I NI S-m( — I 2%4

UNIVERSITE MOHAMMED V

THESE
présentée à

LA FACULTE DES SCIENCES DE RABAT

p o u r l'obtention du

DIPLOME D'ETUDES SUPERIEURES BE 3 e CYCLE

SCIENCES PHYSIQUES

par

Ahmed SAOiÂBJ
Licencié es-sciences physiques
Menfion : Chimie

Contribution à l'étude physico-chimique

des schistes bitumineux h Tîmahdit (Maroc) :
Matières organiques et Hétalloporphyrines

Soutenue le 17 juin 1302, devant k commission d'examen :

MM. M. FERMAT
R. GUiLARD
M. ZINOliNE
r-.. ESSASSI j r.
J. ESI'ITALIÉ j tAfl»..,W/C,,n-
R. BOUCHTA
A. ERBAH1
 UNIVERSITE MOHAMMED V

THESE
présentée à

LA FACULTE DES SCIENCES DE RABAT

pour l'obtention du

DIPLOME D'ETUDES SUPERIEURES DE 3 e CYCLE

SCIENCES PHYSIQUES

par

Ahmed SAOIAB!
Licencié es-sciences physiques
Mention : Chimie

Contribution à l'étude physico- chimique

des schistes bitumineux de Timahdit (Maroc):
Matières organiques et Métalloporphyrines

Soutenue le 17 juin 1982, devant la commission d'examen

MM. M. FERHAT Président

R. GUILARD
M. ZINOUNE
E. ESSASSI _
J. ESP.TALIÉ Exam,nate,,rs
R. BOUCHTA
A. ERBAHI
 A la mémoire de mon père

A ma mère

en témoignage d'affection
et de reconnaissance.

A mes frères M et J

et A ma soeur R.

A tous les membres de ma

famille.

•¥• •¥•

A tous ceux qui me sont chers,

A mon Professeur M. FERHAT.
 - A I/ANT - PROPOS -

Ce tAavail tit néatué &OLU> la dvizc.tA.on de MomieuA le

M. FERMAT f-i.ce Voyen du la Faculté deA Science* de Rabat, dam
It laboiatoiAt de chimie, physique. QQ.ne.talt [ancienne appelation : laboiatoiAt
de Résonance EléctAonique).
Je lui expAime toute ma KeJ>ptctue.ui,t gfiatiXudt potui I'accue.il qu'il ma
danA ion labonatoixt tt I'attention constante qu'il a potto, à et tAavail
dont il a bien voulu QÂ/it le ptHidcnt de j

Que Moniieuti le ?fio^ei>i>2uh R. GUILARP de la Faculté du Science*

"tiab>vitt" univeAiiti de Vijon (Fiance) trouve ici Vtxp>i£Ai>ion dt ma pio^onde
ii'.connaiA6ance pouK leh comeili comp&tentb qu'iJL m'a piodiQuéà duAant mon
, et l'honneun. qu'il, me faalt en acceptant de 6t joindte aux Membiti de

Monùieuh. le PiofreAieuA. M. ZIM0UNE Doyen de la Faculté de-4

Sc-tence-4 de VUni.veAAité Mohammed Ben kbdeZtah [Oujda] m'a hait un Piêi quand
honneuA de paAttcipeA à ce July -, jt le plie dt tiecevoin. V expueAiion de
mil itApectutuAe KeconnaLfidance.

Je tient> à expiimeA ma giatitude à Mon&ieuA le

E. ESSASSÏ de la Faculté de4 Sciencei de Rabat qui a bien voulu me
f'honneuA de jugeA ce
 Que Mow4-te.UA J . ESP1TALJE, Ingénl&un Principal, changé de.

à VInstitut Fiançai* de Petiole [Fiance), a bien voulu &aiie

paitie du juiy, leçoive ici V expie&i>ion de ma pio^onde ieconnaii>i>ance.

également meA àincèie* fimeAciame.nt& à

R. BOUCHTA, inQÏnizuJi oX SlcJi&baAAz Ge.ne.nal à l'O.N.A.R.E.P qui a accepté

de. j'ugcA ce tnavcûl.

ie à cei fiemefidemantii Mom'ieuA A. ER8AHÎ,

en Chti, Che^ de la duividion dzA labotia£oiA&> au mini&tèfiz de l'EneAgie eX

deA Mine*, qui. a bien voulu me haine. VhonntuA de jugeA. ce. mémoiAe eX qui

a été panmi le-i ti(>Aponi>ableA de ce miniiitètie. et à leivi tête M1 le tAiwL&tAe

MOUSSA SAAPI, qui iont à Vonlgine. de la convention de tuavail existant enfie

la division deA labohatoiAe^ de la direction de géologie Wini&tefie. de

l

l'Energie et dus M-tne^j et celiti de chimie phijiique génf>naSLe de la Vacuité

dei, ScA.enc.ei, do Rabat.

Ce travail a été eiiectué avec la collaboration de nombreux

- A Vinstitut ¥>iança.i.A de Pétiole ou j'ai léaliAé la

"Rock Eval" et la c\\)iomatogK.ap\\i\i. {C.CH et C.P.G) : je. tien* à

Mm V. VEBVSEP, et 6e* collaborateur poun. le* conieili, compétente qu'ili

m'ont donné-b dunant mon Atage.

- Au taboiat.oixe du PnofciAeuA- M. CORNET de la Vacuité du

Science* de Cean (Fiance) ou j'ai. haiA l'analyse da, gaz du py/iolyAe de*

AchiAtei : je. hmiuicie MeA&ieuAA M. CORNET et A. EZZAMARTV Cheicheuà de

ion laboiatoine.
 Il m'ut tiOLb agtéable. d'cu>ào<UeA à eu imeAcÀmznt!, totu, lu

ckeAchzwu, an(Ue.nA ou taouweaux, du laboKatoiAo. du ckùnid phij&iquz générale. :

A . TAÏTAI, A . BOUHAOUSS, M. HAMAt?, T . KOUT1T, A. ZRIWEH eXc

J e ne iauAcuti oublieA de. KmeAdeA touA mzi> cmanadzA cheAcheufu

e t tout, CQ.U.X qiU. ont contAibuë., a deA tùOieA divoAA, à ta tiéatlbatLon de. ce.
Ust, tt en paAtlcutteA F. ABVELKHALK1 qui a ^happé avec io-ln ce mémoine,

M. SBABOU, i. E22OUHR1, A. ABVELKHALKl eX le Vehhonntl de VcUteUen

de

#
 - TABLE DES MATIERES -

Pages

INTRODUCTION. ... 1

PREMIERE PARTIE

CHAPITRE I : RAPPELS SUR LES PROPRIETES GENERALES DES SCHISTES BITUMINEUX

DE TIMAHDIT (MAROC) 6

1-1 Définition générale des schistes bitumineux 6

1-2 Mature et composition des schistes bitumineux 8
1-3 Réactions chimiques produites au cours de la combustions
des schistes 9
1-4 Propriétés générales des schistes bitumineux de Timahdit
(Maroc) 10

CHAPITRE II : QUELQUES METHODES D'ANALYSE DU KEROGENE ET DES MATIERES ORGANIQUES

SOLUBLES DES SCHISTES 14

II-l Principes de la résonance paramagnétique éléctronique(R.P.E).15

II-l-A Paramètres R.P.E utilisés dans ce travail 17
a/ La raie R.P.E 17
b/ Le facteur g et son anisotropie Ag 20
c/ La constante hyperfine A 23

II-2 Pyrolyse "Rock Eval" 26

11-3 posages des carbones minéral et organique 29
I1-4 Séparation des différents constituants des matières
organiques par C.C.M 31
 11-5 Chromatographie en phase gazeuse 32

CHAPITRE III : GENERALITES SUR LES METALLOPQRPHYRINES 33

111 — 1 Pétrole, schiste et éléments gênants 33

III-2 Génése et caractéristiques essentielles des géopor-
phyri nés 34

BIBLIOGRAPHIE DE LA PREMIERE PARTIE.

DEUXIEME PARTIE

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATIONS

CHAPITRE IV : COMPORTEMENT DES SCHISTES BITUMINEUX DE TIMAHDIT QUAND ILS

SONT CHAUFFES DE 100 A 800nC 41

IV-1 Pyrolyse des schistes de Timahdit 41

a/ Perte de masse observée quand on chauffe de 20 à 420°C. 43
b/ Analyse des gaz 44

IV-2 Pyrolyse "Rock Eval " 47

IV-3 Analyse thermogravimétrique (A.T.G) 49
IV-4 Résonance paramagnétique électronique 52

a/ Cas de la largeur de raie (AH,,,,) 52

b/ Cas du facteur g , 54

CHAPITRE V : PROPRIETES DES KEROGENES ISOLES DES SCHISTES 57

V-l Protocole de préparation du kérogène 57

V-2 Classement du kérogène sur le diagramme de Van Krevelen 58
a/ Rappels sur le diagramme de Van Krevelen 58
b/ Kérogènes des schistes de Timahdit 59
 V-3 Pyrolyse "Rock Eval" des kérogènes 60
V-4 Etude du kérogène par A.T.G 62

CHAPITRE VI : PROPRIETES DES MATIERES ORGANIQUES SOLUBLES DANS LES SOLVANTS

ORGANIQUES USUELS 66

VI- Extraction des matières organiques par solvant 66

a/ Extraction rapide 66
b/ Extraction en continu 67

VI-2 Analyse par spectroscopie infra-rouge (I.R) 67

VI-3 Séparation par chromatographie sur couche mince
(C.C.M) des différentes fractions contenues dans
les matières solubles 70
VI-4 Analyse détaillée des hydrocarbures par chromatographie
en phase gazeuse (C.P.G) 71

a/ Cas des hydrocarbures saturés 71

b/ Cas des composés aromatiques 75

VI-5 Etude par résonance paramagnétique ëléctronique(R.P.E).. 75

a/ Cas de la matière organique solide 75
b/ Effet des solvants sur le vanadium des schistes
bitumineux 79

CHAPITRE VII : EXTRACTION ET IDENTIFICATION DES DERIVES METALLOPQRPHYRI-

NIQUES PRESENTES DANS LES SCHISTES DE TIMAHDIT 86

VII-1 Extraction des métalloporphyrines à partir des

matières organiques (M.O) des schistes.
Séparation par chromatographie preparative ». 86
VI1-2 Analyse des métaux 87
VI1-3 Etude par résonance paramagnétique éléctronique(R.P.E). 88
VI1-4 Etude par spectroscopie I.R 93
 VI1-5 Etude par résonance magnétique nucléaire 93
VI1-6 Spectroscopie dans l'ultraviolet et le visible 96
VI1-7 Etude spectrale de masse 100

CONCLUSION GENERALE 106

ANNEXE 1 108
ANNEXE II 110
APPENDICE 111
BIBLIOGRAPHIE DE LA DEUXIEME PARTIE
 - INTRODUCTION-

Le problême de l'énergie est un problème mondial, car la demande

mondiale en pétrole, sans cesse croissante jusqu'aux toutes dernières années,
marque le pas en 1980-1981 au niveau de 3 à 3,1 milliards de tonnes par an (1).
Dans ces conditions, on estime la demande mondiale à 3,6 milliards de tonnes (1)
par an en 1990 et 4 à 4,5 en 2000, malgré des efforts sévères d'économie sur
la consommation des pays industriels. D'autres estimations indiquent que la
production probable de pétrole classique pourrait plafonner vers 1990 entre
3,3 et 4 milliards de tonnes par an, pour décroitre régulièrement ensuite

atteignant 3 à 3,5 milliards de tonnes vers T a n 2ÛOO(fig.l) (1). Le déficit à

combler pourrait ainsi atteindre de 0,5 â 1,5 milliards de tonnes en l'an 2000.
Pour 1aire face à cette situation, on devrait s'intéresser aux pétroles des
mers profondes et arctiques. Le reste devrait être principalement fourni sous
forme de "pétrole synthétique". Il s'agit des huiles lourdes, des sables
asphaltiques et des schistes bitumineux qui pourraient combler tout ou une partie
de la différence entre la demande et l'offre : plusieurs auteurs estiment
leur contribution possible à environ 400 millions de tonnes en l'an 2000.
Plusieurs pays riches enschistes bitumineux (fig. 2) se sont mis à étudier la
possibilité d'exploiter ces "pétroles synthétiques". Parmi ces pays , le Maroc
qui possède des gisements importants de schistes bitumineux : dans la région
du Moyen Atlas (Timahdit), dans la région de Tarfaya, dans la région du Rif
(Tanger) et dans la région du Grand Atlas et de 1'Anti-Atlas(2) (fig. 3 ) .
 - 2-

Gt : milliards de tonnes.
Rt

Pétrolf! Cétrt3le non

4 . conventionnel conventionné!

? •

1 .

1fJflD 2010

e1 Schéma des capacités probables de production de pétrole

conventionnel et non conventionnel juste dans les années
2020 (1).

Olenek

Melekess
20 Gf

Athabasca, Fushun,
Cold Lake, Chine
Wabasca,
Peace River Selenizza
140-200 Gl*
Timahdit,
Maroc
Utah
3Gf

Iratl.
Brésil
120 G f

' Gt = milliards de tonnes.

O principaux gisements d'huile lourde et sables bitumineux * principaux gisements de schistes bitumineux

'• Principaux gisements mondiaux des nouveaux pétroles(l).

 - 3 -

TANGER

CASABLANCA
200 km

MIOELT
SAFIi
• JRRACHIDIfl
ÇSSAOlJtRA /_^
Al 3) MARRAKECH

QUAR2AZATE

• TAROUDANT

TARFAYA
TîWDOUF LEGENDE

1. Timahdit
2. Tarfaya
3. Tanger
4. Arbaa Ayacha
5. Iminouzer Des Marmouch
6. Aghbala
7. Toukfert
8. Taourirt N'Ait Mimoun
9. Afensou Et Izourhar
10. Taghzouth
11. Oulad Abdoun (El BOr)
12. Gantour (Youssoufia)
13. Meskala.

:
Répartition des gisements des schistes bitumineux
à travers le Maroc (2).
 Vu les besoins de plus en plus importants du Maroc en hydrocarbures,
plusieurs projets d'exploitation des schistes de Timahdit et de Tarfaya sont à
l'heure actuelle au stade semi industriel. A titre d'information(2), un projet
dont le coût s'élève S 25 millions de dollars, pour le développement des schistes
bitumineux de Timahdit est en cours de réalisation. Ce projet comporte : la
construction et l'exploitation d'une unité pilote de 80 tonnes, une étude de
faisabilité minière, une étude comparative des procédés de pyrolyse et une étude
économique globale de faisabilité.

On estime que les quantités d'huile(2) pouvant être extraites des gise-
ments de Timahdit et de Tarfaya s'élèvent respectivement à 8,9 et 33,5 milliards
de barils.-Cependant l'extraction de ces hydrocarbures pose un certain nombre
de problèmes surtout d'ordre chimiques. Nous nous sommes intéressés à la détermi-
nation et la caractérisation du pouvoir pétrolier des schistes bitumineux de
Timahdit (Maroc). Ce pouvoir est directement lié aux propriétés physico-chimiques
du kérogène et des autres matières organiques des schistes : comportement de
ces composantes vis à vis de la température de pyrolyse, au point de vue struc-
ture et dégradation, quantité et qualité des hydrocarbures, existence ou non
de produits lourds, de rrétaux gênants, et enfin détermination du stade d'évolution
des matières organiques des schistes.

Ainsi l'exposé de notre travail s'articule de la façon suivante :

La première partie est consacrée aux généralités concernant les propriétés

générales des schistes bitumineux de Timahdit, les méthodes analytiques utilisées
poi>r caractériser leurs matières organiques et une étude bibliographique sur les
métailoporphyrines susceptibles d'exister au sein des schistes.

La deuxième partie aux résultats expérimentaux concernant l'étude :

 - 5-

des schistes bruts soumis à un traitement thermique entre 1'ambiante

et 800°C.
du kêrogêne isolé de son contexte minerai.
des matières organiques extractives.
des métalloporphyrinés existants dans les schistes.
- P R E M I E R E P A R T I E -
 - 6 -

-CHAPITRE I-

RAPPELS SUR LES PROPRIETES GENERALES DES

SCHISTES BITUMINEUX DE TIMAHDIT (MAROC)

1-1 DEFINITION GENERALE DES SCHISTES BITUMINEUX

Les schistes bitumineux n'ont pas de réelle définition géologique

ou chimique. Ce sont des roches succeptibles de produire de l'huile en quantité
commerciale lorsqu'on les soumet à un traitement de pyrolyse. Donc on désigne
sous le nom de pyroschiste, schiste à pyrobitume, roche à kérogène ou plus
couramment schiste bitumeux (ou bitumineux) une roche sédimentaire contenant
une substance organique insoluble, qui libère une huile d'aspect général
semblable à celui d'un pétrole brut par un traitement thermique non oxydant à
une température de 400 à 500 n C(3).

