introduction.

TENSIOACTIFS
ÉMULSIFIANTS
INTRODUCTION GÉNÉRALE

SURFACTIFS Les dispersions de liquides organiques

non polaires dans l’eau, leur stabilité,
DÉTERGENTS la stabilisation par les tensioactifs

MICELLES

SOLUBILISATION
ÉMULSIONS
Yves Chevalier

Laboratoire d'Automatique et de Génie des Procédés

LAGEP, UMR 5007 CNRS - Université Claude Bernard Lyon I - ESCPE Lyon
Définition: liquide organique non polaire = huile
: 43 bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne cedex , France
: +(33) 4 78 02 22 71; : +(33) 4 78 02 77 38
: [email protected] : gouttelettes d’huile = phase dispersée

: eau = milieu continu = phase dispersante

 introduction.2 tensioactifs-général.1

On souhaite obtenir des systèmes TENSIOACTIFS

hétérogènes dispersés finement.
Dispersions de tailles micrométriques ou
nanométriques
grande aire interfaciale
Problème de stabilité
Hydrophobe Hydrophile (polaire)
Il faut contrôler la nature chimique des interfaces pour Lipophile Lipophobe
être capables de fabriquer des dispersions et assurer leur
stabilité. Dodécylsulfate de sodium
- +
C12H25 OSO3 , Na
CH3
On peut modifier les interfaces en y ajoutant des molécules Oxyde de tétradécyldiméthylamine C14H29 N O
adsorbées (émulsifiants, agents de surface, tensioactifs,
CH3
ions, polymères). CH3 CH3
t-Octylphényléther de
H C C CH2 C
poly(oxyde d'éthylène) 3 ( OCH CH )n OH
2 2
L'ADSORPTION est la méthodologie de base CH3 CH3
pour la formulation de SYSTÈMES DISPERSÉS
Adsorption Formation
aux interfaces d'agrégats (micelles)

ÉMULSIFIANTS huile

TENSIOACTIFS
eau

eau
 tensioactifs-général.2

Abaissement de tension interfaciale

par adsorption de tensioactifs
50
Tension
interfaciale, Abaissement progressif de γ qui
γ (mN/m) cesse au-delà d’une concentration
(cmc) qu’on identifie mieux en
représentation semi-log

0
cmc Concentration

50
huile
Tension eau
interfaciale,
γ (mN/m)

huile
eau

0
cmc log(concentration)
Tension interfaciale eau – alcane = 50 mN/m
 abaissement vers ∼ 1 mN/m
Application: ÉMULSIONS
 tensioactifs-général.4 tensioactifs-général.5

Adsorption de tensioactifs Adsorption de tensioactifs

sur des surfaces solides: sur des surfaces solides:
Agents mouillants Agents mouillants
Contrôle du mouillage des fibres Mouillage de particules minérales en milieu
par l'adsorption des tensioactifs organique par l'adsorption des tensioactifs

H OH
H
H O
HO H
Le coton (cellulose) est
O H
O
HO
H
OH
hydrophile, il est facilement Dispersion d'argile
OH

H H H H O
O
mouillé par l'eau en milieu organique:
HO
dp

O O CH2
Les particules
O O
CH2
O
Polyester (PET) minérales polaires
dp
Fibres hydrophobes sont agrégées.
O O
HN CH2
4
NH CH2
Polyamide (Nylon-6,6) milieu organique
6 dp

Mouillage des fibres synthétiques par l'eau En présence de tensioactif

θ eau
fibre

En présence de tensioactif
eau

fibre Dispersion
homogène de
l'argile
 tensioactifs-général.6 tensioactifs-général.7

Les DEUX MÉCANISMES DISTINCTS Les deux mécanismes distincts d'action des tensioactifs: Solubilisation ou stabilisation d'interfaces

d'ACTION des TENSIOACTIFS STABILISATION d'INTERFACES

(émulsions, latex, mousses, suspensions colloïdales de particules)

Les interfaces existent préalablement ou sont créées

SOLUBILISATION STABILISATION à l'aide d'un procédé de préparation indépendant du
de composés organiques d'interfaces tensioactif (mélange vigoureux, réaction chimique,…).
L'adsorption du tensioactif diminue l'énergie libre.
SOLUBILISATION de composés insolubles dans l'eau
(formulations diluées, détergence) Exemple: ÉMULSIONS
quelques micromètres
quelques nanomètres

+ huile eau

+ eau huile
eau
émulsion huile-dans-eau (o/w) émulsion eau-dans-huile (w/o)

