Thermodynamique Appliquée-AGEPD Chapitre 3 : Propriétés des corps purs, Equations d’état

Chapitre 3 : LES PROPRIETES DES CORPS PURS, LES

EQUATIONS D’ETAT
Un corps pur est une substance (solide, liquide ou gaz) qui n'est constituée que d'une seule
sorte de molécule. Exemples : L'eau distillée est un corps pur car elle n'est constituée que de
molécules d'eau. Le dioxygène est un corps pur car il n'est constitué que de molécules de
dioxygène. Les corps purs sont des corps qui ne possèdent pas d’impuretés.
Il existe dans la nature :
Les corps purs simples. Ils ne sont constitués que d’atomes d’un seul élément.
Exemple : O2 , Al, Fe, N2 , He.
Les corps purs composés sont constitués d’atomes de plusieurs éléments.
Exemple : H2O, NaCl, C6H12O6.
Attention à quelques distinctions :
 un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs phases qui
coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur ou avec de la glace.
 deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité deux phases
distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la poudre de fer et de la poudre
d'aluminium (on a deux types de grains de solide, distincts). On peut obtenir une seule
phase homogène par fusion de l'ensemble (un liquide).
L’évaluation des propriétés de mélanges repose sur celle des propriétés des corps purs. Tous
les fluides ont un comportement PVT qui suit la même allure générale. Quelques grandeurs
fondamentales sont nécessaires :
 coordonnées critique ;
 tension vapeur ;
 chaleur de vaporisation.
3.1 Relation P-V-T
A faible densité (et donc basse pression) les distances entre molécules sont grandes et les forces
de cohésion sont faibles ceci implique l’état de gaz parfait approximation raisonnable à
pression modérée

RT Pv Pv v
v   alors P  ou  Z 1 Z    Développement en série
v RT RT v

B C D
Coefficient VIRIEL Z  1   2  3  ....
V V V
Cela ne signifie pas que la différence entre le volume molaire du fluide réel et celui du gaz
parfait s’annule : quand le volume molaire tend vers l’infini, la valeur limite de cette différence
n’est pas nulle, elle est appelée second coefficient du VIRIEL, et croît depuis les valeurs
fortement négatives à faible température jusqu’à des valeurs faible mais positives à températue
élevée.

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 RT 
P0
 
B  lim V  V   lim  V 
P0
 P 


PV B C D
L’équation du Viriel Z   1   2  3  ..
RT V V V
2
 P  2  P 
Z  1 B  
 C B 
 RT 

  ..
 RT 
Estimation des fluides normaux

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Point critique
 A pression élevée, le palier de changement de phase devient plus étroit ;
 Le volume de V saturée se rapproche du volume de L saturé ;
 A la limite, ils se confondent : point critique
 Le palier L-V se réduit à un point d’inflexion ;
 P  2P
 Mathématiquement pour T  TC et P  PC on a    0
  v T v
2

 TC , PC et VC sont des paramètres spécifiques à chaque substance

 Attention décomposition à haute température.
3.2 Equations d’état
3.2.1 Equation d’état du Viriel en volume tronqué après le second terme
B RT 2 RT
Z  1 alors P  Z  Z
v B B
3.2.2 Equation d’état du Viriel en pression tronquée après le second terme
BP
Z  1 et lors v  v   B
RT
2.2.3 Equation d’état de Benedict, Webb et Rubin
  2 C3

