Filière Ingénieur : SIE

Spectrophotométries
Emission atomique S.E.A
ICP Inductively coupled plasma

Mme BAKKALI A.
I - Fondement de la spectroscopie atomique

1- Généralités

La spectroscopie est, au sens le plus général, l'étude de la réponse d’un système à

une excitation extérieur

On désigne par spectroscopie l’étude des interactions d’un rayonnement avec la

matière.

L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à l'aide de

spectrographes ou de spectromètres : elle permet d'obtenir leurs spectres
électromagnétiques.
Les différents domaines spectraux utilisés sont les suivants

E1-E0 = h

ave h = 6.6 10-27erg sec

2- Emission de la lumière par la matière
Lorsqu‘une lumière atteint une molécule, celle-ci reçoit une onde électromagnétique
de fréquence f située dans le domaine du visible.
Si cette fréquence correspond à la fréquence de vibration des électrons des liaisons de
la molécule, il y absorption de la lumière. L’énergie lumineuse absorbée par la
molécule est convertie en énergie de vibration et de rotation des atomes. Ceci provoque
l’échauffement du corps absorbant.
Celui-ci paraîtra coloré s’il ne restitue que certaines longueurs d’ondes et noir dans le
cas où il ne restitue rien.
3- Notions théoriques
a - Emission d’un rayonnement
Electrons de valence
 b - Probabilité de transition
Population énergétique d’un système gazeux en équilibre thermique
La loie de distribution de Boltzmann donne la population d’un état m en fonction de son énergie selon :

k : la constante de Boltzmann,
K : une constante qui se détermine grâce au nombre
d’atomes présents dans le système
T : la température absolue en kelvin.

La proportion d’atomes qui se trouvent dans l’état excités E1 par rapport à ceux
qui se trouvent dans l’état fondamental E0 se déduit :
c - Largeur des raies spectrales

La manifestation spectrale d’une transition d’énergie se présente sous la forme

d’une courbe donnant la variation de l’intensité de la transition en fonction de la
fréquence (ou longueur d’onde ou nombre d’onde) appelée raie. Cette raie est
caractérisée par son maximum d’intensité et par sa largeur à mi-hauteur.
Ex. raie d’absorption caractérisée par emax et Dn à emax /2:

e emax
Emission

Dn

n
n1 n2
 4 - Emission
La concentration d’une solution a un effet sur son émission.
Elle est en théorie proportionnelle à l’émission.

I  Kc
I : Intensité émise
C : concentration de l’élément considéré
K : constante

Le résultat affiché est une" Indication", notée I : I sera proportionnelle à la

concentration des atomes émetteurs ; Il suffit alors d'établir une courbe
d'étalonnage : I=f(c).
Emission
 5 - Appareillage
L'appareil comprend:
 une source de nébulisation / atomisation / excitation de l'échantillon ; elle
comprend :
 Flamme
ou
générateur H.F., torche et nébuliseur
 un dispositif (monochromateur et/ ou polychromateur) pour analyser le
rayonnement émis par l'échantillon;

 un ensemble électronique / informatique pour la gestion des spectromètres

et l'exploitation des données.
II - Spectroscopie d’Emission Atomique de flamme

1- Condition d’émission
Les photomètres sont des appareils simples, peu coûteux, bien adaptés à l'analyse
des éléments alcalins et de quelques alcalino-terreux.
Leur principe de fonctionnement peut être schématisé de la façon suivante :
2 - Source d’atomes excités : flamme
composé d’un nébuliseur et d’un brûleur

a - Nébuliseur
Le nébuliseur pneumatique a pour rôle de pulvériser
la solution de l’analyte, en général aqueuse, sous
forme d’un fin brouillard appelé aérosol. Pour ce
faire, du gaz à haute pression est injecté dans le
nébuliseur. Sous l’effet de la différence de pression,
l’échantillon est alors aspiré à travers un capillaire et
en acquièrent une grande vitesse, il se disperse en
fines gouttelettes avant d’être injecté dans le brûleur.
 b - Brûleur
Le brûleur le plus couramment employé
est le brûleur à flux laminaire : flamme
relativement stable, améliorant de ce fait
la sensibilité et la reproductibilité.

L’aérosol contenant le comburant (en

général le gaz à haute pression) est
mélangé au carburant puis ce mélange
traverse la chambre de mélange.