énergie libre
micelles vides dans l'eau micelles gonflées par de l'huile

Les composés insolubles dans l'eau sont "solubilisés" +TA

dans la solution aqueuse à l'aide des tensioactifs. Ils

se solubilisent à l'intérieur des micelles. état de dispersion

Il y a équilibre thermodynamique à cause de la petite taille des C'est hors d'équilibre thermodynamique.
micelles gonflées. Le processus de solubilisation est spontané. Le processus d'émulsification N'EST PAS spontané
 tensioactifs-général.8 tensioactifs-général.9

TENSIOACTIFS Performance des tensioactifs

Abaissement de la tension interfaciale
50
huile
Tension eau
interfaciale,
γ (mN/m)

Hydrophobe Hydrophile huile

eau

0
cmc log(concentration)

Tension interfaciale

Tension interfaciale
Alkyle: Anionique
Linéaire ou ramifié, alkylaryle médiocre médiocre
Chaîne simple ou double Cationique
performant
performant
Perfluoroalkyle Non ionique log(concentration)
log(concentration)
Silicone
Polymères (polystyrène, polyisobutène) Zwitterionique

Tension interfaciale
Architectures plus complexes : médiocre

performant
copolymères
log(concentration)
classique bolaforme gémini à blocs
 tensioactifs-général.10 tensioactifs-général.11
TENSIOACTIFS TENSIOACTIFS
TENSIOACTIFS ANIONIQUES TENSIOACTIFS NONIONIQUES

Tensioactifs à simple chaîne alkyle, solubles dans l'eau C12H25 ( OCH CH ) n OH

2 2
Dodécyléther de poly(oxyéthylène)
(C12EOn ou C12En)
- + Alkykarylsulfonate de sodium
SO3 , Na CH3 CH3
R
C10H21 CH C SO3 , Na
- + Alkylsulfonate linéaire (de sodium)
H3C C CH2 C ( OCH CH )n OH
2 2
t-Octylphényléther de poly(oxyéthylène)

H CH3 CH3 H OH
- + H
C12H25 OSO3 , Na Dodécylsulfate de sodium O H H O
- + Dodécyl(polyéther)sulfate de sodium
C15H31 C O O HO
C12H25(OCH2CH2)<n> OSO3 , Na HO O C8H17
(< n> = 2 à 4) HO H HO
- + - + H OH
C7H15 CO2 , Na C7F15 CO2 , Li
H H
Octanoate de sodium Perfluorooctanoate de lithium H H
Palmitate de sorbitanne H OH Octyl β-D-glucopyranoside
H3C
HO CHCH2CH2 CO2 , Na
- +
Cholate de sodium
(produit naturel, sels biliaires)
TENSIOACTIFS ZWITTERIONIQUES
+ CH3 - Dodécyldiméthylammonioacétate
HO OH C12H25 N CH2CO2 (dodécylbétaïne)
Tensioactifs à double chaîne alkyle, peu solubles dans l'eau CH3
CH3 CH3
CH3CH2 O + - Oxyde de tétradécyldiméthylamine
C14H29 N O C14H29 N O
CH3CH2
C4H9 CHCH2OC
CH2 CH3 CH3
C4H9 CHCH2O O
- + P
CH SO3 , Na - +
C4H9 CHCH2OC C4H9 CHCH2O O , Na PHOSPHOLIPIDES
CH3CH2 O
CH3CH2 O
Bis(2-éthylhexyl)phosphate de sodium R1 C O CH2
Aerosol OT (AOT) Lécithines (jaune d'oeuf, soja)
bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (extractant des ions métalliques) - Dialcanoylglycérophosphatidylcholine
R2 C O CH O CH R1 = R2 = C15H31 DPPC
O
+ 3
C16H33O O H2C O P O CH2CH2 N CH3 (dipalmitoylphosphatidylcholine)
P Dihexadécylphosphate de sodium
- + O CH3
C16H33O O , Na (2 chaînes longues et linéaires)
O
R1 C O CH2

R2 C O CH - Dialcanoylglycérophosphatidyléthanolamine
O
TENSIOACTIFS CATIONIQUES +
O H2C O P O CH2CH2 NH3
O
CH +
+ 3 - - - C18H37 + CH3
-
C12H25 N CH3 , Br ou Cl C16H33 N , Cl N , Cl HO CH2
CH3 C18H37 CH3
R2 C O CH - Une seule chaîne hydrophobe R2
O CH3
Bromure (ou chlorure) de Chlorure d'hexadécylpyridinium Chlorure de
O
+ lysolécithines
dodécyltriméthylammonium dioctadécyldiméthylammonium H2C O P O CH2CH2 N CH3
(1 chaîne linéaire)
(1 chaîne linéaire) (2 chaînes longues et linéaires) O CH3
 tensioactifs-général.12
TENSIOACTIFS
Phospholipides
– Lécithine de jaune d'œuf (0.5 %) dans l'eau –
observé par microscopie électronique à transmission d'un échantillon vitrifié (95 K)