C
P  RT    B0 RT  A0  02
T 

   bRT  a   3
 a 6

T 2  
1   2 exp   2  
3.2.3 Equation d’état de Van Der Waals
RT a
P  2
vb v

3.3 Représentation des propriétés des corps purs

3.3.1 Phases solide, liquide, gazeuse

Un corps pur peut se présenter sous l'une ou plusieurs des trois phases solide, liquide ou
gazeuse, l'état solide pouvant même comporter plusieurs variétés dites allotropiques, qui
traduisent les différents arrangements possibles du réseau cristallin.
Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par l'intensité des forces
intermoléculaires. A l'état solide, ces dernières ne permettent aux atomes que d'osciller autour
de positions fixes de distribution aléatoire ou ordonnée (cristaux).
Leur intensité diminue dans les liquides, qui n'ont pas de forme propre, mais restent faiblement
compressibles. On parle alors d'ordre à faible distance et de désordre à longue distance. Dans
un gaz, les forces intermoléculaires sont très faibles, et les molécules animées de mouvements
désordonnés.
Lorsqu'on chauffe un solide à pression constante bien choisie, il se transforme en liquide, et on
parle de fusion. Si l'on continue à apporter de la chaleur, le liquide se transforme en vapeur, et
on parle de vaporisation. Il est aussi possible qu'un solide se transforme directement en vapeur,
ce qui s'appelle une sublimation. La température à laquelle ces transformations se réalisent

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dépend de la pression exercée sur le corps considéré. Par exemple à la pression atmosphérique,
le CO2 se sublime, c'est-à-dire passe directement de l'état solide à l'état gazeux, tandis que l'eau
bout à 100 °C.
Lorsqu'une masse donnée d'un corps pur se présente sous une seule phase, son état est défini
par deux variables, par exemple sa pression et sa température. Dans le plan (P,T) (figure ci-
dessous), les trois phases correspondent à trois domaines, séparés par trois courbes de
saturation (sublimation, vaporisation et fusion) se rejoignant au point triple T.

Phases d'un corps

Chacune des courbes correspond à un équilibre diphasique. Par exemple, la courbe la plus à
droite est l'ensemble des points figuratifs de l'équilibre d'un liquide avec sa vapeur. L'équilibre
diphasique suppose donc que la pression et la température vérifient une relation caractéristique
de la nature du fluide.
Pour que chacun de ces changements de phase puisse se réaliser, il est nécessaire de fournir ou
de retirer de l'énergie, appelée chaleur latente de changement d'état. Au cours du changement
d'état, on observe des variations importantes du volume spécifique, sauf pour la fusion-
solidification. C'est notamment le cas lors de la vaporisation, la vapeur étant de l'ordre de 600
à 1000 fois moins dense que le liquide. Cette modification de volume spécifique se fait à
pression et température constantes.
Donnons quelques exemples illustrant soit l'utilisation pratique des changements de phase, soit
les contraintes induites par la présence d'un équilibre liquide-vapeur :

Le point triple correspond à l'état où il est possible de maintenir en équilibre les trois phases
simultanément. Le point critique représente l'état où la phase de pure vapeur a les mêmes
propriétés que la phase de liquide pur. A des températures et pressions plus élevées
(supercritiques), il n'est pas possible d'observer une séparation entre les phases liquide et
gazeuse : le ménisque de surface qui sépare les phases liquide et vapeur disparaît au point
critique.

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En pratique, dans les machines thermiques, les fluides se présentent le plus souvent à l'état
gazeux ou liquide, ou bien sous forme d'un mélange de phase gazeuse et de phase liquide. Pour
en calculer les propriétés, on est amené à distinguer deux grandes catégories de fluides : les
gaz idéaux, qui peuvent être purs ou composés, et qui incluent les gaz parfaits, et les fluides
réels condensables, qui peuvent eux aussi être purs ou composés.

2.3.2 Liquides et solides

Les liquides et les solides sont qualifiés d'idéaux lorsque leur compressibilité est négligeable
(v = Cste).
Puisqu'un liquide ou un solide "idéal" ne peut être soumis à aucun mode de travail réversible,
une seule variable bien choisie suffit à en représenter l'état thermodynamique.
On peut en effet considérer que l'énergie interne d'un liquide ou d'un solide idéal ne dépend
que de sa température :
dU
 c , comme pour un gaz parfait.
dT
En revanche l'enthalpie du liquide idéal (celle du solide n'a pas de sens physique) fait encore
intervenir la pression :
dh  cdT  vdP
1 P dT
On peut encore définir l'entropie : ds  du + dv , ce qui donne : ds  c
T T T
Comme pour les gaz, on qualifie de "parfait" un liquide ou un solide dont la capacité thermique
massique ne varie pas significativement : c = Cste.
On obtient alors :
u  u 0  c T  T0 
h  h0  c T  T0   v  P  P0 
T 
s  s0  c ln  
 T0 
En pratique, c'est souvent à la pression de saturation que sont repérées les caractéristiques des
liquides. Toutefois, la correction v( P - P0) étant généralement faible, cette convention a peu
d'importance.
Pour une évolution isobare, le calcul des propriétés thermodynamiques des liquides ne fait
intervenir que leur capacité thermique massique.

