KHAOULANI Sohayb PDF

N° d’ordre : ULCO 2015-30
Traitement d'eaux usées par adsorption sur des polymères

de cyclodextrine et développement de capteurs chimiques à
base de membranes de verres de chalcogénures destinées à
la détection des ions Hg2+.
THESE
Présentée
à l’Université du Littoral Côte d’Opale
Pour obtenir
Le grade de Docteur de l’Université du Littoral Côte d’opale
Mention : CHIMIE
Spécialité : CHIMIE ENVIRONNEMENTALE
par
Sohayb KHAOULANI
Ecole Doctorale : Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement
Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant
Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère
Soutenue le 16 Decembre 2015
Composition du jury :
D. LE COQ MCF/HDR, Université de Rennes 1 Président de jury
A. PRADEL Directrice de Recherches CNRS, Université de Montpellier 2 Rapporteur
G.CRINI Ingénieur d’études/ HDR, Université de Bourgogne Franche- Rapporteur

Comté
F.CAZIER Ingénieur de recherche, Université du Littoral Côte d’Opale Examinateur
J-P. CIURLIK Directeur général adjoint de la CASO Membre invité
C. MONSTERLET Directeur Assainissement / Eau potable de la CASO Membre invité
S.FOURMENTIN Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse
E. BYCHKOV Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse

A mes parents,
A ma sœur,
A mon frère
Remerciements
Me voici arrivé à la dernière phase de rédaction de cette thèse. Ce n’est pas la partie la plus
facile, mais certainement celle qui me tient le plus à cœur. En effet, l’ensemble de ces
travaux de recherche n’auraient pu être réalisés et menés à leur terme, sans le soutien de
nombreuses personnes.
Ce travail de thèse a été réalisé à l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le

Vivant (UCEIV) et au Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère (LPCA) de l’Université
du Littoral Côte d'Opale (ULCO).
J’adresse toute ma reconnaissance aux membres du jury qui ont accepté d’évaluer mon
travail de thèse. Merci à Mme Annie PRADEL, directrice de recherches CNRS à l’Université
de Montpellier 2, et M. Grégorio CRINI, Ingénieur d'études/HDR à l’Université de
Bourgogne Franche-Comté, pour tout l‘intérêt qu’ils ont témoigné à mes travaux en
acceptant de les juger.
Je souhaite exprimer toute ma gratitude à M. Fabrice CAZIER et M. David LE COQ pour

avoir participer à ce jury comme examinateurs.
Un grand merci à Mme Sophie FOURMENTIN et M. Eugène BYCHKOV, mes deux directeurs
de thèse, pour la confiance qu’ils m’ont accordée en m’accueillant dans les deux
laboratoires. Sans votre soutien et implication, cette thèse ne serait pas devenue une
réalité.
Je remercie la Communauté d'Agglomération de Saint-Omer (CASO) pour avoir financé ma

thèse, ainsi que les personnels de VEOLIA, pour m’avoir aidé et conseillé durant les
campagnes d’échantillonages.
J’adresse des remerciements particuliers à Mariana Miloshova avec qui j’ai pris beaucoup
de plaisir à travailler sur les tests capteurs, et à Mohammad Kassem d’avoir m’aider et
conseillé durant ce travail.
Ma sincère reconnaissance aux personnels du Centre Commun de Mesures pour leur

participation active au travail expérimental de cette thèse.
Mes remerciements s’adressent enfin à l’ensemble du personnel des deux laboratoires pour
leur accueil chaleureux, Vérgine, Véro, Anthonie, Marc, Eric, David LANDY, Steven, P-E,
Patrick, Julien, Arnaud, Benoît, Maria, Francisse et Christophe.
Merci en particulier à mes collégues ceux qui m’ont fait l’honneur de leur amitié et qui
m’ont permis d’oublier la distance qui me sépare de mes parents. Je pense à Rémi « coach »,
Charle (merci pour la synthèse des polymères), Aziz, Ferdaous, Rabih, Eddy, Sophie « Tsss »,
Eleonore, Zazoo, Guillaume, Raya, Jihane, Sara, Cloé, Guitta, Mireille, Cyril, Amélie, Yan,
Boris, Amadou, Trang, Joudia, Ophélie, Alejandro, Karim, Yahya, Hanane, Antoine, Fida
Miriana, Gaoxuan et Fengjiao. Un grand merci à Alla, elle a réalisé une grande partie des
tests capteurs pendant que je rédigeais ce manuscrit.
Merci à mes amis et mon cousin, qui n’ont peut-être toujours pas compris pourquoi j’étais
toujours occupé, mais qui m’ont soutenu durant ces 3 années : Ilias, Kajjout, Samir, Simo,
Abdelali, Lmouss, Hajar, Amoun, Houcine, Zak, Reda, Mohammed-Amine, Lbob et Jaouad.
Enfin, j’exprime mes sincères remerciements à mes parents, ma sœur Noha, mon frère
Nizar et tout l’ensemble de ma famille, pour leur soutien et leur encouragement tout au
long de cette période.
Sommaire
Table des matières
Introduction générale ................................................................................................................... 13
Partie I ............................................................................................................................................... 17
CHAPITRE 1 : Généralité sur la pollution des eaux........................................................... 18
I.1 Introduction .................................................................................................................................. 19
I.2 Les ressources en eau douce en Europe ............................................................................ 20
I.3 Le prélèvement d’eau ................................................................................................................ 23
I.4 Gouvernance de l’eau ................................................................................................................ 24
I.4.1 Directive cadre sur l’eau .................................................................................................. 25
I.4.2 Directive 76/464/CEE ...................................................................................................... 26
I.4.3 Directive cadre sur l’eau (DCE) 2000/60/CEE ....................................................... 27
I.4.4 Directive 2008/105/CE ................................................................................................... 29
I.5 La pollution.................................................................................................................................... 29
I.5.1 France ..................................................................................................................................... 29
I.5.2 Substances médicamenteuses ....................................................................................... 35
I.6 Le cas de la région Nord-Pas-de Calais ............................................................................... 41
I.6.1 Présentation de la CASO .................................................................................................. 41
I.6.2 Pollution de l’audomarois ............................................................................................... 42
I.7 Conclusion...................................................................................................................................... 44
Références bibliographiques .......................................................................................................................... 45
CHAPITRE 2 : Prélèvements et analyses de polluants dans l'eau ................................. 49
II.1 Introduction .................................................................................................................................. 50
II.2 Traitement des eaux usées par les STEP (Saint-Omer et Arques) ........................... 50
II.2.1 Traitements physico-chimiques : traitements primaires ................................... 52
II.2.2 Traitements biologiques : traitements secondaires ............................................. 52
II.2.3 Traitement tertiaire .......................................................................................................... 53
II.3 Techniques d’échantillonnages de la qualité de l’eau ................................................... 54
II.3.1 Stratégie d’échantillonnage ............................................................................................ 54
II.4 Méthodologie et analyse des micropolluants et substances médicamenteuses 55
II.4.1 Sélection des polluants à analyser ............................................................................... 56
II.5 Choix des sites expérimentaux .............................................................................................. 59
II.5.1 Station d’épuration des eaux usées ............................................................................. 60
II.5.2 Milieux naturels .................................................................................................................. 61
II.5.3 Traitement préalable des échantillons ...................................................................... 62
II.5.4 Protocoles d’analyses ....................................................................................................... 62
II.6 Résultats et discussions ............................................................................................................ 63
II.6.1 Substances trouvées dans les STEP............................................................................. 63
II.6.2 Substances trouvées en milieu naturel ...................................................................... 67
II.7 Conclusion...................................................................................................................................... 70
Références bibliographiques ............................................................................................................71
CHAPITRE 3 : Généralités sur les cyclodextrines et polymères de cyclodextrine . 73
III.1 Présentation générale des cyclodextrines......................................................................... 74
III.1.1 Historique de cyclodextrines ......................................................................................... 74
III.1.2 Structure des cyclodextrines ......................................................................................... 74
III.1.3 Dérivés des cyclodextrines ............................................................................................. 76
III.1.4 Propriétés d’inclusion et de complexation ............................................................... 78
III.1.5 Techniques analytiques de caractérisation des complexes d’inclusion ........ 79
III.1.6 Applications des cyclodextrines ................................................................................... 80
III.2 Synthèse de polymères de cyclodextrines ........................................................................ 81
III.2.1 Synthèse de polymères insolubles dans l’eau ......................................................... 82
III.2.2 Polymères réticulés ........................................................................................................... 82
III.2.3 Polymérisation des CDs ................................................................................................... 84
III.2.4 Greffage de cyclodextrines ............................................................................................. 85
III.3 Synthèse des polymères de cyclodextrines solubles dans l’eau ............................... 87
III.4 Application des polymères de CD ......................................................................................... 88
III.5 Conclusion...................................................................................................................................... 90
Références bibliographiques ............................................................................................................91
CHAPITRE 4 : Synthèse, caractérisation et applications des polymères de
cyclodextrines................................................................................................................................. 98
IV.1 Introduction .................................................................................................................................. 99
IV.2 Synthèse des polymères de CD .............................................................................................. 99
IV.2.1 Synthèse des polymères de CD insolubles dans l’eau .......................................... 99
IV.2.2 Synthèse des polymères de CD solubles dans l’eau ............................................101
IV.3 Caractérisation des polymères de CD ...............................................................................101
IV.3.1 Caractérisation des polymères insolubles dans l’eau ........................................101
IV.3.1.1 Spectroscopie infrarouge (IR)......................................................................101
IV.3.1.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)...........................................102
IV.3.1.3 Mesure de la surface spécifique par la BET.............................................103
IV.3.2 Caractérisation du polymère soluble dans l’eau ..................................................104

IV.3.2.1 Spectroscopie infrarouge (IR).......................................................................104
IV.3.2.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN).................................................105
IV.4 Applications des polymères de CD .....................................................................................106

IV.4.1 Etude du piégeage de COV par les polymères de CD ..........................................106
IV.4.1.1 Méthodologie........................................................................................................106
IV.4.1.2 Résultats.................................................................................................................107
IV.4.2 Etude de l’épuration des eaux usées .........................................................................111

IV.4.2.1 Méthodologie........................................................................................................111
IV.4.2.2 Résultats.................................................................................................................111
IV.4.3 Complexation des éléments traces métalliques ...................................................113
IV.4.3.1 Méthodologie........................................................................................................114
IV.4.2.2 Résultats et discusion........................................................................................114
IV.5 Conclusion....................................................................................................................................116
Références bibliographiques ......................................................................................................... 118
Partie 2 ............................................................................................................................................119
CHAPITRE 1 : Les verres du système quasi-binaire HgS-As2S3 et pseudo ternaire
AgI-HgS-As2S3 ................................................................................................................................120
I.1 Généralités sur les verres ......................................................................................................121
I.2 Les verres de chalcogénures.................................................................................................122
I.2.1 Intérêts des verres de chalcogénures.......................................................................124
I.3 Synthèse des verres .................................................................................................................125
I.3.1 Purification de soufre.......................................................................................................125
I.3.2 Syntèse de compsés de départ.....................................................................................126
I.3.3 Domaine vitreux analysé par DRX..............................................................................127
I.3.4 Densité et volume atomique.........................................................................................127
I.3.5 Propriétés thérmiques analysés par DSC................................................................126
I.4 Recherche de nouveaux domaines vitreux .....................................................................128
I.4.1 Quasi-binaire AgI-As2S3...................................................................................................128
I.4.2 Quasi-binaire HgS-As2S3..................................................................................................129
I.5 Densité et propriétés thermiques .......................................................................................130
I.5.1 Système HgS-As2S3............................................................................................................130
I.6 Pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3 ...........................................................................................133
I.6.1 Domaine vitreux du système AgI-HgS-As2S3..........................................................133
I.6.2 Densité et propriétés thermiques du système AgI-HgS-As2S3........................135
I.7 Conclusion....................................................................................................................................139
CHAPITRE 2 : Conductivité des verres des systèmes HgS-As2S3 et AgI-HgS-As2S3
............................................................................................................................................................142
II.1 Introduction ................................................................................................................................143
II.1.1 Conductivité électronique................................................................................................143
II.1.2 Conductivité ionique..........................................................................................................146
II.1.3 Cas des verres de chalcogénures...................................................................................147
II.2 Mesure électrique avec la spectroscopie d’impédance ..............................................152
II.2.1 Spectroscopie d'impédance.............................................................................................152
II.2.2 Préparation de l'échantillon............................................................................................154
II.2.3 Mésure de l'impédance......................................................................................................154
II.2.4 Mesure de conductivité en courant continu.............................................................155
II.3 Résultats expérimentaux .......................................................................................................155
II.3.1 Conductivité dans les verres binaires HgS-As2S3...................................................155
II.3.2 Conductivité dans les verres ternaire AgI-HgS-As2S3...........................................158
II.4 Conclusion....................................................................................................................................162
CHAPITRE 3 : Structure des verres HgS-As2S3, AgI-As2S3 et AgI-HgS-As2S3 .............166
III.1 Introduction ................................................................................................................................167
III.2 Spectroscopie Raman ..............................................................................................................167
III.2.1 Principe expérimental......................................................................................................167
III.2.2 Modélisation DFT...............................................................................................................168
III.2.3 Instruments..........................................................................................................................169
III.3 Résultats des structures de verres étudiés .....................................................................170
III.3.1 Spectroscopie de Raman.................................................................................................170
III.3.1.1 Les verres quasi-binaires HgS-As2S3 ............................................................170
III.3.1.2 Le binaire vitreux AgI-As2S3 ............................................................................177
III.3.1.3 Ternaire vitreux AgI-HgS-As2S3......................................................................178
III.3.2 Diffractions de neutrons (DN) et de rayon X haute énergie (DRX)..............183
III.3.2.1 Techniques de diffraction .................................................................................183
III.3.2.2 Diffusion des rayons X à haute énergie (HEXRD) – Mode opératoire
...........................................................................................................................................................................186
III.3.2.3 Diffusion de neutrons – Mode opératoire ..................................................187
III.3.3 Discussion des résultats..................................................................................................188
III.3.3.1 Le système quasi-binaire HgS-As2S3.............................................................189
III.3.3.2 Le système quasi-binaire AgI-As2S3 ..............................................................198
III.3.3.3 Le système ternaire AgI-HgS-As2S3 ...............................................................204
III.4 Relation entre la composition, le transport ionique, et le domaine d’ordre local
et intermédiaire dans le réseau vitreux. .......................................................................................213
III.5 Conclusion....................................................................................................................................221
Références bibliographiques....................................................................................................................222
CHAPITRE 4 : Application des verres chalcogénures en tant que membranes
chimique pour la détection des ions Hg2+ ...........................................................................227
IV.1 Introduction ............................................................................................................................. 2288
IV.1.1 Propriétés physiques et chimiques du mercure................................................230
IV.1.2 Toxicité du mercure.......................................................................................................232
IV.1.3 Méthodes chimiques et physico-chimiques de dosage du mercure..........234
IV.1.4 Les capteurs chimiques ...............................................................................................235
IV.1.5 Généralités sur les capteurs chimiques potentiométriques.........................236
IV.1.5.1 Cellule électrochimique ..................................................................................236
IV.2 Méthodes expérimentales utilisées....................................................................................238
IV.2.1 Assemblage des capteurs.............................................................................................238
IV.2.2 Méthodes appliqués dans les mesures des caractéristiques
potentiométriques..........................................................................................................................239
IV.2.2.1 Sensibilité et limite de détection .................................................................240
IV.2.2.2 Sélectivité en présence d’ions interférents dans les solutions
standards .........................................................................................................................................241
IV.2.2.3 Reproductibilité dans les solutions standards ......................................242
IV.2.2.4 Stabilité à long terme dans les solutions standards ............................242
IV.3 Résultats et discutions ............................................................................................................242
IV.3.1 Sensibilité et limite de détection..............................................................................242
IV.3.2 Sélectivité en présence d'ions interférents..........................................................244
IV.3.3 Reproductibilité dans les solutions standards ..................................................249
IV.3.4 Stabilité à long terme dans les solutions standards.........................................249
IV.4 Dosage de mercure dans des eaux naturelles de la région de Saint-Omer .........250
IV.4.1 Calibration des capteurs dans les solutions 10-3 M, KNO3/H2O distillée
(DW)......................................................................................................................................................250
IV.4.2 Utilisation d'eau de marais comme solvant.........................................................252
IV.4.3 Dosage de Hg dans les échantillons de la zone industrielle et du centre
ville..................................................................................................................................................................253
IV.5 Mecanismes possibles de sensibilité ionique vis-à-vis des ions Hg2+ ...................254
IV.6 Conclusions .................................................................................................................................255
Références bibliographiques....................................................................................................................257
Conclusion générale ....................................................................................................................259
Introduction générale
13
L’eau joue un rôle crucial dans le développement économique et social. De plus, elle
est un élément classée comme étant une source de vie et est depuis toujours une richesse
irremplaçable. Ainsi, sa gestion de manière durable est devenue aujourd’hui indispensable. La
qualité de l’eau est par ailleurs affectée par des applications industrielles, agricoles et
domestiques qui ont une immense influence sur la détérioration de cette ressource. En effet,
des substances d’origine chimique n’ont cessées d’être émises dans l’environnement et
peuvent devenir une menace pour l’équilibre des écosystèmes aquatiques et pour la santé
humaine. Par conséquence, pour limiter la pollution, les lois doivent être respectées en fixant
des normes pour les substances nocives rejetées dans l’eau. C’est pourquoi, un travail
considérable a déjà été effectué en vue de pouvoir mettre en application la directive cadre sur
l’eau (DCE) en recommandant aux États membres d’atteindre, à l’horizon 2015, un bon état
de l’eau.
A ce jour, la France a établi une politique basée sur la participation des représentants
concernés pour suivre les émissions de micropolluants dans le milieu naturel et dans les
stations d’épuration des eaux usées (STEP). C’est pour cela que la communauté
d’agglomération de Saint-Omer (CASO) a décidé de s’engager à effectuer de nombreuses
études pour avoir une idée sur la nature des micropolluants trouvés dans les eaux de surface
ou rejetés par les stations d’épuration des eaux usées (STEP). Dans ce but, pour contrôler la
qualité de l’eau, des instruments adéquats doivent être développés. De plus, les procédés de
traitements doivent être améliorés pour traiter les micropolluants trouvés.
L’objectif principal de ce travail a été par conséquent d’analyser les micropolluants et les
substances médicamenteuses dans les effluents de stations d’épuration des eaux usées (STEP)
et dans le milieu naturel de la région audomaroise. Ensuite, nous nous sommes intéressés à
développer des matériaux biodégradables à base de cyclodextrine pour dépolluer les
échantillons prélevés, en utilisant l’adsorption comme procédé de traitement. Enfin, des
membranes à base de verre de chalcogénure ont été synthétisées pour détecter les ions
mercure dans les effluents prélevés. Le développement de ces nouveaux capteurs pour
détecter l’élément trace métallique ciblé (Hg2+) nécessite une étude systématique permettant
de déterminer toutes les relations entre la composition, la structure et les propriétés de
transport ionique.
Le travail de recherche présenté dans ce mémoire se compose de deux parties, qui

s’organisent autour de quatre chapitres :
14
La partie I a été menée à l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant

(UCEIV) en collaboration avec le Centre Commun de Mesures (CCM) de l’ULCO et est
consacrée à l’identification et au traitement des polluants rencontrés dans les rejets et dans le
milieu naturel.
Le premier chapitre de la partie I constitue une étude bibliographique qui présente les
différentes ressources en eau en Europe et en France. De plus, les différentes législations
obligeant à surveiller la teneur de certaines substances dangereuses rejetées dans le milieu
naturel sont présentées. Ensuite, la connaissance des sources de pollution et les types de
polluants rencontrés dans la région audomaroise sont présentés.
Le chapitre 2 présente les périodes d’échantillonnages et les sites expérimentaux choisis.

Puis, les différents micropolluants identifiés, ainsi que leurs sources sont décrits.
Le chapitre 3 s’intéresse aux généralités sur les cyclodextrines et présente également un état
de l’art sur les différents types de polymères de cyclodextrine synthétisés et leurs applications.
Ensuite, deux types de polymères de cyclodextrines (insoluble et soluble dans l’eau) ont été
synthétisés, caractérisés par différentes techniques et utilisés pour traiter les matrices d’eaux
polluées. Cette étude fera l’objet du chapitre 4.
La partie II traite des différentes étapes de synthèse des membranes ionosélectives. Ces
travaux ont été réalisés au Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère (LPCA).
En ce qui concerne le chapitre 1 de la Partie II, nous avons présenté quelques généralités sur
les verres et en particulier les verres de chalcogénures. Les différentes étapes de synthèse du
système AgI-HgS-As2S3 ont été décrites. Les propriétés macroscopiques telles que les
températures caractéristiques, la densité, ainsi que les volumes atomiques moyens seront
également abordés.
Le chapitre 2 est consacré à la conductivité électronique des verres du système quasi binaire
HgS-As2S3 et à la conductivité ionique des verres pseudo-ternaires AgI-HgS-As2S3. Ces
études ont été menées soit par des mesures en courant continu ou par spectroscopie
d’impédance complexe. Les données obtenues seront discutées afin de comprendre le
mécanisme de transport au sein de ces matrices vitreux.
Le chapitre 3 concerne les analyses structurales des verres quasi-binaires et pseudo-ternaires

synthétisés. Ces études ont été menées par différentes techniques. Dans un premier temps,
15
nous avons utilisé la spectroscopie Raman et la modélisation DFT pour avoir une idée de la
structure locale des verres. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation
de la diffraction des rayons X à haute énergie (APS – Argonne – Etats-Unis et SPring-8 -
Japon) et la diffusion de neutrons pulsés (ISIS –Oxford – UK et SNS – Oak-Ridge – Etats-
Unis) pour mieux caractériser la structure des verres et également pour émettre des
hypothèses sur les mécanismes de conductivité dans ces matériaux.
Enfin, le dernier chapitre de cette partie, présente l’étude des membranes ionosélectives pour
la détection les ions Hg2+ (chapitre 4). Ensuite, nous étudierons les caractéristiques
principales des capteurs développés : la limite de détection, la sensibilité et la sélectivité en
présence d’ions interférents. La sensibilité et la limite de détection sont déduites de
calibrations effectuées dans une solution standard, et nous avons utilisé ces capteurs pour
détecter les ions Hg2+ dans des échantillons réels provenant des rejets industriels dans les
cours d’eau.
16
Partie I
17
Chapitre 1 : Généralités sur la pollution des eaux
CHAPITRE 1 :
Généralité sur la
pollution des eaux
18
I.1 Introduction
Le monde entier fait face à une menace dangereuse qui apparait et qui est liée à une
crise imminente de l'eau surtout sur ses réserves naturelles. Comme les besoins en eau sont
amenés à croître entre 25 et 57% [1], les études récentes indiquent que le nombre de pays qui
seront confrontés à la pénurie d'eau en 2025 va augmenter de façon exponentielle. Ce récit
global de pénurie d'eau est combiné avec un discours récurrent par les institutions
internationales mettant l'accent sur le rôle de l'eau dans la lutte contre la pauvreté. En raison
du rôle vital de l'eau dans la vie humaine, la privation d'eau est sans aucun doute considérée
comme une infraction aux droits de l'homme et à sa dignité [2]. Le manque d'accès à l'eau
potable, provoque des impacts massifs sur la santé, particulièrement par des maladies
diarrhéiques, et un retard de développement [3]. Les responsables doivent faire face à
plusieurs dimensions des besoins en eau et son utilisation, en particulier avec leurs
manifestations pour développer des outils qui peuvent aider à la protéger. Plusieurs
chercheurs ont tenté d'élaborer des méthodes comme un moyen de vérifier « l'état de l'eau »
dans une discipline spécifique ou d'une manière holistique. On pense que cette façon de
planification, et même la gestion des ressources en eau peuvent mieux orienter sa protection
[4].
Le prélèvement et en même temps l’utilisation des ressources en eau peuvent être
considérés persistant à long terme dans la majeure partie de l’Europe. Par exemple, certains
pays du sud de l’Europe sont déjà confrontés à des problèmes liés à la rareté de l’eau. En
particulier, certaines régions utilisent des eaux agricoles provoquant des pénuries d’eau
saisonnières. Les régions qui sont connues pour avoir de faibles précipitations, une activité
industrielle intense et une forte de population engendrent également des problèmes de rareté.
Ces problèmes peuvent notamment être aggravés par la répartition des ressources naturelles,
les caractéristiques géographiques et les systèmes de gestion de l’eau douce [5]. D’après le
séminaire ministériel sur la politique communautaire de l'eau, qui s'est tenu en 1988 à
Francfort, les responsable recommandaient l’obligation d'une législation communautaire en
faveur de l’environnement, et, en même temps, demandaient de faire des propositions visant à
améliorer la qualité écologique des eaux de surface dans la communauté tout en visant une
approche sur la protection des eaux utilisées. En outre, la communauté européenne a
recommandé le 17 décembre 1979 une révision de la directive 80/68/CEE concernant la
protection des eaux souterraines contre la pollution causée par certaines substances
dangereuses [6], ensuite la déclaration du séminaire ministériel sur les eaux souterraines qui a
eu lieu à la Haye en 1991 a reconnu la nécessité d'agir pour éviter la détérioration à long
19
terme de la quantité et de la qualité de l'eau douce et appelait à lancer un programme d'actions

à mettre en œuvre d'ici l'an 2000 visant la gestion et la protection des ressources en eau douce
[7]. De ce fait, dans le cadre d'une politique globale de protection de l'eau douce, le conseil a
demandé le 25 février 1992 [8] et le 20 février 1995 [9] un programme d'action pour les eaux
souterraines, et le 10 novembre 1995, l'Agence européenne pour l'environnement dans son
rapport "L'environnement dans l'Union européenne - 1995" a présenté un compte rendu sur
l’état de l'environnement qui confirme la nécessité d'agir pour protéger les eaux
communautaires, tant au point de vue qualitatif que quantitatif. La politique communautaire
de l'environnement est de contribuer à la poursuite des objectifs de préservation, la protection
et l'amélioration de la qualité de l'environnement, ainsi l'utilisation prudente et rationnelle des
ressources naturelles [10]. Cette gouvernance nécessite un effort à combattre la pollution de
toutes sortes.
Figure I.1. Dates pour la réglementation de l’eau
I.2 Les ressources en eau douce en Europe
La disponibilité d’eau douce dans un certain nombre de pays de l’Union Européenne

(UE) varie en fonction des conditions climatiques, des caractéristiques géographiques, et de la
gestion des flux d’eau transfrontières. Par conséquent, il existe des ressources totales en eau
douce globalement identiques en Allemagne, France, Suède, Italie et au Royaume-Uni, avec
une moyenne annuelle à long terme comprise entre 164 300 et 188 000 millions m3 (Tableau -
I.1).
20
Tableau I.1 : Ressources en eau, moyenne annuelle à long terme en milliards de m3 (Source :
Eurostat)
Évapo- Flux Apport Flux Ressources
Précipitations
transpiration interne externe sortant en eau douce
Belgique
28.9 16.6 12.3 7.6 15.6 19.9
Bulgarie
68.6 50.5 18.1 89.1 108.5 107.2
Rép. Tchèque
54.7 39.4 15.2 0.7 16.0 16.0
Danemark
38.5 22.1 16.3 0.0 1.9 16.3
Allemagne
307.0 190.0 117.0 75.0 182.0 188.0
Estonie
29.0 : : : : :
Irlande
80.0 32.5 47.5 3.5 : 51.0
Grèce
115.0 55.0 60.0 12.0 : 72.0
Espagne
346.5 235.4 111.1 0.0 111.1 111.1
France
485.7 310.4 175.3 11.0 168.0 186.3
Italie
296.0 129.0 167.0 8.0 155.0 175.0
Chypre
3.0 2.7 0.3 - 0.1 0.3
Lettonie
42.7 25.8 16.9 16.8 32.9 33.7
Lituanie
44.0 28.5 15.5 9.0 25.9 24.5
Luxembourg
2.0 1.1 0.9 0.7 1.6 1.6
Hongrie
55.7 48.2 7.5 108.9 115.7 116.4
Malte
0.2 0.1 0.1 - : 0.1
PaysBas
29.8 21.3 8.5 81.2 86.3 89.7
Autriche
98.0 43.0 55.0 29.0 84.0 84.0
Pologne
193.1 138.3 54.8 8.3 63.1 63.1
Portugal
82.2 43.6 38.6 35.0 34.0 73.6
Roumanie
154.0 114.6 39.4 2.9 17.9 42.3
Slovénie
31.7 13.2 18.6 13.5 32.3 32.1
Slovaquie
37.4 24.3 13.1 67.3 81.7 80.3
Finlande
222.0 115.0 107.0 3.2 110.0 110.0
Suède
337.5 169.4 172.5 13.7 186.2 186.2
RoyaumeUni
275.0 117.2 157.9 6.4 164.3 164.3
Islande 200.0 30.0 170.0 - 170.0 170.0
21
Norvège
470.7 112.0 371.8 12.2 384.0 384.0
Suisse
61.6 21.6 40.7 12.8 53.5 53.5
Croatie
63.1 40.1 23.0 : : :
ARY de Macédoine
19.5 : : 1.0 6.3 :
Serbie
56.1 43.3 12.8 162.6 175.4 175.4
Turquie
501.0 273.6 227.4 6.9 178.0 234.3
Par ailleurs, les ressources annuelles en eau douce par habitant dans les six plus grands États
membres (France, Italie, Royaume-Uni, Espagne, Allemagne et Pologne) ont été trouvées de
moins de 3 000 m³ ce qui est relativement bas, de même qu’en Roumanie, en Belgique et en
République tchèque. De plus, les niveaux les plus bas ayant été enregistrés à Chypre (410 m³
par habitant) et à Malte (190 m³ par habitant). Par contre, la Finlande et la Suède présentaient
les ressources en eau douce par habitant les plus élevées dans l’Europe (environ 20 000 m³ par
habitant ou plus) [10] (Figure I.2).
La période minimale prise en considération pour le calcul des moyennes annuelles à long terme est de 20 ans
Figure I.2. Ressources en eau douce par habitant, moyenne à long terme (Source : Eurostat)
22
I.3 Le prélèvement d’eau
Il existe une grande différence au niveau des prélèvements de volume d’eau douce par
habitant des États membres de l’UE. Cette différence se base sur une partie des ressources
disponibles, mais aussi sur la manière de prélèvement d’eau qui dépend du climat ainsi que le
développement de l’industrialisation et l’agriculture du pays. Une analyse a été faite pour
montrer comment le prélèvement d’eau est réparti entre les ressources en eaux souterraines et
en eaux de surfaces (voir tableau I.2). Selon les données de 2009, le volume prélevé sur les
eaux de surface de quelques pays est environ dix fois supérieur au volume d’eau prélevée sur
les ressources en eaux souterraines, en France il y est de 5 fois. Ce rapport dépasse 13 pour 1
en Hongrie et en Lituanie.
En 2007, les chiffres ont montré des prélèvements d’eau les plus élevés sur les
ressources en eaux souterraines pour quelques pays membres de l’union européenne comme
l’Allemagne, la France et l’Espagne (2008), avec 5 700 millions de m³ ou plus prélevés dans
chacun de ces pays. Si l’on considère l’évolution du prélèvement d’eaux souterraines sur dix
ans entre 1999 et 2009 (voir tableau I.2 pour les notes concernant la disponibilité des données
pour chaque pays) nous pouvons constater une baisse du volume prélevé. Comme pour le
prélèvement d’eaux souterraines, l’Espagne, l’Allemagne et la France étaient en tête du
classement des États membres pour le prélèvement d’eaux de surface, avec plus de 25 000
millions de m³ en 2007 ou 2008. Le nombre d’États membres qui enregistraient une
augmentation de prélèvement d’eaux de surface était supérieur que celui pour le prélèvement
d’eaux souterraines. C’est pour cela que les prélèvements des eaux nécessitent une
gouvernance pour les protéger.
Tableau 1.2. Prélèvement d’eau souterraine et d’eau de surface, 1999-2009 (Source : Eurostat)
Prélèvement d’eau souterraine Prélèvement d’eau de surface
1999 2004 2009 1999 2004 2009
Belgique (1) 641 658 648 6 506 5 789 5 570
Bulgarie 585 601 584 6 233 5 680 5 536
Rép. Tchèque 557 402 376 1 419 1 626 1 572
Danemark 683 660 650 18 17 10
Allemagne (2) 6 710 6 033 5 825 33 880 29 524 26 476
Estonie 299 310 332 1 228 1 439 1 056
Irlande (1) : : 213 : : 517
Grèce (3) 3 453 3 734 3 651 6 471 5 843 5 820
Espagne (4) 4 751 6 038 5 700 33 530 30 256 26 766
France (3) 6 259 6 425 5 710 26 456 27 289 25 905
Italie : : : : : :
Chypre 155 172 145 45 95 39
Lettonie (1) 133 104 108 174 126 104
Lituanie 183 157 161 4 461 3 121 2 241
23
Luxembourg 32 : 27 29 : 20
(5)
Hongrie 938 708 369 : : 4 926
Malte 19 34 31 0 0 0
PaysBas (6) 977 1 023 967 7 938 10 577 9 640
Autriche 1 115 : : 2 553 : :
Pologne 2 906 2 504 2 586 9 339 8 973 8 931
(7)
Portugal 6 290 : : 4 800 : :
Roumanie 1 134 760 628 7 436 5 090 6 248
(8)
Slovénie 148 184 190 : 802 753
(9)
Slovaquie 465 386 348 697 533 280
Finlande 285 285 : 2 043 : :
Suède (1) 654 628 346 2 057 2 048 2 285
RoyaumeUni (10) 2 495 2 296 2 139 8 353 8 504 6 208
Islande 157 160 : 5 5 :
Suisse 875 853 : 1 685 1 679 :
Croatie (1) : : 1 162 : : :
ARY de Macédoine
(11) 54 247 162 638 1 428 885
Serbie (11) 134 563 528 2 826 2 065 3 593
Turquie (12) 10 050 11 443 12 811 27 840 : :
(1) Données pour 2007 au lieu de 2009.

(2) Données pour 1998 au lieu de 1999 ; données pour 2007 au lieu de 2009.
(5) Données pour 2008 au lieu de 2009 pour le prélèvement d’eau de surface.
(8) Rupture de série, 2004.
(10) Angleterre et pays de Galles uniquement ; données pour 2008 au lieu de 2009.
I.4 Gouvernance de l’eau
De nos jours les problèmes liés à l’environnement, en particulier ceux qui concernent
la pollution chimique et biologique deviennent un problème majeur pour l’ensemble de la
population et une priorité par l’état [11]. En effet, utiliser l’eau c’est accepter de la polluer,
donc toutes les activités concernées, qu’elles que soient domestiques, industrielles, et
agricoles, engendrent des rejets polluants indésirables plus ou moins toxiques (schéma I.1).
En ce qui concerne les rejets d’eau usée (nature, normes,…..) les règles sont sévères et
obligent les industriels à traiter leurs effluents [12-18]. Dans les sciences de l'environnement,
la pollution semble emprisonnée dans une tautologie définie par l'introduction de «polluants»
dans l'environnement. Les manuels classiques auront de longues listes de produits chimiques
et des informations précises sur d'où ils viennent et comment ils interagissent avec
l'environnement [19-20]. La nature chimique de la matière ou de son origine (naturelle ou
artificielle) n’est pas suffisante pour le qualifier comme un polluant, de nombreux polluants se
24
forment naturellement, mais peuvent également être synthétisés. De même, les concentrations
ou les quantités seules ne peuvent pas définir la pollution. Les eaux minérales ont une telle
teneur en minéraux qu'ils seraient impropres à la distribution publique dans les réseaux d'eau,
mais elles sont loin d'être considérées comme «polluées» [21].
Schéma I.1. Sources d’émission des polluants dans le milieu urbain
I.4.1 Directive cadre sur l’eau
Les composés organiques déversés dans le milieu aquatique peuvent apporter les
impacts négatifs sur l'écosystème aquatique par des effets toxiques directs et indirects sur les
organismes [22]. Les contaminants organiques sont une cause majeure de préoccupation de
l'environnement en raison de leur persistance, longue portée transportabilité et leurs effets
potentiellement néfastes sur les organismes vivants. En outre, la plupart des contaminants
organiques sont liposolubles et peuvent conduire à une bioaccumulation, affectant ainsi non
seulement les écosystèmes aquatiques, mais aussi la santé humaine via les ressources en eau
potable et la chaîne alimentaire [23-25]. Pour la protection de l'écosystème et pour maintenir
les ressources en eau propre, il est important d'identifier la nature des substances, leurs
niveaux de contamination ainsi que leurs sources.
Le conseil du parlement européen adoptait des mesures particulières contre la

pollution de l'eau par certains polluants présentant un risque majeur pour l'environnement
25
aquatique, notamment des risques qui peuvent polluer l’eau potable. Les États membres
mettent en œuvre une politique sur les mesures nécessaires depuis les années 1970, afin de
réduire progressivement la pollution due aux substances prioritaires et d'arrêter ou de
supprimer progressivement les émissions, et les rejets de substances dangereuses prioritaires
[26]. Ainsi, toute une diversité réglementaire a été élaborée. En effet, dans les années 1990
plusieurs directives ont fait eu pour objet de contrôler les sources de pollution, elles ont été
développées pour protéger les ressources en eaux et pour produire une eau potable (directive
98/83/CE), des eaux de baignade (directive 2006/7/CE remplace la directive 76/160/CEE) et
des eaux piscicoles (directive 78/659/CEE est remplacé par 2006/44/CE). Par ailleurs, il y
d’autres directives qui obligent à protéger l’eau contre la pollution, par exemple :
- la directive 91/271/CEE liée à la directive eaux résiduaires urbaines recommandant aux

Etats-membres la collecte et le traitement des eaux usées des agglomérations.
- la directive 91/676/CEE qui oblige à réduire la pollution de l’eau par les nitrates, due aux
rejets agricoles.
- la directive 96/61/CE qui vise à la prévention et à la réduction de la pollution, en

intervenant en priorité à la source, ainsi qu'à assurer une gestion prudente des ressources
naturelles.
I.4.2 Directive 76/464/CEE
En ce qui concerne les rejets de certaines substances dangereuses dans le milieu

aquatique, la directive 76/464/CEE apparait pour adopter et régler le problème des émissions
et des rejets des substances chimiques dans les eaux de surface, l’eau de mer, et les littoraux.
Cependant, la directive 76/464/CEE introduit une liste qui contient au total 132 substances
répartie en 2 listes, la liste I comprend 18 substances de groupe chimique basée sur leur
toxicité qui doit être éliminé (Figure I.2), ainsi d’essayer de réduire celle de la liste II qui
contient 114 substances. D’une part, la Commission Européenne à condamné quelques états
membres qui n’ont pas respecté le programme de réduction de la pollution et le rejet des
substances dangereuses. La directive 76/464/CEE a subi plusieurs changements, parmi les
changements, la directive 2006/11/CE du 15 février 2006 (EC 2006) a remplacé la directive
76/464/CEE. Cette nouvelle version prévoit une obligation d'obtenir une autorisation pour le
rejet de ces substances.
26
Figure I.2. Liste I directive 76/464/CEE
I.4.3 Directive cadre sur l’eau (DCE) 2000/60/CEE
La directive cadre européenne sur l’eau (DCE) fixe comme objectif à tous les États
membres d’atteindre à l’horizon 2015, pour tous les milieux aquatiques naturels, le « bon état
». Ce bon état est défini comme un écart « léger » à une situation de référence, correspondant
à des milieux non ou très faiblement impactés par l’homme [27]. Le 20 octobre 2000 la DCE
2000/60/CE est entrée en vigueur, elle est devenue une base pour de nouveaux modes de
gouvernance de l'environnement [28-31], et une stratégie pour faire face à la pollution de l'eau
par des produits chimiques comme elle est définie à l'article 16 de la DCE 2000/60/CE
[32-35]. Comme première étape de cette stratégie, une liste de substances prioritaires a été
adoptée (décision 2455/2001/CE) comprenant 33 substances d'intérêt prioritaire au niveau
communautaire relative aux normes de qualité environnementale dans le domaine de la
politique de l'eau (développé vertu de l'article 16 de la directive 2000/60/CE). A ce sujet, la
DCE a l’objectif d'assurer un niveau élevé de protection contre les risques ou via
l'environnement aquatique découlant de ces 33 substances prioritaires en établissant des
normes européennes de qualité de l'environnement (NQE). D’une part, la DCE impose aux
États membres d'identifier les polluants spécifiques dans les milieux aquatiques et de les
inclure dans les programmes de surveillance, d’autre part les États membres ont exprimé le
besoin de plus de conseils sur les détails de la surveillance des substances chimiques.
La liste des 33 substances prioritaires comprend 10 pesticides, 4 métaux et 19

substances organiques diverses. Elle inclut, également, les substances dangereuses prioritaires
en se basant sur des critères de persistance, de bioaccumulation et de toxicité. Ces substances
étaient déjà inscrites dans la liste I de la Directive 76/464/CEE. On distingue ainsi deux
groupes (Figure I.3) :
27
Figure I.3. Polluants prioritaires de la DCE 2000/60/CE
Les 22 substances prioritaires sont des polluants pour lesquels il est recommandé de réduire
les rejets dans les milieux aquatiques. Il s’agit de pesticides (alachlore, chlorfenvinphos),
composés organiques volatils (COV) (benzène, 1,2-dichloroethane, dichloromethane,
trichloromethane), fluoranthène, nickel et ses composés. Il y a 14 substances prioritaires en
cours d’examen pour leur classement en substances dangereuses prioritaires. Ces substances
sont les suivantes: des pesticides (atrazine, chlorpyriphos, diuron, endosulfan, isoproturon,
simazine, trifluraline), des HAP (anthracène, naphtalène), le plomb et ses composés, les
octylphénols, le pentachlorophénol, les trichlorobenzènes et le DiEthylHexyl Phthalate
(DEHP). Il existe aussi 11 substances dangereuses prioritaires : des substances ou groupe de
substances qui sont caractérisées par leur toxicité, leur persistance et leur bioaccumulation. Il
s’agit du pentabromodiphényléther, cadmium et ses composés, chloroalcanes,
hexachlorobenzène, hexachlorobutadiène, hexachlorocyclohexane, mercure et ses composés,
nonylphénols, pentachlorobenzène, HAP (B[a]P, B[b]F, BP, IP), composés du tributylétain
(TBT).
28
I.4.4 Directive 2008/105/CE
La directive cadre sur l’eau déclarait que des mesures auxiliaires allaient être adoptées.
Cette directive 2008/105/CE combine une approche générale de lutte contre le déversement
de substances dangereuses ou polluantes dans l’environnement aquatique, et une approche
plus spécifique définissant des normes de qualité environnementale (NQE) pour les polluants
prioritaires et certains autres polluants [36]. Ces normes de qualité se retrouvent sous la forme
de concentrations maximales autorisées et de valeurs annuelles moyennes. Pour ces
substances, la DCE 2008/105/CE exige une réduction progressive des émissions, pertes et
rejets ou la cessation de leurs émissions d’ici à 2015.
I.5 La pollution
I.5.1 France
En France, un travail considérable a déjà été effectué en vue de pouvoir mettre en

application la première phase de la DCE, les efforts se focalisent aujourd’hui sur la nature de
l'industrialisation, le développement urbain, et la mise en place des institutions de la
responsabilité spéciale pour le contrôle de la pollution et la gestion des ressources naturelles.
Alors, la politique environnementale au sein d'un cadre législatif complet, est mise en œuvre
à différents niveaux du gouvernement, car elle s’appuie sur la coopération entre les autorités
compétentes et les acteurs privés [37]. La politique française de l’eau est basée sur la
participation des représentants concernés qui sont les élus des communes et leurs
groupements, les usagers de l’eau, les industriels, les agriculteurs et les associations de
protection de l’environnement et de défense des consommateurs. Le comité national de l’eau
rassemble élus, usagers, associations, présidents des comités de bassin et État (82 membres),
Il constitue l’instance des débats d’orientation préalables à la définition de la politique
publique de l’eau au plan national.
La France se compose de 8 districts hydrographiques en métropole (Schéma I.2). Dans

ces districts, chaque bassin est adopté par un schéma directeur d’aménagement et de gestion
des eaux (SDAGE) qui fixe les orientations générales, les objectifs et les dispositions à mettre
en œuvre. Le SDAGE, institué par la loi sur l’eau de 1992 et complété en 2004 pour devenir
le plan de gestion de la DCE, et qui définit les grandes orientations pour une gestion
équilibrée de la ressource en eau, ainsi que les objectifs de qualité et de quantité à atteindre
dans chacun des bassins.
29
Schéma I.2. Carte des districts hydrographiques (source Ministère de l'Écologie, de l'Énergie, du
développement durable et de l'Aménagement du territoire)
Malgré les efforts consentis, la France a été condamnée par la Cour de justice européenne
pour des problèmes liés à la qualité des eaux :
- le 8 mars 2001 à cause de la mauvaise qualité de l’eau destinées à la production alimentaire

qui est issue des eaux superficielle (affaire 1999/266), une qualité en contradiction avec la
directive européenne 75/440/CEE (Recueil de jurisprudence 2001 page I-01981);
- le 27 juin 2002, la pollution de l’eau par les nitrates à partir de sources agricoles, en
dépassant la concentration limitée 50 mg/l de nitrates, une contradiction aux exigences de la
directive 91/676/CEE (affaire 258/00) (Recueil de jurisprudence 2002 I-05959) ;
- le 12 juin 2003, la France n’a pas adopté des programmes de réduction de la pollution
comprenant des objectifs de qualité pour les 99 substances dangereuses conforment aux
prescriptions de l’article 7 de la directive 76/464/CEE du conseil (affaire 130/01)( Recueil de
jurisprudence 2003 I-05829) ;
- le 8 juillet 2004 un premier rappel à l’ordre, pour le manque de respect contre la pollution de
l’eau fixée par la directive de 1991 sur les eaux résiduaires urbaines.
La France a décidé de lancer une action nationale de Recherche et de Réduction des

Rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau (3RSDE) pour les installations classées pour la
protection de l'environnement (ICPE) (circulaire du 4 février 2002), et en 2009, le SDAGE et
des programmes de mesures étaient approuvés par les préfets coordonnateurs de bassin
30
(Office national de l’eau et des milieux aquatiques (ONEMA)). Les résultats de ces actions
doivent aider les responsables à fixer des concentrations limites d’émissions de certains rejets
par des organismes.
L’atteinte de bon état des eaux d’ici 2015, pousse la France a respecté la DCE 2000. Il
y a presque plus de 100 000 de substances chimiques mises sur le marché communautaire, et
qui sont produites à plus d’une tonne par an. Ces substances seront mieux connues dans les
prochaines années grâce au règlement REACH (Règlement sur l'enregistrement, l'évaluation,
l'autorisation et les restrictions des substances chimiques entré en vigueur le 1er juin 2007).
Les sources de ces substances sont souvent différentes, et leurs émissions se divisent entre
directe et indirecte (ruissellement, drainage, retombées atmosphériques...). C’est pour cela que
le ministère en charge de l’écologie s’engage sur plusieurs programmes nationaux pour
protéger les milieux aquatiques et respecter la directive 2008/105/CE, qui fixe des normes de
qualité environnementale provisoires (NQEp), car ces normes sont établies pour la
concentration totale des substances chimiques dangereuses dans les eaux de surfaces (Tableau
I.3).
Tableau I.3. Normes de qualité environnementale provisoires (NQEp) fixées par la directive
2008/105/CE et la circulaire du 7 mai 2007 pour les eaux de surfaces intérieures (en μg.L-1)
Substances prioritaires Sdp NQE-MA NQEp

Alachlore × 0.3 0.3
Anthracène 0.1 0.1
Atrazine 0.6 0.6
Benzène 10 10
PBDE × 0.0005 0.0005
Cadmium et ses
× 0.15 5
composés
C10-13-Chloroalcanes × 0.4 0.4
Chlorfenvinphos 0.1 0.1
Chlorpyriphos 0.03 0.03
1,2-dichloroéthane 10 10
Dichlorométhane 20 20
Di(2-éthylhexyl)phtalate 1.3 1.3
Diuron 0.2 0.2
Endosulfan × 0.005 0.005
Fluoranthène 0.1 0.1
Hexachlorobenzène × 0.01 0.01
Hexachlorobutadiène × 0.1 0.1
Hexachlorocyclohexane × 0.02 0.1
Isoproturon 0.3 0.3
Plomb et ses composés 7.2 7.2
Mercure et ses × 0.05 1
31
composés
Naphtalène 2.4 2.4
Nickel 20 20
Nonylphénols × 0.3
4-(para)-nonylphénol × 0.3
Octylphénols 0.1
(para-tert-octylphénol) 0.1
Pentachlorobenzène 0.007 0.007
Pentachlorophénol 0.4 2
Hydrocarbures
aromatiques
(Benzo[a]pyrène) × 0.05 0.05
(Benzo[b]fluoranthène) × 0.03 0.03
(Benzo[k]fluoranthène) ×
(Benzo[g,h,i]pérylène) × 0.002 0.002
(Indéno[1,2,3-
×
cd]pyrène)
Simazine 1 1
Composés
× 0.0002 0.0002
dutributylétain
(Tributylétain-cation) ×
Trichlorobenzènes 0.4 0.4
(1,2,4-
Trichlorobenzène)
Trichlorométhane 2.5 12
(Chloroforme)
Trifluraline 0.03 0.03
Tétrachlorure 12 12
Pesticides
0.01
Cyclodiènes
Aldrine 0.01
Dieldrine 0.01
Endrine 0.005
Isodrine 0.005
DDT total 0.025 0.025
Para-para-DDT 0.01 0.01
Tétrachloroéthylène 10 10
Trichloroéthylène 10 10
MA : moyenne annuelle, Sdp : substances dangereuses prioritaires
D’après le dernier bilan des micropolluants publiés en France en 2011 qui concerne les
milieux aquatique notamment les eaux superficielles, de nombreux points de mesures sont
pris en considération pour surveiller la présence des substances dangereuses, et les comparer
avec la liste de la DCE 2000/60/CE. L’analyse des pesticides est répartie sur différents points
de mesures pour bien surveiller les cours d’eaux (Schéma I.3). Sur une échelle continentale en
32
Europe, la France reste le premier consommateur de pesticides avec 30% de la consommation

