13]
qui l’applique à l’équation de Peng-Robinson translatée en 1991).
On note nc , le nombre de constituants dans le mélange. Les règles de mélange du modèle
PSRK s’écrivent :
 nc nc
!
 a X a 1 g E X b
 i 0
 b·R·T =

 xi + · + xi ln
bi · R · T A R·T bi
i=1 i=1 (II.15)
Xn c


 b=

 x i · bi
i=1

η
avec A = ln , où η = b/v = bi /vi désigne la compacité supposée constante pendant
η+1
le mélange. Les auteurs proposent de choisir η = 1,1 qui est une valeur moyenne obtenue
par régression sur des valeurs expérimentales de volumes molaires liquides à pression at-
mosphérique et température d’ébullition normale 3 . Donc : A = −0,64663.
Le terme g0E désigne l’énergie de Gibbs molaire calculée à partir du modèle UNIFAC (UNI-
versal Function for Activity Coefficients) qui est une méthode de contributions de groupes.
Afin d’améliorer le calcul des équilibres liquide-vapeur pour les composés polaires, le pa-
ramètre ai du corps pur est estimé de manière légèrement différente de celle utilisée dans
3. l’état de référence choisi par les auteurs est le liquide bouillant sous pression atmosphérique.
– 147 –
l’équation de Redlich-Kwong-Soave classique. La méthode PSRK utilise la fonction de

Mathias et Copeman :

 a(T ) = ac · α(T )

 h p i2



 α(T ) = 1 + m 1 · 1 − T /T c si T ≥ Tc

p p 2
α(T ) = 1 + m1 · 1 − T /Tc + m2 · 1 − T /Tc (II.16)





 p 3 2

 +m3 · 1 − T /Tc si T < Tc
où m1 , m2 et m3 sont tabulés dans la banque de données D.D.B. (Dortmund Data Bank)

pour de nombreux constituants purs.
L’idée d’améliorer les équations d’état en utilisant des méthodes de contributions de groupes
s’est relativement popularisée depuis et de nombreux modèles utilisent aujourd’hui le
concept, à commencer par PPR78 qui sera présenté en détail par la suite.
– 148 –
II.2. PRÉSENTATION GÉNÉRALE DES ÉQUATIONS D’ÉTAT CUBIQUES
II.2 Présentation générale des équations d’état cubiques
II.2.1 Quelques définitions
Conformément à ce que nous avons précédemment vu avec l’équation de Van der Waals, les
équations d’état cubiques peuvent être définies de la sorte :
Définition : Équation d’état cubique
Une équation d’état cubique est une équation d’état pour laquelle le facteur de compressi-
bilité molaire z (ou le volume molaire v) est solution d’une équation polynomiale de degré
trois à température T , pression P et composition x constantes :
z 3 + a0 · z 2 + b0 · z + c0 = 0 (II.17)
ou
v 3 + a′0 · v 2 + b′0 · v + c′0 = 0 (II.18)
où a0 , a′0 , b0 , b′0 , c0 et c′0 sont des réels qui ne dépendent que de T , P et x.
P ·v
z est défini par la relation : z = .
R·T
La forme la plus générale d’une équation d’état cubique est :
R · T · v 2 + k1 · v + k2
P = (II.19)
v 3 + k3 · v 2 + k4 · v + k5
Bien entendu, l’équation d’état doit impérativement tendre vers le gaz parfait lorsque la pres-
sion tend vers zéro ou de manière équivalent, lorsque le volume molaire tend vers l’infini. C’est
à
le cas de l’équation (II.19) :
R · T · v 2 + k1 · v + k2 R·T
P = P• = (II.20)
v 3 + k3 · v 2 + k4 · v + k5 v→+∞ v
Parmi toutes les équations dites cubiques, il existe un ensemble, appelé ensemble principal,
défini de la sorte :
Définition : Ensemble principal des équations d’état cubiques
Cet ensemble est constitué de toutes les équations d’état cubiques qui peuvent s’écrire sous
la forme :
R·T a
P = − , r1 ≥ r2 (II.21)
v − b (v − b · r1 )(v − b · r2 )
avec (r1 , r2 , a, b) ∈ R4 .
Comme expliqué auparavant pour l’équation de Van der Waals, le volume molaire v est
nécessairement strictement supérieur à b. Le domaine d’application des volumes molaires de
l’équation d’état est donc : v ∈]b; +∞[.
Aux bornes de ce domaine, on a :
lim P = +∞ et lim P = 0
v→b+ v→+∞
– 149 –
La fonction P devant être continue sur son domaine d’application, il est nécessaire que r1 soit
inférieur ou égal à 1 (sinon, les isothermes dans le plan (P, v) admettraient une asymptote ver-
ticale en v = b · r1 > b).
Toutes les équations présentées précédemment (Van der Waals, Clausius, Redlich-Kwong,
Redlich-Kwong-Soave, Peng-Robinson) peuvent s’écrire sous la forme générale de l’équa-
tion (II.21).
Le tableau ci-dessous récapitule les valeurs des paramètres r1 et r2 pour ces différentes équa-
tions. On indique également la valeur du facteur de compressibilité critique zc calculée par toutes
ces équations.
Equations r1 r2 zc
1) Van der Waals 0 0 3/8 = 0,375
2) Clausius 0 0 3/8 = 0,375
3) Redlich-Kwong 0 −1 1/3 ≃ 0,333
4) Redlich-Kwong-Soave 0 −1 1/3 ≃ 0,333

√ √
5) Peng-Robinson −1 − 2 −1 + 2 ≃ 0,3074
Table II.1 – Valeurs des paramètres r1 , r2 et zc pour quelques équations cubiques de l’ensemble
principal.
Pour les équations cubiques présentées, le facteur de compressibilité critique zc possède une
valeur constante. Ceci peut être considéré comme un de leurs inconvénients [14] car bien entendu,
ce facteur dépend en réalité de la nature de la molécule (et notamment de sa taille). Pour les
molécules de petite taille, il est proche de 0,30 (celui du méthane vaut 0,286) tandis que pour les
grosses molécules, il s’approche de 0,20 (celui du de l’eicosane (C20 H42 ) vaut 0,213).
Certaines équations d’état tentent de corriger ce défaut mais elles sont en général beaucoup plus
compliquées.
II.2.2 Résolution des équations d’état
L’équation (II.21) étant cubique, elle peut être réécrite sous la forme d’un polynôme de degré
3 du volume molaire dont les coefficients sont exprimés en fonction de R, T , P , a, b, r1 et r2 :

3 2 RT 2 RT b a
v −v b(r1 + r2 + 1) + + v b (r1 r2 + r1 + r2 ) + (r1 + r2 ) +
P P P

r1 r2 bRT a
−b r1 r2 b2 + + =0 (II.22)
P P
Ainsi, on met en évidence que si la température et la pression du fluide ainsi que les paramètres
a, b, r1 , r2 de l’équation d’état sont connus, le volume molaire est calculé en résolvant l’équation
ci-dessus.
– 150 –
II.2. PRÉSENTATION GÉNÉRALE DES ÉQUATIONS D’ÉTAT CUBIQUES
Définition : Résolution d’une équation d’état cubique
Par définition, résoudre une équation d’état cubique, c’est calculer le(les) volume(s) mo-
laire(s) solution(s) de l’équation à température, pression (et éventuellement composition)
fixées.
Lorsque l’on résout à pression P et température T positives l’équation d’état (et en se limitant
au domaine v ∈]b; +∞[), le nombre de solutions de l’équation varie entre 1 et 3.
Afin de mieux comprendre le comportement des équations d’état cubiques, on trace sur la figure
II.1, l’isotherme subcritique T = 290 K de l’éthane pur dans le plan (P, v).
– Pour une pression supérieure à Pmax , la résolution de l’équation d’état admet une unique
solution (ou racine) vL , représentative d’une phase liquide.
– Pour une pression exactement égale à la pression Pmax , l’équation admet deux racines. Seule
la plus petite des deux, notée vL est stable. La plus grande, notée vG ′ correspond à une racine
gaz non stable à la limite de la métastabilité et de l’instabilité. Le point G′ de l’isotherme

associé à cette racine est donc situé sur la courbe spinodale vapeur de l’éthane.
– Pour une pression comprise entre P s (T ) et Pmax , l’équation d’état possède trois racines : la
plus faible est une racine liquide stable vL , la plus grande est une racine vapeur métastable
vG et la racine intermédiaire est une racine instable, notée v ⋆ .
– A la pression P s (T ), la racine liquide (la plus faible) et la racine vapeur (la plus grande)
sont en équilibre et correspondent à des états stables. Les potentiels chimiques de l’éthane
associés à ces deux états sont égaux.
– Lorsque la pression est comprise entre Pmin et P s (T ), l’équation admet 3 racines. Seule la
plus grande (celle de la vapeur) correspond à un état stable. La racine liquide vL (la plus
petite) et la racine intermédiaire v ⋆ correspondent resp. à des états métastables et instables.
– A P = Pmin , l’équation possède deux racines. La racine vapeur est stable tandis que la
racine liquide, notée vL′ est à la limite de la métastabilité et de l’instabilité. Le point L′ de
l’isotherme correspondant à la racine vL′ est situé sur la courbe spinodale liquide de l’éthane.
– Pour des pressions inférieures à Pmin , l’équation n’admet plus qu’une seule solution qui
représente une phase vapeur stable.
ù
N.B. : La portion L G de l’isotherme est strictement croissante :
′ ′

∂P

∂v T
> 0, autrement dit,

1 ∂v
le coefficient de compressibilité isotherme qui lui est associé est négatif : κT = − < 0.
v ∂P T
Tous les états qui lui sont associés sont instables.
Pour estimer la pression de vapeur saturante à la température T , Maxwell a proposé en
ö ÷
1875, une méthode graphique illustrée par la figure II.2. La pression de vapeur saturante est
la pression qui partage les portions LI et I V en deux parties d’aires égales. Autrement dit, au
niveau de la pression P s (T ), on vérifie : A1 = A2 .
Sur la figure II.3, des isothermes subcritiques, critique et supercritiques sont représentées.
Sur la figure II.3(a), les isothermes de l’éthane calculées par l’équations de Peng-Robinson
sont représentées en trait plein dans leur totalité. La ligne pointillée figure la pression de vapeur
saturante des isothermes subcritiques.
La figure II.3(b) représente ces mêmes isothermes en ne conservant que les portions stables. Pour
T ≥ Tc les isothermes sont entièrement stables. L’isotherme critique admet un point d’inflexion à
tangente horizontale au niveau du point critique C ce qui illustre les spécifications critiques précé-
– 151 –
Figure II.1 – Isotherme à T = 290 K (courbe noire) de l’éthane à partir de l’équation de Peng-
Robinson. La courbe rouge représente le lieu de l’équilibre liquide-vapeur du corps pur. C, point
critique de l’éthane.
Figure II.2 – Isotherme à T = 290 K (courbe noire) de l’éthane à partir de l’équation de

Peng-Robinson. Illustration du critère graphique de détermination de la pression de vapeur
saturante.
– 152 –
II.3. LES FONCTIONS A(T) UTILISABLES AVEC LES ÉQUATIONS D’ÉTAT CUBIQUES
Figure II.3 – Tracé des isothermes 270 K (orange), 290 K (noir), Tc = 305,3 K (bleu foncé),
340 K (violet) et 500 K (bleu ciel) de l’éthane à partir de l’équation de Peng-Robinson. La
courbe rouge représente le lieu de l’équilibre liquide-vapeur du corps pur. C, point critique de
l’éthane. A gauche, représentation des portions stables et non stables des isothermes. A droite,
représentation des portions stables uniquement.
demment énoncées. On les trouve également parfois

énoncées en terme d’énergie de Helmholtz
∂a
molaire (notée a) et reliée à P selon P = − :
∂v T
  2
 ∂P  ∂ a

 =0 
 =0
 ∂v  ∂v 2 T v=vc ,T =Tc
2 T v=vc ,T =Tc ⇐⇒ (II.23)
 ∂ P  ∂3a

 = 0 
 = 0
 ∂v 2 T v=vc ,T =Tc  ∂v 3
T v=vc ,T =Tc
Les équations d’état cubiques étant à présent définies, on s’attache dans ce qui suit :
– à présenter très succinctement les différentes fonctions a(T ) des corps purs utilisables avec
les équations de Redlich-Kwong-Soave et Peng-Robinson,
– à discuter les principales règles de mélange qui permettent d’étendre l’utilisation des équa-
tions d’état des corps purs aux systèmes multiconstituants.
II.3 Les fonctions a(T) utilisables avec les équations d’état cu-
biques
Les fonctions a(T ) utilisées dans les équations d’état de Redlich-Kwong-Soave et Peng-
Robinson s’écrivent sous la forme :
a(T ) = ac · α(T )
où ac = a(Tc ).
Elle intervient dans le terme attractif et joue un grand rôle dans la précision du calcul des
équilibres liquide-vapeur. Ainsi, Soave, en modifiant la fonction α de l’équation de Redlich-
Kwong a développé l’une des équations cubiques les plus réputées.
– 153 –
Forts de l’expérience de Soave, de nombreux auteurs ont proposé de nouvelles fonctions α(T )
pour tenter à leur tour d’améliorer les équations d’état de Redlich-Kwong-Soave et Peng-
Robinson. Certaines d’entre elles sont spécifiques à certains types de molécules.
On présente brièvement ci-après quelques-unes des fonctions α fréquemment utilisées. On no-

tera que Valderrama [4] fait, entre autres, le point dans son article de revue sur la plupart des
fonctions α compatibles avec les équations cubiques.
• La plus célèbre d’entre toutes est sans doute la fonction de Soave qui date de 1972 et que
l’on peut écrire sous la forme générale :
2
p
α(T ) = 1 + m 1 − T /Tc
• En 1980, Boston et Mathias proposent :
α(T ) = exp {c1 [1 − (T /Tc )c2 ]}
• En 1983, Mathias et Copeman proposent :

2 3 2
p p p
α(T ) = 1 + c1 · 1 − T /Tc + c2 · 1 − T /Tc + c3 · 1 − T /Tc
• En 1985, Kabadi et Danner proposent :
α(T ) = [1 + K (1 + (T /Tc )n )]2
• En 1991, Twu, Bluck, Cunningham et Coon proposent :

M (N −1) ( " N ·M #)
T T
α(T ) = exp L 1 −
Tc Tc
• En 1995, Twu, Coon et Cunningham proposent :

α(T ) = α(0) + ω α(1) − α(0)
avec : a0
a2
(0) T T
α = exp a1 1 −
Tc Tc
b0 ( " b2 #)
T T
α(1) = exp b1 1 −
Tc Tc
Toutes ces fonctions sont susceptibles de présenter un intérêt, de fonctionner mieux tantôt avec
des molécules polaires, tantôt avec des molécules apolaires, etc.
Pour mettre au point le modèle PPR78 (détaillé par la suite), la fonction de Soave a été conservée
car, en dehors du fait qu’elle ait été originellement utilisée par Peng et Robinson, elle offre un
très bon compromis entre complexité de la forme de la fonction α et précision des calculs. Elle
est, de plus, reconnue par l’ensemble de la communauté des thermodynamiciens des fluides.
– 154 –
II.4. RÈGLES DE MÉLANGE
II.4 Règles de mélange
II.4.1 Introduction et définition
Pour les équations d’état cubiques de l’ensemble principal, elle peuvent être définies comme
suit :
Définition : Règles de mélange
Les règles de mélanges sont les expressions des paramètres a et b d’une équation d’état
cubique de l’ensemble principal, écrite sous la forme
R·T a
P = −
v − b Q(v)
qui permettent à l’équation d’état de décrire les mélanges multiconstituants.
Dans l’équation ci-dessus, P désigne la pression, v, le volume molaire et T , la température

du fluide. Q(v) est un polynôme de degré 2 du volume molaire.
Lorsque l’équation d’état est utilisée pour représenter un système multiconstituant, les
paramètres a et b sont appelés paramètres a et b du mélange.
Afin d’éviter toute confusion, nous noterons par la suite am et bm , les paramètres a et b d’une
équation d’état cubique utilisée pour décrire un système multiconstituant.
Comme expliqué dans l’historique, les premières règles de mélange ont été formulées par Van
der Waals (en 1890) qui a écrit les paramètres am et bm du mélange sous la forme de fonctions
quadratiques de la composition [cf. équation (II.6)].
Pour introduire de la flexibilité supplémentaire à l’équation d’état, on peut introduire deux

nouveaux paramètres, appelés coefficients d’interaction binaire, l’un associé au paramètre
a, généralement noté kij , l’autre associé au paramètre b et noté ℓij . Les règles de mélange de
Van der Waals s’écrivent alors :
 nc X
nc
 X
 a = xi · xj · aij (1 − kij )
 m


i=1 j=1
nc X
X nc (II.24)




 b m = xi · xj · bij (1 − ℓij )
i=1 j=1
où les expressions de aij et bij dépendent des paramètres ai et bi des corps purs.
L’équation (II.24) définit l’un des cas les plus généraux de l’utilisation des règles de mélange de
Van der Waals.
N.B. : Un cas particulier fréquemment rencontré consiste à utiliser ces règles sans considérer
– 155 –
√
le paramètre ℓij et en prenant aij = ai · aj et bij = 12 (bi + bj ), ce qui amène :
 nc X
nc
 X √


 m
 a = xi · xj · ai · aj (1 − kij )
i=1 j=1
nc (II.25)

 X


 b m = x i · bi
i=1
C’est le choix d’utiliser l’équation (II.25) qui a été fait pour mettre au point le modèle PPR78.
Le paragraphe suivant présente différentes formes semi-empiriques ou empiriques du coefficient
d’interaction binaire kij .
II.4.2 Le paramètre d’interaction binaire de la fonction a(T)
Le paramètre kij des règles de mélange de Van der Waals est un paramètre essentiellement
empirique.
Il varie généralement entre −0,1 et +0,1.
De nombreux auteurs le déterminent à partir de données expérimentales pour des mélanges
spécifiques, pour des équations d’état données.
Il existe quelques corrélations dont le degré d’empirisme varie, qui permettent de l’estimer dans
des conditions données. A titre d’exemple, on en cite quelques-unes ci-après :
• Mélanges d’hydrocarbures :
Pour les mélanges d’hydrocarbures de tailles similaires, il est souvent coutume d’adopter
des valeurs de kij nulles ou très proches de zéro. Lorsque le mélange est dissymétrique,
l’utilisation d’un kij devient alors nécessaire.
– Chueh et Prausnitz [15] proposent en 1967 une corrélation applicable aux mélanges
d’alcanes, fondée sur la théorie de London. Elle nécessite la connaissance du volume
molaire critique (vc,i ) du corps pur i :
 q n
1/3 1/3
2 vc,i · vc,j
kij = 1 −  1/3 1/3
 (II.26)
vc,i + vc,j
Suivant ce formalisme, le kij est une constante d’un système donné (il ne dépend pas de
la température, ni de la composition).
– Dans la même lignée, Gao et al. donnent en 1992 [16], une expression du kij pour les
mélanges d’hydrocarbures légers (alcanes légers, alcènes légers, benzène, toluène, cyclo-
hexane) qui s’écrit :
p !zc,ij
2 Tc,i · Tc,j zc,i + zc,j
kij = 1 − , zc,ij = (II.27)
Tc,i + Tc,j 2
où Tc,i et zc,i sont resp. les température et facteur de compressibilité critiques du consti-
tuant i. Là encore, le kij est constant pour un système donné.
– On trouve également des corrélations purement empiriques [17] du type :
0 T
kij = kij + kij · (T − 273,15) (II.28)
L’intérêt de cette expression est d’introduire une dépendance du kij vis-à-vis de la tem-
pérature.
– 156 –
• Mélanges contenant du dioxyde de carbone :

Les systèmes contenant du dioxyde de carbone sont généralement très mal représentés par
un coefficient d’interaction binaire nul.
Parmi les corrélations disponibles pour représenter ce type de systèmes, on peut citer celle
de Kordas et al. [18] applicable à l’équation de Peng-Robinson :
s s !3
T T
kij = aj + bj · + cj · (II.29)
Tc,i Tc,i
où aj , bj et cj sont des coefficients qui dépendent du facteur acentrique ωj du constituant j.
• Mélanges contenant de l’azote ou du sulfure d’hydrogène :

En 1990, Valderrama et al. ont établi [19] une corrélation valable pour les mélanges N2 -
alcanes légers qu’ils ont utilisée par la suite pour décrire les mélanges H2 S - hydrocarbures
[20] :
bj
kij = aj + p (II.30)
T /Tc,i
où aj et bj sont des coefficients qui dépendent du facteur acentrique ωj du constituant j.
• Corrélations générales :
Signalons enfin qu’il existe un certain nombre de corrélations applicables non pas à des
mélanges de même nature mais à plusieurs types de mélanges. Afin d’illustrer ce point, on
peut citer la corrélation de Nishiumi et al. [21] qui permet d’estimer kij pour n’importe
quel mélange contenant des paraffines, des naphthènes, des aromatiques, des alcènes et les
trois principaux gaz permanent CO2 , N2 et H2 S :
2
vc,i vc,i C = c1 + c2 |ωj − ωi |
kij = 1 − C − D −E , avec : (II.31)
vc,j vc,j D = d1 + d2 |ωj − ωi |
c1 , c2 , d1 , d2 et E dépendent du système binaire étudié. Cette corrélation s’applique à

l’équation d’état de Peng-Robinson.
Vers la fin des années 1970, de nouveaux types de règles de mélange font leur apparition. C’est
ce que décrivent les paragraphes suivants.
– 157 –
II.4.3 Quelques notions importantes sur les grandeurs d’écart, de mélange

et d’excès
Dans la suite du chapitre, on présente différentes règles de mélange compatibles avec les équa-
tions d’état cubiques. Pour les établir, il est nécessaire de posséder une expression de l’énergie
de Gibbs molaire totale d’excès d’un mélange à partir de ces équations.
Ce paragraphe définit les principales grandeurs utilisées dans les différents calculs qui suivent.
◮ Grandeurs totales et grandeurs molaires totales
• Les grandeurs totales Z (Z ∈ {V,U,H,G,A,CP ,Cv ,...}), c’est-à-dire les grandeurs extensives
d’un système uniforme, sont représentées par une lettre majuscule.
• Les grandeurs molaires totales z (z ∈ {v,u,h,g,a,cP ,cv ,...}) sont représentées par une lettre
minuscule.
Z
En notant n, la quantité de matière totale présente dans le système, on a : z = .
n
• Les grandeurs relatives aux corps purs sont repérées par l’exposant ∗.
Par exemple, gi∗ désigne l’énergie de Gibbs molaire du constituant i pur.
• Les grandeurs molaires partielles z̄i (z̄i ∈ {v̄i ,ūi ,h̄i ,ḡi ,āi ,cP i ,cv i ,...}) des constituants pré-
sents dans le mélange sont définies par :

∂Z
z̄i = (II.32)
∂ni T,P,nj6=i
• Relation entre grandeur molaire totale et grandeur molaire partielle :

Soit nc , le nombre de constituants d’un système uniforme.
A température et pression fixées, les grandeurs totales étant toutes des fonctions homogènes
de degré 1 des quantités de matière 4 , le théorème d’Euler des fonctions homogènes amène :
nc
X
Z= ni · z̄i (II.33)
i=1
ou encore :
nc
X
z= xi · z̄i (II.34)
i=1
Par la suite, Υ ∈ {Z,z,z̄i }.
Définition : Grandeur d’écart
La grandeur molaire d’écart Υéc est la différence entre la grandeur molaire à l’état
fluide réel et la grandeur molaire à l’état gaz parfait, le fluide réel et le gaz parfait ayant
impérativement même température, même volume molaire et même composition :
Υéc (T,v,x) = Υ(T,v,x) − Υ• (T,v,x) (II.35)
N.B. : On utilise les grandeurs d’écart avec les équations d’état explicites en P .
Les anglosaxons les appellent grandeurs résiduelles à T et v constants.
4. Une fonction f homogène de degré k des variables xi vérifie : ∀λ ∈ R, f (λx1 ,..., λxp ) = λk · f (x1 ,..., xp ).
– 158 –
Définition : Grandeur de mélange
La grandeur de mélange ΥM est la variation de la fonction Υ accompagnant la formation

de la solution réelle à partir des constituants purs pris à la même température T et la même
pression P que le mélange.
nc
X
M
Z (T,P,x) = Z(T,P,x) − Zi∗ (T,P ) avec : Zi∗ (T,P ) = ni · zi∗ (T,P )
i=1
nc
X (II.36)
z M (T,P,x) = z(T,P,x) − xi · zi∗ (T,P )
i=1
z̄iM (T,P,x) = z̄i (T,P,x) − zi∗ (T,P )
◮ Solutions idéales
D’après la thermodynamique statistique, une solution idéale est une solution dont les potentiels
chimiques de chaque constituant vérifient :
ḡi (T,P,x) = gi∗ (T,P ) + R · T · ln xi (II.37)
ce qui amène :
nc
X nc
X
g(T,P,x) = xi · gi∗ (T,P ) + R · T · xi · ln xi (II.38)
i=1 i=1
Les grandeurs d’une solution idéale, appelées grandeurs idéales, seront notées Υid .
Corrolaire : par définition de la grandeur de mélange idéal, l’énergie de Gibbs molaire partielle
de mélange idéal du constituant i vaut : ḡiM,id (T,P,x) = R · T · ln xi . On note par la suite ΥM,id ,
la grandeur de mélange idéal.
Par ailleurs, la relation entre grandeur de mélange idéal et grandeur idéale s’écrit :
 nc
 X
id



 Z (T,P,x) = Zi∗ (T,P ) + Z M,id (T,P,x)

 i=1
nc
id
X (II.39)

 z (T,P,x) = xi · zi∗ (T,P ) + z M,id (T,P,x)



 i=1
+ z̄iM,id (T,P,x)
 id
z̄i (T,P,x) = zi∗ (T,P )
Définition : Grandeur d’excès
La grandeur d’excès ΥE est la différence entre la grandeur de la solution réelle à pression P ,

température T et composition x et la grandeur de la solution idéale à mêmes température,
pression et composition :
ΥE (T,P,x) = Υ(T,P,x) − Υid (T,P,x) (II.40)
Corrolaire : d’après la définition des grandeurs de mélange :

ΥE (T,P,x) = ΥM (T,P,x) − ΥM,id (T,P,x) (II.41)
– 159 –
II.4.4 Expression de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès à partir d’une

équation d’état explicite en pression
Le but de ce paragraphe est de calculer l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès, notée gE à
partir d’une équation cubique. Une fois obtenue, cette expression sera utilisée afin de justifier les
diverses règles de mélange présentées dans ce chapitre.
On se place dans le cas de l’étude d’un mélange à nc constituants en phase fluide de température
T , de pression P , de volume molaire total v et de composition x.
L’énergie de Gibbs molaire totale d’excès est par définition, la différence entre l’énergie de
Gibbs molaire totale du fluide et celle que le mélange aurait si la solution était idéale :
gE (T,P,x) = g(T,P,x) − gid (T,P,x) (II.42)
En utilisant le théorème d’Euler, l’équation (II.42) devient :



 ḡi : Potentiel chimique du constituant i

Xnc 
 dans la solution réelle.
gE = xi · (ḡi − ḡiid ) avec : ḡiid : Potentiel chimique du constituant i (II.43)

i=1 

 dans la solution idéale de mêmes T , P

et x que la solution réelle.
Le potentiel chimique du constituant i dans la solution idéale est par définition égal au potentiel
chimique du constituant pur pris dans les mêmes conditions de température et de pression que
le mélange augmenté du potentiel chimique de mélange idéal :
ḡiid (T,P,x) = gi∗ (T,P ) + R · T · ln xi (II.44)

| {z }
ḡiM,id
Pour calculer aisément le potentiel chimique ḡi du constituant i dans le mélange et le potentiel
chimique gi∗ du constituant i pur, on introduit les grandeurs d’écart :

ḡi = ḡi• (T,v,x) + ḡiéc
(II.45)
gi∗ = gi• (T,vi∗ ) + gi∗,éc
où vi∗ est le volume molaire du constituant i pur à la température T et sous la pression P ; v est
le volume molaire total du mélange à la température T et sous la pression P . On rappelle qu’une
grandeur d’écart représente la correction à apporter à la propriété du gaz parfait pris à même
température et même volume molaire que le fluide réel •pour obtenir• la propriété du fluide réel.
R · T R · T ḡi (T,v,x) = ḡ i (T,P2
• ,x)
On définit P1• = et P2• = . On a donc : .
vi∗ v gi• (T,vi∗ ) = gi• (T,P1• )
Le schéma II.4 résume les états associés au constituant i pur (réel ou gaz parfait) et ceux associés
au constituant i dans un mélange (réel ou de gaz parfaits).
En combinant les équations (II.44) et (II.45), il vient :
ḡi − ḡiid = ḡiéc − gi∗,éc + ḡi• (T,P2• ,x) − gi• (T,P1• ) − R · T · ln xi (II.46)
En vertu de la loi de Dalton, le potentiel chimique du constituant i dans un mélange de gaz

parfaits vaut :
ḡi• (T,P2• ,x) = gi• (T,P2• ) + R · T · ln xi (II.47)
En injectant l’équation (II.47) dans (II.46), on trouve :
ḡi − ḡiid = ḡiéc − gi∗,éc + gi• (T,P2• ) − gi• (T,P1• ) (II.48)
– 160 –
Constituants purs : Mélanges :
Constituant i dans
Constituant i pur :
un mélange :
Température : T
Température : T
Volume molaire total : v
Volume molaire : vi∗
fraction molaire : xi
Pression : P (T,vi∗ ) Pression : P (T,v,x)
Potentiel chimique : gi∗ (T,vi∗ ) Potentiel chimique : ḡi (T,v,x)
Mélange de gaz parfaits

Gaz parfait i pur à T , v et x :
à T et vi∗ : Température : T
Température : T Volume molaire total : v
Volume molaire : vi∗ Fraction molaire du const. i : xi
Pression : P1• = R·T
6= P Pression : P2• = R·T
v 6= P
vi∗
Potentiel chimique du const. i :
Potentiel chimique : ḡi• (T,v,x) = ḡi• (T,P2• ,x)
gi• (T,vi∗ ) = gi• (T,P1• )
= gi• (T,P2• ) + R · T · ln xi
const. = constituant
Figure II.4 – Etats associés au constituant i pur (réel ou gaz parfait) ; états associés au consti-
tuant i dans un mélange (réel ou de gaz parfaits).
La variation isotherme de l’énergie de Gibbs molaire totale d’un constituant pur est donnée par
dP
l’identité : dg = v · dP . Pour un gaz parfait, il s’ensuit : dg• = R · T · . Par conséquent :
P
Z P• • ∗
• • • •
2
• P2 vi
gi (T,P2 ) − gi (T,P1 ) = dg = R · T ln • = R · T ln (II.49)
P1• P1 v
Des équations (II.43), (II.48) et (II.49), on déduit :

nc nc
E
X X vi∗
g = xi · ḡiéc − gi∗,éc +R·T xi · ln (II.50)
v
i=1 i=1
nc
X
qui, sachant que géc = xi · ḡiéc (théorème d’Euler), peut se réécrire,
i=1
nc nc
E éc
X X vi∗
g =g − xi · gi∗,éc +R·T xi · ln (II.51)
v
i=1 i=1
Les équations d’état cubiques étant explicites en P , le calcul des énergies de Helmholtz d’écart
est plus naturel que celui des énergies de Gibbs d’écart. Pour cette raison, on les introduit dans
l’expression de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès. Sachant que :

géc = aéc + P · v éc avec : v éc = v − R · T
∗,éc ∗,éc ∗,éc
gi = ai + P · vi avec : vi∗,éc = vi∗ − R · T
– 161 –
il vient en vertu de (II.51) :

nc nc nc
!
X X vi∗ X
gE = aéc − xi · a∗,éc
i +R·T xi · ln +P · v− xi · vi∗ (II.52)
v
i=1 i=1 i=1
Cette formule générale peut être appliquée à n’importe quelle équation d’état explicite en P . Il
suffit pour cela de calculer les grandeurs d’écart à partir de l’équation d’état choisie.
Remarque :
Il aurait également été possible d’exprimer l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès gE en
partant de l’expression :
nc
X
gE = R · T · ln f − R · T xi · ln fi∗ (II.53)
i=1
où fi∗ est la fugacité du constituant i pur et f désigne la fugacité d’une phase définie par la
relation :
nc
•
X fi
R · T · ln f = g(T,P,x) − g (T,P = 1,x) = R · T · xi · ln
xi
i=1
fi est la fugacité du constituant i dans le mélange.
On notera que la relation (II.53) découle directement de l’expression des coefficients d’activité
γi en fonction des fugacités :
nc
E
X fi
g =R·T · xi · ln γi avec : γi =
xi · fi∗
i=1
II.4.5 Expression de l’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart dans le

cas d’une équation d’état explicite en pression
Pour calculer, l’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart, il suffit de revenir à la définition :
aéc (T,v,x) = a(T,v,x) − a• (T,v,x) (II.54)
Le mélange réel possède le comportement d’un gaz parfait lorsque le volume molaire tend vers
l’infini [cf. equation (II.20)], donc :
a(T,v → +∞,x) = a• (T,v → +∞,x) (II.55)
En introduisant (II.55) dans (II.54), il vient :
aéc (T,v,x) = [a(T,v,x) − a(T,v → +∞,x)] − [a• (T,v,x) − a• (T,v → +∞,x)] (II.56)
On rappelle qu’à température et composition fixées : da = −P dv. Donc :

 Z v

 a(T,v,x) − a(T,v → +∞,x) = −
 P (T,v,x)dv
Z+∞v Z v (II.57)
 • • dv
 a (T,v,x) − a(T,v → +∞,x) = −
 P (T,v,x)dv = − R·T
+∞ +∞ v
Finalement : Z
v
éc R·T
a (T,v,x) = − P (T,v,x) − dv (II.58)
+∞ v
– 162 –
De même, pour un corps pur :
Z vi∗
R·T
aéc ∗
i (T,vi ) =− P (T,v) − dv (II.59)
+∞ v
II.4.6 Calcul de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès à partir d’une

équation d’état cubique de l’ensemble principal
Conformément à la définition de l’ensemble principal des équations d’état cubiques donnée

page 149, l’équation cubique peut être écrite sous la forme générale :
R·T am
P (T,v,x) = − (II.60)
v − bm (v − bm · r1 )(v − bm · r2 )
Cas où r1 et r2 ne sont pas simultanément nuls :
Par décomposition en éléments simples :

R·T am 1 1
P (T,v,x) = − − (II.61)
v − bm (r1 − r2 )bm v − bm · r1 v − b m · r2
L’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart du mélange vaut d’après (II.58) :

Z v
éc R·T am 1 1 R·T
a (T,v,x) = − − − − dv (II.62)
+∞ v − bm (r1 − r2 )bm v − bm · r1 v − bm · r2 v
soit :

éc v am v − bm · r2
a (T,v,x) = R · T · ln − ln (II.63)
v − bm (r1 − r2 )bm v − bm · r1
Idem, pour le corps pur :

vi∗ ai vi∗ − bi · r2
aéc ∗
i (T,vi ) = R · T · ln − ln (II.64)
vi∗ − bi (r1 − r2 )bi vi∗ − bi · r1
L’énergie de Gibbs molaire totale d’excès de la solution peut alors être déduite de la relation
(II.52).

v am v − bm · r2
gE (T,v,x) = R · T · ln − ln
v − bm (r1 − r2 )bm v − bm · r1
n c n c ∗
X vi∗ X xi · ai vi − bi · r2
−R · T xi · ln + ln (II.65)
vi∗ − bi (r1 − r2 )bi vi∗ − bi · r1
i=1 i=1 !
nc nc
X v X
∗
−R · T xi · ln + P (T,v,x) · v − xi · vi
vi∗
i=1 i=1
– 163 –
qui se réarrange en :
nc
gE X
= xi · ln (vi∗ − bi ) − ln (v − bm )
R·T
i=1 "n
c ∗ #
1 X xi · ai vi − bi · r2 am v − bm · r2
+ ln − ln
r1 − r2 b ·R·T vi∗ − bi · r1 bm · R · T v − bm · r1
i=1 i !
n c
P (T,v,x) X
+ · v− xi · vi∗
R·T
i=1
(II.66)
Remarque : cas des équations de l’ensemble principal pour lesquelles r1 et r2 sont

simultanément nuls (équations de Van der Waals et Clausius par exemple) :
Dans ce cas, l’intégration de l’énergie de Helmholtz molaire totale d’écart amène :

éc v am
a (T,v,x) = R · T · ln − (II.67)
v − bm v
L’énergie de Gibbs molaire totale d’excès s’écrit alors :
nc
gE X
= xi · ln(vi∗ − bi ) − ln(v − bm )
R·T
i=1
nc
X xi · ai am
+ − (II.68)
R · T · vi∗ R·T ·v
i=1 !
nc
P (T,v,x) X
∗
+ · v− xi · vi
R·T
i=1
II.4.7 Mise au point d’une règle de mélange à partir d’un modèle d’énergie
de Gibbs d’excès pour les phases liquides basse pression
Présentation des modèles de gE pour les phases liquides basse pression :
Lorsque la méthode γ − ϕ de calcul des équilibres entre phases fluides, est utilisée, il est
nécessaire de disposer d’une équation d’état pour représenter la phase vapeur et d’un modèle
de gE (énergie de Gibbs molaire totale d’excès) pour représenter la phase liquide. En effet, les
relations d’équilibre liquide-vapeur s’écrivent alors :
Z P s (T ) !
ϕi,gaz (T,P,y) 1 i
P · yi · ∗ exp vi,liq (T,P ) · dP = Pis (T ) · xi · γi,liq (T,P,x), i ∈ J1; nc K
∗
ϕi (T,Pis (T )) R·T P
(II.69)
Les coefficients de fugacité sont estimés par l’équation d’état tandis que le coefficient γi,liq , ap-
E
E ∂G
pelé coefficient d’activé se calcule à partir de l’expression de g : R·T ·ln γi,liq = .
∂ni T,P,nj6=i
Ce type d’approche n’est utilisée que dans un domaine sur lequel la température et la pression
sont inférieures aux plus petites températures et pressions critiques des corps purs (il faut pou-
voir définir Pis (T ) pour chaque constituant du mélange). Par conséquent, la méthode γ − ϕ n’est
– 164 –
en général employée que pour des pressions faibles à modérées (typiquement P ∈ [0; 30 bar]).
Sur ces domaines, le liquide peut généralement être considéré incompressible. Pour cette raison,
tous les modèles d’énergie de Gibbs d’excès mis au point pour les méthodes γ − ϕ sont exclusi-
vement fonction de la composition et de la température mais pas de la pression.
A titre d’exemple, on cite quelques modèles de gE pour les mélanges binaires, parmi les plus
courants :
• Modèle de Margules à 1 paramètre :
C’est le plus simple possible. Il s’écrit :
gE (T,x)
= A(T ) · x1 · x2 (II.70)
R·T
• Modèle de Margules à 2 paramètres :
gE (T,x)
= x1 · x2 [A21 (T )x1 + A12 (T )x2 ] (II.71)
R·T
• Modèle de Van Laar (1910) :
gE (T,x) A12 (T ) · A21 (T )

= x1 · x2 (II.72)
R·T A12 (T )x1 + A21 (T )x2
• Modèle de Scatchard-Hildebrand (1931) :

δi est le paramètre de solubilité du constituant i.
gE (T,x) x1 v1∗ x2 v2∗ (δ1 − δ2 )2

= (II.73)
R·T R · T · (v1∗ x1 + v2∗ x2 )
• Modèle de Flory-Huggins (1941) :

Ce modèle est souvent utilisé pour les solutions de polymères.
v0 est un volume molaire de référence. r1 et r2 sont les paramètres qui dépendent de la
température.

gE (T,x) v0 (δ1 − δ2 )2 x1 x2 xi ri
= φ1 φ2 (x1 r1 + x2 r2 ) + x1 ln + x2 ln , φi =
R·T R·T φ1 φ2 x1 r1 + x2 r2
(II.74)
• Modèle de Wilson (1964) :
 
2 2
gE (T,x) X X
=− xi · ln  xj · Λij (T ) , Λii = 1 (II.75)
R·T
i=1 j=1
• Modèle N.R.T.L. (non-random two-liquid) (1968) :
2
X
xi · τji (T ) · exp[−αji (T ) · τji (T )]
2
gE (T,x) X j=1
= xi , αii = τii = 0 (II.76)
R·T X2
i=1
xℓ · exp[−αℓi (T ) · τℓi (T )]
ℓ=1
– 165 –
• Modèle UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) (1975) :

L’énergie de Gibbs molaire totale est la somme d’un terme athermique (ou combinatoire)
qui tient compte de la taille et de la forme des molécules, et d’un terme résiduel (au sens
d’écart à l’athermicité) qui tient compte des interactions moléculaires :
gE (T,x) = gath
E E
(T,x) + grés (T,x) (II.77)
avec : 
E 2 2

 gath X ϕi zX θi
 R·T =

 xi · ln + qi · xi · ln
xi 2 ϕi
i=1 i=1 ! (II.78)
E 2 2
 grés
 X X
 R·T =− qi · xi · ln θj τij


i=1 i=1
xi · ri
– ϕi est la fraction volumique du constituant i définie par : ϕi = P2 .
j=1 xj · rj
– ri est une mesure du volume de la molécule i. C’est un nombre sans dimension car les
volumes sont exprimés par rapport au volume du méthane.
xi · q i
– θi est la fraction de surface du constituant i : θi = P2 .
j=1 xj · qj
– qi est une mesure de la surface de la molécule i (nombre sans dimension car rapporté à
la surface du méthane).
– z est l’indice de coordination du quasi-réseau sur lequel sont supposées réparties les
molécules. On pose z = 10.
Aij
– τij est défini par : τij = exp où les Aij sont les paramètres du modèle.
R·T
N.B. : une solution athermique est en général définie comme une solution pour laquelle
hE = 0. Or, hE = gE − T (∂gE /∂T )P,x , donc si hE = 0, l’énergie de Gibbs d’une solution
athermique s’écrit : gE = T · f (x), ce qui est cohérent avec l’écriture de gathE .
• Modèle UNIFAC (UNIversal Function for Activity Coefficients) (1975) :

La méthode UNIFAC est une méthode de contributions de groupes, c’est-à-dire, qu’elle ne
nécessite pas l’ajustement de coefficients sur des données expérimentales. C’est la version
prédictive de la méthode UNIQUAC. Comme précédemment, les énergies de Gibbs molaires
d’excès sont la somme d’un terme athermique (ou combinatoire) et d’un terme résiduel :
gE (T,x) = gath
E E
(T,x) + grés (T,x) (II.79)
⋆ Le terme athermique est le même que celui de la méthode UNIQUAC [voir équation
(II.78)]. Les volumes ri et les surfaces qi des molécules sont calculés à partir des volumes
et des surfaces des groupes constituant ces molécules. Pour une molécule i, on a :

 Ng

 X (i)
 ri =

 ν k · Rk
k=1 (II.80)
 Ng

 X (i)
 qi =

 νk · Qk
k=1
où Ng est le nombre total de groupes définis par la méthode (en 1987, UNIFAC possédait
(i)
89 groupes), νk est le nombre de groupes de type k dans la molécule i, Rk et Qk sont resp.
des mesures du volume et de la surface du groupe k (valeurs tabulées par les auteurs de la
méthode).
– 166 –
⋆ Le terme résiduel quant à lui, est estimé à partir de la formule suivante :

 nc
 X
E

 g = R · T · xi · ln γi,rés
 rés

i=1
Ng h i (II.81)

 X (i) (i)
 ln γi,rés =

 νk · ln Γk − ln Γk
k=1
Dans cette équation, Γk est le coefficient d’activité du groupe k dans la solution étudiée,
(i)
Γk est le coefficient d’activité du groupe k dans une solution contenant le constituant i
pur.
Le coefficient Γk se calcule à partir de l’expression suivante qui dérive du modèle UNI-
QUAC :  
   
 Ng Ng 
 X X θ Ψ
j kj 
ln Γk = Qk · 1 − ln  θj · Ψjk  − Ng
 (II.82)
 X 
 j=1 j=1 
θℓ Ψℓj
ℓ=1
où θj désigne la fraction de surface du groupe j dans le mélange considéré (on note Xk , la

fraction molaire du groupe k dans le mélange) :
nc
X (i)
xi · ν k
Qj · Xj i=1
θj = Ng
et Xk = Ng
(II.83)
X nc
X X (i)
Qk · Xk xi · νj
k=1 i=1 j=1
L’interaction
a en solution des groupes j et k est caractérisée par le coefficient : Ψjk =
mn
exp − . Les valeurs des amn sont tabulées par les auteurs.
T
De même :  
   
Ng Ng (i)
(i)

 X (i)
X θ j Ψ kj


ln Γk = Qk · 1 − ln  θj · Ψjk  − Ng
 (II.84)
 X 
 j=1 j=1 (i) 
θℓ Ψℓj
ℓ=1
(i) (i)
où θj désigne la fraction de surface du groupe j dans une solution de i pur (on note Xk ,
la fraction molaire du groupe k dans une solution de i pur) :
(i) (i)
(i) Qj · Xj (i) νk
θj = Ng
et Xk = Ng
(II.85)
X (i)
X (i)
Qk · Xk νj
k=1 j=1
Utilisation des modèles de gE pour fabriquer une règle de mélange :
La plupart des modèles de gE reposent sur des bases théoriques [22].

A titre d’exemple, Van Laar a dérivé son modèle de l’équation d’état de Van der Waals. La
remarque ci-après l’illustre.
– 167 –
Remarque : déduction du modèle de Van Laar des systèmes binaires à partir de

l’équation d’état de Van der Waals.
Considérons l’expression du gE à partir de l’équation de Van der Waals donnée par l’équation
(II.68).
• On commence par supposer que le volume d’excès est nul [ce qui revient à supposer que gE ne
dépend pas de la pression puisque v E = (∂gE /∂P )T,x ].
X2
Par conséquent, v = xi · vi∗ .
i=1
• On cherche à établir un modèle pour décrire une phase liquide (i.e. une phase condensée). Van
Laar suppose donc que les volumes molaires sont égaux aux covolumes (ce qui en toute rigueur
n’est vérifié que pour des pressions infinies) : v ≃ bm et vi∗ ≃ bi .
2 ∗
X vi − bi
On peut montrer que dans ce cas : lim xi · ln = 0. On notera au passage que
v→bm
v ∗ →b
v − bm
i i i=1
l’hypothèse de Van Laar implique la nullité de l’entropie d’excès (ce qui revient à supposer que
gE ne dépend pas de la température) :
2
E E
X vi∗ − bi
s (T,v,x) = −(∂g /∂T )P,x = −R xi · ln =0
v − bm
i=1
Le modèle de Van Laar est donc un modèle pour des solutions régulières qui sont par définition
des solutions pour lesquelles sE = 0.
2
X xi · ai am
gE s’écrit alors : gE = − .
bi bm
i=1
• On suppose à présent une règle de mélange linéaire pour le paramètre bm de l’équation d’état :
√
bm = x1 b1 + x2 b2 et quadratique pour le paramètre am : am = a1 x21 + 2x1 x2 a1 a2 + a2 x22 .
• Finalement : √ √ 2
E x 1 x 2 b1 b2 a1 a2
g (x) = −
(x1 b1 + x2 b2 ) b1 b2
qui est similaire à l’équation (II.72) de Van Laar.
Plus tard, Scatchard et Hildebrand ont également déduit leur modèle de gE de l’équation
de Van der Waals. L’équation de Flory-Huggins dérive également de cette équation.
Les modèles de gE dits de composition locale (Wilson, N.R.T.L., UNIQUAC, etc.) reposent
eux sur l’utilisation de la loi de distribution de Boltzmann.
Au fur et à mesure des années, les modèles d’énergie de Gibbs d’excès se sont perfectionnés.
Pour construire des règles de mélange, Huron et Vidal ont imaginé en 1979 utiliser ces mo-
dèles de gE spécifiques aux basses pressions.
Leur idée consistait à confronter les expressions des énergies de Gibbs molaires des modèles
basse pression à celles obtenues à partir de l’équation d’état cubique afin d’en déduire la forme
des paramètres am et bm .
Le problème principal qui se posait à eux venait du fait que les modèles de gE ne dépendent que
de la température et de la composition [gE (T,x)] (ils ne dépendent pas de la pression) tandis que
l’expression du gE à partir d’une équation d’état dépend de la température T , de la composition
x et du volume molaire v de la phase. Pour raccorder ces deux modèles, il était donc
nécessaire de fixer le volume molaire (ou de manière équivalente, la pression) dans
l’expression de l’équation d’état. Ceci fait, les deux expressions de gE , d’une part par un
– 168 –
modèle de gE , d’autre part par l’équation d’état, pouvaient être égalées.
De nombreux auteurs ont par la suite suivi ce chemin pour construire de nouvelles règles de
mélange. Certains d’entre eux proposent pour raccorder les modèles, de faire tendre la pression
vers l’infini (c’est le cas de Huron et Vidal par exemple). D’autres proposent de faire tendre
la pression vers zéro (c’est par exemple, le cas de Michelsen puis de Dahl et Michelsen qui
ont mis au point les règles de mélange MHV-1 et MHV-2).
On notera qu’un article de revue assez complet a été écrit sur ce sujet par Robert A. Heidemann
[23] en 1996.
II.4.8 Règle de mélange de Huron-Vidal : état de référence à pression in-

finie
Huron et Vidal [24, 25] ont choisi, pour supprimer le volume molaire de l’expression (II.66)
du gE d’une équation cubique, de prendre comme état de référence le fluide sous pression
infinie. Pour justifier cet état de référence, les auteurs expliquent que les phases liquides sont des
phases condensées incompressibles (i.e. dont les propriétés ne dépendent pas de la pression). En se
plaçant sous pression infinie, ils possèdent la garantie de décrire nécessairement une phase liquide.
Lorsque P → +∞, on a de manière équivalente : v → bm et vi∗ → bi .
D’après l’équation (II.66), l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès peut être décomposée en
trois termes :
gE (T,v,x) gE (T,v,x) g2E (T,v,x) g3E (T,v,x)
= 1 + + (II.86)
R·T R·T R·T R·T
avec :
 nc
 g1E (T,v,x) X


 = xi · ln (vi∗ − bi ) − ln (v − bm )

 R · T
 i=1 "n


 gE (T,v,x) c ∗ #
2 1 X xi · ai vi − bi · r2 am v − bm · r2
= ln − ln
R·T r1 − r2 b ·R·T vi∗ − bi · r1 bm · R · T v − bm · r1
i=1 i



 n
!


 g3E (T,v,x) P (T,v,x) X c

 = · v − xi · vi∗
 R·T R·T
i=1
(II.87)
Etude du terme g1E /(RT ) :
L’équation d’état (II.60) peut se réarranger en :
P · (v − bm ) am · (v − bm )
=1− (II.88)
R·T R · T · (v − r1 · bm )(v − r2 · bm )
ou de manière équivalente :

R·T am · (v − bm )
v − bm = 1− (II.89)
P R · T · (v − r1 · bm )(v − r2 · bm )
– 169 –
De même, pour le corps pur i :

R·T ai · (vi∗ − bi )
vi∗ − bi = 1− (II.90)
P R · T · (vi∗ − r1 · bi )(vi∗ − r2 · bi )
Par conséquent :
nc nc
X
∗
X ai · (vi∗ − bi )
xi · ln(vi − bi) − ln(v − bm ) = xi · ln 1 −
R · T · (vi∗ − r1 · bi )(vi∗ − r2 · bi )
i=1 i=1

am · (v − bm )
− ln 1 − (II.91)
R · T · (v − r1 · bm )(v − r2 · bm )
Et lorsque la pression tend vers l’infini (i.e. v → bm et vi∗ → bi ) :

"n #
X c
∗
lim xi · ln(vi − bi ) − ln(v − bm ) = 0 (II.92)
P →+∞
i=1
et donc :
g1E
lim =0 (II.93)
P →+∞ R · T
Sa limite est immédiate lorsque P → +∞ (i.e. v → bm et vi∗ → bi ) :

"X
nc
#
g2E 1 1 − r2 xi · ai am
lim = ln − (II.94)
P →+∞ R · T r1 − r2 1 − r1 bi · R · T bm · R · T
i=1
De l’équation (II.88), on déduit que lorsque P → ∞ (i.e. v → bm ) :

P · (v − bm )
lim =1 (II.95)
P →∞ R·T
Idem, pour le corps pur :
P · (vi∗ − bi )
lim =1 (II.96)
P →∞ R·T
g3E peut s’écrire sous la forme :
" nc nc
#
g3E (T,v,x) P (T,v,x) X X
= · v − bm − xi · (vi∗ − bi ) + bm − x i · bi (II.97)
R·T R·T
i=1 i=1
Par ailleurs, les auteurs choisissent une règle de mélange linéaire sur le paramètre bm :
nc
X
bm = x i · bi (II.98)
i=1
Donc : " #
nc
g3E (T,v,x) P (T,v,x) X
∗
= · v − bm − xi · (vi − bi ) (II.99)
R·T R·T
i=1
Il s’ensuit, d’après (II.95), (II.96) et (II.99) que :

g3E
lim =0 (II.100)
P →+∞ R · T
– 170 –
Expression de gE /(RT ) sous pression infinie :
L’énergie de Gibbs sous pression infinie s’écrit, d’après (II.87), (II.93), (II.94) et (II.100) :
"X
nc
#
gE 1 1 − r2 xi · ai am
lim = ln − (II.101)
P →+∞ R · T r1 − r2 1 − r1 bi · R · T bm · R · T
i=1
Remarque : une règle de mélange linéaire sur le paramètre bm conduit à un volume d’excès nul
sous pression infinie :
nc
X
lim v E = bm − x i · bi = 0 (II.102)
P →+∞
i=1
On remarquera également que les énergies de Gibbs molaire totale d’excès et de Helmholtz
molaire totale d’excès sont égales sous pression infinie.
En effet : gE = aE + P · v E , et d’après (II.87) et (II.100) : lim P · v E = 0. Donc :
P →+∞
" nc
#
gE aE 1 1 − r2 X xi · ai am
lim = lim = ln − (II.103)
P →+∞ R · T P →+∞ R · T r1 − r2 1 − r1 bi · R · T bm · R · T
i=1

E E 1 1 − r2
On note : g∞ = lim g et C = ln .
P →+∞ r1 − r2 1 − r1
L’équation (II.103) peut se réécrire :

cn E
am X xi · ai g∞
= − (II.104)
bm bi C
i=1
L’équation (II.104) constitue l’expression de la règle de mélange de Huron et Vidal. Elle

permet de déduire la forme du paramètre am de l’expression de g∞E (on rappelle que b est une
m
fonction linéaire des bi ).
Les valeurs du paramètre C des équations d’état de Van der Waals, Redlich-Kwong et
Peng-Robinson sont données dans le tableau II.2.
Equation C
Van der Waals
ou Clausius 1
Redlich-Kwong
(ou Redlich-Kwong-Soave) ln 2 ≃ 0,6931
√
2 √
Peng-Robinson ln 1 + 2 ≃ 0,6232
2
Table II.2 – Valeurs du paramètre C de la règle de mélange de Huron-Vidal
N.B. : Pour calculer la valeur du paramètre C avec les équations deVan der Waals ou Clau-
1 1 − r2
sius, il est nécessaire de prendre la limite de l’expression ln quand (r1 ,r2 ) −→
r1 − r2 1 − r1
(0, 0). Ceci est détaillé dans la remarque qui suit.
– 171 –
Remarque : Calcul de la valeur du paramètre C pour les équations de Van der

Waals et Clausius :
1 − r2 r1 → 0 X →1
On pose X = 1−r1 et Y = . Par ailleurs : ⇐⇒ . Dans ces conditions :
1 − r1 r 2 → 0 Y →1

1 1 − r2 1 ln Y 1 ln Y
lim ln = lim · = lim × lim = 1 × ln′ (1) = 1
r1 →0 r − r 1 − r X→1 X Y − 1 X→1 X Y →1 Y − 1
r →0
1 2 1 Y →1
2
Le modèle choisi pour g∞ E peut être n’importe lequel des modèles de g E de la littérature
(Margules, Van Laar, Wilson, N.R.T.L., etc.)

Le nombre de paramètres ajustables dans le modèle est donc le nombre de paramètres contenus
E.
dans le modèle choisi pour g∞
A titre d’exemple, si l’on considère un système binaire et que l’on choisit d’utiliser le modèle
de Wilson :
E
g∞
= −x1 ln(x1 + x2 Λ12 ) − x2 ln(x1 Λ21 + x2 ) (II.105)
R·T
il y aura exactement deux paramètres (Λ12 et Λ21 ) non fixés par le modèle (i.e. deux degrés de
liberté). Ces paramètres peuvent être éventuellement ajustés sur des données expérimentales.
N.B. : Huron et Vidal ont également montré [24] qu’à partir de n’importe quel modèle de
E , il était possible de retrouver les règles de mélange de Van der Waals en choisissant des
g∞
paramètres du modèle de gE appropriés.
Par exemple, en choisissant une expression de g∞ E proche de celle du modèle N.R.T.L. :
nc
X
xj · Gji · Cji 
E
g∞
nc
X  Cji = gji − gii
j=1
= nc , avec : Cji (II.106)
R·T X  Gji = bj · exp −αji
i=1 xk · Gki R·T
k=1
les règles de mélanges classiques peuvent être retrouvées en prenant :



 αij = 0
 g = −C × a /b
ii p i i (II.107)
 bi · bj √
 gji = −2
 gi · gj (1 − kij )
bi + bj
II.4.9 Règles de Huron-Vidal modifiées : état de référence à pression nulle
L’un des problèmes posés par l’état de référence à pression infinie est de ne pas faire coïncider
les résultats d’une méthode γ − ϕ avec ceux obtenus par une méthode ϕ − ϕ dotée de règles de
mélange à pression infinie et utilisant le même modèle de gE que celui de la méthode γ − ϕ.
En réalité, les modèles de gE sont établis pour représenter correctement les basses pressions et
c’est en général aux alentours de la pression atmosphérique que leurs paramètres sont ajustés.
Comme le modèle de gE et l’équation d’état ne correspondent qu’à pression infinie, ils divergent
aux faibles pressions.
Ces règles de mélange ne permettent donc pas d’utiliser les valeurs empiriques des paramètres
des modèles de gE directement dans l’équation d’état. Il est en général nécessaire de les réajuster,
– 172 –
ce qui ne s’avère guère pratique.

De cette constatation s’est affirmée l’idée d’une alternative aux règles de mélange de Huron-
Vidal : utiliser un état de référence à pression nulle permettant de mieux faire
coïncider modèle de gE sous basse pression et équation d’état.
Dans cette approche, on cherche donc à identifier l’énergie de Gibbs d’excès gE d’une phase
liquide sous pression nulle avec celle calculée par un modèle de gE de la littérature permettant de
représenter un liquide incompressible. Bien entendu, cette identification ne peut être réalisée que
si l’équation d’état permet de calculer une racine liquide à la pression de référence. Cependant,
sous pression nulle, une équation d’état ne permet pas de définir un état liquide stable ; elle
permet seulement de définir un état liquide métastable. C’est donc par défaut, cet état liquide
hypothétique qui est considéré dans les règles de mélange sous pression nulle.
Ce type de règle de mélange a été proposé pour la première fois en 1990 par Michael Michelsen
[26]. La paragraphe qui suit explique la démarche qu’il a suivie.
Sous pression nulle, l’équation (II.66) s’écrit :
Þ
nc
gE (T,v,x) X
xi · ln (vi∗ − bi ) − ln (v − bm )
R·T P →0
i=1 "n
c ∗ #
1 X xi · ai vi − bi · r2 am v − bm · r2
+ ln − ln
r1 − r2 b ·R·T vi∗ − bi · r1 bm · R · T v − bm · r1
i=1 i
(II.108)
5 bm bi
On introduit à présent les compacités η = et ηi = ∗ :
v vi
Þ
nc X nc
gE (T,η,x) X 1 − ηi 1−η bi
xi · ln − ln + xi · ln
R·T P →0 ηi η bm
i=1 "n i=1
c
X xi · ai #
1 1 − ηi · r2 am 1 − η · r2
+ ln − ln
r1 − r2 bi · R · T 1 − ηi · r1 bm · R · T 1 − η · r1
i=1
(II.109)
Sous pression nulle, l’équation d’état des mélanges (II.60) s’écrit :
R·T ·η am η 2
P =0= − 2 (II.110)
bm (1 − η) bm (1 − η · r1 )(1 − η · r2 )
am
On note Γ = . L’équation précédente devient :
bm · R · T
1 Γη
0= − (II.111)
1 − η (1 − η · r1 )(1 − η · r2 )
En réduisant les fractions au même dénominateur, il vient :
η 2 (r1 r2 + Γ) − η(r1 + r2 + Γ) + 1 = 0 (II.112)
Le discriminant de cette équation du second degré (à r1 , r2 et Γ fixés) vaut :
∆ = (r1 + r2 + Γ)2 − 4(r1 r2 + Γ) (II.113)
5. packing fractions en anglais.
– 173 –
Si ∆ ≥ 0, alors la plus grande racine de cette équation (i.e. la racine liquide sous pression nulle,
notée η0 ) est positive et s’écrit :
p
r1 + r2 + Γ + (r1 + r2 + Γ)2 − 4(r1 r2 + Γ)
η0 = (II.114)
2(r1 r2 + Γ)
On prouve ainsi que η ne dépend que de la valeur de Γ (r1 et r2 étant des constantes de l’équation
d’état) : η = η0 (Γ).
Remarque n˚1 sur la résolution de l’équation d’état sous pression nulle :

Lorsque l’on cherche à résoudre l’équation d’état sous pression nulle [voir équation (II.110)], on
élimine d’office la seule racine physiquement réaliste dans ces conditions : la racine gaz qui, elle,
existe toujours et qui correspond à un volume molaire v infini ou à une compacité η nulle. On
notera d’ailleurs que cette racine gaz est associée à une énergie de Gibbs d’excès nulle.
Pour établir les règles de mélange MHV, on ne s’intéresse donc qu’à une racine liquide hypo-
thétique sous pression nulle (c’est-à-dire associée à des états non stables). Par conséquent,
en utilisant cette approche, on peut écrire :
P −→ 0 mais v 6−→ +∞ et η 6−→ 0
Remarque n˚2 sur l’existence de la racine η0 :

La racine (II.114) n’existe qu’à la condition que le paramètre ∆ soit positif ou nul.
∆ peut s’écrire :
∆ = Γ2 + 2(r1 + r2 − 2)Γ + (r1 + r2 )2 − 4r1 r2 (II.115)
La racine positive de l’équation ∆ = 0 (à r1 et r2 fixés) vaut :
√
Γ0 = −r1 − r2 + 2 + 2 1 − r1 − r2 + r1 r2 (II.116)
On ne s’intéresse bien entendu qu’aux valeurs de Γ > 0. ∆ sera donc positif si, et seulement si
√
Γ ≥ −r1 − r2 + 2 + 2 1 − r1 − r2 + r1 r2 (II.117)
Le tableau ci-après donne pour quelques équations cubiques, la valeur du paramètre Γ0 en-dessous
de laquelle on ne peut pas définir la fonction η0 .
Equation Γ0
Van der Waals 4
Redlich-Kwong √
(ou Redlich-Kwong-Soave) 3 + 2 2 ≃ 5,8284
√
Peng-Robinson 4 + 2 2 ≃ 6,8284
Table II.3 – Valeurs du paramètre Γ0 = am /(bm · R · T ) à partir desquelles, la résolution de

l’équation d’état sous pression nulle possède des solutions réelles.
Passons à présent au cas du corps pur :

De même que pour les mélanges, pour le corps pur i sous pression nulle, on vérifie :
1 Γi ηi
0= − (II.118)
1 − ηi (1 − ηi · r1 )(1 − ηi · r2 )
– 174 –
Un raisonnement similaire au précédent permet de montrer que ηi = η0 (Γi ) (i.e. est seulement
ai
fonction de Γi = ).
bi · R · T
On définit à présent la fonction Q par :

1−η Γ 1 − η · r2
Q(Γ) = − ln − ln , avec : η = η0 (Γ) (II.119)
η r1 − r2 1 − η · r1
De même :

1 − ηi Γi 1 − ηi · r2
Q(Γi ) = − ln − ln , avec : ηi = η0 (Γi ) (II.120)
ηi r1 − r2 1 − ηi · r1
L’équation (II.109) devient :
Þ
nc nc
gE (T,η,x) X X bi
Q(Γ) − xi · Q(Γi ) + xi · ln (II.121)
R·T P →0 bm
i=1 i=1
On désigne à présent par g0E , l’expression de l’énergie de Gibbs molaire totale d’excès sous
pression nulle. Ainsi :
n n
g0E Xc Xc
bi
= Q(Γ) − xi · Q(Γi ) + xi · ln (II.122)
R·T bm
i=1 i=1
Ainsi écrite, cette équation définit des règles de mélange. Il suffit pour les déterminer, de choi-
sir un modèle de gE parmi ceux de la litérature et de l’égaler à g0E . Ensuite, Γ = am /(bm · R · T )
peut être déterminé à partir de l’équation ci-dessus. En choisissant une expression pour le pa-
Xnc
ramètre bm (par exemple : bm = xi ·bi ), les paramètres am et bm sont alors entièrement connus.
i=1
Deux problèmes subsistent cependant qui viennent compliquer la mise en œuvre de ces règles :
– L’expression de g0E est implicite en Γ. Il faut a priori d’abord résoudre une équation avant
d’obtenir la valeur de Γ.
– Les règles de mélange ne sont définies qu’à partir de certaines valeurs de Γ (cf. remarque n˚2
page 174). Si Γ (ou Γi ) devient trop faible, l’équation d’état sous pression nulle ne sera plus
soluble et la compacité η (ou ηi ) ne pourra alors plus être calculée.
On trace sur la figure II.5, les courbes représentatives de la fonction Q avec les équations
cubiques de Redlich-Kwong et Peng-Robinson.
Les deux courbes de la figure II.5 ont presque l’allure de droites. Michelsen [26] propose alors
d’approximer la fonction Q par une fonction affine :

Q(Γ) ≃ q0 + q1 · Γ
(II.123)
Q(Γi ) ≃ q0 + q1 · Γi
Ainsi fait, les règles de mélange se réécrivent :

n
! nc
g0E Xc X bi
= q1 Γ − xi · Γ i + xi · ln (II.124)
R·T bm
i=1 i=1
– 175 –
Figure II.5 – Allure de la fonction Q(Γ) pour les équations de Redlich-Kwong et Peng-
Robinson.
d’où :
n
" n #
am Xc
ai 1 g0E Xc
bi
Γ= = xi · + − xi · ln (II.125)
bm · R · T bi · R · T q1 R·T bm
i=1 i=1
Les règles de mélange sont à présent explicites ce qui résout le premier problème. La valeur
de q1 peut être déterminée par régression linéaire de la fonction Q(Γ). Dans ce cas, rien n’em-
pêche d’extrapoler la règle de mélange au domaine sur lequel l’équation d’état sous pression nulle
n’était plus soluble. Ceci résout le second problème.
L’équation (II.125) ressemblant assez fortement à la règle de Huron-Vidal [équation (II.104)],

Michelsen l’a appelée MHV-1 (règle de mélange de Huron-Vidal modifiée).
Si l’on effectue une régression linéaire sur la fonction Q(Γ) pour l’équation d’état de Redlich-
Kwong sur le domaine Γ ∈ [Γ0 ,20] (qui est un domaine de variation raisonnable pour Γ), on
obtient : q1 = −0,593 [26].
Si cette régression est menée à partir de l’équation de Peng-Robinson, on obtient : q1 = −0,524
(d’après mes calculs).
Remarque importante : Signification des hypothèses simplificatrices.

Pour comprendre la signification physique de l’approximation faite sur la fonction Q, on revient
à son expression :

1−η Γ 1 − η · r2
Q(Γ) = − ln − ln , avec : η = η0 (Γ)
η r1 − r2 1 − η · r1
Supposer qu’elle peut s’écrire : Q(Γ) ≃ q0 + q1 · Γ (r1 et r2 étant constants), c’est donc supposer
– 176 –
que :

1−η −1 1 − η · r2
q0 = − ln = constante et q1 = ln = constante (II.126)
η r1 − r2 1 − η · r1
Autrement dit, ont fait l’hypothèse que la compacité η = bm /v sous pression nulle ne
dépend pas de Γ et est une constante.
Autrement dit, quel que soit le mélange et quelle que soit sa température, sous pression nulle,
ces règles de mélange imposent une compacité unique que l’on pourrait par conséquent appeler
compacité universelle sous pression nulle.
Cette compacité sous pression nulle exprimée en fonction de q1 vaut :
eq1 (r2 −r1 ) − 1

η= (II.127)
r1 · eq1 (r2 −r1 ) − r2
Dans le cas de l’équation de Redlich-Kwong, elle vaut : η ≃ 0,8094.
Dans le cas de l’équation de Peng-Robinson, elle vaut : η ≃ 0,8028.
Compacité universelle et règles de mélange :
Comme nous venons de le voir, les règles de mélange MHV-1 impliquent l’existence d’une
compacité unique (ou universelle) sous pression nulle.
Par ailleurs, toutes les équations d’état cubiques prévoient l’existence d’une compacité égale à
un sous pression infinie (P → +∞ ⇐⇒ η → 1).
Pour résumer, les équations d’état cubiques utilisées avec les règles de mélange de Huron-Vidal
prévoient l’existence d’une compacité universelle sous pression infinie.
Les équations d’état cubiques utilisées avec les règles de mélange MHV-1 prévoient l’existence
de deux compacités universelles : une sous pression nulle et une sous pression infinie.
Utilisation d’une variante de MHV-1 dans le modèle PSRK :
Le modèle PSRK (équation de Redlich-Kwong-Soave prédictive) est sorti en 1991 [27].

Les auteurs du modèle utilisent le principe de la règle de mélange MHV-1 mais considèrent une
valeur de q1 différente de celle proposée par Michelsen. La valeur qu’ils proposent est une
valeur moyenne de données expérimentales de compacités de liquides bouillants sous pression
atmosphérique. Ils obtiennent alors : q1 = −0,64663, ce qui correspond à une compacité égale à
η = 0,9091.
Extension de MHV-1 : mise au point de MHV-2 :
Dahl et Michelsen [28] ont proposé en 1990 une modification de la fonction Q initiale des
règles de mélange MHV-1 permettant de les rendre plus précises :
Q(Γ) = q0 + q1 Γ + q2 Γ2 (II.128)
Pour l’équation de Redlich-Kwong, les auteurs proposent : q1 = −0,478 et q2 = −0,0047.

Pour l’équation de Peng-Robinson, Huang et Sandler ont proposé en 1993 : q1 = −0,4347
et q2 = −0,003654.
– 177 –
Avec cette modification, les règles de mélange ne peuvent plus être directement déduites de
l’équation (II.122) qui devient une équation implicite en Γ.
Pour accéder à Γ, l’équation (II.122) est une équation de degré 2 en Γ qu’il faut résoudre pour
accéder aux règles de mélange.
Heidemann explique [23] que grâce à cette nouvelle règle de mélange, il n’y a plus besoin de
réajuster les paramètres des modèles de gE qui peuvent être insérés directement dans l’équation
d’état. Il constate cependant une perte de précision dans certains cas quand cette méthode est
comparée à l’approche rigoureuse (avec résolution de l’équation d’état à pression nulle pour
calculer la compacité).
II.4.10 Règle de mélange de Wong-Sandler
Cette règle de mélange fut énoncée en 1992 [29]. Bien qu’elle se base sur les règles de mélange
de Huron-Vidal, les auteurs ont utilisé un approche particulière qui la classe à part.
Wong et Sandler ont constaté que la règle de mélange de Huron-Vidal ne permettait

pas d’exprimer le second coefficient du viriel comme une fonction quadratique de la composition
(alors que cette forme est prédite par la thermodynamique statistique).
Le second coefficient du viriel, noté B, se définit à partir de l’équation du viriel :
P ·v B C
z= = 1 + + 2 + o[(1/v)2 ] =⇒ B = lim [(z − 1)v] (II.129)
R·T v v v→+∞
D’après l’équation (II.60) :

bm · v am · v 2
(z − 1)v = − (II.130)
v − bm R · T · (v − r1 · bm )(v − r2 · bm )
Ce second coefficient du viriel peut alors facilement être exprimé en fonction des paramètres am
et bm de l’équation d’état :
am
B = bm − (II.131)
R·T
Wong et Sandler ont cherché à corriger la règle de mélange de Huron-Vidal afin de donner
une forme quadratique au second coefficient du viriel.
Ils ont donc donné au coefficient Γ la même forme que celle que lui ont donnée Huron et Vidal.
 am
Xnc E
g∞  Γ=
Γ= xi · Γ i − avec : bm · R · T (II.132)
ai
C ·R·T  Γi =
i=1 bi · R · T
Cependant, au lieu d’utiliser une règle de mélange linéaire de la composition pour le paramètre
bm , ils utilisent :
nc X
nc
am X
bm · (1 − Γ) = bm − = xi · xj · Bij (II.133)
| {zR · T} i=1 j=1
B
avec :
1
Bij = [bi (1 − Γi ) + bj (1 − Γj )] · (1 − kij ) (II.134)
2
Le coefficient B est alors nécessairement une forme quadratique de la composition.
Le coefficient d’interaction binaire kij peut être ajusté sur des données expérimentales.
Il est à noter que ces règles de mélange conduisent en général à de très bons résultats [22, chap. 6 :
page 181], souvent meilleurs que ceux obtenus à partir des règles de mélange MHV-1 et MHV-2.
– 178 –
II.4.11 LCVM, une règle de mélange hybride
Suite aux travaux de Huron-Vidal et de Michelsen, de nombreuses règles de mélange

utilisant les états de référence à pression nulle ou infinie ont vu le jour. La règle de mélange
LCV M 6 présente l’originalité de tenter de coupler ces deux approches. Estimant que ni la règle de
mélange de Huron-Vidal, ni celle de Michelsen (MHV-1) n’étaient pleinement satisfaisantes,
Boukouvalas et al. [30] ont proposé d’exprimer le coefficient Γ = am /(bm · R · T ) comme une
combinaison linéaire du coefficient Γ issu de la règle de mélange de Huron-Vidal (HV) et du
coefficient Γ issu de la règle de mélange MHV-1.
La règle de mélange du modèle LCVM s’écrit donc :
Γ = λ · ΓHV + (1 − λ) · ΓM HV -1 (II.135)
avec :  nc

 X gE

 Γ HV = x i · Γ i −
 C ·R·T
i=1
nc
"
E nc # (II.136)

 X 1 g X bm
 ΓM HV -1 =

 xi · Γ i + + xi · ln
q1 R · T bi
i=1 i=1
Pour compléter le modèle LCVM, les auteurs utilisent une équation d’état appelée équation de
Peng-Robinson translatée et modifiée t-mPR 7 :
RT am
P = − (II.137)
v + t − bm (v + t)(v + t + bm ) + bm (v + t − bm )
t est un paramètre de l’équation d’état permettant de corriger les volumes molaires calculés par
l’équation d’état non translatée (i.e. pour t = 0).
La fonction ai du corps pur est évaluée pour les composés non polaires par une expression de
type Soave. Pour les composés polaires, on utilise une expression de type Mathias-Copeman.
Avec l’équation d’état t-mPR, les auteurs utilisent [30] les valeurs suivantes des paramètres dans
les règles de mélange : 
 C = 0,623
q = −0,52 (II.138)
 1
λ = 0,36
Le modèle de gE utilisé est le modèle UNIFAC dans sa version originale.
De plus, les auteurs choisissent d’exprimer le coefficient bm comme une combinaison linéaire des
bi :
nc
X
bm = x i · bi (II.139)
i=1
Contrairement aux règles de mélange précédemment énoncées, le modèle LCVM ne possède

pas une unique pression de référence (i.e. une pression à laquelle le modèle UNIFAC et l’équation
d’état coïncident exactement). Comme expliqué par Tzouvaras en 1994 [31], cette pression de
référence dépend de la température et de la composition du mélange.
II.4.12 Règles de mélange des modèles VTPR et UMR-PR
VTPR 8 [32,33] et UMR-PR 9 [34] sont deux modèles récemment mis au point, très voisins l’un
de l’autre qui témoignent de l’évolution des règles de mélange des équations d’état cubiques. Ces
6. Linear Combination of Vidal and Michelsen (mixing rules) en anglais.
7. translated and modified Peng-Robinson (equation of state) en anglais
8. Volume Translated Peng-Robinson en anglais.
9. Universal Mixing Rule Peng-Robinson en anglais.
– 179 –
deux règles de mélange utilisent le formalisme des règles de mélange MHV-1 :

nc
" nc #
X 1 gE X bm
Γ= xi · Γ i + + xi · ln (II.140)
q1 R · T bi
i=1 i=1
Pour les deux méthodes, le gE s’inspire de celui du modèle UNIFAC. Dans le cas de la méthode
UNIFAC, gE peut être décomposé en un terme athermique (ou combinatoire) et un terme résiduel
(au sens d’écart à l’athermicité) :
gE = gath
E E
+ grés (II.141)
Le terme athermique peut être exprimé comme la somme d’un terme de Flory et d’un terme
de forme :
E 2 2
gath X ϕi zX θi
= xi · ln + qi · xi · ln (II.142)
R·T xi 2 ϕi
i=1 i=1
| {z } | {z }
E
gF E
gF
lory orme
N.B. : les quantités mises en jeu sont définies au paragraphe II.4.7 avec le modèle UNIQUAC.
Afin de comprendre les similitudes et les différences des deux modèles, on les compare à l’aide
du tableau suivant.
VTPR UMR-PR
Règles de mélange
Les auteurs remarquent que les termes bi /bm Pour établir leur modèle, les auteurs
et ϕi /xi ont le même sens physique. Ils effec- cherchent parmi les différents termes des
tuent alors l’approximation : équations (II.140) et (II.142) ceux qui, s’ils
nc étaient supprimés, permettraient d’améliorer
X bi
xi · ln ≃ gFElory le modèle. Ils concluent alors que les termes
bm nc
i=1 E
X bm
gF lory dans (II.142) et xi · ln dans
Ils supposent également négligeable, le terme bi
i=1
de forme devant le terme résiduel : (II.140) doivent être éliminés.
Ils obtiennent donc :
gFEorme ≪ grés
E
nc
X 1 gFEorme + grés
E
La règle de mélange (II.140) s’écrit donc : Γ= xi · Γ i +

q1 R·T
i=1
nc E
(II.144)
X 1 grés
Γ= xi · Γ i + (II.143) gFEorme est exprimée à partir du modèle UNI-
q1 R·T FAC.
i=1
La partie résiduelle de gE , i.e. grés

E , est exprimée à partir du modèle UNIFAC.
n n 1/s 1/s !s
X c X c
bi + bj
bm = xi · xj · bij avec bij =
2
i=1 j=1
4
s= s=2
3
Les règles de mélange de ces deux modèles sont donc très proches l’une de l’autre.
Dans le tableau qui suit, on continue de définir chacun des modèles en présentant l’équation
d’état et les fonction a(T ) des corps purs utilisées.
– 180 –
VTPR UMR-PR
Equation d’état
Equation de Peng-Robinson translatée :

RT am
P = −
v + t − bm (v + t)(v + t + bm ) + bm (v + t − bm )
Fonction a(T ) des corps purs
Expression de Twu, Bluck, Cunningham Expression de Mathias-Copeman
Finalement, les règles de mélange de ces modèles récents possèdent incontestablement l’empreinte
marquée des travaux de Huron-Vidal et de Michelsen.
On aborde par la suite les règles de mélange à compacité constante énoncées par Péneloux
et al. [35] en 1989. Les principes de base d’établissement de ces règles de mélange sont notablement
différents de ceux énoncés jusqu’à présent. Péneloux et al. se sont inspirés du modèle quasi-
réticulaire, principalement dû à Guggenheim (1952) pour le calcul des propriétés des mélanges
liquides. On commence donc par énoncer très succinctement quelques résultats de cette théorie.
– 181 –
II.4.13 Modèle quasi-réticulaire et approximation d’ordre zéro
Généralités :
Dans le modèle quasi-réticulaire, les molécules sont supposées réparties sur un réseau de sites
distribués dans l’espace. Parmi ces molécules, on distingue les monomères, qui occupent un seul
site, les dimères, qui en occupent deux, les trimères, qui en occupent trois, etc.
Les configurations réticulaires représentent les manières de répartir les différentes molécules sur le
réseau. A chaque configuration est associée une énergie qui est la somme des énergies de contact
entre les molécules (les interactions prises en compte sont celles d’un site et de ses proches voi-
sins). L’énergie configurationnelle d’un système se calcule en considérant la configuration la plus
probable.
Partant de ces principes, Guggenheim a mis au point une théorie qui a été utilisée par la
suite pour développer des modèles de gE (citons par exemple les modèles UNIQUAC et UNIFAC).
Dans cette théorie, il introduit des grandeurs de mélange et d’excès, non pas à pression
constante comme elle sont généralement définies, mais à volume constant.
Mélange à volume constant :
Les grandeurs de mélange à pression constante sont définies par :

nc
X
M
Z (T,P,n) = Z(T,P,n) − Zi∗ (T,P ) (II.145)
i=1
Ce sont celles qui ont été utilisées jusqu’à présent.