3.3.3 Équilibre liquide - vapeur d'un corps pur

Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment nécessaire d'étudier des
transformations amenant le fluide à l'état liquide. Le gaz parfait jusqu'au zéro absolu n'existant
pas, tous les fluides sont condensables, et il est nécessaire de connaître leurs propriétés jusqu'à
l'état liquide.
L'étude de l'équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du mélange des phases qui ne fait que
traduire l'extensivité des fonctions d'état avec l'hypothèse que l'énergie inter-faciale est
négligeable, et qui s'énonce : le volume, l'énergie interne, l'enthalpie, l'entropie d'un mélange
de phases, à la pression P et à la température T, sont respectivement les sommes de ces

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grandeurs relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolément à la même
pression et à la même température.
Sur les différents diagrammes thermodynamiques des corps purs, la zone de vaporisation
ou d'équilibre liquide-vapeur apparaît clairement pour des températures et pressions inférieures
à celles du point critique. Cette zone est limitée à gauche par la courbe de liquide saturé, et à
droite par la courbe de vapeur saturée sèche. Ces deux courbes constituent la courbe de
saturation, à la forme caractéristique. Entre ces deux courbes, la pression et la température ne
sont plus indépendantes : elles sont reliées par une relation, que l'on appelle loi de pression
saturante ou de tension de vapeur, et le système est monovariant.

3.3.3.1 Loi de pression saturante

Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de nombreuses formules ont été
proposées. L'une des plus employées est celle d'Antoine :

B
ln  PS   A 
C  T 
Où A, B et C sont des paramètres caractéristiques du fluide, et Ps la pression de vapeur
saturante.

Avec Ps en bars et T en K, on a par exemple pour l'eau : A = 11,783 B = 3895,65 C = -

42,1387

Cette formule n'est cependant pas très précise, et, dans Thermoptim, le développement
suivant a été retenu :

B
ln  PS   AT   C ln T   DT E
T

3.3.3.2 Titre en vapeur

Dans la partie médiane de la zone d'équilibre liquide-vapeur, le fluide se présente à la fois sous
les deux phases, liquide et vapeur. Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont
confondues, le changement d'état liquide - vapeur se faisant à température et pression
constantes. La composition du mélange est définie par son titre x, rapport de la masse de vapeur
mg à la masse totale (mg plus la masse de liquide ml).
mg
x
m g  ml 

3.3.3.3 Enthalpie de vaporisation

La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les représentations entropique
(s,T) et de Mollier (s,h), et directement dans le diagramme des frigoristes, donne l'enthalpie de
vaporisation L du fluide aux conditions P et T considérées :

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h g  hl  L
L
s g  sl 
T
Les relations ci-dessus peuvent être démontrées à partir de la relation exprimant que l'enthalpie
libre est minimale à l'équilibre : au cours du processus de vaporisation, l'enthalpie libre évolue
de g l à g g .
Si l'évolution est réversible, on a : dg = 0, ou encore g l  g g :
hl  T .sl  hg  T .s g

 
On retrouve donc la relation hlg  hg  hl  T s g  sl  Tslg
L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T supérieure à la température
critique. Une formule due à Clapeyron permet d'estimer L à partir de la loi de pression
saturante :

L  T  v g  vl 
dPs
dT
Dans cette formule, le volume massique du gaz vg est obtenu à partir de l'équation d'état de la
vapeur, et le volume massique du liquide vl à partir d'une relation appropriée.
Dans Thermoptim, nous avons retenu une relation donnant directement L en fonction de la
température réduite Tr = T/Tc :

L  A 1  Tr  B  CTr  DTr 2  ETr 3 
3.3.3.4 Calcul des propriétés d'un corps pur à l'état diphasique

Par application de la loi du mélange des phases, on a :

v  1  x  vl  x.v g

u  1  x  ul  x.u g

h  1  x  hl  x.hg  hl  x.L

L
s  1  x  sl  x.s g  sl  x.
T

On trouvera dans le tableau ci-dessous les valeurs des coordonnées critiques et des chaleurs
latentes de vaporisation pour quelques corps.