[38].
Schéma I.3. Points de mesures utilisés pour l’étude des pesticides dans les cours d’eau (Source :
Agences de l’Eau, 2010)
Tableau I.4. Pesticides les plus quantifiés dans les différents basins entre 2007 et 2009 (Source :
Agences de l’Eau, 2010. Traitements : SOeS, 2011).
Loire Adour Rhône Med
Artois Picardie Rhin Meuse Seine Normandie
Bretagne Garonne Corse
Aminotriazole Aminotriazole *Atrazine Aminotriazole
*Atrazine (H) Aminotriazole (H)
(H) (H) (H) (H)
*Atrazine *Atrazine
*Atrazine (H) *Atrazine (H) *Atrazine (H) *Atrazine (H)
déséthyl (H) déséthyl (H)
*Atrazine Carbendazime *Atrazine *Atrazine Bentazone *Atrazine
déséthyl (H) (F) déséthyl (H) déséthyl (H (H) déséthyl (H)
Chlortoluron Carbofuran
Bentazone (H) Chlortoluron (H) Bentazone (H) Bentazone (H)
(H) (I)
Chloridazone Carbendazime
2,4-D (H) Diuron (H) 2,4-D (H) 2,4-D (H)
(H) (F)
Chlortoluron Chlortoluron
Diuron (H) Isoproturon (H) Diuron (H) Diuron (H)
(H) (H)
Oxydéméton- Mancozèbe 2,4-MCPA
2,4-D (H) Diuron (H) Diuron (H)
méthyl (I) (F) (H)
*Dichlorprop Isoproturon 2,4-MCPA Métolachlore
Isoproturon (H) Glyphosate (H)
(H) (H) (H) (H)
*Parathion éthyl 2,4-MCPA Mécoprop Terbuthylazin
Diuron (H) Naled (I)
(I) (H) (H) e (H)
Métolachlor Glyphosate
Isoproturon (H) Glyphosate (H) *Oxadixyl (F) Mécoprop (H)
e (H) (H)
Aldéhyde Métolachlore Triclopyr
2,4-MCPA (H) Métazachlore (H) Oxadiazon (H)
formique (B) (H) (H)
Métaldéhyde Glyphosate Diflufenicanil
Mécoprop (H) Métaldéhyde (M) Triclopyr (H)
(M) (H) (H)
Difénoconazole Glyphosate Dimethenam
Triclopyr (H) AMPA (H) AMPA (H)
(F) (H) ide (H)
33
1-(3,4-
dichlorophény
Propyzamide Diflufenicanil Tébuconazol
AMPA (H) l)
(H) (H) e (F)
-3-méthyl-urée
(H)
*2-hydroxy Hydroxyterbut
Glyphosate (H) Azoxystrobine (F) Zirame (F)
atrazine (H) hylazine (H)
2,6-
Procymidone Didemethyldiuron Acétochlore
AMPA (H) dichlorobenza
(F) (H) (H)
mide (H)
Terbuthylazin
AMPA (H) AMPA (H)
e déséthyl (H)
Sulfosate
(H)
* : Pesticide, ou produit de dégradation de pesticide, interdit d'usage avant début 2007
H : herbicide ou produit de dégradation d’herbicide - I : Insecticide - B : Biocide - F : Fongicide – M : Molluscicide
Selon les données du tableau (Tableau I.4), on remarque la présence de quelques

pesticides prioritaires et dangereux avec interdiction d’usage avant le début de l’année 2007
(exemple l’Atrazine), ces pesticides sont trouvés avec des concentrations très faibles.
D’après le bilan publié en 2011, de nombreux micropolluants (hors pesticides) ont été
analysés dans les eaux de surfaces, le nombre de points de mesure est variable d’une année à
l’autre sur la période (Tableau I.5), notamment en raison de la stratégie de surveillance liée à
la DCE.
Tableau I.5. Nombre de points de mesure des micropolluants, hors pesticides, dans l’eau des cours
d’eau, de 2007 à 2009 (source : Commissariat général au développement durable × Service de
l’observation et des statistiques)
Nombre de points de mesure
Bassin
2007 2008 2009
Artois Picardie 89 71 78
Rhin Meuse 271 330 351
Seine Normandie 460 521 525
Loire Bretagne 452 234 510
Adour Garonne 415 166 461
Rhône Méditerranée et Corse 394 352 308
Métropole 2081 1674 2233
Entre 303 et 368 différents micropolluants sont recherchés en France, les

micropolluants trouvés sont toujours comparés à la liste imposée par la DCE 2000/60/CE, au
34
total sur ces 3 années (2007, 2008 et 2009), 27 micropolluants différents sont présents au
moins une année parmi les 10 les plus recherchés. Il s’agit essentiellement d’hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP), de composés organo-halogénés volatils (COHV) et des
éléments traces métalliques. En 2009, la liste des 10 micropolluants les plus recherchés ne
constitue que de substances prioritaires de la DCE (Tableau I.6).
Tableau I.6. Les 10 micropolluants, hors pesticides, les plus recherchés dans l’eau des cours d’eau de
métropole, de 2007 à 2009 (source : Commissariat général au développement durable × Service de
l’observation et des statistiques)
2007 2008 2009
Taux de Taux de Taux de
recherche recherche recherche
Substance Substance Substance
(%) (%) (%)
Benzène 75.3 Hexachlorobenzène 63.8 Hexachlorobenzène 93.7
Chloroforme 75.3 Pentachlorophénol 60.9 Pentachlorobenzène 91.3
Dichloroéthane-
75.3 Pentachlorobenzène 58.5 Pentachlorophénol 89.2
1,2
Dichlorométhane 75.3 Arsenic 52.2 Benzo(a)pyrène 82.2
Tétrachloroéthylè
75.3 Cuivre 50.6 Benzo(b)fluoranthène 82.3
ne
Tétrachlorure de
75.3 Chrysène 50.1 Benzo(k)fluoranthène 82.3
carbone
Trichloroéthane-
75.3 Pyrène 50.1 Benzo(g,h,i)pérylène 82.3
1,1,1
Dibenzo(a,h)anthracè
Bromoforme 65.7 50.1 Fluoranthène 82.3
ne
Dibromomonochlo Indéno(1,2,3-
64.9 Chloronaphtalène-2 48.2 82.3
rométhane cd)pyrène
Dichloromonobro
64.9 4-ter-butylphénol 48.2 Anthracène 82.3
mométhane
En gras : les substances classées comme prioritaires et dangereuses par la DCE
I.5.2 Substances médicamenteuses
La présence de substances médicamenteuses dans l'environnement, classées comme

des contaminants émergents, inquiète la communauté scientifique ces dernières années [39].
Malheureusement, en raison de leur utilisation fréquente, ces composés sont rencontrés dans
les systèmes aquatiques, en stations de traitement des eaux usées, les rejets des hôpitaux
[40-41] ainsi que dans les eaux de surface [42], et même dans les eaux de boisson [43]
(Schéma I.4). Malgré les faibles concentrations trouvées en ng.L-1, le rejet en continu de
médicaments dans le milieu aquatique et le caractère diffus de cette émission confèrent à ces
molécules un caractère de pseudo-persistance. Les préoccupations majeures concernent donc
actuellement les éventuels impacts sur les écosystèmes et sur la santé humaine [44]. Il existe
35
certaines preuves que ces substances ne sont pas traitées par les stations d’épurations des eaux
usées et ne sont pas biodégradables dans l'environnement [45-48].
Schéma I.4. Les différentes sources de contamination par les médicaments [49].
D’après les derniers bilans publiés, avec 25 630 M $ en 2006 la France est classée 4ème
mondialement comme consommateur de médicaments à usage humain après les États-Unis
(197 802 M $), le Japon (56 675 M $) et l’Allemagne (27 668 M $) (Académie nationale de
Pharmacie, 2008). En 2002 la consommation représentait 502 $ par habitant, alors qu’elle
n’était que de 102.5 $ en 1980, ce qui indique 200 % d’augmentation en 22 ans, presque 10%
par an (Académie nationale de Pharmacie, 2008).
Les médicaments antalgiques à base de paracétamols et d’anti-inflammatoires sont les

plus prescrits en France (2000 t/an principe actif). Ensuite, on retrouve :
- les psychotropes (antidépresseurs et anxiolytiques)
- les bétabloquants (rythme cardiaque)
- les hypolipidémiants (diminuent les lipides sanguins)
Aujourd’hui, il est très difficile d'avoir accès aux données concernant l'utilisation de
substances médicamenteuses. L'AFSSAPS (Agence Française de Sécurité Sanitaire des
36
Produits de Santé) a publié en 2013 la liste des substances les plus vendues de prescription
médicale obligatoire et facultative [50] (Tableau I.7 et I.8).
Tableau I.7. Médicaments les plus vendus en quantités soumises à prescription médicale facultative
(PMF)
% Croissance %
CA 2013 en
Rang Spécialité Classe moyen annuel
million d’€ Marché
2013/2010
1 Doliprane Antalgique 11,8%

2 Dafalgan Antalgique 8,1%
3 Efferalgan Antalgique -7,7%
4 Kardegic Anti-agrégant plaquettaire 4,1%

517 25,7%
5 Spasfon Antispasmodique 2,4%
Traitement
6 Gaviscon 3,6%
symptomatique du RGO
Emollient et protecteur
7 Dexeryl 1,4%
Antispasmodique
8 Météospasmyl 1,1%
Antiseptique 28,9%
9 Biseptine 21,6% 581
Antibactérien à usage
10 Eludril 4.1%
local
11 Piasclédine Médicament de l'arthrose -6,0%

12 Bétadine Antiseptique 2,9%
13 Codoliprane Antalgique 11,4%
14 Hélicidine Antitussif 1,7% 630 31,3%
15 Humex Expectorant 3,4%
Sédatif
16 Donormyl 0,5%
Lysopaïne Préparation pour la gorge
17 maux de gorge 10,3%
Antidiarrhéique
18 Smecta 1,7% 33,2%
Traitement des
19 Diffu k 1,9% 668
hypokalémies
20 Aspégic -3,3%
Antalgique
37
Antalgique- -5,1%
21 Nurofen Antiinflammatoire
Préparation pour la gorge 5,4%

22 Strepsil Préparation pour la gorge 6,0%
23 Maxilase 703 34,9%
Traitement carences en -1,2%
24 Tardyferon fer 81,0%
25 Nurofenflash Antalgique –
Antiinflammatoire
Tableau I.8. Médicaments les plus vendus en quantités soumises à prescription médicale obligatoires
(PMO)
%
Croissance CA
%
Rang Spécialité Classe moyen 2013 en
annuel Marché
million d’€
2013/2010
Médicament de la
Levothyrox 8,8%
1 thyroïde
VitamineD
Uvedose 36,5%
2
Antalgique 120
Lamaline 13,8%
3
Antalgique 3,9%
Dafalgan 5,7%
4 Traitement substitutif
codeine -1,1%
5 des
Méthadone pharmacodépendance
6 Crestor Hypolipémiant 2,2%
7 Pivalone Traitement affections 12,2%

ORL
179
8 Seresta Anxiolytique 11,0%
9 Emla patch Anesthésique local 4,4% 5,8%
10 Seroplex Antidépresseur 6,0%
38
Ventoline
11 Antiasthmatique 2.6%
Previscan
12 Antithrombotique -2,6%
Ixprim
13 Antalgique -30,7%
Atarax
14 Anxiolytique 1,7% 221 7,2%
Zymad
15 Vitamine D 15,1%
16 Subutex Traitement substitutif -1,0%

des
Pharmacodépendances
17 Sérétide Médic pour les 0,4%
syndromes
obstructifs des voies
aériennes
253
8,2%
18 Voltarène Anti-inflammatoire 0,5%
19 Pyostacine Antibiotique -1,0%

20 Noctamide Hypnotique 10,2%
21 Vogalène Antinauséeux 11,3%

22 Klipal codéine Vogalène 21,6% 9,1%
23 Tiorfan Antidiarrhéique 1,5% 282
24 Lovenox Antithrombotique 1,3%
25 Biocalyptol Antitussif -0.6%
En ce qui concerne les médicaments à usage vétérinaire, les statistiques relatives à

l’utilisation montrent que la France serait, dans l’Union Européenne, le premier pays
consommateur d’antibiotiques et d’hormones et le second pour les antiparasitaires (le suivi
post-AMM du médicament vétérinaire).
La présence de produits pharmaceutiques dans l'environnement aquatique est connue

depuis les années 70. Cependant, la consommation des ces substances a vraiment grandi au
cours des deux dernières décennies. Grace aux nouvelles techniques d’analyses, la
quantification est devenue plus facile, même à de très faibles concentrations. Ainsi de
nombreuses publications s’intéressent à mesurer les concentrations des substances
pharmaceutiques dans l'environnement. Ces substances ont été détectées à des concentrations
variant entre le ng.L-1et le µg.L-1 dans les eaux de surface de la France [51-53], dans les eaux
39
souterraines [54-59], ainsi que dans les eaux potable et eau de robinet [60-64]. La figure ci-
dessous montre les substances médicamenteuses trouvées dans l’environnement.
Figure I.4. Principales classes de molécules quantifiées dans l’environnement (Knowledge and Need
Assessment on Pharmaceutical Products in Environmental (KNAPPE)
Les substances médicamenteuses ne sont pas mentionnées dans la liste des 33

substances prioritaires publiée par la directive (DCE 2000/60/CE). Elles ne sont pas prises en
compte dans les normes de qualité de polluants spécifiques, et elles ne sont même pas listées
dans la directive relative à l’eau potable (98/83/EC). Récemment, la nouvelle directive
(2013/39/UE) sur l'examen des substances prioritaires dans les plans d'eau de surface a inclus
trois substances avec un usage pharmaceutique (diclofénac, 17-éthinylestradiol (EE2), 17-
estradiol (E2)) dans la liste de surveillance. Cette mise à jour de la liste représente une
première étape vers une approche plus intégrée pour l'évaluation et la gestion des produits
pharmaceutiques dans l'environnement aquatique [65], plusieurs études scientifiques [66-67]
montrent que les substances pharmaceutiques endocriniens peuvent être actives et causer des
effets néfastes sur les écosystèmes aquatiques également à des niveaux extrêmement faibles,
avec une réduction inquiétante de la biodiversité des espèces aquatiques sensibles (par
exemple les poissons, les amphibiens). Par ailleurs, elles ont une capacité à provoquer des
effets dangereux sur le niveau de la population, ce qui a amené la commission européenne à
ajouter ces substances en tant que prioritaires [68], et l’agence européenne des médicaments a
40
fixé leur concentration seuil à 0,01 µg.L-1 dans le milieu aquatique. Les impacts d’exposition
à des mélanges de substances médicamenteuses sur le corps humain et sur les organismes
aquatiques en général ne sont pas encore totalement évalués et testés [69-72] et la question
posée récemment par les scientifiques porte sur les interactions possibles entre ces substances
et les autres polluants environnementaux. La présence de ces produits chimiques dans certains
plans d'eau a des impacts sur les espèces aquatiques, y compris des changements dans le
rapport de sexe des poissons (perturbation endocrinienne), et des effets indésirables sur les
invertébrés. John Sumpter et son équipe [73-74] dans leur enquête de la féminisation de
poissons dans les rivières britanniques avaient identifié que l'éthinylestradiol (EE2), un
médicament utilisé comme un contraceptif oral, était probablement un facteur contributif à cet
effet, ensuite quelques études au laboratoire ont montré son activité à quelques ng.L-1. En
outre, il est nécessaire de réaliser des études et des travaux, pour parvenir à identifier la cause,
et d'affirmer que les substances pharmaceutiques exercent des activités de perturbation
endocrinienne dans l’environnement. Dans une autre étude, Jennifer L. Flippin et son équipe
montrent que l'ibuprofène peut être classé comme un potentiel perturbateur endocrinien [75].
De plus, ils ont montré que l'ibuprofène était capable de provoquer un retard dans la ponte ou
une diminution de la fréquence des pontes chez des Medaka (une espèce de poisson) adultes
exposés, ce qui peut avoir des effets délétères pour les populations naturelles.
I.6 Le cas de la région Nord-Pas-de Calais
I.6.1 Présentation de la CASO
La communauté d’agglomération de Saint-Omer (CASO) est une structure

intercommunale française située dans le département du Pas-de-Calais, en région Nord-Pas-
de-Calais (Schéma I.5), localisée entre la Côte d’Opale, la Flandre et l’Artois, d’une
superficie de 230,45 km². Elle est parmi les communautés les plus peuplées en France, dont la
population est de 68 500 habitants. Sur le plan administratif la CASO regroupe 25 communes
[76]. Cependant, la région est connue par son agriculture et sa nature qui occupent une place
importante sur le territoire avec le premier marais maraîcher de France, et des étangs classés
en réserve naturelle national. Etant par ailleurs un endroit stratégique et orienté vers une
activité industrielle, il est nécessaire de préserver sa nature et ses milieux aquatiques. C’est
pour cela que la CASO s’intéresse à protéger ses ressources en eau, en surveillant les
différents rejets industriels et domestiques effectués dans les réseaux d’assainissement et dans
les eaux de surface, afin de savoir le type de micropolluants et des substances
médicamenteuses trouvés avant et après les traitements réalisés par les stations d’épuration
41
des eaux usées (STEP), dans l’idée de comparer leurs présences et leurs concentrations avec
la liste proposé par la DCE 2000/60/CE.
Schéma I.5. Localisation de Saint-Omer en France.
I.6.2 La pollution de l’audomarois
Améliorer la qualité des eaux de l’audomarois, et atteindre les objectifs fixés par la
DCE, nécessite de contrôler les efforts fournis en assainissement domestique et industriel.
Selon l’occupation de la région, la pollution est due à des activités industrielles et agricoles.
C’est pour cela qu’un arrêté inter préfectoral a été approuvé le 31 mars 2005, et puis révisé le
18 avril 2013 par une commission locale de l’eau représentée par des élus, des usagers et des
administrations en vue de préserver les milieux humides et aquatiques de l’audomarois [77].
De plus, la CASO et le Syndicat Mixte pour l’Alimentation en Eau de la Région de
Dunkerque ont lancé en 2011 un Diagnostic Territorial Multi-Pression (DTMP) dans l’idée
d’identifier les sources de pollution qui peuvent contaminer l’eau [78]. Cependant, ce
diagnostic a mis en œuvre un plan d’action d’une durée de 5 ans qui s’intéresse à :
- l’activité agricole
- l’utilisation des produits phytosanitaires (pesticides) en zone non agricole
- les activités artisanales et industrielles
- la qualité et le fonctionnement de l’assainissement qu’il soit de type collectif ou non collectif
42
- l’hydro-système, afin de connaître et de modéliser le fonctionnement de l’alimentation de la

nappe souterraine par son bassin versant [78].
Des études ont montré que les traitements classiques des eaux usées dans les STEP ont
une insuffisance de dépollution totale pour des raisons technologiques et économiques [79].
C’est pour cela, qu’il est recommandé de suivre les traitements et le fonctionnement des
STEP. La collection et la dépollution des eaux usées de la communauté concernent presque
55.000 habitants des communes d’Arques, Blendecques, Clairmarais, Eperlecques, Helfaut,
Longuenesse, Saint-Martin-au-Laërt, Saint-Omer, Salperwick, Tatinghem et Tilques.
Notre objectif a été de travailler sur les sites des villes d’Arques et de Saint-Omer, les
2 villes étant entourées par diverses activités industrielles qui rejettent leurs effluents dans les
eaux de surfaces ou les réseaux de collectes (Tableau I.9). On constate que la verrerie, la
métallurgie et le secteur agroalimentaire constituent la plupart des émetteurs des substances.
Tableau I.9. Effluents rejetés dans les eaux de l’audomarois par différents secteurs industriels.
Origine des effluents
Secteur industriel Caractéristiques des rejets
polluants
Matières azotées, restes de

Brasserie Fabrication de bière bière et de levures, des
particules de drèches
Paraffine, métaux,
Industrie automobile Lavage de véhicules
hydrocarbures
Verrerie Fabrication de verre Métaux, colorants
Matière en suspension et
Cartons et plastique Fabrication d’emballages colloïdales, pH alcalin,
effluent colorés, phthalate
Biomasse, matière azotée,

Alimentation animal Alimentation pour le bétail
protéines
Amidon, matière organique

Ingrédients céréaliers Farine
soluble
Agroalimentaire Secteur alimentaire Matières grasses organiques
Métallurgie Fabrication de tuiles Métaux, colorants
43
En général, il est connu que les effluents agroalimentaires et d’emballage sont certes
chargés mais biodégradables et valorisables, par contre les autres effluents ont un impact
dangereux. Les STEP de la région essaient de traiter ces polluants et de trouver des méthodes
adaptées pour les éliminer.
Concernant l’eau potable, la CASO a confié par affermage l’exploitation et la

distribution de la ressource à la Société des Eaux de Saint-Omer pour la partie urbaine et à la
Lyonnaise des Eaux pour la partie rurale. Les abonnées des communes urbaines d’Arques,
Blendecques, Clairmarais, Longuenesse, Salperwick, Saint-Martin-au-Laërt, Saint-Omer et
Tatinghem sont alimentés en eau potable à partir de quatre installations de production, six
réservoirs et plus de 400 kilomètres de canalisations et branchements. Par contre les
communes rurales d’Eperlecques, Houlle, Moulle, Serques et Tilques, sont alimentées à partir
du champ captant de Houlle-Moulle, géré par le Syndicat Mixte d’Alimentation en Eau de la
Région de Dunkerque (SMAERD) et exploité par la Lyonnaise des Eaux, avec 13 forages
implantés au pied des collines [80]. Les objectifs visés par la CASO est le renouvellement de
canalisations pour changer celles qui sont cassées et éviter des problèmes de fuite.
I.7 Conclusion
Plusieurs études on été menées pour identifier et quantifier les polluants engendrés par
les eaux urbaines et par les ruissèlements agricoles. Ils concernent généralement, les
pesticides, les PCB, les hydrocarbures, les métaux et les substances médicamenteuses. En
outre, les substances prioritaires recommandées par la DCE restent aujourd’hui
insuffisamment étudiées dans les eaux. Ceci oblige à développer des méthodes permettant de
trouver leurs origines, car parmi elles, il y des substances prioritaires, qui ont été listées
depuis plusieurs années dans les programmes de surveillance nationaux et internationaux pour
renforcer la connaissance de la contamination des milieux aquatiques. Par ailleurs, il faut
surveiller les milieux aquatiques de la région Nord-Pas-de Calais notamment les eaux de la
CASO, les responsables recommandent une surveillance et analyse d’échantillons prélevés
pour identifier et quantifier les substances dangereuses selon la liste proposée par la DCE. De
plus, les données obtenues sur la détection de ces polluants, mènent à trouver des stratégies de
traitement et d’évaluation de l’impact d’une substance chimique vis-à-vis du milieu récepteur.
De ce fait, ce travail propose d’apporter des nouvelles méthodes pour dépolluer l’eau et de
détecter quelques substances in situ.
44
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[80] http://www.ca-stomer.fr/Preserver/Politique-de-l-eau/Eau-potable
48
Chapitre 2 : Prélèvements et analyses de polluants dans l'eau
CHAPITRE 2 :
Prélèvements et
analyses de
polluants dans l'eau
49
II.1 Introduction
La qualité des eaux est suivie depuis de nombreuses années à travers son
échantillonnage dans les différents réseaux. Bien que les différents polluants issus des
activités humaines ne soient présents qu’à l’état de trace (à l’échelle de nano-micro grammes
par litre) dans les milieux naturels, eaux de surface [1], eaux souterraines [2], ou eaux du
robinet [3], il est important de limiter leur concentration en raison du risque associé constaté
sur les écosystèmes. En effet, des troubles ont été observés sur le comportement des
organismes aquatiques ainsi que sur la santé humaine. Pour répondre aux exigences de la
directive cadre sur l’eau, la réglementation exige, comme mentionné dans le 1 er chapitre, la
réduction des émissions des substances d’ici 2015 en respectant les objectifs fixés.
En 2010, une circulaire [4] impose un suivi des émissions d’une centaine de
micropolluants pour les stations d’épuration des eaux usées (STEP). Cependant, la CASO a
décidé de s’engager à réaliser de nombreuses études pour connaitre la nature des substances
qui sont retenues ou dégradées dans les STEP conventionnelles et qui se retrouvent aussi dans
les eaux de surface. Actuellement, des concentrations élevées de micropolluants peuvent être
retrouvées dans les cours d’eau récepteurs de rejet des STEP [5]. Les effets néfastes à
certaines concentrations en micropolluants sont avérés sur quelques organismes aquatiques
[6], par contre sur la santé humaine les effets ne sont pas encore connus. Donc, un principe de
précaution doit être appliqué, les eaux de surface étant utilisées pour la consommation en eau
potable. Dans ce but, les efforts déployés visent à trouver des solutions pour réduire les rejets
des micropolluants dans le cycle naturel, en améliorant les procédés des traitements existants
dans les STEP. Deux principales voies ont été proposées pour réduire les émissions :
 l’ajout d’une étape supplémentaire qui prévoit un traitement tertiaire
 réduire l’utilisation des substances dangereuses et la limitation de leurs sources
II.2 Traitement des eaux usées par les STEP (Saint-Omer et Arques)
En 1989, l’Agence de l’Eau a passé un contrat pour l’assainissement avec le District

de la Région Audomaroise sur plusieurs années, portant sur les stations d’épuration [7]. En
effet, les rendements épuratoires des stations d’épurations du schéma de cohérence territoriale
sont bons mais depuis les années 1990, l’augmentation de la population a entrainé de mener
des travaux de réhabilitation des STEP (Tableau II.1).
50
Tableau II.1 Différentes caractéristiques des STEP de Saint-Omer et d’Arques.

Rendements
Capacité Communes Date de mise
STEP Procédé épuratoires Exutoire
(EH) Raccordées en service
moyens
St-Omer,
Longuenesse,
St-Martin-au-
Boues Laërt,
1969,
Saint- activées à Salperwick, L’Aa
80 000 80 % extension
Omer aération Tatinghem, canalisée
1990
prolongée Houlle,
Tilques,
Moulle,
Serques
Arques,
Blendecques,
Campagne-
Boues
les- 1977,
activées à La Basse
Arques 35 000 Wardrecques, 95 % extension
aération Meldyck
Longuenesse, 1997
prolongée
Racquinghem
,
Wardrecques
Les différentes méthodes de traitements des eaux usées peuvent être classées en trois
catégories : les traitements primaires, secondaires et tertiaires (Schéma II.1).
51
Schéma II.1. Le processus de traitement des eaux usées [8].
II.2.1 Traitements physico-chimiques : traitements primaires
La première phase d’épuration est la plus grossière, car elle est constituée d’un
prétraitement éliminant tous les éléments solides volumineux et grossiers (sables, corps gras)
qui pourraient endommager les installations par la suite. Il est à noter qu’avec ce
prétraitement, 35% des éléments polluants sont retirés [8]. Tout d’abord, l’eau passe à travers
des grilles pour récupérer tous les éléments solides. La vitesse d’écoulement de l’eau issue de
ce traitement subit ensuite un ralentissement pour que les particules de petite taille
sédimentent (boues primaires) et que les autres objets moins denses remontent à la surface.
Malgré ce traitement primaire, il reste toujours dans l’eau tout ce qui y est dissous : éléments
azotés, phosphatés, composés actifs et des particules fines.
II.2.2 Traitements biologiques : traitements secondaires
Le traitement biologique permet d’éliminer tous les polluants dissous en utilisant des
micro-organismes qui vont les dégrader [9]. Il existe deux types de processus de
biodégradation [10] :
52
 les bactéries utilisant les micropolluants comme source de carbone et d’énergie.

 la dégradation totalement ou partiellement des polluants par les bactéries en
utilisant le cométabolisme qui ne s’en servent pas comme source de carbone.
Des aérateurs peuvent être utilisés pour brasser l’air et optimiser l’activité des
bactéries [11]. Ces processus induisent la formation de boues au fond des bassins
(clarificateur) qui sont récupérables après. Les polluants sont alors digérés par ces êtres
vivants microscopiques et transformées en boues [12]. Une partie de ces boues retourne dans
les bassins pour éviter une très grande perte en bactéries. En effet, le traitement biologique
reste le procédé le plus efficace pour restaurer la qualité de l’eau en se débarrassant des
polluants, malgré une élimination difficile des phosphates, des éléments toxiques et des
polluants non biodégradables. D’ailleurs, il est indispensable de ne pas baisser la température
au dessous de 5°C sinon l’activité bactérienne sera stoppée. Les STEP utilisent rarement les
traitements tertiaires, c’est pourquoi il reste encore dans l’eau rejetée (eaux de surfaces)
quelques substances dangereuses mal éliminées, et qui nécessite un contrôle et des mesures
dans le but de connaitre les qualités du cours d’eau. C’est pour cela que la CASO s’engage à
surveiller la qualité de l’eau en entrée et en sortie des STEP, de même que dans le cycle
naturel.
II.2.3 Traitement tertiaire
Le traitement tertiaire peut être à la fois biologique et physico-chimique. En effet, ce

traitement est réalisé après le traitement primaire et secondaire et regroupe un ensemble de
techniques destinées à réduire la concentration des éléments nutritifs résiduels (comme le
phosphore et l'azote), polluants organiques résistants et des éléments traces métalliques [13].
C’est pour cela que les traitements tertiaires sont classés comme des traitements
complémentaires qui deviennent nécessaires, pour assurer une meilleure réduction de ces
substances dans les milieux naturels. On distingue différents types de traitements [8,14] :
 Filtration biologique par la technique d’affinage (pour l’élimination des MES

ou la DBO5)
 Déphosphatation chimique
 Elimination de la DCO
 Désinfection (traitement par UV ou ozone)
L’eau est passée par différents réservoirs avec des bactéries et dans des conditions
différentes. Ensuite, les boues sont récupérées lors d’un nouveau passage dans un
53
clarificateur. Le traitement en UV est utilisé pour dénaturaliser les molécules non traitées qui
sont sensibles à ces rayons.
II.3 Techniques d’échantillonnages de la qualité de l’eau
Le prélèvement d’une manière uniforme et correcte permet d’évaluer la pertinence de

l’analyse. Les échantillons d’eau prélevés doivent être dans des récipients propres, rincés avec
l’eau à analyser et bien fermés sans laisser de bulles d’air dans le flacon. Le fait de séparer un
échantillon d’eau de son milieu naturel entraine des modifications selon les paramètres de
stockage (température, pH…….) [15]. Il convient alors d’observer un certain nombre de
règles afin d’empêcher ou de minimiser les changements. Il est nécessaire de maîtriser
l’échantillonnage, dans un premier temps, afin de limiter les risques de contamination et toute
modification de la matrice par une conservation non adaptée. Il existe deux types
d’échantillon d’eau :
 Echantillon ponctuel : c’est un échantillon discret, prélevé en un point,
dans un moment donné
 Echantillon composite : c’est un mélange obtenu par plusieurs échantillons
distincts, de volumes égaux ou pondérés.
Il existe deux méthodes de prélèvement d’eau :
 Méthode manuelle avec un récipient adapté.
 Méthode automatique avec un appareil programmé.
Les lieux de prélèvement d’eau sont divers et doivent être représentatifs de la source de l’eau,
par exemple en entrée et en sortie des STEP, les eaux superficielles, puits et forages.
II.3.1 Stratégie d’échantillonnage
La nature du récipient est très importante. Ce dernier ne doit pas produire de réaction
avec l’échantillon à analyser. En outre, toute stratégie d’échantillonnage doit être prise en
compte pour assurer la qualité et le contrôle de l’échantillon [16]. Le choix du type de
matériel dépend des analyses qui seront effectuées par la suite. Les substances dangereuses ou
les polluants regroupent deux natures différentes : substances organiques et substances
inorganiques. Afin d’empêcher tout relargage ou contamination par les récipients lors de
l’échantillonnage, il est nécessaire d’utiliser un matériau inerte comme le Téflon pour les
substances inorganiques. Les substances organiques sont prélevées dans des flacons en verre,
afin de ne pas laisser quelques substances organiques des échantillons s’adsorber sur les
parois de flacons en plastique. En ce qui concerne les échantillons destinés à l’analyse des
54
éléments traces métalliques, ils sont récupérés dans des flacons en plastique, car ce dernier est
inerte pour les métaux [17]. Un autre facteur qui peut vraiment influencer sur la qualité de
l’échantillonnage est le nettoyage des flacons. Tous les flacons subissent à chaque campagne
d’échantillonnage un protocole de lavage :
 les flacons en plastiques sont lavés par l’acide nitrique à 2% et ensuite lavés à
l’eau ultra-pure puis séchés sous hotte.
 les flacons en verres sont plongés pendant 24 h dans un détergent, rincés à
l’eau du robinet puis à l’eau ultra-pure. Ils sont ensuite séchés à température
ambiante et finalement placés dans une étuve à 500 °C pour éliminer toute trace
d’impuretés organiques [18].
II.4 Méthodologie et analyse des micropolluants et substances

médicamenteuses
Notre but est donc de mettre en place une méthode visée qui s’appelle screening,
comme une méthode de criblage quantitative utilisée pour analyser les polluants prioritaires
de la DCE, ainsi que d’autres polluants sur les phases dissoute des échantillons [19,21]. Pour
obtenir une information sur la nature de l’eau dans les sites ciblés, les conditions suivantes
doivent être remplies [22] :
 l’échantillonnage, le transport, la conservation et la préservation des échantillons ;
 le traitement des échantillons ;
 l’analyse instrumentale ;
 l’exploitation de résultats.
Pour respecter ces objectifs, il est d’abord nécessaire de contrôler l’échantillonnage,

afin de limiter les risques de contamination et de modification de l’effluent par des conditions
de conservation mal adaptées. D’ailleurs, l’application de bonnes pratiques permet de bien
analyser les échantillons au laboratoire. Les échantillons concernés dans le cadre de cette
thèse sont en provenance soit de :
- stations d’épurations des eaux usées : prélevées en entrée et en sortie à différentes périodes
- milieu naturel : marais, étang, cours d’eaux, rejets industriels.
Les techniques de prélèvements utilisées sont ponctuelles, car elles sont
conventionnelles pour les analyses d’échantillons environnementales. Cette mesure
instantanée est préférée à l’autre technique (prélèvement automatique), parce que le
prélèvement actif automatisé n’est pas utilisé par les réseaux de surveillance en raison de
55
coûts trop importants mais aussi de contraintes techniques et logistiques (entretien, pannes,
stabilité des échantillons, etc.) [23-24]
II.4.1 Sélection des polluants à analyser
Comme nous l’avons mentionné, l’objectif d’analyse est de chercher les polluants
prioritaires recommandés par la DCE et de compléter la liste par de nouveaux polluants.
Ainsi, nous nous sommes intéressés à chercher des substances émergentes qui peuvent être
présentes dans les échantillons telles que les substances médicamenteuses. Normalement,
d’après la liste nationale reconnue dans le cadre de la 3RSDE, les polluants les plus rejetés par
les industriels sont les COV, tandis que les rejets de STEP sont plutôt des pesticides, des
HAP, des métaux, etc. [25]. Cependant, la liste proposée pour les analyses contient 106
substances chimiques (Tableau II.2) [25-26]:
 43 substances qui sont classées parmi les substances ou groupes de substances prioritaires
de la DCE dont 31 substances sont classées prioritaires et 18 substances sont classées
dangereuses prioritaires ;
 65 autres substances choisies appartiennent à la liste I et la liste II de la directive
76/464/CEE.
Tableau II.2. Liste des 106 polluants recherchés au milieu urbain.

Famille Substance Sp sdp
BDE Pentabromodiphényléther ×
Métaux Cadmium et ses ×
composés
Autres Chloroalcanes C10C13 ×
Chlorobenzènes Hexachlorobenzène ×
COHV Hexachlorobutadiène ×
Pesticides Hexachlorocyclohexane ×
(total)
Pesticides gamma isomère Lindane ×
Pesticides alpha ×
Hexachlorocyclohexan
Métaux Mercure et ses composés ×
Alkylphénols Nonylphénols ×
Alkylphénols 4(para)nonylphénols ×
Chlorobenzènes Pentachlorobenzène ×
HAP Benzo (a) Pyrène ×
56
HAP Benzo (b) Fluoranthène ×

HAP Benzo (g,h,i) Pérylèn ×
HAP Benzo (k) Fluoranthèn ×
HAP Indeno (1,2,3cd) Pyrèn ×
Organoétains Tributylétain catio ×
COHV 1,2 dichloroéthane ×
HAP Naphtalène ×
Chlorophénols Pentachlorophéno ×
Chlorobenzènes Trichlorobenzèn ×
Chlorobenzènes 1,2,4 trichlorobenzène ×
COHV Chloroforme ×
Pesticides Alachlore ×
HAP Anthracèn ×
Pesticides Atrazine ×
BTEX Benzèn ×
BDE Diphényléthers bromés ×
(total)
BDE Octabromodiphényléther ×
BDE Décabromodiphényléthe ×
Pesticides Chlorfenvinphos ×
Pesticides Chlorpyrifos ×
COHV Chlorure de méthylèn ×
Phtalates Di (2éthylhexyl)phtalate ×
Pesticides Diuron ×
Pesticides Endosulfan (total) ×
Pesticides alpha Endosulfa ×
Pesticides béta Endosulfan ×
HAP Fluoranthèn ×
Pesticides Isoproturon ×
Métaux Plomb et ses composé ×
Métaux Nickel et ses composé ×
Alkylphénols Octylphénols ×
Alkylphénols Para-tert-octylphénol ×
Pesticides Simazine ×
Pesticides Trifluraline ×
COHV Tétrachlorure de carbone
COHV Tétrachloroéthylène
57
COHV Trichloroéthylèn
Métaux Arsenic et ses composé
Autres Biphényle
Chlorobenzènes Chlorobenzène
Chlorophénols 4chloro3méthylphénol
Chlorobenzènes 1chloro2nitrobenzène
Chlorobenzènes 1chloro3nitrobenzèn
Chlorobenzènes 1chloro4nitrobenzène
Chlorophénols 2 chlorophénol
Chlorophénols 3 chlorophénol
Chlorophénols 4 chlorophéno
COHV Chloroprène
COHV 3chloroprène (chlorure
d'allyle)
Chlorotoluènes 2chlorotoluène
Organoétains Dibutylétain cation
Chlorobenzènes 1,2 dichlorobenzèn
COHV 1,1 dichloroéthane
COHV 1,1 dichloroéthylène
COHV 1,2 dichloroéthylène
Chlorophénols 2,4 dichlorophénol
autres Epichlorhydrin
BTEX Ethylbenzène
COHV Hexachloroéthane
BTEX Isopropylbenzène
PCB PCB 28
PCB PCB 52
PCB PCB 101
PCB PCB 118
PCB PCB 138
PCB PCB 153
PCB PCB 18
Chlorobenzènes 1,2,4,5
tétrachlorobenzène
COHV 1,1,2,2 tétrachloroéthan
58
BTEX Toluèn
COHV 1,1,1 trichloroéthane
COHV 1,1,2 trichloroéthane
Chlorophénols 2,4,5 trichlorophénol
Chlorophénols 2,4,6 trichlorophéno
Organoétains Triphénylétain cation
COHV Chlorure de vinyle
BTEX Xylènes ( Somme o,m,p)
Métaux Zinc et ses composé
Métaux Cuivre et ses composés
Métaux Chrome et ses composés
Organoétains Monobutylétain cation
Nitro aromatiques Nitrobenzène
Nitro aromatiques 2nitrotoluène
COHV Hexachloropentadiène
Alkylphénols 4tertbutylphénol
HAP Acénaphtène
Sp : substances prioritaires de la DCE 2000/60/CE
Sdp : substances dangereuses prioritaires de la DCE 2000/60/CE
II.5 Choix des sites expérimentaux
Les micropolluants et les substances médicamenteuses on été analysés dans les

effluents de stations d’épuration des eaux usées (STEP) et dans le milieu naturel. Les
compagnes d’échantillonnage ont été réalisées respectivement sur cinq périodes (Tableau
II.3).
Tableau II.3. Les périodes des campagnes d’échantillonnage.

ére
1 campagne 2ème campagne 3ème campagne 4ème campagne 5ème campagne
d’échantillonnage d’échantillonnage d’échantillonnage d’échantillonnage d’échantillonnage
(STEP) (STEP) (STEP) (STEP) (milieu naturel)
15 et 16 Janvier 16 et 17 Mai 4 et 5 Mars 23 et 24 Octobre 8 Avril 2015
2013 2013 2014 2014
La première campagne n’a pas été prise en considération, car au cours des analyses
des échantillons, nous avons trouvé une incohérence en comparant les micropolluants détectés
en entrée et en sortie des deux STEP. Cette incohérence est due à la nature des effluents
traités par les STEP, car les échantillons bruts en entrée de la STEP ne correspondent pas aux
échantillons traités le même jour. De ce fait, nous avons calculé le temps de séjour de
59
l’effluant pour connaitre la durée complète du traitement. Normalement, l’eau entrant dans la
STEP de Saint-Omer et Arques passe par un prétraitement qui dure 1h. Le débit de l’eau en
STEP de Saint-Omer est de 11520 m3/j et elle contient deux bassins de volume 8000 m3 et
2000 m3 pour différents traitements, le passage d’un bassin à l’autre prend 1h. Pour la STEP
d’Arques, son débit est de 9700 m3/j, et elle contient un seul bassin de volume 8000 m3. Si
nous calculons le temps de séjour, nous obtenons pour la STEP Saint-Omer un t = 22h50min
et pour la STEP d’Arques un t = 21h48min. Par la suite, nous avons donc effectué les
prélèvements en entrée et en sortie de STEP à 1 jour d’intervalle.
II.5.1 Station d’épuration des eaux usées
Notre étude s’est concentrée sur les effluents de deux stations d’épuration du Nord de
la France notamment dans la région Nord-Pas-de Calais (Schéma II.2):
- STEP 1 : Saint-Omer, gérée par Veolia,
- STEP 2 : Arques, gérée par Veolia.
-
Schéma II.2. Localisation des STEP dans la région audomaroise. « © IGN – Scan25® 2009 »
60
II.5.2 Milieux naturels
La connaissance de la contamination des eaux usées par les polluants prioritaires et de

leur nature est également insuffisante. De ce fait, sept sites expérimentaux en milieu naturel
ont été choisis (Schéma II.3) :
 Avant les rejets de la STEP de Saint-Omer,
 Après les rejets de la STEP Saint-Omer,
 Canal d’eau en centre ville,
 Après les rejets de la STEP Arques,
 Après les rejets industriels,
 Le marais audomarois,
 L’étang de Beauséjour.
Schéma II.3. Localisation des sites naturels analysés dans la région. « © IGN – Scan25® 2009 »
61
II.5.3 Traitement préalable des échantillons
Les principales propriétés globales des échantillons bruts d’eaux usées sont analysées
par les agents des STEP. Les échantillons prélevés en milieu naturel sont analysés au
laboratoire. Les substances organiques sont analysées à partir de la phase dissoute ce qui
nécessite une étape d’extraction liquide-liquide. Chaque échantillon est filtré sur un filtre (0,7
Rm GF/F Wattman). En ce qui concerne les éléments traces métalliques, ils sont analysés
après une acidification par HNO3 pour provoquer une désorption des métaux fixés sur la
matière organique [27].
II.5.4 Protocoles d’analyses
Substances organiques : L’échantillon est extrait avec du dichlorométhane (DCM) dans une
ampoule à décanter. Après l’ajout d’un desséchant (sulfate de sodium) pour éliminer les traces
d’eaux, l’extrait organique est filtré et évaporé sous courant d’azote, puis complété à 1 ml
avec du DCM pour l’analyser. L’analyse par GC-MS a été effectuée au Centre Commun de
Mesures (CCM) de l’ULCO. La séparation et l’identification des composés organiques ont été
réalisées à l’aide d’une chromatographie en phase gazeuse CP-3800 GC (Varian) équipée
d’un injecteur Autosampler CP-8400 (Varian) et d’un détecteur MS (Varian 1200 Quadrupole
MS/MS). La séparation a été effectuée sur une colonne capillaire VF-5ms (30 m x 0,25 mm
en diamètre) recouverte d’un film de 0,25 μm avec un rapport de 5% diphényle/95%
diméthyle polysiloxane. Les analyses ont été effectuées dans les conditions suivantes : la
température initiale de 70°C est maintenue pendant 2 min, puis nous avons un ratio de
5°C/min jusqu’à 310°C maintenu pendant 1 min (temps total d’analyse de 45 min). Le gaz
vecteur utilisé est l’hélium pur avec un débit de 1 mL.min-1. L’injection a été réalisée en mode
splitless, le volume d’injection étant de 1 μL. La température de l’injecteur est de 280°C, celle
de la ligne de transfert de 320°C et celle de la source d’ions de 200°C. Les spectres de masse
ont été enregistrés de m/z = 40 jusqu’à m/z = 800.
COV : L’analyse des composés organiques halogénés volatils et des BTEX est réalisée en
plaçant les échantillons dans des flacons de 20 mL qui sont sertis et ensuite analysés par
espace de tête (headspace) couplé à une CG/MS. Les COV sont analysés sur l’échantillon
brut. Les conditions d’analyse sont les suivantes : l’analyse a été effectuée par un headspace
(Genesis Varian) couplé par une GC-MS (Varian STAR 3400CX Saturn 4D). Un volume de
10 mL d’échantillon à analyser est introduit dans un vial et scellé immédiatement. Le vial est
porté à une température de 30 ± 0.1 °C, ensuite on laisse l’équilibre s’établir pendant 30
62
minutes. Un volume de 1 mL de phase gazeuse est ensuite extrait par une seringue et injecté
directement dans la colonne chromatographique via une ligne de transfert (200 °C). La
température initiale de la colonne est de 40°C. Elle est maintenue pendant 4 min puis on
applique une montée en température avec un ratio de 5°C/min jusqu’à 220°C. Les spectres de
masse ont été enregistrés de m/z = 40 jusqu’à m/z = 800.
Éléments traces métalliques : Les analyses ont été réalisées à l’aide d’une torche à plasma
couplée à un spectromètre de masse (ICP-MS, Varian, 820 MS). Une solution standard multi-
élémentaire contenant des ions à analyser fourni par SCP Science (Canada) et des solutions
standard mono-élémentaires de ces éléments à 1000 μg.mL-1 ont été utilisées pour la
calibration de l'ICP-MS. L’échantillon est amené à la torche à plasma par l’action de la pompe
péristaltique. Au contact avec l’Argon (gaz vecteur), l’échantillon est alors nébulisé puis
transporté jusqu’au centre du plasma où les températures variant entre 6000 et 8000 K vont
permettre l’ionisation de l’échantillon sous forme de cations monovalents. Une interface
composée de deux cônes (un cône échantillonneur et un cône écrêteur) et une série de lentilles
permettent d’éliminer les photons et les neutrons et de focaliser les cations vers le quadripôle
où ils seront séparés en fonction du rapport de leur masse atomique sur la charge (m/z). Le
faisceau ionique est amené sur un détecteur multiplicateur d’électrons.
II.6 Résultats et discussions
II.6.1 Substances trouvés dans les STEP
Afin d’évaluer l’occurrence des 106 polluants urbains, deux échantillons (en entrée et
en sortie) sur chacune des STEP ont été filtrés, et la phase dissoute est analysée lors du
screening. En effet, les deux STEP sont entourées par diverses activités industrielles et
hôpitaux qui rejettent leurs effluents dans les réseaux de collectes des eaux usées (Cf.
Chapitre I.IV.2). L’analyse a révélé la présence de quelques substances qui appartiennent à la
liste de la DCE et elles sont prioritaires (Tableau II.2). Les substances détectées,
appartiennent aux familles chimiques suivantes : éléments traces métalliques, COVs,
phtalates, substances médicamenteuses (Tableaux II.3 et II.4).
Les concentrations pour l’ensemble de ces molécules et les paramètres physico-
chimiques sont présentés dans les tableaux II.3 et II.4. Les données concernant les
concentrations en MES, la demande biochimique en oxygène (DBO5), la demande chimique
en oxygène (DCO) ont été fournies par Véolia.
63
Tableau II.4. Polluants mesurés en entrée et en sortie de la STEP de Saint-Omer

2ème campagne 3ème campagne 4ème campagne
d’échantillonnage d’échantillonnage d’échantillonnage
Composés
Entrée Sortie Entrée Sortie Entrée Sortie
p-crésol 4,81 10-2 3,74 10-2 8,797 - 35,97 -

-1 -2
1,19 10 1,05 10
Bis(Oct-3-yl) phthalate - - - -
Phtalate de diéthyle 3,6510-2 - 15,84 6,8 10-1 5,3 -
Phtalate de dibutyle - - 37,65 3,74 10-2 7,456 -
Acide phtalique - - 3,528 1,057 - -
Acide tétradécanoïque - - - - 91,05 -
Acide dodécanoïque - - - - 152,4 -
Caféine 6,92 10-3 3,68 10-3 2.78 10-1 - 1,78 10-1 -
Carbamazépine 1,14 10-3 1,07 10-3 - - - -
Cholestérol 32,58 - 39,18 2,83 40,8 3,89
Toluène - - 1,4 10-3 - - -
1,3,5-triméthylbenzène 1,8 10-3 - - - - -
Plomb 7,6 2 10,22 0.9 <0,5 0,79
Zinc 188,9 64,5 223,7 80,2 30,06 66,39
Nickel 7,3 3,8 122,3 63,9 5,49 4,25
Chrome 2,5 0,9 45,35 10,66 <5 <5
Cuivre 20,2 5,1 6,50 5,8 5 3,26
pH 7,83 7,38 7,68 7,34 7,75 7,75
MES 407 20 268 2,5 300 6,8
Conductivité 1,63 1,42 1,03 0,898 1,26 1,05
8,563
COT 165 8,71 218 103 10,02
DCO 556 30 553 19 747 26
DBO5 244 5 270 5 374 5
Les concentrations en polluants et d’éléments traces sont exprimées en (µg.L-1), MES (mg.L-1),
conductivité (mS.cm-1), DCO (mg d’O2.L-1), DBO5 (mg d’O2.L-1), COT (Carbone Organique Total)
COT (Carbone Organique Total) (mg.L-1).
64
Tableau II.4. Polluants mesurés en entrée et en sortie de la STEP d’Arques

2ème campagne 3ème campagne 4ème campagne
d’échantillonnage d’échantillonnage d’échantillonnage
Composés
Entrée Sortie Entrée Sortie Entrée Sortie
p-crésol - - 3,442 - 7,78 -

-3 -3
4.510 2,7110
Bis (Oct-3-yl) phthalate - - - -
Phtalate de diéthyle 4,42 10-4 - 9,963 - 4,478 -
Phtalate de dibutyle - - 8,01 5,489 2,3 1,43
Acide phtalique - - 1,79 1,064 1,79 -
Acide tétradécanoïque - - - - 31,89 -
Acide dodécanoïque - - - - 26,95 -
Cholestérol - - 25,66 1,62 27,68 2,77
Caféine - - 0,178 -
Toluène - - 1,98 10-3 - - -
Ethylbenzène - - 2,18 10-4 - - -
O-xylène - - 3,4 10-4 - - -
Plomb 2,9 7 1,06 0,84 <0,5 0,59
Zinc 106,2 17,4 46,7 8,1 28,21 66,36
Nickel 6,8 1,9 86,2 67,6 4,24 3,72
Chrome 2,4 0,3 27,99 11,21 <5 <5
Cuivre 6,2 2 11,21 1,45 <2 2,87
pH 7,91 7,78 7,59 7.45 7,67 7,70
MES 213 7,2 133 3,3 265 4,3
Conductivité 1,17 0,711 1.03 0,898 1,37 0,877
COT 55,5 8,41 180 7,004 88,9 7,17
DCO 458 22 338 29 602 25
DBO5 244 5 - - 282 5
Les concentrations en polluants et d’éléments traces sont exprimées en (µg.L-1), MES (mg.L-1),
conductivité (mS.cm-1), DCO (mg d’O2.L-1), DBO5 (mg d’O2.L-1), COT (Carbone Organique Total)
COT (Carbone Organique Total) (mg.L-1).
65
En comparant les polluants trouvés en entrée et en sortie des deux STEP, nous
remarquons une similitude entre les occurrences observées sur les deux sites. Nous
pouvons aussi constater que leurs concentrations diminuent ou qu’ils sont éliminés
définitivement après les traitements. Par la suite, nous allons dresser un bilan
représentant d’une part les contaminants trouvés dans les effluents de la STEP de
Saint-Omer, et d’autre part ceux de la STEP d’Arques. Nous observons les substances
suivantes :
 COV : plusieurs COV ont été rencontrés en entrée des deux STEP avec différentes
concentrations en ng.L-1, il s’agit du toluène et du 1,3,5-triméthylbenzène pour la STEP
de Saint-Omer, et du toluène, de l’o-xylène et de l’éthylbenzène dans la STEP
d’Arques. Ces polluants proviennent des industries automobiles et de verre qui se
trouvent à Saint-Omer et Arques, et qui impliquent la mise en œuvre de solvants
organiques (dégraissage des métaux, application de peinture, colles et adhésifs).
 Phtalates : des substances de la famille de phtalates ont été trouvées en entrée et en
sortie des deux STEP et leurs présences en STEP de Saint-Omer sont plus
importantes. Par contre, leurs concentrations sont moins élevées en sortie des deux
STEP, ce qui explique le bon rendement des STEP au niveau de traitements. Il faut
noter que la présence de ce type de polluants en sortie des STEP est généralement liée
à leurs fortes affinités pour la phase dissoute. Les industries qui fabriquent des
emballages et qui se trouvent entre Saint-Omer et Arques peuvent être source d’apport
des phtalates, de même que les rejets domestiques qui contient des plastifiants et des
produits cosmétiques peuvent être sources de phtalates.
 Acides gras : des acides gras ont été repérés en entrée des deux STEP. Ces acides gras
proviennent des rejets domestiques.
 Substances médicamenteuses : deux substances, la caféine et la carbamazépine, ont
été trouvées en entrée et en sortie des deux STEP avec de faibles concentrations à
l’échelle du ng.L-1. La caféine entre dans la composition de certains médicaments,
mais sa présence dans les eaux usées est principalement liée à la consommation de
café et d’autres boissons caféinées. Pour la deuxième substance, la carbamazépine
(antiépileptique), elle est contenue dans les urines, mais aussi des médicaments jetés
par les particuliers dans les réseaux de collectes des eaux usées, ainsi que des eaux
usées des hôpitaux.
66
 Cholestérol : il a été détecté quasiment dans tous les échantillons des deux STEP. Ce
lipide est présent chez les animaux et l’homme. C’est à la fois un constituant des
cellules et un élément clé de diverses voies métaboliques. L’origine de cette substance
est les eaux usées domestiques et les rejets de l’industrie qui prépare de produits à base
de viande à Saint-Omer.
 Métaux : les concentrations en éléments métalliques mesurés dans les deux STEP
sont classés suivant l’ordre suivant : Zn > Ni > Cr > Cu > Pb. Le mercure n’a jamais
été détecté. Ces polluants appartiennent à la liste des substances dangereuses
prioritaires et des substances prioritaires (Tableau II.2). Leurs sources sont liées aux
émissions du trafic automobile et des eaux de ruissellement, de même qu’aux rejets
industriels et domestiques.
 p-crésol : ce type de polluant a été trouvé en entrée et en sortie de la STEP de Saint-
Omer, et en entrée de la STEP d’Arques. C’est un agent désinfectant. Sa source
provient des rejets domestiques et industriels.
L’absence d’autres substances dangereuses ou prioritaires (pesticides, HAP,….) est

probablement due à leurs répartitions dans la phase particulaire, puisqu’elles sont moins
solubles dans l’eau, ou elles ne sont pas présentes car la région est classifiée comme une
région semi-industrielle. Nous pouvons déduire que les STEP ont un rendement important
d’élimination des substances trouvées.
II.6.2 Substances trouvées en milieu naturel
L’estimation de l’impact de la pollution du milieu naturel a été évaluée par un objectif

prioritaire qui répond aux obligations réglementaires fixées par la DCE. Les sources
d’introduction de polluants dans le milieu naturel sont diverses. Elles peuvent être ponctuelles
ou diffuses. La pollution par les sources ponctuelles est causée par les rejets urbains de temps
de pluie. Un autre type de pollution est issu des eaux résiduaires industrielles, domestiques et
des stations d’épurations des eaux usées. Pour évaluer la qualité du milieu naturel, sept sites
sont répartis en différents endroits entre les deux villes de Saint-Omer et Arques (schéma
II.3). Généralement, l’analyse des substances dangereuses a été effectuée sur la phase
dissoute. Les substances détectées, appartiennent aux familles chimiques suivantes: éléments
traces métalliques, phtalates, substances médicamenteuses. Les concentrations pour
l’ensemble de ces molécules et les paramètres physico-chimiques sont présentées dans le
67
tableau II.5. Les données concernant les concentrations en MES, la demande chimique en
oxygène (DCO) ont été obtenues au CCM de l’ULCO.
Tableau II.5. Polluants trouvés dans le milieu naturel.