Dans ce cas, le mélange possède un volume molaire v et une pression P tandis que le fluide pur
possède un volume molaire vi∗ et une pression P .
Les grandeurs de mélange à volume constant sont définies par :

nc
X
Z M,V (T,V,n) = Z(T,V,n) − Zi∗ (T,Vi ) (II.146)
i=1
Dans ce type de mélange, la pression des corps purs et du mélange n’est pas la même.
Le mélange possède une pression P et un volume V . Chaque corps pur possède avant mélange,
Xnc
une pression Pi 6= P et un volume Vi partiellement défini par la relation V = Vi . Vi est le
i=1
volume du constituant i dans l’état de référence adopté.
N.B. : on notera que les grandeurs de mélange idéal à pression constante ne dépendent pas de
la pression. Par conséquent, elles sont égales aux grandeurs de mélange idéal à volume constant.
On peut à présent définir les grandeurs d’excès à volume constant par la relation :
Z E,V (T,V,n) = Z M,V (T,V,n) − Z M,id (T,n) (II.147)
On établit à présent quelques relations entre les grandeurs de mélange à pression

constante et les grandeurs de mélange à volume constant.
– 182 –
Cas général :
" nc
# " nc
#
X X
gM − aM,V = g(T,P,x) − xi · gi∗ (T,P ) − a(T,v,x) − xi · a∗i (T,vi )
i=1 i=1
nc
X
= g(T,P,x) − a(T,v,x) + xi · [a∗i (T,vi ) − gi∗ (T,P )]
| {z }
i=1
P ·v
nc
X
= P ·v+ xi · [gi∗ (T,Pi ) − gi∗ (T,P ) − Pi · vi ]
i=1
Finalement :
nc
X Z Pi nc
X
gM − aM,V = P · v + xi · vi · dP − xi · Pi · vi (II.148)
i=1 P i=1
Hypothèse liquide incompressible (i.e. les volumes ne dépendent pas de la pres-

sion) :
Dans ce cas l’équation (II.148) devient :
nc nc nc
!
X X X
M M,V
g −a =P ·v+ xi · vi · (Pi − P ) − xi · Pi · vi = P · v − xi · vi
i=1 i=1 i=1
nc
X
Par définition, v M,V = v − xi · vi = 0. On obtient alors :
i=1
gM = aM,V [pour liquides incompressibles] (II.149)
De même, en écrivant que, gM = gE + gM,id , que aM,V = aE,V + aM,id et sachant que
gM,id= aM,id , on déduit :
gE = aE,V [pour liquides incompressibles] (II.150)
Théorie de Guggenheim et approximation d’ordre zéro :
L’approximation d’ordre zéro est une simplification du modèle quasi-réticulaire. Dans ces condi-
tions, l’énergie de Helmholtz molaire totale d’excès à volume constant peut s’écrire [35] comme
la somme de deux contributions :
aE,V = aE,V E,V

ath + arés (II.151)
Le premier terme est appelé terme athermique (ou combinatoire). Il tient compte des effets
dus aux différences de taille et de forme des molécules. Ce terme peut lui même être décomposé
en deux termes : le terme de Flory plus un terme de forme :
 nc
 X v
 E,V i

 aF lory = R · T · x i · ln
 v
aE,V E,V E,V
ath = aF lory + aF orme , avec : i=1
nc (II.152)

 E,V z X θi
 aF orme = R · T · 2 · xi · ln


ϕi
i=1
Les quantités z, ϕi et θi sont définies pour le modèle UNIQUAC au paragraphe II.4.7.

Le terme aE,V
rés de l’équation (II.151) est appelé terme résiduel.
– 183 –
N.B. : dans la théorie des solutions, le mot résiduel a un sens différent de celui de la théorie des
équations d’état. Dans ce cas, il désigne l’écart à l’athermicité et non l’écart au gaz parfait.
Le terme résiduel représente les effets des interactions moléculaires et prend la forme de la fonction
d’excès de Van Laar :
X nc Xnc
qi · qj · xi · xi · Φij
1 i=1 j=1
aE,V
rés = nc (II.153)
2 X
q j · xj
i=1
qi est une mesure de la surface de la molécule i et Φij représente une énergie dite d’interéchange.
II.4.14 Règles de mélange à compacité constante
Préambule :
Le but de cette partie est de dresser une écriture généralisée des équations d’état cubiques
en incorporant à l’équation d’état des éléments de la théorie quasi-réticulaire de Guggenheim.
Ceci fait, une expression des règles de mélange à compacité constante dans le cas des équations
d’état cubiques de l’ensemble principal pourra être formulée.
Les deux éléments pris à la théorie des solutions pour parvenir au but fixé sont les suivants :
– Hypothèse de compacité constante :
la validité du modèle quasi-réticulaire repose sur l’hypothèse que le réseau sur lequel sont
placées les molécules ne subit pas de déformation pendant le processus de mélange, qui
s’effectue alors à compacité constante :
bm bi
η= = (II.154)
v vi
On notera que le volume vi est ici le volume molaire du constituant i pur dans l’état de
référence, avant mélange à compacité constante. Il ne doit pas être confondu avec le volume
molaire vi∗ du constituant i pur à la même température et la même pression que le mélange.
– Expression de l’énergie de Helmholtz d’excès à volume constant :
On suppose qu’elle suit le formalisme de l’équation (II.151).
Notation :
On note l’équation d’état cubique des mélanges sous la forme générale suivante (somme d’un
terme répulsif et d’un terme attractif) :
P ·v 1 f (T,η,x)
z= = zrép + zatt = − (II.155)
R·T 1 − η bm · R · T
Le but de ce qui suit est de déterminer l’expression de la fonction f en fonction de la fonction

aE,V
rés pour ensuite parvenir à l’expression des règles de mélange à compacité constante. Pour
davantage de clarté, la démonstration est divisée en quatre sous-parties .
On notera que le terme répulsif a été choisi assez classiquement :
v 1
zrép = =
v − bm 1−η
Il aurait pu être choisi sous une forme encore plus générale ou plus complexe. Par souci de sim-
plicité, ce ne sera pas le cas.
– 184 –
1 Ecriture générale d’une équation d’état en fonction de aE,V

rés :
On a déjà établi précédemment l’expression générale de l’énergie de Helmholtz molaire

d’écart [cf. equation (II.58)].
Z v Z η
éc R·T z−1
a (T,v,x) = − P (T,v,x) − dv = R · T · dη (II.156)
+∞ v 0 η
Par conséquent, en dérivant par rapport à η puis en réarrangeant cette équation, on obtient
l’expression suivante de l’équation d’état :

η ∂aéc
z= +1 (II.157)
R·T ∂η T,n
De même, dans le cas d’un constituant i pur :

ηi ∂aéc
i
zi = +1 (II.158)
R·T ∂ηi T

∂aéc
Reste à présent à exprimer en fonction de aE,V
rés . Pour y parvenir, on exprime d’abord
∂η T,n
l’énergie de Helmholtz molaire totale d’excès à volume constant à partir des grandeurs d’écart :
Par définition :
aE,V (T,v,x) = a(T,v,x) − aid,V (T,v,x) (II.159)
nc
X nc
X nc
X
avec : aid,V (T,v,x) = xi · a∗i (T,vi ) + R · T · xi · ln xi , et v = xi · vi .
i=1 i=1 i=1
| {z }
aM,id
On fait ensuite apparaître les grandeurs d’écart au gaz parfait :

a(T,v,x) = a• (T,v,x) + aéc (T,v,x)
a∗i (T,vi ) = a•i (T,vi ) + aéc
i (T,vi )
nc
X
•
D’après le théorème d’Euler : a (T,v,x) = xi · ā•i (T,v,x).
i=1
Donc :
nc
X nc
X nc
X
E,V
a (T,v,x) = xi · [ā•i (T,v,x) − a•i (T,vi )] + aéc (T,v,x) − xi · aéc
i (T,vi ) − R · T · xi · ln xi
i=1 i=1 i=1
On peut montrer que :

nc nc
X X v
xi · [ā•i (T,v,x) − a•i (T,vi )] = −R · T xi · ln
xi · vi
i=1 i=1
Démonstration :
A T , v et vi fixés, on définit les pressions : P • = RT /v et Pi• = RT /vi . On a :
 • •
 āi (T,v,x) = ḡi• (T,v,x) − P • · v̄i = ḡi• (T,v,x) − R · T
|{z}
v
 • (II.160)
ai (T,vi ) = gi• (T,vi ) − Pi• · vi = gi• (T,vi ) − R · T
ā•i (T,v,x) − a•i (T,vi ) = ḡi• (T,v,x) − gi• (T,vi )
– 185 –
Par ailleurs :
ḡi• (T,v,x) = gi• (T,P • ) + R · T · ln xi

•
• P
= gi (T,vi ) + R · T · ln + R · T · ln xi
Pi•
x · v
i i
= gi• (T,vi ) + R · T · ln (II.161)
v
Des équations (II.160) et (II.161), on déduit l’égalité que l’on cherchait à prouver.
Finalement :
nc
X nc
X v
E,V éc i
a (T,v,x) = a (T,v,x) − xi · aéc
i (T,vi ) +R·T xi · ln (II.162)
v
i=1 i=1
On introduit à présent un élément de la théorie du modèle quasi-réticulaire :

nc
X v
i
aE,V = R · T · xi · ln +aE,V E,V
F orme + arés (II.163)
v
i=1
| {z }
aE,V
F lory
Cette équation comparée à la précédente amène :

nc
X
éc E,V E,V
a (T,v,x) = xi · aéc
i (T,vi ) + aF orme + arés (II.164)
i=1
On suppose à présent que les fractions de surface θi et les fractions de volume ϕi de l’équation
(II.152) peuvent être confondues. Il s’ensuit alors : aE,V
F orme = 0.
Au final :
Xnc
éc E,V
a (T,v,x) = xi · aéc
i (T,vi ) + arés (II.165)
i=1
En combinant les équations (II.157) et (II.165), il vient l’expression générale d’une équation
d’état en fonction de aE,V
rés :
 ! 
nc
η  X ∂aéc
i ∂aE,V
rés
z= xi · +  (II.166)
R·T ∂η T ∂η
i=1 T,n
2 Déduction de l’expression de f par confrontation des équations (II.155) et (II.166) :
En combinant ces deux équations, on obtient :

 ! 
nc éc
f (T,η,x) R·T X ∂ai ∂aE,V
rés
=η·  − xi · −  (II.167)
bm 1−η ∂η T ∂η
i=1 T,n
Par ailleurs, de la formule (II.59), on déduit :

éc
∂ai R·T
= · (zi − 1) (II.168)
∂ηi T ηi
– 186 –
L’équation d’état des corps purs s’écrit, en vertu de l’équation (II.155) :

1 fi
zi = −
1 − ηi bi · R · T
Comme on suppose la compacité constante (ηi = η), on obtient :
éc
∂ai R·T 1 fi
= · − −1 (II.169)
∂η T η 1 − η bi · R · T
Finalement, l’équation (II.167) s’écrit :
n
!
f (T,η,x) Xc
fi (T,η) ∂aE,V
rés
= xi · −η· (II.170)
bm bi ∂η
i=1 T,n
3 Application de l’équation d’état généralisée aux équations d’état cubiques de

l’ensemble principal :
Les équations d’état cubiques de l’ensemble principal peuvent être écrites sous la forme suivante
[cf. équation (II.21)] :
1 am (T,x) η
z= − × (II.171)
1 − η bm (x) · R · T (1 − η · r1 )(1 − η · r2 )
En identifiant cette équation avec l’équation (II.155), il vient :
η
f (T,η,x) = am (T,x) × (II.172)
(1 − η · r1 )(1 − η · r2 )
η
On note : Q′ (η) = . On a alors :
(1 − η · r1 )(1 − η · r2 )

f (T,η,x) = am (T,x) × Q′ (η)
(II.173)
fi (T,η) = ai (T,x) × Q′ (η)

n
!
am (T,x) Xc
ai (T ) η ∂aE,V
rés
= xi · − ′ · (II.174)
bm (x) bi Q (η) ∂η
i=1 T,n
Le second terme de la partie droite de l’égalité ne dépend alors nécessairement que de T et de

x. On note donc : !
η ∂aE,V
rés
E(T,x) = ′ · (II.175)
Q (η) ∂η
T,n
L’équation (II.174) s’écrit finalement :
c n
am (T,x) X ai (T )
= xi · − E(T,x) (II.176)
bm (x) bi
i=1
Cette équation est une première expression des règles de mélange à compacité constante. Il
suffit ensuite de choisir une fonction d’excès appropriée pour le terme E(T,x).
– 187 –
4 Expression de la fonction d’excès E(T,x) :
En intégrant la relation (II.175), il est possible de trouver la relation liant les fonctions E et
aE,V
rés :
Z η Z η ′
E,V E(T,x) × Q′ (η) Q (η)
arés (T,η,x) = dη = E(T,x) × dη (II.177)
0 η 0 η
| {z }
Q(η)
N.B. : Dans le cas des équations d’état cubiques de l’ensemble principal, on a :

Z η
Q′ (η) 1 1 − η · r2
Q(η) = dη = · ln (II.178)
0 η r1 − r2 1 − η · r1
On remarquera en particulier que : C = Q(1) (voir définition de C page 171).
On a précédemment montré [cf. équation (II.150)] que pour un liquide incompressible (i.e. η →
1) :
aE,V E
rés (T,η → 1,x) = grés (T,η → 1,x) (II.179)
Or, l’équation (II.177) : aE,V

rés = E(T,x) × Q(η) est toujours vérifiée, y compris lorsque η tend
vers 1 (i.e. lorsque P tend vers l’infini). On en déduit donc :
E (T,η → 1,x) E
g∞,rés
grés
E(T,x) = = (II.180)
Q(1) C
Cette relation prouve que E possède, à une constante 1/Q(1) près, la même forme que gE sous
pression infinie. On peut donc utiliser pour représenter la fonction E, n’importe quelle expression
de la partie résiduelle d’un modèle de g∞E.
Remarque : Comparaison des règles de mélange à compacité constante avec les

règles de mélange de Huron-Vidal :
En comparant l’équation (II.176) avec les règles de mélange de Huron-Vidal, on constate qu’il
existe une très grande similitude entre les deux expressions :
Règles de mélange :
1) à compacité constante 2) de Huron-Vidal
nc E nc E (T,x)
am X ai (T ) g∞,rés am X ai (T ) g∞
= xi · − versus = xi · −
bm bi C } bm bi C
i=1 | {z i=1
E(T,x)
Bien que d’aspects similaires, il existe cependant une différence importante entre ces deux règles
de mélange. La fonction E(T,x) n’est en théorie constituée que de la partie résiduelle (i.e. non
athermique) de l’expression de gE , tandis que dans les règles de Huron-Vidal, on utilise la
totalité de l’expression de gE (partie athermique + partie résiduelle).
Cette différence ne peut bien entendu s’exprimer que lorsque le modèle de gE se décompose natu-
rellement en une partie résiduelle et une partie athermique (UNIFAC, UNIQUAC par exemple).
Pour les autres modèles (Margules, Van Laar, N.R.T.L., etc.), la fonction grés E est par défaut,
E
remplacée par l’expression globale de g . Les règles de mélange à compacité constante sont alors
rigoureusement identiques aux règles de mélange de Huron-Vidal.
– 188 –
Compatibilité des règles de mélange de Van der Waals avec les règles de mélange
à compacité constante :
Les règles de mélange de Van der Waals s’écrivent :
 nc X
nc
 X √

 a
 m
 = xi · xj · ai · aj · (1 − kij )
i=1 j=1
nc (II.181)

 X
 bm =

 x i · bi
i=1
Ces règles de mélange sont compatibles avec la règle de mélange à compacité constante [équa-
tion (II.176)]. Pour le prouver, il suffit de remplacer les paramètres am et bm dans l’expression
(II.176) par les expressions de la règle de mélange de Van der Waals.
On obtient ainsi deux résultats :
– On montre que la fonction E s’écrit alors comme une fonction d’excès de type Van Laar.
– On peut exprimer le coefficient d’interaction binaire kij en fonction d’un paramètre Eij qui
est l’équivalent de l’énergie d’interéchange Φij de l’équation (II.153).
C’est ce que montrent les calculs qui suivent.
On commence donc par exprimer le terme d’excès E(T,x) dans le cas où am et bm suivent les
règles de mélange de Van der Waals.
nc
X ai am
E(T,x) = xi · −
bi bm
i=1
nc X
nc
X √
xi · xj · ai · aj · (1 − kij )
nc
X ai i=1 j=1
= xi · − nc
bi X
i=1 x j · bj
j=1
nc c n c Xc n n
X ai X X √
xi · × x j · bj − xi · xj · ai · aj · (1 − kij )
bi
i=1 j=1 i=1 j=1
E(T,x) = nc
X
x j · bj
j=1
A ce stade, on utilise une petite astuce de calcul qui permet d’obtenir une expression finale de
kij plus élégante :
nc n
c nc X
nc
X ai X X ai · bj
xi · × x j · bj = xi · xj ·
bi bi
i=1 j=1 i=1 j=1
nc X
nc c Xc n n
1 X ai · bj 1X aj · bi
= xi · xj · + xi · xj ·
2 bi 2 bj
i=1 j=1 i=1 j=1
– 189 –
On revient à l’expression de E(T,x) :

nc X
nc
X 1 ai · bj 1 aj · bi √
xi · xj + − ai · aj · (1 − kij )
2 bi 2 bj
i=1 j=1
E(T,x) = nc
X
x j · bj
j=1
nc X
nc
" √ √ #
X 1 ai 1 aj ai aj
x i · x j · bi · bj + − · · (1 − kij )
2 b2i 2 b2j bi bj
i=1 j=1
= nc
X
x j · bj
j=1
On introduit à présent les paramètres δi définis par :

√
ai
δi = (II.182)
bi
On définit le paramètre Eij par :
Eij = δi2 + δj2 − 2δi · δj · (1 − kij ) (II.183)
Il vient finalement :
nc X
X nc
xi · xj · bi · bj · Eij
i=1 j=1
E(T,x) = nc (II.184)
X
2 x j · bj
j=1
En comparant les équations (II.184) et (II.153), il apparaît clairement que la fonction E(T,x)
est une fonction d’excès de type Van Laar 10 . On confirme par ailleurs que le terme Eij est
l’équivalent de l’énergie d’interéchange Φij à la constante C près (voir remarque ci-dessous) dans
l’expression (II.153) de Van Laar. En utilisant l’équation (II.183), il est à présent possible d’ex-
primer le paramètre kij des règles de mélange de Van der Waals en fonction du paramètre Eij
de la fonction d’excès de Van Laar.
On trouve :
Eij − (δi − δj )2
kij = (II.185)
2δi · δj
Remarque :
E
g∞,rés
On a précédemment montré que : E(T,x) = . Comme le modèle de Van Laar ne se dé-
C
compose pas naturellement en une partie résiduelle et une partie athermique (ou combinatoire),
10. On a d’ailleurs vu au paragraphe II.4.7 que l’équation de Van Laar dérive de l’équation d’état cubique
de Van der Waals avec les règles de mélange de Van der Waals. Il est donc intéressant de constater que
l’utilisation des règles de mélange de Van der Waals permet systématiquement d’obtenir une expression de
type Van Laar pour la fonction E.
– 190 –
II.5. ESTIMATION DU COEFFICIENT D’INTERACTION BINAIRE À PARTIR D’UNE
MÉTHODE DE CONTRIBUTIONS DE GROUPES
E = gE
on suppose que : g∞ E
∞,rés . Le modèle de g réellement incorporé dans la règle de mélange
s’écrit donc :
Xnc X nc
xi · xj · bi · bj · Φij
E i=1 j=1
g∞ = nc avec : Φij = C · Eij
X
2 x j · bj
j=1
II.5 Estimation du coefficient d’interaction binaire à partir d’une

méthode de contributions de groupes
II.5.1 Concept de contributions de groupes
Le principe de base des méthodes de contributions de groupes repose sur le fait que toute
molécule peut être construite à partir d’un nombre fini de groupes élémentaires, un groupe
étant un morceau de molécule, un motif de base. Les groupes sont donc des unités moléculaires
(qui regroupent un nombre fini d’atomes dans une configuration voire une conformation donnée)
et qui permettent lorsqu’on les assemble de former n’importe quelle molécule existante.
A titre d’exemple, considérons la molécule de propan-1-ol :
CH3 − CH2 − CH2 − OH
On peut décomposer cette molécule en trois groupes différents (ou trois unités constitutives) :
un groupe CH3 , deux groupes CH2 et un groupe OH.
A partir de ces groupes, il est possible de former d’autres molécules comme le pentan-1-ol par
exemple, constitué d’un groupe CH3 , d’un groupe OH et de quatre groupes CH2 :
CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − OH
N.B. : On notera que les décompositions en groupes (c’est-à-dire les manières de décomposer
les molécules) ne sont pas uniques et peuvent varier d’une méthode à l’autre.
Les méthodes de contributions de groupes supposent qu’il est possible de calculer les propriétés
physico-chimiques des molécules ou des mélanges en décomposant ces propriétés en contributions
des différents groupes intervenant dans la molécule ou le mélange.
Lorsque les valeurs des différentes contributions pour une propriété donnée sont connues (à par-
tir de mesures expérimentales par exemple), on peut alors déduire la valeur de cette propriété
physico-chimique pour l’infinité de molécules formées à partir des groupes définis par la méthode.
Par exemple, considérons une propriété physico-chimique intensive P donnée. Supposons que
l’on connaisse la valeurs des contributions Pi des trois groupes intervenant dans la molécule
de propan-1-ol et que la relation liant les contributions à la propriété soit une simple somme
pondérée par l’occurrence ni de présence des groupes dans la molécule :
3
X
PC3 H7 OH = ni · Pi = PCH3 + POH + 2PCH2
i=1
– 191 –
Il est alors possible de déduire la valeur de la propriété P pour n’importe qu’elle molécule
constituée des groupes CH3 , CH2 et OH. Par exemple, pour le pentan-1-ol :
PC5 H16 OH = PCH3 + POH + 4PCH2
C’est pour cette raison que les méthodes de contributions de groupes sont dites prédictives. A
partir de la connaissance d’un minimum d’informations (les contributions des groupes), on peut
estimer les propriétés de toutes les molécules sans les mesurer.
En thermodynamique, les propriétés calculées à partir de ce type de méthodes sont générale-

ment la température critique, la pression critique, le volume molaire critique, l’enthalpie molaire
de vaporisation, etc.
Les données critiques sont essentielles pour utiliser les équations d’état cubiques ou mettre en
œuvre la loi des états correspondants. Elles sont pourtant parfois difficiles à mesurer (notamment
pour les molécules lourdes commme les alcanes de plus de 20 atomes de carbone). Les méthodes
de contributions de groupes peuvent donc permettre d’éviter des mesures expérimentales ; c’est
là tout l’enjeu de ce type de méthodes.
Les premières d’entre elles datent d’une cinquantaine d’années. Elles sont nées suite à la consta-
tation que certaines propriétés des corps purs (température critique, pression critique, etc.) évo-
luent de manière régulière au sein d’une série homologue (série des n-alcanes par exemple). Pour
expliquer cette évolution, les corps purs furent décomposés en groupes élémentaires et les chan-
gements des propriétés d’une molécule à la suivante furent interprétés en terme de contributions
de groupes.
Initialement, ces méthodes étaient assez simples : les groupes étaient traités indépendamment
de leur arrangement au sein de la molécule. Autrement dit, les groupes étaient censés toujours
apporter la même contribution quels que soient les groupes voisins. Ces méthodes ont assez rapi-
dement montré leurs limites et il est vite apparu important de tenir compte de l’environnement
des groupes pour calculer la propriété plus précisément. Les méthodes récentes permettent géné-
ralement de corriger la contribution d’un groupe lorsque celle-ci est susceptible d’être modifiée
par les groupes avoisinants.
Bien entendu, plus le nombre de groupes définis par la méthode de contributions de groupes
est grand et plus la méthode est précise (et plus son degré de raffinement est grand et tient
compte de l’influence du voisinage des groupes). Cependant, il convient de ne pas tendre vers le
cas extrême qui consisterait à faire de chaque molécule un groupe, faisant ainsi perdre l’aspect
prédictif de la méthode.
Remarque :
On notera que les méthodes de contributions de groupes s’appliquent souvent mal aux premières
molécules d’une série homologue. Pour cette raison, ces premières molécules (par exemple le mé-
thane et l’éthane pour les alcanes linéaires) sont parfois traitées comme des groupes indépendants,
permettant ainsi d’améliorer la méthode de contributions.
Application aux mélanges
Lorsqu’un mélange est décrit par une méthode de contributions de groupes, il ne doit plus être
vu comme un mélange de plusieurs molécules mais comme un mélange de groupes élémentaires.
Conséquemment, les interactions moléculaires sont alors interprétées en terme d’interactions
– 192 –
II.5. ESTIMATION DU COEFFICIENT D’INTERACTION BINAIRE À PARTIR D’UNE
MÉTHODE DE CONTRIBUTIONS DE GROUPES
entres groupes.
L’avantage de ce type de méthode est, comme précédemment, de prédire le comportement de
n’importe quels systèmes, constitués de n’importe quelles molécules, à partir d’un nombre réduit
d’informations : les contributions de groupes.
Les méthodes de contributions de groupes furent initialement utilisées avec les approches γ − ϕ
pour estimer les énergies de Gibbs molaires d’excès et les coefficients d’activité des constituants
du mélange dans les phases liquides.
Parmi ces méthodes, les plus connues sont ASOG (Analytical Solution of Groups) et UNIFAC
(Universal quasichemical Functionnal group Activity Coefficients). Utilisant la théorie des solu-
tions de Guggenheim, ces méthodes décomposent l’énergie de Gibbs d’excès en deux parties,
l’une dite athermique, l’autre résiduelle :
gE = gath
E E
+ grés (II.186)
Les méthodes de contributions de groupes permettent d’estimer le terme grés E . Le terme ather-
mique (aussi appelé combinatoire) est fonction de la taille et de la forme des molécules.
Dans les années 1990, les méthodes de contributions de groupes sont appliquées aux équations
d’état des mélanges. Abdoul et al. [13] mettent au point une équation d’état prédictive qui se
base sur l’équation de Peng-Robinson translatée (i.e. avec correction volumique). Ils utilisent
le concept de contributions de groupes pour calculer le paramètre d’interéchange Eij du modèle
de Van Laar. Toutefois, en raison de la complexité de la décomposition en groupes proposée
par les auteurs, cette méthode n’a pas connu un franc succès.
Holderbaum et Gmehling utilisent eux la méthode UNIFAC dans leurs règles de mélange ce
qui permet de rendre la méthode PSRK prédictive.
II.5.2 Calcul du coefficient d’interaction binaire
On se place dans le cas d’une équation d’état cubique de l’ensemble principal utilisant les
règles de mélange de Van der Waals couplées à une fonction d’excès de Van Laar (ce qui est
équivalent à utiliser les règles de mélange à compacité constante).
Dans ce cas, le coefficient d’interaction binaire kij est donné par la formule (II.185).
Pour le déterminer complètement, il est nécessaire d’estimer le paramètre Eij qui intervient dans
la fonction d’excès de Van Laar [équation (II.184)].
Lorsqu’ils ont mis au point leur méthode prédictive, Abdoul et al. [13], qui utilisaient les règles de
mélange précitées, ont choisi d’estimer le paramètre Eij à partir d’une méthode de contributions
de groupes.
Pour cela, ils utilisèrent une expression proposée par Redlich, Derr et Pierotti en 1959 [36]
qui permettait de calculer le paramètre Eij de l’équation de Van Laar à partir d’une méthode
de décomposition en groupes.
Ng Ng
1 XX
Eij = − (αik − αjk ) · (αiℓ − αjℓ )A0kℓ (II.187)
2
k=1 ℓ=1
• Ng est le nombre de groupes définis par la méthode.

• αik représente la fraction de la molécule i occupée par le groupe k, c’est-à-dire l’occurrence
de présence du groupe k dans la molécule i divisée par le nombre de groupes présents dans
la molécule.
– 193 –
Par exemple, dans la molécule de propan-1-ol (notée 1), il y a trois groupes différents : (1)
CH3 , présent une fois. (2) CH2 , présent deux fois. (3) OH, présent une fois. En tout, la
molécule contient quatre groupes. On a donc : α1,1 = 1/4, α1,2 = 2/4 = 1/2 et α1,3 = 1/4.
• A0kℓ est un paramètre qui quantifie les interactions entre les groupes k et ℓ. Abdoul et al.
l’expriment en fonction de la température à partir de l’équation suivante :

Bkℓ
−1
298,15 Akℓ
A0kℓ = Akℓ (II.188)
T /K
Akℓ et Bkℓ sont deux paramètres constants ne dépendant que de la nature des groupes k
et ℓ.
On notera que : Akk = Bkk = 0 et par ailleurs, Akℓ = Aℓk et Bkℓ = Bℓk .
– 194 –
II.6. LE MODÈLE PPR78
II.6 Le modèle PPR78
II.6.1 Présentation du modèle
PPR78 est l’acronyme anglais de Predictive Peng-Robinson 1978. Ce modèle utilise l’équation
d’état de Peng-Robinson dans sa version de 1978, les règles de mélange de Van der Waals,
et suppose que le coefficient d’interaction binaire kij est uniquement fonction de la température
T . La méthode est rendue prédictive par le calcul de kij à partir d’une méthode de contributions
de groupes. On donne ci-après les différentes équations du modèle (qui ont toutes déjà été pré-
sentées séparément auparavant).
L’équation d’état de Peng-Robinson s’écrit :

R·T am (T,x)
P (T,v,x) = − (II.189)
v − bm (x) v · [v + bm (x)] + bm (x) · [v − bm (x)]
où v est le volume molaire, x, la composition globale du fluide, P , sa pression.
Les paramètres am et bm sont estimés à partir des règles de mélange de Van der Waals :
 nc X nc
 X √


 m
 a (T,x) = xi · xj · ai · aj (1 − kij )
i=1 j=1
nc (II.190)

 X
 bm (x) =

 x i · bi
i=1
nc est le nombre de constituants présents dans le mélange. ai et bi désignent les paramètres du

corps pur i de l’équation d’état de Peng-Robinson.
Ceux-ci sont calculés à partir des relations suivantes :


 a(T ) = ac · α(T )

 h p i2



 α(T ) = 1 + m · 1 − T /T c
 2



 m = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω si ω ≤ 0,491
 2 3
 m = 0,379642 + 1,487503ω − 0,164423ω + 0,016666ω sinon.

R2 · Tc2 (II.191)
 ac = Ω a ·


 Pc

 R · Tc


 b = Ωb ·


 Pc


 Ω a ≃ 0,457235529

Ωb ≃ 0,0777960739
Le paramètre d’interaction binaire kij , intervenant dans l’équation (II.190) est calculé à partir
de la formule suivante [obtenue en réunissant les équations (II.185) et (II.187)] :

Ng Ng Bkℓ
−1 √ √ 2
1 XX 298,15 Akℓ ai aj
− (αik − αjk ) · (αiℓ − αjℓ )Akℓ − −
2 T /K bi bj
k=1 ℓ=1
kij (T ) = √ (II.192)
ai · aj
2
bi · bj
La signification des termes de la double somme est rappelée page 193. Un exemple de calcul
de kij est proposé en annexe. Les valeurs des paramètres d’interactions entre groupes Akℓ et Bkℓ
– 195 –
pour les différents groupes définis par la méthode sont donnés dans le tableau II.4. On notera que
la matrice des paramètres Akℓ et Bkℓ est symétrique, autrement dit : Akℓ = Aℓk et Bkℓ = Bℓk .
De plus Akk = Bkk = 0. Ces groupes sont présentés dans le paragraphe suivant.
◮ Bilan :
Pour mettre en œuvre la méthode PPR78 de calcul des équilibres entre phases fluides, il suffit
de disposer :
– de la température critique Tc,i , de la pression critique Pc,i et du facteur acentrique ωi des
différents constituants du mélange (i ∈ J1; nc K).
– de la valeur des paramètres d’interactions entre groupes Akℓ et Bkℓ pour les groupes impliqués
dans les molécules du mélange.
Remarque sur les règles de mélange du modèle PPR78 :

Comme vu auparavant, les règles de mélange de Van der Waals couplées à l’expression (II.192)
du kij découlent de l’utilisation des règles de mélange à compacité constante avec une fonction
d’excès de type Van Laar.
Dans ce cas, les règles de mélange à compacité constante sont équivalentes à l’utilisation des
règles de mélange de Huron-Vidal :
nc E (T,x)
am X ai (T ) g∞
⋆ Règles de mélange de Huron-Vidal : = xi · − .
bm bi C
i=1
nc
am X ai (T )
⋆ Règles de mélange à compacité constante : = xi · − E(T,x).
bm bi
i=1
gE (T,x)
Pour combiner ces deux approches, il suffit de poser : E(T,x) = ∞ .
C
Xnc Xnc
xi · xj · bi · bj · Eij
i=1 j=1
Le modèle de Van Laar s’écrivant : E(T,x) = nc , il suffit de multiplier
X
2 x j · bj
j=1
E des règles de mélange de
les coefficients Eij par la constante C pour obtenir l’expression de g∞
Huron-Vidal.
– 196 –
II.6.2 Groupes définis par la méthode
A l’heure actuelle, quinze groupes sont définis pour le modèle PPR78 (Ng = 15).
• Groupe 1 : CH3
C’est le groupement méthyle. Il est présent deux fois dans tous les alcanes linéaires, on le
trouve dans les alcanes ramifiés. Il peut également être présent chez les cycloalcanes ou les
molécules aromatiques.
Par exemple, le groupe 1 est présent deux fois dans la molécule de propane, trois fois dans
celle de méthylpropane et une fois dans celle de toluène :
CH3 ...........
...... ............
...
.
.......
.......
........
.......
. ......
...... ............... ................ ............. ............
.
CH3
... ...... .. .... ....
.. .... ..... ... .....
.. ... ... ... ..
.. ...
... ... .. ..
... ...
CH3 .................CH2.................... CH3 CH3 ................. CH .................... CH3 ... ...
... ....
.. ..
.. ...
... ...
... ... ... ....
.
.... ..... ..
. ...
....... ...... ... ...
....... ........... ................ ............
....... ........ ......
....... .
...
.
....... ..........
.........
Propane Méthylpropane Toluène
• Groupe 2 : CH2
C’est le groupement méthylène. Il est présent dans les alcanes linéaires, ramifiés. Il n’est
jamais impliqué dans une insaturation (cycle ou liaison double). Il ne figure donc que dans
les groupements alkyles des cycloalcanes et des molécules aromatiques.
N.B. : A partir des groupes 1 et 2, on peut construire, entre autres, toute la série des
alcanes linéaires.
A titre d’exemple, il est présent trois fois dans la molécule de 3-éthylpentane et une seule
fois dans la molécule d’éthylcyclohexane.
CH2................. CH3 ...............................................

. ... ...
.... ... ...
.. ... ...
... ...
. ...
...
. ...
...
.
...
...
.....
CH3 ................. CH2................. CH .................CH2 .................
CH3 ...
... ....
.
........................ CH2.................CH3
... ....
... ...
... ..
... ...
... ...
... ..
.
...........................................
3-éthylpentane Ethylcyclohexane
• Groupe 3 : CH
C’est le groupement méthyne. Comme le précédent, ce groupe est rencontré chez les alcanes
ramifiés (mais pas linéaires) ou dans les groupements alkyles des molécules. Il n’est jamais
impliqué dans une insaturation.
Par exemple, il est présent une fois dans la molécule de 3-éthylpentane ainsi que dans la
molécule d’isopropylbenzène.
CH2 .................
CH3 ...
...........................................
.
CH3
.... .. ..................... ..... ....
... .......... ...... ...
... ... ....... .... .. ...
... ... ....
. ... .... ...
. . . ... ...
... .. ... ...
.
... ... .. ....
..... .....
CH3 ................. CH2 .................CH................. CH2 .................
CH3 ... ...
... ..
.
... ...
.. ..
.....................
CH .................CH3
... ... .
.. .....
.
... ... .. ....
... ..... .
.
... ........ ..... ..
... ............................ .....
...
..............................................
3-éthylpentane Isopropylbenzène
– 197 –
PP 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
PP ℓ 15
k PP (CH3 ) (CH2 ) (CH) (C) (CH4 ) (C2 H6 ) (CHaro ) (Caro ) (Cpoly aro ) (CH2,cycl ) (CHcycl /Ccycl ) (CO2 ) (N2 ) (H2 S)
(SH)
CHAPITRE II. DE L’ÉQUATION D’ÉTAT DE VAN DER WAALS AU MODÈLE PPR78 1 A=0 − − − − − − − − − − − − − −
(CH3 ) B=0 − − − − − − − − − − − − − −
2 A=74,81 A=0 − − − − − − − − − − − − −
(CH2 ) B=165,74 B=0 − − − − − − − − − − − − −
3 A=261,48 A=51,47 A=0 − − − − − − − − − − − −

(CH) B=388,78 B=79,61 B=0 − − − − − − − − − − − −
4 A=396,68 A=88,53 A=−305,74 A=0 − − − − − − − − − − −

(C) B=804,33 B=315,01 B=−250,84 B=0 − − − − − − − − − − −
5 A=32,94 A=36,72 A=145,15 A=263,88 A=0 − − − − − − − − − −

(CH4 ) B=−35,00 B=108,43 B=301,63 B=531,53 B=0 − − − − − − − − − −
6 A=8,58 A=31,23 A=174,32 A=333,19 A=13,04 A=0 − − − − − − − − −

(C2 H6 ) B=−29,51 B=84,76 B=352,07 B=203,83 B=6,86 B=0 − − − − − − − − −
7 A=90,25 A=29,78 A=103,29 A=158,88 A=67,26 A=41,18 A=0 − − − − − − − −

(CHaro ) B=146,11 B=58,17 B=191,82 B=613,20 B=167,46 B=50,79 B=0 − − − − − − − −
– 198 –
8 A=62,80 A=3,77 A=6,18 A=79,61 A=139,32 A=−3,09 A=−13,38 A=0 − − − − − − −
(Caro ) B=41,86 B=144,81 B=−33,97 B=−325,99 B=464,28 B=13,04 B=20,25 B=0 − − − − − − −
9 A=62,80 A=3,77 A=6,18 A=79,61 A=139,32 A=−3,09 A=−13,38 A=0 A=0 − − − − − −

(Cpoly aro ) B=41,86 B=144,81 B=−33,97 B=−325,99 B=464,28 B=13,04 B=20,25 B=0 B=0 − − − − − −
10 A=40,38 A=12,78 A=101,91 A=177,06 A=36,37 A=8,58 A=29,17 A=34,31 A=34,31 A=0 − − − − −
(CH2,cycl ) B=95,90 B=28,37 B=−90,93 B=601,88 B=26,42 B=76,86 B=69,32 B=95,39 B=95,39 B=0 − − − − −
11 A=98,48 A=−54,90 A=−226,48 A=17,84 A=40,15 A=10,29 A=−26,42 A=−105,69 A=−105,69 A=−50,10 A=0 − − − −
(CHcycl /Ccycl ) B=231,62 B=−319,47 B=−54,47 B=−109,46 B=255,30 B=−52,84 B=−789,24 B=−286,53 B=−286,53 B=−891,15 B=0 − − − −
12 A=164,02 A=136,92 A=184,27 A=287,90 A=137,26 A=135,54 A=102,60 A=110,15 A=267,31 A=130,05 A=91,28 A=0 − − −
(CO2 ) B=269,03 B=254,61 B=762,13 B=346,23 B=194,22 B=239,52 B=161,28 B=637,56 B=444,37 B=225,79 B=82,01 B=0 − − −
13 A=52,74 A=82,28 A=365,38 A=263,92 A=37,90 A=61,59 A=185,16 A=284,03 A=718,06 A=179,47 A=100,88 A=98,42 A=0 − −
(N2 ) B=87,19 B=202,82 B=521,87 B=772,63 B=37,20 B=84,92 B=490,59 B=1892,48 B=1891,93 B=546,63 B=249,81 B=221,40 B=0 − −
14 A=158,40 A=134,62 A=193,88 A=305,06 A=181,18 A=157,20 A=21,96 A=1,03 A=1,03 A=120,79 A=−16,13 A=134,86 A=319,47 A=0 −
(H2 S) B=241,23 B=138,29 B=307,80 B=−143,09 B=288,93 B=217,07 B=13,04 B=−8,58 B=−8,58 B=162,99 B=−147,55 B=201,43 B=550,06 B=0 −
15 A=799,87 A=459,47 A=425,50 A=682,86 A=706,02 ND A=285,49 A=1071,51 A=1071,51 A=446,09 A=411,77 ND ND A=−77,21 A=0
(SH) B=2108,97 B=627,27 B=514,72 B=1544,16 B=1482,56 ND B=391,97 B=1094,03 B=1094,03 B=549,03 B=−308,83 ND ND B=156,13 B=0
Table II.4 – Matrice des paramètres d’interactions entre groupes Akℓ et Bkℓ (en MPa) du modèle PPR78. ND = Non déterminé.
• Groupe 4 : C
Comme les deux précédents groupes, le groupe 4 figure dans les alcanes ramifiés (mais pas
linéaires) et les groupements alkyles. Il n’est pas mis en jeu dans une insaturation. N.B. :
A partir des groupes 1, 2, 3 et 4, on peut construire, entre autres, toute la série des alcanes
ramifiés.
On illustre ci-après ce groupe 4 par les molécules de 3-éthyl-3-méthylpentane et de tertio-
butylbenzène qui le contiennent chacune une fois.
CH2 .................
CH3 ............................................. CH3
... ..
.... ... ................................ ..... ...
.... ... ...... ..... .. ...
.. ... ......
. ... ... ..
. .. . ... ... ..
... .. ... ...
... ... .. ...
..... .... .. ........................
CH3 ................. CH2 ................. C .................
CH2 .................
CH3 ... ...
... .. .
.. ..
.. .... C .................
CH3
... ... ... .. .....
.
.
...
.. ... ... ... .. ..
... ... .... . .
... ........ ..... ... ...
... ... .............................. .... ...
... .
..
........................................... .
CH3 CH3
3-éthyl-3-méthylpentane Tertiobutylbenzène
• Groupe 5 : CH4
Le groupe méthane est particulier. C’est une molécule qui a été exclue de la série homo-
logue des alcanes linéaires (représentables à partir des groupes 1 et 2) car elle possède un
comportement atypique et n’est pas représentée correctement lorsqu’elle est incluse avec
les autres molécules de la même série. Cette spécificité a déjà été évoquée précédemment :
les premières molécules d’une série homologue doivent souvent faire l’objet d’un traitement
spécifique dans la mise en œuvre des méthodes de contributions de groupes.
• Groupe 6 : C2 H6
Le cas de la molécule d’éthane est complètement identique à celui de la molécule de mé-
thane. Sa représentation par deux groupes 1 n’étant pas convaincante en terme de contri-
butions de groupes, elle constitue un groupe à elle seule.
• Groupe 7 : CHaro
Le groupe 7 décrit tous les groupes CH impliqués dans un cycle aromatique (à la différence
du groupe 3, où les groupements CH sont impliqués dans des chaîne alkyles mais pas dans
des cycles ou noyaux aromatiques).
On illustre ce groupe par la molécule de benzène qui le contient six fois et la molécule de
toluène qui le contient cinq fois.
CH..........
.......
CH..........
.......
...... .......
..................
.
.......
....
...... .......
..................
.
.......
.... ......
.... CH3
HC CH HC C
.. ... ... .. ... ...
... ... ... ... ... ...
.. .. ... .. .. ...
.... ... ... .... ... ...
. .. . ..
HC .................... .......
CH HC .................... .......
CH
....... ...... ...... ....... ...... ......
........ ....... ........ .......
CH CH
Benzène Toluène
• Groupe 8 : Caro
De même que le groupe 7, ce groupe C n’est présent que dans les noyaux aromatiques.
A titre d’exemple, on le retrouve deux fois dans la molécule de 1,4-xylène ci-après et 1 fois
– 199 –
dans la molécule de toluène (ci-avant).
CH..........
.
.......
...... .......
.................
.......
.... ...
.......
CH3
HC ..
C
.. ... ...
.... ... ...
.. ... ...
... ... ...
.. ..
......
C ................... ......
CH
.......
CH3 .... ....... .......
....... .......
CH
1,4-xylène
• Groupe 9 : Cpoly aro

Ce groupe matérialise les atomes de carbone impliqués simultanément dans deux cycles
aromatiques. Dans la plupart des cas, les contributions du groupe 9 sont identiques à celles
du groupe 8. Dans certains cas particuliers, on peut être amené à différencier ces deux
groupes.
N.B. : On notera que les groupes 7, 8 et 9 conjugués aux groupes 1 à 4 permettent de
décrire toutes les molécules aromatiques.
Pour illustrer ce groupe, on représente la molécule de naphthalène. Les deux carbones poly
aromatiques (i.e. imbriqués dans deux noyaux aromatiques) sont représentés par des points
noirs.
........ ........
....... ............. ....... .............
....... . ....... .
............. ......................... ............. .
...
......... ......................... .............
... .... ...... ...... ...... ...... . ...... ......
....... .......
.... ....
... ...
•
..... .........
...
... .. ..
... .. ..
.
. .
....
.. ....
... .....
... ..
... ...
..
... ... .. ... .. ... ...

... ... .. .. ... .. ..
. .
... ... ... ... .... ... ..
... ... ... .. .. .. ...
... .... . .. .... ..... ... ....
.
.. .... .. ...
...... ......
....... ....... .... •
.
. .
.
.......... ...
....... .............................. ............ ............ .................................... ............
....
..
.....
.......
....... ........... .......
.... .
..........
....... .......... ....... .......
............
.....
Naphthalène
• Groupe 10 : CH2,cycl
Ce groupe CH n’est présent qu’à l’intérieur du cycle d’un cycloalcane. Il ne doit pas être
confondu avec le groupe 2.
Il est par exemple présent six fois dans la molécule de cyclohexane.
......
CH
....... 2
...... ... .......
....... ...
H2 C CH2
...
.... ...
.... ...
.. ...
... ..
H2 C .......... .......
CH2
....... .......
.... ......
CH2
Cyclohexane
• Groupe 11 : CHcycl /Ccycl

A l’instar du précédent, ce groupe n’est présent que dans les cycles des cycloalcanes. On
notera que le modèle PPR78 ne fait pas la distinction entre le groupe CH et le groupe C
lorsque ceux-ci sont impliqués dans un cycle. Il convient bien entendu de ne pas le confondre
avec les groupes 3, 4, 7, 8 et 9.
N.B. : A partir des groupes 10 et 11 ainsi que des groupes 1 à 4, il est possible de représenter
tous les cycloalcanes.
La molécule de 1,1,4-triméthylcyclohexane ci-dessous contient un atome de carbone C et
– 200 –
un groupement CH imbriqués dans le cycle donc le groupe 11 y est présent deux fois. De
même, dans la molécule de décaline, le groupe 11 (représenté par un point noir) est présent
deux fois.
CH3
CH
.......2 .... .......
....... .............
.......
....... .............
.......
......
....... ... .......
....
...
....
......
CH3 .
........
.......
....... .......
.......
....... ............
.......
....... .......
.......
.......
H2 C C ....
...
......
•
........
..
...
.....
...
...
... ... ... ... ...
... ... ... ... ...
.. ...
.. ... ... ... ...
... ... ... ... ...
... ... ...
... ...
.
......
CH
....... ......
CH2 .......
.......
....... .........
.. .
....•
... .........
.
...
.
....... .... ....
.......... .
... .......
CH3 ... .......
.... .......
.......
....... .......... ..... ..
. ........
... ...
.. .
....
. ..
. ..
CH2 ........... ............
1,1,4-triméthylcyclohexane Décaline
• Groupe 12 : CO2
Comme les groupes 5 et 6, ce groupe est une molécule à lui seul : le dioxyde de carbone.
• Groupe 13 : N2
Le groupe 13 est la molécule de diazote (ou simplement azote).
• Groupe 14 : H2 S
Il décrit la molécule de sulfure d’hydrogène.
• Groupe 15 : SH
Ce groupe sulfhydrile caractérise la fonction chimique thiol (équivalent de la fonction alcool
dans laquelle l’atome d’oxygène est remplacé par le soufre). Il est impliqué dans toutes les
molécules de mercaptans (R − SH, où R désigne un groupement alkyle quelconque).
A titre d’illustration, on représente la molécule d’éthylmercaptan qui contient une fois le
groupe 15.
CH3 .................CH2................... SH
Ethylmercaptan
– 201 –
II.6.3 Comportement du coefficient d’interaction binaire
Comportement avec la température pour un système donné :
L’expression (II.192) du coefficient d’interaction binaire kij (T ) par le modèle PPR78 est rela-
tivement complexe. Elle fait apparaître une dépendance quadratique du coefficient avec l’inverse
de la température. Cette fonction est assez flexible et permet de représenter des évolutions ra-
pides du kij avec la température.
La figure ci-après représente l’allure de la fonction kij (T ) pour trois systèmes binaires formés
d’alcanes linéaires.
Figure II.6 – Allure du kij de quelques systèmes binaires méthane(1)/n-alcane(2) (n ≥ 3) en

fonction de la température réduite du n-alcane. Trait continu : méthane(1)/propane(2). Pointillés
courts : méthane(1)/n-hexane(2). Pointillés longs : méthane(1)/n-décane(2)
Pour ces trois systèmes, kij (T ) est une fonction d’abord décroissante, qui atteint un minimum
puis croît.
Comme expliqué précédemment, expérimentalement, le kij prend très généralement des valeurs
comprises entre −0,1 et +0,1. L’un des inconvénients de cette fonction est de pouvoir prendre
ses valeurs en dehors de ce domaine. Le kij peut même devenir supérieur à 1,0 (aux très faibles
ou aux très fortes températures, voir graphe ci-dessus).
Il convient donc de garder une certaine réserve vis-à-vis des valeurs de kij prédites. Celles-ci ne
peuvent être considérées que tant qu’elles restent physiquement acceptables.
On notera que ce type de phénomène est susceptible de se produire en dehors des domaines de
températures utilisés pour l’ajustement des paramètres d’interactions entre groupes.
Comportement au sein d’une série homologue :
Pour illustrer ce cas, on considère la série des n-alcanes. La figure ci-après représente l’évolution
de la valeur du kij de systèmes méthane(1)/n-alcane(2) (n ≥ 2) à température réduite de n-alcane
fixée en fonction du nombre n de carbones du n-alcane.
– 202 –
Figure II.7 – Allure du kij de quelques systèmes binaires méthane(1)/n-alcane(2) (n ≥ 2) à

température réduite du n-alcane fixée, en fonction du nombre d’atomes de carbones du n-alcane.
Trait continu : TR = 0,3. Pointillés courts : TR = 0,6. Pointillés longs : TR = 0,9.
On constate donc que dans la famille des alcanes linéaires, pour des systèmes peu asymétriques,
le kij augmente avec la différence de taille entre les molécules du système binaire (i.e. avec le
nombre d’atomes de carbones du n-alcane). Pour un nombre d’atomes de carbone environ égal à
14, le kij atteint un maximum puis diminue. Donc pour des systèmes asymétriques, le kij diminue
lorsque la différence de taille entre les molécules du système binaire augmente.
II.6.4 Les premiers résultats
La construction du modèle PPR78 par Jaubert et al. a débuté en 2003 et les premiers résul-
tats sont parus en 2004 [37]. Ce premier article expose les bases du modèle et présente les valeurs
des paramètres d’interactions entre groupes, Akℓ et Bkℓ pour les groupes 1 à 6, c’est-à-dire pour
les systèmes binaires constitués d’alcanes linéaires ou ramifiés. Ces constituants sont regroupés
sous le terme générique de paraffines.
En 2005, une extension du modèle aux systèmes aromatiques est proposée [38] par Jaubert et
al. (calcul des interactions des groupes 7, 8 et 9). Pour la première fois dans l’étude, des compor-
tements azéotropiques sont rencontrés. Des lieux des points critiques originaux avec minimum
en température sont également observés pour la première fois depuis le début de ce travail.
En 2006, les auteurs proposent l’extension de PPR78 aux naphthènes [39], c’est-à-dire aux cy-
cloalcanes (groupes 10 et 11).
En 2007, le groupe CO2 (groupe 12) est incorporé au modèle [40]. En 2008, la matrice des contri-
butions de groupe est étendue à N2 (groupe 13) [41], H2 S [42] (groupe 14) et au groupe SH
(groupe 15) [43].
On notera enfin qu’en utilisant les groupes 1 à 15, il est désormais possible de décrire les fluides
pétroliers avec le modèle PPR78 (voir le dernier chapitre).
L’objet de ce paragraphe est de présenter succinctement les premiers résultats du modèle (des
groupes 1 à 11) qui ne font pas partie du travail de cette thèse. L’extension de PPR78 aux
groupes 12 à 15 est présentée dans le chapitre IV.
– 203 –
Mélanges paraffiniques :
Les quelques graphes qui suivent servent à illustrer des comportements généraux observés dans
les différentes familles. Les résultats numériques sur les écarts relatifs moyens entre valeurs ex-
périmentale et calculée sont donnés par la suite.
Les figures II.8 et II.9 représentent deux systèmes, l’un ne contenant que des alcanes linéaires,
l’autre formé d’un alcane linéaire et d’un alcane ramifié.
Figure II.8 – Système 2,4-diméthylpentane(1)/n-octane(2) à 4 différentes températures : T1 =

283,15 K (kij = 0,000162)), T2 = 293,15 K (kij = −0,000501), T3 = 303,15 K (kij = −0,001129),
T4 = 313,15 K (kij = −0,001726). Trait continu : calculé avec PPR78. (+), points de bulle
expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux.
La figure II.8 montre le comportement d’un système paraffinique à travers des diagrammes de
phases isothermes à des températures subcritiques. La courbe de bulle semble être une droite
reliant les pressions de vapeur saturante des corps purs ce qui caractérise une phase liquide idéale.
Les deux constituants mis en jeu ont des tailles quasi similaires, le système binaire est donc peu
dissymétrique ce que confirment les représentations isothermes (fuseaux classiques d’ELV).
Les valeurs des coefficients d’interactions binaires restent assez faibles. Elles sont d’abord posi-
tives puis négatives.
N.B. : on rappelle que lorsque l’on utilise une équation d’état cubique avec paramètres d’inter-
actions binaires, la solution idéale n’est pas obtenue pour kij = 0.
On peut cependant remarquer qu’en valeur absolue, le kij est multiplié par presque dix entre
283,15 K et 313,15 K. Ceci prouve qu’il est nécessaire, pour avoir une description fine du système
de disposer d’un kij fonction de la température. Il est toutefois certain qu’en utilisant un kij nul
pour ce type de systèmes, comme le font nombre d’auteurs, on obtient des résultats assez corrects.
La figure II.9 représente un autre système paraffinique dans le domaine supercritique à présent.
Les premiers diagrammes de phases isothermes ont presque l’allure de triangles rectangles, ce
qui caractérise une grande dissymétrie du système binaire : les constituants ont des tailles très
– 204 –
Figure II.9 – Système méthane(1)/n-décane(2) à 5 différentes températures : T1 = 410,93 K

(kij = 0,044)), T2 = 477,59 K (kij = 0,055), T3 = 510,95 K (kij = 0,062), T4 = 563,25 K
(kij = 0,077), T5 = 583,05 K (kij = 0,084). Trait continu : calculé avec PPR78. Points d’équilibre
liquide-vapeur (ELV) à T1 (+), à T2 (×), à T3 (), à T4 (♦), à T5 (∗).
différentes. Cette fois-ci, les valeurs des kij sont assez importantes et doublent entre 410,93 K
et 583,05 K. Il devient donc difficile d’espérer des résultats satisfaisants avec un kij constant et
nul.
Figure II.10 – Lieux des points critiques de systèmes binaires constitués d’alcanes linéaires. Cn ,
n-alcane. Trait continu : calculé avec PPR78. (+), point critique du n-alcane pur. ( ), points
critiques expérimentaux.
– 205 –
Enfin, pour juger de l’aptitude du modèle à représenter les données expérimentales, Jaubert
et al. utilisent fréquemment les représentations des lieux des points critiques (LPC) dans le plan
(P, T ). Ils considèrent en effet que ces lieux constituent un excellent indicateur de la qualité du
modèle dans le domaine supercritique.
La figure II.10 représente les LPC d’alcanes linéaires avec l’éthane. Il est certain qu’une bonne
représentation des données critiques expérimentales est obtenue à partir du modèle PPR78,
même pour les systèmes très dissymétriques comme éthane(1)/n-décane(2). Tous ces systèmes
possèdent un comportement de type I ou II d’après la classification de Van Konynenburg et
Scott [3]. C’est souvent le cas des systèmes binaires paraffiniques. Lorsque les systèmes binaires
sont très dissymétriques (comme le système méthane(1)/n-hexane(2) par exemple), on observe
parfois un comportement de type III.
Systèmes aromatiques :
Dans cette partie, les systèmes binaires utilisés pour caler les paramètres d’interactions entre
groupes contiennent au moins une molécule aromatique.
Sur la figure II.11. on observe des équilibres isobares à des pressions subcritiques inférieures ou
égales à l’atmosphère. On observe sur le volet gauche de la figure, un comportement azéotropique
ce qui est assez fréquent avec les aromatiques.
On peut constater que pour ces systèmes peu dissymétriques, PPR78 représente leur comporte-
ment très fiablement.
Figure II.11 – A gauche : système n-hexane(1)/benzène(2) à 3 pressions différentes : P1 =

0,4 bar, P2 = 0,53 bar, P3 = 1,0 atm. A droite : système naphthalène(1)/n-tétradécane(2) à 6
pressions différentes : P1 = 0,013 bar), P2 = 0,027 bar, P3 = 0,067 bar, P4 = 0,13, P5 = 0,27,
P6 = 0,53. Trait continu : calculé avec PPR78. (+), points de bulle expérimentaux. (∗), points
de rosée expérimentaux. (−→), azéotrope.
Sur la figure II.12 ci-après, on a représenté le système dissymétrique éthane(1)/benzène(2)

à des températures supercritiques. Bien que les diagrammes de phases expérimentaux soient
globalement bien représentés par le modèle, le voisinage des points critiques est généralement un
peu moins bien prédit que le reste du diagramme (non visible sur la figure II.12).
Sur la figure II.13, plusieurs lieux des points critiques expérimentaux sont confrontés à ceux
– 206 –
Figure II.12 – Système éthane(1)/benzène(2) à 5 températures différentes : T1 = 298,15 K

(kij = 0,032), T2 = 353,15 K (kij = 0,033)), T3 = 433,15 K (kij = 0,035), T4 = 513,15 K
(kij = 0,036), T5 = 553,15 K (kij = 0,037). Trait continu : calculé avec PPR78. (+), points de
bulle expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux.
Figure II.13 – Lieux des points critiques de systèmes binaires constitués de deux molécules
aromatiques à gauche, et d’alcanes linéaires à i carbones (n-Ci ) et de molécules aromatiques
à droite. Trait continu : calculé avec PPR78. (+), point critique du n-alcane pur. ( ), points
critiques expérimentaux.
– 207 –
calculés par PPR78. On constate à l’instar des systèmes paraffiniques que les systèmes binaires
avec au moins une molécule aromatique possèdent souvent un comportement de type I ou II
d’après la classification de Van Konynenburg et Scott. Pour les systèmes constitués de deux
molécules aromatiques, une très bonne représentation des LPC est obtenue. On remarquera que
ces systèmes sont peu dissymétriques.
Concernant la représentation des systèmes n-alcane/benzène, la représentation des LPC pour les
systèmes peu dissymétriques est très satisfaisante. Plus la différence de taille entre les molécules
augmente et moins le LPC est correctement représenté par le modèle.
Systèmes naphthéniques :
La figure II.14 représente des diagrammes isobares et isothermes de système peu dissymétriques
dans le domaine subcritique. On observe une excellente représentation des équilibres de phases.
Sur le volet droit, on peut constater que les azéotropes sont prédits avec une grande précision.
Figure II.14 – A gauche : système cyclohexane(1)/toluène(2) à 3 pressions différentes : P1 =

0,533 bar, P2 = 0,533 bar, P3 = 1,01320 bar. A droite : système benzène(1)/cyclohexane(2) à
2 pressions différentes : P1 = 0,957 bar), P2 = 1,0132 bar. Trait continu : calculé avec PPR78.
(+), points de bulle expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux. (−→), azéotrope.
La figure II.15 ci-après représente des systèmes peu et très dissymétriques dans le domaine su-
percritique. Pour les systèmes peu dissymétriques (à droite), on restitue les équilibres de phases
et les points critiques des mélanges très finement. A gauche, en revanche, bien que la prédiction
reste satisfaisante, les écarts entre les points expérimentaux et ceux du modèle sont plus impor-
tants au voisinage des points critiques.
Enfin, sur la figure II.16, quelques LPC sont représentés. Comme précédemment, on observe à
nouveau des comportements de type I ou II. Le bon accord entre les valeurs expérimentales et
calculées garantit la fiabilité du modèle.
– 208 –
Figure II.15 – A gauche : système éthane(1)/méthylcyclohexane(2) à 3 températures différentes :

T1 = 313,10 K (kij = 0,0056)), T2 = 393,10 K (kij = 0,013), T3 = 473,00 K (kij = 0,054). A
droite : système toluène(1)/tétraline(2) à 4 différentes températures : T1 = 573,00 K (kij =
−0,0019)), T2 = 602,80 K (kij = −0,0023), T3 = 632,90 K (kij = −0,0028), T4 = 672,30 K
(kij = −0,0035). Trait continu : calculé avec PPR78. (+), points de bulle expérimentaux. (∗),
points de rosée expérimentaux.
Figure II.16 – Lieux des points critiques de systèmes binaires constitués d’un cycloalcane et
d’un alcane linéaire à i carbones (n-Ci ) ou d’une molécule aromatique ou d’un cycloalcane.
Trait continu : calculé avec PPR78. (+), point critique du n-alcane pur. ( ), points critiques
expérimentaux.
– 209 –
Conclusion :
Les paramètres d’interactions donnés dans le tableau II.4 entre groupes ont été ajustés sur un
nombre très important de données expérimentales :
– Points de bulle : nbulle = 21139,
– Points de rosée : nrosée = 15297,
– Points critiques : ncrit = 652.
Ainsi, en tout, 37088 points expérimentaux ont été considérés.
Afin d’évaluer la précision du modèle, on définit des écarts moyens relatifs et absolus. Ces
écarts sont précisément définis par la suite au paragraphe IV.2.3.
• Ecart absolu moyen sur la composition de la phase liquide : ∆x1 = 0,013,

Ecart relatif moyen sur la composition de la phase liquide : Fobj,bulle = 4,47 %,
• Ecart absolu moyen sur la composition de la phase vapeur : ∆y1 = 0,011,
Ecart relatif moyen sur la composition de la phase vapeur :Fobj,rosée = 5,72 %,
• Ecart absolu moyen sur la composition critique : ∆xc,1 = 0,013,
Ecart relatif moyen sur la composition critique :Fobj,comp crit = 4,44 %,
• Ecart absolu moyen sur la pression critique : ∆Pc = 4,84 bar,
• Ecart relatif moyen sur la pression critique : Fobj,pres crit = 2,94 %.
On définit un écart global moyen par :

Fobj,bulle + Fobj,rosée + Fobj,comp crit + Fobj,pres crit
Fobj = = 4,95 % (II.193)
nbulle + nrosée + 2ncrit
On peut donc conclure que le modèle PPR78 possède une précision moyenne d’environ 5 % sur
la représentation de systèmes binaires contenant des molécules de types paraffines, naphthènes
et aromatiques.
– 210 –
II.7. ANNEXES
II.7 Annexes
II.7.1 Calcul des paramètres Ωa et Ωb de l’équation de Peng-Robinson
Pour un corps pur, l’équation de Peng-Robinson s’écrit :

R·T a(T )
P (T,v) = − (II.194)
v − b v(v + b) + b(v − b)
Les paramètres a et b de l’équations d’état sont définis par :

 " r !#2

 R2 · Tc2 T


 a(T ) = Ωa 1+m· 1−


 P c Tc


 R · Tc
b = Ωb
( Pc (II.195)



 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω 2 si ω ≤ 0,491

 m =



 0,379642 + 1,48503ω − 0,164423ω 2 + 0,016666ω 3 sinon

R = 8,314472 J · K −1 · mol−1
L’équation d’état de Peng-Robinson doit vérifier au point critique les spécifications sui-
vantes : 


 P (Tc ,vc ) = Pc

 ∂P
(Tc ,vc ) = 0
∂v T (II.196)

 ∂ 2P


 (Tc ,vc ) = 0
∂v 2 T
Les inconnues du problème sont : les coefficients Ωa et Ωb intervenant dans les expres-
sions des paramètres a et b de l’équation d’état ainsi que le volume molaire critique
vc , ou de manière équivalente zc , le facteur de compressibilité molaire critique, défini
Pc · vc
par zc = .
R · Tc
• Première partie de la résolution :

A partir de l’équation d’état explicite en pression de Peng-Robinson, il est possible de
calculer les dérivées première et seconde de la pression P par rapport au volume molaire
v:
∂P ∂ R·T a
= −
∂v T ∂v v − b v(v + b) + b(v − b) T
R·T 2a · (v + b) (II.197)
= − +
(v − b)2 [v(v + b) + b(v − b)]2
et 2 2
∂ P ∂ R·T a
= −
∂v 2 T ∂v 2 v − b v(v + b) + b(v − b) T
(II.198)
R·T 2b2 + 3(v + b)2
= 2 − 2a ·
(v − b)3 [v(v + b) + b(v − b)]3
Au point critique :

∂P R · Tc 2(vc + b)(vc − b)2

 (Tc ,vc ) = 0 ⇐⇒ =
[vc (vc + b) + b(vc − b)]2

∂v T a(Tc )
(II.199)
 ∂2P R · Tc (3vc2 + 6vc b + 5b2 )(vc − b)3 )

 (Tc ,vc ) = 0 ⇐⇒ =
∂v 2 T a(Tc ) [vc (vc + b) + b(vc − b)]3
– 211 –
En combinant les deux équations du système (II.199), on obtient une équation polynomiale
de degré 3 par rapport à b :
3b3 + 3vc b2 + 3vc2 b − vc3 = 0 (II.200)
b
Le changement de variable ηc = s’impose.
vc
3ηc3 + 3ηc2 + 3ηc − 1 = 0 (II.201)
La variable ηc est la densité critique réduite par rapport au covolume.

La résolution de cette équation polynomiale (II.201) de degré 3 (par la méthode de Cardan
par exemple) amène :
q q
1 3 √ 3 √
ηc = 8 + 6 2 − −8 + 6 2 − 1 (II.202)
3
soit une valeur approximative :

ηc ≃ 0,253076
Par ailleurs, la variable ηc peut être exprimée en fonction des inconnues du problème :
b
ηc =
vc
Ωb · R · Tc / Pc
= (II.203)
vc
Ωb
=
zc
• Seconde partie :
D’après (II.199) :
R · Tc 2(vc + b)(vc − b)2
=
a(Tc ) [vc (vc + b) + b(vc − b)]2
Le membre de gauche de cette équation peut s’écrire, en utilisant l’expression de a(Tc ) :
R · Tc zc
= (II.204)
a(Tc ) Ωa vc
En utilisant le changement de variables ηc = b / vc dans le membre droit de l’équation, on

obtient :
zc 2v 3 (1 + ηc )(1 − ηc )2
= c (II.205)
Ωa vc vc4 [(1 + ηc )2 − 2ηc2 ]2
Posons :
Ωa
A= (II.206)
zc · ηc
1 2(1 + ηc )(1 − ηc )2
= (II.207)
Aηc [(1 + ηc )2 − 2ηc2 ]2
– 212 –
II.7. ANNEXES
• Troisième partie :
En partant de l’équation de Peng-Robinson écrite au point critique :
R · Tc a(Tc )
Pc = − (II.208)
vc − b vc (vc + b) + b(vc − b)
et en utilisant les deux changements de variables précités [ηc = b / vc et A = Ωa / (zc ηc )],
on montre que l’équation II.208 s’écrit :
1 Aηc
zc = − (II.209)
1 − ηc 1 + 2ηc − ηc2
• Bilan :
Les trois inconnues du problème sont Ωa , Ωb et zc . 
b
 ηc =

En effectuant les deux changements de variables précités : vc
 Ωa , les trois
 A =
zc · ηc
inconnues du problème deviennent A, ηc et zc .
Les trois équations permettant la détermination de ces trois inconnues sont :



 P (Tc ,vc ) = Pc

 ∂P
(Tc ,vc ) = 0
∂v T (II.210)
∂2P




 (Tc ,vc ) = 0
∂v 2 T
Ce système est équivalent au système suivant dans les variables (A,ηc ,zc ) :

1 Aηc

 zc = −


 1 − ηc 1 + 2ηc − ηc2
1 2(1 + ηc )(1 − ηc )2 (II.211)
 =




Aηc [(1 + ηc )2 − 2ηc2 ]2
0 = 3ηc3 + 3ηc2 + 3ηc − 1
Le système résolu s’écrit alors :

 q q
1 3 √ 3 √


 ηc = 8 + 6 2 − −8 + 6 2 − 1


 3 2

(1 + ηc )2 − 2ηc2
A = (II.212)


 2ηc (1 + ηc )(1 − ηc )2

 1 Aηc
 zc =
 −
1 − ηc 1 + 2ηc − ηc2
Numériquement, le calcul effectué à partir du logiciel de programmation fortran 77 amène :
 −1
 ηc = 2,530765865415995 · 10
A = 5,877359948604403 (II.213)
 −1
zc = 3,074013086987040 · 10
Des formules (II.203) et (II.206), on déduit la valeur des paramètres Ωa et Ωb :

Ωa = 4,572355289213825 · 10−1
(II.214)
Ωb = 7,779607390388851 · 10−2
– 213 –
II.7.2 Calcul du coefficient d’interaction binaire par la méthode PPR78
On se propose de calculer le paramètre k12 (T ) du système propane(1)/n-décane(2) à la tem-

pérature T = 290,0 K.
Les température et pression critiques, ainsi que le facteur acentrique sont donnés dans le tableau
ci-après :
Composé i Tc,i /K Pc,i /bar ωi
Propane (1) 369,83 42,48 0,152
n-décane (2) 617,70 21,10 0,490
Table II.5 – Température et pression critiques et facteur acentrique du propane et du n-décane
◮ Décomposition en groupes :
Le propane est constitué de deux groupes 1 (CH3 ) et d’un groupe 2 (CH2 ).

Le n-décane est constitué de deux groupes 1 (CH3 ) et de huit groupes 2 (CH2 ).
◮ Calcul des paramètres α :
αik représente la fraction de molécule i occupée par le groupe k.

