Stéréochimie 

La  stéréochimie  étudie  l’arrangement  des  atomes  dans  l’espace.  L’isomérie  qui  résulte  d’un 
arrangement différent des atomes d’une molécule dans l’espace, porte le nom de stéréoisomérie.  

A et B sont des 
oui stéréosimères de 
conformation
Peut‐on passer de A à B 
A et B sont des  ou de B à A par rotation 
stéréoisomères autour de liaisons 
A et B sont des  A et B sont des 
simples ? oui
stéréosimères de  énantiomères
A et B sont des images 
configuration. Pour passer 
non l'un de l'autre dans un 
d'une molécule à l'autre il 
miroir ?
faut cassert au moins une  A et B sont des 
liaison non
diastéréoisomères
 
Isomérie de Constitution 
On parle d'isomérie quand deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des structures 
différentes.  À  partir  d’une  même  formule  brute  plusieurs  enchaînements  d’atomes  sont  donc 
possibles en respectant la valence des atomes : on parle d’isomérie de constitution ou de structure.  

Pour passer de l’une à l’autre il faut casser des liaisons. 

Stéréoisomérie de Conformation 
La  libre  rotation  autour    d’une  liaison  simple  (ici  C‐C)  entraine  une  infinité  de  conformations.  Une 
conformation représente donc une des positions relatives de la molécule lors de sa rotation autour 
de l’axe C‐C. Par exemple l’éthane :  

 
Les conformations éclipsées sont moins stables que les décalées.  

 
Stéréoisomérie de configuration 
L’isomérie de configuration correspond à un arrangement différent des atomes de la molécule ; les 
isomères configurationnels sont isolables et il n’est pas possible de passer d’un isomère à un autre 
sans  réaliser  la  rupture  d’au  moins  une  liaison.  Il  existe  2  types  d’isomérie  de  configuration : 
l’isomérie  géométrique  (Z/E  et  cis/trans)  et  l’isomérie  optique  (S/R).  Pour  nommer  les  différents 
isomères, il faut appliquer les règles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP).  

Règles CIP 
Il s’agit de classer par un ordre de priorité les groupes liés à un atome dit central. Le classement par 
priorité décroissante s’applique d’abord aux atomes liés à l’atome central, dit de rang 1. La priorité 
des atomes diminue quand leur numéro atomique Z diminue. Pour deux isotopes, l’atome de 
nombre de masse le plus élevé a priorité. 

Exemple : 1‐chloro‐1‐méthoxyéthane  
Les atomes de rang 1 sont classés 17Cl > 8O > 6C >  1H 
La priorité décroissante des groupes est alors : ‐Cl > ‐OMe > ‐CH3 > ‐H 

Dans  le  cas  de  plusieurs  atomes  identiques  au  même  rang,  on  recommence  le  classement  sur  les 
atomes  de  rang  2,  puis  si  nécessaire  de  rang  3  jusqu’à  ce  que  l’on  atteigne  un  atome  de  nature 
différente qui permet alors une distinction de priorité.  

 
Enfin,  une  liaison  multiple  est  comptée  comme  autant  de  liaisons  simples,  ainsi  chaque  atome 
engagé dans  une liaison multiple est  répété autant de fois qu’il est lié dans cette liaison (éléments 
fantômes). Par exemple, le cas de la fonction acide carboxylique : 

Isomérie géométrique éthylénique 
La présence d’une double liaison introduit une rigidité dans la molécule et il n’y a plus possibilité de 
libre rotation. Pour une molécule éthylénique ayant 4 substituants différents on constate l’existence 
de deux isomères distincts, isolables, non superposables : 

1 1 1 2
A C A D

ou

2 B D B C 1
2 2
Z E
 
avec ABCD et si A>B et C>D 
Pour  les  distinguer  et  leur  attribuer  une  configuration,  on  utilise  les  règles  CIP.  On  détermine  la 
priorité sur chaque atome de carbone de la liaison double. Lorsque le composé possède une double 
liaison  disubstituée  (chaque  atome  de  carbone  de  la  double  liaison  porte  un  hydrogène)  alors 
l’isomérie est appelée cis/trans. 
 
Isomérie optique 
Une  molécule  est  dite  chirale  si  et  seulement  si  elle  n’est  pas  superposable  à  son  image  dans  un 
miroir.  Une  condition  suffisante  de  chiralité  (mais  non  nécessaire)  est  une  molécule  possédant  un 
seul centre asymétrique (atome « A » lié à 4 substituants tous différents), noté A*. La configuration 
de  ce  centre  asymétrique  est  réalisée  par  les  règles  CIP.  L’énantiomérie  est  la  relation  entre  deux 
structures  images  l’une  de  l’autre  dans  un  miroir  plan  et  non  superposables.  Chacune  de  ces 
structures est donc chirale. Ces deux structures sont énantiomères l’une de l’autre. Le passage d’un 
énantiomère çà l’autre s’appelle inversion de configuration.  

Des diastéréoisomères sont des isomères de configuration, non image l’un de l’autre dans un miroir. 
L’existence de diastéréoisomères est due à la présence d’une double liaison ou de plusieurs centres 
asymétriques. Une structure possédant n centres asymétriques comporte au maximum 2n 
stéréoisomères. 

Exemple pour n=2 : 4 stéréosimères au maximum 

Composé Méso 
Un composé méso est un stéréo‐isomère qui possède un plan ou un centre de symétrie. Par exemple, 
cherchons les isomères de l’acide tartrique : 

Les  isomères  III  et  III’  sont  identiques  à  cause  du  plan  de  symétrie.  Au  total,  il  n’y  a  que  3 
stéréoisomères. 
Chiralité axiale et atropoisomérie 
La chiralité est une propriété globale de la molécule. Elle est liée à l’absence de plan et de centre de 
symétrie.  Une  molécule  peut  être  chirale  sans  posséder  de  centres  stéréogènes  :  c’est  le  cas  de  la 
chiralité axiale  

ou de l’atropoisomérie 

Propriétés physiques des énantiomères et diastéréoisomères 
Deux  diastéréoisomères  ont  des  propriétés  physiques  différentes  (températures  de  changement 
d’état,  densité…)  et  sont  donc  facilement  séparables.  Deux  énantiomères  ont  toutes  les  propriétés 
physiques identiques à l’exception de leur pouvoir rotatoire (les énantiomères n’interagissent pas de 
la même façon sur une onde plane polarisée rectilignement). 

Deux  énantiomères  sont  optiquement  actifs  et  si  le  pouvoir  rotatoire  de  l’un  vaut  α  alors  celui  de 
l’autre  énantiomère  vaudra  –α.  Deux  diastéréoisomères  chiraux  sont  optiquement  actifs.  Il  n’y  a 
cette fois‐ci aucune relation entre leur pouvoir rotatoire. Si α = 0, soit la molécule est achirale, soit il 
s’agit  d’un  mélange  racémique  (mélange  de  deux  énantiomères  à  50‐50).  Par  exemple,  l’acide 
mandélique :