Chap.

V : Liaison chimique FSTT

Liaison chimique
I- Généralités

Les chapitres précédents ont fait l’objet de l’étude d’un atome considéré isolé. Mais en
réalité, à l’exception des gaz rares, les atomes sont souvent associés sous forme de molécules
ou d’ions dans des cristaux. L’association des atomes, forme de composés chimiques, est
basée sur la théorie de la liaison chimique. Celle-ci, concernant principalement la structure
électronique des molécules, doit répondre à de nombreuses questions :
- la raison pour laquelle les atomes réagissent entre eux,
- l’existence de H2 et non pas H3 par exemple,
- l’existence de l’hélium sous forme atomique He et non pas He2,
- pourquoi la forme géométrique de CO2 est linéaire alors que H2O est coudée,
- pourquoi BF3 est plane alors que NH3 est pyramidale,
L’explication de ces faits est à rechercher dans le comportement des électrons échangés
entre les atomes constituant la molécule. La répartition de ces électrons, dits électrons de
valence, sur les orbitales moléculaires, constitue la structure électronique des molécules.
Il existe deux types de liaison chimique forte qui unissent les atomes : la liaison covalente
et la liaison ionique.
I-1- La liaison covalente
La liaison covalente, très stable, est la mise en commun d’électrons d’énergies identiques
ou voisines par deux atomes d’électronégativités assez proches.
On rencontre ce type de liaison dans des molécules telles que H2, O2, F2, NH3, …, les
composés organiques et dans certains cristaux tel que le diamant.
I-1-1- Formation de la liaison chimique
Soit le cas le plus simple, la molécule H2 où deux types d’interactions peuvent se
manifester entre les 2 atomes d’hydrogène :
- la répulsion entre les nuages électroniques d’une part et entre leurs noyaux d’autre
part,
- l’attraction entre le nuage électronique d’un atome et le noyau de l’autre .
Quand les deux atomes sont très loin l’un de l’autre, il n’y a pas de liaison entre eux. En
se rapprochant, ils s’attirent mutuellement et fortement au fur et à mesure que la distance
séparant leurs noyaux diminue : dans ce cas l’attraction l’emporte sur la répulsion. Quand
cette distance devient très petite c’est la répulsion qui l’emporte. Ainsi, il doit exister une
position d’équilibre où les deux effets se compensent et les nuages électroniques des deux

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Chap.V : Liaison chimique FSTT

atomes se recouvrent. Si les électrons peuvent s'échanger entre les deux atomes, il y a
stabilisation du système total et formation d’une liaison chimique. Plus le domaine de
recouvrement est important, plus la liaison est forte: C’est le PRINCIPE DU
RECOUVREMENT MAXIMUM.
La formation de la molécule H2 est illustrée par la variation de l’énergie potentielle du
système HH en fonction de la distance entre leurs noyaux.

I-1-2- Diagramme de Lewis

C’est la représentation des électrons de valence par des points autour du symbole
chimique de l’élément considéré :
H (z=1) : 1s1
Li (z=3): 1s22s1

N (z=7): 1s22s22p3

F (z=9): 1s22s22p5
Ainsi, Lewis a pu expliquer la liaison covalente par la mise en commun entre les 2 atomes
liés d’une paire d’électrons formées par les 2 électrons provenant chacun d’un atome.
Exemple:
H+H→ : la paire d’électrons peut être représenter par un simple tiret tel que : HH.

HF : H + F → ou .

NH3 : 3H + N → ou .

F2 : F + F → ou .
Dans certains cas, la paire d’électrons peut être fournie par l’un des 2 atomes ; c’est la

liaison par covalence dative ou liaison de coordinence :

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Exemple : ;
Pour former une liaison de covalence il faut que les 2 atomes possèdent tous les 2 un
électron libre ou l’un possède une paire d’électrons libre et l’autre une case vide. La paire ou
doublet d’électrons assurant les liaisons sont dits liants. Ceux qui n’assurent pas de liaisons
sont dits non-liants ou paire libre ou doublet n. Il peut aussi subsister des cases vides.