Canal
Avant Après d’eau Après
Après Le
rejet Rejet en Etang Rejet Zone
Rejet Marais
STEP STEP centre Beauséjou Industriell
Composés STEP Saint-
Saint- Saint- ville de r e
Arques Omer
Omer Omer Saint-
Omer
Phtalate de diéthyle 2,92 - - 1,23 - - -
Phtalate de dibutyle 7,56 3,83 3,89 3,29 - - 9,45
Cholestérol 3,39 2,67 - - - - -
Carbamazépine 4,5310-2 1,4610-2 4,510-2 4,410-2 2,310-3 3,810-3 4,510-2
Caféine 0,8 - 0,96 - - - -
Amantadine - - X - - - -
Mercure <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Arsenic <1 <1 <1 <1 1,4 <1 <1
Cadmium <1 <1 <1 <1 1,4 <1 <1
Plomb 2,2 1,4 1 7,7 2,3 1,2 6,9
Zinc 20,1 16,2 8 25,8 11,2 10,6 20,9
Nickel <5 <5 <5 7,6 6,1 <5 6,6
Chrome 1,3 1,3 1,3 6,6 2,7 1,4 2,9
Cuivre 3,3 2,2 4,9 4,3 7,1 5 4,2
pH 7,66 7,61 7,97 7,61 7,27 7,8 7,67
MES 16,5 23,6 34 57,1 10 0,8 38,5
Conductivité 0,55 0,51 0,71 0,7 0,58 0,42 0,73
COT 14,84 16,84 10,73 14,59 5,45 5,55 16,2
DCO 25 24 22 12 64 8 6
Les concentrations en polluants et d’éléments traces sont exprimées en (µg.L-1), MES (mg.L-1), conductivité
(mS.cm-1), DCO (mg d’O2.L-1), DBO5 (mg d’O2.L-1), COT (Carbone Organique Total) (mg.L-1).
Tous les résultats portant sur les concentrations des substances trouvées montrent que
les échantillons du milieu naturel sont mois pollués par rapport à ceux des STEP de Saint-
68
Omer et d’Arques. En effet, pour les rivières, les lacs et les cours d’eaux, les concentrations
des contaminants sont souvent proches parfois inferieures aux limites de détection. C’est la
raison pour laquelle nous n’avons pas détectée des polluants prioritaires. D’après les résultats
d’analyses des échantillons du milieu naturel nous avons trouvé :
 Phtalates : ces substances ont été trouvées avant et après les rejets de la STEP de
Saint-Omer, après les rejets de la STEP d’Arques, dans le canal d’eau en centre ville et
dans les rejets de la zone industrielle. leurs concentrations sont élevées et varies d’un
site à l’autre. Les industries qui fabriquent les emballages et qui se trouvent entre
Saint-Omer et Arques peuvent être source d’apport des phtalates, de même que les
rejets domestiques qui contiennent des plastifiants et des produits cosmétiques peuvent
être sources de phtalates. On peut rajouter que les eaux de pluies et les ruissellements
sont aussi une source des phtalates.
 Substances médicamenteuses : nous avons détecté la présence de la caféine avant les
rejets de la STEP de Saint-Omer et dans le canal d’eau en centre ville de Saint-Omer.
Sa présence est due aux rejets des autres STEP qui partagent le même cours d’eau, et
les rejets domestiques, par contre les activités agricoles et industrielles n'ont pas
tendance à libérer de caféine dans l'environnement. Une nouvelle substance
médicamenteuse, classée comme un antiviral, a été observée dans le canal d’eau en
centre ville de Saint-Omer. Cette substance est proposée par la bibliothèque de spectre
de masse de la GC/MS, malheureusement nous n’avons pas de standards pour calculer
sa concentration. La source de cette substance serait due aux déchets domestiques et
des hôpitaux qui sont en contact avec les ruissellements.
 Cholestérol : cette substance a été trouvée avant et après les rejets de la STEP de
Saint-Omer. Comme nous avons mentionné avant, la source de cette substance est du
aux rejets de l’industrie qui prépare des produits à base de viande à Saint-Omer.
 Métaux : les concentrations en éléments métalliques mesurés dans les différents sites
sont classés suivant l’ordre suivant : Zn > Cu > Cr > Pb> Ni. Le mercure n’a jamais
été détecté. On peut remarquer que les concentrations des éléments traces métalliques
dans le marais et l’étang sont plus faibles que dans les autres sites. D’après nos
résultats, les sources de ces métaux diffèrent : les eaux de ruissellement, rejets
industriels, le lessivage par la pluie des surfaces urbaines pourrait expliquer la
contamination en chrome, ainsi la forte concentration de toiture en Zn, et on peut noter
69
que ces polluants sont principalement générés par le trafic routier (usure des
freins,….).
Les résultats indiquent que plusieurs substances prioritaires ne sont pas détectées. Les
éléments traces métalliques présentent des concentrations assez faibles. D’ailleurs, nous avons
été surpris de ne pas avoir trouvé des pesticides et des HAP. Nous conclurons que le milieu
naturel est faiblement contaminé.
II.7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté les différents sites choisis dans la région
audomaroise pour analyser la qualité de leurs effluents. Ensuite, nous avons décrit les étapes
allant d’échantillonnage jusqu’à l’évaluation, ainsi nous avons détaillé les conditions à
respecter pour ne pas contaminer les échantillons avant l’analyse. Les résultats d’analyse
obtenus dans ce chapitre ont permis d’évaluer la pollution inorganique et organique dans les
eaux usées de deux STEP et du milieu naturel. La mesure des concentrations des polluants
dans ces sites a permis de caractériser leur nature et leur classement dans la liste définie par la
DCE. Nous avons trouvé que les phtalates, les substances médicamenteuses et les éléments
traces métalliques sont les substances les plus identifiés dans les STEP et dans le milieu
naturel, par contre les COV sont trouvés juste dans les STEP. En effet, la source de ces
polluants peut être d’origine des ruissellements, des rejets domestiques et des rejets
industriels.
Par ailleurs, les stations d’épurations des eaux usées ont un bon rendement
d’élimination de quelques contaminants. La majorité des polluants organiques et métalliques
ont également une forte affinité pour les matières en suspension dans les eaux usées. Au
cours de leur traitement en STEP, elles pourront s’accumuler dans les boues et permet à
la suite de chercher des paramètres pour les caractériser et les traiter.
70
[1] J. Gasperi, S. Garnaud, V. Rocher, R. Moilleron, Science of the Total Environment, 407
(2009) 2900-2908.
[2] D. J. Lapworth, N. Baran, M. E. Stuart, R. S. Ward, Environmental Pollution 163 (2012)
287-303.
[3] W. Jiao, T. Wang, Y. Lu, A. Chang, W. Chen, Journal of Environmental Sciences 25-8
(2013) 1643-1648.
[4] Circulaire du 29 septembre 2010 du MEEDEM relative à la surveillance de la présence de
micropolluants dans les eaux rejetées au milieu naturel par les stations de traitement des
eaux usées.
[5] R. Gälli, C. Ort, M. Schärer, Micropolluants dans les eaux. Evaluation et réduction des
rejets provenant des réseaux d’eaux urbaines. Connaissance de l’environnement n° 0917,
Office fédéral de l’environnement, (2009) Berne.
[6] Programme national de recherche «Perturbateurs endocriniens», Rapport de synthèse, juin
2008.
[7] http://www.aud-stomer.fr/fichier/file/Etudes/Etat_initial.pdf
[8] http://www.vincentdauphin.fr/le-traitement-des-eaux-usees/
[9] Traitement des eaux usées. Fondation de l’Eau Potable Sûre. safewater.org.
[10] A. Joss, H. Siegrist, T.A. Ternes, Water Science & Technology 57-2 (2008) 251-255.
[11] H. Siegrist, A. Joss, A. Alder, C. M. Bürgisser, A. Göbel, E. Keller, T. Ternes,

Micropolluants - Le traitement des eaux usées face à un nouveau défi. EAWAG News 57
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[13] M. Cirja, P. Ivashechkin, A. Schäffer, PFX. Corvini, Reviews in Environmental Science

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[14] Degrémont, Mémento technique de l’eau, Lavoisier, (1989) Vol 1, Paris.
[15] P. Quevauviller, Trends in Analytical Chemistry 23-3 (2004) 171-177.
[16] K. J. M. Kramer, "Stratégies d’échantillonnage pour les analyses d’eau". Techniques de

l'ingénieur Pv3852 (2006) 1-9.
[17] Le prélèvement d’échantillons en rivière, technique d’échantillonnage en vue d’analyse

physico-chimiques.
[18] S. Garnaud, Transfert et évolution géochimique de la pollution métallique en bassin versant

urbain. Thèse de doctorat, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées Paris. Paris.
[19] M. Coquery, A. Morin, A. Becue, B. Lepot, Trends in Analytical Chemistry 24-2 (2005)
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[20] P. Lepom, B. Brown, G. Hanke, R. Loos, P. Quevauviller, J. Wollgast, Journal of

Chromatography A 1216-3 ( 2009) 302-315.
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Analytical Chemistry 28-2 (2009) 159-169.
[22] S. HÉBERT, S. LÉGARÉ, Suivi de la qualité des rivières et petits cours d’eau, Québec,
Direction du suivi de l’état de l’environnement, ministère de l’Environnement, envirodoq
no ENV-2001-0141, rapport n° QE-123, (2000) 24 p.
[23] N. Mazzella, M. Bonnet, M. Boudigues, B. Delest, J. Huppert, C. Madigo, B. Méchin, S.

Moreira, C. Obeidy, F. Delmas. Rapport intermédiaire (campagne 2007) et volet
analytique. Cemagref, p. 112 (2008).
[24] N. Mazzella, S. Lissalde, M. Bonnet, M. Boudigues, S. Boutry, B. Delest, J. Huppert, B.

Méchin, S. Moreira, F. Delmas. Suivi de la contamination du bassin versant charentais par
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[25] Les substances dangereuses pour le milieu aquatique dans les rejets au milieu naturel. Bilan
de l’action nationale de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses
dans l’eau Volet stations d’épuration. Action 11 : convention ONEMA-INERIS 2008
[26] Action régionale de recherche et de reduction des rejets de substances d'angeureuses dans
l'eau par les instalations classiques, d'autres instalations et les stations d'epuration urbaines.
Novembre 2007.
[27] L. Fischer, T. Falta, G. Koellensperger, A. Stojanovic, D. Kogelnig, M. Galanski, R.

Krachler , B. K. Keppler, S. Hann, Water Research 45 (2011) 4601-4614.
72
Chapitre 3 : Généralités sur les cyclodextrines et polymères de cyclodextrine
CHAPITRE 3 :
Généralités sur les
cyclodextrines et
polymères de
cyclodextrine
73
III.1 Présentation générale des cyclodextrines
III.1.1 Historique de cyclodextrines
Les cyclodextrines (CD) ont été découvertes en 1891 par Villiers. Ce sont des
oligosaccharides cycliques obtenues par dégradation enzymatique de l'amidon. Cette
formation est confirmée douze ans plus tard par Schardinger [1-2]. L’enzyme impliquée est le
glycosyl transférase produit par Bacillus macerans [3]. Au cours de ce processus, la structure
en hélice de l’amylose est détruite et est suivie d’une cyclisation intramoléculaire menant à la
formation d’une structure cyclique [4]. L’appellation dextrines a été utilisée par Schardinger
pour nommer les cyclodextrines dans les premiers articles parus dans la littérature, mais elles
ont aussi été parfois appelées cycloamyloses ou cyclomalto-oligosaccharides. Dans les années
suivantes, Pringsheim et son équipe ont joué un rôle essentiel dans la recherche sur les
cyclodextrines [5-6]. Leur recherche a mené à la découverte de la capacité des CD à former
des complexes avec divers composés organiques. Cependant, c'est seulement au milieu des
années 1970 que la structure et les propriétés chimiques des CD naturelles ont été entièrement
caractérisées [7].
III.1.2 Structure des cyclodextrines
Les CD sont constituées par l’assemblage de 6 à 12 unités de glycopyranose, reliées

entre elles par des liaisons (α- 1,4). Les CD natives les plus étudiées sont les alpha, béta et
gamma cyclodextrines (α-, β- et γ-CD), possédant respectivement six, sept et huit unités
glycopyranose (Figure III.1) [8].
Figure III.1. Structure des 3 principales cyclodextrines natives
74
Chacune des unités de glucose sont chirales, elles sont en conformation chaise et donnent au
macrocycle la forme d'un cône tronqué creux [9]. Le cône est formé par les squelettes
carbonés des unités de glucose et les atomes d'oxygène glycosidiques. Toutes les fonctions
hydroxyles des unités de glucose sont situées à l’extérieur de la cavité donnant à la CD un
caractère hydrophile [10] (Figure III.2). Plus particulièrement, les groupes hydroxyles
primaires des unités de glucose (OH-6) sont situés au niveau de l’ouverture étroite (face
primaire) du cône tandis que les groupes hydroxyles secondaires (OH-2 et OH-3) sont
localisés au niveau de l’autre l’ouverture (face secondaire) (Figure III.3).
Figure III.2. Représentation de la β-cyclodextrine (β-CD)
Figure III.3. Position des différents hydroxyles
La cavité des CD possède une densité électronique élevée et un caractère de base de Lewis.
La paroi extérieure est hydrophile tandis que la paroi intérieure est apolaire et hydrophobe
[10]. La β-CD est la moins soluble parmi les CD, du fait de l’orientation des groupes
hydroxyles (C2-OH) et (C3-OH) et de la présence des liaisons hydrogènes établies avec les
autres unités adjacentes car, de ce fait, ces groupes interagissent moins avec l’eau [11]. Les
75
principales caractéristiques physico-chimiques des CD α, β et γ sont rassemblées dans le

tableau suivant :
Tableau III.1. Caractéristiques physico-chimiques des cyclodextrines natives [4,12].

α-CD β-CD γ-CD
Nombre d’unités de glucoses 6 7 8
Masse Molaire (g/mol) 972.9 1135.0 1297.1
Solubilité dans l’eau à 25°C (g/L) 145 18.5 232
Volume de la cavité (Å3) 174 262 427
Diamètre (Å) 14.6 15.4 17.5
Hauteur du cône (Å) 7.9 7.9 7.9
Nombre de molécules d’eau dans la cavité 6-8 11-12 13-17
pKa à 25°C 12.3 12.2 12.1
III.1.3 Dérivés des cyclodextrines
Dans la littérature de nombreux dérivés de CD sont décrits. Ils sont souvent modifiés
par voie chimique pour augmenter la solubilité des CD natives. Ils sont obtenus par greffage
de différents groupements sur les fonctions hydroxyles des CD natives. Généralement, les
hydroxyles primaires situés en position 6 (OH-6) sont plus réactifs que les secondaires (OH-2
et OH-3). En effet, ils peuvent être facilement modifiés et substitués sélectivement par des
groupements électrophiles comme des halogénures d’alkyles, des silyles ou sulfonyles, des
groupements méthyles et hydroxypropyles (Figure III.4). Parmi les dérivés commerciaux les
plus rencontrés on peut citer les hydroxypropyle- (HP-), sulfobutyléther- (SBE-) et méthyle-
(ME-) cyclodextrines [13].
76
Figure III.4. Structures chimiques de dérivés de la β-CD (n=7) [14]
Les CD modifiées sont définies par leur degré de substitution (DS), c’est-à-dire par le
nombre d’hydroxyles substitués par unité glucopyranose (de 0 à 3) (Tableau III.2) [15]. Cette
substitution permettra de varier les masses moléculaires des CD modifiées et de modifier leurs
solubilités [16]. Les CD substituées ont la possibilité d’augmenter la solubilité de certains
médicaments [17] et de complexer quelques éléments métalliques [18].
Tableau III.2. Caractéristiques de dérivés de cyclodextrines.

Cyclodextrine DS Masse moléculaire Solubilité (mg/ml)
Dimeb 2 1331 570
Trimeb 3 1429 310
Rameb 1.8 1312 >500
Crysmeb 0.75 1191 220
HP-β-CD 0.65 1400 >600
SBE-β-CD 0.9 2163 >500
77
III.1.4 Propriétés d’inclusion et de complexation
Le caractère apolaire de la cavité permet de former des complexes d’inclusion avec

des molécules invitées hydrophobes dans des solutions aqueuses [11]. Il doit être souligné que
le phénomène de formation de complexe d'inclusion se produit sous l’effet d’interactions
faibles [19]. Aucune liaison covalente n’est créée, ce qui permet une dissociation facile du
complexe formé. Selon la taille de la molécule, les CD peuvent inclure partiellement ou en
totalité le composé invité. Cette propriété peut aussi conduire à des complexes comportant
plusieurs molécules invitées ou inversement plusieurs CD. Le plus connu correspond à la
formation de complexes d’inclusion 1:1 toutefois il existe également des complexes de type
2:1, 1:2, ou 2:2, et plus rarement des complexes d’ordre supérieur [20] (Figure III.5).
Figure III.5. Différentes stoechiométries des complexes d’inclusion.
Ce processus de formation des complexes d’inclusion (hôte-invité) permet que les

molécules complexées restent en équilibre avec les molécules libres en solution (Figure III.6).
La stabilité des complexes dépend de la nature du substrat, de la CD, ainsi que du milieu
réactionnel. Un complexe d’inclusion ne peut être formé que si les dimensions de la cavité de
la CD correspondent avec la taille de la molécule invitée. L’équilibre formé au cours de la
complexation est quantifié par une constante appelée constante de formation (Kf) qui
s’exprime par l’équation suivante [21-22] :
a b
Kf a b
avec a b concentration du complexe ; [CD] et [I] sont les concentrations de la CD et de

la molécule invitée libres dans le mélange ; a et b sont les coefficients de stœchiométrie.
78
Figure III.6. Représentation schématique de la formation d’un complexe d’inclusion.
Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques des invités sont fréquemment modifiées
au cours de la formation d’un complexe d’inclusion. On observe ainsi :
 L‘augmentation de la solubilité de certains invités en milieu aqueux.

 La modification de la réactivité chimique : protection à l’oxydation ou à la
réduction, à la dégradation photochimique ou thermique et à l’hydrolyse.
 La diminution de la diffusion et de la volatilité par la fixation et la stabilisation
de certaines substances.
De même on observe des effets sur les propriétés spectrales de l’invité.
 Un décalage des déplacements chimique de l’invité en résonance magnétique
nucléaire (RMN) qui est du au changement de son environnement.
 La fluorescence est augmentée lors de passage de l’invité d’un milieu aqueux
à un milieu apolaire.
 La formation d’un complexe optiquement actif par l’inclusion des composés
achiraux.
Ces modifications sont mises à profit pour la caractérisation des complexes d’inclusion.
III.1.5 Techniques analytiques de caractérisation des complexes d’inclusion
La formation d’un complexe d’inclusion entre une CD et une molécule invitée peut
être mise en évidence à l’aide de différentes méthodes d’analyse spectroscopiques. Suivant
que la complexation s’effectue en solution ou en phase solide, les techniques d’analyses
diffèrent.
En milieu aqueux, l’inclusion est souvent vérifiée par la résonance magnétique

nucléaire du proton (RMN 1H). Cette technique permet de montrer un décalage des protons H3
et H5, situés à l’intérieur de la cavité de la CD, vers les hauts champs qui confirme la
formation d’un complexe. Les autres protons H1, H2 et H4 subissent un décalage très limité
du à leurs emplacements à l’extérieur de la cavité de fait qu’ils n’interagissent pas avec la
79
molécule invitée [23-24]. La spectroscopie d’absorption UV-visible est aussi utilisée, pour
déterminer la constante de formation. Les principaux effets observés sont les déplacements ou
l’élargissement de bande à cause du changement d’environnement de l’invité (effet de
solvant) [25]. Enfin, l’headspace peut également être utilisée pour étudier la complexation des
composés volatils [26].
L’étude des complexes d’inclusion en phase solide peut être réalisée par la technique
de diffraction des rayons X (DRX) afin d’observer le changement de structure cristalline lors
de l’inclusion [27]. Une deuxième technique utilisée pour caractériser les complexes
d’inclusion est l’infrarouge (IR). Cette technique permet de montrer le déplacement des
bandes de l’invité et des CD suite à la modification de leur environnement [28]. D’autres
approches sont également utilisées pour mettre en évidence le phénomène d’inclusion comme
les analyses thermiques (analyse enthalpique différentielle, analyse thermogravimétrique).
Leurs caractérisations sont basées sur la température des différentes transitions (fusion,
transition vitreuse), c'est-à-dire les transformations physiques ou chimiques que subissent les
complexes pendant leur chauffage ou leur refroidissement [29-30].
III.1.6 Applications des cyclodextrines
Récemment, la production des CD a été améliorée par rapport aux années précédentes
entrainant une baisse des coûts de production. Ceci a mené à une plus large disponibilité
commerciale des dérivés de CD purifiés. La modification des propriétés moléculaires de
l’invité après la formation d'un complexe d’inclusion conduit à un grand nombre
d'applications (pharmacie, agroalimentaire, chimie, catalyse, environnement). Les
applications liées au domaine des sciences environnementales, portent sur la solubilisation de
contaminants organiques, l’élimination et l’adsorption des polluants du sol, de l’eau, ou de
l’atmosphère. L’intérêt des CD a été démontré par de nombreuses études concernant la
capacité de piégeage des composés organiques volatils (COV) [31-33]. Cette capacité
permettra d’utiliser les CD comme des adsorbants pour éliminer les polluants dans l’air. Par
ailleurs, de nombreuses études démontrent l’application des cyclodextrines dans le traitement
des eaux afin d’éliminer des perturbateurs endocriniens, colorants et des substances
médicamenteuses [34-36]. De même, elles sont utilisées comme des filtres pour éliminer
d’autres contaminants dans l’eau (pesticides, métaux lourds,…..) [37-40]. En ce qui concerne
la contamination des sols, les CD sont utilisées pour solubiliser quelques agents polluants tels
que les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) [41].
80
Les cyclodextrines ont également trouvé de nombreuses applications dans le domaine

alimentaire, elles forment des complexes d’inclusion avec une variété de molécules
comprenant des arômes et des colorants [42]. Dans le domaine pharmaceutique, les CD sont
généralement utilisées pour améliorer la solubilité de médicaments, elles sont utilisées pour
éliminer des composants indésirables, ou libérer des constituants désirés tels que des principes
actifs. Dans l’industrie cosmétique, ses avantages sont la stabilisation et le contrôle des
odeurs, la diminution de la volatilité des parfums par des procédés qui permettent
d’augmenter la conversion d’une substance liquide à sa forme solide par précipitation du
complexe d’inclusion [43].
III.2 Synthèse de polymères de cyclodextrines
Au cours des dernières années, un intérêt majeur a été porté au développement des CD
en essayant de synthétiser de nouveaux adsorbants pour piéger et complexer d’autres
molécules [44]. La plus importante caractéristique des CD est leur réactivité chimique qui
permet de les utiliser comme des précurseurs pour la synthèse de nouveaux matériaux. En
effet, les CD possèdent des groupements hydroxyles plus réactifs chimiquement surtout les
hydroxyles en position 6 (OH-6) qui peuvent réagir avec des agents de couplage pour former
des polymères [45]. Les méthodes de synthèses de ces matériaux ont été explorées et
permettant aux scientifiques de modifier leurs propriétés en fonction des applications. En
effet, l’utilisation de différents réactifs lors de la synthèse et la variation des conditions
permettent de synthétiser deux types de polymères : solubles et insolubles dans l’eau. De plus,
ces polymères ont un comportement physico-chimique différent, définit par la structure des
pores, la solubilité pour les polymères solubles et le comportement de sorption.
Généralement, les polymères de CD sont connus pour être non-poreux avec des surfaces
spécifiques faibles. C’est pourquoi, certaines études ont montré que le mécanisme
d’adsorption par les polymères de CD est du à deux principes expliqués par des interactions
physiques à l’intérieur de réseau, et par le phénomène de chimisorption (échange d’ion,
formation de complexe d’inclusion) [46-47]. Il faut noter que le mécanisme d’adsorption est
basé non seulement sur la formation de complexes d’inclusion entre les molécules de
cyclodextrines et les solutés, mais aussi sur la présence d’autres interactions telles que des
interactions hydrogènes et hydrophobes engendrées par l’adsorbant, les solutés et l’agent
réticulant [48-49].
81
III.2.1 Synthèse de polymères insolubles dans l’eau
Les polymères de CD sont des molécules contenant au moins deux unités de CD liées de
manière covalente. Selon les conditions de synthèse, ces polymères peuvent se présenter soit
sous forme de gels, soit sous forme de polymères insolubles dans l’eau. De nombreux travaux
décrivent diverses approches de la synthèse des polymères de CD. L’enjeu de la synthèse de
ces polymères est de ne pas bloquer l’accès à la cavité de la CD, dans le but de conserver ses
propriétés de complexation. Les différentes méthodes de synthèse de polymères de CD sont
classées ci-dessous (Figure III.7):
 Réticulation de CD en utilisant des agents réticulants ;

 Polymérisation des CDs ;
 Greffage des CD sur une matrice insoluble (silice, fibre polymère) ;
Figure III.7. Classification structurelle des polymères de cyclodextrine.
III.2.2 Polymères réticulés
Les polymères réticulés sont synthétisés par une réaction entre les cyclodextrines et les
agents réticulants contenant des groupes bi- ou polyfonctionnels. Les agents utilisés dans la
littérature sont : l’épichlorohydrine [48-51], les diisocyanates [52], des acides
polycarboxyliques [53], des anhydrides [54] et des diepoxides [55]. Cette réaction de
substitution nucléophile avec ces agents se produit généralement dans un milieu alcalin. La
solubilité dans l'eau et la masse moléculaire des polymères obtenus dépendent généralement
de la concentration de l'agent de réticulation, du pH du mélange réactionnel et de la
82
température de la réaction. Renard et coll. [56] ont étudié la relation entre les conditions de
préparation et la solubilité dans l'eau des polymères de CD. Habituellement, quand le rapport
molaire d'agent réticulant est assez faible, les polymères sont solubles dans l'eau, tandis que
lorsque le rapport molaire augmente, les polymères deviennent insolubles dans l'eau. Un
exemple de mécanisme de synthèse d’un polymère de CD est présenté sur la figure III.8.
Figure III.8. Mécanisme de la réaction de l’épichlorohydrine (EPH) avec β-CD [27].
Grini et coll. [57-58] ont montré que le matériau constitué d’unités de glucoses
réticulées est rigide et hydrophobe, alors que le réseau prend une forme tridimensionnelle. La
surface spécifique des polymères est très faible. Les chaines hydroxyalkyles mobiles
confèrent au matériau des propriétés hydrophiles [59]. Thatiparti et coll. [60] ont synthétisé un
hydrogel adsorbant par une simple réaction entre la β-CD et l’hexaméthylène diisocyanate
dans le DMF sec. Ce polymère a été utilisé pour la libération d’antibiotiques. De même,
Bhaskar et coll. [61] ont synthétisé un polyuréthane insoluble dans l’eau en utilisant la β-CD
et l’hexaméthylène diisocyanate. Cet adsorbant sert comme un matériau de colonne pour
l’extraction des amines aromatiques à partir d’eau. La figure III.9 représente la synthèse du
polymère réticulé.
83
Figure III.9. Réticulation de CD en utilisant l’hexaméthylène diisocyanate comme agent de

réticulation [59].
III.2.3 Polymérisation des CDs
La polymérisation des CD est obtenue par deux méthodes de synthèses telles que la
polymérisation par addition et condensation. Pour la polymérisation par addition, la première
étape est la synthèse d’un monomère contenant un groupe allyle, par exemple les
cyclodextrines acryloyles ou méthacryloyles obtenues en faisant réagir les CD avec le
nitrophenolacryloyle. Les monomères ont été copolymérisés avec d'autres monomères
hydrosolubles comme l'acrylamide, l'acide acrylique et le vinylpyrrolidone [62-63]. Dans le
cas de la polymérisation par condensation, les CD ont été couplées avec des polymères
préalablement synthétisés en utilisant différents agents de couplage avec différentes fonctions.
Les CD ont été attachées avec la polyallylamine et le chitosane caboxyméthylé en utilisant le
dimethyl(aminomethyl)phosphine oxide (DMAP) et le 1-éthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)
carbodiimidehydrochloride (EDC) comme agents de couplage [64]. Une synthèse typique de
tels polymères est représentée sur la figure III.10.
Figure III.10. Schéma de synthèse d’un polymère de CD avec le chitosane caboxyméthylé

[64].
D’autres types de matériaux sont proposés dans la littérature et des exemples variés
peuvent être trouvés dans les revues. Masahiko et coll. [65] ont par exemple synthétisé un
polymère linéaire en utilisant le cinnamamide fonctionnalisé. Le groupe cinnamamide a été
inclus dans la cavité de la cyclodextrine (Figure III.11).
84
Figure III.11. Synthèse de polymères supramoléculaires formés par des cyclodextrines avec le
cinnamamide [65].
Plusieurs travaux de synthèses ont décrit la formation d’un copolymère insoluble dans
l’eau à partir de la β-CD et des co-monomères par exemple l’acrylate de t-butyle et le
méthacrylate de méthyle [43]. En effet la teneur en CD dans le copolymère peut être contrôlée
en faisant varier la teneur en co-monomère [66]. Une nouvelle méthode utilisée par Munteanu
et coll. [67] pour synthétiser de nouveaux polymères à base de CD via la "chimie click" a
conduit à une structure supramoléculaire d’une chaine polymère en anneau. En utilisant le
cuivre (I) comme catalyseur dans la réaction, le monométhacrylate de CD peut être obtenu
avec un rendement et une pureté élevés (Figure III.12).
Figure III.12. Synthèse de monométhacrylate en utilisant la chimie click [65].
III.2.4 Greffage de cyclodextrines
Ces types de polymères peuvent être obtenus par immobilisation de CD sur un support
polymérique par l’intermédiaire d’un agent couplant. Par exemple, à l’aide du N,N'-
carbonyldiimidazole [68]. La β-CD peut être fixée sur les copolymères de méthacrylate de
glycidyle et de méthacrylate d'éthylène glycol conduisant à un polymère d’une teneur de 30%
en cyclodextrines. De même, la CD a été immobilisée sur un gel de silice chloré [69], du
polystyrène [70], du polyuréthane [71] et du polysiloxane [72]. Dans la Littérature Sho et coll.
[73] ont proposé d’utiliser l’épichlorohydrine comme agent de greffage, malgré sa toxicité et
85
sa dangerosité pour la santé et l’environnement [74]. Cet agent est très utilisé comme agent de
pontage en milieu basique pour la synthèse de polymères à base de CD [75]. Le greffage a été
obtenu par traitement du substrat par une base forte et mise en contact avec les CD et
l’épichlorohydrine (1-chloro-2,3 epoxypropane) (Figure III.13).
Figure III.13. Greffage de cyclodextrine sur support via l’épichlorohydrine
D’autres types de CDs greffées sur les fibres sont notamment capables de former des
complexes d’inclusion avec des agents antibactériens. Les études réalisées par El Ghoul et
coll. [76] ont permis de développer des propriétés antibiotiques des fibres de polyamide. La
fonctionnalisation de ces matériaux par des CD greffées via l’acide citrique puis chargées de
ciprofloxaciline (antibiotique) présente des effets vis-à-vis de différentes types de bactéries.
Dans le même ordre d’idée, Jacobsen et coll. [77] ont étudié le greffage de β-CD avec
l’hydroxyapatite ou le phosphore β-tricalcique. La réaction a été réalisée en deux étapes en
utilisant le (3-glycidyloxypropyl) triméthoxysilane comme un agent de couplage
(Figure III.14).
Figure III.14. Greffage de la cyclodextrine sur un support en utilisant 3-glycidyloxypropyl

triméthoxysilane comme un agent de couplage [77].
86
On peut également citer Mallard et coll. [78] qui ont utilisé deux stratégies de greffage
de CD sur la zéolithe avec une liaison covalente, en utilisant le (3-glycidyloxypropyl)
triméthoxysilane comme un agent de couplage. Les matériaux formés sont capables d’inclure
le toluène et l’orange de méthyle.
III.3 Synthèse des polymères de cyclodextrines solubles dans l’eau
L’avantage des polymères de CD hydrosolubles est que les constantes de stabilité des
complexes polymère-substrat sont souvent plus importantes que celles des complexes
CD/Substrat. Cette stabilité permet d’utiliser ces polymères surtout dans le domaine de la
médecine et en chimie analytique surtout pour séparer les composés organiques dans les
analyses d'électrophorèse [79]. En général, la synthèse de polymères de CD solubles dans
l’eau nécessite une solution de CD diluée, un rapport CD/réactif moins élevé et une courte
durée de réaction. Plusieurs auteurs ont largement étudié les conditions de réaction, y compris
la vitesse de l’agitation et le volume du solvant, ainsi que la vérification de la reproductibilité
de la réaction [55].
Faucci et coll. [80] ont étudié l'effet des polymères hydrosolubles tels que la
carboxyméthylcellulose de sodium, l'hydroxypropyl-méthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone,
et le polyéthylène glycol 6000 sur l'amélioration de la solubilité du naproxène (un anti-
inflammatoire). Le type de ces polymères est sous forme des composants ternaires, largement
utilisés en médecine donnant le système médicament/CD [81]. Il existe d’autres polymères
hydrosolubles synthétisés par Martel et coll. [82] en utilisant des acides polycarboxiliques
(PCA) comme agent réticulant. Les fonctions acides de l’agent réticulant réagissent avec les
groupes hydroxyles en donnant une réaction d’estérification. Cette réaction se produit suivant
le schéma suivant (Figure III.15). Nous pouvons signaler que ce type de polymère est fixé sur
un substrat de textile pour libérer des médicaments [83].
Figure III.15. Réaction de polycondensation entre PCA et les CD pour l’obtention de polymères
[82].
87
III.4 Application des polymères de CD
Les polymères de CD ont connu un développement important durant ces dernières

années. Leurs propriétés et leurs structures ont permis de fournir à la recherche un modèle
d’études de complexation et d’adsorption. De nombreuses et diverses applications de
polymères de CD sont décrites dans la littérature, en analysant leurs performances et leurs
larges caractéristiques. En médecine, les applications des polymères de CD ont connu un
essor par la formation de complexes d’inclusions avec divers médicaments hydrophobes. Ce
principe permet de contrôler par exemple la stabilité et la solubilité des antibiotiques, de
même ces polymères ont une capacité de séparation énantiosélective [84], et sont également
utilisés dans le domaine de la formulation de médicaments [85-88]. Egawa et coll. [89] ont
préparé des microsphères de polymères de CD à empreintes moléculaires (MIP) en utilisant le
cholestérol et d'autres stéroïdes comme molécules cibles. Les interactions entre le cholestérol
et le MIP sont généralement fortes et permet d’avoir un MIP capable de capturer le
cholestérol [89]. Nous pouvons citer une autre application en chimie analytique, car les
polymères utilisés servent surtout en séparation chirale (chromatographie liquide haute
performance ou phase gazeuse, électrophorèse capillaire) [85].
La formation de complexes d’inclusion par les polymères de CD est mise à profit, non
seulement dans le domaine pharmaceutique, mais aussi dans le domaine des textiles [90-95] et
en agriculture [96-98]. D’autres études sur ces matériaux concernent la protection de
l’environnement pour le piégeage de composés volatils [100-101], ou d’autres domaines tels
que la catalyse. En effet, les polymères de CD peuvent stabiliser les nanoparticules
métalliques de valence (0) pour les utiliser dans des réactions d’hydrogénation en phase
aqueuse et gazeuse. De même, ils sont considérés comme des agents multi-tache pour la
nanocatalyse [102-108]. A ce jour, les polymères de CD peuvent jouer un rôle important dans
la science environnementale surtout dans le traitement des eaux, dans le but d’éliminer les
contaminants organiques et les éléments traces métalliques [109-113].
Une attention a été portée sur les polymères insolubles, car ils peuvent être utilisés
comme une nouvelle technologie de traitement des eaux pour remplacer les adsorbants
existants actuellement. Ils pourraient en effet remplacer les charbons actifs pour le piégeage
des polluants organiques ou les résines pour le piégeage des éléments traces dans l’eau [114].
Ces polymères peuvent également être recyclés, ce qui réduit à la fois l’impact sur
l’environnement et le coût de l’application de traitement [115]. Le tableau III.3 présente
différentes applications des polymères de CD.
88
Tableau III.3. Quelques applications des polymères de CD [45]

Polymères Applications Références
β- et γ-CD réticulés avec du Encapsulation de la caféine et

[116]
chitosane d'extraits naturels amers
β-CD avec l'un des agents
réticulants suivants :
l'épichlorhydrine, le carbonate de Désamérisation par adsorption
diphényle, le diisocyanate de la naringine, du limonène et [117]
d'hexaméthylène et propargyl-β-CD de la caféine.
avec le 1,3-bis (azidométhyl)
benzène
Dépollution des eaux usées [118]
Libération d’huile essentielle [101]

Rétention de composés
β-CD avec l’epichlorohydrine [100]
aromatiques d’huile essentielle
Adsorption des pesticides dans

[119]
l’eau
Elimination du Cu2+ (aq) [120]

β-CD avec l’acrylamide anionique
et cationique Récupération assistée du pétrole [121]
Cyclodextrines greffées et réticulées Libération de médicaments à
chimiquement partir d'hydrogels [122]
β-CD, l'acide acrylique, le N, N'-
méthylène bisacrylamide Elimination d’éléments traces
métalliques par l’hydrogel [123]
Monométhacrylate de β-CD
copolymérisé avec du N- Libération de médicamentes
[67]
isopropylacrylamide
β-CD/acide citrique Libération de médicaments

[124]
89
CD réticulé avec du 4,4'-

Elimination de la patuline du jus
méthylènebis (isocyanate de
de pomme [125]
phényle)
Le méthacrylate de glycidyle, seul Incorporation d'insecticide dans
ou en combinaison avec des β-CD les textiles de coton [126]
polymère liquide β-CD-ionique Haute capacité de sorption et de

avec 1-benzylimidazole et réticulé piégeage de phénols et l'arsenic [127]
en utilisant du toluène diisocyanate (V)
Alcool polyvinylique /
Traitement des déchets liquides
glutaraldéhyde membranes [128]
de l’industrie textile
réticulés avec β-CD
III.5 Conclusion
Ce chapitre permet de présenter une idée générale sur les propriétés et les applications
des CD et des polymères de CD. Les structures et les propriétés de ces matériaux ont été
examinées en décrivant leur capacité à former des complexes d’inclusion. De plus, les
complexes formés peuvent être mis en évidence par différentes techniques analytiques
brièvement présentées.
Nous avons montré que plusieurs CD peuvent être liées chimiquement par des agents
de couplage, afin de former des polymères solubles et/ou insolubles dans l’eau. Un bilan des
techniques de synthèses a également été présenté montrant les différentes voies de synthèses
et les diverses applications de polymères selon la nature des composés à piéger.
Dans la suite de cette étude, nous avons donc décidé de synthétiser différents
polymères de CD (solubles et insolubles dans l’eau), afin d’obtenir des adsorbants permettant
par la suite de piéger des contaminants organiques trouvés dans des échantillons réels ou de
complexer des éléments traces métalliques.
90
[1] F. Schardinger, Z. Unters. Nahr.u. Genussm 6 (1903) 865.
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Chapitre 4 : Synthèse, caractérisation et applications des polymères de cyclodextrines
CHAPITRE 4 :
Synthèse,
caractérisation et
applications des
polymères de
cyclodextrines
98
IV.1 Introduction
Ce chapitre est consacré à la synthèse de deux types de polymères à base de CD.

Comme nous avons pu voir précédemment, les différentes méthodes de synthèses ainsi que
l’utilisation de différents agents réticulants permettent d’obtenir des polymères solubles ou
insolubles dans l’eau. Nous avons ainsi effectué la synthèse de différents polymères solubles
et insolubles que nous avons caractérisés dans le but de déterminer leurs structures et leurs
propriétés.
Dans un second temps, nous avons étudié la performance de ces polymères de CD

dans le piégeage de composés organiques et/ou la complexation d’ions métalliques. Notre but
était d’utiliser ces matériaux dans un intérêt environnemental, afin de traiter les eaux usées.
Suivant la nature des polymères (soluble ou insoluble dans l’eau) et des groupements
fonctionnels, ces derniers peuvent être utilisés sélectivement pour des substrats. Les
polymères insolubles dans l’eau ont été utilisés pour piéger les polluants organiques, alors que
les polymères solubles ont été utilisés pour complexer quelques éléments traces métalliques
afin de les faire précipiter.
IV.2 Synthèse des polymères de CD
IV.2.1 Synthèse des polymères de CD insolubles dans l’eau
Nous avons réalisé la synthèse de plusieurs polymères de β-CD en utilisant différents

agents réticulants (schéma 1). Les polymères synthétisés sont obtenus en respectant le
protocole décrit par Trotta et coll. [1] avec de légères modifications. Dans un ballon, nous
avons introduit 5 g de β-CD anhydre (4,405 mmol) avec 100 ml de diméthylformamide
anhydre (DMF) pour avoir une meilleure homogénéité du mélange. Ensuite, les agents
réticulants ont été ajoutés avec un rapport 1 : 4, le mélange réactionnel est ensuite agité
pendant 4 h à une température de 70°C. Les polymères formés sont ensuite précipités, filtrés,
lavés par l’addition d’un excès de méthanol, et séchés pendant une nuit dans l’étuve à 60°C.
Cinq polymères de β-CD ont été préparés en utilisant le toluène diisocyanate (TDI), le
diisocyanate d’isophorone (IPDI), le diisocyanate d’hexaméthylène (HMDI), le carbonyl
diimidazole (CDI) et carbonate de diphényle (DPC) comme agents réticulants (Schéma IV.1).
99
Schéma IV.1. Schéma de synthèse des polymères insolubles de β-CD
Le tableau suivant donne le rendement de la synthèse de ces polymères.
Tableau IV.1. Différents rendements de synthèse des polymères de β-CD

Polymères Rendements de synthèse
β-CD/IPDI 80%
β-CD/TDI 90%
β-CD/CDI 81%
β-CD/HMDI 85%
β-CD/DPC 95%
100
IV.2.2 Synthèse des polymères de CD solubles dans l’eau
De nombreuses synthèses décrivent la formation de polymères solubles. Pour réaliser

la synthèse, nous nous sommes basés sur le protocole décrit par Trotta et coll. [2]. La synthèse
a été réalisée dans le DMSO à 80°C pendant 4h en introduisant dans un ballon 2g de β-CD
anhydre (1,76 mmol) et 1ml de triéthylamine (qui joue le rôle d’un catalyseur pour activer les
groupements hydroxyles de la β-CD). L’agent réticulant, le pyromellitic dianhydride (PMDA)
a été ajouté avec un rapport 1 :8 (1,53g ; 7,048 mmol) (Schéma IV.2). Le produit final est
précipité en ajoutant un excès d’éther diéthylique. Le produit obtenu est ensuite filtré sous
vide. Le polymère est solubilisé dans l'eau ultra-pure, lyophilisé et conservé dans un
dessiccateur. Le polymère a été obtenu avec un bon rendement (89%).
Schéma 2. Schéma de synthèse du polymère β-CD/PMDA
IV.3 Caractérisation des polymères de CD
IV.3.1 Caractérisation des polymères insolubles dans l’eau

IV.3.1.1 Spectroscopie Infrarouge (IR)
La technique de l’infrarouge a été utilisée pour caractériser les polymères synthétisés.