La presque totalité de la substance organique ne contient les hydro-

carbures qu'à l'état potentiel: ce n'est ni un pétrole, ni un bitume, mais une
entité de caractéristiques intermédiaires entre celles du pétrole et du
charbon, à laquelle on donne le non de kérogène (fig. 4 ) . Celui-ci est parfois
accompagné d'une faible fraction d'hydrocarbures solubles dans les solvants
organiques.
Le kérogène résulte ici de l'accumulation en milieu réducteur, dans des vases
lacustes ou marines des débris d'algues ou de zooplancton vivant dans les
eaux superficielles, éventuellement remaniés par les bactéries actives dans
 STRUCTURES DES KÉROGÈNES

=o

A-FAIBLE EVOLUTION

B - FORTE EVOLUTION

HÉTÉROCYCLES CYCLES AROMATIQUES

/WVA CHAINES ALIPHATIQUES CYCLES SATURES

Figure 4 :
Exemple de structure moléculaire que l'on peut rencontrer
dans le kérogène de type II.
 8-

la vase(l). Ce kërogène constitue une sorte de macromoiêcuies (fig. 4) qui est

la source du pétrole lorsqu'il est enfui à une profondeur de un ou plusieurs
milliers de mètres et porté ainsi â une température de 60 à 110°C environ.
Dans ces conditions, la rupture de diverses liaisons dans le kérogène libère
des chaînes hydrocarbonées ainsi que des cycles saturés et aromatiques qui
sont les constituants du pétrole.
Au contraire dans le cas des schistes bitumineux la roche est enfuie seulement
A faible profondeur, où la température est peu élevée et le kérogène demeure
mêtastable. Tout son potentiel pour générer des hydrocarbures est préservé, et
c'est seulement l'industrie humaine qui va le réaliser, par un traitement de
pyrolyse.
Mais au cours de cette pyrolyse, le schiste doit produire plus d'énergie sous
forme d'huile de schiste ou de gaz qu'il en consomme pour sa pyrolyse. L'énergie
nécessaire pour chauffer le schiste à 500°C est d'environ 25 Cal/g de roche ;
la valeur calorifique de la matière organique (kérogène) est d'environ 10.000Cal/g.
Si le contenu en kérogène est de 2,5%, il est donc tout juste suffisant pour
chauffer la roche(3). En pratique, on retient souvent une limite inférieure de
production d'huile égale de 40 à 45 litres/tonne de roche, c'est à dire une
teneur en kérogène de 8 à 10% au minimum.

Enfin, il ne faut pas négliger la possibilité d'utiliser un schiste

riche, directement comme combustible dans une centrale électrique.

7-2 NATURE ET COMPOSITION DES SCHISTES BITUMINEUX

- Matières organique et minérale.

Malgré certaines similitudes, la composition de la substance organique

contenue dans les schistes bitumineux varie seulement suivant les gisements.

La caractérisation du kérogène est d'ailleurs rendue difficile par

son association à une quantité importante de substance minérale.

Ce kérogène est un mélange de composés à haut poids moléculaire

contenant principalement: carbone, hydrogène, azote, oxygène et soufre ; la
teneur en oxygène et en azote est généralement supérieure à celle des pétroles
bruts(3).

Les matières organiques des schistes bitumineux sont plus riches en

composés aromatiques soufrés (dérivés du benzothiophène) et surtout en résines
et asphaltènes, qui sont les constituants lourds normaux, minoritaires dans
les pétroles classiques (0 à 2% en poids), et majoritaires dans les schistes(l)
(de 25 à 70%). Leur abondance affecte directement les propriétés chimiques des
huiles lourdes: le rapport atomique H/C y est inférieur à celui des pétroles
classiques (environ 1,5 contre 1,8 ou 1,9), les teneurs en soufre, en azote
et en métaux sont plus élevées. Le soufre contenu dans les composés benzothio-
phéniques et dans les hétérocycles des résines et asphaltènes atteint fréquemment
5% et quelquefois jusqu'à 10% en poids d'huile totale.

1-3 REACTIONS CHIMIQUES PRODUITES AU COURS DE LA COMBUSTION DES SCHISTES(4)

Les réactions chimiques qui se produisent lors de la combustion des

schistes peuvent être schématisées comme suit :
Pour la matière organique :

5n „
CnHn *• n C 0 2 + + Q (exothermique)

Pour l a matière t e r r i gène

2) Si 0 2 (transformation physique)

Pour la matière carbonatée:

3) Ca C0 3 -v Ca 0 + C02 - Q (endothermique)

Pour les autres éléments :

4) 2 Fe S 2 + ~- + 4 S02 + Q (exothermique)

1-4 PROPRIETES GENERALES DES SCHISTES BITUMINEUX DE TIMAHDIT (MAROC)

Les schistes bitumineux de Timahdit (Maroc) pourraient constituer des

ressources importantes en hydrocarbures : plus de dix neuf milliards de tonnes
de roches brutes. Ce qui est équivalent environ à 8,9 milliards de barils
d'huile(2).

Ces roches sédimentaires argilo-carbonatëes ont été formées à la fin

de la période secondaire et appartiennent très exactement au crétarcé supérieur
(Maestrichtien). Elles sont constituées essentiellement de(4):
 11

- matière terrigène (argileuse) de 30 S 75%: les alum1nos1Hcates prédominent ;

- matière carbonatée de 25 à 50%: la calcite est le constituant principal.

- matière organique de 12 à 24% : une partie soluble dans les solvants organiques,
l'autre insoluble dans ces mêmes solvants constitue le kérogène.

La composition minérale d'un échantillon moyen de schistes bitumineux de

Timahdit(2) est montré au tableau 1

Tableau\ : Çomgos it xonn}2nëra Xedes sçh2§ tes deTijTiahdi t

Minéral Pourcentage (?.)

Dolomite (Ca Mg ( C O 3 ) 2 ) . 15,9

Calcite (CaCO-j) 41,5

Quartz (Si O2) 19,5

Illite ((OH)4k2 (Si6Al2)Al402Q) 13,4

Pyrite (Fe S 2 ) 1,8

Fe CO3 + Fe 2 O 3 1,8

Ti O2 + p h o s p h a t e 2,4

autres éléments 3,7

La concentration en dolomiteest f a i b l e si on comparait cette teneur

à celle qu'on trouve généralement dans les schistes du Colorado (U.S.A). Cette

caractéristique a uns implication directe au niveau de la pyrolyse. En e f f e t

 - 12 -

les décompositionsthermiquesde la dolomite et de la calcite sont des réactions

très endothermiques ; les températures maxima dans la zone de combustion sont
donc élevées pour les schistes de Timahdit que pour ceux du Colorado lorsque
le procédé choisi est à chauffage direct.

De même la composition du kérogène d'un échantillon de schistes de

Hmahdit(2) est indiquée dans le tableau 2 :

__ • QQ1I!22§''tion_des_é2éments des_kérogènes_de Timahdit

et du Colorado

élément % pour le kérogène % pour le kérogëne

de Timahdit de Colorado
Carbone 69,20 80,5
Hydrogène 6,56 10,3
Azote 2,91 2,4

Soufre 8,43 1,0

Oxygène 12,90 5,8

Ce tableau montre également la composition du kérogène pour un échantillon des

schistes du Colorado. Les différences majeures résident dans les concentrations
en soufre et en oxygène. Il y a pratiquement huit fois plus de soufre et deux
fois plus d'oxygène dans la matière organique des schistes de Timahdit.
La composition des produits provenant de la pyrolyse des kërogènes(2) est résumée
dans le tableau 3 :
 - 13 -

deskérogènes

Produit Teneur en % pour les Teneur en % pour

kérogènes de Timahdit les kéroqènes du Colorado

huile 41,78 65,63

gaz 15,30 16,15

Carbone résiduel 29,92 18,22

Soufre/Azote 2,86 —

Eau 10,15 —

On peut voir à partir du tableau 3 que pour une teneur en matière organique
donnée, lesschistes de Timahdit produisent moins d'huile (41 contre 65%) mais
presque deux fois plus de carbone résiduel que les schistes du Colorado.
Cette caractéristique importante des schistes de Timahdit a des répercussions
directes sur la pyrolyse des schistes et par conséquent sur le choix du procédé
à retenir.

L'apparition par chauffage des hydrocarbures est certainement accompagnée

de transformations des structures des différentes entités formant le schiste :
ces transformations de structures peuvent jouer un rôle dans la transformation
du kérogène en hydrocarbures.
 - 14 -

-CHAPITRE II-

QUELQUES METHODES D'ANALYSE DU KEROGENE

ET DES MATIERES ORGANIQUES SOLUBLES DES
SCHISTES

Dans ce chapitre nous allons décrire les différentes méthodes analyti-

ques utilisées pour l'étude du kérogène et des matières organiques solubles des
schistes.

Ces méthodes sont les suivantes :

- résonance paramagnétique électronique (R.P.E) qui peut donner

d'importants renseignements concernant les propriétés et la loca-
lisation au sein des schistes de certaines inclusions paramagné-
tiques.

- pyrolyse "ROCK EVAL" qui nous donne une idée sur le potentiel
pétrolier et la nature de l'état d'évolution de la matière
organique des schistes.

- évolution du carbone organique qui indique le rendement de

l'échantillon en hydrocarbures (H.C).

- séparation des différents constituants de l'extrait par chroma-

tographie sur couche mince (C.C.M).

- étude par chromatographie en phase gazeuse (C.P.G) des matière;

organiques extractives afin de quantifier et d'en déterminer
les différents groupes structuraux.
 - lîi -

11-1 PRINCIPES DE LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (R.P.E)

La résonance paramagnétique électronique (R.P.E) est basée sur

l'effet Zëeman qui décrit le comportement d'un moment magnétique ]î placé
dans un champ magnétique statique H . Ce moment /Test lié à l'existence d'un
électron gravitant sur son orbite, et doué de moment cinétique j qui est la
somme de 1 et s(5), avec 1 moment orbital et s moment de spin.

T = 1+ s et H = g j pe

où g est le facteur de Lande :

j(j + l) + S(S + 1) - 1(U1)

g = 1,
2j (j

jfie est le magneton de Bohr électronique.

/ip= - t J L = 9,2732 x 1O" 24 A.m"2

' 2mc
avec "h = ; h : constante de planck.
Zn
e = Charge de l'électron
m = Masse de l'électron,
c = La vitesse de la lumière dans le vide.
Le comportement d'un électron célibataire doué d'un moment magnétique
permanent ]ï , placé dans un champ magnétique statique H est décrit par
1'hamiltonien :

II y a apparition de (2j + 1) niveaux équidistants appelés niveaux Zeeman,

 - 16 -

Comme exemple, prenons le cas du spin - :

j=s= -et 1 = 0

[ Ej = - - g /ie H Q
Les valeurs propres de seront : < ^
1 a
F = + - "

correspondant respectivement à une orientation parallèle et antiparallèle au

champ H de /M (fig. 5 ) .

A E = g/iHo

i
(fig. 5)

Les expériences de résonance paramagnétique ont pour but d'induire

les transitions permises entre deux sous niveaux Zëeman.

A cet effet, nous devons fournir au moment magnétique //une énergie supplémentaire

égale à la différence d'énergie entre deux sous niveaux Zeeman successifs E m , et

E tel que:E , - E = û E = h v = g /i H où n est la fréquence d'un champ

m ^ m m o ^ ' o o
magnétique hyperfréquence H^ appliqué perpendiculairement à H Q .

La relation ht' = g /i H constitue la condition d'apparition du phénomène

de résonance.
 - 17 -

II-l-A Pararçètres_R;P;E_utill§ës_dans_çe_trayail.

Elle est soit gaussienne, soit lorentziènne (fig. 6 ) . Sa largeur

est définie à mi-hauteur sur la courbe du signal d'absorption (fig. 7a), on
la note A H 1 / 2 ( 6 , 7 ) .

En pratique on mesure sur la dérivée du signal d'absorption la

largeur de raie de pic à pic notéeAH (fig. 7b), car on enregistre la deriv
de la courbe d'absorption et on fait varier plutôt H ( champ magnétique) que

=
Pour une raie lorentzienne :AH,,p 1»73 A H

Pour une raie gaussienne :AHJ,2 = 1,17 A H •

Les principaux facteurs qui agissent sur la largeur de raie sont (6,7,8):

- La délocalisation des électrons :

Quand le tempsde séjour (la densité) de l'électron paramagnétique
devant chaque proton diminue, la moyenne dans le temps des champs locaux qu'il
mesure tend à s'annuler ce qui a tendance à rétrécir la raie. Ainsi A H
diminue si l'extension des systèmes aromatiques indépendantsaugmente ( cas
du kérogène).

- L'effet oxygène :

Si une substance paramagnétique présenterait une certaine porosité»

l'oxygène (C? est paramagnétique) pourrait s'infiltrer dans ses pores; l'inte-
raction dipolaire entre les moments magnétiques de spin des centres radicalaires
et les moments magnétiques des molécules d'oxygène a tendance à élargir la
raie présentée par ces centres.
 - 18 -

Figure_6 :
Forme des courbes limites dérivées des raies d'absorption
en R.P.E.

: Courbe lorentzienne.
 i ' I(H)

(a)

/ *

V
Ho H

Kdl(H)
dH

(b)

r\,
' \
Ho

Figure_7
y
• ^
A
y
HPPVI ••*•

Définition de ÔH T ,^ (a) et AH (b) sur la courbe du

signal d'absorption (a) et sur la dérivée de la courbe
du signal d'absorption (b).
- L'échange de spin entre orbitales voisines :

Lorsque le nombre d'orbitales d'électrons célibataires augmente

ou s'il y a extension du caractère aromatique, l'échange des moments magné-
tiques de spin des électrons suivant le principe de Pauli,est important et
la raie se rétrécit.
Ceci revient à faire basculer les moments magnétiques de spin des électrons
plus vite, avec la fréquence d'échange qui devient l'inverse du temps de vie
de 1'état de spin.

Les échantillons que nous allons étudier sont soit à l'état liquidé
soit sous forme de poudre.
Dans le cas d'une poudre c'est à dire un ensemble de "cristallites" ayant toutes
les orientations possibles dans l'espace, chaque "cristallite" est supposé
avoir une symétrie axiale due â la présence de plans aromatiques ; si C désigne
l'axe de symétrie de cristallite, le facteur g défini par la condition de
résonance h v = g /S H Q prend toutes les valeurs comprises entre deux valeurs
limites correspondant à deux orientations extrêmes de C par rapport à H ;
si C est perpendiculaire à H , g = gi , si C est parallèle à H , g = g,/(-.
On définit alors l'anisotropie de g (Ag) comme la différence Ag= q.,r - gij~
(fig. 8)(9). Les principales causes de la variation de g etAg sont :

- L'aromatisation :
A titre d'indication on peut donner les valeurs de g trouvées dafis
la littérature(ô) pour des molécules ou des substances organiques à caractère
aromatique, sous forme d'ion ou sous forme radicalaire (tableau 4 ) ;
 (a)
Courbe d'absorption

\
H

(b)
Courbe dérivée

/ K
I
a,

Figure 8
Spectre R.P.E de poudre : cas de symétrie axiale
(a) courbe d'absorption.
(b) courbe dérivée.
 Molécule ou substance organique Référence

Coke d'antracène chauffé à 700°C

2,0035 SIMON - 1974

(©s®r
antracène

cation 2,00249 BERSOHN-BAIRD 1966

antracène
M II
anion 2,00266

cation 2,00249

anion 2,00291

cation 2,00250
pérylène

anion 2,00262

cation 2,00250

anion 2,00262

cation 1-2 benzanthracène 2,00253

2,00255

anion naphtalène 2,00263

 Un calcul théorique (9,10,11) permet d'évaluer l'écart de g., avec
la valeur g de l'électron libre (Ag..).

A g . . . g . . - g --2 A ^ < ^ " K > < M Lj 1 ?

n o

</>n représente la fonction d'onde d'un état excité et <|» celle de l'état
fondamental, A est la constante de couplage spin-orbite ; Li et Lj sont les
composantes des moments orbitaux suivant les axes i et j , E est l'énergie
d'un état excité et E celle de l'état fondamental.