Exemple :
Dans certaines molécules, plus d’une paire d’électrons peuvent être mises en jeu dans la
liaison entre 2 atomes :

- liaison double : ;
- liaison triple : ; ; .
I-1-3-Règle de l’octet
La règle de l’OCTET proposée par LEWIS fait appel aux électrons pour expliquer la
liaison chimique : les atomes qui s’associent en molécules ont une configuration électronique
stable formée de 2 (pour H) ou 8 électrons périphériques, par exemple l’azote dans NH3. Mais
il existe de très nombreuses exceptions : PCl5 , SF6 . PCl5, SF6, …
I-1-4- Rupture d’une liaison covalente
La rupture d’une liaison covalente peut se produire de manière que chacun des 2 atomes
conserve l’un des électrons du doublet liant : c’est l’homolyse. Dans d’autre cas, l’un
conserve le doublet liant et l’autre se retrouve avec une case vide : c’est l’heterolyse.
La rupture des liaisons peut se faire sous l’effet de la chaleur : c’est la thermolyse, ou sous
l’effet de la lumière : c’est la photolyse.
II- La théorie ondulatoire de la liaison chimique
II- 1- Introduction
Le concept de Lewis, où la liaison covalente est la mise en jeu d’un doublet d’électrons
entre 2 atomes liés, se trouve en défaut devant l’existence d’un certain nombre de composés
chimiques n’obéissant pas à la règle de l’octet. Ce concept a été complété par la théorie
ondulatoire de la liaison chimique. Celle-ci consiste en le recouvrement de 2 orbitales
atomiques (OA) donnant naissance à une orbitale moléculaire (OM).
Comme dans le cas de l’atome isolé ; chaque électron d’une molécule est décrit par une
fonction d’onde, dite OM, solution de l’équation de Schrödinger : HΦ=EΦ.

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Le carré de cette fonction représente la densité de probabilité de l’OM.

A chaque OM est associé un niveau d’énergie plus faible que celles des 2 atomes séparés. La
molécule est donc plus stable que les 2 atomes non liés.
Le peuplement des niveaux d’énergie d’une molécule suit les mêmes principes que ceux
appliqués à un atome isolé (remplissage progressif des OM d’énergie croissante, le respect de
la règle de Hund pour les niveaux de même énergie et le principe d’exclusion de Pauli).
Deux types de molécules diatomiques feront l’objet de cette théorie : molécules
homonucléaires, où les 2 atomes sont identiques : type A2 (H+2, H2, F2, N2, O2,…) et
molécules hétéronucléaires : type AB (CO, NO, HF,…).
II- 2- Application de la théorie des OM aux molécules diatomiques(H2+)
Pour la résolution de l’équation de Schrödinger d’une molécule, on utilise une
approximation dite : combinaison linéaire des OA , CLOA. Cette méthode permet de traiter
d’une façon relativement simple et rigoureuse le cas du plus simple, l’ion moléculaire H2+.
On considère, dans un premier temps, le système H2+ dans lequel les deux protons HA et
HB sont éloignés à une distance r infinie. Le système peut alors être décrit par un atome
d’hydrogène et un proton sans interaction entre eux. On a donc deux situations :

Quand l’atome d’hydrogène H est assez proche du proton H+, il y a formation de l’ion
monoélectronique H2+. Le nuage électronique est distribué de manière équitable sur les deux
noyaux.

- Lorsque l’électron se trouve au voisinage du proton HA, l’influence de HB est négligeable

alors l’électron est décrit sensiblement par l’OA ΨA.
- Lorsque l’électron se trouve au voisinage du proton HB, l’influence de HB est négligeable
alors l’électron est décrit sensiblement par l’OA ΨB.
Par conséquent l’OM Φ, qui décrit le mouvement de l’électron est la combinaison linéaire des
deux OA ΨA et ΨB: Φ=a1ΨA + a2ΨB. a1 et a2 sont les coefficients de normalisation ou poids
statistiques de ΨA et ΨB ( ils représentent en quelque sorte le temps séjourné par l’électron au
voisinage de chaque proton).

