TP n°5 d’électrochimie titrage ampérométrique

BON COURAGE

INTRODUCTION :

1°/ Analyse chimique :

C'est un ensemble de procédures et de techniques utilisées pour identifier et

quantifier la composition d'un échantillon de matière ; on parle de :

 analyse chimique immédiate : lorsqu’il s’agit de la séparation des corps purs

d'un mélange

 analyse élémentaire : s’il s’agit de séparer et à doser les éléments d'une

combinaison chimique

Ainsi ; l'analyse qualitative permet de déterminer la nature des éléments chimiques

présents dans un composé, et l'analyse quantitative a pour but de doser un ou
plusieurs de ses constituants.

1°/ Exemple de méthodes d’analyse chimique : Ampérométrie

Elle est basée sur la mesure de l’intensité du courant mise en jeu lors du titrage  ;
cette dernière étant proportionnelle à la concentration de l’ion à doser, on peut de ce
fait remonter à la concentration de la solution en ions dosés.

L’enregistrement de l’intensité du courant permet de suivre l’évolution d’une réaction

d’oxydoréduction et de déterminer le point équivalant lors d’un titrage ; et pour bien
mener un dosage ampérométrique :

 un étalonnage préalable est nécessaire

 Il est aussi nécessaire de connaître les conditions optimales ou la réaction

de l’ion à doser aura lieu en traçant sa courbe caractéristique I = f(E)

Principe :

Le courant d’électrolyse est lié à la concentration par les relations :

I Ox  K Ox  Re d 
………….1
I Re d  K Re d  Ox 

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Les constantes Kox et Kred dépendent de :

 la nature des ions et du solvant

 les surfaces des électrodes
 le coefficient de diffusion
 les conditions de travail telles que la température

Remarque :
Il n’est pas nécessaire de connaître tous ces paramètres à condition de les maintenir
constants.

Ainsi; par application de la relation 1 on peut remonter à la concentration d’un ion en

solution ; d’ailleurs c'est ce qu’on essayera de faire dans ce TP.

DEVELOPPEMENT THEORIQUE :

Notations :

On désigne par :

 Vbalayage  : la vitesse de balayage
 Vdéfilement  : la vitesse de défilement du papier
 I :le courant
 E : le potentiel
 C S  : la concentration au sein de la solution
 C E : la concentration à la surface de l’électrode
 Id : le courant de diffusion
 Icorr : le courant corrigé
 n0 : le nombre de mole initiale de Fe2+

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1.1°/ Tracé de la courbe I = f(E) :

1.a°/ Calcul de la vitesse de balayage :

A partir des données suivantes :

On peut remonter à la vitesse de balayage des potentiels qu’on exprimera en mV/s,

en effet on a :

10mm représente
 100mV
60mm représente
  xmV

D’ou, le potentiel balayé par minute est x tel que :

100  60
x  600mV
10

La quantité de potentiel exprimé en mV et balayé par seconde représente la vitesse

de balayage des potentiels ; on la détermine comme suit :

en60s balayage
  de600mV

en1s    deymV : Vbalayabe
balayage

D’ou :

 600
Vbalayabe   10mV / s
60

1.2°/ Vérification pratique de la loi d’ILKOVIC (Id = KC) :

2.a°/ Etablissement de la loi d’ILKOVIC :

La loi d’ILKOVIC découle de la relation suivante :

i  K gradC  i  K  C S  C E 

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Cette dernière exprime la proportionnalité qu’existe entre le courant généré par une
réaction d’oxydoréduction et la variation de concentration entre la surface de
l’électrode et la solution, de l’espèce mise en jeu.

La loi d’ILKOVIC ; est un cas particulier de cette règle générale ; elle se limite au cas
ou le courant généré est maximum, autrement dit i=i d.