Le mélange arrive enfin au brûleur pour

y subir l’analyse spectrale.
c - Températures limites de quelques mélanges combustibles
Le couple combustible/comburant est constitué de butane ou de propane et d'air,
ce qui correspond à une température relativement modérée car les éléments visés :
alcalins et quelques alcalino-terreux (Ca par exemple) sont, certes, faciles à
atomiser mais aussi facilement ionisables, or cela empêche de travailler à
température trop élevée.
3- Exécution des mesures
 Préparation des solutions
– Solution échantillons
– Solution étalon
 Dosage
a - Etalonnage externe
On réalise une série d’étalons de concentration Cl, C2, … Cn.
On mesure les signaux S1, S2, … Sn émis par ces étalons et le signal Sx émis
par l’échantillon de concentration inconnue Cx .
 b - Etalonnage interne
on ajoute aux solutions étalons Cl, C2, … Cn et à l’échantillon Cx , une quantité constante
d’un autre élément que celui à doser (étalon interne).
Donc on fait des mesures à deux longueurs d’ondes différentes.
On mesure simultanément le signal à la longueur d’onde de l’élément. On obtient S1, S2,
… Sn, Sx.
et à la longueur d’onde de la lumière émise par l’étalon interne.
on obtient: I1, I2, … In, Ix.
4 - Processus durant l’atomisation dans la flamme
et interférences potentielles
 a - Interférences spectrales
Perturbations spectrales : sont dues aux phénomènes ayant leur siège dans la
source d’atomisation et affectent la mesure spectrale d’absorbance (ou d’émission)
par suite d’une superposition de raies ou de bandes d’absorption (ou d’émission)

Remarque : la superposition de raies est plus rares en spectrométrie d’émission atomique

Interférences dues à la flamme : émission dues à des bandes moléculaires dans la

flamme
b - Interférences physiques

elles sont liées à des perturbations de la nébulisation ou des caractéristiques

physiques de la flamme :

 modification des débits des gaz au cours de l'analyse, qui peut agir sur le
débit d'aspiration (débit du comburant) et la température de flamme
(stœchiométrie de la flamme)

 modification de la viscosité de la solution, qui agit sur le débit

d'aspiration, plus la viscosité est élevée, plus le débit d'aspiration est faible
La solution réside dans un contrôle efficace des débits gazeux qui est du ressort
du constructeur, mais dont il faut s'assurer.
En ce qui concerne la viscosité il suffit souvent de diluer un peu la solution
pour lever l'interférence.
 c - Interférences chimiques
interactions dues aux anions de la matrice :
Selon la nature du contre-ion l'atomisation sera plus ou moins efficace, si
plusieurs anions existent dans la matrice l'effet peut se produire sur une fraction
de l'analyte.
Ce propos est illustré par le cas de l'atomisation du calcium :
- sous forme chlorure : la désolvatation conduit à CaCl2,2H2O qui donne
ensuite CaCl2 + 2H2O
- sous forme nitrate : la désolvatation conduit à Ca(NO3)2 qui donne ensuite
CaO + N2O5
or CaO est beaucoup moins volatil (facile à vaporiser) et moins dissociable que
CaCl2. Il en résulte donc que le rendement d'atomisation du calcium, sera
meilleur avec un contre-ion chlorure qu'avec un contre-ion nitrate.

Si l'on peut agir en amont, au cours du traitement de l'échantillon qui l'amène en

solution, pour favoriser le contre-ion chlorure il faudra le faire. D'où l'importance du
traitement préalable de l'échantillon en fonction de l'analyse qui sera effectuée.
 Interaction par ionisation :

nous avons déjà évoqué le phénomène d'ionisation qui diminue le nombre

d'atomes disponibles pour l'émission.
Plus la température est élevée, plus il y a risque d'ionisation, c'est pourquoi on utilise une
flamme" pas trop chaude" pour l'analyse des alcalins, d'où la justification du choix du
propane ou du butane comme comburant.

Lorsque la matrice contient une espèce ionisable, l'équilibre d'ionisation de l'analyte est
modifié.
 Le remède consiste à ajouter un "tampon d'ionisation" dans les solutions
étalon et la solution à analyser, c'est à dire une concentration importante d'un
élément facile à atomiser et plus ionisable que l'analyte et l'interférent. La présence de
ce tampon fixe les équilibres d'ionisation des autres constituants, la pression
d'électrons étant fixée par le tampon.
 III - Emission atomique utilisant des sources à
plasma (ICP-AES)
QUE VOUS APPORTE L'ICP/AES?
1. Faible effet de matrice
2. grande flexibilité dans le choix des éléments
3. grande gamme de concentration : majeurs, mineurs, traces
4. grande puissance d'analyse, plusieurs centaines de déterminations élémentaires
précises par journée sont possibles.

5. Meilleures limites de détection : Améliorées par rapport aux techniques

habituelles, en particulier pour les réfractaires, les terres rares et des éléments
comme le bore, le phosphore, l'uranium.....

6. NOUVEAU ! le DOSAGE du CARBONE par ICP/AES

Limites de détection en ICP AES
 1 - Principe de l’ICP-AES
En spectrométrie d'émission au plasma l'échantillon à analyser est généralement
sous forme liquide.

