Oxydation de CO

Étude des propriétés dynamiques du catalyseur
Pt/CeO2
Geraldine Ferre
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Geraldine Ferre. Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2. Catalyse. Université de
Lyon, 2019. Français. �NNT : 2019LYSE1323�. �tel-03092283�
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N°d’ordre NNT : xxx
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de
L’Université Claude Bernard Lyon 1
École Doctorale N°ED206

(École Doctorale de Chimie de Lyon)
Spécialité de doctorat : Chimie

Discipline : Catalyse
Soutenue publiquement le 16/12/2019, par :

Géraldine Ferré
Étude des propriétés dynamiques du catalyseur

Pt/CeO2
Devant le jury composé de :
EPRON, Florence Directrice de recherche IC2MP Rapporteuse

GIROIR-FENDLER, Anne, Professeure Université de Lyon 1 Examinatrice
GRANGER, Pascal Professeur Université de Lille Rapporteur
LACARRIERE, Antoine Ingénieur de recherche SOLVAY Examinateur
LORIDANT, Stéphane Directeur de recherche IRCELYON Directeur de thèse
Vernoux, Philippe Directeur de recherche IRCELYON Directeur de thèse
2
UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD - LYON 1
Président de l’Université M. le Professeur Frédéric FLEURY
Président du Conseil Académique M. le Professeur Hamda BEN HADID
Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Didier REVEL

Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire M. le Professeur Philippe CHEVALIER
Vice-président de la Commission Recherche M. Fabrice VALLÉE
Directrice Générale des Services Mme Dominique MARCHAND
COMPOSANTES SANTE
Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur G.RODE
Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON
Charles Mérieux
Faculté d’Odontologie Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS
Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA
Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Directeur : M. X. PERROT
Département de formation et Centre de Recherche en Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT
Biologie Humaine
COMPOSANTES ET DÉPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI
Département Biologie Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD
Département Chimie Biochimie Directeur : Mme C. FELIX
Département GEP Directeur : M. Hassan HAMMOURI
Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE
Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV
Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID
Département Physique Directeur : M. le Professeur J-C PLENET
UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Directeur : M. Y.VANPOULLE
Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI
Polytech Lyon Directeur : M. le Professeur E.PERRIN
École Supérieure de Chimie Physique Électronique Directeur : M. G. PIGNAULT
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur C. VITON
École Supérieure du Professorat et de l’Éducation Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE
Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. N. LEBOISN
5
6
Remerciements
7
Remerciements
8
Résumé
La réglementation européenne contre les émissions de gaz polluants émises par les
véhicules est de plus en plus restrictive. Un des points d’amélioration des systèmes de dépollution
actuels porte l’activité à basse température afin d’abattre la pollution émise lors des démarrages à
froid. Ces travaux de thèse ont pour but de comprendre l’évolution d’un catalyseur Pt/CeO2 au
cours de cycles redox pour ainsi augmenter ses performances pour l’oxydation de CO, C3H6 et NO
notamment à basse température. L’activation la plus prometteuse pour l’oxydation du CO à basse
température est la combinaison d’une réduction à 250 °C et d’une oxydation à température
ambiante. La microscopie électronique à transmission a permis d’observer différents types de
nanostructure du platine (particules 3D, rafts, atomes isolés) en fonction de la température du cycle
redox. L’ensemble des caractérisations (Raman, TEM, TPR, chimisorption de CO, XANES, XPS)
indique que le site actif pour l’oxydation du CO à basse température est constitué d’une
monocouche de Pt (raft), incluant des cations Pt2+. Pour l’oxydation du propène et du NO de plus
grosses particules (>2 nm) sont nécessaires pour de meilleures performances. La dynamique de
formation et de redispersion des particules de platine d’un catalyseur Pt/CeO2 sous l’impact de
séquences redox permet de construire des sites actifs pour l’oxydation du CO à basse température.
9
Résumé
10
Abstract
European regulation against cars’ pollution is more and more tough. Car’s
constructors have to develop new solutions to limit the impact on the population. One possible
improvement for the actual depollution systems is to start the catalysis at low temperature to reduce
the pollution from cold start. The major objective of this thesis’ research has been to understand
the evolution of the catalyst Pt/CeO2 during several REDOX cycles in order to improve the
oxidation performances of CO, C3H6 and NO at low temperature. To simulate NOXTRAP
conditions, gas pulses of rich and lean atmosphere have improved catalytic performances for CO
oxidation. In situ characterization aren’t compatible with these kind of activation. Therefore,
REDOX sequences have been established with 1 h under reductive atmosphere and 1 h under
oxidative atmosphere. Three kind of configurations for the Pt atoms have been observed by MET
after theses kind of sequences in function of the temperature: 3D Nps, raft and single atoms. By
using various characterization technics: Raman, TPS, CO chemisorption, XANES, XPS, the results
demonstrate that the most effective site come from the probable cluster Pt8O14. In this configuration
the platinum is in Pt2+ electronic stat with Pt-O-Pt bonds. On this kind of particles, Mars-Van
Krevlen mechanism isn’t applicable for CO oxidation. For NO and propene bigger particles are
needed for improve performances. The dynamics of formation and dispersion of the particles led
to the build of optimum dispersity for the reactions of oxidation and the use of REDOX of
activation leads successfully to the formation of active Pt/CeO2 catalyst.
11
Abstract
12
Sommaire
13
Sommaire
14
Introduction
Il y a près d’un siècle, l’automobile a révolutionné le monde du transport. Les déplacements
individuels mais aussi le transport de marchandise sont devenus indispensables à notre société.
Malgré la baisse des ventes de véhicules neufs en Europe et aux États-Unis, le marché est tiré vers
le haut par l’Inde, la Chine et les pays en voie de développement. Ces trois dernières années, il s’est
vendu plus de 90 millions de véhicules légers. Ceci conduit la taille du parc automobile mondial
vers le milliard de véhicules.
L’augmentation du nombre de véhicules entraine un problème de pollution, principalement

dans et autour des agglomérations. Les pouvoirs publics européens ont mis en place des normes
pour obliger les constructeurs à équiper leurs véhicules de système de dépollution. C’est ainsi que
les catalyseurs ont été mis en place à partir des années 80. Le but est d’éliminer les gaz toxiques et
les particules de suie. Depuis 2011, le filtre à particules est devenu obligatoire pour tous les
véhicules Diesel en Europe.
Les défis actuels des constructeurs portent sur la dépollution lors des démarrages à froid,
c’est-à-dire pour de faibles températures dans la ligne d’échappement tout en limitant l’utilisation
de métaux précieux. De plus, les catalyseurs doivent être de plus en plus résistants au vieillissement
et aux poisons. L’étude présentée dans ce document a été financée par un projet binational entre
l’Agence Nationale de la Recherche Française et son homologue Allemand, le Ministère Fédérale
Allemand des Affaires Économique et Énergétique. Réalisée entièrement à l’IRCELYON, elle
s’inscrit en collaboration étroite avec deux sociétés actrices du domaine, SOLVAY et UMICORE,
ainsi que deux laboratoires d’excellence : le KIT (Institut de Technologie de Karlsruhe) et le TUD
(Université de Technologie de Darmstadt). Le projet commun ORCA (Oxydation Reduction
Catalyst for Advanced Diesel Vehicles) a pour but de comprendre et développer des nouveaux
catalyseurs actif à basse température pour l’oxydation et la réduction des polluants issus des gaz
d’échappement des moteurs Diesel.
L’étude présentée dans ce document présente une partie des résultats obtenus à
l’IRCELYON dans le cadre de ce projet.
Le chapitre bibliographique fait le point sur les polluants et les normes, les différents
systèmes actuels de dépollution automobile, les grandes familles de catalyseurs actuellement
15
Introduction
utilisés. Un regard plus particulier est porté sur le catalyseur Pt/CeO2 qui rentre dans la composition
des catalyseurs d’oxydation Diesel. Dans le cadre de cette thèse, un catalyseur modèle de Pt/CeO2
a été synthétisé afin d’étudier ses propriétés dynamiques sous l’impact de séquences REDOX
pouvant être appliquées aux motorisations Diesel.
Une des solutions pour limiter la quantité de métaux nobles dans le catalyseur est
d’augmenter leur dispersion à la surface du support. Une piste de recherche est la stabilisation
d’atomes isolés, par exemple de platine à la surface de la cérine, permettant d’atteindre une
dispersion proche de 100%. Cette étude cherche à suivre et à comprendre les propriétés dynamiques
d’un catalyseur Pt/CeO2 initialement composé principalement d’atomes isolés de Pt au cours de
cycles REDOX à différentes températures, conditions rencontrées dans l’échappement de moteurs
Diesel.
Le chapitre 2 fait le point sur l’ensemble des techniques mises en œuvre pour synthétiser,
tester et caractériser ce catalyseur. Des séquences REDOX à 500 °C, 250 °C et à température
ambiante ont été utilisées pour pré-conditionner le catalyseur avant la mesure de ses performances
catalytiques. De plus, la structure, la texture, la réductibilité, les propriétés de surface du catalyseur
ont été caractérisées à la suite de différentes séquences REDOX. Une attention particulière a été
portée sur la nanostructure et le degré d’oxydation des particules de Pt sur la cérine. Toutes les
compétences des experts de chaque technique utilisée (DRX, TPR, spectroscopie Raman,
chimisorption de CO, microscopie électronique à transmission, XPS, XANES) ont été mobilisées
pour adapter à chaque équipement un protocole le plus proche de celui des mesures des
performances catalytiques.
L’activité catalytique du catalyseur Pt/CeO2 pour l’oxydation du monoxyde de carbone, du

propène et du monoxyde d’azote dans un mélange gazeux complexe simulant un échappement
Diesel est présentée dans le chapitre 3. L’impact des différentes séquences REDOX sur l’activité
catalytique pour l’oxydation de ces trois polluants a été étudié.
Le chapitre 4 a pour but de présenter l’ensemble des caractérisations effectuées sur le

catalyseur Pt/CeO2. L’évolution structurale, texturale a été tout d’abord appréhendée, puis les
modifications électroniques du catalyseur et enfin la modification nano-structurale des particules
de platine. L’ensemble des résultats a finalement été discuté pour comprendre les propriétés
16
dynamiques du catalyseur Pt/CeO2 afin d’optimiser ses performances catalytiques, notamment
pour l’oxydation du monoxyde de carbone à basse température.
17
Introduction
18
19
Chapitre 2 : Introduction
20
1.I.1 Les polluants
Chapitre 1: Étude bibliographique
21
Chapitre 2 : Chapitre 1: Étude bibliographique
22
1.I.1 Les polluants
Chapitre 1 : Étude bibliographique.....................................................................................................21
1.I La pollution automobile ................................................................................................................... 25

1.I.1 Les polluants ............................................................................................................................... 25
1.I.2 Les normes .................................................................................................................................. 26
1.II Système de post-traitement Diesel .................................................................................................. 30

1.II.1 Composition gaz d’échappement Diesel .................................................................................... 30
1.II.2 Élimination du CO et des hydrocarbures (DOC).......................................................................... 31
1.II.3 Élimination des NOX .................................................................................................................... 32
1.II.3.1 Réduction Catalytique Sélective (SCR) ............................................................................. 32
1.II.3.2 Piège à NOx ...................................................................................................................... 33
1.II.3.2.1 Période pauvre en réducteur (piégeage des NOx) ................................................... 34
1.II.3.2.2 Mécanisme de déstockage/ réduction ..................................................................... 38
1.II.3.2.3 Inconvénients du système NOxTRAP ....................................................................... 40
1.II.3.3 L’adsorption passive de NOx (PNA : Passive NOx Adsorber) ........................................... 41
1.II.4 Élimination des particules ........................................................................................................... 43
1.III La cérine comme catalyseur pour la dépollution automobile .......................................................... 44

1.III.1 Propriétés de la cérine et impact des dopants ........................................................................... 44
1.III.1.1 La structure ..................................................................................................................... 44
1.III.1.2 La réductibilité ................................................................................................................ 49
1.III.1.3 La conductivité électronique et ionique ......................................................................... 51
1.III.2 Couple Pt/CeO2 ........................................................................................................................... 52
1.III.2.1 Interactions Pt/CeO2 ....................................................................................................... 52
1.III.2.2 Réactivité ........................................................................................................................ 56
1.III.2.2.1 Oxydation de CO ..................................................................................................... 56
1.III.2.2.2 Oxydation du propène (C3H6) .................................................................................. 62
1.IV Objectifs de la thèse ........................................................................................................................ 63
23
24
1.I.1 Les polluants
1.I La pollution automobile
1.I.1 Les polluants
Dans les années 1900, près de 80 000 chevaux sont dans les rues de Paris et la ville souffre
d’une énorme pollution aux crottins de cheval. L’arrivée de l’automobile a permis de réduire
drastiquement cette pollution. Un siècle après, le parc automobile français compte plus de 34
millions de véhicules. Une pollution en chassant une autre, les gaz émis lors de la combustion
incomplète du carburant ont des conséquences de santé publique. Ces gaz contiennent, pour un
véhicule Diesel, 0,2 v% de polluant, principalement des hydrocarbures insaturés (HC, 0,008v%),
du monoxyde de carbone (CO, 0,008v%), des oxydes d’azote (NOx, 0,17v%) et des particules de
taille variable (0.002v%) [1, p. 194]. Des polluants minoritaires comme le dioxyde de soufre et
l’hydrogène sulfuré sont aussi présents. Ces molécules peuvent se transformer par des réactions
photochimiques en polluants secondaires comme l’ozone [2].
Les HC sont liés aux défauts locaux du mélange carburant/air dans le moteur. Très souvent
le carburant subit une légère réduction et le rapport H/C augmente. Le méthane (CH4), le propane
(C3H8), le propène (C3H6) et de nombreuses autres molécules composent les HC ainsi que les
Composés Organiques Volatiles (COV) [3]. Certains composés peuvent avoir des conséquences
graves sur la santé comme des troubles du système nerveux, cardiaque, rénal…[1]
Le monoxyde de carbone (CO) résulte lui aussi d’une combustion incomplète des
hydrocarbures [3]. Ce gaz incolore, inodore, et non irritant n’est pas détectable par l’homme. En
remplaçant l’oxygène dans le sang, il entraine tout d’abord des céphalées, des vertiges, des nausées
pour des teneurs dans l’air de l’ordre 500 ppm et peut être fatal après plusieurs heures d’exposition.
Pour des concentrations plus élevées, l’inhalation de CO entraine rapidement l’apparition de
paralysie entraînant un coma. Au-delà de 12 000 ppm une exposition de trois minutes conduit à un
arrêt de l’ensemble des fonctions vitales.
Les oxydes d’azote (NOx) regroupent le monoxyde d’azote (NO), le dioxyde d’azote (NO2),
le protoxyde d’azote (N2O) et le pentoxyde d’azote (N2O5), NO et NO2 étant majoritaires. Ils sont
issus de l’oxydation de l’azote dans le moteur [1]. Ces gaz sont, d’une part, des agents chimiques
responsables de la formation des pluies acides et de brouillards de pollution au-dessus des villes et,
d’autre part, ont un effet nocif pour l’homme. Le monoxyde d’azote (NO) représente 80 à 90% des
émissions à la sortie du moteur mais il se convertit en NO2 par réaction photochimique dans la
25
stratosphère. La toxicité de NO est faible mais il est irritant pour les muqueuses. Le dioxyde d’azote
est, quant à lui, responsable de problèmes respiratoires comme l’asthme, les infections respiratoires
telles que les bronchites ou l’asthme [3]. S’il n’existe pas de seuil sous lequel il n’est pas nuisible,
une exposition à une forte concentration est dangereuse.
Les particules de suie sont des composés chimiques complexes. Issus de la combustion
incomplète du carburant, les hydrocarbures imbrulés cristallisent sous forme de sphérules [1]. Ces
dernières s’agglomèrent pour former des particules carbonées de plusieurs tailles sur lesquelles une
phase est adsorbée. Elle est constituée d’une partie soluble d’hydrocarbures et une partie insoluble
(sulfates et dérivés soufrés). Les particules dans l’air sont classées en fonction de leur taille sous
les appellations PM10, PM2,5 pour respectivement des tailles de particules inférieures à 10 μm et
2,5 μm. Les PM2,5 sont considérées comme particules fines et sont insédimentables. Les particules
de taille supérieure à 10 μm sont filtrées par le nez et la bouche. Les PM10 et PM2,5 pénètrent
respectivement jusque dans les bronches et les alvéoles pulmonaires. Elles augmentent le risque
d’infection respiratoire chez les personnes sensibles. Il faut noter que les particules ultrafines (PM1)
peuvent passer la barrière alvéo-capillaire. Une fois dans le corps humain, les particules se déposent
dans les différents organes. Une synergie peut être observée entre les PM1 et d’autres composés
comme les allergènes. En effet, ces derniers peuvent s’adsorber sur les particules et ainsi pénétrer
plus facilement l’organisme.
1.I.2 Les normes
Pour limiter les problèmes sanitaires et environnementaux liés aux gaz d’échappement les
pouvoirs publics européens ont mis en place depuis les années 80 des normes « Euro » [4]. Elles
fixent les niveaux d’émissions maximales de polluants dans les gaz d’échappement des véhicules
neufs. Ces normes prennent en compte les particularités de la motorisation du véhicule, diesel ou
essence. Ces différences sont principalement liées au mode d’injection du carburant et des gaz
d’échappement qui en résultent. Si les teneurs admises des émissions ont drastiquement chutées, la
durabilité des systèmes de dépollution a elle aussi été allongée de 80 000 à 160 000 km
d’utilisation. Le Tableau 1 récapitule les principales modifications entre les différentes normes
pour les véhicules particuliers légers.
26
1.I.2 Les normes
Tableau 1: Normes européennes des émissions engendrées par les véhicules diesel et
essence.
Masse combinée
particules (PM)
Hydrocarbures
(NOx) (mg/km)
Oxyde d'azote
(TCH + NOx)
carbone (CO)
particules/km
totaux (THC)
Monoxyde de
d'application
Nombre de
Masse de
(mg/km)
(mg/km)
(mg/km)
(mg/km)
Normes
Année
Euro 1 1992 2720 970 140

Euro 2b 1996 1000 700 80
Euro 3 2000 640 500 560 50
Diesel
Euro 4 2005 500 250 300 25

Euro 5 2009 500 180 230 5
Euro 5+ 2011 500 180 230 4,5 6.1011
Euro 6b 2015 500 80 170 4,5 6.1011
Euro 1 1992 2720 970

Euro 2b 1996 2200 500
Euro 3 2000 2300 200 150
Essence
Euro 4 2005 1000 100 80

Euro 5 2009 1000 100 60 5
Euro 5+ 2011 1000 100 60 4,5
Euro 6b 2015 1000 100 60 4,5 6.1011
Concernant le moteur Diesel, les polluants légiférés sont le monoxyde de carbone, les
oxydes d’azote, les hydrocarbures et les particules. Une diminution de 82% a été appliquée
progressivement entre Euro 1 et Euro 4 sur les émissions de CO. Le niveau de particules en masse
a chuté de 97% entre Euro 1 et Euro 5. Les oxydes d’azote n’ont pas été réglementés avant la norme
Euro 3, en 2000. Une réduction de 84% a été appliquée sur les NOx entre Euro 3 et Euro 6b. La
combinaison des Hydrocarbures Totaux (THC) et des NOX a subi une restriction de 82%. La
diminution des particules est de 96% en masse entre Euro 1 et Euro 5+. La réglementation sur les
particules a effet sur leur masse, ce qui a pour principal effet principalement d’éliminer les grosses
27
particules. Ainsi elles sont, depuis 2009 (Euro 5), régulées en nombre pour également limiter les
particules fines et ultrafines.
Concernant le moteur essence, les polluants réglementés sont les mêmes. La réglementation
a permis de faire diminuer les émissions de CO de 63%, celle des THC de 50%, des NOx de 60%.
Les particules sont régulées en masse depuis Euro 5 de la même manière que la motorisation Diesel
et en nombre depuis Euro 6b.
Pour la lutte contre le changement climatique, la communauté européenne s’est engagée

lors du protocole de Kyoto (1997) à stabiliser les émissions de CO2. En 2016, la moyenne
européenne de CO2 émis est de 118 g/km, soit -0,8% par rapport à 2015. Un règlement impose,
d’ici 2020, un objectif de 95 g de CO2/km en moyenne sur l’ensemble des véhicules d’un
constructeur. L’objectif à l’horizon 2025 se trouve dans une fourchette de 68 à 78 g/km. Un système
de Bonus/Malus est appliqué depuis fin 2007 pour inciter les acheteurs de véhicules neufs (et
loueurs longue durée) à opter pour des systèmes moins émetteurs de CO2.
Pour déterminer leurs émissions et leurs consommations, les véhicules sont soumis à des
procédures de tests réglementées. Le cycle d’homologation permet de mesurer la composition des
gaz d’échappement d’un véhicule placé sur un banc à rouleau qui permet de simuler les conditions
de roulage. Le conducteur réalise des accélérations, des décélérations et des paliers de vitesse en
suivant un protocole normalisé. En Europe, le cycle NEDC (New European Driving Cycle), est
entré en vigueur en 1973. Il simule 4 cycles de conduite urbaine et un cycle de conduite extra-
urbaine. Depuis 2017, dans le but de mieux reproduire les conditions réelles de conduite et
d’harmoniser au niveau mondial les tests d’émissions, le test WLTC (Worlwide harmonized Light
vehicles Test Cycles) a remplacé le cycle précédent. Il comporte 4 parties de simulation de conduite
dites, basse, moyenne, haute, très haute.
La Figure 1 présente les cycles NEDC et WLTC. Les principales différences du nouveau
cycle par rapport à l’ancien sont [5]:
- le temps d’analyse (+ 10 minutes) et par conséquent le nombre de kilomètre parcouru (x2),

- l’augmentation du temps de conduite non urbaine,
- l’augmentation de la vitesse moyenne (de 34 à 46,5 km/h) et de la vitesse maximale (de
120 à 131 km/h),
28
1.I.2 Les normes
- la prise en compte de l’impact en CO2 et de certaines particularités pouvant influer sur la

consommation (comme le rapport moteur),
- la température de mesure (fixée à 23 °C).
Figure 0-1 : Comparaison des cycles d’homologation NECD (blanc) et WLTP (noir) [6].
De plus, le cycle WLTP comprend un test supplémentaire Real Driving Emission (RDE)[7].
Dans ce test, le véhicule est équipé d’un système portable de mesure des émissions comprenant un
analyseur de gaz portable, d’un GPS et d’un système d’acquisition. Ce test permet de confronter
les résultats obtenus sur banc à rouleau afin de détecter un éventuel programme falsifiant les
données des tests d’homologation.
29
Figure 0-2 : Principaux équipements du système de mesure pour la norme RDE.[7]
1.II Système de post-traitement Diesel
1.II.1 Composition gaz d’échappement Diesel
Les gaz issus du moteur sont caractérisés par le rapport comburant/carburant dans la
chambre de combustion. Ce rapport permet de différencier deux conditions du mélange. La richesse
est déterminée par un rapport compris entre 0,70 et 0,85, ce qui correspond à un large excès
d’oxygène [8]. Le mélange dit « pauvre » correspond à un manque de combustibles par rapport à
l’excès de comburant.
Comme présenté lors de la partie I, la combustion du carburant est imparfaite et elle entraine
la formation de polluants. La composition d’un échappement Diesel est donnée dans le Tableau 2.
La température dans l’échappement Diesel varie en fonction du régime moteur et donc des portions
routières empruntées. Dans un cycle autoroutier, la température moyenne est de 345 °C et
seulement de 230 °C dans un cycle urbain [9]. Une faible température des gaz entraine une faible
activité des catalyseurs de dépollution et donc une augmentation des émissions de polluants.
30
1.II.2 Élimination du CO et des hydrocarbures (DOC)
Tableau 2: Composition d’un échappement à la sortie d’un moteur Diesel.

Composé Proportion
CO2 2 à 12%
H2 O 2 à 12 %
O2 3 à 17%
NOx 50 à 1000 ppm
HC 20 à 300 ppm
CO 10 à 500 ppm
Particules 50 à 400 mg/m3
SO2 10 à 30 ppm
N2O ≈ 3 ppm
1.II.2 Élimination du CO et des hydrocarbures (DOC)
Le Catalyseur d’Oxydation Diesel (DOC : Diesel Oxidation Catalyst) est utilisé depuis la
fin des années 80 dans les véhicules particuliers. Ses principales fonctions sont l’oxydation de CO
et des HC. Le catalyseur permet aussi l’oxydation de NO en NO2, de la partie organique soluble
des particules (SOF) et des hydrocarbures polyaromatiques (PAHs) mais aussi de créer un
exotherme pour la régénération du Filtre À Particules (FAP) [10], [11].
Les principales réactions d’oxydation sont les suivantes :
1
Équation 1 CO+ O2 → CO2
2
n n
Équation 2 Cx Hn + ቀ+ 4ቁ O2 →xCO2 + 2
H2 O
Le catalyseur DOC est déposé sous forme d’une couche poreuse (washcoat) sur les parois
des canaux d’un monolithe en cordiérite en forme de nid d’abeille. Ce matériau permet une bonne
tenue mécanique, principalement à haute température (>1000 °C), et une bonne adhésion du
washcoat. Il est composé d’un oxyde support d’une grande surface spécifique sur lequel des métaux
sont supportés [12]. Il est principalement composé d’alumine (γ - Al2O3) mais il peut aussi contenir
de la silice (SiO2) ou des zéolithes. Le principal problème de l’alumine gamma est sa mauvaise
résistance au vieillissement thermique. L’oxyde de zirconium (ZrO2) est aussi étudié pour sa plus
grande surface spécifique [10].
31
Les métaux principalement utilisés sont le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh).
Pour réduire le coût du catalyseur, des métaux de transition ont été testés comme le nickel (Ni) ou
le cuivre (Cu). Ces métaux sont moins stables thermiquement et ne sont donc pas commercialisés
[13].
Figure 0-3 : Monolithe en cordiérite en structure de nid d’abeille.

Dans la ligne d’échappement, la température varie entre 100 et 550 °C et diminue avec
l’éloignement du moteur [14]. La position du DOC est donc importante. Pour une bonne efficacité
catalytique, la température doit généralement être supérieure à 200 °C.
1.II.3 Élimination des NOX
1.II.3.1 Réduction Catalytique Sélective (SCR)
La réduction catalytique sélective consiste à réduire les oxydes d’azote en ajoutant un

réducteur dans les gaz d’échappement oxydants. Plusieurs types de réducteur peuvent être utilisés :
ammoniac, urée, HC, alcools… L’ammoniac étant instable dans le temps, le système commercial
actuel AdBlue® est à base d’urée (précurseur d’ammoniac) et d’eau, respectivement 33 et 67 %.
Ce mélange se trouve dans un réservoir séparé et il est injecté dans l’échappement. Il se passe alors
une réaction de décomposition de l’urée en 2 étapes :
Équation 3 CO(NH2 )2 →NH3 +HNCO
Équation 4 HNCO+ H2 O → CO2 + NH3
32
L’ammoniac ainsi produit permet de réduire sélectivement les NOx en milieu oxydant par
les réactions suivantes :
Équation 5 8 NH3 + 6NO2 → 7N2 +12H2 O
Équation 6 4NH3 +4 NO+ O2 → 4N2 + 6H2 O
Équation 7 2NH3 +NO+ NO2 → 2N2 + 3H2 O

Cette méthode permet de réduire 90% des émissions de NOx lorsque la température de
l’échappement est entre 200 et 400°C. Les catalyseurs utilisés pour la SCR sont principalement à
base d’oxyde de titane (Ti), de tungstène (W), de vanadium (V) et de zéolithes échangées au fer ou
au cuivre [15]–[17].
Cependant, cette méthode se révèle incompatible avec des températures inférieures à

200 °C (démarrage à froid). En effet, la décomposition de l’urée n’est plus totale en dessous de 180
°C et il se forme un polymère à base d’urée (-HNCOX-)n. Ce polymère se dépose sur toutes les
surfaces de l’échappement entrainant des pertes d’efficacité des catalyseurs. Ce polymère se
décompose autour de 450 °C [18].
1.II.3.2 Piège à NOx
Un autre système pour la réduction des oxydes d’azote est le piège à NOx autrement appelé
Lean NOxTRAP (LNT) ou encore NOx Storage Catalyst (NSC). Ce principe a été développé dans
les années 90 par Toyota [19], [20]. Actuellement, le piège à NOx est couplé avec le DOC avant le
système de SCR. Il présente ainsi l’avantage de participer à la réduction des émissions de NOx lors
d’un démarrage à froid et de générer du NH3 lors des phases réductrices de régénération [21].
Ce système fonctionne en deux étapes qui sont représentées sur la Figure 0-4. Tout d’abord,
le catalyseur adsorbe les oxydes d’azote en milieu oxydant jusqu’à saturation de la surface du
catalyseur. Cette étape de piégeage dure quelques minutes. Puis, un pulse riche en réducteur (CO,
H2, HC) de quelques secondes est généré par le moteur pour déstocker et réduire les NOx en azote
et ainsi régénérer la surface. Le cycle peut être décomposé en 5 étapes [22] :
1- l’oxydation de NO en NO2,
2- l’adsorption de NO et NO2 sur la surface sous forme de nitrites et nitrates
respectivement,
33
3- l’évolution du caractère réducteur de la phase gaz lors du passage en conditions

riches,
4- la décomposition des nitrites et des nitrates en NOx,
5- la réduction des NOx en N2 sur les sites métalliques.
Figure 0-4: Représentation de l’évolution de la concentration en NOx lors d’un cycle

LNT [22].
Ces opérations catalytiques nécessitent une combinaison entre des sites métalliques pour
l’adsorption et l’oxydation de NO, des sites basiques pour le stockage de NO2 et des propriétés
d’oxydo-réduction pour l’ensemble des étapes. Les principaux matériaux commercialisés sont
composés d’un monolithe en cordiérite imprégné d’une phase active contenant plusieurs métaux
nobles (Pt, Pd, Rh) supportés sur de l’alumine enrichie avec un adsorbant comme les oxydes de
baryum et de cérium [10], [23]. La plupart des travaux étudient le système Pt/BaO/Al2O3 [24], [25].
Il peut aussi être dopé avec d’autres éléments basiques comme des alcalins, alcalino-terreux et des
terres rares [26].
1.II.3.2.1 Période pauvre en réducteur (piégeage des NOx)
Lors de la période pauvre, le mélange réactionnel est très oxydant. Il est alors impossible
de réduire les NOx, ils sont alors stockés sur le catalyseur pendant plusieurs minutes. Olsson et al.
ont mis en évidence trois principales étapes cinétiques [27]. Elles peuvent être généralisées par :
34
- l’adsorption/ désorption d’espèces oxygène sur le métal

- l’adsorption et l’oxydation de NO par le métal
- le stockage des NOx sur BaO/Al2O3
Le monoxyde d’azote s’adsorbe sous forme de nitrites et nitrates selon les

réactions suivantes :
Équation 8 BaO+2 NO+O* →Ba(NO2 )2
Équation 9 BaO+2 NO+ 3O* →Ba(NO3 )2
Le dioxyde d’azote s’adsorbe par les réactions :
Équation 10 BaO+2 NO2 + O* →Ba(NO3 )2
Équation 11 BaO+2 NO2 →Ba(NO2 )2 + O*
Équation 12 2 BaO+4 NO2 →Ba(NO2 )2 + Ba(NO3 )2
Les espèces O* peuvent être créées par la dissociation de O2 sur Pt [22].
Il a été montré que l’acidité de NO2 permet une adsorption plus efficace par rapport à celle
de NO. Cependant, la conversion de NO en NO2 est régie par la thermodynamique (Figure 0-5). À
basse température, NO2 est majoritaire mais la conversion est limitée par la cinétique de la réaction.
Le métal en période pauvre permet de convertir NO en NO2 [28]. Parmi les métaux précieux testés,
principalement Pt, Rh et Pd, le plus efficace pour l’oxydation de NO est le Pt [22]. La taille des
particules de métal et son support ont aussi un impact sur la cinétique. Des particules de Pt, de taille
entre 2 et 4 nm avec un maximum d’atome de platine sur les terrasses, permettent d’obtenir la
meilleure fréquence de renouvellement (Turnover Frequency : TOF) des molécules de NO [29].
Cependant, la formation d’oxyde de platine, principalement PtO, est un facteur limitant pour la
conversion de NO [30].
35
Figure 0-5: Équilibre thermodynamique NO/NO2 en fonction de la température

pour 250 ppm de NOx avec 5, 15 et 25% d’O2 et un complément de N2 [22].
L’ajout d’oxyde de baryum sur le support est très fréquent, principalement pour sa forte
basicité. L’adsorption de NO2 en présence d’oxygène se fait principalement sous forme de nitrates
[31] alors qu’en présence de NO/O2, la formation de nitrites est préférentielle et celle de nitrate est
lente [31], [32]. La capacité de stockage est liée au nombre de sites accessibles mais aussi à la
proximité entre la fonction d’oxydation de NO et la fonction de stockage [33]. La répartition des
particules de Pt près de BaO est nécessaire pour bénéficier du spillover du NO2 à la surface de
l’oxyde [27]. Néanmoins, l’oxyde de baryum peut former des hydroxyles et des carbonates à sa
surface par adsorption de H2O et CO2 présents dans le milieu réactionnel [22].
L’ajout d’oxyde de cérine à un catalyseur Ba-Pt/Al2O3 permet, d’une part, d’augmenter

légèrement la conversion de NO en NO2 mais aussi d’augmenter la capacité de stockage des NOx
[24]. Le principal avantage de la cérine par rapport à l’oxyde de baryum est sa capacité de stockage
à basse température [34], [35]. Ji et coll. [25] ont montré que la cérine permettait la formation de
nitrates de cérium à 200 °C contrairement à l’oxyde de baryum. Par contre, il n’y a pas d’effet
positif de la cérine à une température supérieure à 400 °C. Corbos et al. ont montré qu’à 400 °C les
capacités d’adsorption sont liées à la basicité globale du matériau, mais n’ont pas expliqué les
capacités de stockage de l’oxyde de cérine à 200 °C [35].
36
Plusieurs études ont montré l’impact de la substitution partielle du cérium par du zirconium
(Zr) [36]–[40] sur la capacité de stockage de la cérine. Daturi et al. ont montré une augmentation
de 175 % de la conversion de NO par l’ajout de 25% de Zr dans la cérine [36]. De plus, la sélectivité
en N2 est fortement augmentée avec plus de 90% de NO transformé en N2. Le zirconium permet
une plus grande mobilité des espèces oxygène dans l’oxyde ainsi que la création de lacunes
d’oxygène qui sont capables d’adsorber NO. Dans cette étude les auteurs n’observent pas de
formation de N2O, contrairement au catalyseur avec du platine supporté.
L’ajout d’autres dopants que le zirconium, principalement des terres rares, dans la cérine
permet d’augmenter également ses performances en stockage des NOx notamment le praséodyme
(Pr) [41]. En effet, la haute réductibilité de Pr4+ en Pr3+, liée à la mobilité de l’oxygène dans le
réseau cristallin, permet une augmentation de la capacité d’oxydation du NO pendant la période
pauvre. De plus, l’ajout de Pr permet de créer des lacunes d’oxygène (ᄏሻ dans la structure. Elles
sont utiles pour le stockage des NOx, comme le montre les équations ci-dessous [42].
Équation 13 Ce4+ -ᄏ- Pr3+ + NO → Ce4+ -NO- - Pr4+
Équation 14 Ce4+ -NO- -Pr4+ + Ce4+ -O* → Ce4+ -NO2 - + Ce3+ -ᄏ
De plus, l’ajout de praséodyme permet de diminuer la force des liaisons des NOx adsorbés.
Cela entraine une augmentation de 10 à 15% de la conversion des NOx lors de conditions de test
pauvre-riche par rapport à la cérine pure [41].
Les capacités de stockage des matériaux sont altérées par les compétitions
thermodynamiques sur les sites d’adsorption avec d’autres gaz tel que l’eau, CO2, CO [22], [35],
[43]. L’ajout d’eau à 300 °C dans le flux entraine une diminution de 16% des capacités d’adsorption
sur Pt/Ba/Al2O3. De plus, la présence de CO2 diminue de 45% la capacité de stockage d’un
catalyseur Pt/K/Al2O3 [22]. La cérine a une plus faible sensibilité au CO2 à faible température que
l’oxyde de baryum [35]. La présence de monoxyde de carbone dans le mélange gazeux altère
également l’adsorption des NOx. En effet, CO peut réagir avec NO2 comme décrit dans l’équation
ci-dessous [43]. Le propène n’a pas d’impact direct sur le stockage mais il peut inhiber la réaction
de CO avec NO2.
Équation 15 CO+ NO2 → CO2 +NO
37
La pression partielle en oxygène est aussi un facteur important. La capacité de stockage des
NOx augmente avec la concentration en O2. En effet, l’oxydation de NO en NO2 et la formation de
nitrates sont ainsi favorisées.
Le système NOxTRAP est très sensible au vieillissement. Matsumoto montre une baisse de
28% de la conversion des NOx après une utilisation sur véhicule pendant 100 000 km [9]. Le
principal problème soulevé dans cette étude est la contamination par le soufre du catalyseur, ce qui
a aussi été démontré dans d’autres études [35], [44]. Le soufre de manière générale s’adsorbe sur
le catalyseur et bloque les sites d’adsorption et de réaction. Pour régénérer la phase active il est
nécessaire de réaliser un procédé dit DeSOx à une température supérieure à 600 °C en milieu
réducteur [22], [35]. Il a aussi été montré que le vieillissement de BaO/Al2O3 entraine la formation
d’une phase BaAl2O4 qui réduit considérablement la capacité de stockage des NOx [16].
1.II.3.2.2 Mécanisme de déstockage/ réduction
Comme décrit dans la partie précédente, les NOx sont stockés sur la surface du catalyseur
jusqu’à saturation. Il est alors nécessaire de régénérer le catalyseur et de réduire les NOx en N2. Le
cycle riche en réducteur est amorcé par une post-injection de carburant dans la ligne
d’échappement. Il se forme alors un front de réduction riche en HC, CO et H2. La richesse est
suffisamment importante pour consommer l’oxygène dans le gaz et dans la plupart des cas, celui
adsorbé sur le catalyseur. Cette étape dure généralement quelques secondes.
L’hydrogène est le réducteur le plus efficace à basse température par rapport à CO ou aux
hydrocarbures [45], [46]. À haute température (>350 °C) les activités sont comparables pour les
deux premiers réducteurs. Choi et al. font l’hypothèse d’un empoisonnement des sites Pt par CO à
basse température (200 °C) [46].
Le pulse réducteur entraine aussi une forte augmentation de la température à cause de

l’exothermicité des réactions d’oxydation. Une hausse de 150 °C a été observée [22] ce qui favorise
la désorption des NOx. Le deuxième facteur est le changement d’environnement. Dans un milieu
sans oxygène, la stabilité des nitrates est extrêmement réduite avec la possibilité de réduire les
nitrates en nitrites qui sont encore moins stables. Cependant, la réduction des NOx (émis par la
décomposition des nitrates) en N2 n’est pas forcément complète et des NOx résiduels peuvent être
analysés dans le flux.
38
Trois hypothèses sont envisagées pour décrire la réduction des NOx lors des pulses riches
sur un système Pt/Ba/Al2O3 [22] :
- Dans le premier modèle, les oxydes de platine sont tout d’abord réduits par le réducteur.
Les NOx sont alors réduits sur les particules de Pt réduites. Pour avoir une activité élevée,
la taille des particules doit être grande pour limiter la réoxydation du Pt et permettre la
dissociation de la liaison N-O
- Le second modèle propose une réaction directe entre les NOx et le réducteur (réduction
catalytique sélective des NOx par l’hydrogène, le monoxyde de carbone ou les
hydrocarbures). Les réactions sont différentes pour chaque réducteur :
x Pour H2 :
Équation 16 2 H2 + 2 NO՜ N2 + 2 H2 O
Équation 17 4 H2 +2 NO2 ՜N2 +4 H2 O
x Pour CO :
Équation 18 CO+ 2 NO՜ N2 + CO2
Équation 19 4 CO+ 2 NO2 ՜ N2 + 4 CO2

Cependant, le CO peut aussi réagir selon la réaction de water-gaz-shift (WGS) :
Équation 20 CO + H2 O → CO2 + H2
La réaction de WGS peut avoir lieu sur le métal précieux mais aussi sur le support [22]. Il
est connu que la cérine est un matériau qui favorise cette réaction.
x Pour le propène qui est utilisé dans la littérature comme HC modèle pour les
réactions de réduction des NOx:
9
Équation 21 C3 H6 + 9 NO՜ 2 N2 +3 H2 O+3CO2
9
Équation 22 2 C3 H6 + 9 NO2 ՜ 2 N2 + 6 H2 O+6 CO2
- Le troisième modèle implique la réduction des nitrates adsorbés sur le matériau de stockage.
Les nitrates formés en surface de BaO migrent progressivement dans l’oxyde pour former
Ba(NO3)2. Ces derniers sont plus difficiles à réduire. L’ajout de la cérine dans un système
Pt/Ba/Al2O3 diminue la formation de cette phase et donc la température de désorption [25].
39
1.II.3.2.3 Inconvénients du système NOxTRAP
Comme évoqué précédemment, le système NOxTRAP est très sensible au vieillissement.