Le courant limite de diffusion est atteint lorsque la concentration à la surface de

l’électrode tend vers 0.

i  id  C E  0

Et dans ce cas là on retrouve la loi d’ILKOVIC :

i d  KC ……………..1

2.b°/ Calcul de la concentration des ions Fe 2+:

Pour vérifier la loi d’ILKOVIC on avait introduit 50ml d’électrolyte, et on lui a ajouté
progressivement des volumes connus de la solution de sel de Mhor.

La quantité en gramme du fer présente dans 1l de la solution de sel de Mhor est

de 2g, d’après sa formule, la concentration en ions Fe 2+ peut être déterminée comme
suit :

Donc ; pour des volumes exprimés en ml, les masses de Fe 2+ ajoutées sont données
par la relation dessous :
2  Vajouté
m
1000

Connaissant la masse molaire du fer, on peut remonter au nombre de mole de Fe 2+

ajoutés :

2  Vajouté
n
56  1000

La concentration d’une espèce est sa quantité en mole dans 1l de solution, d’ou :

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 2  V ajouté

 Fe
2
 
56  Vtotal


Vtotal

 V ajouté  Véle c troly te
 50 ml
…………………………2’
Vélec trolyt e



Ces trois relations donnent :

 Fe   56 2V V
2 ajouté

 50 
…………………2
ajouté

1.4°/ Titrage ampérométrique du Fe2+ par K2Cr2O7 :

4.a°/ Détermination du point équivalent :

Graphiquement, il correspond au point à partir du quel la concentration en Fe 2+, tend

vers 0, donc : id≈0
4.b°/ Calcul de la normalité de la solution de Mhor:

Le titrage de Fe2+ par K2Cr2O7 revient à la réduction des ions Cr 2O7-2 en Cr3+ et
l’oxydation des ions Fe2+ en Fe3+ selon les équations suivante :

Fe 2  Fe 3  e 
Cr2 O72  14 H   8e   2Cr 3  7 H 2 O

La réaction bilan sera donc :

Cr2 O72  14H   8Fe 2  2Cr 3  8Fe 3  7 H 2 O

Cette réaction montre que l’oxydation d’une mole de Fe 2+ en Fe3+ nécessite 1/8mole
de K2Cr2O7.donc :

 L’ajout d’un volume V de K2Cr2O7 donnera lieu à la naissance de NVmol

d’électrons avec N=0.035N

 Ces 0.035V moles d’électrons vont oxyder 0.035V moles de Fe 2+, la

quantité de Fe2+ diminuera à n=n0-0.035V

 Au point équivalent on aura N Fe VFe 2 2  N Cr2O7 VCr2O7  :

 N Cr2 O7 VCr2 O7
 N Fe 2  
 V Fe 2 
  10 ml
 V Fe 2 
N  0.035 N
 Cr 2 O7

VC r2 O7  Véq ui val ence



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En fin :

0.035  Véquivalence
N Fe 2   ………………..3
10

4.c°/ Calcul de Icorr:

La formule est donnée en cours :


imesuré  VCrajouté
2 O7
 60 
icorr  ……………………..4
VCrajouté
2 O7

BUT DU TP:

Notre but a travers ce TP est de :

 Mettre en œuvre l’une des applications de l’électrochimie ; le titrage

ampérométrique

 Accéder à la concentration d’un ion par la mesure du courant de diffusion

 Vérifier la validité de la loi d’ILKOVIC

ETUDE EXPERIMENTALE :

1°/ Manipulations :

1.1°/ Tracé de la courbe I = f(E) de l’électrolyte H2SO4 à 0.1N :

Pour ce faire ; on introduit dans une cellule de mesure 50 ml de H 2SO4 à 0.1N, on

plonge par la suite les électrodes trois électrodes :

 De travail en platine
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 De référence au calomel saturé

 Contre électrode

On fait un balayage du potentiel de la solution à partir de -500 mV tout en traçant la

courbe I=f(E) ; voire papier millimétré -graphe1-.

