Unité de Formation HO

et de Recherches des O
N
-
C

Sciences Fondamentales HO H
3

et Appliquées

Notes de Cours:
TECHNIQUES D’ANALYSES
SPECTROSCOPIQUES

OUATTARA Zana A.
Enseignant-chercheur
HISTOIRE DE LA LUMIERE
• L’homme primitif, témoin de la succession périodique des jours et des
nuits, fut naturellement conduit à associer les bienfaits de la lumière
et ceux de la chaleur, et, lorsque plus tard, il apprit l’usage du feu,
cette idée que la lumière et la chaleur n’étaient qu’une seule et même
chose s’ancra plus profondément, encore dans son esprit: le jour,
c’était le soleil qui lui prodiguait la lumière et la chaleur; la nuit, c’était
la même flamme, qui dans les sombres cavernes où il se refugiait, lui
permettait de lutter à la fois contre le froid et l’obscurité

• Au cours des âges, durant toutes les époques de la civilisation antique

(antiquité, environ 3300 ans av. J-C), l’expérience confirma
constamment cette manière de voir. Pour Aristote, le feu, source de
lumière et de chaleur, devint l’un des principes de la matière et,
lorsque, au siège de Syracuse, Archimède concentra sur la flotte de
Marcellus les rayons solaires, il savait que cette lumière pourrait
incendier les vaisseaux romains.
• C’est Sir Isaac Newton (1643-1727), savant britannique, qui a
considéré pour la première fois de façon un peu plus critique la
lumière du soleil. En 1663, alors âgé de 20 ans, il commença ses
recherches expérimentales en optique en polissant des lentilles et
en étudiant la construction des télescopes. Il se heurta très vite au
problème de la réduction de l’aberration chromatique. Il acheta, en
1666, un prisme de verre pour « essayer de résoudre avec lui le
problème des couleurs».

• « Après avoir obscurci ma chambre et percé un petit trou dans les

volets des fenêtres, de manière à laisser passer en quantité
appropriée la lumière du soleil, je plaçai le prisme à l’entrée du
faisceau de lumière solaire, de manière qu’il réfracte en direction du
mur d’en face »
 Dessin attribué à Newton

• Il observa ainsi que la longueur de la zone colorée était supérieure à sa

largeur et des expériences ultérieures le conduisent à penser que la lumière
blanche était fractionnée par le prisme en ce qu’il appela un spectre de
couleurs du fait des différences de réfrangibilité (indices de réfraction) du
verre pour les diverses couleurs de la lumières visibles
• Newton divise ainsi le spectre en sept couleurs; rouge, orange, jaune,
vert, bleu, indigo, violet. La lumière « blanche » est donc un mélange de
lumière « homogène » (nous disons maintenant monochromatiques), dont
les longueurs d’onde sont en rapport direct avec les couleurs.

• Le phénomène des couleurs était connu depuis longtemps, mais Newton

fut le premier à l’interpréter correctement. Il changea ainsi notre point
de vue par rapport à la lumière. Pour la science moderne, nous sommes
entourés de radiations électromagnétiques dont les longueurs d’onde
s’échelonnent entre quelques millièmes d’Angströms à quelques milliers
de kilomètres.
• En 1800, l’astronome britannique William Herschel (1738-1822),
place des thermomètres dans le spectre solaire pour mesurer la
température des différentes couleurs. Surprise: au-delà du rouge, là
où l’œil humain ne voit plus rien, le thermomètre monte encore. Il
vient de découvrir la première lumière invisible, l’infrarouge (d’abord
appelé rayonnement thermique car il est ressenti sous forme de
chaleur sans modification de la température de l’air)

• Le savant prussien Johann Wilhemlm Ritter (1776-1810) expose, en

1801, au spectre solaire une plaque photographique recouverte de
chlorure d’argent. Il constate qu’elle réagit particulièrement au-delà
du violet. I l existe donc une deuxième lumière invisible, l’ultraviolet
• Toujours en 1801, le physicien médecin britannique Thomas Young
(1773-1829) interprète les couleurs comme un manifestation de la
longueur d’onde de la lumière. Sa célèbre expérience des franges
d’interférences lui permet de mesurer les longueurs d’onde en question,
qui sont de l’ordre du micron, le millième de millimètre. C’est la
naissance de la graduation et d’une échelle pour le spectre de la
lumière
• En 1885, le physicien allemand Heinrich Hertz (1857-1894) cherche à
vérifier expérimentalement la théorie électromagnétique de Maxwell
et à la populariser car elle est encore mal comprise