Les principales problématiques liées aux catalyseurs de piège à NOx sont l’empoisonnement par
le soufre et la dégradation thermique.
La dégradation thermique est liée au frittage des nanoparticules métalliques et des

cristallites du support. Elle entraine une baisse de la dispersion métallique et de la surface
spécifique du catalyseur. En outre, dans le cas des système Pt/Ba/Al2O3, une modification chimique
de la phase active en une phase non active peut avoir lieu [47]. Il a été montré que le vieillissement
thermique à des températures supérieure à 600 °C de BaO/Al2O3 entraine la formation d’une phase
BaAl2O4 [22]. L’oxyde de baryum peut également se transformer en BaSO4 lors d’un traitement
thermique en présence de soufre. Ces deux phases diminuent fortement la capacité d’adsorption
des NOx [48]. La cérine présente l’avantage de former la phase BaCeO3 qui ne permet pas la
formation de BaAl2O4 et se régénère à plus basse température [44].
Beaucoup d’études portent sur le frittage à hautes températures des métaux supportés. Trois
mécanismes principaux existent : la migration des cristallites, la migration des atomes et le
transport en phase vapeur. Les deux premiers sont schématisés sur la Figure 0-6. La migration de
l’ensemble de la cristallite jusqu’à collision et coalescence est représentée sur la partie B. Sur la
partie A, il s’agit de la migration atomique. Dans ce modèle, la cristallite se redisperse en atomes
qui vont migrer et coalescer avec une cristallite plus grosse et plus stable. Enfin à très haute
température, certains oxydes de métaux se volatilisent et condensent pour former de plus grosses
particules [47], [49].
40
Figure 0-6 : Modèles d’augmentation de la taille des particules métalliques,

en A : la migration atomique, en B : la migration des cristallites [47].
Le vieillissement thermique sous flux oxydant a un impact sévère sur les performances de
catalyseurs NOxTRAP [50]. La désactivation est principalement liée au frittage des particules de
Pt. Comme vu précédemment, l’oxydation de NO a lieu sur les terrasses et le TOF diminue pour
des particules supérieures à 4 nm [29]. En effet, au-delà de cette taille de particule la quantité
d’atome de platine disponible pour la réaction est plus faible.
1.II.3.3 L’adsorption passive de NOx (PNA : Passive NOx Adsorber)
Comme décrit dans le paragraphe 1.II.3.1, le système SCR-NH3 est le plus utilisé pour
l’abattement des émissions de NOx des véhicules Diesel. Le principal défi scientifique et industriel
est la réduction des oxydes d’azote à basse température. Lors des premières minutes de
fonctionnement du moteur, les températures dans la ligne d’échappement ne sont pas suffisamment
élevées pour permettre l’utilisation du système SCR à l’ammoniac. Il est donc nécessaire d’ajouter
à cette technique un second procédé pour l’abattement des NOx lors des démarrages à froid, comme
l’adsorption passive des NOx. Ce procédé consiste à ajouter dans la formulation du DOC un
matériau actif pour le stockage des NOx à basse température. Le principe est de stocker les oxydes
d’azote à basse température et de les désorber lorsque la température de l’échappement atteint 200
°C. À cette température, le système SCR, placé en aval, peut prendre le relai sur la dépollution des
NOx. Les matériaux les plus étudiés contiennent du Pd supporté sur des oxydes mixtes à base de
cérine ou des zéolithes [51].
41
Ji et al. [51] ont étudié la capacité de stockage des NOx entre 80 et 160 °C de catalyseurs à
base de Pt et de Pd supportés sur cérine-zircone. Le mélange réactionnel utilisé contenait 5% O2,
5% CO2, 3.5% H2O et 300 ppm NO. L’impact de la variation de la proportion de Zr/Ce dans la
solution solide ainsi que la nature et la teneur en métaux nobles sur la capacité de stockage et de
desorption des NOx a été analysé. Le Pt augmente la capacité de stockage car plus actif que le Pd
pour l’oxydation de NO. Cependant le Pd permet de stocker majoritairement des nitrites qui sont
moins stables que les nitrates et désorbent donc à plus basse température (< 350 °C).
L’incorporation de zirconium dans la cérine améliore la mobilité des oxygènes ce qui entraine la
mobilité des lacunes d’oxygène. Ces dernières sont le site d’adsorption des NOx. Le catalyseur le
plus performant contient 0.5% Pd et 0.5% Pt en masse dispersé sur Ce0.2Zr0.8O2 [51].
Les zéolithes imprégnées par du Pd sont aussi des matériaux étudiés pour le stockage des
NOx à basse température [52]. La Figure 0-7 est issue d’une étude de Chen et al.. Ils comparent les
capacités de stockage de NO à 100 °C dans un mélange réactionnel représentatif d’un échappement
Diesel de différentes zéolithes échangées par du Pd avec un catalyseur Pd/CeO2. La Figure 0-7
montre que les systèmes Pd/zéolithes sont capables de stocker NO à 100 °C et présentent une
capacité de stockage bien plus élevée que celle de Pd/CeO2. La structure de la zéolithe joue un rôle
important sur les propriétés d’adsorption et de désorption. En effet, la désorption est inversement
proportionnel à l’ouverture des pores [53]. Lee et al. [54] ont étudié l’impact du rapport Si/Al et
Pd/Al dans ZSM-5 sur ces propriétés de stockage de NO à 120 °C dans un mélange réactionnel
contenant 10% O2, 5% H2O et 100 ppm de NO. Les résultats montrent un fort impact de la
concentration en Al sur les interactions entre le Pd et ZSM-5 et sur la capacité de stockage de NO.
Le catalyseur le plus performant contient 2% en masse de Pd et un rapport Si/Al de 30. Les cations
isolés Pd2+ stabilisés par deux Al semblent être les sites actifs pour adsorber NO [54].
42
1.II.4 Élimination des particules
Figure 0-7 : Comparaison de l’adsorption de NO à 100 °C sur Pd-zéolithe et Pd-

cérine [52]. Mélange réactionnel : 200 ppm NO, 200 ppm CO, 50 ppm n-C10H22, 12 % O2,
5 % CO2 et 5 % H2O
1.II.4 Élimination des particules
Le Filtre À Particules (FAP) a été introduit par le groupe PSA Peugeot Citroën en 2000. Le
FAP est devenu obligatoire en France en 2011. Il s’est progressivement étendu à tous les véhicules
Diesel pour respecter la réglementation Euro 6.
Le filtre à particules est un monolithe en céramique (Figure 0-8). Les parois sont poreuses
et les canaux sont bouchés alternativement soit à l’entrée soit à la sortie. Le FAP fonctionne en
deux phases : la filtration et la régénération. Tout d’abord, le flux chargé en particules entre par un
canal non bouché à l’entrée. Il traverse ensuite la paroi et ressort par un canal non bouché à la
sortie. Les particules s’accumulent sur les parois des canaux entrants. En s’accumulant, la filtration
est améliorée mais la perte de charge aux bornes du FAP augmente. Cela entraine une diminution
du rendement moteur qui se traduit par une augmentation de la consommation en carburant. Le
filtre doit donc être régénéré périodiquement en brûlant les suies accumulées. Malheureusement,
la combustion des suies, composées d’un noyau en carbone, n’a lieu qu’à partir de 650 °C en
présence d’oxygène, température jamais atteinte dans un échappement Diesel. Par conséquent, les
constructeurs ont mis en place plusieurs stratégies pour régénérer le FAP. La régénération passive
a lieu continuellement par combustion des particules à l’aide du NO2 produit dans le DOC [4]. Ce
système peut être catalysé par l’ajout d’un catalyseur à base de Pt dans le FAP. La régénération
active, quant à elle, est réalisée par une post-injection de carburant. En s’oxydant dans le DOC, elle
43
va permettre de rapidement élever la température dans la ligne d’échappement jusqu’à atteindre

650 °C dans le FAP. Cette température permet ainsi la combustion des suies.
Figure 0-8 : Schéma de principe d’un filtre à particules.
1.III La cérine comme catalyseur pour la dépollution automobile
En 1976, Ford est le premier constructeur à montrer l’effet de stockage et de relargage de

l’oxygène dans la cérine. Cette capacité liée à la création et l’annihilation de lacunes d’oxygène est
totalement réversible. Cette propriété est utile pour l’oxydation du CO et des hydrocarbures ainsi
que la réduction du NO dans les catalyseurs trois voies en dépollution des moteurs essence.
1.III.1 Propriétés de la cérine et impact des dopants
1.III.1.1 La structure
Le cérium est un élément de la famille des lanthanides qui peut prendre des états
d’oxydation +3 et +4. La cérine de formule CeO2 est cristallisée dans la structure cubique face
centrée (FCC), son groupe d’espace est Fm3m. Chaque cation de cérine est lié à 8 atomes
d’oxygène tandis qu’un anion d’oxygène est au centre d’un tétraèdre à quatre cations Ce4+. La
structure autrement appelée fluorite (comme celle de CaF2), est présenté Figure 0-9.
La réduction progressive de CeO2 s’accompagne de la création de lacunes d’oxygène qui

modifient la maille cristallographique. Pour les compositions intermédiaires CeOx avec 2 ≥ x > 1,5,
la structure FCC est conservée [55]. La forme la plus réduite de la cérine est Ce2O3 de structure
hexagonal de groupe d’espace P3̄ml.
44
Figure 0-9 : Structures de CeO2 à gauche et Ce2O3 à droite, O en vert, Ce en gris et

lacune d’oxygène en ronds non remplis [56].
La Figure 0-10 présente à gauche le diffractogramme d’un échantillon 1% Pt/CeO2 [56].
Les principaux pics entre 25 et 60° correspondent à la diffraction des plans cristallins (111), (200),
(220) et (311) de CeO2. Le platine est présent dans une phase cristalline métallique correspondant
aux particules présentes à la surface de CeO2. Le platine métallique a une structure cubique du
groupe d’espace Fm-3m. Les pics les plus intenses sont à 39.8° et 46.3° et correspondent
respectivement aux plans (111) et (200).
La Figure 0-10 (droite) présente l’évolution du paramètre de maille de la cérine en fonction

de la température lors d’un traitement réducteur sous hydrogène [57]. Celui-ci peut être calculé par
la méthode de Rietveld. Cette modification du paramètre de maille est liée d’une part à la dilatation
thermique de la cérine et d’autre part à la réduction des cations Ce4+ en Ce3+. Le coefficient de
dilatation thermique est déterminé lors d’une montée en température sous air. Il est calculé selon
l’Équation 23 et vaut 1,56 K-1 pour la cérine [58].
Équation 23 a=a0 (1+αT T)

Avec : a = le paramètre de maille à la température T (K), a0 = le paramètre de maille à 0 K.
αT = le coefficient d’expansion thermique.
45
D’autre part, la réduction des cations Ce4+ en Ce3+ entraine une augmentation de la maille
de la cérine en raison de l’augmentation de leur taille (de 0,097 à 0,114 nm).
Figure 0-10 : À gauche : diffractogramme d’un catalyseur 1% Pt/CeO2. À droite : variation

du paramètre de maille de la cérine en fonction de la température pour deux cérines
différentes [57], [59].
L’ajout de Zr dans la cérine crée une solution solide dont la structure cristallographique
dépend du taux de dopage [60]. En effet, la taille des cations Zr4+ est plus faible que celle des Ce4+
(0,084 contre 0,097 nm) ce qui entraine des évolutions structurales. Le Tableau 3 regroupe
l’ensemble des phases cristallines présentes pour l’ensemble de la gamme du mélange Ce1-xZrxO2.
Tableau 3: Classification des phases de la solution solide Ce1-xZrxO2 [60].
Composition
Phase Groupe d’espace
(% mol Ce)
0-10 Monoclinique (m) P21/c
10-30 Tétragonale (t) P42/nmc
30-65 Tétragonale (t’) P42/nmc
65-80 Tétragonale (t’’) P42/nmc
80-100 Cubique (c) Fm3m
46
Les cations praséodyme ont des tailles similaires à celle du cérium, respectivement 0,096
et 0,113 nm pour Pr4+ et Pr3+. Singh et al. ont étudié la structure d’une solution solide CexPr1-xO2-G
avec x = 0,90 et 0,75 [61]. Celle-ci est de type fluorite pour les deux compositions avec un
paramètre de maille respectivement de 5,4307 et 5,4461 Å. L’augmentation du paramètre de maille
est liée à la présence de cations Pr3+ dans les solutions solides même sous atmosphère oxydante.
La spectroscopie Raman est sensible aux défauts structuraux de la cérine. La Figure 0-11
(haut) présente les spectres d’une cérine contenant des défauts et l’autre peu. La bande principale
de la cérine à 462 cm-1 correspond au mode de vibration F2g de la structure fluorite et peut être
attribuée à des élongations Q(Ce-O) [62]. Dans la cérine contenant peu de défauts, cette bande est
la plus intense (spectre bleu). La bande à 560 cm-1 indique la présence d’un grand nombre de
défauts dans la deuxième cérine (spectre rouge) [63], [64]. Elle est constituée de deux composantes
D1 et D2 autour de 540 cm-1 et une autre à 600 cm-1. Elles correspondent respectivement aux
défauts induits par la présence de lacunes d’oxygène avec une symétrie différente de celle du
groupe Oh et des défauts sans lacune d’oxygène avec une symétrie Oh. Les bandes entre 250 et 280
cm-1 sont attribuées aux défauts de surface de la cérine [65].
Pour un catalyseur CexZr1-xO2 de structure tétragonale (avec 0,4 < x < 0,6), cinq bandes
sont observées (138, 256, 312, 474 et 630 cm-1) qui correspondent aux modes actifs en Raman
(A1g , 2B1g et 3Eg) [66]. Le dopage entraine un décalage systématique de la bande F2g vers les plus
bas nombres d’onde [64], [67] lié à l’augmentation du paramètre de maille de la cérine. La Figure
0-11 (bas) présente les spectres Raman d’un catalyseur Ce0,8Pr0.2O2. Westermann et al. ont montré
que la bande à 567 cm-1 correspond à des défauts particuliers contenant des cations Pr4+ et donnant
lieu à un effet de résonance [68]. À l’état réduit, ce défaut disparait ce qui permet l’observation des
bandes de défauts D1 et D2 impliquant des cations Pr3+.
47
Figure 0-11 : En haut : spectres Raman de deux cérines dont une présente des défauts
structuraux, en bas : spectres Raman de cérine dopée à l’oxyde de praséodyme à l’état réduit (a)
et après oxydation
(b : 77 K, c : 163 K, d : 298 K (λ = 514 nm) [63], [68].
Les espèces adsorbées peuvent aussi être détectées en Raman, en particulier les carbonates
(CO32-) à 1052 cm-1 (mode de vibration ν1), les espèces peroxo (O22-) vers 840-860 cm-1 (ν(O-O)),
les superoxo (O2-) vers 1125 cm-1 (ν(O-O)) et les groupements hydroxyle entre 3680 et 3740 cm-1
(ν(O-H)) [62].
L’ajout de platine sur la cérine entraine l’apparition de deux bandes à 550 cm -1 et

675 cm-1. Elles sont attribuées aux vibrations d’espèces PtOx en interaction avec la cérine
48
respectivement ν(Pt-O-Ce) et ν(Pt=O) [69]. La variation du degré d’oxydation du platine modifie

fortement l’intensité de la bande.
1.III.1.2 La réductibilité
La réductibilité d’un matériau peut être mesurée par Réduction en Température

Programmée (Temperature Programmed Reduction: TPR). La TPR est réalisée par réduction de
l’échantillon par un flux réducteur, le plus souvent du dihydrogène. Le tracé de la consommation
en fonction de la température permet de déterminer la ou les température(s) de réduction. Le calcul
de la consommation globale donne accès au taux de réduction de l’échantillon.
La température de réduction peut varier en fonction la surface spécifique de l’échantillon,

comme le montre l’étude de Giordano et al. (Figure 0-12) [70]. Pour une faible surface spécifique,
un seul pic de réduction est observé à 820 °C [57]. Cette consommation à haute température
correspond à la réduction en masse de la cérine. La réduction à haute température est limitée par la
diffusion des lacunes d’oxygène dans le matériau. À plus basse température, 350-550 °C, le pic de
réduction correspond à la réduction de la surface de la cérine. L’Équation 24 montre la réaction de
réduction.
Équation 24 2 Ce4+ + 4 O2- + H2 ↔ 2 Ce3+ + 3 O2- + VO + H2 O
Figure 0-12: Courbes TPR d’une cérine à faible surface spécifique (LSA – 3 m²/g) et d’une
autre cérine à haute surface spécifique (HSA – 44 m²/g) [70].
49
L’ajout de substituant peut améliorer la réductibilité de la cérine. La Figure 0-13 présente

la consommation d’H2 en fonction de la température pour deux supports : CeO2 et Ce0,5Zr0,5O2
[71]. Les cations Zr4+ ne sont pas réductibles. Néanmoins, ils permettent d’augmenter sensiblement
la mobilité des anions oxygène de la solution solide et donc la réductibilité de la cérine [72].
L’augmentation du pic peut suggérer que la réduction de la surface et du volume du catalyseur se
produit en même temps. Une modification des pics de consommation d’H2 est observée lors d’une
seconde TPR suivant une étape de réoxydation sous O2 à 424 °C sur Ce0,5Zr0,5O2. Celle-ci démontre
une activation des propriétés de réductibilité de la cérine-zircone après une première réduction. De
plus, la liaison Zr-O entraine une meilleure affinité avec l’eau que la liaison Ce-O. Cela rend le
processus d’hydroxylation de la surface plus facile. L’élimination des groupes OH au cours de la
TPR génère des acides de Lewis forts qui jouent un rôle important dans l’activation de H2 [73].
La consommation d’H2 est modifiée par l’ajout de métal. En effet, il entraîne un décalage
important du pic de réduction de la surface vers les basses températures [71], [74]. L’ajout de métal
permet de dissocier le dihydrogène et de former des espèces H• qui seront mobiles à la surface de
la cérine. De plus, la réduction du métal entraine un pic à basse température, parfois indissociable
de la réduction de la cérine surfacique. À haute température, la réduction de la cérine n’est pas
modifiée par la présence d’un métal.
Figure 0-13 : Courbes TPR-H2 pour CeO2 et Ce0,5Zr0,5O2 [71].
50
La Figure 0-14 présente les deux modes de consommation d’H2 les plus probables [75] sur
un catalyseur Pt/CeO2. Tout d’abord, sur la première ligne, H2 (ou CO) réduit deux cations Ce4+ en
Ce3+ (en gras) en suivant la réaction de l’Équation 24 (formation d’H2O). La lacune d’oxygène
formée peut alors adsorber et dissocier une molécule d’eau tout en maintenant le degré d’oxydation
+III de la cérine. L’autre voie (2nd ligne) propose que le platine métallique puisse dissocier H2. Les
espèces H• sont mobiles à la surface de la cérine et peuvent former des groupements OH sur les
oxygènes pontés. La formation des OH entraine la réduction des Ce4+ les plus proches.
Figure 0-14 : Schéma de principe de la réduction. Sur la première ligne, réduction de la

cérine par élimination d’un oxygène. Sur la seconde ligne, dissociation du dihydrogène sur
Pt0 [75].
1.III.1.3 La conductivité électronique et ionique
La structure de la cérine peut supporter l’insertion de dopants et la réduction. Ces défauts

peuvent entrainer une grande mobilité des électrons. Selon sa composition et l’atmosphère
environnante, la cérine peut être un semi-conducteur de type n (électron), p (trou électronique) et
conducteur ionique par les anions oxygène. La résistance à la frontière des grains dépend de ses
propriétés texturales (granulométrie, porosité) et de la nature des dopants et impuretés [76]. La
conductivité électronique de la cérine réduite à 1000 °C est inférieure à 3% de la conductivité totale
à une PO2 de 10-6 atm [60]. De plus les changements de taille des grains ne limitent pas la vitesse
de migration des électrons [77]. À 800 °C, la mobilité des électron-trous est d’environ 10-5 cm².Vs-
1
pour des pressions partielles d’oxygène élevées. Alors que celle des électrons atteint 6,1.10-3
cm².Vs-1 pour de faibles pressions partielles d’oxygène [78].
La conductivité ionique et électronique varie en fonction de la pression partielle en

oxygène. Sous air, la conductivité ionique est plus faible que la conductivité électronique dans la
51
cérine pure. Le maximum de conductivité ionique est estimé à 7.10-2 S.cm-1 pour CeO1,9 à 1000 °C
[77] . Une baisse de la pression partielle en oxygène entraine une augmentation de la concentration
en lacunes d’oxygène qui permettent la mobilité des anions au détriment de la mobilité électronique
[79]. Dans sa thèse, V. Frizon montre que le coefficient de diffusion D* de l’oxygène dans un
composé Ce0,8Zr0,20O2 est 100 fois moins élevé que dans Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2 à basse température
[80, pp. 116–141].
1.III.2 Couple Pt/CeO2
1.III.2.1 Interactions Pt/CeO2
Le platine représente 0,003 ppb de la couche terrestre. Cela fait de lui un élément rare et
donc onéreux, environ 24 000 €/tonne. Or, pour la catalyse, seule la surface exposée au gaz est
active. Les atomes au cœur de la particule sont « perdus » pour l’adsorption de molécules.
Néanmoins ils sont nécessaires pour stabiliser certaines structures et états électroniques. Pour
limiter le prix d’un catalyseur il est nécessaire de limiter la quantité de métal noble. Une des
solutions est d’augmenter la dispersion du métal sur le support. Cela revient à diminuer la taille
des particules de platine. Un concept actuellement très étudié est la dispersion atomique du métal
sur le support. Cela permet à chaque atome d’être accessible pour la réaction. D’autre part, les
catalyseurs de dépollution automobile sont souvent exposés à des températures supérieures à 800
°C, en particulier lors de la régénération du FAP. Il est donc nécessaire de limiter le frittage lors
des traitements thermiques à haute température.
Le catalyseur platine sur cérine est utilisé pour diverses réactions comme l’hydrogénation,
la réaction de water-gaz-shift et les réactions d’oxydation. La réaction d’oxydation de CO est une
réaction modèle très utilisée dans la littérature pour étudier l’impact de différents paramètres
comme la taille des particules, l’impact du support… Il est admis que le platine métallique est la
phase active. Les meilleurs TOF sont obtenus pour des particules de 2 à 7 nm sur différents supports
(Al2O3, SiO2, ZrO2). Contrairement à Al2O3 et SiO2, CeO2 est réductible ce qui peut conduire à une
oxydation des métaux comme le platine [59]. Le couple Pt/CeO2 est aussi très connu pour ses fortes
interactions métal-support (SMSI : Strong Metal-Support Interaction) qui lui confèrent des
propriétés particulières [60]. En outre, l’ajout de platine sur CeO2 améliore sa stabilité thermique
[81].
52
La taille des particules de platine est importante pour le transfert de charge du métal vers le
support. En effet, Lykhach et al. ont montré que pour des particules contenant 50 atomes de platine,
le transfert de charge est maximal [82]. Ce transfert est limité pour des particules plus grosses. Il
est partiellement supprimé pour les particules plus petites par les défauts de nucléation.
À hautes températures (800 °C), les oxydes de platine sont volatiles. L’alumine, n’ayant
pas de fortes interactions avec le platine, ne permet pas de retenir le PtO2 volatiles à 800 °C [83].
Jones et al. ont mélangé mécaniquement un catalyseur Pt/Al2O3 avec de la cérine avant de procéder
à un vieillissement thermique à 800 °C dans l’air. L’oxyde de platine se volatilise puis est stabilisé
sur la surface de la cérine. La Figure 0-15-A illustre l’expérience de vieillissement avec et sans
cérine. Différentes morphologies de cérine ont été testées : cube, bâtonnet, et polyèdre. D’un point
de vue catalytique (Figure 0-15–B), les cubes de cérine sont les moins actifs que les deux autres
morphologies car ils présentent moins de défauts structuraux. D’après cette étude, les cations Pt2+
sont stabilisés sur les marches des plans (111) de la cérine. Plus récemment, l’étude de Lee et al.
montre que des liaisons Pt-O-Ce se créent sur les défauts de la cérine [81].
Figure 0-15 : A – Illustration de la mobilité des particules de platine à 800 °C et leur

capture sur la cérine limitant ainsi leur frittage. B – Conversion de CO pour différents
catalyseurs Pt supporté (1,9% CO / 1.2% O2/He, VVHM =160 - 230 L.h-1.gcatalyseur) [83].
Ces résultats ont été confirmés par une étude de Bruix et al. qui combine calculs théoriques
et expérimentations [84]. Les calculs DFT (density-functional theory) ont permis de déterminer
l’environnement chimique des cations Pt isolés en surface de la cérine. Ils résideraient dans des
poches surfaciques d’oxygène. La Figure 0-16 présente l’environnement proposé de l’atome isolé.
53
Contrairement à l’étude précédente, Bruix et al. suggèrent la nanofacette {100} comme le plan
dans lequel s’ancrent les cations Pt2+. Wang et al. ont étudié les énergies de liaison du Pt sur les
face (110) et (100) de la cérine [85]. Ils déterminent que les cations Pt2+ sont stabilisés par
l’oxygène du réseau aussi bien pour les plans (110) et (100). De plus, la formation de Pt2+ isolé est
limitée par le nombre de sites {100} disponibles sur la surface de la cérine [86].
Dans la littérature, l’environnement chimique du platine isolé sur la cérine est très discuté
tout comme la possibilité d’une solution solide en volume ou surfacique entre le Pt et la cérine de
type Ce1-xPtxO2. Dans leurs études, Bera et al. synthétisent un catalyseur 1% Pt/CeO2 par
combustion à environ 1000 °C [59], [87]. Cette synthèse aboutit à la formation d’une solution
solide Ce1-xPtxO2-δ dans les premières couches atomiques de surface. Les atomes de Ce sont
substitués par des atomes de Pt. Les caractérisations XPS et EXAFS montrent la formation de
liaisons -ᄏ - Pt2+ - O - Ce4+-, dont la lacune d’oxygène est créée par l’incorporation du platine dans
le réseau. Le degré d’oxydation du platine est principalement +II pour les cations dispersés [59],
[81], [83]. La coexistence de Pt+2 et Pt4+ est aussi déterminé dans un même catalyseur par XPS
[86]. Le premier se trouve en surface du catalyseur, alors que le Pt4+ est dans le volume.
Figure 0-16 : A – Image TEM Haute Résolution d’un catalyseur Pt/CeO2, les flèches
indiquent les nanofacettes {100}, B – Spectre SRPES (Synchrotron Radiation Photoelectron
Spectroscopy) du niveau Pt-4f, C – modèle théorique qui illustre l’incorporation de Pt2+
dans les nanofacettes {100} [84].
54
D’après les calculs théoriques, les atomes isolés sont suffisamment stables pour ne pas
migrer dans la cérine ou former des particules même lors d’un traitement à haute température [84].
Plusieurs études montrent que les liaisons surfaciques ne sont pas forcément stables. Deux modèles
s’affrontent : la migration dans le volume de la surface et le frittage des atomes de Pt entre eux.
Cette migration est expliquée par la mobilité des anions oxygène du réseau à haute température qui
créent des défauts structuraux dans lesquels se place le platine. Au contraire, Jones et al. n’estiment
pas possible la substitution de la cérine par le platine [83]. D’une part, les rayons ioniques de Pt2+
(0,6 Å) et Pt4+ (0,625 Å) sont nettement plus petits que ceux des cations Ce4+ (0,97 Å) [88]. D’autre
part, les cations Pt2+ ont une coordinance de six avec les anions oxygène alors que les cations Ce4+
ont une coordinance de huit.
Figure 0-17 : Schéma de principe du phénomène de frittage et de la redispersion

[89].
Le frittage des clusters de Pt entre eux est aussi une possibilité. En milieu réducteur, l’ion
Pt2+ est déstabilisé par la réduction de la cérine ce qui entraine sa réduction et la formation de
particules de Pt0 [84]. Plusieurs études ont étudié l’impact de cycles REDOX typiques du
fonctionnement des catalyseurs de stockage et réduction de NOx sur des catalyseurs à base de
cérine. La modification rapide de la richesse du gaz entraine une reconstruction dynamique des
clusters de Pt [89]–[91]. En période pauvre, l’oxygène s’adsorbe sur les particules métalliques et
forme une couche d’oxyde de platine, majoritairement PtO [92]. Ces oxydes de platine se
décomposent pour former des cations isolés mobiles qui sont capturés par la cérine par la création
de liaisons Pt-O-Ce. Lors du passage en atmosphère riche, des particules de platine métallique se
reconstruisent de par la coupure des liaisons Pt-O-Ce. Cependant, la taille et la morphologie des
55
clusters de Pt ainsi formés vont dépendre des conditions opératoires des cycles REDOX. La
multiplication de ces cycles tend à une stabilisation de la morphologie des clusters de Pt. La Figure
0-17 représente le schéma de l’effet de réarrangement d’un catalyseur Pt/CeO2 sous l’effet de
séquences REDOX. Il est difficile de redisperser le platine sur de l’alumine [90]. Ainsi, la
redispersion est sensible à la température, à la pression partielle d’oxygène, à la nature du réducteur
et du support.
1.III.2.2 Réactivité
1.III.2.2.1 Oxydation de CO
Plusieurs mécanismes ont été proposés pour l’oxydation de CO. Sur un catalyseur Pt/CeO2,
le mécanisme de Mars-Van Krevelen a été proposé [93]. C’est une réaction modèle qui se
décompose en 3 étapes élémentaires définies par :
- La chimisorption de CO sur les atomes de platine métalliques de surface pour former la

liaison Pt-CO (Équation 25),
- L’adsorption et la dissociation d’O2 (Équation 26) sur la cérine,
- La migration du CO adsorbé à l’interface Pt-CeO2 et sa réaction avec les espèces oxygènes
de surface (Équation 27) de la cérine,
Équation 25 : CO + Pt* ↔ Pt-CO
Équation 26 : 2ሾሿ+O2 →2ሾOሿ
Équation 27 : Pt-CO+ሾOሿ →CO2 +Pt* +ሾሿ

Avec [ ] les lacunes d’oxygène et [O] oxygène dans une lacune.
Les auteurs démontrent que la réaction est cinétiquement indépendante des pressions
partielles de CO et d’O2.
Le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood est aussi applicable lorsque le Pt est supporté sur

un support non réductible comme l’alumine [28]. Dans ce cas, O2 est adsorbé et dissocié sur la
particule métallique et il réagit avec CO adsorbé [94].
Le Tableau 4 présente quelques résultats de la conversion de CO sur différents catalyseurs.