– La fraction de propane (molécule 1) occupée par le groupe 1 est :
Nombre de groupes 1 dans molécule 1 2

α11 = =
Nombre total de groupes dans molécule 1 3
– La fraction de propane (molécule 1) occupée par le groupe 2 est :
Nombre de groupes 2 dans molécule 1 1

α12 = =
Nombre total de groupes dans molécule 1 3
– La fraction de n-décane (molécule 2) occupée par le groupe 1 est :
Nombre de groupes 1 dans molécule 2 2 1

α21 = = =
Nombre total de groupes dans molécule 2 10 5
– La fraction de n-décane (molécule 2) occupée par le groupe 2 est :
Nombre de groupes 2 dans molécule 2 8 4

α22 = = =
Nombre total de groupes dans molécule 2 10 5
◮ Calcul du paramètre E12 :
A l’heure actuelle, Ng = 15 groupes sont définis par le modèle PPR78. Tous les paramètres
αik autres que α11 , α12 , α21 et α22 sont nuls.
– 214 –
II.7. ANNEXES

Bkℓ
15 15 −1
1 XX 298,15 Akℓ
E12 =− (αik − αjk ) · (αiℓ − αjℓ )Akℓ
2 T /K
k=1 ℓ=1

B12

−1
1 298,15 A12
E12 = − (α11 − α21 )(α12 − α22 ) × A12
2 T /K

B21
−1
298,15 A21
+(α12 − α22 )(α11 − α21 ) × A21 
T /K
Sachant que A12 = A21 = 74,81 · 106 P a et B12 = B21 = 165,7 · 106 P a :

B12
−1
298,15 A12
E12 = −(α11 − α21 )(α12 − α22 ) × A12 = 16,85 · 106 P a (II.215)
T /K
◮ Calcul des paramètres ai et bi de l’équation d’état pour chaque corps pur i

à 290,0 K :
Les résultats de ces calculs sont donnés dans le tableau ci-après
Composé i ai /u.S.I. bi /(m3 · mol−1 )
Propane (1) 1,1630 5,6313 · 10−5
n-décane (2) 10,194 1,8936 · 10−4
Table II.6 – Paramètres a et b du propane et du n-décane
◮ Calcul de k12 (290,0 K) :
√
On note δi = ai /bi . En utilisant l’équation (II.192) :
E12 − (δ1 − δ2 )2
k12 (290,0 K) = = 1,7970 · 10−2 (II.216)
2δ1 · δ2
– 215 –
BIBLIOGRAPHIE
Bibliographie
[1] J. Levelt Sengers, How fluids unmix : discoveries by the school of Van der Waals and
Kamerlingh Onnes, Koninklijke Nerlandse Akademie van Wetenschappen, Amsterdam, Ne-
therlands, 2002.
[2] J. D. van der Waals, On the continuity of the gaseous and liquid states (Over de conti-
nuiteit van den gas- en vloeistoftoestand), Ph.D. thesis, Leiden (1873).
[3] P. H. van Konynenburg, Critical lines and Phase Equilibria in binary mixtures, Ph.D.
thesis, University of California, Los Angeles, USA (1968).
[4] J. O. Valderrama, The state of the cubic equations of state, Industrial & Engineering
Chemistry Research 42 (2003) 1603–1618.
[5] R. Clausius, Ueber das Verhalten der Kohlensäure in Bezug auf Druck, Volumen und
Temperatur, Annalen der Physik und Chemie 245(3) (1880) 337–357.
[6] D. Berthelot, Quelques remarques sur l’équation caractéristique des fluides, Livre jubilaire
dédié à H.A. Lorentz (1900) 417–446.
[7] O. Redlich, J. N. S. Kwong, On the thermodynamics of solutions ; an equation of state ;
fugacities of gaseous solutions, Chemical reviews 44(1) (1949) 233–244.
[8] G. Soave, Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state, Che-
mical Engineering Science 27(6) (1972) 1197–1203.
[9] G. M. Wilson, A new expression for the excess free energy of mixing., J. Am. Chem. Soc.
86 (1964) 127–130.
[10] D.-Y. Peng, D. B. Robinson, A new two-constant equation of state, Industrial & Engi-
neering Chemistry Fundamentals 15(1) (1976) 59–64.
[11] D.-Y. Peng, D. B. Robinson, The characterization of the heptanes and heavier fractions
for the GPA Peng-Robinson programs, Gas Processors Association, Research Report RR-28.
[12] A. Péneloux, E. Rauzy, R. Freze, A consistent correction for Redlich-Kwong-Soave
volumes, Fluid Phase Equilibria 8(1) (1982) 7–23.
[13] W. Abdoul, E. Rauzy, A. Péneloux, Group-contribution equation of state for correlating
and predicting thermodynamic properties of weakly polar and nonassociating mixtures.
Binary and multicomponent systems, Fluid Phase Equilibria 68 (1991) 47–102.
[14] Y. S. Wei, R. J. Sadus, Equations of state for the calculation of fluid-phase equilibria,
AIChE Journal 46(1) (2000) 169–196.
[15] P. L. Chueh, J. M. Prausnitz, Vapor-liquid equilibria at high pressures. Calculation of
partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures., AIChE Journal 13(6) (1967) 1099–1107.
[16] G. Gao, J.-L. Daridon, H. Saint-Guirons, P. Xans, A simple correlation to evaluate
binary interaction parameters of the Peng-Robinson equation of state : binary light hydro-
carbon systems, Fluid Phase Equilibria 74 (1992) 85–93.
[17] R. Stryjek, Correlation and prediction of VLE data for n-alkane mixtures, Fluid Phase
Equilibria 56 (1990) 141–152.
[18] A. Kordas, K. Magoulas, S. Stamataki, D. Tassios, Methane-hydrocarbon interaction
parameters correlation for the Peng-Robinson and the t-mPR equation of state, Fluid Phase
Equilibria 112(1) (1995) 33–44.
[19] J. O. Valderrama, A. A. Ibrahim, L. A. Cisternas, Temperature-dependent interac-
tion parameters in cubic equations of state for nitrogen-containing mixtures, Fluid Phase
Equilibria 59(2) (1990) 195–205.
– 216 –
BIBLIOGRAPHIE
[20] J. O. Valderrama, P. F. Arce, A. A. Ibrahim, Vapor-liquid equilibrium of H2 S-

hydrocarbon mixtures using a generalized cubic equation of state, Canadian Journal of
Chemical Engineering 77(6) (1999) 1239–1243.
[21] H. Nishiumi, T. Arai, K. Takeuchi, Generalization of the binary interaction parameter of
the Peng-Robinson equation of state by component family, Fluid Phase Equilibria 42 (1988)
43–62.
[22] M. L. Michelsen, J. M. Mollerup, Thermodynamics Models : Fundamentals and Com-
putational Aspects, GP-Tryk A/S, Denmark, 2004.
[23] R. A. Heidemann, Excess free energy mixing rules for cubic equations of state, Fluid Phase
Equilibria 116 (1996) 454–464.
[24] M.-J. Huron, J. Vidal, New mixing rules in simple equations of state for strongly non-ideal
mixtures, Fluid Phase Equilibria 3 (1979) 255–271.
[25] J. Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l’industrie pétrolière,
Editions Technip, Paris, 1997.
[26] M. L. Michelsen, A modified Huron-Vidal mixing rule for cubic equations of state, Fluid
Phase Equilibria 60 (1990) 213–219.
[27] T. Holderbaum, J. Gmehling, PSRK : A group contribution equation of state based on
UNIFAC, Fluid Phase Equilibria 70 (1991) 251–265.
[28] S. Dahl, M. L. Michelsen, High pressure vapour-liquid equilibrium with a UNIFAC-based
equation of state, AIChE Journal 36(12) (1990) 1829–1836.
[29] D. S. H. Wong, S. I. A. Sandler, A theoretically correct mixing rule for cubic equations
of state, AIChE Journal 38 (1992) 671–680.
[30] C. Boukouvalas, N. Spiliotis, P. Coutsikos, N. Tzouvaras, D. Tassios, Prediction
of vapor-liquid equilibrium with the LCVM model : a linear combination of the Vidal and
Michelsen mixing rules coupled with the original UNIFAC and the t-mPR equation of state,
Fluid Phase Equilibria 92 (1994) 75–106.
[31] N. Tzouvaras, On standard and reference states compatible with the LCVM model, Fluid
[32] J. Ahlers, J. Gmehling, Development of an universal group contribution equation of state.
I. Prediction of liquid densities for pure compounds with a volume translated Peng-Robinson
equation of state, Fluid Phase Equilibria 191 (2001) 177–188.
[33] J. Ahlers, J. Gmehling, Development of an universal group contribution equation of
state. 2. Prediction of vapor-liquid equilibria for asymetric systems, Industrial & Engineering
Chemistry Research 41 (2002) 3489–3498.
[34] E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, Universal mixing rule for cubic equations of state
applicable to symmetric and asymmetric systems : results with the Peng-Robinson equation
of state, Industrial & Engineering Chemistry Research 43 (2004) 6238–6246.
[35] A. Péneloux, W. Abdoul, E. Rauzy, Excess functions and equations of state, Fluid
Phase Equilibria 47(2-3) (1989) 115–132.
[36] O. Redlich, E. L. Derr, G. J. Pierotti, Group Interaction. I. A model for interaction in
solutions, Journal of the American Chemical Society 81 (1959) 2283–2285.
[37] J.-N. Jaubert, F. Mutelet, VLE predictions with the Peng-Robinson equation of state
and temperature dependent kij calculated through a group contribution method, Fluid
Phase Equilibria 224(2) (2004) 285–304.
– 217 –
BIBLIOGRAPHIE
[38] J.-N. Jaubert, S. Vitu, F. Mutelet, J.-P. Corriou, Extension of the PPR78 model
(predictive 1978, Peng-Robinson EOS with temperature dependent kij calculated through
a group contribution method) to systems containing aromatic compounds, Fluid Phase
Equilibria 237(1-2) (2005) 193–211.
[39] S. Vitu, J.-N. Jaubert, F. Mutelet, Extension of the PPR78 model (Predictive 1978,
Peng-Robinson EOS with temperature dependent kij calculated through a group contribu-
tion method) to systems containing naphthenic compounds, Fluid Phase Equilibria 243(1-2)
(2006) 9–28.
[40] S. Vitu, R. Privat, J.-N. Jaubert, F. Mutelet, Predicting the phase equilibria of CO2
+ hydrocarbon systems with the PPR78 model (PR EOS and kij calculated through a group
contribution method), Journal of Supercritical Fluids 45(1) (2008) 1–26.
[41] R. Privat, J.-N. Jaubert, F. Mutelet, Addition of the Nitrogen Group to the PPR78
Model (Predictive 1978, Peng Robinson EOS with Temperature-Dependent kij Calculated
through a Group Contribution Method), Industrial & Engineering Chemistry Research 47(6)
(2008) 2033–2048.
[42] R. Privat, J.-N. Jaubert, F. Mutelet, Addition of the Hydrogen Sulfide group to the
PPR78 model (Predictive 1978, Peng Robinson EOS with temperature dependent kij calcu-
lated through a group contribution method), Industrial & Engineering Chemistry Research
(2008) DOI : 10.1021/ie800799z.
[43] R. Privat, J.-N. Jaubert, F. Mutelet, Addition of the sulfhydryl group (−SH) to the
PPR78 model (predictive 1978, Peng-Robinson EOS with temperature dependent kij calcu-
lated through a group contribution method), Journal of Chemical Thermodynamics 40(9)
(2008) 1331–1341.
– 218 –
CHAPITRE III
Calcul des diagrammes d’équilibre de

phases
Introduction
Dans ce chapitre, on s’attache à décrire les procédures de calcul des diagrammes de phases
isothermes et isobares ainsi que des diagrammes d’équilibre de phases globaux. Pour ce faire, on
définit pour chaque type de calcul (calcul d’un LPC, d’une ligne triphasique, etc.) le jeu d’équa-
tions ainsi que le nombre de variables et d’inconnues du problème, puis on présente une méthode
numérique adaptée à sa résolution.
Tous les calculs sont réalisés à partir d’une équation d’état cubique (Redlich-Kwong-Soave,
ou Peng-Robinson). Dans la plupart des cas, ces calculs admettent plusieurs solutions. Parmi
ces solutions multiples, l’une d’entre elles correspond à la solution stable, c’est-à-dire physique-
ment réaliste tandis que les autres correspondent à des états non stables. L’analyse de la stabilité
des phases est donc une étape déterminante dans la phase de recherche des solutions. Pour cette
raison, la première partie de ce chapitre décrit la stabilité thermodynamique des mélanges et
passe en revue toutes les notions nécessaires à la compréhension des algorithmes de calcul décrits
dans la seconde partie.
219
CHAPITRE III. CALCUL DES DIAGRAMMES D’ÉQUILIBRE DE PHASES
III.1 Stabilité et second principe
La stabilité d’une solution est une étude qui a pour but de déterminer si une solution de
température, pression et composition données existe à l’état monophasique ou conduit à un
équilibre entre plusieurs phases. Pour ce faire, plusieurs voies sont envisageables :
• on peut faire l’étude de la stabilité locale, c’est-à-dire comparer la stabilité de la solution
monophasique à celle d’une solution multiphasique infiniment voisine de la première. Cette
étude permet de dire si une solution est instable ou pas.
• on peut également faire l’étude de la stabilité globale. Celle-ci consiste à comparer la
stabilité de la solution monophasique avec la stabilité d’une solution multiphasique non
nécessairement infiniment voisine de la précédente. Cette étude permet de distinguer parmi
les états non instables, les états stables et les états métastables.

 instable
Pour résumer, une solution peut être : métastable .
 non instable
stable
Nous allons à présent montrer que le problème de stabilité est complètement lié au second
principe de la thermodynamique et à la création d’entropie.
Pour cela, considérons une transformation amenant un système isolé (i.e. un système n’échan-
geant ni travail, ni matière, ni chaleur avec le milieu extérieur) d’un état α à un état β. Le
second principe de la thermodynamique appliqué à ce système stipule que la variation d’entropie
du système est égale à l’entropie créée à l’intérieur du système :
∆S = Sβ − Sα = SC ≥ 0 (III.1)
L’entropie créée au cours d’une transformation est une grandeur positive ou nulle. Toute trans-
formation subie par un système isolé dans l’état α conduit à un état β d’entropie nécessairement
supérieure :
Sβ ≥ Sα (III.2)
L’évolution d’un système thermodynamique vers un état stable est régie par le second principe
de la thermodynamique. Quelle que soit la nature de la transformation subie par le système,
l’entropie créée en son sein doit nécessairement être positive.
Afin d’illustrer ce propos, on considère un système fermé contenant un fluide (soit un constituant
pur, soit un mélange). Le premier et le second principe de la thermodynamique appliqués à ce
système s’écrivent : (
dU = δW + δQ
δQ (III.3)
dS = + δSC
T
où :
– U et S sont resp. l’énergie interne et l’entropie du système,
– W est le travail échangé entre le système et le milieu extérieur. On se limite dans cet exemple
au travail réversible des forces de pression et dans ce cas : δW = −P · dV ,
– Q est la quantité de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur,
– T et V sont resp. les température et volume du système,
– SC désigne l’entropie créée dans le système.
Le second principe peut être écrit :
δQ = T · dS − T · δSC (III.4)
En injectant cette relation dans l’expression du premier principe, il vient :
dU = −P · dV + T dS − T · δSC (III.5)
– 220 –
III.2. STABILITÉ LOCALE D’UNE PHASE
On définit à présent la notion de potentiel thermodynamique :
Définition : Potentiel thermodynamique
On appelle potentiel thermodynamique, une grandeur d’état Φ qui, pour certains modes
d’évolution, est astreinte par le second principe à ne jamais croître (dΦ ≤ 0).
Par exemple, dans le cas d’une transformation adiabatique, −S est potentiel thermodynamique.
De même, d’après la relation (III.5), l’énergie interne U est un potentiel thermodynamique pour
les transformations isentropiques et isochores. C’est le potentiel thermodynamique à S et
V constants.
L’enthalpie du système est définie par la relation :
H = U +P ·V (III.6)
Par différentiation et, en tenant compte de l’équation (III.5), on obtient :
dH = T · dS + V · dP − T · δSC (III.7)
L’enthalpie est donc potentiel thermodynamique à S et P constants.
L’énergie de Helmholtz est définie par la relation :
A =U −T ·S (III.8)
Par différentiation et, toujours en tenant compte de l’équation (III.5), on trouve :
dA = −S · dT − P · dV − T · δSC (III.9)
L’énergie de Helmholtz est donc potentiel thermodynamique à T et V constants.
Enfin, l’énergie libre de Gibbs est définie par :
G=H −T ·S =A+P ·V (III.10)
En différentiant cette relation et en utilisant l’équation (III.9), il vient :
dG = −S · dT + V · dP − T · δSC (III.11)
L’énergie de Gibbs est donc potentiel thermodynamique à T et P constants.
La condition d’évolution des systèmes δSC ≥ 0 va donc naturellement conduire à :
(dU )S,V ≤ 0 ou (dH)S,P ≤ 0 ou (dA)T,V ≤ 0 ou (dG)T,P ≤ 0 (III.12)
On notera que lorsque l’état d’équilibre est atteint : δSC = 0 et dΦ = 0.
III.2 Stabilité locale d’une phase
Les inégalités que l’on vient d’établir [équation (III.12)] sont très importantes pour les études
de stabilité des systèmes. On les applique dans ce qui suit à l’étude de la stabilité des phases.
Une condition nécessaire d’existence d’un système monophasique est qu’il soit plus
stable que tous les systèmes diphasiques infiniment voisins (ou adjacents).
On s’intéresse à présent aux deux critères de stabilité locale des phases. Ces deux critères
permettent de savoir si un système monophasique est instable ou pas. Il y a tout d’abord le
critère de stabilité thermomécanique, puis le critère de stabilité par rapport à la diffusion. Ils
font l’objet des deux paragraphes qui suivent.
– 221 –
III.2.1 Stabilité thermomécanique
Considérons un système monophasique que l’on caractérise par les variables d’état (S,V,n).
Divisons-le arbitrairement en deux sous-systèmes (S1 ,V1 ,n1 ) et (S2 ,V2 ,n2 ) que nous perturbons
comme indiqué sur la figure III.1 afin d’obtenir un état ajacent constitué de deux phases (S1 −
δS, V1 − δV, n1 ) et (S2 + δS, V2 + δV, n2 ), de sorte que l’entropie et le volume du système global
ne varient pas.
Système monophasique Système diphasique adjacent
n2 ,
n 2 , S 2 , V2 S2 + δS,
V2 + δV
δU ✲
n 1 , S 1 , V1 n1 , S1 − δS, V1 − δV
Figure III.1 – Création d’un système diphasique adjacent à un système monophasique.
La transformation s’effectuant à volume V , entropie S et composition n constants, il suffit

d’utiliser le critère (dU )S,V,n ≤ 0 pour savoir si la formation d’un état diphasique adjacent est
envisageable. Si l’énergie interne du système monophasique est inférieure à l’énergie interne du
système diphasique, le système monophasique est plus stable. Toute perturbation infinitésimale
conduisant à faire augmenter son énergie interne le rendra donc moins stable. Si au contraire,
l’énergie interne du système monophasique est supérieure à l’énergie interne du système dipha-
sique, il existe des systèmes diphasiques plus stables que le système monophasique. Le système
monophasique est instable.
La variation d’énergie interne entre le système monophasique et le système diphasique, notée

δU vaut :
δU = Usystème diphasique − Usystème monophasique

Usystème diphasique = U (n2 ,S2 + δS, V2 + δV ) + U (n1 ,S1 − δS, V1 − δV )
avec : .
Usystème monophasique = U (n2 ,S2 , V2 ) + U (n1 ,S1 , V1 )
En utilisant un développement limité au second ordre :

∂U ∂U
U (n1 ,S1 − δS, V1 − δV ) − U (n1 ,S1 , V1 ) = (−δS) + (−δV )
∂S n,V n ,S ,V ∂V n,S n ,S ,V
1 1 1 1 1 1
| {z } | {z }
T −P

1 ∂2U 2 1 ∂2U
+ δS + δV 2
2 ∂S 2 n,V n ,S ,V 2 ∂V 2
n,S n ,S ,V
1 1 1 1 1 1
2
∂ U
+ δV δS + o(kδS,δV k2 )
∂V ∂S n1 ,S1 ,V1
– 222 –
De même :

1 ∂2U
U (n2 ,S2 + δS, V2 + δV ) − U (n1 ,S1 , V1 ) = T · δS − P · δV + δS 2
2 ∂S 2 n,V
n2 ,S2 ,V2
2 2
1 ∂ U ∂ U
+ 2
δV 2 + δV δS + o(kδS,δV k2 )
2 ∂V n,S ∂V ∂S n2 ,S2 ,V2
n2 ,S2 ,V2

∂2U T ∂2U T
Par ailleurs : = et = , où cv
∂S 2 n,V n ,S ,V n1 · cv ∂S 2 n,V n ,S ,V n2 · cv
1 1 1 2 2 2
désigne la capacité calorifique molaire à volume constant du système monophasique.
On note alors :
′′ 1 1 T
USS = + (III.13)
n1 n2 cv
De la même manière, on peut montrer que :

∂2U cP ∂2U −α · T
= et =
∂V 2 n,S n ,S ,V ni · cv · κT · v ∂S∂V ni ,Si ,Vi ni · κT · cv
i i i

1 ∂v 1 ∂v
avec v, le volume molaire du système monophasique, α = et κT = − .
v ∂T P v ∂P T
On définit alors :

′′ 1 1 cP ′′ 1 1 α·T
UV V = + et USV = − + (III.14)
n1 n2 cv · κT · v n1 n2 κT · cv
Finalement, δU s’identifie à la forme quadratique suivante :
1 ′′
δU = (U δS 2 + 2USV
′′
δSδV + UV′′ V δV 2 ) + o(kδS,δV k2 ) (III.15)
2 SS
On définit ∆ comme le déterminant de la matrice hessienne associée à la forme quadratique :

′′
USS ′′
USV
∆= ′′ (III.16)
USV UV′′ V
La solution monophasique sera stable si et seulement si cette forme quadratique est positive quels
que soient δS et δV . En utilisant la méthode de réduction des formes quadratiques de Gauss,
on peut montrer : ′′
USS > 0
δU > 0 ⇐⇒ ′′ U ′′ − (U ′′ )2 > 0 (III.17)
∆ = USS VV SV
′′ > 0 amène immédiatement c > 0 qui est la condition de stabilité thermique.
• USS v
1 1 T
• En remarquant que ∆ s’écrit ∆ = + , on déduit la condition de stabilité
n1 n2 cv · κT · v
mécanique : κT > 0.
Avec une équation d’état cubique, il est possible de calculer des états instables, c’est-à-dire des
états violant les conditions précédemment énoncées.
A titre d’exemple, on trace l’isotherme de Van der Waals d’un corps pur (voir figure III.2).
∂P
D’après la définition de κT , κT > 0 ⇐⇒ < 0.
∂v T
– 223 –
Figure III.2 – Isotherme subcritique de Van der Waals d’un corps pur. Représentation des
états stables, métastables et instables. C, point critique. A et B, bornes du domaine des états
instables.
ø
Le critère de stabilité mécanique impose donc que la pression soit une fonction décroissante du
volume molaire. Sur la figure III.2, on constate que le long de l’arc AB, ce n’est pas le cas. Les
états calculés par l’équation d’état compris entre les points A et B de l’isotherme violent donc
le critère de stabilité mécanique. Ce sont des états instables.
Bien entendu, ces critères de stabilité thermomécanique s’appliquent de la même façon aux
mélanges multiconstituants.
III.2.2 Stabilité par rapport à la diffusion
Dans le cas des mélanges de deux constituants ou plus, un critère de stabilité lié à la compo-
sition du système est à prendre en compte.
En effet, le système sera déclaré instable si une perturbation créée par un un changement de com-
position rend le système plus stable (i.e. fait diminer son énergie de Gibbs à T et P constantes).
Considérons un système multiconstituant (nc est le nombre de constituants dans le mélange)

décrit par la figure III.3.
On note nk,i, la quantité de matière du constituant i dans le sous-système k.
On perturbe de manière infinitésimale le système multiconstituant de sorte que deux phases de
compositions différentes mais infiniment voisines apparaissent.
– 224 –
Système monophasique Système diphasique adjacent
n2,i − δni ,
n2,i , T , P
T, P
δG ✲
n1,i , T , P n1,i + δni , T , P
Figure III.3 – Création d’un état diphasique adjacent dans un système multiconstituant mono-
phasique.
Comme on se place à température et pression fixées, on considère l’énergie de Gibbs G du

système qui est potentiel thermodynamique.
La variation d’énergie de Gibbs accompagnant la formation de la solution diphasique s’écrit :
δG = Gsolution diphasique − Gsolution monophasique (III.18)

Gsystème diphasique = G(T,P,n1,i + δni ) + G(T,P,n2,i − δni )
avec : .
Gsystème monophasique = G(T,P,n1,i ) + G(T,P,n2,i )
On note δn = (δn1 , ...,δnnc ), le vecteur des variations des quantités de matière.
En utilisant un développement limité au second ordre sur l’énergie de Gibbs du sous-système 1
dans la solution diphasique, il vient :
nc n
c Xc n
X 1X
G(T,P,n1,i + δni ) − G(T,P,n1,i ) = µ0i · δni + G0ij,1 · δni · δnj + o(kδnk2 ) (III.19)
2
i=1 i=1 j=1
avec :

∂G
• µ0i = , le potentiel chimique du constituant i dans le mélange
∂ni T,P,nj6=i solution
monophasique
monophasique. Le potentiel chimique du constituant i étant une grandeur intensive, il est
identique dans chacun des sous-systèmes de la solution monophasique.
2
∂ G ∂µi
• G0ij,k = = est la dérivée se-
∂ni ∂nj T,P sous-système k ∂nj T,P,nk6=j sous-système k
dans solution dans solution
monophasique monophasique
conde de G par rapport aux quantités de matière des constituants i et j dans le sous-système
k du mélange monophasique. Cette grandeur étant extensive, elle n’est pas identique dans
chacun des sous-systèmes du mélange monophasique.
De même, pour l’énergie de Gibbs du sous-système 2 dans la solution diphasique, on a :
nc n
c Xc n
X 1X
G(T,P,n2,i − δni ) − G(T,P,n2,i ) = µ0i · (−δni ) + G0ij,2 · δni · δnj + o(kδnk2 ) (III.20)
2
i=1 i=1 j=1
– 225 –
La réunion des deux développements limités amène :

n
c Xc n
1X
δG = (G0ij,1 + G0ij,2 ) · δni · δnj + o(kδnk2 )
2
i=1 j=1
On appelle xi , la fraction molaire du constituant i dans la solution monophasique. n′k représente

la quantité de matière totale du sous-système k, n est la quantité de matière totale du système
global : n = n′1 + n′2 . Les termes G0ij,k peuvent s’écrire :

∂µi 1 ∂µi
G0ij,k = sous-système k
= ′ sous-système k
∂nj T,P,nk6=j nk ∂xj T,P,xk6=j
dans solution dans solution
N.B. : les fractions molaires sont ici traitées comme des quantités de matière, c’est-à-dire que
nc
X
les dérivées ne tiennent pas compte de la relation : xi = 1.
i=1
Le potentiel chimique µi du constituant i et la fraction molaire xj sont
des grandeurs intensives
∂µi
et sont donc uniformes dans le mélange monophasique. La dérivée est donc une
∂xj T,P,xk6=j
grandeur intensive, uniforme dans tout le système monophasique. On a donc :

1 1 ∂µi n ∂µi
G0ij,1 + G0ij,2 = + ′ = ′
′
n1 n2 ∂xj T,P,xk6=j solution n1 · n′2 ∂xj T,P,xk6=j solution
On appelle g, l’énergie de Gibbs molaire totale d’une solution. On note à présent :

0 ∂µi ∂2g
gij = = (III.21)
∂xj T,P,xk6=j solution ∂xi ∂xj T,P solution
Le terme δG est donc égal à la forme quadratique suivante :
nc X
nc
n X
0
δG = gij · δni · δnj + o(kδnk2 ) (III.22)
2n′1 · n′2
i=1 j=1
Pour que la solution soit stable par rapport à la diffusion, il est nécessaire que le système dipha-
sique ne puisse jamais se former, ou autrement dit que sa formation soit toujours accompagnée
d’une augmentation de l’énergie de Gibbs totale de la solution à T et P fixées (δG > 0).
Considérons le cas d’une solution binaire (nc = 2). δG s’écrit alors :
n 0

δG = g11 · δn21 + 2g12
0 0
· δn1 · δn2 + g22 · δn22 + o(kδn1 ,δn2 k2 )
2n′1 · n2
′
Pour que cette forme quadratique soit positive quelles que soient les valeurs de δn1 et δn2 , il
0 ) soit semi-
est nécessaire que la matrice hessienne qui lui est associée (constituée d’éléments gij
définie positive.
On note ∆, le déterminant de cette matrice hessienne :
0
g11 0
g12 0 0
∆= 0 0 avec : g12 = g21 (III.23)
g21 g22
– 226 –
En utilisant l’algorithme de réduction des formes quadratiques de Gauss, il vient :

0
g11 ≥ 0
δG > 0 ⇐⇒ 0 · g 0 − (g 0 )2 ≥ 0 (III.24)
∆ = g11 22 12
Pour un système binaire à T et P données, les relations de Gibbs-Duhem s’écrivent :


∂µ1 ∂µ2


 x1 +x2 =0


 ∂x1 T,P,x2 ∂x1 T,P,x2

 | {z } | {z }

 0 0
 g11 g21
(III.25)

 ∂µ1 ∂µ2


 x1 +x2 =0


 ∂x2 T,P,x1 ∂x2 T,P,x1

 | {z } | {z }
 0 0
g12 g22
0 = g0 :
Par conséquent, sachant que g12 21
0 0
g12 = −x1 · g11 /x2
0 0
g12 = −x2 · g22 /x1 (III.26)
0 2 0 0
(g12 ) = g11 · g22
On a donc toujours :
0 0 0 2
∆ = g11 · g22 − (g12 ) =0 (III.27)
L’unique condition restante s’écrit :

0 ∂µ1 ∂2g
g11 = = ≥0 (III.28)
∂x1 T,P,x2 ∂x21 T,P,x2
C’est le critère de stabilité par rapport à la diffusion. Il fait intervenir la dérivée partielle
formelle de l’énergie de Gibbs molaire totale.
Remarque : cas des systèmes multiconstituants à plus de deux constituants
Pour traiter les systèmes multiconstituants en général, il suffit de repartir de l’expression générale
(III.22) de δG. Pour que cette forme quadratique soit positive quelles que soient les valeurs des
0 ) doit être semi-définie positive. Ceci équivaut
δni , la matrice hessienne (constituée d’éléments gij
à dire que tous ses termes diagonaux (gii0 ) doivent être positifs ou nuls ainsi que tous les déter-
minants que l’on peut construire sur la diagonale de cette matrice hessienne.
Pour les systèmes binaires, on trouve parfois écrit le critère de stabilité par rapport à la dif-
fusion en utilisant une vraie dérivée partielle de g (i.e. une dérivée qui tient compte de la relation
x1 + x2 = 1). Autrement dit, on supprime la variable x2 du problème en tenant compte de la
relation qui l’unie à x1 . Les fractions molaires ne sont plus considérées comme des quantités de
matière.
Afin de différencier la vraie dérivée partielle de la dérivée partielle formelle, on indique en in-
dice que la dérivation se fait, non plus à (T,P,x2 ) constants, mais seulement à (T,P ) constants.
Etablissons l’expression de cette vraie dérivée partielle. D’après le théorème d’Euler :
g(T,P,x1 ) = x1 · µ1 + x2 · µ2 = µ2 + x1 · (µ1 − µ2 )
Sa dérivée par rapport à la variable x1 s’écrit en tenant compte de la relation de Gibbs-Duhem :

∂g
= µ1 − µ2
∂x1 T,P
– 227 –
La dérivée seconde de g par rapport à x1 vaut alors :

2
∂ g 0 0 0
= g11 + g22 − 2g12 (III.29)
∂x21 T,P
0 , g 0 et g 0 , on obtient :
En tenant compte des relations (III.26) entre g11 22 12
2 0
∂ g g11
= (III.30)
∂x21 T,P x22
La condition de stabilité par rapport à la diffusion s’écrit donc également :

2
∂ g
≥0 (III.31)
∂x21 T,P
Autrement dit, pour un système binaire de température et pression données, les états monopha-
siques instables correspondent aux parties concaves de la courbe g(x1 ).
Il existe de nombreux critères équivalents à celui-ci faisant intervenir d’autres grandeurs ther-
modynamiques.
En voici quelques-uns :
2 M
∂ g
• en terme d’énergie de Gibbs molaire totale de mélange : ≥ 0,
∂x21 T,P
2 E
∂ g 1
• en terme d’énergie de Gibbs molaire totale d’excès : 2 + ≥ 0,
∂x1 T,P x1 · x2

∂ ln γ1 1
• en terme de coefficient d’activité du constituant 1 dans une phase : + ≥ 0,
∂x1 T,P x1

∂a1
• en terme d’activité du constituant 1 dans une phase : ≥ 0,
∂x1 T,P

∂f1
• en terme de fugacité du constituant 1 dans une phase : ≥ 0,
∂x1 T,P

∂µ1
• en terme de potentiel chimique du constituant 1 dans une phase : ≥ 0.
∂x1 T,P
Sur la figure III.4, on illustre le critère de stabilité mécanique et le critère de stabilité par rapport
à la diffusion sur le système binaire méthane(1)/H2 S(2) à température et pression fixées dans le
plan (énergie de Gibbs molaire totale de mélange, composition). Pour ce faire, on a résolu pour
chaque composition l’équation d’état et on a représenté les états associés aux racines liquide,
vapeur et intermédiaire (racine de l’équation d’état comprise entre celle du liquide et de la
vapeur) quand ils existaient.
Les courbes rouges et violette de la figure III.4 correspondent aux racines liquides de l’équation
d’état. La courbe bleu clair correspond aux racines vapeur. Enfin, la courbe verte est associée à la
ø
racine intermédiaire. Comme nous l’avons vu auparavant, cette racine intermédiaire est toujours
associée à des états thermomécaniquement instables. La branche E D représente donc tous les
états instables par violation du critère de stabilité thermomécanique.
Le critère de stabilité par rapport à la diffusion est quant à lui violé lorsque la courbe gM /(RT )
ø
vs. x1 est concave. Les points B et C sont les points d’inflexion de la courbe (ils vérifient
(∂ 2 gM /∂x21 )T,P = 0). L’arc B C est l’ensemble des points vérifiant (∂ 2 gM /∂x21 )T,P ≤ 0, c’est-à-
dire l’ensemble des points ne satisfaisant pas le critère de stabilité par rapport à la diffusion.
ø ø
Pour conclure, dans ces conditions, le binaire méthane/H2 S possède deux domaines d’instabilité
en composition : B C et E D.
– 228 –
III.3. STABILITÉ GLOBALE D’UNE PHASE
Figure III.4 – Représentation de l’énergie de Gibbs molaire totale de mélange du binaire

méthane(1)/H2 S(2) à la température T = 190 K et sous la pression P = 39 bar à partir de
ø
l’équation d’état de Redlich-Kwong-Soave en utilisant un coefficient d’interaction binaire
ø
kij = 0,08. Arc B C : états violant le critère de stabilité par rapport à la diffusion. Arc D E :
états violant le critère de stabilité thermomécanique. Courbes rouge et violette : racines de la
phase liquide de l’équation d’état. Courbe bleu clair : racines vapeur. Courbe verte : racine
intermédiaire.
III.3 Stabilité globale d’une phase
III.3.1 Préambule
Nous venons d’étudier la stabilité locale d’une phase, c’est-à-dire la possibilité de formation
d’un état adjacent plus stable que l’état initial. On sait donc à présent distinguer les états
instables des états non instables. Les états non instables sont-ils pour autant stables ? Pour ré-
pondre à cette question, on se propose à présent d’étudier la stabilité globale d’une solution,
c’est-à-dire la possibilité de formation d’un état diphasique non adjacent à l’état étudié.
Pour mener cette étude, nous utiliserons les principes suivants, rappelés en début de chapitre :
• Une solution binaire monophasique à la température T , la pression P et de composition
globale z = (z1 ,z2 ) est dite stable si elle est à son minimum d’énergie de Gibbs molaire
totale.
• Autrement dit, une solution binaire monophasique est dite stable s’il n’est pas possible
d’abaisser son énergie de Gibbs molaire totale en formant une solution diphasique (voire
triphasique) de mêmes température, pression et composition globale z.
On considère dans un premier temps, l’exemple de la figure III.5.
On considère la solution monophasique S, de composition z, stable thermomécaniquement
– 229 –
Figure III.5 – Représentation de l’énergie de Gibbs molaire totale d’une solution binaire {1-2}.
Comparaison de la stabilité de la solution monophasique S avec la solution diphasique dont les
phases sont représentées par les points L et V .
(pour cette composition, l’équation d’état ne calcule qu’une seule racine) et stable par rapport à
la diffusion (pour cette composition, g vs. z1 est convexe). On cherche à voir s’il existe une solu-
tion diphasique plus stable que cette solution monophasique. Pour cela, on considère la solution
diphasique S ′ dont les phases sont matérialisées par les points L et V sur la figure III.5. x1 est
la fraction molaire du constituant 1 dans la phase L, y1 est la fraction molaire du constituant 1
dans la phase V .
Le point S ′ , représentatif de la solution diphasique se situe à l’intersection de la droite (LV ) et
de la droite verticale d’abscisse z1 . On le prouve dans la remarque qui suit.
Remarque : Calculons l’énergie de Gibbs molaire totale gS ′ de la solution S ′ . On note par la

suite nL la quantité de matière de phase L, nV , la quantité de phase V et n = nL + nV . Les
énergies de Gibbs étant additives, on a :
GS ′ = GL + GV
Soit en terme d’énergies de Gibbs molaires :

τL = nL /n
gS ′ = τL · gL + τV · gV avec :
τV = nV /n = 1 − τL
Un bilan de matière sur le constituant 1 amène :

z1 − y1
z1 = τL · x1 + τV · y1 =⇒ τL =
x1 − y 1
– 230 –
L’énergie de Gibbs molaire totale de la solution S ′ vaut donc :

gL − gV
gS ′ = × (z1 − y1 ) + gV (III.32)
x1 − y 1
Le point de coordonnées (z1 ,gS ′ ) vérifie donc l’équation de la droite (LV ). Le point S ′ , d’abscisse
z1 , se situe donc sur la droite (LV ).
Il est manifeste sur la figure III.5 que la solution diphasique possède une énergie de Gibbs
molaire totale supérieure à celle de la solution monophasique : gS ′ > gS . La solution diphasique
est donc moins stable que la solution monophasique.
Pour s’assurer que la solution soit réellement monophasique, il faudrait donc tester toutes les
compositions (x1 ,x2 ) possibles pour la phase L avec toutes les compositions (y1 ,y2 ) possibles
pour la phase V et vérifier qu’il n’existe aucune solution diphasique de potentiel gS ′ inférieur à
celui de la solution S.
Considérons à présent l’exemple donné sur la figure III.6.
Figure III.6 – Représentation de l’énergie de Gibbs molaire totale d’une solution binaire {1-2}.
Comparaison de la stabilité de la solution monophasique S avec la solution diphasique dont les
phases sont représentées par les points L et V .
ø
Les points I1 et I2 délimitent le domaine concave I1 I2 . La solution monophasique S ne viole ni
le critère de stabilité thermomécanique, ni le critère de stabilité par rapport à la diffusion. Pour-
tant, comme l’illustre la figure III.6, il existe des solutions diphasiques S ′ , formées des phases L
et V , plus stables que la solution S : gS ′ < gS . La solution est donc monophasique non stable.
Cet exemple illustre donc l’insuffisance des critères de stabilité thermomécanique et par rapport
– 231 –
à la diffusion pour juger de la stabilité d’une phase de température, pression et composition fixées.
Pour tester la stabilité globale d’une phase, il est donc nécessaire d’utiliser un autre critère :
le critère du plan tangent.
III.3.2 Le critère du plan tangent à T et P
Ce critère s’énonce de la sorte :
Critère du plan tangent à T et P
Une solution contenant nc constituants, à la température T , la pression P et de composition

globale z = (z1 ,...,znc ) sera dite monophasique stable si, et seulement si :
nc
X
∀xi ∈ [0; 1] : xi · [µi (T,P,x) − µi (T,P,z)] ≥ 0 (III.33)
i=1
µi désigne le potentiel chimique du constituant i dans une phase.
Démonstration [1] :
On considère à température T et pression P fixées, un système monophasique de fractions mo-
laires globales z et de quantités de matières n. On s’intéresse au calcul de la variation de l’énergie
de Gibbs totale δG accompagnant la formation à T et P fixées d’une solution diphasique consti-
tuée d’une quantité infinitésimale ǫ de phase II et d’une quantité n − ǫ de phase I.
Système monophasique Système diphasique à mêmes
T , P et composition globale
Phase I
T , P , n i − ǫi
Fractions molaires : yi ≃ zi
T , P , ni
δG
Fractions molaires : zi ✲ Phase II
T , P , ǫi
Quantités infinitésimales : ǫi ≪ ni
Fractions molaires : xi 6= yi
⑦
Figure III.7 – Création d’un état diphasique dans un système multiconstituant monophasique.
On note G0 = G(T,P,n), l’énergie de Gibbs totale de la solution monophasique initiale. GI =

G(T,P,n−ǫ) et GII = G(T,P,ǫ) sont les énergies de Gibbs totales des phases I et II de la solution
diphasique finale.
La variation δG d’énergie de Gibbs totale au cours de la transformation vaut donc :
δG = GI + GII −G0 (III.34)

| {z }
Gsolution diphasique
– 232 –
Un développement limité au premier ordre de la quantité GI s’écrit :

nc
X ∂G
GI = G(T,P,n − ǫ) = G(T,P,n) − ǫi · + o(kǫk) (III.35)
i=1
monophasique
La quantité δG vaut alors :

nc
X ∂G
δG = G(T,P,ǫ) − ǫi · + o(kǫk) (III.36)
i=1
monophasique
D’après le théorème d’Euler :

nc
X ∂G
G(T,P,ǫ) = ǫi · Phase II de la
(III.37)
∂ni T,P,nj6=i
i=1 solution
diphasique
On note à présent :

∂G ∂G
µi (T,P,z) = et µi (T,P,x) = Phase II de la
∂ni T,P,nj6=i solution ∂ni T,P,nj6=i solution
monophasique
diphasique
(III.38)
δG s’écrit alors :
nc
X
δG = ǫi · [µi (T,P,x) − µi (T,P,z)] + o(kǫk) (III.39)
i=1
nc
X
En notant que ǫi = xi × ǫT , avec ǫT = ǫi , on obtient :
i=1
nc
X
δG = ǫT · xi · [µi (T,P,x) − µi (T,P,z)] + o(kǫk) (III.40)
i=1
ǫT est une quantité de matière (donc une grandeur positive). Le signe de δG est celui de la somme.
Si, quel que soit le vecteur x, cette somme est positive, la solution diphasique ne se formera pas
et le système sera déclaré monophasique stable. S’il existe une valeur de x telle que cette somme
devienne négative, il existe une solution diphasique plus stable que la solution monophasique. La
solution monophasique est alors déclarée non stable.
Comme pour le critère de stabilité par rapport à la diffusion, il existe de nombreuses écritures
du critère du plan tangent à T et P constants, dont :
nc
X
• en termes de fugacités : ∀xi ∈ [0; 1] : xi · R · T · [ln fi (T,P,x) − ln fi (T,P,z)] ≥ 0,
i=1
• en termes de coefficients de fugacité :
nc
X
∀xi ∈ [0; 1] : xi · R · T · [ln(xi · ϕi (T,P,x)) − ln(zi · ϕi (T,P,z))] ≥ 0
i=1
nc
X
• en termes d’activités : ∀xi ∈ [0; 1] : xi · R · T · [ln ai (T,P,x) − ln ai (T,P,z)] ≥ 0,
i=1
– 233 –
• en termes de coefficients d’activité :

nc
X
∀xi ∈ [0; 1] : xi · R · T · [ln(xi · γi (T,P,x)) − ln(zi · γi (T,P,z))] ≥ 0
i=1
Par la suite, on note :

nc
X
δ(T,P,z,x) = xi · [µi (T,P,x) − µi (T,P,z)] (III.41)
i=1
◮ Conséquence graphique :
Graphiquement, à T et P fixées, le critère du plan tangent représente la distance entre la fonction

nc
X
g(T,P,x) = xi · µi (T,P,x) et le plan tangent au point d’abscisse z et d’équation t(T,P,z,x) =
i=1
nc
X
xi · µi (T,P,z). En effet, on a de manière immédiate : δ(T,P,z,x) = g(T,P,x) − t(T,P,z,x).
i=1
Comme nous l’avons vu, une solution de composition z sera déclarée monophasique stable si
quelle que soit la composition x, δ(T,P,z,x) ≥ 0 ou autrement dit : g(T,P,x) ≥ t(T,P,z,x).
Graphiquement, cela implique que la tangente à la courbe g(T,P,x) en x = z doit toujours se
trouver en dessous de cette courbe. S’il existe une gamme de compositions telle que la tangente
se trouve au-dessus de la courbe, le système monophasique est non stable.
Afin d’illustrer ces propos, on considère la figure III.8.
Figure III.8 – Représentation de la courbe gM /(RT ) vs. x1 d’un système binaire à température
et pression données et de quatre tangentes à la courbe aux points A, B, C et D. I1 et I2 points
d’inflexion de la courbe.
On y applique le critère du plan tangent sur la fonction gM /(RT ). Il est bien entendu qu’à T
et P fixées, l’utilisation de la fonction g ou de la fonction gM pour représenter les phénomènes
– 234 –
est rigoureusement identique.

Les tangentes aux points A et D sont toujours situées en dessous de la courbe gM /(RT ) vs. x1 .
Les solutions associées à ces points sont donc monophasiques stables (ils ne violent bien évidem-
ment pas les critères de stabilité locale). Le point B se situe dans le domaine d’instabilité par
rapport à la diffusion (domain concave de la courbe). Sa tangente se trouvant au-dessus de la
courbe gM /(RT ) vs. x1 , le critère du plan tangent prévoit bien évidemment la non stabilité de
ce point. Le point C possède une tangente qui passe au-dessus de la courbe gM /(RT ) vs. x1 sur
un certain domaine de composition. La solution qui lui est associée est donc non stable bien que
le critère du stabilité par rapport à la diffusion ne le détecte pas instable.
Les états qui sont à la fois non instables (d’après les critères de stabilité par rapport à la dif-
fusion et thermomécanique) et non stables (d’après le critère du plan tangent) sont appelés
métastables. Ce sont des états qui ne violent pas les critères de stabilité locale mais pour les-
quels il est possible de trouver des solutions polyphasiques de même composition globale encore
plus stables.
Sur la figure III.9 sont représentés les états stables, métastables et instables d’un binaire à tem-
pérature et pression fixées. Les points α et β matérialisent la transition entre les états stables et
non stables. Tous les états situés entre α et β sont monophasiques non stables. Ils doivent être
remplacés par les états diphasiques de la droite (αβ).
Figure III.9 – Représentation de la courbe gM /(RT ) vs. x1 d’un système binaire à température
et pression données et des états stables, métastables et instables.
Les points α et β de la courbe gM /(RT ) vs. x1 possèdent une tangente commune (αβ). L’équa-
tion de la tangente au point A quelconque a pour équation : (TA ) : y = x1 · [ḡ1,A M − ḡ M ] + ḡ M .
2,A 2,A
Sachant que ḡiM = R · T ln ai (où ai est l’activité du constituant
i dans la solution), l’équation
a1,A
de la tangente s’écrit : (TA ) : y = R · T · x1 · ln + R · T · ln a2,A .
a2,A
La tangence commune aux points α et β implique l’égalité des coefficients directeurs et des
ordonnées à l’origine des tangentes aux points α et β, ce qui amène l’égalité des activités des
constituants dans chaque phase : a1,α = a1,β et a2,α = a2,β , ce qui est équivalent à l’égalité des
– 235 –
potentiels chimiques : µ1,α = µ1,β et µ2,α = µ2,β .

On confirme donc que les états α et β situés à la limite des états stables et métastables sont en
équilibre diphasique (en l’occurrence, la forme de la courbe gM /(RT ) vs. x1 suggère qu’il s’agit
d’un équilibre liquide - liquide à la température et la pression du diagramme). Ces états sont
donc ceux que l’on aurait calculé si l’on avait explicitement résolu les conditions d’équilibre.
Sur la figure III.10, on représente les distances au plan tangent δ(T,P,z,x) vs. x1 associées aux
quatre points A, B, C et D de la figure III.8.
Figure III.10 – Représentation des distances aux plans tangents associés aux points A, B, C et
D de la figure III.8. La flêche indique la composition de la phase testée.
La stabilité de ces points peut être discutée en considérant la position du minimum global
de ces fonctions. Si ce minimum correspond à une valeur de δ(T,P,z,x) positive ou nulle, la
solution étudiée est monophasique stable, sinon elle est non stable. On notera qu’au niveau de
la composition z de la phase testée, la distance au plan tangent est bien entendu nulle et admet
une tangente horizontale. Le critère du plan tangent peut également être énoncé de la sorte :
Une solution liquide de température T , de pression P et de composition z donnée

est stable si et seulement si le minimum global de la fonction δ(T,P,z,x) n’est pas
strictement négatif.
On peut facilement montrer 1 que les extrema de la fonction δ(T,P,z,x) à T , P , z fixées corres-
pondent dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ) aux positions des tangentes parallèles à la tangente de la
1. il suffit de dériver la relation δ(T,P,z,x) = g(T,P,x) − t(T,P,z,x) par rapport à x1 pour se rendre compte
– 236 –
solution testée de composition z. La composition du minimum global de la fonction δ(T,P,z,x)

à T , P , z fixées est donc associée dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ) à un point ayant une tangente
parallèle à celle du point de la solution testée de composition z. Le critère du plan tangent peut
donc également s’énoncer de la sorte :
Une solution liquide de température T , de pression P et de composition z données

est stable si et seulement si, dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ) il n’existe pas de tangente
parallèle à celle du point d’abscisse z1 située en dessous de celle-ci.
La figure III.11 montre trois tangentes parallèles dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ).
Figure III.11 – Représentation de tangentes parallèles sur la courbe gM /(RT ) vs. x1 pour
discuter la stabilité des phases.
Si la solution testée possède la composition du point C, alors elle est monophasique stable car
il n’existe pas de tangente parallèle à celle du point C en dessous de celle-ci. En revanche, si
la solution possède la composition du point A ou celle du point B, elle est monophasique non
stable car il existe une ou deux tangentes parallèles situées en dessous de celles des points A et B.
L’analyse de la stabilité peut se révéler essentielle dans certains cas pour discerner les solu-
tions physiquement réalistes (c’est-à-dire correspondant à des états stables) de celles qui ne le
sont pas (états métastables et instables). Afin d’illustrer cette remarque, on considère la courbe
gM /(RT ) vs. x1 de la figure III.12 tracée à T et P fixées. Il existe dans ces conditions trois
équilibres diphasiques A − B, C − D et E − F susceptibles d’être calculés à partir des conditions
d’équilibre entre phases (µi,α = µi,β pour i ∈ J1 ; nc K). Sur ces trois équilibres, deux sont non
stables et un seul est stable. Sur la figure III.13, on illustre l’application d’un critère du plan
tangent en chacune des fractions molaires associées aux phases en équilibre (i.e. pour z1 = xA 1
ou xB C D E F
1 , z1 = x1 ou x1 , z1 = x1 ou x1 ).
que les points du plan (g M /(RT ) ; x1 ) ayant des tangentes parallèles à celle du point de composition z possèdent
tous une tangente horizontale dans le plan (δ(T,P,z,x) ; x1 ).
– 237 –
Figure III.12 – Courbe gM /(RT ) vs. x1 dans le cas où il existe plusieurs états diphasiques
A − B, C − D et E − F vérifiant les conditions d’équilibre entre phases à T et P fixées. Ligne
noire : tangente commune aux points A et B. Ligne pointillée bleue : tangente commune aux
points C et D. Ligne pointillée rouge : tangente commune aux points E et F .
Figure III.13 – Analyse de la stabilité à l’aide du critère du plan tangent dans le cas où il existe
plusieurs états diphasiques vérifiant les conditions d’équilibre entre phases à T et P fixées.
– 238 –
On constate que le seul équilibre stable est l’équilibre A − B car c’est le seul pour lequel la
distance au plan tangent δ ne devient pas négative sur une partie de la gamme de compositions.
Cet équilibre stable est celui qui possède dans le plan gM /(RT ) vs. x1 une ligne d’équilibre [AB]
située en-dessous de celle des autres équilibres ([CD] et [EF ]).
III.3.3 Critère du plan tangent à T et V
Bien que très pratique dans bon nombre de cas, le critère du plan tangent à température et
pression fixées n’est pas forcément toujours le mieux adapté à l’étude de la stabilité. En parti-
culier, avec les équations d’état cubiques, les variables de prédilection sont la température et le
volume. Il est donc plus facile dans ce cas d’utiliser un critère du plan tangent à température et
volume fixés. Celui-ci s’énonce de la sorte :
Critère du plan tangent à T et V
Une solution de température T , de volume molaire total v0 et de composition globale

z = (z1 ,...,znc ) sera dite monophasique stable si, et seulement si :
nc
X
∀xi ∈ [0; 1] : xi · [µi (T,v0 ,x) − µi (T,v0 ,z)] + v0 · (P0 − P ) ≥ 0 (III.42)
i=1
µi désigne le potentiel chimique du constituant i dans une phase.

P0 = P (T,v0 ,z) et P = P (T,v0 ,x).
Démonstration :
On considère à température T et volume total V0 fixés, un système monophasique de fractions
molaires globales z et de quantités de matières n (voir figure III.14). On s’intéresse au calcul
de la variation de l’énergie de Helmholtz totale δA accompagnant la formation d’une solution
diphasique constituée d’une quantité infinitésimale ǫ de phase II et d’une quantité n − ǫ de phase
I.
Système monophasique Système diphasique à mêmes
T , V0 et composition globale

Phase I 



T , V0 − δV , ni − ǫi 



Fractions molaires : yi ≃ zi 


Volume molaire : v0 



 Volume
′
Pression : P 6= P 

T , V0 , n i molaire
δA✲ Phase II
Fractions molaires : zi 
 global
T , δV , ǫi 
 v0
Volume molaire total : v0 

Quantités infinitésimales : ǫi ≪ ni 

Pression P0 = P (T,V0 ,ni ) 

Fractions molaires : xi 



Volume molaire : v0 


Pression P ⑦ 
Figure III.14 – Création d’un état diphasique dans un système multiconstituant monophasique.
On note A0 = A(T,V0 ,n), l’énergie de Helmholtz totale de la solution monophasique initiale.

AI = A(T,V0 − δV,n − ǫ) et AII = A(T,δV,ǫ) sont les énergies de Helmholtz totales des phases
– 239 –
I et II de la solution diphasique finale.

La variation δA d’énergie de Helmholtz totale au cours de la transformation vaut donc :
δA = AI + AII −A0 (III.43)

| {z }
Asolution diphasique
Un développement limité au premier ordre de la quantité AI s’écrit :

∂A
AI = A(T,V0 − δV,n − ǫ) = A(T,V0 ,n) − δV ·
∂V T,n solution
monophasique
nc
X ∂A
− ǫi · + o(kǫ,δV k) (III.44)
∂ni T,V,nj6=i solution
i=1
monophasique

∂A
Or : = −P0 (car à T et n fixés : dA = −P · dV ). La quantité δA vaut
∂V T,n solution
monophasique
alors :
nc
X ∂A
δA = A(T,δV,ǫ) + P0 · δV − ǫi · + o(kǫ,δV k) (III.45)
∂ni T,V,nj6=i solution
i=1
monophasique
Par ailleurs, d’après le théorème d’Euler :

nc nc
X ∂G X ∂A
G(T,δV,ǫ) = ǫi · = ǫ i · (III.46)
∂ni T,P,nj6=i Phase II de la ∂ni T,V,nj6=i Phase II de la
i=1 solution i=1 solution
diphasique diphasique
G et A sont liés par la relation : G(T,δV,ǫ) = A(T,δV,ǫ) + P · δV .

On note à présent :

∂A ∂A
µi (T,v0 ,z) = et µi (T,v0 ,x) = Phase II de la
∂ni T,V,nj6=i solution ∂ni T,V,nj6=i
solution
monophasique
diphasique
(III.47)
δA s’écrit alors :
nc
X
δA = ǫi · [µi (T,v0 ,x) − µi (T,v0 ,z)] + (P0 − P ) · δV + o(kǫ,δV k) (III.48)
i=1
nc
X
On note : ǫT = ǫi . Sachant que : ǫi = xi × ǫT , et que δV = v0 × ǫT , on obtient :
i=1
(n )
X c
δA = ǫT · xi · [µi (T,v0 ,x) − µi (T,v0 ,z)] + (P0 − P ) · v0 + o(kǫk) (III.49)

i=1
ǫT est une quantité de matière (donc une grandeur positive). Le signe de δA est celui du terme
entre accolades. On le note :
nc
X
δ(T,v,z,x) = xi · [µi (T,v0 ,x) − µi (T,v0 ,z)] + (P0 − P ) · v0 (III.50)
i=1
– 240 –
Si, quel que soit le vecteur x, δ(T,v,z,x) est positif, la solution diphasique ne se formera pas
et le système sera déclaré monophasique stable. S’il existe une valeur de x telle que δ(T,v,z,x)
devienne négatif, il existe une solution diphasique plus stable que la solution monophasique. La
solution monophasique est alors déclarée non stable.
Pour conclure, on peut remarquer que les critères de stabilité locale (thermomécanique et
par rapport à la diffusion) qui permettent de détecter les états instables peuvent être remplacés
par le critère de stabilité globale (critère du plan tangent) qui à l’instar des critères précédem-
ment énoncés déclare les états instables comme non stables mais qui de surcroît, déclare les états
métastables comme non stables.
A présent que les bases des principes d’étude de la stabilité des systèmes thermodynamiques
sont posées, on se propose de discuter des procédures utilisées pour calculer les diagrammes
d’équilibre de phases globaux, les diagrammes de phases isothermes et isobares des systèmes
binaires.
– 241 –
III.4 Calcul des diagrammes de phases à partir d’équations d’état

cubiques
Toutes les procédures présentées par la suite sont spécifiques aux équations d’état cubiques de
l’ensemble principal.
Les calculs des diagrammes de phases isothermes et isobares sont essentiels pour développer une
méthode de contribution de groupes. Ils permettent le calcul des écarts entre les points de bulle
et de rosée expérimentaux et ceux calculés par le modèle. Ils sont également idéaux pour se
faire une idée précise des capacités de modélisation du modèle thermodynamique utilisé. L’outil
principalement utilisé pour les construire est un algorithme de flash. Lorsque celui-ci est couplé
à un programme de calcul des diagrammes de phases globaux (i.e. des points de variance zéro et
un du système binaire), il devient aisé de construire ces diagrammes.
On présente donc très succinctement par la suite l’algorithme de flash utilisé.
Les calculs des différents éléments présents sur les diagrammes de phases globaux sont ensuite
présentés : d’abord les éléments relatifs au corps pur : calcul des courbes de pression de va-
peur saturante et des points de Bancroft puis le calcul des éléments spécifiques aux systèmes
binaires : les lignes critiques, les points critiques terminaux, les lignes triphasiques, les lignes
azéotropiques et les enveloppes de phases à composition constante.
Enfin, on notera que pour que ces calculs soient rendus possibles, il est primordial de posséder
une méthode très robuste de résolution de l’équation d’état. Celle-ci est exposée en annexe III.5.1.
III.4.1 Algorithme de flash à T et P
Un calcul de flash à température et pression fixées est une méthode de calcul des équilibres
entre phases connaissant la composition globale du système.
Autrement dit, on se fixe T , P et n0 = (n01 ,...,n0nc ), les quantités de matière globales présentes
dans le système et on cherche à savoir si le système est monophasique ou diphasique. Dans ce
dernier cas, on détermine alors la composition des phases en équilibre et leurs proportions. Un
calcul de flash diphasique peut être décrit par les 2nc + 4 équations ci-après :

 0 = ni,L + ni,G − n0i ∀i ∈ J1,nc K


 ni,L ni,G

 0 = yi − Ki · xi ∀i ∈ J1,nc K avec : xi = et yi =

 nL nG

 Xn c


 0 =
 (xi − yi )
i=1 (III.51)
 nc
X

n0i



 0 = nT − nL − nG avec : nT =


 i=1



 0 = P − P (T,vL ,x)

0 = P − P (T,vG ,y)
où nL et nG sont les quantités de matière de chacune des deux phases (notées L et G), vL et
vG sont leurs volumes molaires. xi est la fraction molaire du constituant i et ni,L est sa quantité
de matière dans la phase L. yi est la fraction molaire du constituant i et ni,G est sa quantité
de matière dans la phase G. Ki , est le coefficient de partage calculé à partir de la relation :
ϕi (T,vL ,x) ϕi,L
Ki = = .
ϕi (T,vG ,y) ϕi,G
Les 2nc + 4 inconnues du problème sont nL , nG , vL , vG , ni,G et ni,L (pour i ∈ J1 ; nc K).
– 242 –
III.4. CALCUL DES DIAGRAMMES DE PHASES À PARTIR D’ÉQUATIONS D’ÉTAT
CUBIQUES
Résolution du système
L’algorithme de flash a été proposé en 1952 par Rachford et Rice [2]. Au centre de cette
procédure se trouve l’équation dite de Rice-Rachford :
nc
X
(xi − yi ) = 0 (III.52)
i=1
C’est de cette équation que l’on déduit la procédure itérative utilisée dans la procédure de
résolution du flash.
Les variables du système (III.51) sont extensives (ce sont des quantités de matière). Ce système
peut être réécrit en variables intensives en introduisant les proportions molaires des phases, notées
τL et τG :
nL nG
τL = et τG = (III.53)
nT nT
Les fractions molaires globales du système sont notées z = (z1 , ..., znc ) et se calculent par l’équa-
tion :
n0
zi = i (III.54)
nT
Les équations (III.51) peuvent être réécrites :


 0 = xi · τL + yi · τG − zi ∀i ∈ J1,nc K



 0 = yi − Ki · xi ∀i ∈ J1,nc K

 Xnc

 0 = (xi − yi )
(III.55)
 i=1



 0 = 1 − τL − τG



 0 = P − P (T,vL ,x)

0 = P − P (T,vG ,y)
Les 2nc + 4 inconnues sont alors : xi , yi , τL et τG , vL et vG .
Des équations :
yi = Ki · xi ; 1 = τL + τG et xi · τL + yi · τG = zi
on déduit :
zi zi · Ki
xi = et yi = xi · Ki = (III.56)
Ki + τL (1 − Ki ) Ki + τL (1 − Ki )
L’équation de Rice-Rachford, notée RR(τL ), s’écrit alors :
nc
X zi · (1 − Ki )
RR(τL ) = =0 (III.57)
Ki + τL (1 − Ki )
i=1
La formule itérative de Newton appliquée au problème et permettant de déduire la valeur de

τL à l’itération k + 1 connaissant la valeur à l’itération k s’écrit :
nc
" #
X zi · (Ki ) − 1
[k]
[k+1] [k] RR(τLk ) [k] Ki + τL (1 − Ki )
τL ←− τL − = τL + i=1   (III.58)
dRR [k] nc
(τL ) X zi · (Ki − 1)2
dτL 
h

i2 
[k]
i=1 Ki + τL (1 − Ki )
Sur la figure III.15, on donne un exemple d’algorithme de flash mettant en œuvre la méthode
itérative que l’on vient de présenter.
– 243 –
Entrées : P,T,z
❄
Initialisations :
P s (T )
τL ←− 0,5 et Ki ←− i
P
zi
xi ←−
Ki + τL · (1 − Ki )
yi ←− xi × Ki
❄
Détermination de vL et vG :
P = P (T,vL ,x) et P = P (T,vG ,y
Calcul des constantes d’équilibre : ✛
ϕi (T,P,x)
Ki =
ϕi (T,P,y)
❄
Calcul des fractions molaires :
zi
xi ←−
Ki + τL · (1 − Ki )
yi ←− xi · Ki
nc
X
OUI (xi − yi ) < ǫ ?
i=1
❄ NON
❄
Sortie : Incrémentation de τL :
τL ; x ; y [k+1] [k]
τL ←− f (τL ) [eq. (III.58)]
✻ ❄
OUI
0 < τL < 1 ?
NON
❄
État monophasique :
• Si τL < 0 Alors τL = 0 ; xi = 0 ; yi = zi
• Si τL > 1 Alors τL = 1 ; xi = zi ; yi = 0
Figure III.15 – Exemple d’algorithme de flash utilisant la formule itérative de Rice-Rachford.
– 244 –
CUBIQUES
Une fois les valeurs de τL , τG , x et y calculées, on peut alors aisément repasser en grandeurs
extensives nL , nG , ni,L et ni,G en utilisant les relations précédemment présentées.
L’algorithme de flash implémenté dans les programmes utilisés au cours de cette thèse est celui
proposé par A.Gramajo [3] qui ne se contente pas de l’algorithme qui vient d’être présenté,
appelé méthode de substitution classique. Pour éviter des problèmes de non convergence ou d’échec
du calcul de flash, il fonde sa résolution sur le couplage de quatre procédures différentes :
1. La méthode de substitution classique. Elle permet généralement d’approcher la so-
lution du calcul de flash en un nombre raisonnable d’itérations pourvu que le calcul soit
convenablement initialisé.
2. La méthode de substitution simple. Cette méthode est utilisée notamment pour ini-
tialiser convenablement le calcul du flash. Dans certains cas, l’initialisation solution idéale
proposée dans l’algorithme de la figure III.15 n’est pas satisfaisante (en particulier quand
le système réel est diphasique tandis que le système idéal est monophasique). Pour mettre
en œuvre cette méthode de substitution simple, on introduit les rapports des quantités de
ni,G y i · τG
matière : Li = = .
ni,L xi · τ L
yi ϕi,L
En utilisant la relation Ki = = , on obtient :
xi ϕi,G
ϕi,L · xi yi · τG
Li = ×
ϕi,G · yi xi · τL
| {z }
Li
et la formule de substitution à l’itération k s’écrit :

[k+1] [k] ϕi,L · xi [k]
ln Li = ln Li + ln (III.59)
ϕi,G · yi
La quantité du constituant i dans la phase G vaut :
n0i · Li zi · Li
ni,G = ⇐⇒ y i · τG =
1 + Li 1 + Li
Idem, pour la phase L :
n0i zi
ni,L = ⇐⇒ xi · τ L =
1 + Li 1 + Li
Finalement :
zi zi · Li
xi · τ L 1 + Li y i · τG 1 + Li
xi = n c = nc et yi = nc = nc (III.60)
X X zi X X zi · Li
xi · τ L y i · τG
1 + Li 1 + Li
i=1 i=1 i=1 i=1
et
nc nc
X X zi
τL = xi · L i = et τG = 1 − τL (III.61)
1 + Li
i=1 i=1
3. Méthode de Newton-Raphson. Elle consiste à résoudre le système F = 0 avec Fi =

ln(yi · ϕi,G ) − ln(xi · ϕi,L ) en jouant sur les quantités de matière des constituants dans
les phases L et G. On note ∆n, le vecteur des avancements des changements de phase
(∆ni = ∆ni,G = −∆ni,L ), c’est-à-dire le vecteur des variations des quantités de matière
des constituants dans chacune des deux phases entre deux itérations successives de la
– 245 –

∂Fi
méthode. On note J, la matrice jacobienne associée à la fonction F : Jij = .
∂nj T,P,nj6=k
On note ∆nG , le vecteur d’éléments ni,G et ∆nL , le vecteur d’éléments ni,L .
Le système à résoudre, d’inconnue ∆n s’écrit alors :
J · ∆n = −F (III.62)
Les quantités de matière des phases sont obtenues par les relations :
[k+1] [k] [k+1] [k]
nG = nG + ∆n et nL = nL − ∆n (III.63)
4. Utilisation du critère du plan tangent dans le cas où le calcul de flash converge

vers un état monophasique pour s’assurer de la validité du résultat obtenu.
Cet algorithme de flash est très puissant et permet dans la majeure partie des cas, de calculer les
équilibres de phases avec une excellente précision (y compris au voisinage des points critiques qui
sont pourtant assez délicats à calculer). Cependant, lorsque dans les conditions de température,
de pression et de composition globale que l’on se donne, le système binaire est au voisinage d’une
ligne d’équilibre triphasique, cet algorithme de flash détecte parfois des équilibres diphasiques
constitués d’états métastables au lieu de détecter l’état diphasique constitué d’états stables.
Un cas typique d’échec de résolution du flash est le cas d’un système binaire possédant un
comportement hétéroazéotropique. Ce cas est illustré par les figures III.16 et III.17.
Figure III.16 – Diagramme isotherme à T = T0 d’un système binaire possédant un azéotrope

hétérogène à la température du diagramme. P2 est la pression de l’équilibre triphasique à T0 . P1
est légèrement inférieure à P2 et P3 est légèrement supérieure à P2 .
A la température T0 et sous la pression P1 , il existe deux équilibres diphasiques stables : un

équilibre liquide-vapeur LV et un équilibre vapeur-liquide V ′ L′ . Dans le diagramme gM /(RT )
correspondant, on observe donc deux bitangentes qui n’interfèrent pas l’une avec l’autre. Sous la
– 246 –
CUBIQUES
Figure III.17 – Diagrammes gM /(RT ) vs. x1 à T = T0 et aux pressions P1 , P2 (équilibre tripha-

sique) et P3 définies sur la figure III.16. Les lignes pointillées sont les bitangentes et tritangentes
matérialisant les équilibres diphasiques et triphasiques stables.
pression P2 , le binaire présente un équilibre triphasique L∗α L∗β V ∗ . Dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ,
on observe donc une tritangente, c’est-à-dire une tangente commune à trois points de la courbe.
Enfin, à P = P3 , on observe un équilibre diphasique liquide-liquide stable.
Avec l’algorithme de flash précédent, des problèmes peuvent survenir au voisinage de la pression
triphasique. Afin de comprendre les phénomènes conduisant à une résolution erronée du flash, on
trace le diagramme gM /(RT ) vs. x1 à la température T0 et sous une pression P2 + ǫ très proche
de P2 .
On peut constater sur le graphe qu’il existe trois équilibres diphasiques vérifiant les conditions
d’équilibre entre phases (∀i, µαi = µβi ). Sur ces trois équilibres, un seul est associé à des états
stables (celui représenté par une bitangente grise). Les deux autres sont associés à des états moins
stables. A la température T0 , dans le voisinage de la pression triphasique, on constate qu’il est
très délicat pour un algorithme de flash d’effectuer la résolution des conditions d’équilibre. Il
existe un grand risque que les calculs convergent vers un état diphasique non stable.
Pour résoudre ce type de problèmes, la première étape consiste à les détecter. Pour cela, on
vérifie systématiquement les solutions du flash en utilisant le critère du plan tangent à T et P .
Pour chacune des phases en équilibre, on teste la stabilité en traçant la distance au plan tangent
à la composition, la pression et la température des phases et on cherche la position du minimum
global dont le signe permet de statuer sur la stabilité de la phase testée. Pour ce faire on utilise
– 247 –
Figure III.18 – Diagrammes gM /(RT ) vs. x1 à T = T0 et sous une pression comprise entre P2
et P3 . La ligne pointillée grise représente une bitangente associée à des états stables en équilibre.
Les lignes pointillées rouge et bleue sont des bitangente associées à des états non stables en
équilibre.
la méthode exposée en annexe, paragraphe III.5.2.
Si un équilibre diphasique non stable, caractérisé par les compositions x01 et y10 de chacune
des deux phases, a été détecté, on cherche les compositions des phases stables en équilibre. Pour
cela, on cherche par dichotomie à température et pression fixées, une transition entre des états
stables et non stables en faisant varier la composition x1 entre 0 et x01 . On obtient une nouvelle
composition x′1 d’une phase en équilibre diphasique. De même, on cherche par dichotomie, une
transition stable/non stable en faisant varier à température et pression fixées, la composition y1
entre y10 et 1. La fraction molaire obtenue est notée y1′ .
Enfin, on vérifie l’égalité des potentiels chimiques des constituants 1 et 2 du système binaire entre
les deux nouvelles phases calculées.
Si ces potentiels chimiques ne sont pas égaux, c’est qu’il existe dans les conditions de température
et de pression imposées, deux équilibres diphasiques. C’était par exemple le cas pour la pression
P1 de la figure III.16. Dans ce cas, pour calculer la composition x′′1 de la phase en équilibre avec
celle de composition x′1 , on utilise le critère du plan tangent à la composition x′1 et on cherche la
position du minimum global ayant une composition différente de x′1 . De même, pour calculer la
composition y1′′ de la phase en équilibre avec celle de composition y1′ , on utilise un critère du plan
– 248 –
CUBIQUES
tangent à la composition y1′ et on cherche la position du minimum global ayant une composition
différente de y1′ .
Cette procédure, certes un peu laborieuse, permet d’avoir un algorithme de flash diphasique
très robuste, convergeant convenablement dans presque 100 % des cas.
III.4.2 Calcul des courbes de pression de vapeur saturante des corps purs
Pour effectuer le calcul des pressions de vapeur saturante, on fixe la température T du corps
pur à une valeur comprise entre la température du point triple (si elle est connue) et la tempé-
rature critique (qui est nécessairement connue lorsque l’on utilise des équations d’état cubiques
de l’ensemble principal).
Les trois inconnues du problème sont : la pression de vapeur saturante du binaire, notée P s , et
les volumes molaires des phases liquide et vapeur en équilibre notés vL et vG .
Les trois équations à résoudre s’écrivent :

 s
 P = P (T,vL ) (équation d’état)
P s = P (T,vG ) (équation d’état) (III.64)

ln ϕ∗L (T,vL ) = ln ϕ∗L (T,vG ) (condition d’uniformité des potentiels chimiques)
Pour résoudre les équations d’état, on utilise les méthodes présentées en annexe III.5.1. Pour
l’équation Ψ = ln ϕ∗L (T,vL ) − ln ϕ∗L (T,vG ), on utilise une méthode de Newton en itérant sur la
variable P s :
[k] [k]
Ψ[k] ln ϕG − ln ϕL
P [k+1] = P [k] − = P [k]
− R · T
∂Ψ [k] [k] [k]
vG − vL (III.65)
∂P T
Dans certains cas, lorsque la pression recherchée est très faible, la formule de Newton est
susceptible de conduire à des valeurs de pressions négatives. Pour éviter ce problème, il est
commode d’itérer non plus sur P s mais sur la variable ln P s . La formule de newton s’écrit
alors : !
[k] [k]
[k+1] [k] R · T ln ϕG − ln ϕL
P = P · exp − [k] · [k] [k]
(III.66)
P v −v
G L
Le calcul des coefficients de fugacité s’effectue à partir des expressions données en annexe III.5.3.
III.4.3 Calcul des points de Bancroft
Les points de Bancroft, on le rappelle, sont les points d’intersection des courbes de pression
de vapeur saturante de deux constituants, appelés 1 et 2, dans le plan (P, T ).
Les inconnues du problème sont la température du point d’intersection, notée TB et la pression
PB .
Pour les calculer, il suffit de résoudre le système de deux équations à deux inconnues suivant :

P1s (TB ) − P2s (TB ) = 0
(III.67)
P1s (TB ) = PB
– 249 –
La première étape de la procédure consiste à vérifier l’existence des points de Bancroft en

comparant la position relative des pressions de vapeur saturante des constituants 1 et 2 à la
température T = min{Tc,1 ,Tc,2 } et à une température très faible (typiquement 50 K). Si les
pressions de vapeur sont rangées dans des ordres différents à ces deux températures, il y a un
point de Bancroft.
S’il existe, on recherche sa température par dichotomie jusqu’à obtenir une approximation à
moins de 1 K.
On met alors en œuvre une méthode de Newton de convergence plus rapide qu’une dichotomie :
P1s − P2s
T [k+1] = T [k] − (III.68)
dP1s dP2s
−
dT dT
et d’après la formule de Clapeyron :
dPis ∆vap H
= sat
dT T · (vG − vLsat )
sat et v sat sont les volumes molaires des phases vapeur et liquide à l’équilibre à la température
où vG L
T.
L’enthalpie molaire de vaporisation ∆vap H se calcule à partir d’une équation d’état cubique en
remarquant que :
sat
∆vap H = héc (T,vG ) − héc (T,vLsat ) (III.69)
III.4.4 Calcul des points critiques des mélanges binaires
Pour calculer les points critiques des mélanges, il est nécessaire de disposer d’équations ca-
ractérisant les conditions critiques. Pour cela, on utilise le critère du plan tangent à T et V
(voir paragraphe III.3.3) pour lequel l’expression de la distance au plan tangent est donnée par
l’expression :
nc
X
δ(T0 ,V0 ,n0 ,n) = ni · [µi (T0 ,V0 ,n) − µi (T0 ,V0 ,n0 )] + (P0 − P ) · V0 (III.70)
i=1
avec : P = P (T0 ,V0 ,n) et P0 = P (T0 ,V0 ,n0 ).

La dérivée première de δ par rapport à ni vaut 2 :

∂δ
= µi (T0 ,V0 ,n) − µi (T0 ,V0 ,n0 ) (III.71)
∂ni T,V,nj6=i
Un développement limité à l’ordre 3 au voisinage de la phase dont on teste la stabilité, de

composition n0 , de volume V0 et de température T0 s’écrit :
nc
X ∂δ
δ(T0 ,V0 ,n0 ,n) = δ(T0 ,V0 ,n0 ,n0 ) + ∆ni
∂ni T,V,nj6=i
i=1 T0 ,V0 ,n0
nc Xnc 2
X 1 ∂ δ
+ ∆ni · ∆nj
2 ∂ni ∂nj T,V
i=1 j=1 T0 ,V0 ,n0
nc Xnc X
nc
X 1 ∂3δ
+ ∆ni · ∆nj · ∆nk + o(k∆nk3 )
6 ∂ni ∂nj ∂nk T,V
i=1 j=1 k=1 T0 ,V0 ,n0
(III.72)
2. pour obtenir ce résultat, on dérive δ par rapport à ni et on applique l’équation de Gibbs-Duhem à tempé-
nc
X
rature et volume constant, i.e. : nj · dµj − V · dP = 0.
j=1
– 250 –
CUBIQUES
avec : ∆ni = ni − ni,0 .