0.2 µm

eau

~ 50 Å

eau
CH O -
+ 3
H3C N CH2CH2 O P O
O CH2 CH CH2
CH3

=
O O
CO C O
 tensioactifs-général.13 tensioactifs-général.14

TENSIOACTIFS AUX INTERFACES TENSIOACTIFS AUX INTERFACES

Les propriétés des tensioactifs aux interfaces Les interactions entre parties de molécules de
sont fixées par les interactions entre les parties tensioactifs de chaque côté de l'interface fixe la
de molécules de tensioactifs de chaque côté de COURBURE préférentielle de l'interface
l'interface. (“courbure optimale”, “courbure naturelle”).
Epol-pol Fortes répulsions entre parties polaires
Interactions entre parties
→ tensioactifs solubles
eau
hydrophiles (Epol-pol)
dans l'eau
(micelles)
eau
Interactions entre parties
hydrophobes (Eh-h) → tensioactifs à courbure
Eh-h interface plate eau
nulle
(bicouches)
Interactions entre parties hydrophobes: eau

INTERACTIONS ATTRACTIVES Faibles répulsions entre parties polaires,

 Forces de dispersion (attractions à courte portée, Eh-h α r-6) parties hydrophobes volumineuses
 Stériques (répulsion lors du contact) eau → tensioactifs solubles dans
Interactions entre parties hydrophiles: l'huile (micelles inverses)
INTERACTIONS RÉPULSIVES
 Électrostatiques (fortes et de longue portée)
 Stériques (volume exclu, de courte portée)
huile
 tensioactifs-général.15 tensioactifs-général.16
CLASSES DE TENSIOACTIFS
Classe Tensioactif Solubilité Commentaires CLASSIFICATION DIFFÉRENTE

ANIONIQUE C12H25
-
OSO3 , Na
+ fortes répulsions
dans l’eau électrostatiques
dodécylsulfate de sodium
CH3CH2
entre têtes
O
C4H9 CHCH2OC
CH2
-
Tensioactifs solubles dans l'eau et pas
Aerosol OT CH SO3 , Na
+
dans l’huile double chaîne
C4H9 CHCH2OC
CH3CH2 O
dans l'huile
 partie polaire très hydrophile
CATIONIQUE +
CH3 fortes répulsions  chaîne moyennement hydrophobe
C12H25 N CH3 -
, Cl
CH3
dans l’eau électrostatiques (chaîne simple C12, C16)

chlorure de dodécyltriméthylammonium entre têtes

C18H37 + CH3
N , Cl
-
courbure nulle double chaîne
Tensioactifs soluble dans l'huile et pas
C18H37 CH3
dans l'eau
chlorure de dioctadécyldiméthylammonium
 partie polaire peu hydrophile
ZWITTERIONIQUE R
O
 double chaînes hydrophobes longues
1 C O CH2 courbure nulle double chaîne ex: diesters de glycérol O
R2 C O CH - O
O CH3
lécithine +
O H2C O P O CH2CH2N CH3
O
O
OH
O CH3
HO CH2
-
lysolécithine R2 C O CH O
+
CH3
O H2C O P O CH2CH2N CH3
dans l’eau simple chaîne Tensioactifs solubles ni dans l'eau ni
O CH3
dans l'huile
 parties hydrophile et hydrophobe équilibrées
ex: phospholipides, lécithines
NONIONIQUE C12H25 ( OCH2CH2)4OH courbure nulle
dodécyl éther de tétraoxyéthylène faibles interactions stériques

C12H25 ( OCH2CH2)8OH dans l’eau

dodécyl éther d’octaoxyéthylène fortes interactions stériques
 tensioactifs-général.17 tensioactifs-général.18

Influence de divers paramètres sur la courbure optimale Influence de divers paramètres sur la courbure optimale
La courbure optimale est modifiée en changeant
les énergies libres d'interaction Epol-pol ou Eh-h Du côté aqueux (Epol-pol)

Du côté huileux (Eh-h) Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques

 Interactions électrostatiques (tensioactifs ioniques)
- + - -
+ + +
-
Chaîne alkyle courte
+ -
⇒ interface courbe + +
- +
+
gonflement + + -
chaîne alkyle plus longue + + + + + ++
- -
- - -
par l'huile
- - + - -
-
- -
Fortes répulsions + sel Les ions de signe
dans l'eau pure opposé s'adsorbent.
⇒ interface courbe “Écran” électrostatique
double chaîne alkyle
par la force ionique:
diminution des répulsions
⇒ interface moins courbe
LES TENSIOACTIFS IONIQUES SONT SENSIBLES AU SEL
 tensioactifs-général.19 tensioactifs-général.20