Plusieurs paramètres ont été étudiés : tout d’abord la morphologie de la cérine et son impact sur la
stabilisation des cations isolés de Pt. La taille des particules de platine est aussi un facteur
56
déterminant pour la conversion de CO. Ensuite, l’état de réduction du catalyseur a été analysé,
d’une part, avec un prétraitement simple et, d’autre part, avec des cycles réducteur/oxydant
déterminant l’impact du réducteur. Finalement, l’impact de la présence de H2O dans la réaction
d’oxydation du CO a été approfondi. Cependant, il est difficile de comparer deux études entres
elles car les catalyseurs ont des propriétés différentes. De plus, les conditions opératoires peuvent
varier comme la vitesse volumique horaire (VVH) et la composition du mélange réactionnel.
Néanmoins pour conclure, l’oxydation de CO dépend fortement de la morphologie de la

cérine [95]. Les cérines de structure « bâtonnets » et « cubes » ont une majorité de plan {110} et
{100}. Ces plans possèdent une mobilité de l’oxygène supérieure aux plans {111} (octaédrique).
Cette mobilité est directement liée aux défauts structuraux de ces plans. L’activité catalytique de
CO est donc plus importante pour les cérines présentant les plans {110} et {100}. Jones et al. ont
observé que la cérine polyédrique est plus réactive par rapport aux bâtonnets et aux cubes, comme
présenté sur la Figure 0-15-B [83]. En effet, cette structure permet de stabiliser les atomes de platine
lors du vieillissement thermique sur les marches de la cérine.
57
VVHM T20
Références Catalyseurs % CO Paramètre étudié
(L.h-1.gcatalyseur) (°C)
Morphologie CeO2 :
260
Bâtonnets
Wu et al. [95] CeO2 2 50 Morphologie CeO2 : Cubes 310
Morphologie CeO2 :
410
Octaèdres
1% Pt/La-Al2O3 frais - 237
230
1% Pt/La-Al2O3 vieilli - 290
1% Pt/La-Al2O3 + CeO2 cube vieilli Morphologie CeO2 : Cubes 270
Jones et al. [83] 1,9 Morphologie CeO2 :
1% Pt/La-Al2O3 + CeO2 bâtonnets - vieilli 255
Bâtonnets
160
1% Pt/La-Al2O3 + CeO2 Polyédrique - vieilli Morphologie CeO2 : Polyèdre 250
1% Pt/La-Al2O3 + CeO2 Polyédrique - vieilli une
Morphologie CeO2 : Polyèdre 237
semaine
Taille particules Pt : 1,3 nm 75
Hansen et al. [29] Pt/Al2O3 0,02 1860
Casapu et al. [96] Pt/Al2O3 0,1 600
Taille particules Pt : 6 nm 120
Frais 180
Gatla et al. [97] 2,5 % Pt/CeO2 0,6 50
Réduit à 300 °C sous 5% H2 < 50
Sous mélange oxydant 190
Oxydant/réducteur avec C3H6 160
Gänzler et al. [91] 0,8 % Pt/3,8 % CeO2/Al2O3 0,1 600
Oxydant/réducteur avec H2 140
Oxydant/réducteur avec CO 120
- 130
Wang et al. [85] 0,22 % Pt/CeO2 1 20
Avec 4000 Pa d’eau 70
Tableau 4 : Comparaison de la température à 20% de conversion de CO (T20) pour différents catalyseurs.
58
L’oxydation catalytique dépend aussi fortement du platine et en particulier de la taille des

particules. Plusieurs études sur Pt/Al2O3 ont mis en évidence un meilleur TOF pour des particules
entre 1,6 et 3,2 nm voire jusqu’à 5 nm [29], [96]. Au-dessus de 7 nm, il y a une perte des atomes
disponibles à cause de la faible dispersion. Au-dessous de 1,6 nm, l’interaction Pt-CO est très forte.
La réaction est limitée par la forte interaction entre le CO et le métal. Sur la cérine, la taille optimale
est comprise entre 2 et 3 nm [98]. Dans cette gamme de taille, les particules ont une plus grande
proportion d’atomes de Pt sur les terrasses et sur les bords [29], [81], [98]. Or ces sites sont les plus
actifs pour l’oxydation de CO.
Sur un catalyseur Au/CeO2, Lohrenscheit et Hess ont mis en évidence que l’interface entre
les particules d’or et la cérine est le site de réaction entre le CO adsorbé sur l’or et l’O2 adsorbé
dans une lacune [99] de surface de la cérine (Figure 0-18). Tout d’abord, les atomes d’oxygène
adsorbées dans un défaut de la cérine sont consommées à l’interface avec la particule d’or. Ensuite,
les oxygènes du réseau sont consommés en créant des lacunes d’oxygène. Enfin, ces dernières sont
comblées par l’adsorption de l’O2 de la phase gaz.
Figure 0-18 : Mécanisme proposé pour l’oxydation de CO par Au/CeO2 à

température ambiante [99].
Cargnello et al. ont fait varier la taille des nanoparticules de différents métaux (Ni, Pd et
Pt) dispersés sur la cérine afin de déterminer les sites actifs pour l’oxydation de CO [100]. Les
auteurs ont calculé la fraction des atomes situés en surface, dans les coins et à la périphérie de
clusters supportés sur la cérine en fonction de la taille des clusters (entre 1 et 20 nm). La Figure
0-19 compare la variation de la fraction des différentes localisations des atomes avec celle du TOF
mesuré pour l’oxydation de CO à 80 °C en fonction du diamètre d des particules. Les résultats
59
montrent une variation du TOF en d-2.3, exposant intermédiaire de celui calculé pour l’évolution
des atomes de coin (-2.6) et périphériques (-1.9). Ces résultats montrent donc que les sites actifs
pour l’oxydation du CO à basses températures sont positionnés à l’interface métal/cérine.
Figure 0-19 : Évolution de la fraction des atomes métalliques (Ni, Pt, Pd) localisés en
surface, périphérie et dans les coins ainsi que du TOF pour l’oxydation du CO à 80 °C en
fonction du diamètre des particules [100].
Plusieurs études discutent l’état d’oxydation du platine le plus efficace pour l’oxydation du
CO. Gatla et coll. montrent qu’une réduction sous H2 ou CO diminue de plus de 130 °C la
température T20 (20% de conversion) d’un catalyseur Pt/CeO2 et permet une oxydation du CO dès
la température ambiante [97]. Les analyses XANES et EXAFS ont permis de déterminer les
structures du catalyseur à l’état frais et à l’état réduit (Figure 0-20). À l’état frais, les particules sont
aplaties à la surface du catalyseur. À l’état réduit, une structure à 4 atomes de platine avec une
liaison Pt-O de 2,10 Å est déterminée. Le platine n’est pas entièrement réduit dans cette structure.
60
Figure 0-20 : Modèles proposés des structures des nanoparticules de platine à l’état frais et
à l’état réduit [97].
Dans le cadre du projet ANR ORCA dans lequel s’inscrit cette thèse, Gänzler et al. ont
étudié l’impact de cycles REDOX sur des catalyseur à base de Pt/CeO2 [90], [91]. Ces cycles sont
basés d’une part sur le fonctionnement d’un catalyseur NOxTRAP et d’autre part, sur les
fondements du réarrangement dynamique du platine sur la cérine, comme expliqué précédemment
dans la partie 1.III.2.1. L’alternance entre un milieu oxydant et réducteur permet respectivement
de disperser et de construire les particules métalliques. Dans ces études, la séquence REDOX est
une succession de 10 cycles de 90 s sous un mélange pauvre et de 30 s sous un mélange riche (CO,
H2, C3H6) à 150, 250 et 350 °C. Les auteurs observent une augmentation de la conversion de CO
après les cycles REDOX liée à une optimisation de la taille des clusters de Pt. De plus, les
performances sont directement liées à la nature du réducteur utilisé lors des pulses riches: CO > H2
> C3H6. Ils concluent qu’une réduction contrôlée permet d’ajuster la dispersion du platine pour une
meilleure réactivité.
Lee et al. ont déterminé sur alumine et sur cérine que Pt2+ n’est pas actif pour l’oxydation
de CO, en particulier à basse température contrairement au Pt0 [81]. Au contraire, Bera et al. ont
montré que les cations Pt2+ peuvent adsorber CO et qu’il peut réagir avec l’oxygène adsorbé et
dissocié dans la lacune crée par la liaison Pt-O-Ce [59]. Cela permet alors une grande réactivité et
ce même à basse température. La formation d’une solution solide Pt-O-Ce entraine l’accélération
de l’oxydation de CO [93]. Ces deux études diffèrent aussi sur les comparaisons des capacités
d’oxydation des catalyseurs Pt/CeO2 et Pt/Al2O3. Pour Lee et al., le catalyseur à base de cérine est
moins actif que celui à base d’alumine au contraire des conclusions de Bera et al. [81], [87]. Lee et
al. estiment que le mécanisme de Mars-Van Krevelen n’est pas valable pour les catalyseurs
61
dispersés sans proposer un autre mécanisme. De plus, l’augmentation de la concentration de CO

dans le flux permet de saturer les sites de faible énergie d’activation. Alors les molécules de CO
ont plus de chance d’être adsorbées sur les sites dont l’énergie d’activation est supérieure, comme
les terrasses des particules de platine [81]. Dans ce cas, la dispersion du platine sur le catalyseur
joue un rôle très important.
Sur un catalyseur Pt/CeO2 dont la dispersion du platine est atomique, la conversion de CO

est remarquablement améliorée par la présence d’eau dans le flux [85]. Les analyses DFT montrent
que l’eau affecte le mécanisme de Mars-Van Krevelen. En effet, il a été montré que l’eau adsorbé
à la surface d’un catalyseur Pt/CeO2 se dissocie sur le platine ou à l’interface Pt/CeO2. Ils forment
ainsi des hydroxyles [101]. Ceux-ci réagissent avec le CO adsorbé donnant un intermédiaire
carboxyle pour finalement donner du CO2 et de l’eau.
1.III.2.2.2 Oxydation du propène (C3H6)
Cette réaction est moins étudiée dans la littérature que l’oxydation de CO. L’oxydation du
propène suit le mécanisme de Mars-Van Krevelen sur Pt/CeO2 comme décrit pour l’oxydation de
CO (page 56) [93]. Néanmoins, l’oxydation de C3H6 peut donner des produits intermédiaires [102].
En absence d’oxygène dans le flux, Wang et Makkee ont montré que, dans un premier temps, la
formation de CO2 et d’H2O est liée à la consommation des oxygènes de surface. Dans une deuxième
phase, la conversion du propène chute car les oxygènes de la surface ne sont plus disponibles. Il se
forme alors de l’H2, du CO et éventuellement du coke. Dans une troisième phase, la diffusion des
anions oxygène du volume de la cérine devient effective ce qui permet d’augmenter la conversion
du propène et donc la production de CO et H2 alors qu’il n’y a plus de formation de CO2 et H2O.
Dans un quatrième temps, la conversion du propène est totale mais la production de CO chute. Les
oxygènes du réseau sont de moins en moins disponibles ce qui entraine une déshydrogénation du
propène dont les produits sont majoritairement H2 et du coke. Dans une cinquième et dernière
phase, le coke recouvre l’ensemble de l’oxyde et la dégradation de C3H6 n’est plus possible. De
plus, CO est un inhibiteur pour l’oxydation du C3H6 qui engendre la formation de différents
intermédiaires comme l’éthylène, le formaldéhyde et l’acétate [103]. Ces intermédiaires peuvent
expliquer les fluctuations de la conversion de CO en fonction de la température même dans un
mélange oxydant [104], [105].
62
Comme pour l’oxydation de CO, Hansen et al. ont déterminé la taille optimale des
particules de Pt sur alumine [29]. Il détermine que l’intervalle de taille de 2 à 4 nm correspond à
l’optimum du TOF ce qui implique le meilleur ratio d’atome de platine par terrasse. Le
prétraitement du catalyseur Pt/CeO2 influe également sur la conversion de propène. Une réduction
(à 550 °C sous 4% H2/N2 pendant 10 min) permet de diminuer le T50 d’une vingtaine de degré pour
l’oxydation de CO et celle du propène par rapport à un prétraitement oxydant (à 550 °C sous 10%
O2/N2 pendant 10 min) [105].
1.IV Objectifs de la thèse
L’étude bibliographique a montré que le principal problème pour la dépollution automobile

est l’activité à basse température aussi bien pour la réduction de NOx que pour l’oxydation de CO
et des HC. Le couple Pt/CeO2 est un catalyseur prometteur pour une utilisation comme
DOC/NOxTRAP. D’une part, la cérine est un meilleur matériau de stockage de NOx à basse
température par rapport à l’oxyde de baryum. D’autre part, Pt/CeO2 est un catalyseur favorable à
l’oxydation de CO et des HC à basse température. Grâce à l’interaction entre le platine et la cérine,
les cycles REDOX permettent d’optimiser l’interface Pt-CeO2 pour l’ensemble des réactions.
C’est dans ce contexte que le projet ANR ORCA (Oxydation Reduction Catalyst for
Advanced Diesel Vehicules) a été initié. Il regroupe trois instituts de recherches (IRCELYON,
KIT : Institut de Technologie de Karlsruhe, TUD : Université de Technologie de Darmstadt) et
deux entreprises (SOLVAY, UMICORE). Des recherches préliminaires ont montré un phénomène
d’activation après une séquence de pulses REDOX d’un catalyseur Pt/CeO2. L’objectif du projet
est de mieux comprendre la réorganisation dynamique de l’interface Pt/CeO2 sous l’effet de
séquences REDOX.
La première contribution de cette étude a été de déterminer l’impact de cycles REDOX sur
les propriétés catalytiques d’un catalyseur Pt/CeO2 sur les conversions de CO, C3H6 et NO. Dans
le chapitre 3, je me suis limitée à l’étude d’un catalyseur Pt/CeO2 modèle. Les cycles REDOX sont
des simulations d’un cycle de fonctionnement d’un NOxTRAP. C’est-à-dire une alternance de
période pauvre et de période riche.
63
Ensuite, dans le chapitre 4, des protocoles expérimentaux ont été mis au point pour suivre
l’évolution des propriétés physico-chimiques de Pt/CeO2 par différentes techniques de
caractérisation et sur différents niveaux d’étude. Ces protocoles ont pour objectif de s’adapter au
mieux à chaque technique de caractérisation. En outre, l’impact des cycles REDOX sur les
modifications structurales et de réductibilité à l’échelle macrométrique ont été mesurés par des
analyses DRX in situ et par TPR. À l’échelle micrométrique, la modification des interactions
Pt/CeO2 a été étudiée par des mesures in situ de spectrométrie Raman et par adsorption de
molécules sondes. Enfin à l’échelle nanométrique, la morphologie et la localisation des particules
de platine à la surface de la cérine ont été étudiées au cours des cycles REDOX.
64
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72
Partie expérimentale : de la préparation aux mesures des

activités catalytiques
73
Chapitre 2 : Partie expérimentale : de la préparation aux mesures des activités catalytiques
74
Chapitre 2: Partie expérimentale : de la préparation aux mesures des activités catalytiques ............ 73
2.I Préparation des catalyseurs ............................................................................................................ 77

2.I.1 Imprégnation des supports ......................................................................................................... 77
2.I.2 Vieillissement des catalyseurs .................................................................................................... 77
2.II Banc de mesures des activités catalytiques ..................................................................................... 77

2.II.1 Mesures des activités catalytiques ............................................................................................. 80
2.II.2 Capacité de stockage et de désorption des oxydes d’azote ....................................................... 86
2.III Caractérisations des catalyseurs ..................................................................................................... 87

2.III.1 Analyse chimique ........................................................................................................................ 87
2.III.2 Analyse texturale ........................................................................................................................ 87
2.III.3 La réduction et la réoxydation .................................................................................................... 88
2.III.4 Diffraction des Rayons X en chambre chauffante (DRX) ............................................................. 91
2.III.5 Spectroscopie Raman ................................................................................................................. 92
2.III.6 Microscopie électronique environnementale en transmission .................................................. 94
2.III.7 Chimisorption de CO ................................................................................................................... 95
2.III.8 Spectroscopie Infrarouge en Transmission in situ ...................................................................... 95
2.III.9 XPS .............................................................................................................................................. 99
2.III.10 X-ray Absorption Near Egde Structure (XANES) .................................................................. 100
2.IV Références: .................................................................................................................................... 105
75
76
1.V.2 Imprégnation des supports
1.V Préparation des catalyseurs
Dans le cadre du projet ANR ORCA, les supports provenant de Solvay Special Chem
Company sont des cérines pures et des cérines partiellement substituées soit par du zirconium (Zr),
soit par du praséodyme (Pr). Tous les supports reçus ont été calcinés à 500 °C sous air synthétique
pendant 4 h.
1.V.1 Imprégnation des supports

Les supports sont imprégnés par voie sèche de la façon suivante. Le précurseur de platine
est le tétraamine platine(II) nitrate (TAPN), de formule Pt(NH3)4(NO3)2, dont la pureté est de
99,995%. Il est dissous dans un volume d’eau (V). Ce volume correspond au volume poreux (Vp)
de la masse (m) de l’échantillon. Il a été estimé à partir de l’équation suivante.
Équation 0-1 V=VpǤm

La solution est alors ajoutée lentement au catalyseur sous agitation et en cassant avec une
spatule les agrégats qui se forment. Une fois la solution totalement ajoutée, le catalyseur est laissé
une nuit à température ambiante sous air ambiant. Les agrégats formés sont à nouveau cassés avec
une spatule avant un séchage dans une étuve sous air ambiant à 100 °C. Enfin une calcination, à
500 °C pendant 4 h sous un débit de 10 L/h d’air synthétique, est réalisée dans un réacteur à flux
traversé. Les catalyseurs sont alors nommés Pt/CeO2 frais, Pt/CZ frais, Pt/CP.
1.V.2 Vieillissement des catalyseurs

Une masse de 5 g de catalyseur est vieillie dans un réacteur cylindrique en quartz équipé
d’un fritté poreux. Le réacteur est placé dans un four à 800 °C pendant 16 h sous 10% d’O2 et 10%
d’H2O dans He à 10 L/h. La VVH est alors de 2100 h-1.
1.VI Banc de mesures des activités catalytiques
Le banc de test est composé de quatre parties présentées sur la Figure 0-1. La première (1)
contient le four dans lequel se place le réacteur en U. Celui-ci est en quartz et contient un fritté de
porosité 3 dont le diamètre interne est de 1 cm. Un doigt de gant au-dessus du fritté permet de
placer le thermocouple de mesure, celui de régulation est directement dans le four au niveau du lit
catalytique.
77
Deux voies indépendantes permettent de faire deux mélanges gazeux différents. La partie
2 correspond à la préparation du mélange réactionnel, dit de réaction. Elle se compose de 5 lignes
de gaz : He (100%), O2 (100%), C3H6 (8000 ppm/He), NO (8000 ppm/He) et CO (0,5 % dans He).
La composition est choisie pour simuler celle d’un échappement de moteurs Diesel. Chaque ligne
est équipée de vannes d’arrêt, d’un manodétendeur, d’un clapet anti-retour et d’un filtre 1 μm. Les
débits de chaque ligne de gaz sont régulés à l’aide de débitmètres massiques Brooks (5850TR).
Tous les flux, hormis celui du NO, peuvent passer dans un saturateur d’eau placé dans un bain
thermostaté dont la régulation de la température permet de générer une pression de vapeur
saturante. Par exemple, pour obtenir 10% d’eau dans un flux, la température du bain est régulée à
46 °C. L’ensemble des lignes après le saturateur sont chauffées à une température supérieure à
celle de régulation. La partie 3 correspond aux gaz permettant le prétraitement du catalyseur.
Elle se compose également de 5 lignes : He (100%), O2 (100%, et 5% dans He), CO (2% dans He),
H2 (100%) et d’une ligne permettant la connexion d’un mélange étalon pour la calibration des
appareils d’analyse. Tous les gaz utilisés ont une pureté minimale de 99.95%.
Les deux voies de réaction et de prétraitement se rejoignent sur un ensemble de 3 vannes

4 voies dénommées V1, V2 et V3. Elles permettent de sélectionner les gaz allant au réacteur, aux
analyseurs et d’isoler le réacteur. La position de la vanne V1 dans le temps peut être pilotée par
ordinateur. Cette vanne a donc été utilisée pour exposer le catalyseur à des pulses REDOX.
La partie 4 correspond à la ligne d’analyse. Elle comprend tout d’abord un piège à eau à
effet Peltier (M&C – Cooler ECP) régulé à +2 °C qui permet de piéger la vapeur d’eau par
condensation. Les gaz sont ensuite analysés par un micro-chromatographe (μGC SRA 3000) qui
prélève une partie du flux dans un té à l’aide d’une pompe. Une première voie équipée d’une
colonne en tamis moléculaire (MS5A – 14 m) permet de séparer O2, N2 et le CO. Cette voie est
équipée d’une colonne de backflush qui permet de protéger le tamis des grosses molécules qui
pourraient polluer la colonne. Une deuxième voie contenant une colonne (PLOTQ – 8 m) permet
de séparer CO2 et C3H6. La limite de détection est de 10 ppm avec une incertitude de +/- 5 % Les
gaz sont analysés par un détecteur TCD. Enfin, les gaz passent au travers d’un analyseur en ligne
équipé de 3 cellules infra-rouge pour la détection respective de CO (0 – 5 000 ppm), CO2 (0 –
10 000 ppm), NO (0 – 1 500 ppm) et N2O (0 – 1 000 ppm) ainsi que d’une cellule UV pour NO2
78
1.V.2 Vieillissement des catalyseurs
(0 – 500 ppm).
Gaz de Instruments
O2 prétraitement de mesures
5% O2/He
H2
2%
CO/He
He
Gaz de réaction
8000 ppm V1
NO/He
V3
V2
0,5%
CO/He
8000 ppm
C3H6/He
O2
Saturateur
He Four et
réacteur
Figure 0-1 : Schéma de principe du banc de mesures des activités catalytiques.

La mesure de débit total est réalisée en sortie avec un débitmètre à bulle. Le temps de
passage d’une bulle entre deux graduations est chronométré, ce qui permet de calculer le débit.
79
1.VI.1 Mesures des activités catalytiques

Tout d’abord définissons les termes utilisés pour l’ensemble des tests catalytiques :
- Mélange Pauvre (P) : il correspond à une simulation de la composition des gaz en sortie
d’un moteur Diesel (hors suies). Il est composé dans cette étude de : 10% O2, 10% H2O,
1000 ppm CO, 500 ppm C3H6, et 500 ppm NOx (l’équilibre thermodynamique
favorable à l’oxydation de NO à température ambiante engendre une production de NO2
dans les canalisations de l’ordre de 50 ppm) dans l’hélium.
- Mélange Riche (R): il correspond à une composition modèle d’une phase riche lors des
séquences de régénération d’un catalyseur NOxTRAP : 2% CO dans l’hélium.
- Light-Off (LO) : il correspond à une rampe de température programmée au cours de
laquelle est suivie l’évolution des concentrations des réactifs et des produits issus du
mélange Pauvre.
- Pulses Pauvre/Riche (P/R) : la séquence de pulses P/R simule le fonctionnement d’un
système NOxTRAP. C’est une alternance de brefs cycles REDOX constitués de 90 s
sous mélange P et 30 s sous mélange R pendant 1 h. La séquence commence avec un
pulse R et termine avec un pulse P.
1.VI.1.1 Protocole de mesure de l’impact de pulses Pauvre/Riche sur l’activité

catalytique
Une masse m de catalyseur, environ 200 mg, est placée dans le réacteur. L’ensemble des
tests est réalisé avec un débit total de 10 NL/h.
La vitesse volumique horaire (VVH) est un paramètre qui représente le temps de contact
entre le catalyseur et le gaz (Équation 0-2). Il est aussi possible d’exprimer la vitesse volumique
horaire massique (VVHM - Équation 0-3). Ces deux paramètres sont présentés numériquement
dans le Tableau 5.
Débit volumétrique total (L.h-1 )

Équation 0-2 VVH ൫h-1 ൯= Volume du catalyseur (L)
Débit volumétrique total (L.h-1 )

Équation 0-3 VVHM ቀL.h-1 .gcatalyseur -1 ቁ = Masse du catalyseur (g)
Pour s’affranchir des effets exothermiques des réactions d’oxydation et obtenir une
température homogène du lit catalytique, le catalyseur a été, pour certains tests, mélangé avec du
80
carbure de silicium (SiC). Les deux solides sont tamisés séparément entre 100 et 200 μm. Ils sont
ensuite placés dans un mélangeur avec deux billes en zircone et mélangés à une fréquence de
5 s-1 pendant 5 min. Une masse de 150 mg du mélange contenant 13,7 mg de catalyseur, est alors
utilisée.
Tableau 5 : Paramètres permettant le calcul de la VVH et de la VVHM

Catalyseur Pur Dilué
Masse Pt/CeO2 (mg) 200 13,7
Dimension lit catalytique : 2,0 – 11 1,1 – 11

Hauteur - Diamètre (mm)
Débit (NL/h) 10 10
VVH (h-1) 50 000 96 000
VVHM (L.h-1.gcatalyseur-1) 50 730
Les tests catalytiques qui seront présentés dans ce mémoire se décomposent en 5 étapes
représentées sur la Figure 0-2 qui sont :
1. le prétraitement du catalyseur,
2. le premier light-off (LO – Pret),
3. les pulses Pauvre/Riche (P/R),
4. le refroidissement,
5. le second light-off (LO – P/R).
Le prétraitement du catalyseur est nécessaire pour désorber les espèces de la surface

(comme l’eau et les carbonates) et pour stabiliser le catalyseur, notamment la morphologie du
platine ainsi que le degré d’oxydation du platine et de la cérine à un état de référence. Pour chacun
des essais, un lot de catalyseur frais a systématiquement été utilisé afin de partir du même état de
référence. Le prétraitement utilisé est une montée en température à 10 °C/min de la température
ambiante à 500 °C sous mélange P, sachant qu’à partir de 60 °C l’eau est ajouté au mélange. À 500
°C, un palier de 1 h est réalisé avant un refroidissement d’environ 1 °C/min jusqu’à 60 °C sous
81
mélange P et stabilisé pendant 1 h. Ce prétraitement sera par la suite nommé : Pret – P. Le LO –

Pret est ensuite réalisé. Il s’agit d’un light-off entre 60 à 500 °C dont la rampe de température est
de 2 °C/min suivi de 1 h de stabilisation à 500 °C, le tout sous mélange P. Le catalyseur est ensuite
refroidi jusqu’à 250 °C pour la phase de pulses toujours sous mélange P. À la fin de cette série de
pulses P/R, le catalyseur est exposé au mélange P et refroidi jusqu’à 60 °C. Un second light-off,
identique au premier, est ensuite enregistré qui sera noté nommé LO – P/R. Après 1 h de
stabilisation à 500 °C, le catalyseur est refroidi en ouvrant le four sous mélange P jusqu’à 60 °C
puis sous He jusqu’à la température ambiante.
20 % O2/ He Pauvre P/R Pauvre

Prétraitement LO - Pret LO - P/R
500
Séquence P/R
250
60
Temps
Figure 0-2 : Protocole des tests catalytiques incluant des pulses P/R.
L’évolution des concentrations des réactifs (CO, C3H6, NO) et des produits gazeux (NO2,
CO2, N2O) est suivie lors des deux light-off. À partir de ces données, les conversions de CO et
C3H6 ont été calculées (Équation 0-4 et Équation 0-5). L’Équation 0-6 permet de calculer le
rendement en NO2. Enfin le bilan carbone et azote sont deux indicateurs de la qualité de l’analyse
de l’ensemble des composés.
ሾCOሿinitial -ሾCOሿt
Équation 0-4 Conversion CO ሺ%ሻ= ሾCOሿinitial
ൈ100
82
ሾC3 H6 ሿinitial -ሾC3 H6 ሿt

Équation 0-5 Conversion C3 H6 ሺ%ሻ= ሾC3 H6 ሿinitial
ൈ100
ሾNO2 ሿt - ሾNO2 ሿinitial

Équation 0-6 Rendement NO2 ሺ%ሻ= ሾNO2 ሿinitial + ሾNOሿinitial
ൈ100
[CO]t + ͵ൈ[C3 H6 ]t + [CO2 ]t

Équation 0-7 Balance C ሺ%ሻ= [CO]initial + ͵ൈ[C3 H6 ]initial + [CO2 ]initial
×100
[NO]t + [NO2 ]t + 2 × [N2 O]t + ʹ[N2 ]t

Équation 0-8 Balance N ሺ%ሻ= [NO]initial + [NO2 ]initial + 2 × [N2 O]initial + ʹ[N2 ]initial
×100
Avec [X]t : Concentration du composé X à l’instant t, [X]initial : Concentration du composé

X à l’entrée du réacteur.
1.VI.1.2 Protocole de mesures de l’impact de séquences REDOX et OXRED
Pour mieux comprendre l’effet des pulses REDOX du système NOxTRAP, des cycles
« modèles » ont été utilisés. Ils permettront de discriminer l’impact de la réduction et de
l’oxydation. Ces cycles modèles sont par ailleurs transposables pour différentes caractérisations in
situ. Les principales modifications par rapport au protocole « pulse » sont le prétraitement et la
nature des cycles. Comme indiqué dans le chapitre 1, le rôle de la réduction est de former des
particules de platine et celui de l’oxydation est de les redisperser.
Le prétraitement est maintenant réalisé avec un flux de 20% O2 dans l’hélium à 10 L/h au
lieu du mélange P. Le mélange P (oxydant) est remplacé par 20% O2/He et le mélange R par 10%
H2/He. Deux types d’activation sont alors envisagés : REDOX et OXRED. Les séquences
REDOX commencent par 1 h de réduction suivie par 1 h d’oxydation et inversement pour OXRED.
Entre chaque changement de gaz, 10 min de balayage sous hélium permettent de purger le réacteur.
La Figure 0-3 résume les différents cycles.
P/R Redox Oxred
Figure 0-3 : Schéma des différentes activations : P/R, REDOX et OXRED.

En orange, séquence P ou 20%O2/He et en bleu, séquence R ou 10%H2/He.
L’impact de la température des séquences REDOX modèles sur l’activité catalytique a été
étudié. La Figure 0-4 représente les schémas des protocoles utilisés. Trois types de séquences
83
REDOX ont été mis en œuvre aux températures suivantes : 500 °C (Red) / 500 °C (Ox), 250 °C
(Red) / 250 °C (Ox) et 250 °C (Red) / RT (Ox) (RT : room temperature). Pour les séquences
OXRED (Figure 0-5), seulement deux conditions de température ont été testées : 500 °C (Ox) /500
°C (Red) et 250 °C (Ox) /250 °C (Red).
20 % O2/ He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre A

500
LO - Pret
Séquence
Séquence
LO - 2
LO - 3
Prétraitement
Redox
Redox
Température (°C)
250
60
Temps
20 % O2/ He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre B

Séquence
500
Séquence
LO - Pret
Redox
Redox
Prétraitement
LO - 2
LO - 3
Température (°C)
250
60
Temps
84
20 % O2/ He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre 10 % H2 20% O2/He Pauvre C

500
Séquence
Séquence
LO - Pret
Prétraitement
Redox
Redox
LO - 2
LO - 3
Température (°C)
250
60
RT
Temps
Figure 0-4 : Protocole des tests catalytiques incluant des séquences REDOX modèles à
différentes températures : A- 500/500, B- 250/250, C- 250/RT.
Les refroidissements après les séquences REDOX 250/250 et 500/500 sont effectués sous 20%
O2/He, jusqu’à stabilisation à 60 °C avant le LO suivant. Lors du refroidissement entre la réduction
à 250 °C et l’oxydation à température ambiante (RT), le flux réducteur est conservé jusqu’à
atteindre la température ambiante dans le réacteur. Avant le light-off suivant, le mélange P est
introduit à 60 °C après une rampe de 10 °C/min sous mélange oxydant (20% O2/He). Le
refroidissement après le dernier LO, est réalisé sous mélange P jusqu’à 60 °C avant de passer sous
hélium pour la fin du refroidissement.
20 % O2/ He Pauvre 20% O2 10 % H2/He Pauvre 20% O2 10 % H2/He Pauvre A

LO - 2
500
LO - 3
LO - Pret
Séquence
Séquence
Prétraitement
Oxred
Oxred
Température (°C)
250
60
Temps
85
20 % O2/ He Pauvre 20% O2 10 % H2/He Pauvre 20% O2 10 % H2/He Pauvre B
LO - Pret
LO - 2
Séquence
500
Séquence
LO - 3
Oxred
Oxred
Prétraitement
Température (°C)
250
60
Temps
Figure 0-5 : Protocole des tests catalytiques incluant des séquences OXRED modèles à
différentes température : A- 500/500, B- 250/250.
Les refroidissements après les LO pour atteindre 250 °C sont réalisés sous mélange P. Ceux
après les séquences OXRED sont réalisés sous mélange réducteur jusqu’à 60 °C. Après un balayage
de 10 min à 60 °C, le mélange P est introduit et la rampe de température commence.
1.VI.2 Capacité de stockage et de désorption des oxydes d’azote

Les mesures des capacités de stockage et de désorption des NOx sur les différents
échantillons sont réalisées sur le banc de test décrit précédemment. Elles se décomposent en trois
parties différentes : le prétraitement, l’adsorption des NOx pour mesurer la capacité de stockage
des NOx (NOx Storage Capacity : NSC) et la désorption en température programmée (TPD).
Plusieurs prétraitements des catalyseurs ont été réalisés :
- Ox500 : 1 h sous 20% O2/He (10 L/h) à 500 °C (rampe à 10 °C/min),

- Red500 : Ox500 puis 1 h sous 10% H2/He (10 L/h) à 500 °C
- P/R : Ox500 puis 1 h à 250 °C en alternant des pulses pauvre et riche comme lors de
l’activation P/R en catalyse. Les redescentes en température ont été effectuées sous
20%O2/He.
Suite au prétraitement, la capacité de stockage est mesurée à 250 °C ou à 100 °C. Le flux
est composé de 500 ppm de NOx et de 10% d’O2 dans l’hélium (10 L/h). Le stockage est suivi
86
1.VII.2 Analyse chimique
jusqu’à la saturation de la surface du catalyseur. Pour certains tests, la concentration de NOx a été
modifiée à 1000 ppm pour être en lien avec les expériences réalisées en spectroscopie infrarouge.
La TPD est réalisée à partir de la température d’adsorption jusqu’à 600 °C. Le flux de
désorption est l’hélium pur ou contenant 20% d’O2. La rampe de désorption est de 10 °C/min.
1.VII Caractérisations des catalyseurs
1.VII.1 Analyse chimique

La quantification du platine et des substituants (Zr, Pr) de la cérine est réalisée sur un
spectromètre d’Émission Optique Plasma (ICP-OES: Inductively Coupled Plasma – Optical
Emission Spectrometry) ACTIVA de Jobin Yvon. Les solides sont, dans un premier temps,
minéralisés par attaque acide (H2SO4 + eau régale (HNO3/HCl)) à une température comprise entre
150 et 200 °C. La solution est alors injectée dans l’appareil. L’échantillon est ionisé dans un plasma
d’argon. Les atomes sont alors excités et la désexcitation émet des rayonnements dont la longueur
d’onde est caractéristique de chaque élément.
1.VII.2 Analyse texturale

Les surfaces spécifiques sont mesurées par adsorption de N2 à -196 °C sur un appareil
Tristar de Micromeritics. L’échantillon est préalablement traité à 300 °C pendant une nuit sous
vide primaire avant d’être soumis à l’analyse. Les isothermes d’adsorption permettent de
déterminer la distribution de taille des pores à partir de la méthode Barret, Joyner et Halenda (BJH)
qui est basée sur la loi de Kelvin [1]. Le rayon des pores (Rp) est déterminé par l’Équation 0-9:
C
Équation 0-9 ࡾ࢖ = ൅ ࢖
ln ( ሻ
࢖૙
avec t l’épaisseur de la multicouche adsorbée, C la constante caractéristique de l’adsorbat, p la

pression à l’équilibre, p0 la pression à saturation. Le volume adsorbé, v, est déterminé par la
pression p et peut donc être relié au rayon des pores via v=f(Rp). Les hypothèses posées sont :
- Les pores sont considérés comme cylindriques et ouverts aux deux extrémités,
- L’angle de contact est considéré égal à 0,
- La densité et la tension superficielle de l’adsorbat dans les pores sont supposées égales
à celle du liquide.
87
De plus, cette équation est valable pour des tailles de pores comprise entre 1,7 et 50 nm.
La méthode développée par Brunauer, Emett et Teller (BET) permet de déterminer la

surface spécifique BET (SBET) de l’échantillon à partir de l’Équation 0-10
σ×νm ×NA
Équation 0-10 SBET =
V
avec σ la surface occupée par une molécule de N2 (1,62 nm² à 77 K), νm le volume de gaz
adsorbé correspondant à une monocouche, NA le nombre d’Avogadro et V le volume molaire à 77
K.
1.VII.3 La réduction et la réoxydation

Les mesures de réduction et d’oxydation en température programmée, respectivement TPR
(Temperature Programmed Reduction) et TPO (Temperature Programmed Oxidation), sont
réalisées sur un banc de mesures dédié. La Figure 0-6 présente le schéma de ce banc. Celui-ci
dispose de trois voies différentes de gaz toutes équipées d’un débitmètre massique (Brooks, Delta
smart II), de deux vannes d’arrêts et d’une vanne 3 voies (A, B et C). Ces voies sont
approvisionnées en gaz pur He, O2, H2 et de mélanges 1% H2/He et 1% O2/He. Les vannes 3 voies
permettent plusieurs possibilités de mélange entre les 5 gaz. Les vannes 4 voies (V1 et V2)
permettent de sélectionner les gaz pur à diriger vers la vanne 4 voies (V3). Celle-ci permet de
simultanément envoyer un gaz vers le réacteur tandis qu’un autre part vers la vanne 4 voies (V4).
Placée en amont du spectromètre de masse et en aval du réacteur, la vanne V4 permet de
sélectionner le gaz envoyé au spectromètre de masse. Les signaux rapport m/z : 1, 2, 18, 28, 32
correspondant à He, H2, H2O, N2, O2, sont analysés par un spectromètre de masse (Transpector
CPM controller d’INFICON).
88
1.VII.3 La réduction et la réoxydation
A B C
V1 V2 V3 V4
Figure 0-6 : Schéma du montage du banc de test TPR/TPO.