• Il fait passer un courant de haute tension dans un circuit électrique à

éclateurs, deux petites sphères métalliques écartées de quelques
millimètres. Les charges s’accumulent dans le circuit jusqu’au
jaillissement d’une étincelle
• Le savant constate qu’une autre étincelle jaillit simultanément à quelques
lettres de distance dans une antenne en forme de boucle. De l’énergie a
été transmise d’un circuit à l’autre, sans l’aide d’un fil conducteur. Qui l’a
transporté? Hertz a la réponse: c’est une onde électromagnétique, une
onde qui a les mêmes propriétés que la lumière: réflexion, réfraction,
vitesse de 300.000 km par seconde

• Il mesure sa longueur d’onde en déplaçant l’antenne: environ un mètre.

Ainsi le spectre s’enrichit des ondes hertziennes; appelées plus tard
« ondes radio » quand les premiers postes radiophoniques feront leur
apparition.
• En 1895, le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), prix
Nobel de physique 1901, étudie le courant électrique passant dans une
ampoule où l’air est à faible pression. Il constate que l’ampoule produit des
rayons capables de traverser les boites, les sacs, les valises…et le corps
humain. Il les nomme rayons X; rayons car ils se propagent en ligne droite
comme la lumière, et X car il n’en connait pas la nature

• Malgré ce doute, les rayons X sont immédiatement exploitées en médecine

pour la radiographie, mais restent mystérieux car aucun instrument
d’optique n’est capable de les réfléchir, de les focaliser, de les disperser ou
de les diffracter
• Ce n’est qu’en 1912 que le physicien allemand Max von Laue (1879-1960),
physicien allemand, prix Nobel de physique 1914, réussit
expérimentalement à obtenir la diffraction des rayons X par un cristal, Il
s’agit donc bien d’une onde électromagnétique, mais de longueur d’onde
extrêmement courte, située au delà du domaine ultra-violet.

• La première radiographie: la main de Madame Röntgen

Les services de radiologie se multiplient
 • Ce n’est pas fini, il existe un rayonnement de longueur d’onde encore plus courte.
Sa découverte met en scène 4 personnages:

- Henri Becquerel (1852-1908), physicien français, prix Nobel de physique 1903,

qui découvre la radioactivité en 1896,

- Marie Curie (1867-1934), physicienne française, prix Nobel de physique 1903;

prix Nobel de chimie 1911, qui isole le radium en 1898,

- Paul Villard (1860-1934), physicien et chimiste français,

- et Ernest Rutherford (1871-1937), physicien et chimiste néo-zélando-britannique,

prix Nobel de chimie 1908, qui montrent en 1900 que la radioactivité est de 3
types: alpha, beta, gamma. Rutherford n’établit la nature électromagnétique des
rayonnements gamma qu’en 1914 quand il observe leur diffraction par des surfaces
cristallines.

• Le spectre électromagnétique est quasiment complet mais il reste une frontière

floue entre les ondes radio et l’infrarouge. Elle sera précisée dans les années 1940
avec l’introduction des micro-ondes.
• Pendant la seconde guerre mondiale, les anglais développent en effet
les radars pour détecter à distance les bombardiers allemands. Les
radars fonctionnent sur le principe de la réflexion des ondes
électromagnétiques, les longueurs d’onde allant de 30 m à 10 cm,
c’est-à-dire des ondes radio aux micro-ondes

• Dans les années 1950, des ingénieurs américains constatent que les
radars à micro-onde échauffent les objets situés à proximité. C’est
ainsi qu’un dispositif militaire est à l’origine d’un mode de cuisson très
pratiqué aujourd'hui
• Il aura donc fallu presque trois siècles pour découvrir le rayonnement
électromagnétique dans toute son étendue, dans toutes ces lumières et
dans toutes ses grandeurs

• Notre œil n’en détecte qu’une infime partie. Nous sommes

presqu’aveugles. Heureusement, nous avons inventé des instruments pour
pallier le manque de sensibilité de nos organes

• Aujourd’hui, le développement de détecteurs ultra-sensibles nous

permet de capter les lumières invisibles, de les traduire, de voir leurs
effets. La lumière est devenue un merveilleux outil d’exploration
• Parallèlement à ces découvertes, en 1900, le physicien allemand Max
Planck, prix Nobel de Physique 1918, pour expliquer le rayonnement du
corps noir, émet l’hypothèse que les échanges d’énergie entre la matière
et la lumière se font par « paquet d’énergie » (quantification de
l’énergie): naissance de la mécanique quantique

