Prob 8
Prob 8
Prob 8
DEVOIR SURVEILLE n° 4
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part il le
signale au chef de salle, d’autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
AVERTISSEMENT
Si vous choisissez de ne pas traiter l’un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie
« blanche ».
Barème Ramassé à
Premier problème 50 % 15h00
Deuxième problème 50 % 17h00
Ce sujet a pour but d’étudier quelques généralités sur la molécule de monoxyde de carbone (partie 1),
l’utilité qu’elle présente pour des applications industrielles, plus particulièrement la pyrométallurgie du
zinc (partie 2), tout en réfléchissant à la nocivité qu’elle peut représenter pour l’organisme humain (partie
3).
Ces trois parties sont largement indépendantes et peuvent être traitées dans l’ordre de son choix.
Tous les résultats numériques finaux de ce sujet seront donnés avec 3 chiffres significatifs.
1) Donner la configuration électronique de l’atome d’oxygène puis de l’atome de carbone dans leur état
fondamental.
2) Indiquer le nom des règles utiles à l’établissement de ces configurations électroniques.
3) Expliquer pourquoi le carbone est tétravalent.
4) Quels sont les deux isotopes du carbone les plus répandus sur Terre ? Ecrire leur représentation
symbolique.
5) Où se trouve l’oxygène dans la classification périodique (ligne, colonne) ?
6) Citer un élément dans la même colonne que l’oxygène.
7) Proposer une représentation possible de Lewis pour la molécule de monoxyde de carbone.
8) Comment évolue l’électronégativité d’un élément au sein d’une ligne du tableau périodique ?
9) La formule de Lewis proposée par vos soins est-elle alors en accord avec les électronégativités du
carbone et de l’oxygène ?
Structures cristallines
L’oxyde de zinc peut exister dans la nature sous forme de poudre ou de cristal massif.
Du point de vue cristallographique, ZnO peut exister, selon les conditions d’élaboration, sous trois types
de structures différentes. La première est la structure Würtzite, stable dans les conditions usuelles ; la
seconde est la structure cubique, qui est instable et qui apparaît sous des pressions élevées ; la troisième
est la structure Rocksalt qui apparaît sous des pressions très élevées.
Ces différentes structures sont formées des ions Zn2+ et O2-, de rayons respectifs r(Zn2+) et r(O2-).
Pour la structure cubique, les ions O2- sont aux sommets du cube et un ion Zn2+ occupe le centre du cube.
Pour la structure Rocksalt, les ions O2- occupent les sommets du cube et le milieu de chaque face ; les
ions Zn2+ occupent tous les sites octaédriques de cette structure.
10) Dessiner sur l’annexe fournie (et à rendre avec la copie) les deux structures cubique et Rocksalt
décrites précédemment.
11) Pour chaque maille, calculer le nombre d’ions en propre de zinc et d’oxygène (c’est-à-dire le nombre
d’ions de zinc et d’oxygène réellement contenu dans la maille).
12) L’électroneutralité à l’intérieur de ces mailles conventionnelles est-elle respectée ?
13) Pour la structure cubique, préciser suivant quel axe s’effectue le contact entre ions (arête, diagonale
d’une face, diagonale du cube ?), sachant que dans un cristal ionique, il y a contact entre anions et
cations. En déduire l’expression littérale puis la valeur du paramètre de maille a correspondant.
14) Mêmes questions pour la structure Rocksalt.
15) Exprimer puis calculer la masse volumique de ces édifices.
Diagramme d’Ellingham
19) Expliquer en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. Comment cela se traduit-il sur les
diagrammes d’Ellingham ?
20) Sur le document annexe, les courbes (en traits pleins sur le graphique) relatives aux couples CO(g)/C(s)
(couple n°1) ; CO2(g)/C(s) (couple n°2) et CO2(g)/CO(g) (couple n°3) ont été représentées ; le diagramme
d’Ellingham a été rapporté à une mole de dioxygène O2(g) ((O2(g)) = - 1). Ecrire les réactions
correspondant à chaque couple.
21) En expliquant votre méthode, attribuer chaque courbe aux couples présents. On pourra s’intéresser au
signe des pentes des différentes courbes.
On peut montrer (admis ici) que pour chaque couple, le domaine de stabilité de l’oxydant se situe au-
dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité du réducteur se situe en dessous de la courbe.