Comme pour les tests catalytiques, plusieurs enchainements de réduction/oxydation sont
opérés à différentes températures (°C): 500/500 (Red/Ox), 250/250 et 250/RT. La Figure 0-7
présente les différents cycles.
89
Pour chaque expérience, une masse de 300 mg de catalyseur est placée dans le réacteur. Un
prétraitement oxydant est réalisé à 500 °C sous 20% O2/He pendant 1 h. L’échantillon est refroidi
sous la même atmosphère jusqu’à la température ambiante puis purgé sous He pendant 10 min pour
évacuer le dioxygène. Un flux de 1% H2/He à 60 mL/min est ensuite envoyé sur le réacteur après
une stabilisation du signal d’H2 (m/z = 2) hors réacteur. La consommation d’H2 à température
ambiante est mesurée en réalisant deux introductions successives sous 1% H2/He dans le réacteur
purgé. Lors du premier passage, la diminution du signal d’H2 est liée au volume mort et à la
consommation en H2 à température ambiante par l’échantillon lié à la réduction et à la
physisorption. Le second prend en compte le volume mort et la part physisorbée. Entre les deux
passages, le réacteur est purgé pendant environ 5 min par de l’hélium. La différence entre les deux
passages sous H2 à température ambiante permet de déterminer la consommation d’H2 à l’ambiante.
Après stabilisation du signal d’H2 à l’issue du second passage sous 1%H2/He, une rampe de
température de 10 °C/min est lancée jusqu’à la température de réduction souhaitée : 500 °C (Figure
0-7 – A) ou 250 °C (Figure 0-7– B et C). Lors du palier de 1 h de réduction, la concentration en
hydrogène est augmentée pour atteindre celle utilisée lors des séquences REDOX au cours des tests
catalytiques (10% H2/He). L’échantillon est ensuite refroidi jusqu’à la température ambiante sous
la même atmosphère.
Les TPO sont effectuées après retour à température ambiante et une purge du réacteur sous
He de 10 min pour évacuer H2. Un flux de 1% O2/He à 60 mL/min est envoyé sur le réacteur après
une stabilisation du signal d’O2 (m/z = 32) hors réacteur. La consommation d’O2 à température
ambiante est mesurée en réalisant successivement deux passages sous 1% O2/He dans le réacteur
purgé de la même manière que pour la TPR. Après stabilisation du signal (m/z=32), une rampe de
température de 10 °C/min est lancée jusqu’à la température d’oxydation souhaitée: 500 °C (Figure
2.7 – A) ou 250 °C (Figure 0-7– B). Pour les cycles 250/RT (Figure 0-7– C), la réoxydation est
réalisée uniquement à température ambiante. La durée du palier d’oxydation est de 1 h et la
concentration en O2 est augmentée à 20% pour reproduire la séquence modèle d’oxydation des tests
catalytiques.
Cette séquence TPR/TPO a été enchaînée trois fois consécutivement sur le catalyseur
Pt/CeO2 pour étudier l’évolution de la réductibilité du catalyseur au cours de cycles REDOX.
90
1.VII.4 Diffraction des Rayons X en chambre chauffante (DRX)
500 A
Température (°C)
250
Prétraitement
Oxydation
Oxydation
Oxydation
Réduction
Réduction
Réduction
Temps
500 B
Température (°C)
250
Prétraitement
Oxydation
Oxydation
Réduction
Réduction
Oxydation
Réduction
Temps
500 C
Température (°C)
250
Prétraitement
Réduction
Réduction
Réduction
Oxydation Oxydation Oxydation

Temps
Figure 0-7 : Schéma des enchainements TPR/TPO successifs pour les cycles 500/500 (A),
250/250 (B) et 250/RT (C). En rouge : les TPR, en vert : les TPO, en bleu : les réductions
sous 10%H2/He, en orange : les oxydations sous 20%O2/He.
1.VII.4 Diffraction des Rayons X en chambre chauffante (DRX)
L’analyse DRX permet de déterminer la composition structurale d’un échantillon
cristallisé. Les études réalisées en fonction de la température sous une atmosphère contrôlée
permettent d’étudier les modifications structurales en particulier le paramètre de maille et la taille
des cristallites. Ces deux paramètres sont respectivement liés au taux de réduction de la cérine et à
son frittage. Les analyses ont été effectuées tout d’abord sur un diffractomètre Versatile
PANalytical X’pert Pro MPD équipé d'un détecteur X'Celerator, d'un monochromateur arrière en
graphite et d’une chambre-Réacteur Anton Paar XRK 900. Ce diffractomètre a été remplacé au
cours de ma thèse par un diffractomètre Bruker D8 équipé d’un détecteur LynxEye XE-T et d’une
chambre-réacteur Anton Paar XRK 900 motorisée en z. La reproductibilité des tests d’un appareil
91
à l’autre a été vérifiée par le service scientifique de DRX. Le calibrage en température du support-
échantillon en macor a été réalisé. Il permet de corriger la dilatation du support en z.
Les diffractomètres utilisent l’émission de la raie Kα du cuivre dont la longueur d’onde (λ)
est de 1,54184 Å. Les données sont acquises en faisant varier l’angle de diffraction 2θ de 20 à 100°
(105 ° pour CeZr) avec un pas de 0,04°. Le temps d’acquisition est de 2 s par pas du détecteur, soit
70-74 min par diffractogramme.
Pour chaque échantillon, des expériences in situ en température (de RT à 500 °C ou 750
°C) sous flux réducteur ou oxydant. Le flux réducteur est composé de 100% H2 (20 mL/min), celui
oxydant de 20% O2/N2 (25 mL/min). L’enregistrement des diffractogrammes est effectué en palier
après 30 min de stabilisation à 25, 100, 200, 300, 400, 500 °C et le cas échéant 600, 700 et 750 °C.
La rampe de montée en température est de 2 °C/min. L’échantillon est ensuite refroidi sous la
même atmosphère à -5 °C/min jusqu’à 25 °C, température à laquelle un diffractogramme est
enregistré. L’échantillon est ensuite progressivement remis à l’air et un dernier diffractogramme
est effectué à 25 °C.
Les diffractogrammes sont affinés par la méthode de Rietveld (FullProf) avec une fonction
Thompson Cox Hastings (pseudo-Voigt modifiée) et une fonction de résolution instrumentale
propre à chaque appareil. La phase cubique Fm-3m est considérée pour l’ensemble des
échantillons, même pour ceux présentant des phases tétragonales comme les cérines dopées au
zirconium. Les affinements ont permis de déterminer le paramètre de maille de l’échantillon ainsi
que la taille apparente des cristallites.
1.VII.5 Spectroscopie Raman

1.VII.5.1 Appareillage
Les spectres Raman sont réalisés avec un spectromètre LabRAM HR de Jobin Yvon
(Horiba). La source d’excitation est issue d’un LASER externe ionique d’argon. La longueur
d’onde sélectionnée est de 514,53 nm. L’objectif utilisé a un grossissement x50, une distance focale
de 2 cm environ (longueur focale). Deux réseaux de diffraction de 300 1800 traits/mm permettent
respectivement d’obtenir des résolutions spectrales de 0,6 et 4 cm-1. Le détecteur est un CCD Open
Electrode (1024x256 pixels) refroidi à -75 °C par effet Peltier afin de minimiser le bruit
électronique. Une caméra couleur intégrée dans l’appareil permet de visualiser l’échantillon en
92
1.VII.5 Spectroscopie Raman
lumière blanche et le point d’impact du faisceau laser. L’acquisition et le traitement des spectres
sont réalisés avec le logiciel Labspec.
Une platine motorisée XY permet de cartographier la surface d’un échantillon solide. Le

logiciel Labspec permet ensuite de générer des images sur un paramètre spectral (position,
intensité, largeur d’une bande). La résolution en pas est de 0,1 μm.
Les études in situ sont réalisées dans une cellule THMS600 de Linkam. Cette cellule est
chauffante et refroidissante (de –194 à 600 °C) pouvant être balayée par un mélange gazeux.
L’échantillon repose sur un socle contenant une résistance et un système de circulation d’azote
liquide. La température est programmée à partir du programmeur TMS94 ou du PC avec le logiciel
Labspec.
1.VII.5.2 Protocole
L’impact de la puissance sur les échantillons a été préalablement étudié en la variant à l’aide
de densités optiques. Ces tests ont montré que de forte puissance laser entraine la formation
d’espèce oxygène (peroxo). Pour l’ensemble des échantillons, une faible puissance de 100 μW a
donc été utilisée. Deux accumulations sont effectuées successivement pour chaque spectre.
Les cartographies sont réalisées sur une zone de 200 x 200 μm avec un pas de 15 μm entre
chaque point. Ce pas a été choisi compte tenu de la granulométrie des échantillons.
Les protocoles de réduction et d’oxydation présentés lors des cycles TPR/TPO ont été
adaptés pour la spectroscopie Raman (Figure 0-8). Comme pour tous nos essais, le prétraitement
correspond à 1 h sous 20% O2 à 500 °C, les réductions sont conduites sous 10% H2/He à 500 ou
250 °C et les oxydations sous 20% O2/He à 500 °C ou 250 °C ou à température ambiante. Les
analyses (cartographie ou simple acquisition) sont réalisées à température ambiante sous
atmosphère réductrice après un traitement réducteur et sous inerte (100% N2) après une étape
d’oxydation.
93
500
A
Température (°C)
250
Prétraitement
Réduction
Réduction
Réduction
Oxydation
Oxydation
Oxydation
Temps
500 B
Température (°C)
250
Prétraitement
Oxydation
Réduction
Réduction
Oxydation
Réduction
Oxydation
Temps
500
C
Température (°C)
250
Prétraitement
Oxydation
Oxydation
Oxydation
Réduction
Réduction
Réduction
Temps
Figure 0-8 : Schéma des protocoles des mesures par spectroscopie Raman in situ.
A : 500/500, B : 250/250, C : 250/RT.
1.VII.6 Microscopie électronique environnementale en transmission
Les analyses de microscopie sont réalisées sur le microscope TITAN (Environnemental
Transmission Electron Microscope, ETEM) du Consortium Lyon Saint-Etienne de Microscopie
(CLYM). Il s’agit d’un TITAN G2 80-300 kV (FEI) équipé d’un correcteur d’aberration Cs
d’objectif et adapté pour travailler sous pression de gaz jusqu’à 20 mbar. Un spectromètre de masse
permet de suivre la composition des flux gazeux. En mode STEM (Scanning Transmission Electron
Microscope), le mode HAAF (High-Angle Annular dark-Field) permet une résolution de 0,136 nm.
Un analyseur EDX de Oxford Instrument TM permet l’analyse élémentaire (SDD X-MAX 80
mm²).
Avant chaque analyse, l’échantillon est broyé dans de l’éthanol pur puis dispersé dans un
bain à ultrason. Une goutte de la suspension est déposée sur une grille ou une nanochips en fonction
94
1.VII.8 Chimisorption de CO
du porte-échantillon utilisé. L’échantillon est nettoyé pendant 30 s avec un Plasma Cleaner pour
éliminer les traces de composés carbonés.
Un porte-échantillon classique a été utilisé pour toutes les observations dites ex situ, c’est-
à-dire des échantillons conditionnés sur les bancs de test avant d’être prélevés et observés. La grille
est alors similaire à celle utilisée avec le porte-échantillon GATAN. Elles sont en cuivre avec un
film de carbone.
1.VII.7 Chimisorption de CO
La chimisorption de CO a été utilisée pour titrer la dispersion du Pt seulement pour
l’échantillon Pt/CeO2. Les adsorptions de CO ont été réalisées sur une station de mesures
automatisée 3 Flex de Micromeritics. Une masse d’environ exactement 200 mg du catalyseur est
introduite dans un réacteur en U. L’appareil permet de traiter l’échantillon avec différents gaz : O2,
10% H2/He, He et CO (100%). L’ensemble des expériences ont été conduites de la même manière.
Comme précédemment, la différence réside dans les températures de traitement sous atmosphère
réductrice ou oxydante.
Un prétraitement sous O2/He est d’abord réalisé à 500 °C pendant 1 h. Puis, comme lors
des cycles Raman in situ présentée dans la partie 1.VII.5.2, un traitement réducteur de 1 h est réalisé
sur l’échantillon à 250 ou 500 °C suivi par un traitement oxydant de 1 h à 250 ou 500 °C. Cette
séquence est répétée 3 fois de suite. À la fin de chaque traitement thermique, une étape d’adsorption
de CO est réalisée sur l’échantillon. L’échantillon est refroidi à -78 °C dans un mélange de
carboglace-éthanol sous N2. L’adsorption de CO est réalisée après un passage sous vide de 5 min
entre 0,1 et 0,01 mmHg à la même température. L’augmentation successive de la pression de CO
est effectuée de 1 mbar à 300 mmHg. À la fin de cette étape, le réacteur est purgé par N2 puis par
un passage sous vide de 5 min entre 0,1 et 0,01 mmHg. Une seconde adsorption est opérée pour
discriminer la différence entre la part attribuée à la physisorption et celle liée à la chimisorption.
1.VII.8 Spectroscopie Infrarouge en Transmission in situ

1.VII.8.1 Banc de test et cellule infrarouge
La spectroscopie Infrarouge en transmission in situ a été mise en œuvre sur un banc de

mesures présenté sur la Figure 0-9. Les trois lignes sont équipées de débitmètres massiques
(Brooks), de vannes d’arrêts et de vannes 5 voies (V5) permettant de sélectionner les gaz. Sur ces
95
différentes voies arrivent des gaz purs (100%) comme H2, O2, He et deux mélanges précis : 4 000
ppm NO/He et 2% CO/He. Une suite de vannes 3 et 4 voies (V3 et V4) permet de sélectionner les
gaz qui sont injectés dans la cellule IR. Un tube en U plongé dans de l’azote liquide permet de créer
un piège à eau avant la cellule pour sécher les gaz.
Figure 0-9 : Schéma de principe du banc de mesures Infrarouge en transmission.

La cellule IR est présentée sur la Figure 0-10. Elle est constituée du porte-échantillon (Partie
B) et d’un support (S) en forme d’étrier permettant de recevoir une pastille de l’échantillon (D).
Cette dernière est réalisée au moyen d’une presse et d’une matrice. La pression soumise est de 6
bars. Le diamètre de la pastille est d’environ 18 mm et sa masse d’environ 70 mg. Le porte-
échantillon (S) s’introduit par le dessous dans le corps de la cellule. Le catalyseur est soumis à un
flux léché de gaz. Le volume mort du réacteur est d’environ 2 cm3. Il est délimité par deux fenêtres
en CaF2 (a) de diamètre 20 mm et d’épaisseur 2 mm. Ces fenêtres n’ont pas de joints d’étanchéité.
Une deuxième paire de fenêtres avec des joints toriques (c) et le vide (V) créé entre les deux paires
de fenêtre permettent l’étanchéité de la cellule. Les joints en Viton sont refroidis par un circuit
d’eau (entrée WI, sortie WO). Le flux gazeux est introduit par le haut du réacteur de part et d’autre
de la pastille (GI). L’évacuation est assurée par deux sorties en bas de la cellule (GO). Des
96
1.VII.8 Spectroscopie Infrarouge en Transmission in situ
cartouches chauffantes (b) assurent les montées en température. Un thermocouple de type K de

0,25 mm de diamètre est placé à quelques millimètres de la pastille de catalyseur.
Figure 0-10 : Partie A - schéma en coupe de la cellule Infrarouge à transmission. Partie B –

Porte échantillon.
Le spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), NICOLET 6700 de
ThermoScientific, est équipé d’un détecteur DTGS (Deuterated Tri-glycine Sulfate). Il permet
d’acquérir des spectres IR dans la gamme 4000 – 1000 cm-1 avec une fréquence maximale d’un
spectre par seconde et une résolution de 4 cm-1.
Le logiciel OMNIC permet d’enregistrer et de traiter les spectres. Un blanc (sans pastille,
sous hélium, à température ambiante) est réalisé pour s’affranchir des bandes liées à la cellule. Ce
spectre sert de ligne de base pour l’ensemble des acquisitions.
1.VII.8.2 Adsorption de CO
Chaque catalyseur étudié est initialement prétraité sous un mélange oxydant (20 % O2/He)
à 500 °C pendant 1 h. Pour chaque pastille, un blanc du support est réalisé tous les 10 °C lors du
refroidissement dans les conditions oxydantes (20% O2). Ces blancs sont soustraits aux différents
spectres enregistrés aux mêmes températures en présence de CO.
97
Pour l’adsorption de CO deux protocoles ont été mis en œuvre, Figure 0-11 en fonction de
la nature du prétraitement (oxydant ou réducteur). Le prétraitement oxydant est réalisé sous 20%
O2/He à 500 °C pendant 1 h après une rampe de 10 °C/min. L’échantillon est ensuite refroidi
toujours sous oxygène jusqu’à la température ambiante puis purgé sous He pendant 5 min pour
évacuer l’oxygène. Puis, un mélange de 1% de CO dans l’hélium est introduit dans la cellule à
température ambiante. Après une stabilisation de 10 min, l’échantillon est chauffé avec une rampe
de 10 °C/min à 100 °C pour 1 à 2 min et refroidi à 40 °C (rampe d’environ 10 °C/min). Le même
protocole est reproduit pour une adsorption de CO jusqu’à 160 et enfin 440 °C sans changement
de gaz (Figure 0-11, A).
Le prétraitement réducteur est quant à lui composé de deux parties : une première partie
oxydante similaire à celle réalisée précédemment puis une étape réductrice sous 10% H2/He
pendant 1 h à 500 °C. L’échantillon est refroidi à température ambiante avant l’adsorption de CO.
Deux paliers de température sont réalisés comme pour le prétraitement oxydant, à 160 et 440 °C
(Figure 0-11, B). Les spectres IR sont enregistrés tous les 10 °C lors des montées et descentes en
température et toutes les 5 à 10 min lors des paliers de température.
500 °C 500 °C
Adsorption CO Adsorption CO
440 °C 440 °C
Température (°C)
Température (°C)
Prétraitement
Prétraitement
160 °C 160 °C
Réducteur
100 °C
Oxydant
Temps Temps
Figure 0-11 : Protocoles de suivi de l’adsorption de CO sur Pt/CeO2,

A: pour un prétraitement oxydant ; B: pour un prétraitement réducteur.
98
1.VII.9 XPS
1.VII.9 XPS
La spectroscopie de photoélectron (XPS) est une technique d’analyse de surface qui apporte
des informations sur la nature et les concentrations relatives des espèces constituant les premières
couches atomiques d’un solide (profondeur d’analyse de l’ordre de 3 à 5 nm). Les spectres XPS
ont été enregistrés avec un spectromètre Kratos Axis Ultra DLD utilisant un analyseur
hémisphérique travaillant sous un vide de 5.10-8 Pa. La source utilisée est un faisceau
monochromatique de photons X provenant de la radiation Al Kα (1486,6 eV). L’énergie d’analyse
est de 40 eV. Les éléments analysés sont le Pt 4f, le Ce 3d et O 1s.
Le spectromètre est équipé d’une cellule de prétraitement constituée d’un four et d’un
système d’entrée des gaz. Cette enceinte permet de réaliser des traitements réducteur et oxydant de
l’échantillon sans remise à l’air. Les gaz utilisés sont 20% O2/N2 (40 cm3/min, 1 bar) et 10% H2/N2
(40 cm3/min, 1 bar).
L’état frais du catalyseur (Frais) a été analysé ainsi que l’impact de séquences modèles de
réduction et d’oxydation sur les propriétés de surface du catalyseur Pt/CeO2. Pour s’affranchir de
l’effet des électrons et du vide secondaire sur l’échantillon durant l’analyse XPS, un nouveau lot
de catalyseur est systématiquement utilisé pour les cinq conditionnements différents. Les
protocoles utilisés sont similaires à ceux mis en œuvre pour les autres techniques de caractérisation
(Figure 0-12) : prétraitement oxydant de référence sous O2 à 500 °C (Pret-O2), réduction à 250 °C
sous H2 (Red-250) puis réoxyder à 250 °C (Ox-250) ou à la température ambiante (Ox-RT).
99
Frais
Ox - RT
Pret – O2
Ox - 250
Red - 250
500
Température (°C)
250
Prétraitement
Prétraitement
Oxydation
Réduction
Réduction
Oxydation
Temps Temps
Figure 0-12 : Schéma des protocoles utilisés pour la caractérisation du catalyseur

Pt/CeO2 par XPS. Les flèches correspondent aux cinq conditionnements réalisés et
transférés dans la chambre XPS pour analyse.
1.VII.10 X-ray Absorption Near Egde Structure (XANES)
Les expériences ont été réalisées sur la ligne FAME-UHD (BM16 de l’ESRF). Cette ligne
CRG est dédiée à l’étude par absorption X d’échantillons dilués et plus particulièrement à
l’obtention de spectres XANES à très haute résolution. Elle s’appuie sur la résolution apportée par
un spectromètre à cristaux analyseurs permettant d’obtenir une résolution énergétique de 1 à 2 eV,
bien supérieure à celle de détecteur de fluorescence conventionnels (SSD résolution 200-300 eV).
Le schéma de principe de la ligne est présenté sur la Figure 0-13. L’énergie incidente est
sélectionnée à l’aide d’un monochromateur à 2 cristaux. Les photons de fluorescence émis par
l’échantillon sont analysés par un spectromètre constitué de cristaux analyseurs courbes selon une
géométrie de Johann, Figure 0-14. Chaque cristal est aligné sur la sphère de Rowland permettant
une analyse dans un angle solide de 0,2 s [2][3].
100
Figure 0-13 : Schéma de principe de la ligne FAME-UDH (BM16 à l’ESRF).
Figure 0-14 : Principe et montage du spectromètre haute résolution.

La haute résolution permet d’obtenir plus de détails sur la structure électronique au seuil de
l’élément analysé (dans notre cas le Ce) de l’échantillon par rapport à une technique classique. La
Figure 0-15 - A, compare les spectres acquis par une méthode traditionnelle et celle haute résolution
(HERFD : High-energy resolution fluorescence-detected hard X-ray absorption spectroscopy) [4].
La haute résolution permet de déterminer plus finement les transitions 2pÆ4f (près-seuil) et
2pÆ5d du cérium. La Figure 0-15 – B présente les modifications du prés-seuil observées lors de
l’oxydation de cations Ce3+ en Ce4+. Les bandes à 5718 et 5720,5 eV sont attribuées respectivement
aux transitions 2p Æ4f de Ce3+ et Ce4+.
101
B
A
Figure 0-15 : (A) comparaison des spectres obtenus avec le mode traditionnel et le mode
haute résolution, (B) évolution du prés-seuil lors de l’oxydation de Ce3+ en Ce4+ [4].
Grâce à la haute résolution, la bande de transition 2pÆ5d peut être définie par deux
contributions 2p54f05d1 et 2p54f1L5d1, L correspondant à un trou dans un ligand par transfert de
charge vers le Ce (Single impurity Anderson model). Elles correspondent respectivement aux
notations f0 et f1L. Chaque contribution excitée est elle-même décomposée en deux fonctions
gaussiennes qui correspondent aux bandes A et B pour f1L, C et D pour f0, Figure 0-16. La
décomposition prend aussi en considération une fonction arc-tangente [4]. Le taux d’occupation
des électrons f du cérium est estimé en prenant en considération l’aire des bandes de résonance par
la formule ci-dessous :
ACe(f1 L)
Équation 0-11 n4f =
ACe(f1 L)+ACe(f0 )
102
Figure 0-16 : Décomposition en gaussiennes des bandes correspondant à la transition

Æ5d. Les décompositions A, B et C,D correspondent respectivement à f1L et f0.
2pÆ
Une masse d’environ 3 mg d’échantillon est placée dans un capillaire de quartz de 1 mm
de diamètre (quartz capillary, Mark-rohrchen, Hilgenberg GmbH) servant de réacteur tubulaire
connecté à un ensemble de débitmètres permettant de réaliser des traitements successifs [5]. Le
chauffage est assuré par un hot gun situé sous le capillaire. Les photos ci-dessous illustrent ce
montage expérimental.
Support
Capillaire Détecteur
Hot gun He Bag
Cristaux
Débimètres et
vannes
Saturateur
Figure 0-17 : à gauche : réacteur capillaire et système de chauffage, à droite : système de

préparation des gaz, hélium bag et spectromètre.
Les expériences sont menées au seuil LIII de Ce à 5723 eV. Plusieurs types d’acquisition
ont été employés lors des montées en température ou à l’état stationnaire : XANES rapide (2 min,
de 5715 à 57250 eV) ou XANES lent (11 min, de 5700 à 6000 eV). Les données ont été analysées
à l’aide du logiciel Athéna [6]. L’objectif de ces expériences est de suivre le taux de réduction de
la cérine au cours de différentes expériences réalisées au laboratoire, en particulier au cours des
103
cycles TPR/TPO 250/RT, au cours d’un light-off (sans eau) et au cours de l’adsorption de NO à
100 et 250 °C après un prétraitement réducteur et un prétraitement oxydant.
Typiquement, un échantillon est soumis à une première calcination à 500 °C de 30 min

(20% O2 dans He, 2 L/h). Pour les cycles TPR/TPO, il est ensuite soumis à une première TPR sous
H2 (2 L/h, 2 °C/min) jusqu’à 250 °C. Après un refroidissement sous H2, il subit ensuite une
oxydation à température ambiante et une seconde TPR jusqu’à 250 °C. Pour les expériences de
light-off, le mélange Pauvre est composé de 1000 ppm CO, 500 ppm NO, 500 ppm de propène et
10% d’O2 pour un débit total de 2 L/h. Il est donc similaire à celui utilisé pour les mesures des
performances catalytiques mais ne contient pas de vapeur d’eau. La rampe de température est de
2 °C/min jusqu’à 500 °C.
Pour les expériences de stockage de NOx, un flux de 1000 ppm de NO dans He (2 L/h) est
envoyé vers le capillaire après un prétraitement oxydant (500 °C, 20% O2/He, 2 L/h) ou réducteur
(250 °C, H2, 2 L/h). Les adsorptions ont été réalisées à 250 et 100 °C. Une désorption en
température programmée a ensuite été réalisée sous He avec une rampe de 10 °C/min jusqu’à un
palier de 30 min à 500 °C.
104
1.VIII Références:
[1] J. B. Condon, Surface area and porosity determinations by physisorption measurement and
theory. 2006.
[2] J. L. Hazemann, O. Proux, V. Nassif, H. Palancher, E. Lahera, C. Da Silva, A. Braillard, D.

Testemale, M. A. Diot, I. Alliot, W. Del Net, A. Manceau, F. Gélébart, M. Morand, Q.
Dermigny, and A. Shukla, “High-resolution spectroscopy on an X-ray absorption beamline,”
J. Synchrotron Radiat., vol. 16, no. 2, pp. 283–292, 2009.
[3] O. Proux, E. Lahera, W. Del Net, I. Kieffer, M. Rovezzi, D. Testemale, M. Irar, S. Thomas,
A. Aguilar-Tapia, E. F. Bazarkina, A. Prat, M. Tella, M. Auffan, J. Rose, and J.-L.
Hazemann, “High-Energy Resolution Fluorescence Detected X-Ray Absorption
Spectroscopy: A Powerful New Structural Tool in Environmental Biogeochemistry
Sciences,” J. Environ. Qual., vol. 46, no. 6, pp. 1146–1157, 2017.
[4] J.-D. Cafun, K. O. Kvashnina, E. Casals, V. F. Puntes, and P. Glatzel, “Absence of Ce3+
Sites in Chemically Active Colloidal Ceria Nanoparticles.,” ACS Nano, vol. 7, no. 12, pp.
10726–10732, 2013.
[5] J. D. Grunwaldt, M. Caravati, S. Hannemann, and A. Baiker, “X-ray absorption

spectroscopy under reaction conditions: Suitability of different reaction cells for combined
catalyst characterization and time-resolved studies,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 6, pp.
3037–3047, 2004.
[6] B. Ravel and M. Newville, “ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-
ray absorption spectroscopy using IFEFFIT,” J. Synchrotron Radiat., vol. 12, pp. 537–541,
2005.
105
106
Chapitre 3 : Impact de séquence REDOX sur les propriétés

catalytiques d’un catalyseur Pt/CeO2
107
Chapitre 3 : Impact de séquence REDOX sur les propriétés catalytiques d’un catalyseur Pt/CeO2
108
Chapitre 3: Impact de séquence REDOX sur les propriétés catalytiques d’un catalyseur Pt/CeO 2Erreur !
Signet non défini.
3.I Composition, structure et propriétés texturales du catalyseur ..................................................... 111
3.II Impact des séquences REDOX sur les performances catalytiques ................................................. 117
3.II.1 Impact de pulses Pauvre/Riche................................................................................................. 117
3.II.1.1 Catalyseurs Pt/CeO2 frais ................................................................................................ 118
3.II.1.2 Catalyseur Pt/CeO2 vieilli................................................................................................. 123
3.II.2 Impact des séquences REDOX modèles .................................................................................... 125
3.II.2.1 Stabilité des performances ............................................................................................. 126
3.II.2.2 Impact de l’eau ................................................................................................................ 127
3.II.2.3 Séquence REDOX 250/RT ................................................................................................ 128
3.II.2.4 Séquence REDOX 250/RT : sans CO dans le mélange réactionnel .................................. 130
3.II.2.5 Séquence REDOX 250/RT : sans propène dans le mélange réactionnel. ........................ 131
3.II.2.6 Séquences REDOX 250/250 et 500/500. ......................................................................... 132
3.II.3 Effets de séquences OXRED modèles sur les performances catalytiques de Pt/CeO 2 ............. 134
3.II.3.1 Séquences OXRED 500/500 ............................................................................................. 135
3.II.3.2 Séquences OXRED 250/250 ............................................................................................. 136
3.III Conclusion...................................................................................................................................... 139
3.IV Références : ................................................................................................................................... 141
3.V Annexes ......................................................................................................................................... 202
109
110
1.IX Composition, structure et propriétés texturales du catalyseur
Un seul catalyseur a été étudié dans ce chapitre à savoir Pt/CeO2 dont l’imprégnation à sec
du platine a été réalisée sur une cérine pure fournie par SOLVAY. Deux états du catalyseur sont
étudiés : le catalyseur dit « Frais » (noté Pt/CeO2) et le catalyseur dit « Vieilli » (noté Pt/CeO2-HT)
qui a subi un traitement hydrothermal à 800 °C pendant 16 h (10% H2O, 20% O2 dans l’He,
10 L/h). Les caractéristiques des deux catalyseurs sont présentées dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Composition et propriétés texturales.
Taille Nombre
Surface Volume
Composition des d’atome
Nomenclature %wt Pt spécifique poreux
molaire pores de
SBET (m²/g) (cm3/g)
(nm) Pt /nm²
Pt/CeO2 CeO2 0,88 125 7 0,28 0,25

Pt/CeO2 - HT CeO2 - 65 13 0,27 0,48
Le vieillissement hydrothermal entraine une diminution de près de 50% de la surface

spécifique du catalyseur. Le volume poreux reste inchangé alors que la taille des pores double.
Cette modification suggère une augmentation de la taille des cristallites. Ces résultats sont
confirmés par l’analyse DRX. La Figure 0-1 présente les diffractogrammes des catalyseurs. Les
pics correspondent à la phase cubique Fm-3m de la cérine (JCPDS 00-34-0394). L’analyse Rietveld
des échantillons montre que la taille des cristallites de la cérine est de 6,2 nm
à l’état frais et 11,6 nm à l’état vieilli. Cela explique la baisse de surface spécifique. L’insert dans
la Figure 0-1 est un zoom entre 30 à 50 °. Le pic de diffraction le plus intense du platine métallique
(2θ = 39,9 °, JCPDS 00-004-802) est absent des diffractogrammes même après le traitement
hydrothermal. La taille des nanoparticules de Pt reste donc inférieure à la limite de détection de
cette technique.
111
Pt/CeO2
Pt/CeO2 - HT
Figure 0-1 : Diffractogramme de Pt/CeO2 (en noir) et Pt/CeO2 – HT (en rouge).