1.2°/ Tracé de la courbe I = f(E) du couple (Fe3+ / Fe2+) en milieu H2SO4 à 0.1N :

On refait la même expérience pour les deux cas suivants :

 6 ml de la solution du sel de Mohr (2g/l en fer) de formule (NH 4)2Fe (SO4)2 ;

donc introduction d’ion Fe2+ ; et 40 ml de H2SO4 à 0.1N
 6 ml de la solution du sel d’Alun (2g/l en fer) de formule NH 4FeSO4, H2O ;
donc introduction d’ion Fe3+ ; et 40 ml de H2SO4 à 0.1N

Les graphes tracés sont respectivement le 2 et 3.

1.3°/ Vérification pratique de la loi d’ILKOVIC (Id = KC) :

Après avoir tracé les courbes I =f(E) de du couple Fe 3+/Fe2+, on impose à l’électrode
de travail un potentiel situé sur le palier du courant de diffusion (I d) correspondant à
l’oxydation de Fe2+ ; soit : Eimp = 950 mV

On ajoute des volumes de la solution de sel de Mhor ; et on note le courant de

diffusion correspondant.

1.4°/ Titrage ampérométrique du Fe2+ par K2Cr2O7 :

On fait le titrage par K2Cr2O7 à 0.035 N ; des ions Fe2+ présents dans un mélange de
10 ml de la solution de sel de Mhor et 50 ml de H2SO4 à 0.1N.
Le potentiel imposé à l’électrode de travail est le même que dans la troisième
manipulation, on note le courant correspondant à chaque volume.

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2°/ Résultats:

Pour le tracé des courbes I = f(E) de :

 l’électrolyte H2SO4 à 0.1N 

 du couple (Fe3+ / Fe2+) en milieu H2SO4 à 0.1N

Voire papier millimétré ; graphes : 1,2 et 3.

2.1°/ Commentaire de la courbe I = f(E) de l’électrolyte H2SO4 à 0.1N :

La courbe d’intensité potentielle à une allure d’un système lent ce qui correspond
bien aux réactions d’oxydoréduction de l’eau, le petit frémissement dans la courbe,
est du à la présence d’impureté dans l’électrolyte.

2.1°/ Commentaire de la courbe I = f(E) du couple (Fe3+ / Fe2+) en milieu H2SO4 à

0.1N :

Les courbes d’intensité potentiel obtenues sont similaires à la première avec une
perturbation au voisinage du potentiel :

 d’oxydation de Fe2+ ajouté en Fe3+ dans le cas de l’ajout du sel de Mhor

 de la réduction de Fe3+ jouté en Fe2+ dans le cas de l’ajout du sel d’alum

L’ajout de Fe3+ ou de Fe2+ dans la cellule conduit à une élévation importante du

courant, cela est du à l’importance du courant généré par la réaction
d’oxydoréduction des ions du fer selon la réaction suivante :

Fe 3  e   Fe 2

En effet le courant généré par cette réaction est additionné au courant de l’électrolyte
ce qui provoque l’élévation du courant dont on a déjà parlée, donc différencier le
deuxième et le troisième graphe du premier.

2.1°/ Vérification pratique de la loi d’ILKOVIC (Id = KC) :

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Les résultats sont portés sur le tableau dessous :

Volume de sel de
MOHR en cm3
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.2 7.0 8.0 9.0 10 11 12

I en µA 0 50 103 140 177 215 255 280 310 336 360 382 402

13 14 15 16 17 18 19 20 21

418 438 450 480 485 500 510 520 525

2.2°/ Titrage ampérométrique du Fe2+ par K2Cr2O7 :

Volume de K2Cr2O7 en cm3 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.2 7.0 8.0 9.0

I en µA 395 370 348 330 310 285 260 250 230 212

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

196 178 164 145 130 117 103 87 74 60 46 33 20 8 1 1

3°/ Réponses:

3.1°/ Vérification pratique de la loi d’ILKOVIC (Id = KC) :

En appliquant la formule 2 donnée dans le développement théorique on peut dresser

le tableau dessous :

[Fe2+] en
10-3M
0.000 0.357 0.466 0.563 0.629 0.673 0.726 0.757 0.793 0.832 0.871