Les dérivées seconde et troisième de δ valent :
2
∂ δ ∂µi
Mij = = (III.73)
∂ni ∂nj T,V ∂nj T,V,nk6=j
2
∂3δ ∂ µi
Nijk = = (III.74)
∂ni ∂nj ∂nk T,V ∂nj ∂nk T,V
Lorsqu’ils sont évalués à la température T0 , au volume V0 et à la composition n0 de la phase
testée, les termes Mij et Nijk sont notés avec un exposant zéro :
Mij0 = Mij (T0 ,V0 ,n0 ) et 0
Nijk = Nijk (T0 ,V0 ,n0 )
En vertu des équations (III.70) et (III.71) :
nc
X ∂δ
δ(T0 ,V0 ,n0 ,n0 ) = 0 et =0
∂ni T,V,nj6=i
i=1 T0 ,V0 ,n0
On obtient alors :
nc X
nc
X 1
δ(T0 ,V0 ,n0 ,n) = M 0 · ∆ni · ∆nj
2 ij
i=1 j=1
nc Xnc Xnc (III.75)
X 1 0
+ N · ∆ni · ∆nj · ∆nk + o(k∆nk3 )
6 ijk
i=1 j=1 k=1
◮ Cas des systèmes binaires :

Dans le cas des systèmes binaires, il est possible d’exprimer δ en fonction de vraies dérivées
partielles. On introduit la variable s qui quantifie la distance entre la composition de la phase dont
on teste la stabilité et la composition de la phase qui se forme : s = x1 − z1 où x1 = n1 /(n1 + n2 )
et z1 = n1,0 /(n1,0 + n2,0 ). On obtient :

1 ∂2δ 2 1 ∂3δ
δ(T0 ,v0 ,s) = s + s3 + o(s3 ) (III.76)
2 ∂s2 T,v 6 ∂s3 T,v
T0 ,v0 ,s=0 T0 ,v0 ,s=0
On représente sur la figure III.19, un point de bulle, un point de rosée et un point critique du
système méthane(1)/propane(2) situés sur l’enveloppe de phase à la composition z1 = 0,8 dans
le plan (P,T ).
Sur la figure III.20, les distances au plan tangent associées aux points B, R et C sont repré-
sentées. On peut constater que les courbes associées aux points B et R possèdent deux points
d’inflexion chacune. Ces points d’inflexion viennent fusionner en un point de tangente horizontale
au niveau du point critique C en s = 0.
Le point critique d’un mélange binaire vérifie donc :
2
∂ δ
= 0 (point d’inflexion en s = 0) (III.77)
∂s2 T,v
Tc ,vc ,s=0
et

∂3δ
= 0 (les points d’inflexions fusionnent à tangente horizontale en s = 0)
∂s3 T,v T ,v ,s=0
c c
(III.78)
– 251 –
Figure III.19 – Courbe bleue : enveloppe de phase à composition constante z1 = 0,8 du système
méthane(1)/propane(2). Courbe pointillée : lieu des points critiques du binaire. Point B : point
de bulle au voisinage du point critique C de composition z1,c = 0,8. Point R : point de rosée au
voisinage du point critique C. C1 et C2 : points critiques des corps purs.
Figure III.20 – Distances au plan tangent à la composition z1 = 0,8 associées aux solutions
représentées par les points B (en vert), C (en bleu ciel) et R (en rouge) sur la figure III.19.
– 252 –
CUBIQUES
◮ Pour résumer :
Les conditions critiques pour un système binaire peuvent s’écrire :
 
∂ 2δ  ∂2δ
 

 =0 
 =0
 ∂s2 T,v
  ∂x21 T,v

Tc ,vc ,s=0 Tc ,vc ,z1,c
3 ou 3 (III.79)

 ∂ δ 
 ∂ δ

 = 0 
 =0
 ∂s3 T,v  ∂x31 T,v

Tc ,vc ,s=0 Tc ,vc ,z1,c
Plus généralement, pour un mélange multiconstituant, les termes d’ordre 2 et 3 de la formule

(III.75) s’annulent :  nc nc
 XX


 Mij0 · ∆ni · ∆nj = 0

i=1 j=1
Xnc Xnc X
nc (III.80)

 0


 Nijk · ∆ni · ∆nj · ∆nk = 0
i=1 j=1 k=1
◮ Résolution numérique :
Pour commencer, il est nécessaire de remarquer que les points critiques possèdent une variance
égale à un. Par conséquent, pour calculer un point critique, il est nécessaire de se fixer une
variable parmi les inconnues du problème qui sont : la température Tc , le volume molaire vc et
la composition zc . On peut alors résoudre les deux conditions critiques par rapport aux deux
inconnues restantes.
⋆ On s’intéresse à présent à la méthode de résolution numérique proposée par Heidemann
et Khalil en 1980 [4].
Les auteurs choisissent dans leur algorithme de spécifier la composition critique.
Par ailleurs, ils modifient la spécification critique sur les termes du second ordre de la sorte :
nc X
X nc
b= Mij0 · ∆ni · ∆nj = 0 ⇐⇒ ∆nT · M · ∆n = 0 ⇐⇒ M · ∆n = 0 ⇐⇒ det M = 0
i=1 j=1
où M est une matrice d’éléments Mij0 .
Voici sommairement l’algorithme proposé :

1. On fixe la composition critique zc .
X
2. La température critique est initialisée à Tc = zc,i · Tc,i . Le volume molaire critique est
i
initialisé à vc = 4 · bm (bm est le covolume intervenant dans les équations d’état cubiques).
3. On cherche à volume molaire fixé, à l’aide d’une méthode de Newton la température Tc
telle que l’on ait det M = 0 .
4. On calcule ∆n tel que M · ∆n = 0 puis on norme ∆n.
nc X
X nc X
nc
0
5. On calcule la quantité c = Nijk · ∆ni · ∆nj · ∆nk .
i=1 j=1 k=1
6. Si C = 0, la résolution est terminée. Sinon, on effectue une itération sur le volume critique
à l’aide d’une méthode de Newton pour résoudre l’équation c = 0 à température Tc fixée
et on retourne au point 3.
– 253 –
⋆ En 1984, Michelsen [5] propose un algorithme de calcul des points critiques reposant sur
la méthode proposée par Heidemann et Khalil en améliorant certains aspects de la procédure
d’origine.
La méthode proposée permet en particulier de calculer très simplement la triple somme du

terme c ce qui n’était pas le cas de la méthode précédente.
Pour commencer, Michelsen cherche à mettre,

2 comme
pour les systèmes binaires, la double
∂ δ
somme constituant le terme b sous la forme s2 . Pour cela, il identifie les termes du
∂s2 T,v
second ordre dans les développements suivants :
nc X
nc
X 1
δ(Tc ,Vc ,z,n) = M 0 · ∆ni · ∆nj
2 ij
i=1 j=1
nc Xnc Xnc
X 1 0
+ N · ∆ni · ∆nj · ∆nk + o(k∆nk3 )
6 ijk
i=1 j=1 k=1
et

1 ∂2δ 2 1 ∂3δ
δ(Tc ,vc ,s) = s + s3 + o(s3 )
2 ∂s2 T,v T ,v ,s=0 6 ∂s3 T,v T ,v ,s=0
0 0 0 0
Il obtient alors :
nc X
nc
∂2δ X
s2 = Mij0 · ∆ni · ∆nj (III.81)
∂s2 T,v T ,v ,s=0
0 0 i=1 j=1
Afin de pouvoir identifier les deux expressions, on choisit s (qui représente l’écart entre la com-
position de la phase de référence et celle de la phase inspectée) sous la forme suivante :
ni − zi
s= √ (III.82)
ui zi
où ui est choisi tel que le paramètre s soit constant quel que soit i. Nous verrons par la suite
comment le déterminer.
On a donc :
√
∆ni = ni − zi = s · ui · zi
Par conséquent, d’après (III.81) :
nc X
nc
∂2δ X √
s2 = Mij0 · ui · uj · zi · zj · s2 (III.83)
∂s2 T,v T ,v ,s=0
c c i=1 j=1
et finalement :
nc X
nc
∂2δ X √
= Mij0 · zi · zj ·ui · uj (III.84)
∂s2 T,v T ,v ,s=0 | {z }
c c i=1 j=1 ∗
Mij
qui sous forme matricielle s’écrit :

∂2δ
= uT · M∗ · u (III.85)
∂s2 T,v T ,v ,s=0
c c
– 254 –
CUBIQUES
Pour calculer simplement cette dérivée, on cherche u comme un vecteur propre de M∗ i.e. :
M∗ · u = λ · u (III.86)
où λ est une valeur propre de M∗ . Ainsi :
2
∂ δ
= λ · uT · u = λkuk (III.87)
∂s2 T,v
Tc ,vc ,s=0
Enfin, on choisit de normer u : kuk = 1. On a donc défini ce vecteur comme un vecteur propre
normé de M∗ .
Finalement :
2
∂ δ
b= =λ (III.88)
∂s2 T,v
Tc ,vc ,s=0
Pour le terme d’ordre 3, on dérive numériquement celui d’ordre 2 par rapport à s :

∂3δ λ(Tc ,vc ,s = +ǫ) − λ(Tc ,vc ,s = −ǫ)
c= ≃ (III.89)
∂s3 T,v T ,v ,s=0 2ǫ
c c
En résumé :
On se place dans le cas d’un système binaire.
Lorsque l’on souhaite calculer les paramètres b et c connaissant la température Tc , le volume
molaire vc et la composition zc du point critique, voici les étapes à suivre :
1. Calcul de b :
Recherche de b = λ1 , la plus petite valeur propre de la matrice M∗ évaluée en s = 0 :
On résout l’équation det(M∗ − λ · I2 = 0). Les solutions s’écrivent sous la forme :
∗ + M∗ ) ± ∆
√
(M11 22 ∗ ∗ 2 ∗ 2 ∗ ∗
λ= avec : ∆ = (M11 + M22 ) + 4[(M12 ) − M11 · M22 ]
2
b = λ1 est la plus petite des deux valeurs propres.
2. Calcul de c :
Pour cela,
∗ Calcul du u, vecteur propre défini par M∗ · u = λ · u : u = (1 ; (λ1 − M11 ∗ )/M ∗ ).
12
Normation : u = u/kuk.
√
∗ Calcul de ni = zi + s zi ui avec s = ±ǫ.
∗ Calcul de M∗ pour une composition n (i.e. pour s = ±ǫ) puis de λ1 pour s = ±ǫ.
∗ Calcul de c par la formule des différences centrées.
Description de la méthode [6] :

Le calcul du lieu des points critiques d’un système binaire est initialisé au point critique du corps
pur 2 (le plus lourd) : Tc ←− Tc,2 et vc ←− vc,2 . Pour le calcul du premier point critique, la
composition critique du constituant 2 est fixée à 0,9999.
Le système d’équations à résoudre s’écrit :

 
XS − S
F= b =0 (III.90)
c
– 255 –
XS est la variable spécifiée parmi ln Tc , ln vc et z1,c (composition critique du constituant 1). S

est la valeur donnée à cette variable. Le vecteur des variables s’écrit : X = (z1 ; ln Tc ; ln vc ).
On désigne par J, la matrice jacobienne dont les termes s’écrivent :
∂Fi
Jij = (III.91)
∂Xj
Pour résoudre ce système, on utilise une méthode de Newton-Raphson :

J · ∆X + F = 0
(III.92)
X = X + ∆X
dX
Lorsqu’un point critique a été calculé, le vecteur des sensibilités est estimé (ce vecteur
dS
renseigne sur la variable la plus sensible aux variations de S parmi les trois). Pour le calculer, on
résout l’équation suivante :
 
0
dX  
J· = 0 (III.93)
dS
1
Le plus grand élément de ce vecteur (en absolu) a même position que la variable à spécifier pour
le prochain calcul.
Ce vecteur permet également une estimation des valeurs des variables du prochain point critique
calculé :
dX
Xnew = Xold + ∆S (III.94)
dS
où ∆S a une valeur fixée par l’utilisateur.
On notera que pour chaque point critique calculé, on teste la stabilité suivant la procédure
décrite au paragraphe III.5.2. L’algorithme complet de calcul des LPC est donné sur la figure
III.21.
Calcul des lignes critiques liquide-liquide :
La procédure est la même que celle que l’on vient de décrire à l’exception de l’initialisation
qui est différente. Toute la difficulté vient de la recherche de l’existence de la ligne des points
critiques sous haute pression. Pour ce faire, on cherche l’existence d’un point critique à pression
fixée, typiquement 2000 bar. On cherche donc à résoudre à pression constante les équations
b = λ1 = 0 et ∂b/∂s = 0. On peut montrer que dans ces conditions, la fonction b s’écrit :

∂ ln ϕ1
b = λ1 = 1 − (III.95)
∂n2 T,P
Pour cela, on fixe la température à 300 K et on cherche le minimum de la fonction λ1 (x1 ) (ce
minimum vérifie ∂b/∂s = 0). A la composition de ce minimum (qui est généralement très proche
de la composition critique), on recherche par dichotomie la température à laquelle λ1 = 0 (si
λ1 > 0, on la diminue, sinon on l’augmente).
Une fois cette procédure effectuée, on possède une initialisation très correcte des coordonnées du
point critique sous 2000 bar que l’on peut injecter dans l’algorithme de Michelsen précédem-
ment décrit.
– 256 –
CUBIQUES
Initialisation des
variables T , P , v :
Entrée : T ←− Tc,2
Tc,1 ; Tc,2 ; Pc,1 ✲ P ←− Pc,2
Pc,2 ; ω1 ; ω2 v ←− v(T,P ) = z · R · T / P
z2 ←− 0.9999
z1 ←− 1 − z2
❄
Initialisation de Initialisation du
la variable spécifiée : vecteur des variables :
✛
 
XS = z1 z1
Valeur de la spécification : X(0) =  ln T 
S = z1 ln v
❄
Calcul du vecteur
des résidus : Calcul de la
 
XS − S matrice jacobienne :
F[k] =  b  ✲ [k]
!
∂F
c J[k] ←− i
∂Xj 1≤i≤3
∂λ1 1≤j≤3
avec : b = λ1 et c =
∂s s=0 Etude de la
✻ sensibilité :
Recherche de XS , puis
❅ Non estimation de Xnew
❅ et S ←− XS
❅
❅
❅ ❄ ✻
❅
3 [k+1] [k] ❅ Méthode de Newton-Raphson :
X |Xi − Xi |
< ǫ ? ❅✛ J[k] · ∆X[k] = −F[k]
❅ [k+1]
Xi
❅i=1 X [k+1] ←− X[k] + ∆X[k]
❅
❅
❅
❅
❅ ❅
❅ Oui ❅
Analyse de stabilité
❅
✲ Test de la stabilité ✲ z1 ≤ z1,max ?❅Non
du point ❅
critique calculé. ❅
❅
❅ Oui
✲ Fin
Figure III.21 – Algorithme de tracé du lieu des points critiques.
– 257 –
III.4.5 Calcul des points critiques terminaux
Au niveau d’un point critique terminal, la phase critique (caractérisée par une température Tc ,
un volume molaire vc et une composition molaire zc ) est en équilibre avec une autre phase, de
composition y1 , de volume vy et de température Tc . Le problème possède donc cinq inconnues.
Les cinq équations à résoudre sont :


 b(zc ,Tc ,vc ) = 0


 c(z c ,Tc ,vc ) = 0
P (zc ,Tc ,vc ) − P (y1 ,Tc ,vy ) = 0 (III.96)



 ln f 1 (zc ,Tc ,vc ) − ln f 1 (y 1 ,Tc ,vy ) = 0

ln f2 (zc ,Tc ,vc ) − ln f2 (y1 ,Tc ,vy ) = 0
Les points critiques terminaux sont détectés à partir des transitions stable/non stable sur les
lieux des points critiques. Lorsque ce type de transition se produit, les points critiques situés
au voisinage sont utilisés pour initialiser les valeurs des inconnues du calcul du point critique
terminal. Une méthode de Newton-Raphson est alors mise en œuvre pour déterminer avec
précision ces inconnues.
III.4.6 Calcul des lignes triphasiques
Cette fois-ci, le problème possède sept variables : la température T de l’équilibre, les volumes
molaires des trois phases vx , vy , vz et leurs compositions x1 , y1 , z1 . Dans ce type de calculs, la
température est généralement spécifiée, de sorte que les six inconnues restantes sont déterminées
par résolutions des six équations suivantes :

 P (x1 ,T,vx ) = P (y1 ,T,vy ) = P (z1 ,T,vz )
ln f1 (x1 ,T,vx ) = ln f1 (y1 ,T,vy ) = ln f1 (z1 ,T,vz ) (III.97)

ln f2 (x1 ,T,vx ) = ln f2 (y1 ,T,vy ) = ln f2 (z1 ,T,vz )
La procédure est initialisée à partir d’un point critique terminal. Là encore, une méthode de
Newton-Raphson est utilisée.
III.4.7 Calcul des lignes azéotropiques
Les cinq variables à considérer sont dans ce cas la température T , la composition des phases
liquide et vapeur x1 et y1 et leurs volumes molaires vL et vG . Comme pour les lignes triphasiques,
on spécifie généralement la température dans ce type de calcul. Les quatre équations à résoudre
sont alors : 

 x1 = y 1

P (x1 ,T,vL ) = P (y1 ,T,vG )
(III.98)

 ln f1 (x1 ,T,vL ) = ln f1 (y1 ,T,vG )

ln f2 (x1 ,T,vL ) = ln f2 (y1 ,T,vG )
Celles-ci sont résolues à partir là encore d’un algorithme de Newton-Raphson. Le problème
majeur de cette méthode est dans ce cas l’initialisation. Pour le résoudre, on propose la solution
suivante :
• on considère 100 températures comprises entre 50 K et Tc,1 .
• pour chacune de ces températures, on calcule à l’aide d’un algorithme de pression de bulle
les pentes des courbes de bulle au voisinage des constituants purs. Si le produit de ces
pentes est négatif, il existe à la température considérée un azéotrope positif ou négatif.
– 258 –
CUBIQUES
• dans le cas où l’azéotrope existe, on calcule ses coordonnées toujours en utilisant un algo-
rithme de pression de bulle.
• une fois le premier azéotrope calculé, on utilise la méthode de Newton-Raphson pour
suivre la ligne azéotropique.
Lorsqu’un calcul d’azéotrope est réalisé, il est nécessaire de tester systématiquement la stabilité
du point calculé. En effet, un azéotrope peut être stable mais peut également être métastable ou
instable. Afin d’illustrer ce propos, on considère le système CO2 (1)/éthane(2) à la température
T = 150 K modélisé à partir de l’équation d’état de Peng-Robinson avec kij = 0,15 dont le
diagramme de phases est représenté sur la figure III.22.
Figure III.22 – Diagramme isotherme CO2 (1)/éthane(2) à T = 150 K calculé par l’équation
d’état de Peng-Robinson avec kij = 0,15. A gauche, diagramme de phases calculé sans tester
la stabilité des phases. Courbe bleue : courbe de bulle ; courbe rouge : courbe de rosée. Ligne
pointillée bleue : ligne d’équilibre triphasique. A droite, diagramme de phases calculé après
test de la stabilité des phases à partir du critère du plan tangent. Ligne pointillée bleue : ligne
d’équilibre triphasique. Ligne pointillée noire : états non stables sur les courbes de bulle et de
rosée. Trait continu : état stables.
Sur le volet de gauche, la courbe de bulle est représentée par une ligne bleue. L∗α représente
la phase liquide α triphasique. Ce point de la courbe de bulle matérialise la transition entre les
états stables et métastables. C’est également le cas du point L∗β . Les transitions entre les états
ù ù
métastable et instable sont repérées par les points B ′ et C ′ . Finalement :
ù ù
– les branches stables de la courbe de bulle sont : AL∗α et L∗β D,
– les branches métastables sont L∗α B ′ et C ′ L∗β ,
ù
– l’unique branche instable (qui correspond à la racine intermédiaire entre les racines liquide
et vapeur lorsque l’équation d’état est résolue) est : B ′ C ′ .
ù ù ù ù
De même, sur la courbe de rosée (matérialisée en rouge), une analyse similaire peut être réalisée :
– les branches stables de la courbe de rosée sont : AV ∗ et V ∗ D,
ø
– les branches métastables sont V ∗ B et C V ∗ ,
– l’unique branche instable est : B C.
On notera que les états B et B ′ sont en équilibre (égalité des potentiels chimiques des consti-
tuants dans chaque phase), tout comme les points C et C ′ . Sur la courbe de bulle l’arc instable
est encadré par deux maxima (B ′ et C ′ ), tandis que sur la courbe de rosée, il est encadré par
– 259 –
deux points de rebroussement (B et C).

Le point V ∗ définit dans ce cas un azéotrope hétérogène (puisque x∗1,α < y1∗ < x∗1,β ). La résolu-
tion des conditions d’azéotropie homogène (III.98) possède une unique solution à la température
considérée : c’est le point de tangence horizontale commun aux courbes de bulle et de rosée. Ce
point se situe sur les branches instables des courbes de bulle et de rosée. L’azéotrope homogène
est donc instable.
N.B. : A chaque fois qu’un azéotrope homogène non stable est calculé, il existe un hétéroazéo-
trope correspondant. Sur le volet droit de la figure III.22, on a tracé en trait gras, le diagramme
de phases réel du binaire (tel qu’on l’obtiendrait en utilisant un algorithme de flash par exemple).
Les domaines non stables sont représentés en traits pointillés noirs.
Afin de comprendre le comportement global des lignes azéotropiques (et les transitions stable
/ non stable), on s’intéresse au D.E.P.G. du système binaire CO2 (1)/éthane(2) représenté sur la
figure III.23. Comme le montre le D.E.P.G. dans le plan (T,x1 ), les azéotropes homogènes non
Figure III.23 – D.E.P.G. du système CO2 (1)/éthane(2) dans les plans (P,T ) et (T,x1 ).
stables sont calculés lorsque la température du système est inférieure à celle du biazéotrope Az ′ .
Au voisinage du biazéotrope, on trace trois diagrammes isothermes donnés sur la figure III.24.
Pour un température inférieure à TAz ′ , l’azéotrope homogène est non stable (à T = 193 K,
l’azéotrope définit un point de rebroussement ; il matérialise donc dans ce cas la transition entre
– 260 –
CUBIQUES
Figure III.24 – Diagrammes isothermes (sans tester la stabilité) du système CO2 (1)/éthane(2)
à T = 193 K < TAz ′ , à T = 197,4 K = TAz ′ , à T = 198 K > TAz ′ .
les états métastables et non stables). A la température TAz ′ = 197,4 K, azéotropes homogène
et hétérogène sont exactement confondus. L’azéotrope marque à présent la transition entre les
états stables et métastables. Pour une température légèrement supérieure, l’azéotrope se situe
sur des parties stables des courbes de bulle et de rosée.
III.4.8 Calcul des enveloppes de phases à composition constante
Les enveloppes de phases sont le lieu des points de bulle et de rosée d’un système à composition
z donnée. On se fixe donc initialement la composition x = z de la phase liquide, ou la composition
y = z de la phase vapeur. L’une des deux compositions étant fixée, la seconde est obtenue par
application de la relation : Ki = yi /xi , i ∈ {1; 2}, où Ki est la constante de partage. Dans le cas
d’un système binaire, les quatre inconnues du problème sont : les logarithmes des coefficients de
partage ln K1 et ln K2 , le logarithme de la température ln T et le logarithme de la pression ln P .
Les enveloppes de phases décrivent des solutions de variance 1, donc il est nécessaire de se fixer
une variable parmi les quatre inconnues. Pour ce faire, à l’instar du calcul des points critiques,
on utilise une équation de spécification : XS − S = 0 où XS est l’une des quatre variables
précédemment mentionnées, et S la valeur qui lui est attribuée. Toujours comme pour le calcul
des points critiques, le choix de la variable à spécifier se fait à l’aide d’une étude de sensibilité.
– 261 –
Les quatre équations à résoudre s’écrivent finalement :



 ln K1 − ln ϕ1,L + ln ϕ1,G = 0

 ln

 K2 − ln ϕ2,L + ln ϕ2,G = 0
nc
X (III.99)

 (yi − xi ) = 0

 i=1


XS − S = 0
Pour résoudre ce système, on utilise une méthode de Newton-Raphson correctement initialisée

(à partir d’un algorithme de pression de bulle par exemple).
III.4.9 Conclusion
Toutes les procédures que nous venons de présenter ont été implémentées dans un programme
fortran permettant de construire les diagrammes de phases globaux des systèmes binaires. Pour
y parvenir, un programme principal gérant l’articulation entre les différents sous-programmes
calculant chaque élément du diagramme a été réalisé. Les règles de construction utilisées sont
calquées sur l’observation des comportements de ces diagrammes décrits au chapitre I.
Les principes généraux sont les suivants :
• On commence par construire la ligne des points critiques attachée au point critique du
corps pur 2 (c’est-à-dire le plus lourd). Plusieurs cas sont alors envisageables :
– si cette ligne est attachée au point critique du corps pur le plus léger, on a affaire à un
type I ou II.
– si cette ligne part vers des pressions infinies, il s’agit d’un type III.
– si une transition stable/non stable est observée, alors le diagramme est de type IV ou V.
• Dans le cas où le diagramme est de type I ou II, on cherche l’existence d’une ligne de
points critiques liquide-liquide sous haute pression. Si elle existe, le diagramme est de type
II ; sinon, il est de type I.
• Si le diagramme est de type III, on cherche le lieu des points critiques connecté au point
critique du corps pur 1.
• Si une transition stable/non stable est observée, alors on recherche un point critique ter-
minal inférieur et on construit la ligne triphasique attachée à ce point critique terminal.
Celle-ci se termine sur un point critique supérieur auquel est connectée une ligne critique
reliée au corps pur 1.
• Dans le cas de diagrammes de type IV ou V, on recherche l’existence d’une ligne de points
critiques liquide-liquide. Si elle existe, le diagramme est de type IV ; sinon, il est de type
V.
• Enfin, quel que soit le type de diagramme, on cherche l’existence d’une ligne azéotropique.
– 262 –
III.5. ANNEXES
III.5 Annexes
III.5.1 Résolution d’une équation d’état cubique
Résoudre une équation d’état cubique de l’ensemble principal, c’est déterminer, en

se fixant la température, la pression et la composition, les volumes molaires (ou les facteurs de
compressibilité) solutions de l’équation d’état.
Les équations d’état cubiques peuvent être résolues de deux manières distinctes :
• par une résolution analytique (utilisation de la méthode générale de Cardan de résolution
d’une équation polynomiale de degré trois),
• numériquement, à partir de la méthode de Newton par exemple, ou par dichotomie.
Par la suite, on illustrera la résolution d’une équation d’état dans le cas du corps pur. Le cas
des mélanges de composition donnée est exactement similaire à celui des corps purs.
Les isothermes calculées par une équation d’état cubique possèdent trois formes particulières
suivant que T < Tc , T = Tc et T > Tc (voir figure III.25).
Figure III.25 – Allures des isothermes subcritique, critique et supercritique à partir d’une
équation d’état cubique de l’ensemble principal.
Si T < Tc , l’équation peut posséder une, deux ou trois solutions distinctes. Lorsque T = Tc et
T > Tc , l’équation d’état ne possède qu’une racine. Le paragraphe qui suit expose la résolution
d’une équation d’état par la méthode analytique de Cardan. Afin d’illustrer les situations ou
l’équation d’état possède une, deux ou trois racines, on se place dans le cas d’une isotherme
subcritique. Par la suite, on appelle Pmax , la pression du maximum local et Pmin , la pression du
minimum local sur l’isotherme subcritique.
– 263 –
La méthode de Cardan : une méthode de résolution analytique d’une équation

d’état cubique
L’équation d’état cubique se présente sous la forme générale suivante (polynôme monique dont
les coefficients sont des fonctions de la température T du mélange et de sa pression P ) :
v 3 + b0 · v 2 + c0 · v + d0 = 0 (III.100)
Effectuons le changement de variable suivant :

b0
v′ = v + (III.101)
3
Cette équation s’écrit alors :

v ′3 + p · v ′ + q = 0 (III.102)
avec : 
1
× 3c0 − b20

 p =
3 (III.103)
1

 q = × 27d0 − 9b0 c0 + 2b30
27
On appelle discriminant de l’équation polynomiale de degré 3 la quantité :
p 3 q 2
r= + (III.104)
3 2
Trois cas se distinguent :
• Si r > 0 : L’équation admet alors une unique racine réelle :

– Si q > 0 : cette racine réelle unique vliq correspond à la phase liquide (voir figure III.26).
Figure III.26 – Solution de l’équation P (v,T0 ) = P0 : cas de la racine réelle unique (liquide)
– 264 –
III.5. ANNEXES
Ce cas se produit lorsque l’équation d’état est résolue à une pression P0 > Pmax . La
solution analytique de cette équation est :
q √ 1 q √ 1 b
3 3 0
vliq = − + r + − − r − (III.105)
2 2 3
– Si q < 0 : cette racine réelle unique vgaz correspond à la phase vapeur comme l’illustre
la figure III.27.
Figure III.27 – Solution de l’équation P (v,T0 ) = P0 : cas de la racine réelle unique (vapeur)
Dans ce cas, l’équation (III.100) a été résolue pour une valeur de la pression P0 < Pmin .
La solution analytique de cette équation est :
q √ 1 q √ 1 b
3 3 0
vgaz = − + r + − − r − (III.106)
2 2 3
• Si r = 0 :
Ce cas est illustré par la figure III.28 :
Il se produit lorsque l’équation d’état est résolue à la pression P0 égale à Pmax ou à Pmin .
Si P0 = Pmin , la racine simple est une racine gaz vgaz et la racine double est une racine
∗ . Si P = P
liquide notée vliq 0 max , la racine simple est une racine liquide vliq et la racine
double est une racine gaz notée vgaz∗ .
Dans ce cas, seule la racine réelle simple possède une réalité physique.
La racine simple a pour expression :
q1 b
3 0
v = +2 × − − (III.107)
2 3
tandis que pour la racine double :
q 1 b
3 0
v ∗ = −2 × − − (III.108)
2 3
– 265 –
Figure III.28 – Solution de l’équation P (v,T0 ) = P0 : cas des racines simple et double
• Si r < 0 :
L’équation admet trois racines.
Cette situation est illustrée par la figure III.29 :
Cette fois-ci, l’équation (III.100) a été résolue pour une valeur de la pression P0 ∈]Pmin ; Pmax [.
On pose :
−q / 2
cos θ = r (III.109)
p3
−
27
Les trois racines s’écrivent alors :
r
b0 p θ + 2kπ
vk = − + 2 − × cos k ∈ {1; 2; 3} (III.110)
3 3 3
La racine liquide est toujours la plus petite des trois, la racine gaz est toujours la plus grande
des trois. La racine intermédiaire est une racine instable (notée vinstable ) qu’il convient de
ne jamais considérer. On note P s (T0 ) la valeur de la pression de vapeur saturante du corps
pur à T0 . Trois cas sont à distinguer suivant la valeur de P0 :
– Si P0 > P s (T0 ), il existe une seule racine physiquement acceptable (i.e. stable) : la racine
liquide. Les deux autres correspondent à des états non stables.
– Si P0 < P s (T0 ), il existe une seule racine stable : la racine gaz. Les deux autres corres-
pondent à des états non stables.
– Si P0 = P s (T0 ), il existe deux racines stables : les racines liquide et gaz.
Critique de la méthode de Cardan
La méthode de Cardan pose des problèmes numériques dans certains cas.

En effet, lorsque le discriminant r de l’équation cubique [défini par l’équation (III.104)] tend vers
zéro, la précision de la méthode se dégrade.
p 3 q 2
Ceci se produit lorsque les termes et sont opposés et presque égaux en valeur absolue.
3 2
Leur ordre de grandeur devient très grand devant celui de r induisant une perte de précision sur
– 266 –
III.5. ANNEXES
Figure III.29 – Solution de l’équation P (v,T0 ) = P0 : cas des trois racines distinctes
le calcul de cette quantité.
La résolution analytique pose donc des problèmes numériques. Elle peut être cependant utilisée
pour fournir une bonne approximation des valeurs des racines de l’équation. Pour affiner ces
valeurs, on utilise généralement une méthode numérique de Newton.
Résolution numérique d’une équation d’état cubique par la méthode de Newton
L’équation d’état cubique que l’on cherche à résoudre s’écrit sous la forme générale :
R·T a
P (T,v) = −
v − b (v − b · r1 )(v − b · r2 )
Les volumes molaires obtenus par résolution de l’équation d’état appartiennent au domaine
v ∈]b ; +∞[. Il est commode de remplacer le volume molaire v par le covolume η = b/v afin de
borner le domaine de recherche des solutions η ∈]0 ; 1[.
– 267 –
Avec la variable η, l’équation d’état s’écrit :
R·T ·η aη2
P (T,η) = − 2 (III.111)
1−η b · (1 − η · r1 )(1 − η · r2 )
La formule itérative de Newton pour résoudre l’équation : P (T,η) − P0 = 0 à T fixée, s’écrit à

la kième itération :
P0 − P [k]
η [k+1] = η [k] + (III.112)
∂P
∂η T
avec :
∂P R·T a η · [2 − (r1 + r2 ) · η]
= 2
− 2· (III.113)
∂η T (1 − η) b [(1 − η · r1 )(1 − η · r2 )]2
On considère que la convergence est atteinte lorsque la variation de η entre deux itérations et
l’écart relatif entre P0 et P [k] sont inférieurs à un seuil donné (10−14 par exemple).
Pour mettre en œuvre cette résolution, on utilise l’algorithme suivant :

• Une densité liquide ηliq est prise égale à 0,999 (ou à la valeur calculée par la méthode
analytique de Cardan). Si la pression P (T,ηliq ) calculée est inférieure à la pression P0 ,
alors ηliq est recalculée par la formule :
1
ηliq = (ηliq + 1)
2
jusqu’à ce qu’on ait : P (T,ηliq ) > P0 .
• La racine côté liquide est recherchée par la méthode de Newton. Si ηliq devient une fois
inférieure à la densité critique ηc , elle est ramenée à ηc . Si ηliq devient une seconde fois
inférieure à ηc , on conclut que la racine liquide n’existe pas.
• Une densité gaz ηgaz est prise égale à 0,001 (ou à la valeur calculée par la méthode analy-
tique de Cardan). Si la pression P (T,ηgaz ) calculée est supérieure à la pression P0 , alors
ηgaz est recalculée par la formule :
ηgaz
ηgaz =
2
jusqu’à ce qu’on ait : P (T,ηgaz ) < P0 .
• La racine côté gaz est recherchée par la méthode de Newton. Si ηgaz devient une fois
supérieure à la densité critique ηc , elle est ramenée à ηc . Si ηgaz devient une seconde fois
supérieure à ηc , on conclut que la racine gaz n’existe pas.
– 268 –
III.5. ANNEXES
III.5.2 Critère du plan tangent à T et P modifié par Michelsen. Recherche

des points stationnaires de la distance au plan tangent
Lorsque l’on étudie à T et P fixées, la stabilité d’une phase de composition z donnée à l’aide
du critère du plan tangent, le problème est équivalent à rechercher le minimum global de la
distance au plan tangent δ(T,P,z,x) [telle que définie par l’équation (III.41)]. Cette minimisation
s’effectue sous contrainte puisque la composition x de la phase associée au minimum global doit
nc
X
satisfaire : xi = 1.
i=1
Présentation du critère :
En 1982, M.L. Michelsen [1] propose un critère du plan tangent modifié dont la recherche
du minimum n’est plus contrainte par une relation de sommation, ce qui simplifie le problème
d’optimisation. La distance au plan tangent a pour expression :
nc
X
δ(T,P,z,x) = xi · [ln(xi · ϕi (T,P,x)) − ln(zi · ϕi (T,P,z))]
i=1
On note par la suite :

ϕi = ϕi (T,P,x) et ϕ0i = ϕi (T,P,z)
Les points stationnaires de la fonction δ vérifient :

∂δ
= 0 =⇒ ln(xi · ϕi ) − ln(zi · ϕ0i ) = k (III.114)
∂xi T,P
où k est une constante.
Remarque :
Pour prouver cette implication, il faut effectuer la recherche des points stationnaires de la fonc-
nc
X
tion δ soumise à la contrainte xi = 1.
i=1
Xnc
On introduit le lagrangien : L = δ − λ · ( xi − 1), avec λ, le coefficient multiplicateur de
i=1
Lagrange associé à la contrainte, et on écrit que les points stationnaires vérifient :
∂L ∂L
= 0 et =0
∂xi ∂λ
La première condition amène :
ln(xi · ϕi ) − ln(zi · ϕ0i ) = λ − 1 = constante
Donc les points stationnaires vérifient :

ln xi + ln ϕi − ln(zi · ϕ0i ) = k (III.115)
| {z }
di
où di est une quantité qui ne dépend pas de x. On notera qu’au niveau des points stationnaires,
la fonction δ vaut : δ∗ = k.
La recherche des points stationnaires passe donc par la résolution de l’équation :
ln xi + ln ϕi − di = k (III.116)
– 269 –
En introduisant les variables Wi = xi · e−k , le critère se réécrit :
ln Wi + ln ϕi − di = 0 (III.117)
Wi
On notera que : xi = nc , ce que implique que les quantités Wi peuvent être considérées
X
Wi
i=1
comme des pseudo-quantités de matière du constituant i.
Michelsen a alors proposé un nouveau critère du plan tangent, noté δm dont les points station-
naires vérifient l’équation (III.117) sans contrainte sur les quantités Wi (mis à part Wi > 0). Ce
critère s’écrit :
Xnc
δm (T,P,z,W) = 1 + Wi · (ln Wi + ln ϕi − di − 1) (III.118)
i=1
Au niveau des points stationnaires, la fonction δm vaut :
nc
X nc
X
∗
δm =1+ Wi · (ln Wi + ln ϕi − di −1) = 1 − Wi = 1 − e−k (III.119)
| {z }
i=1 0 i=1
k étant la valeur de la fonction δ évaluée en un point stationnaire, δm ∗ = 1 − e−k a même signe
que k.
La recherche des points stationnaires en utilisant l’un ou l’autre des critères est donc équivalente.
Procédure de minimisation :
◮ Utilisation du critère modifié de Michelsen :
Un processus itératif de recherche des points stationnaires de la fonction δm peut être déduit de
l’équation (III.117) : h i
[k+1] [k]
Wi = exp di − ln ϕi Wi (III.120)
Pour cela, on utilise l’algorithme suivant :
1. Itération k = 0.
Calcul de di (di = ln zi + ln ϕ0i ) pour chaque constituant i.
[0]
2. Initialisation des variables Wi (la meilleure possible).
[0] [0] [0]
X [0]
3. Calcul des compositions xi correspondantes : xi = Wi / Wi .
i
4. On se fixe un seuil de convergence ǫ.
nc
X [k] [k−1]
Faire tant que : |xi − xi | > ǫ où k = 0 :
i=1
– Calcul de ϕi (T,P,x[k] ), h i
[k+1] [k+1] [k]
– Calcul de Wi : Wi = exp di − ln ϕi Wi ,
[k+1] [k+1]
X [+1]
– Recalcul des variables xi : xi = Wi / Wi ,
i
– k = k + 1.
Fin de faire
Cette recherche itérative des points stationnaires est susceptible de diverger dans quelques rares
cas [6]. De plus, dans certains domaines (au voisinage des points critiques par exemple), cette
recherche est susceptible d’être extrêmement lente. Il faut alors envisager une autre méthode.
– 270 –
III.5. ANNEXES
◮ Utilisation du critère classique :
Lorsque la première méthode ne fonctionne

pas (divergence ou nombre d’itérations très
grand), on peut utiliser une recherche des
points stationnaires par dichotomie qui fonc-
tionne généralement très bien. Pour cela, on
choisit 50 compositions équitablement répar-
ties sur la gamme de composition et on éva-
lue en chacun de ces points, la valeur de la
pente de la tangente à la courbe δ vs. x1 . On
recherche alors par dichotomie la composi-
tion des points stationnaires (pour lesquels la
pente de la tangente est nulle). Sur le graphe
ci-contre, on représente la distance au plan
tangent δ associée au point de composition
x1 = z1 dans le plan (gM /(RT ) ; x1 ) à tem-
pérature et pression fixées. On montre égale-
ment la variation de la pente de la distance au
plan tangent en fonction de la composition.
Figure III.30 – Points de tangentes parallèles sur la courbe gM /(RT ) vs. x1 et représentation
de ces points sur les courbes δ vs. x1 et (∂δ/∂x1 )T,P vs. x1 .
– 271 –
III.5.3 Expression du coefficient de fugacité obtenue à partir d’une équation

d’état cubique de l’ensemble principal
◮ Cas du corps pur :
L’équation d’état cubique de l’ensemble principal est mise sous la forme :

R·T a
P (T,v) = −
v − b (v − b · r1 )(v − b · r2 )
Lorsque r1 et r2 ne sont pas simultanément nuls, le coefficient de fugacité s’écrit :

∗ P a v − b · r1
ln ϕ (T,v) = z − 1 − ln · (v − b) + · ln (III.121)
R·T R · T · b · (r1 − r2 ) v − b · r2
P ·v
avec z, le facteur de compressibilité molaire : z = .
R·T
◮ Cas d’un constituant i dans un mélange :
On utilise les règles de mélange suivantes :

 nc

 X √
 am =

 xi · xj · ai · aj (1 − kij )
i=1 (III.122)
nc
X




 b m = x i · bi
i=1
Lorsque r1 et r2 ne sont pas simultanément nuls, le coefficient de fugacité du constituant i dans
un mélange de nc constituants est donnée par l’expression :

bi P am bi v − bm · r1
ln ϕi (T,v,x) = ·(z−1)−ln · (v − bm ) + · δi − ·ln
bm R·T R · T · bm · (r1 − r2 ) bm v − bm · r2
(III.123)
√ X n
ai c √
avec : δi = 2 xj · aj · (1 − kij ).
am
j=1
Remarque : Cas où r1 et r2 sont simultanément nuls.

• Pour les mélanges :
Dans ce cas, l’expression de ln ϕi peut être déduite de l’équation (III.123) en prenant la limite
de cette expression lorsque r1 et r2 tendent vers zéro.
On peut montrer que :
1 v − bm · r1 bm
lim ln =−
r1 →0 r − r v − bm · r2 v
r →0
1 2
2
En effet, en posant X = 1 − r1 · η et Y = 1 − r2 · η, on a :

1 v − bm · r1 bm ln Y − ln X bm
lim ln =− lim =−
r1 →0 r − r v − bm · r2 v Y →1 Y − X
X→1 v
r →0
1 2
2
Par conséquent :

bi P am bi
ln ϕi (T,v,x) = · (z − 1) − ln · (v − bm ) − · δi − (III.124)
bm R·T R·T ·v bm
• Pour les corps purs :

∗ P a
ln ϕ (T,v) = z − 1 − ln · (v − b) − (III.125)
R·T R·T ·v
– 272 –
BIBLIOGRAPHIE
Bibliographie
[1] M. L. Michelsen, The isothermal flash problem. Part I. Stability, Fluid Phase Equilibria 9
(1982) 1–19.
[2] H. Rachford, J. Rice, Procedure for use of electronic digital computers in calculating flash
vaporization hydrocarbon, J. Pet. Technol. 14 (1952) 19(1)–3(2).
[3] A. Gramajo Antonio, Algorithmes pour le calcul des équilibres liquide-vapeur et l’ajus-
tement des paramètres caractérisant les fractions lourdes des fluides pétroliers, Ph.D. thesis,
Université de droit, d’économie et des sciences d’Aix-Marseille, faculté des sciences et tech-
niques de Saint-Jérôme, Marseille, France (1986).
[4] R. Heidemann, A. Khalil, The calculation of critical points, AIChE Journal 26(5) (1980)
769–779.
[5] M. L. Michelsen, Calculation of critical points and phase boundaries in the critical region,
Fluid Phase Equilibria 16 (1984) 57–76.
[6] M. L. Michelsen, J. M. Mollerup, Thermodynamics Models : Fundamentals and Com-
putational Aspects, GP-Tryk A/S, Denmark, 2004.
[7] M. Cismondi, M. L. Michelsen, Global phase equilibrium calculations : Critical lines,
critical end points and liquid-liquid-vapour equilibrium in binary mixtures, Journal of Super-
critical Fluids 39 (3) (2007) 287–295.
– 273 –
BIBLIOGRAPHIE
– 274 –
CHAPITRE IV
Extension du modèle PPR78 par

ajout des groupes dioxyde de
carbone, azote, sulfure d’hydrogène
et sulfhydryle
IV.1 Préambule
L’un des principaux objectifs de cette thèse a consisté à étendre le modèle PPR78 aux consti-
tuants présents dans les fluides pétroliers qui ne sont pas des hydrocarbures (i.e. qui ne sont pas
constitués uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène).
Pour ce faire, les groupes suivants ont été ajoutés :
• Groupe 12 : Dioxyde de carbone (CO2 ),
• Groupe 13 : Diazote (N2 ),
• Composés soufrés :
– Groupe 14 : sulfure d’hydrogène (H2 S),
– Groupe 15 : groupe sulfhydryle (SH, rencontré dans les mercaptans de formule
générale R − SH où R est un groupement alkyle).
Ce chapitre a pour but de présenter la méthodologie utilisée pour déterminer les paramètres
d’interactions (Akℓ et Bkℓ ) entre :
– le groupe 12 et les groupes 1 à 11,
ainsi que les résultats obtenus pour chacun de ces groupes.
275
CHAPITRE IV. EXTENSION DU MODÈLE PPR78 PAR AJOUT DES GROUPES
DIOXYDE DE CARBONE, AZOTE, SULFURE D’HYDROGÈNE ET SULFHYDRYLE
N.B. : On rappelle que pour mettre en œuvre la méthode PPR78, il est nécessaire de disposer :
1. de la température critique Tc,i , de la pression critique Pc,i , ainsi que du facteur acentrique
ωi de chaque constituant i pur,
2. des paramêtres d’interactions entre groupes des groupes présents dans le mélange.
IV.2 Détermination pratique des paramètres d’interactions entre

groupes
A l’heure actuelle, le modèle PPR78 définit Ng = 15 groupes. Le nombre p de paramètres

d’interactions Akℓ entre groupes correspondant à ces quinze groupes, sachant que Akℓ = Aℓk et
que Akk = 0 est alors :
Ng2 − Ng
p= = 105 (IV.1)
2
De même, les paramètres Bkℓ sont également au nombre de 105.
Au total, 210 paramètres d’interactions associés à 15 groupes sont aujourd’hui dis-
ponibles dans le modèle PPR78.
Le calcul pratique des paramètres d’interactions entre groupes Akℓ et Bkℓ s’effectue en ajus-
tant ces paramètres de manière à restituer au mieux des données expérimentales d’équilibre
liquide-vapeur, d’équilibre liquide-liquide, mais également des données critiques et éventuelle-
ment azéotropiques de systèmes binaires.
Plus concrêtement, cette détermination s’effectue en suivant les étapes ci-dessous :

– Constitution d’une banque de données physico-chimiques (Tc , Pc et ω) des corps purs,
– Constitution d’une banque de données d’équilibres entre phases fluides des systèmes binaires,
– Mise en œuvre d’une méthode d’optimisation des paramètres Akℓ et Bkℓ :
On cherche alors, en jouant sur la valeur des paramètres Akℓ et Bkℓ , à minimiser une fonc-
tion qui, lorsqu’elle atteint son minimum permet de restituer le plus fidèlement possible les
données expérimentales d’équilibres entre phases des systèmes binaires.
Ces trois points sont développés dans les paragraphes qui suivent.
IV.2.1 Constitution d’une banque de données des corps purs
Pour que la méthode de contribution de groupes soit la plus fiable possible, il est évidemment
impératif que les données relatives aux corps purs (Tc , Pc et ω) soient très précises.
Les valeurs des températures critiques, pressions critiques et facteurs acentriques des corps purs
sont essentiellement issues du livre The properties of gases and liquids 5ème édition [1] ou éventuel-
lement 4ème édition [2]. Cependant, lorsqu’une molécule n’apparaît pas dans ce livre ou lorsque
certaines données en sont absentes, c’est la banque DIPPR 1 qui est alors utilisée. Par souci
de cohérence, les trois données du triplet {Tc , Pc , ω} proviennent toujours de la même source,
c’est-à-dire soit de [1], soit de [2], soit de la banque DIPPR.
Les valeurs de Tc , Pc et ω utilisées pour les 91 constituants de la banque de données corps pur
du modèle PPR78 sont indiquées dans le tableau IV.1 ci-après.
Les formules développées de certaines molécules sont données en annexe (voir paragraphe IV.5.2).
1. Design Institute for Physical PRoperties.
– 276 –
IV.2. DÉTERMINATION PRATIQUE DES PARAMÈTRES D’INTERACTIONS ENTRE
GROUPES
Nom Abréviation Tc /K Pc /bar ω Référence
1 Méthane 1 190,56 45,99 0,0110 [1]

2 Ethane 2 305,32 48,72 0,0990 [1]
3 Propane 3 369,83 42,48 0,1520 [1]
4 n-butane 4 425,12 37,96 0,2000 [1]
5 n-pentane 5 469,70 33,70 0,2520 [1]
6 n-hexane 6 507,60 30,25 0,3000 [1]
7 n-heptane 7 540,20 27,40 0,3500 [1]
8 n-octane 8 568,70 24,90 0,3990 [1]
9 n-nonane 9 594,60 22,90 0,4450 [1]
10 n-décane 10 617,70 21,10 0,4900 [1]
11 n-undécane 11 639,00 19,80 0,5370 [1]
12 n-dodécane 12 658,00 18,20 0,5760 [1]
13 n-tridécane 13 675,00 16,80 0,6180 [1]
14 n-tétradécane 14 693,00 15,70 0,6440 [1]
15 n-pentadécane 15 708,00 14,80 0,6850 [1]
16 n-hexadécane 16 723,00 14,00 0,7180 [1]
17 n-heptadécane 17 736,00 13,40 0,7530 [1]
18 n-octadécane 18 747,00 12,90 0,8000 [1]
19 n-nonadécane 19 755,00 11,60 0,8450 [1]
20 n-eicosane 20 768,00 10,70 0,8650 [1]
21 2,3-diméthylbutane 23m4 499,90 31,30 0,2480 [1]
22 2,4-diméthylpentane 24m5 519,70 27,40 0,3040 [1]
2-méthylpropane
23 2m3 407,85 36,40 0,1860 [1]
(isobutane)
24 2-méthylbutane 2m4 460,39 33,81 0,2290 [1]
25 2-méthylpentane 2m5 497,50 30,10 0,2780 [1]
26 2-méthyloctane 2m8 587,00 23,10 0,4230 [1]
27 3-méthylpentane 3m5 504,40 31,20 0,2730 [1]
28 2,5-diméthylhexane 25m6 550,00 24,90 0,3570 [1]
2,2-diméthylpropane
29 22m3 433,75 31,99 0,1970 [1]
(néopentane)
30 2-méthylhexane 2m6 530,10 27,30 0,3310 [1]
31 2-méthylheptane 2m7 559,60 24,80 0,3780 [1]
32 2,2-diméthylbutane 22m4 488,70 30,80 0,2330 [1]
33 Naphthalène BB 748,40 40,50 0,3190 [1]
34 3-méthylhexane 3m6 535,20 28,10 0,3230 [1]
36 2,2,3-triméthylbutane 223m4 531,10 29,50 0,2500 [1]
2,2,4-triméthylpentane
37 224m5 543,90 25,70 0,3040 [1]
(isooctane)
38 Cyclohexane C6 553,50 40,73 0,2110 [1]
39 Benzène B 562,05 48,95 0,2100 [1]
40 Cyclopropane C3 398,25 55,75 0,1300 [1]
41 Cyclooctane C8 647,20 35,70 0,2540 [1]
42 2,2,5-trimélthylhexane 225m6 568,00 23,30 0,3570 [2]
43 Cyclopentane C5 511,60 45,08 0,1960 [2]
– 277 –
44 Méthylbenzène (Toluène) mB 591,75 41,08 0,2640 [1]

45 Propylbenzène prB 638,35 32,00 0,3450 [1]
46 1,3,5-triméthylbenzène 135mB 637,30 31,27 0,3990 [1]
48 1,2-diméthylbenzène (o-xylène) 12mB 630,30 37,32 0,3120 [1]
49 éthylbenzène eB 617,15 36,09 0,3040 [1]
50 1,3-diméthylbenzène (m-xylène) 13mB 617,00 35,41 0,3270 [1]
51 1,4-diméthylbenzène (p-xylène) 14mB 616,20 35,11 0,3220 [1]
52 Butylbenzène buB 660,50 28,90 0,3930 [1]
53 Isopropylbenzène (cumène) iprB 631,00 32,09 0,3260 [1]
55 2,2-diméthylheptane 22m7 577,80 23,50 0,3830 [1]
56 Dioxyde de carbone CO2 304,12 73,74 0,2250 [1]
57 Cycloheptane C7 604,30 38,40 0,2420 [1]
58 4-méthylheptane 4m7 561,70 25,40 0,3710 [1]
60 Méthylcyclohexane mC6 572,19 34,71 0,2350 [1]
61 Ethylcyclohexane eC6 609,00 30,00 0,2430 [2]
62 Propylcyclohexane prC6 639,00 28,00 0,2580 [2]
63 Phénanthrène Phe 869,00 28,70 0,4790 [1]
64 1-méthylnaphthalène 1mBB 772,00 36,00 0,3630 [1]
65 2-méthylnaphthalène 2mBB 761,00 35,40 0,3740 [1]
66 Méthylcyclopentane mC5 532,79 37,84 0,2270 [1]
67 Tertiobutylbenzène tbuB 660,00 29,60 0,2650 [2]
68 Diazote (ou azote) N2 126,20 33,98 0,0370 [1]
69 2,2,4,4,6,8,8-heptaméthylnonane Hm9 693,00 15,70 0,5480 [1]
71 Cis-décaline cCC6 703,60 32,00 0,2760 [1]
72 Trans-décaline tCC6 687,00 32,00 0,3030 [1]
73 1,1’-biphényl Bph 773,00 33,80 0,4040 [1]
74 Tétraline tet 720,00 36,50 0,3330 [1]
75 Sulfure d’hydrogène H2 S 373,40 89,63 0,0900 [1]
76 Isopropylcyclohexane iprC6 627,00 28,50 0,3295 DIPPR
77 Diphénylméthane Dph 760,00 27,10 0,4810 [1]
78 Méthanethiol 1sh 469,95 72,30 0,1582 DIPPR
79 Ethanethiol 2sh 499,15 54,90 0,1878 DIPPR
80 Propane-1-thiol 3sh 536,60 46,30 0,2318 DIPPR
81 Butane-1-thiol 4sh 570,10 39,70 0,2714 DIPPR
Propane-2-thiol
82 iprsh 517,00 47,50 0,2138 DIPPR
(Isopropylmercaptan)
Butane-2-thiol
83 sbush 554,00 40,60 0,2506 DIPPR
(Sec-butylmercaptan)
2-méthylpropane-1-thiol
84 ibush 559,00 40,60 0,2528 DIPPR
(Isobutylmercaptan)
2-méthylpropane-2-thiol
85 tbush 530,00 40,60 0,1914 DIPPR
(tertiobutylmercaptan)
– 278 –
GROUPES

88 Trans-1,3-diméthylcyclopentane t13mC5 553,00 34,00 0,2530 [1]
89 Cis-1,2-diméthylcyclopentane c12mC5 565,15 34,45 0,2662 DIPPR
90 1,1-diméthylcyclopentane 11mC5 547,00 34,45 0,2723 DIPPR
91 Ethylcyclopentane eC5 569,50 33,97 0,2700 [1]
Table IV.1: Liste des 91 constituants purs utilisés dans

l’étude. Valeurs de leurs températures et pressions critiques,
de leurs facteurs acentriques.
IV.2.2 Constitution d’une banque de données d’équilibre entre phases des

mélanges binaires
La base de données expérimentales binaires, constituée pour développer PPR78, contient :

• des points de bulle (P, T, x1 ),
• des points de rosée (P, T, y1 ),
• des points critiques (Pc , Tc , xc,1 ),
• des points azéotropiques (Paz , Taz , xaz,1 ).
Lorsque pour un système donné, des mesures expérimentales fournissent à une pression P et à
une température T données, les compositions des deux phases liquide et vapeur en équilibre (x1
et y1 ), on considère alors qu’il y a deux points expérimentaux : un point de bulle (P, T, x1 ) et
un point de rosée (P, T, y1 ).
On notera que pour que des données expérimentales puissent être utilisées pour ajuster les pa-
ramètres d’interactions entre groupes, les température et pression ainsi que la composition de
l’une des phases doivent au minimum être renseignées.
Pour constituer notre banque de données, le plus grand nombre possible de points expérimen-
taux fut considéré. On peut aujourd’hui affirmer que la quasi totalité des données de la littérature
concernées par notre étude ont été prises en compte.
Quelques données ont parfois été écartées, souvent en raison d’une précision expérimentale insa-
tisfaisante ou d’un manque de cohérence avec les autres données expérimentales disponibles. Il
s’agissait en général de données expérimentales anciennes (typiquement antérieures à 1950).
Dans l’historique de l’établissement du modèle, une grande importance a toujours été accordée
aux points critiques, leur bonne restitution étant un très bon indicateur de la fiabilité du modèle.
Les points azéotropiques n’ont pas subi le même traitement. Pour calculer les paramètres d’in-
teractions des groupes 1 à 14 (i.e. groupes des paraffines, naphthènes, aromatiques, CO2 , N2
et H2 S), les azéotropes ont été considérés comme n’importe quels points de bulle ou de rosée :
ils n’étaient pas pris en compte spécifiquement dans la fonction objectif. Pour tous les systèmes
binaires concernés, peu de données expérimentales sur les azéotropes étaient disponibles dans la
littérature, comparativement aux données relatives aux points de bulle, de rosée et critiques.
Cependant, pour l’ajustement des paramètres d’interaction avec le groupe sulfhydryle (dans les
molécules de mercaptan), un grand nombre de données azéotropiques étaient disponibles et il
– 279 –
nous est alors apparu nécessaire de les prendre en compte spécifiquement dans la fonction ob-
jectif. C’est la raison pour laquelle notre base de données ne recense des azéotropes que pour les
systèmes impliquant des mercaptans.
Finalement, la répartition des points expérimentaux suivant les familles de molécules est la
suivante :
Mélanges binaires Nombre de

points points points points
contenant : binaires
de bulle de rosée critiques azéotropiques 2
des PNA 3 uniquement 314 21139 15297 652 Non
du CO2
53 8533 6646 261 Non
mélangé à des PNA
du N2 mélangé à
36 4095 4328 91 Non
des PNA et du CO2
du H2 S mélangé à
des PNA, du CO2 32 2299 1561 63 Non
et du N2
des mercaptans
mélangés à
76 731 320 0 Oui (58)
des PNA, du CO2 ,
du N2 et du H2 S
Total 511 36797 28152 1067 58
Table IV.2 – Répartition des points expérimentaux suivant les familles de molécules dans la
banque de données d’équilibre ayant servi à mettre au point le modèle PPR78.
IV.2.3 Méthode d’ajustement des paramètres d’interactions entre groupes

sur les données expérimentales
Pour ajuster les paramètres Akℓ et Bkℓ sur les données de la littérature, on commence par
quantifier les écarts entre les points de bulle, les points de rosée, les points critiques, les points
azéotropiques expérimentaux et ceux calculés par le modèle PPR78.
Les points du bulle et de rosée calculés à partir de PPR78 sont estimés à partir d’un calcul
de flash à la pression et la température expérimentales. Les compositions de bulle et de rosée
obtenues par le calcul peuvent ensuite être comparées aux compositions de bulle et de rosée
expérimentales.
Concernant les points azéotropiques et critiques, on se place à la température expérimentale
et on calcule leurs pression et composition (si elles existent). Ces deux valeurs (pression et
composition) sont ensuite comparées aux valeurs expérimentales.
Si à température donnée, il existe deux points critiques sur un même diagramme isotherme, on
les différencie en point critique inférieur et point critique supérieur.
Une fois déterminés les écarts entre points expérimentaux et points calculés par PPR78, on les
minimise en utilisant une méthode numérique d’optimisation. Les détails de la mise en œuvre de
cette méthode sont expliqués par la suite.
2. points azéotropiques pris en compte spécifiquement dans la fonction objectif.

3. paraffines, naphthènes et aromatiques
– 280 –
GROUPES
◮ Notations :
On désigne par l’indice 1, le constituant le plus volatil du système binaire, et par 2, le constituant
le plus lourd. On note par la suite :
• xexp
i et xcalc
i , resp. les fractions molaires du constituant i de la phase liquide expérimentale
et calculée,
• yiexp et yicalc , resp. les fractions molaires du constituant i de la phase vapeur expérimentale
et calculée,
• xexp calc
c,i et xc,i , resp. les fractions molaires du constituant i critiques expérimentale et calculée,
• Pcexp et Pccalc , resp. les pressions critiques expérimentale et calculée,
• xexp calc
az,i et xaz,i , resp. les fractions molaires du constituant i azéotropiques expérimentale et
calculée,
exp calc , resp. les pressions azéotropiques expérimentale et calculée,
• Paz et Paz
• nbulle , nrosée , ncrit et naz désignent resp. le nombre de points expérimentaux de bulle, de
rosée, critiques et azéotropiques.
◮ Procédure d’optimisation :
Pour quantifier les écarts entre les points expérimentaux et ceux calculés par le modèle PPR78,
on introduit les grandeurs suivantes :
– Ecart relatif global sur la composition de la phase liquide :
On pose : ∆x = xexp1 − x1
calc
= xexp
2 − x2
calc
.
nXbulle
1 ∆x ∆x
Fobj,bulle = 100 × + exp (IV.2)
2 xexp
1 x2 i
i=1
– Ecart relatif global sur la composition de la phase vapeur :

On pose : ∆y = y1exp − y1calc = y2exp − y2calc .
nXrosée
1 ∆y ∆y
Fobj,rosée = 100 × + (IV.3)
2 y1exp y2exp i
i=1
– Ecart relatif global sur la composition critique :

On pose : ∆xc = xexp calc exp calc
c,1 − xc,1 = xc,2 − xc,2 .
n
!
crit
X 1 ∆xc ∆xc
Fobj,comp crit = 100 × exp + exp (IV.4)
2 xc,1 xc,2
i=1 i
– Ecart relatif global sur la pression critique :
On pose : ∆Pc = Pcexp − Pccalc .
n crit
X ∆Pc
Fobj,pres crit = 100 × (IV.5)
Pcexp i
i=1
– Ecart relatif global sur la composition azéotropique :

On pose : ∆xaz = xexp calc exp calc
az,1 − xaz,1 = xaz,2 − xaz,2 .
naz
!
X 1 ∆xaz ∆xaz
Fobj,comp az = 100 × exp + exp (IV.6)
2 xaz,1 xaz,2
i=1 i
– 281 –
– Ecart relatif global sur la pression azéotropique :

exp calc
On pose : ∆Paz = Paz − Paz .
naz
X ∆Paz
Fobj,pres az = 100 × exp (IV.7)
Paz i
i=1
On définit alors une fonction dite fonction objectif, Fobj , toujours positive, dont la valeur
n’atteindrait zéro que si les points expérimentaux et calculés par PPR78 étaient exactement
confondus :
Fobj,bulle + Fobj,rosée + Fobj,comp crit + Fobj,pres crit + Fobj,comp az + Fobj,pres az

Fobj = (IV.8)
nbulle + nrosée + 2ncrit + 2naz
Le but de la méthode d’optimisation est d’ajuster les paramètres Akℓ et Bkℓ de sorte que
cette fonction soit la plus petite possible (i.e. la plus proche de zéro possible). Il s’agit donc de
minimiser cette fonction.
On notera que les écarts intervenant dans la fonction objectif sont tous relatifs. Cela permet de
pouvoir comparer des écarts sur des fractions molaires et sur des pressions.
Par ailleurs, les points critiques et les points azéotropiques ont une influence deux fois plus
importante que les points de bulle et de rosée dans la fonction objectif. En effet, les concernant,
des écarts sont calculés à la fois en pression et en composition tandis que pour les points de
bulle et de rosée, seuls des écarts en composition sont pris en compte. La raison de ce traitement
est à relier à la variance. Les points critiques et azéotropiques ont un seul degré de liberté, par
conséquent, à température fixée, leur pression et leur composition sont calculables. Les points
de bulle et de rosée ont une variance égale à 2 donc il est nécessaire de fixer la pression et la
température pour calculer leur composition.
Enfin, on notera que les écarts en composition sont moyennés sur les deux constituants afin
d’éviter une influence trop grande des points expérimentaux dont la composition est très faible
ou très grande. exp
x1 = 0,999
Prenons un exemple : supposons que la composition expérimentale vaille : et
xexp
2 = 0,001
calc
x1 = 0,998
que la composition calculée soit égale à . On a : ∆x = 0,001. L’écart relatif en
xcalc
2 = 0,002
composition par rapport au constituant 1 vaut : ∆x/xexp 1 = 0,1 %. En revanche, par rapport au
constituant 2, ∆x/xexp 2 = 100 %. Dans ce cas, bien que l’erreur absolue sur la composition du
constituant 2 puisse être jugée très acceptable, l’erreur relative est très importante. Afin de ne
pas privilégier un constituant par rapport à l’autre dans le calcul des écarts relatifs, on effectue
une moyenne des écarts par rapport aux deux constituants. Dans le cas proposé, l’écart retenu
serait donc 50,05 %.
Remarque concernant les systèmes binaires très dissymétriques :
Dans ce cas, il n’est pas rare que les compositions de la phase vapeur (points de rosée) soient
extrêmement proches de l’unité. En relation directe avec l’explication précédente, les écarts,
même moyennés par rapport aux deux constituants, peuvent facilement atteindre des valeurs
excessivement importantes.
Afin que la fonction objectif ne se concentre pas de manière disproportionnée sur ces points de
rosée, il a donc été décidé d’exclure de l’ajustement les points dont la composition est supérieure
à 0,99 et qui induisent un écart relatif Fobj,rosée supérieur à 75 %.
Pour réaliser l’optimisation, on utilise la méthode BFGS 4 [3] appartenant à la famille des
méthodes de quasi-Newton. Cette méthode, décrite très succinctement en annexe IV.5.1, est
4. BFGS pour Broyden, Fletcher, Goldfard, Shanno, les auteurs de la méthode.
– 282 –
GROUPES
très sensible à l’initialisation des paramètres Akℓ et Bkℓ . Dans la plupart des cas, sous réserve
d’avoir testé un grand nombre d’initialisations différentes, elle réalise l’optimisation de manière
satisfaisante. Afin de vérifier la qualité de l’optimisation, une seconde méthode, très coûteuse en
temps de calcul, est mise en œuvre. Elle consiste à effectuer un maillage du plan (Akℓ , Bkℓ ) et à
évaluer la fonction objectif en chacun des points du maillage. Un minimum global approximatif
peut alors être estimé. La détermination de ce minimum est bien entendu fonction de la finesse
du maillage. On notera que cette méthode pourrait être remplacée par une méthode numérique
d’optimisation globale moins laborieuse et plus fiable comme par exemple un algorithme de
« recuit simulé » ou un algorithme génétique.
◮ Analyse des résultats :
Pour analyser les résultats de la méthode d’optimisation, on définit les quantités suivantes :
– Déviation moyenne absolue sur la composition de la phase liquide :
nX
bulle
(∆x)i
i=1
∆x1 = (IV.9)
nbulle
Fobj,bulle
Ecart relatif moyen : ∆x1 (%) = .
nbulle
– Déviation moyenne absolue sur la composition de la phase vapeur :
nX
rosée
(∆y)i
i=1
∆y1 = (IV.10)
nrosée
Fobj,rosée
Ecart relatif moyen : ∆y1 (%) = .
nrosée
– Déviation moyenne absolue sur la composition critique :
n
X crit
(∆xc )i
i=1
∆xc,1 = (IV.11)
ncrit
Fobj,comp crit
Ecart relatif moyen : ∆xc (%) = .
ncrit
– Déviation moyenne absolue sur la pression critique :
n
X crit
(∆Pc )i
i=1
∆Pc = (IV.12)
ncrit
Fobj,pres crit
Ecart relatif moyen : ∆Pc (%) = .
ncrit
– Déviation moyenne absolue absolue sur la composition azéotropique :
naz
X
(∆xaz )i
i=1
∆xaz,1 = (IV.13)
naz
– 283 –
Fobj,comp az
Ecart relatif moyen : ∆xaz (%) = .
naz
– Déviation moyenne absolue sur la pression azéotropique :
naz
X
(∆Paz )i
i=1
∆Paz = (IV.14)
naz
Fobj,pres az
Ecart relatif moyen : ∆Paz (%) = .
naz
IV.3 Résultats des ajustements
Les résultats des ajustements des paramètres d’interactions des groupes 1 à 11 sont succinc-
tement présentés dans la dernière partie du chapitre II ainsi que dans les trois premiers articles
de Jaubert et al. présentant le modèle PPR78 et sa capacité à représenter les mélanges de
molécules paraffiniques, naphthéniques et aromatiques (voir [4], [5] et [6]).
On s’intéresse dans ce paragraphe aux développements ayant fait l’objet de cette thèse. Ceux-ci
ont donné lieu aux articles [7] pour l’extension au groupe CO2 , [8] pour l’extension au groupe
N2 , [9] pour l’extension au groupe H2 S et [10] pour l’extension au groupe SH.
IV.3.1 Extension du modèle PPR78 au groupe CO2
Le groupe CO2 est le groupe 12. Les paramètres d’interactions A12−i et B12−i (i ∈ J1,11K),
déterminés après ajustement sur les données d’équilibre de systèmes binaires CO2 /(2), où (2)
représente des PNA, sont fournis dans le tableau II.4.
Le tableau ci-après donne les écarts moyens calculés entre le modèle et les points expérimentaux :
Ecart Absolu Relatif
∆x1 0,024 7,5 %
∆y1 0,0088 9,1 %
∆xc 0,011 7,0 %
∆Pc 4,6 bar 3,3 %
Table IV.3 – Ecarts relatifs et absolus entre points de bulle, de rosée, critiques expérimentaux et
calculés par le modèle PPR78 pour les systèmes binaires contenant du CO2 avec des paraffines,
naphthènes et aromatiques.
Le tableau IV.4 récapitule les systèmes binaires pris en compte pour l’ajustement des para-
mètres d’interaction du groupe CO2 (les références des points expérimentaux sont données dans
l’annexe IV.5.3).
– 284 –
Domaine de x1 Domaine de y1
Système Domaine de Domaine de (fraction molaire du (fraction molaire du Points de Points de Points
binaire températures (K) pressions (bar) constituant 1 en constituant 1 en bulle (T,P,x1 ) rosée (T,P,y1 ) critiques (T,P,x1,c ) Références
phase liquide) phase liquide)
1-CO2 165,20-301,00 6,89-85,21 0,0049-0,9942 0,0099-0,9959 424 418 17 [a2-a21]

CO2 -2 207,00-302,58 3,29-72,50 0,0096-0,9891 0,0322-0,9790 483 438 22 [a10,a20,a22-a35]
CO2 -3 230,00-364,76 1,27-70,73 0,0081-0,9805 0,0306-0,9874 490 504 20 [a18,a28,a36-a47]
CO2 -2m3 250,00-398,15 2,00-74,00 0,0084-0,9170 0,0365-0,9810 195 195 2 [a28,a48-a51]
CO2 -4 227,98-421,28 0,33-82,17 0,0020-0,9748 0,0190-0,9928 666 645 33 [a23,a28,a33,a36,a49-a64]
CO2 -22m3 220,00-423,55 0,54-83,15 0,0030-0,9690 0,0288-0,9980 250 250 6 [a65-a68]
CO2 -2m4 253,15-453,15 1,52-93,50 0,0091-0,9706 0,0311-0,9964 176 165 4 [a4,a69-a72]
CO2 -5 252,67-458,54 1,59-96,71 0,0089-0,9884 0,0519-0,9968 264 246 13 [a70,a73-a81]
CO2 -3m5 293,15-383,15 28,00-111,00 0,4800-0,8180 - 49 0 0 [a82]
CO2 -6 238,10-393,15 2,03-115,97 0,0280-0,9894 0,5070-0,9909 170 119 14 [a42,a73,a83-a90]
CO2 -7 238,10-502,00 1,86-134,00 0,0220-0,9964 0,3440-0,9964 246 87 14 [a73,a74,a82,a87,a89,a91-a94]
CO2 -25m6 278,15-413,15 25,50-125,00 0,5100-0,8880 - 117 0 0 [a82]
CO2 -224m5 277,63-393,15 1,01-111,00 0,0110-0,7520 0,9689-0,9891 175 9 0 [a82,a95-a97]
CO2 -8 238,10-531,35 2,03-165,00 0,0484-0,9931 0,5085-0,9980 270 175 13 [a73,a87,a88,a89,a97-a105]
CO2 -9 298,20-418,82 5,20-167,73 0,0582-0,9962 0,8891-0,9987 76 76 5 [a73,a102,a106,a107]
CO2 -10 236,15-594,20 3,45-188,36 0,0427-0,9971 0,2489-0,9999 280 244 13 [a73,a92,a103,a105,a106,a108-a120]
CO2 -11 314,98-418,30 20,52-200,45 0,1125-0,9161 0,9063-0,9995 42 42 0 [a107]
CO2 -12 256,00-393,15 0,93-153,97 0,0097-0,8929 0,9712-1,0000 112 62 0 [a103,a121-a126]
CO2 -13 256,00-377,40 21,13-198,00 0,2110-0,9350 0,9250-0,9852 18 3 3 [a121,a127-a129]
CO2 -14 270,00-353,15 8,27-175,00 0,0870-0,9240 0,9240-0,9990 104 39 1 [a103,a121,a122,a129-a134]
CO2 -15 273,42-393,00 17,03-228,90 0,1830-0,9194 0,9027-0,9998 73 47 6 [a121,a130,a135-a137]
CO2 -16 287,10-663,75 2,40-258,10 0,0239-0,9664 0,6019-0,9998 293 215 8 [a103,a110,a116,a122,a125,a135-a146]
CO2 -17 313,20-393,20 100,00-273,00 0,5453-0,9311 0,9230-0,9996 43 40 5 [a146]
CO2 -18 298,15-673,20 10,16-287,00 0,0519-0,9410 0,7010-0,9999 79 112 4 [a116,a122,a146-a149]
CO2 -19 313,15-393,20 2,93-455,00 0,0379-0,9373 0,9182-0,9998 87 38 6 [a143,a146,a150,a151]
– 285 –
CO2 -20 310,10-573,35 4,55-344,10 0,0360-0,9345 0,9162-0,9998 201 59 2 [a122,a125,a143,a149,a152-a158]

CO2 -B 273,15-550,30 4,96-153,90 0,0170-0,9790 0,1142-0,9959 243 144 9 [a42,a84,a90,a153,a159-a165]
CO2 -mB 230,32-542,85 1,01-155,00 0,0079-0,9950 0,2474-0,9999 389 263 17 [a79,a90,a96,a159,a166-a186]
CO2 -eB 303,20-393,10 13,78-160,90 0,1070-0,9789 0,9228-0,9984 85 68 1 [a187-a190]
CO2 -14mB 312,65-393,20 4,59-154,90 0,0260-0,8674 0,8200-0,9975 124 104 0 [a159,a169,a188]
CO2 -13mB 303,15-582,55 3,10-172,00 0,0180-0,9812 0,1777-0,9976 131 131 0 [a166,a169,a188,a191-a193]
IV.3. RÉSULTATS DES AJUSTEMENTS