Des mesures de DRX in situ ont également été réalisées pour suivre l’évolution de la
structure du catalyseur au cours de montées en température dans un milieu réducteur (H2) et un
milieu oxydant (air). Les diffractogrammes ont été enregistrés au cours de paliers en température
entre 25 °C et 750 °C pour le catalyseur frais et entre 25 °C et 500 °C pour le catalyseur vieilli lors
des montées en température (Annexe 1). Lors de la montée en température, un décalage des pics
de diffraction de la cérine vers les bas angles est observé sous les deux atmosphères. Ce décalage
est lié à l’augmentation du paramètre de maille causée d’une part par la dilatation thermique et
d’autre part par la réduction de la cérine sous H2. En effet, comme décrit dans la partie 1.III.1.1 du
chapitre 1, le cation Ce3+ a une taille supérieure à celle du Ce4+. La détermination du paramètre de
maille pour chaque température sous air par la méthode de Rietveld permet de calculer le
coefficient de dilatation thermique. Entre 100 et 750 °C sous air, une valeur de 1,01.10-5 K-1 est
obtenue. Elle est proche de celle reportée par Rossignol et al. (1,56.10-5 K-1) dans une gamme de
température similaire entre 25 et 630 °C [1].
La taille des cristallites en fonction de la température est présentée sur la Figure 0-2 pour
le catalyseur Pt/CeO2 et Pt/CeO2-HT sous air et sous hydrogène. Pour le catalyseur frais, la taille
112
des cristallites sous air reste inchangée jusqu’à 700 °C et atteint 7,2 nm à 750 °C. Ces résultats
montrent la bonne stabilité thermique du catalyseur Pt/CeO2 sous air jusqu’à 750 °C, en bon accord
avec la littérature [2]. Lee et al. [2] et Jones et al. [3] ont par exemple montré que la présence de Pt
en interaction avec la cérine crée des liaisons Pt-O-Ce. Ces dernières favorisent la stabilité
thermique en milieu oxydant de la cérine. Sous hydrogène, la cérine fritte légèrement à partir de
600 °C, puis fortement à 700 °C jusqu’à atteindre une taille de cristallite de 18,7 nm à 750 °C. Ces
derniers résultats sont aussi en accord avec la littérature [2]. La suppression des oxygènes de
surface par la réduction entraîne, d’après Lee et al. [2], le frittage de la cérine. Pour le catalyseur
vieilli, la taille des cristallites est stable à 11,6 nm jusqu’à 500 °C aussi bien sous atmosphère
oxydante que réductrice.
L’ensemble des tests catalytiques et des prétraitements de cette étude ont été réalisés entre
25 et 500 °C. Ces mesures cristallographiques montrent que dans cette gamme de température la
structure et la texture du catalyseur sont stables. La surface spécifique de l’échantillon frais après
les différents conditionnements (pulses et séquences modèles) a été mesurée. Aucune modification
n’est à observer sur nos échantillons.
113
20
Pt/CeO2 - sous air
18 Pt/CeO2 - sous H2
Pt/CeO2-HT - sous air
Taille des cristallites (nm)
16 Pt/CeO2-HT - sous H2
14
12
10
6
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure 0-2 : Variation de la taille des cristallites de la cérine en fonction de la

température sous air (bleu) et sous H2 (rouge) pour le catalyseur Pt/CeO2 frais (x) et HT
(■).
Les deux échantillons de Pt/CeO2 ont été observés en microscopie (STEM) après le
prétraitement initial réalisé avant chaque test catalytique, c’est-à-dire après un traitement
oxydant de 1 h sous O2 à 500 °C. Ce traitement permet d’éliminer les espèces adsorbées,
comme les carbonates, qui peuvent contaminer l’échantillon. L’ensemble des images
montre que le platine est majoritairement dispersé sous forme atomique à la surface de la
114
cérine. Sur la
Figure 0-3 – A, les flèches rouges indiquent l’observation d’atomes isolés de platine à la surface
de la cérine. Néanmoins quelques clusters d’une taille inférieure à 1 nm sont également observés
(cercle rouge). Dans la littérature, les atomes isolés sont observés pour des températures de
calcination à haute température (800 °C) [3]–[5]. Cette dispersion peut de plus être amplifiée par
la grande surface spécifique de la cérine.
Après vieillissement hydrothermal, la cérine s’est fortement modifiée. La surface

spécifique est divisée par deux et la taille des cristallites est multipliée par deux. Cette
reconstruction permet d’observer une cérine mieux cristallisée. Le contraste entre le platine
et la cérine sur cet échantillon est fortement amélioré. Sur la
115
Figure 0-3 – B, les atomes de platine, qui apparaissent plus clairs que les atomes de cérium, sont
très visibles. Une distribution atomique est observable sur l’ensemble des images obtenues malgré
le vieillissement hydrothermal à 800 °C. La dispersion atomique du Pt sur de la cérine après un
traitement hydrothermal à haute température est en bon accord avec les travaux récents du groupe
de Daty [3], [6]
Figure 0-3 : Images STEM des échantillons Pt/CeO2 (A) et Pt/CeO2-HT (B).
En considérant que la distribution atomique du platine sur les deux échantillons est
représentative de l’ensemble du catalyseur et que la proportion de clusters est relativement faible
dans le cas du catalyseur frais, le nombre d’atome de Pt par nm² peut être estimé par l’équation
suivante :
% Pt × m × NA
Équation 0-1 é (atome.nm-2 )= 100 × MwPt
× SBET
avec m la masse de catalyseur, NA le nombre d’Avogadro et MwPt la masse molaire du platine.
Des concentrations surfaciques du Pt de 0,25 et 0,48 atome/nm² sont respectivement

déterminées pour le catalyseur frais et le catalyseur vieilli. Dans leurs recherches, Jones et al.
déterminent une densité surfacique de 1,1 atome de Pt/nm² pour un catalyseur avec une dispersion
atomique mais pour une cérine de plus faible surface spécifique (30 m²/g) [3].
116
1.X.1 Impact de pulses Pauvre/Riche
1.X Impact des séquences REDOX sur les performances catalytiques

Le catalyseur Pt/CeO2 a été exposé à une séquence REDOX contenant une alternance de
pulses Pauvres et Riches. Ces pulses REDOX sont inspirés du fonctionnement du système
NOxTRAP. Lors de la période pauvre, c’est-à-dire en présence de l’échappement Diesel contenant
un excès d’oxygène, les NOx sont stockés pendant plusieurs minutes jusqu’à saturation des sites
du catalyseur. Ce dernier est ensuite régénéré par un pulse de quelques secondes d’un flux riche
(post-injection de carburant dans la ligne d’échappement). Plusieurs études au cours du projet
ORCA se sont intéressées à l’impact des pulses pauvre/riche sur les performances du catalyseur
Pt/CeO2 [7], [8]. Elles ont utilisé notamment des techniques synchrotrons (XAS) et la microscopie
environnementale en transmission (ETEM). Le catalyseur étudié diffère légèrement du catalyseur
de cette thèse. En particulier la surface spécifique de la cérine utilisée était de 30 m²/g, alors que
celle de cette étude est de 125 m²/g. Les résultats de ces études ont montré que les pulses riches
entrainent la rupture des liaisons Ce-O-Pt. Ceci conduit à la migration des atomes de platine
métallique qui vont ensuite coalescer pour former des nanoparticules. Les phases pauvres
conduisent à l’oxydation du Pt et créées ainsi des espèces PtOx mobiles. Ces dernières vont diffuser
à la surface et être piégées sur les défauts de la cérine en formant de nouvelles liaisons Ce-O-Pt.
Le consortium ORCA s’est également focalisé sur l’optimisation de la taille et du degré

d’oxydation des clusters de platine par des pulses REDOX pour l’oxydation du CO. Les réactions
d’oxydation du CO, du propène et du NO ont été étudiées à l’IRCELYON dans un mélange
complexe représentatif d’un échappement Diesel (O2, CO, NO, C3H6, H2O). L’impact de différents
paramètres comme la température, la durée et la nature du réducteur (CO, H2 ou C3H6) ont alors
été mesuré. Les résultats ont montré que le choix du réducteur lors des phases riches est important.
Pour une séquence de pulses REDOX à 250 °C, le CO engendre de meilleures performances
catalytiques pour l’oxydation du CO que l’H2 et le C3H6 [7].
La température des pulses REDOX est aussi un facteur important. Dans l’étude de Gänzler
et al., 3 températures de séquences REDOX ont été testées : 150, 250 et 350 °C [8]. La réduction
des cations Ce4+ en Ce3+ qui entraîne la rupture des liaisons Ce-O-Pt ne se déroule qu’en présence
de Pt réduit. Pour une température trop faible (150 °C), le platine n’est pas réduit. Pour des
températures trop importantes (350 °C), la cérine se réduit fortement (50 % de Ce3+). Cette
117
réduction génère une taille des nanoparticules métalliques trop importante pour conserver une
interface optimale entre Pt et CeO2. À 250 °C, la proportion de Ce3+ est stabilisée autour de 40%
et la taille des nanoparticules de Pt entre 1 et 2 nm, permettant d’optimiser le nombre de sites actifs
à l’interface entre le Pt et la cérine. La durée et le nombre des pulses sont des facteurs moins
importants. En effet, aucune modification n’a été observée en diminuant de 10 à 5 le nombre de
pulse ainsi qu’en réduisant la durée du pulse riche de 30 à 15 sec. Néanmoins, lorsque les pulses
riches deviennent trop courts (5 sec), l’activation du catalyseur est moins prononcée. En outre, un
unique pulse long réducteur de 5 min sous 2% H2 à 250 °C est moins efficace qu’une série de pulses
de 30/90 sec réducteur/oxydant. Par contre, une réduction de 2 h à 400 °C sous H 2 permet une
oxydation du CO plus efficace par rapport aux cycles pauvre/riche à 300 °C. Si la réduction est
plus sévère (5 h, 500 °C, sous CO) alors l’activation du catalyseur est plus faible car la taille des
particules de Pt excède 2 nm.
À partir de ces résultats, les paramètres expérimentaux suivant ont été retenus pour
déterminer les conditions opératoires des séquences REDOX de notre étude :
- une température de 250 °C, représentative de la température moyenne de l’échappement

d’un véhicule Diesel et qui semble idéale pour l’activation du catalyseur,
- une phase riche modèle composée de 2% CO/He,
- des pulses riches longs de 30 s et une période relativement courte en milieu pauvre de
90 s,
- une séquence d’une heure de pulses pauvre/riche pour atteindre la stabilisation du
catalyseur, terminée par une phase pauvre.
1.X.1.1 Catalyseurs Pt/CeO2 frais
Le catalyseur Pt/CeO2 frais a été testé en suivant le protocole décrit dans la partie 2.II.1.1
du chapitre 2 et justifié précédemment. Deux séries d’expériences ont été réalisées, la première
avec le catalyseur non dilué (200 mg) et la seconde après un mélange dans du carbure de silicium
(Pt/CeO2/SiC). La dilution du catalyseur permet de vérifié les conclusions en évitant les points
chauds et en diminuant le temps de contact Les performances catalytiques pour la conversion de
CO et du propène, ainsi que le rendement en NO2 et le bilan carbone de ces expériences sont
présentées sur la Figure 0-4. Le Tableau 7 compare la température à 20% de conversion (T20) du
CO et du propène ainsi que le rendement maximal en NO2 pour les deux catalyseurs. La différence
118
entre les valeurs de T20 mesurées après le prétraitement et après les cycles P/R est représentée par
le paramètre ΔT20.
Pour le catalyseur non dilué, la conversion du CO après le prétraitement sous mélange

réactionnel (500 °C, 1 h) est de 20 % à 198 °C. Une séquence de pulses P/R à 250 °C améliore les
performances catalytiques pour l’oxydation du CO et du propène (Figure 0-4). Les valeurs du T20
pour l’oxydation du CO et du propène diminuent respectivement de 123 et 54 °C. Ce résultat
confirme ceux obtenus par l’équipe du KIT sur un catalyseur Pt/CeO2 de plus faible surface
spécifique [9,10] dans un mélange réactionnel ne contenant pas de vapeur d’eau (8% O2, 1000 ppm
CO, 500 ppm C3H6, 600 L.g-1.h-1). Après un premier light-off (LO) réalisé à la suite du même
conditionnement (500 °C, 1 h, mélange réactionnel), le catalyseur a été exposé à une série de 10
pulses P/R (30 s riche 2% CO/N2 et 90 s mélange réactionnel) à 250 °C. Une seconde courbe
d’amorçage a ensuite été réalisée. La comparaison des valeurs de T50 (conversion à 50% de
conversion) montre une diminution respective de 64 °C et 37 °C pour l’oxydation du CO et du
propène. L’activation est plus importante sur notre catalyseur Pt/CeO2, la valeur de ΔT50 atteignant
120 °C pour CO et 85 °C pour le propène. Néanmoins, ces deux études réalisées avec deux
catalyseurs préparés à partir de deux cérines différentes et sur deux bancs distincts de gaz
synthétiques confirment l’impact promoteur de pulses P/R à 250 °C. Dans les deux cas, l’oxydation
du CO est plus activée que celle du propène. En outre, le rôle de l’eau sur le processus d’activation
ne semble pas être prépondérant.
Pour le catalyseur dilué Pt/CeO2/SiC, le même protocole de test a été réalisé. La dilution
modifie d’une part la masse du catalyseur et donc le nombre de sites actifs. D’autre part, elle
augmente sensiblement la vitesse volumique horaire de près d’un facteur 2. Par conséquent, les
réactions sont comparées en fonction des vitesses de consommation des réactifs exprimées en
mol/s/g (masse de catalyseur). Dans ces conditions, les courbes de LO du catalyseur dilué sont
décalées vers les hautes températures. La valeur de T20 augmente respectivement de 60 et 43 °C
(Tableau 2) pour l’oxydation du CO et du propène. À l’issue du prétraitement initial, les vitesses
de consommation du CO en dessous de 140 °C c’est-à-dire pour des conversions inférieures à 20%
dans les deux cas sont assez similaires. La même remarque peut être faite sur la vitesse de
consommation du propène jusqu’à 230 °C. Ces résultats montrent que l’activité catalytique à faible
conversion est la même que le catalyseur soit dilué ou non. Il n’est pas possible de faire cette même
119
observation après la séquence P/R car les conversions sont trop importantes dès les basses
températures pour le catalyseur non dilué. Néanmoins, l’impact des cycles d’activation P/R sur
l’oxydation du CO et du propène est relativement similaire (Tableau 7).
Le bilan carbone est présenté sur la Figure 0-4-E. Le bilan carbone au cours des light-off
oscille autour de 100 ± 5% ce qui correspond à l’incertitude sur les analyses des gaz, indiquant
l’absence de dépôt de carbone significatif et une analyse correcte des différents réactifs et produits
carbonés. Néanmoins, les valeurs de la balance carbone les plus élevées, proche de 105%, corrèlent
avec le début de l’oxydation du propène et des fluctuations sur l’oxydation de CO. Dans la
littérature, l’oxydation incomplète du propène est considérée comme responsable de la baisse
d’activité de l’oxydation du CO [9], [10]. En effet, il peut, d’une part, se former des intermédiaires,
comme HCOO*. Ceux-ci sont adsorbés à la surface du catalyseur et inhibent la conversion du CO
en bloquant l’accès au site actif. D’autre part, la combustion incomplète du propène peut entrainer
la formation de CO et ainsi baisser artificiellement la conversion de CO. Le pic sur le bilan carbone
est donc expliqué par une oxydation des intermédiaires HCOO*. Et la limitation de la conversion
de CO est liée soit à la production de CO par le propène soit à l’inhibition de l’oxydation liée aux
intermédiaires adsorbés.
Tableau 7 : Performances catalytiques du catalyseur Pt/CeO2 pur et dilué après

prétraitement sous mélange pauvre (Pret P) et après une séquence de pulses P/R.
Catalyseur Pt/CeO2 Pt/CeO2/SiC
masse m(g) 200 13,7
VVH (h-1) 50 000 96 000
VVHM (L.gcatalyseur-1.h-1) 50 730
Pret P P/R ΔT20 Pret P P/R ΔT20
T20 - CO (°C) 198 75 123 258 153 105
T20 - C3H6 (°C) 245 188 54 288 243 45
Rendement NO2 (%) 20 21 11 14
120
1.20 0.10
Pt/CeO2 - Pret A B
Vitesse de consommation du CO
1.00 Pt/CeO2 - P/R
0.08
Pt/CeO2/SiC - Pret
0.80 Pt/CeO2/SiC - P/R
0.06
(μmol/s/mg)
(μmol/s/mg)
0.60
0.04 Pt/CeO2 - Pret
0.40
Pt/CeO2 - P/R
0.20 0.02 Pt/CeO2/SiC - Pret
Pt/CeO2/SiC - P/R
0.00 0.00
60 110 160 210 260 310 60 110 160 210 260 310
Température (°C) Température (°C)
0.60 0.040
Pt/CeO2 - Pret C Pt/CeO2 - Pret D
0.035
Vitesse de consommation du
0.50 Pt/CeO2 - P/R Pt/CeO2 - P/R
Pt/CeO2/SiC - Pret 0.030 Pt/CeO2/SiC - Pret
C3H6 (μmol/s/mg)
C3H6 (μmol/s/mg)
0.40 Pt/CeO2/SiC - P/R Pt/CeO2/SiC - P/R

0.025
0.30 0.020
0.015
0.20
0.010
0.10
0.005
0.00 0.000
60 110 160 210 260 310 60 110 160 210 260 310
110 50
Pt/CeO2 - Pret E Pt/CeO2 - Pret F
108 Pt/CeO2 - P/R 40 Pt/CeO2 - P/R
Balance carbone (%)
Pt/CeO2/SiC - Pret
Rendement en NO2 (%)
106 Pt/CeO2/SiC - Pret

30 Pt/CeO2/SiC - P/R
Pt/CeO2/SiC - P/R
104
20
102
10
100
98 0
96 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Température (°C)
Température (°C)
Figure 0-4 : Activités catalytiques des catalyseurs Pt/CeO2 (m = 200 mg, VVH =
50 000 h-1) et Pt/CeO2/SiC (m = 13,5 mg, VVH = 96 000 h-1) pour l’oxydation du CO (A-B),
du propène (C-D), la balance carbone (E) et le rendement en NO2 (F). Pret : Light-off après
le prétraitement initial. P/R : Light-off après une séquence de pulses Pauvre/Riche à 250 °C.
121
La Figure 0-4-F présente le rendement en NO2 mesuré au cours des light-off pour les
catalyseurs Pt/CeO2 et Pt/CeO2/SiC. Une partie du NO initialement introduit (500 ppm) est oxydée
en NO2 dans les lignes avant d’atteindre le catalyseur. En effet, l’oxydation du NO en NO2 est
favorisée thermodynamiquement à basse température. Le mélange initial est alors composé de 450
ppm de NO et de 50 ppm de NO2. Plusieurs fluctuations de la production de NO2 sont observées.
Les variations négatives montrent un stockage du NO2 sur la cérine. A contrario les variations
positives montrent le déstockage des nitrites et nitrates de la surface du catalyseur. Aucune
modification significative de la conversion de NO vers NO2 n’est observée après les cycles P/R à
250 °C. Un maximum de conversion de 20% est atteint entre 410 et 425 °C. La dilution du
catalyseur dans du SiC diminue le rendement maximal en NO2 atteint à plus haute température.
Pour l’oxydation du NO sur Pt/Al2O3, Epling et al. observent qu’une augmentation de 10 000 h-1 à
25 000 h-1 de la vitesse spatiale entraine une diminution de 10% de la conversion maximale de NO
en NO2 [8]. L’activité de notre catalyseur pour l’oxydation de NO est faible par rapport à certaines
données de la littérature. Sur Pt/Al2O3 par exemple, une conversion maximale de 57% à 310 °C a
été reportée [11] en présence de 8% O2 et 250 ppm de NO. Sur CeO2, une conversion entre 30 et
40% est obtenu vers 430 °C [12], [13]. Cependant, ces deux études ont été réalisées sans vapeur
d’eau dans le mélange réactionnel. Or, la compétition d’adsorption avec les autres composants du
mélange réactionnel (H2O, CO2 et C3H6) ont été étudiées [14]–[16]. La présence de H2O et CO2
gaz dans le mélange réactionnel diminue fortement la capacité de stockage des NOx car ils sont
adsorbés sur des sites similaires. L’impact du propène sur l’oxydation de NO sur Pt-Pd/Al2O3 a été
étudié par Irani et al. [17]. Initialement, sans propène, le maximum de conversion obtenu est de
33% à 420 °C. L’ajout de 100 ppm de propène dans le flux entraine une forte diminution de
l’oxydation de NO, avec un maximum de conversion de NO de 20% à 470 °C. Cette diminution
s’explique par l’oxydation de C3H6 par NO2 selon l’équation suivante :
Équation 0-2 ૢ‫۽ۼ‬૛ ൅ ۱૜ ۶૟ ՜ ૢ‫ ۽ۼ‬൅ ૜۱‫۽‬૛ ൅ ૜۶૛ ‫۽‬

De plus, Hansen et al. ont montré que pour l’oxydation du NO, les sites actifs sont les
atomes des terrasses des particules de Pt [18]. Ainsi la taille des particules définie pour atteindre la
meilleure activité catalytique se situe dans l’intervalle de 2 à 4 nm. Lee et al. ont montré qu’un
catalyseur 0,3% Pt/Al2O3 dont la dispersion est de 82%, est peu actif pour l’oxydation de NO [4].
À 285 °C, la conversion de NO est de 7,5%. Alors que pour le catalyseur peu dispersé (D = 4,4%),
122
la conversion est de 51% à la même température. Donc l’oxydation de NO est fortement liée à la
taille des particules de Pt.
Les résultats catalytiques de cette étude sont donc cohérents avec la littérature. En effet, la
réaction est réalisée en présence d’eau, de propène et de CO2 produit ce qui bloque les sites actifs.
De plus, le catalyseur a une forte dispersion du platine qui n’est pas favorable à la réaction
d’oxydation du NO. Les pulses P/R à 250 °C ne semblent donc pas modifier suffisamment les
nanoparticules de Pt pour améliorer significativement la performance du catalyseur sur l’oxydation
du NO.
1.X.1.2 Catalyseur Pt/CeO2 vieilli
L’impact du vieillissement hydrothermal du catalyseur Pt/CeO2 sur ses performances

catalytiques a été évalué. Le protocole de vieillissement est détaillé dans la partie 2.I.2 du chapitre
2. Le catalyseur utilisé Pt/CeO2-HT/SiC est dilué dans le SiC. Les performances catalytiques ont
été mesurées suivant le même protocole que celui utilisé pour le catalyseur frais. Les résultats des
performances catalytiques du Pt/CeO2 – HT sont présentés dans la Figure 0-5.
Les catalyseurs sont d’abord comparés au cours du light-off suivant le prétraitement initial.
Le catalyseur vieilli est alors beaucoup moins performant pour l’oxydation du CO que le catalyseur
frais. Ensuite les light-off suivant les pulses P/R sont comparés. Les performances du catalyseur
vieilli sont sensiblement améliorées (Tableau 8). Par rapport au catalyseur frais les températures à
20 % de conversion sont plus élevées. Néanmoins, la valeur du ΔT20 est bien plus importante. Elle
est de 160 °C au lieu de 105 °C, soit une différence de plus de 55 °C.
L’impact du vieillissement sur la conversion du propène est tout aussi négative (Fig 3-5 B).
Néanmoins, les pulses P/R abaisse considérablement la valeur du T20. Elle passe de 107 °C pour
atteindre 260 °C. Soit une température supérieure de seulement 15 °C à celle enregistrée sur le
catalyseur frais activé. Pour le rendement en NO2 (C), les performances du catalyseur vieilli sont
très inférieures à celles du catalyseur frais. De plus, les cycles P/R n’améliorent pas
significativement le rendement en NO2.
Il est vraisemblable que la perte de surface spécifique de la cérine liée au vieillissement

thermique diminue fortement les performances du catalyseur. De plus, il est décrit dans la littérature
que des traitements thermique à 800 °C peuvent entrainer la migration du platine dans le réseau de
123
la cérine [4], [19]. Il est donc possible qu’une partie des atomes de platine soit en solution solide
avec la cérine. Néanmoins, l’activation P/R permet d’améliorer fortement les performances du
catalyseur vieilli. Il est possible que les particules formées lors des pulses P/R soient plus grosses
ou en meilleur interaction avec la cérine sur le catalyseur vieilli que sur le frais.
Tableau 8 : Comparaison des performances entre le catalyseur frais et vieilli.

Catalyseur Pt/CeO2/SiC Pt/CeO2 – HT/SiC
m Pt/CeO2 (g) 13,7
VVH (h-1) 96 000
-1 -1
VVHM (L.h .gcatalyseur ) 730
Pret P P/R ΔT20 Pret P P/R ΔT20
T20 - CO (°C) 258 153 105 371 212 160
T20 - C3H6 (°C) 288 243 45 367 260 107
Rendement NO2 (%) 11 14 <5 <5
124
1.X.2 Impact des séquences REDOX modèles
110 110
LO - HT LO - HT
100 100
LO - P/R - HT LO - P/R - HT
90 90
Conversion de C3H6 (%)

80 LO - Pret 80 LO - Frais
Conversion de CO (%)
70 LO - P/R - Pret 70 LO - P/R - Frais

60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 A 10 B
0 0
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
50
40
C LO - HT
LO - P/R - HT
LO - Frais
30
LO - P/R - Frais
20
10
-10
60 110 160 210 260 310 360 410 460
Température (°C)
Figure 0-5 : Performances catalytiques pour l’oxydation de CO (A), de C3H6 (B) et

du rendement en NO2 pour le catalyseur Pt/CeO2 frais et vieilli (HT). Le prétraitement
initial a été réalisé sous mélange P. Effets de séquences REDOX modèles sur les
performances catalytiques de Pt/CeO2/SiC.
Un prétraitement initial sous 20% O2/He à 500 °C pendant 1 h a été réalisé. Celui-ci a été
beaucoup plus simple à mettre en œuvre dans les différentes cellules in situ qu’un conditionnement
sous mélange réactionnel. De plus, les pulses P/R n’était pas réalisables dans les cellules in situ.
Ainsi les séquences modèles REDOX et OXRED ont été utilisées. Ces séquences sont composées
d’une période de réduction (1 h sous 10 % H2/He) et d’une d’oxydation (1 h sous 20% O2/He). Les
conditions expérimentales de ces séquences sont explicitées dans le chapitre 2 partie 2.II.1.2. Le
but est alors de différencier l’impact de la réduction (formation de clusters de Pt), de celui de
l’oxydation (redispersion).
L’impact de la température d’oxydation et de réduction est un paramètre important. En

effet, dans la littérature, la redispersion des particules de platine a été observée à partir de 400 °C
125
[7]. Les réductions ont été réalisées à deux températures différentes : 500 °C et 250 °C. L’oxydation
a été effectuée à 500, 250 °C et à température ambiante (RT).
Les light-off ont été réalisés avant et après les séquences REDOX 500/500, REDOX
250/250, REDOX 250/RT. Le premier Light-off (LO 1) est réalisé après le prétraitement. Les light-
off nommés LO 2 et LO 3 sont obtenus respectivement après une première et une seconde séquence
REDOX.
1.X.2.1 Stabilité des performances
Pour déterminer l’impact d’un light-off sur les performances du catalyseur deux light-off
successifs (notés LO-1 et LO-1 bis) ont été réalisés. Le catalyseur Pt/CeO2/SiC a tout d’abord subi
un prétraitement initial oxydant sous oxygène avant le LO-1. Puis un palier de 10 min à 500 °C
sous mélange P a été observé suivi d’un refroidissement avant de mesurer les performances du
second light-off noté LO-1 bis (Figure 0-6).
Les conversions aussi bien du CO et du propène sont identiques pour les deux light-off
successifs. Le rendement en NO2 est lui aussi très peu modifié entre le LO – 1 et le LO – 1 bis et
reste négligeable. Par conséquent, le premier light-off (LO 1) jusqu’à 500 °C suivi des 10 minutes
en plateau sous le mélange réactionnel n’a pas modifié les performances du catalyseur dont les
propriétés catalytiques restent les mêmes que celles mesurées après le prétraitement sous oxygène.
Les performances catalytiques du catalyseur sont donc stables au cours d’un light-off en présence
du mélange réactionnel.
Néanmoins, les performances observées sont inférieures à celles mesurées après un

prétraitement sous mélange réactionnel à 500 °C pendant 1 h (Figure 0-5). Les valeurs de T20 sont
de 320 °C et 333 °C pour respectivement l’oxydation du CO et du propène au lieu de 258 °C et
288 °C après un conditionnement sous mélange réactionnel (Tableau 7). Les tests ont été réalisés
avec deux échantillonnages différents du mélange catalyeur/SiC. La teneur en catalyseur et donc
en Pt dans le second mélange est sans doute légèrement plus faible que celle du premier lot. En
effet, l’analyse chimique des catalyseurs après test semble indiquer une diminution de la teneur en
platine de l’échantillon Pt/CeO2/SiC (- 0,02% de Pt). Les résultats sur la production de NO2 vont
dans le même sens puisque la conversion maximale atteinte à 500 °C est également plus faible.
126
Figure 0-6 : Performances catalytiques pour l’oxydation du CO (a), du C3H6 (b) et

du rendement en NO2 (c) du catalyseur Pt/CeO2/SiC. Le prétraitement initial a été réalisé
sous 20% O2 dans l’He à 500 °C pendant 1 h. LO 1 : 1er LO après le prétraitement, LO 1
bis : second LO.
1.X.2.2 Impact de l’eau
L’impact de la vapeur d’eau sur les performances catalytiques a également été étudié
(Figure 3-7). Deux LO 1 successifs ont été réalisés, le premier sans eau et le second en présence
d’eau avec débit total identique. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 0-11. Les
performances sans eau sont bien supérieures à celles obtenues en présence d’eau. Les molécules
d’eau ont un effet inhibiteur sur l’oxydation des trois polluants. Il est particulièrement marqué pour
l’oxydation du NO. Ce résultat est en bon accord avec la littérature. Par exemple, il a été montré
sur différents catalyseurs à base de Pt comme Pt/Al2O3, Pt/TiO2 et Pt/V2O5/TiO2, que la présence
d’eau a un inhibiteur sur la réaction d’oxydation de NO en NO2 [16].
127
Figure 0-7 : Impact de la vapeur d’eau sur les performances catalytiques pour
l’oxydation du CO (a), du C3H6 (b) et du rendement en NO2 (c) du catalyseur Pt/CeO2/SiC.
Séquence REDOX 250/RT
1.X.2.3 Séquence REDOX 250/RT
La séquence REDOX 250/RT est constituée d’une réduction à 250 °C suivie d’une
oxydation à température ambiante. L’ensemble de la procédure expérimentale est présenté dans la
partie 2.II.1.2 du chapitre 2. La Figure 0-8 présente les performances catalytiques pour la
conversion du CO (A), du propène (B), le bilan carbone (C) et le rendement en NO2 (D) avant et
après une séquence REDOX 250/RT. Le prétraitement initial est réalisé sous 20% O2. Lors du
Light-off suivant le prétraitement (noté LO – Pret), les températures de conversion du CO et du
propène ainsi que le rendement en NO2 sont similaires aux résultats obtenues après ce type de
prétraitement (Figure 0-6). Au cours des deux light-off (notés LO – 2 et du LO – 3) réalisés après
une séquence REDOX 250/RT, aucune modification des performances pour l’oxydation du NO
n’est observée. Pour la conversion du propène, aucune amélioration significative n’est également
observée pour un taux de conversion inférieur à 20%. Néanmoins à haute conversion, pour des
vitesses de conversions identiques un écart d’environ 20 °C est observé.
128
Pour l’oxydation du CO, 3 régimes de conversion différents sont observés sur LO 2 et LO

3. Dans les deux cas, le CO s’oxyde dès l’introduction du mélange réactionnel à 60 °C. La
conversion est de 7 % à 60 °C au début du LO 2. Puis, elle augmente jusqu’à un premier pic de
production de CO correspondant à 28 % de conversion à 140 °C. Pour le LO 3, ce pic de conversion
est légèrement inférieur à celui du LO 2 (environ 20%). Ce pic n’est absolument pas lié à
l’activation du propène dont la conversion est nulle à cette température. Un second pic de
production de CO atteint un maximum de 40% de conversion à 245 °C. Il est lié à l’inhibition de
l’oxydation du CO par le propène. Il est à noter que le bilan carbone est complet à plus de 99%
dans l’intervalle de 60 à 300 °C.
La séquence REDOX 250/RT semble générer un nouveau site actif ou une nouvelle espèce
réactive pour l’oxydation du CO à basse température. Si c’est un site, il ne semble pas stable lors
de la montée en température car l’activité catalytique baisse au-delà de 140 °C. Si c’est une espèce
réactive, elle est stabilisée à la surface du Pt/CeO2 lors de la séquence REDOX. Il est ensuite
possible que la conversion de CO consomme cette espèce à une vitesse supérieure à son taux de
renouvellement. Il est aussi probable que cette espèce soit instable en température. La comparaison
entre LO 2 et LO 3 indique une différence seulement aux températures inférieures à 140 °C. Il
semble donc que les sites actifs ou l’espèce réactive pour l’oxydation de CO à basse température
soient moins nombreux après la seconde séquence REDOX 250/RT.
129
1.2 0.6
Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - Pret A Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - Pret B
1.0 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 2 0.5 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 2
C3H6 (μmol/s/mg)
Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 3 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 3
0.8 0.4
(μmol/s/mg)
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
110 50
Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - Pret C Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - Pret D
108 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 2 40 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 2
Balance carbone (%)
Rendement NO2 (%)

106 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 3 Pt/CeO2/SiC - REDOX250/RT - LO 3
30
104
20
102
10
100
98 0
96 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Figure 0-8 : Impact d’une séquence REDOX 250/RT sur les activités catalytiques du
catalyseur Pt/CeO2/SiC pour l’oxydation du CO (A), du propène (B), la balance carbone
(C) et le rendement en NO2 (D) (m = 13,5 mg, VVH = 96 000 h-1).
1.X.2.4 Séquence REDOX 250/RT : sans CO dans le mélange
réactionnel
Un LO sans CO a été réalisé pour vérifier l’hypothèse sur la production d’intermédiaires

adsorbés susceptibles d’inhiber l’oxydation du CO lors de l’oxydation partielle du propène. Ce
light-off a été réalisé après une séquence REDOX 250/RT à la suite du LO3 et d’un plateau de 10
min à 500 °C sous mélange réactionnel. L’absence de CO dans le flux a été compensée par un débit
équivalent d’hélium.
130
110 100
100 LO - Pret O2 90
Conversion de C3H6 (%)

90 LO - sans CO 80
Concentration CO (ppm)
80 70
CO - sans CO
70
60
60
50
50
40
40
30 30
20 20
10 10
0 0
60 110 160 210 260 310 360 410
Température (°C)
Figure 0-9 : Variations de la conversion du propène (en rouge) et de la concentration

de CO (en bleu) en fonction de la température, (m = 13,5 mg, VVH = 96 000 h-1).
La Figure 0-9 présente la conversion du propène et la production de CO au cours de ce
quatrième light-off. Les performances catalytiques pour l’oxydation du propène sont proches de
celles observées au cours du premier light-off (LO 1). Le faible effet observé sur LO2 après une
séquence REDOX 250/RT a disparu. Le caractère oxydant du mélange réactionnel entraînerait une
redispersion des nanoparticules de Pt créées pendant la séquence REDOX. Ce résultat indique
également que la conversion du propène n’est pas impactée par la présence ou l’absence de CO. À
partir de 240 °C, une production du CO est observée. À 366 °C, un maximum est observé avec une
concentration en CO de 45 ppm. Par conséquent, malgré le mélange réactionnel oxydant une partie
du propène est oxydée en CO. La conversion du CO mesurée lors des light-off précédents est donc
sous-estimée au-dessus de 260 °C. Dans cette gamme de température, une partie du CO émis
provient véritablement de l’oxydation partielle du propène. Ces résultats n’excluent pas la
formation d’intermédiaires réactionnelles, comme HCOO*, à la surface du catalyseur lors de
l’oxydation du propène.
1.X.2.5 Séquence REDOX 250/RT : sans propène dans le mélange

réactionnel.
Un light-off a ensuite été mis en œuvre sans propène dans le mélange réactionnel. Comme
pour toutes expériences excluant un réactif, le débit total a été conservé par compensation avec de
l’He.
131
Le LO Pret O2 et le LO2 sont réalisés respectivement après un prétraitement oxydant sous

O2 à 500 °C et après une séquence REDOX 250/RT. Le catalyseur a ensuite été activé par une
séquence REDOX 250/RT en amont du Light-off sans propène (noté LO – 3 – Sans C3H6). La
Figure 0-10 – A montre que les performances catalytiques pour l’oxydation du CO en l’absence de
propène sont fortement améliorées par rapport à celles mesurées au cours du LO 2. Ces résultats
confirment que le propène inhibe fortement l’oxydation du CO même aux basses températures. Le
maximum de conversion de CO autour de 140 °C est néanmoins toujours présent sur LO2 et LO3.
Néanmoins, Il est plus élevé (conversion du CO de 38 %) sans propène dans le mélange réactionnel.
Ce premier pic de conversion de CO n’est donc pas lié au propène mais bien à la modification du
catalyseur au cours du light-off. Au contraire, le second pic de conversion à 230 °C a disparu ce
qui confirme son lien avec l’oxydation partielle du propène.
Pour le rendement en NO2, Figure 0-10 – B, le test sans propène (LO – 3 – sans C3H6)
montre une conversion de 11 % à 480 °C. Cela représente une forte amélioration par rapport au LO
– 2. Le propène est donc également un fort inhibiteur de la conversion de NO en NO2. De plus,
Irani et al. ont montré que le propène peut réduire NO2 en NO [17].
110 50
100 LO - Pret O2
LO - Pret O2
90 LO - 2 40
Conversion de CO (%)
80 LO - 2
LO - 3 - Sans C3H6 30
70
LO - 3 - Sans C3H6
60
20
50
40 10
30
20 0
10 A B
0 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Figure 0-10 : Performances catalytiques de Pt/CeO2/SiC : (A) Conversion du CO en

fonction de la température, (B) rendement en NO2 en fonction de la température. LO – Pret
O2 : LO après le prétraitement initial sous O2, LO - 2 après une séquence REDOX 250/RT
et LO – 3 – Sans C3H6 : LO sans propène après une séquence REDOX 250/RT.
1.X.2.6 Séquences REDOX 250/250 et 500/500.
En suivant un protocole similaire, les séquences REDOX 250/250 et 500/500 ont été
étudiées. Elles ont pour but de déterminer leur impact sur les performances catalytiques du
132
catalyseur dilué Pt/CeO2/SiC. Ces deux séquences REDOX sont comparées avec les résultats de la
séquence REDOX 250/RT (Figure 0-11).
L’oxydation du propène et du NO sont peu modifiées par les séquences REDOX 250/250
et 500/500. La séquence 500/500 engendre néanmoins un léger effet promoteur pour les deux
réactions (Tableau 9, Figure 0-11). Il est probable que la réduction à 500 °C permette de générer
des particules de Pt de taille suffisamment grande. Ainsi, elles ne seraient que peu ou partiellement
redispersées lors de la phase d’oxydation. Or, une taille des particules de platine entre 2 et 4 nm est
favorable pour l’oxydation du propène et du NO en présence d’eau [18].
Au contraire, l’impact des séquences REDOX 250/250 et 500/500 sur l’oxydation du CO

est remarquable. Elles permettent toutes d’abaisser la température de début d’oxydation. La
séquence 250/RT a néanmoins un effet beaucoup plus marqué. Le pic de conversion de CO entre
240 et 280 °C est aussi observé pour ces nouvelles séquences. Pour rappel, il est lié à l’oxydation
partielle du propène qui peut générer du CO ou des intermédiaires bloquant l’oxydation du CO. Ce
pic n’est pas aussi clairement observé après une séquence de pulses P/R à 250 °C (Partie 1.X.1.1).
Il est donc probablement associé à une taille et un degré d’oxydation du Pt particulier qui
favoriserait l’oxydation partielle du propène.
Seule la séquence REDOX 250/RT est capable d’activer l’oxydation du CO en dessous de