• En 1905, le physicien suisse Albert Einstein, prix Nobel de Physique

1921, reprend l’hypothèse de Planck, pour expliquer l’effet
photoélectrique, en supposant que la lumière transporte l’énergie par
quanta invisible (photons d’énergie E = hν: relation de Planck); cette
relation traduit le modèle corpusculaire de la lumière plus généralement
de toute onde électromagnétique)
• La lumière est une onde électromagnétique caractérisée par:
- sa longueur d’onde λ (m)
- énergie des photons (eV)
onde radio
micro-ondes
infrarouge
visible
ultraviolet
rayons X
rayons γ
• Exploration de l’Univers; qui émet dans toutes les longueurs d’onde. Les
satellites d’astronomie nous transmettent non pas une image globale du ciel,
mais une série d’images pour chaque longueur d’onde, ce qui permet de
dresser une carte très précise du cosmos et des différents objets qu’il
contient: nuages de poussières, étoiles visibles et invisibles, galaxies,
étoiles à neutrons, trous noirs, supernovæ.

• Exploration de la Matière, éclairée à différentes longueurs d’onde. Elle se

fait avec des instruments de plus en plus performants, comme les sources
de lumière synchroton. SOLEIL, la nouvelle source synchrotron française,
est capable d’émettre toutes les lumières de l’infrarouge aux rayons X,
avec une exceptionnelle brillance
• Grâce à la lumière, grâce à toutes les lumières, notre regard est devenu
aujourd’hui plus perçant. Nous voyons mieux, plus loin, plus petit.
Progressivement, nous prenons connaissance du monde qui nous entoure
PRINCIPES DE BASES DE
LA SPECTROSCOPIE
 DEFINITIONS

• La spectroscopie est l’étude de l’interaction entre la matière et les

radiations électromagnétiques;

• Un rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa longueur

d’onde λ ou sa fréquence ν;
c
 

c = vitesse de la lumière = 2,998 m.s-2
λ, généralement exprimé en nm ( 1 nm = 10-9 m)
La fréquence, liée à son énergie par la formule E = hν
h = constante de Planck = 6,624 10-34 J.s-1

• Si la matière absorbe de l’énergie, il s’agit de spectroscopie d’absorption.

C’est la spectroscopie le plus répandue
 PRINCIPAUX TYPES DE SPECTROSCOPIE

Pour les atomes

• Spectroscopie d’absorption atomique (spectres atomiques ou spectres de raie);

implique une excitation électronique

Pour les molécules, spectroscopie de bandes

• Spectroscopie micro-onde; excitation rotationnelle

• Spectroscopie Infrarouge et Raman: excitation vibrationnelle et rotationnelle

• Spectroscopie Ultraviolette et Visible; excitation électronique, accompagnée

de modification vibrationnelle et rotationnelle

• Spectroscopie de Résonnance Magnétique Nucléaire; excitation de noyaux

atomiques magnétiques dans un champ magnétique, induit par une radiation rf
 PRINCIPAUX TYPES DE SPECTROSCOPIE

Pour les molécules, spectroscopie de bandes

• Spectroscopie de masse; bombardement de molécules par des électrons

d’énergie moyenne et détermination de la distribution et de la masse des
fragments chargés résultants; ces transformations ne sont pas réversibles
 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION

• Des quantums d’énergies apportées par les ondes électromagnétiques

frappent l’échantillon à analyser et sont absorbées;

• La quantité d’énergie absorbée dépend de la longueur d’onde du

faisceau incident;

• puisque suivant la valeur de la fréquence ν de la radiation

électromagnétique, différentes transitions peuvent se produire entre
les divers états d’énergie propre aux molécules de l’échantillon;

• Si l’on représente l’énergie absorbée en fonction de la fréquence ν on

trouve en général une série de raies ou de bande d’absorption dont la
position, l’intensité, la largeur et la forme vont se révéler précieuse
pour le chimiste, c’est ce qu’on appelle un spectre;
 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION

• La spectroscopie fournit des informations sur l’identité, la structure et

les niveaux énergétiques des atomes et des molécules du fait de
l’interaction des rayonnements électromagnétiques avec la matière;

• Pratiquement, les techniques spectrales sont utilisées pour l’identification

d’un composé organique.

o Le spectre Ultraviolet (UV) renseignera sur la présence de liaisons

multiples;

o le spectre Infrarouge (IR) sur la présence de groupements fonctionnels;

o le spectre de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) sur

l’environnement des « hydrogènes » et des « carbones »;
 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION

o le spectre de masse (SM) sur la masse moléculaire de la substance;

o et la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) sur la présence

de radicaux libres.
 ENERGIE

 Une molécule en mouvement possède 4 types d’énergie:

• L’énergie électronique qui est du aux mouvements des électrons de la

molécule

• L’énergie de translation, de rotation et de vibration est du aux

mouvements de la molécule, la somme de ces trois termes représentent
l’énergie cinétique globale de la molécule

 En spectroscopie d’absorption, seule les énergies quantifiées

interviendront (Energie de vibration des atomes, de rotation des
molécules et l’énergie des électrons), tandis que l’énergie cinétique de
translation n’est pas quantifiée, donc n’interviendra pas en
spectroscopie d’absorption car elle dépend uniquement de la
température (Etranslation = 3/2 kT; k = constante de Boltzmann)
 E cinétique globale

Etotale = Etranslation + Erotationnel + Evibrationnel + Eélectronique

Energies quantifiées
 Les divers types d’énergie moléculaires (électronique, vibrationnelle,
ou spin nucléaire) sont quantifiées ceci signifie que seules certaines
énergies sont permises.

 La molécule peut être excitée de son état d’énergie le plus bas (état
fondamental) à un état d’énergie plus élevé (état excité) par un
photon (quantum d’énergie) de radiation électromagnétique de
longueur d’onde approprié.

 Les énergies de vibration des atomes, de rotation des molécules et

l’énergie de électrons sont toutes quantifiées et représentées sur la
figure suivante:
 D ’après la théorie quantique, chaque corps (atome, ion ou molécule) ne
peut exister qu’à certains états énergétiques discrets. De plus, le
passage d’un corps de son état fondamental à un de ses états excités
ne peut se faire que par absorption du quanta d’énergie représentant
la différence d’énergie entre l’état fondamental et l’état excité.

 Ainsi, un corps traversé par un rayonnement électromagnétique

n’absorbera que les photons possédant l’énergie permettant à ce corps
d’atteindre un état excité. Il restera ensuite dans ce état un bref
instant (10-13 s) avant de se relaxer à son état fondamental en
réémettant l’énergie absorbée sous forme de chaleur et/ou d’onde
électromagnétique.

 Soit E1 et E2 deux niveaux donnant lieu à une absorption. Le quantum

correspondant à la transition entre E1 et E2
 L’énergie portée par un photon est en fait directement reliée à la
fréquence de l’onde par l’équation fondamentale suivante:
hC
E 2  E 1   E1 , 2  h    hC

260
 E1 , 2  
kcal
 ( A)
  E1, 2
  
hC
On exprime habituellement les nombres d’ondes en cm-1. Le tableau et la figure
suivante résume les fréquences, les longueurs d’ondes et le nombre d’onde des
différentes régions du spectre électromagnétique
 L’ensemble des ondes électromagnétiques forme le spectre
électromagnétique qui couvre un vaste domaine d’énergie.

 On appelle lumière visible toute onde électromagnétique qui

provoque une sensation visuelle sur l’œil humain, ce qui est le cas
pour les longueurs comprises entre 400 et 800 nm.

 On distingue plusieurs types de spectroscopie basés chacun sur

l’absorption d’énergie dans un domaine particulier de ce spectre.
 Spectroscopie UV-visible: Basée sur l’absorption d’une énergie élevée
(λ = 200 – 800 nm) permettant aux électrons de valence des atomes et
des molécules de passer d’un état fondamental à un état excité
(transitions électronique)

 Spectroscopie infrarouge (IR): Fait intervenir une énergie plus faible

(λ = 1 – 100 μm) ne permettant pas de transition électronique mais que
des transitions vibrationnelles ou rotationnelles au sein de la molécule:
la vibration moléculaire se traduit par une élongation et une
déformation des liaisons covalentes, C’est-à-dire que ces radiations
permettent notamment à des liaisons covalentes d’atteindre des modes
de vibration d’énergie plus élevée.
 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
Elle utilise les ondes radios (très peu énergétiques, λ = 10 m - 100 cm)
qui ne permettent que des transitions d’états de spin des noyaux des
atomes. Le terme général de spectrophotométrie se rapporte en fait
aux spectroscopies IR et UV-visible.
I - SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
I-1- INTRODUCTION

 Le domaine du visible et de l’UV a été abondamment étudié et ce

depuis longtemps. Mais s’il est indispensable pour une approche
expérimentale de la nature de la liaison, il est pauvre en information
structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l’analyse
quantitative via la loi de Beer-Lambert.