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Id en µA 0 50 103 140 177 215 255 280 310 336 360

0.909 0.948 0.992 1.024 1.071 1.078 1.124 1.168 1.211 1.211 1.253

382 402 418 438 450 480 485 500 510 520 525

Pour pouvoir exploiter ces résultats on trace le graphe I d =f(C) :

Vérification de la loi d'ILKOVIC

600

500
le courant de diffusion en µA

400

300

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-100

-200

[Fe 2+] en mol/cm 3 y = 500,93x - 92,263 R2 = 0,96

3.2°/ Titrage ampérométrique du Fe2+ par K2Cr2O7 :

[Fe2+] 0 0.046 0.044 0.043 0.042 0.041 0.040 0.038 0.037 0.036 0.035

Ic en mA 22.57 10.78 6.93 4.96 3.70 2.95 2.39 1.95 1.62 1.37

0.034 0.033 0.032 0.031 0.031 0.030 0.029 0.028 0.027 0.026 0.026 0.025

1.14 0.98 0.81 0.68 0.58 0.48 0.39 0.32 0.24 0.18 0.12 0.074

0.024 0.024 0.023

0.028 3.5 3.4

En mV

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Ces résultats sont mieux représentatif sous formes graphique :

la courbe du courant en fonction du volume du réactif ajoouté

25

20
le courant en mA

15

10

0
0 5 10 15 20 25 30

le volume ajouté de K2Cr2O7 en cm3

3.2 .a°/point équivalent :

Il correspond à :

Véquivalence  8ml

De ce fait :

0.035  8
N Fe 2    0.028 N
10

3.2 .b°/ la concentration de la solution g/l :

1moldeFe 2  1moled ' e 

 56 g libère
pèse

56  0.028
0.028moldeFe 2   x 
pèse
 0.028moled ' e 
g libère

1

La concentration recherchée est donc :

x  1.56 g / l

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3.2.c°/ schéma du montage utilisé :

3.2 .d°/ intérêt de l’utilisation de H2SO4 comme électrolyte :

On a utilisé H2SO4 comme électrolyte support parce que à 950mV imposée,

l’électrolyte ne réagit pas dans avec l’électrode ou avec les autres composé existant
dans la solution.

En plus de ça, il est une source de protons H + ; nécessaires à la réduction des
chromates.

3.2.e°/explication de la forme de la courbe Icorr=f(Vractif):

La courbe obtenue correspond à la première forme des courbe de titrage ; à cette

valeur de potentiel imposée ; 950mV, la substance à dosée Fe 2+ ; est oxydée mais
pas le réactif ajouté Cr2O72-.

Le courant tracé correspond à l’oxydation de Fe 2+ ; plus on ajoute du K 2Cr2O7 ; on

diminue la concentration de ces ions donc on abaisse l’intensité du courant ; jusqu'au
point équivalent où presque la totalité des ions Fe2+ sont transformés en Fe3+ ; donc
le courant est presque nul.

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CONCLUSIONS :

On distingue entre deux types de techniques d’analyse :

 les méthodes chimiques et physico-chimiques, impliquant des réactions

chimiques ou électrochimiques

 les méthodes purement physiques, qui utilisent les propriétés physiques de

la matière

Méthodes de mesure électrochimiques :

Elles mettent en jeu des réactions électrochimiques, telles que l'électrolyse. Des
électrodes sont placées dans une solution contenant des ions. Une différence de
potentiel est appliquée entre les électrodes, il en résulte le passage d'un courant
électrique : les cations se déplacent vers la cathode et les anions sont attirés vers
l’anode.

L'intensité du courant, la différence de potentiel appliqué aux électrodes, la

concentration du corps électrolysé et le temps de la réaction sont reliés par une
expression mathématique simple, qui permet de déterminer la concentration des ions
dans la solution de départ.

Les deux méthodes de mesure principales sont :

 la potentiométrie : elle mesure le potentiel des électrodes à courant

constant

 l'ampérométrie : elle mesure l'intensité du courant à potentiels constants

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