120 °C. Il est donc probable que la réduction à 250 °C sous H2 crée des sites actifs qui sont
redispersés lors d’une oxydation à 250 °C et 500 °C sous oxygène. Au contraire, une ré-oxydation
à température ambiante permet de conserver ces sites actifs.
Tableau 9 : Résumé de l’impact des séquences REDOX sur les performances

catalytiques
T20 CO (°C) ΔT20 T20 C3H6 (°C) ΔT20 %MAX NO2
LO 1 321 / 333 / 5
LO 2 -REDOX 202 119 303 30 12
500/500
LO 2 - REDOX 198 123 335 2 5
250/250
LO 2 REDOX 250/RT 102 219 328 5 5
133
0.7
1.6 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - Pret Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - Pret B

A
Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - LO 2 0.6 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - LO 2
1.4
Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/250 - LO 2 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/250 - LO 2
C3H6 (μmol/s/mg)
1.2 0.5 Pt/CeO2/SiC - REDOX 500/500 - LO 2
Pt/CeO2/SiC - REDOX 500/500 - LO 2
(μmol/s/mg)
1.0 0.4
0.8
0.3
0.6
0.2
0.4
0.2 0.1
0.0 0.0
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
110 50
Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - Pret C Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - Pret D
108 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - LO 2 40 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/RT - LO 2
Balance carbone (%)
Rendement NO2 (%)

Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/250 - LO 2 Pt/CeO2/SiC - REDOX 250/250 - LO 2
106
Pt/CeO2/SiC - REDOX 500/500 - LO 2 30 Pt/CeO2/SiC - REDOX 500/500 - LO 2
104
20
102
10
100
98 0
96 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Figure 0-11 : Activité catalytique de Pt/CeO2/SiC pour l’oxydation du CO (A), du

propène (B), la balance carbone (C) et le rendement en NO2 (D). Comparaison de l’impact
des différentes séquences REDOX.
1.X.3 Effets de séquences OXRED modèles sur les performances catalytiques de Pt/CeO2
Les séquences OXRED ont été réalisées pour montrer l’impact de la réduction sur les
performances catalytiques. En effet, d’après la littérature, un milieu réducteur entraine le frittage
des particules de platine [7], [8], [20]. Le catalyseur Pt/CeO2, après le prétraitement, est
majoritairement composé d’atomes isolés de Pt. Une étape de réduction peut permettre de générer
des nanoparticules 3D de Pt. Celle-ci ne seront pas redispersées car l’étape de réduction est
directement suivie du light-off. La littérature a montré que l’oxydation de CO, C3H6 et NO est
fortement liée à la taille des particules [18]. Ainsi, deux températures de réduction ont été étudiées,
500 et 250 °C, pour tenter d’obtenir deux distributions en taille des particules. Ces séquences sont
composées de 1 h sous 20% O2/He suivi par 1 h sous 10% H2/He. Pour rappel, l’ensemble des
134
protocoles utilisés sont présentés dans la partie 2.II.1.2 du chapitre 2. Dans cette partie, le catalyseur
utilisé est Pt/CeO2 sans dilution dans le carbure de silicium (m = 200 mg, VVH = 50 000 h-1).
1.X.3.1 Séquences OXRED 500/500
La première séquence OXRED 500/500 est réalisée après un prétraitement initial sous O2 à
500 °C pendant 1 h suivie par un premier LO de référence noté : Pret. Elle se caractérise par une
oxydation puis d’une réduction à 500 °C. La Figure 0-12 présente les performances catalytiques
mesurées avant et après la séquence OXRED. Après le prétraitement initial sous O2 de Pt/CeO2,
les valeurs de T20 sont de respectivement 254 °C et 265 °C pour l’oxydation du CO et du propène.
Après un prétraitement sous mélange réactionnel à 500 °C, la valeur de T20 mesurée est similaire
pour l’oxydation du propène mais beaucoup plus faible pour l’oxydation du CO (198 °C) (Tableau
7). Il est probable que le mélange réactionnel modifie les propriétés du catalyseur et permet de crée
des sites plus actifs pour l’oxydation du CO.
Après la séquence OXRED 500/500 les performances pour l’oxydation du CO et du

propène sont fortement améliorées. La conversion du CO est supérieure à 90 % dès 60 °C.
L’oxydation du propène débute dès 110 °C et augmente jusqu’à 210 °C puis se stabilise jusqu’à
260 °C pour à nouveau augmenter. Le plateau d’activité entre 210 °C et 260 °C est particulièrement
marqué sur le LO 3. La balance carbone mesurée au cours de LO 2 et LO 3 passe en dessous de
95% voire 90% entre 110 °C et 220 °C c’est-à-dire dans la plage d’activation du propène. Par
conséquent, l’oxydation du propène génère des produits carbonés non détectés par l’analyse.
L’oxydation de NO en NO2 est présentée sur la Figure 0-12– D. Lors du light-off LO – Pret
O2, le maximum de rendement est de 19 % à 470 °C, soit très similaire à celui déjà observé dans
les mêmes conditions (Tableau 7). Après une séquence OXRED 500/500, le maximum passe à
25% à 430 °C. Ce résultat montre qu’une réduction à 500 °C permet de promouvoir l’oxydation du
NO et du propène contrairement aux séquences REDOX décrites précédemment. Il est probable
que la réduction à 500 °C sous hydrogène permette de générer des nanoparticules de Pt
suffisamment grosses pour activer le CO et le propène.
135
0.10 0.08
Pt/CeO2 - OXRED500500 - Pret A Pt/CeO2 - OXRED500500 - Pret B
Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 2 Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 2

0.08
Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 3 0.06 Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 3
C3H6 (μmol/s/mg)
0.06
(μmol/s/mg)
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00 0.00
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
110 50
Pt/CeO2 - OXRED500500 - Pret C Pt/CeO2 - OXRED500500 - Pret D

105 Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 2 40 Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 2
Balance carbone (%)
Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 3 Pt/CeO2 - OXRED500500 - LO 3

100 30
95 20
90 10
85 0
80 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Figure 0-12 : Performances catalytiques des catalyseurs Pt/CeO2 pour les vitesses de
consommation du CO (A), du propène (B), la balance carbone (C) et le rendement en NO2
(D) (m = 200 mg, VVH = 50 000 h-1).
1.X.3.2 Séquences OXRED 250/250
Les performances après les séquences OXRED 500/500 sont remarquables, néanmoins la
température de traitement est très élevée. Un nouveau protocole à basse température a été mis en
place pour observer si après une réduction à plus faible température et donc une production de plus
petites particules de Pt, les performances du catalyseur sont similaires.
La Figure 0-13 – A présente l’impact de la séquence OXRED 250/250 sur l’oxydation du

CO et du C3H6. Les performances catalytiques au cours du light-off après le prétraitement initial
sous O2 à 500 °C (LO – 1) sont similaires à celles mesurées avant la séquence OXRED 500/500
(Tableau 9).
Après la séquence OXRED 250/250, la conversion du CO est entre 50 et 60 % dès 60 °C.

Les performances lors des seconds et troisième LO sont relativement similaires. Comme pour les
séquences REDOX, deux pics de conversion du CO sont observés. Le premier vers 140 °C (75 -
136
78% de conversion) correspond au début de l’oxydation du propène ainsi qu’au plateau de

conversion en propène observé entre 170 et 210 °C. Le second se situe à 250 °C à environ 82 % de
conversion du propène. Ces vagues coïncident avec l’évolution de la balance carbone. Elle chute à
partir de 100 °C pour atteindre un premier minimum autour de 95% entre 150 et 220 °C puis un
second de vers 300 °C. La balance carbone indique la présence d’espèces carbonées accumulées
en surface du catalyseur issues de l’oxydation partielle du propène. L’activité pour l’oxydation du
propène est cependant activée par la séquence OXRED 250/250, notamment aux températures
inférieures à 200 °C.
La Figure 0-13– B présente les performances du catalyseur pour l’oxydation de NO en NO2.

Aucune modification des capacités d’oxydation du NO en NO2 n’est observable sur les maxima. À
470 °C, le rendement en NO2 est de 12 %. Il est beaucoup plus faible (Tableau 10) que celui mesuré
après la séquence OXRED 500/500. Cela confirme l’hypothèse selon laquelle des particules de Pt
de taille plus importante sont nécessaires pour oxyder NO. Pour la même raison, l’impact de la
séquence OXRED 500/500 sur la combustion du propène est beaucoup plus marqué. En effet, la
valeur de T20 est abaissée de 115 °C pour seulement 45 °C après une séquence OXRED 250/250
(Tableau 10).
137
0.10 0.05
0.09 Pt/CeO2 - OXRED250250 - Pret O2 A Pt/CeO2 - OXRED250250 - Pret O2 B
0.08 Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO 2 0.04 Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO2
C3H6 (μmol/s/mg)
0.07 Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO 3 Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO3
0.06 0.03
(μmol/s/mg)
0.05
0.04 0.02
0.03
0.02 0.01
0.01
0.00 0.00
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
110 50
Pt/CeO2 - OXRED250250 - Pret C Pt/CeO2 - OXRED250250 - Pret D
Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO 2
40

105 Pt/CeO2 - OXRED250250 - LO 3
Bilan carbone (%)
30
100 20
10
95
0
90 -10
60 110 160 210 260 310 360 410 460 60 110 160 210 260 310 360 410 460
Figure 0-13 : Performances catalytiques des catalyseurs Pt/CeO2 pour les vitesses de
consommation du CO (A), du propène (B), la balance carbone (C) et le rendement en NO2
(D) (m = 200 mg, VVH = 50 000 h-1).
Tableau 10 : Résumé de l’impact des séquences OXRED sur les performances
catalytiques
Catalyseur OXRED 500/500 OXRED 250/250
LO LO
LO 2 LO 3 ΔT20 LO 2 LO 3 ΔT20
Pret Pret
T20 - CO (°C) 254 < 60 < 60 >195 255 < 60 < 60 >195
T20 - C3H6 (°C) 265 150 150 115 262 215 215 45
%Max NO2 20 25 25 12 12 12
138
1.XI Conclusion
Dans ce chapitre, les résultats des tests catalytiques du catalyseur Pt/CeO2 dans un mélange
pauvre simulant la composition d’un échappement Diesel sont présentés. Les premiers résultats
montrent que les pulses pauvre/riche à 250 °C améliorent les performances de Pt/CeO 2 pour
l’oxydation de CO et du propène. Ces performances sont confirmées avec la même ampleur en
diluant le catalyseur dans du carbure de silicium. Cette dilution permet d’éviter les points chauds
excluant ainsi une activation liée à l’exothermicité des réactions.
Il a été important de mettre au point des protocoles des mesures catalytiques faciles à
reproduire dans des cellules in situ pour des observations en spectroscopie RAMAN. Dans ce cadre,
les séquences REDOX et OXRED ont été étudiées pour mesurer leur impact sur les performances
catalytiques. Les séquences modèles REDOX et OXRED ont été réalisées avec comme mélange
oxydant 20% O2/He et mélange réducteur 10% H2/He. La température de ces séquences REDOX
est aussi un facteur important. Pour les cycles REDOX, plus la température d’oxydation est
diminuée et plus l’activité du catalyseur pour l’oxydation de CO est importante à basse
température. En particulier, pour le cycle REDOX 250/RT, la conversion est de 10% à 60 °C. Au
contraire, pour l’oxydation du propène et le rendement en NO2, les séquences impliquant une
réduction à 500 °C, comme REDOX 500/500, sont les plus performantes. Un cycle REDOX à
haute température semble être plus propice à la formation de particules 3D de taille plus
importantes. La réoxydation modérée pourrait quant à elle créer des sites réactionnels et/ou des
espèces actives à basse température. Lors des cycles REDOX et à toutes les températures de
traitement, des pics de conversion de CO sont observées au cours des light-off. Le pic se produisant
vers 250 °C est lié à l’inhibition de l’oxydation du CO par le propène. En effet, sa combustion
incomplète entraine une production d’intermédiaire comme le CO ou des espèces HCOO*. Ces
dernières peuvent bloquer des sites de conversion du CO et ainsi diminuer sa conversion. Au
contraire, le pic à basse température (140 °C) semble être lié à la formation puis à l’inhibition des
sites réactionnels et/ou des espèces actives à basse température.
Les séquences OXRED ont été réalisées pour observer l’impact d’une réduction à 250 °C
et 500 °C sous hydrogène sur les performances catalytiques du Pt/CeO2. Les séquences OXRED à
500 °C améliorent fortement les conversions de CO et du propène et plus légèrement le rendement
139
en NO2. Celles à 250 °C modifient fortement la conversion de CO mais beaucoup moins celle du
propène. Aucune modification n’est observable sur le rendement en NO2.
Différentes modifications de protocole ont été réalisés pour mieux comprendre les
modifications d’activité observées lors des light-off. Ainsi, l’activation du catalyseur n’est pas
maintenue après un light-off sous mélange réactionnel jusqu’à 500 °C. Cela indique une
redispersion des particules de Pt au cours d’un light-off. Le vieillissement hydrothermal du
catalyseur entraine une baisse des propriétés catalytiques même si le Pt reste à l’état atomique. Les
pulses P/R permettent d’améliorer très fortement les performances du catalyseur vieilli. L’absence
d’eau permet d’augmenter sensiblement les performances du catalyseur soulignant ainsi son effet
inhibiteur sur l’adsorption des autres réactifs.
Dans le chapitre suivant, nous allons suivre les modifications des séquences REDOX sur le
catalyseur par différentes méthodes de caractérisation in situ.
140
1.XII Références :
[1] S. Rossignol, F. Gérard, D. Mesnard, C. Kappenstein, and D. Duprez, “Structural changes

of Ce-Pr-O oxides in hydrogen: a study by in situ X-ray diffraction and Raman
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reducing and oxidizing environments at elevated temperature: The origin of improved
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154, 2016.
[4] J. Lee, Y. Ryou, J. Kim, X. Chan, T. J. Kim, and D. H. Kim, “Influence of the Defect
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Phys. Chem. C, vol. 122, pp. 4972–4983, 2018.

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oxygen in single-atom Pt/CeO2 for low-temperature CO oxidation,” Science, vol. 358, pp.
1419–1423, 2017.

Int. Ed., vol. 56, pp. 13078–13082, 2017.
141

8, pp. 4800–4811, 2018.
[9] A. Buzková Arvajová, J. Březina, R. Pečinka, and P. Kočí, “Modeling of two-step CO

oxidation light-off on Pt/γ-Al2O3 in the presence of C3H6 and NOx,” Appl. Catal. B, vol.
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[11] W. S. Epling, L. E. Campbell, A. Yezerets, N. W. Currier, and J. E. Parks, “Overview of the

fundamental reactions and degradation mechanisms of NOx storage/reduction catalysts,”
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physico-chemical properties of CeO2-ZrO2 mixed oxides on the catalytic oxidation of NO
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Aftertreatment,” Top. Catal., vol. 60, pp. 1333–1344, 2017.

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[20] Y. Nagai, K. Dohmae, Y. Ikeda, N. Takagi, T. Tanabe, N. Hara, G. Guilera, S. Pascarelli,

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platinum autoexhaust catalysts: An on-line approach to increasing catalyst lifetimes?,”
Angew. Chemie Int. Ed., vol. 47, pp. 9303–9306, 2008.
143
144
Chapitre 4 : Caractérisations au cours des cycles REDOX du

catalyseur Pt/CeO2
145
Chapitre 4 : Caractérisations au cours des cycles REDOX du catalyseur Pt/CeO2
146
Chapitre 4: Caractérisations au cours des cycles REDOX du catalyseur Pt/CeO2 ........ Erreur ! Signet non
défini.
4.I Introduction ................................................................................................................................... 149
4.II Évolution structurale et texturale .................................................................................................. 150
4.III Microscopie Électronique à Transmission ...................................................................................... 151

4.III.1 État initial .................................................................................................................................. 151
4.III.2 Observations du catalyseur après une réduction à 500 °C et à 250 °C ..................................... 152
4.III.3 Après une séquence REDOX 500/500 et 250/250 .................................................................... 154
4.III.3.1 Observations STEM après une séquence REDOX 500/500 ............................................. 154
4.III.3.2 Observations STEM après une séquence REDOX 250/250 ............................................. 155
4.III.3.3 Après la séquence R/P à 250 °C ...................................................................................... 157
4.III.3.4 Observation après une séquence REDOX 250/RT suivi d’un light-off jusqu’à 140 °C .... 159
4.III.4 Conclusions ............................................................................................................................... 160
4.IV Étude la réductibilité du catalyseur Pt/CeO2.................................................................................. 161

4.IV.1 État initial .................................................................................................................................. 161
4.IV.2 Cycles REDOX 500/500 ............................................................................................................. 163
4.IV.3 Cycles REDOX 250/250 ............................................................................................................. 164
4.IV.4 Cycles TPR/TPO 250/RT ............................................................................................................ 165
4.IV.5 Mesures in situ par spectroscopie d’absorption des rayons X. ................................................ 167
4.IV.6 Mesures par spectroscopie de photoélectron (XPS) ................................................................ 170
4.V Chimisorption de CO ...................................................................................................................... 172

4.V.1 Étude du catalyseur à l’état initial ............................................................................................ 172
4.V.2 Suivi de la chimisorption du CO par spectroscopie infrarouge en transmission ...................... 173
4.V.3 Étude de l’impact des séquences REDOX 500/500 et 250/250 sur la chimisorption du CO. .... 177
4.VI Spectroscopie Raman .................................................................................................................... 179

4.VI.1 Étude du catalyseur à l’état initial ............................................................................................ 179
4.VI.2 Cycles REDOX 250/250 ............................................................................................................. 181
4.VI.3 Comparaison des cycles REDOX 500/500, 250/250 et 250/RT ................................................. 183
4.VII Discussion ...................................................................................................................................... 186
4.VIII Références ..................................................................................................................................... 191
147
148
1.XIII Introduction
Dans le chapitre précédent, les performances catalytiques du couple Pt/CeO2 ont été testées
sous différentes conditions. L’activation avec des pulses pauvre/riche à 250 °C améliore la
conversion de CO et de propène. Pour mieux comprendre l’impact de ces phases riches et pauvre
des séquences REDOX ont été créées. Elles comprennent 1 h de réduction et 1 h d’oxydation à
différentes températures. Ces séquences sont ainsi adaptables dans les différentes méthodes de
caractérisations in situ.
L’étude approfondie de ce catalyseur a alors été réalisée. Ce chapitre présentera les

principales investigations. Tout d’abord, les caractéristiques structurales et texturales ont été
analysées pour s’assurer qu’aucun changement de ce genre n’explique les modifications des
performances catalytiques. Ensuite, le catalyseur a été observé par microscopie électronique en
transmission. À cause du faible contraste entre le platine et la cérine, il a été nécessaire de travailler
en mode STEM et le plus possible en haute résolution. Ainsi des distributions en taille des
particules de platine ont pu être mesurées après les différents traitements REDOX.
La réductibilité du catalyseur au cours de ces séquences a été aussi un point important de

cette étude. Des TPR et TPO ont été entreprises pour mesurer les modifications des températures
de réduction et de la réductibilité du catalyseur Pt/CeO2. Les analyses in situ de spectroscopie
d’adsorption des rayons X ont été réalisées à ESRF de Grenoble. L’état d’oxydation du cérium a
été suivi au cours des séquences REDOX. Celui du platine a quant à lui été évalué par spectroscopie
de photoélectron (XPS). Les traitements REDOX ont alors été simulés dans une chambre de
prétraitement avant analyse.
L’état de surface du platine a été analysé par chimisorption de CO. Cette étude a été
appréhendée par deux techniques : la mesure de l’isotherme d’adsorption donnant une information
quantitative et le suivi infrarouge indiquant les différentes espèces adsorbées. La spectroscopie
Raman in situ a permis d’analyser les modifications du catalyseur au cours des séquences REDOX.
Les modifications des bandes caractéristiques des liaisons Pt-O-Ce, Pt-O, des espèces oxygène
peroxo, du Ce3+ et des bandes de défauts ont particulièrement été observées.
149
Finalement, le bilan de toutes ces caractérisations et le lien avec les performances

catalytiques seront discutés pour analyser les propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2 au
cours des différents traitements redox.
1.XIV Évolution structurale et texturale
Les analyses DRX et BET présentées dans le chapitre 3 ont montré que la texture et la
structure du catalyseur Pt/CeO2 ne changent pas sous oxygène jusqu’à 500 °C. La modification des
propriétés du catalyseur Pt/CeO2 sous l’impact des différentes séquences REDOX a été étudiée. Le
Tableau 0-1 regroupe l’ensemble des résultats.
Tableau 0-1 : Mesures d’analyses texturales et structurales pour le catalyseur

Pt/CeO2 obtenues après différents traitements
État Surface spécifique Volume poreux Taille des cristallites

(m²/g) (cm3/g) de cérine (nm)
Prétraité 500 °C / O2 138 0,29 6,2
Après REDOX 500/500 138 0,31 6,2
Après REDOX 250/250 137 0,30 6,1
Les analyses d’adsorption d’azote par les méthodes BET et BJH et les diffractogrammes de
DRX ne montrent pas d’évolution significative du volume poreux de la cérine, ni de sa surface
spécifique et de la taille de ses cristallites après les séquences REDOX 500/500 et REDOX
250/250. L’analyse n’a pas été effectuée après un cycle REDOX 250/RT, car la réoxydation à
température ambiante n’a aucune raison de modifier les propriétés texturales du catalyseur.
Trois diffractogrammes du catalyseur ont été enregistrés à température ambiante : le

premier après un prétraitement initial sous oxygène à 500 °C, le second après 1 h de réduction à
500 °C sous hydrogène (mesure sous H2) et le troisième après une étape de ré-oxydation à 500 °C
d’1 h sous oxygène. Un diffractogramme après une étape d’oxydation à 500 °C sous oxygène de
longue durée (12 h) a également été réalisé pour tenter de détecter une incorporation de cations Pt2+
dans la cérine. La Figure 0-1 présente un zoom des diffractogrammes, entre 36 et 70 ° (2θ), obtenus
au cours de cette expérience. Sur l’ensemble des diffractogrammes, aucun pic lié à une structure
150
1.XV.1 État initial
de platine n’est observé. Tous les pics présents correspondent au réseau cristallographique de la
cérine dont le plus intense est à 47,5°. Les diffractogrammes mesurés après une étape d’oxydation
sont confondus alors que celui enregistré après la réduction est décalé vers les bas angles en bon
accord avec une réduction d’une partie des cations Ce4+ en Ce3+. Les simulations des
diffractogrammes par le logiciel Fullprof ont permis de déterminer le paramètre de maille et la
taille des cristallites. Les résultats sont présentés dans Tableau 0-1.
Prétraité
TPR 1
TPO 1
Oxydation 12 h
Figure 0-1 : Diffractogrammes enregistrés à température ambiante de l’échantillon

Pt/CeO2 après le prétraitement oxydant à 500 °C (rouge), après une réduction à 500 °C
(bleu, noté TPR 1) sous hydrogène, après une réoxydation à 500 °C sous oxygène (vert, noté
TPO 1) et enfin après 12 h à 500 °C sous flux oxydant (rose). Zoom entre 36 et 70°.
Aucun décalage des pics n’a pu être détecté après la calcination longue à 500 °C. Ce résultat
semble indiquer que le Pt ne rentre pas dans la structure de la cérine.
1.XV Microscopie Électronique à Transmission
1.XV.1 État initial

Les observations de microscopie du catalyseur frais à l’état initial ont été présentées dans
le paragraphe 3.I du chapitre 2. Pour rappel, les observations du catalyseur Pt/CeO2 après un
prétraitement oxydant montrent une dispersion totale du platine. Il est en effet majoritairement
151
présent sous forme d’atomes isolés à la surface de la cérine. L’évolution de la taille et de la

morphologie des clusters de Pt après les différentes séquences REDOX a été examinée.
1.XV.2 Observations du catalyseur après une réduction à 500 °C et à 250 °C

Des images de Microscopie Électronique à Transmission (MET) en mode STEM ont été
réalisées après une réduction sous hydrogène. Pour rappel, le catalyseur frais a été réduit dans un
réacteur en quartz à 500 °C pendant 1 h sous 10% H2. Après refroidissement sous hydrogène,
l’échantillon a été remis à l’air ambiant à température ambiante puis préparer pour l’observation.
Le protocole détaillé de la préparation et des observations se trouve dans la partie 2.III.6 du chapitre
2. Cette étape de réduction est la même que celle des séquences REDOX.
Les images présentées dans la Figure 0-2 sont représentatives de l’ensemble des images
enregistrées. Les observations ont montré qu’après la réduction, les particules de platine sont
principalement des particules 3D – hémisphériques. Par conséquent, la réduction a permis de casser
les liaisons Pt-O-Ce et donc la formation de nanoparticules 3D sur la cérine. Aucun atome isolé
n’a été observé sur ces clichés ce qui semble indiquer que la redispersion des nanoparticules de Pt
ne se produit pas à température ambiante sous air avant le transfert dans le microscope. La
distribution en taille des NPs 3D conduit à une taille moyenne de 0.83 ± 0.23 nm et 1.46 ± 0.33 nm
après respectivement une réduction à 250 °C et 500 °C (Figure 0-3). Pour arriver à ces données
statistiques, l’aire des particules a été mesurée manuellement. À partir de celle-ci, le diamètre d’un
cercle parfait a été calculé. Ensuite les particules ont été classées dans des intervalles de taille, par
exemple de 0,8 nm (exclu) à 1 nm (inclus), noté [0,8 – 1]. Dans les histogrammes présentés, seul
le diamètre moyen de cet intervalle est noté. En reprenant l’exemple précédent, il est de 0,9 nm.
La Figure 0-3 montre que la réduction à 500 °C permet de construire des NPs 3D de Pt plus
grosses qu’à 250 °C. Les observations montrent également qu’une réduction à une température
modérée (250 °C) engendre la formation de NPs de taille inférieure au nanomètre.
152
1.XV.2 Observations du catalyseur après une réduction à 500 C et à 250 C
Figure 0-2 : Images STEM représentatives du catalyseur Pt/CeO2 après une

réduction d’une heure sous 10% H2/He : a) à 500 °C et b) à 250 °C.
Après réduction à 250°C

Après réduction à 500°C
Après pulses R/P à 250°C
Figure 0-3 : Distribution en taille des nanoparticules 3D de Pt après une étape de

réduction à 250 °C et 500 °C ainsi qu’après une séquence de pulses R/P à 250 °C.
153
1.XV.3 Après une séquence REDOX 500/500 et 250/250

1.XV.3.1 Observations STEM après une séquence REDOX 500/500
Les clichés STEM-ADF de la Figure 0-4 présentent des images représentatives du

catalyseur sur Pt/CeO2 après un cycle REDOX 500/500. Elles montrent la présence d’atomes de Pt
isolés, ce qui démontre que la redispersion des NPs 3D en atome a bien eu lieu au cours de l’étape
de réoxydation à 500 °C. Ce résultat valide les résultats de l’étude menée en collaboration avec
KIT [1]. Néanmoins, toujours en bon accord avec les observations précédentes, certaines NPs 3D
sont toujours présentes (Figure 0-4-a). La dimension moyenne des NPs 3D restantes a été mesurée
malgré leur nombre restreint par rapport aux clichés après la réduction à 500 °C (Figure 0-2).
Néanmoins, il semble que le diamètre moyen des NPs 3D soit similaire à celui déterminé après la
réduction, c’est-à-dire proche de 1,5 nm.
Figure 0-4 : Images représentatives en mode STEM-ADF du catalyseur Pt/CeO2

après un cycle REDOX 500/500. a) les flèches larges montrent des NPs 3D de Pt, l’insert
présente un plus fort grossissement de la zone entourée dans laquelle de petits clusters ou
des atomes isolés de Pt (flèches étroites) semblent être présents. b) Visualisation plus claire
d’atomes isolés de Pt (flèches étroites) et d’une NP 3D.
154
1.XV.3.2 Observations STEM après une séquence REDOX 250/250
Le catalyseur Pt/CeO2 a également été observé après une séquence REDOX 250/250 en
mode STEM ADF (Figure 0-5). Comme attendu, les clichés montrent la présence de NPs 3D
(Figure 0-5-a) pour la plupart de taille inférieure au nm. Par conséquent, l’étape de réoxydation à
250 °C n’a pas permis de les redisperser. Des clusters de Pt sont également observés (Figure 0-5-
b). Ils apparaissent moins brillants donc potentiellement moins épais. L’image de ces petits clusters
est floue, vraisemblablement à cause de la mobilité des atomes de Pt sous le faisceau électronique.
Figure 0-5 : Images représentatives en mode STEM-ADF du catalyseur Pt/CeO2

après un cycle REDOX 250/250. a) les flèches larges montrent des NPs 3D de Pt. b) c) et d)
Visualisation de clusters de Pt (flèches étroites).
Pour vérifier ce point, la mobilité des atomes de Pt a été filmée en mode TEM à température
ambiante sous vide. La Figure 0-6 présente une image extraite de cette vidéo qui montre un cluster
de Pt composé de 4 couches atomiques de Pt en forte interaction avec la cérine. La vidéo démontre
la mobilité des atomes de Pt, ce qui explique que ces clusters de Pt sont très difficiles à observer.
155
Figure 0-6 : Image TEM extraite d’une vidéo d’un cluster de Pt après une séquence
RED250/250 à température ambiante sous vide.
Ces clusters de Pt se forment au cours de la réduction à température modérée (250 °C) sous
H2. La distribution et la taille de ces petits clusters ont été estimées. Un catalyseur Pt/CeO2 a été
exposé à trois séquences REDOX 250/250 successives et observé en mode STEM-ADF après
chaque étape de réduction. À chaque fois, une distribution en taille de ces clusters a été établie à
partir d’au moins 110 particules (Figure 0-7). Ces résultats quantitatifs indiquent une taille
moyenne proche de 1 ± 0.25 nm, qui semble légèrement augmenter au cours des cycles REDOX
250/250.
156
Figure 0-7 : Distribution en taille des particules de platine du catalyseur Pt/CeO2 au

cours de trois séquences REDOX250/250 successives. Les distributions ont été estimées à
partir d’images STEM-ADF obtenues après chaque étape de réduction.
1.XV.3.3 Après la séquence R/P à 250 °C
Le même type d’observations a été réalisé sur le catalyseur Pt/CeO2 après une séquence de
pulses P/R à 250 °C. Pour rappel, la séquence P/R consiste à exposer le catalyseur à 250 °C à une
répétition de pulses de 30 secondes sous CO (mélange riche) et de 90 secondes sous le mélange
pauvre. Le catalyseur a alors été refroidi sous mélange pauvre jusqu’à température ambiante. Il a
ensuite été préparé sur grille de microscopie conformément au protocole présenté au paragraphe
2.III.6 du chapitre 2. La Figure 0-8 présente des clichés représentatifs en mode STEM-ADF du
catalyseur. La séquence de pulses permet de former des NPs 3D de Pt (Figure 0-8-c). Leur
distribution en taille (Figure 0-3) indique que leur taille moyenne (1,3 ± 0,3 nm) est assez proche
de celle obtenue après une séquence REDOX 500/500 malgré une température plus faible. Ce
résultat confirme que le CO, beaucoup plus réducteur que l’hydrogène, favorise la formation des
NPs de Pt [1]. La Figure 0-8 montre également la présence d’atomes isolés de Pt (Figure 0-8-b), ce
qui suggère une redispersion rapide à 250 °C en présence du mélange pauvre. Comme à la suite
des séquences REDOX 250/250, de petits clusters apparaissent peu brillants et flous.
157
A B
C D
Figure 0-8 : Images STEM ADF du catalyseur Pt/CeO2 après une séquence de pulses
P/R (90 s pauvre / 30 s riche) à 250 °C. Les flèches représentent les atomes isolés. Les cercles
entourent les NPs 3D de platine. Par soucis de compréhension, les particules n’ont pas été
entourées sur l’image C. L’image D est un agrandissement de la zone encadrée de l’image
C.
158
1.XV.3.4 Observation après une séquence REDOX 250/RT suivi d’un light-off
jusqu’à 140 °C
Le catalyseur Pt/CeO2 a été tout d’abord exposé à une séquence REDOX 250/RT puis au
mélange réactionnel pauvre pour réaliser un light-off qui a été stoppé à 140 °C. En effet, cette
température correspond au premier pic d’activité de l’oxydation du CO (Figure 3.8, Chapitre III).
Le catalyseur a été ensuite refroidi très rapidement sous le mélange pauvre jusqu’à température
ambiante pour être observé en mode STEM-ADF. Comme attendu, le catalyseur contient des NPs
3D de Pt (Figure 0-9-a) formées pendant la réduction à 250 °C, de taille moyenne proche de 1 nm.
Cependant, beaucoup de très petits clusters ont été observés. Certains sont clairement composés
d’une monocouche de Pt (Figure 0-9-b et c). Ces clusters monocouches sont couramment
dénommés « rafts ». La formation de ces clusters rafts pourrait être à l’origine de l’oxydation à
basse température du CO. La redispersion des NPs de Pt formées à 250 °C sous hydrogène n’ayant
pas lieu à température ambiante sous air, il est probable qu’elle ait eu lieu sous mélange pauvre dès
les basses températures. Les rafts pourraient être une étape intermédiaire du processus de
redispersion entre la NP 3D et l’atome isolé. Cette hypothèse est corroborée par le fait qu’un second
light-off réalisé directement après le premier, sans séquence REDOX intermédiaire, donne un
résultat comparable à celui du catalyseur après son prétraitement oxydant initial (Figure 3-6 du
chapitre 3). Les performances catalytiques sont à nouveau faibles et correspondent à celles des
atomes de Pt isolés.
159
Figure 0-9 : Images en mode STEM-ADF du catalyseur Pt/CeO2 après une séquence
REDOX 250/RT suivie d’un light-off sous mélange pauvre jusqu’à 140 °C. En plus de
petites NPs 3D (flèches larges, a), des clusters de type raft (flèches étroites sur b et c) sont
également observés.
1.XV.4 Conclusions
Les observations ex situ en mode STEM-ADF du catalyseur Pt/CeO2 permettent de mieux
comprendre l’impact des séquences REDOX sur la formation et la redispersion des NPs de Pt. Le
Pt est très majoritairement sous forme d’atomes isolés à l’état frais, après un traitement oxydant à
500 °C. Ces atomes isolés sur la cérine sont peu ou pas actifs pour l’oxydation du CO. Une
réduction sous hydrogène et sous CO (au cours des pulses) forme des NPs 3D de Pt dont la taille
dépend de la température et du réducteur. Une réduction à 250 °C sous hydrogène pendant 1 h
aboutit à des NPs de Pt dont la dimension est de l’ordre du nanomètre. La cinétique de redispersion
de ces NPs de Pt dépend de la température et sans doute de l’atmosphère oxydante. Sous oxygène
à 500 °C, les NPs 3D sont, en grande partie, redispersées sous forme d’atomes bien qu’une partie
d’entre elles semblent ne pas être affectée. Sous oxygène à 250 °C, aucun atome isolé n’a été
observé. Par contre de touts petits clusters de Pt de faible épaisseur, constitués de quelques couches
atomiques de Pt, sont présents. La redispersion des NPs 3D a lieu également en présence du
mélange réactionnel pauvre. Ces résultats indiquent, qu’à des températures inférieures ou égales à
160
1.XVI.1 État initial
140 °C, des clusters de type raft, constitués d’une monocouche de Pt sont présents en surface de la
cérine. Ces rafts semblent posséder une très bonne activité catalytique pour l’oxydation du CO
(Figure 3.8-A, chapitre III). Cependant, au-delà de 140-150 °C sous mélange réactionnel, les rafts
sont certainement redispersés sous forme d’atomes isolés, expliquant ainsi la baisse de l’activité
catalytique pour l’oxydation du CO.
1.XVI Étude la réductibilité du catalyseur Pt/CeO2
1.XVI.1 État initial

La réduction en température programmée (TPR) a été utilisée afin de déterminer deux
paramètres : la température de réduction et la réductibilité du matériau sur une gamme de
température. Cette méthode permet également d’estimer la réactivité des oxygènes à l’interface
Pt/CeO2. Pour rappel, le protocole des TPR est présenté dans la partie 2.III.3 du chapitre 2. Le
catalyseur Pt/CeO2 a été soumis à trois TPR successives avec une TPO (Oxydation en Température
Programmée) après chaque TPR. L’idée était de simuler les différentes séquences REDOX en
partant à chaque fois d’un catalyseur frais (état initial).
La Figure 0-10 montre le premier spectre TPR enregistré jusqu’à 500 °C (désigné TPR-1).
La consommation d’hydrogène ne commence qu’à partir de 150 °C, en bon accord les résultats
répertoriés dans la littérature sur un catalyseur Pt/CeO2 contenant principalement des atomes isolés
de Pt [2]. La consommation totale d’hydrogène (Tableau 0-2) est au moins 10 fois supérieure à la
teneur en Pt dans l’échantillon (≈ 46 μmol/g), ce qui confirme qu’elle est majoritairement associée
à la réduction de la cérine et dans une moindre mesure à la rupture des liaisons Pt-O-Ce. Deux pics
de consommation d’H2 sont clairement définis sur TPR1, le premier centré à 247 °C et le second à
307 °C. Ces deux pics de consommation d’hydrogène sont attribués à la réduction de surface de la
cérine [3], [4]. La différence réside dans la proximité entre la cérine et le platine. En effet,
l’hydrogène s’adsorbe et se dissocie sur les particules de platine, puis diffuse sur la cérine par le
phénomène de spillover [5]. Le pic à 247 °C correspond à la réduction de la cérine en contact avec
le Pt. Le second pic correspond à la réduction des cations Ce4+ plus éloignés du platine mais
accessible pour l’hydrogène par spillover. L’intégration des aires des pics de TPR1 montre une
consommation équivalente d’oxygène de 559 μmol O/g (1 μmole H2/g = 1 μmole O/g). Cette valeur
161
indique une réduction de près de 10% des cations Ce4+ en Ce3+ et donc à une stœchiométrie de la
cérine en fin de TPR correspondant à CeO1.91.
1.6
1.4
Consommation H2 (μmol/gcatalyseur)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
30 80 130 180 230 280 330 380 430 480
Température (°C)
Figure 0-10 : Réduction en température programmée du catalyseur Pt/CeO2 à l’état

frais après un prétraitement sous 20% O2/He à 500 °C. Conditions : 1% H2/He, rampe 10
°C/min.
Ces résultats ont été corrélés avec des mesures de DRX in situ selon le protocole décrit dans
le chapitre 2. Des diffractogrammes du catalyseur frais ont été enregistrés à la fois sous hydrogène
(100%) et sous air entre la température ambiante et 750 °C. L’évolution en fonction de la
température de la différence entre le paramètre de maille mesurée sous H 2 et sous air donne une
bonne indication de la réductibilité de l’échantillon. Ce calcul permet de s’affranchir de la dilation
thermique.
162
1.XVI.2 Cycles REDOX 500/500
Figure 0-11 : Variation du paramètre de maille de la cérine entre une atmosphère

sous hydrogène et sous air en fonction de la température.
La Figure 0-11 montre que la différence de paramètre de maille augmente légèrement dès
100 °C. Cet accroissement du paramètre de maille est dû à la réduction des cations Ce4+ en cation
Ce3+ dont le diamètre est plus important. Ces expériences de DRX in situ confirment la réduction
de la cérine dès 100 °C. Ce phénomène est vraisemblablement limité à la surface de la cérine proche
du Pt. À 600 °C, le paramètre de maille augmente beaucoup plus fortement en bon accord avec la
littérature qui décrit la réduction en volume de la cérine dans cette gamme de température.