 Le domaine concerné s’étend de 800 à 80 nm. L’Angström est aussi

utilisé (1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10 - 10 m = 0,1 nm). Le visible va de 800
(rouge) à 400 nm (bleu), l’UV proche de 400 à 200 nm et l’UV lointain
de 200 à 80 nm)
 La spectroscopie UV-visible est basée sur l’absorption d’une énergie élevée
(λ = 200-800 nm) permettant aux électrons de valence des atomes et des
molécules de passer d’un état fondamental à un état excité (transitions
électroniques)

 Le domaine du visible et de l’UV a été abondamment étudié et ce depuis

longtemps. Mais s ’il est indispensable pour une approche expérimentale de
la nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi
est de plus en plus réservé à l’analyse quantitative via la loi de Beer-
Lambert

 La lumière ultraviolette et la lumière visible provoquent l’excitation d’une

orbitale occupée (OM) de basse énergie vers une orbitale moléculaire
vacante (OM*) d’énergie plus élevée.
 Il existe trois types d’électrons

 Chacun de ces types d’électrons peut être porté vers des états excités
qui sont des états anti-liants σ* ou π*. Toutes les molécules possèdent
des orbitales σ et σ* mais seules les molécules avec orbitales π possèdent
des orbitales π*. L’absorption d’un photon par une molécule peut
provoquer diverses transitions
 I-2- LOI DE BEER-LAMBERT

• La loi de Beer-Lambert s’applique aussi à la

spectroscopie UV-visible

• L’allure d’un spectre ultraviolet montre une bande

d’absorption. Λmax est la longueur d’onde du
maximum d’absorption

• Lorsqu’une lumière monochromatique d’intensité I0 traverse un milieu

homogène, l’intensité de l’onde absorbée est proportionnelle à l’épaisseur
de l’échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume
et à un coefficient propre à l’échantillon de matière;
a est une constante appelée
coefficient d’absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d’onde
considérées.
D’où la formule habituelle de la loi de Beer-Lambert
La grandeur I/I0 est la transmission, dite aussi ʺtransmittanceʺ, souvent
exprimée en pourcentage de I0, et notée I
T  100 .
I0
I
La grandeur log est appelée densité optique ou ʺAbsorbanceʺ notée A
I0
I  I 0 10  lc

I0
log   .l .c
I
 I-3- ORIGINE DE L’ABSORPTION DANS LE VISIBLE ET
L’ULTRAVIOLET

• Lorsque une liaison se forme entre deux atomes, il ya formation d’une

orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques.

• Elle possède deux niveaux, un liant plus stable que les orbitales atomiques
originelles et anti-liant moins stable.

• Chacun ne peut recevoir que deux électrons au plus

• A l’état fondamental les électrons des liaisons occupent les

orbitales de plus basses énergies.

• En prenant pour exemple les composés rencontrés en chimie organique,

formés par la réunion d’atomes légers (H, C, N, O), les transitions ont
pour origine les électrons engagés dans les liaisons d’où le terme de
spectres électroniques
• L’absorption de photons se traduit par des transitions d’électrons engagés dans
les orbitales moléculaires (OM) situées à la frontière entre les dernies niveaux
de l’état fondamental et les premiers niveaux non occupés des états excités

• Quand un électron est promu dans une orbitale d’énergie supérieure par effet
d’un photon incident, son état de spin est conservé. C’est l’état singulet

• Ensuite, le spin peut se retourner pour donner l’état triplet un peu plus stable
(règle de Hund)

• Chaque transition est caractérisée à la fois par sa longueur d’onde et par son
coefficient d’absorption molaire, ε, à cette longueur d’onde
I-4- LES DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS

Transition σ σ*
La stabilité des liaisons σ des composés organiques se traduit par un écart
important entre les niveaux d’énergie des orbitales frontières
correspondants. Elle apparait dans l’UV lointain, car le passage d’un électron
d’une orbitale moléculaire σ vers une orbitale moléculaire σ* nécessite
beaucoup d’énergie.
Exemple: l’hexane C6H14, λmax = 135 nm, transition de forte intensité.
Les hydrocarbures saturés ne présentent que des liaisons de ce type, ils sont
transparents dans le proche UV
Transition n σ*
Les composés constitués d’un ou de plusieurs atomes porteurs de doublets
libres (O, N, S) présente ce type de transitions. Les énergies mises en jeu
sont généralement inférieurs à celles des transitions σ σ*
Elles correspondent à des longueurs d’onde entre 150 et 250 nm. Le
coefficient d’absorption varie de 100 à 5000 L.mol-1.cm-1.
Cette transition se situe vers 180 nm pour les alcools, 190 nm pour les
éthers et 220 nm pour les amines.
Exemple: éthylamine λmax = 210 nm, éther λmax = 190 nm.
Transition n π*
Ce sont des transitions peu intenses, rencontrées dans le cas de molécules
comportant un atome avec un doublet non liant appartenant à un système
insaturé. Les coefficients d’absorption est compris entre 10 et
100 L.mol-1.cm-1
Exemple: fonction carbonyle, λ se situe entre 270 et 295 nm.
Ethanal λmax = 293 nm.
Transition π π*
On la rencontre pour les composés qui possèdent des doubles liaisons. Il y a
passage d’un électron d’une OM π vers une OM π*, ces transitions sont
fortes avec un coefficient d’absorption allant de 1000 à 10 000 L.mol-1:cm-1
Exemple: éthylène λmax = 165 nm.
I-5- REGLES DE WOODWARD-FIESER