22) Etablir le diagramme d’Ellingham final du carbone et de ses oxydes en ne gardant que les segments
de droite ayant physiquement un sens.
23) Attribuer une espèce à chaque domaine.
24) En exploitant le graphique de l’annexe, identifier parmi les propositions suivantes, les valeurs,
exprimées en kJ.mol-1, des ΔrG° à 1000 °C pour les couples CO(g)/C(s) et CO2(g)/CO(g) (on notera
ΔrG°1(1000 °C) la valeur du premier couple et ΔrG°3(1000 °C) la valeur du second) : - 345 ; - 390 ; -
410 ; - 450 ; - 490.
25) L’équilibre chimique de Boudouard consiste en la réaction : C(s) + CO2(g) = 2 CO(g).
Donner l’expression littérale de l’enthalpie libre standard à 1000 °C, notée ΔrG°Boud(1000 °C), de cette
réaction, puis montrer que l’on obtient ΔrG°Boud(1000 °C) = - 52,5 kJ.mol-1.
26) En déduire la valeur de la constante d’équilibre K°Boud(1000 °C).
27) La courbe représentée en pointillé sur le diagramme d’Ellingham de l’annexe correspond au
diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn pour des températures comprises entre 300 et 2200 K.
Expliquer pourquoi le diagramme d’Ellingham de ce couple ZnO/Zn n’est pas une simple droite.
28) Toujours en exploitant le graphique, identifier, parmi les propositions suivantes, la valeur exprimée
en kJ.mol-1 de ΔrG°ZnO/Zn(1000 °C), l’enthalpie libre standard à 1000 °C pour le couple ZnO/Zn : -
345 ; - 390 ; - 410 ; - 450 ; - 490.
29) On considère la réaction entre l’oxyde de zinc et le monoxyde de carbone à 1000 °C :
ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g)
Calculer l’enthalpie libre standard (ΔrG°4(1000 °C)) et la constante d’équilibre (K°4(1000 °C)) de cette
réaction à 1000 °C.
30) En présence d’un excès de carbone, la réaction globale de réduction de l’oxyde de zinc est :
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)
Déduire sa constante d’équilibre (K°5(1000 °C)) des questions 26 et 29.
31) Bilan : Pour obtenir du zinc à partir de l’oxyde de zinc, quelle réaction doit-on exploiter
industriellement ? A quelle température travaillera-t-on ?
32) Votre résultat est-il en accord avec l’exploitation de votre diagramme d’Ellingham ?
Les signes cliniques d’une intoxication vont du malaise jusqu’à la mort selon le pourcentage de
monoxyde de carbone gazeux présent dans l’air :
Principe de la manipulation :
Le sang à analyser est imprégné d’un réactif dénaturant la HbCO (méthode de Truhaut Boudène) afin de
libérer l’intégralité du monoxyde de carbone préalablement capté par l’hémoglobine.
On fait ensuite réagir le CO(g) libéré avec une solution de chlorure de palladium (Pd2+ + 2 Cl-).
Les produits obtenus sont du dioxyde de carbone gazeux et du palladium métallique (sous forme solide).
Enfin, le palladium est titré par une méthode colorimétrique (non détaillée dans ce sujet).
33) Ecrire les demi-réactions des couples impliquant CO(g) et Pd2+(aq). En déduire l’équation-bilan de la
réaction.
34) Ecrire l’expression du quotient de réaction à l’équilibre de la réaction précédente.
35) En utilisant les expressions de Nernst des couples impliqués, déterminer l’expression de la constante
de réaction en fonction des potentiels standard. Calculer l’ordre de grandeur de sa valeur numérique.
36) Que peut-on conclure à la vue de vos résultats précédents ?
37) Expliquer qualitativement, mais de façon suffisamment détaillée, comment le titrage du palladium
formé permet de connaître le pourcentage de CO fixé à l’hémoglobine du sang.
Méthode spectroscopique
Le principe de cette méthode repose sur la dissociation des caractéristiques spectrales des différentes
hémoglobines.
A
40) Sachant que l’évolution du rapport r des absorbances à 576,5 nm et 560,5 nm r 576,5 en fonction
A560,5
du pourcentage de CO fixé sur l’hémoglobine du sang, suit une loi affine, compléter le graphe fourni
en annexe pour représenter la courbe r = f ( %CO ).