Influence de divers paramètres sur la courbure optimale Résumé

Du côté aqueux (Epol-pol) Les tensioactifs s'adsorbent aux interfaces et abaissent la

tension interfaciale, améliorant la stabilité des systèmes
Les interactions principales sont électrostatiques ou stériques hétérogènes: STABILISATION
 Interactions stériques (tensioactifs nonioniques) Deux mécanismes d'action distincts existent:
SOLUBILISATION et
STABILISATION des interfaces
Les têtes polaires Les propriétés des tensioactifs sont contrôlées par l'équilibre des
volumineuses sont  Interactions répulsives entre têtes polaires du
gonflées par l'eau côté aqueux de l'interface et
à basse température.  Interactions attractives entre queues non
Fortes répulsions stériques polaires du côté huileux de l'interface
⇒ interface courbe chauffage Les tensioactifs peuvent être classés selon
 IONIQUES (anioniques ou cationiques): Interactions
Effondrement des têtes électrostatiques prédominantes. Sensibles à la présence de sel.
polaires (déshydratation):  NONIONIQUES: Interactions stériques principales.
Tensioactifs à base de poly(oxyde d'éthylène) sensibles à la
diminution des répulsions température.
⇒ interface moins courbe Les tensioactifs peuvent aussi être classés selon
 SOLUBLES dans l'EAU: Fortes répulsions entre têtes polaires.
LES TENSIOACTIFS NONIONIQUES SONT COURBURE NULLE: Interactions équilibrées, lamelles.
SENSITIBLES À LA TEMPÉRATURE,  SOLUBLES dans l'HUILE: Partie hydrophobe volumineuse
particulièrement les dérivés polyoxyéthylès (double chaîne).
 tensioactifs-micelles.1 tensioactifs-micelles.2

MICELLES
MICELLES Micelles: CMC
pour les tensioactifs solubles dans l'eau
Tension
superficielle,
+
- - γ (mN/m)

ile
oh
dr
-

hy
ce
or
éc
cœur
hydrophobe
+
-
air
eau
- +
eau
-
Les molécules des tensioactifs s'auto-associent de
sorte de rendre minimum les contacts défavorables
eau-alkyle. air
eau
Le phénomène de formation de micelles est
coopératif: N molécules s'associent en une micelle,
pas d'agrégats intermédiaires.
Il y a une taille caractéristique de l'ordre de quelques
nanomètres (longueur d'une molécule de tensioactif ~ 2 nm).
p(N) monomères
cmc log(concentration)

micelles

1 N
 tensioactifs-micelles.3 tensioactifs-micelles.4

La cmc est liée aux interactions

Micelles: CMC attractives et/ou répulsives entre
Seuil de concentration de tensioactif au-dessus de laquelle molécules de tensioactif à l'interface
les molécules de tensioactifs s'agrégent en micelles:

CONCENTRATION CRITIQUE DE MICELLISATION

CRITICAL MICELLE CONCENTRATION (cmc)

Favorise les micelles: attraction des chaînes hydrophobes

C < cmc: pas de micelles
Défavorise les micelles: répulsion des têtes hydrophiles
et entropie de mélange
C12
10-2 M

log(cmc)
C > cmc: micelles ioniqu
e
~10-3 M influence de la
~10-4 M
Pouvoir solubilisant (détergence) zw chaîne hydrophobe
no i
= solubilisation maximale d'huile [huile]sat nio tteri et de la classe de
niq oni tensioactif
Nombre de molécules de soluté par tensioactif à saturation = ue qu
[TA] e
[huile]sat
nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle
[TA]
[huile]

présence d'excès d'huile

pouvoir
solubilisant

log(cmc)
n
io Le sel ajouté masque
at
t ur

it ed
e sa
influence de la les répulsions
lim électrostatiques entre
soluble concentration de sel têtes ioniques
pour les tensioactifs
cmc [tensioactif] cmc [tensioactif]
ioniques
[sel]
 tensioactifs-micelles.8 tensioactifs-micelles.9
Taille et forme des micelles
La taille et la forme des micelles est
liée aux interactions attractives Mesure de la taille des micelles
et/ou répulsives entre molécules de par diffusion de la lumière
tensioactif à l'interface
M(micelle)
Nombre d'agrégation: Nagr =
M(molécule)