 Ce liquide entrainé par une pompe péristaltique est transformé en aérosol par une
technique de nébulisation.

 L'aérosol est alors transporté dans le plasma où il est désolvaté, vaporisé atomisé où
ionisé et excité par le plasma.

 Le retour à un état d'énergie plus bas s'accompagne de l’émission de radiations

caractéristiques analysées par un monochromateur qui, donne une dispersion en
longueurs d'ondes. Elles sont transformées en signaux électroniques qui sont
convertis en informations pour l'analyste.

 La comparaison avec une gamme étalon des divers éléments recherchés permet
d'avoir une analyse quantitative.
 2 - Plasma
• Un PLASMA est un gaz partiellement ionisé et macroscopiquement
électriquement neutre, produit dans des tubes à décharge. On peut considérer
que le plasma constitue un quatrième état de la matière, faisant suite aux trois
états solide, liquide et gaz. Les plasmas conservent certaines propriétés des gaz
(compressibilité, pression proportionnelle à la température absolue, ...), par
contre, les propriétés électromagnétiques en diffèrent du fait de la présence
d'électrons en mouvement".

• La température est de l'ordre de 10000°K.

• Il est formé par l'action d'un fort champ magnétique sur des particules
chargées à l'intérieur d'un courant d'argon.

• Le courant haute fréquence dans les spires qui entourent le tube de quartz
où passe l'argon, produit un champ magnétique à haute fréquence.
 Le rôle du plasma
Le rôle du plasma
dans l'analyse par
émission optique, est

a. de casser les liaisons

moléculaires

b. pour produire des ions et

atomes libres,

c. et d'exciter ces
particules.
3 - Schéma d'un appareillage d'analyse par émission: source/
dispersion/ détection
 a – La source
La source comprend les éléments suivants :

-le générateur de courant alternatif à haute fréquence (56 MHz,

avec une puissance maximale de 2200 W);

-le solénoïde d'induction couplé à ce générateur;

-la torche, qui est un ensemble de tubes concentriques, en quartz, où

circulent différents flux d'argon et le nébulisât;

-l'ensemble de régulation des débits d'argon;

-le dispositif de nébulisation de la solution à analyser.

b – La torche
La torche proprement dite est constituée de trois tubes,

• entre le `tube extérieur' et le `tube intérieur' (tous deux en quartz) circule

le débit d'argon principal (ou `plasmagène');

• au centre de la torche est situé l'injecteur, petit tube en alumine servant

à introduire le nébulisât dans le plasma.
LA TORCHE
LA TORCHE
 Zones de l’ICP

IR - région d’induction,
PHZ-zone de préchauffage,
IRZ-zone de radiation initiale,
Naz-zone normale d’analyse
 c - La nébulisation
Le nébulisât est produit par un ensemble comprenant, d'amont en aval :

- une pompe péristaltique : qui permet d'obtenir un débit de solution

indépendant de sa viscosité;

- le nébuliseur de type concentrique : voir SEA de flamme

- la chambre de nébulisation : (chambre Cyclone) qui sert à éliminer les grosses

gouttes pour obtenir un aérosol fin et régulier;

- le gaineur d'aérosol : qui a pour rôle de gainer l'aérosol par un courant d'argon
avant son passage dans l'injecteur, et d'éviter ainsi que
celui-ci garde mémoire de l'échantillon précédent..

De plus, l'argon de nébulisation, avant de passer dans le nébuliseur, passe dans

l’humidificateur d'argon (réservoir à moitié rempli d'eau dé-ionisée), de façon à
éviter une cristallisation de la solution à la sortie du nébuliseur (phénomène
couramment observé quand une solution chargée en sels arrive au contact d'un argon
sec).
d - Interférences :
Interférences chimiques :
Contrairement aux autres techniques : Absorption atomique en mode flamme et
four graphite (électrothermique), la technique d’ICP ne présente pas ou très peu
d’interférences chimiques. Les liaisons chimiques sont rompues au-delà de
6000°C ce qui augmente considérablement la limite de détection de composés
réfractaires.
Interférences dues à l’ionisation :

Le plasma générant un important nombre d’électrons les interférences dues à

l’ionisation sont la plupart du temps inexistantes. Cependant dans le cas de
solution concentré (NaCl, KCl, ), elles deviennent significatives, un tampon
d’ionisation peut alors être nécessaire, il est possible d’utiliser aussi la méthode
des ajouts dossés

Interférences spectrales :

Déjà vue précédemment. Il est souvent possible de choisir une autre longueur
d’onde d’analyse. Si vraiment rien ne marche, il faudra alors mettre en oeuvre
une analyse multicomposante à différentes longueurs d’onde.