L’étude des spectres d’un grand nombre de molécules a permis

d’établir des corrélations entre structures et maxima d’absorption.
Les plus connues sont les règles empiriques, dues à Woodward, Fieser
et Scott, qui concernent les diènes et composés carbonylés insaturés.
A partir de tableaux rassemblant, sous forme d’incréments, les divers
facteurs et particularités de structure en compte, on peut prévoir la
position de la bande d’absorption de ces systèmes conjugués
particuliers. La concordance est bonne entre les valeurs calculées et
les positions expérimentales.
 I-6- FACTEURS INFLUENÇANT LES TRANSITIONS
ELECTRONIQUES

 On appelle chromophore toute molécule comportant un groupement fonctionnel

insaturé, donnant en UV des transitions
 Le déplacement des bandes d’absorption vers les grandes
longueurs d’ondes est appelé effet bathochrome
 Le déplacement des bandes d’absorption vers les petites longueurs
d’ondes est appelé effet hypsochrome
 L’augmentation de l’intensité d’absorption est appelé effet
hyperchrome
 La diminution de l’intensité d’absorption est appelé effet
hyperchrome
Variation de l’absorbance
• Effet de la substitution
• Effet de la conjugaison

L’augmentation de la conjugaison provoque un effet bathochrome

(le spectre d’absorption est déplacé vers le « rouge ») avec
augmentation d’intensité (effet hypsochrome); ce phénomène est
appelé stabilisation par résonance de l’état excité. En effet, la
délocalisation des électrons traduit la facilité des ces
électrons à se déplacer le long de la molécule, et il est
accompagné par un rapprochement des niveaux d’énergie.
• Tautomérie
• Influence du solvant
- Le passage d’un solvant apolaire à un solvant non polaire perturbe les transitions,

o La longueur d’onde du maximum d’absorption de la transition est

déplacée vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome);
o La longueur d’onde du maximum d’absorption de la transition est déplacée
vers les faibles longueurs d’onde (effet hypsochrome)
Choix du solvant

- Le choix de solvant en UV est très important il doit être porté sur celui qui
n’absorbe pas dans la même région que la molécule étudiée: Pas de système
conjugué pour le solvant
EXEMPLES DE SPECTRES
APPLICATIONS
STRATEGIE D’ANALYSE D’UNE SOLUTION CONNAISSANT LE
COMPOSE PRINCIPAL
EXERCICES
II - SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
 II-1- INTRODUCTION

• La spectroscopie infrarouge est l’une des méthodes spectroscopiques les plus utilisées
pour la caractérisation des molécules organiques.

• Le succès de cette technique repose sur la rapidité de caractérisation et la sensibilité

des molécules existantes

• La région du spectre IR s’étend de 0,75 à 300 μm, mais la spectroscopie IR appliquée

à la chimie organique se situe entre 2,5 et 15 μm. Mais dans ce domaine on utilise les
nombres d’ondes en termes spectraux, notés σ ou  , exprimés en cm-1, directement
reliée à la différence entre deux niveaux d’énergie ΔE = hν = hcσ = hc
soit en nombre d’onde de 4000 à 670 cm-1

• Ce qui correspond à des énergies plus faibles variant de 2 KJ.mol-1 à 40 KJ.mol-1

• Les principes de base de la spectroscopie infrarouge sont très proches de ceux qui
régissent la spectroscopie UV-visible

• La différence provient des niveaux d’énergie sollicités par cette technique

• L’énergie mise en jeu reste insuffisante pour provoquer des transitions
électroniques comme en UV-visible. Cette énergie va plutôt agir sur la
vibration des liaisons moléculaires (vibrations de valence ou d’élongation et
vibrations de déformation angulaire)