Les analyses ont été réalisées sur un spectrophotomètre FTIR, Spectrum BX Perkin Elmer
(2007).
D’après les résultats d’analyses présentés sur la figure IV.1, nous avons constaté la
disparition du pic d’isocyanate à 2273 cm-1 dans les spectres des trois polymères (β-CD/IPDI,
β-CD/TDI, β-CD/HMDI) synthétisés par les agents réticulants ayant une fonction isocyanate.
Ceci confirme la synthèse de polymères, et indique l’apparition de nouvelles bandes à 2920-
2970 cm-1 et 2328 cm-1 correspondant respectivement à C-H, -NH. En ce qui concerne les
deux autres polymères (β-CD/CDI, β-CD/DPC), leurs spectres montrent une nouvelle bonde à
1740-1760 cm-1 qui correspond à la fonction carbonyle C=O de l’agent réticulant. Le spectre
101
relatif à la cyclodextrine présente un large pic à 3282 cm-1 qui correspond aux groupements
OH et à 2900 cm-1 un pic correspondant à la chaîne aliphatique CH. Le spectre présente
également un pic à 1675 cm-1 pour la β-CD, qui correspond à la vibration des groupements
O–H qui disparait dans les spectres des polymères.
C-H
NH
CO
Figure IV.1. Spectres infrarouge des différents polymères synthétisés
IV.3.1.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
La technique d’analyse calorimétrique différentielle est une méthode qui permet de

caractériser, mesurer, et étudier les transformations de flux de chaleur associés aux différents
phénomènes thermiques produits par de nombreux matériaux pendant leur chauffage ou leur
refroidissement. Trois paramètres caractéristiques peuvent être déterminés à l’aide de cette
technique. Cette technique concerne les composés ayant une température de fusion (T f) en
dessous ou en dessus de celle de dégradation de la CD. Elle a été utilisée par Farcaset coll. [3]
pour montrer que les complexes CD/invité provoquent une diminution et une disparition du
pic endothermique de fusion de la molécule invitée qui dépend de la nature de complexation.
Les propriétés thermiques des polymères sont étudiées à l’aide d’une DSC TA
instruments Q200. Les échantillons d’une masse comprise entre 3 et 15 mg sont
hermétiquement scellés dans des capsules en aluminium et sont chauffés avec une pente de
102
10°C.min-1 de 10 à 250°C sous un flux d’azote. Une courbe DSC typique de chacune des cinq
polymères étudiées, obtenue dans ces conditions, est présentée sur la figure IV.2.
Figure IV.2. Spectres DSC des différents polymères insolubles synthétisés
Les courbes DSC des polymères montrent des pics endothermiques qui correspondent
au point de fusion de ces composés. Nous pouvons remarquer, que les polymères ont des
températures de fusion différentes de celle de la β-CD (Tableau IV.2), ce qui confirme la
formation des polymères.
Tableau IV.2. Différentes températures de fusion des polymères de β-CD

Température de
Composé
fusion (Tf°C)
β-CD 186
β-CD/IPDI 190
β-CD/CDI 176
β-CD/HMDI 172
β-CD/TDI 170
β-CD/DPC 167
IV.3.1.3 Mesure de la surface spécifique par la BET

Les polymères peuvent présenter des pores de tailles variables qui peuvent favoriser
l’adsorption des molécules. La valeur de la surface spécifique est directement liée à la
103
porosité du matériau. Les aires spécifiques ont été mesurées par la méthode BET (Brauner
Emmett Teller) à l’aide d’un appareil Qsurf M1 (Thermo Electron). La mesure est liée à
l’adsorption d’azote à sa température de liquéfaction (- 196°C) par le polymère. Une masse de
50 à 100 mg de produit est introduite dans la cellule BET puis l’échantillon est dégazé
pendant 30 minutes (sous balayage à l’azote à une température de 90°C) et pesé à nouveau
pour déterminer la masse perdue lors du dégazage. Après le dégazage, la mesure se déroule en
deux étapes : l’adsorption et la désorption au cours lesquelles la variation de la conductivité
thermique d’un mélange gazeux constitué de 30% d’azote (gaz adsorbé) et de 70% d’hélium
(gaz vecteur) est mesurée. L’adsorption se déroule à la température de l’azote liquide (-
196°C). Cette température permet à l’azote d’être physisorbé. Lorsque cette étape est
terminée, l’échantillon est ramené à température ambiante ce qui induit une désorption de
l’azote. L’azote désorbé est quantifié par un catharomètre ce qui permet de calculer la valeur
de l’aire spécifique en m².g-1.
La détermination de la surface spécifique par la méthode BET a été réalisée pour les
cinq polymères. Nous avons obtenu de petites valeurs de surface qui sont presque
négligeables (0,5 ≤ x ≤ 1) pour le β-CD/DPC et le β-CD/IPDI. L’aire spécifique de β-CD/CDI
présente une valeur de 2 m2.g -1, celle de β-CD/HMDI est de 4 m2.g-1et celle de β-CD/TDI est
égale à 5 m2.g -1. Les valeurs des aires spécifiques des polymères obtenus sont du même ordre
de grandeur que les valeurs de la littérature [4]. L’ensemble des polymères étudiés présentent
une aire spécifique moins importante que les autres adsorbants (silice, charbon actif,…).
IV.3.2 Caractérisation du polymère soluble dans l’eau

IV.3.2.1 Spectroscopie Infrarouge (IR)
D’après les résultats d’analyses qui sont montrés sur la figure IV.3, nous avons
constaté la formation de polymère avec l’apparition du pic correspondant à C=O à 1710 cm-1
du à la formation d’un ester après l’ouverture du dianhydride cyclique. De nouvelles bandes à
1296 cm-1et 1433 cm-1 sont également détectées et correspondent respectivement aux
groupements OH et C=O du groupe carboxylique. La présence de la bande OH à 3320 cm-1
correspond au groupement hydroxyle de la β-CD
104
OH
C=O
C=O
ester
Figure IV.3. Le spectre infrarouge de polymère synthétisé β-CD/PMDA
IV.3.2.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Le polymère synthétisé a été également caractérisé par RMN 1H avec 8 scans pour
obtenir un rapport signal sur bruit satisfaisant. Le spectre RMN des protons relatifs au
polymère β-CD/PMDA est obtenu en utilisant le D2O comme un solvant. Les attributions des
différents signaux et leurs déplacements chimiques sont donnés dans la figure IV.4 et dans le
tableau IV.3.
Tableau IV.3. Attribution des 1H du polymère β-CD/PMDA dans D2O.
1
H 1 2 3 4 5 6 PMDA
δ (ppm) 5,01 3,59 3,84 3,49 3,73 3,83 8,09
Dans la figure IV.4, le pic 1 observé à 5,01 ppm est attribué à la résonance des protons
anomériques H(1) des unités glucose de la β-CD. Le multiplet 2 observé entre 3,49 et 3,84
ppm correspond aux signaux des autres protons détectables des unités glucose. Le pic à 8,09
ppm est attribué au proton du cycle aromatique présent dans l’agent réticulant (PMDA). Ce
pic prouve la formation de polymère et la liaison entre β-CD et le PMDA.
105
Cycle aromatique
(PMDA)
Proton β-CD
H1 anomérique
Figure IV.4. Spectre 1H du polymère β-CD/PMDA dans D2O
IV.4 Applications des polymères de CD
Nous avons ensuite testé l’efficacité des différents polymères vis-à-vis de la rétention
des composés organiques et de la complexation d’ions métalliques. Nous avons dans un
premier temps, étudier leurs capacités de piégeage vis-à-vis de composés organiques volatils
(COV), utilisés comme polluants organiques modèles. Les polymères insolubles ont été
ensuite testés comme adsorbant pour deux rejets d’eaux usées de station d’épuration. Enfin les
polymères solubles ont été utilisés pour la complexation d’ions métalliques.
IV.4.1 Etude du piégeage de COV par les polymères de CD

IV.4.1.1 Méthodologie
La chromatographie en phase gazeuse en injection par espace de tête (Headspace) est

la méthode la plus adaptée pour analyser les substances volatiles présentes dans un échantillon
liquide ou solide. Tout d’abord, le vial est incomplètement rempli par l’échantillon, ensuite il
est fermé hermétiquement par un bouchon équipé d’un septum transperçable pour atteindre le
mode statique. Après l’équilibrage thermodynamique entre les phases, un petit volume de la
106
phase gazeuse est prélevé par une seringue automatique et injecté dans la colonne de la GC
[5] (Figure IV.5).
Figure IV.5. Principe de la méthode d’espace de tête en phase gazeuse et en phase aqueuse.
La quantité de chaque composé volatil dans le volume d’espace de tête est

proportionnelle à sa concentration dans la matrice. Après étalonnage, les concentrations
réelles dans l’échantillon sont directement proportionnelles à celles des vapeurs injectées dans
le chromatographe. Toutes les analyses ont été effectuées sur un headspace Agilent
autosampler. Après un équilibre de 30 minutes à 25°C, une quantité de 1mL de la phase
gazeuse est prélevée par une seringue et injectée directement dans une colonne
chromatographique par une ligne de transfert (250°C). Chaque échantillon a été ensuite
analysé par chromatographie en phase gazeuse Perkin Elmer Autosystem XL (équipé d’un
détecteur à ionisation de flamme (FID) en utilisant une colonne Agilent (J&W DB-5). La
température du détecteur est fixée à 280°C.
IV.4.1.2 Résultats
Nous avons réalisé différents tests avec les six polymères synthétisés afin d’évaluer
leurs capacités de rétention des COV en phase gazeuse et aqueuse, en utilisant l’headspace
statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons préparé des vials
contenant 30 mg de polymères et 5 µL d’une solution alcoolique d’alkylbenzènes (benzène,
toluène, éthylbenzène, cumène, butylbenzène, t-butylbenzène) à 10000 ppm et d’un mélange
de dichlorométhane/chloroforme à 10000 ppm. Le pourcentage de rétention est calculé par la
relation suivante :
107
Avec A0 et ACD qui sont respectivement l’air du pic des COVs en absence et en présence de
polymères de CDs.
Figure IV.6. Comparaisons de la capacité de rétention d’alkylbenzènes en phase gazeuse en présence

de différents polymères et de la β-CD.
108
80
69
70 Dichlorometane Chloroforme
60
60 57
48
% Rétention
50 43 43
37 40 39 37
40 35 35
30
30 26
20
10
0
Figure IV.7. Comparaison de la capacité de rétention de dichlorométhane/chloroforme en phase

gazeuse en présence de différents polymères et de la β-CD
Nous pouvons remarquer que les polymères de β-CD ont une meilleure affinité pour
les COV que la β-CD native (Figures IV.6 et IV.7). De plus, les dérivés aromatiques sont
mieux piégés que les composés aliphatiques en phase gazeuse. Cette capacité de piégeage
augmente en fonction de la masse molaire des COV. D’ailleurs, ces résultats sont en accord
avec les valeurs des constantes de formation des complexes d'inclusion 9, 60, 128, 142 et 392
M-1 respectivement pour le dichlorométhane, le chloroforme, le benzène, le toluène et
l'éthylbenzène) [6,8]. Le noyau de la structure macrocyclique de β-CD/TDI présente une
cavité hydrophobe capable d'agir de façon réversible en tant qu'hôte de diverses molécules
conduisant à la formation de complexes d'inclusion. Les polluants peuvent également être
piégés entre le réseau de polymère. Les résultats montrent que le β-CD/TDI et le β-CD/CDI
sont plus efficaces pour le piégeage de toluène que le polymère β-CD/épichlorhydrine [9].
En ce qui concerne les résultats obtenus en phase aqueuse (Figures IV.8 et IV.9), nous
pouvons observer que la capacité de piégeage des COV est moins performante qu’en phase
gazeuse. Par contre, en ce qui concerne le polymère soluble β-CD/PMDA les résultats
montrent que le pourcentage de rétention en phase aqueuse est légèrement meilleur qu’en
phase gazeuse. Ceci peut s’expliquer par la solubilité du polymère. L’accessibilité à la cavité
et au réseau du polymère est ainsi plus facile pour les COV. Ces observations sont en accord
avec la littérature [10].
Nous avons obtenu de bons pourcentages de rétentions, qui permettent de confirmer
que les polymères ont une très grande capacité de piégeage et ils pourront nous servir à piéger
d’autres polluants.
109
Figure IV.8. Comparaisons de la capacité de rétention d’alkylbenzènes en phase liquide en présence

de différents polymères et de la β-CD.
60 54
Dichlorometane Chloroforme
50 44
36
% Rétention
40 33
30
21 20
20 17
13 14 13
10 7 5
4 3
0
Figure IV.9. Comparaison de la capacité de rétention de dichlorométhane/chloroforme en phase

aqueuse en présence de différents polymères et de la β-CD.
110
IV.4.2 Etude de l’épuration des eaux usées
Le principal intérêt des tests effectués sur les COV était d’évaluer les capacités de
piégeage des polymères dans le but de les utiliser par la suite pour piéger des polluants dans
des échantillons réels. Nous avons ainsi utilisé des échantillons d’eaux usées prélevées à la
sortie de deux stations d’épurations pour vérifier l’efficacité des polymères de β-CD pour
l’épuration des composés organiques. Les eaux usées contenant des mélanges de composés
organiques (comme nous l’avons montré dans le chapitre II. Partie I) nous avons suivi la
mesure du carbone organique total (COT) des eaux avant et après mise en contact avec les
polymères de CD.
Le carbone total organique (COT) est mesuré en utilisant deux principes.

Premièrement, nous déterminons la concentration en carbone total (CT) par la combustion de
l’échantillon à analyser dans un environnement riche en oxygène et par le passage sur un
catalyseur de platine porté à 680°C. Le dioxyde de carbone formé par l’oxydation est détecté
immédiatement dans une cellule infrarouge et est quantifié par comparaison à une courbe
d’étalonnage. Ensuite, nous déterminons la concentration en carbone inorganique (IC) de
l’échantillon. Un deuxième prélèvement de la solution est injecté à température ambiante dans
une cellule contenant de l’acide phosphorique à 25 %. Seuls les composés inorganiques sont
décomposés en CO2 et sont quantifiés dans la cellule infrarouge. La concentration en carbone
organique total (COT) est obtenue par la différence entre la concentration en carbone total
(CT) et la concentration en carbone inorganique (IC).
IV.4.2.2 Résultats
Notre étude a porté sur le traitement de deux échantillons d'eaux prélevés en sortie des
STEP d’Arques et de Saint-Omer en utilisant les polymères de β-CD comme adsorbants.
Nous avons pour cela utilisé la méthode en « batch » en agitant différentes masses de
polymères de β-CD (30, 50, 70, 100 mg) avec 10 ml d’échantillons d’eaux pendant 24 h. Les
échantillons sont ensuite centrifugés pour éliminer les polymères. Cette étape est effectuée à
3000 tr/min pendant 15 minutes.
Les résultats sont présentés sur les figures IV.10 et IV.11. Les courbes expriment la
concentration en carbone organique total (COT) dans l’eau en fonction de la quantité de
111
polymères. On voit clairement apparaître une diminution du COT. Cette diminution est liée à
la quantité de polymère utilisée, en arrivant à l’élimination quasi-totale des polluants
organiques (Tableaux III.3 et III.4) pour une masse de 100 mg de polymère.
9 Sortie Saint-Omer
8
7
6 HMDI IPDI TDI
COT(mg/L)
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
polymère (mg)
Figure IV.10. Variation de la teneur en COT d’un échantillon d'eau après adsorption sur différentes
quantités de polymère de β-CD
8 Sortie Arques
7
6
HMDI IPDI TDI
COT(mg/L)
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
polymère (mg)
Figure IV.11. Variation de la teneur en COT d’un échantillon d'eau après adsorption sur différentes
quantités de polymère de β-CD.
112
Tableau IV.3. Les valeurs des constantes de formation (M-1) des complexes de quelques polluants
avec la β-CD.
Polluants constante avec la β -CD
Caféine [11] 171,43 171,3
Carbamazépine - -
Phtalate de diéthyle [12] 107 107
Phtalate de dibutyle [12] 1160 1160
Cholestérol[13] 5214 5214
p-crésol[14] 250 250
Toluène [8] 158 158
O-xylène [15] 300 300
En ce qui concerne l’échantillon de la sortie de STEP Saint-Omer, la teneur en COT

de l’effluant diminue de 8,563 mg.L-1 à 2,845 mg.L-1 pour le polymère β-CD/HMDI, et de
8,563 mg.L-1 à 0,709 mg.L-1 pour le β-CD/IPDI. Par contre pour le β-CD/TDI la concentration
en COT baisse de 8,563 mg.L-1 à 0,653 mg.L-1.
L’échantillon de la sortie de STEP d’Arques voit une diminution de sa teneur en COT
en utilisant le polymère β-CD/HMDI de 7,004 mg.L-1 à 0,585 mg.L-1, de 7,004 mg.L-1 à 0,162
mg.L-1 pour le β-CD/IPDI. Pour le β-CD/TDI la teneur passe de 7,004 mg.L-1 à 0,463 mg.L-1.
Il faut noter que nous n’avons pas pu utiliser les deux autres polymères, parce qu’ils
relarguaient des nanoparticules qui perturbent l’analyse en TOC.
On en déduit que les polymères captent bien les molécules présentes en faibles
quantités dans l’eau. Ces résultats ont montré que la sorption sur les polymères de β-CD était
un processus intéressant pour éliminer les polluants organiques avant de rejeter les eaux usées
dans l'environnement. Après le processus d’adsorption, les polymères pourraient être
régénérés par lavage à l’éthanol et en restant dans l’étuve durant une nuit.
IV.4.3 Complexation des éléments traces métalliques
La pollution par les éléments traces métalliques a attiré beaucoup d'attention. En effet,
ces ions ont largement contaminés notre environnement et menacent notre santé. Certains
éléments tels que le cuivre (Cu2+), le fer (Fe3+), le cadmium (Cd2+), etc., sont facilement
113
accumulés dans le corps humain et ne peuvent pas être complètement dégradés [16]. C’est
pourquoi nous avons synthétisé un polymère soluble dans l’eau dans le but de complexer les
métaux et de les faire précipiter.
L’absorption atomique est une technique qui présente une sensibilité élevée pour
déterminer la concentration des éléments traces métalliques. Le principe est l’absorption
d’une source de lumière à une langueur d’onde caractérise l’élément mis à l’état d’atomes en
phase vapeur. Cette source de lumière qui traverse la flamme est constituée par une lampe à
cathode creuse, dont la longueur d’onde de l’émission correspond à l’élément à doser. Un
monochromateur reçoit le signal et mesure l'absorbance. La détermination des concentrations
nécessite la réalisation d’une courbe d’étalonnage. La figure suivante est un schéma
synoptique d'un spectromètre d'absorption atomique:
Figure IV.12. Schéma synoptique d'un spectromètre d'absorption atomique.
IV.4.3.2 Résultats et discussions
Dans cette étude, le polymère β-CD/PMDA a été utilisé pour faire précipiter des ions
métalliques ciblés. En parallèle, nous avons étudié l’influence du pH de la solution sur la
précipitation des éléments traces métalliques. Les éléments choisis appartiennent à la liste de
la DCE (cf. chapitre I partie I), parmi ceux-ci nous avons choisi le Cu2+, Fe3+ et Zn2+. Une
solution du polymère β-CD/PMDA a été préparée dans l’eau à une concentration de 1g.L-1 et
son pH initial a été mesuré égal à 2,6. Pour optimiser l’état de précipitation des éléments
choisis, nous avons d’abord déterminé le pH optimal en préparant une série de solutions entre
pH égale à 3 et 7. Une solution de NaOH (0,1M) a été utilisée pour ajuster le pH final. Les
114
solutions des ions ciblés sont préparées à partir de Cu(NO3)2, Fe(NO3)3 et Zn(NO3)2,4H2O
d’une concentration 100 mg.L-1. La méthode batch a été utilisée en agitant le polymère de β-
CD/PMDA avec les solutions d’ions préparées pendant 24 h. Après 24h, nous avons pu
observer une précipitation des éléments métalliques (figure IV.13), la phase aqueuse a été
analysée par la spectroscopie d’absorption atomique de flamme (AAS).
Figure IV.13. Formation d’un complexe entre β-CD/PMDA et les ions Cu2+ et Fe3+.
Les courbes de concentrations d’ions restant en solution ont été tracées en fonction du
pH pour son optimisation lors de la précipitation (Figure IV.14). D’après les résultats obtenus
nous avons constaté que le pH optimal diffère d’un ion métallique à l’autre à 5, 6 et 3
respectivement pour le cuivre, le zinc et le fer. En effet, la complexation maximale est de
93,61% pour le Cu2+, 89,44% pour le Zn2+ et 96,9% pour le Fe3+. Ceci peut s’expliquer par la
formation d’une liaison entre les ions métalliques et le groupement carboxylique du polymère,
déprotoné par l’influence du pH. On peut même expliquer cette formation de complexes par le
fait que la compétition entre les ions métalliques et les protons H+ est affaiblie sur la surface
des sites activés [17]. En outre, la formation d’un complexe dépend de la variation de pH [18].
Ces résultats sont cohérents et conformes entre d’autres adsorbants utilisés pour précipiter
quelques ions métalliques [16,18].
115
Figure IV.14. Concentration en solution en fonction du pH pour les trois ions Cu2+, Fe3+ et Zn2+
après complexation avec le polymère β-CD/PMDA.
IV.5 Conclusion
Pendant cette étude, nous avons synthétisé deux types de polymères à base de β-CD
(soluble et insoluble dans l’eau) avec différents agents de couplages. Ensuite nous avons
caractérisé les polymères synthétisés avec différentes méthodes d’analyses, afin de déterminer
leur structure et leur capacité de piégeage de polluants.
En effet, nous avons mis en évidence la capacité de piégeage des COV par les
polymères insolubles pour choisir les meilleurs adsorbants qui sont capable de piéger les
polluants présents dans les eaux usées prélevés à la sortie de deux stations d’épuration. Les
trois polymères (β-CD/HMDI, β-CD/IPDI et β-CD/TDI) ont été testés par la méthode COT.
Les résultats obtenus montrent que la capacité de piégeage de polluants trouvés en STEP
Saint-Omer est de 91%, 66% et 92% respectivement pour β-CD/IPDI, β-CD/HMDI et β-
116
CD/TDI. Pour La STEP Arques, la quantité de polluants est abaissée de 91%, 97% et de 93%
respectivement pour β-CD/HMDI, β-CD/IPDI et β-CD/TDI.
La suite de ce travail a consisté d’utiliser le polymère β-CD/PMDA (soluble dans

l’eau) afin de complexer les éléments traces métalliques trouvés dans les solutions aqueuses.
Le polymère utilisé a montré une bonne capacité de complexation de 93,61%, 89,44% et
96,9% respectivement pour (Cu2+, Fe3+ et Zn2+). Cette efficacité dépend du pH de la solution.
117
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118
Partie 2
119
Chapitre 1 : Les verres du système quasi-binaire HgS-As2S3 et pseudo ternaire AgI-HgS-As2S3
CHAPITRE 1 :
Les verres du
système quasi-
binaire HgS-As2S3 et
pseudo ternaire
AgI-HgS-As2S3
120
I.1 Généralités sur les verres
Les verres sont des solides non cristallin décrits comme amorphes selon leur aspect
structural, présentant le phénomène de transition vitreuse. L’état physique correspondant est
l’état vitreux. En général, les verres possèdent une structure désordonnée ne présentant pas
d’ordre à grande distance bien qu’ordonnés à courte distance. Cet ordre est traduit par un
arrangement des proches voisins par rapport à un atome donné, variable selon le site
considéré. Les verres sont produits à partir du refroidissement rapide d’un liquide surfondu
pour que la cristallisation n’ait pas le temps de se produire. Leurs comportements thermiques
peuvent être décrits par une variation considérable des propriétés physiques (le volume
spécifique, l’enthalpie et conductivités thermique et électrique).
Il existe trois composants qui peuvent intervenir dans la composition des verres : les
formateurs de réseau, les modificateurs de réseau et les composés intermédiaires ou mixtes,
ainsi les sels dopants [1].
 Formateur de réseau :
Ce sont des éléments à caractère covalent, facilement vitrifiables et ayant une capacité
de former seuls le réseau. Les plus connus sont les chalcogénures ou les oxydes de silicium,
de bore, de phosphore, de germanium ou d’arsenic. Leur structure est formée d’un
enchaînement de tétraèdres ou de triangles liés entre eux en un réseau mono-, bi- ou
tridimensionnel.
 Modificateur de réseau :
Des modificateurs de réseaux peuvent s’ajouter à ces matériaux, qui sont des
composés à un aspect ionique n’ayant pas la possibilité de former seuls un réseau vitreux tels
que les chalcogénures ou les oxydes d’ions alcalins, d’alcalino-terreux ou d’argent (SiO2,
Na2O, Ag2S, AgI, etc.). L’introduction dans le réseau formateur provoque simultanément une
rupture de certaines liaisons et la création d’une nouvelle liaison à caractère ionique, ceux
comme Li+, Ag+ ou encore Cu2+ qui sont à l’origine du phénomène de conduction ionique
dans les verres [2].
121
 Les composés intermédiaires :
Ils sont classés à la fois soit comme des formateurs ou comme des modificateurs de
réseau. Ils ont la particularité de ne pas pouvoir former un verre tout seuls. Les modificateurs
les plus courants sont des oxydes ou des chalcogénures.
 Les sels dopants :
Ce sont des composés habituellement des halogénures, des sulfates, ou des phosphates
contenant le même cation que le modificateur. Pour eux, la matrice agit comme un solvant. Ils
produisent un accroissement de la conductivité ionique par une augmentation du nombre de
porteurs mobiles et par une redistribution des sites négatifs qui pourraient faciliter le
déplacement des cations.
I.2 Les verres de chalcogénures
Les verres de chalcogénures sont basés sur l’association des éléments de chalogènes tels
que le soufre (S), le sélénium (Se) et le tellure (Te) (éléments du groupe 16 (VIA) du tableau
périodique) (Figure I.1) avec un ou plusieurs éléments appartenant à autres groupes comme
l’arsenic (As), le germanium (Ge), le gallium (Ga), l’antimoine (Sb), ou/et aussi avec les
halogènes tels que le chlore, le brome ou l’iode. Ces verres sont plus denses que les verres
d’oxydes.
Figure I.1. Tableau périodique présentant les chalcogènes.
122
Cependant, les verres de chalcogénures présentent des liaisons plus faibles que celles des
verres d’oxydes. Les éléments chalcogénes ont une configuration de s2p4, 2 électrons p
pouvant former des liaisons avec 2 voisins. La bande de valence est composée des électrons p
non-apparies, tandis que la bande de conduction est composée des états d’anti-liaison des
liaisons covalentes. La stabilité thermique de ces verres dépend de leur composition. Si As2S3
ne présente, au chauffage, qu’une transition vitreuse, les verres à base de sélénium peuvent
aussi montrer un point de cristallisation, tandis que les verres à base de tellure cristallisent
directement. En effet, la température de transition vitreuse dépend de la connectivité et de la
rigidité des réseaux vitreux. Par exemple, en ajoutant à une matrice vitreuse de Se des
éléments de nombres de coordinations supérieur à 2, entrainent une augmentation de la Tg. La
figure I.2 présente la variation de la Tg en fonction des différents systèmes
Se1-x Gex, Se1x AsxSe1-x Bix et Se1-xBix [3-5].
Cette augmentation de Tg est due aux changements de la connectivité des réseaux.
Cependant, le réseau vitreux passe d’une forme couche à un type rigide avec un nombre de
coordination égale à Z = 2, ensuite il se transforme en couche bidimensionnelle à un réseau de
3D pour Z= 2,7 [6] (Figure I.2).
Figure I.2. La variation de la Tg en fonction du nombre de coordination Z du binaire Se1-xGex
Nous pouvons ajouter également que les verres à base de As et Se ont également fait
l’objet de plusieurs études en particulier les études structurales. En outre, l’As existe sous
deux formes rhomboédriques et orthorhombiques. Sa structure montre la présence de trois
liaisons As-As, organisées en anneaux de 6 atomes avec une configuration similaire de la
forme orthorhombique (Figure I.3). Par contre les verres à base de Se, leur coordinence
normale est de 2 et les atomes s'organisent en chaînes et peuvent liées entre elles. Le défaut
intrinsèque principal est l'existence de liaisons pendantes en bout de chaîne. C’est le cas pour
123
le verre GeSe2 où la structure est tétraèdre formée par des chaines en s’associant par le
sommet [7].
Figure I.3. Structure bidimensionnelle d’As sous forme orthorhombique
En général, l’incorporation des éléments différents du tableau périodique dans les

verres rend possible la variation de la composition des verres sur une large gamme, entraînant
ainsi des modifications de propriétés chimiques et physiques. Le dopage de ces matériaux par
le bismuth et le plomb, par exemple, provoquera un impact sur le changement de conductivité
de type p au type n [8].
I.2.1 Intérêts des verres de chalcogénures

Ces dernières années une grande attention a été portée sur les verres de chalcogénures
par leurs vastes applications comme des dispositifs solides utilisés à la fois dans le domaine
scientifique et technologique [9]. Ces verres présentent une transmission IR unique [10-11] et
des propriétés électriques qui les rendent utiles pour diverses applications, ainsi ils ont des
propriétés thermiques, électriques et/ou optiques plus spécifiques [12-13]. Ils peuvent être
utilisés comme des modèles pour vérifier les théories de formation de verre, la rigidité de
réseau, le transport ionique et électronique dans les systèmes désordonnés [14]. Les verres de
chalcogénures peuvent également être dopés avec un grand nombre d’éléments du tableau
périodique dans le but de les rendre plus intéressants dans le domaine de transmission
infrarouge [15], des fibres optiques [16-19], du stockage de mémoires [20], des biocapteurs
[21] et des cellules solaires pour exploiter la lumière infrarouge [22]. Enfin, leurs stabilités
chimiques et durabilités dans les milieux agressifs [23] permettent une application de pointe
dans le domaine de la surveillance de l’environnement et de contrôle des processus industriels
exigeants des mesures sur sites et en continu, notamment lorsqu’ils sont dopés en métaux
[24]. Les verres de chalcogénures sont utilisés en tant que membranes dans les électrodes
sélectives aux ions (ISE) destinés à la détection des cations de métaux lourds et d’anions
124
toxiques en solution [25-28]. Mortensen et coll. [29] ont aussi utilisé des capteurs à base de
chalcogénures pour détecter quelques éléments traces métalliques Pb2+, Cr6+, Cu2+, Cd2+.
I.3 Synthèse des verres
La synthèse de verres de chalcogénures est une procédure délicate car il doit être réalisé
dans une atmosphère à l'abri de l'oxygène et de l’humidité. La présence de ces derniers ainsi
que d'autres impuretés peuvent engendrer des effets indésirables aux niveaux de vitrification
et des bonnes propriétés caractéristiques des échantillons. La synthèse est ainsi faites dans des
tubes de silice sous vide et en utilisant des produits de départ de haute pureté. Avant leurs
utilisations, les tubes de silice sont nettoyés par l’eau régale (mélange d’acide, 1/3 HNO3 et
2/3 HCl) pendant quelques heures, ensuite ils sont rincés à l’eau distillée et l’alcool puis
séchés dans l’étuve.
Notre travail s’inscrit dans le cadre de la découverte de nouveaux verres pour des
applications en tant que capteurs chimiques. Nous avons choisi de travailler sur le système
ternaire AgI-HgS-As2S3. Pour ce système, le verre de trisulfure de diarsenic As2S3 (facilement
obtenu) joue le rôle de formateur de réseaux, l’iodure d’argent AgI a été choisi en raison de sa
conductivité ionique (la bonne conduction est une condition nécessaire au bon fonctionnement
des capteurs à développés), et enfin le choix de sulfure de mercure HgS permet l’intégration
des ions Hg2+ dans le système vitreux. La présence des ions Hg2+ est ainsi une condition
nécessaire pour le développement éventuel d’un capteur chimique spécifique au dosage de
mercure. En générale, le principe de fonctionnement de ces capteurs chimiques est basé sur
l'échange ionique d’ions à mesurer qui existent à la fois dans la membrane sensible et dans la
solution aqueuse. Par conséquent, dans un premier temps, nous déterminerons le domaine
vitreux de système, et dans un deuxième temps, nous étudierons les caractéristiques physico-
chimiques des nouveaux verres de chalcogénures par densité, DRX et DSC.
I.3.1 Purification de Soufre

Avant toute synthèse des verres à base de souffre, une étape préliminaire obligatoire de
purification de soufre (Acros Organics 99,999%) a été réalisée dans un montage spécifique en
silice. Ce montage permet d’éliminer les impuretés volatiles tels que l’eau et les oxydes de
soufre [30] en le chauffant à 130°C et l’élimination des impuretés moins volatils tels que le
carbone et les traces de métaux via une étape distillation à 450°C.
125
I.3.2 Synthèse des composés de départ

a) As2S3
La synthèse de As2S3 est réalisée à partir d’arsenic (Cerac 99,9999%) et du soufre

purifiés. Le montage expérimental utilisé pour la synthèse est représenté sur la figure I.4. Les
produits de départ sont introduits dans un montage constitué d’une partie en pyrex destinée à
la purification de l’arsenic et d’un tube en silice contenant un filtre pour la distillation des
éléments et la synthèse du verre. L’ensemble du montage est mis sous vide secondaire
(≈ 10-6 mbar). D’abord, nous chauffons l’arsenic à 350°C afin d’éliminer les oxydes en
surface. Ensuite, dans la partie filtre et après scellage, le mélange d’arsenic et de soufre est
chauffé et distillé à 800°C. La trempe à l’air réalisée à partir de 650°C permet l’obtention de
ce verre.
b) AgI
La synthèse d'AgI est réalisée par précipitation à l'absence de lumière en ajoutant une
solution d’iodure de potassium KI (6×10-2 mol.L-1) à une solution de nitrate d’argent AgNO3
(5,9×10-2 mol.L-1). Après 2-3 h d’incubation, le mélange obtenu a été décanté et le précipité
d'iodure d'argent est rincé avec de l'eau distillée à plusieurs reprises. Ce dernier est laissé
pendant une nuit dans l'eau sous une agitation puis filtré et séché à110-120° C dans l’étuve.
Figure I.4. Montage expérimental utilisé pour la synthèse du verre As2S3.
126
I.3.3 Domaine vitreux analysé par DRX.

La vérification de l’état vitreux des composés et la présence de cristaux dans les
échantillons sont établies par la diffraction de rayons X (DRX). En effet, cette analyse a été
réalisée par un diffractomètre BRÜKER D8 Advance à température ambiante. Ce
diffractomètre est équipé d’une anticathode en cuivre émettant la radiation Kα, d’un détecteur
LinxEye, d’un goniomètre θ/θ et d’un porte échantillon tournant (pour éviter les orientations
préférentielles). Les conditions générales d’acquisition correspondent à une plage angulaire en
2θ allant de 20 à 80° avec un pas de 0,02° et un temps de comptage d’une seconde. Les
échantillons présentant des pics de Bragg sont considérés comme cristallisés, par contre ceux
sans pic de Bragg sont amorphes. Les phases cristallines ont été identifiées en comparant les
diffractogrammes obtenus avec ceux de composés de références dans la base de données du
JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
I.3.4 Densité et volume atomique

La densité est une propriété macroscopique du verre que nous avons mesurée par une
méthode hydrostatique en utilisant le toluène comme fluide d’immersion et le germanium
comme standard. Le changement de densité est lié à la masse atomique des éléments présents
dans la composition. De façon générale, plus les masses atomiques des éléments ajoutés à la
composition sont élevées, plus la densité est importante.
Le volume atomique moyen représente le volume que peut prendre une mole d’atomes de
composition identique à celle du verre. Cependant, un changement de pente dans l’évolution
de la densité ou du volume atomique moyen en fonction de la composition peut être un indice
concernant d’éventuels changements structuraux dans le verre
I.3.5 Propriétés thermiques analysés par DSC

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique d’analyse qui permet
de mesurer les températures caractéristiques et les flux de chaleur associés aux différents
phénomènes thermiques qui peuvent se produire lors du chauffage ou du refroidissement de
matériaux. Ces phénomènes thermiques ont été étudiés à l’aide d’une DSC TA instruments
Q200. Les échantillons d’une masse comprise entre 3 et 15 mg sont hermétiquement scellés
dans des capsules en aluminium et sont chauffés avec une pente de 10°C.min-1 dans une
gamme de 10 à 400°C sous flux d’azote. Une courbe DSC typique, obtenue dans ces
conditions, est présentée sur la figure I.5.
127
Figure I.5. Signal obtenu pour un verre de chalcogénure, montrant les transformations
caractéristiques (la transition vitreuse, les étapes de cristallisation et la fusion) [31].
Trois types de températures caractéristiques peuvent être déterminés à l’aide de cette

technique : les températures de transition vitreuse (Tg), les températures de cristallisation (Tx)
et les températures de fusion (Tm). La Tg est identifiée comme étant la température
correspondant à l'intersection des deux portions linéaires [32] jouxtant le coude de la
transition d’un thermogramme DSC. Elle est caractérisée par une transition associée au
passage de l’état de verre à l'état visqueux. Au-delà de cette température, la viscosité diminue
continûment et progressivement. Cette diminution de viscosité permet aux atomes de
s’organiser et correspond en même temps à un réarrangement de la structure atomique qui
donne à la suite une cristallisation déterminée par pic exothermique. Par contre la température
de fusion est elle identifiée par un pic endothermique.
I.4 Recherche de nouveaux domaines vitreux
I.4.1 Quasi-binaire AgI-As2S3

Le système quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x a déjà été synthétisé et caractérisé et le
domaine vitreux de ce système s’étend entre 0,0 ≤ x ≤ 0,2 [33]. Bien que ce système ait déjà
été caractérisé, il nous a semblé important de l’étudier à nouveau afin, dans un premier temps,
de pouvoir comparer nos résultats à ceux de la littérature, mais surtout, dans un second temps,
d’analyser les effets de l’addition du AgI sur As2S3 (surtout l’évolution de la structure de ce
système). Tout d’abord, des échantillons ont été synthétisés pour des pourcentages molaires
d’AgI (x) entre 0 et 60. Selon nos conditions de synthèse et de trempe, le verre binaire
(AgI)(As2S3) ne présente du verre que pour un pourcentage molaire en AgI  30% mol.
128
L’échantillon (AgI)0,3(As2S3)0,7 est amorphe (Figure I.6) pour la majeure partie, cependant, il
présente des nano-cristaux du type -AgI.
Figure I.6. Le facteur de structure SX(Q) obtenue, en utilisant la diffusion à haute énergie des rayons
X, pour l’échantillon (AgI)0,3(As2S3)0,7. L’échantillon contient des nano-cristaux du type -AgI.
I.4.2 Quasi-binaire HgS-As2S3

L’étude détaillée de système binaire (HgS)y(As2S3)1-y a mis en évidence un domaine
vitreux qui s’étend entre 0 et 50 % mol d’HgS. Visuellement, les échantillons ayant une
teneur en HgS inférieure à 60% mol, y < 0,6, semblent être vitreux. Cependant les spectres de
diffraction X (DRX) des échantillons synthétisés en petite quantité (0,1-0,3g) et pour y = 0,5,
ne montrent aucun pic de Bragg alors que ce même échantillon préparé en grande quantité
(3g) présente des pics de Bragg correspondants au métacinabre cubique, β-HgS (Figure I.7b).
Pour l’échantillon cristallin/vitreux avec la composition y = 0,6, les spectres DRX montrent
des pics intenses et étroits correspondants au cinabare trigonal, α-HgS (Figure I.7c). Ainsi, le
domaine vitreux du système HgS-As2S3 s’étend de y = 0 à y = 0,5 obtenu dans nos conditions
de synthèse du verre et de trempe. Ces résultats sont conformes à ceux reportés dans [34].
D’autre part, il faut noter que la teneur en mercure maximale observée dans le verre (y
= 0,5 ou 14,3% at. Hg) représente une amélioration remarquable par rapport aux autres
systèmes quasi-binaire tels que Hg-As2S3 et HgI2-As2S3 [35-36]. En effet, la concentration
limite en mercure dans les verres Hg-As2S3 est de l’ordre de 2 %at. Hg, et dans le système
HgI2-As2S3 il est de 5% at.Hg.
129
(HgS)y(As2S3)1-y
SN(Q) or SX(Q) Structure Factor

2
(a) y = 0.5
1
'small' (0.1g): hard x-rays
0
(b) y = 0.5
'big' (3 g): pulsed neutrons
-1
0 2 4 6 8 10
-1
Q (Å )
6k
Intensity (a.u.)
4k
(c) y = 0.6
2k Laboratory XRD
20 30 40 50 60 70 80
Cu K 2deg)
Figure I.7. Les facteurs de structure (a) SX(Q) et (b) SN(Q) de l’échantillon (HgS)0,5(As2S3)0,5. SX(Q) a
été réalisé pour un échantillon de 0,1 g en masse tandis que SN(Q) a été réalisé pour un échantillon de
3,0 g en masse. Les échantillon oont été mesurés en utilisant la diffraction à haute énergie des rayons
X et la diffusion de neutrons pulsés, respectivement; (c) Diffractogramme de l’échantillon
(HgS)0,6(As2S3)0,4.
I.5 Densité et propriétés thermiques
I.5.1 Système HgS-As2S3

L’évolution de la densité (d) obtenues en fonction de la fraction molaire y dans le
système(HgS)y(As2S3)1-y est bien montrée sur la figure I.8 (a). Les valeurs de densité varient
entre 3,18 g.cm-3(y = 0,0) et 4,61 g.cm-3(y = 0,62). La densité augmente de façon monotone
avec y tandis que le volume atomique moyen est indépendant de ce paramètre (Figure I.8 (b)).
Cette tendance persiste même avec la cristallisation partielle de la composition pour les
teneurs en y ≥ 0,5. L’augmentation de densité est attendue puisque la densité des deux formes
cristallines d’HgS (dα-HgS =8,17 g cm-3 et dβ-HgS =7,70 g cm-3[37-38]) est plus élevée que celle
130
du formateur de réseau vitreux g-As2S3 (dg-As2S3= 3,18 g cm-3) ou l’orpiment cristallin c-As2S3
(dc-As2S3 = 3,46 g cm-3[39]).
Figure I.8. Evolution en fonction de la teneur en HgS de la (a) densité et du (b) volume moyen
atomique dans le système(HgS)y(As2S3)1-y. Pour x = 0,5 et 0,6 les échantillons sont partiellement
cristallisés. Les paramètres respectifs d’orpiment cristallin c-As2S3 et des polymorphes de sulfure de
mercure sont également présentés.
Les courbes DSC typiques du système vitreux (HgS)y(As2S3)1-y sont illustrées sur la
figure I.9. Tous les échantillons montrent clairement un effet endothermique caractéristique
de la température de transition vitreuse Tg. Cette température unique observée pour tous les
échantillons, indique une nature de verre homogène à l'échelle macroscopique et
mésoscopique. Dans le cas des verres riches en HgS (y  0,4), la température vitreuse Tg est
suivie par un pic large/faible (y = 0,4) ou un pic fort/étroit (y = 0,5). Ces pics exothermiques
correspondent à la température de cristallisation (Tx). On peut noter que la Tx diminue lorsque
la fraction molaire augmente ce qui explique l’apparition des microstructures cristallines pour
y ≥ 0,5.
131
Figure I.9. Courbes DSC du système vitreux (HgS)y(As2S3)1-y avec 0,1 ≤ y ≤ 0,5.Les courbes sont
obtenues dans la gamme de température variant entre 20 et 400 °C.
D’autre part, on observe que la température de transition vitreuse du système vitreux

(HgS)y(As2S3)1-y diminue de 197 °C (y = 0,0) à 169 °C (y = 0,5). Cependant, les alliages
vitreux similaires (PbS)x(As2S3)1-x, sont caractérisés par une Tg qui est plutôt constante ou
légèrement croissante [40-41] (Figue I.10(a)). Cette diminution de la Tg résulte probablement
de la connectivité réduite dans les verres de mercure thioarsenate HgS-As2S3. En fait, la figure
I.10 (b) reproduit, en fonction de la fraction atomique de l’arsenic, deux températures
vitreuses :
Une Tg dans le système vitreux (HgS)y(As2S3)1-y et Tg du composé homogène binaire riche en

soufre (AsyS(1-y)) avec y ≤ 0,4) [42]. Dans ce dernier système, les atomes forment des
pyramides AsS3/2 partageant un sommet (Cs-As2S3 Cs = corner-sharing). Lorsque la
proportion du soufre augmente, les pyramides sont liées par des dimères S-S ou des courtes
chaines oligomériques de soufre. Le réseau devient alors moins rigide ce qui entraine la
diminution de Tg [42-44]. Nous pouvons supposer qu’un mécanisme similaire se produit dans
nos verres avec l’augmentation de y.
132
Figure I.10. Evolution de la température de transition vitreuse Tg en fonction de différentes

compositions dans le système quasi-binaire (HgS)y(As2S3)1-y; (a) comparaison avec (PbS)x(As2S3)1-x,
(b) comparaison avec le système binaire homogène riche en soufre AsyS1-y.
I.6 Pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3
Pour déterminer le domaine vitreux du système ternaire AgI-HgS-As2S3, il est

nécessaire de synthétiser plusieurs séries de compositions. Chaque échantillon synthétisé est
obtenu à partir des trois composés AgI, HgS, et As2S3. Les deux composés AgI et As2S3 ont
été synthétisés selon le protocole expérimental décrit au § I.3.2. Le réactif HgS (Sigma-
Aldrich 99,999%) a été utilisé sans purification au cours de la synthèse. Les tubes en silice
contenants ces trois composés ont été homogénéisés à 850°C pendant 24h puis une trempe
dans l’eau est réalisée depuis 750-800 °C.
I.6.1 Domaine vitreux du système AgI-HgS-As2S3

L’étude de ce système a mis en évidence un très large domaine vitreux, ainsi qu’une
grande diversité de composition vitreuse (Figure I.11). En effet, les études ont été effectuées
sur la base des trois séries suivantes :
 Série A :(AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 (0.0 ≤ x ≤ 0,6)

 Série B : (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0,7-y (0.0 ≤ y ≤ 0,5)
 Série C : (AgI)x(HgS)0,1(As2S3)0,9-x (0.0 ≤ x ≤ 0,6)
Les séries B et C représentent des verres dont la teneur varie en HgS et AgI,
respectivement. Afin de s’assurer du caractère vitreux de nos échantillons, certaines
133
composition ont été analysées par rayons X. Ces analyses montrent qu’il était possible
d’insérer environ 60% molaire d’AgI au maximum sur la ligne du binaire (HgS)y(As2S3)1-y.
Figure I.11. Diagramme ternaire du système AgI- HgS-As2S3 sur lequel sont repérées les 3 séries
synthétisées. Les symboles vides et pleins correspondent respectivement aux composés cristallisés et
aux composées amorphes.
La figure I.12 correspond aux spectres DRX de la série A, qui montre que les
échantillons ayant une teneur en AgI ≤ 60% mol, 0,0 ≤ x ≤ 0,6, ne présentent aucun pic de
Bragg, ce qui caractérise leur nature amorphe. En revanche, les pics de Bragg relevés sur
l’échantillon cristallisé avec la composition à x = 0,7 ont été identifiés et indexés à l’aide de la
base de données JCPDS. Les deux phases cristallines ont été identifiées comme étant (i) AgI
(les pics majoritaires) et (ii) Ag2HgI4 (les pics minoritaires). La présence de la phase
cristalline Ag2HgI4 suggère une réaction d’échange qui se déroule selon les équilibres
suivants :
HgS + 2AgI  HgI2 + Ag2S (I.1)
HgI2 + 2AgI Ag2HgI4 (I.2)
134
Figure I.12. Diffractogrammes obtenus à l’ajout de AgI sur une matrice de HgS-As2S3 et indexation
par la base données JCPDS correspondantes.
I.6.2 Densité et propriétés thermiques du système AgI-HgS-As2S3

En ce qui concerne la caractérisation (densité et propriétés thermiques) du verre
ternaire AgI-HgS-As2S3, nous proposons de nous focaliser seulement sur les séries A et B.
Dans la série A, (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2, nous pouvons constater une augmentation de la
densité lorsque le pourcentage molaire en AgI augmente. Nous pouvons clairement observer
sur la figure I.13 (a) que cette augmentation est directement proportionnelle au pourcentage
d’AgI. Cette remarque est tout à fait raisonnable puisque la densité d’AgI (dα-AgI = 6,12 g cm-3
et dβ-AgI = 5,675 g.cm-3 [30] est supérieure à celle du verre d’accueil (HgS)0.5(As2S3)0.5
(d(HgS)0.5(As2S3)0.5 = 4,37 g.cm-3). Une extrapolation linéaire à x = 1 donne une valeur de densité
qui correspond à celle de α-AgI cristallin. Le volume atomique moyen de cette série A est
présenté sur la figure I.13 (b). On constate que le volume atomique moyen augmente avec la
concentration en AgI. Comme pour l’étude de la densité, une évolution monotone du volume
atomique moyen en fonction de la composition signifie qu’aucun changement drastique de la
structure du verre n’est observé dans ce cas.
135
6.2 (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2 (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2

21
-AgI
6.0  -AgI
Mean atomic volume (cm /mol)

5.8 20
3
 -AgI
-AgI
5.6
Density (g.cm )
-3
19
5.4
5.2
18
5.0
4.8 17
4.6
4.4 16
4.2
(a) (b)
15
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
AgI fraction (x) AgI fraction (x)
Figure I.13. Evolution en fonction de la teneur en AgI de la (a) densité et (b) du volume moyen
atomique dans la série A, (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2.
Dans la série B, (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y, l’évolution de la densité en fonction de la

teneur en y est bien mise en évidence sur la figure I.14 (a). Les valeurs de densité mesurées,
dans cette série, varient entre 3,79 g.cm-3 (y = 0,05) et 5,67 g.cm-3 (y = 0,5). La densité
augmente de façon monotone avec y tandis que le volume atomique moyen reste quasiment
invariable (Figure I.14 (b)). L’augmentation de densité est donc attendue puisque la densité
des deux formes cristallines d’HgS (dα-HgS =8,17 g cm-3 et dβ-HgS =7,70 g cm-3 [37-39]) est plus
élevée que celle du verre As2S3 (dg-As2S3= 3,18 g cm-3) ou l’orpiment cristallin As2S3 (dc-As2S3
= 3,46 g cm-3 [36]). L’évolution quasi-linéaire de la densité et l’absence d’un changement du
volume atomique moyen en fonction de la composition laisse suggérer qu’aucun changement
drastique de la structure du verre n’est observé dans la série B.
136
8.5
(AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y 19 (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y
-HgS
8.0
Mean atomic volume (cm /mol)

 -HgS 18
7.5
3
7.0 17
Density (g.cm )
-3
6.5
16
6.0
15  -HgS
5.5
-HgS
5.0 14
4.5 13
4.0
(a) 12 (b)
3.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
HgS fraction (y) HgS fraction (y)
Figure I.14. (a) Evolution en fonction de la teneur en AgI de la (a) densité et du (b) volume moyen
atomique dans la série B, (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y.
Les courbes DSC typiques du système vitreux (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2, série A,

sont illustrées sur la figure I.15. Tous les échantillons, à l'exception du verre avec la teneur en
x = 0,6, présentent clairement une transition vitreuse unique, indiquant une nature de verre
homogène à l'échelle macroscopique et mésoscopique. Dans cette série, la Tg diminue de 169
°C (x = 0,0) à 78 °C (x = 0,6) (Figure I.16 (a)). Ce type de changement a été observé par
Reau et coll. [45]. Lorsque AgI est ajouté aux verres de type [As2S3-Ag2S] et [Sb2S3-Ag2S], la
Tg diminue de 144°C (36% mol d’AgI) à 85°C (70% mol d’AgI). La diminution de la
température de transition vitreuse suggère une modification de l'organisation structurale du
verre. En plus, l’ajout de l’iodure d’argent AgI augmente la résistance des verres binaires
HgS-As2S3 vis-à-vis de la cristallisation ; toutefois, cette tendance n'est pas monotone.
Premièrement, pour x = 0,0 (verre (HgS)0,5(As2S3)0,5 dans la figure I.9), le pic de
cristallisation à Tx = 304 °C diminue en intensité, se déplace aux températures les plus
élevées (x = 0,1) et fini par disparaître (x = 0,2), traduisant une capacité de formation vitreuse
améliorée lors de l’ajout d’AgI (Figure I.15). Ainsi, pour le verre le plus riche en AgI (x =
0,6), la tendance est inversée. Un pic de cristallisation apparaît à Tx = 189 °C, reflétant une
diminution de la capacité à former du verre au-delà de cette concentration. En outre, le verre à
x = 0,6 montre deux valeur de Tg (Tg1 = 78 et Tg2 = 102 °C), signifiant que le verre de nature
non-homogène avec la présence de phase séparée.
137
Figure I.15. Courbes DSC du système vitreux (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 avec 0,1 ≤ x ≤ 0,6.
Les courbes sont obtenues dans la gamme de température variant entre 20 et 400 °C.
En ce qui concerne la série B, (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y, où la teneur en AgI est

constante (30% mol d’AgI), nous pouvons constater que les verres pauvres en HgS (y = 0,05
et 0,10) sont de nature non-homogène (Figure I.16 (b)). Le verre avec la composition y = 0,05
présente deux valeurs de Tg à Tg1 = 114 et Tg2 = 173 °C, tandis que celui avec la composition y
= 0,10 donne une Tg1 = 125 et Tg2 = 157 °C. L’écart Tg (Tg = Tg2 - Tg1) diminue lors de
l’ajout de HgS et fini par disparaître pour une addition supplémentaire à y = 0,25. Au-delà de
cette concentration, cette série est caractérisée par une Tg qui est plutôt constante. Ce résultat
est largement différent de celui présenté dans la littérature dont la température de transition
vitreuse diminue avec l’ajout de HgS [46].
138
180 Serie B
Serie A
170 (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2 (HgS)y(AgI)0.3(As2S3)0.7-y
160
150
140
Tg (°C)
130
120
110
100
90
80
(a) (b)
70
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
AgI fraction (x) HgS fraction (y)
Figure I.16. Evolution des températures de transitions vitreuses des verres des séries A et B en
fonction de la teneur en AgI (série A) et en fonction de la teneur en HgS (série B).
I.7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté nos travaux sur la synthèse des verres à base
d’AgI-HgS-As2S3. Nous avons, dans un premier temps, déterminé le domaine vitreux, en
montrant la possibilité d’introduire jusqu’à 60% molaire d’AgI dans le système quasi-binaire
HgS-As2S3. Trois séries ont été synthétisées (A, B et C), et seulement deux (A et B) ont été
caractérisées. Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé les verres synthétisés (densité
et propriétés thermiques). En ce qui concerne la densité, les résultats montrent qu’elle évolue
de façon monotone dans les deux séries A et B et que cette évolution est surtout liée aux
masses volumiques de différents composés présents dans la composition des verres. Les
températures caractéristiques des verres, déterminées par la DSC, ont également été
présentées. Le changement des températures de transition vitreuses en fonction de la
composition des verres montre que l’ajout de AgI, dans la série A, entraîne une diminution de
ces températures qui peut s’expliquer par le phénomène de dépolymérisation du réseau
vitreux. Les températures de transition vitreuse, dans la série B, sont relativement homogènes
pour les verres riches en HgS (y ≥ 0,25). Cependant les compositions pauvres en HgS (y <
0,25) sont caractérisées par une nature non-homogène du verre.
139
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141
Chapitre 2 : Conductivité des verres des systèmes HgS-AS2S3 et AgI-HgS-AS2S3
CHAPITRE 2 :
Conductivité des
verres des
systèmes HgS-As2S3
et AgI-HgS-As2S3
142
II.1 Introduction
Le principe de la conduction électrique entraine une migration de porteurs de charge

mobile sous l’influence d’un champ électrique. Généralement, la conductivité électrique totale
« σ » est l’ensemble des conductivités partielles « σj » associées à chaque espèce porteuse de
charge capable de se déplacer à l’intérieur des solides homogènes et isotropes [1], i.e.,
σj c j q jμ j (II.1)
où qj est la charge, cj est la concentration et µj est la mobilité de l’espèce porteuse de charge.