CO2 -12mB 312,65-393,30 14,74-172,90 0,1202-0,8405 0,9392-0,9978 84 63 0 [a169,a188]
CO2 -prB 313,10-472,90 11,00-193,50 0,0650-0,8484 0,8380-0,9991 132 119 0 [a106,a194-a196]
CO2 -iprB 299,25-393,10 7,20-183,10 0,0500-0,9860 0,8610-0,9982 175 64 4 [a106,a189,a197]
CO2 -135mB 310,93-477,59 2,52-180,90 0,0157-0,9817 0,5629-0,9985 79 79 0 [a106,a189,a198,a199]
CO2 -124mB 313,10-393,10 60,40-160,80 0,2584-0,8461 0,9611-0,9982 21 21 0 [a189]
CO2 -BB 308,00-430,65 1,00-324,24 0,0020-0,7810 0,8230-0,9998 145 345 0 [a104,a111,a200-a231]
CO2 -buB 273,15-293,15 10,13-50,66 0,1060-0,7780 - 14 0 0 [a232]
CO2 -1mBB 248,16-703,55 12,20-278,10 0,0336-0,6350 0,3112-0,9999 111 97 0 [a167,a208,a233-a237]
CO2 -2mBB 307,15-473,15 10,13-278,80 0,0537-0,7320 0,9209-0,9999 72 22 0 [a200,a201,a208,a238]
CO2 -Bph 308,15-473,15 10,13-490,41 0,0250-0,8070 0,8184-0,9997 93 95 0 [a201,a204,a208,a209,a239,a240]
CO2 -Dph 308,15-703,75 19,15-282,50 0,0394-0,7760 0,4303-0,9982 28 32 0 [a208,a233]
CO2 -Phe 383,20-699,82 10,13-110,32 0,0161-0,2290 0,8179-0,9997 63 21 0 [a145,a203,a241,a242]
CO2 -C3 216,80-249,80 0,50-2,10 0,0480-0,0870 0,2255-0,6200 7 11 0 [a243]
CO2 -C5 276,64-493,11 1,75-120,27 0,0067-0,9700 0,0490-0,9900 258 258 0 [a244-a246]
CO2 -mC5 293,15-373,15 11,76-130,61 0,1056-0,9700 0,8112-0,9700 91 9 0 [a1]
CO2 -C6 273,15-533,15 7,67-145,10 0,0200-0,9747 0,0950-0,9951 244 172 9 [a42,a162,a163,a164,a247-a252]
CO2 -mC6 270,00-477,20 3,45-148,90 0,0270-0,9840 0,4130-0,9950 120 31 10 [a253-a255]
CO2 -eC6 310,95-477,55 1,75-164,30 0,0115-0,9727 0,2345-0,9977 45 45 0 [a256]
CO2 -prC6 313,10-560,10 9,94-182,00 0,0311-0,7920 0,3230-0,9990 51 46 0 [a147,a194]
CO2 -iprC6 293,15-373,15 10,61-169,85 0,1021-0,9651 0,9000-0,9651 100 17 0 [a1]
CO2 -tet 313,20-664,65 15,40-266,00 0,0200-0,8010 0,2669-0,9997 147 142 0 [a92,a112,a171,a234,a257-a261]
CO2 -tCC6 273,15-523,60 10,13-221,40 0,0490-0,7410 0,8470-0,9990 98 19 0 [a164,a232,a262,a263]
Total 8533 6646 261
Table IV.4 – Description des systèmes binaires de la banque de données du groupe CO2
Pour ce groupe, on disposait de 8533 points de bulle, 6646 points de rosée, 261 points critiques [cf.
tableau IV.2]. Le nombre de points expérimentaux est très important car les systèmes binaires
contenant du dioxyde de carbone ont été très largement mesurés par de nombreux auteurs.
La fonction objectif, calculée par l’équation (IV.8) vaut dans ce cas : Fobj = 8,1 %.
Etude des mélanges CO2 /n-alcane
Le modèle PPR78 distingue les deux premiers alcanes, le méthane et l’éthane, des autres
alcanes linéaires. Les équilibres polyphasiques entre le CO2 et ces deux alcanes calculés par
PPR78 sont présentés sur la figure IV.1. Les courbes calculées, décrites par les traits continus,
sont confrontées aux points expérimentaux, représentés par divers motifs.
La figure IV.1(b) montre que le binaire méthane(1)/CO2 (2) est de type II d’après la classification
de Van Konynenburg et Scott. En accord avec les mesures expérimentales, PPR78 calcule
pour ce système un points critique elliptique à maximum en pression. La prédiction des courbes
de bulle et de rosée est globalement satisfaisante [voir figure IV.1(a)] cependant, on constate
qu’au voisinage du point critique à maximum en pression, les pressions critiques sont moins bien
restituées qu’au voisinages des points critiques des corps purs.
Le système binaire CO2 (1)/éthane(2) peut être considéré comme un cas d’école. Il présente ex-
périmentalement un azéotrope homogène permanent ainsi qu’un point critique hyperbolique à
minimum en température. Les premières mesures effectuées sur ce mélange [11] ont été réalisées
en 1896 par Johannes Petrus Kuenen, de l’école hollandaise. Ces mesures remarquablement
précises mettent très clairement en évidence la présence d’un minimum en température sur le
lieu des points critiques [voir figure IV.1(f)]. Les diagrammes isothermes des figures IV.1(c), (d)
et (e) sont très bien reproduits par PPR78 y compris dans le domaine critique. Sur la sous-figure
(e) est représenté le lieu des points critiques dans le plan (P, x1 ) qui suit de près la tendance des
points expérimentaux.
Les mélanges de CO2 avec les alcanes linéaires légers (propane, n-butane, n-pentane) sont illus-
trés par la figure IV.2. Sur la figure IV.3, les comportements de mélanges binaires de CO2 et
d’alcanes compris entre l’hexane et le dodécane sont représentés. Là encore, une bonne repré-
sentation de ces systèmes est obtenue à la fois aux températures subcritiques et supercritiques.
Les lieux des points critiques sont continus entre les points critiques des corps purs ; les systèmes
sont pour la plupart de type II d’après la classification de Van Konynenburg et Scott.
Afin d’obtenir un meilleur aperçu du comportement global de ces systèmes, il est très pratique
d’utiliser les D.E.P.G., en particulier lorsque des données expérimentales susceptibles d’y être
représentées (comme des points critiques par exemple) sont disponibles. La figure IV.4 représente
15 de ces diagrammes pour ces systèmes CO2 /n-alcanes avec n ∈ J1; 19K.
Le tableau IV.5 compare les comportements réels à ceux prédits par PPR78 pour les systèmes
CO2 /n-alcane (n ≤ 20).
Ce tableau met donc en évidence le fait que le modèle PPR78 prévoit des transitions de types
tout à fait correctes pour les mélanges binaires de CO2 et de n-alcanes (i.e. type II puis type
IV puis type III). Cependant, on constate un décalage entre les types calculés et expérimentaux
dans la série homologue des n-alcanes.
Le système CO2 /n-décane calculé par PPR78 est déclaré de type IV tandis qu’expérimentale-
ment, ce type n’est rencontré que 3 atomes de carbones plus tard, c’est-à-dire pour le système
CO2 /tridécane. En regardant la figure IV.4, il semble évident que pour les systèmes formés de
CO2 et d’alcanes légers (jusqu’au n-décane) PPR78 réalise de très bonnes prédictions sur toute
la gamme de températures critiques. Au-delà (à partir de l’undécane), la prédiction devient un
peu incertaine au voisinage de la branche quasi-verticale du lieu des points critiques issu du
– 286 –
Figure IV.1 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques pour
les systèmes binaires : {méthane + CO2 } et {CO2 + éthane} à partir du modèle PPR78. (+)
points de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expéri-
mentaux. Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de
vaporisation des constituants purs. (a) system méthane(1)/CO2 (2) à 6 températures différentes :
T1 = 191,20 K (kij = 0,0931), T2 = 210,15 K (kij = 0,0956), T3 = 240,00 K (kij = 0,100),
T4 = 270,00 K (kij = 0,106), T5 = 288,50 K (kij = 0,109), T6 = 301,00 K (kij = 0,112). (b)
lieu des points critiques méthane/CO2 . (c) CO2 (1)/éthane(2) à 4 températures : T1 = 210,00 K
(kij = 0,133), T2 = 220,00 K (kij = 0,131), T3 = 230,00 K (kij = 0,130), T4 = 241,45 K
(kij = 0,129). (d) système CO2 (1)/éthane(2) à 4 températures : T1 = 250,00K (kij = 0,128),
T2 = 260,00 K (kij = 0,127), T3 = 270,00 K (kij = 0,127), T4 = 283,15 K (kij = 0,126), (e)
système CO2 (1)/éthane(2) à 4 températures : T1 = 288,15 K (kij = 0,126), T2 = 291,15 K
(kij = 0,126), T3 = 293,15 K (kij = 0,126), T4 = 298,15 K (kij = 0,126). (f) lieu des points
critiques du système CO2 /éthane.
– 287 –
les systèmes binaires : {CO2 + propane}, {CO2 + n-butane} et {CO2 + n-pentane} à partir
du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( )
points critiques expérimentaux. Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. (a) système
CO2 (1)/propane(2) à 3 températures : T1 = 230,00 K (kij = 0,127), T2 = 240,00 K (kij = 0,127),
T3 = 252,95 K (kij = 0,127). (b) système CO2 (1)/propane(2) à 4 températures : T1 = 311,05 K
(kij = 0,133). (c) système CO2 (1)/n-butane(2) à 3 températures : T1 = 250,00 K (kij = 0,119),
T2 = 260,00 K (kij = 0,119), T3 = 270,00 K (kij = 0,119). (d) système CO2 (1)/n-butane(2)
à 4 températures : T1 = 311,09 K (kij = 0,120), T2 = 344,43 K (kij = 0,122), T3 = 387,62 K
(kij = 0,126), T4 = 418,48 K (kij = 0,129). (e) système CO2 (1)/n-pentane(2) à 4 températures :
T1 = 252,67 K (kij = 0,115), T2 = 273,41 K (kij = 0,115), T3 = 294,09 K (kij = 0,115),
T4 = 310,15 K (kij = 0,116). (f) système CO2 (1)/n-pentane(2) à 4 températures : T1 = 311,59 K
(kij = 0,127).
– 288 –
Figure IV.3 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée pour 5 systèmes binaires {CO2 +
n-alcane} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée
expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux. Trait continu : courbes prédites par le mo-
dèle PPR78. (a) système CO2 (1)/n-hexane(2) à 3 températures : T1 = 283,15K (kij = 0,112),
T2 = 298,15K (kij = 0,112), T3 = 313,15K (kij = 0,113). (b) système CO2 (1)/n-hexane(2)
à 3 températures : T1 = 323,15K (kij = 0,113), T2 = 353,15K (kij = 0,115), T3 = 393,15K
(kij = 0,118). (c) système CO2 (1)/n-heptane(2) à 3 températures : T1 = 310,65K (kij = 0,110),
T2 = 323,20K (kij = 0,110), T3 = 343,10K (kij = 0,111). (d) système CO2 (1)/n-octane(2)
à 3 températures : T1 = 288,70K (kij = 0,107), T2 = 323,15K (kij = 0,107), T3 = 348,15K
(kij = 0,109). (e) système CO2 (1)/n-décane(2) à 5 températures : T1 = 288,70K (kij = 0,102),
T2 = 310,93K (kij = 0,102), T3 = 344,30K (kij = 0,103), T4 = 377,59K (kij = 0,105),
T5 = 477,59K (kij = 0,117). (f) système CO2 (1)/n-dodécane(2) à T1 = 313,15K (kij = 0,0967).
– 289 –
Figure IV.4 – Prédiction du lieu des points critiques de 15 systèmes binaires contenant du CO2
avec un n-alcane, à partir du modèle PPR78. Trait continu : courbes prédites par PPR78. (+)
points critiques des corps purs. ( ) points critiques des mélanges binaires. Lignes pointillées :
courbe de vaporisation des corps purs.
– 290 –
Mélange CO2 /n-alcane Type expérimental Type prédit par PPR78
n ∈ J1; 9K II II
n = 10 II IV
n ∈ {11; 12} II III
n = 13 IV III
n = 14 III III
n ∈ J15; 20K III III
Table IV.5 – Types de D.E.P.G. des systèmes CO2 /n-alcanes (n ≤ 20) d’après la classification
de Van Konynenburg et Scott.
point critique de l’alcane pur. En revanche, une fois passée cette zone, les résultats redeviennent
satisfaisants.
De manière générale, alors que les D.E.P.G. de type I ou II peuvent être modélisés très précisé-
ment par les équations d’état cubiques classiques, il est généralement assez difficile de représenter
les D.E.P.G. de type III. Cette constatation est pleinement illustrée par les systèmes CO2 /n-
alcane : tant que le diagramme expérimental est de type I ou II, le modèle PPR78 est globalement
très fiable ; en revanche, pour les systèmes CO2 /n-alcane voisins des transitions type II / type
IV et type IV / type III, la qualité de la prédiction se dégrade notablement sur certaines gammes
de températures. A partir de là, tous les systèmes contenant des alcanes linéaires plus lourds
possèdent un comportement de type III que le modèle PPR78 ne parvient pas à représenter de
manière vraiment satisfaisante.
Pour conclure sur cette partie, on notera que de nombreuses études sur la modélisation des
équilibres de phases des systèmes CO2 /n-alcane sont récemment parues. On peut citer à titre
d’exemple les approches GPDA [12, 13], PSRK [12], LCVM [12], SAFT-VR [14], PC-SAFT [15–
18], soft-SAFT [19], GC-SAFT [20], PRSV-WS [21].
En comparant PPR78 aux autres approches prédictives comme PSRK, LCVM ou GC-SAFT, il
ressort que PPR78 conduit systématiquement à de meilleurs résultats. De même, dans la plupart
des cas, PPR78 s’avère plus performant que les modèles nécessitant l’ajustement de jeux de
paramètres sur des données expérimentales.
Enfin, pour les systèmes CO2 /n-alcane très dissymétriques (avec n = 21, 22, 24, 28), pour
lesquels des données expérimentales sont disponibles, PPR78 conduit à des résultats imprécis
à basse température. Seule l’approche GPDA, précédemment mentionnée semble capable de
représenter correctement ces données. En revanche, il a pu être constaté que PPR78 prédit avec
une étonnante précision le comportement des systèmes CO2 /n-C32 , CO2 /n-C36 et CO2 /n-C44 .
Etude des mélanges CO2 /alcane ramifié
Quelques exemples sont proposés sur la figure IV.5. Pour effectuer les ajustements, les seuls
six systèmes répertoriés dans la littérature expérimentale ont été utilisés. Tous ces systèmes
possèdent expérimentalement un comportement de type II. Comme expliqué précédemment, ce
comportement est généralement assez bien prédit par le modèle PPR78. On notera toutefois, en
regardant la figure IV.5 une légère surestimation de la pression critique de ces mélanges binaires.
Pour ces systèmes, les coefficients d’interaction binaire varient assez fortement. Par exemple,
pour le système CO2 (1)/2-méthylpropane(2), kij passe de 0,13 à 0,08 entre 250 K et 383 K.
– 291 –
Dans ces conditions, l’utilisation d’un kij constant ne permettrait pas d’obtenir des résultats
précis.
Etude des mélanges CO2 /molécule aromatique
La figure IV.6 représente les diagrammes de phases isothermes de quatre systèmes binaires
contenant du CO2 et une molécule aromatique. Pour ces quatre systèmes, on observe un com-
portement de type II. Les résultats sont relativement fiables bien que la pression critique soit
encore surestimée dans la plupart des cas. Cependant, en comparant à nombre d’atomes de car-
bones constant les systèmes CO2 /n-alcanes et CO2 /molécule aromatique, on constate que dans
le second cas, les résultats des modélisations sont moins précis.
Pour ces systèmes, le coefficient d’interaction binaire varie peu avec la température. Par exemple,
pour CO2 /benzène, kij passe de 0,09 à 0,1 entre 273 K et 550 K.
Sur la figure IV.7(a) et (b), on représente le système CO2 /n-octylbenzène.
Les mesures relatives à ce système [22, 23] n’ont pas été utilisées pour la détermination des
paramètres Akℓ et Bkℓ car les caractéristiques physico-chimiques Tc , Pc , ω du n-octylbenzène
n’ont jamais été déterminées expérimentalement. Pour pouvoir le représenter à partir de PPR78,
nous avons donc choisi d’utiliser la méthode de contributions de groupes de Constantinou et
Gani [24, 25] pour estimer les paramètres critiques et le facteur acentrique des corps purs. Le
comportement de ce système prédit par PPR78 est assez atypique : le binaire est de type VIII
(ou 1C 2C d’après la nomenclature IUPAC). Les diagrammes de type VIII sont similaires à ceux
de type III à ceci près qu’il existe un point critique terminal inférieur sur la ligne triphasique
duquel part un second lieu des points critiques liquide-liquide. Comme l’illustre la figure IV.7, les
résultats sont assez précis concernant ce binaire. La ligne triphasique semble correctement resti-
tuée par le modèle. Toutefois, il est probable que si les mesures avaient été réalisées au voisinage
des points critiques sur les diagrammes isothermes, la prédiction des équilibres diphasique dans
cette zone aurait été moins satisfaisante.
Concernant le groupe carbone polyaromatique 5 (groupe 9), quatre systèmes binaires ont été
utilisés pour ajuster les paramètres d’interactions entre groupes. Historiquement, nous avons
décidé de faire apparaître ce groupe pour la première fois pendant l’étude de l’extension de PPR78
au groupe CO2 [auparavant, un carbone polyaromatique était considéré comme n’importe quel
carbone aromatique (groupe 8)]. Cette décision fut adoptée après avoir constaté que les systèmes
binaires contenant du CO2 et ce type de carbones n’étaient pas très bien représentés par PPR78.
L’introduction du groupe 9 a donc permis d’introduire un degré de flexibilité supplémentaire
dans la méthode.
Dans la matrice des Akℓ et des Bkℓ (tableau II.4), la ligne donnant les paramètres du groupe 9
est identique à la ligne donnant ceux du groupe 8. Seuls les paramètres d’interaction A9−11 et
B9−11 sont différents de A8−11 et B8−11 .
A titre d’exemple, le système CO2 /1-méthylnaphthalène est représenté sur la figure IV.7(c). Pour
les systèmes binaires contenant du CO2 et des carbones polyaromatiques, le coefficient kij est
généralement très élevé. Par exemple, pour le système CO2 /phénanthrène, kij (700 K) = 0,225.
5. carbone assurant la jonction entre deux noyaux aromatiques.
– 292 –
3 systèmes binaires {CO2 + alcane ramifié} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle
expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux. Trait
continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation des
constituants purs. (a) système CO2 (1)/2-méthylpropane(2) à 5 températures : T1 = 250,00K
(kij = 0,132), T2 = 280,00K (kij = 0,111), T3 = 310,93K (kij = 0,0978), T4 = 344,26K
(kij = 0,0891), T5 = 383,15K (kij = 0,0834). (b) système CO2 (1)/2,2-diméthylpropane(2) à
6 températures : T1 = 220,00K (kij = 0,0792), T2 = 260,00K (kij = 0,0908), T3 = 300,00K
(kij = 0,102), T4 = 363,15K (kij = 0,121), T5 = 393,15K (kij = 0,130), T6 = 423,55K (kij =
0,139). (c) système CO2 (1)/2-méthylbutane(2) à 5 températures : T1 = 253,15K (kij = 0,124),
T5 = 453,15K (kij = 0,0889). (d) système CO2 (1)/2,5-diméthylhexane(2) à 4 températures :
T4 = 363,15K (kij = 0,0701). (e) système CO2 (1)/2,2,4-triméthylpentane(2) à 5 températures :
T1 = 278,15K (kij = 0,0967), T2 = 298,15K (kij = 0,0956), T3 = 333,15K (kij = 0,0966), T4 =
363,15K (kij = 0,0995), T5 = 393,15K (kij = 0,104). (f) lieux des points critiques des systèmes
CO2 /2-méthylpropane(2m3), CO2 /2,2-diméthylpropane(22m3), CO2 /2-méthylbutane(2m4).
– 293 –
4 systèmes binaires {CO2 + molécule aromatique} à partir du modèle PPR78. (+) points de
bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux.
Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisa-
tion des constituants purs. (a) système CO2 (1)/benzène(2) à 6 températures : T1 = 273,15K
(kij = 0,0961), T5 = 540,38K (kij = 0,101), T6 = 550,30K (kij = 0,101). (b) système
CO2 (1)/toluène(2) à 5 températures : T1 = 253,12K (kij = 0,110), T2 = 308,16K (kij = 0,0946),
T3 = 353,18K (kij = 0,0914), T4 = 477,04K (kij = 0,0963), T5 = 542,85K (kij = 0,103). (c)
système CO2 (1)/méta-xylène(2) à 4 températures : T1 = 303,15K (kij = 0,0967), T2 = 333,00K
(kij = 0,0901), T3 = 366,15K (kij = 0,0869), T4 = 392,60K (kij = 0,0862). (d) système
CO2 (1)/isopropylbenzène(2) à 5 températures : T1 = 299,25K (kij = 0,0903), T2 = 316,25K
(kij = 0,0861), T3 = 338,35K (kij = 0,0825), T4 = 363,15K (kij = 0,0801), T5 = 393,10K (kij =
0,0789). (e) lieux des points critiques des systèmes CO2 /benzène + CO2 /isopropylbenzène. (f)
lieu des points critiques du système CO2 /toluène.
– 294 –
Figure IV.7 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et du lieux des points critiques des sys-
tèmes {CO2 + n-octylbenzène} et {CO2 + 1-méthylnaphthalène} à partir du modèle PPR78. (+)
points de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux. Lignes pointillées : courbes de
vaporisation des constituants purs. (a) lieu des points critiques du système CO2 /n-octylbenzène.
Les trois lignes verticales matérialisent les températures auxquelles les diagrammes de phases iso-
thermes de la figure (b) sont tracés. (b) système CO2 (1)/n-octylbenzène(2) à 3 températures :
T1 = 288,15K (kij = 0,0881), T2 = 308,15K (kij = 0,0868), T3 = 531,60K (kij = 0,107).
(c) système CO2 (1)/1-méthylnaphthalène(2) à 4 températures : T1 = 373,55K (kij = 0,123),
T2 = 473,35K (kij = 0,130), T3 = 623,55K (kij = 0,151), T4 = 703,55K (kij = 0,168).
Etude des mélanges CO2 /cycloalcane
Les cycloalcanes 6 font intervenir les groupes 10 et 11. Lorsque les systèmes binaires possèdent
expérimentalement un comportement de type II, le modèle PPR78 est capable de les modéliser
précisément (voir figure IV.8). En revanche, lorsque ces systèmes sont de type III, des déviations
importantes sont observées, notamment au voisinage du point critique terminal supérieur [voir
figure IV.9(b)]. Toutefois, pour des températures plus importantes, la prédiction par le modèle
PPR78 redevient satisfaisante [voir figure IV.8(c)], même si la pression critique semble quelque
peu surestimée par le modèle.
6. aussi appelés composés naphthéniques, naphthènes ou cycloparaffines.
– 295 –
Figure IV.8 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques pour 4
systèmes binaires {CO2 + cycloalcane} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle ex-
périmentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux. Trait
continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation
des constituants purs. (a) système CO2 (1)/cyclopentane(2) à 6 températures : T1 = 276,64K
(kij = 0,122), T5 = 403,07K (kij = 0,123), T6 = 493,11K (kij = 0,126). (b) système
CO2 (1)/n-propylcyclohexane(2) à 4 températures : T1 = 313,10K (kij = 0,110), T2 = 393,10K
(kij = 0,117), T3 = 472,80K (kij = 0,129), T4 = 560,10K (kij = 0,144). (c) lieu des
points critiques du système CO2 /cyclohexane. (d) système CO2 (1)/cyclohexane(2) à 6 tem-
pératures : T1 = 273,15K (kij = 0,123), T2 = 303,15K (kij = 0,123), T3 = 344,30K
(kij = 0,131). (e) lieu des points critiques du système CO2 /méthylcyclohexane. (f) système
CO2 (1)/méthylcyclohexane(2) à 3 températures : T1 = 280,00K (kij = 0,127), T2 = 310,00K
(kij = 0,117), T3 = 340,00K (kij = 0,117).
– 296 –
Figure IV.9 – Prédiction du lieu des points critiques et des courbes de bulle et de rosée du sys-
tème CO2 (1)/tétraline(2). (+) points de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux.
Lignes pointillées : courbes de vaporisation des constituants purs. (a) lieu des points critiques du
système CO2 /tétraline. Les cinq lignes verticales matérialisent les cinq températures auxquelles
sont tracés les diagrammes isothermes des figures (b) et (c). (b) système CO2 (1)/tétraline(2)
à 2 températures : T1 = 313,20K (kij = 0,0980), T2 = 344,25K (kij = 0,0939). (c) sys-
tem CO2 (1)/tétraline(2) à 3 températures : T1 = 373,20K (kij = 0,0923), T2 = 544,15K
(kij = 0,0985), T3 = 664,65K (kij = 0,109).
– 297 –
IV.3.2 Extension du modèle PPR78 au groupe N2
Le groupe N2 constitue le groupe 13. Les paramètres d’interactions A13−i et B13−i (i ∈ J1,12K),
déterminés après ajustement sur les données d’équilibre de systèmes binaires N2 /(2), où (2)
représente des PNA ou du CO2 , sont fournis dans le tableau II.4.
∆x1 0,025 10 %
∆y1 0,012 7,4 %
∆xc 0,034 9,2 %
∆Pc 23 bar 7,4 %
Table IV.6 – Ecarts relatifs et absolus entre points de bulle, de rosée, critiques expérimentaux
et calculés par le modèle PPR78 pour les systèmes binaires contenant N2 avec des paraffines,
naphthènes, aromatiques et du CO2 .
mètres d’interaction du groupe N2 (les références des points expérimentaux sont données dans
l’annexe IV.5.4).
Pour ce groupe, on disposait de 4095 points de bulle, 4328 points de rosée, 91 points critiques
[cf. tableau IV.2]. Autrement dit, pour ce groupe, on recense environ deux fois moins de données
que pour le groupe CO2 .
La fonction objectif, calculée par l’équation (IV.8) vaut : Fobj = 8,7 %.
Difficulté de représentation du comportement des mélanges N2 /hydrocarbures
Tous les binaires {N2 (1) + hydrocarbure(2)} développent, à l’exception du binaire N2 /méthane,
un D.E.P.G. de type III d’après la classification de Van Konynenburg et Scott. D’une part,
ces comportements sont connus pour être généralement difficilement représentables à partir d’une
équation d’état cubique. D’autre part, s’agissant des systèmes binaires contenant de l’azote, une
difficulté supplémentaire se pose. Toutes les courbes de bulle et de rosée isothermes possèdent
pour des températures supercritiques, au voisinage des pressions critiques des mélanges, des
formes très singulières. Ceci est illustré par la figure IV.10.
La forme très plate du diagramme de phases au voisinage du point critique est difficile à re-
présenter par une équation d’état cubique avec un kij ne dépendant que de la température. Sur
la figure IV.10, plusieurs valeurs de kij sont testées avec l’équation de Peng-Robinson dans sa
version de 1978 (PR78). Sur le panneau (b) de cette figure, la pression critique est exactement
restituée par PR78 avec kij = −0,03. La courbe de rosée est alors très bien décrite ; en revanche
les courbes de bulle expérimentale et calculée sont très différentes. La composition critique n’est
pas bien restituée par le modèle dans ce cas. En augmentant la valeur de kij [voir figure IV.10(c),
(d) et (e)], on diminue globalement les écarts entre les points de bulle expérimentaux et calculés.
– 298 –
N2 -CO2 218,15-298,80 12,77-167,26 0,0010-0,4990 0,0020-0,8470 299 280 14 [b1-b19]

N2 -1 78,37-187,20 0,21- 50,68 0,0020-0,9947 0,0120-0,9970 775 697 12 [b20-b39,b126]
N2 -2 90,69-301,46 0,21- 134,17 0,0036-0,9957 0,0437-0,9998 366 535 4 [b3,b20,b21,b24,b34,b35,b37,b40-b49,b126]
N2 -3 173,15-365,20 0,83-219,18 0,0090-0,5500 0,0600-0,9965 143 376 3 [b1,b20,b40,b50-b54]
N2 -2m3 120,00-394,26 1,01-207,74 0,0050-0,4620 0,0900-0,9995 102 212 0 [b50,b55-b57]
N2 -4 153,15-410,93 1,58-290,00 0,0036-0,7000 0,0638-0,9993 208 245 1 [b2,b50,b58-b65]
N2 -22m3 211,40-293,60 31,10-833,00 0,0600-0,7750 0,7450-0,9540 81 30 14 [b66]
N2 -2m4 277,59-377,37 1,83-207,77 0,0010-0,4370 0,1630-0,9940 47 47 0 [b67]
N2 -5 172,00-447,90 2,50-1932,00 0,0022-0,8100 0,1035-0,9979 131 131 15 [b68-b71]
N2 -6 310,93-488,40 9,60-533,80 0,0111-0,7797 0,1316-0,9890 121 121 7 [b72,b73]
N2 -7 251,78-523,70 12,00-998,50 0,0080-0,8400 0,1186-0,9998 338 347 10 [b74-b84]
N2 -224m5 323,15-452,95 20,00-630,00 0,0267-0,7480 0,8490-0,9962 32 33 0 [b74,b85,b86]
N2 -8 293,25-543,50 20,50-509,80 0,0204-0,7908 0,1849-0,9975 99 78 4 [b78,b85,b87,b88]
N2 -225m6 298,15-373,15 66,17-85,62 - 0,9861-0,9992 0 9 0 [b89]
N2 -9 261,70-543,40 19,70-497,50 0,0255-0,7659 0,3639-0,9999 82 76 3 [b78,b81,b90]
N2 -10 263,15-563,10 1,01- 572,10 0,0012-0,8714 0,3473-0,9999 260 278 4 [b78,b86,b89,b91-b96,b127]
N2 -12 297,15-423,15 10,30-346,90 0,0143-0,3490 0,9958-1,0000 68 31 0 [b78,b89,b97-b99]
– 299 –
N2 -14 320,00-430,00 85,09-2020,04 0,1150-0,8010 - 40 0 0 [b100]

N2 -16 323,15-703,40 19,96-588,40 0,0380-0,8370 0,2624-0,9990 124 106 0 [b101-b103]
N2 -20 323,20-423,20 38,30-172,30 0,0610-0,2121 - 20 0 0 [b93]
N2 -B 288,15-473,15 23,20-1357,00 0,0116-0,7044 0,7044-0,9990 120 150 0 [b78,b104-b110]
N2 -mB 241,15-548,15 13,81-1000,00 0,0050-0,5000 0,0950-0,9999 112 128 0 [b78,b86,b111-b114]

N2 -14mB 360,00-440,00 53,93-1685,48 0,0506-0,7387 0,8015-0,9434 62 25 0 [b110]
N2 -13mB 313,20-584,60 11,50-1001,00 0,0190-0,3500 0,3771-0,9990 52 44 0 [b111,b115]
N2 -prB 313,20-473,20 6,00-396,70 0,0150-0,3600 0,9200-0,9994 24 34 0 [b116]
N2 -135mB 313,20-472,60 11,00-998,00 0,0180-0,3400 0,7800-0,9992 30 30 0 [b111]
N2 -BB 373,15-423,15 62,20-1559,46 0,0250-0,3007 - 24 0 0 [b109,b110]
N2 -tbuB 323,15-398,15 67,18-101,73 - 0,9925-0,9995 0 9 0 [b89]
N2 -1mBB 344,30-703,30 20,27-254,00 0,0120-0,2884 0,4684-0,9953 45 27 0 [b109,b117]
N2 -C5 366,40-410,20 13,63-312,83 0,0210-0,3740 0,6010-0,9030 31 31 0 [b118]
N2 -C6 366,50-433,15 17,53-275,93 0,0094-0,2906 0,7133-0,9721 53 18 0 [b109,b119,b120]
N2 -mC6 310,93-497,15 4,36-900,00 0,0050-0,8090 0,1110-0,9951 89 101 0 [b74,b79,b121,b122]
N2 -eC6 310,95-477,55 4,34-203,90 0,0049-0,3279 0,6141-0,9989 41 41 0 [b123]
N2 -prC6 313,60-472,90 20,20-997,00 0,0204-0,4590 0,8440-0,9991 33 33 0 [b124]
N2 -tet 463,60-662,80 20,74-255,60 0,0152-0,5734 0,4937-0,9886 25 25 0 [b125]
N2 -tCC6 344,30-410,90 37,40-145,70 0,0292-0,1105 - 18 0 0 [b109]
Total 4095 4328 91
Table IV.7 – Description des systèmes binaires de la banque de données du groupe N2

Figure IV.10 – Courbes de bulle et de rosée du système N2 (1)/n-hexane(2) à la température

T = 377,9 K, calculées à partir de l’équation d’état de Peng-Robinson en donnant diverses
valeurs au kij . (+), points de bulle expérimentaux, (∗), points de rosée expérimentaux, ( ),
points critiques expérimentaux. Traits continus : courbes calculées avec PPR78. (a) points expé-
rimentaux. (b) kij = −0,03. (c) kij = 0,0. (d) kij = 0,02. (e) kij = 0,06.
– 300 –
La courbe de rosée reste quant à elle, bien calculée. Cependant, au voisinage du point critique
expérimental, on observe des écarts très importants. Plus le kij augmente et plus la pression
critique calculée s’éloigne de la valeur expérimentale. On peut également remarquer que, quelle
que soit la valeur de kij , la composition critique calculée reste à peu près la même et PR78 semble
donc incapable de restituer cette composition correctement.
Remarque :
L’incapacité des équations d’état cubiques à représenter avec précision ce type de comportement
ne saurait a priori être levée en modifiant la fonction a(T ) des corps purs dans l’équation d’état.
A titre d’exemple, on fournit sur la figure IV.11 les graphes correspondant à l’utilisation des
fonctions a(T ) de Twu-Bluck-Cunningham-Coon et de Soave (voir paragraphe II.3) avec
l’équation PR78. Quelle que soit la valeur de kij et quelle que soit la fonction a(T ) des corps
purs utilisée, on peut constater que les modèles ne représentent pas correctement les domaines
diphasiques au voisinage des points critiques.
Suite à ces constatations, un choix entre deux orientations s’est donc imposé pour déterminer
les paramètres Akℓ et Bkℓ de PPR78 :
– soit on choisit de parfaitement restituer la presque totalité de la courbe de bulle et de
dégrader fortement la pression critique,
– soit on choisit de mieux restituer la pression critique quitte à dégrader un peu la prédiction
de la courbe de bulle.
C’est cette deuxième option qui a été retenue pour mettre au point le modèle PPR78. On peut
illustrer ce choix par l’exemple de la figure IV.10(d) : kij = −0,02 correspond à la valeur de kij
estimée par PPR78 pour le binaire {N2 + n-hexane} à une température T = 377,9 K. Il s’agit
d’une situation médiane entre le cas de la figure IV.10(b) où la pression critique est parfaitement
restituée, et celui de la figure IV.10(e) où la majeure partie de la courbe de bulle est prédite avec
précision.
Concrêtement, pour effectuer les ajustements des paramètres Akℓ et Bkℓ et aboutir aux valeurs
correspondant à ce compromis, un poids plus important a été exceptionnellement donné aux
points critiques dans la fonction objectif :
Fobj,bulle + Fobj,rosée + k · Fobj,comp crit + k · Fobj,pres crit
Fobj = , avec k > 1 (IV.15)
nbulle + nrosée + 2k · ncrit
N.B. : concernant les systèmes utilisés pour ajuster les paramètres d’interaction du groupe N2 ,
il n’y a pas de données azéotropiques.
Au final, c’est donc un compromis entre la restitution de la pression critique et

celle de la courbe de bulle qui a été choisi.
Les résultats graphiques des ajustements sont présentés dans les paragraphes suivants.
Etude des mélanges N2 /n-alcane
Le binaire {N2 + méthane} possède un comportement de type I d’après la classification de

Van Konynenburg et Scott. Comme expliqué auparavant, PPR78 est en général parfaitement
capable de prédire ce type de comportement pour des températures et des pressions allant du
domaine subcritique au domaine supercritique. Ceci est confirmé par les figures IV.12(a) et
IV.12(b). Le lieu des points critiques [panneau (b)] est très bien reproduit ce qui indique que le
modèle est fiable. Pour ce système, le kij varie peu avec la température. En dehors de ce binaire,
tous les systèmes {N2 + n-alcane} sont de type III.
Ce comportement peut être imputé à la très grande dissymétrie entre les molécules (on rappelle
– 301 –
Figure IV.11 – Courbes de bulle et de rosée du système N2 (1)/n-hexane(2) à la température

T = 377,9 K, calculées à partir du logiciel PRO/II, en utilisant l’équation d’état de Peng-
Robinson avec soit la fonction a(T ) des corps purs de Soave, soit la fonction a(T ) des corps
purs de Twu-Bluck-Cunningham-Coon. (+), points de bulle expérimentaux, (∗), points de
rosée expérimentaux, ( ), points critiques expérimentaux. Courbe bleue : calculée avec l’équation
de Peng-Robinson et la fonction a(T ) des corps purs de Soave avec kij constant, courbe verte :
calculée avec l’équation de Peng-Robinson et la fonction a(T ) des corps purs de Twu-Bluck-
Cunningham-Coon avec kij constant. (a) kij = −0,05. (b) kij = 0,0. (c) kij = 0,02 (dans ce
cas, la courbe bleue correspond à PPR78). (d) kij = 0,05.
que Tc,N2 = 126,2 K ≪ Tc,C2 H6 = 305,3 K). Par expérience, les diagrammes de type III sont
toujours moins bien prédits par les équations d’état cubiques que ceux de types I ou II. Ceci
se vérifie par exemple sur le système {N2 + éthane}, représenté sur les figures IV.12(c), (d)
et (e). Pour ce système, les points relativement éloignés en pression du point critique semblent
plutôt bien reproduits. Au voisinage du point critique, il est certain que le modèle PPR78 tend
à surestimer les pressions de bulle et de rosée.
D’autres binaires {N2 + n-alcane} sont représentés sur les figures IV.13 et IV.14. Pour tous ces
systèmes, le kij diminue lorsque la température augmente. Les lieux des points critiques sur les
figures IV.12(e), IV.13(c), IV.13(f) et IV.14(c) sont prédits par PPR78 assez précisément. Il peut
d’ailleurs être constaté que le modèle semble garder la même précision, quelle que soit la longueur
de l’alcane. Sur tous les diagrammes isothermes représentés, les pressions au voisinage du point
– 302 –
les systèmes binaires {N2 + méthane} et {N2 + éthane} à partir du modèle PPR78. (+) points
de bulle expérimentaux, (∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux.
Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation
des constituants purs. (a) système N2 (1)/méthane(2) à 6 températures : T1 = 90,68 K (kij =
0,0314), T2 = 110,93 K (kij = 0,0326), T3 = 130,00 K (kij = 0,0338), T4 = 150,00 K (kij =
0,0349), T5 = 170,00 K (kij = 0,0360), T6 = 183,15 K (kij = 0,0367). (b) lieu des points
critiques du système N2 /méthane. (c) système N2 (1)/éthane(2) à 2 températures : T1 = 129,72 K
(kij = 0,0535), T2 = 230,00 K (kij = 0,0362). (d) système N2 (1)/éthane(2) à 2 températures :
T1 = 172,04 K (kij = 0,0453), T2 = 290,00 K (kij = 0,0278). (e) lieu des points critiques du
système N2 /éthane.
– 303 –
Figure IV.13 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques
de deux systèmes binaires {N2 + n-alcane} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle
continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation des
constituants purs. (a) système N2 (1)/n-pentane(2) à 2 températures : T1 = 255,40 K (kij =
0,0557), T2 = 398,30 K (kij = −0,00511). (b) système N2 (1)/n-pentane(2) à 2 températures :
T1 = 344,30 K (kij = 0,0154), T2 = 447,90 K (kij = −0,0235). (c) lieu des points critiques du
système N2 /n-pentane. (d) système N2 (1)/n-hexane(2) à 2 températures : T1 = 344,60 K (kij =
0,0330), T2 = 444,90 K (kij = −0,00474). (e) système N2 (1)/n-hexane(2) à 2 températures :
T1 = 377,90 K (kij = 0,0200), T2 = 488,40 K (kij = −0,0207). (f) lieu des points critiques du
système N2 /n-hexane.
– 304 –
Figure IV.14 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques de deux
systèmes binaires {N2 + n-alcane} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux,
(∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux. Trait continu : courbes
prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation des constituants
purs. (a) système N2 (1)/n-heptane(2) à 2 températures : T1 = 305,45 K (kij = 0,0658), T2 =
452,90 K (kij = 0,00853). (b) système N2 (1)/n-heptane(2) à 2 températures : T1 = 376,35 K
(kij = 0,0362), T2 = 523,70 K (kij = −0,0168). (c) lieu des points critiques du système N2 /n-
heptane. (d) système N2 (1)/n-hexadécane(2) à 2 températures : T1 = 473,15 K (kij = 0,101),
T2 = 623,15 K (kij = 0,0665). (e) système N2 (1)/n-hexadécane(2) à 2 températures : T1 =
523,15 K (kij = 0,0894), T2 = 703,40 K (kij = 0,0466). (f) lieux des points critiques du système
N2 /n-hexadécane.
– 305 –
critique sont surestimées par notre modèle.
Etude des mélanges N2 /alcane ramifié
La banque de données constituée ne contient que cinq binaires {N2 + alcane ramifié}. Comme
avec les alcanes linéaires, ces systèmes sont de type III. On retrouve par conséquent ce même
phénomène de surestimation des pressions de bulle et de rosée au voisinage du point critique de
mélange (voir figure IV.15). Les résultats sont cependant globalement satisfaisants.
Etude des mélanges N2 /molécule aromatique
Seuls 9 binaires contenant du N2 et un composé aromatique sont répertoriés dans notre base
de données. Sur les 916 points expérimentaux d’équilibre liquide-vapeur disponibles, il n’y a
aucun point critique et la plupart des données décrivent les basses pressions. La détermination
des six paramètres d’interaction (3 Akℓ et 3 Bkℓ ) permettant de représenter ces systèmes est
donc extrêmement difficile. Sur les diagrammes présentés sur la figure IV.16, on retrouve les
mêmes problèmes que ceux rencontrés précédemment. On notera que tous les binaires en question
possèdent un comportement de type III.
Pour tous ces systèmes, le kij est une fonction décroissante de la température, positif à faible
température puis devenant négatif à haute température.
Etude des mélanges N2 /cycloalcane
Le cas des cycloalcanes est similaire à celui des composés aromatiques (voir figure IV.17). Il
existe peu de données (sept systèmes binaires et 539 points expérimentaux). Aucun point critique
n’a été mesuré sur ces systèmes. Encore une fois, tous les binaires possèdent un comportement
de type III. kij est là encore une fonction décroissante de la température.
Etude des mélanges N2 /CO2
Pour ce système binaire, il existe de nombreuses données (593 points expérimentaux dont
quelques points critiques). Bien que ce système soit de type III, la modélisation par PPR78
s’avère assez satisfaisante. Ce système est représenté sur la figure IV.18. La fonction objectif
calculée à partir de l’équation (IV.8) vaut 4,41 % ce qui représente à peu près moitié moins que
la valeur de la fonction objectif calculée sur la totalité de la base de données du groupe N2 .
Au voisinage de Tc,CO2 , le comportement du binaire est parfaitement reproduit par PPR78. Au
fur et à mesure que l’on s’éloigne de ce point, le modèle surestime de plus en plus les pressions
critiques.
– 306 –
Figure IV.15 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques de
trois systèmes binaires {N2 + alcane ramifié} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle
continu : courbes prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation
des constituants purs. (a) système N2 (1)/2-méthylpropane(2) à 3 températures : T1 = 255,37 K
(kij = 0,113), T2 = 310,87 K (kij = 0,105), T3 = 366,32 K (kij = 0,0993). (b) système
N2 (1)/2-méthylpropane(2) à 3 températures : T1 = 283,21 K (kij = 0,109), T2 = 338,71 K
(kij = 0,102), T3 = 394,26 K (kij = 0,0964). (c) système N2 (1)/2-méthylbutane(2) à 2 tem-
pératures : T1 = 310,82 K (kij = 0,0956), T2 = 377,37 K (kij = 0,0837). (d) système
N2 (1)/2,2,4-triméthylpentane(2) à T = 376,45 K (kij = 0,0887). (e) système N2 (1)/2,2,4-
triméthylpentane(2) à T = 413,15 K (kij = 0,0806). (f) lieu des points critiques du système
N2 /2,2-diméthylpropane (22m3).
– 307 –
Figure IV.16 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée de quatre systèmes binaires {N2 +
molécule aromatique} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux, (∗) points
de rosée expérimentaux. Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. (a) système
N2 (1)/benzène(2) à 2 températures : T1 = 348,15 K (kij = 0,0612), T2 = 398,15 K (kij =
0,00358). (b) système N2 (1)/benzène(2) à 2 températures : T1 = 373,15 K (kij = 0,0314),
T2 = 423,15 K (kij = −0,0230). (c) système N2 (1)/toluène(2) à 2 températures : T1 = 478,15 K
(kij = −0,0696), T2 = 545,20 K (kij = −0,123). (d) système N2 (1)/toluène(2) à 2 températures :
T1 = 498,15 K (kij = −0,0860), T2 = 548,15 K (kij = −0,125). (e) système N2 (1)/méta-
xylène(2) à 2 températures : T1 = 472,60 K (kij = −0,0643), T2 = 584,60 K (kij = −0,140).
(f) système N2 (1)/1-méthylnaphthalène(2) à 2 températures : T1 = 624,00 K (kij = −0,0802),
T2 = 703,30 K (kij = −0,144).
– 308 –
Figure IV.17 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée de cinq systèmes binaires {N2
+ cycloalcane} à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux, (∗) points
de rosée expérimentaux. Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78. (a) système
N2 (1)/cyclopentane(2) à 2 températures : T1 = 366,40 K (kij = 0,0733), T2 = 410,20 K
(kij = 0,0183). (b) système N2 (1)/méthylcyclohexane(2) à 2 températures : T1 = 352,59 K
(kij = 0,118), T2 = 453,15 K (kij = 0,0185). (c) système N2 (1)/méthylcyclohexane(2) à 2
températures : T1 = 376,45 K (kij = 0,0914), T2 = 497,15 K (kij = −0,0190). (d) système
N2 (1)/éthylcyclohexane(2) à 2 températures : T1 = 394,25 K (kij = 0,101), T2 = 477,55 K
(kij = 0,0286). (e) système N2 (1)/n-propylcyclohexane(2) à 2 températures : T1 = 393,20 K
(kij = 0,106), T2 = 472,90 K (kij = 0,0384). (f) système N2 (1)/tétraline(2) à 2 températures :
T1 = 544,00 K (kij = −0,144), T2 = 662,80 K (kij = −0,253).
– 309 –
Figure IV.18 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée et du lieu des points critiques du
système binaire {N2 + CO2 } à partir du modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux,
(∗) points de rosée expérimentaux, ( ) points critiques expérimentaux. Trait continu : courbes
prédites par le modèle PPR78. Lignes pointillées : courbes de vaporisation des constituants purs.
(a) T1 = 218,15 K (kij = −0,00856) et T2 = 253,15 K (kij = −0,0325). (b) T1 = 232,85 K
(kij = −0,0194) et T2 = 273,20 K (kij = −0,0437). (c) T1 = 240,00 K (kij = −0,0242) et
T2 = 288,20 K (kij = −0,0514). (d) T1 = 248,15 K (kij = −0,0294) et T2 = 298,80 K (kij =
−0,0564). (e) lieu des points critiques. (f) kij vs. température (le carré indique la température à
laquelle kij = 0).
– 310 –
Comparaison entre divers modèles prédictifs
En 2007, Janish et al. [26] ont publié des mesures sur les systèmes {N2 + méthane}, {N2
+ éthane} et {méthane + éthane}. Pour modéliser leurs résultats, ils ont utilisé les méthodes
prédictives 7 VTPR 8 [27–29] et PSRK 9 [30–32].
Concomitamment, Fernando García-Sánchez, chercheur mexicain ayant effectué beaucoup de
mesures d’équilibre liquide-vapeur sur les systèmes binaires {N2 + n-alcane} [33–36] a accepté de
nous communiquer les résultats de ses dernières mesures, non encore publiées, sur le système {N2
+ n-décane} [37]. Ces mesures n’ont bien entendu pas été prises en compte pour l’ajustement
des paramètres d’interactions entre groupes A13−1 , A13−2 , B13−1 et B13−2 .
En utilisant toutes ces nouvelles données, nous avons alors pu tester la fiabilité de notre modèle
PPR78 et le comparer aux modèles VTPR et PSRK. Les résultats de cette étude ont donné lieu
à une publication [38].
◮ Etude des mesures de Janisch et al. :
Quelques données de Janisch et al. [26] ainsi que leur représentation par le modèle PPR78
figurent sur le graphe ci-après.
Figure IV.19 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée pour deux systèmes binaires
N2 (1)/méthane(2) et N2 (1)/éthane(2) en utilisant le modèle PPR78. Trait continu : courbes
prédites par le modèle PPR78. (a) systéme N2 (1)/méthane(2) à 4 températures : T1 = 130,00 K
(kij = 0,0338), T2 = 150,00K (kij = 0,0349), T3 = 160,00 K (kij = 0,0354), T4 = 170,00K
(kij = 0,0360). (+) points expérimentaux de Kidnay et al. [39], ( ) points expérimentaux de
Janisch et al. [26]. (b) système N2 (1)/éthane(2) à 2 températures : T1 = 170,00 K (kij = 0,0456)
et T2 = 270,00 K (kij = 0,0305). (+) points expérimentaux de Gupta et al. [40] et Brown et
al. [41], ( ) points expérimentaux de Janisch et al. [26].
Cette figure est la réplique exacte de celle proposée par Janisch et al. dans [26] à l’exception
près du modèle choisi pour représenter les données, qui dans leur cas est VTPR.
Janisch et al. ont fabriqué une banque de données contenant leurs mesures expérimentales ainsi
7. appelées « Group Contribtion Equation Of State » (GCEOS) en anglais.
8. « Volume Translated Peng-Robinson equation of state » en anglais.
9. « Predicitve Soave-Redlich-Kwong equation of state » en anglais.
– 311 –
que quelques points d’équilibre liquide-vapeur issus de la littérature 10 (que nous possédions déjà
dans notre propre banque de données). Pour chaque système, ils ont alors calculé en utilisant les
modèles prédictifs VTPR et PSRK, un écart relatif moyen ∆Pbulle % entre les pressions de bulle
expérimentales et calculées ainsi que l’écart absolu moyen ∆y1 sur la composition de la phase
vapeur. En utilisant exactement la même banque de données que Janisch et al., nous avons
alors pu comparer PPR78 aux modèles PSRK et VTPR. Les résultats de cette étude se trouvent
dans le tableau IV.8.
PPR78 PSRK VTPR

∆Pbulle % ∆y1 ∆Pbulle % ∆y1 ∆Pbulle % ∆y1
N2 + CH4 1,5 0,004 1,1 0,005 1,2 0,005
N2 + C2 H 6 8,2 0,006 11,2 0,011 9,4 0,009
CH4 + C2 H6 1,8 0,004 3,7 0,008 2,2 0,006
Table IV.8 – Comparaison de la capacité des 3 modèles PPR78, PSRK et VTPR à prédire
des données d’équilibre liquide-vapeur (les valeurs en gras mettent en évidence les plus petites
déviations en pression et en composition de la phase vapeur, pour un système donné).
Ces résultats prouvent que le modèle PPR78 prédit les données d’équilibre avec plus de préci-
sion (en particulier dans la région critique) que les deux autres modèles dans presque 100 % des
cas.
◮ Etude des mesures de F. García-Sánchez :
Les mesures effectuées par F. García-Sánchez couvrent le domaine 344 K – 563 K et décrivent
l’ensemble de la gamme de composition. Ces données, qui n’ont pas été utilisées pour les ajus-
tements des paramètres d’interactions entre groupes, couvrent une gamme de températures plus
large que celle des données expérimentales du binaire {N2 + n-décane} utilisées pour ajuster les
paramètres Akℓ et Bkℓ .
Les résultats de la modélisation sont donnés sur les figures IV.20 et IV.21.
On retrouve bien entendu sur ces diagrammes les mêmes problèmes de surestimation de la pres-
sion critique des mélanges que précédemment. La fonction objectif calculée à partir de l’équation
(IV.8) sur l’ensemble de ces points vaut : Fobj = 8,79 %, valeur sensiblement identique à celle
obtenue sur l’ensemble de la banque de données du groupe azote (8,65 %).
Dans le tableau ci-dessous, on donne les écarts ∆x1 , ∆y1 , ∆xc,1 , ∆Pc (définis en début de cha-
pitre) entre points expérimentaux et calculés par les modèles PPR78 et PSRK.
Modèles ∆x1 ∆y1 ∆xc,1 ∆Pc /bar ∆Pc (%)
PPR78 0,0354 0,0099 0,0563 86,2 22,1 %

PSRK 0,0159 0,0100 0,0598 116 28,2 %
Table IV.9 – Comparaison de la capacité des modèles PPR78 et PSRK à prédire des données
d’équilibre liquide-vapeur du binaire N2 /n-décane.
Concernant les écarts sur les compositions de la phase liquide, PSRK est environ deux fois
plus précis que PPR78. En revanche, concernant l’estimation de la pression critique, PPR78 est
10. pour plus de détails concernant ces points, se référer à [26].
– 312 –
Figure IV.20 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée du système binaire N2 (1)/n-décane(2)
en utilisant les modèles PSRK et PPR78. Trait continu : courbes prédites par le modèle PPR78.
Ligne pointillée : courbe prédite par le modèle PSRK. (+), point de bulle, (∗), point de rosée,
( ), point critique expérimental. (a) T1 = 344,60K (kij = 0,0878). (b) T2 = 377,40K (kij =
0,0751). (c) T3 = 410,90K (kij = 0,0633). (d) T4 = 463,70K (kij = 0,0463). (e) T5 = 503,00K
(kij = 0,0341). (f) T6 = 533,50K (kij = 0,0246). (g) T7 = 563,10K (kij = 0,0153).
– 313 –
Figure IV.21 – Prédiction du lieu des points critiques du système N2 (1)/n-décane(2). Trait
continu : courbe prédite par PPR78. Ligne pointillée : courbe prédite par PSRK. ( ) point
critique expérimental. (a) Pression critique vs. Température critique. (b) Température critique
vs. Composition critique en azote.
bien meilleur que PSRK. Les écarts sur les compositions des phases vapeur et critiques sont
sensiblement identiques.
Ces différences observées sont à rattacher aux problèmes inhérents à la représentation des sys-
tèmes binaires contenant de l’azote avec des équations d’état cubiques. Le dilemme, on le rappelle,
consiste à choisir de représenter correctement la courbe de bulle quitte à dégrader fortement la
zone critique (option retenue par les auteurs du modèle PSRK) ou à choisir de mieux représenter
la zone critique au risque de dégrader de la prédiction de la courbe de bulle (option retenue pour
PPR78).
Résultats sur des systèmes ternaires contenant de l’azote
Afin de tester la capacité prédictive de PPR78 sur les systèmes multiconstituants, nous nous
sommes intéressés aux deux systèmes ternaires {N2 (1) + CH4 (2) + C2 H6 (3)} et {CH4 (1) +
N2 (2) + n-décane(3)}. Concernant le premier de ces systèmes ternaires, il existe 346 points de
bulle et de rosée expérimentaux dans la littérature [42–48] qui peuvent être comparés à ceux
prédits par PPR78. Pour le second, 174 points de bulle et de rosée [49] peuvent être utilisés.
Pour effectuer les comparaisons, pour chaque couple de points de bulle et de rosée expérimentaux
à la température T et à la pression P , on se place à la composition médiane entre celle de la
phase liquide et celle de la phase vapeur : x̄ = 21 (x1 + y1 ; x2 + y2 ; x3 + y3 ). On effectue alors
un calcul de flash à T , P et x̄. Ensuite les compositions de bulle et de rosée expérimentales et
calculées par le flash peuvent être comparées. Pour ce faire, on définit les grandeurs suivantes :
nX
bulle nX
bulle nX
bulle
xexp
1 − xcalc
1 i
xexp
2 − xcalc
2 i
xexp calc
3 − x3 i
i=1 i=2 i=3
δx1 = , δx2 = , δx3 = (IV.16)
nbulle nbulle nbulle
nX
rosée nX
rosée nX
rosée
y1exp − y1calc i
y2exp − y2calc i
y3exp − y3calc i
i=1 i=2 i=3
δy1 = , δy2 = , δy3 = (IV.17)
nrosée nrosée nrosée
– 314 –
nbulle et nrosée sont resp. les nombres de points de bulle et de rosée expérimentaux.
Le tableau IV.10 donne les valeurs numériques des quantités que l’on vient de définir, calculées
sur l’ensemble de la banque de données des systèmes ternaires.
Les figures IV.22 et IV.23 donnent un aperçu des résultats obtenus à l’aide de représentations
des équilibres des mélanges ternaires dans des triangles équilatéraux.
Système δx1 δx2 δx3 δy1 δy2 δy3 nbulle nrosée
{N2 (1) + CH4 (2)

0,0123 0,0499 0,0549 0,0061 0,0057 0,0085 346 346
+ C2 H6 (3)}
{CH4 (1) + N2 (2)
0,0137 0,0080 0,0111 0,0041 0,0064 0,0068 174 174
+ n-décane(3)}
Table IV.10 – Capacité du modèle PPR78 à prédire des données d’équilibre liquide-vapeur de
deux ternaires contenant de l’azote.
Figure IV.22 – Prédiction des diagrammes de phases du ternaire {N2 (1) + CH4 (2) + C2 H6 (3)}.
Traits continus : courbes prédites par PPR78. Lignes rouges encadrées par deux cercles : lignes
d’équilibre liquide-vapeur expérimentales. (), point critique de mélange calculé. (a) T = 160 K
et P = 20 bar. (b) T = 140 K et P = 20 bar. (c) T = 200 K et P = 40 bar. (d) T = 200 K et
P = 80 bar.
– 315 –
Figure IV.23 – Prédiction des diagrammes de phases du ternaire {CH4 (1) + N2 (2) + n-
décane(3)}. Traits continus : courbes prédites par PPR78. Lignes rouges encadrées par deux
cercles : lignes d’équilibre liquide-vapeur expérimentales. (a) T = 310,93 K et P = 68,95 bar.
(b) T = 344,26 K et P = 137,90 bar. (c) T = 377,59 K et P = 206,84 bar. (d) T = 377,59 K et
P = 344,74 bar.
Comme indiqué dans le tableau IV.10, toutes les déviations entre PPR78 et les points expéri-
mentaux sont inférieures à 1 % exceptées celles de la phase liquide du ternaire {N2 (1) + CH4 (2)
+ C2 H6 (3)} qui peuvent avoisiner les 5 %. On peut donc considérer que PPR78 représente les
équilibres de ces systèmes ternaires de manière très satisfaisante.
– 316 –
IV.3.3 Extension du modèle PPR78 au groupe H2 S
Le groupe H2 S est le groupe 14. Les paramètres d’interactions A14−i et B14−i (i ∈ J1,13K),
déterminés après ajustement sur les données d’équilibre de systèmes binaires H2 S/(2), où (2)
représente des PNA, CO2 ou N2 sont fournis dans le tableau II.4.
∆x1 0,025 10 %
∆y1 0,015 7,7 %
∆xc 0,029 9,7 %
∆Pc 2,7 bar 3,0 %
et calculés par le modèle PPR78 pour les systèmes binaires contenant H2 S avec des paraffines,
naphthènes, aromatiques, CO2 ou N2 .
mètres d’interaction du groupe H2 S (les références des points expérimentaux sont données dans
l’annexe IV.5.5).
Pour ce groupe, on disposait de 2299 points de bulle, 1561 points de rosée, 63 points critiques
[cf. tableau IV.2].
Cette valeur de la fonction objectif est plus importante que celles des fonctions objectif des
précédents groupes. La raison principale vient de la non consistence de certaines données de
la littérature. Comme nous le verrons par la suite, certaines données mesurées par des auteurs
différents sont en conflit direct. A moins d’effectuer ses propres expériences, il est impossible de
trancher entre les auteurs. Il devient alors extrêmement difficile de mettre au point une méthode
de contributions de groupes précise puisque les paramètres Akℓ et Bkℓ sont alors, bien malgré
nous, ajustés sur des données peu fiables. La fonction objectif prend donc en compte des écarts
entre les points calculés par PPR78 et des points expérimentaux tantôt précis, tantôt peu fiables,
ce qui fait par conséquent augmenter sa valeur plus notablement qu’à l’accoutumée.
Etude des mélanges H2 S/n-alcane
Le système binaire {méthane + H2 S} est le seul de cette série à présenter un comportement

de type III d’après la classification de Van Konynenburg et Scott. Comme nous l’avons dèjà
vu auparavant, ce type de comportement est généralement difficile à représenter avec précision
à partir d’une équation d’état cubique et d’un kij ne dépendant que de la température. Ceci est
particulièrement vrai à faible température, dans la régio critique, lorsque la pente du lieu des
points critiques est extrêmement raide. Cependant, toutes les données disponibles ne couvrent
que les basses pressions (i.e. éloignées des pressions critiques), domaine qui est généralement plus
facile à modéliser.
– 317 –
N2 -H2 S 200,15-344,26 3,34-207,05 0,0004-0,1610 0,1080-0,9873 71 76 0 [c1-c3]

CO2 -H2 S 224,82-366,65 6,89-89,97 0,0090-0,9670 0,0350-0,9690 177 176 10 [c4-c6]
1-H2 S 188,70-366,48 0,48-145,30 0,0007-0,6000 0,0117-0,9690 215 237 9 [c7-c14]
2-H2 S 199,93-360,39 0,65-83,93 0,0085-0,9741 0,0888-0,9703 128 124 6 [c15-c17]
H2 S-3 182,33-367,05 0,17-81,60 0,0090-0,9960 0,0400-0,9740 369 254 20 [c14,c18-c23]
H2 S-2m3 277,65-398,15 2,07-88,87 0,0048-0,9988 0,0093-0,9989 83 83 6 [c24-c26]
H2 S-4 182,33-418,15 0,06-78,74 0,0099-0,9916 0,0195-0,9820 276 56 5 [c14,c18,c24]
H2 S-22m3 323,15-413,15 5,58-74,53 0,0100-0,9980 0,0340-0,9990 28 28 2 [c27]
H2 S-2m4 323,15-413,15 3,10-83,77 0,0090-0,9930 0,0710-0,9960 33 33 2 [c27]
H2 S-5 223,17-444,26 0,17-89,63 0,0062-0,9733 0,0559-0,9930 202 53 0 [c14,c28]
H2 S-6 288,15-422,65 1,01-75,45 0,0230-0,9140 0,1840-0,9874 29 25 0 [c29,c30]
H2 S-7 310,90-477,59 1,60-95,49 0,0177-0,9270 0,1040-0,9970 66 69 0 [c31,c32]
H2 S-224m5 323,15-473,15 2,39-16,58 0,0246-0,2598 - 19 0 0 [c33]
H2 S-8 288,15-303,15 1,01-1,01 0,0393-0,0508 - 4 0 0 [c30]
H2 S-9 310,93-477,59 1,37-27,65 0,0419-0,2088 0,5449-0,9975 15 15 0 [c34]
– 318 –
H2 S-10 277,59-523,15 1,01-133,42 0,0181-0,9940 0,9000-0,9990 98 44 3 [c30,c33,c35]
H2 S-12 288,15-434,40 1,01-56,75 0,0267-0,9020 - 39 0 0 [c30,c36]
H2 S-13 323,15-523,15 2,02-11,23 0,0187-0,3047 - 25 0 0 [c33]
H2 S-14 288,15-343,15 1,01-1,01 0,0284-0,0615 - 6 0 0 [c30]
H2 S-15 422,60-422,60 11,30-91,00 0,1670-0,7610 0,9975-0,9987 5 5 0 [c29]
H2 S-16 298,15-523,15 1,01-74,14 0,0205-0,8780 - 54 0 0 [c30,c33,c37]
H2 S-20 323,10-423,30 4,04-76,74 0,0669-0,9080 - 28 0 0 [c38]
H2 S-B 304,30-422,65 1,02-98,00 0,0339-0,9360 0,4370-0,9966 46 24 0 [c29,c39]
H2 S-mB 310,93-477,59 2,03-115,76 0,0310-0,9540 0,3520-0,9990 27 27 0 [c31]
H2 S-13mB 310,90-477,60 1,46-131,20 0,0206-0,9888 0,5592-0,9997 29 29 0 [c40]
H2 S-prB 313,20-473,50 3,95-129,70 0,0930-0,9210 0,7870-0,9999 25 25 0 [c41]
H2 S-135mB 310,90-477,60 1,31-137,50 0,0280-0,9953 0,6247-0,9999 44 44 0 [c36,c40]
H2 S-C6 283,16-422,65 0,20-94,95 0,0020-0,8900 0,4770-0,9895 48 24 0 [c29,c42]
H2 S-mC6 310,90-477,60 2,50-94,53 0,0290-0,9700 0,4110-0,9990 29 29 0 [c43]
H2 S-eC6 310,93-477,59 1,70-125,00 0,0163-0,9841 0,3444-0,9998 28 28 0 [c44]
H2 S-prC6 310,93-477,59 1,77-130,52 0,0418-0,9832 0,6356-0,9998 35 35 0 [c44]
H2 S-iprC6 310,93-477,59 1,12-29,65 0,0389-0,1937 0,5779-0,9970 18 18 0 [c34]
Total 2299 1561 63
Table IV.12 – Description des systèmes binaires de la banque de données du groupe H2 S

Figure IV.24 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée du système {méthane(1) + H2 S(2)}
à partir du modèle PPR78. Traits continus : courbes de bulle et de rosée prédites par le modèle
PPR78. (a) Diagrammes isothermes aux deux températures : T1 = 223,15 K (kij = 0,0899),
T2 = 252,00 K (kij = 0,0828) ; points de bulle et de rosée expérimentaux à T1 = 223,15 K
(+) et T2 = 252,00 K (×). (b) diagrammes isothermes aux trois températures : T1 = 277,60 K
(kij = 0,0776), T2 = 310,90 K (kij = 0,0719), T3 = 344,30 K (kij = 0,0674) ; points de bulle
et de rosée expérimentaux à T1 = 277,60 K (+), à T2 = 310,90 K (×), et à T3 = 344,30 K
(∗) ; points critiques expérimentaux ( ). (c) P = 27,58 bar, (+) points de bulle expérimentaux,
(∗) points de rosée expérimentaux. (d) P = 41,37 bar, (+) points de bulle expérimentaux, (∗)
points de rosée expérimentaux. (e) diagrammes isobares aux deux pressions P = 55,16 bar
et P = 82,74 bar, (+) points de bulle expérimentaux à P = 55,16 bar, (∗) points de rosée
expérimentaux à P = 55,16 bar, (×) points de bulle expérimentaux à P = 82,74 bar, (♦) points
de rosée expérimentaux à P = 82,74 bar. (f) P = 110,32 bar, (+) points de bulle expérimentaux,
(∗) points de rosée expérimentaux.
– 319 –
Figure IV.25 – Prédiction du G.P.E.D. du système {méthane(1) + H2 S(2)} à partir du modèle

PPR78 dans les plans (P, T ) et (T, x1 ). Trait continu rouge : lieu des points critiques prédit.
Traits continus bleu foncé, bleu clair et orange : lignes triphasiques prédites. Lignes pointillées :
courbes de pression de vapeur saturante. (+), points critiques des constituants purs. (N), point
'
critique terminal supérieur calculé. ( ), points critiques expérimentaux. ( ), points critiques
des corps purs.
Pour cette raison, ce système est bien représenté par PPR78 (voir figures IV.24 et IV.25). Le
paramètre d’interaction binaire décroît avec la température.
Les mélanges H2 S/n-alcane (pour n ≥ 2) ont un comportement de type I ou II (ceci se vérifie
au moins jusque n = 20). Alors que ces systèmes sont généralement assez simples à représenter,
la fonction objectif qui leur est associée est un peu supérieure à 10 %, ce qui peut paraître
étonnant. En effet, les figures IV.26 et IV.27 montrent par exemple que les systèmes H2 S/éthane
et H2 S/propane sont parfaitement modélisés par PPR78. Certains phénomènes assez délicats
à représenter comme de l’azéotropie critique ou un point critique hyperbolique à minimum en
température semblent très bien reproduits par notre modèle.
Pour expliquer la raison principale de la valeur élevée de la fonction objectif, il faut se reporter au
graphe IV.28 : de nombreux auteurs ont effectué des mesures expérimentales d’équilibre liquide-
vapeur sur des systèmes identiques dans des conditions similaires. En confrontant ces différentes
mesures, on peut observer des différences assez notables entre les points des différents auteurs,
différences qui ne relèvent pas de l’incertitude expérimentale. Lorsque les données expérimentales
manquent de cohérence entre elles, ajuster des paramètres sur ces données devient une tâche
extrêmement délicate. Il est en effet impossible de discriminer les différentes mesures. Dans le
doute, nous avons donc été contraints de considérer toutes les données expérimentales disponibles
pour ajuster nos paramètres y compris les séries non cohérentes entre elles dont nous savions
pertinemment qu’au moins l’une d’entre elles aurait dû être rejetée.
Sur les graphes de la figures IV.28, une grande dispersion existe entre les mesures des différents
auteurs et le modèle PPR78 semble souvent chercher un compromis entre ces mesures.
La figure IV.29 montre que pour d’autres systèmes H2 S/n-alcane, les prédictions restent satis-
faisantes, même si certains diagrammes isothermes calculés manquent de précision au voisinage
du point critique de mélange. Ce manque de précision induit également une augmentation de
la fonction objectif. Comme expliqué auparavant, le modèle possède parfois des difficultés à
représenter les zones diphasiques au voisinage des points critiques. Afin de bien comprendre
pourquoi PPR78 rencontre ces difficultés, on utilise l’exemple du système H2 S(1)/n-pentane(2)
– 320 –
Figure IV.26 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée du système {éthane(1) + H2 S(2)}
à partir du modèle PPR78. Traits continus : courbes de bulle et de rosée prédites par le modèle
PPR78. Ligne pointillée : ligne azéotropique prédite. ( ), points critiques expérimentaux. (a)
Prédiction à quatre températures : T1 = 199,93 K (kij = 0,0889), T2 = 227,93 K (kij = 0,0874),
T3 = 255,32 K (kij = 0,0865), T4 = 283,15 K (kij = 0,0860) ; points de bulle et de rosée
expérimentaux à T1 = 199,93 K (+), T2 = 227,93 K (×), T3 = 255,32 K (∗) et T4 = 283,15 K
(♦). (b) Prédiction à six températures : T1 = 306,62 K (kij = 0,0859), T2 = 309,54 K (kij =
0,0859), T3 = 313,90 K (kij = 0,0859), T4 = 323,77 K (kij = 0,0860), T5 = 341,48 K (kij =
0,0862), T6 = 360,39 K (kij = 0,0865). (c) Prédiction à sept pressions : P1 = 27,58 bar, P2 =
37,92 bar, P3 = 48,26 bar, P4 = 51,71 bar, P5 = 58,61 bar, P6 = 65,50 bar, P7 = 72,40 bar, points
de bulle et de rosée expérimentaux à P1 = 27,58 bar (+), P2 = 37,92 bar (×), P3 = 48,26 bar
'
(∗), P4 = 51,71 bar (♦), P5 = 58,61 bar (), P6 = 65,50 bar (•), P7 = 72,40 bar (). ( ), points
critiques des corps purs.
– 321 –
Figure IV.27 – Prédiction du diagramme de phase global des systèmes {éthane(1) + H2 S(2)}
[panneau (a)] et {propane(1) + H2 S(2)} [panneau (b)] à partir du modèle PPR78. Ligne conti-
nue rouge : lieux des points critiques prédits par le modèle PPR78. Ligne continue verte : ligne
azéotropique. Lignes pointillées : courbes de pression de vapeur saturante. ( ), points critiques
expérimentaux. (♦), azéotrope critique. (), point critique hyperbolique à minimum de tempé-
'
rature, noté Cmin . ( ), points critiques des corps purs.
– 322 –
Figure IV.28 – Comparaison de points expérimentaux mesurés dans des conditions similaires
et provenant de différentes sources. Lignes continues : courbes de bulle et de rosée calculées
avec le modèle PPR78. (a) Système H2 S(1)/propane(2) à T = 243,2 K, (+) points de bulle
et de rosée expérimentaux provenant de [50], (∗) points de bulle expérimentaux provenant de
[51], (♦) point azéotropique expérimental provenant de [50]. (b) Système H2 S(1)/propane(2) à
T = 273,1 K, (∗) points de bulle et de rosée expérimentaux provenant de [50], (+) points de
bulle expérimentaux provenant de [51], (♦) point azéotropique expérimental provenant de [50].
(c) Système H2 S(1)/propane(2) à T = 288,5 K, (+) points de bulle et de rosée expérimentaux
provenant de [50], (∗) points de bulle expérimentaux provenant de [52], (♦) point azéotropique
expérimental provenant de [50]. (d) Système H2 S(1)/n-butane(2) à T = 263,1 K, (+) et (∗) :
points de bulle expérimentaux provenant de [51].(e) Système H2 S(1)/n-butane(2) à T = 283,2 K,
(+) et (∗) : points de bulle expérimentaux provenant de [51]. (f) Système H2 S(1)/n-butane(2)
à T = 293,4 K, (+) et (∗) : points de bulle expérimentaux provenant de [51].
– 323 –
Figure IV.29 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée et du lieu des points critiques de
systèmes H2 S/n-alcane à partir du modèle PPR78. Traits continus : courbes prédites par le
modèle PPR78. ( ), points critiques expérimentaux. (a) Système H2 S(1) + n-pentane(2) à 4
températures : T1 = 223,2 K (kij = 0,0364), T2 = 243,1 K (kij = 0,0383), T3 = 263,1 K
(kij = 0,0403), T4 = 277,6 K (kij = 0,0417) ; points de bulle et de rosée expérimentaux à
T1 = 223,2 K (+), T2 = 243,1 K (×), T3 = 263,1 K (∗) et T4 = 277,6 K (♦). (b) Système H2 S(1)
+ n-pentane(2) à 5 températures : T1 = 310,9 K (kij = 0,0449), T2 = 344,3 K (kij = 0,0482),
T3 = 377,6 K (kij = 0,0516), T4 = 410,9 K (kij = 0,0551), T5 = 446,3 K (kij = 0,0588) ;
points de bulle et de rosée expérimentaux à T1 = 310,9 K (+), T2 = 344,3 K (×), T3 =
377,6 K (∗), T4 = 410,9 K (♦) et T5 = 444,3 K (). (c) Système H2 S(1) + n-décane(2) à
4 températures : T1 = 277,6 K (kij = 0,0118), T2 = 310,9 K (kij = 0,153), T3 = 377,6 K
(kij = 0,0225), T4 = 444,3 K (kij = 0,0302) ; points de bulle et de rosée expérimentaux à
T1 = 277,6 K (+), T2 = 310,9 K (×), T3 = 377,6 K (∗), T4 = 444,3 K (♦). ( ), points critiques
expérimentaux. (d) lieux des points critiques de six systèmes H2 S(1) + n-alcane(2). ( ), points
'
critiques expérimentaux. ( ), points critiques des corps purs.
– 324 –
Figure IV.30 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée du système {H2 S(1) + n-pentane(2)}
à T = 444,3 K à partir de l’équation de Peng-Robinson avec règles de mélange de Van der
Waals et kij constant. Traits continus : courbes de bulle et de rosée prédites par le modèle
PPR78 (kij = 0,0588). Courbes pointillées rouges et bleues : courbes de bulle et de rosée obtenues
à partir de valeurs du kij restituant la pression critique expérimentale (i.e. kij = 0,4850 et
kij = −0,2870). Courbes pointillées vertes : courbes de bulle et de rosée obtenues à partir d’une
valeur du kij restituant la composition critique expérimentale (i.e. kij = −0,1550). (+), points
de bulle expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux.
à T = 444,3 K qui illustre parfaitement le problème (voir figure IV.30).

A cette température, PPR78 prévoit un coefficient d’interaction binaire kij = 0,0588. Cette
valeur sous-estime à la fois la pression critique et la composition critique. On se propose donc
de chercher la valeur de kij permettant de restituer au mieux à la fois la pression critique et
la composition critique. Après approfondissement de la question, il ressort que deux valeurs de
kij (kij = −0,2870 et kij = 0,4850) permettent de restituer exactement la pression critique.
Concernant la composition critique, seule une valeur permet de la représenter (kij = −0,1550).
Conclusion : aucune valeur de kij ne permet de représenter à la fois la composition critique et
la pression critique. Dans ce cas, PPR78 propose un kij intermédiaire entre ceux restituant la
pression critique et celui restituant la composition critique. A priori, ce phénomène est d’autant
plus marqué que la taille de l’alcane est grande.
En dépit de ce défaut et du problème de cohérence entre les données mentionné dans le précédent
paragraphe, le modèle PPR78 conduit globalement à des prédictions assez correctes pour ce type
de systèmes.
Etude des mélanges H2 S/alcane ramifié
Notre banque de données ne contient que 4 systèmes binaires formés de H2 S et d’un alcane
ramifié. Tous les D.E.P.G. possèdent un comportement de type I ou II. Pour ces systèmes, PPR78
reste assez précis (voir figure IV.31). Toutefois, on peut penser que, comme pour les systèmes
H2 S/n-alcane, un manque de précision sur la détermination des courbes de bulle et de rosée des
diagrammes de phases au voisinage des points critiques risque de se faire sentir de plus en plus
– 325 –
Figure IV.31 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée et du lieu des points critiques du
système {H2 S(1) + méthylpropane(2)} à partir du modèle PPR78. (a) Traits continus : courbes
de bulle et de rosée prédites par le modèle PPR78. T1 = 310,9 K (kij = 0,0310), T2 = 344,3 K
(kij = 0,0253). Points de bulle et de rosée expérimentaux à T1 = 310,9 K (+), T2 = 344,3 K
(×), T3 = 371,2 K (∗), T4 = 383,2 K (♦) et T5 = 398,2 K (). ( ) point critique expérimental.
(b) Prédiction du lieu des points critiques. ( ) point critique expérimental. (), point critique
'
hyperbolique à minimum en température (Cmin ). ( ), points critiques des corps purs.
au fur et à mesure que la taille des molécules augmente.