• Pour modéliser ces vibrations, on utilise le modèle de l’oscillateur

harmonique
Modèle de l’oscillateur harmonique

• Les molécules diatomiques (H-H, H-Cl, C=O,…), ne vibrent que d’une seule
façon, ils se déplacent comme s’ils étaient attachés par un ressort, en se
rapprochant et s’éloignant l’un de l’autre: c’est la vibration de valence

• On peut donc représenter une molécule diatomique comme étant

constituée de deux masses (mA et mB) reliées par un ressort de constante
de force k et de longueur r, qui se tend et se détend à une certaine
fréquence ν
• Le modèle mathématique employé est alors celui du vibrateur
harmonique. Il se compose de deux masses en équilibre à une certaine
distance re, toute variation de cette distance x (x = r-re) génère une
force F de rappel proportionnelle à x (boule accrochée à un ressort)
 Molécule réelle
Une molécule se comporte en réalité différemment du modèle en ce sens
qu’elle ne peut vibrer qu’à des énergies totales quantifiées, égales à:

Cela explique qu’une molécule ne puisse absorber un rayonnement IR qu’à

des longueurs d’ondes discrètes, correspondant à l’énergie nécessaire à
une de ses liaisons pour vibrer avec une amplitude plus élevée (état
excité). De plus, dans une molécule réelle, lorsque deux atomes
s’approchent très près l’un de l’autre, les forces de répulsion deviennent
importantes et ils ont donc tendance à se repousser. Au contraire,
lorsqu’ils s’éloignent trop l’un de l’autre, la liaison se rompt. La courbe de
potentiel d’une molécule réelle est donc non-harmonique est:
Exemple d’une molécule diatomique CO
Une liaison n’est active en IR que si elle possède un moment dipolaire modifié
suite à l’absorption de la radiation.

En effet, ce qui est important, c’est que le champ électrique de la radiation

infrarouge puisse se coupler au moment dipolaire électrique en vibration afin
de produire une vibration de même fréquence mais de plus grande amplitude.

Seules les vibrations impliquant une variation de moment dipolaire de la

molécule s’observent en infrarouge.

La vibration des liaisons polarisées donnera lieu à des bandes intenses, alors
que les bandes des liaisons non polarisées seront non visibles.
La fréquence d’absorption en IR augmente, quand la masse des atomes
diminue et que la force de liaison augmente
 Molécules polyatomiques
Les molécules triatomiques comme le CO2, possèdent deux modes de vibration de valence.

Dans la vibration symétrique chaque atome d’oxygène (O) s’éloigne de l’atome de carbone
au même moment.

Dans la vibration antisymétrique un oxygène s’approche de l’atome de carbone et l’éloigne,

d’où les angles de liaison changent continuellement, le mode ainsi obtenu est un mode de
déformation angulaire.

L’IR a dans cette unité un domaine étendu de 5000 à 200 cm-1.

Trois grandes régions peuvent être distinguées de 4000-2000 cm-1 (Streching), de 2000-
15000 cm-1 (Bending) et de 1500-600 cm-1 (zone d’empreintes).
Pour les molécules possédant plus de deux atomes, la situation est beaucoup plus complexe.

En effet, pour une molécule de n atomes, on pourra distinguer 3n-6 modes de vibration (3n-5 si la
molécule est linéaire).

L’absorption infrarouge par la molécule met en jeu deux types de vibration:

- Vibration d’élongation correspondant à l’étirement d’une liaison A – B, notée νA-B

- Vibration de déformation (ou flexion) correspondant à la variation d’un angle de valence, notée
δA-B
 Les divers types de vibration possibles sont
 Elongations (stretching): Il s’agit de vibrations de valences ayant lieu le long de l’axe
de la liaison. On peut distinguer deux modes de vibrations:
 Élongtion symétrique notée νs
 Élongation asymétrique notée νas

 Déformations (bending): Ce sont des vibrations caractérisées par une modification

de l’angle de liaison. Les transitions vibrationnelles de déformation sont de plus faible
énergie que les transitions vibrationnelles d’élongation.