Forme: quand c'est possible, les micelles sont sphériques

R > lchaîne :
R forme sphérique impossible
R
Fortes répulsions Faibles répulsions entre lchaîne
entre têtes: Petites têtes: grandes micelles vide ?
micelles sphériques. non sphériques. forme sphérique OK:
R
R < lchaîne
cylindre
Règle générale
Fortes répulsions entre têtes = Longueur d'une chaîne n-alkyle
“Tensioactif hydrophile” CH2 CH2 CH2 CH3
⇒ Haute cmc ⇒ Petites micelles CH2 CH2 CH2

Faibles répulsions entre têtes = lchaîne = 1,265×nC + 1,5 (Å)

“Tensioactif hydrophobe”
⇒ Basse cmc ⇒ Grandes micelles Volume d'une chaîne n-alkyle
v(CH2) = 27 Å3, v(CH3) = 54 Å3
 tensioactifs-micelles.10

“SOLUBILITÉ” des tensioactifs dans l’eau

 Cristallisation des tensioactifs en-dessous

de la température de Krafft

micelles
+
concentration

molécules isolées

cristaux
+ cmc
molécules isolées

molécules isolées

TKrafft température
 tensioactifs-mésophases.2
DIAGRAMMES de PHASES
Chlorure de dodécytriméthylammonium
Θ (°C)

200

Lamellaire

100 Cubique
Hexagonal
Micelles
sphériques Cubique
Cristal
0
0 50% 100%
Fraction massique de tensioactif

Θ (°C)Dodécylsulfate de sodium

200 Micelles
cylindriques Lamellaire
Micelles
sphériques Hexagonal
100

Cristal
0
0 50% 100%
Fraction massique de tensioactif
 tensioactifs-vésicules.1

PHASES LAMELLAIRES
TENSIOACTIFS À COURBURE NULLE

CH -
O -
+ 3 Cl
- +
H3C N CH2CH2 O P O O , Na
CH2 CH CH2 H3C CH3 O
CH3 O P

=
O O N
CO C O
C12E5
phospholipides
 tensioactifs-micelles.9

v/a0l Type d'agrégat Type de tensioactif

Micelles sphériques Tensioactifs à une seule

chaîne hydrophobe:
Ioniques dans l'eau non salée
Zwitterioniques
Nonioniques à grosse tête polaire

1/3 Micelles cylindriques Tensioactifs à une seule

chaîne hydrophobe:
Ioniques en présence de sel
Nonioniques à petite tête polaire

Tensioactifs à deux chaînes courtes

1/2 Lamelles
Tensioactifs à deux
chaînes hydrophobes

1 Micelles inverses Tensioactifs à deux

chaînes hydrophobes
dans un solvant non polaire
 solubilisation.1 solubilisation.2

FORMULATION de SYSTÈMES HUILE-DANS-EAU. Conditions d'équilibre thermodynamique.

Calcul des ordres de grandeur
SOLUBILISATION ou ÉMULSIFICATION:
CONDITIONS d'ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Émulsion de gouttelettes d'huile
dispersées dans l'eau, contenant 10 %
d'huile (fraction volumique d'huile = 0.1 =
φV); diamètre des gouttelettes = 1 µm = D.

 Aire d'une gouttelette sphérique: a = 4π R2 = π D2

π
 Volume d'une gouttelette sphérique: v = 4π R3 = D3
Solubilisation (à Émulsification de 3 6
l'intérieur des micelles). gouttelettes d'huile.  Nombre de gouttelettes par unité de volume d'émulsion:
À l'équilibre Hors d'équilibre n 1 volume de l'huile 6 φV
= =
thermodynamique. thermodynamique. Vtotal Vtotal volume d'une gouttelette π D3
Mélange spontané Utilise moins de tensioactif  Aire interfaciale par unité de volume d'émulsion:
Il faut beaucoup de tensioactif Procédé d'émulsification A na 6 φV
= =
Solubilisation d'huile limitée Lente perte de stabilité Vtotal Vtotal D

La stabilité thermodynamique des

D A/V A pour V = 1 litre
micelles est due à leur petite taille. φV = 0.1
10 µm 6×104 m-1 60 m2
La formulation de systèmes incorporant 1 µm 6×105 m-1 600 m2
de grandes quantités d'huile et d'eau 100 nm 6×106 m-1 6000 m2
(microémulsions) nécessite une 10 nm 6×107 m-1 60000 m2 = 6 ha
optimisation précise du tensioactif(s).
 solubilisation.5 solubilisation.6

SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS SOLUBILISATION par les TENSIOACTIFS

Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'eau Cas des tensioactifs de forte courbure optimale solubles dans l'huile
C'est similaire au cas précédent
v
v a0 l > 1
+ a0 l < 1
+
H2 O

micelle dans l'eau micelle gonflée d'huile huile

Solubilisation limitée
par la forte courbure optimale du tensioactif micelle dans l'huile micelle inverse gonflée d'eau
huile eau
[huile]