- le couplage spin-orbite de l'oxygène et du soufre :

Les kérogènes par exemple, contiennent en plus du carbone et de

l'hydrogène, de l'oxygène, du soufre et de l'azote en particulier.

La constante atomique de couplage spin orbite de l'oxygène dans OH

vaut = 152cm~ alors que celle du soufre dans S H vaut 382cm .

Le tableau 5, donnant quelques valeurs de g des molécules aromatiques

possédant des fonctions oxygénées et azotées, illustre le rôle de l'orbitale
de l'oxygène et celui de l'azote.

c/ La_Çonstante_hy.QerfiQ|_A

L'explication de l'apparition de la structure hyperfine est assez

simple. On considère que l'électron célibataire se trouve en interaction
avec un seul noyau, de moment magnétique non nul, caractérisé par le nombre
quantique de spin I. En présence du champ magnétique statique, le spin nucléaire
peut occuper, avec une égale probabilité, 2 1 + 1 positions, chaque projection
Tableau 5 : Valeur de g de quelques molécules aromatiques hêtéroatomiques ; les
•* ** * " ^^ * • " " J * * ^™ *** " ** •* ** ^* * * * * ^* ^ * * * ^^ ^** ** ^ * " • ^^ ^ * ^* • • ^B ^ * ^ * *fc •* •• ^1 • • • • 4V ^ * • • ^w ^ * • * • * ^ * • • ^^ ^B ^P ••• %S • • •• MA B^ fft flV ^t ^» SB • • * • ^ ^ ^" ^B • • ^B • • 4V ^B • • ^B • • •% ^^

Molécule ou substance organique Référence

di-para anisyl-oxyde d'azote solide

CH, -
N -0 2,0066 HUTCHINSON - 1952
\ CH 3 -
benzophénone sodium kétyl en
solution dans le dioxanne
II H
2,0031

Thioxanthone 5,5-dioxyde monoanion

2,0034 BERSÛHN-BAIRD- 1966

9-10 Anthra semiquinone anion

0
II 2,00413 II II

II

0
1-4 Naphths semiquinone anion
II II
0 =(o)= 0 2,00437

anioh benzophénone
2,00359 M II

voir plus haut

1-4 benzosemiqui none

2,0046 II II

0 =(o)= 0
du moment fi >, sur la direction du champ étant caractérisée par un des nombres
quantiques m = I, 1-1, ,-I + 1 , - 1 .
Ainsi en plus du champ magnétique statique HQ,( 21 + l)champslocaux agissent
sur l'électron paramagnétique, faisant apparaitre un spectre formé de(2I + 1)
raies.
L'interaction hyperfine s'exprime par l'hamiltonien de spin Jif<;( 11,12):
A A AA
= q IL H S + A S I

avec

A
S = opérateur spin électronique
A
I = opérateur spin nucléaire
A
A = tenseur de couplage hyperfin. Il a les dimensions
d'une énergie et varie entre 10-1 et 10-2cm
-1 lorsque
1'électron et le noyau appartiennent au même atome ;
A sera une perturbation qui modifiera simplement
l'allure du spectre R.P.E. Elle vaut en moyenne la
distance entre deux raies successives.

Dans le cas des couplages isotropes qui font intervenir des électrons
s
' A = A iso = ~ T ~ g n £ n |4>o|2 avec | </» 0 | densité de s P i n sur le n °yau ; mais
dans le cas des couplages anisotropes qui font intervenir des électrons p,
d ou f, A = A anisotrope = B.

RB - a 5fi 9a ft (3cos20 - D
- V e nPn ^T
où 0 est l'angle entre le champ H et la direction éléctron-noyau.
A = magneton de Bohr nucléaire,
r = distance élëctron-noyau
11-2 PYROLYSE "ROCK EVAL"

La méthode consiste en la détection sélective et en l'analyse quanti-

tative des composés oxygénés et des composés hydrocarbonés libérés par la
matière organique contenue dans un échantillon de roche chauffé en programmation
de température sous atmosphère inerte. L'analyse de C0 ? et des composés hydro-
carbonés consiste en la pyrolyse de l'échantillon en programmation de température
de (20°C/mn) jusqu'à 55O°C, avec les opérations suivantes :

a) Le piegeage puis l'analyse quantitative de C0 2 formé dans l'intervalle

de température ambiante et une température choisie par l'opérateur, inférieure
a celle qui correspond au début de dissociation thermique des carbonates.

b) La détection et l'analyse quantitative des composés hydrocarbonés formés.

Donc la pyrolyse "Rock Eval" permet d'atteindre les caractéristiques suivantes :

- Index d'hydrogène (I.H) : quantité de composés hydrocarbonés par rapport au

carbone organique de la roche.

- Index d'oxygène (1.0) quantité de CO2 provenant de la décomposition de la

matière organique rapportée à ce même carbone.

- Index de production : Rapport : hydrocarbures libérés/hydrocarbures libérés

plus hydrocarbures potentiels.

Protocole opératoire et cycle d'analyse

Une quantité connue (50 à lOOmg) de roche (échantillon) est préala-

blement broyée, et introduite dans la nacelle dont le fond et le couvercle sont
en acier inox fritte.
 - 27 -

Après position de la nacelle au sommet du piston, l'opérateur

déclanche alors le cycle automatique d'analyse (fig. 9 ) .
Les différentes phases d'analyse sont entièrement automatiques : elles sont
toutes réalisées à partir d'impulsions données à des instants prédéterminés par
le programmateur de température (tops). Ces impulsions commandent par l'inter-
médiaire des vannes pneumatiques, les étapes du cycle d'analyse représentés
sur la figure 9.
Los principales étapes sont les suivantes :

- Détection et analyse des composés hydrocarbonés.

- Piegeage de CO-.
- Analyse de CCL lors du refroidissement du four.
Pour la correction des"dérivées" éventuelles de l'appareillage dans le temps
un échantillon de roche étalon est régulièrement analysé.
Au cours de la pyrolyse l'enregistrement obtenu est de la forme suivante

(fig. 10).

On constate au fur et à mesure de l'élévation de température (pyrolyse

on programmation de température) que :
• Les hydrocarbures déjà présents dans la roche sont volatilisés à température
modérée, (pic P,) ; l'intégrale Sj de ce pic est représentative de la quantité
d'hydrocarbures analysés.

- Les composés hydrocarbonés qui résultent principalement du craquage de la

matière organique (kérogène) et pour une faible part, du craquage des composés
extractibles lourds (résines et asphaltènes), apparaissent ensuite(pic P ? ) .

L'intégrale S? de ce pic est représentative de la quantité de composés hydro-

carbonés analysés. La température (T max) du maximum de dégagement de ces
composés est ainsi enregistrée. Enfin de pyrolyse, le C0 2 qui a été piégé
 ANALYSE ANALYSE
DES HYDROCARBURES CO 2
4- Purge- Pyrolyse de l'échantillon- Refroidissement—•
(chauffage programmé)

25O°C

Départ PIÉ6EAGE CO2 \ Fin RÉCHAUFFAGE

minuterie 1 minuterie 1 PIÈGE A CO 2

MONTÉE MONTEE DESCENTE

VÉRIN 1 VÉRIN 2 VÉRINS U t 2

-- 3 -—-- '' schéma du cycle d'analyse (Pyrolyse Rock Eval) (30) .

52 • INDEX D'HYDROGÈNE
53 % INDEX D'OXYGÈNE
S1.S2 • INDEX DE PRODUCTION

Exemple schématique d'enregistrement obtenu au cours de

est alors désorbé par réchauffage du piège puis analysé (pic P 3 ) . L'intégrale
S3 de ce pic est représentative de la quantité de C0~ analysé.

L'index d'hydrogène et l'index d'oxygène cités précédemment seront

calculés respectivement à partir de l'aireS- du pic P 2 et de l'aire S- du pic
P 3 . Ces 2 index sont exprimés ici en mg/g de carbone organique des roches.
On rappelle que l'index d'hydrogène et l'index d'oxygène présentent une bonne
corrélation avec les rapportsatomiques H/C et 0/C obtenus par analyse élémen-
taire ; ceci est surtout appliqué pour les kérogènes isolés des roches.

L'index de production(13) sera donc présenté par le rapport de S,/S, + S ? .

II-3 DOSAGE DES CARBONES MINERAL ET ORGANIQUE

Pour le carbone minéral le principe consiste à effectuer ce dosage

par attaque acide (HC1 2N), mais celle-ci suivie d'un dosage en retour de
l'acide non consommé, directement dans le bêcher d'attaque par une solution
de soude normale au moyen d'une burette automatique à affichage digital du
volume injecté, lié à un pHmètre â électrode de verre et muni d'un dispositif
classique d'arrêt contrôle à pH = 7.

Après neutralisation de la suspension du résidu d'attaque et

quelques lavages simples à l'eau distillée, par agitation, suivis de décanta-
tions du liquide surnageant après quelques instants de repos, on obtient un
résidu neutre permettant, après séchage, une pesée donnant son pourcentage.
 Le dosage du carbone organique est effectué par combustion rapide
de la totalité, ou d'une aliquote connue, de ce résidu (roche décarbonatée au
cours du dosage du carbone minéral) lavé, séché et homogénéisé. On utilise pour
ce faire l'appareil L.E.C.O W.R 12 de TI.F.P, comportant :

- Un four à induction portant rapidement l'échantillon à une température élevée

(de l'ordre de 1500°C). L'opération est effectuée sous courant d'oxygène pur et
sec.

- Un dispositif de préaffichage de la masse mise en oeuvre (entre 0,8 et 1,2g

par sauts de 0,01g) et assurant la lecture directe de la teneur en % Corg à la
fin de 1'analyse.

- lin piège destiné à retenir les oxydes de soufre provenant de la combustion

de pyrite ( ou d'une décomposition partielle de sulfates éventuels présents
dans le résidu du décarbonatation ).

- tin petit four à catalyse destiné à transformer en CO^ de petites quantités

éventuelles de CO dues à une combustion trop rapide et incomplète.

- Un tamis moléculaire dont le rôle est de piéger provisoirement tout le C0 ?

dégagé.

Dans une phase ultérieure à la combustion le tamis moléculaire est

automatiquement porté à 320°C au moyen d'un petit four à chauffage rapide (pen-
dant que le four à induction s'arrête et se refroidit). Cette élévation de tempé-
rature assure 1'entrainement par le courant d'oxygène, du C0~ piégé, vers un
détecteur à thermistance dont la réponse (donnée en %C org sur échantillon) est
affichée sur un cadran lumineux.
 Après étalonnage de l'appareil au moyen d'anneaux métalliques
prépesés (lg) à teneurs connues en carbone organique, fournis par le constructeur
on met notre échantillon dont on veut doser son carbone organique. L'appareil
signale par un voyant limineux la fin du cycle du dosage en donnant directement
le pourcentage du carbone organique de l'échantillon considéré.

IÎ-4 SEPARATION DES DIFFERENTS CONSTITUANTS DES MATIERES ORGANIQUES

PAR C.C.M

La séparation des hydrocarbures saturés, hydrocarbures aromatiques

et produits lourds est obtenue par chromatographie sur couche mince (C.C.M)
suivant une méthode quantitative(14). Après avoir éliminé le soufre élémentaire
de cette matière organique on sépare les asphaltènes des éléments huileux par
1'heptane en chauffant le mélange (matière organique plus solvant) à reflux
pendant une heure à partir du moment d'ëbullition du solvant. Par décantation
et filtration on sépare les asphaltènes qui sont insolubles dans l'héptane.

Pour la séparation des différents constituants, une quantité connue

de produit, dissoute dans le chloroforme, est déposée (dépose linéaire) sur une
plaque preparative de silicagel Merck F254 (20 à 80mg de produit pour des plaques
de 2,5mm d'épaisseur).
La plaque est placée dans une cuve de chromatographie, au préalable saturée
de cyclohexane qui sert de solvant d'élution.
Après développement et séchage, on repère les différentes fractions :

- hydrocarbures saturés
- hydrocarbures aromatiques
- produits lourds ou polaires (résines)

Les 2 premières fractions ont fait l'objet de notre étude par chromatographie
en phase gazeuses (C.P.G).
11-5 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE

Les fractions d'hydrocarbures saturés et aromatiques sont analysées

par chromatographie en phase gazeuse à l'aide de colonnescapillai res garnies
d'OV 101 n°7, en programmation de température de 100°C à 305°C (3°C/mn; tempé-
rature d'injecteur = température du détecteur = 280°C; longueur de la colonne =
25m ; diamètre intérieur = 0,5mm)(5).

Pour la fraction d'hydrocarbures aromatiques, on a mis en évidence

les molécules soufrés en utlisant, la détection par ionisation de flamme(FÎD),
et la détection par photométrie de flamme (FPD)(16).
A partir des chromatogrammes de la fraction des hydrocarbures saturés, on a
déterminé la distribution des n.alcanes, des isoprënoïdes et le " Carbon Pré-
férence Index" (CPI) suivant la formule suivante :

1/2 nC 2 4 + nC 2 6 + nC 2 8 + 1/2
[2]
 - C H A P I T R E I I I -

GENERALITES SUR LES METALLOPORPHYRINES

III-l PETROLE, SCHISTE ET ELEMENTS GENANTS

Les teneurs en soufre, en azote et en métaux sont plus élevées dans

les huiles des schistes(l) que dans les pétroles où on a mis en évidence
l'existence de métalloporphyrinés de vanadium et de nickel entre autres.

Le soufre contenu dans les composés benzothiophéniques et dans les

hétérocycles des résines et des asphaltènes atteint fréquemment 5% et quelquefoi:
jusqu'à 10% en poids de l'huile totale ; l'azote est surtout concentré dans
ces deux derniers constituants et en représente jusqu'à 1% environ. Les métaux
peuvent atteindre jusqu'à 1200 ppm(vanadium) et 150 ppm (nickel) mais leur
localisation n'a pas été bien définie(l).

Quand aux schistes, la présence de métaux, de soufre et d'azote dans

les matières organiques, constituerait des poisons pour des catalyseurs utilisés
en raffinage ainsi que pour les matériaux des installations servant à la pyt-olysi
ou au traitement de leur huile ; de plus, le soufre et l'azote doivent être
éliminés des produits pour préserver l'environnement.

On sait que dans les matières fossiles (pétrole, charbon, schistes.,.)

les métaux sont le plus souvent coordinés à des macrocycles porphyriniques.
Compte tenu de l'importance qui s'attache aux métaux lors des problèmes de
traitement des hydrocarbures, la recherche des structures dans lesquelles sont
engagés ces métaux apparaît dès lors fondamentale.
 - J'I -

II1-2 GENESE ET CARACTERISTIQUES ESSENTIELLES DES GEOPORPHYRINES.

Il y a près d'un demi siècle que A. TREIBS(17,18) a isolé et

identifié le système métalloporphyrinique majoritaire dans les pétroles

et le charbon soit la dêoxophylloérythroporphyrine de vanadyle (DPEO)VO.

Si de façon générale les complexes métalloporphyriniques présents dans

les matières fossiles - et en particulier dans certains schistes(19.)-sont

souvent en faibles concentrations (quelques ppm dans les bruts pétroliers

"légers") ils ont cependant suscité un nombre considérable de travaux.

En effet, les gisements pétroliers ou carbonifières ont pour origine les

espèces végétales et animales ; l'identification de ces complexes macro-

cycliques et leur nature apportent des éléments indispensables <î ce qu'il

est convenu d'appeler la "géochimie organique". Elles approtent en particulier

des indications intéressantes sur les transformations que la matière orga-

nique a subies depuis son dépôt : formation d'hydrocarbures, leur expulsion

de la roche mère, leur migration à partir de la roche mère puis au sein

des couches sédimentaires et enfin leur piègeage. Ces substances servent

donc logiquement de "traceurs naturels" puisque leur présence et leurs

propriétés permettent d'éclairer les processus encore mal élucidés de la

genèse des accumulations d'huile(20 à 25).

Comme ces dérivés sont des agents tensioactifs puissants, ils expliquent

pourquoi les huiles adhèrent très fortement aux. réseaux poreux des roches

mères(26).
 Pour la genèse des métalloporphyrinés, il convient bien sûr de
rappeler l'importance et les limites du schéma réactionnel de TREIBS(26).
Celui-ci explique la formation de la déoxcphylloérythroporphyrine de vanadyl selon
un processus â 7 étapes(fig.ll): le point de départ serait la chlorophylle
"a", sa démétallation conduirait à la phéophytine "a"; la seconde étape serait
une étape de saponification des groupes esters du macrocycle porphyrinique
suivie d'une réaction de réduction du reste vinyl en groupe ester. On observerait
ensuite 1'"aromatisation" du macrocycle et la décarboxylation du reste propio-
nique. Le dernier stade réactionnel serait la réaction de chélation. TREIBS
a pris soin de préciser que ces différents stades réactionnels seraient inter-
changeables en fonction des conditions du milieu.