Pour terminer sur une anecdote, on remarquera que le binaire représenté sur la figure IV.31
possède un point critique hyperbolique à minimum en température mais pas de comportement
azéotropique 11 .
Etude des mélanges H2 S/molécule aromatique
Seuls cinq systèmes de ce type sont présents dans la banque de données. Ceux-ci possèdent
tous un comportement de type I ou II et sont correctement prédits par notre modèle [voir figure
IV.32(a) et (b)]. Comme il n’existe pas de molécule contenant un carbone polyaromatique dans
la banque de données relative au groupe H2 S, tous les paramètres Akℓ et Bkℓ entre les groupes
14 et 9 sont identiques aux paramètres entre les groupes 14 et 8.
Etude des mélanges H2 S/cycloalcane
Là encore, seuls cinq systèmes binaires sont présents dans la banque de données. Les résultats
obtenus pour ce type de mélange semblent assez convenables [voir figure IV.32(c)]. Aux tem-
pératures subcritiques, PPR78 prédit parfaitement le comportement du binaire. Sur certaines
gammes de températures supercritiques, la pression critique du mélange est sous-estimée par
PPR78.
11. comme expliqué dans le chapitre I, de nombreux auteurs pensent à tort qu’un point critique hyperbolique à
minimum dans les diagrammes de type I est nécessairement associé à un comportement azéotropique du système.
– 326 –
Figure IV.32 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée et de lieux des points critiques de
systèmes H2 S/composé aromatique, H2 S/cycloalcane et H2 S/CO2 à partir du modèle PPR78.
Traits continus : courbes de bulle et de rosée prédites par le modèle PPR78. Ligne pointillée :
courbes de pression de vapeur des constituants purs. ( ), points critiques des mélanges ex-
'
périmentaux. ( ), points critiques des corps purs. (a) Système H2 S(1)/benzène(2) à 4 tem-
pératures : T1 = 304,30 K (kij = 0,0013), T2 = 323,15 K (kij = 0,0021), T3 = 373,65 K
(kij = 0,0045), T4 = 422,65 K (kij = 0,0071). Points de bulle et de rosée expérimentaux
à T1 = 304,30 K (+), T2 = 323,15 K (×), T3 = 373,65 K (∗) et T4 = 422,65 K (♦).
(b) Système H2 S(1)/propylbenzène(2) à 3 températures : T1 = 313,20 K (kij = −0,0070),
T2 = 393,40 K (kij = 0,0003), T3 = 473,50 K (kij = 0,0154). Points de bulle et de rosée
expérimentaux à T1 = 313,20 K (+), T2 = 393,40 K (×), T3 = 473,50 K (∗). (c) Système
H2 S(1)/propylcyclohexane(2) à 4 températures : T1 = 310,93 K (kij = 0,0215), T2 = 352,59 K
(kij = 0,0242), T3 = 394,26 K (kij = 0,0280), T4 = 477,59 K (kij = 0,0365). Points de bulle
et de rosée expérimentaux à T1 = 310,93 K (+), T2 = 352,59 K (×), T3 = 394,26 K (∗) et
T4 = 477,59 K (♦). (d) Système CO2 (1)/H2 S(2) à 4 pressions : P1 = 6,90 bar, P2 = 13,79 bar,
P3 = 20,68 bar, P4 = 30,40 bar. Points de bulle et de rosée expérimentaux à P1 = 6,90 bar (+),
P2 = 13,79 bar (×), P3 = 20,68 bar (∗), P4 = 30,40 bar (♦). (e) Système CO2 (1)/H2 S(2) à 4
pressions : P1 = 40,53 bar, P2 = 55,16 bar, P3 = 70,93 bar, P4 = 82,74 bar. Points de bulle et
de rosée à P1 = 40,53 bar (+), P2 = 55,16 bar (×), P3 = 70,93 bar (∗), P4 = 82,74 bar (♦). (f)
Lieu des points critiques du système CO2 (1)/H2 S(2).
– 327 –
Figure IV.33 – Prédiction des courbes de bulle et de rosée isothermes du système {H2 S(1) +
N2 (2)} à 5 températures à partir du modèle PPR78. Traits continus : courbes de bulle et de rosée
prédites par le modèle PPR78, T1 = 256,43 K (kij = 0,1682), T2 = 277,65 K (kij = 0,1503),
T3 = 300,04 K (kij = 0,1327), T4 = 321,87 K (kij = 0,1168), T5 = 344,26 K (kij = 0,1013).
Points de bulle et de rosée expérimentaux à T1 = 256,43 K (+), T2 = 277,65 K (×), T3 =
300,04 K (∗), T4 = 321,87 K (♦), T5 = 344,26 K ().
Etude du mélange CO2 /H2 S
Ces mélanges ont été assez notablement étudiés et de nombreuses données sont disponibles
sur ce système. Les figures IV.32(d) et (e) montrent huit diagrammes isobares très bien prédits
par PPR78, tant aux basses pressions qu’aux pressions supercritiques. Ceci est confirmé par
l’observation du D.E.P.G. de ce système dans le plan (P, T ) [voir figure IV.32(f)].
Etude du mélange N2 /H2 S
Ce système possède un comportement de type III. Les seules données d’équilibre liquide-vapeur
disponibles décrivent des pressions éloignées des pressions critiques des mélanges (voir figure
IV.33). Pour cette raison, une grande précision est obtenue à partir de PPR78. En raison du
manque de données, il est difficile de spéculer sur la précision du modèle au voisinage du domaine
critique.
– 328 –
IV.3.4 Extension du modèle PPR78 au groupe sulhydryle
Le groupe SH est le groupe 15. Les paramètres d’interactions A15−i et B15−i (i ∈ J1,14K),
déterminés après ajustement sur les données d’équilibre de systèmes binaires mercaptan/(2), ou
(2) représente des PNA, CO2 ou N2 ou H2 S sont fournis dans le tableau II.4.
∆x1 0,022 11 %
∆y1 0,018 8,0 %
∆xaz 0,045 14 %
∆Paz 0,014 bar 1,4 %
Table IV.13 – Ecarts relatifs et absolus entre points de bulle, de rosée, azéotropiques expéri-
mentaux et calculés par le modèle PPR78 pour les systèmes binaires contenant un mercaptan
avec des paraffines, naphthènes, aromatiques ou H2 S.
mètres d’interaction du groupe SH (les références des points expérimentaux sont données dans
l’annexe IV.5.6).
Pour ce groupe, on disposait seulement de 731 points de bulle, 320 points de rosée, 0 point cri-
tique et 58 azéotropes [cf. tableau IV.2].
L’extension de PPR78 au groupe sulfhydryle n’a pas été aisée. Il existe en effet extrêment peu
de données d’équilibre liquide-vapeur disponibles dans la littérature.
Dans l’idéal, pour ajuster les paramètres d’interactions entre groupes du modèle PPR78, il est
nécessaire de disposer d’une banque de données contenant de nombreux points critiques ainsi que
des données d’équilibre liquide-vapeur décrivant la gamme la plus large possible de températures
et de pressions. Malheureusement, malgré une recherche minutieuse parmi les données de la lit-
térature, la banque de données constituée ne contient aucun point critique et décrit des gammes
de températures et de pressions très restreintes. Tous les points expérimentaux sont situés dans
le domaine subcritique et sont mesurés le plus souvent à pression atmosphérique.
Etant ajustés dans des conditions assez défavorables, les paramètres d’interactions entre groupes
des mercaptans sont donc à considérer avec précaution.
N.B. : en raison du manque de données, aucun paramètre d’interaction n’a pu être ajusté sur les
systèmes mercaptan/éthane, mercaptan/CO2 et mercaptan/N2 , c’est-à-dire que les paramères
Akℓ et Bkℓ avec (k; ℓ) ∈ {15; 6}2 , (k; ℓ) ∈ {15; 12}2 et (k; ℓ) ∈ {15; 13}2 n’ont pas pu être déter-
minés.
Par ailleurs, après consultation des données de la littérature, il semble évident que les systèmes
binaires contenant des mercaptans avec des paraffines, ou des naphthènes ont le plus souvent un
comportement azéotropique. De nombreuses données azéotropiques sont disponibles pour ces
systèmes. Les azéotropes des systèmes binaires possèdent une variance égale à 1. Par conséquent,
– 329 –
Système Domaine de Domaine de (fraction molaire du (fraction molaire du Points de Points de Points Points
binaire températures (K) pressions (bar) constituant 1 en constituant 1 en bulle (T,P,x1 ) rosée (T,P,y1 ) critiques (T,P,x1,c ) azéotropiques (T,P,x1,az ) Références
H2 S-1sh 305,35-321,35 22,50-25,93 0,7750-0,9914 0,9497-0,9995 29 29 0 0 [d12]

1-1sh 243,19-298,23 0,98-81,95 0,0014-0,1349 - 69 0 0 0 [d10]
1-2sh 272,94-313,41 0,92-107,45 0,0011-0,2278 - 59 0 0 0 [d10]
3-1sh 255,37-338,71 2,64-23,80 0,9592-0,9945 0,9779-0,9968 6 6 0 0 [d1]
4-1sh 269,15-272,04 0,99-1,01 0,6300-0,9916 0,6300-0,9808 2 2 0 1 [d1-d2]
1sh-6 223,15-372,68 0,01-4,67 0,0101-0,9458 - 169 0 0 0 [d3-d4]
1sh-10 313,15-313,15 0,72-3,23 0,1628-0,9853 - 20 0 0 0 [d5]
4-2sh 323,50-373,15 1,87-15,03 0,0238-0,9548 0,0761-0,9698 28 28 0 0 [d6]
2sh-5 303,20-370,15 1,01-5,88 0,0850-0,9680 0,1540-0,9460 35 35 0 4 [d2-d8]
2sh-6 323,18-372,65 0,67-2,92 0,0489-0,0897 - 9 0 0 0 [d3]
2sh-10 323,09-372,91 0,12-1,01 0,0490-0,1480 - 8 0 0 0 [d3]
4-3sh 343,15-383,15 1,17-18,04 0,0059-0,9722 0,0368-0,9917 30 30 0 0 [d6]
5-3sh 309,28-309,74 1,01-1,01 0,9620-0,9980 0,9810-0,9990 3 3 0 0 [d2]
3sh-6 323,09-373,09 0,58-2,56 0,0599-0,9170 0,1000-0,8870 26 15 0 1 [d2-d3]
6-4sh 323,08-372,66 0,53-2,36 0,8485-0,9472 - 9 0 0 0 [d3]
7-4sh 368,60-368,60 1,01-1,01 0,4800-0,4800 0,4800-0,4800 0 0 0 1 [d2]
2m4-2sh 298,35-367,25 1,01-5,88 0,0640-0,9680 0,0820-0,9640 30 30 0 0 [d8]
2sh-22m4 307,56-307,56 1,01-1,01 0,8700-0,8700 0,8700-0,8700 0 0 0 1 [d2]
2m5-3sh 332,35-334,22 1,01-1,01 0,3170-0,9080 0,4200-0,8970 7 7 0 1 [d2]
23m4-3sh 330,69-330,69 1,01-1,01 0,7190-0,7190 0,7190-0,7190 0 0 0 1 [d2]
– 330 –
3m5-3sh 334,41-334,41 1,01-1,01 0,6300-0,6300 0,6300-0,6300 0 0 0 1 [d2]
3sh-22m5 340,35-340,35 1,01-1,01 0,8510-0,8510 0,8510-0,8510 0 0 0 1 [d2]
3sh-24m5 340,63-340,63 1,01-1,01 0,8820-0,8820 0,8820-0,8820 0 0 0 1 [d2]
3sh-223m4 340,72-340,72 1,01-1,01 0,9010-0,9010 0,9010-0,9010 0 0 0 1 [d2]
iprsh-22m4 320,56-320,56 1,01-1,01 0,4060-0,4060 0,4060-0,4060 0 0 0 1 [d2]
iprsh-23m4 324,39-324,39 1,01-1,01 0,7000-0,7000 0,7000-0,7000 0 0 0 1 [d2]
iprsh-2m5 324,85-324,85 1,01-1,01 0,7810-0,7810 0,7810-0,7810 0 0 0 1 [d2]
iprsh-3m5 325,55-325,55 1,01-1,01 0,8830-0,8830 0,8830-0,8830 0 0 0 1 [d2]
23m5-4sh 362,68-362,68 1,01-1,01 0,8350-0,8350 0,8350-0,8350 0 0 0 1 [d2]
2m6-4sh 362,89-362,89 1,01-1,01 0,8320-0,8320 0,8320-0,8320 0 0 0 1 [d2]
3m6-4sh 364,35-364,35 1,01-1,01 0,7550-0,7550 0,7550-0,7550 0 0 0 1 [d2]
4sh-224m5 368,65-368,65 1,01-1,01 0,5620-0,5620 0,5620-0,5620 0 0 0 1 [d2]
4sh-22m6 371,16-371,16 1,01-1,01 0,8250-0,8250 0,8250-0,8250 0 0 0 1 [d2]
4sh-25m6 371,37-371,37 1,01-1,01 0,9030-0,9030 0,9030-0,9030 0 0 0 1 [d2]
4sh-33m6 371,71-371,71 1,01-1,01 0,9810-0,9810 0,9810-0,9810 0 0 0 1 [d2]
22m5-sbush 351,75-351,75 1,01-1,01 0,7500-0,7500 0,7500-0,7500 0 0 0 1 [d2]
24m5-sbush 352,70-352,70 1,01-1,01 0,6970-0,6970 0,6970-0,6970 0 0 0 1 [d2]
sbush-23m5 357,31-357,31 1,01-1,01 0,7080-0,7080 0,7080-0,7080 0 0 0 1 [d2]
sbush-2m6 357,45-357,45 1,01-1,01 0,7420-0,7420 0,7420-0,7420 0 0 0 1 [d2]
sbush-3m6 357,85-357,85 1,01-1,01 0,8240-0,8240 0,8240-0,8240 0 0 0 1 [d2]
22m5-ibush 352,27-352,27 1,01-1,01 0,8870-0,8870 0,8870-0,8870 0 0 0 1 [d2]
24m5-ibush 353,43-353,43 1,01-1,01 0,8460-0,8460 0,8460-0,8460 0 0 0 1 [d2]
223m4-ibush 353,75-353,75 1,01-1,01 0,8210-0,8210 0,8210-0,8210 0 0 0 1 [d2]
Table IV.14 – Description des systèmes binaires de la banque de données du groupe SH

Système Domaine de Domaine de (fraction molaire du (fraction molaire du Points de Points de Points Points
binaire températures (K) pressions (bar) constituant 1 en constituant 1 en bulle (T,P,x1 ) rosée (T,P,y1 ) critiques (T,P,x1,c ) azéotropiques (T,P,x1,az ) Références
ibush-23m5 359,41-359,41 1,01-1,01 0,5670-0,5670 0,5670-0,5670 0 0 0 1 [d2]

ibush-3m6 360,31-360,31 1,01-1,01 0,6520-0,6520 0,6520-0,6520 0 0 0 1 [d2]
ibush-224m5 361,56-361,56 1,01-1,01 0,9190-0,9190 0,9190-0,9190 0 0 0 1 [d2]
23m4-tbush 330,97-330,97 1,01-1,01 0,7960-0,7960 0,7960-0,7960 0 0 0 1 [d2]
2m5-tbush 332,70-332,70 1,01-1,01 0,6050-0,6050 0,6050-0,6050 0 0 0 1 [d2]
3m5-tbush 334,66-334,66 1,01-1,01 0,5460-0,5460 0,5460-0,5460 0 0 0 1 [d2]
ibush-7 361,65-361,65 1,01-1,01 0,9210-0,9210 0,9210-0,9210 0 0 0 1 [d2]
tbush-6 336,93-336,93 1,01-1,01 0,7500-0,7500 0,7500-0,7500 0 0 0 1 [d2]
3-tbush 283,15-333,15 0,57-19,80 0,0447-0,9495 0,5469-0,9976 36 36 0 0 [d6]
1sh-mB 323,07-372,65 0,29-2,33 0,0394-0,1392 - 10 0 0 0 [d3]
1sh-B 313,15-313,15 0,49-3,19 0,0762-0,9679 - 20 0 0 0 [d5]
2sh-mB 323,13-372,85 0,22-1,47 0,0511-0,1421 - 9 0 0 0 [d3]
3sh-mB 323,07-372,78 0,16-1,01 0,0502-0,1507 - 9 0 0 0 [d3]
3sh-B 303,15-338,15 0,17-0,88 0,0930-0,8851 0,1339-0,9171 38 38 0 0 [d11]
4sh-mB 323,05-372,65 0,15-0,83 0,0507-0,1516 - 9 0 0 0 [d3]
– 331 –
3sh-C6 340,92-340,92 1,01-1,01 0,9780-0,9780 0,9780-0,9780 0 0 0 1 [d2]

3sh-mC5 339,34-342,89 1,01-1,01 0,1100-0,8930 0,1650-0,8730 15 15 0 1 [d2]
3sh-mC6 313,15-333,15 0,16-0,73 0,0811-0,8722 0,2763-0,9403 41 41 0 0 [d11]
C5-iprsh 320,90-322,63 1,01-1,01 0,2660-0,7370 0,3400-0,7300 5 5 0 1 [d2]
2sh-C5 308,10-308,10 1,01-1,01 0,9000-0,9000 0,9000-0,9000 0 0 0 1 [d2]
t13mC5-4sh 363,69-363,69 1,01-1,01 0,8650-0,8650 0,8650-0,8650 0 0 0 1 [d2]

4sh-c12mC5 369,50-369,50 1,01-1,01 0,5010-0,5010 0,5010-0,5010 0 0 0 1 [d2]
4sh-mC6 370,15-370,15 1,01-1,01 0,6030-0,6030 0,6030-0,6030 0 0 0 1 [d2]
4sh-eC5 370,91-370,91 1,01-1,01 0,7380-0,7380 0,7380-0,7380 0 0 0 1 [d2]
C6-sbush 353,12-353,12 1,01-1,01 0,7580-0,7580 0,7580-0,7580 0 0 0 1 [d2]
sbush-11mC5 357,05-357,05 1,01-1,01 0,6600-0,6600 0,6600-0,6600 0 0 0 1 [d2]
sbush-t13mC5 357,90-357,90 1,01-1,01 0,7950-0,7950 0,7950-0,7950 0 0 0 1 [d2]
C6-ibush 353,85-353,85 1,01-1,01 0,8900-0,8900 0,8900-0,8900 0 0 0 1 [d2]
ibush-11mC5 358,84-358,84 1,01-1,01 0,4640-0,4640 0,4640-0,4640 0 0 0 1 [d2]
ibush-t13mC5 360,17-360,17 1,01-1,01 0,6070-0,6070 0,6070-0,6070 0 0 0 1 [d2]
ibush-c12mC5 361,67-361,67 1,01-1,01 0,9870-0,9870 0,9870-0,9870 0 0 0 1 [d2]
ibush-mC6 361,70-361,70 1,01-1,01 0,9900-0,9900 0,9900-0,9900 0 0 0 1 [d2]
tbush-mC5 337,52-337,52 1,01-1,01 0,9500-0,9500 0,9500-0,9500 0 0 0 1 [d2]
Total 731 320 0 58
Suite du tableau IV.14.

si l’on se fixe la variable température, la composition et la pression azéotropiques sont fixées.

Pour cette raison, la fonction objectif donnée par l’équation IV.8 prend en compte les écarts en
composition et en pression sur les azéotropes.
La figure IV.34 représente le système propylmercaptan(1)/n-hexane(2) sous pression atmosphé-
rique. Ce système possède un comportement azéotropique. Malgré une représentation que l’on
peut juger très convenable (température azéotropique prédite à moins de 0,5 K et composition
azéotropique prédite à moins de 3 % près), la fonction objectif calculée pour les points expérimen-
taux représentés sur cette figure vaut environ 13 %. Par comparaison avec des comportements
plus classiques (simples fuseaux) il paraît donc manifeste que le phénomène d’azéotropie tend à
faire augmenter la fonction objectif.
Figure IV.34 – Diagramme isobare du système propylmercaptan(1)/n-hexane(2) à P = 1 atm.

(+), points de bulle expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux. (♦), point azéotropique
calculé. (), point azéotropique expérimental. Trait continu : courbe prédite par PPR78.
Enfin, on notera que de nombreuses données sont assez anciennes et par conséquent pas aussi
précises que l’on pourrait le souhaiter pour mettre au point PPR78.
Remarque :
En général, les premières molécules d’une série homologue se comportent différemment des sui-
vantes. Pour cette raison, les molécules de méthane et d’éthane ont été séparées des autres alcanes
linéaires dans la méthode PPR78. Il aurait donc pu sembler légitime de séparer le méthylmer-
captan et l’éthylmercaptan des autres n-alkylmercaptans. Ceci n’a pas été effectué en raison du
manque crucial de données expérimentales qui nous a contraint à simplifier au maximum l’ap-
proche.
Comme précédemment, on présente les résultats obtenus par famille.
– 332 –
Figure IV.35 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée isothermes et isobares pour 5 systèmes
formés d’un mercaptan et d’un n-alcane, à partir du modèle PPR78. (+), points de bulle expéri-
mentaux. (∗), points de rosée expérimentaux. (♦), point azéotropique calculé. Trait continu :
courbe prédite par PPR78. (a) et (a′ ) système méthane(1)/méthylmercaptan(2) à 3 tempé-
ratures : T1 = 258,00 K (kij = 0,0863), T2 = 272,98 K (kij = 0,0901), T3 = 293,12 K
(kij = 0,0957). (b) et (b′ ) système méthane(1)/éthylmercaptan(2) à 3 températures : T1 =
272,94 K (kij = 0,0802), T2 = 293,36 K (kij = 0,0806), T3 = 313,41 K (kij = 0,0815). (c)
système méthylmercaptan(1)/n-hexane(2) à 4 températures : T1 = 223,15 K (kij = 0,0016),
T2 = 243,15 K (kij = 0,0102), T3 = 273,15 K (kij = 0,0206), T4 = 293,15 K (kij = 0,0262). (d)
système n-butane(1)/propylmercaptan(2) à 2 températures : T1 = 343,15 K (kij = 0,0372),
T2 = 383,15 K (kij = 0,0309). (e) système éthylmercaptan(1)/n-pentane(2) à la pression
P = 1,01 bar. (f) système éthylmercaptan(1)/n-pentane(2) à la pression P = 2,94 bar. (g)
système éthylmercaptan(1)/n-pentane(2) à la pression P = 5,88 bar.
Etude des mélanges mercaptan/n-alcane et mercaptan/alcane ramifié
Concernant les mélanges mercaptan/n-alcane, les résultats sont présentés sur la figure IV.35.
D’après la classification de Van Konynenburg et Scott, les binaires méthane(1)/ méthylmer-
captan(2) et méthane(1)/éthylmercaptan(2) possèdent un comportement de type III. Ce type
de comportement semble cependant assez rare avec les mercaptans ; on observe généralement
– 333 –
davantage de diagrammes de type I ou II. On peut remarquer sur la figure IV.35 que les données
basse pression semblent assez bien prédites, en revanche, rien ne garantit que ce soit le cas des
diagrammes sous haute pression.
Comme aucune donnée n’était présente pour les systèmes éthane/mercaptan, les paramètres
A6−15 et B6−15 n’ont pu être déterminés.
Concernant les mélanges mercaptan/alcane ramifié, de nombreuses données azéotropiques sont

disponibles (34 points). En revanche, la banque ne contient que 73 points de bulle et 73 points
de rosée, ce qui peut sembler vraiment léger pour ajuster quatre paramètres (A15−3 , A15−4 ,
B15−3 , B15−4 ). Quelques résultats sont présentés sur la figure IV.36. Comme pour les systèmes
comportant des n-alcanes, les diagrammes basse pression sont globalement assez bien reproduits.
Malheureusement, en raison des domaines restreints de températures et de pressions utilisés pour
l’ajustement, il est probablement risqué d’utiliser le modèle dans le domaine supercritique.
Etude des mélanges mercaptan/composé aromatique et mercaptan/cycloalcane
Pour les systèmes mercaptan/composé aromatique, 95 points de bulle et 38 points de rosée

sont disponibles. Ces systèmes ne possèdent généralement pas de comportement azéotropique.
La représentation de ces données basse pression est assez facile pour le modèle PPR78. On ob-
serve des fuseaux relativement classiques comme l’illustre la figure IV.37. Comme aucune donnée
sur les systèmes mercaptan/composé aromatique polycyclique n’était disponible, on donne aux
paramètres A15−9 et B15−9 les valeurs des paramètres A15−8 et B15−8 .
Concernant les binaires mercaptan/cycloalcane, 57 points de bulle, 57 points de rosée et 13
azéotropes sont utilisés pour ajuster les paramètres d’interaction entre groupes. Toutes ces don-
nées décrivent les basses pressions. Les résultats sont présentés sur la figure IV.37. Là encore, le
problème d’extension du modèle au domaine supercritique persiste.
Etude des mélanges mercaptan/gaz permanent
Concernant les binaires mercaptan/CO2 et mercaptan/N2 , aucune donnée n’est disponible

dans la littérature. Quelques (rares) données peuvent être utilisées pour déterminer les interac-
tions groupe sulfhydryle/H2 S. Dans ce cas, 29 points de bulle et de rosée sont disponibles. Le
domaine d’étude en composition est extrêmement restreint et se limite aux compositions proches
de H2 S pur. Les valeurs des interactions calculées sont donc à considérer avec grande précaution.
IV.4 Epilogue
L’extension du modèle PPR78 aux groupes dioxyde de carbone (CO2 ), azote (N2 ), sulfure
d’hydrogène (H2 S) et sulfhydryle (SH) fut une étape très délicate dans son processus de dé-
veloppement. Bien que constitués de molécules peu polaires, peu associées, tous ces systèmes
possèdent des comportements spécifiques qui sont loin d’être faciles à représenter. Les équations
d’état cubiques sont en général capables d’assez bien décrire qualitativement les phénomènes
mais sont souvent trop peu précises.
L’incorporation des molécules précitées à notre modèle constituait donc un véritable défi.
Bien que dans certains cas, sur quelques domaines de températures, la précision obtenue sur la
représentation de certains systèmes binaires par PPR78 ne soit pas toujours pleinement satisfai-
sante, ce modèle semble cependant avoir globalement relevé le défi. La précision obtenue sur la
– 334 –
IV.4. EPILOGUE
Figure IV.36 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée isothermes et isobares pour 3 sys-
tèmes formés d’un mercaptan et d’un alcane ramifié ou d’un mercaptan ramifié et d’un n-
alcane (i.e. systèmes impliquant les groupes 1 à 4 et 15 dans notre système de décomposi-
tion en groupes), à partir du modèle PPR78. (+), points de bulle expérimentaux. (∗), points
de rosée expérimentaux. (), point azéotropique expérimental. (♦), point azéotropique calculé.
Trait continu : courbe prédite par PPR78. (a) système propane(1)/tertiobutylmercaptan(2)
à 2 températures : T1 = 283,15 K (kij = 0,0302), T2 = 333,15 K (kij = 0,0282). (b)
système 2-méthylbutane(1)/éthylmercaptan (2) à pression atmosphérique (P = 1,013 bar).
(c) système 2-méthylbutane(1)/éthylmercaptan (2) à la pression P = 2,94 bar. (d) sys-
tème 2-méthylbutane(1)/éthylmercaptan (2) à la pression P = 5,88 bar. (e) système 2-
méthylpentane(1)/propylmercaptan (2) à pression atmosphérique (P = 1,013 bar).
– 335 –
Figure IV.37 – Prédiction de courbes de bulle et de rosée isothermes et isobares pour 4 systèmes
formés d’un mercaptan et d’un composé aromatique ou d’un mercaptan et d’un cycloalcane, à
partir du modèle PPR78. (+), points de bulle expérimentaux. (∗), points de rosée expérimentaux.
(), point azéotropique expérimental. (♦), point azéotropique calculé. Trait continu : courbe pré-
dite par PPR78. (a) système méthylmercaptan(1)/benzène(2) à la température : T1 = 313,15 K
(kij = −0,0101). (b) système propylmercaptan(1)/benzène(2) à 3 températures : T1 = 303,15 K
(kij = −0,0101), T2 = 320,65 K (kij = −0,0046), T3 = 338,15 K (kij = −0,0020). (c) système
propylmercaptan(1)/méthylcyclohexane(2) à 3 températures : T1 = 313,15 K (kij = 0,0188),
T2 = 323,15 K (kij = 0,0207), T3 = 333,15 K (kij = 0,0231). (d) système propylmercap-
tan(1)/méthylcyclopentane(2) à pression atmosphérique (P = 1,013 bar)).
modélisation des systèmes binaires et des systèmes multiconstituants contenant CO2 , N2 , H2 S

et des mercaptans est meilleure que celle obtenue avec la plupart des méthodes prédictives.
En utilisant la totalité de la banque de données 12 (i.e. banque de données des PNA, de CO2 ,
de N2 , de H2 S et des mercaptans), la fonction objectif donnée par l’équation (IV.8) vaut :
Fobj = 6,5 %. Les écarts moyens sur les compositions de la phase liquide et de la phase vapeur,
sur la composition critique et la pression critique sont donnés dans le tableau IV.4.
Du point de vue des D.E.P.G., PPR78 prévoit sur les 508 systèmes binaires de la banque de
données, la répartition par type indiquée dans le tableau IV.4.
12. soit 65466 points.
– 336 –
IV.4. EPILOGUE
Nombre de points
expérimentaux considérés
∆x1 0,018 6,3 % 36797
∆y1 0,011 6,9 % 28152
∆xc 0,016 5,8 % 1067
∆Pc 6,3 bar 3,4 % 1067
et calculés par le modèle PPR78 pour tous les systèmes binaires de notre banque de données (i.e.
PNA + CO2 + N2 + H2 S + mercaptans).
Type du D.E.P.G. Pourcentage

Type I 27,0 %
Type II 53,7 %
Type III 16,7 %
Type IV 1,4 %
Type V 0,4 %
Autres types 0,8 %
Table IV.16 – Répartition des types de D.E.P.G. prédits par PPR78 sur la totalité des binaires
de la banque de données utilisée pour développer PPR78.
En réalisant la même étude sur les 4095 systèmes binaires qu’il est possible de former à partir
des 91 corps purs de la banque de données corps purs utilisée pour développer PPR78, on
augmente le pourcentage de D.E.P.G. de type I aux dépens de ceux de type III.
Type du D.E.P.G. Pourcentage

Type I 39,4 %
Type II 52,9 %
Type III 6,1 %
Type IV 0,7 %
Type V 0,2 %
Autres types 0,7 %
Table IV.17 – Répartition des types de D.E.P.G. prédits par PPR78 sur la totalité des binaires
que l’on peut former avec les 91 corps purs utilisés pour développer PPR78.
N.B. : On notera cependant que le programme réalisé ne détecte pas les diagrammes de type
VI. Par défaut, il déclare ces diagrammes de type I. Ce type VI est très peu fréquent dans la
nature. Il est très probable que sur l’ensemble de la base de données, on le rencontre dans moins
de 1 % des cas.
– 337 –
IV.5 Annexes
IV.5.1 Description succincte de l’algorithme BFGS
Soit à résoudre le problème suivant :
min f (x) (IV.18)

x∈Rn
La méthode itérative de quasi-Newton de recherche de l’optimum x utilise la formule itérative

suivante : h i−1
xk+1 = xk − αk ∇2 f (xk ) · ∇f (xk ) (IV.19)
avec αk , le pas de progression recalculé à chaque itération.

Voici sommairement, un résumé de la méthode d’optimisation de quasi-Newton
BFGS :
0/ Première itération : k = 1.
1/ on considère le vecteur xk des variables à l’itération k. On agit sur ces variables pour réaliser
l’optimisation . On suppose la fonction f connue (au moins numériquement).
On calcule alors numériquement ∇f (xk ).
On appelle Bk l’approximation du hessien ∇2 f (xk ) de la fonction f au point xk .
N.B. : pour que le problème soit soluble, il suffit que le hessien soit symétrique défini positif.
2/ On cherche alors la direction dk de descente. Cette direction de descente est définie par la
relation : h i−1
dk = − ∇2 f (xk ) · ∇f (xk ) (IV.20)
Notons gk = ∇f (xk ).
dk est alors solution du système linéaire suivant :
Bk dk = −gk (IV.21)
3/ On déduit xk+1 par la formule itérative de quasi-Newton :

h i−1
xk+1 = xk − αk ∇2 f (xk ) · ∇f (xk )
où αk minimise la fonction f (xk + αk dk ) (la valeur optimale de αk est obtenue par recherche
linéaire).
4/ Si f (xk+1 ) < f (xk ) alors xk+1 convient et on passe à l’itération suivante (k ←− k + 1).
Sinon : on recalcule la matrice hessienne.
Remise à jour de la matrice hessienne : Bk+1 = ηk Bk + Uk .
et dans le cas de la méthode BFGS :

ηk = 1
yk (yk )T Bk sk (sk )T Bk (IV.22)
Uk = −
(yk )T sk (sk )T Bk sk
avec : sk = xk+1 − xk et yk = gk+1 − gk .

5/ On revient à l’étape 1/ et ainsi de suite.
– 338 –
IV.5. ANNEXES
IV.5.2 Formules développées de certains corps purs
Naphthalène ..... ..... .....

Phénanthrène .....
...... ............ ...... ............ ...... ............ ...... ............
....... ....... ....... ....... ....... ....... ....... .......
...... . ...... . ...... . ...... .
............. .................................. ............. ............. .................................. ............. ............. .................................. ............. ............. .................................. .............
... ...... ........... ..... ..... . ..... ......
..... ......
.. ... . .. .... ........ ..... ......
... ... ..... ........... .....
... . .. .... .
... ... ... ... .... ... ... ... ... ... ... .... ... ....
... ... ... ... .. ... .. ... ... ...
... .... ... ... .. ... ... ... ... .. ... .. .. ...
... ... . .. ... ... ... .. .. .. .. ..
... .... .... .... .... .. . ... .... .. .. ... .. ..
... ... . .. ... .. .. ... ... ... ... ... ... ..
... .... .
.
.. ... .... ... ....
. ... ... ... ... ... .. ...
... .... .
.. ... ..
.... .
... ...
.. ... ..... ... ... ....
. ..... ....
...... ..... ... . ... ...... ..... ... . ... .... .
....... ....... ..... .................... ............ ..... ....... ....... ....... ..... .................... ............ ..... ....................
....... ........................... ............ ....... .......................... ............. ....... .......................... ............ ....... ......................... ............. .......
....... .. . . ....... .. .......
....... ..... .. .
. .......
....... .............
... ....... ....... ....... ........ .............................. .............
................... ........ ...............
...
. ............... ...... . .
. .
. ...... ......
..
. . ... ....
.... .... ... ....
... ... ... ..
.. ...
... ... .. ..
... ... .. ...
... .... ... ...
... .... .. ..
... .... ... ....
.
....... ......
.
.... ...
....... ........ ..... .......
....... .......................... ............
.......
....... ...........
.................
.
Biphényle Diphénylméthane
.... ....
....... ............. ....... .............
................................................ .............................................. ...... ....... ...... .......
... ... . ....... . .... ....... .
......
... ............ ................. .....
. ... .............................. ..... ....... ............................. ............ ............ ............. ............ .................................. ............
... ...... ... ...... ..... ... . ....... .......... ..... ............ .
. ... .. ..... ......
... ......
.... ...
... .. .
... ....... ... ... .... ....
.
. . .... ... ..
...
.
..
... .
... ....
... ....
... ... . .... ... ... ... . .
... ...
... ... .
. ... ... ... ... ... ... .... .... ... ...
... .. ... ....
.. .
... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... .. .. ......................................... ... ... .. ... ... ... ... ... ... .. ...
..... .....
... .. .. .
. .... .. .
. .. ... ... .... ... ... . ...
. ... ....
... ... ... .... . . .. ... ... ... . ... .. ...
. ... ..
... ... ... ... ... ...
. . .. ....
.
.
... .... .
.
.. ... .. ....
. .. ....
.
... ... . ... ... ... . ... .. . ...
... ..... .
..
. . . .... .... . ...
. .. ..... ..... ..
. . .
.
....... ...... ....
. ...
..... .. ..... .. ....... ...... .... .... ..... ........
... ........
... ............................ ....
... ........
... ............................ .... ....... ................................. ............ ....... .........
....... ........................ ............
... .
. ... . ....... ....... ....... ...
........................................... . ............................................. .......
....... .......... .
... ....... ..
..................
.
...
.......
Tétraline
..... .....
Décaline
......
(cis ou trans)
......
....... ............. ....... ............. ....... ............. ....... .............
....... ....... ....... ....... ....... ....... ....... .......
....... . ....... ....... ....... ....... ....... .......
...
.......... .................................... ............. ............. ....... .
............ ....... ............. .......
... .. . ..... ......... ..... ... ......... .....
.... ...... ...
... ... . ... .... .. ...
... .... ... ..
...
... .... ... ...
...
... ... .. .. . .. .
.
... ... .. .. ...
... ... .... ...
...
... .... ... ... ... ... .
. ...
... ... .. .. ... ... ..
. ...
... ... .. ...
. . ... ..
. ...
.... ..... .. ...
. .... ... ..
. ..
....... ....... ...
. .
...... ... ...... ... .... ...
....... ......... . . . .
.... ......... .......... .. .
... ....... .. .
... ......... . ......
....... ............... ........ .
..... ..
.. ....... ..
.. ....... ..
..
....... ..
.......
.
. .....
..... ....... .........
. ..
. .....
.....
....... ........... ....... .......
........... ....... ............. ....... ....
................... ....... .............
........ . ........
Tertiobutylbenzène Cumène
..
.............................................
.
CH3 ..
.............................................
.
... .......................... ..... .. ... ......................... .....
... ........ ... .........
... .......
.
.. ...
..... ..
... ...
... ..
....
..
...
... .......
.
.. ...
...... ..
... ...
... ... ..
....
CH3
.
. . ... ... .
. . ... ... ....
... .. ... ... ... .. .. ... .....
... ... .. .... ... ... .. ..
..... ...
... ...
... ... .
.
.. .......................
... ..... CH ................. CH3 ..... ....
... ...
... .. .
.. .......................
.
... .....
. CH..
... ... . .. .. ... .. . .
. ....
. . ....
... ... ... .... ... ... .... .
. ....
....
... ..... .. .. .. ... ..... ... ... .
..... ..
... ........
...
...
........................... ....
..
...
.
... ........
...
...
..... ..
.......................... ....
..
CH3
............................................. .............................................
CH3
– 339 –
IV.5.3 Références des données expérimentales utilisées pour les ajustements

des paramètres d’interactions du groupe 12 (CO2 )
[a1] S. Vitu, J.N. Jaubert, J. Pauly, J.L. Daridon, D. Barth, Phase equilibria measurements of
CO2 + methyl cyclopentane and CO2 + isopropyl cyclohexane binary mixtures at elevated
pressures. J. Supercrit. Fluids (2008), 44(2), 155-163.
[a2] V.V. Devlikamov, L.V. Semenova, N.N. Repin, Liquid-gas phase equilibriums in the methane-
carbon dioxide system. Izv. Vyss. Uchebn. Zaved. Neft Gaz 25 (1982) 42-46.
[a3] G.M. Wilson, J.M. Peterson, Enthalpy and phase boundary measurements on carbon dioxide
and mixtures of carbon dioxide with methane, ethane and hydrogen sulfide. Gas Processors
Association, Research Report RR-12, 1975.
[a4] B. Bian, Y. Wang, J. Shi, E. Zhao, B.C.Y. Lu, Simultaneous determination of vapor-liquid
equilibrium and molar volumes for coexisting phases up to the critical temperature with a
static method. Fluid Phase Equilib. 90 (1993) 177-187.
[a5] B. Bian, Ph.D. Dissertation, University of Nanjing, 1992.
[a6] T. Toriumi, G. Kaminishi, Vapor-liquid equilibria in the systems : carbon dioxide-carbon
monoxide, carbon dioxide-carbon monoxide-hydrogen, carbon dioxide-methane. Kenkyu Ho-
koku - Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai 14 (1968) 67-79.
[a7] S.C. Hwang, H.M. Lin, P.S. Chappelear, R. Kobayashi, Dew point study in the vapor-liquid
region of the methane-carbon dioxide system. J. Chem. Eng. Data 21 (1976) 493-497.
[a8] U.K. Im, F. Kurata, Phase equilibrium of carbon dioxide and light paraffins in presence of
solid carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 295-299.
[a9] H. Knapp, X. Yang, Z. Zhang, Vapor-liquid equilibria in ternary mixtures containing ni-
trogen, methane, ethane and carbon dioxide at low temperatures and high pressures. Fluid
Phase Equilib. 54 (1990) 1-18.
[a10] J. Davalos, W.R. Anderson, R.E. Phelps, A.J. Kidnay, Liquid-vapor equilibria at 250.00.deg.K
for systems containing methane, ethane, and carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 21 (1976)
81-84.
[a11] G. Kaminishi, Y. Arai, S. Saito, S. Maeda, Vapor-liquid equilibriums for binary and ternary
systems containing carbon dioxide. J. Chem. Eng. Jpn. 1 (1968) 109-116.
[a12] H.G. Donnelly, D.L. Katz, Phase equilibria in the carbon dioxide-methane system. Ind. Eng.
Chem. 46 (1954) 511-517.
[a13] F.A. Somait, A.J. Kidnay, Liquid-vapor equilibriums at 270.00 K for systems containing
nitrogen, methane, and carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 301-305.
[a14] S.C. Mraw, S.C. Hwang, R. Kobayashi, Vapor-liquid equilibrium of the methane-carbon
dioxide system at low temperatures. J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 135-139.
[a15] Y. Arai, G. Kaminishi, S. Saito, Experimental determination of the P-V-T-X [pressure-
volume-temperature-composition] relations for the carbon dioxide-nitrogen and the carbon
dioxide-methane systems. J. Chem. Eng. Jpn. 4 (1971) 113-122.
[a16] T.A. Al-Sahhaf, A.J. Kidnay, E.D. Sloan, Liquid + vapor equilibriums in the nitrogen +
carbon dioxide + methane system. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22 (1983) 372-380.
[a17] N. Xu, J. Dong, Y. Wang, J. Shi, High pressure vapor liquid equilibria at 293 K for systems
containing nitrogen, methane and carbon dioxide. Fluid Phase Equilib. 81 (1992) 175-186.
[a18] L.A. Webster, A.J. Kidnay, Vapor-liquid equilibria for the methane-propane-carbon dioxide
systems at 230 K and 270 K. J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 759-764.
– 340 –
IV.5. ANNEXES
[a19] N. Xu, J. Dong, Y. Wang, J. Shi, Vapor-liquid equilibria for nitrogen-methane-carbon dioxide
system near critical region. Huagong Xuebao (Chin. Ed.) 43 (1992) 640-644.
[a20] M.S.W. Wei, T.S. Brown, A.J. Kidnay, E.D. Sloan, Vapor + liquid equilibria for the ter-
nary system methane + ethane + carbon dioxide at 230 K and its constituent binaries at
temperatures from 207 to 270 K. J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 726-731.
[a21] A. Neumann, W. Walch, Vapor liquid equilibrium carbon dioxide/methane at low tempe-
ratures and in the region of low carbon dioxide mole fractions. Chem. Ing. Tech. 40 (1968)
241-244.
[a22] S. Horstmann, K. Fischer, J. Gmehling, P. Kolar, Experimental determination of the critical
line for (carbon dioxide + ethane) and calculation of various thermodynamic properties for
(carbon dioxide + n-alkane) using the PSRK model. J. Chem. Thermodyn. 32 (2000) 451-
464.
[a23] G. Morrison, J.M. Kincaid, Critical point measurements on nearly polydisperse fluids.
AIChE J. 30 (1984) 257-262.
[a24] F. Kurata, G.W. Swift, Experimental measurements of vapor-liquid equilibrium data for the
ethane-carbon dioxide and nitrogen-n-pentane binary systems. Gas Processors Association,
Research Report RR-5, 1971
[a25] N.E. Khazanova, L.S. Lesnevskaya, A.V. Zakharova, Liquid-vapor equilibrium in the ethane-
CO2 system. Khim. Prom. (1966) 364-365.
[a26] K. Ohgaki, T. Katayama, Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the ethane-carbon
dioxide system at high pressures. Fluid Phase Equilib. 1 (1977) 27-32.
[a27] A. Fredenslund, J. Mollerup, Measurement and prediction of equilibrium ratios for ethane
+ carbon dioxide system. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 70 (1974) 1653-1660.
[a28] K. Nagahama, H. Konishi, D. Hoshino, M. Hirata, Binary vapor-liquid equilibriums of carbon
dioxide-light hydrocarbons at low temperature. J. Chem. Eng. Jpn. 7 (1974) 323-328.
[a29] S.E.M. Hamam, B.C.Y. Lu, Vapor-liquid equilibrium in the ethane-carbon dioxide system.
Can. J. Chem. Eng. 52 (1974) 283-286.
[a30] D.B. Robinson, H. Kalra, Phase behavior selected hydrocarbon-non hydrocarbon systems.
Gas Processors Association, Proceedings of 53rd Annual Convention (1974) 14-20.
[a31] R.J. Gugnoni, J.W. Eldridge, V.C. Okay, T.J. Lee, Carbon dioxide-ethane phase equilibrium
and densities from experimental measurements and the B-W-R equation. AIChE J. 20 (1974)
357-362.
[a32] T.S. Brown, A.J. Kidnay, E.D. Sloan, Vapor-liquid equilibria in the carbon dioxide-ethane
system. Fluid Phase Equilib. 40 (1988) 169-184.
[a33] A.Q. Clark, K. Stead, (Vapour + liquid) phase equilibria of binary, ternary, and quaternary
mixtures of CH4 , C2H6, C3H8, C4H10, and CO2 . J. Chem. Thermodyn. 20 (1988) 413-428.
[a34] J.P. Kuenen, Experiments on the condensation and critical phenomena of some substances
and mixtures. Philos. Mag. 44 (1897) 174-199.
[a35] A.R.H. Goodwin, M.R. Moldover, Phase border and density determinations in the critical
region of (carbon dioxide + ethane) determined from dielectric permittivity measurements.
J. Chem. Thermodyn. 29 (1997) 1481-1494.
[a36] S. Horstmann, K. Fischer, J. Gmehling, Experimental determination of critical points of pure
substances and binary mixtures in a flow apparatus. Chem. Ing. Tech. 71 (1999) 725-728.
[a37] W.W. Akers, R.E. Kelley, T.G. Lipscomb, Carbon dioxide-propane system. Ind. Eng. Chem.
46 (1954) 2535-2536.
– 341 –
[a38] J.C. Acosta, E. Hevia, S. Leipziger, Dew and bubble point measurements for carbon dioxide-
propane mixtures. J. Chem. Eng. Data 29 (1984) 304-309.
[a39] M. Yorizane, S. Yoshimura, H. Masuoka, Measurements and predictions of multicomponent
vapor-liquid equilibriums. Bull. Jpn. Pet. Inst. 14 (1972) 105-113.
[a40] B. Yucelen, A.J. Kidnay, Vapor-liquid equilibria in the nitrogen + carbon dioxide + propane
system from 240 to 330 K at pressures to 15 Mpa. J. Chem. Eng. Data 44 (1999) 926-931.
[a41] J.G. Roof, J.D. Baron, Critical loci of binary mixtures of propane with methane, carbon
dioxide, and nitrogen. J. Chem. Eng. Data 12 (1967) 292-293.
[a42] G.I. Kaminishi, C. Yokoyama, S. Takahashi, Vapor pressures of binary mixtures of carbon
dioxide with benzene, n-hexane and cyclohexane up to 7 Mpa. Fluid Phase Equilib. 34
(1987) 83-99.
[a43] J.H. Kim, M.S. Kim, Vapor-liquid equilibria for the carbon dioxide + propane system over
a temperature range from 253.15 to 323.15 K. Fluid Phase Equilib. 238 (2005) 13-19.
[a44] H.H. Reamer, B.H. Sage, W.N. Lacey, Phase equilibria in hydrocarbon systems. Volumetric
and phase behavior of the propane-carbon dioxide system. Ind. Eng. Chem. 43 (1951) 2515-
2520.
[a45] S.E.M. Hamam, B.C.Y. Lu, Isothermal vapor-liquid equilibriums in binary system propane-
carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 21 (1976) 200-204.
[a46] V.G. Niesen, J.C. Rainwater, Critical locus, (vapor + liquid) equilibria, and coexisting
densities of (carbon dioxide + propane) at temperatures from 311 K to 361 K. J. Chem.
Thermodyn. 22 (1990) 777-795.
[a47] F.H. Poettmann, D.L. Katz, Phase behavior of binary carbon dioxide-paraffin systems. Ind.
Eng. Chem. 37 (1945) 847-853.
[a48] G.J. Besserer, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of isobutane-carbon dioxide
system. J. Chem. Eng. Data 18 (1973) 298-301.
[a49] L.A. Weber, Vapor-liquid equilibria measurements for carbon dioxide with normal and iso
butane from 250 to 280 K. Cryogenics 25 (1985) 338-342.
[a50] L.A. Weber, Simple apparatus for vapor-liquid equilibrium measurements with data for the
binary systems of carbon dioxide with n-butane and isobutane. J. Chem. Eng. Data 34
(1989) 171-175.
[a51] A.D. Leu, D.B. Robinson, Equilibrium phase properties of the n-butane-carbon dioxide and
isobutane-carbon dioxide binary systems. J. Chem. Eng. Data 32 (1987) 444-447.
[a52] R.H. Olds, H.H. Reamer, B.H. Sage, W.N. Lacey, The n-butane-carbon dioxide system. Ind.
Eng. Chem. 41 (1949) 475-482.
[a53] H. Kalra, T.R. Krishnan, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of carbon dioxide-
butane and nitrogen-hydrogen sulfide systems at subambient temperatures. J. Chem. Eng.
Data 21 (1976) 222-225.
[a54] P.K. Behrens, S.I. Sandler, Vapor-liquid equilibriums for the carbon dioxide-1-butene system
at 37.7 and 45.0.degree.C. J. Chem. Eng. Data 28 (1983) 52-56.
[a55] S.K. Shibata, S.I. Sandler, High-pressure vapor-liquid equilibria involving mixtures of nitro-
gen, carbon dioxide, and n-butane. J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 291-298.
[a56] T.S. Brown, V.G. Niesen, E.D. Sloan, A.J. Kidnay, Vapor-liquid equilibria for the binary
systems of nitrogen, carbon dioxide, and n-butane at temperatures from 220 to 344 K. Fluid
Phase Equilib. 53 (1989) 7-14.
[a57] V.G. Niesen, (Vapor + liquid) equilibria and coexisting densities of (carbon dioxide + n-
butane) at 311 to 395 K. J. Chem. Thermodyn. 21 (1989) 915-923.
– 342 –
IV.5. ANNEXES
[a58] M.E. Pozo de Fernandez, J.A. Zollweg, W.B. Streett, Vapor-liquid equilibrium in the binary
system carbon dioxide + n-butane. J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 324-328.
[a59] J.J.C. Hsu, N. Nagarajan, R.L. Robinson, Equilibrium phase compositions, phase densities,
and interfacial tensions for carbon dioxide + hydrocarbon systems. 1. Carbon dioxide +
n-butane. J. Chem. Eng. Data 30 (1985) 485-491.
[a60] P. Traub, K. Stephan, High-pressure phase equilibria of the system CO2 -water-acetone mea-
sured with a new apparatus. Chem. Eng. Sci. 45 (1990) 751-758.
[a61] G.J. Besserer, D.B. Robinson, High-pressure autocollimating refractometer for determining
coexisting liquid and vapor phase densities. Can. J. Chem. Eng. 49 (1971) 651-656.
[a62] M. Hirata, S. Suda, Equilibrium measurements by the vapor-liquid flow method. Vapor-
liquid equilibrium measurements for three binary mixtures of n-butane at 0.deg.C. Bull.
Jpn. Pet. Inst. 10 (1968) 20-27.
[a63] R.H. Wang, Ph.D. Dissertation, University of Texas, Austin, Texas, 1963.
[a64] K. Fischer, Diplomarbeit, Universität Oldenburg, Oldenburg, 1990.
[a65] K. Stead, J.M. Williams, Apparatus for studying phase equilibria : phase equilibria of (car-
bon dioxide + 2,2-dimethylpropane) in the temperature range 220 to 300 K and at pressures
up to 6.7 Mpa. J. Chem. Thermodyn. 12 (1980) 265-275.
[a66] W.K. Tolley, Ph.D. Dissertation, Brigham Young University, Provo, 1990.
[a67] A.D. Leu, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of the neopentane-carbon dioxide
binary system. J. Chem. Eng. Data 33 (1988) 313-316.
[a68] N.N. Shah, M.E. Pozo de Fernandez, J.A. Zollweg, W.B. Streett, Vapor-liquid equilibrium
in the system carbon dioxide + 2,2-dimethylpropane from 262 to 424 K at pressures to 8.4
Mpa. J. Chem. Eng. Data 35 (1990) 278-283.
[a69] G.J. Besserer, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of isopentane-carbon dioxide
[a70] A.D. Leu, D.B. Robinson, Equilibrium phase properties of selected carbon dioxide binary
systems : n-pentane-carbon dioxide and isopentane-carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 32
(1987) 447-450.
[a71] F. Fontalba, D. Richon, H. Renon, Simultaneous determination of vapor-liquid equilibria
and saturated densities up to 45 MPa and 433 K. Rev. Sci. Instrum. 55 (1984) 944-951.
[a72] H. Cheng, Private communication.
[a73] G.S. Gurdial, N.R. Foster, S.L.J. Yun, K.D. Tilly, Phase behavior of supercritical fluid-
entrainer systems. ACS Symp. Ser. 514 (1993) 34-45.
[a74] K. Nagahama, K. Kato, S. Oba, M. Hirata, High pressure vapor-liquid equilibria for systems
containing carbon dioxide, pentane and heptane at 343 K. Sekiyu Gakkaishi 27 (1984) 506-
511.
[a75] G.J. Besserer, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of n-pentane-carbon dioxide
[a76] H. Cheng, M.E. Pozo de Fernandez, J.A. Zollweg, W.B. Streett, Vapor-liquid equilibrium
in the system carbon dioxide + n-pentane from 252 to 458 K at pressures to 10 Mpa. J.
Chem. Eng. Data 34 (1989) 319-323.
[a77] E. Levitskaya, K. Pryannikov, Equilibrium between liquid and vapor in the binary system
of hydrogen and ethane. Zh. Tekh. Fiz. 9 (1939) 1849-1853.
[a78] N. Xu, J. Yao, Y. Wang, J. Shi, B.C.Y. Lu, Vapor-liquid equilibria of five binary systems
containing R-22. Fluid Phase Equilib. 69 (1991) 261-270.
– 343 –
[a79] K. Tochigi, K. Hasegawa, N. Asano, K. Kojima, Vapor-liquid equilibria for the carbon
dioxide + pentane and carbon dioxide + toluene systems. J. Chem. Eng. Data 43 (1998)
954-956.
[a80] T. Sako, I. Hayano, T. Sugeta, N. Nakazawa, T. Hakuta, M. Sato, H. Yoshitome, High
pressure vapor-liquid equilibriums for binary systems of carbon dioxide-pentane, -isoprene,
-1-pentene and -2-pentene. Sekiyu Gakkaishi 29 (1986) 228-233.
[a81] J. Chen, W. Wu, B. Han, L. Gao, T. Mu, Z. Liu, T. Jiang, J. Du, Phase behavior, densities,
and isothermal compressibility of CO2 + pentane and CO2 + acetone systems in various
phase regions. J. Chem. Eng. Data 48 (2003) 1544-1548.
[a82] F. Mutelet, S. Vitu, R. Privat, J.N. Jaubert, Solubility of CO2 in branched alkanes in
order to extend the PPR78 model (Predictive 1978, Peng-Robinson EOS with temperature-
dependent kij calculated through a group contribution method) to such systems. Fluid Phase
Equilib. 238 (2005) 157-168.
[a83] B. Wang, J. He, D. Sun, R. Zhang, B. Han, Solubility of chlorobutane, ethyl methacrylate
and trifluoroethyl acrylate in supercritical carbon dioxide. Fluid Phase Equilib. 239 (2005)
63-68.
[a84] K. Ohgaki, T. Katayama, Isothermal vapor-liquid equilibrium data for binary systems
containing carbon dioxide at high pressures : methanol-carbon dioxide, n-hexane-carbon
dioxide, and benzene-carbon dioxide systems. J. Chem. Eng. Data 21 (1976) 53-55.
[a85] Y.H. Li, K.H. Dillard, R.L. Robinson, Vapor-liquid phase equilibrium for carbon dioxide-n-
hexane at 40, 80, and 120 .degree.C. J. Chem. Eng. Data 26 (1981) 53-55.
[a86] Z. Wagner, I. Wichterle, High-pressure vapour-liquid equilibrium in systems containing car-
bon dioxide, 1-hexene, and n-hexane. Fluid Phase Equilib. 33 (1987) 109-123.
[a87] E.R. Shenderei, F.P. Ivanovskii, Solubility of carbon dioxide in hexane, n-heptane, and n-
octane under pressure at a low temperature. Khim. Prom. (1964) 506-508.
[a88] D. Chen, W. Chen, Phase equilibria of n-hexane and n-octane in critical carbon dioxide.
Huaxue Gongcheng 20 (1992) 66-69.
[a89] E.J. Choi, S.D. Yeo, Critical properties for carbon dioxide + n-alkane mixtures using a
variable-volume view cell. J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 714-716.
[a90] E. Nemati Lay, V. Taghikhani, C. Ghotbi, Measurement and correlation of CO2 solubility
in the systems of CO2 + toluene, CO2 + benzene, and CO2 + n-hexane at near-critical and
supercritical conditions. J. Chem. Eng. Data 51 (2006) 2197-2200.
[a91] H. Kalra, H. Kubota, D.B. Robinson, H.J. Ng, Equilibrium phase properties of the carbon
dioxide-n-heptane system. J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 317-321.
[a92] H. Inomata, K. Tuchiya, K. Arai, S. Saito, Measurement of vapor-liquid equilibria at elevated
temperatures and pressures using a flow type apparatus. J. Chem. Eng. Jpn. 19 (1986) 386-
391.
[a93] A. Fenghour, J.P.M. Trusler, W.A. Wakeham, Densities and bubble points of binary mix-
tures of carbon dioxide and n-heptane and ternary mixtures of n-butane, n-heptane and
n-hexadecane. Fluid Phase Equilib. 185 (2001) 349-358.
[a94] Y. He, Z. Luo, S. Ma, Y. Hu, Measuring phase equilibria of carbon dioxide-n-heptane system
by stoichiometry. Huadong Ligong Daxue Xuebao 20 (1994) 79-84.
[a95] H. Hiraoka, J.H. Hildebrand, The solubility and entropy of solution of certain gases in
(C4F9)3N, CCl2F·CClF2, and 2,2,4-(CH3)3C5H9. J. Phys. Chem. 68 (1964) 213-214.
[a96] J.M. Prausnitz, P.R. Benson, Solubility of liquids in compressed hydrogen, nitrogen, and
carbon dioxide. AIChE J. 5 (1959) 161-164.
– 344 –
IV.5. ANNEXES
[a97] B. Han, H. Yan, R. Hu, Solubility of CO2 in a mixed solvent of n-octane and i-octane at
elevated pressures. Themochim. Acta 169 (1990) 217-221.
[a98] J. Yu, S. Wang, Y. Tian, Experimental determination and calculation of thermodynamic
properties of CO2 + octane to high temperatures and high pressures. Fluid Phase Equilib.
246 (2006) 6-14.
[a99] M.A. Barrufet, J.F.S. Wirawan, G.A. Iglesias-Silva, An efficient procedure to measure bubble
point pressures for hydrocarbon + CO2 mixtures. J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 1072-1075.
[a100] G. Schneider, Z. Alwani, W. Heim, E. Horvath, E.U. Franck, Phase equilibriums and cri-
tical phenomena in binary mixed systems to 1500 bars. Carbon dioxide with n-octane,
n-undécane, n-tridécane, and n-hexadécane. Chem. Ing. Tech. 39 (1967) 649-656.
[a101] W.L. Weng, M.J. Lee, Vapor-liquid equilibrium of the octane/carbon dioxide, octane/ethane,
and octane/ethylene systems. J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 213-215.
[a102] Z. Yun, M. Shi, J. Shi, High pressure vapor-liquid phase equilibria for carbon dioxide-n-
octane and carbon dioxide-n-nonane. Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 9 (1995) 396-399.
[a103] W.C. Stewart, R.F. Nielsen, Phase equilibria for mixtures of carbon dioxide and several
normal saturated hydrocarbons. Bull. Earth Miner. Sci. Exp. Stn. 62 (1953) 19-29.
[a104] M.E. Paulaitis, J.M.L. Penninger, R.D. Gray, P. Davidson, Chemical Engineering at Super-
critical Fluid Conditions, Ann Arbor Science, 1983.
[a105] R. Jimenez-Gallegos, L.A. Galicia-Luna, O. Elizalde-Solis, Experimental vapor-liquid equi-
libria for the carbon dioxide + octane and carbon dioxide + décane systems. J. Chem. Eng.
Data 51 (2006) 1624-1628.
[a106] D.W. Jennings, R.C. Schucker, Comparison of high-pressure vapor-liquid equilibria of mix-
tures of CO2 or propane with nonane and C9 alkylbenzenes. J. Chem. Eng. Data 41 (1996)
831-838.
[a107] L.E. Camacho-Camacho, L.A. Galicia-Luna, O. Elizalde-Solis, Z. Martinez-Ramirez, New
isothermal vapor-liquid equilibria for the CO2 + n-nonane, and CO2 + n-undecane systems.
Fluid Phase Equilib. 259 (2007) 45-50.
[a108] N. Nagarajan, R.L. Robinson, Equilibrium phase compositions, phase densities, and inter-
facial tensions for carbon dioxide + hydrocarbon systems. 2. Carbon dioxide + n-decane. J.
Chem. Eng. Data 31 (1986) 168-171.
[a109] H.H. Reamer, B.H. Sage, Phase equilibria in hydrocarbon systems. Volumetric and phase
behavior of the n-decane-CO2 system. J. Chem. Eng. Data 8 (1963) 508-513.
[a110] H.M. Sebastian, J.J. Simnick, H.M. Lin, K.C. Chao, Vapor-liquid equilibrium in binary
mixtures of carbon dioxide + n-decane and carbon dioxide + n-hexadecane. J. Chem. Eng.
Data 25 (1980) 138-140.
[a111] B. Han, D.Y. Peng, C.T. Fu, G. Vilcsak, An apparatus for phase equilibrium studies of
carbon dioxide + heavy hydrocarbon systems. Can. J. Chem. Eng. 70 (1992) 1164-1171.
[a112] G.F. Chou, R.R. Forbert, J.M. Prausnitz, High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon
dioxide/n-decane, carbon dioxide/tetralin, and carbon dioxide/n-decane/tetralin at 71.1 and
104.4.degree. C. J. Chem. Eng. Data 35 (1990) 26-29.
[a113] W.R. Adams, J.A. Zollweg, W.B. Streett, S.S.H. Rizvi, New apparatus for measurement of
supercritical fluid-liquid phase equilibria. AIChE J. 34 (1988) 1387-1391.
[a114] S.J. Chen, R.E. Randelman, R.L. Seldomridge, M. Radosz, Mass spectrometer composition
probe for batch cell studies of supercritical fluid phase equilibria. J. Chem. Eng. Data 38
(1993) 211-216.
– 345 –
[a115] K. Chylinski, J. Gregorowicz, Solubilities of 1-propanol and 1,2-propanediol in supercriti-

cal carbon dioxide. New analytical procedure and measurements. Fluid Phase Equilib. 143
(1998) 163-172.
[a116] R. Eustaquio-Rincon, A. Trejo, Solubility of n-octadecane in supercritical carbon dioxide at
310, 313, 333, and 353 K, in the range 10-20 Mpa. Fluid Phase Equilib. 185 (2001) 231-239.
[a117] Y. Iwai, N. Hosotani, T. Morotomi, Y. Koga, Y. Arai, High-pressure vapor-liquid equilibria
for carbon dioxide + linalool. J. Chem. Eng. Data 39 (1994) 900-902.
[a118] A.A. Kulkarni, B.Y. Zarah, K.D. Luks, J.P. Kohn, Phase-equilbriums behavior of system
carbon dioxide-n-decane at low temperatures. J. Chem. Eng. Data 19 (1974) 92-94.
[a119] S. Tsuji, S. Tanaka, T. Hiaki, R. Saito, Measurements of bubble point pressure for CO2 +
decane and CO2 + lubricating oil. Fluid Phase Equilib. 219 (2004) 87-92.
[a120] R.D. Shaver, R.L. Robinson, K.A.M. Gasem, An automated apparatus for equilibrium phase
compositions, densities, and interfacial tensions : data for carbon dioxide + decane. Fluid
Phase Equilib. 179 (2001) 43-66.
[a121] J.D. Hottovy, K.D. Luks, J.P. Kohn, Three-phase liquid-liquid-vapor equilibriums behavior
of certain binary carbon dioxide-n-paraffin systems. J. Chem. Eng. Data 26 (1981) 256-258.
[a122] A.B. de Haan, Ph.D. Dissertation, The Delft University of Technology, 1991.
[a123] F. Ampueda Ramos, Ph.D. Dissertation, Claude Bernard Lyon 1 University, 1986.
[a124] A. Henni, S. Jaffer, A.E. Mather, Solubility of N2O and CO2 in n-dodecane. Can. J. Chem.
Eng. 74 (1996) 554-557.
[a125] I. Nieuwoudt, M. du Rand, Measurement of phase equilibria of supercritical carbon dioxide
and paraffins. J. Supercrit. Fluids 22 (2002) 185-199.
[a126] H. Gardeler, K. Fischer, J. Gmehling, Experimental determination of vapor-liquid equili-
brium data for asymmetric systems. Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1051-1056.
[a127] R. Enick, G.D. Holder, B.I. Morsi, Critical and three phase behavior in the carbon dioxide/tridecane
system. Fluid Phase Equilib. 22 (1985) 209-224.
[a128] D.J. Fall, K.D. Luks, Liquid-liquid-vapor phase equilibria of the binary system carbon
dioxide + n-tridecane. J. Chem. Eng. Data 30 (1985) 276-279.
[a129] M. Kato, K. Aizawa, T. Kanahira, H. Tanaka, T. Muramatsu, T. Ozawa, B.C.Y. Lu, A new
experimental method for measuring gas solubilities in nonvolatile liquid mixtures. Sekiyu
Gakkaishi 35 (1992) 318-323.
[a130] J. van der Steen, T.W. de Loos, J. de Swan Arons, The volumetric analysis and prediction
of liquid-liquid-vapor equilibria in certain carbon dioxide + n-alkane systems. Fluid Phase
Equilib. 51 (1989) 353-367.
[a131] A. Danesh, A.C. Todd, J. Somerville, A. Dandekar, Direct measurement of interfacial ten-
sion, density, volume, and compositions of gas-condensate system. Chem. Eng. Res. Des. 68
(1990) 325-330.
[a132] K.A.M. Gasem, K.B. Dickson, P.B. Dulcamara, N. Nagarajan, R.L. Robinson, Equilibrium
phase compositions, phase densities, and interfacial tensions for carbon dioxide + hydrocar-
bon systems. 5. Carbon dioxide + n-tetradecane. J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 191-195.
[a133] S. Laugier, D. Richon, H. Renon, Simultaneous determination of vapor-liquid equilibria and
volumetric properties of ternary systems with a new experimental apparatus. Fluid Phase
Equilib. 54 (1990) 19-34.
[a134] L.S. Wang, Z.X. Lang, T.M. Guo, Measurement and correlation of the diffusion coefficients
of carbon dioxide in liquid hydrocarbons under elevated pressures. Fluid Phase Equilib. 117
(1996) 364-372.
– 346 –
IV.5. ANNEXES
[a135] A. Scheidgen, Fluidphasengleichgewichte von CO2 + 1-nonanol + pentadecan und CO2 +

1-nonanol + hexadecan bis 100 MPa. Diplomarbeit, Ruhr-Universität Bochum, Bochum,
1994.
[a136] A. Scheidgen, Fluidphasengleichgewichte binärer und ternärer Kohlendioxidmischungen mit
schwerflüchtigen organischen Substanzen bis 100 MPa. Ph.D. Dissertation, Ruhr-Universität
Bochum, Bochum, 1997.
[a137] H. Tanaka, Y. Yamaki, M. Kato, Solubility of carbon dioxide in pentadecane, hexadecane,
and pentadecane + hexadecane. J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 386-388.
[a138] M.B. King, K. Kassim, T.R. Bott, J.R. Sheldon, R.S. Mahmud, Prediction of mutual solu-
bilities of heavy components with super-critical and slightly sub-critical solvents : the role
of equations of state and some applications of a simple expanded lattice model at subcritical
temperatures. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88 (1984) 812-820.
[a139] A.H. Meldrum, R.F. Nielsen, Three-phase equilibria for carbon dioxide-hydrocarbon mix-
tures. Prod. Mon. 16 (1955) 22-35.
[a140] T. Charoensombut-Amon, R.J. Martin, R. Kobayashi, Application of a generalized multi-
property apparatus to measure phase equilibrium and vapor phase densities of supercritical
carbon dioxide in n-hexadecane systems up to 26 Mpa. Fluid Phase Equilib. 31 (1986)
89-104.
[a141] R. D’Souza, J.N. Patrick, A.S. Teja, High pressure phase equilibria in the carbon dioxide-
n-hexadecane and carbon dioxide-water systems. Can. J. Chem. Eng. 66 (1988) 319-323.
[a142] G. Brunner, J. Teich, R. Dohrn, Phase equilibria in systems containing hydrogen, carbon
dioxide, water and hydrocarbons. Fluid Phase Equilib. 100 (1994) 253-268.
[a143] A. Kordikowski, G.M. Schneider, Fluid phase equilibria of binary and ternary mixtures of
supercritical carbon dioxide with low-volatility organic substances up to 100 MPa and 393
K : Cosolvency effects and miscibility windows. Fluid Phase Equilib. 90 (1993) 149-162.
[a144] M. Spee, G.M. Schneider, Fluid phase equilibrium studies on binary and ternary mixtures
of carbon dioxide with hexadecane, 1-dodecanol, 1,8-octanediol and dotriacontane at 393.2
K and at pressures up to 100 Mpa. Fluid Phase Equilib. 65 (1991) 263-274.
[a145] B.B. Breman, A.A.C.M. Beenackers, E.W.J. Rietjens, R.J.H. Stege, Gas-liquid solubilities of
carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, 1-alcohols and n-paraffins in hexadecane,
octacosane, 1-hexadecanol, phenanthrene, and tetraethylene glycol at pressures up to 5.5
MPa and temperatures from 293 to 553 K. J. Chem. Eng. Data 39 (1994) 647-666.
[a146] H. Pöhler, Fluidphasengleichgewichte binärer und ternärer Kohlendioxidmischungen mit
schwerflüchtigen organischen Substanzen bei temperaturen von 303 K bis 393 K und drücken
von 10 Mpa bis 100 MPa. Ph.D. Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, Bochum, 1994.
[a147] H. Kim, H.M. Lin, K.C. Chao, Vapor-liquid equilibrium in binary mixtures of carbon dioxide
+ n-propylcyclohexane and carbon dioxide + n-octadecane. AIChE Symp. Ser. 81 (1985)
96-101.
[a148] K. Ohgaki, I. Tsukahara, T. Katayama, High-pressure phase equilibria for octadecane-carbon
dioxide and octadecane-ethane systems at 25˚C and 40˚C. Kagaku Kogaku Rombunshu 10
(1984) 372-376.
[a149] S. Takishima, S. Hiraoka, Y. Suzuki, Y. Sato, H. Masuoka, Proc. of 8th Int. Conf. on Prop.
Phase Equil. Prod. & Proc. Des., (1998).
[a150] D.J. Fall, J.L. Fall, K.D. Luks, Liquid-liquid-vapor immiscibility limits in carbon dioxide +
n-paraffin mixtures. J. Chem. Eng. Data 30 (1985) 82-88.
– 347 –
[a151] M.M. Elbaccouch, V.I. Bondar, R.G. Carbonell, C.S. Grant, Phase equilibrium behavior of
the binary systems CO2 + nonadecane and CO2 + soysolv and the ternary system CO2
+ soysolv + quaternary ammonium chloride surfactant. J. Chem. Eng. Data 48 (2003)
1401-1406.
[a152] Y. Sato, Y. Tagashira, D. Maruyama, S. Takishima, H. Masuoka, Solubility of carbon dioxide
in eicosane, docosane, tetracosane, and octacosane at temperatures from 323 to 473 K and
pressures up to 40 MPa. Fluid Phase Equilib. 147 (1998) 181-193.
[a153] K.A.M. Gasem, R.L. Robinson, Solubilities of carbon dioxide in heavy normal paraffins
(C20-C44) at pressures to 9.6 MPa and temperatures from 323 to 423 K. J. Chem. Eng.
Data 30 (1985) 53-56.
[a154] K. Kato, K. Nagahama, M. Hirata, Generalized interaction parameters for the Peng-Robinson
equation of state : Carbon dioxide-n-paraffin binary systems. Fluid Phase Equilib. 7 (1981)
219-231.
[a155] S.H. Huang, H.M. Lin, K.C. Chao, Solubility of carbon dioxide, methane, and ethane in
n-eicosane. J. Chem. Eng. Data 33 (1988) 145-147.
[a156] G.X. Feng, A.E. Mather, Solubility of hydrogen sulfide in n-eicosane at elevated pressure.
J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 412-413.
[a157] N.C. Huie, K.D. Luks, J.P. Kohn, Phase-equilibriums behavior of systems carbon dioxide-
n-eicosane and carbon dioxide-n-decane-n-eicosane. J. Chem. Eng. Data 18 (1973) 311-313.
[a158] B.J. Schwarz, J.M. Prausnitz, Solubilities of methane, ethane, and carbon dioxide in heavy
fossil-fuel fractions. Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 2360-2366.
[a159] C.H. Kim, P. Vimalchand, M.D. Donohue, Vapor-liquid equilibria for binary mixtures of
carbon dioxide with benzene, toluene and p-xylene. Fluid Phase Equilib. 31 (1986) 299-311.
[a160] M.K. Gupta, Y.H. Li, B.J. Hulsey, R.L. Robinson, Phase equilibrium for carbon dioxide-
benzene at 313.2, 353.2, and 393.2 K. J. Chem. Eng. Data 27 (1982) 55-57.
[a161] H. Inomata, K. Arai, S. Saito, Vapor-liquid equilibria for CO2 /hydrocarbon mixtures at
elevated temperatures and pressures. Fluid Phase Equilib. 36 (1987) 107-119.
[a162] P.G. Bendale, R.M. Enick, Use of carbon dioxide to shift benzene/acetonitrile and ben-
zene/cyclohexane azeotropes. Fluid Phase Equilib. 94 (1994) 227-253.
[a163] N. Nagarajan, R.L. Robinson, Equilibrium phase compositions, phase densities, and inter-
facial tensions for carbon dioxide + hydrocarbon systems. 3. CO2 + cyclohexane. 4. CO2
+ benzene. J. Chem. Eng. Data 32 (1987) 369-371.
[a164] J. McRay Anderson, M.W. Barrick, R.L. Robinson, Solubilities of carbon dioxide in cyclo-
hexane and trans-decalin at pressures to 10.7 MPa and temperatues from 323 to 423 K. J.
Chem. Eng. Data 31 (1986) 172-175.
[a165] W.B. Kay, A. Kreglewski, Critical-locus curves and liquid-vapor equilibria in the binary
systems of benzene with carbon dioxide and sulfur dioxide. Fluid Phase Equilib. 11 (1983)
251-265.
[a166] H.M. Sebastian, J.J. Simnick, H.M. Lin, K.C. Chao, Gas-liquid equilibrium in mixtures of
carbon dioxide + toluene and carbon dioxide + m-xylene. J. Chem. Eng. Data 25 (1980)
246-248.
[a167] W.O. Morris, M.D. Donohue, Vapor-liquid equilibria in mixtures containing carbon dioxide,
toluene, and 1-methylnaphthalene. J. Chem. Eng. Data 30 (1985) 259-263.
[a168] J.H. Hong, R. Kobayashi, Multicomponent vapor-liquid equilibria measurements for the
development of an extractive distillation process for the processing of gas issuing from a
carbon dioxide/EOR project. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 25 (1986) 584-589.
– 348 –
IV.5. ANNEXES
[a169] D. Walther, B. Platzer, G. Maurer, High-pressure (vapour + liquid) equilibria of (carbon

dioxide + methylbenzene or 1,2-dimethylbenzene or 1,3-dimethylbenzene or 1,4-dimethylbenzene)
at temperatures between 313 K and 393 K and pressures up to 17.3 MPa. J. Chem. Ther-
modyn. 24 (1992) 387-399.
[a170] S.D. Fink, H.C. Hershey, Modeling the vapor-liquid equilibria of 1,1,1-trichloroethane +
carbon dioxide and toluene + carbon dioxide at 308, 323, and 353 K. Ind. Eng. Chem. Res.
29 (1990) 295-306.
[a171] U. Wäterling, D. Zheng, H. Knapp, Vapor-liquid equilibria at high temperatures and pres-
sures in binary mixtures containing hydrogen, methane, and carbon dioxide with high boiling
hydrocarbons : experimental equipment and results. Chem. Eng. Process. 29 (1991) 155-164.
[a172] H.J. Ng, D.B. Robinson, Equilibrium-phase properties of the toluene-carbon dioxide system.
J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 325-327.
[a173] K.W. Cheng, M. Tang, Y.P. Chen, Vapor-liquid equilibria of carbon dioxide with diethyl
oxalate, ethyl laurate, and dibutyl phthalate binary mixtures at elevated pressures. Fluid
Phase Equilib. 181 (2001) 1-16.
[a174] L.B. Chen, X.G. Fang, Phase equilibria and CO2 distribution in the CO2 -epoxide-toluene
systems. J. Nat. Gas Chem. 3 (1994) 255-266.
[a175] L.R. Field, E. Wilhelm, R. Battino, The solubility of gases in liquids 6. Solubility of N2,
O2, CO, CO2 , CH4 , and CF4 in methylcyclohexane and toluene at 283 to 313 K. J. Chem.
Thermodyn. 6 (1974) 237-243.
[a176] E.R. Shenderei, Ya.D. Zelvenskii, F.P. Ivanovskii, The solubility of carbon dioxide in methyl
ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene, under pressure at low temperatures. Khim. Prom.
(1960) 18-22.
[a177] H. Zhang, Z. Liu, B. Han, Critical points and phase behavior of toluene-CO2 and toluene-
H2-CO2 mixture in CO2 -rich region. J. Supercrit. Fluids 18 (2000) 185-192.
[a178] C.J. Chang, The solubility of carbon dioxide in organic solvents at elevated pressures. Fluid
Phase Equilib. 74 (1992) 235-242.
[a179] A.L. Muhlbauer, J.D. Raal, Measurement and thermodynamic interpretation of high-pressure
vapour-liquid equilibria in the toluene-CO2 system. Fluid Phase Equilib. 64 (1991) 213-236.
[a180] J.T. Reaves, A.T. Griffith, C.B. Roberts, Critical properties of dilute carbon dioxide +
entrainer and ethane + entrainer mixtures. J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 683-686.
[a181] H. Schlichting, R. Langhorst, H. Knapp, Saturation of high pressure gases with low volatile
solvents : experiments and correlation. Fluid Phase Equilib. 84 (1993) 143-163.
[a182] S. Yao, H. Chen, Z. Zhu, Gas-liquid equilibria of the carbon dioxide-toluene system. Ranliao
Huaxue Xuebao 13 (1985) 297-304.
[a183] S.D. Park, C.H. Kim, C.S. Choi, Phase equilibria and mixture densities measurements of
carbon dioxide-toluene system under high pressure. Hwahak Konghak 28 (1990) 438-443.
[a184] M.J. Lazzaroni, D. Bush, J.S. Brown, C.A. Eckert, High-pressure vapor-liquid equilbria of
some carbon dioxide + organic binary systems. J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 60-65.
[a185] J. Wu, Q. Pan, G.L. Rempel, Pressure-density-temperature behavior of CO2 /acetone, CO2 /toluene,
and CO2 /monochlorobenzene mixtures in the near-critical region. J. Chem. Eng. Data 49
(2004) 976-979.
[a186] C.J. Chang, C.Y. Chen, H.C. Lin, Solubilities of carbon dioxide and nitrous oxide in cyclo-
hexanone, toluene, and N,N-dimethylformamide at elevated pressures. J. Chem. Eng. Data
40 (1995) 850-855.
– 349 –
[a187] J. Zhang, L. Gao, X. Zhang, B. Zong, T. Jiang, B. Han, Phase behaviors, density, and iso-
thermal compressibility of styrene + CO2 , ethylbenzene + CO2 , and ethylbezene + styrene
+ CO2 systems. J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 1818-1822.
[a188] R.S. Mohamed, G.D. Holder, High pressure phase behavior in systems containing CO2 and
heavier compounds with similar vapor pressures. Fluid Phase Equilib. 32 (1987) 295-317.
[a189] A. Bamberger, J. Schmelzer, D. Walther, G. Maurer, High-pressure vapour-liquid equilibria
in binary mixtures of carbon dioxide and benzene compounds : experimental data for mix-
tures with ethylbenzene, isopropylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene,
ethenylbenzene and isopropenylbenzene, and their correlation with the generalized Bender
and Skjold-Jørgensen’s group contribution equation of state. Fluid Phase Equilib. 97 (1994)
167-189.
[a190] C.S. Tan, S.J. Yarn, J.H. Hsu, Vapor-liquid equilibria for the systems carbon dioxide-
ethylbenzene and carbon dioxide-styrene. J. Chem. Eng. Data 36 (1991) 23-25.
[a191] H.J. Ng, S.S. Huang, D.B. Robinson, Equilibrium phase properties of selected m-xylene
binary systems. m-xylene-methane and m-xylene-carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 27
(1982) 119-122.
[a192] J.H. Vera, H. Orbey, Binary vapor-liquid equilibria of carbon dioxide with 2-methyl-1-
pentene, 1-hexene, 1-heptene, and m-xylene at 303.15, 323.15, and 343.15 K. J. Chem.
Eng. Data 29 (1984) 269-272.
[a193] M.C. Thies, M.E. Paulaitis, Vapor-liquid equilibrium for 1-methylnaphthalene/methanol
mixtures at elevated temperatures and pressures. J. Chem. Eng. Data 29 (1984) 438-440.
[a194] S. Laugier, P. Alali, A. Valtz, A. Chareton, F. Fontalba, D. Richon, H. Renon, Vapor-liquid
equilibria measurements on the systems N2-n-propylcyclohexane, CO2 -n-propylcyclohexane,
CH4 -n-propylcyclohexane, CH4 -n-propylbenzene and CO2 -n-propylbenzene. Gas Proces-
sors Association, Research Report RR-75, 1984.
[a195] H. Renon, S. Laugier, J. Schwartzentruber, D. Richon, New determinations of high pressure
vapor-liquid equilibria in binary systems containing n-propylbenzene with nitrogen or carbon
dioxide consistent with the prausnitz-keeler test. Fluid Phase Equilib. 51 (1989) 285-298.
[a196] A. Bamberger, G. Maurer, High-pressure vapor-liquid equilibria in binary mixtures of carbon
dioxide and aromatic hydrocarbons : Experimental data and correlation for CO2 + aceto-
phenone, CO2 + 1-chloronaphthalene, CO2 + methyl benzoate and CO2 + n-propylbenzene.
J. Supercrit. Fluids 7 (1994) 115-127.
[a197] R.N. Occhiogrosso, J.T. Igel, M.A. McHugh, Phase behavior of carbon dioxide-aromatic
hydrocarbon mixtures. Fluid Phase Equilib. 26 (1986) 165-179.
[a198] D.B. Robinson, S.S. Huang, The equilibrium phase properties of selected m-xylene and
mesitylene binary systems : m-xylene-mesitylene-H2S, mesitylene-CO2 . Gas Processors As-
sociation, Research Report RR-43, 1980.
[a199] S.S. Huang, D.B. Robinson, The equilibrium phase properties of selected mesitylene binary
systems : mesitylene-methane and mesitylene-carbon dioxide. Can. J. Chem. Eng. 63 (1985)
126-130.
[a200] M. Yanagiuchi, T. Ueda, K. Matsubara, H. Inomata, K. Arai, S. Saito, Fundamental investi-
gation on supercritical extraction of coal-derived aromatic compounds. J. Supercrit. Fluids
4 (1991) 145-151.
[a201] D.S. Jan, F.N. Tsai, Modeling phase behavior of carbon dioxide with aromatic solvents. Ind.
Eng. Chem. Res. 30 (1991) 1965-1970.
[a202] S. Mitra, J.W. Chen, D.S. Viswanath, Solubility and partial molar volumes of heavy aromatic
hydrocarbons in super critical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 33 (1988) 35-37.
– 350 –
IV.5. ANNEXES
[a203] M.W. Barrick, J. McRay Anderson, R.L. Robinson, Solubilities of carbon dioxide in naph-
thalene, phenanthrene, and pyrene at pressures to 10.6 MPa and temperatures from 373 to
433 K. J. Chem. Eng. Data 32 (1987) 372-374.
[a204] P.L. Cheong, D. Zhang, K. Ohgaki, B.C.Y. Lu, High pressure phase equilibria for binary
systems involving a solid phase. Fluid Phase Equilib. 29 (1986) 555-562.
[a205] S.P. Hong, K.D. Luks, Multiphase equilibria of the mixture carbon dioxide + toluene +
naphthalene. Fluid Phase Equilib. 74 (1992) 133-144.
[a206] Yu.V. Tsekhanskaya, M.B. Iomtev, E.V. Mushkina, Solubility of naphthalene in ethylene
and in carbon dioxide under pressure. Zh. Fiz. Khim. 38 (1964) 2166-2171.
[a207] G.L. White, C.T. Lira, Multiphase behavior of carbon dioxide with solid aromatics. Fluid
Phase Equilib. 78 (1992) 269-284.
[a208] S.T. Chung, K.S. Shing, Multiphase behavior of binary and ternary systems of heavy aro-
matic hydrocarbons with supercritical carbon dioxide : Part I. Experimental results. Fluid
Phase Equilib. 81 (1992) 321-341.
[a209] M. McHugh, M.E. Paulaitis, Solid solubilities of naphthalene and biphenyl in supercritical
[a210] H.B. Wang, T. Wang, Z.Y. Shen, Solubility of diethyl ammonium diethyldithiocarbamate
(Et2NH2DDC) in supercritical carbon dioxide. Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 15
(2001) 472-475.
[a211] M. Shamsipur, A.R. Ghiasvand, Y. Yamini, Extraction of uranium from solid matrices using
modified supercritical fluid CO2 . J. Supercrit. Fluids 20 (2001) 163-169.
[a212] H. Chang, D.G. Morrell, Solubilities of methoxy-1-tetralone and methyl nitrobenzoate iso-
mers and their mixtures in supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 30 (1985)
74-78.
[a213] E. Reverchon, P. Russo, A. Stassi, Solubilities of solid octacosane and triacontane in super-
critical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 458-460.
[a214] J.M. Dobbs, J.M. Wong, K.P. Johnston, Nonpolar co-solvents for solubility enhancement in
supercritical fluid carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 31 (1986) 303-308.
[a215] G.T. Liu, K. Nagahama, Solubility of organic solid mixture in supercritical fluids. J. Super-
crit. Fluids 9 (1996) 152-160.
[a216] A. Stassi, R. Bettini, A. Gazzaniga, F. Giordano, A. Schiraldi, Assessment of solubility of
ketoprofen and vanillic acid in supercritical CO2 under dynamic conditions. J. Chem. Eng.
Data 45 (2000) 161-165.
[a217] Q. Ren, B. Su, M. Huang, P. Wu, Solubility of troeger’s base in supercritical carbon dioxide.
J. Chem. Eng. Data 45 (2000) 464-466.
[a218] A. Kalaga, M. Trebble, Density changes in supercritical solvent + hydrocarbon solute binary
mixtures. J. Chem. Eng. Data 44 (1999) 1063-1066.
[a219] G. Madras, C. Erkey, A. Akgerman, A new technique for measuring solubilities of organics
in supercritical fluids. J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 422-423.
[a220] Y. Iwai, H. Yamamoto, M. Sohda, Y. Tanaka, T. Shimizu, Y. Arai, A flow-type apparatus
for measurement of solubilities of coal-derived components in supercritical fluid. Mem. Fac.
Eng. Kyushu Univ. 49 (1989) 175-184.
[a221] J.W. Chen, F.N. Tsai, Solubilities of methoxybenzoic acid isomers in supercritical carbon
dioxide. Fluid Phase Equilib. 107 (1995) 189-200.
[a222] Y. Iwai, T. Fukuda, Y. Koga, Y. Arai, Solubilities of myristic acid, palmitic acid, and cetyl
alcohol in supercritical carbon dioxide at 35.degree.C. J. Chem. Eng. Data 36 (1991) 430-432.
– 351 –
[a223] M.R. Fat’hi, Y. Yamini, H. Sharghi, M. Shamsipur, Solubilities of some 1,4-Dihydroxy-9,10-