[eau]
présence d'huile en excès: présence d'excès d'eau :
2 phases 2 phases

tion
⇔ sat
ion
⇔
mésophases

mésophases
lisa u bili
lubi so l
de
s o
soluble: 2ϕ ite
de
soluble:
2ϕ
ite lim
lim 1 phase 1 phase
1ϕ mésophases
1ϕ mésophases
[tensioactif] [tensioactif]
eau tensioactif huile tensioactif

tensioactif tensioactif
La solubilisation d'huile à l'intérieur des La solubilisation d'eau à l'intérieur des micelles
micelles est faible parce que la plus faible inverses est faible parce que la plus faible
courbure interfaciale causée par courbure interfaciale causée par l'incorporation
l'incorporation d'huile est trop différente de d'eau est trop différente de la courbure optimale mésophases
mésophases
la courbure optimale du tensioactif. du tensioactif.
1ϕ 1ϕ
Le tensioactif n'est pas optimisé Le tensioactif n'est pas optimisé
pour la solubilisation de l'huile. 2ϕ pour la solubilisation de l'eau. 2ϕ

eau huile eau huile

 diagrammes de phases.1 diagrammes de phases.2

Diagramme de phases de mélange Diagramme de 3

phases de
ternaire (trois constituants) mélange ternaire

3 (x3 =1)

x2
x1
A
O
T1
2 phases 2 phases B
T T2
(x1,x2,x3) 3 phases
2 phases
1T 3
2
x3 x3 Dans un domaine diphasique:
: Composition globale O
: Composition de chaque phase en équilibre A et B
1 2 Règle des moments: masse de A = OA
(x1 =1) x2 x1 (x2 =1)
masse totale AB
Dans le domaine triphasique:
: Composition globale T
: Composition des phases en équilibre T1, T2 et T3
masse de T1 TT1
Règle des moments: =
masse de T2 TT2
 diagrammes de phases.3 solubilisation.4
Diagramme de phases de Conditions d'équilibre thermodynamique.
mélanges ternaires Résumé
dilution par le
3 mélange 2-3 . Les différentes manières de mélanger de l'eau et de l'huile

⇒ on se déplace SOLUTION ~ dispersion de molécules

vers le point .  Faible solubilité des huiles dans l'eau
 Solution hydro-alcoolique possible

dilution par 2
⇒ on se déplace MICROÉMULSION
~ dispersion de gouttelettes nanométriques
vers le sommet 2 Solubilisation à l'intérieur des micelles
 Équilibre thermodynamique
1 2
ÉMULSION
3 ~ dispersion de gouttelettes micrométriques
 Procédé de dispersion nécessaire
 Hors d'équilibre thermodynamique

Quelle succession
d'équilibres ? huile SÉPARATION de PHASES MACROSCOPIQUE
 Équilibre thermodynamique
eau mais ce n'et pas mélangé

2 phases
Échelle des tailles de gouttelettes
2 phases séparation
3 phases de phases
solution microémulsion émulsion macroscopique
2 phases
1 2
1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm 10000 nm ∞ D
 émulsion.1

ÉMULSIONS
Émulsion = dispersion colloïdale de
gouttelettes liquides dans un milieu liquide.
 Les deux liquides sont non miscibles.
 La suspension est hors d'équilibre thermodynamique.
 Elle doit être préparée à l'aide d'un procédé adapté.

DEUX TYPES d'ÉMULSIONS:

HUILE-DANS-EAU (o/w) ou EAU-DANS-HUILE (w/o)

quelques micromètres

huile eau

eau huile

émulsion huile-dans-eau (o/w) émulsion eau-dans-huile (w/o)

Définitions:
Les liquides non miscibles sont deux PHASES thermodynamiques
Intérieur des gouttelettes: PHASEDISPERSÉE
Extérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSANTE (solvant)
La phase dispersante est continue; la phase dispersée est discrète
 émulsion.3 émulsion.4

SENS de l'ÉMULSION Le tensioactif fixe le sens de l'émulsion

Le tensioactif stabilise l'émulsion

¿ COMMENT LE CHOISIR ?
Le choix de l'ÉMULSIFIANT Comment classer les tensioactifs par ordre de propriétés émulsifiantes?
fixe le SENS de l'émulsion