En effet, la conductivité partielle correspond au porteur de charge « j », qui est défini par le
nombre de transport « tj », i.e.,
σj
tj (II.2)
Etant donné que tous les matériaux sont des conducteurs électriques mixtes, ainsi, les porteurs
de charge sont trouvés en deux groupes, répartis par des porteurs de charges électroniques et
des porteurs de charges ioniques. La conductivité électronique « σe » et ionique « σi » sont
regroupés par l’équation:
σ σi σe te ti (II.3)
Par ailleurs, les matériaux pour lesquels « ti » est supérieur à 0,99 sont considérés comme des
conducteurs purement ioniques, tandis que ceux avec « te » supérieur à 0,99 sont considérés
comme des conducteurs purement électroniques [2].
II.1.1 Conductivité électronique

La première interrogation portait sur le transport électronique dans les matériaux
désordonnés (métaux liquides et semiconducteurs, verres, films amorphes produits par
évaporation, pulvérisation ou toute autre technique), ainsi de savoir lequel des concepts
cristallins solides serait appropriés pour être utilisés dans des matériaux non cristallins. Mott
et Davis [3] ont montré que le premier concept, également valable pour les deux types de
matériaux, est la densité des états électroniques N(E). En général, les données disponibles
suggèrent que la forme N(E) dans un liquide ou dans un solide non cristallin ne diffère pas
largement dans le cristal, sauf pour quelques détails tels que les états localisés dans la gamme
d’énergie interdite ou la bande interdite dans les semi-conducteurs. Anderson [4] a donnée un
critère quantitatif pour la localisation d’électron (Figure II.1 et II.2). Tout d’abord, Gubanov
143
[5] puis Banyai [6] ont suggéré que les états à la proximité des bords de bande de conduction
ou de valence dans la plupart des matériaux non-cristallins sont localisés. En effet, le concept
d'états localisés est très simple ; ils sont tout simplement «pièges» pour les porteurs injectés.
En outre, au sommet de la bande de valence et au fond de la bande de conduction, ces états
localisés doivent nécessairement se produire dans un matériau désordonné.
Figure II.1. (a) Puits de potentiel pour un réseau Figure II.2. Forme de la fonction d'onde dans le
cristallin. (b) Puits de potentiel pour le réseau modèle d'Anderson : (b) les états ne sont pas
Anderson. Les états de densité N(E) est aussi localises (prolongés); (d) localisation forte.
montrés.
Figure II.3. Densité d'états dans le modèle Figure II.4. La conductivité E à T=0 k en
d’Anderson lorsque les États ne sont pas localisés fonction d’E: la ligne complète est la conductivité
dans le centre de la bande. Les états localisés électronique dc et la ligne pointillée est la
sont présentés dans la partie ombrée. Ec, E’c les conductivité électronique ac().
gammes de l'énergie séparées où les états sont
localisés et délocalisés (élargis).
Si dans n’importe quel matériau non-cristallin, les états sont localisés au bord de la bande,
alors il doit exister une énergie séparant les états localisés et délocalisés, comme d’abord
indiqué par Mott [7] (Figure II.3). Cohen, Fritzsche, et Ovshinsky [8] ont appelé cette énergie
144
« limite de mobilité ». Pour les énergies inférieures à cette limite, un électron se déplace en
sautant. Cette mobilité disparaît à T = 0 K, même si les fonctions d'onde des états voisins se
chevauchent. Comme l’énergie E est juste au dessus de Ec, avec E  Ec, la conductivité a une
valeur finie, appelée « conductivité métallique minimale » (Figure II.4).
Figure II.5. Tracés de la résistivité log  Figure II.6. La densité d’états dans les semi-conducteurs
en fonction 1/T ( = 1/) pour des amorphes non-cristallin : (a) le modèle de Cohen-
valeurs de V0/B augmentants de courbe 1 Fritsche-Ovshinsky [8], et (b) modèle de Mott [7] avec
à 4, où V0 est un potentiel aléatoire dans les états dans le gap en raison de liaisons pendantes
le modèle d'Anderson et B est la largeur agissant comme donneurs profonds au-dessous
de raie crystalline (pour plus de details d'accepteurs ; EV et EC sont les énergies de séparation des
voir la figure II.1). La courbe 2 montre la états localisés et étendus dans les bandes de valence et de
valeur de  pour EF à Ec, de façon que conduction, respectivement ; E = EC – EA et E’ EB –
1/(T) pour cette courbe est la EV Sont les largeurs de bande d'états électroniques
conductivité métallique minimale . localisés dans les bandes de valence et da conduction.
Pour T > 0 K et l’excitation d’électron au-dessus de la limite de mobilité, la conductivité

électronique a une forme exponentielle (Figure II.5):
, (II.4)
Où est l’énergie de Fermi. La conductivité métallique minimale était calculée par Mott [7],
 102 – 103 S cm-1 en fonction des paramètres modèles.
Deux modèles les plus communs des semi-conducteurs amorphes sont présentés sur la figure
II.6. Le modèle Cohen-Fritzsche-Ovshinsky [8] suggère un pseudo-gap pour les matériaux
non-cristallins lorsque les états localisés des bandes de conductions et de valence se
chevauchent dans la bande interdite du semi-conducteur. En revanche, Mott [7] suppose une
bande interdite réelle pour les semi-conducteurs amorphes avec N(E) = 0 au-dessus et au-
dessous d’énergies limitantes EA et EB, qui correspondent aux plus bas états électroniques
localisés dans la bande de conduction et aux plus hauts états électroniques localisés dans la
bande de valence, respectivement.
145
L’excitation électronique dans les états localisés EA entraîne également une conductivité qui
dépend exponentiellement de la température :
, (II.5)
mais le facteur pré-exponentielle est très petit devant , avec un rapport /

de l’ordre de 10-2 – 10-3 [3]
II.1.2 Conductivité ionique

Dans les solides ioniques, les ions se déplacent sous l’effet de deux types de forces
motrices :
 la diffusion (gradients de potentiel chimique)

 les forces électriques
En générale, la conduction ionique se produit par migration des ions à travers le réseau
des matériaux. Les ions ont une possibilité (i) de diffuser et de migrer au travers des sites
interstitiels et cela uniquement si la taille de ces sites dans la structure de matériaux est
appropriée ; le déplacement se fait d'un site à l'autre avec une énergie d'activation notée Q
(Figure II.7) et (ii) par migration en sautant vers des sites vacants (les lacunes) appropriés
(mécanisme lacunaire). Ces lacunes sont liées au désordre dans le réseau ionique créé par
l’agitation thermique, et leur concentration augmente fortement avec la température. On peut
mentionner que l’ajout des ions étrangers de valences différents provoque une possibilité
d’augmenter la concentration en lacune [9].
Figure II.7. Diffusion d'un atome dans un solide (position 1). La position intermédiaire 2 correspond
à un maximum d'énergie de l'atome en insertion: Q est l’énergie minimale permettant la transition
entre les deux sites [5].
146
En ce qui nous concerne directement, dans des composés vitreux et amorphes, le

déplacement des ions mobiles peut être défini par l’un des deux phénomènes suivants. D’une
part, les modificateurs de réseau (comme par exemple Na2O dans un verre à base de silice
SiO2) peuvent modifier le réseau en formant des charges négatives qui sont compensées par
les cations du modificateur. La quantité d’ions mobiles (ici Na+) est alors décrite par la
constante de l’équilibre de dissociation, on parle alors de la « théorie de l’électrolyte faible »
[10]. D’autre part, dans le cas de dopage par certains composés, par exemple AgI dans le
système AgPO3-AgI, la quantité d’ions mobiles (ici Ag+) est directement proportionnelle au
taux de dopage (comportement de type électrolyte fort) [11].
II.1.3 Cas des verres de chalcogénures

Les verres chalcogénures sans métaux ont une conductivité du type électronique [12-
14]. Elle varie en augmentant le numéro atomique de l’élément chalcogène présent dans le
verre [15-16]. Ce type de phénomène a été déjà observé par Tanaka et al [17], montrant que
la conductivité augmente par l’apparition d’une liaison métallique évoluée lorsque l’on passe
du soufre, au sélénium puis au tellure. La conductivité électronique obtenue à température
ambiante (298 K) pour le système binaire As-S est très faible (de l’ordre de 10-18 à 10-13S.cm-1
selon la composition). Ces matériaux ont des propriétés électriques identiques à celles des
matériaux isolants (matériaux diélectriques) [18-20]. La valeur maximale de conductivité pour
ce système a été trouvée pour la composition As2S3 à 5.10-16 S.cm-1, ce qui montre également
une énergie d’activation de ≈ 1 eV [3].
La figure II.8 présente des conductivités typiques de quelques verres de

chalcogénures. D’abord, nous pouvons constater que les verres de type As2S3 appartiennent
aux compositions ayant la plus faible valeur de conductivité. En revanche, les verres à base de
sélénium et de tellure ont une conductivité qui augmente de 8,0.10-9 pour As2Se3 à 2,5.10-4
S.cm-1 pour As2Te3 à température ambiante, avec un changement d’énergies d’activation de
0,7 à 0,3 eV respectivement, selon la composition [21,22].
147
Figure II.8. Evolution de la conductivité en fonction de la température pour des verres de

chalcogénures [10]
Des études récentes ont montré que la conductivité électronique des verres binaires de
type As2Se3 et As2S3 augmente en les dopants par quelques éléments de terres rares (Sm et
Dy). En revanche, une diminution d’énergie d’activation a toutefois déjà été observée. Par
exemple, l’énergie d’activation d’As2Se3 dopé par 0,5 % at. en Dy diminue de 0,85 à 0,5 eV
[23].
Un autre phénomène a également été observé pour des verres contenant des éléments
tels que (Li+, Na+ et Ag+) qui permettent d’avoir un autre type de conductivité grâce à l’apport
de ces cations mobiles correspondant alors au phénomène de transport ionique [24,27]. Ce
transport dans les verres de chalcogénure a été étudié pour la première fois dans les années
1970 [28,29]. Ces verres se comportent comme des superconducteurs ioniques et sont
caractérisés par une conductivité très élevée (avec une conductivité électronique plus faible
que la conductivité ionique de plusieurs ordres de grandeurs). Nous pouvons mentionner que
les dopants utilisés provoquent un accroissement de la conductivité ionique par une
augmentation du nombre de porteurs mobiles et par une redistribution des sites négatifs
utilisables pour le mouvement des cations. C'est le cas des systèmes vitreux AgGeSe [30],
AgGeS et AgGeSeSb [31] qui présentent une brusque variation de conductivité ionique avec
la concentration d’Ag+, ainsi ces ions font partie des électrolytes solides à conductivité
ionique élevée. Le changement de conductivité est toujours lié à la variation de concentration
(≈ 5 ordres de grandeurs en concentration d’Ag) ainsi qu’à la transition de percolation
[32,34].
148
Pour comprendre le phénomène de percolation, Bychkov [35] a expliqué les différents

régimes de transports observés lors du changement de la conductivité ionique pour le système
Ag2S-As2S3. Ces différents régimes sont présentés sur les figures II.9a et II.9b. En effet, en
dessous d’une certaine concentration critique (xc) en Ag, le verre se comporte comme un
isolant. Par contre, lorsque la concentration en argent est légèrement au-dessus de la
concentration critique x > xc, la conductivité a été trouvé de type ionique. Finalement, lorsque
la concentration en Ag est très supérieure à (xc), celle-ci entraine un saut de conductivité et le
verre devient un superconducteur ionique.
(a) (b)
Figure II.9. (a) Energie d’activation de diffusion pour le système Ag2S-As2S3 en fonction %at. d’Ag,
(b) explication du phénomène de percolation. [34]
Tout d’abord, dans le domaine où xc < x ≤ 1-3% at. en Ag, la conductivité évolue suivant une
loi de puissance (power-law) du type (Figure II.9a) :
σi(x,T) = σi (1,T)xt(T) (II.6)
où σi(1,T) est la conductivité ionique, x est la concentration en Ag, et t(T) l’exposant de la loi
de puissance dépendant de la température
t(T) = t0 + T0/T ≈ T0/T (II.7)
avec t0 est l’exposant critique à T = ∞ (une faible valeur qui pourrait être négligée dans la
deuxième équation), et T0 est la température critique fictive.
149
Figure II.10. La conductivité ionique à 278 et 373 K en fonction %at. Ag tracé sur une échelle log-log
pour le système Ag2S-GeS-GeS2 [10].
Selon les deux premières équations, la conductivité i dépend de la température selon les
deux équations suivantes :
σ(x,T) = σ0/T exp (-Ex/kT) (II.8)
Ex = E0 - kT0 ln(x/xc) (II.9)
E(x) représente l’énergie nécessaire qu’il faut fournir pour induire une mobilité des ions Ag+
dans le verre, σ0 est le facteur pré-exponentielle, et E0 est l’énergie d’activation au seuil de
percolation xc. T0 est la température critique décrit précédemment, qui gouverne le transport
ionique dans la région de percolation, ainsi, elle dépend de la connectivité du réseau vitreux.
Le facteur ln(x/xc) est lié au nombre de chemins de conduction connectés entre eux. Il faut
noter que l’interconnexion des amas qui sont incorporées dans la matrice hôte, devrait
dépendre de la connectivité du réseau hôte si les ions dopants Ag+ ne changent pas
considérablement l'organisation structurale du réseau. En traçant la température critique T0 en
fonction de la coordination moyenne <n0> du réseau hôte, on obtient une droite de T0
décroissante et linéaire avec la diminution de <n0> (Figure II.11) [37]. Il est possible d’en
déduire l’absence de transport par la percolation (T0 ≈ 0) pour les structures sous forme des
chaînes ayant un nombre de coordination égale à 2 (<n0> = 2). Une telle prédiction est
identique à l’absence de percolation dans les modèles classique des réseaux 1D.
150
Figure II.11. Température critique T0 pour certain verre de chalcogéure à base d’argent en fonction
de la coordination moyenne de la matrice hôte [19].
D’autre part, pour x >> xc où la concentration en Ag est beaucoup plus élevée que la
concentration critique, la conductivité dépend de la teneur en Ag+ dans le réseau et ne dépend
pas de la connectivité du réseau. Les isothermes de conductivité sont supposées d’obéir la loi
exponentielle:
σi(x) = σi(0).eax (II.10)
Réau et coll. [39] ont mis en évidence le caractère ionique de la conductivité des
verres massifs du système AgI-Ag2S-As2S3. La meilleure conductivité ionique de ces verres
est obtenue pour des composés contenant moins d’As2S3 et s’approche de la composition de la
phase cristalline Ag3SI connue pour son caractère superconducteur ionique. Normalement,
l’ajout d’iodure d’argent AgI sur les matrices vitreuses du type As2X3(X = Se ou Te) conduit
à une augmentation de la conductivité de plusieurs ordres de grandeurs comparée à celle du
formateur de réseau seul [40-41]. Le tableau suivant (Tableau II.1) présente les valeurs de la
conductivité à température ambiante pour le formateur de réseau seul et avec les ajouts des
modificateurs de réseaux.
Tableau II.1. Conductivité à température ambiante pour les verres As2X3 et pour les verres
équimolaires As2X3-AgI et As2X3-Ag2X où X = S
Elément chalcogène Conductivité Conductivité

(X) As2X3 As2X3 – Ag2X
S 7,0 10-13 [42] 7,8 10-6[43]
151
L’ajout des ions d’argent sur les verres de sulfures provoque une augmentation de la
conductivité, ceci est observé dans le pseudo-ternaire HgI2-Ag2S-As2S3 étudié par Boidin et
coll. [43].
Dans de ce chapitre, nous allons tout d’abord étudier la conductivité du système

binaire HgS-As2S3 en montrant l’influence de HgS dans la matrice vitreuse As2S3 et le type de
conductivité obtenus, puis nous aborderons ensuite le système pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3
en insistant sur la série A. En effet, le transport ionique de ce système sera discuté en
analysant l’effet de l’ajout de AgI.
II.2 Mesure électrique avec la spectroscopie d’impédance
II.2.1 Spectroscopie d’impédance

La spectroscopie d’impédance est une technique qui permet la mesure de la
conductivité totale d’un échantillon, c'est-à-dire l’ensemble des conductivités ionique et
électronique. La méthode est basée sur la variation de la partie imaginaire de l’impédance de
l’échantillon et de sa partie réelle en fonction de la fréquence.
Si on applique une tension alternative « U » à un échantillon, un courant alternatif

« I », déphasé par rapport à la tension, sera créé.
0 (II.11)
I0 (II.12)
« U0 » et « I0 » sont les amplitudes de la tension et du courant, « ω » est la fréquence angulaire

et «  » représente le déphasage entre le courant et la tension.
L’impédance électrique « Z(ω) » d’un élément de circuit (ici l’échantillon étudié entre les
deux électrodes) est le rapport entre la tension alternative et le courant résultant :
(II.13)
En combinant les équations (II.11) et (II.12), on peut écrire :
0
(II.14)
I0
(II.15)
152
La composante réelle de l’impédance complexe, est appelée résistance

effective, tandis que la composante imaginaire, , est connue sous le nom de
réactance. Le tracé du vecteur d’impédance « Z » dans le plan complexe en fonction de la
fréquence « ω » donne une courbe caractéristique du système étudié (Figure II.12). Si
plusieurs impédances « Zk » sont en série, l’impédance totale « Z » sera la somme de ces
impédances telle que : Z Σ Zk
Figure II.12. Composante réelle (Z') et imaginaire (Z") du vecteur d’impédance dans le plan
complexe
Un spectre typique d’impédance complexe (-Z" = f(Z')) obtenu à différentes températures est
présenté sur la figure II.13. Ce type de diagramme est appelé diagramme de Cole-Cole.
Figure II.13. Diagrammes d’impédance en fonction de la température.
153
Ces courbes, sous la forme d’un demi-cercle, sont utilisées pour déterminer la
résistance « R » du matériau en fonction de la température. Les valeurs de conductivité totale
« σ » sont ensuite obtenues à l’aide de la relation σ 1/R× L/S où L/S est le facteur
géométrique de l’échantillon (L = épaisseur, S = surface). Enfin, les valeurs obtenues sont
tracées selon la fonction .
II.2.2 Préparation de l’échantillon

Après ouverture du tube de préparation, les échantillons sont sciés aux dimensions
désirées puis polis à l’aide de carbure de silicium SiC afin d’obtenir deux faces parallèles sur
lesquelles sera effectué un dépôt d’or. Typiquement, les échantillons mesurés
présentent des épaisseurs variant de 0,6 à 1 mm.
II.2.3 Mesure de l’impédance

Les mesures d’impédance ont été réalisées à l’aide d’un impédance-mètre dont
la gamme de fréquences s’étend de 100 Hz à 15 MHz. La cellule de conductivité utilisée
est représentée sur la figure II.14. Dans la cellule, l’échantillon est positionné entre une tige
conductrice et une plaque en cuivre qui est elle-même reliée à une autre tige. L’absence de
pression sur l’échantillon permet d’éviter les variations de formes de l’échantillon (et donc
du facteur géométrique) à l’approche de la température de transition vitreuse. De l’or est
déposé sur chaque face de l’échantillon pour établir les électrodes dans la cellule
électrochimique, Au /verre/ Au. La mesure de la température est assurée par un
thermocouple placé à proximité de l’échantillon.
154
Figure II.14. Cellule de conductivité utilisée lors des mesures d’impédance complexe
II.2.4 Mesure de conductivité en courant continu

Les mesures de conductivité ont été effectuées en utilisant une source de courant (ou
de tension) continue à l’aide d’un résistivimètre (Hewlett Packard 4339B), avec une tension
appliquée de 100 volt. Ces mesures appliquent la loi d’Ohm :
σ I × ℓ/ U × S (II.16)
où ℓ est la longueur de l’échantillon, S est la surface de sa section transversale, U est la

tension et I est le courant. La température a été contrôlée en utilisant un thermocouple avec
une précision de ± 1 °C. L’intervalle de température utilisé varie entre 20 et 155-185 °C en
fonction de la composition de l’échantillon ; la température maximale est au dessous de la Tg
du verre.
II.3 Résultats expérimentaux
II.3.1 Conductivité dans les verres binaires HgS-As2S3

Les propriétés électriques des échantillons du système vitreux (HgS)y(As2S3)1-y
synthétisés dans la gamme de composition 0,0 ≤ y ≤ 0,5 ont été mesurées en utilisant un
résistivimètre. La gamme de température utilisée pendant la mesure varie entre 65 °C et 155-
185 °C selon la composition de l’échantillon et la température maximale était inférieure à
celle de la Tg.
155
Des dépendances typiques de la conductivité en fonction de pour tous les échantillons des
verres (HgS)y (As2S3)1-y sont présentées sur la figure II.15. Les valeurs de conductivité ne
présentent pas d'effets d'hystérèse et obéissent la loi d’Arrhenius :
σ = σ0/T exp (-Eσ/kT) (II.17)
où « σ0 » est le facteur pré-exponentiel en (S.cm-1.K), « Eσ » est l’énergie d’activation en (eV),

« k » est la constante de Boltzmann, et « T » est la température en (K).
La conductivité à température ambiante 298, l'énergie d'activation E et le facteur pré-

exponentiel 0 des échantillons du système vitreux (HgS)y(As2S3)1-y ont été calculés à partir
d'un ajustement des moindres carrés des données obtenues à partir de l'équation (II.17).
Figure II.15. Conductivité électrique totale σ du système binaire (HgS)y(As2S3)1-y en fonction de

1000/T.
La mesure de conductivité σ298 (Figure II.16a) montre que les verres de thioarsenate
de mercure sont des isolants électroniques avec 3×10-17 S.cm-1 ≤ σ298 (y) ≤ 5×10-16 S.cm-1.
L'énergie d'activation, Eσ ≈ ½ Eg où Eg est la bande interdite, reste également presque
invariante et change entre 0,97 et 1,18 eV (Figure II.16b). Les valeurs de facteur pré-
exponentiel, 104 S cm-1 K ≤ σ0 (y) ≤ 106 S cm-1 K, indiquent que le transport électronique dans
le verre (HgS)y(As2S3)1-y implique des états électroniques étendus de la partie (i) supérieure de
la bande de valence et/ou (ii) inférieure de la bande de conduction [3]. Nous devrions aussi
noter un comportement non monotone des paramètres de conductivité en fonction de la teneur
en HgS. La conductivité à température ambiante, σ298, présente un minimum faible tandis que
156
l'énergie d'activation, Eσ, montre un maximum distinct à x ≈ 0,3 et la tendance est inversée
avec l’augmentation de la teneur en y.
Les changements de conductivité observés semblent être différents de ceux du système
quasi-binaire vitreux (PbS)x(As2S3)1-x [44-46]. Une augmentation monotone de σ298(y) par
deux ordres de grandeur avec une diminution simultanée d’Eσ de 0,2 eV a été signalée pour le
système PbS-As2S3, et également représenté sur la figure II.16. Ces changements dans les
propriétés de transport électroniques ont été attribués à la bande interdite étroite (Eg = 0,3 eV)
du semi-conducteur PbS [45-46] comparés au large bande interdite de l’isolant électrique
As2S3 (Eg = 2,00-2,04 eV) [3]. Au contraire, les deux formes polymorphes d’HgS montrent
des propriétés électroniques qui sont radicalement différentes. Le cinabare trigonal, α-HgS, de
couleur rouge est un isolant électrique (Eg = 2,1 eV) tandis que le métacinabar cubique, β-
HgS, de couleur noire est un semi-conducteur avec une bande interdite de (Eg = 0,4 eV) [47-
48]. Il semble que la nature polymorphe d’HgS est responsable de la conductivité électrique
non-monotone des verres HgS-As2S3.
Figure II.16. (a) Conductivité à température ambiante σ298, (b) énergie d’activation Eσ, et (c) facteur
pré-exponentiel σ0 pour les verres binaire HgS-As2S3 (points blancs) et PbS-As2S3 (ligne pointillée).
Les lignes solides sont des guides pour l’œil [44].
157
II.3.2 Conductivité dans les verres ternaire AgI-HgS-As2S3

Après avoir déterminé le domaine vitreux et les caractéristiques physiques et
thermiques des verres dans ce domaine (Partie II, chapitre I), la conductivité électrique des
différentes compositions synthétisées dans la série A a été étudiée :(AgI)x (HgS)0.5-x/2
(As2S3)0.5-x/2 avec 0,0 ≤ x ≤ 0,6 (ou 0.0% at. en Ag ≤ x ≤ 23% at. en Ag). Des dépendances
typiques de la conductivité en fonction de la température inverse pour les verres AgI-HgS-
As2S3 (série A) sont présentées sur la figure II.17.
-2
10
x = 0.6
-3
10
-4
0.5
10
-5
10 0.4
Conductivity (S.cm )
-1
10
-6 0.35
-7 0.3
10
0.25
-8
10
-3
-9
10 0.2
10
0.175
-4
-10 10 0.15
10
0.1
-11
10
-3
0.05
-12 3.10 0.02
10 3.10
-4
0.01
-13
10
-14 0.0
10
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
-1
1000/T (K )
Figure II.17. Conductivité électrique totale  du système ternaire
(AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2Se3)0.5-x/2 en fonction de 1000/T.
Les effets d'hystérésis sont non significatifs et la loi d'Arrhenius (relation (II.8)) est
respectée. Les paramètres 298, E et 0 ont été calculés à partir d'un ajustement des moindres
carrés des données obtenues à partir de l'équation (II.14) et ils sont tracées sur la figure II.18
et II.19. On observe une augmentation significative de la conductivité électrique à
température ambiante (Figure II.18) avec l’augmentation en x (jusqu'à 13 ordres de grandeur à
température ambiante). En fait, la conductivité passe des valeurs typiques d’isolants
électriques (10-16 S.cm-1) vers des valeurs typiques de conducteurs super-ioniques (10-3
158
S.cm-1). L’énergie d’activation (Figure II.19a) subit une diminution drastique de 1,05 (x = 0,0)
à 0,35 eV (x = 0,6) tandis que le facteur pré-exponentiel (Figure II.19b) ne change pas de
manière significative dans ce système ternaire à base de sulfure (σ0 = 104-105 S.cm-1.K).
-2
10 (a) (b)
-3
10
-4
10
-5
10
Conductivity ( / S cm )
-1
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13 t = 1.51
10
-14
10
-15
10
-16
10
-17
10
0 5 10 15 20 25 10-3 10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
Silver concentration (at. %) Silver concentration (at. %)
Figure II.18. Conductivité à température ambiante 298 pour le système ternaire (AgI)x(HgS)0.5-
x/2(As2S3)0.5-x/2. (a) échelle semi-logarithmique (b) échelle log-log.
Les isothermes de conductivité présentent au moins trois régions de concentration avec de

nettes variations de conductivité électrique (Figure II.18). Premièrement, l’augmentation de la
conductivité est beaucoup plus élevée pour une concentration faible d'argent (≤ 2-5% at. en
Ag). Des résultats similaires des verres contenant des ions d’argent et présentant un
changement important de conductivité dans une gamme limitée des concentrations ont été
décrits dans la littérature [49-51]. Deuxièmement, les verres riches en argent (5 < x ≤ 18% at.
en Ag) révèlent un comportement presque linéaire sur une échelle semi logarithmique (log 
en fonction de la concentration en argent). Troisièmement, pour les verres très riches en
argent avec x>18% at. en Ag, on observe une déviation de la linéarité, où l’augmentation de
la conductivité persiste mais avec des changements. Les différentes variations de la
conductivité de la composition peuvent également être observées lorsque l'isotherme de
conductivité est tracée sur une échelle bilogarithmique (Figure II.18b). Dans ce cas, à faible
concentration d'argent (≤ 2% at. en Ag), on peut observer un ajustement presque linéaire sur
≈ 3 ordres de grandeur de la concentration et ≈ 4,5-5 ordres de grandeur de la conductivité.
159
1.2
6
10
Pre-exponential factor (S cm K)

1.1
-1
Activation energy (Ea / eV)
1.0
5
10
0.9
0.8
4
10
0.7
0.6
3
0.5 10
0.4
(a) (b) 10
2
0.3
-3 -2 -1 0 1 2 -3 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Silver concentration (at. %) Silver concentration (at. %)
Figure II.19. (a) l’énergie d’activation E, et (b) le facteur pré-exponentiel 0 pour le système ternaire
(AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2.
 Domaine de percolation xc < x ≤ 2-5% at.Ag (x ≤ 20 % mol. en Ag)
Pour les verres de chalcogénures contenant une faible concentration en Ag, une
augmentation rapide de conductivité (≈ 4,5-5 ordres de grandeur) a été observée dans une
gamme de concentrations limitées (≈10-3-2 at.% Ag). De plus, la caractéristique d'isotherme
de conductivité dans cette gamme de concentration est dépendante en loi de puissance de la
conductivité ionique σi (équation II.6).
Cependant, la dépendance en loi de puissance de l’isotherme de conductivité est

provoquée par un mécanisme contrôlé de percolation, et se produit dans la région critique au-
dessus du seuil de percolation xc. Dans cette région, xc < x ≤ 2-5% at. en Ag, les entités d’Ag
isolés précédemment deviennent connectées, et les amas infinis percolant de conduction
incorporés dans une matrice isolante sont formés. Les propriétés de transport des verres dans
ce domaine de percolation sont gouvernées par le nombre, les interconnexions, la géométrie
des amas percolant qui sont fortement influencés par l'organisation structurale de la matrice
hôte. Par conséquent, les paramètres de transport d’ions dépendent à la fois de la teneur x en
Ag et de la connectivité du réseau à travers la température fictive critique T0. D’après la figure
II.14b, nous avons calculé l’exposant (t) de la loi de puissance à l’aide de l’équation II.4. A
160
température ambiante, une valeur de t25 = 1,51 a été trouvé. Cette valeur nous a permis de
calculer la température critique T0 = 451K à l’aide de l’équation II.7. D’après la littérature, il
est possible trouver des valeurs de T0 de 549 et 487K pour les systèmes à base de germanium
Ag-Ge-S et Ag-Ge-Sb-Se, respectivement [52]. De plus, les systèmes vitreux MI-As2Se3 et
M2X-As2X3 où M= Ag, Cu et X= S, Se, donnent une valeur 273 ≤ T0 ≤ 311[34]
 Domaine contrôlé par modificateur 5 < x ≤ 18% at.Ag (20 ≤ x ≤ 50 % mol. en

Ag)
Pour les verres homogènes riches en Ag (5 < x ≤ 18% at. en Ag), les isothermes de
conductivité sont supposées obéir la loi exponentielle de l’équation II.8.
Une augmentation exponentielle de la conductivité ionique admet un comportement

linaire sur une échelle semi-logarithmique (Figure II.14a). Ce phénomène est souvent observé
par de nombreux chercheurs [(53-56)]. Il est supposé que la conductivité ionique est plus
causée par la percolation. En revanche, dans ce domaine contrôlé par modificateur avec x >>
xc, les amas percolant couvrent l’ensemble du volume de verre et le réseau vitreux est
largement modifié en raison du dopage ultérieur d’Ag. Par conséquent, les paramètres de
transport d’ions ne sont plus dépendants de l’organisation structurale de la matrice hôte mais
plutôt de la connectivité de chemins préférentiels de conduction [51].
 Domaine x > 18% at.Ag (x > 50 % mol. en Ag)
Pour le verre non homogène avec x= 0,6, on observe une déviation par rapport à
l’augmentation exponentielle de la conductivité, et on propose que la structure ait subi des
changements significatifs au niveau de la dimension du réseau.
Pour mieux comprendre ces phénomènes, des études sur la structure des verres en
utilisant les différents techniques connues, sont nécessaires afin d’expliquer les divers
changements constatés lors de la conductivité ionique.
161
II.4 Conclusion
Les études des propriétés de transport dans les verres pseudo-binaires HgS-As2S3 et
ternaires AgI-HgS-As2S3 ont été menées par spectroscopie d’impédance et présentées en
détail. Il est montré que les verres binaires HgS-As2S3 sont des isolants électriques avec une
conductivité à température ambiante qui augmente d’un seul ordre de grandeur de 3×10-17 à
5×10-16 S cm-1 et l’énergie d’activation reste presque constante allant de 0,97 à 1,18 eV. Les
changements non-monotones de conductivité sont probablement liés au dimorphisme d’HgS
dans le réseau vitreux. Pour le système pseudo-ternaire vitreux AgI-HgS-As2S3, les résultats
obtenus ont montré que les verres sont tous de bons conducteurs ioniques. Ceci s’explique
principalement en raison de l’ajout d’iodure d’argent qui permet d’augmenter la conductivité
et le transport d'ions argent dans les verres. La conductivité à température ambiante augmente
de 10-16 à 10-3 S.cm-1, en revanche l’énergie d’activation diminue de 1,05 (x = 0,0) à 0,35 eV
(x = 0,6). Ces verres avec une concentration élevée d’Ag ( 18 % at. en Ag) sont trouvés des
conducteurs super-ioniques. Ainsi, le phénomène de percolation et les propriétés de transport
d’Ag+ dans les verres ont été discutés.
162
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[53] E. Bychkov, Solid State Ionics 180 (2009) 510.
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[56] G. Chiodielli, A. Magistris, Solid State Ionics 18-19 (1986) 426.
165
Chapitre 3 : Structure des verres HgS-As2S3, AgI-As2S3 et AgI-HgS-As2S3
CHAPITRE 3 :
Structure des verres
HgS-As2S3, AgI-As2S3
et AgI-HgS-As2S3
166
III.1 Introduction
La structure des verres peut être analysée à différents niveaux. Les méthodes
traditionnelles d’analyse de diffraction et de spectroscopie ont permis de mettre en évidence la
structure en déterminant l’ordre à courte distance au niveau de la première sphère de
coordination. D’une part, les verres sont connus qu’ils ne disposent pas un ordre à longue
distance c’est-à-dire ils ne possèdent pas l'arrangement périodique des atomes caractéristique
du cristal. D’autre part, entre ces deux ordres, se situe une zone appelée « ordre à moyenne
distance ». Pour mieux comprendre la structure des verres, différentes méthodes
spectroscopiques indirectes et/ou des techniques directes utilisées faisant appel aux
rayonnements synchrotrons, aux réacteurs nucléaires ou encore aux sources neutroniques à
spallation. Les méthodes spectroscopiques avancées telles que l’EXAFS « Extended X-ray
Absorption Fine Structure » [1-4], la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) [5-9], la
Résonance Quadripolaire Nucléaire (RQN) [10-11], la spectroscopie Mössbauer [12-18]
et la spectroscopie Raman [19-25] ont toutes prouvé leur efficacité pour résoudre la
structure locale des verres de chalcogénures. Pour obtenir des informations structurales au-
delà de cette première sphère de coordination, il est judicieux d’avoir recours à la diffraction
de rayons X haute énergie et/ou à la diffusion de neutrons pulsés [26-31].
Dans notre travail, nous avons étudié la structure de tous les systèmes à l’aide de la
spectroscopie Raman puis nous complèteront ces études à l’aide de la diffraction des rayons X
à haute énergie et de la diffusion de neutrons qui donnent en plus des informations sur la
première sphère de coordinance des informations sur la structure plus éloignée.
III.2 Spectroscopie Raman
III.2.1 Principe expérimental

La spectroscopie Raman est une technique optique non destructive qui représente avec
la spectroscopie infrarouge et la diffusion inélastique une des branches de la spectroscopie de
vibration. Cette technique est basée sur l’effet Raman qui résulte de l’interaction de photons
issus d’une source de lumière monochromatique avec les molécules de l’échantillon [32].
L’un des avantages de la spectroscopie Raman est le fait qu’elle ne nécessite qu’un très faible
volume d’échantillon.
Lorsque l’échantillon est irradié par une source laser, une fraction des photons de
fréquence constituant cette radiation est réfléchie ou absorbée et une fraction bien plus faible
167
est diffusée dans toutes les directions de l’espace. En spectroscopie Raman, la plus part des
photons diffusés ont la même fréquence ν0 que le rayonnement incident. Ce processus de
diffusion sans changement de fréquence est celui de la diffusion Rayleigh. Quand la diffusion
Raman correspond à un changement de fréquence et résulte une réémission d’une lumière,
celle-ci correspond à l’effet Raman. Soit νd la fréquence des photons diffusés. Deux cas
peuvent se présenter ; νd = ν0– νt c’est la diffusion Raman Stokes, νd= ν0+ νt c’est la diffusion
Raman anti-Stokes. Dans les deux cas, les écarts de fréquence νt sont égaux aux
fréquences de vibration, actives en Raman, de la molécule considérée.
Dans un spectre Raman, chaque bande peut être caractérisée par :
 sa position dans le spectre, que l’on peut relier à la fréquence d’un mode
de vibration,
 son intensité, liée au nombre de molécules diffusantes ainsi qu’au mode de
vibration considéré,
 son état de polarisation, qui renseigne sur la symétrie du mode correspondant,
 son profil, qui permet l’étude de mouvements ou d’interactions en phases
condensées ou certaines déterminations de température en phase gazeuse.
III.2.2 Modélisation DFT

En physique du solide, les calculs ab initio cherchent à prédire les propriétés
structurales, électroniques et optiques des systèmes étudiés [33] par la résolution des
équations de la mécanique quantique. Plusieurs modèles théoriques ont été proposés afin
d’interpréter des mesures et de prévoir des nouveaux effets ou de concevoir des nouveaux
matériaux. La DFT ou (Density Functional Theory) est parmi les techniques de modélisation
utilisées. C’est une méthode de modélisation numérique issue de la chimie quantique où
l’énergie est décrite par les densités de probabilité de présence des particules en un point de
l’espace. Connaître cette densité permet de déterminer l’énergie E du système et le potentiel
d’interaction noyau-électron. Hohenberg et Kohn [34] ont développé la théorie de la DFT et
démontrèrent que les propriétés exactes de l’état fondamental d’un système de N particules en
interaction sont déterminées à partir de sa densité électronique. La réutilisation de ces
résultats permet à Kohn et Sham [35] de déterminer une méthode de calcul de la densité
électronique et également de l’énergie totale d’un système de N particules en interaction, ainsi
introduisant les fonctionnelles d’échange-corrélation modélisant la corrélation électronique.
Actuellement, la DFT est la méthode de calcul de propriétés chimiques la plus utilisée en
168
chimie théorique, parce qu’elle permet de traiter la corrélation de systèmes contenant un

nombre important d’électrons.
III.2.3 Instruments
Le système d’acquisition est un spectromètre Raman LABRAM Dilor spectrometer
utilisant 3 sources d’excitation laser à 514,5; 632,8 et 785 nm. Le faisceau laser est
focalisé sur l’échantillon à travers un microscope Leica DM2500 spécialement adapté au
système. Le signal Raman est ensuite dispersé à l’aide d’un réseau holographique et mesuré
par un détecteur CCD NIR/UV deep depletion 1024 x 256 pixels refroidi par effet Peltier. Un
logiciel RenishawWiRe 4,0® est utilisé pour piloter les différentes composantes de
l’appareil Raman et pour commander directement tous les paramètres d’acquisition des
données. La longueur d’onde utilisée dans l’étude de notre système est de 632,8 nm et
enregistrée dans la gamme spectrale de 80 à 1200 cm-1. Pour éviter la cristallisation des
échantillons vitreux, la puissance du laser a été réglée à 0,1mW et le temps d'acquisition varié
entre 60 et150 s. La résolution du spectromètre était de 1 cm-1. Deux à quatre spectres ont été
enregistrés pour chaque échantillon en différentes positions afin de vérifier l'homogénéité de
l'échantillon et l'absence de phénomènes photo-induits.
Les calculs DFT ont été réalisés à l’aide d’un logiciel Gaussian® 09 en association avec son
interface graphique GaussView® 03. L’optimisation des calculs DFT des fréquences a
été réalisée à l’aide de la fonctionnelle hybride échange-corrélation de Becke [36] à 3
paramètres et de la fonction de corrélation Lee-Yang-Parr [37] (B3LYP) associés avec
le dispositif de base 6-311G ++ (3df,2p). Ces méthodes de calculs sont utilisées pour l'arsenic,
soufre et un atome d'hydrogène, par contre, dans le cas des atomes avec un noyau lourds
comme le mercure, les effets relativistes dus aux électrons de cœur intérieur ayant une vitesse
proche de la vitesse de la lumière devraient être pris en compte. En ce qui concerne le
mercure, nous avons déclaré dans le fichier d'entrée un noyau pseudo-potentiel ou effectif
externes potentiels disponibles dans l'environnement moléculaire bibliothéconomie. Le petit-
core relativiste ensemble de base de pseudo-potentiel (cc-pVTZ-PP) était spécialement
employé. Toutes les structures ont été optimisées en utilisant l'option de convergence
renforcée assurant la convergence et la fiabilité des nombres d'onde calculées adéquate.
169
III.3 Résultats des structures de verres étudiés
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à étudier les systèmes binaires HgS-
As2S3, AgI-As2S3, puis les deux séries du système ternaire AgI-HgS-As2S3, en utilisant la
spectroscopie Raman qui est un outil prédominant pour l’étude structurale des matériaux
désordonnés. Ainsi, une approche multi techniques combinant des techniques
spectroscopiques de diffractions a été employée pour mieux comprendre et explorer cette
organisation microstructurale complexe. En premier temps, nous avons caractérisé les réseaux
vitreux du système quasi-binaire HgS-As2S3 puis à étudier les évolutions structurales induites
par l’ajout progressif d’AgI.
III.3.1 Spectroscopie de Raman

III.3.1.1 Les verres quasi-binaires HgS-As2S3
Les spectres Raman bruts mesurés des verres (HgS)y-1(As2S3)y montrent une forte
diminution en intensité Raman au-dessous de 150 cm-1, liées à la fonction d'appareil du
spectromètre. Par conséquent, à basse fréquence ω < 200 cm-1, la majorité des modes de
déformation et de flexion n’est pas observée. Ainsi, notre domaine d’analyse se limite à la
gamme 200-600 cm-1. Afin de pouvoir comparer quantitativement les spectres Raman obtenus
pour différentes compositions de verre, le niveau de base a été ajusté par une fonction de
Voigt puis soustrait avant da normaliser le spectre sur l’amplitude du pic le plus intense.
Les spectres Raman obtenus pour les verres (HgS)y-1(As2S3)y sont montrés sur la
figure III.1. Comme prévu, le verre As2S3 (y = 0) présente une large bande multimodale mal
résolue centrée à 340 cm-1, correspondant aux modes symétrique et asymétrique des
élongations As-S dans les pyramides AsS3/2 partageant les sommets et les ponts As-S-As
[19,38-42]. Deux autres caractéristiques distinctes mais faibles à 235 cm-1 et 495 cm-1
également rapportées par de nombreux chercheurs, sont liées respectivement aux élongations
As-As et S-S [41-45]. Ces modes proviennent de différentes unités structurales dans le verre
stœchiométrique As2S3 où il y a un certain degré de désordre et des liaisons homopolaires As-
As et S-S (2-3% selon les références [43-44]). De plus, les deux modes à 235 et 495 cm-1
diminuent de façon monotone avec x ainsi que la principale caractéristique à 340 cm-1.
170
Figure III.1. Spectres Raman typiques obtenus pour les verres de HgS-As2S3
En effet, un nouveau mode apparait d’abord comme une épaule à ≈ 310 cm-1 ensuite
augmente en intensité en se décalant vers les fréquences les plus basses et devient
prédominant à y ≥ 0,4. De ce fait, la largeur spectrale à mi-hauteur augmente de 30 à 40% par
rapport à As2S3. En plus de cette caractéristique à 300 cm-1, une deuxième épaule moins
intense apparait environ à 370 cm-1. Nous attribuons l’augmentation en intensité des pics
lorsqu’on augmente x, à l’ajout de sulfure de mercure.
L’ajustement direct des spectres Raman mal résolus représente une tâche difficile sans
une modélisation DFT détaillée des propriétés vibratoires pour toutes les structures possibles
des fragments dans le verre.
Par exemple, la symétrie Cs de pyramide isolée AsS3/2 dans l’orpiment monoclinique
[46] propose déjà trois différents modes d’élongations As-S: élongation symétrique et
asymétrique pour deux liaisons identiques As-S 2,296  0,009 Å et une seule élongation pour
une liaison plus courte 2,257  0,019 Å. L’unité bipyramidale CS-As2S5 liée par les sommets
a cinq différentes fréquences d’élongations As-S entre 326 et 371 cm-1 [47].
Dans une première approche pour déterminer le rôle structural de sulfure de mercure
dans les verres de trisulfure d’arsenic, nous avons soustrait le signal Raman correspondant à
l’As2S3 vitreux des spectres Raman des verres quasi-binaires. Une procédure typique de
171
soustraction est montrée sur la figure III.2a, et les différents spectres résultants sont présentés
sur la figure III.2b.
Figure III.2. (a) Procédure de soustraction pour Figure III.2. (b) Spectre de différence pour les
les verres y = 0,2 verre et le spectre de différence verres (HgS)y (As2S3)y-1 divisés par kAs2S3, c'est-à-
résultant. dire normalisées pour la constante d’enveloppe
spectrale d’As2S3.
Principalement, la soustraction confirme l'apparition de deux pics dans les verres (HgS)y
(As2S3)y-1 : (i) à 300-310 cm-1 et (ii) à ≈ 370 cm-1. L'intensité de ces deux composantes
spectrales larges augmente avec x. Dans les fréquences élevées, 360 cm-1 ≤ ω ≤ 420 cm-1, la
forme d’enveloppe spectrale d’As2S3 semble changer comme le montre l’amplitude négative
dans les spectres de différence à ≈ 405 cm-1. Ce changement influence à la fois la forme
spectrale et l’intensité du faible mode lié à HgS à ≈ 370 cm-1. Par contre, nous ne nous
attendons pas aux déformations significatives pour le pic à ≈ 300 cm-1.
La position de ce pic se déplace vers les fréquences basses (307 à 296 cm-1) avec
l’augmentation de y. On observe également l'élargissement de la bande et une augmentation
monotone de son intensité (Figure III.3). De plus, une composante supplémentaire de basse
fréquence à 256 cm-1 semble être visible pour les échantillons de y = 0,6 et y = 0,5.
L’amplitude de ce mode est environ 3%, comparée à celle de la caractéristique principale à de
300 cm-1.
172
Figure III.3. (a) position du pic, (b) largeur à mi-hauteur et (c) l’air relative au caractéristique
d’élongation à ≈ 300 cm-1 dans les verres (HgS)y (As2S3)y-1.
 Modélisation DFT
Le sulfure de mercure existe sous deux polymorphes à la pression ambiante : (a) cinabre α-
HgS rouge trigonal (groupe d'espace P3121) stable à basses températures jusqu'à 344°C, et (b)
le métacinabre β-HgS noir cubique (groupe d’espace ) stable à hautes températures. La
structure cristalline du cinabre est très inhabituelle pour les semi-conducteurs de groupe III-V
et II-VI qui présentent généralement soit des structures de type wurtzite (hexagonales) ou
ZnS blende.
Par contre, le α-HgS se compose des chaînes (HgS2/2)n hélicoïdales sous forme une succession
de zig-zag (Figure III.4a) [48]. Les angles des proches voisins Hg-S-Hg sont de ≈ 104°,
tandis que les liaisons -S-Hg-S- font presque un angle plat de ≈ 178°. Les deux espèces Hg et
S doublement coordonné révèlent une distance moyenne interatomique de 2,38 Å à
l’intérieure des chaines, ainsi les contacts Hg-S les plus proches entre les chaines sont plus
long ≈ 3,10 et 3,27 Å [48]. Néanmoins, l’analyse quantitative des spectres de vibration
nécessite d'une modélisation DFT des chaines oligomèriques isolées d’Hg-S.
173
Figure III.4. (a) Chaîne hélicoïdale (HgS2/2)n sous forme une succession de zig-zag dans le cinabre
trigonale α-HgS [52], (b) les tétraédres HgS4/4 et SHg4/4 dans le métacinabre cubique β-HgS [53], (c)
le motif cinabre dans les verres HgS-As2S3, et (d) le motif métacinabre dans les verres HgS-As2S3.
La structure cubique ZnS blende métacinabre est montrée sur la figure III.4b [49]. Les deux
atomes de soufre et de mercure sont quadruplement coordonnés par des voisins hétéropolaires
formant un tétraèdre quasiment parfait : ∠ S–Hg–S = ∠ Hg–S–Hg = 109,5°. La distance