Deux personnes sont retrouvées mortes sur deux sites industriels différents. Dans chaque cas, des
échantillons de sang ont été prélevés sur les corps. La police a transmis ces échantillons au laboratoire de
Pharmaco-Toxicologie de l’hôpital le plus proche afin de vérifier si ces personnes sont mortes intoxiquées
par le monoxyde de carbone. Dans le cas contraire, vues les circonstances, il y aurait suspicion
d’homicide volontaire.
Spectre n°5
41) En exploitant les informations automatisées de ces spectres ainsi que votre courbe d’étalonnage
précédemment tracée, déterminer le pourcentage de CO contenu dans le sang de chaque personne.
42) Quelles sont vos conclusions : pour chaque situation, indiquer si le tribunal, dont relève la commune
du site industriel, doit ouvrir une enquête pour homicide volontaire ou involontaire. Dans le cadre de la
détermination du pourcentage de monoxyde de carbone dans le sang, on notera que le taux normal
pour une personne non fumeuse doit être inférieur à 5 %, alors que les fumeurs présentent des niveaux
qui peuvent atteindre 9 %. Une toxicité grave est souvent associée à des niveaux de
carboxyhémoglobine supérieurs à 25 %, et le risque de mortalité devient élevé à des niveaux dépassant
60 %.
Données :
Aides numériques :
81,38.10 7 81,38.10 7
325 521.10 7 4,77
424 3
9,192 ; 1,773 ; 245 ;
2
Cristallographie
Données thermodynamiques
a) On donne ci-dessous les températures de fusion et de vaporisation (sous une pression de P° = 1 bar).
On notera que ces températures sont ici données en degrés Celsius :
On supposera que les valeurs des enthalpies et des entropies ne dépendent pas de la température dans
le domaine étudié.
R = 8,32 J.K-1.mol-1
F = 96500 C.mol-1
Na = 6,023.1023 mol-1
I) Le silicium :
Le silicium ne se trouve jamais à l’état natif, mais constitue, sous forme de silice et de silicates, l’élément
le plus abondant après l’oxygène, à la surface du globe.
1) Donner la structure électronique du silicium ainsi que sa place dans la classification périodique des
éléments. Comparer les propriétés chimiques de l’élément silicium avec celles du carbone.
2) Il existe trois isotopes stables du silicium, de masses molaires 28, 29 et 30 g.mol -1. La somme des
pourcentages molaires des isotopes 28 et 29 vaut 97,0 %, tandis que la somme des pourcentages
molaires des isotopes 29 et 30 vaut 7,7 %.
a) Rappeler ce que sont des isotopes d’un élément : application au cas du silicium.
b) Déterminer l’importance (en % molaire) de chacune des espèces concernées.
c) Etablir l’expression littérale de la masse molaire du silicium en fonction, notamment, des masses
molaires de ses trois isotopes. Faire l’application numérique.
On étudie ici la méthode de préparation la plus répandue, qui consiste à réduire la silice SiO 2 dans un four
électrique à arc, à électrode de carbone, à 1700 °C.
a) La réduction de la silice par le carbone produit également, outre le silicium, du monoxyde de carbone.
Ecrire l’équation-bilan correspondante à la température proposée (T = 1700 °C) sous P = P° = 1
bar, en fixant à (-1) le coefficient stœchiométrique du réactif SiO 2 : ce sera l’équation de
l’équilibre (1).
Un diagramme d’Ellingham est un ensemble de courbes enthalpie libre standard de réaction rG° en
fonction de la température T, tracées dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, pour différents
couples Oxydant / Réducteur rapportés, selon la convention usuelle, à une mole de dioxygène O 2(g)
((O2(g)) = - 1).
b) La méthode étudiée utilise, ainsi qu’on l’a vu, le carbone comme agent réducteur.
) Montrer, à partir de l’exemple du couple SiO2 / Si, que pour chaque couple, le domaine de stabilité
de l’oxydant se situe au-dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité du réducteur se situe en
dessous de la courbe.
) A l’aide du diagramme d’Ellingham fourni en fin d’énoncé dans l’annexe I, expliquer
qualitativement, en étudiant les couples (CO / C) et (SiO2 / Si), comment doit être choisie la
température pour réaliser la réaction (1) (on supposera que CO est le seul gaz présent).
) Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.