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a12 (respectivement a22) indique la probabilité avec laquelle on peut dire que l’électron de
l’ion H2+ soit décrit par ΨA (respectivement ΨB). Comme les deux noyaux sont identiques,
alors : a12 = a22 ⇔ a1= ±a2 ⇒ il en résulte deux combinaisons linéaires des deux OA ΨA
et ΨB: Φ1=a(ΨA + ΨB) et Φ2=a’(ΨA - ΨB).
Soit à calculer les coefficients de normalisation de Φ1 et Φ2 :
Les OM Φ1 et Φ2 sont normées :
∫espΦ12dv= ∫esp a2(ΨA + ΨB)2dv=1 ⇔ a2(∫espΨA2dv + ∫espΨB2dv + 2∫espΨAΨBdv)=1;
s=∫espΨAΨBdv: appelée intégrale de recouvrement. Elle dépend de la distance entre les 2
noyaux et prend de faibles valeurs. Comme les OA ΨA et ΨB sont également normées, alors :
∫espΨA2dv = ∫espΨB2dv=1 ⇒ a2(1+ 1 + 2s)=1 ⇔ 2a2(1+ s)=1 ⇔ a2=1/2(1 + s)
⇒ a =1/[2(1 + s)]1/2. La normalisation de Φ2 conduit à : a’=1/[2(1 - s)]1/2.
Donc : Φ1=1/[2(1 + s)]1/2 (ΨA + ΨB) et Φ2=1/[2(1 - s)]1/2 (ΨA - ΨB).
La résolution de l’équation de Schrödinger HΦ=EΦ, conduit au calcul de l’énergie associée à
chacune des deux OM : Φ1→ E1 et Φ2→E2. L’évolution de ces énergies en fonction de la
distance internucléaire, r, est donnée par la courbe de potentielle moléculaire représentée sur
la figure suivante.

E1, nulle à l’infinie, s’abaisse lorsque r diminue pour passer par un minimum où l’ion H2+ est
stable : Φ1est l’OM liante noté σ. Par contre, E2 s’élève et déstabilise le système : Φ2 est l’OM
antiliante noté σ*.
L’OM est dénommée σ car elle présente une symétrie de révolution (recouvrement axial)
autour de l’axe joignant les deux noyaux. Les deux OM construites à partir d’OA de type s
sont notées σs et σ*s.
II-2- 1- Diagramme énergétique des OM de H2+ :

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La structure électronique des molécules est la disposition des électrons disponibles dans les
OM d’énergie croissante. Ce qu’on peut, également, représenter par un diagramme
énergétique, tel que:

II-2- 2- Représentation des OM de H2+ :

Pour représenter graphiquement les OM de H2+ nous avons négligé la valeur assez faible
de l’intégrale de recouvrement, s. Les fonctions d’onde σs et σs* deviennent alors :
σ1s= (1/2)1/2(1sA+1sB) et σ1s*= (1/2)1/2(1sA-1sB).
On remarque que σs*= 0 pour rA=rB, celle-ci présente donc un plan nodal.
Du point de vue de la liaison chimique, c’est la représentation de la densité électronique
qui est intéressante car, elle permet de comprendre l’origine physique de la formation de
l’OM liante et antiliante.

II-2-3- Caractéristique de la liaison chimique

On définie pour chaque liaison chimique les grandeurs suivantes :
a- nombre ou indice de liaison :i

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Par analogie avec le concept de Lewis, une liaison correspond à 2 électrons. On définit le
nombre de liaison par : i=1/2(n-n*) ; où n présente le nombre d’électrons situés dans les OM
liantes et n* celui des OM antiliantes. Un édifice moléculaire est d’autant plus stable que la
différence (n-n*) est grand.
b- longueur d’une liaison :l
C’est la distance internucléaire d’équilibre. l est d’autant plus petit que i est grand.
c- Energie de dissociation :∆Hd
C’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule à l’état gazeux pour la dissocier en atomes
gazeux. ∆Hd augmente avec l’indice de liaison.
d- Magnétisme.
Le comportement d’une substance(atome, molécule ou ion) placée dans un champ magnétique
peut être : diamagnétique (les particules sont repoussées par ce champ) ou paramagnétique
(attirées par ce champ).
Une particule paramagnétique est caractérisée par un moment magnétique :µ= [x(x+2)]1/2µB.
x : le nombre d’électron célibataires ; µB magnéton de Bohr.
La mesure des moments magnétiques permet d’obtenir des informations expérimentales sur la
structure électronique.
II-2-4- Exemples de molécules ou ion moléculaires (à partir de la 1ière période) :
a-H2+ :
-la structure électronique : (σ1s)1
-le nombre de liaison : i=1/2
-longueur de liaison : l=1.06A
H2+ → H+ + H : ∆Hd=256 kJ/mol

b-H2 :
-la structure électronique : (σ1s)2
-le nombre de liaison : i=1
-longueur de liaison : l=0.74A
∆Hd=432 kJ/mol
On remarque que l(H2)<l(H2+) et ∆Hd(H2)>∆Hd(H2+).