Hg-S dans la structure métacinabre est légèrement plus longue 2,54 Å, aboutissant à une
densité de β-HgS inférieure par rapport à α-HgS de 7,70 et 8,17 g cm-3 respectivement. Les
tétraèdres HgS4/4 ou SHg4/4 partagent leurs sommets, comme en témoigne la distance du
second voisin Hg-Hg ou S-S qui égale à ≈ 4,14 Å. Par conséquent, deux environnements
locaux différents du sulfure de mercure peuvent apparaître dans le réseau vitreux désordonné:
(a) des chaines Hg-S et/ou (b) un motif tétraédrique lié à HgS4/4.
Les figures III.5 présentent les spectres Raman obtenus par la modélisation DFT de
l’oligomère Hg2S3 et des fragments de la chaine Hg4S5 ; les paramètres géométriques
optimisés sont présentés dans le tableau III.1.
174
Tableau III.1. Les paramètres géométriques optimisés (Sulfure-mercure, rHg-S, et sulfure-

arsenic, rAs-S, distances entre atomes, et les angles de liaison) d’oligomérique Hg-S et des
agrégats hybride Hg-As-S utilisés dans la modélisation des propriétés vibrationnelle DFT, et
la référence des composés cristallins [23,38]
rHg-S S-Hg-S Hg-S-Hg rAs-S S-As-S Hg-S-As

(Å) (deg) (deg) (Å) (deg) (deg)
Hg2S3$ 2,35 178 101 – – –

Hg4S5$ 2,35 179(1) 101 – – –
HgAs2S6$ 2,38 178 – 2,24 # 104 # 104
2,29(1)‡ 97(1)‡
Hg2As2S7$ 2,35‖ 176 100 2,25(1) # 104 # 102(2)
2,38(1)§ 2,29(2)‡ 96(2)‡
-HgS54 2,377(2) 173,1(10) 104,2(3) – – –
c-As2S335 – – – 2,257(19) # 104,6(5) # –

2,296(9)‡ 96(3)‡
$ les protons terminaux dans la formule sont negligés
#33% de distances d’As-S ou des angles de liaison S-As-S
‡67% de distances d’ As-S ou des angles de liaison S-As-S
‖ distance interatomique Hg-S pour la liaison symétrique –Hg–S–Hg–
§
distance interatomique Hg-S pour la liaison asymétrique –Hg–S–As=
Le dernier chiffre (s) entre parenthèses correspond à l'écart quadratique moyenne (MSD) des valeurs moyenne
calculée ou expérimentales. La MSD manquant pour les paramètres géométriques calculés signifie soit une seule
valeur calculée ou une différence négligeable entre plusieurs paramètres géométrique presque identiques.
Tout d’abord, il faut noter que les distances interatomiques Hg-S dans les chaines isolées
(2,35 Å) sont plus courtes, comparées à celles de α-HgS (2,38 Å). Les angles ∠Hg-S-Hg et
∠S-Hg-S sont assez similaires dans les deux cas opposés. L’élongation symétrique Hg-S la
plus intense dans l’oligomère Hg2S3 apparait à 306 cm-1. De plus, les modes d’élongation Hg-
S symétriques déphasés et en phase asymétrique sont observés à 325 et 355 cm -1
respectivement. La fréquence de l’élongation Hg-S en phase symétrique est décalée vers les
valeurs les plus basses avec l’augmentation de la longueur de chaine et elle montre un
maximum à 296 cm-1 pour les oligomère Hg4S5 (Figure III.5b).
175
Figure III.5. (a) Représentation schématique des unités oligomères et hybrides utilisées pour la
modélisation DFT; les espèces d'hydrogènes terminaux sont negligés; (b) les spectres Raman
obtenus par DFT dans le domaine d’élongation (1) Hg2S3 et (2) des oligomères Hg4S5,(3) HgAs2S6 et
(4) des agrégats hybrides Hg2As2S7, tracée en utilisant la largeur mi-hauteur fixée de 8 cm-1. Les
modes liés à l'hydrogène sont éliminés de spectre. Les caractéristiques mise en évidence en jaune à
296    309 cm-1 correspondent en phase symétrique d’élongation Hg-S dans les fragments de
chaine (HgS2/2)n. Les caractéristiques mises en évidence en bleu représentent l’hors phase
symétrique et/ou asymétriques d’élongation Hg-S. La ligne en pointillé à 256 cm-1 montre la position
du pic A1 dans le cinabre trigonal -HgS.
En résumé, la modélisation de DFT reproduit bien les caractéristiques liées à HgS dans les
spectres Raman des verres de thioarsenate de mercure. Les résultats sont compatibles avec les
réseaux chaine/pyramide. Tout d’abord, nous notons que la position du mode le plus intense
d’élongation symétrique Hg-S en phase à ≈ 300 cm-1 est déplacée par rapport au cinabre
trigonale (256 cm-1). Ce changement est lié à une interaction inter-chaîne plus faible dans les
verres étudiés. L’élongation symétrique déphasée Hg-S la moins intense semble être non
résolue dans les différents spectres des verres Hg-As2S3 (Figure III.2b), en raison de la largeur
à mi hauteur expérimentale de 25-40 cm-1 comparée à 8 cm-1 donnée par les calculs DFT
(Figure III.3b). La diminution monotone observée pour la fréquence d’élongation symétrique
d’Hg-S avec l’augmentation de y de 307 à 296 cm-1 (Figure III.3a) dans les verres
(HgS)y(As2S3)1-y implique une agglomération graduelle des fragments de chaine (HgS 2/2)n,
176
c’est-à-dire, le nombre moyen n des fragments de chaîne par unité d’AsS3/2 augmente, et donc
la fréquence de vibration correspondante diminue.
La présence des tétraèdres HgS4/4 dans les verres est difficile à prouver en utilisant seulement
les données de Raman, en raison de leurs faibles populations et leur fréquence d’élongation
d’HgS similaire. En effet, le spectre Raman de α-HgS et β-HgS sont relativement identiques
dans la région d’élongation [50-52]. Le mode à 247 cm-1 de la plus intense vibration de
métacinabre semble être à peine distinguable du mode A1 à 256 cm-1 de cinabre, quand les
deux motifs structuraux sont présents dans le verre. Cependant, il faut noter que
l’élargissement monotone du mode d’élongation d’Hg-S à 300 cm-1 dans les verres lorsque x
augmente, est probablement du à l'apparition des unités tétraédriques. Une étude détaillée de
diffraction de haute résolution semblable à celle du binaire Ge-S [53] peut lever cette
incertitude.
III.3.1.2 Le binaire vitreux AgI-As2S3

Les spectres Raman typiques des verres AgI-As2S3 sont présentés sur la figure.III.6. Comme
on peut le voir, le dopage avec l'iodure d'argent ne change pas de manière significative
l'enveloppe spectrale large mal résolue du verre As2S3 au tour de 340 cm-1. De plus, on peut
constater que même le désordre chimique partiel de sulfure d’arsenic vitreux (faible mode
d’élongation de S-S à  495 cm-1 et d’As-As à  230 cm-1) reste visible dans les verres AgI-
As2S3.
Figure III.6. Les spectres Raman pour les verres de système quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x
avec 0,0  x  0,2.
177
Cependant, quelques changements significatifs (quoique faible) sont observés dans la région
des basses fréquences au-dessous de 200 cm-1. Ces changements sont principalement relatifs
aux modes de flexion et de déformation de g-As2S3. Ce domaine spectral est plus sensible à la
connectivité des motifs structuraux, par exemple les pyramides trigonales AsS3/2 et les
polyèdres de coordination lié à AgI, ainsi il indique des changements attendus dans le réseau
hôte au niveau de domaine intermédiaire. Alors, nous prévoyons une modélisation DFT
approfondie des verres AgI-As2S3 pour extraire des informations supplémentaires à partir des
spectres Raman.
III.3.1.3 Ternaire vitreux AgI-HgS-As2S3

 Les verres de la série A
Les spectres Raman typiques pour les verres de la série A (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2sont

présentés sur la figure III.7 pour les teneurs (a) basses et (b) élevées en AgI.
Figure III.7. Les spectres Raman pour les verres quasi-ternaires de la série A (AgI)x(HgS)0.5-
x/2(As2S3)0.5-x/2 avec une teneur x en AgI (a) basse, et (b) élevée. Trois régions spectrales
intéressantes aux voisinages de 225, 300, et 370 cm-1 sont présentées par les couleurs jaune, verte
et orange respectivement.
Les spectres présentent une large bande centrée à 340 cm-1 mal résolue et principalement liée
aux élongations d’As-S et de Hg-S centrés à  340 cm-1 avec quelques changements suivant la
178
composition. Le verre quasi-binaire présente un pic autour de 300cm-1 lié aux chaines (-Hg-S-
)n. Ce pic disparait progressivement avec l’ajout d’AgI jusqu’à ne plus être visible dans les
spectres pour les verres riches en AgI x > 0,2. Néanmoins, la largeur spectrale semble être
intacte ce qui suggère que les différentes contributions au signal Raman total soient
simplement non résolues. Afin de mettre en évidence ces contributions dissimulées d’Hg-S
et/ou d’autres caractéristiques possibles, nous avons soustrait l’enveloppe spectrale
normalisée d’As2S3 qui est similaire à celle décrite précédemment pour les verres quasi-
binaire HgS-As2S3. Une soustraction typique est présentée sur la figure III.8 prenant pour
exemple les extrêmes des compositions (x = 0,0 et 0,5). Les différents spectres montrent deux
contributions majeures. La première est située à 294,40,5 cm-1 et correspond aux élongations
symétriques en phase d’Hg-S. Ensuite la deuxième contribution à 374 cm-1 se déplace
légèrement vers les fréquences les plus élevées quand x augmente, et correspond aux
vibrations d’élongation d’Hg-S symétriques ou/et asymétriques hors phase. L’échantillon x =
0 montre aussi une caractéristique faible à  250 cm-1 similaire au mode A1 dans le cinabre
trigonal (256 cm-1). Ce mode est absent dans les verres contenant AgI.
Figure III.8. Soustraction de l’enveloppe spectrale d’As2S3 réduite des verres

(AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 avec (a) une basse teneur en AgI x = 0 et (b) élevée pour x = 0,5
179
Cependant, un changement drastique au niveau du mécanisme de conductivité au dessus de x

 0,2 (d’une percolation critique à un régime contrôlé par modificateur) est accompagné par
des changements visibles dans les spectres Raman. Tout d’abord, les verres riches en AgI x 
0,3 montrent une caractéristique additionnelle à  226 cm-1, absente pour les verres pauvres
en AgI x  0,2 (Figure III.8 et III.9). Le pic à 226 cm-1 possède une amplitude maximale à x
= 0,3 et diminue en intensité avec l’augmentation de x (Figure III.9b). Ensuite, Ces spectres
Raman et les soustractions opérées (Figure III.9) montrent également des changements
distinctes à basses fréquences entre 100 cm-1    200 cm-1. Cette région spectrale
correspond à la flexion, et aux fréquences de déformations et est plus particulièrement à la
connectivité des unités structurales dans le verre. Les changements caractéristiques entre 100
cm-1 et 200 cm-1 semble indiquer une connectivité différente pour les verres pauvres (x  0,2)
et riche en AgI. D'autres discussions sur la structure et les propriétés des verres de la série A
seront présentées après les analyses des données de diffraction de rayons X haute énergie.
Figure III.9. Les spectres Raman pour les verres x = 0,2 et x = 0,3, qui appartiennent à deux
domaines de composition avec des propriétés de conductivité opposées, superposées sur le même
graphique, et les détails de la différence des spectres Raman pour les verres de la série A.
 Les verres ternaires de la série B
Les spectres Raman typiques pour les verres de la série B sont présentés sur la figure III.10.
Comme pour les verres du système quasi-binaire HgS-As2S3, on observe l’apparition d’un
nouveau mode de vibration à 300 cm-1 lorsque la teneur en sulfure de mercure y augmente
(les changements sont montrés en vert sur la figure III.10). La modélisation DFT sur les verre
180
quasi-binaire HgS-As2S3 a montré que ce mode correspond aux élongations symétriques

d’Hg-S dans les chaines (HgS2/2)n .
Figure III.10. Les spectres Raman des verres quasi-ternaires de la série B (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y
avec (a) une basse et (b) grande teneur y de sulfure de mercure. La fonction spectrale centrée à 300
cm-1 et liée aux élongations Hg-S dans les fragments des chaines (-Hg-S-)n est présentée en couleur
verte. Le spectre Raman du verre hôte d’As2S3 est également présenté.
Figure III.11. Spectres de différence Raman obtenus par une soustraction du signal Raman réduit
de g-As2S3 et normalisé à une enveloppe spectrale constante d’As2S3.
181
La figure III.11 montre les spectres de différence Raman obtenus par la soustraction du signal
Raman du g-As2S3 et normalisé à une enveloppe spectrale constante d’As2S3. Une
augmentation monotone de l’intensité des élongations symétriques A1 en phase d’HgS à 300
cm-1 est clairement visible sur la figure III.12. Comme pour le verre HgS-As2S3, la position du
mode A1 se déplace vers les basses fréquences avec l’augmentation de la teneur HgS. On peut
voir également que la largeur à mi-hauteur augmente avec y (Figure III.12b).
Figure III.12. (a) la positon du pic, (b) La largeur à mi-hauteur (FWHM) et (c) l’air relatif du
mode d’élongations symétrique d’Hg-S à  300 cm-1 dans les verres de la série B et quasi-binaire
HgS-As2S3.
De plus, on observe également un mode moins intense à 370 cm-1 lié aux élongations
symétriques déphasées ou/et asymétriques d’HgS (la zone présentée en orange). Cette bande
de vibration est influencée par le changement de la forme de l’enveloppe spectrale As2S3, et
elle ne peut pas être interprétée quantitativement (pour plus de détails voir les discussions sur
les verres HgS-As2S3).
Une différence importante avec les verres quasi-binaires est présentée autour de 226 cm-1 et
semble être liée à la présence d’iodure d’argent dans le réseau vitreux (absente dans les verres
182
HgS-As2S3). Ce mode à 226 cm-1 possède une amplitude maximale pour les compositions y =
0,35 avec des concentrations comparables d’Ag et d’Hg.
En effet en traçant l’amplitude de ce pic en fonction du rapport Hg/Ag pour les verres des
séries A et B, on observe une courbe en cloche centrée autour d’Hg/Ag  1 (Figure III.13).
Figure III.13. L’amplitude du pic à 225 cm-1 est tracée en fonction du ratio Hg/Ag pour les verres de
la série A et B.
III.3.2 Diffractions de neutrons (DN) et de rayons X haute énergie (DRX)

III.3.2.1 Techniques de diffraction
Nous avons choisi d’utiliser deux techniques de diffractions qui sont à la fois la diffraction
des rayons X à haute énergie et la diffusion neutronique puisqu’elles sont des techniques
ayant une certaine complémentarité. Par exemple, la sensibilité de la diffraction des rayons X
dépend du nombre d’électrons alors que la sensibilité en diffusion de neutrons dépend de la
composition du noyau de l’atome. La caractéristique des matériaux amorphes qui sont connus
par un manque de périodicité permet de choisir des nouvelles techniques pour déterminer la
structure de ces matériaux. Alors, les techniques de diffraction utilisées permettent d’obtenir
un arrangement moyen des atomes autour de chaque espèce atomique. Les deux techniques
appliquées se basent sur les mêmes principes sauf que dans un cas ce sont des neutrons qui
sont diffractés et dans l’autre ce sont des rayons X.
Le facteur de structure S( ) et la fonction de corrélation de paires g(r) caractérisent

l’ordre local dans le matériau. Les travaux de Y. Waseda décrivent précisément la technique
de diffusion et les méthodes de calculs à employer [54].
183
Nous faisons ici un cours exposé du formalisme que nous avons utilisé dans cette étude
dans le cas de la diffraction des rayons X à haute énergie.
Dans le formalisme de Faber-Ziman [55], le facteur de structure est relié à l’intensité
cohérente diffractée par l’équation suivante :
I coh  f (Q)
2
S Q   2
1 (III.1)
f (Q)
Ou et sont respectivement le carré de la moyenne

et la moyenne des carrés du facteur de diffusion atomique et .
Ici signifie une moyenne sur tous les atomes i du système.
Dans nos calculs, les facteurs de diffusion f0sont calculés à partir des tables de Waasmaier et
Kirfel [56] et les facteurs de dispersion anomale f 'et f '' sont tirés des tables de Henke [57] ou
de Sasaki [58].
Dans le cas d’un système à n composants comme c’est souvent le cas, la théorie de Faber-
Ziman permet de définir le facteur de structure S(Q) total comme la somme pondérée des n
(n+1)/2 facteurs de structure partiels Sij correspondant à chacune des paires atomiques
présentes dans le composé :
S  Q   Wij Sij (Q) (III.2)
i, j
Les facteurs Wij sont les poids des différents facteurs de structures partiels et se calculent à
partir des facteurs de diffusion fi et des concentrations atomiques ci :
ci c j f i  Q  f j* (Q )
Wij  2 (III.3)
f (Q )
Quand et . Cela permet de faire la normalisation de

la courbe expérimentale aux grandes valeurs de Q.
Lorsque , l’intensité cohérente et
Cette valeur permet de vérifier que la normalisation est correcte aux faibles valeurs de Q.
La structure peut être décrite dans l’espace réel à partir de sa fonction de corrélation de
paires, g(r), qui est relative à la probabilité de trouver un atome à une position relative r par
rapport à un atome de référence à l’origine. La position des pics de g(r) permet alors de
déterminer les distances interatomiques. g(r) est calculé à partir de la transformée de Fourier
du facteur de structure S(Q) :
184
Qmax
1 sinQr
g r   1  Q  S  Q   1 M  Q  dQ (III.4)
2 
2
0
r
où est le nombre d’atomes par unité de volume calculé à partir de la densité du matériau.
Les données expérimentales étant limitées angulairement et donc en Q, la transformée de
Fourrier du facteur de structure n’est pas intégrable jusqu’à l’infinie. Ceci entraîne
l’apparition de lobes parasites autour des pics dus à la fenêtre d’intégration. Afin d’éviter cela,
on utilise généralement une fonction de modification M(Q), qui décroît lentement jusqu’à 0 à
Qmax. La fonction de modification généralement utilisée est la fonction Lorch [59]:
  Q 
 sin  Qmax 
 , Q  Qmax
M  Q    Q (III.5)
 Qmax
 0, Q  Qmax

Comme pour le facteur de structure, la fonction g(r) totale est une somme pondérée des
facteurs de structure partiels.
Pour le calcul de la coordinence, on définit généralement la fonction de distribution radiale
(RDF ou N(r))
N  r   4 r 2  g (r ) (III.6)
N(r)dr a une interprétation physique directe, défini comme le nombre d'atomes se trouvant
dans une gamme (r, r + dr) de n’importe quel atome donné [55-60]. Le nombre d’atomes
(coordinence) C existants entre les distances r1 et r2 est donc :
r2
c   N  r  d (r ) (III.7)
r1
En fait on utilise plutôt la fonction totale de corrélation, T(r), définie comme :

N (r )
T r    4 r  g (r ) (III.8)
r
Car les pics sont symétriques et permettent une modélisation plus facile par des gaussiennes.
La coordinence est alors donnée par
r2
C  r T  r  dr (III.9)
r1
étant la position du pic dans T(r).
185
III.3.2.2 Diffusion des rayons X à haute énergie (HEXRD) – Mode opératoire

Les mesures de diffraction de rayons X haute énergie (HE-XRD) ont été réalisées sur le
synchrotron de troisième génération Advanced Photon Source (APS - Argonne National
Laboratory – Chicago - USA) en utilisant la technique de diffraction des RX durs.
Advanced Photon Source est l’un de trois synchrotrons les plus puissants au monde avec
l’énergie de positrons relativistes de 7 GeV. Les positrons circulent dans l’anneau de stockage
avec une vitesse proche de celle de la lumière et émettent une radiation synchrotron de très
haute intensité, cohérence et énergie. Pour nos expériences HE-XRD, nous avons utilisé
le diffractomètre 6-ID-D avec l’énergie de RX durs de 100 keV (la longueur d’onde
de 0 ,12 Å). A titre d’exemple, le diffractomètre de laboratoire utilise habituellement le
rayonnement Kα du Cuivre de 8,9 keV correspondant à la longueur d’onde de 1,54 Å. Les
expériences menées sont pilotées à partir des logiciels EPICS et SPEC. Les RX durs
permettent d’avoir une résolution beaucoup plus élevée, ainsi qu’une sensibilité plus
grande. L’instrumentation typique est composée de plusieurs dispositifs optiques de RX
durs (monochromatisation, focalisation, etc.), système de contrôle du faisceau, système
de détection, port d’échantillon motorisé. Les caractéristiques principales de 6-ID-D sont
données dans le tableau III.2. Les échantillons de verres utilisés pour les mesures HE-XRD
sont sous forme de pastille fine afin de réduire l’absorption et d’éviter les corrections dues à la
diffusion multiple. Les échantillons sont fixés sur une trame en aluminium à l’aide
de scotch Kapton puis l’ensemble est placé sur un support motorisé permettant un
balayage dans les trois directions de l’espace.
Tableau. III.2 Spécificités de la ligne de lumière 6-ID-D.

Source (en amont) 3.3 Undulator (Undulator A)
Source (en aval) SCU0
Type de monochromateur Si(331) Bent Laue
Gamme d’énergie 70-130 keV
Résolution (ΔE/E) 1,4 x 10-3
Flux (photons/sec) 1 x 1011 @130 keV
Taille du faisceau (HxV) 1mm x 1mm
Non focalisé
186
 Montage expérimental
Les mesures HE-XRD ont été réalisées par transmission en utilisant un détecteur Perkin
Elmer en silicium amorphe de type XRD 1621. Ce détecteur plan possède un très bon rapport
signal sur bruit, une taille de pixel très petite (200 µm) et une excellente résolution (2048 ×
2048). La taille du faisceau a été choisie égale à 0,5mm x 0,5mm pour permettre un bon
positionnement de ce faisceau sur les différents échantillons vitreux sondés. Le spectre
du scotch Kapton a aussi été enregistré pour réaliser les bonnes corrections de fond. La
distance entre l’échantillon et le détecteur a été déterminée par des mesures standard CeO2.
L’énergie incidente, d’environ 100 keV, a été calibrée à l’aide de sources radioactives ayant
des lignes d’émission gamma dans une gamme d’énergie correspondante.
 Réduction des données et analyses
Une procédure standard de réduction des données, incluant les corrections géométriques
et de polarisation ainsi que la moyenne radiale en utilisant un programme d’ajustement
Fit2D, a été effectuée [61]. L’intensité des photons mesurée a alors été normalisée par
rapport à la somme des facteurs de forme atomiques (fonction isoélectronique) et à la
diffusion Compton comme décrit par ailleurs. Les données radiales moyennées typiques I(Q)
et le facteur de structure correspondant sont montrés sur la figure III.14.
Figure III.14. (a) Intensité des photons moyennée radialement et (b) facteur de structure (Faber
Ziman) du verre matrice As2S3.
III.3.2.3 Diffusion de neutrons – Mode opératoire

La diffusion de neutrons détermine la structure atomique d’un matériau. Cette
technique peut être appliquée pour étudier des structures cristallines, des gaz, des liquides ou
des matériaux amorphes. Les neutrons ont une charge nulle et un moment dipolaire
négligeable ce qui leur permet d’interagir avec les noyaux des atomes. Cette technique est
187
similaire à la diffraction des rayons X, mais les différents types de rayonnements donnent des
informations complémentaires.
Une partie des expériences de diffraction de neutrons ont été menées à « ISIS,
Rutherford Appleton Laboratory, Oxfordshire, UK » en utilisant les instruments GEM et
SANDALS dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau III.3, et une autre partie a
été effectuée à l’aide de l’instrument NOMAD sur la source de spalalation SNS à « Oak-
Ridge National Laboratory, USA ».
Tableau III.3 Paramètres de l'instrument SANDALS.

Incident Wavelength 0.05 to 4.95 Å
Q-range 0.1 to 50 Å
Moderator Liquid methane at 110 K
Incident Flight Path 11 m
Final Flight Paths 0.75 m to 4.0 m
Detectors 633 ZnS scintillators
Incident Wavelength 0.05 to 4.95 Å
Q-range 0.1 to 50 Å
Moderator Liquid methane at 110 K
III.3.3 Discussion des résultats

Les données structurales obtenues pour les verres à cinq éléments appartenant au système
ternaire AgI-HgS-As2S3 sont particulièrement difficiles à interpréter. En effet, la présence de
cinq espèces atomiques « i » signifie qu’il existe n(n+1)/2 = 15 facteurs de structures Sij(Q) ou
15 fonctions de corrélations partielles Tij(r) qui se chevauchent partiellement à la fois dans
l’espace réciproque (Q) et dans l’espace réel (r). Nous discutons donc les changements
structuraux dans les deux systèmes binaires avant de nous intéresser plus particulièrement au
système ternaire. Ainsi, les données de diffractions obtenues sont discutées dans l’ordre
suivant :
(i) les verres quasi-binaire (HgS)y (As2S3)y-1,

(ii) les verres quasi-binaire (AgI)x (As2S3)1-x,
(iii) les systèmes pseudo-ternaires (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 (Série-A), et
(AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0,7-y (Série-B).
188
III.3.3.1 Le système quasi-binaire HgS-As2S3

 La Fonction de corrélation dans l’espace réciproque Q
Les facteurs de structures obtenus par la diffusion de neutrons SN(Q) et la diffraction des
rayons X haute énergie Sx(Q) pour les verres du système quasi-binaire (HgS)y(As2S3)1-y avec
0,0  y  0,5 sont montrés sur les figures III.15 et III.16 respectivement. Afin de pouvoir
réaliser une comparaison directe des facteurs de structures obtenues par ces deux
techniques de ND (GEM) et HE-XRD (APS), nous avons choisi de travailler sur la gamme
de vecteur de diffusion Qmax = 30 Å-1.
Figure III.15. Facteurs de structure Faber- Figure III.16.Facteurs de structure Faber-

Ziman obtenus par diffusion de neutrons pour Ziman obtenus par diffusion de RX-HE pour les
les verres de système quasi-binaire verres de système quasi-binaire (HgS)y(As2S3)1-
(HgS)y(As2S3)1-y (0,0  y  0,5). y (0,0  y  0,5).
La première remarque concerne l'échantillon avec y = 0,5 (Figure III.15) où la présence de

petits pics de Bragg indique que cet échantillon n’est pas totalement amorphe. La phase
cristalline trouvée correspond au métacinabre cubique β-HgS comme cela a été mentionné
ailleurs (Partie II, chapitre 1). Le facteur de structure S(Q) pour la matrice vitreuse As2S3 (y =
0,0) est similaire à celui de la littérature [42]. On observe sur ce spectre des oscillations
distinctes à Q élevé et un premier pic ou FSDP (acronyme anglais pour First Sharp
Diffraction Peak) à Q1A  1,23 Å-1. Ces facteurs de structures sont caractéristiques des
formateurs de réseaux vitreux ayant un ordre bien défini à moyenne distance
(Intermediate-Range Order, IRO) traduit par l'amplitude A1 et la position Q1 du FSDP [62].
189
Afin d'extraire les paramètres du FSDP, une fonction Voigt a été utilisée pour définir la ligne
de base dans la partie des faibles Q et ainsi permettre l’isolement et l’ajustement du FSDP
(Figure III.17 et III.18). L'origine du FSDP à Q1A est attribuée aux corrélations As-As qu’on
retrouve à une distance caractéristique L1A = 2π/Q1A  5 Å.
L’addition de sulfure de mercure (HgS) à la matrice vitreuse As2S3 change de manière

significative le facteur de structure. Les oscillations à Q élevé sont diminuées lorsque la
teneur y en HgS augmente. Cependant, les changements les plus importants se produisent
dans la région à faible Q < 2 Å-1. L’intensité de FSDP à Q1A  1,23 Å-1 diminue en
augmentant la valeur de x (Figure III.17 et III.18). Cette diminution s’explique partiellement
par l’ajout des éléments lourds (Hg, ZHg = 80) dans le verre binaire (HgS)y(As2S3)1-y puisque,
le facteur de pondération d’As-As (weighting factor wAs-As ; ZAs= 33), diminue avec
l'augmentation du numéro atomique moyen <Z>. Un deuxième pré-pic ou FSDP à Q1B 
1,7Å-1 apparait dans les verres contenant HgS. Ce pic devient plus remarquable avec
l’augmentation de x et semble être lié aux corrélations Hg-Hg à l’échelle intermédiaire (IRO).
Cela est plus évident pour le FSDP obtenu par HE-XRD qui est plus sensible envers les
corrélations Hg-Hg, alors que la diffusion de neutrons est plus sensible aux corrélations As-
As.
Figure III.17. Les FSDP isolés obtenus par Figure III.18. Les FSDP isolés obtenus par
diffraction de neutrons pulsé pour les verres diffraction de rayon X haute énergie pour les
binaires (HgS)y(As2S3)1-y (0,0  y  0,5). verres binaires (HgS)y(As2S3)1-y (0,0  y  0,5).
Les figures III.19 et III.20 représentent respectivement, en fonction de la fraction HgS, les
amplitudes (A1A et A1B) et les positions (Q1A et Q1B) du premier pré-pic et du deuxième pré-
pic de FSDP dans le système quasi-binaire (HgS)y(As2S3)1-y avec 0,0  y  0,5. Tout d’abord,
nous pouvons remarquer la diminution de A1A et l’augmentation de Q1B, allant du verre
matrice As2S3 (y=0) jusqu’au (HgS)50(As2S3)50. Ces changements sont non monotones avec
190
une modification du comportement à partir du y0  0,3. L’amplitude A1A liée aux corrélations
As-As, commence à diminuer légèrement, ensuite la diminution devient forte au dessus de x0
 0,3. En revanche, l’amplitude A1B liée aux corrélations Hg-Hg augmente dans un premier
temps et reste constante au-delà du seuil de y0  0,3. Les positions de FSDP à Q1A et Q1B se
comportent différemment (fig. III.20). Le Q1A reste constant d’abord puis il augment
légèrement au dessus de y0  0,3, tandis que Q1B reste largement invariant sauf pour la
composition de verre avec y = 0,1 ; il faut noter que le deuxième pré-pic pour cette
composition est très petit ce qui rend difficile l’obtention d’ajustement précis de ce pic.
Figure III.19. L’amplitude du 1er et 2ème pré-pic Figure III.20. La position du 1er et 2ème pré-pic
FSDP (A1A et A1B) obtenus par les techniques de FSDP (Q1A et Q1B) obtenus par les techniques de
diffusion de neutrons et des rayons X haute diffusion de neutrons et des rayons X haute
énergie pour les verres binaires (HgS)y(As2S3)1-y énergie pour les verres binaires (HgS)y(As2S3)1-y
(0,0  y  0,5). (0,0  y  0,5).
() DN, () DRX-HE () DN, () DRX-HE
 Fonction de corrélation de l’espace réel r

La transformée de Fourier des facteurs de structures obtenus donne accès, en utilisant une
fonction de modification Lorch [59], aux plusieurs fonctions de corrélation dans l’espace
réel (r). Dans le cadre de cette étude, nous nous sommes intéressés à la fonction de corrélation
totale T(r) définie comme :
III.10
où ρ0 est la densité, r est la distance interatomique, et g(r) est la fonction de corrélation. Les
pics obtenus à partir de cette fonction sont symétrique et permettent ainsi une modélisation
plus facile par des gaussiennes.
191
Les fonctions de corrélation totale de type Faber-Ziman, TN(r) et TX(r), pour les verres de
système binaire (HgS)y(As2S3)1-y avec 0,0  y  0,5 sont présentées sur la figure III.21 et
III.22. La fonction de corrélation, TN(r) et TX(r), pour la matrice vitreuse As2S3 (y = 0) est
similaire à celle de la littérature [63] et trois pics caractéristiques sont clairement distingués
pour ce verre. Le premier pic à r = 2,27 Å correspond aux corrélations entre premiers
voisins As-S dans les unités pyramidales liées par les sommets (CS-AsS3/2).
La coordination locale de l’arsenic est trigonale, NAs-S  3, en accord avec de nombreuses

études structurales. Le second pic à r ≈ 3,7 Å est lié aux corrélations intra-couches des
deuxièmes voisins As-As, S-S et As-S, ainsi aux contacts inter-couches qui sont plus courts ;
à noter que les corrélations As-As, S-S et As-S dans la structure monoclinique d’orpiment se
rapprochent de celles de verres As2S3 [50,64-65]. Le troisième pic à r 5,2 Å provient
principalement des corrélations centre-centre du cycle AsnSn ; la structure cristalline
d’orpiment c-As2S3 [50] est organisée dans des couches, et chacune de ces couches contient
des cycles à 12 membres formés par six pyramides AsS3/2 (des anneaux As6S6). Il convient de
noter qu’une distribution dans des anneaux est également prévue pour le g-As2S3. Une
représentation schématique de la structure cristalline As2S3 est présentée sur la figure III.23.
Figure III.21. Les fonctions de corrélation totale Figure III.22. Les fonctions de corrélation totale
de type Faber-Ziman des verres binaires de type Faber-Ziman des verres binaires
(HgS)y(As2S3)1-y (0,0  y  0,5) obtenus par la (HgS)y(As2S3)1-y (0,0  y  0,5) obtenus par la RX-
diffusion de neutrons HE
192
Les fonctions de corrélation totale du verre binaire subissent des changements

systématiques avec l’augmentation de la teneur y, spécialement dans la gamme 2 Å  r  5 Å.
Le premier pic à 2,27 Å diminue en taille et des élargissements distincts à hautes valeurs de
(r) sont observés avec l’augmentation de y (Figure III.22). Cet élargissement est prévu
puisque la distance Hg-S dans le cinabre trigonale -HgS est 2.38 Å [52] et celui dans le
métacinabre cubique -HgS est 2,54 Å [53]. En revanche, en augmentant la teneur en HgS, un
large domaine apparait à 4 Å, tandis que le domaine à 5.2 Å devient moins intense. Ce
changement est aussi prévu puisque les corrélations du second voisin à 4 Å  r  5 Å existent
à la fois dans - and -HgS.
Figure III.23. La première image représente la structure couche de l’orpiment cristalline c-As2S3. La
deuxième représente une seule couche dans c-As2S3 montrant des cycles à 12 membres constitués par
six pyramides AsS3/2 (As6S6 cycles).
193
Dans un premier temps, un ajustement a été réalisé pour le premier pic à r = 2,27 Å des
fonctions de corrélation TN (r) et TX(r), à l’aide deux fonctions de Gauss. Les spectres
constatés montrent que le nombre de coordination NAs-S  3 et que NHg-S  2. L’augmentation
de NHg-S avec y suggère l’apparition des espèces de mercure quadruplement coordonné (Hg4F-
S) dans le réseau vitreux. Par conséquent, un ajustement à trois pics a été réalisé en utilisant
les 3 corrélations suivantes : As-S, Hg2F-S et Hg4F-S. Il faut noter que la qualité de
l’ajustement se détériore avec y (puisque > ; 2,54 Å vs. 2,38 Å
dans les cristallines -HgS et -HgS, respectivement). Donc, l’ajustement à trois pics (Figure
III.24 et III.25) est effectué avec la contrainte suivante sur les aires de pic Hg2F-S et Hg4F-S :
(III. 11)
Où et sont des aires de pic correspondants au mercure doublement (2-fold) et

quadruplement (4-fold) coordonné respectivement. est le facteur de pondération de
HgS en neutron et en rayons X.
Figure III.24. Attribution des corrélations As-S Figure III.25. Attribution des corrélations As-S
et Hg-S dans les fonctions de corrélations totale et Hg-S dans les fonctions de corrélations totale
obtenus par la diffusion de neutrons pour les obtenus par les DRX-HE pour les verres
verres (HgS)y(As2S3)1-y avec y = 0,4. (HgS)y(As2S3)1-y avec y = 0,4.
Les nombres de coordination partiels obtenus et ont été utilisés pour calculer la
fraction des espèces de mercure quadruplement coordonnés :
(III.12)
194
La fraction est négligeable à x = 0,1 (Figure III.26), mais augmente de façon monotone
avec y et est égale à  0,3 pour la composition équimolaire HgS/As2S3 (y = 0,5) (Figure
III.19). La distance du plus proche voisin As-S reste invariable sur toute la gamme de
composition du système binaire avec  2,27 Å. Les deux distances de Hg-S
diminuent avec l'augmentation de y: 2.36 Å   2,38 Å, et 2,42 Å
 2,49 Å. En effet, la distance semble être nettement plus courte que
= 2,54 Å dans le métacinabre cubique -HgS [53]. Les résultats d’ajustement sont
présentés dans le tableau III.4.
Tableau III.4. Distances interatomiques rij et nombres des coordination Nij des verres quasi-binaire
(HgS)y(As2S3)1-y, 0,0  y  0,5.
Fraction r(As-S) NAs-S
d’HgS
(Å) (Å) (Å)
y
Diffraction de neutrons
0.0 2,26(1) 2,92(10) – – – –
0.1 2,27(1) 2,99(10) 2,39(2) 2,02(10) – –
0.2 2,28(1) 2,97(10) 2,39(2) 1,90(10) 2,45(3) 0,23(10)
0.3 2,27(1) 2,99(10) 2,38(2) 1,79(10) 2,49(3) 0,44(10)
0.4 2,27(1) 3,01(10) 2,37(2) 1,61(10) 2,42(2) 0,80(10)
0.5* 2,27(1) 3,00(1) 2,36(2) 1,25(10) 2,41(2) 1,50(10)
Diffraction des rayons X haute énergie
0.0 2,27(1) 2,91(10) – – – –
0.1 2,28(1) 3,02(10) 2,38(1) 2,03(10) – –
0.2 2,27(1) 2,99(10) 2,38(2) 1,90(10) 2,47(2) 0,22(10)
0.3 2,27(1) 3,00(10) 2,37(1) 1,65(10) 2,45(2) 0,73(10)
0.4 2,27(1) 3,00(10) 2,36(2) 1,69(10) 2,42(2) 0,63(10)
0.5 2,27(1) 2,97(10) 2,35(2) 1,59(10) 2,46(2) 0,80(10)
* L’échantillon partiellement cristallisé
195
Figure III.26. La fraction du mercure Figure III.27. La distance des proches

quadruplement coordonné pour les verres HgS- voisins pour le As-S, et dans
As2S3 tracée en fonction de la teneur d’HgS. Les les verres du système quasi-binaire
points expérimentaux représentent les données (HgS)x(As2S3)1-y 0,0  y  0,5.
moyennes pour les diffractions de neutrons et en
rayons X haute énergie. L’échantillon à y = 0,5 est
caractérisé par une différence n/X assez grande
probablement en raison de la cristallisation
partielle de l'échantillon de neutrons
 Le rôle structurel du mercure dans les verres HgS-As2S3
Une analyse approfondie des pics de FSDP des deux facteurs de structures S N(Q) et Sx(Q)
révèle un changement non-monotone avec une concentration seuil y0  0,3 (Fig. III.19 et
III.20). Les deux domaines de composition (i) au-dessous de y0 (pauvre en HgS) et (ii) au-
dessus de y0 (riches en HgS), trouvés en utilisant des études de diffraction, sont en cohérence
avec les données des propriétés thermiques et de transport vue précédemment pour le système
quasi-binaires vitreux (HgS)y(As2S3)y-1. Nous rappelons que les études de la DSC ont révélées
l’absence des caractéristiques de cristallisation pour y  0,3, tandis que les mesures électriques
ont montrées des changements non-monotones des paramètres de conductivité avec un seuil
de y0  0,3. Il a été suggéré que la nature polymorphe diélectrique de HgS (- et -HgS) est
responsable de la non monotonie de la conductivité.
En ce qui concerne les verres pauvres en HgS, nous pouvons supposer que les propriétés
macroscopiques et la structure atomique sont totalement gouvernées par le sulfure de mercure
Hg2F-S doublement coordonné. L’apparition du deuxième pré-pic à Q1B  1,7Å-1 semble être
liée aux corrélations Hg-Hg dans des chaines sous forme de zig-zag (HgS2/2)m. La périodicité
196
spatiale liée au 2ème pré-pic, c’est-à-dire une échelle de longueur caractéristique L1B = 2π/Q1B
 3,7Å, est similaire à la distance Hg-Hg intra-chaine du second voisin dans -HgS (3,75 Å) ;
elle est nettement plus courte que les proches corrélations Hg-Hg inter-chaines (4,10-4,15 Å),
ou les contacts entre le second voisin dans -HgS (4,14 Å).
L’amplitude du deuxième pré-pic A1B(y) augmente de façon monotone avec y jusqu’à y0  0,3.
Cependant et comme discuté précédemment, le premier pré-pic est lié aux corrélations As-As
dans l’ordre intermédiaire (IRO), c’est-à-dire à l’intérieur et entre les anneaux de type AsnSn.
La tendance de la composition du 1er pré-pic montre que les chaînes hélicoïdales (HgS2/2)m ne
modifient pas significativement la distribution des cycles au niveau de la taille et de la
population. Une diminution presque linéaire de l’amplitude A1A(y) du 1er pré-pic est tout
simplement liée à une fraction d’As2S3 (fAs2S3) qui diminue avec l'augmentation de la teneur
en sulfure de mercure; A1A(y) tend vers 0 quand y 1.
Pour les verres riches en HgS (y  y0), les tendances discutées ci-dessus tendent à changer. Le
premier pré-pic à Q1A  1,23Å-1 commence à disparaître rapidement quand y  0,3 (Fig. III.17
et III.18), et A1A(y) devrait être zéro juste au-dessus de la limite de formation du verre. En
parallèle, on observe une augmentation distincte de Q1A(y) impliquant un changement de la
taille des anneaux AsnSn vers des plus petits anneaux ; c’est-à-dire la fragmentation du réseau
As-S. Ce processus semble existé partiellement dans les verres pauvres en mercure mais à un
taux réduit. Le deuxième pré-pic à Q1B  1,7Å-1 cesse d’évoluer à y  0,3, indiquant un rôle
limitant des chaines hélicoïdales (HgS2/2)m dans une nouvelle transformation du réseau. Ces
changements semblent liés au dimorphisme du sulfure de mercure. L'hypothèse sous-jacente
sur la structure propose une distribution aléatoire des tétraèdres HgS4/4 au dessous de x0 quand
< 0,1, et une formation de groupes tétraédriques HgS4/4 agglomérés lorsque x > x0 ( >
0,1).
Le dimorphisme du sulfure de mercure observé dans les verres, implique un rôle structural
différent du mercure doublement coordonné (2-fold) et du mercure quadruplement coordonné
(4-fold) dans le réseau vitreux. Selon notre opinion, le mercure doublement coordonné se
comporte comme un formateur de réseau, par contre le mercure quadruplement coordonné
joue un rôle de modificateur du réseau. En conséquence, la question de la raison de
dimorphisme de sulfure de mercure dans les verres, se pose. En tenant compte que la stabilité
thermique est différente entre -HgS (stable au-dessous de 344 °C) et -HgS (stable à haute
197
température), on suppose que dans le fondu à haute température, les espèces de mercure
existent sous forme des unités tétraédriques HgS4/4 (aucune information structurale est
disponible pour HgS à l’état liquide). Donc, lors de la trempe du fondue, les tétraèdres HgS4/4
se transforment entièrement ou partiellement en fragments de chaines (HgS2/2)m et le taux de
transformation semble être dépendant de la relation stœchiométrique HgS/As2S3 = y/(1-y) qui
augmente avec la diminution de y. Des études sur le liquides HgS-As2S3 sont nécessaires pour
expliquer cette situation.
III.3.3.2 Le système quasi-binaire AgI-As2S3

 La Fonction de corrélation dans l’espace réciproque Q
Les facteurs de structure Faber-Ziman SN(Q) et Sx(Q) obtenus pour les verres du système
quasi-binaire (AgI)x (As2S3)x-1 avec 0,0  x  0,2 sont présentés sur les figures III.28 et III.29,
respectivement. Les facteurs de structure sont assez similaires pour les deux techniques. Ils
présentent des oscillations à Q élevé dont l’amplitude diminue légèrement avec une teneur
croissante en AgI. Le FSDP est observé à Q1  1,24 Å-1, ce qui est caractéristique d’un ordre
intermédiaire dans les verres de chalcogénures et d’oxydes [62]. Le FSDP diminue en
intensité en augmentant la teneur en AgI ; ce qui est commun pour les verres de
chalcogénures dopés en argent [60,66-68]. On peut noter aussi un élargissement du deuxième
pic à SX(Q)  2,5 Å-1 avec un épaulement distinct pour le verre à x = 0,2. Ces changements
sont à peine visibles dans le facteur de structure par diffusion de neutrons, par contre ils sont
plus visibles pour les SX(Q) à cause de la sensibilité élevée des rayons X aux éléments lourds
(zAg = 47 et zI = 53 comparés à zAs = 33 et zS = 16).
Les FSDP isolés en utilisant une fonction Voigt sont présentés sur les figures III.30 et III.31.
La position de FSDP correspondant à la longueur de corrélation L1  5 Å se déplace
légèrement vers les faibles valeurs de Q lorsque x augmente ; de Q1 = 1,239  0,007 Å-1 (pour
l’As2S3 pur, résultats moyens DN/ DRX-HE) à Q1 = 1,232  0,005 Å-1 pour x = 0,2. La
largeur à mi-hauteur est également en légère diminution (-6% pour le x = 0,2 verre).
L'évolution la plus significative a été observée pour l'amplitude A1(x) du FSDP : -30 % à x =
0,2.
198
Figure III.28. Les facteurs de structures obtenus Figure III.29. Les facteurs de structures obtenus
par la diffusion de neutrons pour les verres par les DRX-HE pour les verres quasi-binaire
quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x x = 0,0 et 0,2. (AgI)x(As2S3)1-x 0,0  x  0,2.
Figure III.30. Les FSDPs isolés obtenus par la Figures III.31. Les FSDPs isolés obtenus par la
technique de diffraction de neutrons pulsés pour technique DRX-HE pour les pour les verres
les pour les verres quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x 0,0  x  0,2.
0,0  x  0,2.
 Fonction de corrélation de l’espace réel r

Les fonctions de corrélation totales TN(r) et TX(r) des verres (AgI)x(As2S3)1-x avec 0,0  x 
0,2 sont montrés sur les figures III.32 et III.33. Elles présentent des changements
199
systématiques en augmentant la teneur en AgI surtout dans la gamme 2 Å  r  6 Å. Comme

pour les verres HgS-As2S3, nous observons trois pics caractéristiques à r1  2,3 Å, r2  3,5 Å
and r3  5,2 Å. Le premier pic T(r) à r1  2,3 Å correspond à la distance As-S des plus proches
voisins, et la coordination trigonal d’As avec les espèces de soufre doublement coordonné
reste intacte avec r(As-S) = 2,270,01 Å (Tableau III.5). Le deuxième pic à r2  3,5 Å
diminue en intensité lorsqu’on augmente x. Cela est lié aux corrélations des seconds voisins
des intra-couches As-As, S-S, et As-S puis aux contacts plus courts des inter-couches, ainsi
qu’aux corrélations Ag-Ag en deuxième voisin. Nous pouvons également observer
l'élargissement et la diminution de la corrélation centre-centre de l'anneau AsnSn à r3  5,2 Å.
Toutefois, la différence la plus marquée par rapport au verre hôte As2S3 est les corrélations
supplémentaires entre 2,5 et 3,0 Å qui sont en nette augmentation avec la teneur en AgI. Cette
région correspond aux corrélations de premiers voisin M-Y, où M = Ag et Y = I, S. Deux
types de distances liées au Ag du proche voisin, Ag-S (2,45-2,55Å) et Ag-I (2,75-2,85Å), sont
connus pour exister dans cette gamme de l’espace réel r.
Figure III.32. Les fonctions de corrélations Figure III.33. Les fonctions de corrélations
totale de type Faber-Ziman obtenus par la totale de type Faber-Ziman obtenus par DRX-HE
diffusion neutrons pour les verres quasi-binaires pour les verres quasi-binaires (AgI)x(As2S3)1-x
(AgI)x(As2S3)1-x 0,0  x  0,2. 0,0  x  0,2.
200
L’utilisation de deux ensembles de données complémentaires semblent être avantageuses dans

le cas actuel pour l’ajustement T(r) des verres (AgI)x (As2S3)1-x. Cela se justifie par le fait que
le facteur de pondération Wij en neutron et rayon X est nettement différent pour ces verres.
Dans le cas particulier des verres AgI0,2 As2S3(0,8) (Fig. III.34), les sensibilités aux corrélations
Ag-S des neutrons et rayons X semblent être similaire ( = 1,31), alors que les
rayons X sont plus sensibles aux corrélations Ag-I ( = 3,53) et Ag-Ag (
= 2,65). Ainsi, les contacts d’Ag-I au proche voisin sont clairement visibles dans
TX(r), alors que le pic Ag-S n’est pas masqué par le pic moins intense d’Ag-I dans TN(r).
L'analyse combinée des deux ensembles de données permet de déterminer d’une manière
fiable l’environnement mixte tétraédrique aux espèces d’Ag (table III.5) : deux soufres
proches voisins à 2,51  0,05 Å et deux espèces d’iodes à 2,81 0,02 Å. L’ajustement des
multi-pics gaussiens de T (r) permet d’identifier un quatrième pic à  3,2 Å qui correspond
aux corrélations Ag-Ag. Une corrélation similaire a été trouvée auparavant pour les verres de
chalcogénures ou d’oxydes riches en Ag [60,68-72].
Figure III.34. L’attribution des corrélations dans les fonctions de

corrélations totales obtenues par la diffusion de neutrons et DRX-HE pour
les verres quasi-binaires (AgI)x(As2S3)1-x avec x =0,2.
201
Tableau III.5. Distances interatomiques rij et nombres des coordination Nij des verres As2S3 et
(AgI)x(As2S3)1-x avec x = 0,1 et 0,2.
Fraction x r(As-S) NAs-S r(Ag-S) NAg-S r(Ag-I) NAg-I

d’AgI
(Å) (Å) (Å)
Diffraction de neutrons
0,0 2,26(1) 2,92(10) – – – –
0,2 2,28(1) 2,97(10) 2,57(2) 1,99(10) 2,80(3) 1,96(10)
Diffraction de X-HE
0,0 2,27(1) 2,91(10) – – – –
0,1 2,27(1) 2,99(10) 2,50(3) 1,96(10) 2,80(2) 2,03(10)
0,2 2,27(1) 2,92(10) 2,46(3) 1,97(10) 2,82(2) 1,99(10)
 Connectivité du tétraèdre mixte d’AgI2S2
Les résultats ci-dessus confirment l’environnement tétraédrique mixte soufre/iode des

espèces d’Ag dans les verres AgI-As2S3. Cependant, la question de la connectivité des
tétraèdres d’AgI2S2 reste posée. Les paramètres structuraux clé qui permettent l’identification
de la connectivité liée aux espèces Ag dans le sous-réseau AgI2S2 sont (i) la distance Ag-Ag et
(ii) le nombre de coordination Ag-Ag. Les références existantes dans les cristaux et dans les
matrices polymères coordonnées au MY où M = Cu, Ag; Y = Cl, Br, proposent trois scénarios
possibles :
 des dimères isolés ES-AgI2/2S2/2 reliés par arêtes (ES = edge-sharing),
 des chaines tétraédriques formées par les unités CS-AgI2/2S2/2 reliés par sommet
(CS = corner-sharing), et/ou
 des chaines tétraédriques formées par les unités ES-AgI2/2S2/2 reliés par les arêtes.
Les dimères isolés ES-AgI2/2S2/2 sont caractérisés par 3,10 Å  r (Ag-Ag)  3,25 Å et
NAg-Ag = 1. Par contre, les chaines tétraédriques CS-AgI2/2S2/2 donnent 4.5 Å  r(Ag-Ag)  5,0
Å et NAg-Ag  2. Le nombre de coordination intra-chaine Ag-Ag doit être égal à 2, toutefois,
sur la gamme r(Ag-Ag) ci-dessus, les corrélations Ag-Ag inter-chaine devraient également
être présentes, comme l’on observe pour les polymères coordonnés au AgI. Finalement, les
202
chaines ES-AgI2/2S2/2 ont une distance de 3,0 Å  r(Ag-Ag)  3,1 et une coordinance
NAg-Ag = 2.
Comme il a été montré précédemment, un ajustement direct T(r) montre une

caractéristique structurale à  3,2 Å attribuée aux corrélations des seconds voisins Ag-Ag.
D’ailleurs, l’amplitude exacte de ce pic peut difficilement être estimée directement, parce que
les corrélations Ag-Ag sont assez petites et interférent avec les corrélations intenses du second
voisin et avec les corrélations courtes des inter-couches. D’autres détails structuraux auront
besoin d’un fractionnement de T(r) en deux fonctions de différence: (1) la partie liée à As2S3,
As2S3T(r), et (2) le complément lié à AgI ; AgIT(r) [73]. La fonction de différence As2S3T(r)
est tout simplement une mise à l’échelle de T(r) pour la matrice vitreuse g-As2S3. La fonction
de corrélation totale différentielle AgIT(r) est obtenue en soustrayant le terme As2S3T(r) ou
le terme d’un membre inférieure de la famille (x = 0,1) à la fonction de corrélation totale T(r)
de l’échantillon concerné, (AgI)0,2(As2S3)0,8. Une fonction TX(r) typique pour le verre x =
0,2 est présentée sur la figure III.34. Les résultats obtenus pour les deux différentes
soustractions sont raisonnables. Les fonctions TX(r) pour les deux composés AgI et As2S3
semblent être pareilles, mais bruyantes. La région problématique est liée aux corrélations Ag-
S à 2,5 Å. Leur faible amplitude et les changements dans la forme du pic ont conduit à des
oscillations positives et négatives qui gênent les analyses des données. Les caractéristiques
des corrélations d’Ag-I et des corrélations à (r) plus élevé ne sont pas dégradés par la
soustraction.
Les résultats des ajustements sont présentés sur la figure III.36. Le résultat important
est obtenu pour les corrélations du second voisin Ag-Ag. Leur distance r (Ag-Ag) = 3,22 
0,03 Å et leur nombre de coordination NAg-Ag = 0,90,2 sont cohérents aux paramètres
structuraux attendus pour les dimères ES-AgI2/2S2/2. Ces dimères liés par arêtes semblent être
distribués de façon aléatoire dans le réseau vitreux. Cette conclusion est cohérente en tenant
compte la concentration assez faible d’Ag (4,55 at.%) dans le verre lorsque x = 0,2. Il est
difficile d’imaginer l’existence des longues chaines tétraédriques (AgI2/2S2/2)n dans ces verres
dilués en Ag. En outre, la conductivité des verres AgI-As2S3 est assez faible et appartient au
domaine de percolation critique. Le mécanisme de transport d'ions et les données
expérimentales rapportées en utilisant les techniques de la diffraction et de la diffusion aux
petits angles aussi bien que les expériences de diffusion de traceur, suggèrent une distribution
203
aléatoire de cations mobiles dans la région de cette composition, montrant une cohérence avec
les paramètres structuraux déduites.
Figure III.35. Différences des fonctions en rayon Figure III.36. Différences des fonctions AgI de
X de corrélations totales TX(r) pour les verres x corrélations TX(r) pour les verres x = 0,2
0.2 obtenus soit par la soustraction de l’échelle obtenus en utilisant la moyenne de deux
g-As2S3 (le vert claire pour AgI et le bleu claire différentes fonctions calculées, en utilisant la
pour As2S3 ou par la soustraction de l’échelle des soustraction des verres soit g-As2S3 ou x = 0,1.
verres x = 0,1 (le vert foncé pour AgI et le Bleu L’ajustement des corrélations Ag-S n’est pas
foncé pour As2S3. Fonctions de différences sont fiable. Pourtant, les paramètres structuraux des
normalisées pour la composition x = 0,2. contacts Ag-I et Ag-Ag semblent être corrects.
III.3.3.3 Le système ternaire AgI-HgS-As2S3