Mais force est de constater que le schéma de TREIBS est très imparfait;
le stade ultime des réactions correspond à un produit unique - la déoxophylloéry-
throporphyrine de vanadyle - alors que toutes les données analytiques(26) apportent
la preuve que dans les pétroles et les charbons on observe la présence d'une
série homologue de porphyrines, qui diffèrent par le nombre de groupes méthyléni-
ques liés au squelette du macrocycle (voir tableau 6 ) . Par ailleurs, on observe
également la présence de dëoxophylloerythroporphyrines de Nickel (les poids molé-
culaires des complexes de cette deuxième série figurent sur le tableau 6 ) .

CH 3

CH
CH3H2C - y i ^ ^ > " 3
CH 3 CH 2 CH 3

Etioporphyrine I.
Déoxophyl1oérythroporphyrine.
 Démetallation Saponification ^ RfV.iucti.on

^ XX
HOOC r1
HOOC
~ Phytyl

Phytyl : -CE1 CH = C-fCH.CH.CH.CHK-CH, ' ' ' ' « ' P M i n e ' a '
\ 2 2 21 j 3 3
CK. CH
Chlorophylle "a*

aromatisation décarboxylation chélation

HOOC

Figure_ll :
Schéma reactionnel qui explique le processus de la formation de la(D.P.E.P)VO
d'après A. TREIBS(16).
 i
n* Série DPEP Série DPEP de Série DPEP de
308 + 14n vanadyle nickel
DPEP + 65 DPEP + 56

8 420 485 476

9 434 499 490
10 448 513 504
11 462 527 518
12 476 541 532
13 490 555 546
14 504 569 560
15 518 583 574
16 538 597 588

n* = nombre de groupes méthyléniques liés au noyau porphyrinique.

Enfin - en proportions souvent moins importantes - la présence d'étioporphyrines

de vanadyle et de nickel a été établie sur la base de diverse données physico-
chimiques (UV, spectrométrie de masse...)

Les poids moléculaires de la série des étioporphyrines sont rassemblés

sur le tableau 7.
 .JO

m* Série Etio Série Etio Série Etio

310 + 14 m de vanadyle de nickel
Etio + 65 Etio + 56
8 422 487 478
9 436 501 492
•10 450 515 506
11 464 529 520
12** 478 543 534
13 492 557 548
14 506 571 562
15 520 585 576
16 534 599 590

m = nombre de groupes méthylëniques liés au noyau porphyrinique

*Etioporphyrine I.

Aussi, s'il est probable que la plupart des pëtroporphyrines sont

dérivées de la chlorophyle il faut admettre que certaines d'entre elles
doivent être issues de l'hémoglobine ou des hémines enzymes(22). Il faut
également enviager que les complexes de vanadyle peuvent avoir pour origine
des sources végétales puisque dans un certain nombre de plantes on rencontre
des dérivés de vanadium identiques à ceux présents dans les couches sëdimen-
taire. Enfin, si on peut expliquer l'existence de séries de déoxophilloérythro-
porphyrines ou d'étioporphyrines en considérant que le produit initial
 - 39 -

n'est pas toujours la chlorophyle "a", il a été suggéré de plus que les
porphyrines peuvent être soumises à des réactions de transalkylation dépendant
d'ailleurs très étroitement de l'environnement géologique. Cette dernière
hypothèse a d'ailleurs été confortée par des réactions réalisées in vitro(27â29),
 - B I B L I O G R A P H I E -

" de la l G r e P a r t i e "

(1) TISSOT B.
Les nouveaux pétroles. La recherche (Janvier 1902).
(2) BEKRI 0. et BOUCHTA R. (0 N A R E P ) .
"Valorisation des schistes bitumineux au Maroc" lGresymposium
international des huilessynthétiques Bruxelles (9 Octobre 1981).
(3) J. BURGER.
"L'exploitation des pyroschistes bitumineux" Revue Inst. Franc. Pétrolo
28, 315, (1973).
(4) ZEMMOURI 0. et MOUSTIYGUI.
(Division de l'exploration minière) Etude qualitative des schistes,
utilisation (Janvier 1975).
(5) CHARLIER M.F.
Thèse de 3 eme cycle, Strasbourg (1970).
( 6 ) IJRSIJ I .
La résonance paramagnëtique électronique, Dunod, Paris, (1968).
(7) POOLE C.P.
Jt. Electron Spin Résonance (1967).
(8) SALLE DE CHOU J.
Thèse de 3 e m e cycle, Orléans (1977).
(9) CHE M., VERDINE J. et NACCACHE C.
J. Chem. Phys. 66, 579, (1968).
(10) BERSOHN-BAIRD.
Electron Paramagnetic Resonance. W.A BENJAMIN, Inc New-York (1966).
(11) LIVAGE J.
Séminaire R.M.N - R.P.E en Chimie de Solide, 25-29 (Sept 1978).
(12) GHARBI.N.
Thèse de 3 ême cycle, Paris 6, (1979).
(13) BARKER.(C).
Pyrolysis techniques for source Rock Eval évaluation.
C. Am. Assoc. Pëtrol. Géol. Bull. 58, (1974).
(14) HUC.A.Y., ROUCACHE J., BERNON M., CAILLET G., D.A SILVA M.
Application de la chromatographie sur couche mince à l'étude
quantitative et qualitative des extraits de roches et des huiles.
Revue de l'I.F.P Réf : 23521 (Octobre 1975).
(15) FABRE.M., LEBLOND.C, ROUCACHE. J.
Analyse quantitative par C.P.G. capillaire des n-alcanes de C 1 2 à C
dans les hydrocarbures saturés d'un pétrole brut on d'un extrait
de roche. Revue de TI.F.P 27, 469, (1972).
(16) CASTEX. H., ROUCACHE. J., BOULET. R.
Le soufre thiophénique dans les pétroles et les extraits de roches.
Analyse par spectrométrie de masse et chromatographie en phase
gazeuse. Revue de TI.F.P 29, 3-40, (1974).
(17) TREIBS. A.
Angew. Chem., 49, 682 (1936).
(18) TREIBS. A.
Justus Liebigs Ann. Chem., 5K), 42 (1934).
(19) NOVIKOV. S.S., BRUSNIKINA. V.M. et RUDENKO. V.A.
Khim. Geterosikl. Soedin. Vol. 5, N°l, pp 157-158, (1969).
(20) BLUMER. M. et SNYDER. W.D.
Chem. Geol. 2, 35, (1967).
(21) HOSGSON. G.W.
Ann. N.Y. Acad. Sci., 206, 670, (1973).
(22) CORWIN. A.H.
World Pet. Congr. Proc, 5th, 1959, Paper V-10 (1960).
(23) DIDYK. B.M., ALTURKI. Y.I.A., PILLINGER. C.T. et EGLINTON. G.
Chem. Geol., 15, 193, (1975).
(24) YEN. T.F., BOUCHER. L.J., DICKIE. J.P., TYNAN. E.C. et VAUGHAN. G.B.
J. Inst. Pet., London, J55, 87, (1969).
(25) DIDYK. B.M., ALTURKI. Y.I.A., PILLINGER. C.T. et EGLIMTON. G.
Nature, 256, 553, (1975).
'•'6) DOLPHIN. P.
The Porphyrins, Vol. I, Structure and Synthesis, Part A,
Academic Pre-ïs New York, p. 4P5-r>:ii, ;'iP7f>).
(J) BONNFTT. R., BREWER, P., NORO. P. at NORO. !(.
•J. Chem. Soc, Chem. Commun., p. 562, (1972).
(28) CASAGRANDE. D.J. et HODGSON. G.W.
Nature (Phys. Sci.), 233, 123, (1971).
(29) CASAGRANDE. D.O. et HODGSON. G.W.
Geochim. Cosmochim. Acta, 38, 1745, (1974).
f30) ESPITALIE. J., LAPORTE. J.L., MADEC. M., MARQUIS. F., LF.PI.AT. P., PAULET j.
et BOUTEFEU A.
Méthode rapide de caractérisation des roches môrns,do leur potentiel
pétrolier et leur degré d'évolution . Revue dr l'ï.F.P rêf : 2-1440
septembre 1976.
 - D E U X I E M E P A R T I E -

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATIONS

 - 40 -

Après avoir passé en vue les propriétés générales des schistes connues
jusqu'à présent et examiné les différentes méthodes d'analyse utilisées dans ce
travail, nous donnerons les résultats expérimentaux trouvés à partir de ces
méthodes.
Ces résultats concernent le comportement vis à vis de la pyrolyse des schistes
bruts et des kérogènes ainsi que la séparation des hydrocarbures et des métallo-
porphyrines qui sont directement liés à l'évolution des schistes dans le temps.
Pour cela les techniques utilisées sont :
la pyrolyse "Rock Eval", l'A.T.G et la R.P.E pour la roche brute et le kérogène;
*
l'I.R,la C.P.G et la R.P.E pour les matières organiques extraites1; la R.P.E,
l'I.R, la R.M.N, l'U.V et la spectrométrie de masse (S.M) pour l'identification
et la caractërisation des métalloporphyrines.Cette deuxième partie sera par
conséquent divisée en plusieurs chapitres :
Le chapitre IV sera consacré à l'examen des schistes bruts quand ils sont
chauffés, de l'ambiante jusqu'à 800°C, le chapitre V au kérogène, le chapitre VI
aux matières organiques extraites (M.fl) par les solvants organiques et enfin
dans le chapitre VII nous examinerons les résultats expérimentaux relatifs aux
dérivées métalloporphyriniques se trouvant dans les schistes.

Nom tenon* à >iem^AcA.QK M m e V. VŒVSUR, ingénlauA de Kechciche. à l'initÂtat

ftianç.ctiA du Vo.tn.oln, nX Colt pout lean, collabonation.

tenom à KmeAdloJi le ?KO^eiieiOL R. GUILARP et ColC. ( UnivcuctC1 de

Dijon) pou/i teun. collaboration.
 - 'Il -

-CHAPITRE IV-

COMPORTEMENT DES SCHISTES BITUMINEUX DE TIMAHDIT

QUAND ILS SONT CHAUFFES DE 100 à 800°C.

Les schistes ont été étudiés seuls, puis finement broyés avec 20%
d'oxyde ferrique (FenO~) pur.
L'action de Fe 2 O 3 d'après M. RACHIDIAN(1,2) et al serait de faciliter la libé-
ration des matières organiques par pyrolyse.

Au paravant, les deux échantillons ont été analysés par fluorescence et

diffraction X afin d'en déterminer les principaux constituants. Cette analyse
hous a donné les résultats suivant : 18% de dolomite, 15% de calcite, 7% de quartz,
1' de sidérite et des traces d'argiles non identifiées.

IV-1 PYROLYSE DES SCHISTES DE TIMAHDIT

La pyrolyse a été effectuée sous vide : le schiste est placé

dans une enceinte où on fait un vide primaire (10 torr) à 20°C. Puis l'enceinte
est fermé, et on chauffe le schiste de 20 à 420°C à raison de 1°C par minute
(fig.12 ).
Les produits dégaces sont continuellement piégés dans l'azote liquide.

* • Wou-4 .tenon* ci wmeAca'A lu P/io^iiati V. CORNET et ,»/ A. E22AMAR1Y

de Caev\) poun. li>un coUfabnnation.
 - 42 -

Figure_l2 :
Montage chromaJLographique pour 1 j3Jia_l_.yse_des gaz

légende : «> Robinet Rotaflo TF2/13

© Robinet Rotaflo 1F2C1/13
J, Rodage sphérique mâle Rotulex 13/5
à joint Viton Assemblés par une
Y Rodage Rotulex femelle Rotulex 13/5 pince Rotulex 13/5
U Tube capillaire permettant le prélèvement de la phase gazeuse
à analyser
K Catharomètre Gow-Mac Au-W2
C Colonne chromatographique (1/8" remplie de porapak Q)
I Injecteur
F Four
 de20à420°Ç

Les pertes de masse enregistrées ont été les suivantes

T°C 100 200 320 420

% perte 2,3 2,5 3,5 4,7

de masse
cumulée

Après arrêt de la pyrolyse, les produits piégés sont rechauffés ; ils

se vaporisent partiellement : le volume offert aux gaz était d'environ 2 litres
pour une masse de schiste pyrolyse de 2,0827g. Il est resté une phase liquide
dans ces conditions.

Les quantités totales de gaz recueillis :

- de 20 à 320°C 3.62.10"4 mole.

- de 320 à 420°C 2,6.10"4 mole.

Il est difficile d'estimer la masse de ces gaz. En admettant grossi

rement une masse molaire moyenne M * 60g, ces nombres de moles correspondraient
21,72 10"3g à 320°C, et 15,6. W 3 g quand on chauffe de 320 à 420°C, soit donc
une masse totale de 37,3.10 g qui représente 38" de la perte de masse observée
 - 44 -

3te
b) Ana\y_s_e__des_jja_z_
Des portions de gaz ont été prélevées et analysées par chromatographie
en phase gazeuse.

- Une première portion est analysée sur colonne Porapak Q à 40°C (fig. 13).
Les gaz élues sont dans l'ordre : 0 2 , CH-, COp, un pic C^H., un pic inconnu
(peut être C 2 H 2 ) , H 2 S et H 2 0.

- Pour les produits les plus lourds qui ne sont pas élues dans ces conditions,
nous avons pris une deuxième portion que nous avons analysée sur une colonne
silicône SE 30 à 20°C (fig. 14) ; la détection par ionisation de flamme est
plus sensible que dans le cas précédent. Les gaz élues sont : CH,, C 2 H 2 , C 2 H.,
avec peut être un peu de C 2 H,, et un pic C 3 contenant du propène et peut être
un autre C.,.

Il y a ensuite 5 pics en C^ e t c . . . Les molécules H 2 0, hLS.etc

ne sont pas détectées.

Pour chaque colonne, l'étalonnage consiste à injecter des quantités

connues de chaque corps pur, et à verifier la linéarité du signal avec le
nombre de moles injectées.
Dans l'analyse du mélange dont le nombre total de moles est inconnu, l'aire
de chaque pic donne directement le nombre de moles du constituant correspondant.
Les signaux sont intégrés par un intégrateur ICAP 5. Les différents gaz analysés
avec leur pourcentage sont résumés dans le tableau 8.
 Injection

in
«3-

Chromatogramme des gaz (schiste de Timahdit)analyses sur une colonne

Poranak Q.
- 46 -
 qaz gaz dégagé de gaz dégagé de
20 à 320°C 320°C à 420°C
H2S 2,28% 3,65%
co 2 1,6% 2,53%
H20 7,6% 4,18?
CH4 0,26% 1,4%
C2H4 0,92% 5,5%
C 1,5% 6,3%
3
C H
2 2 0,22% 1,1%

On constate d'après ces résultats qu'entre 320°C et 42O°C, les teneurs en H 2 S,

C0 ? et hydrocarbures augmentent alors que la teneur en eau diminue.

IV-2 PYROLYSE "ROCK EVAL"

La pyrolyse "Rock Eval" sur la roche brute (EjR.B), sur la roche brute
mélangée avec 20% d'oxyde ferrique (E^R.B) et sur leurs roches extraites a donné
les résultats suivants résumés dans le tableau 9, en désignant par :

(E, R.B) = roche brute.

(E2 R.E) = (E.R.B) extraite au CHC1 3
(E-, R.B) = roche brute mélangée avec 20% de
(E, R.E) =(E, R.B) extraite au CHC
?
I.H=—=- = index d'hydrogène.
C
org
 - 48 -

1.0 = index d'oxygène.

org

I.P = index de production.