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3.4 Fluides caloporteurs et frigoporteurs

Parmi les fluides mis en jeu dans les technologies énergétiques, une catégorie particulière
correspond à ce que l'on appelle des caloporteurs ou des frigoporteurs.
Ce sont des liquides qui servent à transporter de la chaleur ou des frigories entre deux ou
plusieurs composants comme des sources de chaleur et des échangeurs ou thermocoupleurs.
On les appelle aussi des fluides de transfert.
Donnons quelques exemples de tels fluides :
 les huiles synthétiques utilisées dans les capteurs solaires à concentration ;
 les eaux glycolées qui servent à refroidir des enceintes froides ;
 des saumures utilisées en réfrigération.
Leurs propriétés peuvent être obtenues soit auprès de leurs fournisseurs, comme pour les huiles
synthétiques, soit dans des publications comme celles de l'ASHRAE.

3.4.1 Modélisation générique des caloporteurs et frigoporteurs

La modélisation de ces fluides est assez simple du fait qu'ils ne changent pas d'état. Dans
Thermotimbre, ils peuvent être représentés par des corps externes.
On peut généralement supposer que la chaleur massique de ces fluides peut être modélisée avec
une précision suffisante par une fonction affine de la température T, et leur densité par une
fonction parabolique de T. Leurs propriétés thermodynamiques sont indépendantes de la
pression.
Dans ces conditions, leur volume, leur enthalpie et leur entropie se calculent facilement à partir
d'un tout petit nombre de paramètres (5). Ces équations ne sont bien sûr valables que dans un
intervalle de température qui doit être précisé.
Leur conductivité thermique et leur viscosité peuvent aussi être modélisées avec quelques
paramètres (3 et 4 respectivement).
La classe BasicLiquid implémente un ensemble de méthodes permettant de représenter de l'eau
mélangée à du propylène glycol à 40 % en volume.

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Il suffit de la sous-classer par une autre classe dont on ne change que les valeurs des paramètres
pour obtenir la représentation d'un autre caloporteur ou frigoporteur, ce qui est très simple à
faire.

3.4.2. Les fluides frigorigènes

Le fluide frigorigène permet les échanges de chaleur dans un système frigorifique par ses
changements d’état que sont l’évaporation et la condensation. Il peut se définir comme une
substance chimique dont la température d’évaporation à la pression atmosphérique est
inférieure à la température ambiante, autrement dit le fluide frigorigène doit être liquide à
cette ambiance.
Par température ambiante, il faut comprendre l’ambiance ou le milieu à refroidir.

Tableau des Températures d’ébullition de quelques fluides à la pression atmosphérique.

Classification
Les fluides frigorigènes obéissent à une classification qui permet une désignation précise de
chaque fluide.
Cette classification est effectuée sur la base de critères différents suivant la famille ou la sous
famille de fluides considérés.
Les fluides frigorigènes sont divisés en deux grandes familles que sont :
-les composés inorganiques
-les composés organiques
Les composés inorganiques
Les fluides de cette famille sont ceux de la série 700.
Le fluide le plus utilisé de cette famille est l’ammoniac (NH3) et il est désigné par R717
R désigne Réfrigérant
Le 7 des centaines désigne la série 700
Le 17 représentant les deux derniers chiffres désigne la masse molaire du corps (14
pour l’azote « N » et 3 pour l’hydrogène « H »
Autres exemples de composés inorganiques : l’eau (H 2 0) : R718 le dioxyde de carbone (CO2)
: R744
Les composés organiques
Les composés organiques sont des dérivés du méthane (CH4) et de l’éthane (C2H6).