anthraquinone derivatives in supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 43 (1998)
400-402.
[a224] Y. Yamini, M.R. Fat’hi, N. Alizadeh, M. Shamsipur, Solubility of dihydroxybenzene isomers
in supercritical carbon dioxide. Fluid Phase Equilib. 152 (1998) 299-305.
[a225] M. Sauceau, J. Fages, J.J. Letourneau, D. Richon, A novel apparatus for accurate measure-
ments of solid solubilities in supercritical phases. Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 4609-4614.
[a226] A. Hourri, J.M. St-Arnaud, T.K. Bose, Solubility of solids in supercritical fluids from the
measurements of the dielectric constant : Application to CO2 -naphthalene. Rev. Sci. Ins-
trum. 69 (1998) 2732-2737.
[a227] J. Garcia-Gonzales, M.J. Molina, F. Rodriguez, F. Mirada, Solubilities of phenol and pyro-
catechol in supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 918-921.
[a228] Q. Ren, B. Su, M. Huang, P. Wu, Determination of solid solubility in supercritical carbon
dioxide by dynamic method. Huaxue Gongcheng 29 (2001) 52-54.
[a229] A. Diefenbacher, M. Türk, Phase equilibria of organic solid solutes and supercritical fluids
with respect to the RESS process. J. Supercrit. Fluids 22 (2002) 175-184.
[a230] B.C.Y. Lu, D. Zhang, Solid-supercritical fluid phase equilibria. Pure & Appl. Chem. 61
(1989) 1065-1074.
[a231] R.A. Harris, M. Wilken, K. Fischer, T.M. Letcher, J.D. Raal, D. Ramjugernath, High pres-
sure vapor-liquid equilibrium measurements of carbon dioxide with naphthalene and benzoic
acid. Fluid Phase Equilib. 260 (2007) 60-64.
[a232] D.L. Tiffin, A.L. DeVera, K.D. Luks, J.P. Kohn, Phase-equilibriums behavior of the binary
systems carbon dioxide-n-butylbenzene and carbon dioxide-trans-decalin. J. Chem. Eng.
Data 23 (1978) 45-47.
[a233] H.M. Sebastian, G.D. Nageshwar, H.M. Lin, K.C. Chao, Vapor-liquid equilibrium in binary
mixtures of carbon dioxide + diphenylmethane and carbon dioxide + 1-methylnaphthalene.
J. Chem. Eng. Data 25 (1980) 145-147.
[a234] C.H. Kim, A.B. Clark, P. Vimalchand, M.D. Donohue, High-pressure binary phase equilibria
of aromatic hydrocarbons with carbon dioxide and ethane. J. Chem. Eng. Data 34 (1989)
391-395.
[a235] R.J. Lee, K.C. Chao, Extraction of 1-methylnaphthalene and m-cresol with supercritical
carbon dioxide and ethane. Fluid Phase Equilib. 43 (1988) 329-340.
[a236] C.J. Gregg, M. Radosz, Vapor-liquid equilibria for carbon dioxide and 1-methylnaphthalene :
experiment and correlation. Fluid Phase Equilib. 86 (1993) 211-223.
[a237] L.E. Gutierrez, K.D. Luks, Three-phase liquid-liquid-vapor equilibria of the binary mixture
carbon dioxide + 1-methylnaphthalene. J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 679-682.
[a238] A.A. Kulkarni, K.D. Luks, J.P. Kohn, Phase-equilibriums behavior of systems carbon dioxide-
2-methylnaphthalene and carbon dioxide-n-decane-2-methylnaphthalene. J. Chem. Eng. Data
19 (1974) 349-354.
[a239] D. Zhang, L. Wang, W. Sheng, B.C.Y. Lu, Experimental determination of P-X, L = G
critical locus and UCEP for biphenyl-carbon dioxide mixtures. Can. J. Chem. Eng. 69
(1991) 1352-1356.
[a240] R.A. Van Leer, M.E. Paulaitis, Solubilities of phenol and chlorinated phenols in supercritical
[a241] D. Zudkevitch, N.J. Weinstein, T.E. Daubert, Present phase equilibrium data and correla-
tions in view of needs for producing fluid fuels from coal. Proc. NPL Conf. (1978) 87-102.
– 352 –
IV.5. ANNEXES
[a242] J.S. Yau, F.N. Tsai, Solubility of carbon dioxide in phenanthrene and in pyrene. J. Chem.
Eng. Data 37 (1992) 295-297.
[a243] G.G. Haselden, P. Snowden, Equilibrium properties of the carbon dioxide + propylene and
carbon dioxide + cyclopropane systems at low temperatures. J. Chem. Soc., Faraday Trans.
1 58 (1962) 1515-1528.
[a244] C.J. Eckert, S.I. Sandler, Vapor-liquid equilibria for the carbon dioxide-cyclopentane system
at 37.7, 45.0, and 60.0.degree.C. J. Chem. Eng. Data 31 (1986) 26-28.
[a245] P. Marathe, S.I. Sandler, High-pressure vapor-liquid equilibrium of some binary mixtures of
cyclopentane, argon, nitrogen, N-butane, and neopentane. J. Chem. Eng. Data 36 (1991)
192-197.
[a246] N.N. Shah, J.A. Zollweg, W.B. Streett, Vapor-liquid equilibrium in the system carbon
dioxide + cyclopentane from 275 to 493 K at pressures to 12.2 Mpa. J. Chem. Eng. Data
36 (1991) 188-192.
[a247] I.R. Krichevskii, G.A. Sorina, Gas-liquid phase equilibriums in the systems cyclohexane-
carbon dioxide and cyclohexane-nitrous oxide. Zh. Fiz. Khim. 34 (1960) 1420-1424.
[a248] S.K. Shibata, S.I. Sandler, High pressure vapor-liquid equilibria of mixtures of nitrogen,
carbon dioxide, and cyclohexane. J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 419-424.
[a249] T.A. Al-Sahhaf, R.S. Al-Ameeri, S.E.M. Hamam, Bubble point measurements for the ternary
system : Carbon dioxide, cyclohexane and naphthalene. Fluid Phase Equilib. 53 (1989) 31-
37.
[a250] M. Mukhopadhyay, P. Srinivas, Multicomponent solubilities of reactants and products of
cyclohexane oxidation in supercritical carbon dioxide. Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 4713-
4717.
[a251] N. Zhang, X. Zheng, High pressure vapor-liquid equilibria of two binary systems containing
CO2 . Nat. Gas Chem. Ind. 22 (1997) 54-57.
[a252] Y. Feng, W. Hu, Y. Hou, Gas-liquid equilibria for carbon dioxide-cyclohexane and carbon
dioxide-cyclohexanone systems. Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 6 (1992) 19-24.
[a253] Kh. Nasrifar, M.M. Mooijer-van den Heuvel, C.J. Peters, Sh. Ayatollahi, M. Moshfeghian,
Measurements and modeling of bubble points in binary carbon dioxide systems with tetra-
hydropyran and methylcyclohexane. Fluid Phase Equilib. 204 (2003) 1-14.
[a254] H.J. Ng, D.B. Robinson, The equilibrium phase properties of selected naphthenic binary
systems : Carbon dioxide-methylcyclohexane, hydrogen sulfide-methylcyclohexane. Fluid
Phase Equilib. 2 (1979) 283-292.
[a255] H. Zhang, B. Han, Z. Hou, Z. Liu, Measurement of critical points of the methylcyclohexane
(MCH)-H2-CO2 system in the CO2 -rich region. Fluid Phase Equilib. 179 (2001) 131-138.
[a256] D.B. Robinson, C.J. Chen, H.J. Ng, The equilibrium phase properties of selected naph-
thenic binary systems : ethylcyclohexane-carbon dioxide, ethylcyclohexane-nitrogen and
ethylcyclohexane-methane. Gas Processors Association, Research Report RR-58, 1981.
[a257] H.M. Sebastian, G.D. Nageshwar, H.M. Lin, K.C. Chao, Gas-liquid equilibria in mixtures of
carbon dioxide and tetralin at elevated temperatures. Fluid Phase Equilib. 4 (1980) 257-260.
[a258] D. Walther, G. Maurer, High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon dioxide + benzoni-
trile, CO2 + benzyl alcohol, CO2 + 2-tert-butylphenol, CO2 + methoxybenzene, and CO2
+ 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene at temperatures between 313 and 393 K and pressures up
to 20 Mpa. J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 247-249.
[a259] H.S. Byun, C.H. Kim, C. Kwak, High pressure phase equilibria of carbon dioxide-a-tetralone
and carbon dioxide-a-tetralone-tetralin system. Hwahak Konghak 31 (1993) 94-98.
– 353 –
[a260] H.S. Byun, C.H. Kim, C. Kwak, High pressure binary phase equilibria of carbon dioxide-
tetralin system. Hwahak Konghak 30 (1992) 387-392.
[a261] M. Mukhopadhyay, S.K. De, Fluid phase behavior of close molecular weight fine chemicals
with supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 909-913.
[a262] J.R. DiAndreth, J.M. Ritter, M.E. Paulaitis, Experimental technique for determining mix-
ture compositions and molar volumes of three or more equilibrium phases at elevated pres-
sures. Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 337-343.
[a263] H. Inomata, K. Arai, S. Saito, Measurement of vapor-liquid equilibria at elevated tempera-
tures and pressures using a flow type apparatus. Fluid Phase Equilib. 29 (1986) 225-232.
– 354 –
IV.5. ANNEXES

des paramètres d’interactions du groupe 13 (N2 )
[b1] Yucelen, B. ; Kidnay, A. J. Vapor-Liquid Equilibria in the Nitrogen + Carbon Dioxide +

Propane System from 240 to 330 K at Pressures to 15 MPa. J. Chem. Eng. Data. 1999,
44(5), 926-931.
[b2] Brown, T. S. ; Niesen, V. G. ; Sloan, E. D. ; Sloan, E. D. ; Kidnay, A. J. Vapor-liquid equilibria
for the binary systems of nitrogen, carbon dioxide, and n-butane at temperatures from 220
to 344 K. Fluid Phase Equilib. 1989, 53, 7-14.
[b3] Brown, T. S. ; Sloan, E. D. ; Kidnay, A. J. Vapor-liquid equilibria in the nitrogen + carbon
dioxide + ethane system. Fluid Phase Equilib. 1989, 51, 299-313.
[b4] Zenner, G. H. ; Dana, L. I. Liquid-vapor equilibrium compositions of carbon dioxide-oxygen-
nitrogen mixtures. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 1963, 59, 36-41.
[b5] Al-Wakeel, I. M. Experimentelle und analytische Bestimmung von binaeren und ternae-
ren Dampf-Fluessig-Gleichgewichtsdaten der Stoffe Difluordichlormethan - Kohlendioxyd -
Stickstoff im Bereich hoher Druecke und tiefer Temperaturen. PhD Thesis, TU Berlin. 1976.
[b6] Muirbrook, N. K. ; Prausnitz, J. M. Multicomponent vapor-liquid equilibriums at high pres-
sures. I. Experimental study of the nitrogen-oxygen-carbon dioxide system at 0˚C. AIChE
J. 1965, 11(6), 1092-1096.
[b7] Weber, W. ; Zeck, S. ; Knapp, H. Gas solubilities in liquid solvents at high pressures : appa-
ratus and results for binary and ternary systems of nitrogen, carbon dioxide, and methanol.
Fluid Phase Equilib. 1984, 18(3), 253-278.
[b8] Arai, Y. ; Kaminishi, G. I. ; Saito, S. Experimental determination of the P-V-T-X [pressure-
volume-temperature-composition] relations for the carbon dioxide-nitrogen and the carbon
dioxide-methane systems. J. Chem. Eng. Japan. 1971, 4(2), 113-122.
[b9] Somait, F. A. ; Kidnay, A. J. ; Arthur , J. Liquid-vapor equilibriums at 270.00 K for systems
containing nitrogen, methane, and carbon dioxide. J. Chem. Eng. Data. 1978, 23(4), 301-305.
[b10] Al-Sahhaf, T. A. ; Kidnay, A. J. ; Sloan, E. D. Liquid + vapor equilibriums in the nitrogen
+ carbon dioxide + methane system. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1983, 22(4), 372-380.
[b11] Al-Sahhaf, T. A. Vapor-liquid equilibria for the ternary system nitrogen + carbon dioxide
+ methane at 230 and 250 K. Fluid Phase Equilib. 1990, 55(1-2), 159-172.
[b12] Xu, N. ; Dong, J. ; Wang, Y. ; Shi, J. Vapor-liquid equilibria for nitrogen-methane-carbon
dioxide system near critical region. Huagong Xuebao. 1992, 43(5), 640-644.
[b13] Xu, N. ; Dong, J. ; Wang, Y. ; Shi, J. High pressure vapor liquid equilibria at 293 K for
systems containing nitrogen, methane and carbon dioxide. Fluid Phase Equilib. 1992, 81,
175-186.
[b14] Krichevskii, I. R. ; Khazanova, N. E. Liquid-gas equilibrium in the nitrogen-carbon dioxide
system under elevated pressures. Khim. Promst. (Moscow). 1962, 169-171.
[b15] Yorizane, M. ; Yoshimura, S. ; Masuoka, H. ; Miyano, Y. ; Kakimoto, Y. New procedure for
vapor-liquid equilibria. Nitrogen + carbon dioxide, methane + Freon 22, and methane +
Freon 12. J. Chem. Eng. Data. 1985, 30(2), 174-176.
[b16] Yorizane, M. ; Yoshimura, S. ; Masuoka, H. ; Nakamura, M. Prediction of high-pressure
vapor-liquid equilibriums for multicomponent systems by the BWR [Benedict-Webb-Rubin]
equation of state. J. Chem. Eng. Jpn. 1971, 4(1), 10-16.
[b17] Yorizane, M. Determination of vapor-liquid equilibrium data at high pressure and low tem-
perature. Kenkyu Hokoku - Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai. 1971, 18, 61-76.
– 355 –
[b18] Bian, B. PhD Thesis, University of Nanjing. 1992.

[b19] Zhang, Z. ; Guo, L. ; Yang, X. ; Knapp, H. Vapor and liquid equilibrium for nitrogen - ethane
- carbon dioxide ternary system. Huagong Xuebao. 1999, 50(3), 392-398.
[b20] Rozhnov, M. S. ; Kozya, V. G. ; Zhdanov, V. I. Phase ratios in two-component systems of
C1-3 hydrocarbons and nitrogen. Khim. Promst. (Moscow). 1988, 11, 674-675.
[b21] Chang, S. D. ; Lu, B. C. Y. Vapor-liquid equilibriums in the nitrogen-methane-ethane sys-
tem. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 1967, 63(81), 18-27.
[b22] Cines, M. R. ; Roach, J. T. ; Hogan, R. J. ; Roland, C. H. Nitrogen - Methane Vapor-Liquid
Equilibria. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 1953, 49(6), 1-10.
[b23] Bloomer, O. T. ; Parent, J. D. Liquid-Vapor Phase Behavior of the Methane - Nitrogen
System. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 1953, 49(6), 11-24.
[b24] Hiza, M. J. ; Haynes, W. M. ; Parrish, W. R. Orthobaric liquid densities and excess volumes
for binary mixtures of low molar-mass alkanes and nitrogen between 105 and 140 K. J.
Chem. Thermodyn. 1977, 9(9), 873-896.
[b25] Skripka, V. G. ; Nikitina, I. E. ; Zhdanovich, L. A. ; Sirotin, A. G. ; Ben’yaminovich, O. A.
Liquid-vapor phase equilibriums at low temperatures in binary systems formed by compo-
nents of natural gas. Gazov. Promst. 1970, 15(12), 35-36.
[b26] Fuks, S. ; Bellemans, A. Excess free energies and volumes of two-simple binary liquid mix-
tures : methane-krypton and nitrogen-methane. Bull. Soc. Chim. Belg. 1967, 76(5-6), 290-
299.
[b27] McClure, D. W. ; Lewis, K. L. ; Miller, R. C. ; Staveley, L. A. K. Excess enthalpies and Gibbs
free energies for nitrogen + methane at temperatures below the critical point of nitrogen.
J. Chem. Thermodyn. 1976, 8(8), 785-792.
[b28] Sprow, F. B. ; Prausnitz, J. M. Vapor-Liquid equilibria for five cryogenic mixtures. AIChE
J. 1966, 12(4), 780-784.
[b29] Parrish, W. R. ; Hiza, M. J. Liquid-vapor equilibriums in the nitrogen-methane system
between 95 and 120.deg.K. Adv. Cryog. Eng. 1974, 19, 300-308.
[b30] Stryjek, R. ; Chappelear, P. S. ; Kobayashi, R. Low-temperature vapor-liquid equilibriums
of nitrogen-methane system. J. Chem. Eng. Data. 1974, 19(4), 334-339.
[b31] Kidnay, A. J. ; Miller, R. C. ; Parrish, W. R. ; Hiza, M. J. Liquid-vapor phase equilibriums
in the molecular nitrogen-methane system from 130 to 180.deg.K. Cryogenics. 1975, 15(9),
531-540.
[b32] Miller, R. C. ; Kidnay, A. J. ; Hiza, M. J. Liquid-vapor equilibria at 112.00 K for systems
containing nitrogen, argon, and methane. AIChE J. 1973, 19(1), 145-151.
[b33] Fastovskii, V. G. ; Petrovskii, Yu. V. Liquid and vapor equilibriums in the nitrogen-methane
system. Zh. Fiz. Khim. 1957, 31, 2317-2320.
[b34] Ellington, R. T. ; Eakin, B. E. ; Parent, J. D. ; Gami, D. C. ; Bloomer, O. T. Vapor-liquid
phase equilibriums in the binary systems of CH4 , C2H6, and N2 . Thermodynamic and
Transport Properties of Gases, Liquids, and Solids, Papers Presented at the Symposium on
Thermal Properties. 1959, 180-194.
[b35] Cheung, H. ; Wang, D. I. J. Solubility of Volatile Gases in Hydrocarbon Solvents at Cryogenic
Temperatures. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1964, 3(4), 355-361.
[b36] Kremer, H. Experimentelle Untersuchung und Berechnung von Hochdruck - Fluessigkeits -
Dampf Gleichgewichten fuer tiefsiedende Gemische. PhD Thesis, TU Berlin. 1982.
– 356 –
IV.5. ANNEXES
[b37] Wilson, G. M. Vapor-liquid equilibria of nitrogen, methane, ethane, and propane binary
mixtures at LNG temperatures from total pressure measurements. Adv. Cryog. Eng. 1975,
20, 164-171.
[b38] Brandt, L. W. ; Stroud, L. Phase equilibria in natural gas systems-apparatus with windowed
cell for 800 pounds per square inch gage and temperatures to -320˚F. J. Ind. Eng. Chem.
1958, 50, 849-852.
[b39] Kremer, H. ; Knapp, H. Vapor-liquid equilibriums in ternary mixtures of hydrogen, nitrogen,
carbon monoxide, and methane. Fluid Phase Equilib. 1983, 11(3), 289-310.
[b40] Grauso, L. ; Fredenslund, A. ; Mollerup, J. Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Systems
C2H6 + N2 , C2H4 + N2 , C3H8 + N2 , and C3H6 + N2 . Fluid Phase Equilib. 1977, 1(1),
13-26.
[b41] Stryjek, R. ; Chappelear, P. S. ; Kobayashi, R. Low-temperature vapor-liquid equilibriums
of nitrogen-ethane system. J. Chem. Eng. Data. 1974, 19(4), 340-343.
[b42] Eakin, B. E. ; Ellington, R. T. ; Gami, D. C. Physical-chemical properties of ethane-nitrogen
mixtures. Inst. Gas Technol. Research Bull. 1955, 26.
[b43] Yu, P. ; Elshayal, I. M. ; Lu, B. C. Y. Liquid-liquid-vapor equilibriums in the nitrogen-
methane-ethane system. Can. j. chem. eng. 1969, 47(5), 495-498.
[b44] Kremer, H. ; Knapp, H. Three-phase conditions [during gas processing] are predictable.
Hydrocarbon Process. 1983, 62(4), 79-83.
[b45] Guedes, H. J. R. ; Zollweg, J. A. ; John, A. ; Filipe, E. J. M. ; Martins, L. F. G. ; Calado, J.
C. G. Thermodynamics of liquid (nitrogen + ethane). J. Chem. Thermodyn. 2002, 34(5),
669-678.
[b46] Raabe, G. ; Kohler, J. Phase equilibria in the system nitrogen-ethane and their prediction
using cubic equations of state with different types of mixing rules. Fluid Phase Equilib.
2004, 222-223, 3-9.
[b47] Gupta, M. K. ; Gardner, G. C. ; Hegarty, M. J. ; Kidnay, A. J. Liquid-Vapor Equilibria for
the N2 + CH4 + C2H6 System from 260 to 280 K. J. Chem. Eng. Data. 1980, 25(4),
313-318.
[b48] Zeck, S. ; Knapp, H. Vapor-liquid and vapor-liquid-liquid phase equilibria for binary and
ternary systems for nitrogen, ethane and methanol : Experiment and data reduction. Fluid
Phase Equilib. 1986, 25(3), 303-322.
[b49] Raabe, G. ; Janisch, J. ; Koehler, J. Experimental studies of phase equilibria in mixtures
relevant for the description of natural gases. Fluid Phase Equilib. 2001, 185(1-2), 199-208.
[b50] Hudziak, J. A. ; Kahvand, H. ; Yassaie, M. ; Leipziger, S. Dew point measurements for
nitrogen-propane and nitrogen-butane mixtures. J. Chem. Eng. Data. 1984, 29(3), 296-301.
[b51] Schindler, D. L. ; Swift, G. W. ; Kurata, F. More Low Temperature V-L Design Data. Hy-
drocarbon Process. 1966, 45(11), 205-210.
[b52] Bol shakov, P. E. et al. Solubility of a 1 :3 nitrogen-hydrogen mixture in liquid ammonia
at high pressures. Tr. Gos. Nauchno Issled. Proektn. Inst. Azotn. Promst. Prod. Org. Sin.
1954, 4, 12-17.
[b53] Roof, J. G. ; Baron, J. D. Critical loci of binary mixtures of propane with methane, carbon
dioxide, and nitrogen. J. Chem. Eng. Data. 1967, 12(3), 292-293.
[b54] Yorizane, M. ; Sadamoto, S. ; Yoshimura, S. ; Masuoka, H. ; Shiki, N. ; Kimura, T. ; Toyama,
A. Low temperature vapor-liquid equilibriums. Nitrogen-propylene and carbon monoxide-
methane systems. Kagaku Kogaku. 1968, 32(3), 257-264.
– 357 –
[b55] Kalra, H. ; Ng, H. J. ; Miranda, R. D. ; Robinson, D. B. Equilibrium Phase Properties of the

Nitrogen - Isobutane System. J. Chem. Eng. Data. 1978, 23(4), 321-324.
[b56] Robinson, D. B. ; Kalra, H. The Equilibrium Phase Properties of Selected Binary Systems :
n-Heptane-Hydrogen Sulfide, n-Heptane-Carbon Dioxide and i-Butane-Nitrogen. Gas Pro-
cessors Association, Research Report RR-18. 1976.
[b57] Chen, G. ; Knapp, H. ; Hou, Y. Vapor-liquid equilibria for the nitrogen-isobutane system. J.
Solution Chem. 1997, 26(8), 779-790.
[b58] Akers, W. W. ; Attwell, L. L. ; Robinson, J. A. Volumetric and phase behavior of nitrogen-
hydrocarbon systems. Nitrogen-butane system. J. Ind. Eng. Chem. 1954, 46, 2539-2540.
[b59] Roberts, L. R. ; McKetta, J. J. Vapor-liquid equilibrium in the butane-nitrogen system.
AIChE J. 1961, 7, 173-174.
[b60] Shibata, S. K. ; Sandler, S. I. High-pressure vapor-liquid equilibria involving mixtures of
nitrogen, carbon dioxide, and n-butane. J. Chem. Eng. Data. 1989, 34(3), 291-298.
[b61] Sauer, R. N. PhD Thesis, University of Texas. 1959.
[b62] Steinbach, H. G. ; Steinbrecher, M. Solubility of nitrogen C4-liquefied gases. Chem. Tech.
(Leipzig). 1966, 18(10), 633.
[b63] Malewski, M. K. F. ; Sandler, S. I. High-pressure vapor-liquid equilibria of the binary mix-
tures nitrogen + n-butane and argon + n-butane. J. Chem. Eng. Data. 1989, 34(4), 424-426.
[b64] Lehigh, W. R. ; McKetta, J. J. Vapor-Liquid Equilibrium in the Ethane-n-Nitrogen System.
J. Chem. Eng. Data. 1966, 11(2), 180-182.
[b65] Skripka, V. G. ; Barsuk, S. D. ; Nikitina, I. E. ; Gubkina, G. F. ; Benyaminovich, O. A.
Liquid-vapor equilibriums in a nitrogen-n-butane system. Gazov. Promst. 1969, 14(4), 41-
45.
[b66] Reisig, H. ; Schneider, G. M. Fluid-phase and crystallization equilibria of the binary system
nitrogen + dimethylpropane between 190 and 300 K and at pressures up to 200 MPa. Fluid
Phase Equilib. 1989, 45(1), 103-114.
[b67] Krishnan, T. R. ; Kalra, H. ; Robinson, D. B. The Equilibrium Phase Properties of the
Nitrogen - Isopentane System. J. Chem. Eng. Data. 1977, 22(3), 282-285.
[b68] Wisotzki, K. D. ; Schneider, G. M. Fluid phase equilibria of the binary systems molecular
nitrogen + ethane and molecular nitrogen + pentane between 88 K and 313 K and at
pressures up to 200 MPa. Ber. Bunsen-Ges. 1985, 89(1), 21-25.
[b69] Kalra, H. ; Robinson, D. B. ; Besserer, G. J. The equilibrium phase properties of the nitrogen-
n-pentane system. J. Chem. Eng. Data. 1977, 22(2), 215-218.
[b70] Kurata, F. ; Swift, G. W. Experimental Measurements of Vapor-Liquid Equilibrium Data
for the Ethane-Carbon Dioxide and Nitrogen-n-Pentane Binary Systems. Gas Processors
Association, Research Report RR-5. 1971.
[b71] Silva-Oliver, G. ; Eliosa-Jimenez, G. ; García-Sánchez, F. ; Avendano-Gomez, J. R. High-
pressure vapor-liquid equilibria in the nitrogen-n-pentane system. Fluid Phase Equilib. 2006,
250(1-2), 37-48.
[b72] Eliosa-Jimenez, G. ; Silva-Oliver, G. ; García-Sánchez, F. ; De Ita de la Torre, A. High-
Pressure Vapor-Liquid Equilibria in the Nitrogen + n-Hexane System. J. Chem. Eng. Data.
2007, 52(2), 395-404.
[b73] Poston, R. S. ; McKetta, J. J. Vapor-Liquid Equilibrium in the n-Hexane-Nitrogen System.
J. Chem. Eng. Data. 1966, 11(3), 364-365.
– 358 –
IV.5. ANNEXES
[b74] Peter, S. ; Eicke, H. F. Phase equilibrium in the systems nitrogen-n-heptane, nitrogen-2,2,4-

trimethylpentane, and nitrogen-methylcyclohexane at higher pressures and temperatures.
Ber. Bunsen-Ges. 1970, 74(3), 190-194.
[b75] García-Sánchez, F. ; Eliosa-Jimenez, G. ; Silva-Oliver, G. ; Godinez-Silva, A. High-pressure
(vapor + liquid) equilibria in the (nitrogen + n-heptane) system. J. Chem. Thermodyn.
2007, 39(6), 893-905.
[b76] Akers, W. W. ; Kehn, D. M. ; Kilgore, C. H. Volumetric and phase behavior of nitrogen-
hydrocarbon systems. Nitrogen-heptane system. J. Ind. Eng. Chem. 1954, 46, 2536-2539.
[b77] Figuiere, P. ; Hom, J. F. ; Laugier, S. ; Renon, H. ; Richon, D. ; Szwarc, H. Vapor-liquid
equilibria up to 40,000 KPa and 400 ˚C : A new static method. AIChE J. 1980, 26(5),
872-875.
[b78] Llave, F.M. ; Chung, T.H. Vapor-liquid equilibria of nitrogen-hydrocarbon systems at ele-
vated pressures. J. Chem. Eng. Data. 1988, 33(2), 123-128.
[b79] Brunner, G. ; Peter, S. ; Wenzel, H. Phase equilibrium in the systems n-heptane-nitrogen,
methylcyclohexane-nitrogen, and n-heptane-methylcyclohexane-nitrogen at high pressures.
Chem. Eng. J. 1974, 7(2), 99-104.
[b80] Boomer, E. H. ; Johnson, C. A. ; Piercey, A. G. A. Equilibria in two-phase, gas-liquid hy-
drocarbon systems. IV. Methane and heptane. Can. J. Research. 1938, 16, 396-410.
[b81] Schlichting, H. Experimentelle Bestimmung und Korrelierung der Loeslichkeit verschiedener
Loesungsmittel in Hochdruckgasen. PhD Thesis, TU Berlin. 1991.
[b82] Cohen, A. ; Richon, D. New apparatus for simultaneous determination of phase equilibria
and rheological properties of fluids at high pressures : its application to coal pastes studies
up to 773 K and 30 MPa. Rev. Sci. Instrum. 1986, 57(6), 1192-1195.
[b83] Waeterling, U. ; Zheng, D. ; Knapp, H. Vapor-liquid equilibria at high temperatures and
pressures in binary mixtures containing hydrogen, methane, and carbon dioxide with high
boiling hydrocarbons : experimental equipment and results. Chem. Eng. Process. 1991,
29(3), 155-164.
[b84] Legret, D. ; Richon, D. ; Renon, H. Vapor liquid equilibria up to 100 MPa : a new apparatus.
AIChE J. 1981, 27(2), 203-207.
[b85] Graham, E. B. ; Weale, K. E. The solubility of compressed gases in nonpolar liquids. Progr.
Intern. Res. Thermodyn. Transport Properties, Papers Symp. Thermophys. Properties, 2nd,
Princeton, N. J. 1962, 153-158.
[b86] Prausnitz, J. M. ; Benson, P. R. Solubility of liquids in compressed hydrogen, nitrogen, and
carbon dioxide. AIChE J. 1959, 5, 161-164.
[b87] García-Sánchez, F. Personal communication. 2007.
[b88] Daridon, J. L. ; Lagourette, B. ; Xans, P. Thermodynamic properties of liquid mixtures
containing gas under pressure based on ultrasonic measurements. Fluid Phase Equilib. 1994,
100, 269-282.
[b89] D’Avila, S. G. ; Kaul, B. K. ; Prausnitz, J. M. Solubilities of heavy hydrocarbons in com-
pressed methane and nitrogen. J. Chem. Eng. Data. 1976, 21(4), 488-491.
[b90] Silva-Oliver, G. ; Eliosa-Jimenez, G. ; García-Sánchez, F. ; Avendano-Gomez, J. R. High-
pressure vapor-liquid equilibria in the nitrogen-n-nonane system. J. Supercrit. Fluids. 2007,
42(1), 36-47.
[b91] Ghanem, G. ; Tagand, G. ; Loiseleur, H. ; Ingrain, D. ; Jose, J. Determination of the solubility
of liquid tetrahydrothiophene in the principal constituents of natural gas (CH4 , CO2 , and
N2 ) by a dynamic device with vapor-phase chromatography analysis. J. Chim. Phys. Phys.
Chim. Biol. 1998, 95(5), 927-946.
– 359 –
[b92] Azarnoosh, A. ; McKetta, J. J. Nitrogen - n-Decane System in the Two-Phase Region. J.

Chem. Eng. Data. 1963, 8(4), 494-496.
[b93] Tong, J. ; Gao, W. ; Robinson, R. L. ; Gasem, K. A. M. Solubilities of Nitrogen in Heavy
Normal Paraffins from 323 to 423 K at Pressures to 18.0 MPa. J. Chem. Eng. Data. 1999,
44(4), 784-787.
[b94] Srinivasan, R. PhD Thesis, Illinois Institute of Technology Chicago. 1981.
[b95] Pearce, D. L. ; Peters, C. J. ; De Swaan Arons, J. Measurement of the gas phase solubility
of decane in nitrogen. Fluid Phase Equilib. 1993, 89(2), 335-343.
[b96] Wilcock, R. J. ; Battino, R. ; Danforth, W. F. ; Wilhelm, E. Solubilities of gases in liquids
II. The solubilities of He, Ne, Ar, Kr, O2, N2 , CO, CO2 , CH4 , CF4, and SF6 in n-octane
1-octanol, n-decane, and 1-decanol. J. Chem. Thermodyn. 1978, 10(9), 817-822.
[b97] Ampueda Ramos, F. PhD Thesis, Lyon. 1986.
[b98] Rupprecht, S. D. ; Faeth, G. M. Investigation of air solubility in jet A fuel at high pressures.
NASA Report - contract 3422. 1981.
[b99] Gao, W. ; Robinson, R. L. ; Gasem, K. A. M. High-Pressure Solubilities of Hydrogen, Ni-
trogen, and Carbon Monoxide in Dodecane from 344 to 410 K at Pressures to 13.2 MPa. J.
Chem. Eng. Data. 1999, 44(1), 130-132.
[b100] de Leeuw, V. V. ; de Loos, T. W. ; Kooijman, H. A. ; de Swaan Arons, J. The experimental
determination and modeling of VLE for binary subsystems of the quaternary system nitrogen
+ methane + butane + tetradecane up to 1000 bar and 440 K. Fluid Phase Equilib. 1992,
73(3), 285-321.
[b101] Sultanov, R. G. ; Skripka, V. G. ; Namiot, A. Yu. Phase equilibriums of methane and nitrogen
with high-boiling hydrocarbons. Gazovoe Delo. 1972, 10, 43-46.
[b102] Lin, H. M. ; Kim, H. ; Chao, K. C. Gas-liquid equilibriums in nitrogen + n-hexadecane
mixtures at elevated temperatures and pressures. Fluid Phase Equilib. 1981, 7(2), 181-185.
[b103] Sultanov, R. G. ; Skripka, V. G. ; Namiot, A. Yu. Phase equilibriums in methane-N-hexadecane
and nitrogen-n-hexadecane systems at high temperatures and pressures. Zh. Fiz. Khim.
1971, 45(7), 1877.
[b104] Coan, C. R. ; King, A. D. Second cross virial coefficients of benzene-gas mixtures from high-
pressure solubility measurements. Comparison with gas-chromatographic values. J. Chro-
matogr. 1969, 44(3-4), 429-436.
[b105] Krichevskii, I. ; Gamburg, D. Solubility of liquids in compressed gases - solubility of benzene
in compressed nitrogen. Acta Physicochimica URSS. 1942, 16, 362-375.
[b106] Krichevskii, I. ; Efremova, G. D. Phase and volume relations in liquid-gas systems at high
pressures. Zh. Fiz. Khim. 1948, 22, 1116-1125.
[b107] Miller, P. ; Dodge, B. F. The system benzene-nitrogen. Liquid-vapor phase equilibria at
elevated pressures. J. Ind. Eng. Chem. 1940, 32, 434-438.
[b108] Lewis, W. K. ; Luke, C. D. Vapor-liquid equilibria of hydrocarbons at high pressures. J. Ind.
Eng. Chem. 1933, 25, 725-727.
[b109] Gao, W. ; Gasem, K. A. M. ; Robinson, R. L. Solubilities of Nitrogen in Selected Naphthenic
and Aromatic Hydrocarbons at Temperatures from 344 to 433 K and Pressures to 22.8 MPa.
J. Chem. Eng. Data. 1999, 44(2), 185-189.
[b110] de Leeuw, V. V. ; Poot, W. ; de Loos, T. W. ; de Swaan Arons, J. High pressure phase
equilibria of the binary systems nitrogen + benzene, nitrogen + p-xylene and nitrogen +
naphthalene. Fluid Phase Equilib. 1989, 49, 75-101.
– 360 –
IV.5. ANNEXES
[b111] Richon, D. ; Laugier, S. ; Renon, H. High-pressure vapor-liquid equilibrium data for binary
mixtures containing molecular nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide and an aromatic
hydrocarbon or propylcyclohexane in the range 313-473 K. J. Chem. Eng. Data. 1992, 37(2),
264-268.
[b112] Langhorst, R. Experimentelle Untersuchung der Dampfphase in weitsiedenden Gemischen
sowie Aufbau einer Datenbank fuer Phasengleichgewichte. PhD Thesis, TU Berlin. 1987.
[b113] Lin, H. M. ; Lee, M. J. ; Lee, R. J. Phase Equilibria of Toluene in Mixtures with Helium or
Nitrogen at High Temperatures. J. Chem. Eng. Data. 1995, 40(3), 653-656.
[b114] Tsiklis, D. S. ; Shenderei, L. I. ; El’natanov, A. I. Phase and volume relations in the system
toluene-nitrogen. Khim. Promst. (Moscow). 1963, 5, 348-353.
[b115] Lin, H. M. ; Lee, M. J. ; Lee, R. J. High-Temperature Phase Equilibria for Asymmetric
Mixtures of Helium + m-Xylene and Nitrogen + m-Xylene. Ind. Eng. Chem. Res. 1995,
34(12), 4524-4530.
[b116] Renon, H. ; Laugier, S. ; Schwartzentruber, J. ; Richon, D. New determinations of high pres-
sure vapor-liquid equilibria in binary systems containing n-propylbenzene with nitrogen or
carbon dioxide consistent with the Prausnitz-Keeler test. Fluid Phase Equilib. 1989, 51,
285-298.
[b117] Lin, H. M. ; Kim, H. ; Chao, K. C. Vapor-liquid equilibrium in nitrogen + 1-methylnaphthalene
mixtures at elevated temperatures and pressures. Fluid Phase Equilib. 1983, 10(1), 73-76.
[b118] Marathe, P. ; Sandler, S. I. High-pressure vapor-liquid equilibrium of some binary mixtures
of cyclopentane, argon, nitrogen, N-butane, and neopentane. J. Chem. Eng. Data. 1991,
36(2), 192-197.
[b119] Shibata, S. K. ; Sandler, S. I. High pressure vapor-liquid equilibria of mixtures of nitrogen,
carbon dioxide, and cyclohexane. J. Chem. Eng. Data. 1989, 34(4), 419-424.
[b120] Khodeeva, S. M. Liquid-gas equilibrium in the cyclohexane-nitrogen-oxygen system. Tr.
Gos. Nauchno Issled. Proektn. Inst. Azotn. Promst. Prod. Org. Sin. 1971, 12, 30-39.
[b121] Robinson, D. B. ; Huang, S. S. ; Leu, A. D. The Equilibrium Phase Properties of Selec-
ted Naphthenic Binary Systems : Methylcyclohexane-Nitrogen, Ethylcyclohexane-Hydrogen
Sulfide and n-Propylcyclohexane-Hydrogen Sulfide. Gas Processors Association, Research
Report RR-51. 1981.
[b122] Lebedeva, E. S. ; Kashirina, A. S. ; Grokhol’skaya, V. P. Phase equilibriums in the methylcyclohexane-
nitrogen system and the partition coefficients of methylated cyclic ketones and alcohols bet-
ween methylcyclohexane and water. Tr. Gos. Nauchno Issled. Proektn. Inst. Azotn. Promst.
Prod. Org. Sin. 1973, 22, 9-16.
[b123] Robinson, D. B. ; Chen, C. J. ; Ng, H. J. The Equilibrium Phase Properties of Selected Naph-
thenic Binary Systems : Ethylcyclohexane-Carbon Dioxide, Ethyl-cyclohexane-Nitrogen and
Ethylcyclohexane-Methane. Gas Processors Association, Research Report RR-58. 1981.
[b124] Laugier, S. ; Alali, P. ; Valtz, A. ; Chareton, A. ; Fontalba, F. ; Richon, D. ; Renon, H.
Measurements on the Systems N2 -n-Propylcyclohexane, CO2 -n-Propylcyclohexane, CH4 -n-
Propylcyclohexane, CH4 -n-Propylbenzene and CO2 -n-Propylbenzene. Gas Processors As-
sociation, Research Report RR-75. 1984.
[b125] Kim, H. ; Wang, W. ; Lin, H. M. ; Chao, K. C. Vapor-liquid equilibriums in binary mixtures
of nitrogen + tetralin and nitrogen + m-cresol. J. Chem. Eng. Data. 1983, 28(2), 216-218.
[b126] Janisch, J. ; Raabe, G. ; Köhler, J. ; Vapor-liquid equilibria and saturated liquid densities
in binary mixtures of nitrogen, methane and ethane and their correlation using the VTPR
and PSRK GCEOS. J. Chem. Eng. Data. 2007, 52, 1897-1903.
[b127] García-Sánchez, F. ; Communication personnelle.
– 361 –

des paramètres d’interactions du groupe 14 (H2 S)
[c1] Kalra, H. ; Krishnan, T. R. ; Robinson, D. B. Equilibrium-phase properties of carbon dioxide-

butane and nitrogen-hydrogen sulfide systems at subambient temperatures. J. Chem. Eng.
Data. 1976, 21(2), 222-225.
[c2] Besserer, G. J. ; Robinson, D. B. Equilibrium-phase properties of nitrogen-hydrogen sulfide
system. J. Chem. Eng. Data. 1975, 20(2), 157-161.
[c3] Wilson, G. M. ; Cunningham, J. R. ; Nielsen, P. F. Enthalpy and Phase Boundary Measure-
ments on Mixtures of Nitrogen with Methane, Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfide. Gas
Processors Association, Research Report RR-24. 1977.
[c4] Bierlein, J. A. ; Kay, W. B. Phase-equilibrium properties of system carbon dioxide-hydrogen
sulfide. J. Ind. Eng. Chem. 1953, 45, 618-624.
[c5] Sobocinski, D. P. ; Kurata, F. Heterogeneous phase equilibriums of the hydrogen sulfide-
carbon dioxide system. AIChE J. 1949, 5, 545-551.
[c6] Stouffer, C. E. ; Kellerman, S. J. ; Hall, K. R. ; Holste, J. C. ; Gammon, B. E. ; Marsh, K. N.
Densities of Carbon Dioxide + Hydrogen Sulfide Mixtures from 220 K to 450 K at Pressures
up to 25 MPa. J. Chem. Eng. Data. 2001, 46(5), 1309-1318.
[c7] Yarym-Agaev, N. L. ; Afanasenko, L. D. ; Matvienko, V. G. ; Ryabkin, Y. Y. ; Tolmacheva, G.
B. Gas-liquid equilibrium in the methane-hydrogen sulfide system below 273 K. Ukrainskii
khimicheskii zhurnal. 1991, 57(7), 701-704.
[c8] Robinson, D. B. ; Lorenzo, A. P. ; Macrygeorges, C. A. The carbon dioxide-hydrogen sulfide-
methane system. Can. J. Chem. Eng. 1959, 37, 212-217.
[c9] Kohn, J. P. ; Kurata, F. Volumetric behavior of the CH4 -H2 S system at low temperatures
and high pressures. J. Chem. Eng. Data. 1959, 4, 33-36.
[c10] Kohn, J. P. ; Kurata, F. Heterogeneous phase equilibriums of the methane-hydrogen sulfide
system. AIChE J. 1958, 4, 211-217.
[c11] Reamer, H. H. ; Sage, B. H. ; Lacey, W. N. Phase equilibria in hydrocarbon systems. Vo-
lumetric and phase behavior of the methane-hydrogen sulfide system. J. Ind. Eng. Chem.
1951, 43, 976-981.
[c12] Robinson, D. B. ; Bailey, J. A. The carbon dioxide-hydrogen sulfide-methane system. Can.
J. Chem. Eng. 1957, 35, 151-158.
[c13] Morris, J. S. ; Byers, C. H. Critical-region vapor-liquid equilibrium of the methane-carbon
dioxide-hydrogen sulfide system. Oak Ridge National Laboratory Report ORNL/TM-10806.
1990.
[c14] Données personnelles.
[c15] Rivollet, F. ; Jarne, C. ; Richon, D. PrT and VLE for Ethane + Hydrogen Sulfide from
(254.05 to 363.21) K at Pressures up to 20 MPa. J. Chem. Eng. Data. 2005, 50(6), 1883-
1890.
[c16] Kalra, H. ; Robinson, D. B. ; Krishnan, T. R. The equilibrium phase properties of the ethane-
hydrogen sulfide system at subambient temperatures. J. Chem. Eng. Data. 1977, 22(1),
85-88.
[c17] Kay, W. B. ; Brice, D. B. Liquid-vapor equilibrium relations in ethane-hydrogen sulfide
system. J. Ind. Eng. Chem. 1953, 45, 615-618.
[c18] Lobo, L. Q. ; Ferreira, A. G. M. ; Fonseca, I. M. A. ; Senra, A. M. P. Vapour pressure and
excess Gibbs free energy of binary mixtures of hydrogen sulphide with ethane, propane, and
n-butane at temperature of 182.33 K. J. Chem. Thermodyn. 2006, 38(12), 1651-1654.
– 362 –
IV.5. ANNEXES
[c19] Jou, F. Y. ; Caroll, J. J. ; Mather, A. E. Azeotropy and critical behavior in the system
propane-hydrogen sulfide. Fluid Phase Equilib. 1995, 109(2), 235-244.
[c20] Kay, W. B. ; Rambosek, G. M. Liquid-vapor equilibrium relations in binary systems. Propane-
hydrogen sulfide systems. J. Ind. Eng. Chem. 1953, 45, 221-226.
[c21] Brewer, J. ; Rodewald, N. ; Kurata, F. Phase equilibriums of the propane-hydrogen sulfide
system from the cricondontherm to the solid-liquid-vapor region. AIChE J. 1961, 7, 13-16.
[c22] Gilliland, E. R. ; Scheeline, H. W. High-pressure vapor-liquid equilibrium for the systems
propylene-isobutane and propane-hydrogen sulfide. J. Ind. Eng. Chem. 1940, 32, 48-54.
[c23] Steckel, F. Vapor-liquid equilibria under pressure of some binary hydrogen sulfide-containing
systems. Sven. Kem. Tidskr. 1945, 57, 209-216.
[c24] Leu, A. D. ; Robinson, D. B. Equilibrium phase properties of the n-butane-hydrogen sulfide
and isobutane-hydrogen sulfide binary systems. J. Chem. Eng. Data. 1989, 34(3), 315-319.
[c25] Robinson, D. B. ; Besserer, G. J. Equilibrium phase properties of the isobutane-hydrogen
sulfide system. J. Chem. Eng. Japan. 1975, 8(1), 11-15.
[c26] Robinson, D. B. ; Besserer, G. J. The Equilibrium Phase Properties of the Binary Sys-
tems : Nitrogen-Hydrogen Sulfide, Isobutane-Hydrogen Sulfide, Isobutane-Carbon Dioxide,
Isobutane-Ethane. Gas Processors Association, Research Report RR-7. 1972.
[c27] Leu, A. D. ; Robinson, D. B. High-pressure vapor-liquid equilibrium phase properties of the
isopentane-hydrogen sulfide and neopentane-hydrogen sulfide binary systems. J. Chem. Eng.
Data. 1992, 37(1), 14-17.
[c28] Reamer, H. H. ; Sage, B. H. ; Lacey, W. N. Phase equilibria in hydrocarbon systems. Vo-
lumetric and phase behavior of pentane-hydrogen sulfide system. J. Ind. Eng. Chem. 1953,
45, 1805-1809.
[c29] Laugier, S. ; Richon, D. Vapor-Liquid Equilibria for Hydrogen Sulfide + Hexane, + Cyclo-
hexane, + Benzene, + Pentadecane, and + (Hexane + Pentadecane). J. Chem. Eng. Data.
1995, 40(1), 153-159.
[c30] King, M. B. ; Al-Najjar, H. The solubilities of carbon dioxide, hydrogen sulfide, and propane
in some normal alkane solvents. I. Experimental determinations in the range 15-70˚C and
comparison with ideal solution values. Chem. Eng. Sci. 1977, 32(10), 1241-1246.
[c31] Ng, H. J. ; Kalra, H. ; Robinson, D. B. ; Kubota, H. Equilibrium phase properties of the
toluene-hydrogen sulfide and heptane-hydrogen sulfide binary systems. J. Chem. Eng. Data.
1980, 25(1), 51-55.
[c32] Robinson, D. B. ; Kalra, H. The Equilibrium Phase Properties of Selected Binary Systems :
n-Heptane-Hydrogen Sulfide, n-Heptane-Carbon Dioxide and i-Butane-Nitrogen. Gas Pro-
cessors Association, Research Report RR-18. 1976.
[c33] Yokoyama, C. ; Usui, A. ; Takahashi, S. Solubility of hydrogen sulfide in isooctane, n-decane,
n-tridecane, n-hexadecane and squalane at temperatures from 323 to 523 K and pressures
up to 1.6 MPa. Fluid Phase Equilib. 1993, 85, 257-269.
[c34] Eakin, B. E. ; DeVaney, W. E. Vapor-liquid equilibrium in hydrogen-hydrogen sulfide-carbon-
9 hydrocarbon systems. AIChE Symp. Ser. 1974, 70(140), 80-90.
[c35] Reamer, H. H. ; Selleck, F. T. ; Sage, B. H. ; Lacey, W. N. Phase equilibria in hydrocarbon
systems. Volumetric and phase behavior of pentane-hydrogen sulfide system. J. Ind. Eng.
Chem. 1953, 45, 1810-1812.
[c36] Feng, G.X. ; Mather, A. E. Solubility of hydrogen sulfide in n-dodecane. Fluid Phase Equilib.
1993, 87(2), 341-346.
– 363 –
[c37] Feng, G.X. ; Mather, A. E. Solubility of hydrogen sulfide in n-hexadecane at elevated pres-
sure. Can. J. Chem Eng. 1993, 71(2), 327-328.
[c38] Feng, G.X. ; Mather, A. E. Solubility of hydrogen sulfide in n-eicosane at elevated pressure.
J. Chem Eng. Data. 1992, 37(4), 412-413.
[c39] Fischer, K. ; Chen, J. ; Petri, M. ; Gmehling, J. Solubility of H2 S and CO2 in N-octyl-2-
pyrrolidone and of H2 S in methanol and benzene. AIChE J. 2002, 48(4), 887-893.
[c40] Huang, S. S. S. ; Robinson, D. B. Vapor-liquid equilibrium in selected aromatic binary sys-
tems : m-xylene - hydrogen sulfide and mesitylene-hydrogen sulfide. Fluid Phase Equilib.
1984, 17(3), 373-382.
[c41] Richon, D. ; Laugier, S. ; Renon, H. High-pressure vapor-liquid equilibrium data for binary
mixtures containing molecular nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide and an aromatic
hydrocarbon or propylcyclohexane in the range 313-473 K. J. Chem. Eng. Data. 1992, 37(2),
264-268.
[c42] Tsiklis, D. S. ; Svetlova, G. M. The solubility of gases in cyclohexane. Zh. Fiz. Khim. 1958,
32, 1476-1480.
[c43] Ng, H. J. ; Robinson, D. B. The equilibrium phase properties of selected naphthenic binary
systems : carbon dioxide-methylcyclohexane, hydrogen sulfide-methylcyclohexane. Fluid Phase
Equilib. 1979, 2(4), 283-292.
[c44] Robinson, D. B. ; Huang, S. S. S. ; Leu, A. D. Equilibrium Phase Properties of Selected Nap-
thenic Binary Systems : Methylcyclohexane - Nitrogen, Ethylcyclohexane-Hydrogen Sulfide,
n-Propylcyclohexane-Hydrogen Sulfide. Gas Processors Association, Research Report RR-
51. 1981.
– 364 –
IV.5. ANNEXES

des paramètres d’interactions du groupe 15 (SH)
[d1] D. Zudkevitch, G.M. Wilson, Phase equilibriums in solutions of methyl mercaptan and light
hydrocarbons, Proceedings, Annual Convention - Gas Processors Association. 53 (1974)
101-103.
[d2] R.L. Denyer, F.A. Fidler, R.A. Lowry, Azeotrope formation between thiols and hydrocar-
bons. Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Washington, D. C.) 41 (1949) 2727-
2737
[d3] J. Kilner, S.E. S.E. McBain, M.G. Roffey, (Vapor + liquid) equilibria of (methanethiol or
ethanethiol or propan-1-thiol or butan-1-thiol + n-hexane or n-decane or toluene or water)
for mole fractions x = 0 to 0.2 of thiol at temperatures between 323 and 373 K, J. Chem.
Thermodyn. 22(2) (1990) 203-210.
[d4] H. Wolff, J. Szydlowski, L. Dill-Staffenberger, Vapor-liquid equilibriums of deuterioisomeric
methanethiols and their mixtures with n-hexane, J. Chem. Thermodyn. 12(7) (1980) 641-
652.
[d5] W.W.Y. Eng, Vapor-Liquid Equilibrium Behavior of Thiol Binary Systems Studied by the
Total Pressure Method Thiol Group Contribution Model, PhD thesis, Brigham Young Uni-
versity, Salt Lake, 1977.
[d6] N.F. Giles, G.M. Wilson, Phase equilibria on seven binary mixtures, Journal of Chemical
and Engineering Data, 45(2) (2000) 146-153.
[d7] R.G. Shakirzyanov, E. Sh. Telyakov, L.A. Serafimov, Liquid-vapor equilibrium in a system
of pentanes-sulfur compounds at elevated pressures, Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-
Peterburg, Russian Federation), 55(5) (1982) 1041-1044.
[d8] R.G. Shakirzyanov, E. Sh. Telyakov, M.G. Ibragimov, L.A. Serafimov, Liquid-vapor equili-
brium in the isopentane-ethyl mercaptan-n-pentane-dimethyl sulfide system, Zhurnal Prik-
ladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation), 54(5) (1981) 1021-1023.
[d9] N.F. Giles, L.C. Wilson, G.M. Wilson, W.V. Wilding, Phase Equilibria on Eight Binary
Mixtures, Journal of Chemical and Engineering Data, 42(6) (1997) 1067-1074.
[d10] P. Guilbot, K. Fischer, A. Valtz, P. Theveneau, A. Baba-Ahmed, D. Richon, Measurement
of VLE (TPx or TPxy data) for hydrogen sulfide + (dimethylsulfide or ethylmethylsulfide
or carbon disulfide) and methane solubilities in (dimethylsulfide or ethylmethylsulfide or
methylmercaptan or ethylmercaptan), Fluid Phase Equilibria, 260(1) (2007) 49-59.
[d11] J.C. McNelis, K.P. Wileman, B.E. Poling, D.B. Manley, Experimental vapor-liquid equi-
libria for the benzene/propylmercaptan and methylcyclohexane/propylmercaptan systems,
AIChE Symposium Series, 85(271) (1989) 87-93.
[d12] J.I. Lee, A.E. Mather, F.D. Otto, Vapor-liquid equilibriums in the system hydrogen sulfide-
methanethiol, Journal of Chemical and Engineering Data, 23(1) (1978) 78-79.
– 365 –
BIBLIOGRAPHIE
Bibliographie
[1] B. Poling, J. Prausnitz, J. O’Connell, The properties of gases and liquids, 5th edition,
McGraw-Hill, New York, USA, 2001.
[2] R. Reid, J. Prausnitz, B. Poling, The properties of gases and liquids, 4th edition,
[3] R. Fletcher, Practical methods of optimization, 2nd edition, John Wiley & Sons, 2000.
Equilibria 237(1-2) (2005) 193–211.
(2006) 9–28.
(2008) 2033–2048.
(2008) DOI : 10.1021/ie800799z.
(2008) 1331–1341.
[11] J. Kuenen, Experiments on the condensation and critical phenomena of some substances
and mixtures, Proc. Phys. Soc. London 15 (1896) 235–264.
[12] I. Polishuk, J. Wisniak, H. Segura, Simultaneous prediction of the critical and sub-
critical phase behavior in mixtures using equations of state II. Carbon dioxide-heavy n-
alkanes., Chemical Engineering Science 58 (2003) 2529–2550.
[13] I. Polishuk, J. Wisniak, H. Segura, Estimation of liquid-liquid-vapor equilibria using
predictive EOS models. 1. Carbon dioxide-n-alkanes., J. Phys. Chem. B 107 (2003) 1864–
1874.
[14] A. Galindo, F. Blas, Theoretical examination of the global fluid phase behavior and
critical phenomena in carbon dioxide + n-alkane binary mixtures., J. Phys. Chem. B 106
(2002) 4503–4515.
[15] J. Garcia, L. Lugo, J. Fernandez, Phase equilibria, PVT behavior, and critical phe-
nomena in carbon dioxide + n-alkane mixtures using the Perturbed-Chain Statistical As-
sociating Fluid Theory approach., Industrial & Engineering Chemistry Research 43 (2004)
8345–8353.
– 366 –
BIBLIOGRAPHIE
[16] D. Fu, L. Liang, X. Li, S. Yan, T. Liao, Investigation of vapor-liquid equilibria for supercri-
tical carbon dioxide and hydrocarbon mixtures by Perturbed-Chain Statistical Associating
Fluid Theory, Industrial & Engineering Chemistry Research 45 (2006) 4364–4370.
[17] P. Arce, M. Aznar, Modeling of critical lines and regions for binary and ternary mixtures
using non-cubic and cubic equations of state, J. Supercrit. Fluids 42 (2007) 1–26.
[18] P. Arce, M. Aznar, Computation and modeling of critical phenomena with the perturbed
chain-statistical associating fluid theory equation of state, J. Supercrit. Fluids 43 (2008)
408–420.
[19] F. Llovell, L. Vega, Global fluid phase equilibria and critical phenomena of selected
mixtures using the crossover Soft-SAFT equation, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 1350–1362.
[20] C.Le Thi, S. Tamouza, J.-P. Passarello, P. Tobaly, J.-C. de Hemptinne, Modeling
phase equilibrium of H2 + n-alkane and CO2 + n-alkane binary mixtures using a Group
Contribution Statistical Association Fluid Theory Equation of State (GC-SAFT-EOS) with
a kij Group Contribution Method, Industrial & Engineering Chemistry Research 45 (2006)
6803–6810.
[21] J. Lopez, C. Cardona, Phase equilibrium calculations for carbon dioxide + n-alkanes
binary mixtures with the Wong-Sandler mixing rules, Fluid Phase Equilibria 239 (2006)
206–212.
[22] H. Kim, H. Lin, K. Chao, Vapor-liquid equilibrium in binary mixtures of carbon dioxide
+ phenyloctane and carbon dioxide + 1-hexadecene, AIChE Symp. Ser. 81 (1985) 86–89.
[23] R. Lansangan, A. Jangkamolkulchai, K. Luks, Binary vapor-liquid equilibria behavior
in the vicinity of liquid-liquid-vapor loci, Fluid Phase Equilibria 36 (1987) 49–66.
[24] L. Constantinou, R. Gani, New group contribution method for estimating properties of
pure compounds, AIChE Journal 40 (1994) 1697–1710.
[25] L. Constantinou, R. Gani, J. O’Connell, Estimation of the acentric factor and the
liquid molar volume at 298 K using a new group contribution method, Fluid Phase Equilibria
103 (1995) 11–22.
[26] J. Janisch, G. Raabe, J. Köhler, Vapor-liquid equilibria and saturated liquid densities
in binary mixtures of nitrogen, methane and ethane and their correlation using the VTPR
and PSRK GCEOS, J. Chem. Eng. Data 52 (2007) 1897–1903.
[27] J. Ahlers, J. Gmehling, Development of a universal group contribution equation of state
I. Prediction of liquid densities for pure compounds with a volume translated Peng-Robinson
equation of state, Fluid Phase Equilibria 191 (2001) 177–188.
[28] J. Ahlers, J. Gmehling, Development of a Universal Group Contribution Equation of
State II. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria for Asymmetric Systems, Ind. Eng. Chem.
Res. 41 (2002) 3489–3498.
[29] J. Ahlers, J. Gmehling, Development of a Universal Group Contribution Equation of
State III. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria, Excess Enthalpies, and Activity Coefficients
at Infinite Dilution with the VTPR Model, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 5890–5899.
[30] T. Holderbaum, J. Gmehling, PSRK : A Group Contribution Equation of State based
on UNIFAC, Fluid Phase Equilibria 70 (1991) 251–265.
[31] K. Fischer, J. Gmehling, Further development. Status and results of the PSRK method
for the prediction of vapor-liquid equilibria and gas solubilities, Fluid Phase Equilibria 121
(1996) 185–206.
[32] S. Horstmann, A. Jabloniec, J. Krafczyk, J. Fischer, J. Gmehling, PSRK : group
contribution equation of state : comprehensive revision and extension IV, including critical
– 367 –
BIBLIOGRAPHIE
constants and a-function parameters for 1000 components, Fluid Phase Equilibria 227 (2005)
157–164.
[33] G. Silva-Oliver, G. Eliosa-Jimenez, F. García-Sánchez, J. Avendano-Gomez,
High-pressure vapor-liquid equilibria in the nitrogen-n-pentane system, Fluid Phase Equili-
bria 250(1-2) (2006) 37–48.
[34] G. Eliosa-Jimenez, G. Silva-Oliver, F. García-Sánchez, A. De Ita de la Torre,
High-Pressure Vapor-Liquid Equilibria in the Nitrogen + n-Hexane System, J. Chem. Eng.
Data 52(2) (2007) 395–404.
[35] F. García-Sánchez, G. Eliosa-Jimenez, G. Silva-Oliver, A. Godinez-Silva, High-
pressure (vapor + liquid) equilibria in the (nitrogen + n-heptane) system, J. Chem. Ther-
modyn. 39(6) (2007) 893–905.
[36] G. Silva-Oliver, G. Eliosa-Jimenez, F. García-Sánchez, J. Avendano-Gomez,
High-pressure vapor-liquid equilibria in the nitrogen-n-nonane system, J. Supercrit. Fluids
42(1) (2007) 36–47.
[37] F. García-Sánchez, Communication personnelle.
[38] R. Privat, J. Jaubert, F. Mutelet, Use of the PPR78 model to predict new equili-
brium data of binary systems involving hydrocarbons and nitrogen. Comparison with other
GCEOS, Industrial & Engineering Chemistry Research 47 (2008) 7483–7489.
[39] A. Kidnay, R. Miller, W. Parrish, M. Hiza, Liquid-vapor phase equilibriums in the
molecular nitrogen-methane system from 130 to 180 deg.K, Cryogenics 15(9) (1975) 531–
540.
[40] M. Gupta, G. Gardner, M. Hegarty, A. Kidnay, Liquid-Vapor Equilibria for the N2
+ CH4 + C2 H6 System from 260 to 280 K, J. Chem. Eng. Data 25(4) (1980) 313–318.
[41] T. Brown, E. Sloan, A. Kidnay, Vapor-liquid equilibria in the nitrogen + carbon dioxide
+ ethane system, Fluid Phase Equilibria 51 (1989) 299–313.
[42] B. Lu, P. Yu, D. Poon, Formation of a Third Liquid Layer in the Nitrogen - Methane -
Ethane System, J. Supercrit. Fluids 222(5195) (1969) 768–769.
[43] P. Yu, I. Elshayal, B. Lu, Liquid-liquid-vapor equilibriums in the nitrogen-methane-ethane
system, Canadian Journal of Chemical Engineering 47(5) (1969) 495–498.
[44] M. Gupta, G. Gardner, M. Hegarty, A. Kidnay, Liquid-vapor equilibriums for the N2
+ CH4 + C2 H6 system from 260 to 280 K, Journal of Chemical and Engineering Data 25(4)
(1980) 313–318.
[45] S.-D. Chang, B. Lu, Vapor-liquid equilibriums in the nitrogen-methane-ethane system,
Chemical Engineering Progress, Symposium Series 63(81) (1967) 18–27.
[46] H.-F. Cosway, D. Katz, Low-temperature vapor-liquid equilibrium in ternary and quater-
nary systems containing hydrogen, nitrogen, methane, and ethane, AIChE Journal 5 (1959)
40–50.
[47] G. Trappehl, H. Knapp, Vapor-liquid equilibria in the ternary mixtures nitrogen-methane-
ethane and nitrogen-ethane-propane, Cryogenics 27(12) (1987) 696–716.
[48] S. Barsuk, O. Ben’yaminovich, Liquid-vapor equilibrium in a nitrogen-methane-ethane
mixture, Gazovaya Promyshlennost 12 (1973) 38–39.
[49] A. Azarnoosh, J. McKetta, Vapor-liquid equilibrium in the methane-n-decane-nitrogen
system, J. Chem. Eng. Data 8(4) (1963) 513–519.
[50] F. Steckel, Vapor-liquid equilibria under pressure of some binary hydrogen sulfide-
containing systems, Sven. Kem. Tidskr. 57 (1945) 209–216.
– 368 –
BIBLIOGRAPHIE
[51] Données personnelles.