S
V 2
Sj, S^ et S 3 sont respectivement les aires des pics, Pj, P ? et P^ d'enregistre-

ment obtenus au cours de la pyrolyse "Rock Eva!" (fig- 10)

Tableau 9

% % C
S
l S
2 S
3 Snin org
mg/g mg/g mg/g

(Ej R.B) 0,92 125,44 3,44 4,65 17,60

(El R.E) n 118,32 3,88 4,83 17,48

(E2 R.B) 0,88 97,88 4,32 4,26 14,99

(E2 R.E) 0 92,48 3,88 3,96 14,30

% H.C I.H 1.0 I.P max

org org org (°C)

(Ej R.B) 5,2 712,7 19,5 0,007 426

(Ej R.E) 0 676,9 22,2 0 428

(E2 R.B) 5,5 525,9 19,2 0,009 432

(E9 R.E) 0 646,7 27,1 0 424

 - 49 -

Les très faibles valeurs de l'index de production (I.P) pour la roche brute avec
ou sans oxyde de fer, et nulles pour les roches extraites au CHC1, peuvent
confirmer qu'il y a peu de matières organiques (M.O) extractibles.
De même ,1es températures du maximum de pyrolyse (T m . u ) sont faibles -variant de
424°C à 432°C- aussi bien pour les roches brutes que pour celles débarassées en
partie des matières organiques solubles. Ceci confirme une fois de plus que les
schistes sont faiblement évolués et localisés dans la zone immature de pouvoir
réflecteur équivalent environ à 0,4(6).
Les valeurs de I.H et 1.0 sont d'autres critères permettant de spécifier la
nature géochimique de la matière organique de ces schistes.
D'après le diagramme d'index d'hydrogène en fonction d'index d'oxygène
(fig. 15 et tableau 9 ) , on constate que pour tous les schistes les valeurs de
I.H sont assez importantes alors que celles de 1.0 sont faibles. On peut par
conséquent situer les schistes vers le début d'évolution du type 11(3,13), c'est
à dire que la matière organique des schistes de Timahdit est d'origine aquatiqur,
probablement marine,(le type II du diagramme I.H = f(I.0) est la région où la

teneur en composés hydrocarbonés est plus importante que celle des composés oxygénés)

IV-3 ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (A.T.G)

Cette étude a concerné aussi bien les schistes bruts (E-.R.B) que ceux
broyés avec 20% de F e ^ p u r (E.,R.B).

D'après la figure 16, on remarque que la perte de poids se fait en

deux temps pour les 2 échantillons :

- entre l'ambiante et 520°C se produit la dêcoinposi tion do la nw Litre oryan lipit' ;

- entre 520 et 80O°C celle des carbonates.
 - 50 -

>flOO

E R..B.
-600
Ej^R.E.

E 2 R.B.

E 2 R.E.
400

200
,u.
/1
50 150 250
1.0 (Index d'Oxygene)
Figure 15 :
Report dans un diagramme T.FI - 1.0 des
analyses par pyrolyse "Rock Eval" des
roches brutes^et extraites des schistes
de Timahdit.
 EN PERTE DE POIDS

40

Figure
Analyse thermogravimêtrique
(A.T.G) des schistes bruts
de Timahdit (E^.B) et ceux
broyés avec 201 de Te2°3
30f
(E 2 R.B).

20

10 +
 - 52 -

La roche brute présente entre 1'ambiante et 200°C une perte de poids de \%

attribuable à l'eau d'hydratation.
Si on ne tient pas comptede ce phénomène, les pertes de poids correspondant
à la décomposition de la matière organique sont respectivement 16,6% pour les
schistes non mélangés avec Fe?0 3 et 12,4% pour ceux qui le sont.
Ces pertes de poids montrent qu'entre 200 et 520°C il subsiste dans les
schistes un carbone organique résiduel.
Par ailleurs on constate qu'en présence de Fe^Og il y a moins de perte.

IV-4 RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE

L'appareil utilisé pour cette étude est un Bruker ER 420 (voir apper
dice ) .
A la température ambiante, les schistes bruts donnent en R.P.E le spectre de
la figure 17 où on constate la présence d'une raie située à g s 2,00 caracté-
ristique du carbone qui se distingue nettement des 6 raies du manganèse II
présent dans les schistes.

Nous avons étudié l'évolution de cette raie (largeur et g) en fonct

de la température : haute température de traitement (H.T.T).

a) Cas de la largeur de raie (AH, y^)

La raie a une allure lorentzienne, ce qui signifie une délocalisât!

des électrons célibataires des cycles aromatiques du kérogène(4). Ce comporte
ment existe également chez lescharbons et les matières organiques des phospha
de Youssoufia(i;).
 raie du carbone.

1 ..... 6 raies de Mn

3000 3Z00 3400 3600 H (Gauss)

Spectre R.P.E des schistes bruts de Timahdit,
 - 54 -

La largeur de raie admet un minimum vers 500°C (fig. 18 et tableau 10)

Ceci est dû au fait qu'à cette température il se forme le maximum de centres
paramagnétiques et se produit une aromatisation des chaînes aliphatiques par
suite du départ de 1'hydrogène(4). Par ailleurson remarque qu'entre 500 et 600°C
AH,.p augmente et admet un maximum à 600°C puis diminue brusquement à 650°C.
Ceci veut dire qu'entre 500 et 600°C il y a un effet oxygène(4) important dû
à la grande porosité des schistes dans ce domaine de température. Entre 600 et
650°C ce phénomène disparait : il y a départ de l'oxygène adsorbé auparavant.

Tableau 10

H.T.T(°C) 400 450 500 550 600 650

AH1/2 7,33 5,66 4,66 5,33 7,33 3,66

(en Gauss)

La variation de g en fonction de la haute température de traitement

(H.T.T) est donnée par le tableau 11.

Tableau 11

H.T.T(°C) 400 450 500 550 600 650

g 2,0014 2,0003 2,0003 2,0002 2,0000 2,0000

 AH1y(Gauss)
4 Y2
8

5 •

domaine de
l'effet oxygène

400 450 500 550 600 650 H.T.TCC)

Variation de la largeur ( à u ) de
In rni.o du carbone des schistes de
Timahdit. en fonction de la H.T.T.
 - 56 -

L'écart non négligeable entre la valeur de g pour l'électron libre (ge=2,0023)

et la valeur de g expérimentale laisse penser à une présence importante, au seii
des radicaux aromatiques obtenus par calcination d'atomesde soufre. En plus
il y a couplage entre l'orbite et le spin de l'électron libre,
g diminue en fonction de la H.T.T ; cela veut dire que l'interaction due au
soufre devient de plus en plus importante(7). Cependant cette présence de
soufre dans les radicaux organiques obtenus par chauffage reste à prouver par
d'autres méthodes.

En conclusion de ce chapitre, on constate que lors du chauffage des

schistes, il se dégage plus d'hydrocarbures à 400°C qu'à 320°C mais aussi
davantage de gaz polluants tel que C0 2 et H^S, qu'entre 500 et 600°C les
schistes fixent l'oxygène de l'air ,et que l'analyse par "Rock Eval" montre que
les matières organiques des schistes sont peu évoluées.

*
 - 57 -

-CHAPITRE V -

PROPRIETES DES KEROGENES ISOLES DES SCHISTES

L'étude du kérogène nous permet tic confirmer notre conclusion quant <i
l'origine et au stade d'évolution des schistes.

Ces deux données constituent dos facteurs importants pour caractoriscr

leur pouvoir pétrolier.

V- J<EROR C N f£

Les kérogènes ont été préparés à partir de la roche brute et celle

mélangée avec 20% de Fe-O.,, suivant la méthode standarisée de l11 .F.P(S,9,10)
schématisée par la figure 19 (voir Annexe I).

Roche brute =(R.B)

r " " ""

Extraction au CHC1 O

Roche e x t r a i t e ( R . E )

I. Elimination de la phase
Elimination de la phase
minérale par attaques
minérale par attaques acides
acides

Kérog^ne brut (k.B) Kérogène brut de la roche

brute (k.B de R.B)

Extraction au CHC1. Extraction au CHC1.

Kérogène extrait (k.C) Kérogène extrait de l

rnrho hruta I tu C do li
 - 58 -

V-2 CLASSEMENT DU KEROGENE SUR LE DIAGRAMME DE VAN KREVELEN

yan_Krevelen

Les teneurs des kérogènes en hydrogène, oxygène et carbone (H,- C, 0)

exprimées sous forme de rapport atomique H/ç et 0/Q dans un diagramme du type
de celui établi par Van Krevelen sur les charbons(ll) (H/p en fonction de 0/. )
montrent que les échantillons qui correspondent à un type de dépôt organique se
groupent sur une courbe appelée chemin d'évolution(4,12) (fig. 20): ce sont
les successions d'état physico-chimiques (ou état d'évolution) par lesquelles
passe une matière organique donnée, au cours de processus de dégradation qui
accompagne son enfuissement.
Trois classes fondamentales de kérogène ont été définies^,22,15) (fig. 20):
les kérogènes du type I richesen hydrogène, ceux du type III riches en oxygène
et des kérogènes du type II de composition intermédiaire.

Dans un tel diagramme, l'application directe de cette classification

des kérogènes suivant des lignées est l'attribution du potentiel pétrolier
d'un sédiment. Le diagramme de Van Krevelen illustre cette application :
le domaine de formation du pétrole (huile) à partir d'un kérogène de la série III
est beaucoup plus petit que celui à partir d'un kërogène des séries I ou II;
de plus les kérogènes de la série] évoluent rarement jusqu'à la zone de formation
de gaz alors que ceux de la série II et III l'atteignent.

Ainsi,un chemin d'évolution de type I ou II traduit la production

importante de pétrole alors que celui de la série III traduit la production
importante de gaz naturel.

Remargue : Le diagramme I.H en fonction de 1.0 (fig. 15) ressemble à celui do

Van Krevelen.
 - 59 -

b) KiCQ9iD§s_des_sçhistes_de_Timahdit

Dans les schistes bitumineux de Timahdit, le kérogène représente environ

27% par rapport à la roche brute.

L'analyse élémentaire des kérogènes isolés des schistes est résumée

dans le tableau 12. On désigne par :

E,(K.B de R.B) ou (M.O.Th: kérogène brut provenant de la roche brute ou

(matière organique totale).

E2(K.B de R.B) ou (M.0.T)2 : kérogène brut provenant de la roche mélangée avec

20% d'oxyde ferrique.

E^K.C de R.B) = E^K.B de R.B) extrait au CHC13.

E2(K.C de R.B)= E?(K.B de R.B) extrait au CHC13.

Echantillon
C 0 H H/
C °/c N S Fe Résidu

E
l 69,42 9,20 7,64 1,321 0,0994 2,75 9,60 1,73 2,80
(K.C de R.B)

E
2 68,97 8,83 7,56 1,319 0,0960 2,80 9,23 1,73 3,40
(K.C de R.B)

h 68,68 9,20 7,66 1,338 0,1010 2,82 10,51 2,03 3,00

(K.B de R.B)

E
2 68,92 8,83 7,59 1,322 0,0961 2,77 10,15 1,88 3,40
(K.B de R.B)

Cette analyse nous permet de placer les kérogènes des schistes sur le diagramme

de Van Krevelen en portant H/c en fonction de 0/^.

 - 60 -

D'après la figure 20 on constate que le schiste de Timahdit(19) appartient

à la famille II des kérogènes qui sont peu évolués. Ce kérogène II peut être
représenté comme une macromolécule1 dont l'-s éléments sont des noyaux condensés,
portant deschaines et des groupements fonctionnels et reliés entre eux par des
liaisons hëtéroatomiques ou par des chaines carbonnées (fig. 4 ) .

V-3 PYROLYSE "ROCK EVAL" DES KEROGENES

Cette pyrolyse a donné les résultats résumés dans le tableau 13.

Tableau 13

S S S
l 2 3 Z Cor g
mg/g mg/g mg/g

Ej(K.C de R.B) 3,8 365,1 13,3 69,42

E2(K.C de R.B) 2,5 360,7 13,3 68,97

L'jfK.B de R.B) 6 362,7 10,9 68,68

(M.O.T)i

Ë2(K.B de R.B) 7,5 377,1 12,1 68,92

(M.O.T)?

%HC IH 1.0 I.P max

C
org org org org (°C)
EjfK.C de R.B) 5,5 525,9 19,2 0,01 432

E2(K.C de R.B) 3,6 523 19,3 0,007 428

Ej(K.B de R.B) 8,8 528 16 0,02 430

(M.O.T)i
E2(K.B de R.B) 10,8 547 18 0,02 428
(M.0.T) 2
 - 61 -
3

O
(0

* E 1 (KC de RB)

o E2(KC de RB)

(KB de RB)

(KB de RB)

Sens des évolutions croissantes

Formation de l'huile

Formation des produits oxygénés

(CO^jH-O, Composés hetéoatomiques
lourds)

Formation du gaz

0,2 (Rapports atomiques)

Fiçjure_2O Report dans un diagramme de Van Krevelen, H/ r - O/f,

(rapport atomique) des analyse:; ': Inm-nl ,I i ) i-.n ( J • • i
kérogênes isolés des schistes de Timahdit.
 - 62 -

D'après'le tableau 13, on constate que les carbones organiques (C ) des

kérogènes préparés à partir de la roche brute ou celle mélangée avec 20% de
Fe 2 O 3 sont très voisins, variant de 68,68 à 69,4%.

Le diagramme(I.H)= f(I.O) est représenté sur la figure 21. On constate

que tous les kérogènes se regroupent dans une zone appartenant au type 11(18)
défini précédemment et qui indique le début d'évolution alors que le "Rock Eval"
des schistes bruts donne des points dispersés sur la zone II (fig. 15).Cette pyrolyse
donne donc de meilleurs résultats avec le kérogène isolé(19)qu'avec les schistes
bruts.

V-4 ETUDE DU KEROGENE PAR A.T.G

Cette étude a concerné deux sortes de kérogènes : le premier provenant

de la roche brute E2(K.C de R.B) et l'autre noté E2(K.C de R.B) provenant de
la roche mélangée avec 20% d'oxyde ferrique.

D'après la figure 22, on remarque que la perte de poids se déroule

essentiellement entre 300 et 500°C avec un maximum de vitesse situé vers 430°C.
La perte de poids totale atteint 58,5% pour l'échantillon E,(K.C de R.B) et 60%
pour E?(K.C de R.B). La différence entre les deux courbes est de l'ordre des
erreurs expérimentales, et ne présente pas d'intérêt.

On observe un très léger accident sur la courbe de perte de poids vers

535°C dû à la décompositior: de la pyrite^et sur les deux diagrammes, un effet
exothermique assez complexe entre 350 et 450°C plus intense sur l'échantillon
E2(K.C de R.B).
 - 63 -

C
cn
2
•a

E x (KC de RB)
- 800
El(KB de RB)
%\ E 2 (KB de RB)

E,, (KC de RB)

400

200

v •

/I
50 150 250
1.0(Index d'Oxygène)

Figure 21
Report dans un diagramme I.H - 1.0 des
analyses par pyrolyse "Rock Eval" des
kêrogënes isolés des schistes de Timahdit.
 EN PERTE DE POIDS

60

KCdeRB]
40

fKCdeRB]

20 -
!

200 400 600 m Tv

Analyse thermogravimétrique (A.T.G) des kérogènes
isolés des schistes de Timahdit.
 - 65 -

En conclusion de ce chapitre, nous remarquons qu'il est plus aisé

d'étudier le kérogène isolé que le kérogène inclus dans les schistes. En effet,
les résultats donnés ici en A.T.G, "Rock Eval" et par le diagramme de Van Krevelen
ne sont pas perturbés par la présence de la matrice minérale ; mais dans les
deux cas on constate qu'on a affaire à un kérogène de type II.

Pour compléter cette étude sur les schistes nous allons à présent nous
intéresser à l'étude des matières organiques autres que celles constituant le
kérogène.
 - 66 -

-CHAPITRE VI-

PROPRIETES DES MATIERES ORGANIQUES SOLUBLES

DANS LES SOLVANTS ORGANIQUES USUELS.

Nous avons étudié les matières organiques extraites (M.O) des schistes
n'ayant pas subi d'attaque acide au préalable, et celles extraites à partir des
schistes ayant déjà subi cette attaque au moment des préparations des kérogènes.
Les extraits ont été étudiés par spectroscopie I.R, chromatographie en phase
gazeuse(C.r-G) et résonance paramagnétique électronique (R.P.E).

VI-1 EXTRACTION DES MATIERES ORGANIQUES PAR SOLVANT

La quantité des matières organiques (M.O) extraites par solvants

(CHC1, ou CH 2 C1 2 ) représente environ 1% par rapport à la roche brute.
Cette extraction est faite de deux façons:

Après broyage, la roche est extraite au chloroforme (900ml/200g de

roche) dans un bêcher placé sur un agitateur magnétique chauffant (une heure à
50°C). L'extrait est décanté puis purifié et filtré. Les solutions chloroformiques
sont alors débarassées du soufre minéral par passage sur des colonnes d'amalgame

de cuivre. Une partie de l'extrait est déposée dans une nacelle d'aluminium
tarée où elle est séchée sous un courant d'azote avant d'être pesée(14).
 - 67 -

b) Extraction en continu

Cette extraction se fait en utilisant un appareil de sohxlet :

la roche finement broyée a été extraite soit par chloroforme soit par
chlorure de méthylène. Le solvant est ensuite évaporé à température modérée
pour ne pas altérer la nature des composés extraits et on recueille finalement
les matières organiques (M.O) sous forme de goudron visqueux.