HLB
RÈGLE de BANCROFT : Hydrophile – Lipophile - Balance
La phase dispersante est celle où l'émulsifiant est le plus soluble Ce nombre décrit le caractère hydrophile d'un tensioactif
Définition originale
TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'EAU ⇒ HUILE-DANS-EAU selon Griffin: HLB = (wt% partie hydrophile)/5
TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'HUILE ⇒ EAU-DANS-HUILE
Méthode de calcul par incréments de groupes de Davies:
La règle empirique de Bancroft est vérifiée quand la quantité
de tensioactif est suffisante pour couvrir la totalité de HLB = 7 + Σ(incréments des groupes hydrophiles)
l'interface eau-huile. - Σ(incréments des groupes hydrophobes)
Même dans le cas d'un excès d'huile, un tensioactif soluble
dans l'eau donnera une émulsion huile-dans-eau incréments HLB des groupes
ex: 90% huile + 10% eau + tensioactif soluble dans l'eau → émulsion Groupes hydrophiles : Groupes hydrophobes :
“concentrée” huile-dans-eau -SO4-, Na+ 38.7
huile huile -CO2-, K+ 21.1 >CH-
huile -CO2-, Na+ 19.1 -CH2-
huile 0.475
huile Amine tertiaire 9.4 -CH3
huile
Ester (sorbitan) 6.8 =CH-
Ester 2.4
huile
huile
-CO2H 2.1
huile -OH 1.9
huile
-O- (éther) 1.3
huile -OH (sorbitan) 0.5
huile
émulsion concentrée huile-dans-eau
 émulsion.5

La méthode HLB
HLB
20
Solubilisation micellaire
15
Émulsions
C'est une méthode formelle 10
huile-dans-eau

qui repose sur la

7
connaissance empirique sur Émulsions
eau-dans-huile
la stabilité des émulsions 3
Micelles inverses
0

Raffinement qui prend en compte l'influence de l'huile:

L'émulsifiant est caractérisé par son nombre HLB
L'huile est caractérisée par son “HLB requis” (RHLB)

Émulsion optimale:
HLB = RHLB

Exemple de l'huile minérale:

RHLB pour une émulsion huile-dans-eau = 11
RHLB pour une émulsion eau-dans-huile = 6

micelles émulsion émulsion micelles

inverses
instable directes
eau-dans-huile huile-dans-eau

HBL de l'émulsifiant
6 11
 émulsion.7 émulsion.8

STABILITÉ DES ÉMULSIONS STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulation

RÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES
¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ? +
+
Potentiel électrique autour d'une particule chargée + +
Utiliser un tensioactif qui empêche une
ρ (r )
des étapes élémentaires (ou les deux) Loi de Poisson: ∇ 2Ψ (r ) = − --
- - + +
ε 0ε + - Q -- r
- -
ρ(r) = densité de charge au point r: ρ (r ) = 103 N Av ∑ zi e Ci (r ) + -
- - -
- R
+
+
i =ions +
+ + +
1°) Empêcher la coagulation à l'aide (Ci = concentration (mol/L) de l'ion de type i et valence zi)
z i eΨ ( r )
−
Ci (r ) = Ci (∞ ) e
de répulsions entre les gouttelettes Distribution spatiale des espèces chargées i: statistique de Boltzmann : kT

z i eΨ ( r )

RÉPULSIONS ÉLECTROSTATIQUES → Loi de Poisson-Boltzmann: ∇ 2Ψ (r ) =

103 N Av e
ε 0ε
∑ zi Ci (∞ )e
−
kT

i =ions
(pour les émulsions huile-dans-eau seulement)
Ψ
Ψ
L'adsorption de TENSIOACTIFS IONIQUES + +
+ Ψ (r ) =Ψ (0 ) e −κr
quand Ψ (0) <<
kT
Ψ (0)

+ e
donne une charge électrique aux gouttelettes. + - - -
+
+
+
e 2 N Av103
Ψ (0)
e -κ r
κ2 = ∑ Ci zi 2
+ + e
- - +
Très efficace dans les systèmes dilués de faible force ionique + - - ε 0ε kT i =ions
- - R + r
- - - - + + 1/κ r

+ + + + La longueur de Debye 1/κ est l'épaisseur de la double couche électrique.

- + + - + Pour un électrolyte 1-1 à 25 °C, κ-1 = 10 nm pour C = 10-3 mol/L et κ-1 = 3 Å pour C = 1 M.
- + + -
- + -
- + + -
- +
+ +
- Les répulsions électrostatiques sont intenses et de
huile - huile
+ +
+ - longue portée (= longueur de Debye).
- + - +
- + + - Elles décroissent à hautes forces ioniques.
- + + -
- eau + - Ψ Ψ
Les répulsions
électrostatiques décroissent Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0) Ψ(0)

exemple: - + aussi aux fortes fractions

C12H25-OSO3- , Na+ volumiques de gouttelettes. approche de deux surfaces chargées
à potentiel de surface constant (DLVO)
 émulsion.9 émulsion.10

STABILITÉ DES ÉMULSIONS: 1°) Empêcher la coagulation STABILITÉ DES ÉMULSIONS

¿ COMMENT STABILISER DES ÉMULSIONS ?