Considérons par exemple une molécule à 3 atomes

non linéaire; 3n-6 = 9-6 = 3
On a 3 degrés de liberté d vibration:
 vibration de valence symétrique, (stretching)
notée νs
 vibration de valence asymétrique, (stretching)
notée νas Remarques: Les vibrations d’élongation se
 vibration de déformation dans le plan (bending) produisent à des nombres d’onde élevés.
Les vibrations de déformation sont
notée δ observées vers les faibles nombre d’onde.
Avec 4 atomes le nombre de degrés de liberté est égal à 6. La molécule peut
alors vibrer hors du plan formé par 3 des 4 atomes.
Exemple: H2O n’est pas linéaire, elle possède 3 modes de vibration. Le spectre
obtenu présente en effet trois bandes:
Elongation asymétrique νs à 3756 cm-1
Elongation symétrique νas à 3652 cm-1
Déformation δ à 1595 cm-1

La molécule d’eau possède donc dans son spectre infrarouge trois absorptions
caractéristiques
• Les vibrations de déformation ont des fréquences plus faibles que les vibrations
d’élongation et correspondent donc à des énergies inférieures.
(la vibration asymétrique correspond à une énergie plus importante que la
symétrique donc à une fréquence supérieure)

Pour CO2, 3x3-5 = 4, deux modes normaux ont donc le même nombre d’onde.
Facteurs influençant les fréquences de vibration
 II-2- SPECTRES IR ET ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES
LIAISONS

• En spectroscopie IR, les spectres représentent la transmittance (T) en

fonction du nombre d’onde (  ).

• La transmittance est égale au pourcentage de rayonnement ayant

traversé la cellule de mesure par rapport au rayonnement incident.

• Quant au nombre d’onde (exprimé en cm-1), il est égal à l’inverse de la

longueur d’onde.

• Pour interpréter un tel spectre, on utilise des tables indiquant les

plages d’absorption caractéristiques des différentes fonctions
chimiques.
On peut distinguer 3 régions principales dans un spectre IR
 Liaisons hydrogène

 Liaison hydrogène intermoléculaire

 Liaison hydrogène intramoléculaire
Table des vibrations en IR
II-3-APPLICATION DE L’ IR A LA DETERMINATION DES FONCTIONS
ORGANIQUES
Les spectres IR sont donc tracés dan l’intervalle maximal [400, 4000] cm-1, la
grandeur portée en ordonnée étant la transmittance T = I/I0 ou l’absorbance
(ou densité optique) A = log I0/I, I étant l’intensité transmise par l'échantillon
et I0 l’intensité transmise par la référence.

 Les alcanes
 Les alcènes
 Les alcynes
 Les aromatiques
 Les alcools et phénols
 Les éthers
  Les aldéhydes et cétones
• Tous les composés organiques comportant un
groupement carbonyle C=O ont une absorption
caractéristique intense vers 1700 cm-1; c'est la
bande la plus intense et la plus nette d’un spectre
IR
• Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 cm-1
(4-méthylbutan-2-one).

• La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la

force de la liaison C=O et de la liaison C=C.

• Il y a un effet bathochrome pour les deux bandes

d’absorptions νC=O et νC=C (1685-1666 cm-1 pour νC=O
de l’acétophénone).

• Le nombre d’onde est abaissé de 20 à 30 cm-1

lorsque le groupe carbonyle est conjugué avec une
double liaison éthylénique

• La conjugaison ne se fait pas sentir pour les

dicétones R-CO-CO-R
• L’absorption de νC=O d’un aldéhyde se fait à une fréquence un peu plus élevée que celle d’une
cétone (1720-1740 cm-1)

• De nouvelles bandes apparaissent, celles dues à l’absorption νC-H et δC-H aldéhydique.

• Le premier sort sous forme d’un doublet à 2825 et 2717 cm-1, le second sort à 1389 cm-1.
  Les acides carboxyliques

• On observe deux bandes importantes: νO-H et νC=O, et deux autres bandes à δO-H
et νC-O

• Les acides carboxyliques existent sous forme de dimères à cause des très
fortes liaisons H existant entre O-H et C=O dite intermoléculaire

• En solution très diluée dans un solvant apolaire, νO-H vaut 3520 cm-1.

• Lorsque le dimère existe, on a au contraire une bande très large et très intense
entre 3300 et 2500 cm-1, sur laquelle se superposent les νC-H alkyles.

• Le νC=O du monomère est intense et absorbe vers 1760 cm-1.

• Dans le dimère, la liaison C=O est affaiblie par la liaison H et la bande
d’absorption subit un effet bathochrome important: entre 1720 et 1706 cm-
1 (ici 1715 cm-1).

• Les effets électroniques sont toujours à prendre en compte

• A 1408 cm-1, on trouve δO-H ; à 1280 cm-1, νC-O; à 930 cm-1 γO-H.

• Le spectre infrarouge de
l’acide propanoïque montre
une forte absorption à 1710
cm-1 attribuée à la vibration
de la liaison C=O et une autre
bande d’absorption moyenne à
2500-3300 cm-1
caractéristique de la vibration
du groupement O-H dans un
acide carboxylique
 Les esters et lactones
 Anhydrides d’acides
 Amines