Les études de diffraction des rayons X haute énergie ont été effectuées sur deux séries dans
les verres peudo-ternaires AgI-HgS-As2S3: (i) la série A (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2, et (ii)
la série B (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y.
 série A (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2
Les facteurs de structure de type Faber-Ziman obtenus par DRX-HE des verres dans le
système pseudo-ternaire (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2, 0,0  x  0,6 sont présentés sur la
(Figure III.37). On observe facilement trois changements systématiques avec l'augmentation
de la teneur en iodure d'argent (x). Premièrement, les oscillations aux valeurs moyennes et
élevées de Q se déplacent vers des valeurs de Q inférieures, indiquant ainsi une augmentation
des distances interatomiques moyennes. Ensuite, les amplitudes des pics à  3,7 et 5,9 Å-
1
augmentent systématiquement, tandis que celles des pics à  3,0 et 4,8 Å-1 typiquement
décroissants de façon monotone. Finalement, les premier et deuxième pré-pics du FSDP à Q1A
 1,35 Å-1 et Q1B  1,7 Å-1 correspondant à la matrice vitreuse HgS-As2S3 équimolaire (x =
0) disparaissent presque complètement avec l’augmentation d’AgI.
204
Figure III.37. Les facteurs de structures de type Faber-Ziman obtenus par les DRX-HE pour les
verres pseudo-ternaires (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2, 0,0  x  0,6.
Les fonctions de corrélation totales TX(r) obtenues par diffraction de rayon X présentent
également des évolutions caractéristiques et systématiques en fonction de la composition des
verres (Figure III.38). Avec l'augmentation de la teneur en AgI, on observe que le premier pic
large non résolu à 2,3 Å diminue en amplitude, et se décale vers des distances interatomiques
plus élevées avec un élargissement asymétrique simultané vers les valeurs élevées de r.
Ensuite, une nouvelle caractéristique structurale apparait à  2,82 Å et augmente de façon
monotone avec l’augmentation de x. Les corrélations des seconds voisins à  3,6 Å diminuent
également, montrant un élargissement aux hautes valeurs de r et enfin une large
caractéristique supplémentaire à  4,3 Å est développée, clairement visible pour les verres
riches en AgI (x = 0,6).
205
Figure III.38. Les fonctions de corrélation totale de type Faber-Ziman obtenues par les DRX-HE
pour les verres pseudo-ternaires (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2, 0,0  x  0,6.
Malgré la complexité apparente des corrélations du second voisin pour les verres pseudo-
ternaires à 5 composés, la connaissance structurale des systèmes parents quasi-binaires permet
de réaliser leur analyse structurale. Premièrement, les données issues des spectres Raman pour
les verres du système pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3, ainsi que les études de diffraction des
systèmes vitreux quasi-binaires AgI-As2S3 et HgS-As2S3 proposent que la coordination
arsenic trigonale reste intacte sur tout le domaine de formation de verre. De plus, les
corrélations du plus proche voisin Hg-S apparait à environ  2,38 Å et le nombre de
coordination d’Hg-S est doit être NHg-S 2.
Ensuite, les espèces d’Ag forment l’AgI4 pur ou des tétraèdres AgInS4-n mixtes qui sont
caractérisés par les distances Ag-I et Ag-S égales à r(Ag-I)  2,8 Å et r(Ag-S)  2,5 Å. En
prenant en compte cette hypothèse structurale comme une base d’ajustement de T X(r), nous
avons obtenu des résultats d’ajustement cohérents, caractérisés par une excellente qualité de
l'ajustement des paramètres (Figure III.39).
Sur la gamme de composition 0,1  x  0,5, l’ordre à courte distance (Short-Range Order,
SRO) des verres (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 est formé par des pyramides trigonales
d’AsS3/2, des chaines (HgS2/2)n, et des tétraèdres AgI2/2S2/2 et HgS4/4 (Tableau III.6).
L’ajustement direct des verres quasi-ternaires ne permet pas de faire la distinction entre le
206
mercure doublement (2-fold) et quadruplement (4-fold) coordonnés. Au lieu de ça, une

caractéristique structurale moyenne est obtenue, dont la surface du pic reflète la fraction de
mercure quadruplement coordonné , si NHg-S> 2. Nous avons rapporté précédemment dans
le système quasi-binaire (HgS)y(As2S3)1-y l’augmentation de avec y (  0.3 pour la
composition équimolaire HgS/As2S3 avec (y = 0,5) et suggéré la formation des groupes
d’agrégats de tétraèdres HgS4/4 pour les verres riches en HgS à y > 0,3 ( > 0,1).
Figure III.39. Attribution des corrélations issues des expériences de DRX-HE pour les verres pseudo-
ternaires (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0,5-x/2 avec (a) x =0,1, (b) x =0,3, (c) x =0,5, et (d) x =0,6.
Tableau III.6. Distances interatomiques rij et nombres de coordination Nij pour les verres de la série
A (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 glasses, 0,0  x  0,6.
AgI r(As-S) NAs-S r(Hg-S)* NHg-S* r(Ag-S) NAg-S r(Ag-I) NAg-I

Fraction
(Å) (Å) (Å) (Å)
0.1 2,27(1) 2,99(10) 2,39(2) 2,53(10) 2,56(2) 2,03(20) 2,76(1) 1,97(10)
0.2 2,26(1) 2,96(10) 2,39(2) 2,49(10) 2,55(2) 2,01(20) 2,79(1) 1,99(10)
0.3 2,26(1) 2,98(10) 2,39(2) 2,31(10) 2,55(2) 1,99(20) 2,80(1) 1,98(10)
207
0.4 2,26(1) 2,95(10) 2,39(2) 2,19(10) 2,54(2) 1,99(15) 2,81(1) 1,97(10)
0.5 2,26(1) 2,96(10) 2,39(2) 2,05(10) 2,54(2) 2,01(15) 2,81(1) 1,99(10)
0.6 2,26(1) 2,93(10) 2,40(2) 1,95(10) 2,48(2) 0,99(20) 2,79(1) 1,51(10)
2,93(2)** 1,57(15)**
*
Les données moyennes pour le mercure doublement et quadruplement coordonnés
**
des distances Ag-I plus longs
D’autre part, une différence est observée pour le verre x = 0,6 ; c’est-à-dire la limite du
domaine vitreux. Dans ce verre riche en AgI, le modèle tétraédrique mixte d’AgI2/2S2/2 est
inadapté. En effet, si on suppose un nombre de coordination partielle NAg-S> 1, l’ajustement
ne produit pas le résultat satisfaisant. D’autre part, la valeur maximale de nombre de
coordination partielle d’AgI semble être NAg-I  3. De plus la littérature sur AgI indique une
coordination tétraédrique de l’argent. Les restrictions ci-dessus suggèrent la présence d’unités
tétraédriques mixtes d’AgI3/3S1/2, dont la formation a déjà été rapportée pour des polymères
de coordination MY riche en cation d10 d’halogénures CuY/AgY [74-75]. En outre, deux
distances Ag-I légèrement différentes (2,79 Å et 2,93 Å) ont été trouvées, ce qui est typique
pour les composés riches en MY. Leurs numéros de coordination partielle sont très
semblables, 1,5. Le verre avec x = 0,6 semble avoir des phases séparées,
comme l’attestent les deux valeurs de Tg ont été trouvées pour cette composition.
Contrairement aux verres de faible teneur en AgI (x 0,5), les traces de DSC présentent des
pics de cristallisation exothermique, absents pour x  0,5. Après l’identification de l’ordre à
courte distance (Short-Range Order, SRO), la prochaine question concerne la connectivité des
unités liés au AgI.
Dans le système quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x (x  0,2), les tétraèdres mixtes AgI2/2S2/2

forment des dimères reliés par leurs arêtes (ES- AgI2/2S2/2) répartis plus ou moins aléatoirement
dans le réseau de verre.
Pour les verres pseudo-ternaires (AgI)x(HgS)0.5-x/2(As2S3)0.5-x/2 avec x  0,2 (pauvre en AgI),

nous ne pouvons pas identifier clairement la connectivité des unités AgI2/2S2/2, puisque
l’amplitude de la corrélation Ag-Ag à 3,1-3,2 Å, un paramètre clé pour la connectivité liée à
AgI, est fortement affectée par les corrélations du second voisin liée au Hg. Les ajustements
avec NAg-Ag = 1 (les dimères d’Ag2I2S4/2) et NAg-Ag = 2 (chaines reliée à AgI2/2S2/2) sont
208
statistiquement identiques. Des résultats avec une incertitude similaire ont été également
obtenus pour les fonctions de corrélations différentielles TX(r) ce qui contraste avec les
résultats du verre du quasi-binaire AgI-As2S3 (Figure III.40). D’autres mesures de diffusion
de neutrons sont nécessaires pour résoudre cette situation. En effet, la sensibilité différente de
diffusion de neutrons et de la diffraction de rayon X haute énergie donnent la possibilité de
soustraire sélectivement les différentes corrélations de second voisin et dévoilent les
corrélations cachées d’Ag-Ag.
Figure III.40. L’ajustement des différentes fonctions totale de corrélation TX(r) pour le verre
pseudo-ternaire pauvre en AgI (x = 0,1) imposant des contraintes sur le nombre de coordination Ag-
Ag (a) NAg-Ag = 1, (b) NAg-Ag = 2. La qualité des paramètres d’ajustement ne sont pas statistiquement
différente dans les deux cas.
Cependant, les verres ternaires riches en AgI (x  0.3) sont mieux ajustés avec NAg-Ag = 2 que
avec NAg-Ag = 1. Autrement dit, les tétraèdres mixtes d’AgI2/2S2/2 précédemment isolés
forment des chaines connectées AgI2/2S2/2 pour des valeurs de x > 0,2. Les mesures de la
conductivité électrique des systèmes vitreux quasi-binaires et ternaires aussi bien que les
régimes de transport confirment notre conclusion. En effet, les verres pauvres en AgI (x 
0,2) dans les deux systèmes appartiennent au domaine de percolation critique. Du point de
vue structural, le régime de percolation critique est caractérisé par une distribution aléatoire
du cation mobile, et les données de diffraction pour les verres AgI-As2S3 (dimères isolées ES-
Ag2I2S4/2) sont compatibles avec les propriétés de transport ioniques. Pour les verres avec une
valeur de x plus élevée (x > 0,2), la dépendance de la conductivité ionique avec la
composition suivant la loi, , change vers une loi exponentielle,
, et un régime contrôlé par modificateur. Ce régime est caractérisé par une distribution
non aléatoire du cation mobile. Les chaines reliées AgI2/2S2/2, formant des chemins
préférentiels de conduction, semblent être une explication structurale claire de ce régime de
transport.
209
 série B (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y.
Les facteurs de structure de type Faber-Ziman obtenus par DRX-HE dans la série B
(AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y 0,05  y  0,5 sont présentés sur la figure III.41. Les facteurs de
structures Sx(Q) présentent plusieurs tendances caractéristiques de la composition comme
dans le cas des verres de la série A. Avec l’augmentation de la teneur (y) en HgS, on distingue
(i) un décalage systématique des oscillations de SX(Q) vers des valeurs de Q plus bas, puis (ii)
une augmentation monotone de l’amplitude des pics à  2,2 Å-1 et  3,6 Å-1 ainsi, à une
diminution progressive jusqu’à la disparition du pic à  3,0 Å-1, ensuite (iii) une disparition
complète de FSDP à Q1A = 1,22-1,25 Å-1. En d’autre terme, les verres de la série B montrent
une profonde transformation structurale avec l’augmentation de la concentration en HgS de 5
à 50 mol.%. Cette transformation est également bien visible sur les fonctions de corrélations
totales TX(r) après le calcul des transformées de Fourier (Figure III.42).
Figure III.41. Les facteurs de structures de type Faber-Ziman obtenus par les DRX-HE pour les
verres pseudo-ternaires (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y, 0,05  y  0,5.
 Les fonctions de l’espace réel dans la série B
La figure III.42 montre que le premier pic à 2,27 Å (essentiellement le premier voisin d’As-S
pour le verre y = 0,05) diminue en intensité avec l’augmentation de y et s’élargit d’une
manière asymétrique vers les valeurs les plus élevées de r. Ceci est essentiellement dû à
l’augmentation des corrélations du premier voisin d’Hg-S à r  2,38 Å. L’augmentation
observée des distances moyennes interatomiques est cohérente avec le décalage des
oscillations SX(Q) vers les valeurs de Q les plus basses. De plus, le deuxième pic à  2,8 Å qui
210
est lié aux voisins d’Ag-I les plus proches, diminue également en intensité. Puisque la
concentration d’AgI reste constante (30 mol. %), et les fractions atomiques d’Ag et I
augmentent légèrement avec y, l’amplitude apparente de pic à 2,8 Å dans le formalisme de
Faber-Ziman diminue à cause de l’augmentation des partielles liées au Hg avec des
pondérations (zi) plus élevées (ZHg = 80 vs. ZAg = 47 and ZI = 53). Le pic du second voisin à
3.5 Å est élargi de manière asymétrique vers r plus élevé, ainsi qu’à 3,7 Å, et diminue son
amplitude. Ces changements sont reliés aux corrélations du second voisin dans les unités
contenant Hg, également étaient discutés pour les systèmes binaires HgS-As2S3. Finalement,
les faibles corrélations centre-centre de l’anneau AsnSn à 5,2 Å disparaissent complètement avec
l’augmentation de y, indiquant que la structure caractéristique de réseau intermédiaire pour le verre
As2S3 n’existe plus, ce qui est compatible avec les petites concentrations d’As2S3 (20 mol.% pour le
verre y = 0,5).
Figure III.42. Les fonctions de corrélation totale de type Faber-Ziman obtenues par les DRX-HE
pour les verres pseudo-ternaires (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y, 0,05  y  0,5.
Tableau III.7. Distances interatomiques rij et nombres de coordination Nij pour les verres de la série B
(AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y, 0,05  y  0,5.
HgS r(As-S) NAs-S r(Hg-S)* NHg-S* r(Ag-S) NAg-S r(Ag-I) NAg-I

Fraction
(Å) (Å) (Å) (Å)
0,05 2,27(1) 2,93(10) 2,38(3) 1,99(20) 2,54(2) 1,92(20) 2,81(1) 1,97(10)
0,10 2,27(1) 2,98(10) 2,39(2) 2,02(20) 2,53(2) 2,02(15) 2,81(1) 1,98(10)
211
0,35 2,26(1) 2,98(10) 2,39(2) 2,31(10) 2,55(2) 1,99(15) 2,80(1) 1,98(10)
0,5 2,25(1) 2,96(15) 2,39(2) 2,58(10) 2,55(2) 1,98(15) 2,81(1) 1,99(10)

*
Les données moyennes pour le mercure doublement et quadruplement coordonné
Figure III.42. Attribution des corrélations des fonctions de corrélations totales issues des expériences
de DRX-HE pour les verres pseudo-ternaires (AgI)0,3(HgS)y(As2S3)0,7-y avec (a) y =0,1 et (b) y =0,5.
Un ajustement direct de TX(r) montre la présence des mêmes unités structurales (des
pyramides AsS3/2, des chaines (HgS2/2)n, des tétraèdres HgS4/4 et AgI2/2S2/2) que pour les
verres de la série A riche en AgI (x 0.3) avec des distances interatomiques similaires
(Tableau III.7 et Figure III.42). On observe également que dans la série B la fraction de
mercure quadruplement coordonnés (4-fold) augmente avec l’augmentation de la fraction
(y) d’HgS. En fait, dans les trois séries (quasi-binaire HgS-As2S3, séries A et B des verres pseudo-
ternaire), la dépendance de en fonction de y est assez similaire (Figure III.43).
La connectivité des tétraèdres mixtes d’Ag central semble être intacte et correspond aux
chaines AgI2/2S2/2 reliées. Ce résultat est cohérent avec une légère augmentation de la
concentration en Ag et des légers changements dans la conductivité ionique des verres de la
série B.
Cependant, nous observons que les ajustements des corrélations éloignées deviennent délicats
pour les verres riches en HgS en raison de l’amplitude décroissante des corrélations Ag-Ag et
de l’intensité croissante des contacts du second voisin lié au mercure (Figure III.42 (b) pour le
verre y = 0,5).
212
Figure III.43. Dépendance en composition de la fraction du mercure quadruplement

coordonné pour les verres des deux systemes de quasi-binaire HgS-As2S3 et le pseudo-ternaire
(AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0.7-y
III.4 Relation entre la composition, le transport ionique, et le

domaine d’ordre local et intermédiaire dans le réseau vitreux.
Deux régimes de transports sont observés dans les verres AgI-HgS-As2S3 au-dessous et au-
dessus de  3-6 at.% Ag, ou la concentration d’AgI  20 mol.% :
(i) un régime de percolation critique à [Ag] < dont la diffraction de

neutrons et de RX haute énergie, les diffusions des neutrons aux petits
angles et les expériences de diffusion de traceur ont montré que dans ce
domaine la distribution des cations mobiles est aléatoire et les chemins de
conductions préférentiels ne sont pas encore formés.
(ii) un régime contrôlé par modificateur à [Ag] > caractérisé par une
distribution non-aléatoire du cation mobile où les chemins de conduction
préférentiels interconnectés assurent la mobilité ionique élevée de porteurs
de charges.
Ces deux régimes sont supposés être accompagnés par différents ordres à courtes et moyens
distances dans le réseau vitreux.
213
 Domaine de percolation critique x  0,2
Nos mesures de diffraction neutrons pulsés et de diffraction des rayons X haute énergie
montrent que dans les verres quasi-binaire (AgI)x(As2S3)1-x pauvre en AgI avec x  0,2, les
unités structurales liées à l’argent sont des dimères ES-Ag2I2S4/2 liès par les arrêts. Ces
dimères sont censés être distribués plus ou moins aléatoirement dans le réseau vitreux, ce qui
est compatible avec les exigences essentielles pour le régime de percolation critique. La
conductivité ionique des verres quasi-binaires (AgI)x(As2S3)1-x semble présenter un
comportement avec la composition typique de la percolation critique. Ce comportement est
également visible pour les verres quasi-ternaires (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2 sur la même
gamme de concentration x  0,2. Les mesures de diffraction des rayons X haute énergie pour
les verres pauvres en AgI de la série A montrent que l’argent a un environnement
tétraédrique mixte avec 2 plus proches voisins d’iodes et de soufre. Cependant, l’utilisation
des rayons X durs seuls, ne permet pas de conclure si les tétraèdres mixtes AgI2/2S2/2 forment
des dimères isolés ES-Ag2I2S4/2 (NAg-Ag = 1) ou des chaines étendues (AgI2/2S2/2)n, , NAg-Ag =
2, qui servent de chemins de conduction préférentiels dans le réseau hôte. Les pics intenses de
corrélation en second voisin du mercure, masquent les contacts Ag-Ag ce qui est la raison
principale de cette incertitude. D’abords, pour répondre à cette question, des mesures de
diffractions de neutrons pulsés sont nécessaires. Néanmoins, la similitude des paramètres de
conductivité ionique pour les deux séries de verre sur la même gamme de composition
suggère plutôt des ES-dimères isolés comme un motif principal lié à Ag dans les deux
systèmes à x  0,2.
 Domaine de modificateur contrôlé 0,2 < x  0,5
Le régime de modificateur contrôlé suggère une distribution de cations mobiles non aléatoire
dans le réseau vitreux. Autrement dit, les chaines (AgI2/2S2/2)n interconnectées avec une
distance moyenne Ag-Ag ( = 3-4 Å) inférieure à la valeur aléatoire attendue
( = 6-7 Å), sont un motif structural approprié assurant une haute mobilité d’Ag+ dans
le verre. L’ajustement des fonctions de corrélation totale TX(r) des verres riche en AgI avec
0,2 < x  0,5 montre que la coordination d’Ag-Ag semble être NAg-Ag  2. Dans ce cas, la
qualité d'ajustement des paramètres est meilleure que celle obtenue lorsque on impose NAg-Ag
= 1.
214
De plus, une autre indication de la présence des chaines (AgI2/2S2/2)n est obtenue en
spectroscopie Raman. Les verres AgI-HgS-As2S3 riches en argent (x > 0,2) présentent un
mode de vibration supplémentaire à  226 cm-1, absent dans les alliages vitreux pauvres en
AgI x  0,2 (Figure III.8).
L’amplitude de ce mode change de façon non monotone avec la teneur en HgS ou AgI pour
les verres de la série A et B, et révèle un maximum pour une quantité équimolaire [Hg]/[Ag]
 1 (Figure III.13). Ce résultat suggère que le mode à  226 cm-1 est lié à un motif structural
dans le verre concernant deux espèces d’Ag et Hg. Les mesures sur les structures cristallines
dans le système d'AgI-HgS révèlent des détails structuraux intéressants. La structure
orthorhombique -AgHgSI (groupe d’espace P212121) est stable au-dessus de 273 ° C, et elle
se compose d’un tétraèdre AgI2/2S2/2 mixte formant des chaines via des espèces d’iode pontant
(Figure III.44). En fait, les chaines tétraédriques (AgI2/2S2/2)n sont liées à des chaînes (HgS2/2)n
sous forme une succession de zig-zag, via des espèces de soufre quadruplement coordonnées
similaires à celles de cinabre triclinique -HgS (Figure III.45). Donc, nous distinguons la
coordination partielle et totale du soufre à deux espèces métalliques NS-M = NS-Ag + NS-Hg = 2
+ 2 = 4, c’est-à-dire (AgI2/2S2/2 et HgS2/2) et non (AgI2/2S2/4 et HgS2/4).
Figure III.44. Le motif AgI relié dans -AgHgSI. Figure III.45. Le motif Hg-S relié dans -
Les différentes distances d’Ag-I : 2,75 Å et 2,98 AgHgSI. L'ordre locale de mercure est assez
Å. Les distances Ag-S sont également différentes similaire à celui du cinabre trigonal -HgS,
et assez longue: 2,56 Å et 2,64 Å. Les contacts formant des successions de chaine (HgS2/2)n sous
Ag-Hg du deuxième voisines sont 3,64 Å et 4,08 forme de zig-zag : les distances Hg-S sont 2.35 Å,
Å.  S-Hg-S = 172 °,  Hg-S-Hg = 98 °.
215
Par conséquent, le mercure apparaît dans la seconde sphère de coordination de l’argent de

rayon 3.8 Å et affecte les propriétés électroniques et vibrationnelles. En particulier, les
spectres Raman de -AgHgSI montre plusieurs modes de vibration caractéristiques:
 Élongation d’Hg-S symétrique à 297 cm-1 (291-309 cm-1 pour les verres AgI-HgS-
As2S3 et HgS-As2S3),
 Élongation d’Hg-S asymétrique à 345 cm-1 (375 cm-1 pour nos verres),
 Élongation d’Ag-I à 211 et 124 cm-1 [76].
L’élongation d’AgI à 211 cm-1 est significativement plus élevé que dans le -AgI à
température ambiante (large fonctionnalité mal résolue à  110 cm-1 composée des modes A1
et E1 [77-78]). Une fréquence plus élevée d’élongation d’Ag-I dans le -AgHgSI est
certainement liée à deux facteurs, affectant la masse effective de l’oscillateur et les constantes
de force :
 tétraèdre mixte AgI2/2S2/2 au lieu de pur AgI4/4 dans le -AgI

 la présence d’espèces d’Hg dans la seconde sphère da coordination d’Ag.
De plus, les modes observés à 226 cm-1 dans les verres AgI-HgS-As2S3 riches en Ag (0,2 < x
 0,5) correspondent donc à l’élongation d’AgI dans les chaines (AgI2/2S2/2)n ayant des atomes
de Hg voisins de la seconde sphère de coordination.
Il faut noter que le mode d’élongation en haute fréquence d’Ag-I autour de 210 cm-1 est
uniquement observé dans -AgHgSI ([Hg]/[Ag] = 1) et composé des chaines tétraédriques
(AgI2/2S2/2)n. Le spectre Raman de l’autre composé cristallin Ag2HgSI2, ([Hg]/[Ag] = 0.5
[79]) ne présente qu’une large bande non résolue à 295 cm-1 correspondant à l’élongation
symétrique d’Hg-S. De plus, nos calculs préliminaires de DFT pour les dimères ES-Ag2I2S4/2
montrent une faible élongation symétrique et asymétrique à 114 et 133 cm-1 respectivement.
 Domaine contrôlé par modificateur à x > 0,5
Une nouvelle augmentation en teneur d’iode d’argent dans les verres d’AgI-HgS-As2S3
change l’ordre local et intermédiaire autour de l’argent. Au lieu des chaines (AgI2/2S2/2)n
formées par des tétraèdres mélangés avec deux plus proches voisins d’iode et de soufre, un
nouveau tétraèdre mixte apparait donnant lieu à des couches 2D ou des sous-réseaux 3D. Ces
derniers ont des analogues cristallins.
216
Figure III.46. L’anneau Ag6I4S2 dans Figure III.47. Les successions des chaines
l’Ag2HgSI2. L’anneau est formé par 6 tétraèdres (HgS2/2)n sous forme de zig-zag dans l’ Ag2HgSI2.
CS-AgS1/2I3/3 déformés. Les trois distances d’Ag-I La chaine est interconnectée au tétraèdre CS-
sont : 2,78, 2,89 et 2,95 Å. Tous les espèces de AgS1/2I3/3 via les espèces de soufres
l’iode sont triplement coordonnées par l’argent quadruplement coordonnées. Les distances Hg-S
et vise versa. Ils sont aussi des petits anneaux sont différentes 2,38 et 2,52 Å. Les angles S-Hg-S
(Ag3I3 ou Ag5I3S2). (176°) et Hg-S-Hg (93°) sont similaires à ceux
dans le cinabre -HgS.
Les composés Ag2HgSI2 = 2AgIHgS riche en AgI présente un réseau 3D formé par des
tétraèdres mixtes d’AgI3/3S1/2 qui partagent leurs sommets (Figures III.46 et 47 [79]). Toutes
les espèces d’Ag et d’I ont trois plus proches voisins d’iodes et d’argents respectivement. Le
quatrième voisin de soufre relie à la fois les deux tétraèdres AgI3/3S1/2 et les chaines cinabres
(HgS2/2)n. Ainsi il a deux atomes Ag et Hg dans la seconde sphère de coordination.
Une couche alternative 2D est formée par des tétraèdres mixtes d’AgI3/3L comme CuI3/3L
dans de nombreux polymères de coordinations. Par exemple, la figure III.48 montre une
couche 2D formée par des tétraèdres mixte d’AgI3/3N dans les polymères C6H8N2AgI de
coordination hybride d’AgI avec des ligands N-donneurs (2-ethylpyrazine) [80]. Les
tétraèdres mixtes sont organisés dans les anneaux Ag3I3. Chaque espèce d’Ag et d’I
participent dans trois anneaux voisins, tandis que les ligands 2-ethylpyrazine sont situés au-
dessus et au-dessous des couches (Ag3/3I3/3)n et coordonnés à Ag via l’atome d’azote pontant.
217
Figure III.48. La couche 2D dans les polymères C6H8N2AgI coordonnés par les hybrides AgI avec les
ligands N-donneur (2-ethylpyrazine) [80]. Les distances Ag-I changent dans une échelle de 2,80-2,86
Å. Les contacts des plus proches voisins semble être 2.36 Å. Les tétraèdres AgI3/3N mixtes sont
déformés 106°   I-Ag-I  120°; 98°  N-Ag-I  123°.
Nos résultats de diffractions des rayons X haute énergie ne permettent pas de distinguer
entre les sous réseaux 2D et 3D liés à AgI. D’autres études de diffraction de neutrons sont
nécessaires, accompagnées d’une modélisation de Monte-Carlo inverse des données de
diffraction et de la modélisation DFT des propriétés vibrationnelles, pour choisir entre ces
deux scénarios structuraux alternatifs. Les chemins de conductions préférentiels 1D, 2D et
3D pourraient également être résolus en utilisant les études de diffusion du traceur d’Ag et en
analysant la dépendance avec la composition du rapport de Haven. Nous prévoyons de
réaliser des expériences de diffractions du traceur 108mAg dans le futur proche.
 Récapitulatif des résultats structuraux
Le système quasi-ternaire AgI-HgS-As2S3 étudié et ses systèmes quasi-binaires de base AgI

As2S3 et HgS-As2S3 montrent plusieurs tendances caractéristique de composition dépendant
de la teneur en HgS et AgI.
 L’effet d’HgS
Le sulfure de mercure dans les verres HgS-As2S3 et AgI-HgS-As2S3 semble être un dimorphe.
La forme dominante dans le verre est liée au cinabre trigonale -HgS, et elle se compose
d’une succession des chaines (HgS2/2)n hélicoïdal sous forme de zig-zag avec une distance
typique de 2,370,01 Å des plus proches voisins d’Hg-S et des angles caractéristiques S-
Hg-S  177° et Hg-S-Hg  100°. Le mercure doublement coordonné est un formateur de
réseau qui diminue la capacité de cristallisation et la température de transition vitreuse du
218
réseau vitreux pyramidale/chaine. L’HgS sous forme de chaine est un isolant électronique qui
diminue la conductivité électronique et augmente l'énergie d'activation de la conductivité.
Par contre, le polymorphe de sulfure de mercure quadruplement coordonnée est lié au
métacinabre cubique -HgS, et il consiste en des tétraèdres HgS4/4 partageant leur sommets
avec une distance typique HgS en plus proche voisin de 2,460,04 Å. Le mercure coordonnée
4 fois est une espèce minoritaire absente à basse teneur en HgS et qui augmente avec y.
Cependant, même pour les verres riche en HgS à la limite de formation de verre (y  0,5), la
fraction de mercure quadruplement coordonné est en-dessous de 30%. Ce type de sulfure de
mercure est un modificateur de réseau, augmentant la capacité de la cristallisation et limitant
la gamme de formation de verre. L’HgS tétraédrique est un semi-conducteur augmentant la
conductivité électronique de verre et diminue son énergie d’activation. Le mercure
quadruplement coordonné commence à se regrouper dans le réseau vitreux en dessus de y 
0,3 et il contrôle au moins partiellement les propriétés de verre.
 L’effet d’AgI
Les verres contenant AgI sont des conducteurs ioniques d’Ag+. Selon la teneur x d’AgI, les
verres appartiennent soit au domaine de percolation critique (x  0,1-0,2) ou au domaine
contrôlé par modificateur (x > 0,2). Les comportements de la conductivité ionique et des
paramètres de transports associés, sont très différents dans les deux régimes. L’organisation
structurale au niveau d’ordre local et intermédiaire liée à AgI est différente dans les deux
domaines de composition, en cohérence avec les propriétés de transport observées et les
différents résultats de diffraction de neutrons et des rayons X haute énergie, ainsi que la
diffusion du traceur pour les systèmes similaires de chalcohalogénures et chalcogènure.
Les entités structurales dominantes dans les verres pauvres en AgI (x  0,1-0,2) sont des
dimères ES-Ag2I2S4/2 isolés (Figure III.49a), réparties plus ou moins aléatoirement dans le
réseau hôte. Elles sont responsables du régime de percolation critique observé. Des distances
typiques des plus proches voisins d’Ag-I et d’Ag-S dans les ES-dimères sont de 2,790,03 Å
et 2,500,05 Å. Les contacts des seconds voisins d’Ag-Ag sont à 3,250,05 Å. Les verres
riches en AgI appartenant au domaine de modificateur contrôlé (x > 0,2) montrent deux types
d’environnement d’argent locale (I) 0,2 < x  0,5 (c’est-à-dire la majorité des alliages vitreux
dans ce domaine et (II) et pour x > 0,5 (les verres riche en AgI se trouvant à la limite de la
gamme de formation de verre). Les deux types d’environnement local pour Ag observés ont
219
une caractéristique commune : les espèces d'argent sont distribuées de façon non aléatoire
dans le réseau vitreux formant des chemins de conduction préférentiels et assurant la mobilité
élevée des ions d’Ag+. Le premier groupe de verres (0,2 < x  0,5) est caractérisé par des
chaines tétraédriques (AgI2/2S2/2)n formées par des tétraèdres mixtes, dans lequel l’atome
central Ag a deux proches voisins d’iode à 2,810,02 Å et deux espèces de soufres à
2,540,02 Å (Figure III.49b). Dans les verres avec un rapport équimolaire Hg/Ag, des
espèces de mercures sous forme d’une chaine semblent apparaitre dans le centre de deuxième
coordination d’Ag avec une distance prévue du deuxième voisin d’Hg-Ag de 4 Å.
(a) (b)
(c) (d)
Figure III.49. Les dimères ES-Ag2I2S2 isolés, (b) les chaines tétraédriques (AgI2/2S2/2)n formés par des
tétraèdres mixtes, (c) les sous-réseaux AgI3/3S1/2 tétraédriques, et (d) les structures couches 2D d’
AgI3/3S1/2 .
Nous avons observé dans le deuxième groupe de verres (x > 0,5) une stœchiométrie différente
des tétraèdres mixtes AgI3/3S1/2, c’est-à-dire, l’atome central d’Ag a trois proches voisins
d’iodes et un seul contact de soufre. Chaque espèce d’iode est triplement coordonnée par Ag
220
et vice versa. Les distances interatomiques Ag-I sont dispersées sur l’intervalle de 2,8-3,0 Å.
Les distances des proches voisins d’Ag-S est de 2.530,02 Å. La connectivité des tétraèdres
mixtes AgI3/3S1/2 n’est pas claire pour le moment. Nous proposons deux scénarios possibles :
un sous réseau 3D (Figure III.49c) et une structure de couche 2D (Figure III.49d). Plusieurs
expériences seront prévues pour distinguer ces deux cas.
III.5 Conclusion
L’étude des propriétés structurales des verres du système binaires et ternaire HgS-
As2S3, AgI-As2S3, et AgI-HgS-As2S3 ont été menées par spectroscopie Raman, diffraction de
neutrons et des rayons X à haute énergie. En premier lieu, les études menées en spectroscopie
Raman sur le binaire HgS-As2S3 montrent la présence de deux structures différentes
expliquées par l’apparition des modes liés à HgS et As2S3. L’autre binaire étudié AgI-As2S3
montre des faibles changements associés aux modes de flexion et de déformation de g-As2S3.
L’ajout de AgI sur le binaire HgS-As2S3 est accompagné par la disparition des chaines (-Hg-
S-)n en augmentant la teneur en AgI. Ensuite, les études menées par diffraction de neutrons et
de rayons X à haute énergies permettent par leur complémentarité de déduire certaines
évolutions dans la structure. Les facteurs de structure obtenus à partir des expériences DRX-
HE et diffusion de neutrons ont été présentés et les changements liés à l’ajout d’HgS et d’AgI
ont été analysés. Les oscillations de S(Q) se déplacent vers les plus faibles Q avec une
diminution de l’amplitude en augmentant la fraction de métal. Les fonctions de corrélation
dans l’espace réel T(r) et N(r) obtenues à partir d’une transformée de Fourier des facteurs de
structure ont été présentées. Les corrélations mises en évidence ont été attribuées puis ajustées
en partant d’hypothèses structurales plausibles. Les nombres de coordination des éléments
concernés ont été calculés et évalués dans les différentes compositions. L’étude structurale a
montré trois changements systématiques en fonction de la teneur en iodure d'argent. Pour x ≤
2 les des dimères ES-Ag2I2S4/2 formés sont responsable du régime de percolation critique. Par
contre pour les verres riches en AgI, 0.2 < x  0.5, des unités tétraédriques (AgI2/2S2/2)n
formées par des tétraèdres mixtes servent comme des chemins de conduction préférentiels
dans le réseau hôte, aussi pour x>0,5 un nouveau tétraèdre mixte apparait donnant lieu à des
couches 2D ou des sous-réseaux 3D.
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226
Chapitre 4 : Application des verres chalcogénures en tant que membranes chimiques pour la
détection des ions Hg2+
CHAPITRE 4 :
Application des
verres chalcogénures
en tant que
membranes
chimiques pour la
détection des ions
Hg2+
227
IV.1 Introduction
Les membranes à base de verres chalcogénures et chalcohalogénures sont de nouveaux

matériaux prometteurs pour la détection chimique des ions de métaux lourds (Hg2+, Cu2+,
Cd2+, Pb2+, Cr6+, Tl+, etc.) et des anions toxiques (S2-, CN-, ions arsénite et arséniate). Par
rapport aux dispositifs disponibles dans le commerce et basés sur des matériaux cristallins, les
détecteurs chimiques à base de verres chalcogénures montrent :
 Une stabilité, une fiabilité et une durabilité chimique bien meilleure, ce qui est
extrêmement important pour des mesures in situ et en continu. Par conséquent, les
capteurs développés peuvent être utilisés pendant de longues périodes sans entretien.
 Une sensibilité plus élevée de l’ordre du ppb et une faible limite de détection.
 Une sélectivité plus élevée en présence de nombreuses espèces interférentes.
L’objectif de cette partie de thèse consiste à développer et utiliser les capteurs à base
de verres chalcogénures notamment un capteur sensible aux ions Hg2+ pour le dosage de
mercure en solution aqueuse.
Le tableau IV.1 présente les normes en vigueur concernant certains métaux lourds dans les
rejets atmosphériques industriels en France et dans l'Union Européenne. Dans la colonne (4)
du tableau IV.1, les limites des flux pour un contrôle in situ sont indiquées. On constate
également que le mercure est situé dans le 1er groupe, reconnu pour être le plus dangereux du
2+
point de vue environnemental et sanitaire. Sa forme ionique Hg est classée parmi les plus
toxiques. L’absorption d’une concentration élevée de Hg2+ provoque des brûlures de la cavité
buccale, de la pharyngite et de l’œsophage accompagnés de nausées et de vomissements. Une
absorption de la concentration plus basse mais régulières provoque une polyurie chez l’adulte
et une acrodynie chez l’enfant qui regroupe un ensemble de symptômes tels que l’irritabilité,
l’insomnie, la photosensibilité et des rougeurs [1].
228
Tableau IV.1. Normes relatives aux métaux lourds dans les rejets atmosphériques industriels en
France et dans l’Union Européenne.
№ Limite de flux pour Limite de flux pour Limite de
du Eléments débuter le contrôle le contrôle in situ concentration
groupe (g.h-1) (g.h-1) mg.Nm-3
0.05 par métal

10
1 Cd, Hg, Tl 1 0.1 pour le groupe
(Cd + Hg)
1 en entier
2 As, Se, Te 5 50 1
3 Pb 10 100 1
Sb, Cr, Co, Cu,
4 25 500 5
Sn, Mn, Ni, V
Tableau IV.2. Les principales sources d’émissions de mercure vers l’atmosphère [2]
Sources naturelles et anthropiques d’émissions de mercure à l’atmosphère
(tonne/an)
Sources naturelles Sources anthropiques
Poussière naturelles 50 Combustion de charbon 2100
Cristaux de sels marins 20 Production de plomb 10
Volcans 1000 Production de cuivre/nickel 120
Feux de forêt 20 Incinération des résidus 1200
Solides en suspension
Combustion du fuel et du bois 180
continentales 20
Particules volatiles
Industrie du chlore 7
continentales 610
Sources marines 770 -
Totale ≈2500 Totale ≈3600
Le tableau IV.2 regroupe les principales sources naturelles et anthropiques

d’émissions de mercure vers l’atmosphère. Nous pouvons constater que l’industrie rejette ≈
3600 tonnes par an de mercure dont l’influence sur la santé publique est significative. Il est
donc nécessaire de contrôler les émissions de mercure et sa concentration dans l’atmosphère,
l’eau, etc. Ceci confère donc à nos recherches un caractère actuel et à fort impact sanitaire.
229
IV.1.1 Propriétés physiques et chimiques du mercure

Le mercure existe à divers degrés d’oxydation: 0 (mercure métallique), 1+ (ion
mercureux Hg22+, Hg2SO4), 2++ (ion mercurique Hg2+, HgO, HgSO3, HgI+, HgI2, HgI3-, HgI42-
). Les composés de mercure bivalent sont plus répandus.
Le nombre de composés de mercure (1+) stables est limité à cause de la réaction de
disproportionation. La particularité de cet ion est l’absence de l’hydroxyde. Dans tous les
composés monovalents (1+) les atomes de mercure sont liés entre eux en faisant un group → -
Hg-Hg-. Tous les composés de mercure (1+) sont des réducteurs assez forts.
L’état d’oxydation de mercure le plus couramment observé dans la nature est 2+. L’ion
mercurique forme des sels et des complexes. Le mercure forme avec les halogènes des
composés toxiques qui ne sont pas dissociés dans la plupart des cas. La plupart de sels de
mercure (2++) sont solubles mais peuvent également être dissociés comme tous les composés
alcalins de type de NaNO3.
L'ion mercurique Hg2+ présente une tendance forte à former des complexes de la coordinence
2 et 4, les composés des coordinences 5 et 8 étant plus rare. Dans le tableau IV.3, nous
pouvons trouver les constantes d’instabilité des complexes de mercure 2++ dans une solution
aqueuse.
Tableau IV.3. La constante d'instabilité de complexes de mercure Hg2+ (pK=-lgK) [3].

№ pK 1 pK 1,2 pK1,2,3 pK1,2,3,4
1 (NH3) 8,8 17,5 18,5 19,3
2 (F-) 1,5 6 - -
3 (Cl-) 6,74 13,22 14,07 15,07
4 (Br-) 9,05 17,33 19,74 21,00
5 (I-) 12,87 23,82 27,60 29,83
6 (OH-) 10,30 21,70 21,20 -
7 (NO3-) 0,35 0 - -
8 (NO2-) ? ? ? 13,54
9 (SCN-) ? 17,47 19,15 19,77
10 (CN-) 18,0 34,70 38,53 41,51
230
11 (SeO3 2-) ? 12,48 - -
12 (SO4 2-) 1,34 7,3 - -
13 (SO3 2-) ? 24,07 24,06 -
14 (S2O3 2-) ? 29,86 32,26 33,61
15 (C5H5N) 5,1 10,0 10,4 -
Les complexes les plus stables sont ceux formés avec les halogénures (Сl -, Br-, I-) et le
cyanure (CN-). Leur stabilité varie de 10-18→ligand (CN-) à 10-2→ligand (SO42-).
Le diagramme potentiel-pH (également appelé diagramme de Pourbaix) de mercure est mis en
évidence sur la figure IV.1 (concentration globale en mercure de 0,1 mol.L-1). Ce diagramme
permet de visualiser les différents domaines de prédominance ou d’existence de chaque
espèce dans une solution aqueuse.
On peut observer 4 domaines divisés par les courbes d’équilibre:
I→ domaine d’existence de mercure métallique
II→ domaine d’existence de mercure sous la forme des ions Hg22+
III→ domaine d’existence de mercure sous la forme des ions Hg2+
IV→ domaine d’existence de l’oxyde de mercure(II) qui peut être obtenu de domaine
I, II ou III en fonction de pH.
Figure IV.1. Diagramme potentiel – pH du mercure ([Hg] = 0,1 mol.L-1) [4]
231
Les capteurs développés sont sensibles aux ions mercuriques Hg2+. Le diagramme de
Pourbaix indique que l’utilisation des capteurs dans les solutions concentrées (0,1 mol.L-1)
n’est possible que dans le milieu acide avec un pH inférieur à 1,8 afin d’éviter la précipitation
de HgO.
IV.1.2 Toxicité du mercure

Il est difficile de distinguer dans l’environnement les sources naturelles et
anthropiques de mercure car le cycle naturel du mercure a été fortement perturbé par les
activités humaines [5]. Le mercure est émis naturellement par la volatilisation depuis les sols,
les océans, les étendues d’eau douce et par les activités volcaniques et géothermales [6]. La
production d’électricité par les centrales au charbon constitue la principale source anthropique
d’émission de mercure (≈ 60 t/an) mais d’autres procédés, comme l’industrie sidérurgique,
l’incinération des déchets, l’extraction d’or ou la fabrication d’amalgames dentaires et de
lampes fluocompactes, participent également aux émissions humaines du mercure [7].
En outre, des processus biologiques sont susceptibles de transformer les composés
inorganiques en dérivés organiques tels que le méthylmercure (CH3Hg+) et le
diméthylmercure ((CH3)2Hg).
Le cycle du mercure dans l’environnement est assez complexe mais une simplification
à l’extrême permet d’en faire la description suivante (Figure IV.2) [8-9]:
 Dans l’atmosphère, le mercure se trouve majoritairement sous forme de
particules élémentaire Hg(0),
 Avec les précipitations, le mercure est entrainé sur les sols et dans les eaux
sous sa forme Hg2+,
 Sous l’influence de microorganismes (Bactéries sulfato-réductrices)
potentiellement présents dans les boues des lacs et des fleuves, le mercure peut
subir une méthylation et se retrouver sous la forme CH3Hg+.
232
Figure IV.2. Cycle du mercure dans l’environnement [10]
La toxicité du mercure dépend fortement de son degré d’oxydation mais aussi de son
état d'agrégation (gazeuse, liquide, solution ou solide). Les vapeurs monoatomiques de
mercure diffusent à travers les poumons et pénètrent dans le sang où le mercure fait des
liaisons avec les protéines et provoque l’apparition des complexes qui peuvent engendrer de
sérieuses altérations du système nerveux central [8].
Les ions mercure (sous forme de Hg22+ ou Hg2+), une fois pénétrés dans l’organisme
humain, vont être retenus et s’y accumuler. L’absorption d’une concentration élevée de Hg2+
provoque des brûlures de la cavité buccale, du pharynx et de l’œsophage, accompagnés de
nausées et de vomissements. Une absorption chronique de plus faibles concentrations
provoque une polyurie chez l’adulte et une acrodynie chez l’enfant, troubles qui regroupent
un ensemble de symptômes tels que l’irritabilité, l’insomnie, la photosensibilité et des
rougeurs [11].
Le méthylmercure est particulièrement dangereux pour l’Homme à cause de sa
diffusion facile à travers les membranes biologiques. Il convient de noter que le
méthylmercure s’accumule dans l’organisme. Le principal organe cible du méthylmercure est
le cerveau mais peut également provoquer de graves lésions du système nerveux. Le cas le
plus connu de contamination au méthylmercure a eu lieu à Minamata, au Japon. La population
ayant consommé du poisson contaminé par le méthylmercure provenant d'une évacuation
d'effluents industriels. Ce cas a entraîné la mort de plus de 1000 personnes. Maintenant cet
empoisonnement est connu comme la maladie de Minamata [11-12].
233
Le tableau IV.4 présente les valeurs limites de concentration du mercure et de ses

composés, notamment les valeurs moyennes d’expositions (VME) définies par l’institut
national de recherché et de sécurité :
Tableau IV.4. Valeurs limites de concentration de mercure et de ses dérivés.