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Ils se divisent en trois sous familles : les corps purs, les mélanges (de corps purs) et
les hydrocarbures

Les corps purs

Les corps purs se regroupent en trois sous-groupes suivant leur composition chimique : les
CFC (chlorofluorocarbone) – exemple le R12
les HCFC (hydrochlorofluorocarbone) – exemple le R22 les HFC (hydrofluorocarbone) –
exemple le R134a
La caractéristique principale d’un corps pur est qu’il se condense et s’évapore à température et
pression constante.
Les molécules des CFC sont complètement halogénées.
Ceux des HFC ne contiennent aucun atome de chlore.
Quant aux molécules des HCFC, ils contiennent du chlore non complètement halogéné;
autrement dit certains atomes de chlore ont été remplacés par des atomes d’hydrogène.
Leur désignation est basée sur la règle suivante :
R : Réfrigérant
Chiffre des unités « u » : nombre d’atomes de fluor
Chiffre des dizaines « d » : nombre d’atomes d’hydrogène + 1
Chiffre des centaines « c » : nombre d’atomes de carbones – 1
La valence du carbone étant de 4, la molécule sera complétée par des atomes de chlore
si nécessaire.
Les lettres minuscules en fin de numérotation désigne une asymétrie plus (b) ou moins (a) de
la molécule. Le tableau 2.4 est une illustration de la désignation des corps purs.

Tableau de désignation des corps purs R12 – R22 – R134a.

A partir de la formule chimique des fluides frigorigènes ci-dessus, les dénominations de ces
fluides sont les suivantes : le Dichlorodifluorométhane (CCl2F2) pour le R12
le Monochlorodifluorométhane (CHClF2) pour le R22
le Tétrafluoroéthane (CH 2 FCF 3) pour le R134a
Ces appellations ne sont pratiquement pas utilisées en froid.
Les mélanges
Les mélanges de corps purs se regroupent en deux sous-groupes que sont :
- les mélanges azéotropiques qui se comportent comme des corps purs

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- les mélanges zéotropiques qui ne sont pas des corps purs

Les mélanges azéotropiques sont les fluides frigorigènes de la série 500.
Les deux derniers chiffres indiquent le numéro d’ordre d’apparition du fluide considéré.
Exemple : le R502 (mélange de 48.8% de R22 et de 51.2% de R115)
Les mélanges zéotropiques sont les fluides frigorigènes de la série 400.
Les deux derniers chiffres indiquent le numéro d’ordre d’apparition du fluide considéré.
Exemple : le R404A (mélange de 52% de R143a, de 44% de R125 et de 4% de R134a)
Dans le cas de mélanges de corps purs identiques mais dans des proportions différentes
(isotopes), on associe une lettre majuscule (A,B,C) en fin de numérotation dans l’ordre
chronologique d’apparition.
Exemple : R407A, R407B, R407C
R407A (mélange de 20% de R32, de 40% de R125 et de 40% de R134a)
R407B (mélange de 10% de R32, de 70% de R125 et de 20% de R134a)
R407C (mélange de 23% de R32, de 25% de R125 et de 52% de R134a)
Les mélanges zéotropiques se vaporisent et se condensent non pas à une température
constante mais sur une plage de températures (glissement dans les zones de changement
d’état).
Les hydrocarbures
Les fluides frigorigènes du type hydrocarbure proviennent essentiellement du raffinage
du pétrole mais également du dégazolinage (récupération des hydrocarbures liquides) du gaz
naturel.
Ce sont essentiellement le R600 (butane), le R600a (isobutane) et le R290 (propane) qui est le
plus utilisé.
Contrairement aux autres fluides frigorigènes,les hydrocarbures sont hautement inflammables.
Dans certaines classifications, les fluides frigorigènes du type HC (hydrocarbures) sont
regroupés avec les fluides de la série 700 comme le R717 (ammoniac), le R718 (eau) ou le
R744 (dioxyde de carbone) sous la famille des fluides dits « naturels », les autres fluides étant
regroupés dans la famille des fluides dits «de synthèse».