RÉPULSIONS STÉRIQUES Utiliser un tensioactif qui empêche une
L'adsorption de TENSIOACTIFS NONIONIQUES à des étapes élémentaires (ou les deux)
PARTIE HYDROPHILE VOLUMINEUSE crée
une barrière stérique contre l'approche mutuelle. 2°) Empêcher la coalescence
Efficace pour les émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile, à Exemple d'une émulsion huile-dans-eau
(préparée avec un tensioactif soluble dans l'eau)
haute force ionique et en milieux concentrés.
“état de transition”

huile huile

eau
eau

Exemple: alkylphényl éther de poly(oxyde d'éthylène )

huile huile

eau
huile huile

eau
CH3 CH3
H3C C CH2 C ( OCH CH )n OH
2 2 Le film de tensioactif dans l'état de transition est incurvé
CH3 CH3
vers l'eau (centre de courbure dans l'eau). C'est une
Le choix de n est important: courbure typique d'un tensioactif soluble dans l'huile.
couche de polymère épaisse Le tensioactif soluble dans l'eau utilisé a sa courbure
grand n optimale opposée. Il résiste à une telle courbure
faible adsorption interfaciale et empêche la formation de l'état de transition.
Il y a un optimum (quand HLB = RHLB) RÈGLE DE BANCROFT
 émulsion.11 émulsions.12
STABILITÉ DES ÉMULSIONS
CRÉMAGE, SÉDIMENTATION
Autre mécanisme de perte de stabilité: Effets de l'attraction terrestre
mûrissement d'Ostwald (ripening)
F' = -m' g = -ρ ' v g La force de gravité
poids du liquide déplacé
(poussée d'Archimède)
huile huile huile huile huile Gouttelette

Liquide
FG = F + F' = (ρ -ρ') v g = ∆ρ v g
Les molécules d'huile se déplacent des gouttelettes les plus
F=mg=ρvg = ∆ρ 4π R3 g (sphères)
petites vers les plus grosses à travers la phase aqueuse. poids de la particule 3
Les grosses gouttelettes croissent au détriment des plus petites. Les
émulsions huile-dans-eau contenant des huiles “polaires” sont peu stables.
Particules plus denses que le liquide (∆ρ > 0): sédimentation
Mécanisme: La solubilité de l'huile augmente avec Particules moins denses que le liquide (∆ρ < 0): crémage
la courbure interfaciale (“les petites gouttelettes sont plus La vitesse de crémage
solubles”)
 C (a )  2 γ vmol a = rayon des gouttelettes
FV = - 6π η R u
ln sat  = γ = tension interfaciale
Loi de Kelvin:  Csat (∞ )  a RT vmol = volume molaire de l'huile

En régime stationnaire où la vitesse

agrosse
apetite Gouttelette
u est constante: F = FG + FV = 0.
2 ∆ρ g R 2
huile huile
Liquide
Donc u =
9 η
C < Csat(apetite) C > Csat(agrosse)
u
FG = ∆ρ 4π R3 g
dissolution entrée dans la gouttelette
3
Pour abaisser la “solubilité” de l'huile (Csat): Diminuer (ralentir) le crémage =  Petites tailles
Ajout d'un diluant de solubilité dans l'eau très faible  Milieu de dispersion visqueux
 émulsions.15 émulsions.16

Évaluation de la stabilité des émulsions Évaluation de la stabilité des émulsions

Méthodes Méthodes plus évoluées
La plus simple est le suivi visuel de la perte de L'objectif est de détecter très tôt les premières
stabilité en fonction du temps de stockage. manifestations de la perte de stabilité.
On peut améliorer par des mesures simples (mais La coagulation – coalescence ou le mûrissement
quantitatives) de pH, de conductivité électrique, de d'Ostwald se traduisent par une augmentation
viscosité,… de la taille des gouttelettes  suivi de la
Difficile de distinguer la perte de stabilité du simple crémage.
granulométrie en fonction du temps.
Mais cela peut être très long quand les émulsions
sont bien stabilisées. loi la plus simple:
 Accélération de la déstabilisation: flux continu de matière  augmentation linéaire
Stockage à température élevée (50 °C) du volume en fonction du temps  R α t1/3
Déstabilisation par des cycles de congélation –  mesures de granulométrie d'échantillons dilués
décongélation, par centrifugation, etc… après prélèvement
L'émulsion "la plus stable" est celle qui résiste le  mesures de taille in situ par rétro-diffusion
mieux aux tentatives de déstabilisation.  mesures en fonction de la hauteur qui détectent
les premiers instants du crémage