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c-He2+ :
-la structure électronique : (σ1s)2(σ1s*)1
-le nombre de liaison : i=1/2
-longueur de liaison : l=1.08A
∆Hd=251 kJ/mol

c-He2 :
-la structure électronique : (σ1s)2(σ1s*)2
-le nombre de liaison : i=0
-longueur de liaison ?
∆Hd ?
L’indice de liaison de l’He est nul donc la molécule He2 n’existe pas.
II-2-5-Molécules diatomiques homonucléaires : Type A2( à partir de la 2ème période) :
De la même façon dont on a combiné les OA 1s, on peut combiner également les OA 2s entre
elles, 2p entre elles ainsi que parfois 2s avec 2p. On obtient une séquence d’OM d’énergie
croissante. Nous allons traiter les molécules de type A2 constituées des éléments de la 2ème
période de la classification périodique. Ce sont les OA de valence, qui interviennent dans la
formation de la liaison chimique :
A(2sA, 2px, 2py, 2pz) et A’(2sA, 2px’, 2py’, 2pz’)
Seules les OA d’énergies peu différentes et ayant les mêmes éléments de symétrie qui peuvent
se recouvrirent pour donner des OM. Il peut y avoir une combinaison s-s, p-p ou s-p (cette
interaction peut avoir lieu dans le cas des atomes de z≤7).
a- les OM σz :
On obtient 2 OM, σ2s et σ2s*, par le recouvrement axial des 2 OA 2s :
σ2s= (1/2)1/2(2sA+2sA’) et σ2s*= (1/2)1/2(2sA-1sA’).
Le recouvrement des 2 OA (2pz et 2pz’) se fait suivant l’axe des z et conduit à 2 OM :
σz= (1/2)1/2(2pz-2pz’) liante et σz*= (1/2)1/2(2pz+2pz’) antiliante.

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b-les OM σs-pz :
Le recouvrement axial n’est possible qu’entre les OA 2s et 2pz :

c-les OM π:
Les OA (2px et 2px’) ont des axes de symétrie parallèles, elles peuvent se recouvrirent
latéralement pour donner naissance à 2 OM de type π :
πx = (1/2)1/2(2px+2px’) liante et πx*= (1/2)1/2(2px-2px’) antiliante.
Ce recouvrement est peu important, par conséquent il conduit à une liaison relativement
faible. Cette liaison est dénommée π car elle est antisymétrique dans la révolution autour de
l’axe AA’(càd change de signe par rotation de 180° autour de AA’).
Les OA (2py et 2py’) conduisent également à 2 OM :
πy = (1/2)1/2(2py+2py’) liante et πy*= (1/2)1/2(2py-2py’) antiliante.

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d-Structure électronique des molécules :

A partir de 8 OA on obtient 8 OM. 2 types de structures électroniques peuvent avoir lieu :
- lorsque la différence entre l’énergie des OM 2s et 2p est importante, l’interaction s-p est
négligeable, la succession des OM est la suivante : (σ2s)<(σ2s*)<(σz)<(πx,πy)<(πx*,πy*)<(σz*).
- Quand il y a interaction, on a l’ordre suivant : (σ2s)<(σ2s*)<(πx,πy)<(σz)<(πx*,πy*)<(σz*).
Les OM πx et πy d’une part et πx* et πy* d’autre part ont la même énergie.
e- Exemples de molécules A2 :
F2 :
-F(z=9) : 1s22s22p5
-seules les OA de valence (2s22px22py22pz1) entrent dans la formation de la liaison chimique.
On a donc 2x7=14 électrons à caser dans les OM.
-la structure électronique : (σ2s)2(σ2s*)2(σz)2(πx,πy)4(πx*,πy*)4.
-le nombre de liaison : i=1/2(8-6)=1.
-diagramme de Lewis : F—F
-Diagramme énergétique :

O2 :
-O(z=8) : 1s22s22p4
-les OA de valence 2s22p4, donc 2x6=12 électrons à caser dans les OM.
-la structure électronique : (σ2s)2(σ2s*)2(σz)2(πx,πy)4(πx*,πy*)2.

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-le nombre de liaison : i=1/2(8-4)=2.