À la suite de TPR1 et du palier à 500 °C d’1 h sous H2 qui a suivi, une TPO (notée TPO1)
a été réalisée à partir de la température ambiante également jusqu’à 500 °C. L’enchainement d’une
TPR jusqu’à 500 °C avec une TPO également jusqu’à 500 °C permet de simuler une séquence
REDOX 500/500. Aucune consommation d’oxygène n’est observée au cours de la montée en
température. Par contre, la Figure 0-12-b montre que le catalyseur se ré-oxyde à température
ambiante. La quantité d’oxygène consommé à température ambiante est en bon accord, compte
tenu des incertitudes de mesure, avec la consommation d’hydrogène lors de TPR1 (Tableau 0-2).
163
La réoxydation du matériau est donc totale à température ambiante. Celle-ci est relativement rapide
puisqu’on peut estimer une durée de 2 min (Figure 0-12-b).
Une baisse significative de la température de réduction du catalyseur est observée au cours

de la seconde TPR (notée TPR2, Figure 0-12-A) avec notamment une consommation d’hydrogène
dès la température ambiante (Tableau 0-2) et un pic principal de réduction centré à 130 °C. Ce
résultat confirme la formation de NPs 3D de Pt pendant TPR1, comme observé en STEM-ADF
(Figure 0-5 : Images représentatives en mode STEM-ADF du catalyseur Pt/CeO2 après un cycle
REDOX 250/250. a) les flèches larges montrent des NPs 3D de Pt. b) c) et d) Visualisation de
clusters de Pt (flèches étroites).Figure 0-5), qui favorise fortement la réductibilité de la cérine à
basse température. Les expériences de XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) in situ du
consortium ORCA ont, par ailleurs, montré que la présence de clusters de Pt à l’état réduit est un
prérequis pour la réduire la surface de la cérine [6]. Il est probable qu’un atome de Pt réduit soit
nécessaire pour adsorber l’hydrogène. Par ailleurs, les espèces PtOx vraisemblablement formées
pendant TPO1 sont beaucoup plus facilement réductibles que les liaisons Pt-O-Ce associés aux
atomes isolés de l’état initial du catalyseur. La troisième TPR (notée TPR3), qui fait suite à la
seconde TPO (notée TPO2), montre une légère amélioration par rapport à TPR2 de la réductibilité
à basse température, notamment à température ambiante (Figure 0-12, Tableau 0-2). Il est probable
que la quantité de NPs de Pt soit légèrement supérieure. La réductibilité totale du matériau au cours
des trois TPR jusqu’à 500 °C est similaire avec une stœchiométrie finale proche de CeO 1,9, ce qui
montre la réversibilité du processus redox et que la concentration des oxygènes de la cérine qui
réagissent avec l’hydrogène est constante. Après chaque TPR, la réoxydation est totale et rapide à
la température ambiante (Figure 0-12-B, Tableau 0-2). Néanmoins, il semble que la cinétique de
réoxydation soit légèrement plus lente (3 min au lieu de 2 min) après TPR2 et TPR3 (Figure 0-12-
B), ce qui semble indiquer un état de surface différent du catalyseur.
Ces résultats TPR montrent qu’un traitement REDOX à 500 °C (TPR1/TPO1) améliore
fortement la réactivité des oxygènes à l’interface Pt/CeO2.

Trois cycles TPR/TPO successifs ont également été réalisés jusqu’à 250 °C pour simuler
une séquence REDOX 250/250. Les courbes de consommations d’hydrogène et d’oxygène sont
présentées sur les Figure 0-12-C et D. La courbe TPR1 est similaire à celle présentée sur la Figure
164
1.XVI.4 Cycles TPR/TPO 250/RT
0-12-A puisque l’état initial du catalyseur est le même (principalement composé d’atomes isolés
de Pt). La réoxydation (TPO1) a également lieu à température ambiante (Figure 0-12-D) et semble
encore plus rapide (moins d’une minute) qu’à la suite d’une réduction jusqu’à 500 °C. L’impact de
cette séquence TPR1/TPO1 sur la réductibilité du catalyseur est spectaculaire puisque la réduction
qui suit a lieu dès la température ambiante (Tableau 0-2). Aucune consommation notable d’H2 n’est
observée sur les spectres TPR2 et TPR3 (Figure 0-12-C). La stœchiométrie finale de la cérine est
CeO1.94.
3 1.6
2.5 A TPR - 1 1.4 B Blanc

Consommation H2 (μmol/g)
TPO - 1
Consommarion O2 (mmol/h)
TPR - 2 1.2
TPO - 2
2 TPR - 3 1.0
TPO - 3
0.8
1.5
0.6
1 0.4
0.2
0.5
0.0
0 -0.2
30 80 130 180 230 280 330 380 430 480 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Température (°C) Temps (s)
3.5 1.6
3
TPR 1
TPR 2
C 1.4 D Blanc
TPO - 1
1.2
2.5 TPR 3 TPO - 2
1.0
2 0.8
1.5 0.6
0.4
1
0.2
0.5
0.0
0 -0.2
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 0 30 60 90 120 150 180
Figure 0-12 : Consommations en H2 en fonction de la température jusqu’à 500 °C

(A) et 250 °C (C) et consommation en O2 à température ambiante en fonction du temps
après une TPR jusqu’à 500 °C (B) et 250 °C (D). Le blanc correspond à l’introduction de
l’oxygène (1% O2/He) dans un réacteur vide (volume mort du réacteur).
1.XVI.4 Cycles TPR/TPO 250/RT
Une séquence REDOX 250/RT avec des TPR successives jusqu’à 250 °C avec des étapes
de réoxydation intermédiaires à température ambiante a ensuite été simulée (Tableau 0-2 et Figure
0-13). Comme attendu, le profil de TPR1 est semblable aux deux autres (Tableau 0-2). La
réoxydation a lieu également à température ambiante en moins d’une minute (TPO1, Figure 0-13-
B). L’impact de la séquence TPR1/TPO1 est là-aussi significatif puisque la réduction qui suit a lieu
165
dès la température ambiante. De plus, une consommation plus importante d’hydrogène que celle
mesurée pour les cycles TPR/TPO 250/250 a été observée (Tableau 0-2) pour atteindre une
stœchiométrie de la cérine de CeO1.91, équivalente à celle obtenue après une réduction à 500 °C.
1.2 1.6
1
TPR 1
TPR 2
A 1.4 B Blanc
TPO - 1
1.2
TPR 3 TPO - 2
0.8 1.0
0.8
0.6
0.6
0.4 0.4
0.2
0.2
0.0
0 -0.2
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 0 30 60 90 120 150 180
Figure 0-13 : Consommations en H2 (A) et en O2 (B) obtenues au cours des cycles

TPR/TPO 250/RT.
Ces expériences de TPR/TPO successives montrent clairement que la réactivité de
l’oxygène à l’interface Pt/cérine est fortement accrue par une première séquence REDOX. Cet effet
est lié à la formation de NPs de Pt, observée en STEM, au cours de la première réduction (TPR1).
Néanmoins, la température de réduction et celle de d’oxydation semblent jouer un rôle. Une
séquence redox à 500 °C ne permet pas d’obtenir une bonne réductibilité à température ambiante.
Selon les observations en microscopie, les NPs formées à 500 °C sous H2 sont plus grosses qu’à
250 °C (1,5 nm au lieu de 1,0 nm) et la redispersion en atomes isolés à 500 °C est plus efficace
qu’à 250 °C. La séquence REDOX 250/RT a conduit à la meilleure réductibilité à température
ambiante et donc à la plus forte concentration d’oxygènes réactifs à l’interface Pt/cérine. Ce résultat
est à corréler avec les performances catalytiques exceptionnelles pour l’oxydation du CO obtenues
après ce traitement redox.
166
1.XVI.5 Mesures in situ par spectroscopie d’absorption des rayons X.
Tableau 0-2 : Bilan des consommations en H2 et en O2 mesurées lors des cycles

TPR/TPO
Réduction Oxydation
H2 O2
Température H2
Cycles consommé Stœchiométrie consommé à Stœchiométrie
des cycles consommé à
rampe fin TPR RT (μmol Fin TPO
RT
(μmol H2/g) O/g)
1 0 559 ± 17 CeO1.91 506 ± 18 CeO2

500/500 2 18 ± 1 543 ± 17 CeO1.91 636 ± 20 CeO2
3 46 ± 2 485 ± 16 CeO1.92 686 ± 22 CeO2
1 0 238 ± 7 CeO1.97 540 ± 18 CeO2
250/250 2 434 ± 14 22 ± 1 CeO1.94 636 ± 20 CeO2
3 440 ± 14 28 ± 2 CeO1.94 / /
1 0 207 ± 7 CeO1.97 644 ± 20 CeO2

250/Tamb 2 508 ± 15 17 ± 1 CeO1.92 632 ± 20 CeO2
3 555 ± 17 29 ± 2 CeO1.91 / /
Une session de spectroscopie d'absorption des rayons X durs détectée par fluorescence à
haute résolution d'énergie (High-Energy Resolution Fluorescence-Detected hard X-ray Absorption
Spectroscopy : HERFD-XAS) a été réalisée sur la ligne FAME UHD de l’ESRF de Grenoble. Les
instruments, le protocole utilisé ainsi que les références sont détaillés dans la partie 2.III.10 du
Chapitre 2. Les investigations ont porté essentiellement sur le degré d’oxydation du cérium lors
des différentes séquences REDOX afin de corréler ces résultats avec les expériences de TPR. Pour
rappel, un spectre XANES de la cérine présente certaines caractéristiques remarquables. Tout
d’abord, les bandes du pré-seuil à 5718 et 5720 eV correspondent à la transition électronique 2p
vers 4f des cations Ce3+ et Ce4+. Puis, une série de 4 pics définissent la transition 2p vers 5d.
Les expériences ont porté sur le suivi du degré d’oxydation du cérium au cours de séquences
REDOX 250/RT. La Figure 0-14-A présente les spectres XANES obtenus à température ambiante
après le prétraitement initial oxydant à 500 °C (sous oxygène), après une réduction sous hydrogène
à 250 °C et à la suite d’une réoxydation à température ambiante. Les Figure 0-14-B, C et D
présentent les décompositions spectrales des trois spectres. Les quantifications numériques de ces
167
décompositions sont présentées dans le Tableau 0-3. Après une TPR à 250 °C, le spectre présente
une franche augmentation du pic à 5727 eV et se différencie des spectres enregistrés sur le
catalyseur oxydé. Ce pic confirme que la consommation d’hydrogène observée en TPR est bien
liée, au moins partiellement, à la présence de Ce3+. Après réoxydation à l’ambiante, le spectre est
identique au spectre enregistré après le prétraitement initial. Les cations Ce3+ sont donc totalement
oxydés dès la température ambiante sous un flux oxydant. Ces observations sont confirmées par le
calcul du taux d’occupation des électrons 4f du cérium. En effet, il augmente lors d’un traitement
réducteur par rapport à l’état oxydé. De plus, après réoxydation, la quantité d’électrons dans les
orbitales 4f est relativement identique à l’état initial (Tableau 0-3). Ces résultats confirment les
analyses TPO, à savoir que les cations Ce3+ se réoxydent en Ce4+ dès la température ambiante sous
air. Par conséquent, il n’y a pas de cations Ce3+ dans la cérine après un traitement oxydant même à
température ambiante.
2.5 2.5
Prétraitement A Expérimental B
Fit
2.0 2.0
TPR 1 - 250 A
Intensitté normalisée (a.u.)
Intensité Normalisé (a.u.)
B
TPO 1 - RT
1.5 1.5 C
D
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
5 700 5 710 5 720 5 730 5 740 5 750 5 760 5 770 5 780 5700 5710 5720 5730 5740 5750 5760 5770 5780
Energie (eV) Energie (eV)
2.5 2.5
Expérimental
Fit
C Expérimental
Fit D
2.0 2.0 A
A
B
Intensité normalisée (a.u.)
Intensitté normalisée (a.u.)
B C
1.5 C 1.5 D
D
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
5700 5710 5720 5730 5740 5750 5760 5770 5780 5 700 5 710 5 720 5 730 5 740 5 750 5 760 5 770 5 780
Energie (eV) Energie (eV)
Figure 0-14 : Comparaison des spectres XANES de Pt/CeO2 après un prétraitement

oxydant à 500 °C, après une réduction à 250 °C et un réoxydation à température ambiante
(A) et leurs décompositions en fonction des bandes attribuées aux orbitales 4f et 4d à l’état
initial (B), après réduction (C) et réoxydation (D).
168
Tableau 0-3 : Aire des bandes d’énergie correspondant aux électrons des orbitales 4f
et 4d ainsi que le facteur n4f représentant la quantité d’électron dans les orbitales 4f.
Bande A B C D n4f
Énergie (eV) 5727 5730 5738 5741
Prétraité 1,715 4,067 2,155 0,864 0,66
TPR1 4,832 2,636 2,468 0,446 0,72
TPO1 1,415 4,614 2,386 0,983 0,64
Une autre expérimentation à été réalisée lors des expériences à l’ESRF. Il s’agit d’une
mesure de la zone du pré-seuil du cérium (5714 – 5725 eV) lors de la seconde TPR d’un cycle
REDOX 250/RT. Les spectres ont été mesurés très rapidement, toutes les 1,8 min. Comme présenté
dans la publication de Cafun et al., cette zone est très sensible à l’état d’oxydation de la cérine [7].
La Figure 0-15 présente l’ensemble des spectres mesurés lors de la montée en température. Le
premier spectre à été mesuré a température ambiante après un premier cycle REDOX 250/RT, il
est nommé RT. Ensuite, un spectre a été mesuré sous H2 à température ambiante (nommé H2RT).
Et enfin, les spectres suivants correspondent à la température à laquelle ils ont été mesurés (entre
72 et 240°C). Malgré l’absence du pic caractéristique des cations Ce3+ à 1817,2 eV, un décalage
du seuil du cérium est observé au cours de la réduction. De plus, dès le passage sous hydrogène, la
présence de Ce3+ est observable. L’aire sous la courbe est ramenée au taux de réduction de la cérine.
Il a été défini à 0% à l’état oxydé (RT) et à 18% à 240 °C. Ce dernier taux a été calculé par rapport
aux résultats des TPR réalisés dans les mêmes conditions. La Figure 0-16 présente l’évolution du
taux de réduction en fonction de la température. Lors du passage sous H2 à température ambiante
(H2RT), le taux de réduction de la cérine est de plus de 3%. Ce résultat confirme la réductibilité de
la cérine à température ambiante après une première séquence REDOX. Néanmoins, le taux de
réduction mesuré est faible par rapport à celui estimé lors des cycles TPR/TPO 250/RT pour
lesquels la réduction de surface a lieu entièrement à température ambiante. La faible teneur en
hydrogène utilisée pour les expériences XANES (1% au lieu de 10%) explique sans doute cette
différence de comportement. Puis, le taux de réduction augmente continuellement jusqu’à 250 °C.
169
1400
240
1200 171
146
123
1000 107
Intensité (a.u.)
72
800 H2RT
RT
600
400
200
0
5714 5716 5718 5720 5722 5724
Energie (eV)
Figure 0-15 : Évolution du seuil du cérium lors de la réduction en température

programmée sous 1% H2.
20
18
16
Taux de réduction
14
12
10
8
6
4
2
0
25 25/H2 72 107 123 146 171 240
Température (°C)
Figure 0-16 : Évolution du taux de réduction de la cérine en fonction de la

température de réduction sous 1% H2.
1.XVI.6 Mesures par spectroscopie de photoélectron (XPS)
Le degré d’oxydation du Pt a été suivi au cours des séquences REDOX par XPS. Le
protocole de mesures est détaillé dans le chapitre 2. Le catalyseur a été prétraité dans une
préchambre puis directement transféré dans la chambre de mesures sous vide sans exposition à l’air
ambiant. L’évolution des niveaux d’énergie 3d du cérium a été analysée pour déterminer les teneurs
170
1.XVI.6 Mesures par spectroscopie de photoélectron (XPS)
en Ce3+ et Ce4+. Cependant, les mesures sont réalisées sous vide. Compte-tenu de la forte
réductibilité du catalyseur, notamment après une séquence REDOX, le vide réduit la cérine et
perturbe les résultats. Cette étude s’est focalisée sur l’analyse des niveaux d’énergie 4f du Pt.
Le catalyseur frais, après un prétraitement initial oxydant, présente une énergie de liaison Pt 4f7/2
de 72.9 eV (Figure 0-17), qui correspond à un degré d’oxydation compris en +2 et +4 [8]. Le
catalyseur ne contient pas de Pt à l’état 0. Ces résultats confirment que le Pt est très
majoritairement sous forme d’atomes isolés liés à des anions oxygène. La décomposition des
spectres XPS (Tableau 0-4) donne une proportion de 79% de cations Pt2+ et 21% de Pt4+. Ces
résultats sont en bon accord avec la publication de Bera et al [9]. En effet, leur étude montre
la stabilisation du platine au travers de liaisons Pt2+-O-Ce4+.
Figure 0-17 : Spectre XPS du Pt 4f réalisé sur le catalyseur Pt/CeO2 à l’état initial.
Le Tableau 0-4 montre qu’une étape de réduction à 250 °C ne permet pas de réduire
entièrement le Pt à l’état métallique. Seul 25% des atomes de Pt seraient à l’état métallique après
une réduction à 250 °C d’une heure sous hydrogène. De la même manière, une étape de réoxydation
à 250 °C conserve une faible teneur du Pt à l’état réduit (8 à 9%). Ce résultat est à corréler avec la
persistance de certaines NP 3D de Pt, observée en STEM, après une réoxydation même à 500 °C.
La température de réoxydation semble jouer essentiellement sur la teneur en cation Pt2+. Une
réoxydation à 250 °C permet de retrouver une proportion élevée de Pt2+ (85%), ce qui indique que
la redispersion des NPs de Pt en atomes isolés aurait bien lieu à 250 °C. Au contraire, à température
171
ambiante, la teneur en Pt2+ reste similaire à celle mesurée après une réduction, confirmant l’absence
de redispersion. Par ailleurs, les NPs de Pt semblent s’oxyder plus fortement en Pt4+ (36%).
Tableau 0-4 : Résultats numériques de la décomposition des spectres XPS des

niveaux d’énergie 4f du Pt.
Pt 4f % Degré d’oxydation
Prétraitement initial 72.9 eV, 1.3eV, 79% Pt2+
oxydant à 500 °C 74 eV, 1.7eV, 21% Pt4+
Réduction à 250 °C 71.3eV, 1.2eV, 25% Pt0
72.6eV, 1.5eV, 58% Pt2+
74.1eV, 1.7eV, 17% Pt4+
REDOX 250/250 71.1eV, 1.2eV, 8% Pt0
72.4eV, 1.4eV, 85% Pt2+
74.2eV, 1.6eV, 7% Pt4+
REDOX 250/RT 71.3eV, 1.2 eV, 9% Pt0
72.5eV, 1.6eV, 55% Pt2+
73.8eV, 1.8eV, 36% Pt4+
1.XVII Chimisorption de CO
1.XVII.1 Étude du catalyseur à l’état initial

La chimisorption est une technique non destructive permettant de déterminer la quantité
d’atome de métal disponible à la surface du catalyseur et ainsi de calculer sa dispersion. Le
catalyseur Pt/CeO2 frais a été soumis à une succession de phases d’adsorption et de désorption de
CO à différentes pressions partielles. La quantité adsorbée sur l’échantillon peut théoriquement
être liée aux sites métalliques accessibles. L’ensemble du protocole et le calcul de la détermination
du volume adsorbé sont détaillés dans la partie 2.III.7 du chapitre 2.
La Figure 0-18 présente deux isothermes consécutifs d’adsorption du CO à -78 °C sur le

catalyseur Pt/CeO2 après le prétraitement initial sous 20% O2/He à 500 °C. La première isotherme
en orange comprend la chimisorption et la physisorption du CO. À l’issue de ce premier isotherme,
un passage sous vide à -78°C permet de désorber le CO physisorbé (faiblement lié) tandis que le
CO chimisorbé, plus fortement lié, reste à la surface. La seconde isotherme d’adsorption, en bleu,
correspond donc uniquement la quantité de CO physisorbée. Ainsi la différence entre les deux
isothermes permet de connaitre le volume de CO chimisorbé sur le catalyseur. Ce calcul est réalisé
pour de faible pression entre 0 et 40 mmHg. En effet, dans cette gamme de pression, le CO est
théoriquement adsorbé uniquement en monocouche à la surface du catalyseur. Après le
172
1.XVII.2 Suivi de la chimisorption du CO par spectroscopie infrarouge en transmission
prétraitement oxydant initial, le calcul donne une valeur négative. Il est probable que le catalyseur
soit légèrement modifié lors du passage sous vide et de l’exposition au CO. Néanmoins cette
expérience montre qu’il n’y a pas ou très peu d’adsorption de CO sur le catalyseur à l’état initial.
Les observations STEM ont montré que le Pt est majoritairement sous forme d’atomes isolés à la
surface de la cérine. Deux explications sont donc possibles. Soit les atomes de platine observés en
STEM sont incorporés dans les premières couches de surface du réseau de la cérine et sont donc
non accessibles au gaz, soit leur degré d’oxydation majoritairement +2, selon les analyses XPS, ne
permet pas l’adsorption de CO. Des mesures in situ ont été réalisées dans une cellule FTIR afin de
suivre la chimisorption du CO sur le Pt.
700
Première adsorption
600
Quantité CO adsorbée (μmol/g)
Seconde adsorption
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Pression Absolue (mmHg)
Figure 0-18 : Isothermes d’adsorption de CO à -78 °C sur le catalyseur Pt/CeO2

prétraité sous 500 °C 20% O2/He pendant 1 h.
1.XVII.2 Suivi de la chimisorption du CO par spectroscopie infrarouge en
transmission
Pour cette étude, une cellule in situ décrite dans le chapitre 2 a été utilisée pour enregistrer
des spectres infra-rouge en transmission d’une pastille de catalyseur Pt/CeO2 à l’aide d’un
spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR). L’étude a été réalisée sur le catalyseur
173
vieilli (Pt/CeO2-HT), plus facile à pastiller que le catalyseur frais. Tout comme le catalyseur frais,
le Pt est dispersé sous forme d’atomes isolés (Figure 3.3, Chapitre 3). Une pastille de catalyseur
d’environ 45 mg est placée dans la cellule étanche. Cette cellule in situ permet de travailler à
pression atmosphérique entre la température ambiante et 440 °C sous flux de gaz.
Comme pour toutes les autres techniques de caractérisation, le catalyseur a été initialement
prétraité sous 20% O2/He pendant 1 h à 500 °C pour éliminer les molécules adsorbées notamment
les carbonates. Puis l’échantillon est refroidi à 40 °C, le spectre enregistré à cette température sous
flux d’oxygène a été utilisé comme référence et a été systématiquement soustrait aux spectres
obtenus en présence de CO.
Le CO (1% CO/He) a été introduit dans la cellule à 40 °C. Le spectre enregistré (Figure
0-19) montre une bande très peu intense à 2087 cm-1 (spectre rouge). Après prétraitement oxydant,
il n’y a donc pas ou très peu d’adsorption de CO sur le catalyseur, en bon accord avec les résultats
de chimisorption à -78 °C. Après le prétraitement initial, le Pt est très majoritairement à l’état de
cations isolés Pt2+. Ces derniers ne sont donc pas capables d’adsorber du CO à 40 °C. Néanmoins,
quelques clusters de Pt de taille inférieure à 1 nm existent certainement (Figure 3.3, Chapitre 3) et
sont sans doute à l’origine de la très faible quantité de CO adsorbée.
Le catalyseur, toujours en présence de CO, a été ensuite chauffé jusqu’à 100 °C (10°C/min),
maintenu à 100 °C pendant 10 min puis refroidi jusqu’à 40 °C. La figure 4-19 montre que le spectre
FTIR a évolué. L’aire de la bande à 2090 cm-1 a fortement augmenté et de nouvelles bandes
apparaissent aux plus faibles longueurs d’onde. Le taux de recouvrement en CO est donc beaucoup
plus important après un passage à 100 °C.
D’après la littérature [10]–[15], l’adsorption linéaire du CO sur des cations de Pt génère des
bandes de longueur d’onde comprises entre 2108 et 2120 cm-1 pour Pt2+ ainsi qu’entre 2075 et 2092
cm-1 pour Ptδ+. L’adsorption linéaire du CO sur Pt0 correspond aux bandes situées entre 2044 et
2086 cm-1. Par conséquent, la bande à 2090 cm-1 (Figure 0-19, spectre orange) est sans doute liée
à la chimisorption linéaire du CO sur des cations de Pt. Le groupe de Jones et al. associe cette
bande à la chimisorption du CO sur des cations isolés du Pt [16]. Néanmoins, les analyses STEM
et XPS ont montré la présence de ces cations isolés à l’état initial alors que très peu d’adsorption
de CO n’a été observée (Figure 0-19, spectre rouge). Par conséquent, il est probable que cette bande
à 2090 cm-1 corresponde à l’adsorption du CO sur des clusters de Pt partiellement oxydés, qui se
174
1.XVII.2 Suivi de la chimisorption du CO par spectroscopie infrarouge en transmission
seraient formés au cours de la réduction sous CO à 100 °C. De plus, les bandes que nous observons
entre 2040 et 2070 cm-1 confirment la présence de Pt0.
Un spectre FTIR (en bleu) a également été enregistré à 40 °C sous CO mais après une
montée en température et un palier à 160 °C de 10 min. Le spectre est composé de plusieurs bandes
très intenses qui dénotent un taux de recouvrement important en CO. La bande à 2094 cm-1 reste
la plus intense, démontrant la présence d’une concentration élevée de petits clusters de Pt
partiellement oxydés. Une bande intense à 2065 cm-1 est apparue. Elle dénote de la présence de
NPs 3D de Pt à l’état réduit. Cette bande correspond à la vibration du CO adsorbé sur un platine
réduit situé sur une marche d’une NP de Pt sans interaction avec la cérine [16], [17]. Les bandes à
2035 et 2002 cm-1 sont plutôt caractéristiques de la chimisorption du CO sur des cations Ptδ+ ou
sur petits clusters de symétrie élevé. Elles étaient déjà présentes sur le spectre orange après la
réduction à 100 °C. La réduction de 10 min à 160 °C sous CO pourrait avoir permis la formation à
la fois d’un grand nombre de clusters de Pt partiellement oxydés et de NPs 3D de Pt0. Cette
hypothèse a été vérifiée à l’aide d’observations STEM-ADF et TEM (Figure 0-20). Les images
montrent effectivement la présence d’une concentration élevée de NPs 3D de Pt dont la taille
moyenne est proche de 2 nm (Figure 0-20-a, b, c, f). Le catalyseur contient également des plus
petits clusters composés de quelques atomiques de Pt (Figure 4-20 d et e). Le passage sous CO à
160 °C pendant 10 min semble plus réducteur qu’une exposition d’une heure à 250 °C sous
hydrogène, voire même à 500 °C Figure 0-2.
Le dernier spectre (vert) a été enregistré à 40 °C après une montée en température et un

palier de 10 min à 440 °C. Une seule et unique bande est observable à 2079 cm-1. Elle correspond
au signal émis par le CO adsorbé sur les terrasses de NPs 3D de Pt0 [16], [17]. L’aire de cette bande
est plus faible que celle des différentes observées après le palier à 160 °C. Il est probable que la
dispersion du Pt ait fortement chuté lors de l’étape de réduction à 440 °C sous CO. Cette étape
semble donc favoriser la formation de larges particules 3D de Pt0 et fait complétement disparaitre
les espèces cationiques. Après plusieurs tentatives, aucune redispersion de ces NPs 3D de Pt par
une étape d’oxydation d’une heure à 440 °C sous oxygène n’a été observée. Il semble donc, qu’au-
delà d’une certaine taille (probablement de 2 à 3 nm), l’interaction du Pt avec la cérine soit trop
faible pour pouvoir redisperser les particules de Pt.
175
0.35
0.30 2 094 2 079

2 065
0.25
2 035
Absorbance
0.20
0.15
0.10 2 002
2 090
0.05
2 087
0.00
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900
Longueur d'onde (cm-1)
Figure 0-19 : Spectres FTIR du catalyseur Pt/CeO2 obtenus à 40 °C en présence de

1% CO dans l’He à la suite d’un traitement initial oxydant à 500 °C (rouge), d’une montée
en température sous CO à 100 °C (orange), à 160 °C (bleu), et à 440 °C (vert).
176
1.XVII.3 Étude de l’impact des séquences REDOX 500/500 et 250/250 sur la chimisorption du
CO.
Figure 0-20 : Images du catalyseur Pt/CeO2-HT après une réduction à 160 °C de 10

min sous CO (2% dans l’He) : a) et b) mode STEM-ADF et c), d), e) et f) mode TEM.
1.XVII.3 Étude de l’impact des séquences REDOX 500/500 et 250/250 sur la
chimisorption du CO.
La chimisorption du CO sur le catalyseur Pt/CeO2 frais a été quantifiée à -78 °C au cours
de cycles REDOX 500/500 et 250/250. Les isothermes de chimisorption ont été réalisées après les
étapes de réduction et d’oxydation.
Après les étapes d’oxydation qui suivent les réductions, la quantité de CO chimisorbé sur
le catalyseur n’a pu être quantifiée, les deux isothermes successives donnant des valeurs similaires.
L’adsorption du CO n’est pas possible sur les cations isolés de Pt. Néanmoins, après une séquence
REDOX, les observations STEM et les expériences de TPR, ont montré que le catalyseur contenait
des NPs 3D de Pt ainsi que de petits clusters qui sont capables de chimisorber le CO. Il est possible
que le passage rapide sous vide entre les deux isothermes soit suffisant pour réduire l’échantillon
177
et modifier ses propriétés de surface. Par conséquent, ces résultats de chimisorption de CO doivent
être considérés avec prudence.
Les adsorptions réalisées après les réductions à 500 °C de trois cycles successifs
REDOX500/500 sont présentées dans la Figure 0-21. Dans ce cas, la seconde isotherme présente
une quantité de CO adsorbée inférieure à celle du premier, démontrant que le CO peut être
chimisorbé sur le Pt après une réduction du catalyseur. Le Tableau 0-5 présente les quantités
adsorbées et l’estimation résultante de la dispersion du Pt.
Les résultats semblent indiquer une baisse de la dispersion en Pt au cours des cycles
REDOX 250/250. Cette tendance est confirmée pour les cycles REDOX 500/500 mais est
beaucoup moins marquée. Il est possible que la température de 250 °C ne soit pas suffisante pour
redisperser correctement les particules de Pt. Par conséquent, la taille moyenne des NPs de Pt
augmente au fur et à mesure des réductions successives. Cette hypothèse est confirmée par les
observations STEM-ADF (Figure 4-8). Une oxydation à 500 °C permet une redispersion plus
efficace, ce qui explique à la fois des valeurs de dispersion plus importantes et plus stables au cours
des cycles.
178
1.XVIII.1 Étude du catalyseur à l’état initial
Isotherme d'adsorption après Réduction