VI-2 ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE (I.R)

Cette étude a concerné seulement les matières organiques (M.O) n'ayant

pas subi d'attaque acide.

Cette analyse a été faite sur un échantillon solide qui a révélé

l'existence au sein de ses matières des fonctions et vibrationssuivantes (fig.23):

- Une bande large très dissymétrique dont le maximum est à environ 3400cm ,
Elle s'étend entre 2700 et 3600cm" , et est attribuée à des groupements OH.
Etant donné sa largeur elle peut recouvrir une grande variété de fonctions :
OH phénolyques, alcooliques, carboxyliques, OH de l'eau d'hydratation si
l'échantillon n'est pas bien sec. Des groupements NH pourraient contribuer à
l'absorption dans cette région(15,16).

- Des bandes fines attribuées à des groupements CH, principalement alipha-

tiques. Le détail est le suivant : 2920cm correspondant à CH^ lié à un
carbone aliphatique ; 2920 et 2860cm"1 à CH2-

- Une bande moins large que les autres dont le maximum est à 2340cm" attri-
buée à la valence de C = X avec (X = C,N).
 - 68 -

- Une bande large dont le maximum est à environ 1700cm"1 attribuée à

des groupements C=0. La largeur de cette bande est suffisante pour recouvrir
une grande variété de groupements C=0 qui peuvent être des cétones, des esters,
des acides, des aldéhydes aromatiques etc....

- Des bandes de largeur moyenne attribuées à des groupements CH aliphatiques;

le détail en serait le suivant :
1450 et 1375cm" correspondent à CH 3 .
1450cm correspond à ChL cyclique.

En pratique les bandes à 1450, 1460 et même 1465cm" correspondant

à CHo linéaire, sont le plus souvent confondues en une seule.

- U m bande située environ à 1270cm" peut être attribuée à la valence de

C-0; C-N et C-C.

- Une bande à 1125 et 1077cm" attribuée à la vibration de C-0 et C-H.

Ces fonctions sont les mêmes que celles observées chez les molécules
organiques contenues dans les asphaltènes ou les bitumes(lO).

Par conséquent les molécules organiques extractibles par le chloroforme

sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques pouvant être des cétones,
des esters ou des amides(lO).
 2340 1125
1270
1700 1450

3400

c 2920
o
CO
in
cr> "£
U3 CO
c
(O

3500 3000 2500 1600 1400 1200 1000 800 \l (cm

Figure 23 :
Spectre infrarouge des matières organiques extraites
des schistes de Timahdit.
 - 70 -

VI-3 SEPARATION PAR CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE (C.C.M) DES DIFFERENTES

FRACTIONS CONTENUES DANS LES MATIERES ORGANIQUES SOLUBLES.

L'extraction au chloroforme était faite sur 4 échantillons :

la roche brute (E,), la roche mélangée avec 20% d'oxyde ferrique (E ? ), la roche

brute et celle mélangée à l'oxyde ferrique puis attaquées aux acides sont

notées respectivement E, et E,.

Les résultats d'extraction et de séparation sont résumés dans le

tableau 14 (19),

Tableau 14

%M.O %R .ext %P.L %Asp %Res H.C %Arom

pi
«Sat
%Cmin %C "TOT 1O
/O
Echant. org ext-au T org O~ TO" TOT "TO
CHC13
tot

h 4,6 17,6 0,97 5,3 70,4 22,8 55,6 21,6 18,4 3,2

4,3 15,0 0 ,84 5,7 81,1 23,0 58,1 18,8 15,0 3,8

h 4,6 18,4 1 12 6,1 86 ,1 43 ,1 43,0 13,9 10,9 30

E
4 4,3 15,2 1 08 7,1 84,2 38,6 45,6 15,8 10,2 56

La fraction de la matière organique extraite par chloroforme,

rapportée au carbone organique varie de 5,3 à 7,1%.

 - 71 -

D'après les résultats du tableau 14 on remarque que les schistes de

Timahdit sont des roches riches en carbone organique mais pauvres en matières
organiques extractives (M.0) par les solvants organiques (environ 10kg/ Tonne
de roche). En plus, la plus grande partie de ces matières organiques est formée
de produits lourds (P.L) (environ 80%) et une faible partie d'hydrocarbures
essentiellement formés de composés aromatiques(19) (fig. 24).

De même on remarque que la quantité des matières organiques extraites

(M.0) varie de 5,3 pour la roche brute (E,) à 5,7 pour la roche mélangée avec
FepO,; ce petit écart ne nous permet pas de confirmer que Fe~0, a un effet rentable
pour l'augmentation du rendement de l'extrait. Par contre l'attaque acide a
favorisé la libération complète de produits lourds qui étaient emprisonnés par
la matrice minérale tout en augmentant le rendement en matières organiques extraite;
(fig • 24).

VI-4 ANALYSE DETAILLEE DES HYDROCARBURES PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE

GAZEUSE (C.P.G).

a) Ças_des_hydroçarbyres_satyrés :

L'analyse détaillée des hydrocarbures saturés par chromatographie en

phase gazeuse confirme (fig. 25) : que les chromatogrammes des hydrocarbures
saturés ne sont pas modifiés au point de vue allure ni par l'action de Fe ? 0, ni
par celle d'une attaque acide ; par contra celle-ci modifie les intensités des
pics observés dans la zone inférieur à nCpQ(19).
Ces chromatogrammes ressemblent à celui des huiles des schistesde Timahdit(17).
 - 72 -

COITPOSITION DES HTDROCARB. COITPOSITLOW DES HTDROCARB.

COnPOSITlON DE L EXTRAIT COPIPOSITION DE L." EXTRAIT

COriPOSITIOW DES HTDR0CAR8. COriPOSITlON DES HTDROCARB.

COITPOSITION DE L EXTRAIT COfiPOSlTION DE L EXTRAIT

S : H.C S a t u r é s . AS : Asphaltenes.
A : H.C A r o m a t i q u e s . P.L: Produits lourds,
R : Résines.

Fiçjure_24
Séparation par C.C.M : comparaison entre
la composition de l'extrait total des
schistes de Timahdit avant et après attaques
acides (HCl et HF) .
 - 73 -

Un pic non identifié présent entre nC,,3 et n C ^ est dû certainement à une

pollution.

Les saturés correspondant aux 4 échantillons (E,, E ? , E, et £,) se

caractérisent par une distribution des alcanes normaux présentant un mode en

nC l g , nC 1 ? et nC lg (fig. 26 et tableau 15).

D'autre part,on remarque une prédominance marquée des alcanes à

nombre impair de carbone dans la gamme nC?, à nC,£.(fig. 25 et 26) déterminant

des valeurs élevées du "Carbon Préférence Index" (C.P.I) qui varie de 1,7 à

1,90, et également la présence dans la gamme des carbones supérieurs à nC ?7

(au niveau de n C ™ ) de molécules cyclées certainement du type stérane et triter-

pane. Ces critères témoignent de la faible maturité de la matière organique

des schistes.

De même la présence de stérane et de triterpane ainsi que l'existence

des isoprénoïdes (pristane : iso C,gH,g et phytane : iso Cp0H»?) où le phytane

est nettement plus riche que le pristane (tableau 15 et fig. 26) témoignent

d'une matière organique d'origine marine, ce qui confirme les résultats observés

précédemment aux chapitre IV et V.

Tableau 15

5~n ^~n Pristance

C.P.I àn C 1 8 mode â nC 3 Q Pristane Phytane Phytane

E 1,821 34,07 nC 1 ? 65,91 12,41 14,10 0,88

l

E 1,9 29 ,47 nC 70 ,51 11,27 17,34 0,65

2 18

E 1,7 51 ,5 nC 1 6 48 ,5 14,1 19,3 0,73

3

E 1,7 40 ,0 nC 1 ? 59 ,5 14,2 34 0,42

4
 16

ts

10 Ï5
NOTBOF. De CARBONES

Eo 18 21
S
O
17 CL
20 23

in
u

- • • -"tS
DE CARBONES

16, 1»
15

o
o.
20
23 \
en
22 uJ
25 . 27
29
30

DE CARBONES

17 18

S
21
20 g
23 \
o
22 a.
2S v>
27
30.

—nombre de carbones. NOnBRE DE CARBONES

_Fi2ure__25 : ' . Ei2HEë_26 :

Chromatogrammes des hydrocarbures Distribution des alcanes
saturés des schistes de Timahdit. normaux dans les saturés
(Schistes de Timahdit).
 - 75 -

L'étude des composés aromatiques par photométrie et par ionisation

de flamme (F.P.D et F.I.D) (fig- 27 et 28) montre que les chromatogrammes
des échantillons attaqués aux acides(E3 et E^) présentent une abondance de pics
dans la zone inférieure à nCpQ(19) : c'est un signe d'évolution thermique.

Çonségyenç§_de_ra£t|gye_açid;e(19) :

L'attaque acide a modifié les quantités de substances organiques

extraites de la façon suivante :

- augmentation du pourcentage des asphaltènes et diminution du rendement

des résines e- des hydrocarbures (aromatiques et saturés) (fig 24).

- amélioration de l'extraction des hydrocarbures aromatiques légers

(abondance de pics dans la zone inférieure à nC~Q)(fig 27).

VÎ-5 ETUDE PAR RESONANCE PARAMA6NETIQUE ELECTRONIQUE (R.P.E}

La R.P.E est très sensible aux ions paramagnêtiques succeptibles

de se trouver dans les matières organiques des schistes sous forme de traces.

a) Ças_de_la_matiëre_gtg§Di9y§_SQlide

Le spectre R.P.E enregistré à la température ambiante (fig.30a)

correspond à un échantillon de quelques milligrammes. Il comprend à g s 2,00
une raie de largeur à mi-hauteurAH, , 2 = 5 gauss : c'est la raie caractéristique
Figure 28 :
Chromatogrammes des Chromatogrammes des hydro-
composés thiopheniques carbures aromatiques des
(soufres) des schistes
schistes de Timahdit détectés
de Timahdit détectés
par F.P.D). par (F.I.D).
 - 77 -

du carbone déjà étudiée au chapitre IV. En plus, on y distingue nettement de

part et d'autre de cette raie les raies caractéristiques du vanadium IV
( V, I = —) en symétrie axiale.

La détermination des grandeurs caractéristiques A,,, AJ_, g,, et gj_ du Vana

dium des matières organiques (M.O) sol ides(fig. 30a) a été faite à partir
de 1'hamiltonien de spin 1 :

La position de chaque raie est donnée par l'expression suivante :

A.. K2(0)
H
m = II- . I(I+l)-m'

avec I = spin nucléaire = •*

m = valeurs quantifiées de la projection du spin nuc-

léaire sur l'axe de distorsion:{- - ^ n ^ ? )

champ central pour la direction^

^e
2 2 2 2 2
g = g... CosJD + gï sin$
2
.2 J- __.2_ . B2 infl
K2- -hl 92(9)

l'angle que fait le champ magnétique extérieur avec l'axe de distorsion

du site de V . Les raies parallèles extrêmes sont relativement bien séparées
tandis que sur la partie centrale du spectre on observe un recouvrement
des composantes parallèles et perpendiculaires. Pour l'orientation parallèle
soit 0= 0 on a :

H
// - m
 - 78 -

La constante de couplage A,, est déterminée expérimentalement à partir de

la position des raies. Posons ainsi :
u-7/2 _ H 7/2 ,,-5/2 _ H 5/2 H -3/2 .,3/2
J\} - II II • A<- _ II ft . flJ
// 7 // 5 ' //

avec A,, moyen = - ^j $ ( avec j = 1,2,3,4).

// Ix J //

1 2
En général seules h,, et A,. peuvent être déterminées facilement à partir des
spectres R.P.E expérimentaux.

De même la constante de couplage isotrope (A. ) est déterminée

expérimentalement à partir du spectre donné à la température ambiante (solution
des matières organiques dans le toluène)(fig. 30b).On a :

u -i/2 ui/2
AisQ = — 2 » aV ec i = 2n + 1 (n = 0, 1, 2, 3 ) .

On constate que les raies ne sont pas équidistantes et pour estimer ?a valeur
de A. , on calcule la moyenne en sommant sur les A. :

A
iso=| f
Connaissant A,, on en déduit AJ.. En remplaçant A., et AJ_par leurs valeurs dans
m °
Kv, on peut déterminer H,,, d'où la valeur de g,, :

hp
9
"

De même on a g. = et 91 =
H
Ae< o>
 - 79 -

Les valeurs expérimentales obtenues à partir de la figure 30a sont :

g.. = 1,964 kff = 173 Gauss

g. = 1,985 h]_ = 59 Gauss

Elles sont caractéristiques d'un vanadium IV se trouvant sous forme d'ion

vanady.e (VO 2+ ) inséré dans les matières organiques (M.O) des schistes.
Cependant il serait intéressant de chercher si ces paramètres seraient modifiés
en changeant le toluène par d'autres solvants de polarités différentes (21).

b)

L'effet du solvant pourrait se traduire par une modification de la

constante hyperfine A. En effet l'interaction de l'électron célibataire et
du noyau est déterminée par :

S.I - A.S.I

où</>est l'angle entre le champ H et la direction électron noyau ; r est la

distance électron - noyau (fig. 29 ); <p et r varient dans le temps et en fonction
de l'environnement de l'électron célibataire. Il en est de même de A.
 raie du carbone

o
oo

3000 3400 3800 4200 H (Gauss)

Figure 3O_a_
Spectre R.P.E des matières organiques des schistes
de Timahdit à l'état solide où à l'état d'une solution
gelée de Toluène.
 raie du carbone

oo
•

H
il

2900 3200 3500 3800 H (Gauss)

Fiaure 30 b
Spectre R.P.E des matières organiques des schistes
de Timahdit en solution dans le toluène à la température
ambiante.
 - 82 -

Pour les solutions liquides A = A isotrope (A. ) et pour celles

gelées nous avons une symétrie axiale avec :
2g
avec A,
e Ae gN /V pour '/>= 0 et Ai = h

pour 'P =7r /2.

Les solvants organiques essayés sont : benzène, hexane, éther diéthy-

lique etc

A la température ambiante, toutes les solutions ont donné des spectres

isotropes identiques à celui observé avec une solution de toluène (fig. 30b).
Les valeurs de g. et A. correspondantes sont celles du tableau 16.

Tableau 16

Solvant g
iso A. so (Gauss)

Toluène 1,9797 97,0

Benzène 1,9905 97,6

Hexane 1,9948 97,2

Ether diéthylique 1,9958 97,1

 - 83 -

Dans le but d'annuler les effets des mouvements moléculaires sur

les paramètres R.P.E observés, on a gelé par un circuit d'azote liquide ces
solutions que nous avons étudiées à nouveau par R.P.E. Les spectres obtenus ont
même allure que celui des matières organiques extraites (M.O) à l'état solide
(fig.30a). U s correspondent à un même vanadium IV en symétrie axiale.

Les valeurs de g,,, gi , h,, et Aj_ relatives à ces solutions gelées

sont représentées au tableau 17. On constate qu'elles sont, aux erreurs expé-
rimentales près, presque identiques à celles de la matière organique extraite
à 1'état solide.

On peut conclure que : quel quesoit le solvant utilisé A. et g.

restent inchangés ainsi que A,,, Ai , g,, et gi . Par conséquent, les solvants
utilisés ne modifient ni l'environnement immédiat, ni la symétrie du site occupé
par l'ion vanadyle V0 + (21). Cet ion a été extrait avec sa matière organique
qui n'est altérée par aucun des solvants usuels.

Tableau 17

Solvant 9 A,,(Gauss) Ai (Gauss)

9
// 1
Toluène 1,9568 1,9911 173,3 58,6

Hexane 1,9769 2,0015 173,8 58,9

Benzène 1,9742 1,9686 173 59,1

Ether 1,9744 2,0065 174 58,7

diéthylique
 - 84 -

Matières organiques extraites

Qisof des schistes de Timahdit.