) Retrouver, par le calcul, la température minimale à laquelle on peut réaliser la réaction (1) à la
pression P = P° = 1 bar (on supposera que CO est le seul gaz présent).
) Peut-on envisager une réduction de SiO2 par l’aluminium ? On comparera le choix de ce second
réducteur à celui du carbone, en s’aidant du diagramme d’Ellingham fourni en annexe I.
c) Il est possible d’opérer à température plus basse, en faisant le vide dans le four.
) Calculer la variance de l’équilibre (1). Qu’en concluez-vous, à température donnée ?
) Ecrire l’expression du quotient de réaction Qr de la réaction (1).
) On place initialement de la silice et du graphite dans un four à arc dans lequel le vide est réalisé. On
laisse l’équilibre (1) s’établir. Connaissant la valeur de sa constante, K°1573 = 8,5.10-5, calculer, à cette
température de 1573 K, la pression d’équilibre P(CO)e en monoxyde de carbone.
) Déterminer l’expression de l’enthalpie libre de réaction rG en fonction de P(CO)e définie ci-dessus
et de P(CO), pression existant réellement dans le four et imposée par l’expérimentateur.
) En déduire s’il est possible, à cette température, de déplacer ou de rompre l’équilibre en faisant le
vide dans le four. Sous quel(s) état(s) le silicium est-il obtenu ?
2) Purification du silicium :
Le silicium obtenu nécessite une purification ultérieure en vue d’applications dans le domaine de la
chimie et surtout de la micro-électronique. Dans un premier temps, il s’agit d’obtenir des composés du
silicium faciles à purifier par des méthodes classiques. Les halogénures, et notamment les chlorures, sont
utilisés dans ce but. Le processus comprend trois étapes :
Le tétrachlorosilane SiCl4 est un liquide volatil (Teb < 60 °C). Proposer une méthode de purification
qui lui soit applicable.
c) Réduction du chlorure :
L’agent réducteur mis en œuvre dans notre cas est le dihydrogène. L’équation de réaction est la
suivante :
SiC14(g) + 2 H2(g) = Si(s) + 4 HC1(g) (3)
On opère dans l’industrie à une température comprise entre 1100 K et 1800 K. En s’aidant du
diagramme fourni dans l’annexe II, sur lequel les températures sont exprimées en Kelvin,
déterminer graphiquement la température minimale à atteindre pour que la réaction (3) puisse se
produire.
III) Etude thermodynamique des équilibres du silicium entre ses différentes phases :
a) Donner l’expression de la différentielle dµ du potentiel chimique µ d’un corps pur dans une phase,
auquel on fait subir des variations dT et dP de la température et de la pression ; on donnera
l’expression de dµ en fonction notamment du volume molaire Vm et de l’entropie molaire Sm du corps
pur étudié.
b) Appliquer le résultat obtenu à chacune des phases en présence dans l’équilibre (4).
c) L’équilibre (4) étant réalisé à (T, Pe(T)) d’une part, puis à (T+dT, Pe(T+dT) = Pe(T)+dPe) d’autre part,
quelle relation lie les deux expressions des différentielles obtenues à la question précédente ?
d) On rappelle que l’enthalpie molaire de changement d’état (ou « chaleur latente »), notée Lm(T), est liée
à l’entropie molaire de changement d’état par l’expression :
L T
S m T m , avec Sm T Sm (gaz) T, Pe - Sm (liq) T, Pe .
T
) Déduire du résultat de la question III)1)c) la relation de Clapeyron relative à la vaporisation du
d P T
silicium : L m T T Vm (g) - Vm (l) e .
dT
) On néglige le volume molaire du silicium liquide devant celui de sa vapeur, ici assimilée à un gaz
parfait. Etablir la relation entre Lm(T), R, T, Pe, dT et dPe.
e) Exprimer Lm(T) en fonction de T (on utilisera la formule donnée en III)1)).
Application numérique : calculer Lm à la température T = 2628 K.
Diagrammes d’Ellingham
Les courbes sont tracées en prenant (-1) pour valeur du coefficient stoechiométrique algébrique du
dioxygène.
Les valeurs des températures des changements d’état sont fournies pour P = P° = 1 bar.
ANNEXE II
Les courbes sont tracées en prenant (-1) pour valeur du coefficient stoechiométrique algébrique du
dichlore.
Les valeurs des températures des changements d’état sont fournies pour P = P° = 1 bar.