100
Réduction 1
90 Réduction 2
Quatité de CO adsorbé (μmol/g)
Réduction 3
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
Pression absolue (mmHg)
Figure 0-21 : Isotherme d’adsorption de CO à -78 °C sur Pt/CeO2 après les

réductions des trois cycles successifs REDOX 500/500 (*première adsorption, ▲seconde
adsorption, bleu adsorption cycle 1, vert adsorption cycle 2, orange adsorption cycle 3).
Tableau 0-5 : Analyse quantitative de l’adsorption de CO sur Pt/CeO2 mesurée
après les réductions des trois cycles TPR/TPO 250/250 et 500/500.
250/250 500/500
Volume de CO Volume de CO
Réduction 3
Dispersion (%) Dispersion (%)
adsorbé (cm /g) adsorbé (cm3/g)
1 0,88 87 1,13 112
2 0,72 72 0,99 98
3 0,67 67 0,95 94
1.XVIII Spectroscopie Raman
1.XVIII.1 Étude du catalyseur à l’état initial

La spectroscopie Raman permet d’observer les vibrations de différentes liaisons et espèces
chimiques de surface comme les clusters de Pt oxydés (PtOx), les espèces oxygènes de surface
179
(peroxo) de la cérine et la diffusion Raman électronique des cations Ce3+. Le protocole de

manipulation est présenté dans la partie 2.III.5 du chapitre 2. La Figure 0-22 présente le spectre
Raman de Pt/CeO2 à l’état frais après un prétraitement oxydant à 500 °C. Il est enregistré sous
oxygène après un prétraitement initial. Il est caractérisé par la bande principale de la cérine à 466
cm-1. Pour rappel, cette bande est attribuée au mode F2g triplement dégénéré de CeO2 dans une
structure fluorite [18]. Plusieurs bandes de défauts sont observables comme celles à 264 cm-1 et
403 cm-1 liées aux modes de surface des plans (111) de la cérine [19]. Les vibrations associées aux
cations Pt2+ en interaction avec l’oxygène présentent deux bandes à 560 cm-1 et à 670 cm-1 [18] qui
sont respectivement associées à des vibrations d’élongation des liaisons Pt-O-Ce et Pt-O. Dans le
cas présent, elles correspondent aux vibrations des cations Pt2+ isolés mis en évidence par XPS et
MET. La première bande est fortement impactée par les défauts induits par les lacunes d’oxygène
à 540 cm-1 et 600 cm-1 [20], [21]. La bande à 840 cm-1 est attribuée au mode d’élongation ν(O-O)
des espèces oxygène peroxo (O22-) [18]. La présence de ces espèces oxygène peroxo en surface de
la cérine est généralement associée à celle de lacunes d’oxygène. La bande de diffusion Raman
électronique à 2130 cm-1 est liée à la présence de cations Ce3+. Elle correspond plus
particulièrement à la transition de Raman électronique des modes 2F5/2 vers 2F7/2 [22], [23].
40
CeO2 Reference state

6
Normalized intensity (a.u.)
5
30
Pt-O
Pt-O-Ce
20 2
0
500 550 600 650 700 750 800
10 Wavenumber (cm-1)
0
200 400 600 800 1000 1200 1400
-1
Wavenumber (cm )
Figure 0-22 : Spectre Raman du catalyseur Pt/CeO2 frais, insert : zoom dans la zone
500-800 cm-1.
180
1.XVIII.2 Cycles REDOX 250/250
Les séquences REDOX ont été reproduites dans une cellule in situ qui permet de suivre les
modifications du catalyseur par spectroscopie Raman. Tous les spectres ont néanmoins été
enregistrés à température ambiante sous 10% H2/He après une étape de réduction ou sous 100% N2
après une étape d’oxydation.
1.XVIII.2 Cycles REDOX 250/250

Trois séquences REDOX 250/250 successives ont été réalisées dans la cellule Raman in
situ à la suite du prétraitement initial du catalyseur à 500 °C sous oxygène. La Figure 0-23 présente
les différents spectres obtenus après chaque étape des cycles (notée Red250 pour les réductions et
Reox250 pour les réoxydations) dans quatre domaines spectraux d’intérêt.
À la suite de la première réduction à 250 °C, la bande principale F2g est déplacée vers les
faibles longueurs d’onde (Figure 0-23-a). Ce décalage indique un affaiblissement des liaisons Ce-
O résultant de la formation de cations Ce3+ (Figure 0-23-d) et de l’augmentation du paramètre de
maille de la cérine [24] comme observé par DRX. La présence de cations Ce3+ est confirmée par
l’apparition d’une nouvelle bande à 2130 cm-1. En parallèle, les bandes liées aux modes de surface
ont disparu à cause de la formation de lacunes d’oxygène en surface des plans (111). La réduction
de la cérine entraîne également la disparition des espèces péroxo (Figure 0-23-c). L’aire de la bande
à 670 cm-1, caractéristique des liaisons Pt2+-O, a fortement diminué, suggérant que la majorité du
Pt a été réduit à 250 °C sous H2. Cependant, les mesures XPS (Tableau 0-4) ont montré qu’il reste
environ 58% de Pt2+ après la même étape de réduction. Par conséquent, il semble difficile d’utiliser
les intensités des bandes Raman pour quantifier les liaisons Pt2+-O, l’intensité de la bande
dépendant probablement de l’environnement à plus longue distance. Seulement des tendances et
des comparaisons ont pu être tirées de ces expériences. L’aire de la bande de vibration des liaisons
Pt-O-Ce à 562 cm-1 (Figure 0-23-c) chute elle-aussi. Ces observations sont en accord avec les
analyses STEM-ADF qui ont bien montré que la réduction entrainait la formation de NPs 3D de Pt
et donc la rupture des liaisons Pt-O-Ce.
À la suite de la première réoxydation à 250 °C, la bande à 2130 cm-1 disparaît complètement
(Figure 4-23d), ce qui montre l’absence de cations Ce3+ après une séquence REDOX 250/250.
Cette tendance est confirmée par le décalage vers sa position initiale du mode F2g (Figure 0-23a)
et de la réapparition des modes de surfaces des plans (111) (Figure 4-23b). L’ensemble de ces
analyses suggère une réoxydation totale de la cérine. À noter, la bande à 264 cm-1 s’est décalée
181
vers 255 cm-1. De plus, la bande des espèces peroxo (Figure 4-23c) est à nouveau présente. Ceux-
ci sont adsorbés sur des lacunes d’oxygène. Cependant, la cérine est réoxydée (pas de Ce3+). Par
conséquent, la présence de lacunes ne peut provenir que de la présence de cations Pt2+. Les bandes
caractéristiques des vibrations des liaisons Pt-O-Ce et Pt-O réapparaissent également avec une
intensité intermédiaire (Figure 0-23-c) entre celles observées à l’état réduit et l’état oxydé (initial)
du catalyseur. Cette observation est à corréler avec la formation de petits clusters, de taille
inférieure au nm, observés en STEM-ADF et qui selon les données XPS seraient partiellement
oxydés. Ces clusters de Pt pourraient donc contenir et stabiliser des liaisons Pt2+-O et Pt2+-O-Ce4+
à l’interface avec la cérine.
Une évolution similaire des spectres Raman est observée au cours des séquences REDOX
250/250 successives, montrant à nouveau la réversibilité du processus physicochimique. Les
variations de position de la bande F2g au cours des réductions successives indiquent que les taux de
réduction atteints sont très similaires.
182
1.XVIII.3 Comparaison des cycles REDOX 500/500, 250/250 et 250/RT
14
(b) Reference state
13 Red250-1
Reox250-1
12
Red250-2
11 Reox250-2
20
Red250-3
10 Reox250-3

(a) F2g Reference state
Red250-1 9
Reox250-1 (111)
Red250-2 8 (111) surface
15
Reox250-2
Relative intensity (a.u.)
surface mode mode

Red250-3 7
Reox250-3
6
10 5
3
5
2
0 0
430 435 440 445 450 455 460 465 470 475 480 485 490 495 500 100 150 200 250 300 350 400 450
-1
Wavenumber (cm ) Wavenumber (cm-1)
10
(c) Reference state (d) Reference state
Red250-1 Red250-1
9
Reox250-1 Reox250-1
Red250-2 1 Red250-2
8 Reox250-2 Reox250-2
Red250-3 Red250-3
7 Reox250-3 Reox250-3
6 Ce3+
Q(Pt-O-Ce) Q(Pt-O)
5
3
D bands
2
Q(O-O)
1
0 0
500 550 600 650 700 750 800 850 900 1900 2000 2100 2200 2300 2400
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)
Figure 0-23 : Spectres Raman normalisés du catalyseur Pt/CeO2 enregistrés à

température ambiante après le prétraitement initial oxydant à 500 °C et au cours de cycles
REDOX 250/250. Domaines spectraux : a) 430-500 cm-1, b) 100-470 cm-1, c) 470-900 cm-1 et
d) 1900-2400 cm-1. Le premier domaine spectral a été analysé avec un réseau de diffraction
de 1800 traits.mm-1 (résolution spectrale 0,5 cm-1) et les autres domaines à 300 traits.mm-1
(résolution spectrale de 4 cm-1).
Des expériences similaires ont été réalisées au cours des séquences REDOX 500/500 et
REDOX 250/RT. La Figure 0-24 présente la comparaison des spectres Raman normalisés obtenus
après les trois différentes séquences, après le prétraitement initial et après une réduction à 500 °C
d’une heure sous hydrogène. Quelle que soit la température de réoxydation, la bande de Raman
183
électronique n’est pas observée. Ces données confirment la réoxydation de la cérine dès la
température ambiante en bon accord avec les cycles TPR/TPO et les mesures XANES. L’intensité
de la bande liée aux oxygènes peroxo, mesurée après une réoxydation, est maximale après une
séquence REDOX 250/RT (Figure 0-24-b). La cinétique de dissociation et réduction de O22-,
présentée dans l’Équation 0-1, est supposée lente à température ambiante.
Équation 0-1 ࡻ૛ ૛ି ൅ ૛ࢋି ՜ ૛ࡻ૛ି

Par ailleurs, les intensités relatives des bandes associées aux liaisons Pt-O-Ce et Pt-O
(Figure 0-24-b) après une séquence REDOX 500/500 sont proches de celle à l’état initial. Cela
confirme une redispersion efficace du Pt à 500 °C, en bon accord avec les observations STEM. En
effet, ces analyses ont montré qu’une partie du Pt était à nouveau sous forme d’atomes isolés après
une réoxydation à 500 °C. Une réoxydation à température ambiante ou 250 °C aboutit aux mêmes
intensités des bandes Q(Pt2+-O-Ce4+) et Q(Pt2+-O), indiquant un état similaire du Pt avec notamment
moins d’atomes isolés qu’après une réoxydation à 500 °C. Dans ces deux cas, il est probable que
les cations Pt2+ soient intégrés dans des clusters et rafts de taille inférieure au nm, en forte
interaction avec la cérine.
184
14 8
(a) Reference state (b) Reference state
13 REDOX500/500 REDOX500/500
REDOX250/250 7 REDOX250/250
12
REDOX250/RT REDOX250/RT
11 RED500 RED500
6
Q(Pt-O-Ce)
10
Q(Pt-O)

9
5
(111)
8 surface
(111) mode
7 surface mode 4
6
3
5
D bands
4 Q(O-O)
2
3
2
1
1
0 0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
-1
Wavenumber (cm ) Wavenumber (cm-1)
2.0
(c) Reference state

REDOX500/500
1.8
REDOX250/250
REDOX250/RT
1.6 RED500
1.4
1.2
1.0 Ce3+
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1900 2000 2100 2200 2300 2400
Wavenumber (cm-1)
Figure 0-24 : Spectres Raman normalisés enregistrés à température ambiante après

le prétraitement initial oxydant à 500 °C (Reference state) et après les séquences REDOX.
Comparaison des spectres Raman mesurés au cours des différents cycles REDOX. Le
spectre enregistré après l’étape de réduction à 500 °C pendant 1 h sous H2 pendant la
séquence REDOX500-500 est également reporté pour comparaison. Domaines spectraux :
a) 150-450 cm-1, b) 470-900 cm-1 et c) 1900-2400 cm-1.
185
1.XIX Discussion
L’ensemble des techniques de caractérisation montre que le catalyseur frais Pt/CeO2 est
composé majoritairement d’atomes isolés de Pt, dont le degré d’oxydation est +2. Ces cations Pt2+
sont vraisemblablement liés au support via des liaisons Pt2+-O-Ce4+, mises en évidence en
spectroscopie Raman. Malgré une dispersion du Pt proche de 100%, le catalyseur frais n’est pas
actif pour les réactions d’oxydation du CO, C3H6 et NO en milieu oxydant. Les mesures FTIR ont
montré que le CO s’adsorbe peu sur les cations Pt2+. Le spectre TPR du catalyseur frais ne présente
aucune consommation d’hydrogène en dessous de 150 °C, ce qui indique que les cations Pt 2+
doivent être préalablement réduits pour activer le dihydrogène. L’exposition du catalyseur frais
aux séquences REDOX permet de former des NPs 3D de Pt (1 – 2 nm) et des petits clusters de Pt
(< 1 nm) dont certains sont sous forme de raft. Ces deux types de particules coexistent à la surface
de la cérine. Il n’a pas été possible de quantifier la proportion de chacun de ces objets en
microscopie électronique (S)TEM. Néanmoins, ces résultats montrent que la cinétique de
formation des particules de Pt lors des étapes de réduction ainsi que celle de redispersion sous
oxygène est plus rapide à 500 °C qu’à 250 °C. Par conséquent, la température des séquences
REDOX permet d’obtenir différentes tailles et formes de particules de Pt ainsi que différents degrés
d’oxydation du Pt. L’impact des différentes séquences REDOX sur les performances catalytiques
(chapitre 3) pour l’oxydation de trois types de molécule (CO, C3H6 et NO) nous donne également
des indications sur la nature des sites catalytiques.
Les résultats montrent que l’impact des séquences REDOX est négligeable pour
l’oxydation du NO, faible pour l’oxydation du propène et très prononcé pour l’oxydation du CO.
L’oxydation du NO sur le Pt est sensible à la taille des particules, les cinétiques les plus rapides
sont obtenues sur des particules relativement grandes (> 3 nm) [25]. Par conséquent, l’adsorption
de NO sur les particules de l’ordre du nm générées par les séquences REDOX est probablement
trop faible. De plus, l’oxydation du NO est fortement inhibée par la présence de vapeur d’eau
(Figure 3-7), ce qui suggère une adsorption compétitive entre NO et H2O sur la cérine.
Les séquences REDOX composées d’une étape de réduction à 250 °C (REDOX 250/250 et
REDOX 250/RT) n’ont pas d’impact significatif sur la combustion du propène (Figures 3-8 et 3-
11). Ce résultat indique que les NPs et clusters de taille inférieure au nm ne sont pas très efficaces
pour activer le propène. Cependant, des composés intermédiaires de l’oxydation du propène sont
186
supposés être responsables de la chute de conversion du CO observée au cours des light-off entre
250 °C et 300 °C (Figures 3-8, 3-10, 3-11). Il est probable que ces intermédiaires et le propène lui-
même soient très fortement adsorbés sur les petits clusters de Pt et empoisonnent la surface en
inhibant l’adsorption du CO et du NO. Cette hypothèse a été vérifiée en enlevant le propène du
mélange réactionnel (Figure 3-10). En effet, les performances catalytiques pour l’oxydation du CO
sont meilleures en l’absence de propène. De plus, la chute de conversion entre 250 °C et 300 °C a
bien disparu. Il a également été observé que les NPs 3D de Pt de tailles supérieures à 1 nm formées
au cours de REDOX 500/500 et des pulses à 250 °C (en présence de CO) activent l’oxydation du
propène. La chimisorption du propène sur des particules plus larges de Pt est sans doute plus faible
et n’inhibe plus ou moins l’adsorption de CO. Cette hypothèse est confirmée par l’absence de chute
de conversion de CO entre 250 °C et 300 °C au cours des lights-off (Figures 3-5) après une
séquence de pulses à 250 °C en présence de CO.
Au contraire de l’oxydation de NO et du propène, l’oxydation du CO peut être très

fortement activée par les séquences REDOX. Il a été montré qu’un conditionnement REDOX
approprié, composé d’une réduction modérée à 250 °C sous H2 pendant 1 h suivie par une étape de
réoxydation à température ambiante (1 h) peut promouvoir significativement l’oxydation du CO à
basse température. L’oxydation du CO démarre dès l’introduction des réactifs à 60 °C dans un
mélange pauvre complexe contenant une forte concentration de vapeur d’eau (10%), du NO et du
propène et pour une vitesse volumique horaire élevée (750 L g-1 h-1). La conversion du CO atteint
20% à 100 °C. L’activité est stable au cours de lights-off successifs si la séquence REDOX est
reproduite entre chaque light-off. Les observations STEM-ADF ont mis en évidence, après une
séquence REDOX 250/RT et un light-off jusqu’à 140 °C, des rafts de Pt composés d’une
monocouche atomique de Pt (Figure 4-9). Ce résultat souligne que le mélange pauvre, lui-aussi,
induit la reconstruction des clusters de Pt. L’hypothèse est que les clusters, formés durant la
séquence REDOX 250/RT, se redispersent sous forme de rafts dans le mélange pauvre à basse
température. Par contre, au-delà de 140 °C, ces rafts sont probablement redispersés en atomes
isolés, ce qui explique la chute de l’activité catalytique (Figure 3-8) à partir de cette température
au cours des lights-off.
La spectroscopie Raman a montré que la séquence REDOX 250/RT permet de stabiliser la

plus forte teneur en oxygène peroxo en surface de la cérine, bien que cette dernière soit
187
complétement oxydée (pas de cations Ce3+ détectés). Les lacunes d’oxygène associées à ces
oxygènes peroxo sont certainement générées par les cations Pt2+. L’intensité de la bande Raman
liée à ces cations (ν(Pt2+-O)) est cependant plus faible que celle enregistrée sur le catalyseur à l’état
frais, ce qui suggère une quantité plus faible en raison de la coexistence des atomes réduits Pt0 dans
les rafts et/ou un état électronique différent. Cette hypothèse est confirmée par les analyses XPS
(Tableau 0-4). Néanmoins, les lacunes d’oxygène sont capables de stabiliser plus d’espèces
oxygène peroxo. Ce résultat indique une modification des propriétés électroniques des lacunes
d’oxygène induites par la séquence REDOX. La participation de ces peroxos à la réaction
catalytique n’a pas été démontrée, cependant leur présence est un bon indicateur des propriétés
électroniques de l’interface Pt/CeO2.
Des études présentes les propriétés théoriques de clusters de différentes tailles entre Pt1 et
Pt10 [26]–[28]. Une publication très récente a, en particulier, étudié l’oxydation du CO sur un
catalyseur Pt/cérine à l’aide de calculs théoriques (grand canonical Monte Carlo combiné à la DFT)
couplés à des techniques de caractérisation (XANES, EXAFS, XPS, DRIFT) [28]. Le catalyseur
étudié contient principalement des atomes isolés, à l’état frais. Cette article décrit une forte
activation de l’oxydation du CO par une réduction modérée à 200 °C pendant 15 min sous
hydrogène suivie par un passage dans un mélange CO/O2 oxydant entre 100 et 180 °C. Ce
traitement est assez similaire à la séquence REDOX 250/RT suivie d’un light-off jusqu’à 140 °C
dans le mélange pauvre. Les calculs théoriques ont permis de proposer que le site actif serait un
cluster monocouche de structure Pt8O14 constitué d’ensembles Pt-O-Pt (Figure 0-25). Les cations
Pt sont séparés les uns des autres et liés à 4 atomes d’oxygène. Les deux atomes de Pt au centre ne
sont pas liés à la cérine. La taille (proche de 1 nm) et la nanostructure monocouche de ce site Pt8O14
pourraient coïncider avec les rafts observés en STEM-ADF sur notre catalyseur. De plus, les
données XPS et Raman ont démontré que ces rafts contenaient des cations Pt2+.
188
Figure 0-25 : Structure modélisée du site actif Pt8O14 déterminées par des
simulations Monte-Carlo d’après la ref [28] Bleu : Pt, rouge : O et blanc : Ce.
H. Wang et al. ont étudié le mécanisme d’oxydation du CO sur ces sites Pt8O14 à l’aide
d’expériences de microcinétique et de calculs DFT [28]. Ils montrent que celui-ci n’est pas basé
sur un mécanisme REDOX de type Mars and Van-Krevelen. Ils proposent un mécanisme dans
lequel les oxygènes de la cérine sont spectateurs. Le CO serait adsorbé sur un ensemble Pt-O-Pt du
site Pt8O14 et réagirait rapidement avec un atome d’oxygène de la nanostructure Pt8O14 pour donner
du CO2. L’oxygène ainsi consommé serait remplacé par l’oxygène de la phase gaz qui serait
chimisorbé sur les atomes de Pt au bord du site. Une fois dissociés et réduits, les atomes d’oxygène
migreraient pour occuper les ensembles Pt-O-Pt. L’étape limitante de ce processus serait la
migration des atomes d’oxygène dans le site. Cette théorie exclue donc la participation des
oxygènes de la cérine. Les spectres TPR réalisées sur des échantillons contenant des clusters Pt8O14
montrent une consommation d’hydrogène à basse température (entre 40 et 60 °C)[28]. Celle-ci est
néanmoins beaucoup plus faible que celle observée sur le catalyseur de cette étude (entre 8 et 15
μmole O/ g versus 434-455 μmole O/g, Tableau 0-2). Ce dernier, après les séquences REDOX,
contient plusieurs types de particules de Pt. La présence d’une proportion même mineure de rafts
de Pt pourrait suffire à activer l’hydrogène qui par spillover pourrait diffuser jusqu’aux autres NPs
189
de Pt. Les oxygènes à l’interface Pt/cérine de notre catalyseur sont très réactifs puisqu’ils sont
consommés par l’hydrogène dès la température ambiante. Il est donc très probable qu’ils soient
également activés par le CO à basse température et qu’ils participent à la production de CO2 selon
le schéma illustré sur la Figure 0-26 en diffusant sur les clusters de Pt. De plus, la proportion
d’atomes de Pt de bord dans les rafts et la nanostructure Pt8O14 proposée est plus importante que
dans une particule 3D. Cargnello et al. ont montré que ces atomes de coin et de périmètre dans les
petites NPs en contact direct avec la cérine sont les plus actifs pour l’oxydation du CO [29]. Cette
étude pourrait également expliquer la très bonne activité du catalyseur après une séquence REDOX
250/RT pour l’oxydation du CO à basse température.
Figure 0-26 : Représentation schématique de l’interface raft/cérine.

L’ensemble des résultats montre qu’il est possible de construire les sites actifs d’un
catalyseur Pt/cérine à partir de conditionnements REDOX. Ils ouvrent des pistes de recherche
nouvelles pour comprendre la réponse dynamique de ce type de catalyseur afin d’améliorer leur
efficacité et durabilité. Ils soulignent, une fois de plus, la nécessité d’étudier ces catalyseurs dans
des conditions se rapprochant le plus possible de celles de la catalyse.
190
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Interface Role for Ceria Catalysts,” Science, vol. 341, pp. 771–774, 2013.
194
196
Conclusion
Les recherches actuelles en catalyse liées à la diminution de la pollution émise par les
véhicules Diesel portent d’une part sur l’abaissement des températures de fonctionnement des
catalyseurs et d’autre part sur la limitation de la quantité utilisée de métaux nobles. Le couple
Pt/CeO2 est un catalyseur prometteur pour la dépollution du CO, des hydrocarbures et des oxydes
d’azote. Ces réactions d’oxydoréduction se déroulent dans le catalyseur d’oxydation (DOC : Diesel
Oxidation Catalyst), brique de dépollution généralement située en sortie du moteur. Ce projet de
recherche s’est déroulé dans le cadre du projet ANR ORCA dont l’objectif principal était de
comprendre l’impact de séquences REDOX sur la dynamique de réorganisation des nanoparticules
de platine à la surface de la cérine et en particulier le rôle de l’interface Pt/CeO2.
Ces travaux de thèse se sont focalisés sur l’impact de cycles redox sur les propriétés
catalytiques d’un catalyseur Pt/CeO2 pour l’oxydation de CO, C3H6 et NO. En effet, selon la
littérature, la reconstruction du Pt en surface de la cérine dépend des propriétés oxydo-réductrices
de l’atmosphère. Dans des conditions riches, les atomes de Pt auront tendance à s’agglomérer pour
former des particules 3D alors qu’en présence d’une atmosphère oxydante, la redispersion des
particules de Pt est favorisée. La cinétique de ces processus est assez mal connue et dépend
notamment de la température.
Un catalyseur Pt/CeO2 a été préparé par imprégnation à sec d’un précurseur Pt d’une cérine
de grande surface spécifique (138 m²/g) fournie par SOLVAY. Ce catalyseur a été calciné à
500 °C sous oxygène. Ce conditionnement aboutit à l’état de surface initial du catalyseur.

Chaque test catalytique et caractérisation a été conduit à partir de cet état initial de référence.
Ces travaux ont étudié l’impact sur l’activité catalytique d’une alternance rapide de pulses
à 250 °C (30 s/90 s) entre une atmosphère riche et pauvre (simulation d’un échappement Diesel).
Ce protocole permet de simuler le fonctionnement d’un catalyseur NOxTRAP, utilisé dans les
échappements Diesel en aval du DOC pour piéger et éliminer les oxydes d’azote. Si ce mode de
conditionnement du catalyseur est réaliste, il a été néanmoins difficile à reproduire lors des
caractérisations in situ mises en œuvre pour comprendre les processus dynamiques (Raman, DRX,
TPR/TPO). Par conséquent, des séquences REDOX modèles (REDOX et OXRED) ont été établies,
basées sur une étape de réduction sous hydrogène et une phase d’oxydation sous oxygène, pour
197
Conclusion
être reproduites dans les cellules de caractérisation in situ. L’impact de la température sur les
propriétés dynamiques a été étudié en faisant varier à la fois la température de la réduction (250 °C
et 500 °C) et celle de l’oxydation (température ambiante, 250 °C et 500 °C).
Le catalyseur à l’état initial présente une très faible activité catalytique. Les pulses P/R
permettent une forte activation pour l’oxydation du CO en particulier pour la séquence REDOX
250/RT. Deux pics de conversions sont alors observés au cours du LO après une activation REDOX
250/RT. Le premier à 140 °C indique la formation et l’inhibition de sites actifs réactionnels
instables. Le second vers 250 °C, résultent des intermédiaires de la conversion du propène qui
inhibent l’oxydation du CO. L’oxydation du propène n’est impactée significativement que par les
séquences REDOX 500/500. L’oxydation du NO est peu modifiée par les séquences REDOX, le
catalyseur Pt/CeO2 ayant une activité très faible pour cette réaction.
Les analyses, présentées dans le chapitre 4, ont permis de caractériser les modifications du
catalyseur après les cycles REDOX et de faire le lien avec la catalyse. À l’état initial, sous une
atmosphère oxydante, le platine est sous forme d’atomes isolés à la surface de la cérine. Le degré
d’oxydation du Pt est majoritairement +2, indiquant que le Pt est stabilisé au travers de liaisons Pt-
O-Ce. Les mesures de chimisorption de CO et FTIR ont montré que les cations isolés Pt2+
adsorbent peu le CO, expliquant la très faible activité catalytique. De plus, les mesures TPR sous
hydrogène ont montré la faible réductibilité de cet état initial, suggérant également que l’hydrogène
ne s’adsorbe pas sur les cations Pt2+. La réduction préalable nécessaire du Pt démarre vers 150 °C
d’après les spectres TPR.
Les séquences REDOX et notamment les étapes de réduction, permettent de former

différentes nanostructures de nanoparticules de Pt en surface de la cérine : des particules
hémisphériques 3D, et des petits clusters très fins (< 1 nm). Il a été montré qu’une étape de
réduction d’une heure sous hydrogène à 500 °C et à 250 °C permet de créer des particules 3D de
diamètre moyen respectif 1,4 nm et 0,9 nm. La température de réduction a donc un fort impact sur
la cinétique de construction des nanoparticules de platine. À la suite d’une séquence REDOX
500/500, des atomes isolés ont été observé en surface de la cérine, ce qui démontre l’efficacité de
la redispersion à 500 °C sous oxygène. Néanmoins, des particules 3D d’une taille moyenne de 1,5
nm restent présentes. À la suite d’un cycle redox à 250 °C, une très faible quantité de single atome
est d’atomes isolés est observée, indiquant une faible cinétique de redispersion à cette température.
198
Le Pt est majoritairement sous forme de particules de taille inférieure au nm. Certains de ces
clusters sont très fins, composés de quelques couches atomiques. À la suite d’une séquence
REDOX 250/RT, suivi d’un light-off jusqu’à 140 °C, aucun atome isolé n’a été observé et très peu
de particules 3D. Par contre, nous avons mis en évidence des rafts de Pt composés d’une
monocouche. Pour conclure, la construction des particules 3D a lieu au cours des réductions. Leur
taille est proportionnelle à la température de réduction. Lors des phases d’oxydation, les particules
sont redispersées. Plus la température augmente, plus la redispersion est efficace et plus le nombre
d’atome isolés augmentent. Ces derniers ne sont pas actifs pour les réactions d’oxydation étudiées.
La taille des particules de platine entre 1 et 2 nm est suffisante pour l’adsorption du propène et son
oxydation. Les intermédiaires issus de son oxydation partielle sont des poisons pour l’oxydation
du CO. L’oxydation de NO est limitée par la taille trop faible des particules de platine et par les
compétitions d’adsorption en particulier avec l’eau.
L’activation la plus prometteuse pour l’oxydation du CO à basse température est la

combinaison d’une réduction modérée et d’une oxydation à température ambiante (REDOX
250/RT). Les observations microscopiques ont montré la présence de rafts qui pourraient être à
l’origine de cette excellente activité. Ces rafts pourraient être une étape intermédiaire de la
redispersion entre les NPs 3D de Pt et les atomes isolés. Malheureusement, une baisse de la
conversion du CO est observée au-delà de 140 °C qui est sans doute liée à la redispersion des rafts
vers les atomes isolés. Ces résultats démontrent le réarrangement du catalyseur à basse température
dans le mélange pauvre Diesel. La spectroscopie Raman a révélé que l’activation REDOX 250/RT
permet de stabiliser des oxygènes peroxo à la surface de la cérine alors même que la cérine est
totalement oxydée. Les lacunes d’oxygène seraient alors générées par les cations Pt2+. De plus,
les mesures TPR ont mis en évidence la force réactivité des oxygènes à l’interface Pt/cérine après
une séquence REDOX 250/RT puisque le catalyseur se réduit à température ambiante. La
nanostructure du site actif pour l’oxydation du CO à basse température reste néanmoins à
déterminer. L’ensemble de nos caractérisations semble indiquer qu’il est constitué d’une
monocouche de Pt (raft), incluant des cations Pt2+ et donc des liaisons avec des atomes d’oxygène.
Cette hypothèse est corroborée par une récente publication qui décrit, à l’aide de calculs théoriques,
un cluster monocouche de structure Pt8O14 constitué d’ensembles Pt-O-Pt [1]. Le mécanisme
d’oxydation du CO à basse température sur ce type de clusters monocouches est débattu dans la
littérature puisque cette étude récente remet en cause le mécanisme redox de Mars et van Krevelen.
199
Conclusion
Elle suggère que les oxygènes interfaciaux ne participent pas à la réaction ce qui semble être en
contradiction avec les mesures TPR.
L’ensemble de ces résultats montre qu’il est possible de construire les sites actifs d’un
catalyseur Pt/cérine à partir de conditionnements REDOX. Ils ouvrent des pistes de recherche
nouvelles pour comprendre la réponse dynamique de ce type de catalyseur afin d’améliorer leur
efficacité et durabilité. L’étudier dans des conditions in situ ou in operando semble alors primordial
pour observer la formation des sites actifs lors de prétraitement REDOX. Des observations de
microscopie in situ permettraient de valider la redispersion des rafts sous atmosphère oxydante.
Des calculs théoriques pourraient permettre l’identification du site actif mis en jeu dans l’oxydation
du CO à basse température. De plus, l’étude de l’impact du support serait une piste intéressante
pour déterminer l’impact des plans exposés de la cérine, des défauts de surfaces ou des dopants.
Ces derniers peuvent en particulier modifier la réductibilité du support. Enfin, un regard
interrogateur sur d’autre métaux nobles pourrait être intéressant et en particulier le palladium.
200
Conclusion
Annexes
Annexe 1 : Diffractogrammes du catalyseur Pt/CeO2 Frais (en haut) et HT (en bas)
enregistrés lors des tests in situ de 25 à 750 °C (500 °C pour le HT) sous air et sous H2.
air reconstitué
H2
25°C après TT
500°C
300°C
100°C
25°C avant TT
203
Annexes

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Étude des propriétés dynamiques du catalyseur

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HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

École Doctorale N°ED206

Spécialité de doctorat : Chimie

Soutenue publiquement le 16/12/2019, par :

Étude des propriétés dynamiques du catalyseur

Devant le jury composé de :

EPRON, Florence Directrice de recherche IC2MP Rapporteuse

Président du Conseil Académique M. le Professeur Hamda BEN HADID

Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Didier REVEL

COMPOSANTES ET DÉPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

L’augmentation du nombre de véhicules entraine un problème de pollution, principalement

L’activité catalytique du catalyseur Pt/CeO2 pour l’oxydation du monoxyde de carbone, du

Le chapitre 4 a pour but de présenter l’ensemble des caractérisations effectuées sur le

Chapitre 1: Étude bibliographique

Chapitre 1 : Étude bibliographique.....................................................................................................21

1.I La pollution automobile ................................................................................................................... 25

1.II Système de post-traitement Diesel .................................................................................................. 30

1.III La cérine comme catalyseur pour la dépollution automobile .......................................................... 44

1.IV Objectifs de la thèse ........................................................................................................................ 63

1.I La pollution automobile

1.I.1 Les polluants

1.I.2 Les normes

Euro 1 1992 2720 970 140

Euro 4 2005 500 250 300 25

Euro 1 1992 2720 970

Euro 4 2005 1000 100 80

Pour la lutte contre le changement climatique, la communauté européenne s’est engagée

- le temps d’analyse (+ 10 minutes) et par conséquent le nombre de kilomètre parcouru (x2),

- la prise en compte de l’impact en CO2 et de certaines particularités pouvant influer sur la

Figure 0-2 : Principaux équipements du système de mesure pour la norme RDE.[7]

1.II Système de post-traitement Diesel

1.II.1 Composition gaz d’échappement Diesel

Tableau 2: Composition d’un échappement à la sortie d’un moteur Diesel.

1.II.2 Élimination du CO et des hydrocarbures (DOC)

Les principales réactions d’oxydation sont les suivantes :

Figure 0-3 : Monolithe en cordiérite en structure de nid d’abeille.

1.II.3 Élimination des NOX

1.II.3.1 Réduction Catalytique Sélective (SCR)

La réduction catalytique sélective consiste à réduire les oxydes d’azote en ajoutant un

Équation 3 CO(NH2 )2 →NH3 +HNCO

Équation 4 HNCO+ H2 O → CO2 + NH3

Équation 5 8 NH3 + 6NO2 → 7N2 +12H2 O

Équation 6 4NH3 +4 NO+ O2 → 4N2 + 6H2 O

Équation 7 2NH3 +NO+ NO2 → 2N2 + 3H2 O

Cependant, cette méthode se révèle incompatible avec des températures inférieures à

1.II.3.2 Piège à NOx

3- l’évolution du caractère réducteur de la phase gaz lors du passage en conditions

Figure 0-4: Représentation de l’évolution de la concentration en NOx lors d’un cycle

1.II.3.2.1 Période pauvre en réducteur (piégeage des NOx)

- l’adsorption/ désorption d’espèces oxygène sur le métal

Le monoxyde d’azote s’adsorbe sous forme de nitrites et nitrates selon les

Équation 8 BaO+2 NO+O* →Ba(NO2 )2

Équation 9 BaO+2 NO+ 3O* →Ba(NO3 )2

Le dioxyde d’azote s’adsorbe par les réactions :

Équation 10 BaO+2 NO2 + O* →Ba(NO3 )2