-diagramme de Lewis : O==O (le modèle de Lewis n’explique pas le paramagnétisme de la
molécule d’O2, mais la présence de 2 électrons célibataires sur (πx*1,πy*1) montre bien cette
propriété).
-Diagramme énergétique :

N2 :
Dans ce cas la différence d’énergie entre les niveaux 2s et 2p est faible, il y a donc une
interaction s-p, par conséquent σz devient moins stable que (πx,πy).
-N(z=8) : 1s22s22p3
-les OA de valence 2s22p3, donc 2x5=10 électrons à caser dans les OM.
-la structure électronique : (σ2s)2(σ2s*)2(πx,πy)4(σz)2.
-le nombre de liaison : i=1/2(8-2)=3.
-diagramme de Lewis : N==N
-Diagramme énergétique :

Ne2 :
Dans ce cas i=0 donc cette molécule n’existe pas.
II-3-Molécules diatomiques heteronucléaires : Type AB
Dans le cas d’une molécule homonucléaire (A2), la répartition des électrons de liaison est
symétrique par rapport à l’axe internucléaire A-A et au plan médiateur de cet axe. La liaison
est purement covalente. Elle est dite apolaire (non polaire). En revanche, dans une molécule
heteronucléaire AB, la différence d’EN entre A et B entraîne une densité électronique plus

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importante sur l’atome le plus électronégatif. La répartition des électrons de liaison est
dissymétrique, la liaison est dite polarisée.
II-3-1-Moment dipolaire
La molécule AB(χB>>χA) est polaire, elle est caractérisée par un moment dipolaire

permanent : . q=δe ; 0<δ<1(δ : charge partielle) ;

µ=ql en Cm ou en Debye(D).
Le Debye est définie de telle façon que le moment dipolaire de 2 charges +e et –e séparées par
un 1A est µ=4,8D.
µ=el=1,6.10-19.10-10Cm=4,8D ⇒ 1D=(1,6/4,8).10-29 Cm=(1/3).10-29 Cm.
Dans le cas d’une molécule AB : µ=ql=δel=δl.1,6.10-29Cm=4,8δlD. l en A.
Exemple : HF : µ=1,83D, l=0,92A ; calculer δ ?
On sait que χH=2.3 et χF=4 alors HF est polaire : Hδ+--------Fδ-
δ=µ/4,8.l=1,83/4,8.0,92=0,41.
II-3-2-La liaison ionique
La liaison ionique est le cas extrême de la liaison covalente. Ce type de liaison est rencontré
dans les molécules formées d’atomes d’électronégativités très différentes.
(χB>>χA)
Il y a transfert d’un électron de A vers B.
II-3-3-Caractère ionique partiel d’une liaison.
Le moment dipolaire des molécules peut être mesuré expérimentalement, ses valeurs
permettent de définir le caractère ionique partiel d’une liaison. En effet, selon l’état réel d’une
liaison, il existe 3 types de situations :
A—B : aucun transfert, forme purement covalente, µCov=0.
A+—B- : transfert total, forme purement ionique, µion=4,8l.
Aδ+—Bδ- : transfert partiel, forme réelle, µexp=4,8δl.
l est la distance de liaison.
Le pourcentage de caractère ionique est défini selon Pauling par : %ionique=(µexp/µion).100
%ionique=(4,8δl/4,8l).100=δ.100.
Exemple : HF : µexp=1,83D, l=0,92A ; µion=4,8l=4,8.0,92=4,42D
%ionique=(1,83/4,42).100=41%.
On peut écrire HF, comme : H+0,41--------F-0,41.

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II-3-4-Diagramme énergétique d’une molécule AB.

Dans le cas des molécules AB, le recouvrement est axial. Il ne peut s’effectuer que selon la
symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire et entre les OA d’énergies voisines.
Exemple : la molécule HF.
Seules les OA : F2s et H1s ou F2pz et H1s qui peuvent se recouvrirent (en tenant compte de leur
symétrie).
L’énergie de ces OA est : H1s : -13,6eV ;
F1s : -686eV ; F2s : -40,2eV et F2pz : -18,6eV.
Quand on examine leur énergie, on constate qu’il ne peut y avoir de combinaison qu’entre
F2pz et H1s, ce qui donne naissance à 2 OM, σz liante et σz*antiliante.
σz=c1H1s +c2F2pz et σz*=c3H1s–c4F2pz
c1≠c2≠c3≠c4 c2>c1 car F est plus électronégatif que H.
Les OA 2s, 2px et 2py non utilisées donnent des OM de même énergie que ces OA. On les
appelle OM non liantes. Elles restent localisées sur F(doublets libres).

-la structure électronique : (2s)2(σz)2(2px,2py)4.

-le nombre de liaison : i=1/2(2-0)=1.
-diagramme de Lewis : H--F
Dans ce type de molécules, il y a souvent interaction s-p du faite de l’énergies voisines de ces
OA. Ce qui conduit à un diagramme tel que celui de la molécule BO suivant:

(σ2s)2(σ2s*)2(πx,πy)4(σz)2. i=1. Paramagnétique.

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