[52] W. Kay, G. Rambosek, Liquid-vapor equilibrium relations in binary systems. Propane-
hydrogen sulfide systems, J. Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 221–226.
– 369 –
BIBLIOGRAPHIE
– 370 –
CHAPITRE V
Modélisation des fluides pétroliers à

partir du modèle PPR78
V.1 Contexte
Depuis 2004, date de la création du modèle PPR78 jusqu’à aujourd’hui, Jaubert et al. ont
développé un modèle prédictif dans le but de pouvoir représenter avec le maximum de préci-
sion les fluides pétroliers. Après avoir calculé les interactions entre les hydrocarbures [1–3], les
auteurs ont étendu leur modèle aux trois molécules CO2 , N2 et H2 S fréquemment regroupées
sous l’appellation gaz permanents [4–6]. Pour compléter le modèle, d’autres composés soufrés,
les mercaptans, ont été introduits dans PPR78 [7].
Au terme de ce travail, il est désormais possible de modéliser les fluides pétroliers puisque les
interactions principalement présentes dans ces mélanges ont été calculées au fur et à mesure des
étapes de développement du modèle.
Le but de ce chapitre est de confronter par PPR78 les prédictions de comportement de fluides
pétroliers synthétiques aux mesures expérimentales publiées dans la littérature.
Quelques rappels sur le vocabulaire utilisé par les pétroliers ainsi que sur le type d’expériences
couramment réalisées sur les pétroles sont présentées en annexe V.3.
On présente par la suite les résultats de la modélisation de fluides pétroliers par PPR78. Il
s’agit alors de prédiction pure puisqu’aucun paramètre du modèle n’est ajusté sur des données
expérimentales.
Afin de quantifier la capacité prédictive du modèle PPR78, on utilise par la suite des écarts
moyens en pression (relatifs et absolus). Si pour un système donné, on dispose de N valeurs
expérimentales de pression de saturation, l’écart moyen en pression entre PPR78 et les mesures
371
CHAPITRE V. MODÉLISATION DES FLUIDES PÉTROLIERS À PARTIR DU MODÈLE
PPR78
se calcule par la formule :

N
1 X i i
∆P = Pexp − PPPR78 (V.1)
N
i=1
où i
Pexp désigne la ième pression de saturation expérimentale mesurée à une température T pour
i
un système donné et PPPR78 désigne la pression de saturation correspondante, calculée à la même
température T à partir du modèle PPR78.
Pour calculer un écart relatif, on utilise la formule :
N i − Pi
1 X Pexp PPR78
∆P % = i
(V.2)
N Pexp
i=1
On notera que ∆P s’exprime en bar tandis que ∆P % est sans dimension.
Enfin, pour utiliser le modèle PPR78, il est nécessaire de disposer des température et pression
critiques ainsi que du facteur acentrique de chaque molécule mise en jeu dans le mélange étudié.
Par défaut, ces paramètres sont toujours issus du livre The properties of gases and liquids [8]. Si
ces information ne figurent pas dans ce livre, on se réfère alors à la banque de données DIPPR.
Enfin, si cette banque ne les contient pas, on utilise une méthode de contributions de groupes
telle que celle de Constantinou et Gani [9, 10] pour les déterminer.
– 372 –
V.2. CAPACITÉ DE PRÉDICTION DU COMPORTEMENT DES PÉTROLES PAR LE
MODÈLE PPR78
V.2 Capacité de prédiction du comportement des pétroles par le

modèle PPR78
Les résultats sont présentés par type de fluides : les gaz naturels, les bruts et les gaz à condensat.
V.2.1 Modélisation des gaz naturels
Fluide de Acosta et al.
En 1984, Acosta et al. [11] ont mesuré 25 pressions de rosée sur le système ternaire {CO2 (1) +
méthane(2) + propane(3)} de composition molaire globale : x1 = 0,048, x2 = 0,723 et x3 = 0,229.
Comme le prouve la figure V.1, PPR78 peut parfaitement représenter ces données. La déviation
moyenne en pression pour l’ensemble de ces points de rosée vaut 0,8 bar (soit 4,8 %).
Figure V.1 – Représentation du mélange de Acosta et al. [11]. Trait continu : enveloppe de
phases (P, T ) du système CO2 (4,8 mol %) + méthane (72,3 mol %) + propane (22,9 mol %)
prédite par le modèle PPR78. () points de rosée expérimentaux. ( ) point critique calculé.
Fluide de Parikh et al.
En 1984, Parikh et al. [12] mesurent 14 points de bulle, 20 points de rosée et le point critique
d’un gaz naturel constitué de 85,11 % de méthane, 10,07 % d’éthane et 4,82 % de propane.
Ce système est très bien prédit par PPR78. Les écarts maximum entre les pressions de satu-
ration expérimentales et calculées sont observés au voisinage du maxcondenbar. Sur l’ensemble
des pressions de bulle et de rosée, l’écart moyen avec le modèle PPR78 vaut 0,93 bar (soit 2,1 %)
ce qui confirme la qualité de la prédiction. Concernant le point critique, PPR78 sur-estime sa
température de 1,3 K (soit 0,60 %) et sa pression de 2,6 bar (soit 3,7 %).
– 373 –
PPR78
Figure V.2 – Trait continu : enveloppe de phases (P, T ) du mélange {85,11 % de méthane +
10,07 % d’éthane + 4,82 % de propane} de Parikh et al. [12] prédite par le modèle PPR78.
(+) points de bulle et de rosée expérimentaux. ( ) point critique calculé. () point critique
expérimental.
Fluides de Haynes
W.M. Haynes a mesuré en 1982, 71 points de bulle [13] sur 17 mélanges renfermant entre 3
et 8 constituants et contenant du méthane (plus de 70 % dans tous les systèmes) avec de l’azote,
de l’éthane, du propane, de l’isobutane, du n-butane, du 2-méthylbutane et du n-pentane. La
composition des 17 fluides est donnée dans le tableau V.1 ci-après.
Les points de bulle sont mesurés à faible température (n’excédant pas 135 K). Les figures V.3
et V.4 ci-après représentent les 17 enveloppes de phases prédites par PPR78.
La déviation moyenne de PPR78 sur les pressions du bulle est de 0,050 bar soit 2,3 %. Ces
systèmes sont donc très bien prédits par PPR78 en dépit des faibles températures.
– 374 –
MODÈLE PPR78
Figure V.3 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des mélanges n˚1 à 8 de Haynes [13]
prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. ( ) points critiques calculés.
– 375 –
PPR78
Figure V.4 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des mélanges n˚9 à 17 de Haynes [13]
– 376 –
MODÈLE PPR78
Fluide n˚ x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8
1 0,05931 0,89071 - - - 0,04998 - -
2 - 0,86040 0,04600 0,04790 0,04570 - - -
3 - 0,85378 0,05178 0,04703 0,04741 - - -
4 - 0,85133 0,05759 0,04808 - 0,04300 - -
5 - 0,84566 0,07924 0,05060 - 0,02450 - -
6 0,04801 0,80940 0,04542 0,05050 0,04667 - - -
7 0,02628 0,81249 0,08484 0,04931 - 0,02708 - -
8 - 0,85890 0,11532 0,01341 0,00530 0,00705 - -
9 - 0,84558 0,08153 0,04778 0,01259 0,01252 - -
10 0,00601 0,90613 0,06026 0,02154 0,00300 0,00306 - -
11 0,00973 0,88225 0,07259 0,02561 0,00490 0,00492 - -
12 0,01383 0,85934 0,08477 0,02980 0,00519 0,00707 - -
13 - 0,85341 0,07898 0,04729 0,00854 0,00992 0,00097 0,00089
14 - 0,75442 0,15401 0,06950 0,00978 0,01057 0,00089 0,00083
15 0,00859 0,75713 0,13585 0,06742 0,01336 0,01326 0,00223 0,00216
16 0,00801 0,74275 0,16505 0,06547 0,00843 0,00893 0,00069 0,00067
17 0,00599 0,90068 0,06537 0,02200 0,00291 0,00284 0,00010 0,00011
Table V.1 – Compositions molaires des 17 fluides de Haynes. Indices : 1 = N2 , 2 = méthane,

3 = éthane, 4 = propane, 5 = isobutane, 6 = n-butane, 7 = 2-méthylbutane, 8 = n-pentane
Fluides de Yarborough
En 1970, Yarborough et al. [14] mesurent 52 pressions de saturation sur 45 gaz naturels
différents contenant entre 2 et 7 constituants dont l’azote, le dioxide de carbone, le méthane,
l’éthane, le propane, le n-butane et le n-pentane.
La composition des 45 mélanges est donnée dans le tableau V.2. Les résultats de la modélisation
de ces mélanges par PPR78 sont montrés sur les figures V.5 à V.10.
Fluide n˚ x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7
1 0,23 0,08 39,57 0,07 60,05 - -

2 1,97 0,08 38,88 0,07 59,00 - -
3 5,00 0,08 37,68 0,06 57,18 - -
4 8,00 0,08 36,49 0,06 55,37 - -
5 10,00 0,08 35,70 0,05 54,17 - -
6 8,90 0,07 31,75 0,06 59,22 - -
7 5,59 0,04 19,94 0,07 74,36 - -
8 10,00 0,04 19,00 0,07 70,89 - -
9 0,25 0,09 43,11 0,05 56,50 - -
10 1,99 0,09 42,35 0,05 55,52 - -
11 3,99 0,09 41,49 0,05 54,38 - -
12 0,22 0,08 37,37 0,04 62,29 - -
13 4,00 0,08 35,96 0,04 59,92 - -
14 8,00 0,08 34,45 0,04 57,43 - -
15 12,00 0,07 32,96 0,04 54,93 - -
16 16,00 0,07 31,46 0,04 52,43 - -
17 - - 45,00 - 55,00 - -
– 377 –
PPR78
Fluide n˚ x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7
18 3,00 - 43,65 - 53,35 - -

19 6,00 - 42,30 - 51,70 - -
20 9,00 - 40,95 - 50,05 - -
21 12,00 - 39,60 - 48,40 - -
22 - - 47,50 - 52,50 - -
23 2,00 - 46,55 - 51,45 - -
24 4,00 - 45,60 - 50,40 - -
25 6,00 - 44,65 - 49,35 - -
26 - - 36,05 39,04 24,91 - -
27 - - 33,66 36,45 29,89 - -
28 - - 28,87 31,27 39,86 - -
29 - - 24,07 26,07 49,86 - -
30 - - 32,85 39,27 27,88 - -
31 - - 30,76 36,78 32,46 - -
32 - - 24,30 29,05 46,65 - -
33 - - 14,48 53,91 31,61 - -
34 0,09 0,03 15,68 53,51 30,69 - -
35 0,08 0,03 13,54 46,21 40,14 - -
36 5,20 - 45,98 8,82 40,00 - -
37 4,76 - 42,14 8,09 45,01 - -
38 3,46 - 30,65 5,88 60,01 - -
39 15,76 0,07 30,99 0,04 51,64 1,50 -
40 15,13 0,07 29,75 4,03 49,58 1,44 -
41 2,60 0,11 41,66 30,77 19,15 4,77 0,94
42 0,90 - 21,55 47,66 27,78 1,79 0,32
43 1,81 - 28,68 41,36 23,91 3,59 0,65
44 2,55 - 34,43 36,28 20,79 5,04 0,91
45 3,66 - 43,13 28,60 16,07 7,24 1,30
Table V.2: Compositions molaires (en %) des 45 fluides de

Yarborough. Indices : 1 = N2 , 2 = CO2 , 3 = méthane,
4 = éthane, 5 = propane, 6 = n-butane, 7 = n-pentane.
Sur les 52 pressions de saturation mesurées, PPR78 permet une prédiction moyenne à 2,0 bar
(soit 3,2 %), ce qui n’est sans doute pas très éloigné de la précision expérimentale.
Fluides de Davis et al.
Dans un article daté de 1954, Davis et al. [15] montrent les résultats de mesures de pressions
de saturation réalisées sur sept gaz naturels différents appelés A-1, A-2, A-3, A-4, AB-1, AB-2
et AB-3. Ces gaz contiennent du dioxyde de carbone, de l’azote ainsi que des alcanes renfermant
de 1 à 6 atomes de carbones. Quelques alcanes de tailles supérieures sont présents en très faibles
quantités dans les mélanges (moins de 0,2 % en moles à chaque fois) et sont regroupés sous
l’appellation « heptanes + ». Aucun détail concernant la composition de cette coupe n’est fourni
dans la publication de Davis et al. Par conséquent, afin de s’affranchir de cette inconnue du
problème, nous avons décidé, pour modéliser ces sept mélanges, de répartir la composition de la
– 378 –
MODÈLE PPR78
Figure V.5 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚1 à 8 de Yarborough
et al. [14] prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle et de rosée expérimentaux. ( )
points critiques calculés.
– 379 –
PPR78
Figure V.6 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚9 à 16 de Yarborough
– 380 –
MODÈLE PPR78
Figure V.7 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚ 17 à 24 de Yarbo-
rough et al. [14] prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle et de rosée expérimentaux.
( ) points critiques calculés.
– 381 –
PPR78
– 382 –
MODÈLE PPR78
– 383 –
PPR78
coupe heptanes + sur l’ensemble des autres constituants de chaque gaz naturel. En agissant de
la sorte, les compositions des sept mélanges sont celles données dans le tableau V.3.
Sur les 54 pressions de bulle et de rosée mesurées, on observe un écart moyen en pression de
1,7 bar (soit 3,3 %) avec le modèle PPR78. La figure V.11 montre que ces systèmes sont très
bien prédits par PPR78.
– 384 –
MODÈLE PPR78
Figure V.11 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Davis et al. [15]
prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle et de rosée expérimentaux. ( ) points critiques
calculés.
– 385 –
PPR78
Fluide n˚ x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10
A-1 1,202 - 91,054 4,408 1,913 0,331 0,601 0,210 0,130 0,150
A-2 1,092 8,854 82,994 4,016 1,743 0,300 0,551 0,190 0,120 0,140
A-3 1,002 16,134 76,365 3,696 1,602 0,280 0,511 0,180 0,110 0,120
A-4 0,911 24,444 68,797 3,335 1,442 0,300 0,401 0,160 0,100 0,110
AB-1 0,440 - 96,748 1,601 0,700 0,140 0,200 0,070 0,050 0,050
AB-2 0,300 11,307 85,852 1,501 0,600 0,120 0,180 0,060 0,040 0,040
AB-3 0,200 24,012 73,677 1,201 0,530 0,100 0,150 0,050 0,040 0,040
Table V.3 – Compositions molaires des 7 fluides de Davis et al. Indices : 1 = CO2 , 2 = N2 ,
3 = méthane, 4 = éthane, 5 = propane, 6 = isobutane, 7 = n-butane, 8 = 2-méthylbutane,
9 = n-pentane, 10 = n-hexane.
Fluide de Oscarson et Saxey
En 1982, Oscarson et Saxey [16] s’intéressent, dans le cadre d’une étude pour le G.P.A. 1 , à
un gaz naturel consitué d’azote, de méthane, d’éthane et de propane. Sur ce système, ils mesurent
6 points de bulle et le point critique. Comme le montre la figure V.12, ces points sont parfaitement
prédits par PPR78. En particulier, on notera que le point critique est prédit avec une erreur de
l’ordre de 2 % en température et inférieure au pourcent en pression.
Figure V.12 – Trait continu : enveloppe de phases (P, T ) du gaz naturel de Oscarson et
Saxey [16] prédite par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. () point critique
expérimental. ( ) point critique calculé.
1. Gas Processors Association
– 386 –
MODÈLE PPR78
Fluides de Jarne et al.
En 2004, Jarne et al. ont mesuré 110 points de rosée (inférieurs et supérieurs) sur deux
gaz naturels constitués d’azote, de dioxyde de carbone et d’alcanes légers. Les résultats de la
prédiction sont montrés sur la figure V.13.
Figure V.13 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Jarne et al. [17]
prédites par le modèle PPR78. (+) points de rosée expérimentaux. ( ) points critiques calculés.
D’un point de vue quantitatif, l’écart moyen en pression sur l’ensemble de ces points avec le
modèle PPR78 vaut 2,0 bar (soit 9,6 %). Un si bon accord est d’autant plus méritant que de
nombreux points de rosée se situent au voisinage du maxcondentherm. A proximité de ce point
la pente de l’enveloppe de phases est très raide (et même infinie au niveau du maxcondentherm).
– 387 –
PPR78
Dans ce domaine, une faible variation de la température induit une grande variation de la pression
de saturation.
Fluide de Zhou et al.
En 2006, Zhou et al. [18] ont mesuré 6 points de rosée sur un gaz naturel constitué d’azote, de
dioxyde de carbone et de sept alcanes. La figure V.14 confronte points expérimentaux et calculés.
Figure V.14 – Trait continu : enveloppe de phases (P, T ) du fluide de Zhou et al. [18] prédite
par le modèle PPR78. (+) points de rosée expérimentaux. ( ) point critique calculé.
La déviation moyenne en pression avec le modèle PPR78 pour ce fluide vaut 1,2 bar (soit
1,5 %). On constate à nouveau une très fidèle prédiction du comportement de ce fluide par le
modèle PPR78.
Fluides de Gonzalez et Lee
En 1968 Gonzalez et Lee ont mesuré 146 pressions de bulle et de rosée sur six systèmes
différents constitués d’azote et d’alcanes linéaires légers (jusqu’au n-hexane). La composition des
six fluides est donnée dans le tableau V.4 ci-après.
On représente sur la figure V.15, la modélisation des six systèmes de Gonzalez et Lee par
PPR78. On constate que les fluides 1, 3 et 4 sont très bien représentés par notre modèle. Le fluide
5 est représenté avec une assez bonne précision sur les pressions de bulle et une moins bonne
précision sur les pressions de rosée. Enfin, les fluides 2 et 6 sont assez mal décrits par PPR78.
– 388 –
MODÈLE PPR78
Constituants Fluide 1 Fluide 2 Fluide 3 Fluide 4 Fluide 5 Fluide 6

N2 3,30 3,10 1,50 1,60 1,60 1,40
méthane 90,98 81,44 95,89 95,02 94,47 94,30
éthane 5,60 11,10 2,60 2,60 2,60 2,70
propane 0,12 1,80 0,01 0,78 0,81 0,74
n-butane - 0,26 - - 0,52 0,49
n-pentane - - - - - 0,10
n-hexane - 2,30 - - - 0,27
Table V.4 – Compositions molaires (en %) des six fluides de Gonzalez et Lee.
Globalement, l’écart moyen entre les pressions expérimentales et calculées est égal à 7,6 bar (soit
29 %). L’écart type entre les écarts moyens des six systèmes est dans ce cas assez important. Par
exemple, l’écart moyen en pression pour les points du fluide 3 est de 1,2 bar (7,1 %) tandis que
pour le fluide 2, il est de 24 bar (74 %).
Fluides de Gu et al.
En 1993, Gu et al. [20] ont mesuré dix points de bulle et douze points de rosée sur trois
systèmes différents : un système binaire (CH4 /H2 S) et deux gaz à neuf constituants riches en
sulfure d’hydrogène. Les points expérimentaux modélisés par PPR78 sont représentés sur la figure
V.16.
On peut constater que PPR78 prédit de manière très satisfaisante le comportement de ces
systèmes. On observe une déviation moyenne en pression de 2,3 bar (soit 3,6 %) entre les points
expérimentaux et PPR78.
– 389 –
PPR78
Figure V.15 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Gonzalez et Lee [19]
calculés.
– 390 –
MODÈLE PPR78
Figure V.16 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Gu et al. [20] prédites
par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. ( ) points critiques calculés.
V.2.2 Modélisation des gaz à condensats
Fluides de Jensen et al.
Jensen et al. ont mesuré en 2003, 31 pressions de saturation (i.e. 4 pressions de bulle et 27
pressions de rosée) sur trois gaz à condensat synthétiques différents. Ces fluides possèdent des
proportions identiques en méthane, n-pentane, 2-méthylbutane, n-hexane. Ces quatre consti-
tuants représentent 99,5 % de la composition molaire. Les 0,5 % restant sont répartis entre le
n-tétracosane (n-C24 ) et le naphthalène.
Les propriétés physico-chimiques du tétracosane sont issues de la banque DIPPR. La figure V.17
présente les résultats de la prédiction par PPR78 de ces points. Le modèle prévoit un écart moyen
en pression de 15 bar (soit 7,7 %).
Fluide de Gozalpour et al.
Gozalpour et al. effectuent en 2003 [22] les mesures de six points de rosée sur un gaz à
condensat formé de cinq alcanes linéaires allant du méthane au n-hexadécane. Comme le montre
la figure V.18, PPR78 est capable de prédire avec précision le comportement de ce système (voir
– 391 –
PPR78
Figure V.17 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Jensen et al. [21]
calculés.
figure V.18).
On notera que la gamme de pressions et de températures représentées sur la figure V.18 ne
permet pas de faire apparaître le point critique du mélange.
– 392 –
MODÈLE PPR78
Figure V.18 – Trait continu : enveloppe de phases (P, T ) du fluide de Gozalpour et al. [22]
prédite par le modèle PPR78. (+) points de rosée expérimentaux.
V.2.3 Modélisation des bruts
Fluide de Ruffier-Meray et al.
En 1998, Ruffier-Meray et al. [23] ont mesuré six points de la courbe de gonflement d’un
pétrole brut P par un gaz d’injection G à la température T = 393,15 K.
Les compositions des fluides P et G sont indiquées dans le tableau V.5.
Concernant la décaline, on a supposé, en l’absence de précision, qu’elle était constituée de 50 %
de cis-décaline et de 50 % de trans-décaline.
Dans leur article [23], les auteurs précisent que sur les six pressions de saturation mesurées,
deux sont des pressions de rosée et les quatre autres sont des pressions de bulle. En regardant la
figure V.19, on peut constater que PPR78 prédit parfaitement cette classification des pressions
expérimentales. Notre modèle prévoit une déviation moyenne en pression de 17 bar par rapport
aux données expérimentales (soit 4,9 %).
Fluides de Ungerer et al.
En 1995, Ungerer et al. ont effectué des mesures de 36 pressions de rosée sur quatre bruts
différents dont on donne la composition dans le tableau V.6 ci-après.
Les auteurs ont utilisé comme brut de référence le fluide 1. Dans les expériences 2, 3 et 4, ils
ont utilisé leur brut de référence auquel ils ont ajouté des petites quantités de phénanthrène ou
de n-hexatriacontane.
– 393 –
PPR78
Constituants Gaz d’injection G Pétrole P
CO2 3,07 -
méthane 75,83 42,87
éthane 15,00 8,27
propane 5,12 4,72
n-butane 0,98 3,53
n-hexane - 4,96
méthylcyclohexane - 4,19
toluène - 4,14
n-décane - 5,44
décaline - 4,46
1-méthylnaphthalène - 4,39
n-hexadécane - 6,54
n-eicosane - 2,32
n-tétracosane - 0,56
squalane 2 - 3,61
Table V.5 – Compositions molaires (en %) du brut et du gaz d’injection de Ruffier-Meray

et al.
Figure V.19 – Courbe de gonflement à T = 393,15 K du brut P de Ruffier-Meray et al. [23]

par le gaz d’injection G, modélisée par PPR78. () points de bulle et de rosée expérimentaux.
( ) point critique calculé. (∗) FCMP calculée.
La figure V.20 montre les résultats de la modélisation de ces 36 points par PPR78.
On peut constater que les petites quantités de phénanthrène et de n-hexatriacontane injectées
2. 2,6,10,15,19,23-hexaméthyltétracosane de formule brute C30 H62 .
– 394 –
MODÈLE PPR78
Constituants Fluide 1 Fluide 2 Fluide 3 Fluide 4
méthane 74,720 75,810 76,300 75,600

éthane 10,970 11,320 11,400 11,300
n-butane 4,420 4,880 4,900 4,900
toluène 2,720 1,990 2,000 2,000
n-octane 3,870 2,680 2,700 2,700
n-hexadécane 3,300 2,300 2,300 2,300
phénanthrène - 1,020 - -
n-hexatriacontane - - 0,400 1,200
Table V.6 – Compositions molaires (en %) des 4 fluides de Ungerer et al.
Figure V.20 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Ungerer et al. [24]
prédite par le modèle PPR78. (+) points de rosée expérimentaux.
dans le brut de référence (le fluide 1) ont une très grande influence sur le comportement du
pétrole, tant sur la forme de l’enveloppe de phases que sur la valeur des pressions de saturation.
La représentation de ces systèmes est donc très délicate. PPR78 restitue le comportement de ces
fluides avec une déviation moyenne en pression valant 36 bar (soit 7,8 %).
On notera également que les résultats de la prédiction sont extrêmement sensibles aux paramètres
Tc , Pc et ω du n-triacontane. On peut par exemple montrer [3] qu’en utilisant les valeurs de Tc
et ω obtenues par la méthode de contribution de groupes de Constantinou et Gani [9, 10] et
en ajustant la pression critique sur des données expérimentales, il est possible de parfaitement
– 395 –
PPR78
prédire le comportement des 4 fluides de Ungerer et al. Dans notre cas, les valeurs des propriétés
physico-chimiques du n-triacontane sont issues de la banque DIPPR. En raison de l’incertitude
sur la valeur de ces paramètres du corps pur, cet exemple ne permet donc pas vraiment de
conclure sur les capacités prédictives de PPR78.
Fluide de Al-Sahhaf et al.
En 1989, Al-Sahhaf et al. ont mesuré 48 pressions de bulle sur le système ternaire {CO2 +
cyclohexane + naphthalène} [25] à trois températures différentes (348,15 K ; 368,15 K ; 393,15
K). Afin de modéliser leurs systèmes, les auteurs ont décidé d’utiliser l’équation d’état de Peng-
Robinson et d’ajuster quatre paramètres d’interactions binaires (2 kij et 2 ℓij ) sur leurs données.
En faisant de la sorte, ils obtiennent une déviation moyenne d’environ 8 %. Avec le modèle PPR78
la déviation moyenne entre points expérimentaux et calculés est de 5 bar (soit 5,8 %). Le modèle
prédictif PPR78 permet donc d’obtenir des résultats plus précis qu’un modèle dont les paramètres
sont directement ajustés sur les données expérimentales à modéliser. Ces résultats sont illustrés
par la figure V.21.
Figure V.21 – Courbes de bulle et de rosée du mélange pseudo-binaire CO2 (1) + [cyclohexane
+ naphthalène](2) [25]. Les proportions molaires des hydrocarbures sont renseignées sur chaque
sous-figure. Les trois températures étudiées sont : T1 = 348,15 K, T2 = 368,15 K, T3 = 393,15 K.
Trait continu : prédit par le modèle PPR78. ( ) points de bulle expérimentaux. (∗) points
critiques calculés.
Fluides de Fenghour et al.
En 2001, Fenghour et al. [26, 27] mesurent six pressions de bulle sur trois systèmes ternaires
et trois systèmes quaternaires constitués d’alcanes linéaires possédant entre 1 et 16 atomes de
carbones.
Les six systèmes sont représentés sur la figure V.22. PPR78 permet de très bien modéliser leurs
comportements. La déviation moyenne en pression entre points expérimentaux et calculés à partir
de PPR78 vaut 0,5 bar (soit 1,8 %).
– 396 –
MODÈLE PPR78
Figure V.22 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides de Fenghour et
al. [26,27] prédites par le modèle PPR78. (+) points de rosée expérimentaux. ( ) points critiques
calculés.
– 397 –
PPR78
Fluides de Han et al.
En 1990, Han et al. [28] se sont intéressés à la solubilité du dioxyde de carbone dans des
mélanges de n-octane et d’isooctane (2,2,4-triméthylpentane) de composition fixée. Pour ce sys-
tème, 76 pressions de bulle furent mesurées. La déviation moyenne entre les pressions calculées
par PPR78 et les pressions expérimentales vaut dans ce cas 1,34 bar, soit 4,47 % (voir figure
V.23), ce qui met à nouveau en évidence le très bon pouvoir prédictif de PPR78.
Figure V.23 – Courbes de bulle et de rosée du mélange pseudo-binaire CO2 (1) + [n-octane
+ isooctane](2) [28]. Les compositions molaires des alcanes sont renseignées sur chaque sous-
figure. Les quatre températures étudiées sont : T1 = 303,15 K, T2 = 318,15 K, T3 = 333,15 K,
T4 = 346,35 K. Trait continu : prédit par le modèle PPR78. ( ) points de bulle expérimentaux.
Fluides de Jennings et Schucker
En 1996, Jennings et Schucker [29] ont mesuré 25 points de bulle et un point de rosée
sur des mélanges ternaires {CO2 + n-nonane + cumène 3 }. Les résultats correspondant à la
modélisation de ces systèmes sont montrés sur la figure V.24. La précision du modèle PPR78 est
dans ce cas très proche de l’incertitude expérimentale. En effet, la déviation moyenne en pression
est à peine de 1,6 bar soit 1,6 %.
3. isopropylbenzène
– 398 –
MODÈLE PPR78
Figure V.24 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des mélanges de Jennings et
al. [29] prédites par le modèle PPR78. () points de de bulle et de rosée expérimentaux. ( )
– 399 –
PPR78
Fluides de Qiu et al.
En 2006, Qiu et al. [30] ont mesuré 25 températures et pressions critiques de systèmes multi-
constituants contenant du CO2 et des n-alcanes (de n-C4 à n-C7 ). Ces expériences s’apparentent
à du gonflement (swelling 4 ) : des quantités croissantes de CO2 sont ajoutées à un mélange qua-
ternaire de composition constante. A chaque addition de CO2 , les propriétés critiques du mélange
ainsi défini sont mesurées. Comme la proportion des n-alcanes dans le mélange d’alcanes ne varie
pas, ce mélange peut être traité en pseudo-binaire. La figure V.25 représente les lieux des points
critiques expérimentaux des pseudo-binaires ainsi que ceux prédits par le modèle PPR78. Les
températures critiques sont estimées avec une précision moyenne de 2,6 %. Les pressions quant
à elles sont estimées avec une précision moyenne de 6,6 %. Il est donc clair que l’utilisation d’un
kij dépendant de la température permet de très bien prédire les lieux des points critiques de
mélanges complexes.
Figure V.25 – Lieux des points critiques de trois systèmes contenant du CO2 et un mélange
quaternaire paraffinique traités comme des pseudo-binaires. Composition molaire des mélanges
de n-alcanes : M1 : constituants n-C4 , n-C5 , n-C6 et n-C7 de compositions respectives 48,9 %,
34,9 %, 12,9 %, 3,3 % ; M2 : constituants n-C4 , n-C5 , n-C6 et n-C7 de compositions respectives
35,0 %, 40,0 %, 15,0 %, 10,0 % ; M3 : constituants n-C4 , n-C5 , n-C6 et n-C7 de compositions
respectives 25,0 %, 25,0 %, 25,0 %, 25,0 %. Trait continu : prédiction par le modèle PPR78.
Ligne pointillée : courbe de vaporisation du CO2 . ( ) points critiques expérimentaux [30]. (+)
point critique du CO2 pur et de chaque mélange quaternaire d’alcanes (M1 , M2 , M3 ).
Fluides de Shariati et al.
En 1998, Shariati et al. [31] ont mesuré 102 pressions de bulle sur six mélanges synthétiques
C6+ en présence de CO2 (à hauteur d’environ 25 % en moles). Le mélange C6+ peut contenir
des paraffines, des naphthènes et des aromatiques. Là encore, la précision du modèle PPR78 est
très satisfaisante puisque la pression est prédite en moyenne à 1,51 bar près (soit 4,03 %). Les
4. Pour être tout à fait exact, les expériences de swelling servent à mesurer des pressions de bulle et de rosée.
Dans le cas de ces expériences, on ne mesure que des points critiques. On pourrait donc parler de swelling critique.
– 400 –
MODÈLE PPR78
Figure V.26 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des mélanges C6+ /CO2 de Shariati
et al. [31] prédites par le modèle PPR78. () points de bulle expérimentaux. ( ) points critiques
calculés.
– 401 –
PPR78
Figure V.27 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des mélanges C6+ /CH4 de Shariati
et al. [32] prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. ( ) points critiques
calculés.
– 402 –
MODÈLE PPR78
résultats sont présentés sur la figure V.26.

La même année, Shariati et al. [32] ont mesuré 107 pressions de bulle sur sept mélanges synthé-
tiques C6+ en présence de méthane (entre 25 et 30 % en moles). Ces mélanges C6+ contiennent
des paraffines, des naphthènes et des aromatiques. Ces pressions sont bien prédites par PPR78
qui en moyenne les restitue à 1,5 bar soit 1,8 % (voir figure V.27).
Fluides de Cramer et Swift
Cramer et Swift [33] ont mesuré en 1985 à la température 344 K, les pressions de bulle de
22 mélanges multiconstituants (de 2 à 5 constituants) contenant entre 58 et 78,2 % en moles de
CO2 . Les autres constituants du mélange sont le n-butane, le n-décane, le n-butylcyclohexane
et le n-butylbenzène. La composition des 22 fluides de Cramer et Swift est donnée dans le
tableau V.7 ci-après.
n˚ du n˚ du
x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5
fluide fluide
1 0,670 - 0,330 - - 12 0,752 0,208 - 0,040 -

2 0,674 0,068 0,258 - - 13 0,637 - - 0,363 -
3 0,681 0,138 0,180 - - 14 0,614 - - - 0,386
4 0,712 0,200 0,088 - - 15 0,633 0,108 - - 0,259
5 0,754 0,206 0,040 - - 16 0,667 0,178 - - 0,156
6 0,753 0,207 0,040 - - 17 0,713 0,200 - - 0,087
7 0,580 - - 0,420 - 18 0,782 0,192 - - 0,025
8 0,597 0,090 - 0,313 - 19 0,786 0,188 - - 0,026
9 0,646 0,186 - 0,169 - 20 0,671 - - - 0,329
10 0,702 0,219 - 0,079 - 21 0,634 0,184 - - 0,183
11 0,755 0,206 - 0,039 - 22 0,754 0,205 0,0207 0,0162 0,0041
Table V.7 – Composition molaire des 22 fluides de Cramer et Swift. Indices : 1 = CO2 ,
2 = n-butane, 3 = n-décane, 4 = n-butylcyclohexane, 5 = n-butylbenzène.
Les résultats graphiques de la modèlisation par PPR78 des 22 fuides de Cramer et Swift
sont présentés sur les figures V.28, V.29 et V.30.
Finalement, le modèle PPR78 prédit précisément ces points de bulle avec une déviation moyenne
en pression de 2,9 bar (i.e. 3,0 %) ce qui est très encourageant.
Fluide de Turek et al.
En 1984, Turek et al. [34] ont effectué des expériences de gonflement à deux températures
différentes sur un brut constitué de dix alcanes linéaires allant du méthane au tétradécane. Le
gaz d’injection utilisé est le dioxyde de carbone. 22 pressions de saturation ont été mesurées. La
figure V.31 montre que ces pressions sont bien restituées par le modèle PPR78. Sur les volets (a)
et (b) de cette figure, on représente les courbes de bulle et de rosée isothermes expérimentales
et calculées pour les deux températures étudiées. On a considéré pour cela le mélange comme
un pseudo-binaire CO2 (1)/brut(2). Sur le volet (c), on a représenté l’enveloppe de phases du
brut pur (i.e. sans présence de gaz d’injection) et les deux points de bulle expérimentaux. Sur
l’ensemble des 22 points expérimentaux la déviation en pression est de 2,8 bar (soit 2,3 % en
relatif) ce qui témoigne de la très bonne précision obtenue à partir du modèle. Nous travaillons
en effet sur des systèmes complexes (bruts synthétiques) et de manière totalement prédictive.
– 403 –
PPR78
Figure V.28 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚ 1 à 8 de Cramer
et Swift [33] prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. ( ) points
– 404 –
MODÈLE PPR78
– 405 –
PPR78
– 406 –
MODÈLE PPR78
Figure V.31 – Mélanges de Turek et al. [34] modélisés par PPR78. () points de bulle et
de rosée expérimentaux. ( ) point critique calculé. (∗) FCMP calculée. (a) et (b) Courbes de
gonflement isothermes du brut [tel que défini sur la sous-figure (a)] par le CO2 à T = 322,0 K
et T = 338,7 K. (c) enveloppes de phases (P, T ) du brut sans gaz d’injection.
Les 32 fluides de Peng et Robinson
En 1977, un an après avoir publié la première version de leur équation d’état, Peng et Ro-
binson, ont proposé [35] une méthode de calcul efficace des points critiques des systèmes multi-
constituants s’inspirant des travaux de W. Gibbs. Afin d’illustrer cette méthode, ils ont calculé
à partir de leur propre équation d’état, les points critiques de 32 fluides différents dont les co-
ordonnées critiques étaient expérimentalement connues. Les compositions molaires de ces fluides
sont données dans le tableau V.8.
Les figures V.32 à V.35 représentent les points critiques expérimentaux et calculés sur les enve-
loppes de phases des 32 fluides.
Dans tous les cas, les points critiques sont bien voire très bien prédits par PPR78. Sur l’ensemble
des données critiques, les déviations en température et en pression entre le modèle et les points
expérimentaux valent :

∆Tc = 3,0 K = 0,91 %
∆Pc = 1,8 bar = 2,2 %
Contrairement à certaines idées reçues, nous démontrons donc qu’en utilisant un kij fonction de
– 407 –
CHAPITRE V. MODÉLISATION DES FLUIDES PÉTROLIERS À PARTIR DU MODÈLE Fluide n˚ x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15
1 - 0,4290 - - 0,3730 - - - 0,1980 - - - - - -

2 - 0,7260 - - 0,1710 - - - 0,1030 - - - - - -
3 - 0,5140 - - 0,4120 - - - 0,0740 - - - - - -
4 - 0,8010 - - - - 0,0640 - 0,1350 - - - - - -
5 - 0,6120 - - - - 0,2710 - 0,1170 - - - - - -
6 - 0,6150 - - - - 0,2960 - 0,0890 - - - - - -
7 0,4150 - 0,5420 - - - - - - - - - 0,0430 - -
8 0,3600 - 0,5450 - - - - - - - - - 0,0950 - -
9 0,4530 - 0,5005 - - - - - - - - - 0,0465 - -
10 0,4115 - 0,5030 - - - - - - - - - 0,0855 - -
11 - 0,3414 0,3421 - - - 0,3165 - - - - - - - -
12 - - 0,3276 - 0,3398 - 0,3326 - - - - - - - -
13 - - - - 0,6449 - 0,2359 0,1192 - - - - - - -
14 0,0700 - - - - - - - - - - - - 0,6160 0,3140
15 - 0,6168 - - 0,1376 - 0,0726 - 0,1730 - - - - - -
16 - 0,2542 0,2547 - 0,2554 - 0,2357 - - - - - - - -
17 - - 0,4858 - 0,3316 - 0,1213 0,0613 - - - - - - -
– 408 –
18 0,4345 0,0835 0,4330 - - - - - - - - - 0,0490 - -
19 0,9100 0,0560 0,0012 - - - - - - - - - 0,0330 - -
20 0,9590 0,0260 0,0001 - - - - - - - - - 0,0150 - -
21 0,9500 0,0260 0,0078 - - - - - - - - - 0,0160 - -
22 0,9450 0,0260 0,0081 - 0,0052 - - - - - - - 0,0160 - -
23 - - - - - - 0,2465 0,2176 0,1925 0,1779 0,1656 - - - -
24 0,6626 0,1093 0,1057 - - - 0,0616 0,0608 - - - - - - -
25 0,7057 0,0669 0,0413 - 0,0508 - 0,1353 - - - - - - - -
26 0,2019 0,2029 0,2033 - 0,2038 - 0,1881 - - - - - - - -
27 - 0,3977 0,2926 - 0,1997 - 0,0713 0,0369 - - - - - - -
28 0,1015 0,3573 0,2629 - 0,1794 - 0,0657 0,0332 - - - - - - -
29 0,3160 0,3880 0,2230 - 0,0430 - 0,0080 - - - - - 0,0220 - -
30 0,9430 0,0270 0,0074 - 0,0049 - 0,0010 0,0027 - - - - 0,0140 - -
31 - - - - - 0,1989 0,1963 0,1483 0,1344 0,1213 0,1137 0,1142 - - -
32 0,6870 0,0333 0,0144 0,0030 0,0040 0,0016 0,0010 0,0011 0,0006 0,0008 - - 0,2441 0,0091 -
Table V.8 – Compositions molaires des 32 fluides de Peng et Robinson. Indices : 1 = méthane, 2 = éthane, 3 = propane, 4 = isobutane,
5 = n-butane, 6 = 2-méthylbutane, 7 = n-pentane, 8 = n-hexane, 9 = n-heptane, 10 = n-octane, 11 = n-nonane, 12 = n-décane, 13 = N2 ,
PPR78
14 = CO2 , 15 = H2 S.
MODÈLE PPR78
Figure V.32 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚ 1 à 8 de Peng-
Robinson [35] prédites par le modèle PPR78. (+) points critiques expérimentaux. ( ) points
– 409 –
PPR78
– 410 –
MODÈLE PPR78
– 411 –
PPR78
– 412 –
MODÈLE PPR78
la température, les équations d’état cubiques sont capable de prédire de façon très précise les
points critiques de mélanges complexes.
Fluides de Danesh et al.
En 1991, Danesh et al. [36] ont mesuré 4 pressions de bulle à T = 373,15 K sur quatre bruts
synthétiques différents formés de 25 constituants. La composition de ces fluides est donnée dans
le tableau V.9.
Par ailleurs, une expérience de gonflement (swelling) a été réalisée sur le fluide 1 en lui injectant
à 373,15 K des quantités croissantes de gaz G dont la composition est également définie dans
le tableau V.9. Concernant la prédiction par PPR78 des quatre pressions de bulle des fluides
synthétiques, l’erreur moyenne en pression est de 9,9 bar (soit 4,2 %). Les résultats sont montrés
sur la figure V.36.
Concernant l’expérience de swelling, les pressions de saturation sont prédites en moyenne à 6,9 bar
(soit 3,0 %). Les résultats sont montrés sur la figure V.37.
Constituants Fluide 1 Fluide 2 Fluide 3 Fluide 4 Gaz d’injection G
méthane 46,8 36,14 74,17 73,51 69,82

éthane 8,77 12,17 5,32 5,35 13,09
propane 7,44 8,05 4,67 4,71 11,10
n-butane 4,01 5,81 2,58 2,62 5,99
n-pentane 2,56 4,79 0,97 1,00 -
n-hexane 1,77 3,81 0,69 0,71 -
méthylcyclopentane 2,25 1,43 0,88 0,91 -
cyclohexane 2,20 1,45 0,86 0,89 -
n-heptane 0,46 0,36 0,18 0,19 -
méthylcyclohexane 2,36 2,49 0,94 0,98 -
toluène 0,72 0,76 0,28 0,30 -
n-octane 1,02 1,08 0,41 0,24 -
ortho-xylène 1,79 - 0,72 0,75 -
n-nonane 1,66 3,16 0,66 0,70 -
n-décane 2,73 2,29 1,11 1,17 -
n-undécane 2,37 1,91 0,96 1,02 -
n-dodécane 2,04 1,74 0,83 0,89 -
n-tridécane 1,77 1,47 0,73 0,78 -
n-tétradécane 1,53 1,32 0,63 0,68 -
n-pentadécane 1,34 1,22 0,56 0,60 -
n-hexadécane 1,15 0,95 0,48 0,52 -
n-heptadécane 0,99 0,85 0,42 0,45 -
n-octadécane 0,87 0,67 0,36 0,39 -
n-nonadécane 0,75 0,57 0,32 0,34 -
n-eicosane 0,65 0,48 0,27 0,30 -
n-tétracosane - 5,03 - - -
Table V.9 – Compositions molaires (en %) des 4 fluides de Danesh et al. et du gaz d’injection
G utilisé pour l’expérience de swelling sur le fluide 1.
Nous pouvons donc constater une fois de plus, un pouvoir prédictif très satisfaisant de notre
– 413 –
PPR78
Figure V.36 – Traits continus : enveloppes de phasess (P, T ) des fluides de Danesh et al. [36]
Figure V.37 – Courbe de gonflement à T = 373,15 K du fluide 1 de Danesh et al. [36] par le
gaz d’injection G, modélisée par PPR78. () points de bulle expérimentaux. ( ) point critique
calculé. (∗) FCMP calculée.
– 414 –
MODÈLE PPR78
modèle.
Fluides de Daridon et al.
En 1996, Daridon et al. [37] étudient des bruts composés de méthane, de n-décane et d’alcanes
lourds contenant entre 18 et 30 atomes de carbones. Ils mesurent ainsi 54 pressions de bulle sur
quatre mélanges différents (repérés par les lettres A, B, C et D par la suite). La composition
molaire de ces mélanges est fournie dans le tableau V.10 ci-après.
Constituants Mélange A Mélange B Mélange C Mélange D

Méthane 43,70 43,80 43,60 44,00
n-C10 46,10 45,90 46,15 45,80
n-C18 - 1,65 1,33 6,80
n-C19 - 1,43 1,27 -
n-C20 3,27 1,25 1,16 -
n-C21 2,24 1,15 1,10 -
n-C22 1,53 0,91 1,04 -
n-C23 1,05 0,78 0,98 -
n-C24 0,72 0,67 0,92 -
n-C25 0,49 0,58 0,87 -
n-C26 0,34 0,50 0,81 -
n-C27 0,23 0,43 0,77 -
n-C28 0,16 0,37 - -
n-C29 0,11 0,31 - -
n-C30 0,07 0,27 - 3,40
Table V.10 – Composition molaire des fluides de Daridon et al.
Les résultats de la modélisation sont montrés sur la figure V.38.

Le modèle PPR78 permet de prédire en moyenne ces points à 1,7 bar près, soit 1,2 %.
Fluide de Yang et al.
En 2007, Yang et al. [38] ont mesuré à deux températures, les pressions minimales de miscibilité
dynamiques (M M P ) lorsque du CO2 est injecté dans un brut {43 % n-pentane + 57 % n-
hexadécane}. Ces deux températures sont : T1 = 313,15 K et T2 = 323,15 K. Ils obtiennent :
M M Pexp (T1 ) = 86,30 bar et M M Pexp (T2 ) = 104,8 bar
En utilisant le modèle PPR78, il est possible de prévoir très précisément ces valeurs :
M M PPPR78 (T1 ) = 82 bar et M M PPPR78 (T2 ) = 103 bar
Par conséquent, PPR78 est capable de prédire ces deux pressions minimales de miscibilité avec
une erreur inférieure à 5 % (4 % à la température T1 et 0,7 % à la température T2 ).
Ces résultats sont d’autant plus intéressants que nous savons par expérience qu’il est difficile de
prédire ce type de données.
– 415 –
PPR78
Figure V.38 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des 4 fluides de Daridon et al. [37]
prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle expérimentaux. ( ) point critique calculé.
Fluides de Wiese et al.
En 1970, Wiese et al. [39] ont mesuré 61 pressions de bulle et 61 pressions de rosée sur 122
systèmes ternaires différents. Pour pouvoir tester les capacités de prédiction du modèle PPR78,
il est nécessaire d’évaluer les écarts entre les pressions expérimentales et celles calculées par le
modèle PPR78 aux températures des expériences.
Pour une température supérieure à celle du point critique, il existe à température fixée deux
pressions de rosée : l’une inférieure, l’autre supérieure. Pour pouvoir calculer des écarts corrects,
il est donc nécessaire de savoir si la pression de rosée expérimentale est de type inférieure ou de
type supérieure. S’il existe le moindre doute (i.e. si on ne sait pas si la pression de saturation
expérimentale est une pression de rosée supérieure ou inférieure), le point expérimental ne peut
pas être utilisé pour être comparé aux valeurs prédites par PPR78. Pour cette raison, sur le 61
points de rosée mesurés, nous n’en avons considéré que 54. 7 points de rosée n’ont en effet pas
pu être classés en point de rosée supérieur ou point de rosée inférieur.
Au final nous avons donc considéré 115 pressions de saturation : 61 pressions de bulle et 54
pressions de rosée. Le tableau V.11 donne la composition molaire des 115 mélanges associés à
ces 115 pressions de saturation.
La déviation moyenne en pression calculée pour les 61 pressions de bulle est de 3,0 bar (soit
2,2 %). Pour les 54 pressions de rosée, la déviation moyenne en pression est de 11 bar (soit
11 %). Les résultats des prédictions du modèle PPR78 pour ces 115 mélanges sont montrés sur
les figures V.39 à V.48.
– 416 –
MODÈLE PPR78
Constituants méthane propane n-décane Constituants méthane propane n-décane
1 13,52 17,30 69,18 59 3,33 58,00 38,67

2 13,64 34,54 51,82 60 40,62 11,88 47,50
3 13,80 51,72 34,48 61 38,99 24,40 36,61
4 14,11 68,71 17,18 62 96,92 3,03 0,05
5 30,17 13,97 55,86 63 93,78 6,17 0,05
6 31,10 27,56 41,34 64 90,22 9,73 0,05
7 32,45 40,53 27,02 65 85,79 14,17 0,04
8 34,66 52,27 13,07 66 96,71 3,12 0,17
9 49,40 10,12 40,48 67 92,98 6,82 0,20
10 51,09 19,56 29,35 68 88,54 11,16 0,30
11 54,73 27,16 18,11 69 81,90 17,34 0,76
12 61,81 30,55 7,64 70 95,98 3,38 0,64
13 61,82 7,64 30,54 71 91,60 7,35 1,05
14 64,55 14,18 21,27 72 84,85 12,70 2,45
15 71,00 17,40 11,60 73 94,08 3,53 2,39
16 71,81 5,64 22,55 74 88,21 6,94 4,85
17 77,97 8,81 13,22 75 55,73 44,23 0,04
18 11,13 17,77 71,10 76 94,65 5,27 0,08
19 9,94 36,03 54,03 77 89,11 10,81 0,08
20 9,18 54,49 36,33 78 82,00 17,91 0,09
21 8,62 73,10 18,28 79 73,51 26,40 0,09
22 25,79 14,84 59,37 80 95,52 4,27 0,21
23 25,33 29,87 44,80 81 90,38 9,36 0,26
24 25,58 44,65 29,77 82 83,94 15,68 0,38
25 26,34 58,93 14,73 83 74,57 24,53 0,90
26 44,37 11,13 44,50 84 95,33 3,94 0,73
27 44,63 22,15 33,22 85 89,89 8,92 1,19
28 46,18 32,29 21,53 86 82,44 15,28 2,28
29 51,69 38,65 9,66 87 93,83 3,67 2,50
30 58,25 8,35 33,40 88 86,77 8,19 5,04
31 59,44 16,22 24,34 89 58,72 39,25 2,03
32 63,45 21,93 14,62 90 20,81 77,02 2,17
33 69,50 6,10 24,40 91 79,73 18,81 1,46
34 72,83 10,87 16,30 92 59,92 38,44 1,64
35 6,32 18,74 74,94 93 39,30 58,81 1,89
36 2,51 39,00 58,49 94 18,08 78,83 3,09
37 19,41 16,12 64,47 95 88,71 9,42 1,87
38 15,91 33,63 50,46 96 77,14 20,56 2,30
39 12,09 52,75 35,16 97 63,11 33,33 3,56
40 7,91 73,67 18,42 98 89,71 6,76 3,53
41 37,91 12,42 49,67 99 80,32 14,56 5,12
42 35,88 25,65 38,47 100 69,15 22,05 8,80
43 34,72 39,17 26,11 101 86,90 4,76 8,34
44 53,81 9,24 36,95 102 30,90 57,82 11,28
45 53,97 18,41 27,62 103 67,17 25,80 7,03
46 59,50 24,25 16,25 104 40,10 51,93 7,97
47 71,15 5,77 23,08 105 14,09 75,24 10,67
48 3,64 19,27 77,09 106 79,63 12,74 7,63
49 17,68 16,46 65,86 107 63,75 26,38 9,87
50 12,28 35,09 52,63 108 44,25 39,68 16,07
51 5,79 56,54 37,67 109 78,42 7,45 14,13
52 38,15 12,37 49,48 110 16,26 61,84 21,90
53 35,71 25,72 38,57 111 59,35 26,87 13,78
54 34,85 39,09 26,06 112 29,47 54,06 16,47
55 59,84 8,03 32,13 113 5,83 71,92 22,25
56 2,23 19,55 78,22 114 72,29 12,82 14,89
57 17,59 16,48 65,93 115 53,96 25,36 20,68
58 10,80 35,68 53,52
Table V.11 – Compositions molaires (en %) des 115 fluides de Wiese et al.
– 417 –
PPR78
Figure V.39 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚ 1 à 12 de Wiese et
al. [39] prédites par le modèle PPR78. (+) points de bulle et de rosée expérimentaux. ( ) points
– 418 –
MODÈLE PPR78
Figure V.40 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚13 à 24 de Wiese et
– 419 –
PPR78
– 420 –
MODÈLE PPR78
– 421 –
PPR78
– 422 –
MODÈLE PPR78
– 423 –
PPR78
– 424 –
MODÈLE PPR78
– 425 –
PPR78
Figure V.47 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚ 97 à 108 de Wiese
– 426 –
MODÈLE PPR78
Figure V.48 – Traits continus : enveloppes de phases (P, T ) des fluides n˚109 à 115 de Wiese
– 427 –
PPR78
V.2.4 Bilan
Le modèle PPR78 a initialement été mis au point pour permettre de prédire les comportements
des fluides pétroliers avec davantage de précision que les autres modèles. A travers les différents
fluides pétroliers dont la modélisation a été étudiée en détail dans ce chapitre, il est à présent
possible de se faire une idée précise des capacités de représentation de PPR78.
On peut à présent affirmer que notre modèle garantit dans l’immense majorité des cas une
prédiction fiable des comportements des mélanges pétroliers. La bonne précision du modèle ne
semble d’ailleurs pas affectée par le nombre de constituants présents dans les mélanges modélisés
par PPR78.
– 428 –
V.3. ANNEXE DU CHAPITRE : EXPÉRIENCES CLASSIQUEMENT RÉALISÉES SUR
LES FLUIDES PÉTROLIERS
V.3 Annexe du chapitre : expériences classiquement réalisées sur

les fluides pétroliers
On s’intéresse dans ce paragraphe aux études effectuées pour caractériser le comportement

thermodynamique de ces fluides [40]. Ce paragraphe n’a pas vocation à être exhaustif mais
présente simplement les trois expériences sur les pétroles les plus souvent rencontrées dans la
littérature :
1. les détentes à masse constante,
2. les expériences de gonflement,
3. les déterminations de pression minimale de miscibilité.
Pour se familiariser avec le vocabulaire pétrolier, on donne quelques définitions illustrées par
l’enveloppe de phases à composition constante de la figure V.49 :
– Un brut (ou pétrole brut) est un fluide de gisement pétrolier dont la température de la roche
réservoir est inférieure à sa température critique. Les bruts ont la propriété de pouvoir se
vaporiser (i.e. libérer une certaine quantité de gaz) quand ils subissent une détente isotherme
à partir de leur point de bulle.
Lorsque la pression de la roche réservoir est supérieure à la pression de bulle du brut à la
température T0 du réservoir, le pétrole est sous forme liquide (i.e. sous-saturée). Lorsque la
pression du réservoir est égale à la pression de bulle ou la pression de rosée du brut, on dit
que le pétrole est saturé. Lorsque la pression est comprise entre les pressions de bulle et de
rosée, le pétrole est diphasique. Enfin, si la pression est inférieure à la pression de rosée, le
pétrole est à l’état gazeux. On notera cependant que les pressions de rosée des pétroles sont
généralement si faibles qu’on peut dans la plupart des cas les considérer nulles.
– Un gaz est un fluide de gisement dont la température de la roche réservoir est supérieure
à sa température critique. Ces fluides ont la propriété de déposer une certaine quantité de
liquide quand ils rencontrent leur point de rosée supérieur.
Si la température T1 du gaz est inférieure à celle du maxcondentherm (TM T ), on parle de
gaz à condensat. Si elle est supérieure, on parlera de gaz sec ou gaz permanent.
N.B. : Contrairement au corps pur qui s’il est détendu de manière isotherme à l’état gazeux ne
peut en aucun cas donner naissance à une phase liquide, un mélange gazeux à une température
comprise entre celle du point critique et celle du maxcondentherm et sous une pression supé-
rieure à la pression de rosée supérieure, peut lorsqu’il est détendu de manière isotherme donner
naissance à une phase liquide (pour une pression comprise entre les pressions de rosée supérieure
et inférieure).
Dans le vocabulaire pétrolier, le terme G.O.R. 5 désigne pour un pétrole, le rapport du volume
de gaz sur celui d’huile (i.e. de brut).
V.3.1 Détentes isothermes à masse constante
Le but de ces expériences est de déterminer la pression de saturation du fluide et de connaître

ses propriétés volumiques.
Pour cela, le pétrole est introduit dans une cellule de mesure de volume variable. Le fluide est
initialement à l’état condensé et l’on augmente progressivement le volume de la cellule tout en
maintenant constante la température.
Si la température du fluide est inférieure à la température du maxcondentherm, au fur et à
5. Gas Oil Ratio en anglais
– 429 –
PPR78
Figure V.49 – Enveloppe de phases à composition constante. C, point critique. B, R : points

de bulle et de rosée d’un brut. Rs et Ri : points de rosée supérieur et inférieur d’un gaz. M T ,
maxcondentherm. M P , maxcondenbar. Trait rouge : courbe de bulle. Trait vert : courbe de rosée.
mesure que le volume augmente, la pression diminue et le fluide finit par atteindre le domaine
diphasique. La pression de saturation (i.e. pression de bulle ou de rosée supérieure) peut être
déterminée visuellement en observant l’apparition d’une phase gaz à l’intérieur de la cellule. Si
l’on continue d’augmenter le volume, on peut déterminer en observant la disparition de la phase
liquide, la pression de rosée ou la pression de rosée inférieure.
Les détentes isothermes à masse constante permettent de construire les enveloppes de phases à
composition constante telle que celle présentée sur la figure V.49.
V.3.2 Expériences de gonflement
L’injection de gaz dans un pétrole brut est une méthode couramment utilisée pour augmenter
le taux de récupération du brut. Le gaz injecté peut être de l’azote, du dioxyde de carbone,
un gaz naturel, etc. L’intérêt de l’opération est de rendre le mélange brut/gaz plus léger que
le pétrole brut et miscible afin de former un fluide homogène qui pourra alors être extrait du
gisement avec un taux de récupération pouvant atteindre les 90 %.
L’expérience de gonflement permet de déterminer la quantité maximale de gaz qui peut être
dissoute dans le brut de gisement à la température et à la pression de fond.
Les figures V.50 et V.51 représentent des courbes de gonflement. On utilise une représentation
pseudo-binaire. Le constituant le plus volatil est le gaz injecté dans le brut. Le brut de compo-
– 430 –
sition fixée est considéré comme un pseudo constituant. On trace sur cette figure l’évolution des
pressions de saturation (pressions de bulle, de rosée, de rosée inférieure, de rosée supérieure) en
fonction de la quantité Xgaz de gaz injectée dans le brut. La définition exacte de cette quantité
est :
Quantité molaire de gaz injecté
Xgaz =
Quantité molaire de pétrole + Quantité molaire de gaz
Si la pression de la roche réservoir est P0 , la quantité maximale de gaz que l’on peut injecter
dans le brut pour que le mélange brut/gaz reste monophasique est la valeur de Xgaz correspondant
au point de bulle de pression P0 à la température du gisement, c’est-à-dire X0 .
En utilisant ce type de représentations, le point critique de mélange (C) ne constitue pas un
maximum commun des courbes de bulle et de rosée. La pression maximale de saturation est
appelée pression minimale de miscibilité directe 6 (F CM P ). Pour toute pression supérieure
ou égale à la F CM P , les mélanges de pétrole brut et de gaz d’injection sont monophasiques
quelles que soient les proportions du mélange.
Contrairement aux représentations des binaires, les courbes de saturation ne se rejoignent pas
en Xgaz = 0 et en Xgaz = 1.
– En Xgaz = 0, le brut ne contient pas de gaz d’injection. Les pressions de saturation sont
donc celles du brut pur à la température du réservoir.
– En Xgaz = 1, le gaz d’injection est pur. Si la température du résevoir est supérieure à la
température du maxcondentherm du gaz, il n’existe pas de pression de saturation en Xgaz =
1 (voir figure V.50). La courbe de gonflement admet alors une quantité de gaz maximale
au delà de laquelle le mélange brut/gaz est monophasique quelle que soit la pression. Cette
quantité est appelée maxcondencomp.
Si la température du gisement est inférieure à celle du maxcondentherm du gaz, il existe une
ou deux pressions de saturation en Xgaz = 1 (voir figure V.51).
N.B. : le terme gonflement 7 s’explique par le fait que lorsqu’un gaz est injecté dans un pétrole
brut de réservoir sous-saturée, une partie de ce gaz peut se dissoudre dans le brut, ce qui a pour
effet d’accroître son volume.
V.3.3 Détermination de la pression minimale de miscibilité dynamique
Pour récupérer un pétrole dans un gisement, une technique couramment employée consiste à
injecter un gaz miscible afin que celui-ci se dissolve dans le pétrole et qu’il le pousse en direction
du puits de production. Un paramètre essentiel lors de la conception d’une opération d’injection
de gaz dans un brut est la pression minimale de miscibilité dynamique (MMP). Cette
pression ne doit pas être confondue avec la pression minimale de miscibilité directe (présentée
dans le paragraphe précédent) : lorsqu’un gaz est injecté dans un brut, les deux fluides ne sont
généralement pas miscibles en toutes proportions. Il se crée alors un équilibre diphasique local
au sein du brut. Les compositions de chacune des deux phases en équilibre étant différentes de
la composition du brut, il se crée alors des échanges de matière locaux successifs entre les diffé-
rents fluides à l’intérieur du réservoir. Ces échanges peuvent permettre d’aboutir à un système
monophasique. On parle alors de miscibilité dynamique. La pression minimale de miscibilité
est la première pression à partir de laquelle le brut et le gaz, au terme des échanges de matière
dans le réservoir, deviennent miscibles en toutes proportions.
Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, on se propose d’illustrer la notion de mis-
cibilité dynamique en supposant que le brut L˚ et le gaz d’injection G˚ constituent un ternaire
6. first contact minimum miscibility pressure en anglais.
7. swelling en anglais.
– 431 –
PPR78
Figure V.50 – Courbe de gonflement isotherme dans le cas où le gaz d’injection pur est per-
manent à la température du réservoir. Xgaz , quantité de gaz injectée. C, point critique. M C,
maxcondencomp (). F CM P , pression minimale de miscibilité directe. Trait rouge : courbe de
bulle. Trait vert : courbe de rosée.
Figure V.51 – Courbe de gonflement isotherme dans le cas où le gaz d’injection pur est un
gaz à condensat à la température du réservoir. Xgaz , quantité de gaz injectée. C, point critique.
F CM P , pression minimale de miscibilité directe. Trait rouge : courbe de bulle. Traits verts :
courbe de rosée. (), pressions de rosée inférieure et supérieure du gaz à condensat pur à la
température du gisement.
– 432 –
contenant trois pseudo-constituants : les légers, les intermédiaires et les lourds.
Lorsque le gaz G˚est mis en contact avec le brut, 3 situations sont susceptibles de se produire.
Elles sont illustrées par les figures V.52 et V.53. Si la pression du réservoir est supérieure à
la pression de miscibilité directe (F CM P ), alors quelle que soit la quantité de gaz injectée, le
mélange brut/gaz est monophasique (cf. figure V.52).
Figure V.52 – Miscibilité directe des fluides L˚et G˚. La pression du diagramme est supérieure
à la pression de miscibilité directe.
Figure V.53 – A gauche : miscibilité directe des fluides L˚et G˚. La pression du diagramme est
égale à la pression de miscibilité directe. A droite : immiscibilité des fluides L˚et G˚. La pression
du diagramme est inférieure à la pression de miscibilité directe.
De même, si la pression du réservoir est exactement égale à F CM P , les fluides L˚ et G˚ sont

toujours miscibles en toutes proportions. Le segment [L˚G˚] est exactement tangent au domaine
– 433 –
PPR78
diphasique (cf. figure V.53). Pour toute pression inférieure à F CM P , le segment [L˚G˚] intercepte
le domaine diphasique. Le brut et le gaz d’injection ne sont plus miscibles en toutes proportions.
Dans ce cas, il se peut que le mélange soit tout de même miscible à la sortie du réservoir,
et ce en raison du phénomène de miscibilité dynamique. Autrement dit, il se peut que suite
à de nombreux échanges compositionnels successifs entre les deux phases, le mélange brut/gaz
devienne monophasique.
Pour comprendre le fonctionnement de ce mécanisme, on considère le schéma de la figure V.54.
G˚ G˚
• t = t0 :
G1
L˚ L˚ L˚ L˚ L˚
L1
G˚ G˚
• t = t1 :
G1 G′1 G2
L1 L˚ L˚
L˚ L′1 L2
et ainsi de suite ...

G˚
• t = tf :
Gf
L˚
ARRIERE AVANT
Figure V.54 – Echanges compositionnels lors de l’injection d’un gaz G˚ dans un brut L˚.
Sur le schéma ci-dessus, on représente la roche réservoir comme une succession discrête de
tranches de brut L˚. A l’instant t = t0 , on mélange le gaz G˚au brut L˚à l’arrière du réservoir. De
ce mélange résulte un équilibre liquide-vapeur L1 /G1 . Poussé par le gaz G˚, le gaz G1 se mélange
à l’instant suivant (t = t1 ) au brut L˚ situé dans la tranche de réservoir d’à côté. Il apparaît
alors dans la seconde tranche du réservoir un équilibre diphasique L2 /G2 . Ce phénomène se
poursuit ensuite et lorsque la tranche avant du réservoir est atteinte (à t = tf ), le fluide sortant
du réservoir est un mélange de gaz Gf et de brut L˚. Toute la question consiste à savoir si ce
mélange est monophasique ou diphasique. Deux cas peuvent se présenter.
– 434 –
CAS n˚ 1 : Miscibilité dynamique avant partielle
La figure V.55 illustre cette configuration.
Figure V.55 – Miscibilité dynamique avant partielle des fluides L˚ et G˚ : P < M M P
Dans ce cas, le point représentatif du brut L˚ se situe à gauche de la ligne d’équilibre passant
par le point critique C.
Le point représentatif du mélange L˚/G˚est noté M1 . Ce point est traversé par la ligne d’équilibre
L1 /G1 . Le point représentatif du mélange L˚/G1 est noté M2 . Ce point est traversé par la ligne
d’équilibre L2 /G2 . En poursuivant ce processus itératif, on constate qu’au bout d’une infinité
d’itérations, le processus de miscibilité dynamique est limité par la ligne d’équilibre passant par
L˚. La phase gazeuse ne peut donc dépasser le point Gf situé sur cette ligne d’équilibre. Au cours
du processus, la composition de la phase gazeuse s’est rapprochée de celle du liquide L˚. Le gaz
s’est essentiellement enrichi en composés intermédiaires. Dans la mesure où la phase gazeuse est
limitée par Gf , on parle de miscibilité partielle.
Ce phénomène se produit pour des pressions inférieures à la pression minimale de miscibilité
dynamique (M M P 8 ).
CAS n˚ 2 : Miscibilité dynamique avant totale
Ce cas se présente lorsque la pression du réservoir est supérieure ou égale à la pression minimale
de miscibilité (M M P ). Le processus de miscibilité dynamique est présenté dans ces deux cas sur
les figures V.56 et V.57.
8. Minimal miscibility pressure en anglais
– 435 –
PPR78
Figure V.56 – Miscibilité dynamique avant totale des fluides L˚ et G˚ : P = M M P
Figure V.57 – Miscibilité dynamique avant totale des fluides L˚ et G˚ : P > M M P
Dans le cas où la pression du réservoir est exactement égale à la presion minimale de miscibi-
lité dynamique, le processus itératif tel que décrit auparavant converge vers la ligne d’équilibre
passant par le point critique du mélange ternaire. Dans ces conditions, on aboutit en sortie de
réservoir à un fluide monophasique issu du mélange d’une phase gaz critique Gf avec le brut L˚.
Dans le cas où la pression est supérieure à la M M P , la miscibilité totale est atteinte après plu-
sieurs contacts entre le pétrole brut L˚et les différents gaz G1 , G2 , ..., qui étaient de plus en plus
riches en composés intermédiaires.
– 436 –
Les mécanismes de miscibilité qui viennent d’être décrits sont connus sous le nom de mis-
cibilité avant (ou frontale) 9 . Ceux-ci se produiront lorsque le liquide L˚ sera plus riche en
composés intermédiaires que le gaz G˚.
Le schéma ci-après permet de conclure sur la miscibilité avant du mélange L˚/G˚ suivant la
position du point L˚ dans le diagramme ternaire.
Figure V.58 – Zone de miscibilité avant des fluides L˚ et G˚
Si L˚appartient à la zone X, il y a miscibilité avant partielle, si L˚appartient à la zone Y, il y

a miscibilité avant totale, si L˚ appartient à la zone Z, il y a miscibilité directe.
Miscibilité arrière
Lorsque le gaz G˚ est plus riche en constituants intermédiaires que le liquide L˚, se met en
place un mécanisme de miscibilité arrière 10 . Ce mécanisme est complètement similaire au
mécanisme de miscibilité avant si ce n’est que le gaz et le liquide ont des rôles inversés. La
miscibilité se produit alors à l’arrière du réservoir. Ce cas est illustré sur les figures V.59 et V.60.
On constate donc qu’au cours du temps, la composition de la phase liquide s’enrichit en composés
intermédiaires et se rapproche de la composition de la phase gaz G˚. Comme précédemment, la
pression minimale de miscibilité est la première pression à laquelle on observe une miscibilité
totale entre le gaz G˚ et le liquide L′f à l’arrière du réservoir.
9. vaporizing gaz drive ou frontal miscibility en anglais

10. condensing gas drive ou rear miscibility en anglais.
– 437 –
PPR78
Figure V.59 – Miscibilité dynamique arrière partielle des fluides L˚ et G˚ : P < M M P .
Figure V.60 – A gauche : miscibilité dynamique arrière totale à P > M M P . A droite : P =

MMP.
– 438 –
Le schéma ci-après permet de conclure sur la miscibilité arrière du mélange L˚/G˚ suivant la
position du point G˚ dans le diagramme ternaire.
Figure V.61 – Zone de miscibilité arrière des fluides L˚ et G˚
Si G˚appartient à la zone X, il y a miscibilité arrière partielle, si G˚appartient à la zone Y, il

y a miscibilité arrière totale, si G˚ appartient à la zone Z, il y a miscibilité directe.
Calcul de MMP pour les systèmes ternaires
Dans le paragraphe traitant de la modèlisation des fluides pétroliers par PPR78, seules des
données de M M P sur des systèmes ternaires sont présentées.
Pour les systèmes ternaires, la M M P peut être calculée à partir de l’algorithme dit mono-
cellule :
On se place à une pression inférieure à la pression F CM P . A l’aide d’un algorithme de flash,
on calcule l’équilibre diphasique obtenu en mélangeant le brut L˚ avec le gaz G˚. On obtient un
équilibre L1 /G1 .
• Détermination de la M M P par le mécanisme avant :
On calcule à présent l’équilibre diphasique obtenu en mélangeant L˚ et G1 . On obtient un équi-
libre L2 /G2 . On calcule alors l’équilibre diphasique entre L˚ et G2 et ainsi de suite.
Si on constate après un grand nombre i d’itérations que l’équilibre Li /Gi est identique à l’équi-
libre Li−1 /Gi−1 , alors on a convergé sur une ligne d’équilibre limitante et donc la pression est
inférieure à la M M P .
Si au contraire, quelle que soit la quantité de gaz injectée, le mélange entre le brut L˚ et le gaz
Gi est toujours monophasique, la pression est supérieure à la M M P .
On peut alors déterminer par dichotomie, la valeur de la M M P par le mécanisme avant.
• Détermination de la M M P par le mécanisme arrière :
On calcule l’équilibre diphasique obtenu en mélangeant G˚et L1 . On obtient un équilibre L′2 /G′2 .
On calcule alors l’équilibre diphasique entre G˚ et L′2 et ainsi de suite.
Comme précédemment, la M M P par le mécanisme arrière peut être évaluée par dichotomie.
– 439 –
PPR78
Une fois les deux M M P (par les mécanismes avant et arrière) connues, la vraie M M P est la
plus petite des deux pressions. L’autre est la F CM P .
Conclusion
Pour les systèmes ternaires, il existe deux types de mécanismes possibles lors de l’injection
d’un gaz dans un gisement : soit une miscibilité avant (la plus fréquente), soit une miscibilité
arrière (plus rare).
Dans le cas général, il existe 2nc −2 mécanismes possibles pour un mélange de nc constituants.
N.B. : Pour un système binaire, il n’existe qu’un seul mécanisme possible. La MMP et la FCMP
sont confondues au niveau du point critique de mélange.
– 440 –
BIBLIOGRAPHIE
Bibliographie
Equilibria 237(1-2) (2005) 193–211.
(2006) 9–28.
(2008) 2033–2048.
(2008) DOI : 10.1021/ie800799z.
(2008) 1331–1341.
[8] B. Poling, J. Prausnitz, J. O’Connell, The properties of gases and liquids, 5th edition,
[9] L. Constantinou, R. Gani, New group contribution method for estimating properties of
pure compounds, AIChE Journal 40 (1994) 1697–1710.
[10] L. Constantinou, R. Gani, J. O’Connell, Estimation of the acentric factor and the
liquid molar volume at 298 K using a new group contribution method, Fluid Phase Equilibria
103 (1995) 11–22.
[11] J. Acosta, E. Hevia, S. Leipziger, Dew and bubble point measurements for carbon
dioxide-propane mixtures, J. Chem. Eng. Data 29 (1984) 304–309.
[12] J. Parikh, R. Bukacek, L. Graham, S. Leipziger, Dew and bubble point measurements
for a methane-ethane-propane mixture, J. Chem. Eng. Data 29 (1984) 301–303.
[13] W. Haynes, Measurements of orthobaric-liquid densities of multicomponent mix-
tures of LNG components (N2 , CH4 , C2 H6 , C3 H8 , CH3 CH(CH3 )CH3 , C4 H10 ,
CH3 CH(CH3 )C2 H5 and C5 H12 ) between 110 and 130 K, J. Chem. Thermodynamics 14
(1982) 603–612.
[14] L. Yarborough, L. Smith, Solvent and driving gas compositions for miscible slug displa-
cement, Society of Petroleum Engineers Journal 10(3) (1970) 298–310.
– 441 –
BIBLIOGRAPHIE
[15] P. Davis, A. Bertuzzi, T. Gore, F. Kurata, The phase and volumetric behavior of natural
gases at low temperatures and high pressures, Transactions of the American Institute of
Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 201(Tech. Publ. No. 3917) (1954) 37–43.
[16] J. Oscarson, B. Saxey, Measurement of Total Fraction Condensed and Phase Boundary
for a Simulated Natural Gas, Gas Processors Association, Research Report RR-56.
[17] C. Jarne, S. Avila, S. Bianco, E. Rauzy, S. Otín, I. Velasco, Thermodynamic pro-
perties of synthetic natural gases. 5. dew point curves of synthetic natural gases and their
mixtures with water and with water and methanol : measurement and correlation, Ind. Eng.
Chem. Res. 43 (2004) 209–217.
[18] J. Zhou, P. Patil, S. Ejaz, M. Atilhan, J. Holste, K. Hall, (p,Vm ,T ) and phase equili-
brium measurements for a natural gas-like mixture using an automatic isochoric apparatus,
J. Chem. Thermodynamics 38 (2006) 1489–1494.
[19] M. Gonzalez, A. Lee, Dew and bubble points of simulated natural gases, J. Chem. Eng.
Data 13(2) (1968) 172–176.
[20] M.-X. Gu, Q. Li, S.-Y. Zhou, W.-D. Chen, T.-M. Guo, Experimental and modeling studies
onb the phase behavior pf high H2 S-content natural gas mixtures, Fluid Phase Equilibria
82 (1993) 173–182.
[21] M. Jensen, P. Ungerer, B. de Weert, E. Behar, Cristallisation of heavy hydrocarbons
from three synthtic condensate gases at high pressure, Fluid Phase Equilibria 208 (2003)
247–260.
[22] F. Gozalpour, A. Danesh, A. Todd, D.-H. Tehrani, B. Tohidi, Vapour-liquid equili-
brium volume and density measurements of a five-component gas condensate at 278.15 −
383.15 K, Fluid Phase Equilibria 26 (2003) 95–104.
[23] V. Ruffier-Meray, P. Ungerer, B. Carpentinier, J.-P. Courcy, Fractionation of
hydrocarbons between oil and gas phases, Revue de l’institut français du pétrole 53 (1998)
379–390.
[24] P. Ungerer, B. Faissat, C. Leibovici, H. Zhou, E. Behar, G. Moracchini, J.-P.
Courcy, High pressure-high temperature reservoir fluids : investigation of synthetic conden-
sate gases containing a solid hydrocarbon, Fluid Phase Equilibria 111 (1995) 287–311.
[25] T. Al-Sahhaf, R. Al-Ameeri, S. Hamam, Bubble point measurements for the ternary
system : Carbon dioxide, cyclohexane and naphthalene, Fluid Phase Equilibria 53 (1989)
31–37.
[26] A. Fenghour, J. Trusler, W. Wakeham, Densities and bubble points of ternary mixtures
of methane, n-butane and n-hexadecane and quaternary mixtures of methane, n-butane, n-
heptane and n-hexadecane, Fluid Phase Equilibria 182 (2001) 111–119.
[27] A. Fenghour, J. Trusler, W. Wakeham, Densities and bubble points of binary mixtures
of carbone dioxide and n-heptane and ternary mixtures of n-butane, n-heptane and n-
hexadecane, Fluid Phase Equilibria 185 (2001) 349–358.
[28] B. Han, H. Han, R. Hu, Solubility of CO2 in a mixed solvent of n-octane and i-octane at
elevated pressures, Themochim. Acta 169 (1990) 217–221.
[29] D. Jennings, R. Schucker, Comparison of high-pressure vapor-liquid equilibria of mix-
tures of CO2 or propane with nonane and C9 alkylbenzenes, J. Chem. Eng. Data 41 (1996)
831–838.
[30] D. Qiu, J. Fu, J. Cai, C. Peng, H. Liu, Y. Hu, Vapor-liquid critical properties of multi-
component mixtures containing carbon dioxide and n-alkanes, Fluid Phase Equilibria 248
(2006) 191–196.
– 442 –
BIBLIOGRAPHIE
[31] A. Shariati, C. Peters, M. Moshfeghian, Bubble point pressures of some selected car-
bon dioxide + synthetic C6+ mixtures, J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 785–788.
[32] A. Shariati, C. Peters, M. Moshfeghian, Bubble point pressures of some selected me-
thane + synthetic C6+ mixtures, J. Chem. Eng. Data 43 (1998) 280–282.
[33] H. Cramer, G. Swift, Phase behavior of carbon dioxide in admixture with n-butane, n-
decane, n-butylcyclohexane, and n-butylbenzene at 344 K and approximately 9600 kPa, J.
Chem. Eng. Data 30 (1985) 63–66.
[34] E. Turek, R. Metcalfe, L. Yarborough, R. Robinson Jr., Phase equilibria in CO2 -
multicomponent hydrocarbon systems : experimental data and an improved prediction tech-
nique, Society of petroleum engineers journal 24(3) (1984) 308–324.
[35] D.-Y. Peng, D. Robinson, A rigorous method for predicting the critical properties of
multicomponent systems from an equation of state, AIChE Journal 23(2) (1977) 137–144.
[36] A. Danesh, D.-H. Xu, A. Todd, Comparative study of cubic equations of state for predic-
ting phase behaviour and volumetric properties of injection gas-reservoir oil systems, Fluid
[37] J.-L. Daridon, P. Xans, F. Montel, Phase boundary measurement on a methane +
decane + multi-paraffins system, Fluid Phase Equilibria 117 (1996) 241–248.
[38] F. Yang, G.-B. Zhao, H. Adidharma, B. Towler, M. Radosz, Effect of oxygen on
minimum miscibility pressure in carbon dioxide flooding, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)
1396–1401.
[39] H. Wiese, H. Reamer, B. Sage, Phase equilibria in hydrocarbon systems. Phase behavior
in the methane-propane-n-decane system, J. Chem. Eng. Data 15(1) (1970) 75–82.
[40] J.-N. Jaubert, Une méthode de caractérisation des coupes lourdes des fluides pétroliers
applicable à la prédiction des propriétés thermodynamiques des huiles et à la récupération
assistée du pétrole, Ph.D. thesis, Université de droit, d’économie et des sciences d’Aix-
Marseille III (1993).
– 443 –
BIBLIOGRAPHIE
– 444 –
Conclusion
Nous avons développé une méthode prédictive de contributions de groupes permettant la

prédiction du coefficient d’interaction binaire kij de l’équation d’état des mélanges de Peng-
Robinson dans sa version de 1978. Dans cette approche, le coefficient kij dépend de la tempé-
rature du système, des groupes élémentaires présents dans les molécules et de trois propriétés
physico-chimiques pour chaque corps pur présent dans le mélange : température critique, pression
critique et facteur acentrique. A partir de ces quelques données, le modèle prédit le comportement
de n’importe quel mélange pouvant être décrit à partir des groupes présents dans la méthode.
Pour ce faire, aucun ajustement de paramètres du modèle sur des données expérimentales n’est
nécessaire.
Afin de reproduire le plus précisément possible les comportements thermodynamiques des

fluides pétroliers, le modèle de contributions de groupe PPR78 a été étendu aux groupes dioxyde
de carbone CO2 , diazote N2 , sulfure d’hydrogène H2 S et sulfhydryle SH. Au total, quinze
groupes ont donc été définis. Les capacités de prédiction du modèle ont été testées sur des fluides
pétroliers synthétiques assez variés (bruts, gaz à condensat, gaz naturels) avec des résultats très
satisfaisants.
En amont de ce travail de développement du modèle, une étude approfondie des équilibres de
phases a été entreprise. Elle a donné naissance à un logiciel de tracé des diagrammes d’équilibre de
phases globaux pour les systèmes binaires. Ce logiciel utilise des méthodes numériques robustes
et rapides implémentées en langage Fortran. Le calcul d’un diagramme complet ne nécessite
généralement pas plus d’une seconde.
Grâce à cet outil, une analyse efficace des résultats obtenus par le modèle PPR78 a pu être réalisée
pendant la phase d’élaboration du modèle (i.e. pendant la phase d’ajustement des paramètres
d’interaction entre groupes).
Pour conclure, on notera que le modèle PPR78 a suscité beaucoup d’intérêt jusqu’à présent. En
effet, les trois premières publications dans le journal Fluid Phase Equilibria relatives au modèle
développé sont restées parmi les plus consultées pendant plus d’un an. Enfin, ce modèle a été
incorporé à la base thermodynamique des logiciels de simulation Simulis Thermodynamics et
ProSimPlus commercialisés par la société ProSim.
445
CONCLUSION
Dans le futur, le modèle PPR78 devrait être étendu aux composés polaires tels que les alcools
ou l’eau, constituants parfois rencontrés dans les procédés impliquant les fluides pétroliers.
Pour ce faire, il sera très certainement nécessaire de modifier les règles de mélanges utilisées
jusqu’à présent et de faire dépendre le coefficient d’interaction binaire kij non seulement de la
température du mélange, mais également de sa composition.
– 446 –
Résumé
Résumé en français
Le développement d’un modèle thermodynamique prédictif PPR78, basé sur le concept de

contributions de groupes, a été entrepris afin de pouvoir prédire avec précision, le comportement
des fluides pétroliers. PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et les règles de
mélange de Van der Waals avec un seul coefficient d’interactions binaires kij , dépendant de la
température. Cette approche est rigoureusement équivalente à l’utilisation de règles de mélange à
compacité constante avec un modèle d’énergie de Gibbs molaire d’excès, gE , de type Van Laar.
Pour développer ce modèle, une étude approfondie des équilibres entre phases fluides des systèmes
binaires a été réalisée en deux temps. Dans un premier, une étude phénoménologique permet
d’éclairer sous un jour nouveau la classification proposée par Van Konynenburg et Scott
qui décrit qualitativement les comportements de ces systèmes. Dans un second temps, quelques
principes généraux de calcul des diagrammes d’équilibre de phases isothermes, isobares et globaux
sont exposés. L’étude de la stabilité thermodynamique globale occupe une place essentielle au
sein de ces calculs. Une fois ces étapes préliminaires franchies, l’extension du modèle aux groupes
CO2 , N2 , H2 S et sulfhydryle est réalisée. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire
les systèmes binaires impliquant ces quatre groupes. Enfin, le comportement des fluides pétroliers
est souvent prédit avec une précision de l’ordre de l’erreur expérimentale par PPR78.
Mots-clés : équation d’état, modèle prédictif, méthode de contributions de groupes, coefficient
d’interactions binaires, lieu des points critiques, stabilité, Van Konynenburg et Scott.
Résumé en anglais
A predictive thermodynamic model, based on the group contribution concept, and called
PPR78, has been developed in order to be able to predict, with high accuracy, the behaviour
of petroleum fluids. PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state with Van der Waals
mixing rules and a temperature dependent binary interaction parameter kij . This method is the
equivalent to the constant packing fraction mixing rules with a Van Laar excess Gibbs energy
447
RÉSUMÉ
model (gE ). To develop the model, an in-depth study on binary systems fluid phase equilibria,
was carried out. It was divided into two parts. Firstly, a phenomenological study made a reap-
praisal of the Van Konynenburg and Scott classification possible. Secondly, some general
rules for the calculation of isothermal, isobaric and global phase equilibrium diagrams were de-
monstrated. It is important to note that the study of the global thermodynamic stability is
essential in the calculations. Once these preliminary steps were realized, the extension of the
model to the CO2 , N2 , H2 S and sulfhydryl groups was performed. The fluid phase behaviour
of binary systems involving these four groups was accurately calculated by the PPR78 model.
Finally, the properties of petroleum fluids were predicted by PPR78 with an accuracy close to
the experimental uncertainty.
Keywords : equation of state, predictive model, group contribution method, binary interaction
parameter, critical locus, stability, Van Konynenburg and Scott.
– 448 –
RÉSUMÉ
– 449 –

Comprendre Et Prédire Les Diagrammes de Phases

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Comprendre Et Prédire Les Diagrammes de Phases

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Comprendre Et Prédire Les Diagrammes de Phases

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Développement du modèle PPR78 pour décrire,

comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes

To cite this version:

HAL Id: tel-01753008

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

École Doctorale RP2E

pour obtenir le grade de

Développement du modèle PPR78 pour décrire,

Thèse soutenue publiquement le 27 novembre 2008

Rapporteurs : M. Xavier JOULIA

Examinateurs : M. Christophe COQUELET

Invité : M. Laurent AVAULLEE

Liste des symboles 11

I La classification de Van Konynenburg et Scott 19

I.3.8 Double azéotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

II De l’équation d’état de Van der Waals au modèle PPR78 141

II.2.2 Résolution des équations d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

III Calcul des diagrammes d’équilibre de phases 219

III.2 Stabilité locale d’une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

IV.3.4 Extension du modèle PPR78 au groupe sulhydryle . . . . . . . . . . . . . 329

V Modélisation des fluides pétroliers à partir du modèle PPR78 371

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés (LTMP)

Ma gratitude la plus profonde va à monsieur le professeur Jean-Noël Jaubert. Ce travail en

Je souhaite également remercier chaleureusement monsieur le professeur Raﬁqul Gani, qui a

Nancy, le 29 novembre 2008.

Symbole Signification Unité

A Energie de Helmholtz totale J

Symbole Signification Unité

bi Covolume du corps pur i m3 · mol−1

Symbole Signification Unité

P CT I Point critique terminal inférieur −

α Fonction de la température dans le paramètre a −

Les équilibres thermodynamiques entre phases sont donc au centre de la problématique. Il

Pour qu’un système fermé polyphasique soit en équilibre, il est nécessaire :

µi,Π1 (T,P,z1 ) = µi,Π2 (T,P,z2 ) = ... = µi,Πn (T,P,zn ) (1)

A la suite de ce travail, la classiﬁcation de Van Konynenburg et Scott a été universel-

I.1 Cartes d’identité des mélanges binaires

I.1.1 La règle des phases de Gibbs

La variance d’un système thermodynamique peut être déﬁnie de la sorte :

La variance ν, aussi appelée nombre de degrés de liberté, est le nombre de variables

a. ce qui exclut les variables intensives globales si le système est polyphasique.

Corrolaire : La variance est la diﬀérence entre le nombre de variables nv caractérisant l’état

Application au cas des systèmes multiconstituants polyphasiques

• Considérons un système de n constituants au sein duquel π phases sont en équilibre.

µi,1 = µi,2 = ... = µi,π , pour i ∈ J1; nK (I.2)

• En vertu de l’équation (I.1), la variance d’un système multiconstituant et polyphasique vaut :

L’équation (I.3) constitue la règle des phases de Gibbs.

Corrolaire n˚1 : Variance maximale d’un système.

Cette équation renseigne sur la dimension de l’espace nécessaire à la représentation du diagramme

Corrolaire n˚2 : Nombre maximal possible de phases d’un système.

On désigne par x1 , la composition du constituant 1 dans une phase.

Nature de π r Variance ν Type de représentation Exemple(s)

Solution 1 0 2 Surface S/L/V

Solution 1 0 3 Volume S/L/V

Table I.1 – Variances de diverses solutions

2. solution associée à un point de Bancroft.