3.4.3. Les fluides cryogéniques (Cryogènes ou Cryofluides)

On parle de cryogénie pour désigner les procédés de réfrigération à très basse
température (typiquement inférieure à 125 K), et les distinguer des cycles de réfrigération
ordinaires.
• Elle a pour échelle de température thermodynamiqueT (Kelvin) = T(°C) + 273,15(définition
du zéro absolu).
• Le domaine cryogénique est pour les T < 120 K
L’hélium : (5,3.10 -6 dans l’air) :-Très utilisé dans les domaines des mesures physiques
à basse température, des supraconducteurs. -Provient des puits de gaz de naturel.
L'hydrogène : (5.10-7 dans l’air) : • très largement employé dans les années 60, moins
utilisé actuellement. Le danger potentiel dans son utilisation. • Les risques
d'inflammabilité de l'hydrogène dans l'air existent entre 4 et 75%.
Le néon : (1,8 .10 -5 dans l’air)
L’azote : (0,78 dans l’air) :• bon marché (environ 0,1 € /litre)• distribué industriellement par
camion-citerne calorifugé en tout point de stockage.

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L’argon : (9,6.10 -3 dans l’air) :-Utilisé dans les calorimètres de détecteur. -Coût assez élevé
(≈ 8 € /litre)
Le krypton : (1,1.10 -8 dans l’air) : Utilisé dans les calorimètres de détecteur
L’oxygène : (0,21 dans l’air) :• peu utilisé en cryogénie• risques liés à sa forte réactivité
Nous avons également : LHe, LH 2 , LNe, LN 2 , LAr

3.5 Calcul des propriétés thermodynamiques

3.5.1 Définitions
Si le mélange contient constituants, on peut décrire sa composition par les nombres de moles
de chacun de ces constituants, soit les variables .
On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les masses de chacune
des espèces chimiques constitutives, . On a bien sûr ( étant la
masse molaire du constituant ).
On définit la fraction molaire du constituant par :

On a fractions molaires indépendantes (puisque leur somme vaut toujours 1)

La fraction massique du constituant est définie par :

La concentration molaire du constituant dans un mélange de volume est :

Cette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses d'électrolytes.
La molalité de l'espèce (hors l'eau) est définie comme :

où est la masse d'eau (solvant).

3.5.2 Quelques conversions

Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :

Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :

Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute rigueur
disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa composition. En première
approximation, on peut souvent considérer que le volume du mélange est très proche de la
somme des volumes des corps purs séparés (si tous les corps purs et le mélange se trouvent
dans le même état de la matière), et on a alors :

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et inversement, on trouve les fractions molaires à partir des concentrations volumiques

(expression exacte) :

3.6 Diagrammes de corps purs

Les propriétés thermodynamiques des corps purs peuvent être résumées dans des diagrammes
de corps purs. Les plus utilisés sont :
 le diagramme enthalpie (en abscisses) - pression (en ordonnée et en échelle
logarithmique) sur lequel sont reportées des courbes isothermes et des courbes
isentropes ;
 le diagramme entropie (en abscisse) - température (en ordonnée) sur lequel on trace des
courbes isenthalpiques et des courbes isobares ;
 le diagramme entropie (en abscisse) - enthalpie (en ordonnées) sur lequel sont reportées
des courbes isobares et des isothermes.

Diagramme enthalpie-pression de l'eau |

Propriétés thermodynamiques
La production frigorifique volumique, qui est la quantité de froid produit par volume de
réfrigérant, permet de voir l’impact théorique de la substitution du réfrigérant sur la puissance
frigorifique de l’installation. Elle se détermine en multipliant l’enthalpie d’évaporation par la
densité de vapeur à l’entrée du compresseur et varie en fonction de la température
d’évaporation.
Un aperçu de la variation de l’efficacité énergétique du système due à la substitution du fluide
peut être obtenu en comparant le coefficient de performance (COP) théorique des deux fluides

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h2  h1
(par le diagramme de Mollier, selon la relation COP  ou h2-h1 est la différence
h3  h2
d’enthalpie survenant lors de l’évaporation et h3-h2 la différence d’enthalpie due à la
compression.).

Diagramme entropie-température de l'eau |

Diagramme entropie-enthalpie de l'eau |

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