2,00

' t ~ ~'*~. Thfolënës""

;cii3co) 2CH
1,96

1,94 K

1,92

60 70 80 90 100 110 120 Ais O ( Gauss

Figure 31 :
Lieu de g. en fonction de A. des matières
organiques extraites des schistes de Timahdit
dans le diagramme de B.A GOODMAN (22).
 - 85 -

2+
On peut confirmer l'existence de VO dans les schistes, en plaçant
dans le diagramme de B.A G00DMAN(22) g i s Q en fonction de A isQ (fig. 31). On
constate qu'on a effectivement du VO + et qu'en plus cet ion vanadyle appartient
à une porphyrine,

En conclusion de ce chapitre, nous remarquons que les matières orga-

niques solubles dans les solvants usuels représentent 1% de la roche brute des
schistes de Tisnahdit, et qu'elles sont riches en produits lourds et pauvres
en composés aromatiques et saturés. Une attaque acide permet de mieux les
extraire. Par ailleurs ces matières organiques retiennent des inclusions
minérales en particulier du vanadium qui est engagé dans une porphyrine dont
on va établir d'autres informations au chapitre suivant.
 - 86 -

- C H A P I T R E V I I -

EXTRACTION ET IDENTIFICATION DES DERIVEES METALLOPOR-

PHYRINIQUES PRESENTES DANS LES SCHISTES DE TIMAHDIT.

Nous venons de montrer par R.P.E la présence de VO + + dans les

matières organiques des schistes. Or comme nous l'avons signalé précédemment
les métaux dans les matières fossiles sont le plus souvent coordinës à des
macrocycles porphyriniques. Par conséquent notreobjectif est de voir si cet
ion vanadyle V0 appartient effectivement à une porphyrine que nous essayons
d'extraire et d'identifier. Nous essayons également d'extraire et d'identifier
d'autres porphyrines correspondant à d'autres métaux. Plusieurs méthodes
d'analyse ont été utilisées : la R.P.E et l'I.R qui permettent d'identifer VO ,
la R.M.N de caractériser les groupes périphériques du cycle porphyrinique,
l'U.V et la spectrométrie de masse de différencier entre les différentes séries
métalloporphyriniques.

VII-1 EXTRACTION DES METALLOPORPHYRINES A PARTIR DES MATIERES ORGANIQUES(M.O)

DES SCHISTES. SEPARATION PAR CHROMATOGRAPHIE PREPARATIVE.

L'extraction (voir annexe II) est réalisée en continu en utilisant un

appareil sohxlet ; les matières organiques (M.O) obtenues sont totalement solubles
dans le chlorure de méthylène. Elles sont analysées par chromatographie sur
couche mince (C.C.M) et certains produits élues peuvent correspondre à des
systèmes métalloporphyriniques (vitesse d'êlution, couleur).
 - 87 -

On procède alors à une chromatographie preparative sur acide silicique

et suite à plusieurs essais nous pensons avoir mis au point un processus de
séparation relativement efficace. Après avoir fixé la matière organique (M.O),
on élue à l'hexane pour éliminer la majeure partie des hydrocarbures légers puis
le mélange toluène-hexane (2/1) est utlisé comme solvant d'élution.
Ce deuxième éluant permet d'isoler une fraction d'hydrocarbures plus lourds,
les systèmes métalloporphyriniques restant toujours à l'extrémité supérieure
de la colonne sous forme de deux anneaux rouges. Le premier composé métallopor-
phyrinique est élue par le toluène, le second par le chlorure de méthylène.
Un contrôle par C.C.M de ces deux dernières fractions d'élution fait apparaître
dans chacune d'elles un mélange complexe d'hydrocarbures. Aussi une
nouvelle chromatographie preparative est-elle nécessaire pour séparer totalement
les métal1oporphyrinés des hydrocarbures. Des études préliminaires en spectro-
scopie électronique et résonance paramagnétique électronique ont permis de
préciser que la première fraction d'élution correspond à la série des porphyrines
de nickel, la seconde à la série des porphyrines de vanadyle. Un traitement au
méthanol suivi d'une recristallisation des deux résidus métalloporphyriniques
permet d'accéder à des échantillons de pureté analytique satisfaisante.

VII-2 ANALYSE DES METAUX

Une distinction entre le métal contenu et associé à la partie organique,

et celui associé à la partie minéral doit être faite.

Nous donnons dans le tableau 18 les analyses du Fe, V et Ni des schistes

bruts et dans les matières organiques extraites (M.O) (analyse faite par absor-
ption atomique). Dans ce même tableau nous donnons aussi les concentrations
 - 88 -

du V et Ni coordinès aux porphyrines (analyse basée sur les données U.V et

visible des échantillons des porphyrines de V et Ni extraites).

:
ï§bl§au__18 Aj2aly_se_des_métaux dans_les schistes bruts et les matières
organiques extraites {M.O}.

métal schistes bruts matières organiques meta 11oporphyri nés

(p.p.m) extraites(p.p.m) (p.p.m)

Fe 11900 290
Ni 210 450 121
V 100 490 88

Les métaux présents dans la partie organique(M.O) sont coordinès en partie aux
porphyrines.
Les porphyrines du Fer et celles non coordinées aux métaux n'ont pas pu être
détectées.

VII-3 ETUDE PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (R.P.E)

L'échantillon correspondant à la série des porphyrines de vanadyle que

nous avons extraites, dissout dans le toluène, donne à la température ambiante
le spectre de la figure 32 ; sur la figure 33ale spectre de la même solution gelée
à 1'azote 1iquide.
 Figure 32
Spectre R.P.E des (D.P.E.P)VO extraites des schistes
de Timahdit en solution dans le toluène à la température
ambiante.

00

3242

2900 3000 3100 32 CO 3300 3400 3500 3G00 H (Gauss]

 II
I1 Fi2ure_33 a
Spectre R.P.E des (D.P.E.P)VO
extraites des schistes de
Timahdit en solution gelée
dans le toluène.

o
I

i
H

2650 2850 3050 3250 3450 3650 4050 HtGaussî

 - 91 -

On distingue nettement sur le spectre obtenu (figure 32) les 8 raies

51
caractéristiques du vanadium IV ( V;I = 7/2) en symétrie axiale.

La détermination des grandeurs caractéristiques A,,, A. , g,, et g

de la solution gelée (figure 33a)a été faite à partir de 1'hamiltonien de spin
donné par l'expression I 1 J.

Pour confirmer ces mesures nous avons fait une simulation sur ordina-
teur des spectres expérimentaux des solutions (fig 33b). Les valeurs trouvées
et contrôlées par simulation sont les suivantes (19,23,24) :

g.. = 1,964 h., = 171,8 Gauss

gi = 1,985 Ai = 58,1 Gauss
9
iso= 1,9798 A. so = 96,0 Gauss

Ces valeurs sont presque les mêmes que celles observées pour les matières orga-
niques(M.O) solubles dans le toluène (chapitre VI), ce qui confirme que ces
paramètres sont ceux de la même série de porphyrines de vanadyle présentes dans
les schistes. Elles sont à rapprocher à celles trouvées pour les porphyrines
de vanadyle présentesdans les matières organiques des phosphates de Youssoufia
(Maroc)(5,21,25) et celles d'une série d'éthioporphyrines de vanadyle contenue
dans les asphaltènes étudiés par D.E. O'REILLY(26) :

g.. = 1,948 ± 0,009 A// = 159 Gauss

g. = 1,987 * 0,005 Aj^ = 52 Gauss
 - 92 -

Figure_33b :
Spectres R.P.E expérimental et simulé de la série
des (D.P.E.P)VO extraites des schistes de Timahdit
Sen solution gelée dans le toluène.

Spectre experimental

2450 2850 3250 3650 4050H(Gauss)

 - 93 -

Cette étude de résonance paramagnétique électronique confirme si besoin est

que le vanadium chelaté à la série des porphyrines (D.P.E.P) est sous forme
d'un vanadyle VO .

VII-4 ETUDE SPECTROSCOPIQUE I.R

La spectroscopie I.R est une méthode qui n'apporte pas d'éléments

déterminants pour la caractérisation des porphyrines fossiles. Cependant,dans
le cas des complexes de vanadyle la présence de la bande de vibration V = 0
normalement située vers 1000cm" permet d'éliminer la possibilité d'enchaîne-
ments polymériques du type - O - V - 0 - V - e t justifie par là~même l'étude par
I.R.

Sur les figures 34 et 35 nous avons reproduit les spectres I.R des
complexes de vanadyle et de nickel extraits et séparés des schistes. Sur le
spectre des complexes de vanadyle (fig-34) apparait à 987cm"1 une bande norma-
lement attribuable au vibrateur V=0. Le spectre I.R du mélange des séries ëtio
et D.P.E.P de nickel n'appelle pas de remarques particulières.

VII-5 ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

La R.M.N n'a pas jusqu'à ce jour été une technique très utilisée pour
identifier les gëoporphyrines ; deux inconvénients majeurs étaient en effet
liés à l'utilisation de ce type de spectroscopie : la nécessité d'obtenir des
quantités suffisantes de produit et d'isoler des échantilions de grande pureté.
Actuellement tous les appareils de R.M.N sont à transformée de Fourier et
quelques milligrammes de produit suffisent pour obtenir un spectre de R.M.N
 Figure 34 :
Spectre infrarouge de la s é r i e des D.P.E.P de vanadyle
e x t r a i t e s des s c h i s t e s de Timahdit.

800
en
i
987

1460

-1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Figure_3 5_:
Spectre infrarouge des s é r i e s de D.P.E.P e t ETIO de nickel
e x t r a i t e s des s c h i s t e s de Timahdit.

3440

1100

3000 2500 2000 1800 1600 1200

 - 96 -

présentant une très bonne résolution ; par ailleurs l'évolution des techniques
de chromatographie rend plus aisée l'obtention d'un échantillon de haute pureté.

Sur la figure 36 est reproduit le spectre de R.M.N du mélange des

séries de D.P.E.P et d'étioporphyrines de nickel des schistes de Timahdit.

A 1,56 ppm apparaît le signal des protons méthyliques lies au noyau

pyrrolique ; à 1,77 et 3,87 ppm on note la présence des triplets et quadruplets
attribuables respectivement aux protons méthyliques et méthyléniques des groupes
éthyles.Le multiplet mal résolu centré à 5,00 est le signal des protons méthylé-
niques cycliques, le multiplet â 9,68ppm celui des protons méso.

VII-6 SPECTROSCOPIE DANS L'ULTRAVIOLET ET LE VISIBLE

L'appareil utilisé était un Perkin Elmer 559. Les spectres ont été
obtenus a partir d'échantillons en solution chloroformique. Nous constatons que
les deux échantillons porphyriniques isolés - en se basant d'ailleurs sur les
données de spectroscopie électronique - correspondent respectivement à des
porphyrines de vanadyle et de nickel(23,24) (fig • 37 et 38)-

Ces spectres sont caractéristiques de systèmes métalloporphyriniques :

on ob.-.erve en effet une bande de Soret située vers 400nm (410 pour la série
des porphyrines de vanadyle et 394 nm pour celle de nickel) et un groupe de
deux bandes entre 450 et 650 nm (533 et 572 nm pour la série des porphyrines
de vanadyle et 515 et 553 pour celle de nickel). Ce groupe de deux bandes
est caractéristique pour la plupart des géoporphyrines de la chélation par un
site métallique. En effet,ces bandes usuellement notées a etfisont normalement
 - 97 -

1,56
TMS

9,68 3,87

^\ >
H(méso) CH2-CH2
(CH2)CH
10 0 i (ppmj

: Spectre R . M . N des séries D.P.E.P et ETIO de

nickel extraites des schistes de Timahdit.
 - 98 -

situées pour les étioporphyrines de nickel dissoutes dans les solvants neutres
à 550 et 514 nm avec un rapport des intensités n/n ^3 alors que pour la série
des deoxophylloërythroporphyrinesde nickel (dont la position des bandes est
identique) ce rapport d'intensité est plus faible ( a /a = 2). Les mélanges
d1étioporphyrines et de déoxophyl loérythroporphyrines de Ni (dans le cas des
séries géoporphyriniques) ont bien sûr des rapports d'intensité intermédiaires
pour ces mêmes transitions a et |$. Pour les porphyrines de vanadyle dont les
bandes rj-et^ sont situées également à la même position pour les séries étio
et D.P.E.P et respectivement à 570 et 531 nm, le rapport ^ est approximati-
vement égal à 2 pour la série étio et à 1,3 pour la série D.P.E.P. Il est à
noter que le passage d'un complexe plan carré,tels que les dérivés du nickel,à
un complexe pentacoordinë (cas des dérivés de vanadyle) se traduit par un dépla-
cement des bandes d'absorption vers les grandes longueurs d'onde et un rapport
d'intensité des bandes ? plus faibles. Dans le cas des échantillons étudiés
et pour la série des porphyrines de nickel,le rapport, j. = 2,5 (déterminé à
partir du spectre représenté sur la figure 38) nous conduit à envisager que le
produit étudié est un mélange d'Etio et de D.P.E.P de nickel(23,24). Pour les
porphyrines de vanadyle le rapport ^ = 1,3 (déterminé a partir du spectre
représenté sur la figure 37) est celui observé pour la série des D.P.E.P de
vanadyle; dans cet échantillon les étioporphyrines ne seraient pas
présentes(23,24).

Cette analyse demande bien sûr à être complétée par d'autres données
physicochimiques et en particulier par des données spectrales de masse.
 - 99 -

Spectre U.V et visible de la sôrie des D.P.E.P

de vanadyle extraites des schistes de Timahdit.

350 400 450 500 550 600 \(nm)

Spectre UV et visible des séries D.P.E.P et

ETIO de nickel extraites des schistes de Timahdit,
.^553

350 400 4 50 500 550 600 A (nmj

 - 100 -

VII-7 ETUDE SPECTRALE DE MASSE

Les spectres de masse ont été obtenus par bonbardement électronique sur
un Finnigan 3300.
Les modalités opératoires étaient les suivantes :
. tension d'accélération : 35 à 70 ev.
. courant d'ionisation : 0,4 mA.
. température de source : 250°C â 400°C.

A priori - et comme nous l'avons rappelé - chacun des échantillons isolés devaient
correspondre à un mélange de métalloporphyrines plus ou moins complexe. Seule la
spectromëtrie de masse pouvait apporter des données permettant de préciser la nature
et le nombre des complexes métalliques présents dans ces mélanges.

Sur les figures 39 et 40 nous avons respectivement reproduit les spectres

de masse des porphyrines coordinées au vanadium et au nickel. Comme il apparaît
(fig . 39) le pic de base à m/e = 541 des complexes de vanadyle correspond préci-
sément â la déoxophylloërythroporphyrine de vanadyle (D.P.E.P)VO mais on observe
également des pics à m/e = 527, 513 et 499(tableau 19)qui sont des complexes porphy-
riniques de vanadyle appartenant à la série U.P.E.P(23,24) (avec n = y,10 et 11, voir
tableau 6 du chapitre III)- Comme les résultats de spectroscopie électronique
paraissaient le suggérer pour cette série, aucun pic moléculaire d'ëtioporphyrines
de vanadyle n'apparaît. Il est intéressant de rapprocher ce spectre de masse de celui
obtenu pour la série desD.P.E.P de vanadyle rencontrées dans les asphaltènes d'un
brut pétrolier de type B0SCAN(27) (fig. 41 et tableau 20). Dans ce dernier cas on
observe à la fois la présence de la série U.P.E.P et de la série Etio avec un grand
nombre de représentants ; par ailleurs l'enveloppe des poids moléculaires de ces
pétroporphyrines est Gaussienne. Pour l'échantillon extrait des schistes- nous pouvons
observer â l'inverse que l'enveloppe est étroite (seulement quatre représentants)
 - 101 -
:
_ spectre de masse de la série des D.P.E.P
de vanadyle extraites des schistes de
Timahdit.
100
541
527

10

499

513

420 450 500 m/e

"Spectre de masse des séries D.P.E.P et

ETIO de nickel extraites des schistes de
Timahdit.
100
53Î
S é r i e Dï>EP

S é r i e ETlO

• I ...illi.i
 - 10? -

série série ETIO.

(DPEP)VO
100

r5

450

Figure_41 :
Spectre de masse de porphyrines de vanadyle
extraites d'un asphaltène du brut pétrolier
Boscan.
 - 103 -

et asymétrique. Cette enveloppe tronquée est caractéristique de mètallopor-

phyrines rêcentes(28) : le nombre de métalloporphyrines et la complexité du
mélange (présence simultanée des séries D.P.E.P et ETIO) augmente en effet
considérablement avec la maturité des sédiments.

La morphologie du spectre de masse des complexes de nickel est tota-

lement différente (fig • 40): le pic de base correspond également à la
déoxophylloérythroporphyrine de nickel (m/e = 532) mais on observe quatre autres
éléments (et non trois) appartenant à la série D.P.E.P (à m/e = 518, 504, 490,
478); par ailleurs, la série ëtio apparaît (5 représentants à m/e=534, 520, 506,
492 et 478)(tableau 21)(23,?4). Par comparaison à la série des D.P.E.P de vanadyle
cette série des complexes de nickel aurait subi une évolution plus importante
puisque ses représentants sont plus nombreux et sa composition plus complexe.
A noter également quece résultat de spectrométrie de masse est conforme à celui
de spectroscopie UV et visible puisque la présence de la série étio avait été
prévue.

oReculai res_ou_f ragments

obseryés_sur_le_sgectre_de_masse_de_l^a_sërie des_D.P.EiP de

m/e abondance formule

541 100,00 C 3 2 H 3 4 N 4 VO
527 94,44 C 3 1 H 3 2 N 4 VO
513 24,30 C 3 0 H 3 Q N 4 V0
499 36,11 C 29 H 28 N 4 VO
 - 104 -

extraites

1
ra/e Abondances r e l a t i v e s (%) 1

444 3,33 o,oo 3,33 6,66 3,33 6,66 6,66 i

451 10,OO 13,33 13,33 13,33 13,33 13,33 1O,OO i
458 1O,OO 3,33 3,33 3,33 6,66 6,66 10,00
465 13,33 16,66 20,00 33,33 20,00 23,33 r:o,oo
472 23,33 10,00 3,33 0,0O 3,33 3,33 10,00
479 6,66 20,00 23,33 33,33 26,66 26,66 2 0 , CXI
406 36,66 33,33 13,33 0,00 0,0O 3,33 6 ,66
493 3,33 6,66 6,66 20,00 26,66 26,66 2o,no
500 40,00 66,66 16,66 3,33 0,00 0,00 o,oo
507 0,00 6,66 6,66 lo,oo 16,66 26,66 -•'0,00
514 26,66 56,66 20,00 3,33 0,00 0,00 3,33
521 3,33 3,33 0,00 0,00 3,33 33,33 5fi,CG
52a 30,OO 53,33 16,66 3,33 0,00 0,0O O,OO
535 O,DO o,co 3,33 3,33 6,66 20, OO 100,00 1
542 33,33 13,33 0,00 0,00 0,00 0,00 0,PO |
549 0,00 0,00 3,33 0,O0 0,00 0,00 33,33
556 10,00 3,33 3,33 0,O0 0,00 O,OO 0,00
563 o,oo o,oo O,OO o,oo 0,00 0,00 23,33
570 6,66 3,33 0,00 0,00 0,00 0,00 O,0O
577 O,OO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,33
584 0,00 0,00 0,00 o,oo 0,00 0,00 o,oo
591 0,00 o,oo 0,00 o,oo 0,00 o,oo o,oo

Tableau 21 : Abondançes_isçtgB]gues_des_ions_m9l^
sur le sBeçtre_de_masse__des_séries_D.P.E;Pi_et_ETIO_de_nlçkeL

m/e abondance formule

46,26* C Ni
534 32 H36 N4
532 100,00 C
32 H
34 N Ni
4
520 36,94* C H N Ni
31 34 4
518 65,67 C H
32 N Ni
31 4
22,38* C Ni
506 3Ù H32 N
4
504 50,74 C H N Ni
30 30 4
492 12,31* C H Ni
29 30 \
490 16,04 C H
28 \ Ni
29
478 9,32* C H Ni
28 28 %
476 8,95 C
28
H
26 % Ni

60.,,
Ces valeurs expérimentales correspondent aux séries de (D.P.E.P) Ni et
(ETI0)58Ni.
 - 105 -

En conclusion de ce chapitre nous avons mis au point une méthode

d'extraction et de séparation des métalloporphyrines présentes dans les schistes
bitumineux de Timahdit. Nous avons également - en utilisant diverses méthodes
spectroscopiques- identifié la nature et le nombre des métalloporphyrines :

- pour la série des complexes de vanadyle seulement quatre systèmes

métalloporphyMniques de la série des D.P.E.P sont présents.

- pour les complexes de nickel cinq complexes de la série D.P.E.P et

cinq complexes de la série étio ont été mis en évidence.

- pour la série D.P.E.P le complexe observé à plus haute masse est celui
correspondant à la déoxophylloérythroporphyrine et pour la série étio, 1'étiopor-
phyrine 1.

Ces données analytiques montrent à l'évidence que le stade d'évolution

des schistes de Timahdit est peu avancé.
 - 106 -

- CONCLUSION GENERALE -

Nos recherches entreprises sur les schistes bitumineux de Timahdit nous

paraissent avoir apporté une certaine contribution dans la connaissance de leurs
propriétés physico-chimiques :

- On ne peut extraire par solvant qu' 1% des matières organiques.

- L'oxyde ferrique (Fe^O-) broyé avec les schistes n'a aucun effet
ni sur la pyrolyse ni sur l'extraction des matières organiques.

- Le kérogène des schistes bitumineux de Timahdit appartient

au type II du diagramme de Van Krevelen, c'est à dire qu'il est relativement
riche en composés hydrocarbonés.

L'étude détaillée par C.P.G des hydrocarbures des matières organiques

extraites par solvant, révèle la présence au sein de ceux-ci de sterane, de tri-
terpane ainsi que d'isoprénoïdes en quantité notable pristane et phytane.

Tous ces critères témoignent d'une matière organique immature, peu

évoluée, probablement d'origine marine, mais possédant un bon potentiel pétrolier.

Nous avons également constaté qu'une partie du fer (ll900ppm), du

nickel (290 ppm) et du vanadium (100 ppm) des schistes bruts se trouvent incor-
porés dans leurs matières organiques,les deux derniers métaux dans des macrocycles
qui se sont révélés être des porphyrines. Nous avons mis au point une méthode
permettant d'extraire et de séparer celles-ci.
 - 107 -

Ces macrocycles organiques constituent de véritables familles de

porphyn'nes de vanadyle et de nickel : quatre systèmes sous forme de complexe
de vanadyle (D.P.E.P)VO, cinq complexes de la série (D.P.E. P)Ni et cinq autres
complexes de la série ETIO de nickel.

Toutes ces porphyrines existent dans la partie lourde des huiles des
schistes.

Par ailleurs, on sait que les porphyrines constituent des sites assez
stables pour de nombreux éléments du tableau périodique : Mg, Fe, Ni, V, Co, Cu,
certaines terres rares, etc.... Il serait intéressant d'étudier les mécanismes
réactionnels pouvant exister entre certains de cesmétaux et certains macrocycles
organiques telles que les porphyrines,en particulier la métallation et la démé-
tallation de celles-ci. C'est ce que nous comptons entreprendre par la suite.
 - inn -

-ANNEXE I-

PROTOCOLE DE PREPARATION DU KER0GENE(8,9,10)

Après broyage de la roche (environ 100//), la matière minérale est

détruite par des attaques successives à 70°C HCl, puis par un mélange HC1-HF.

Son principe consiste a solubuliser la matière minérale par des attaques

acides non oxydo-réductrices qui n'altèrent pas ou très peu la matière organique.
Le protocole est le suivant :

- Deux attaques de la roche préalablement broyée (80 à 100 /u) et extraite (ou non)
par le chloroforme, par HCl 6N â 70°C pendant 3 heures pour la première, une
nuit pour la seconde, suivies à chaque fois d'un lavage avec de l'eau légèrement
acidulée. On élimine ainsi principalement les carbonates, les sulfates, les
oxydes et les hydroxydes.

- Même protocole avec un mélange fluochlorhydrique : HC14N-HF 40%, en proportion

1 2
-^ , ~ , suivi de rinçage à l'eau acidulée. On élimine de cette manière les
3 «J
silicates.
- Nouvelle attaque par HCl 6N à 70ûC pendant 3 heures, puis rinçage jusqu'à neutra-
lité. On élimine ainsi certains fluosilicates formés au cours de l'attaque
précédente.

Toutes ces opérations sont faites sous azote, dans des réacteurs munis
d'un système d'agitation et d'un filtre 0,6^. Le soutirage des solutions est
effectué à l'aide d'une pompe pêristatique.
 - 109 -

Après ces attaques acides, le résidu récupère sous le filtre (K.B)

est constitué essentiellement par la matière organique et quelques minéraux
lourds, et des minéraux de nëoformation comme certains fluosilicates. Le kérogène
(K.B) est ensuite extrait au chloroforme suivant la technique d'extraction des
roches, le produit final est noté (K.C).
Cette méthode de préparation des kérogènes était appliquée aussi bien pour
la roche extraite que pour la roche brute sans être dëbarassêe de sa matière
organique extractibie au chloroforme. A partir de la roche brute on avait préparé
le kérogène brut de la roche brute (K.B de R.B) et que l'on appelle aussi
matière organique totale (M.O.T), Après extraction de cette dernière on avait
obtenu le kérogène extrait de la roche brute (K.C de R.B).
Tout ce protocole de préparation des kérogènes peut être schématisé par la
figure 19.
 - 110 -

- A N N E X E I I -

PROTOCOLE EXPERIMENTAL^)

1) a) Une quantité de 21,3g de matière organique est chromatographiéesur colonne

d'acide silicique de longueur L = 80 cm et diamètre intérieur 0 = 5 cm
et éluée par 6 litres d'hexane (cette opération nécessite 5 heures). Une
seconde élution par un mélange toluène-hexane (2/1) permet d'éliminer
les hydrocarbures restants.

b) Les complexes du nickel sont étlués par le toluène (llitre).

c) Les complexes de vanadyle sont élues par le chlorure de méthylène

2) La seconde chromatographie des deux échantillons isolés est effectuée en

utilisant une colonne de longueur L = 30 cm et diamètre intérieur 0 = 2 cm

a) La purification des complexes du nickel a nécessité l'utilisation des

quantités d'éluant suivantes :
- 0,6 litre d'hexane.

- 0,6 litre du mélange toluène-hexane (2/1).

b) La purification des complexes de vanadyle a nécessité :

- 0,5 litre d'hexane.

- 0,5 litre du mélange toluène-hexane (2/1).

- 1 litre de toluène.
Chacune de ces séparations a été réalisée en 24 heures.

3) Après evaporation des fractions b'élution convenables le produit obtenu a été

recristallisé dans un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane.
 - Ill -

-APPENDICE-

La réalisation pratique d'un spectre en R.P.E est assurée grâce au

spectromètre schématisé ci-dessous. Le spectromètre dont nous disposons est un
Bruker ER 420 qui travaille en bande X (3cm) et constitué essentiellement par :

- Un générateur d'onde électromagnétique.

- Un électro-aimant entre les pôles duquel règne un champ magnétique H
que 1'on fait varier.
- Une cavité résonante où sera introduit l'échantillon paramagnétique à
étudier.
- Un système de détection du rayonnement absorbé par la substance
fournissant un signal proportionnel au rayonnement absorbé.
- Un système d'amplification et un dispositif d'enregistrement du
signal qui donnent la dérivée de la courbe d'absorption.

r . Atr/ajcvi-. .

DATA
sysre/n

»?<> STSTfM BLOC» «»«6(t«H

T
 - B I B L I O G R A P H I E -

"de la 2 e m e Part.ie"

(1) MITRA RACHIDIAN- BEHBOUDI .

Contribution à l'étude des schistes bitumineux du bassin
parisien : caractérisât!on et pyrolyse Thèse de 3ecycle
Paris 6, (1978).
(2) RACHIDIAN M., PRAT J., TEMPERE J.F., DEI.AFOSSE D.
Les schistes bitumineux du Toarcien de Fecocourt (France):
caractérisât!on et comportement au cours de la pyrolyse.
Bulletin du B.R £.M.(2 eme Série) Section IV; IT3-1978- pp-223-237.
(3) TISSOT B., DURAND B., ESPITALEE J., and COMBAZ A.
Influence of Nature and Diagenesis of organic flatter in
Formation of Petroliurn.
Am. Assoc. Pet r.Geol. Bull., 58, 499-506 (1974).
(4) SALLE DE CHOU J.
Thèse de 3ecycle, 0rléans(1977).
(5) BOUHAOUSS A.
Thèse de 3ecycle, Rabat (1980).
(6) DURAND B.
Résultats sur certains kérogènes des lignées 1,11,111 et IV
(charbons).(Séries naturelles et artificielles) d'analyse élémen-
taire R.P.E et pouvoir réflecteur I.F.P. div. Géologie (Février 1976)
(7) BERSOHN-BAIRD.
Electron Paramagnetic Résonance. W.A. BENJAMIN, Inc, New-York
(1965).
(8) DURAND B., ESPITALIE J., NICAISE G., COMPAZ A.
Revue de TI.F.P, 27, 2253-2256 (1972).
(9) DURAND B., NICAISE G.
Procedures for kerogen isolation.
In"Kerogen ", (ed DURAND B.) Technip, Paris.
(10) ROBIN P.
Caractérisation des kérogènes et de leur évolution par spectroscopie
infrarouge. Thèse Université de Lauvain (1975).
(11) VAN KREVELEN D.W. (1961).
Coal. Elsevier. 514p. (1961).
(12) VILLY M.
Thèse d'état. Orléans, (1979).
(13) VILLY M., MmeOBERLIN A. et ÇOMBAZ A.
(C.R. Acad, Paris, t; 282) (10 mai 1976).
(14) MONIN J.C., PELET R., FEVRIER A.
Analyse géochimique de la matière organique extraite des roches
sédimentaires. IV- Extraction des roches en faibles quantités.
Revue de TI.F.P, 33, 223-240 (1978).
(15) KING L.H., GOODSPEED.F.E., MONTGOMERY O.S. (1963).
Study of sédimented organic matter and its natural derivatives.
Mires Branch Research Report R 114, Dpt of mines and Technical
Survey Ottawa.
(16) DURAND B., ESPITALIE J., NICAISE G., ROUSSEL J.C., SOURON C.
Contribution à l'étude de la matière organique insoluble des sédiments
anciens (kérogène) par différentes méthodes physiso-chimiques.
I.F.P Division Géologie Rapport Ref 20330 mai 1972.
(17) BEKRI 0. et BENCHERIFA (B.R.P.M).
Caractérisation de l'huile de schiste produite en usine pilote
au centre de recherches d'oxy"(IRVINE-CALIFORNIE)"(Décembre 1979).
(18) ESPITALIE J., LAPORTE J.L., MADEC M. et MARQUIS F., LEPLAT P., PAULET J.
et BOUTEFEU A.
Méthode rapide de caractérisation des roches mères de leur potentiel
pétrolier et leur degré d'évolution.
Revue de 1'I.F.P Ref : 24440 (Septembre 1976).
(19) SAOIABI A. et FERMAT M.
"Détermination du pouvoir pétrolier des schistes bitumineux de
Timahdit (Maroc)" 7èmeCongrés des chimistes arabes (1982) Damas SYRIE.
 (20) LIVAGE J.
Séminaire R.M.N - R.P.E en chimie de solide, 25-28, Septembre 1978.
(21) FERHAT M. et BOUHAOUSS A.
2eCongrés international sur les composés phosphores, 21-25 Avril 1980,
Boston, Mass (U.S.A).
(22) GOODMAN B.A and RAYNOR J.B.
Adv. Inor,. Cbem. Radio. Chem., L3, 135, (1970).
(23) SAOIABI A., FERHAT M. and GUILARD R.
Métaîs, vanadyî and nickel porphyrins in the oil shales of Tfmahdït
(Morroco) à paraître dans "FUEL".
(24) SAOIABI A., FERHAT M., GUILARD. R.
"Etude et caractérisation des métalloporphyrines dans les schistes
bitumineux de Timahdit (Maroc)".
Séminaire sur les schistes bitumineux 14-15 Avril 1982. Rabat Maroc.
' (25) VAN WILLIGEN. H., MULKS. C F . , BOUHAOUSS A., FERHAT M. and ROUFOSSE A.H.
J. Am. Chem. Soc. 102, 4864 (1980).
(26) O'REILLY D.E.
J. Chem. Phys., 2^, 1188(1958).
(27) BARBE J.M. et GUILARD R.
Communication privée, Résultats à publier.
(28) DEGENS E.T.
Dans "organic Geochemistry" (G. Eglinton et M.T.H. Murphy, Eds.)
p. 304, Springer-Verlag, Berlin and New-York (1969).