Valeur limite Les notes
Mercure et composés inorganiques VME = 0.02 mg.m-3 VME - valeurs limites moyennes
bivalents [13] d'exposition
du mercure, y compris l'oxyde de mercure (sur 8 heures, et en milieu

professionnel)
et le chlorure de mercurique
Mercure (composés alcoylés), en Hg VME = 0.01 mg.m-3

[14]
Mercure (composés aryles et VME = 0.1 mg.m-3[14]

inorganiques),
en Hg
Le mercure dans l'eau de boisson 1 μg.L-1 [15] (5,0.10-9 mol.L-1)
Le mercure dans les eaux de pluies De 0,05 à 0,5 ng.L-1 [16]
Le mercure dans les eaux industrielles 0,1 mg.L-1 [17] (5,0.10-7 mol.L-1)
IV.1.3 Méthodes chimiques et physico-chimiques de dosage du mercure

Les différentes méthodes de dosage du mercure peuvent être classées de la façon
suivante :
Méthodes massiques,
Méthodes volumiques,
Méthodes colorimétriques,
Méthodes spectroscopiques,
Méthodes électrochimiques.
Les inconvénients principaux de trois premières méthodes de dosage de mercure sont
leurs sensibilités insuffisantes et impossibilité d’utilisation en dehors du laboratoire.
Le dosage de mercure le plus utilisé dans l’industrie est la méthode spectroscopique. Il
en existe plusieurs déclinaisons :
la spectroscopie d’absorption atomique en vapeur froide (SAA). La limite de
détection de cette méthode atteint la valeur de 0,04μg.L-1 [18] ;
234
la spectroscopie de fluorescence atomique (SFA). La détection du mercure par

cette technique a une limite de détection plus basse que celle de SAA →0,013
μg.L-1 [18] ;
l’ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) est aujourd’hui la
technique la plus performante pour le dosage du mercure. Cette technique
permet d’atteindre une limite de détection de 0,003 μg.L-1 [19].
La limite de détection des méthodes spectroscopiques est assez basse. Leurs
inconvénients essentiels sont:
le coût d’acquisition des appareils est souvent très élevé;
l’impossibilité de les utiliser sur place et en continu.
Les capteurs chimiques sont des dispositifs utilisés largement pour le dosage de
différents types d’ions depuis plus de 100 ans. L'électrode de verre a été mise au point entre
1906 et 1909 [20-22].
Il n’y a qu’une seul entreprise qui produit le capteur pour la détection d’ion de
mercure (2++) à la base de Ag2S/HgS avec une limite de détection environ 200 μg.L-1 [23].
Les avantages de cette technique résident principalement dans :
le faible coût (≈500 € pour une pièce)
la possibilité de faire des mesures in situ et en continue
La dernière possibilité permet d’envisager des applications telles que la surveillance
des eaux de rejets industriels.
IV.1.4 Les capteurs chimiques

Les capteurs chimiques permettent de détecter certaines espèces ioniques dans le
milieu aqueux. La partie la plus importante d’un capteur est sa membrane sensible aux ions
mesurés. La figure IV.3 présente le schéma d’une des nombreuses classifications des
électrodes ion-sélectifs [24]:
235
Figure IV.3. Schéma de classification des capteurs chimiques
La figure IV.3 montre que les capteurs avec une membrane en verre chalcogénures
appartiennent au groupe des électrodes avec des membranes solide et aussi homogènes. Les
capteurs à la base des certaines cristallines et aussi des verres silicates font partie de même
groupe.
IV.1.5 Généralités sur les capteurs chimiques potentiométriques

Avant de décrire les propriétés des capteurs chimiques développés, il est important de
présenter quelques généralités sur les capteurs chimiques.
IV.1.5.1 Cellule électrochimique
Le système de mesure qui n’est autre qu’une cellule électrochimique (Figure IV.4)
comprend généralement:
a) une électrode de référence qui garantit un potentiel (ER) constant quelle que soit la
solution étudiée;
b) un capteur chimique dont le potentiel (Em) est en fonction de la concentration (voir de
l’activité ionique) du milieu.
236
Figure IV.4. Schéma d’une cellule électrochimique
Le schéma d’une cellule électrochimique simplifiée est présenté sur la figure IV.4. Le
potentiel du capteur chimique Em suit la loi de Nernst [25] :
Em = E0 ± RT/ziF log ai (IV.1)

avec:
ai → l’activité de l’espèce ionique mesurée ;
E0 → potentiel standard de la membrane ;
R → constante des gaz (8.314 J.K-1.mol-1) ;
T → température absolue en Kelvins ;
F → constante de Faraday (96485 Coulomb) ;
zi → charge de l’espèce ionique mesuré.
En remplaçant l’activité ai de l’ion i par la concentration ci et du coefficient d’activité
i (ai = cii ), on obtient :
Em = E0 ± RT/ziF log (cii ) (IV.2)
Le potentiel total E de la cellule électrochimique simplifiée est alors donné par la relation
suivante :
237
E = ER + Em = const ± RT/ziF log (ci i) (IV.3)
On peut présenter la cellule électrochimique utilisée autrement:
Hg,Hg2Cl2 | KCl(saturé) || pont salin || solution analysée | capteur chimique (IV.4)

ER Ej1 Ej2 Em
Où :
Hg,Hg2Cl2 | KCl(saturé) → électrode au calomel est utilisée comme électrode de
référence
|| → la double barre représente potentiel de diffusion
Ej1 → potentiel de diffusion à l’interface entre la solution d’électrode de référence et
la solution du pont salin ;
Ej2 → potentiel de diffusion à l’interface entre la solution de l’électrolyte du pont
salin et la solution analysée ;
ER → potentiel à l’interface Hg, Hg2Cl2 ;
Em → potentiel à l‘interface membrane sélective et la solution analysée.
La différence de potentiel globale est la somme de tous les potentiels inter-faciaux de la
cellule.
E = ER + Ej1 +Ej2 + Em (IV.5)

En supposant que
ER + Ej1 +Ej2 = constante (IV.6)
La différence de potentiel globale devient identique à celle de l’équation (IV.3). Cependant, le

potentiel de diffusion n’est pas toujours constant.
IV.2 Méthodes expérimentales utilisées
Dans ce chapitre nous allons présenter les méthodes expérimentales employées pour
l’assemblage des capteurs et la mesure de leurs caractéristiques.
IV.2.1 Assemblage des capteurs

A partir des verres synthétisés, des capteurs ont été préparés avec les compositions suivantes :
238
AgI(40)-HgS(30)-As2S3(30) = SA40
AgI(45)-HgS(27,5)-As2S3(27,5) = SA45
AgI(50)-HgS(25)-As2S3(25) = SA50
AgI(55)-HgS(22,5)-As2S3(22,5) = SA55
AgBr(60)-Ag2S(20)-As2S3(20) = Hg1006
La composition chimique de dernière membrane massive (Hg1006) correspond à celle des

couches minces dont la sensibilité ionique vis-à-vis Hg2+ et le mécanisme de réponse ont été
étudiés précédemment [26].
La membrane sensible a une taille typique de 6 mm de diamètre et une épaisseur de
l’ordre de 1 à 2 mm. Sur la surface interne de la membrane, une couche d’argent métallique a
été déposée en utilisant la pulvérisation cathodique. Le fil de connexion est ensuite attaché à
la membrane à l’aide d’une colle conductrice à l’argent. La membrane est ensuite collée dans
un tube PVC par une epoxy-resine (Figure IV.5).
Figure IV.5. Montage d’un capteur chimique avec la membrane sensible à la base de verres
chalcogénure
IV.2.2 Méthodes appliqués dans les mesures des caractéristiques

potentiométriques
Les caractéristiques mesurées des capteurs sont :
 la sensibilité
 la limite de détection
 la sélectivité en présence des différentes espèces interférentes
 l’influence de pH
 la reproductibilité
239
 la stabilité à long terme

 le temps de réponse
 la durée de vie
Les paramètres principaux des électrodes telles que la sensibilité, le limite de
détection, la pente de région linéaire sont mis en évidence sur la figure IV.6.
Figure IV.6. Exemple classique d’une calibration d’un capteur chimique
Pour cette étude, nous nous sommes limités à déterminer la sensibilité, la limite de détection,
la sélectivité par rapport aux ions interférents, la reproductibilité dans le domaine de la
concentration de 10-7 mol.L-1 à 10-3 mol.L-1 et la stabilité à long terme. Les méthodes
expérimentales utilisées pour la détermination de ces caractéristiques seront décrites dans les
paragraphes suivants.
IV.2.2.1 Sensibilité et limite de détection

La sensibilité est une caractéristique qui définit l’aptitude du capteur à répondre à une
certaine espèce ionique dans un milieu liquide. La deuxième caractéristique importante des
capteurs chimiques est la limite de détection qui correspond à une concentration limite en
dessous de laquelle le capteur n’est plus sensible aux ions mesurés. La sensibilité et la limite
de détection ont été mesurées par réalisation des calibrations dans le domaine de
concentrations compris entre 10-8 mol.L-1 et 10-3 mol.L-1.
Toutes les calibrations ont été effectuées en appliquant la méthode de titration par
ajouts dosés. Tous les ajouts sont introduits dans 100 ml de solution de KNO3 avec la
concentration 10-1 mol.L-1 (la force ionique constate). Après introduction des ajouts, un
240
certain temps est nécessaire pour atteindre le potentiel d’équilibre. Les calibrations durent
normalement 2 minutes avec un potentiel qui varie de ±2 mV.
Les solutions standards ajoutées d’Hg (NO3)2 ont été préparées par une méthode de
dilutions successives. La solution de support avec la force ionique constante était le nitrate de
potassium KNO3 10-1 mol.L-1 avec pH=2. Cette valeur de pH permet également d’utiliser la
concentration des ions au lieu de leur activité et donc d’éviter le calcul des coefficients
d’activité des ions. De plus, il stabilise le potentiel de jonction liquide. Afin d’éviter la
contamination des solutions standards par les ions Cl-, on a également utilisé une électrode de
référence combiné donc qui contient un pont salin. Dans ce cas on a réussi à minimiser le
potentiel de jonction liquide.
IV.2.2.2 Sélectivité en présence d’ions interférents dans les solutions standards

La sélectivité est un paramètre qui montre la possibilité d’utilisation des capteurs
chimiques en présence de différentes espèces interférentes dans la solution à mesurer. Plus la
valeur du coefficient de sélectivité KCd2+,Mz+ est faible, plus le capteur chimique est sélectif.
Théoriquement, le coefficient de sélectivité est donné par l’équation d’Eisenman-Nicolsky
[27] :
E = E0 + (RT/zxF) ln (ax + Kx,y ay) (IV.7)

où :
ax → l’activité de l’espèce primaire X détectée par le capteur,
ay → l’activité de l’ion interférent Y,
Kx,y → coefficient de sélectivité par rapport aux espèces X en présence des ions Y,
zx → charge de l’espèce ionique primaire X.
Pour déterminer le coefficient de sélectivité, on peut utiliser la méthode préconisée par
IUPAC [38]. Il s’agit de la méthode des solutions mixtes avec deux versions correspondant à
une :
- Concentration constante des ions interférents

- Concentration variée des ions interférents
La première méthode signifie qu’on utilise comme solution de fond une solution
contenant des ions interférents avec une concentration constante. La concentration des
espèces primaires est variable.
241
Au contraire, dans la deuxième méthode, on fixe la concentration des ions primaires et

on change la concentration des espèces interférentes. Cette version est utilisée habituellement
quand l’influence des ions interférents est forte afin d’éviter un empoisonnement éventuel de
la membrane sélective par les espèces interférentes. La concentration utilisée est toujours
choisie en fonction de la force d’interférence. Typiquement, lorsque l’interférence est forte,
on travaille avec une concentration faible qui est généralement de l’ordre de 10-3 à 10-4
mol.L-1.
IV.2.2.3 Reproductibilité dans les solutions standards

La reproductibilité du potentiel est un paramètre essentiel pour tester la fiabilité des
capteurs. La reproductibilité est étudiée en utilisant une série de mesures consécutives dans
des solutions standards. La méthode utilisé est la suivante: les capteurs restent dans une
solution pendant 2 minutes puis on relève la valeur de potentiel, après ils sont placés à l’air
libre et au bout de 2 minutes on note aussi leur valeur, puis cette procédure est répétée dix
fois. Donc, on obtienne la reproductibilité du potentiel en fonction du temps. La valeur
moyenne du potentiel et surtout l’écart quadratique moyen de cette valeur donne une bonne
estimation de la stabilité et de la reproductibilité de la réponse des capteurs.
IV.2.2.4 Stabilité à long terme dans les solutions standards

La stabilité à long terme est un paramètre important car il est surtout lié avec des
mesures en continu. Expérimentalement, on étudie cette caractéristique dans une cellule
électrochimique fermée hermétiquement pour éviter l’évaporation de solvant et donc le
changement de concentration de la solution mesurée. Les études ont été réalisées au minimum
durant un mois. Dans le cadre de ce travail, cette mesure n’a pas été effectuée.
IV.3 Résultats et discutions
Nous allons présenter les résultats et les méthodes expérimentales utilisés d’assemblage des
capteurs.
IV.3.1 Sensibilité et limite de détection

La réponse typique de meilleurs capteurs est présentée sur la figure IV.7. On constate
une réponse non-Nernstiénne avec plusieurs pentes.
242
Figure IV.7. Calibration des capteurs de composition SA45
Le tableau IV.5 présente les paramètres de sensibilité ionique de capteurs étudiés en

fonction de leur composition. On constate que la composition de membrane vitreuse
détermine largement les propriétés de capteurs.
Tableau IV.5. La limite de détection et la pente des électrodes.

№ Capteur LD (M) S1 S2 S3
(mV/pHg) (mV/pHg) (mV/pHg)
1 SA40 1,61×10-6 - 92,05 -
2 SA45 1,00×10-8 15,89 58,04 25,36
3 SA50 3,56×10-6 - 56,43 -
4 SA55 3,03×10-6 - 116,81 -
5 Hg1006 6,16×10-6 - 53,92 -
La meilleure limite de détection est obtenue par le capteur SA45. Presque tous les
capteurs mesurés montrent des pentes S qui ne sont pas des pentes théoriques (S0 = 29.6
mV/pHg d’après l’équation de Nernst):
E = Eo + RT/2F ln aHg2+ = Eo + S0 log aHg2+ (IV.8)
Le mécanisme possible de sensibilité ionique des capteurs sera discuté ultérieurement.
243
IV.3.2 Sélectivité en présence d’ions interférents

 Potassium et sodium
La réponse typique des capteurs SA45 en présence des ions interférents K+ et Na+
est présentée sur les figures IV.8 et IV.9. Les coefficients de sélectivité ont été mesurés en
utilisant la méthode des solutions mixtes avec une concentration constante des ions
interférents de 1 M.
Figure IV.8. Sélectivité de capteurs SA45Di2 (), Figure IV.9. Sélectivité de capteurs SA45 Tri1
SA45Tri1 () en présence des ions interférents de (), SA45Di2 () en présence des ions
K+ interférents de Na+
+
Tableau IV.6. Coefficient de sélectivité des capteurs en présence des ions interférents K+ ou Na
Capteur Concentration de K Hg2+,K+ K Hg2+,Na+
l’ion interférant,
mol/L
SA45Di2 1,83×10-6 1,26×10-6
SA45Tri1 C(K+)=1 mol.L-1 2,74×10-6 1,83×10-6
SA45AN2 C(Na+)=1 mol.L-1 7,68×10-6 1,09×10-5
Hg1006 5,82×10-6 1,57×10-6
Dans le tableau IV.7 sont donnés les coefficients de sélectivités des capteurs de Hg2+
en présence des ions K+ et Na+ trouvés dans la littérature [29-31]:
244
Tableau IV.7. Coefficient de sélectivité des capteurs Hg2+ en présence des ions K+ et Na+
Type de capteur K Hg2+,K+ K Hg2+, Na+
№
1 DBPH (di-n-butyl phthalate) 1,9.10-3 1,2.10-3
2 Based on Kryptofix®5* 3,55×10-5 3,55×10-5
3 Calix[2]thieno[2]pyrrole 7,1×10-1 8,8×10-1
*Kryptofix®5=1,13-Bis(8-quinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecane,8,8-(1,4,7,10,13-Pentaoxatridecylene)-diquinolin
Les résultats montrent que les ions alcalins sont faiblement interférents pour les capteurs
développés. Leur sélectivité est nettement supérieure aux membranes commerciales. Seule la
membrane Kryptofix®5* montre les résultats comparables à nos capteurs.
 Calcium et nickel
Les résultats similaires ont été trouvés en présence des ions alcalino-terreux (Ca2+)
et Ni2+ (Figures IV.10 et IV.11, Tableaux IV.8).
Figure IV.10. Sélectivité de capteurs SA45Tri1 Figure IV.11. Sélectivité de capteurs SA45Tri1
(•), SA45Di2 (•) en présence des ions interférents (•), HgDi2 (•) en présence des ions interférents de
de Ca2+ Ni2+
Tableau IV.8. Coefficient de sélectivité des capteurs en présence des ions interférents Ca2+ ou Ni2+
Capteur Concentration de K Hg2+,Ca2+ K Hg2+,Ni2+
l’ion interférant,
mol/L
SA45Di2 9,27×10-7 2,77×10-7
SA45Tri1 C(Ca2+)= mol.L-1 1,88×10-6 2,91×10-7
SA45AN2 C(Ni2+)= mol.L-1 3,79×10-6 2,81×10-6
Hg1006 7,31×10-6 3,27×10-6
245
Le tableau IV.9 présente les coefficients de sélectivités des capteurs de Hg2+ en présence des
ions Ca2+ et Ni2+ trouvés dans la littérature [29-33].
Tableau IV.9. Coefficient de sélectivité des capteurs Hg2+ en présence des ions Ca2+ et Ni2+
№ Type de capteur K Hg2+,Ca2+ K Hg2+,Ni2+
1 DBPH (di-n-butyl phthalate) 5,9×10-3 -
2 Based on Kryptofix®5* 3,16×10-5 3,16×10-4
3 TEHP (tris(2-ethylhexyl) phosphate) 4,12×10-5 -
4 BTCH (1,2-bis-(N’- - 1,99×10-5

benzoylthioureido)cyclohexane)
Cette fois encore les capteurs développés montrent une sélectivité très prometteuse pour les
applications analytiques et bien meilleure que les dispositifs connus.
 Cadmium, plomb et cuivre
Les coefficients de sélectivité en présence des ions Pb2+, Cd2+ et Cu2+ ont été mesurés
en utilisant la deuxième méthode des solutions mixtes c’est-à-dire on fixe la concentration des
ions primaires et on varie la concentration des ions interférents. On utilise cette version quand
la sélectivité d’un capteur en présence des ions interférents est relativement faible, afin
d’éviter l’empoisonnement éventuel de la membrane par les espèces interférents. On a
supposé que les ions Pb2+, Cd2+ et Cu2+ entrent dans cette catégorie.
 Sélectivité en présence des ions Cd2+

La sélectivité vis-à-vis des ions Cd2+ dépend fortement de la composition de
membrane vitreuse. Le potentiel des meilleures membranes SA45 dans les solutions
Cd(NO3)2/Hg(NO3)2 change uniquement en fonction de la concentration de nitrate de
mercure(II) (Figure IV.12). Autrement dit, ces membranes ne sont pas sensibles aux ions
Cd2+ et possèdent une sélectivité importante en présence de cadmium soit un coefficient de
sélectivité très faible, KHg2+,Cd2+ < 1  10-8. Au contraire, les membranes plus riche en AgI,
SA55, montrent une sensibilité significative vers Cd2+ (Figure IV.13) soit une faible
sélectivité.
246
Figure IV.12. Sélectivité de capteur Figure IV.13. Sélectivité de capteur HgSA55 en

HgSA45_Di2 en présences des ions Cd2+ présences des ions Cd2+
 Sélectivité vis-à-vis des ions Pb2+ et Cu2+

La même tendance a été trouvée en présence des ions Pb2+ et Cu2+. Les meilleurs
capteurs SA45 montrent une très bonne sélectivité, soit KHg2+,M2+ < 1  10-8, M = Pb,Cu (
Figure IV.14 et IV.15).
Figure IV.14. Sélectivité de capteur SA45Di2 en Figure IV.15. Sélectivité de capteur SA45Tri1 en
présence des ions Pb2+ présence des ions Cu2+
Les coefficients de sélectivités des autres types de membranes vis-à-vis Cd2+, Pb2+ ou
Cu2+ sont présentés dans le tableau IV.10 [29-33]. Ce tableau met en évidence une sélectivité
insuffisante pour les capteurs à base de membranes organiques.
247
Tableau IV.10. Coefficient de sélectivité des capteurs Hg2+ en présence des ions Cd2+, Pb2+ ou Cu2+
№ Type de capteur K Hg2+,Cd2+ K Hg2+,Pb2+ K Hg2+,Cu2+
1 DBPH (di-n-butyl phthalate) 4,9×10-3 6,5×10-2 -
2 Based on Kryptofix®5* 1,4×10-1 2,8×10-3 1,55×10-4
3 TEHP (tris(2-ethylhexyl) phosphate) 5,02×10-5 6,84×10-5 3,99×10-5
4 BTCH (1,2-bis-(N’- - 3,2×0-3 -

benzoylthioureido)cyclohexane)
 Influence du pH
L’influence du pH sur la réponse de capteurs Hg2+ a été étudiée dans les solutions de
nitrate de mercure(II) avec les concentrations : 10-7 mol.L-1, 10-5 mol.L-1 et 10-3 mol.L-1. Le
pH a été évolué de 2 à 9 en ajoutant les solutions KOH avec différentes concentrations (8
mol.L-1, 0.1 mol.L-1, 0.01 mol.L-1). Les résultats montrent que les potentiels de capteurs de
mercure changent en fonction de pH (Figure IV.16) mais la forme des courbes reste
sensiblement invariante. Autrement dit, la difference du potentiel 
ou  ne depend que
faiblement du pH indiquant que les capteurs ne sont pas sensibles aux ions H+ ou OH-. Ce
type de comportement, d’une part, est lié au diagramme de Pourbaix (Figure IV.1) et, d’autre
part, au potentiel de jonction liquide ( ).
Figure IV.16. Influence de pH sur la réponse de capteur SA45AN2.
Les courbes possèdent un maximum autour de 2.5-3.5 pH. La diminution du potentiel

dans le milieu plus basique (pH  3.5) correspond à la diminution de l’activité de forme
248
ionique Hg2+(aq) soit liée à la formation de HgO, soit des complexes [Hg(OH)] +, [Hg(OH)2]0,
[Hg(OH)3]-. Dans le milieu plus acide (pH  2.5), les protons, qui sont beaucoup plus mobiles
par rapport aux autres ions, produisent le potentiel de jonction liquide et diminuent le
potentiel de cellule electrochimique. Néansmoins, ces deux phénomènes n’empêchent pas la
détection de mercure.
IV.3.3 Reproductibilité dans les solutions standards

Les mesures de reproductibilité ont été faites dans le domaine des concentrations
compris entre 10-3 et 10-7 M. Les études étaient réalisées sur les capteurs SA50 et Hg1006.
Les résultats typiques sont présentés sur les figures IV.17 et IV.18.
Figure IV.17. Reproductibilité de capteur SA50. Figure IV.18. Reproductibilité de capteurHg1006
On constate que la reproductibilité de potentiel lors des mesures consécutives est

raisonnablement correcte:
 ±5mV pour la concentration 10-3M
 ±2mV toutes les autres concentrations.
Les capteurs SA50 ne sont pas les meilleurs. Par conséquent, on peut espérer d’avoir une
reproductibilité supérieure avec des capteurs SA45. Par exemple, le capteur Hg1006 possède
une reproductibilité de l’ordre ±2mV dans toutes les concentrations étudiées.
IV.3.4 Stabilité à long terme dans les solutions standards

La stabilité à long terme a également été étudiée au début de travaux pendant environ
un mois. Les résultats sont présentés sur les figures IV.19 et IV.20.
249
Figure IV.19. Calibrations du capteur SA50 et Figure IV.20. Calibrations du capteur Hg1006
pendant la période du 17.03.2014 au 23.04.2014 pendant la période du 17.03.2014 au 23.04.2014
On voit que les changements du potentiel les plus significatives (224±14mV pour SA50
et 257±7mV pour Hg1006) sont dans les domaines de basses concentrations (10-8 mol.L-1 –
10-6 mol.L-1). Dans les domaines des concentrations relativement élevés (10-6 mol.L-1 – 10-3
mol.L-1) ils sont de (422±5mV pour SA50 et 400±7mV pour Hg1006). On note que la
stabilité à long terme reste également raisonnable.
IV.4 Dosage de mercure dans des eaux naturelles de la région de

Saint-Omer
Les capteurs développés étaient utilisés pour le dosage de mercure dans des eaux
naturelles de la region de Saint Omer. Dans un premier temps, il fallait établir la méthode de
dosage et trouver les conditions de calibrations. Ensuite, nous allons concrétiser les
paramètres de capteurs dans les différents types d’eau et à divers pH variables.
IV.4.1 Calibration des capteurs dans les solutions 10-3M KNO3/H2Odistillée

(DW)
Les calibrations dans les solutions 10-3 mol.L-1 KNO3 (DW) sans ajustement du pH (pH
= 2) montrent une sensibilité relative des capteurs (Figure IV.24). Néansmoins, on constate
un potentiel plutôt constant entre 5  10-8 et 2  10-7 mol.L-1.
250
Figure IV.21. Calibration des Figure IV.22. Changement de pH dans les

capteursHgSA45Tri dans les solutions solutions Hg(NO3)2/10-3 M KNO3 (DW).
Hg(NO3)2/10-3 M KNO3 (DW).
Les mesures de pH indiquent une augmentation de l’acidité avec pHg (Figure IV.22)
due aux solutions standard Hg(NO3)2 qui sont acidifiées à pH = 2. Les changements les plus
significatifs apparaissent dans les solutions diluées, CHg2+  5  10-8 mol/L. Par conséquent,
les mesures de capteurs dans le domaine de concentration CHg2+  2  10-7 mol.L-1 sont
légrement fiable et peuvent correspondre au changement de l’activité des ions Hg2+ avec le
pH (Figure IV.22). La stabilisation de l’acidité des solutions standard à pH = 3 donne un
résultat raisonable, mais la limite de détection reste constante à 1  10-7 mol/L (20 ppb Hg)
(Figure IV.23).
Figure IV.23. Calibration des capteurs SA45Tri Figure IV.24. Calibration des capteurs Hg1006
dans les solutions Hg(NO3)2/10-3M KNO3 (DW) à dans les solutions Hg(NO3)2/10-3M KNO3 (DW) à
pH=3. pH=3.
Le capteur Hg1006 avec une faible sensibilité donne la limite de détection de 5  10-7 mol.L-1
(Figure IV.24).
251
IV.4.2 Utilisation d’eau de marais comme solvant

Dans la pratique analytique on utilise souvent les eaux naturelles pures comme solvant
afin de minimiser l’effet de matrice sur les résultats de calibration [34]. Nous avons pris l’eau
de marais avec une concentration en Hg inférieur à 1 ppb (Tableau II.5, partie I-chapitre 2)
pour préparer les solutions standard Hg(NO3)2. La figure IV.25 montrent des résultats de
calibrations.
On constate que l’allure des courbes de calibration d’un échantillon du milleu
naturelle est similaire à celle en millieu KNO3. La différence principale consiste au niveau du
potentiel des capteurs. Ils sont plus bas ( -120 mV) par rapport aux solutions standard
Hg(NO3)2 10-3M KNO3 (DW). Cette différence peut être liée aux deux facteurs : (i) la
présence des éspèces complexants (acides humiques, fulviques et d’autres substances
organiques et/ou inorganiques) dans les eaux naturelles, et/ou (ii) l’influence de pH sur
l’activité de forme ionique Hg2+(aq).
Figure IV.25. Calibration des capteurs SA45Tri Figure IV.26. pH de solutions standard
dans les solutions standard ()Hg(NO3)2/H2O ()Hg(NO3)2/H2O (marais), () Hg(NO3)2/ 10-3 M
(marais), ()Hg(NO3)2/10-3 M () KNO3/H2O ()KNO3/H2O (marais).
(marais).
Les eaux naturelles possèdent un pH neutre (pH  8). Les ajouts dosés des solutions
standards concentrées Hg(NO3)2/pH=2 augmentent l’acidité mais le pH reste neutre, 7  pH 
8 (Figure IV.26). Cette différence de pH diminue l’activité des ions Hg2+(aq) (Figure IV.27)
[35] :
HgO + H2O = Hg2+(aq) + 2OH-, log K0 = -25.7 (IV.9)

Hg2+(aq) + H2O = [Hg(OH)]+ + H+, log K1 = -3.4 (IV.10)
[Hg(OH)]+ + H2O = [Hg(OH)2]0+ H+, log K2 = -2.6 (IV.11)
[Hg(OH)2]0 + H2O = [Hg(OH)3]- + H+. log K3 = -14.7 (IV.12)
252
Figure IV.27. Activité thermodynamique de formes ioniques et complexes des espèces Hg(II) en
équilibre avec HgO en fonction de pH (temérature ambiente).
La figure IV.27 présente que l’activite des ions Hg2+(aq) diminue de 8 ordres de grandeur
entre pH 4 et pH 8. Cette diminution doit être accompagnée par une diminution du potentiel
de capteur SA45 d’environ de E = -S1  8 = -15.89 mV/pHg  8 (pHg) = -127.12 mV. Cette
différence calculée E est comparable avec des valeurs expérimentales. Autrement dit, les
capteurs développés sont sensibles aux formes ioniques Hg2+(aq) jusqu’aux valeurs très
basses de l’ordre 10-12 mol.L-1 (0.2 ng Hg.L-1 ou 0.2 ppt Hg). Néanmoins, afin de pouvoir
doser le mercure à ce niveau de concentrations, il faut trouver des moyens de fixer le pH ou
de le compenser lors de mesures in situ et en continu. Dans la situation actuelle dans les eaux
naturelles, nous sommes limité à une valeur approximative de (5-10)  10-8 mol.L-1 soit 10-20
ppb Hg.
IV.4.3 Dosage de Hg dans des échantillons de la zone industrielle et du centre-

ville
Les mesures des eaux de la zone industrielle et du centre-ville ont été réalisées en
utilisant des calibrations dans les solutions Hg(NO3)2/10-3 M KNO3 preparée uniquement avec
de l’eau de marais. Les eaux de la zone industrielle et les rejets du centre-ville ont été
mesurées sans ajout de KNO3. Toutes les mesures ont été faites sans ajustement de l’acidité
dans un domaine 7  pH  8. La réponse des capteurs est présentée sur les figures IV.28 et
IV.29.
253
Figure IV.28. Calibrations des capteurs SA45Tri Figure IV.29. Calibrations des capteurs SA45Tri
dans les solutions () Hg(NO3)2/10-3 M KNO3/eau dans les solutions () Hg(NO3)2/10-3 M ()
de marais,() et dans les solutions KNO3/eau de marais, et dans les solutions
()Hg(NO3)2/eau de la zone industrielle ()Hg(NO3)2/eau du centre-ville
Nous pouvons constater que les capteurs donnent des résultats très similaires ou presque
identiques. A basses concentrations, (1-5)  10-8 mol.L-1, on observe une agmentation du
potentiel liée au diminution de pH avec une augmentation simultanée de l’activité des ions
Hg2+(aq). A concentrations plus élevées, 1  10-7 M  CHg(NO3)2  5  10-6 M, le pH varie
lègerment et les capteurs répondent aux ajouts de Hg(NO3)2. La limite de detection est 1 
10-7 mol.L-1 soit 20 ppb. Ces mesures montrent que la concentration de mercure dans les eaux
naturelles, industrielles ou dans les rejets de centre-ville est inférieur à 20 ppb Hg, en accord
avec des résultats ICP-MS.
IV.5 Mecanismes possibles de sensibilité ionique vis-à-vis des ions

Hg2+
Les études précédentes de la réponse ionique de couches minces AgBr-Ag2S-As2S3 en

110m
utilisant (i) les mesures électrochimiques, (ii) l’échange de traceur radioactif Ag entre les
solutions AgNO3 ou Hg(NO3)2 et la membrane sensible, ainsi (iii) les mesures de composition
chimique de la membrane en fonction du temps de contact et de la concentration de solution
Hg(NO3)2 à l’aide de specroscopie XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) et SNMS
(Secondary Ion Mass Spectroscopy) ont montré un mécanisme compliqué de sensibilité
ionique [36]. Tout d’abord, les mesures spectroscopiques ont mis en évidence la substitution
Ag/Hg dans une couche superficielle de la membrane sensiblele. La spéciation chimique de
mercure substitué était identique à celle dans les verres HgBr2-Ag2S-As2S3. Les couches
minces AgBr(HgBr2)-Ag2S-As2S3 ont montré une réponse non-Nernstienne dans le domaine
10-8 M  CHg(NO3)2  10-1 M avec 3 pentes différentes :
254
-S1  30 mV/pHg, 10-8 M  CHg(NO3)2  3  10-6 M;

- S2 = 90-110 mV/pHg, 3  10-6 M < CHg(NO3)2  10-3 M;
- S3  60 mV/pHg, CHg(NO3)2 > 10-3 M.
Ces résultats sont similaires à la réponse ionique de nos capteurs HgS-AgI-As2S3 et plus
particulièrement de SA45. Par conséquent, on suppose trois régimes de sensibilité ionque :
(1) Echange ionique dans le domaine CHg(NO3)2  3  10-6 M
2Ag+(membrane) + Hg2+(aq) = 2Ag+(aq) + Hg2+(membrane) (IV.13)
Ce régime d’échange ionique est caractérisé par une phase active mixte (Hg/Ag).
(2) Régime intermédiaire entre l’échange ionique idéal et le modèle de « two-phase
patchwork », 3  10-6 M < CHg(NO3)2  10-4 M.
(3) « Two-phase patchwork », CHg(NO3)2 > 10-4 M.
Ce régime prédit l’existence de deux phases actives séparées: (a) à base de mercure, et (b) à
base d’Ag.
A l’état actuel, on ne peut ni confirmer, ni contester ce mécanisme de complexe qui nécessite
des études complémentaires spécifiques, afin de comprendre le comportement inhabituel de
nos capteurs.
IV.6 Conclusion
Les capteurs à base de verres HgS-AgI-As2S3 montrent une sensibilité ionique élevée
vis-à-vis des ions Hg2+ dans les solutions aqueuses. Les meilleurs capteurs SA45 avec la
composition de membrane sensible (AgI)0.45(HgS)0.275(As2S3)0.275 possèdent une limite de
détection de l’ordre 10-8 mol.L-1 (2 ppb Hg) dans les solutions standard Hg(NO3)2/pH=2 et
montrent une très bonne sélectivité en présence de plusieurs cations interférents : Na+, K+,
Ca2+, Ni2+, Pb2+, et Cu2+. La reproductibilité de potentiel lors des mesures consécutives et la
stabilité à long terme sont suffisamment élevées pour l’utilisation de capteurs in situ et en
continu.
Les capteurs développés ont été utilisés pour doser le mercure dans les eaux
naturelles, industrielles et dans les rejets de centre-ville de la région de Saint-Omer. Dans les
trois types d’eaux, la concentration de mercure étaient inférieure à 20 ppb en accord avec les
mesures ICP-MS.
La difficulté principale de capteurs pour les mesures in situ et en continu consiste en
équilibre chimique et transformations des ions Hg2+(aq) en fonction de pH. L’activité de
forme ionique Hg2+(aq) reste constante uniquement dans le milieu acide, pH  2. Les
255
capteurs montrent une sensibilité extraordinaire vis-à-vis des ions libres Hg2+(aq) de l’ordre
10-12 mol.L-1 soit 0.2 ng.L-1 ou 0.2 ppt dans les eaux naturelles mais la limite pratique du
dosage reste au niveau de 10-20 ppb Hg. Des études complémentaires spécifiques sont
nécessaires pour trouver les moyens de fixation ou de compensation de pH lors de mesures in
situ et en continu avec une amélioration possible de la limite de détection d’un facteur de 10 à
1000.
256
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258
Conclusion générale
259
L’objectif de cette thèse a été d’aborder la problématique de la pollution de l’eau en

identifiant les polluants présents en sortie de deux stations d’épuration ainsi que dans le
milieu naturel. De nouveaux capteurs à base de verres de chalcogénures ont été développés
pour détecter de façon directe et continue quelques ions métalliques dans l’eau. De plus, des
procédés de traitement de l’eau ont été améliorés en synthétisant des nouveaux adsorbants à
base de cyclodextrines afin de piéger les micropolluants trouvés.
La première phase de la thèse a été basée sur une étude bibliographique, afin
d’assembler des informations sur les règlementations relatives à l’eau en l’Europe et
principalement en France. Ces lois, exigent la réduction et l’élimination des polluants dans le
milieu naturel pour avoir un bon état écologique en 2015. Le conseil du parlement européen a
adopté des mesures contre la pollution de l’eau en imposant des listes prioritaires contenant
des substances prioritaires et dangereuses. De plus, une investigation sur les activités
industrielles dans la région audomaroise a été menée, dans le but d’avoir une idée sur les
types de micropolluants qui pourraient être rencontrés dans les eaux.
Ces études, nous ont permis de choisir divers sites à analyser dans la région
audomaroise. Différentes méthodes analytiques telles que : chromatographie en phase liquide
et gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase
gazeuse par espace de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une
spectrométrie de masse ont été utilisées pour caractériser les échantillons prélevés en entrée et
en sortie de deux STEP de la région audomaroise, ainsi que dans le milieu naturel qui est un
récepteur des différents rejets industriels et agricoles. Les études effectuées ont d’abord
permis, d’identifier quantitativement un certain nombre de substances dont certaines
figuraient également dans la liste publiée par la DCE. Parmi les substances quantifiées, nous
avons trouvé des substances médicamenteuses, des COV, des phtalates, et des éléments traces
métalliques. La source de ces polluants a été trouvée avec comme origine des rejets
industriels, domestiques et des ruissellements.
Le travail a été divisé en deux parties. La première concerne le traitement des effluents
déjà analysés par des matériaux synthétisés. La deuxième porte sur la détection du mercure
dans les effluents par des capteurs développés dans ce travail.
Nous nous sommes ainsi intéressés à traiter les effluents analysés en utilisant
l’adsorption comme processus de traitement. C’est pourquoi nous avons synthétisé des
polymères de β-CD insolubles et solubles dans l’eau en utilisant divers agents réticulants.
260
Ces polymères ont été caractérisés par différentes méthodes tels que la DSC, RMN,
BET et l’IR. D’abord, la capacité de piégeage de ces polymères a été mise en évidence en
phase gazeuse et liquide, en utilisant les COV comme des polluants modèles, analysés par
l’headspace statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus
nous ont permis de choisir les meilleurs adsorbants qui seront capables de piéger les polluants
trouvés dans les échantillons des eaux usées. Nous avons trouvé que les polymères insolubles
présentent de meilleures capacités de piégeage en phase gazeuse et le soluble en phase
liquide. De plus, cette capacité évolue en fonction de la masse molaire des COV. Les
polymères β-CD/TDI et le β-CD/CDI sont les plus efficaces pour le piégeage de toluène que
d’autres types de polymère cité dans la littérature. Trois polymères insolubles (β-CD/HMDI,
β-CD/IPDI et β-CD/TDI) avec différentes masses ont été retenus pour traiter les échantillons
d’eaux usées. La méthode utilisée est le COT. Nous avons pu observer une bonne capacité de
piégeage de polluants trouvés dans les échantillons de deux STEP. Cette capacité est révélée
par la diminution de la teneur de carbone organique total dans les effluents. Cette diminution
est liée à la quantité de polymère utilisée, en arrivant à l’élimination quasi-totale des polluants
organiques pour une masse de 100 mg de polymère. De plus, nous avons utilisé d’autre type
de polymère (soluble dans l’eau) à une concentration de 1g/L pour complexer les ions
métalliques Cu2+, Fe3+ et Zn2+dans les solutions aqueuses. La phase aqueuse a été analysée
par la spectroscopie d’absorption atomique de flamme (AAS). D’après les résultats obtenus
nous avons constaté que les polymères présentent une bonne aptitude de complexation qui
dépend de la variation de pH de la solution. La complexation maximale a été trouvée de
96,9% pour le Fe3+. Ce travail est le premier exemple d’utilisation des polymères comme des
adsorbants pour traiter des échantillons réels tels que les effluents des STEP.
Cette partie de travail donne de nombreuses perspectives concernant le traitement des

échantillons d’eaux polluées. Tout d’abord, une des perspectives est d’améliorer la synthèse
de polymères en utilisant la technique sonochimie et d’utiliser d’autres agents réticulants, afin
de comparer le rendement, les propriétés physico-chimiques et les capacités de piégeages
obtenus précédemment par la synthèse thermique. De plus, il serait intéressant de tester la
complexation entre chaque micropolluant et substance médicamenteuse trouvés dans les
effluents avec les polymères synthétisés. Enfin, nous avons envisagé de faire des tests
biologiques après les procédures de traitement, dans le but d’avoir une idée sur la toxicité des
polymères.
261
En ce qui concerne la détection du mercure dans l’environnement, nous avons

développé un nouveau capteur chimique ionosélectif à base de verre de chalcogénure pour
détecter les ions Hg2+.
Dans un premier lieu, nous avons choisi d’étudier de nouveaux verres de

chalcogénures de deux systèmes pseudo-binaires HgS-As2S3 et AgI-As2S3 ainsi que du
système pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3 qui présente, d’une manière significative, un aspect
applicatif que fondamental. D’abord, nous avons déterminé le domaine vitreux à l’aide de la
diffraction des rayons X du laboratoire, pour trouver la teneur maximale ajoutée d’iodure
d’argent dans le pseudo binaire HgS-As2S3. Par la suite, nous avons synthétisé trois séries de
verre du système pseudo-ternaire : (AgI)x(HgS)0,5-x/2(As2S3)0,5-x/2, (AgI)0.3(HgS)y(As2S3)0,7-y, et
(AgI)z(HgS)0,1(As2S3)0,9-z appelées respectivement A, B, et C, dont seulement deux séries (A
et B) ont été étudiées. La teneur maximale ajoutée en AgI dans la série A a été trouvée de 60
%. mol.
Cependant, les propriétés macroscopiques telles que les caractéristiques thermiques

des verres ont été déterminées par la DSC. Les résultats obtenus nous ont renseignés que
l’ajout d’iodure d’argent dans le verre entraine une diminution des températures de transition
vitreuse, expliquée par le phénomène de dépolymérisation du réseau vitreux. De plus, des
mesures de densité et du volume atomique moyen montrent une évolution monotone liée aux
différentes masses volumiques des espèces présentes dans les verres.
Dans un second lieu, nous nous sommes intéressés à la conductivité électrique de ces
verres qui est un facteur déterminant en vue d’une application en tant que membrane ionique
sélective. Cette étude a été menée par des mesures en courant continu et par spectroscopie
d’impédance complexe montrant que l’ajout d’iodure d’argent dans le système pseudo-binaire
s’accompagne d’une augmentation de la conductivité de 10-16 à 10-3 S.cm-1, en revanche
l’énergie d’activation diminue de 1,05 (x = 0,0) à 0,35 eV (x = 0,6). Ces études ont été faites
dans un très large domaine de concentration d’AgI couvrant presque 5 ordres de grandeur de
≈10-3 à 23 at.% Ag. Nous avons trouvé 2 régimes radicalement différents de conductivité
ionique : (i) la percolation critique, x = [Ag]  2-5 at.% Ag, caractérisée par une
augmentation « power-law » de conductivité ionique i(x)  xt, et (ii) le transport ionique
contrôlé par modificateur à 5 < [Ag] ≤ 18% at.Ag avec une augmentation exponentielle
i(x)  exp(x). Ce dernier régime montre également un changement dans la limite de
domaine vitreux, x >18% at. Ag. De même, nous avons observé que lorsqu’on augmente la
262
teneur en AgI, les ions d’Ag+ se distribuent de façon non-aléatoire dans le réseau vitreux en
formant des amas connectés facilitant la mobilité des ions d’argent. Ces verres sont trouvés
super-ioniques en augmentant la mobilité des ions Ag+.
Pour mieux comprendre ces phénomènes, nous nous sommes attachés à approfondir
les études des propriétés structurales de ces verres à l’aide de la spectroscopie Raman,
modélisation DFT, la diffusion de neutrons pulsés et la diffraction des rayons X à haute
énergie. Globalement, il est montré que l’HgS se trouve dans les verres sous formes
dimorphes en formant des chaînes (HgS2/2)n comme dans cinabre -HgS et/ou des tétraèdres
HgS4/4, caractéristiques de métacinabre -HgS, avec la présence d’un mercure doublement et
quadruplement coordonné. En effet, l’ajout d’AgI dans les verres HgS-As2S3 a été discuté
selon sa teneur, celle-ci étant la raison de l’augmentation de la conductivité. Pour les verres
pauvre en AgI (x < 0,2), nous avons observé la répartition aléatoire des dimères ES-Ag2I2S4/2
responsable du régime de percolation critique. Les verres riches en AgI assurent la mobilité
élevée des ions d’Ag+ en formant des chemins de conduction préférentiels assurés par des
chaînes tétraédriques mixtes (AgI2/2S2/2)n. Finalement, dans la limite de domaine vitreux, on
observe un autre type tétraèdre mixte AgI3/3S1/3 qui forme soit des couches 2D soit des
structures 3D. En résument, les verres AgI-HgS-As2S3 sont formés par des réseaux
pyramidaux trigonales AsS3/2 et des plusieurs sous réseaux constitués soit par des tétraèdres
AgI2/2S2/2 ou AgI3/3S1/3.
La dernière partie du travail concerne développement des capteurs sélectifs aux ions Hg2+ à
base de verres synthétisés et caractérisés. La limite de détection, la sélectivité en présence
plusiers ions interférents, l’influence de pH, la reproductibilité de réponse et la stabilité à
long terme ont été étudiés. Parmi plusieurs compositions de verres étudiés, la membrane
(AgI)45(HgS)27,5(As2S3(27,5) présente une réponse non-nernstienne avec une très bonne limite
de détection de 1  10-8 mol.L-1 (2 ppb Hg) dans les solutions standard. La sélectivité, la
reproductibilité et la stabilité à long terme de ces capteurs permet leur utilisation in situ et en
continu. Deux capteurs de différentes compositions ont été testés pour mesurer la teneur en
mercure des échantillons provenant de rejets industriels, de marais et de canal d’eau en centre
ville de Saint-Omer. Nous avons trouvé une sensibilité remarquable de capteurs vis-à-vis des
ions Hg2+ (aq) dans les eaux naturelles allant jusqu’à 10-12 mol.L-1 (0.2 ng.L-1 soit 0.2 ppt).
Néanmoins, leur utilisation actuelle est limitée à 20 ppb liée aux réactions d’hydrolyse d’Hg2+
263
dans le milieu naturelle. La continuation de ce travail peut permettre d’améliorer les

propriétés des capteurs et résoudre ces problèmes méthodologiques
264
Résumé
L’objectif de ce travail a consisté à identifier des polluants émergents dans des eaux usées
issues de stations d’épuration ainsi que dans le milieu naturel et à proposer une méthode de
remédiation et un suivi de ces polluants.
Dans un premier temps, nous avons identifié les polluants organiques contenus dans les
échantillons d’eaux usées et issues du milieu naturel par chromatographie en phase liquide ou
gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse par espace
de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une spectrométrie de
masse. Différents polluants ont été trouvés tels que les phtalates, des substances
médicamenteuses, le cholestérol et des éléments traces métalliques. Dans le but de piéger ces
polluants, différents polymères de cyclodextrine (CD) solubles et insolubles dans l’eau ont été
synthétisés et leurs capacités d’adsorption ont été évaluées. Après adsorption sur les
polymères de CD, nous avons observé une diminution de la teneur en carbone organique total
(COT) de l'effluent. Ces polymères se sont révélés être des adsorbants efficaces.
Dans un second temps, des verres du système pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3 ont été
synthétisés en ajoutant le composé AgI dans le système pseudo-binaire HgS-As2S3. Ces verres
de chalcogénures sont des membranes ionosélectives permettant de détecter les ions Hg2+ dans
les effluents. Tout d’abord, nous avons défini le domaine vitreux des verres à l’aide de la
diffraction des rayons X, ensuite les propriétés macroscopiques des verres ont été
déterminées. Ainsi, les propriétés de transport ont été étudiées à l’aide de la spectroscopie
d’impédance complexe montrant que l’ajout d’AgI dans le verre pseudo-binaire HgS-As2S3
provoque une augmentation de la conductivité ionique. Afin de comprendre ce phénomène,
diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffraction de
neutrons et de rayon X haute énergie. Ces techniques ont montré que l’évolution de la
conductivité ionique est dépendante de la structure du verre qui forme des chemins
préférentiels de conduction. Enfin, différents capteurs avec différentes compositions sont
testés afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en
présence d’ions interférents.
265
Mots-clés : pollution, eaux usées, traitement des eaux usées, cyclodextrine, adsorption,
polymères, COT, verres de chalcogénures, conductivité ionique, structure des verres, capteur
sélectif.
Abstract
The aim of this work was to identify the emerging pollutants in the effluents of wastewater
treatment plants as well as in the natural environment, and to propose a method of
remediation and monitoring of these pollutants.
In the first part of the thesis, we have identified the organic pollutants contained in the
wastewater samples using (i) gas and/or liquid chromatography coupled with a mass
spectrometry, (ii) static-headspace gas chromatography, and (iii) inductively coupled plasma
atomic emission spectroscopy. Different pollutants were found such as phthalates, drugs,
cholesterol, and heavy metal traces. In order to trap these pollutants, various water
soluble/insoluble cyclodextrin β-CD polymers have been synthesized and their adsorption
capacities were evaluated. After the analysis of the effluent samples, we observed a decrease
of the Total organic carbon (TOC). This decrease was attributed to the adsorption of pollutant
by CD polymers which have proven to be effective adsorbents.
The second part of the thesis included two main sub-parts: (i) a synthesis and characterization
part and (ii) an application part. In the first sub-part, chalcogenide glasses in the pseudo-
ternary AgI-HgS-As2S3 system have been synthesized by adding silver iodide “AgI” to the
quasi-binary HgS-As2S3 system. The vitreous domain and the macroscopic properties of glass
samples were determined. Electrical conductivity of glasses was studied using both the
complex impedance spectroscopy and resistivity measurements; it was found that adding AgI
to the quasi-binary HgS-As2S3 alloy causes an increase in the ionic conductivity. Structural
studies, using various techniques as Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy
X-ray diffraction, have been performed in order to decipher the relation between both
structural and transport properties in these glasses. In the second sub-part, the obtained glasses
in the ternary system were used as membranes in chemical sensors dedicated to mercury
detection in aqueous solution. As a result, various sensors with different compositions were
tested to determine their corresponding sensitivity, detection limit and selectivity coefficients
in the presence of interfering ions.
266
Keywords: Pollution, wastewater, wastewater treatment, cyclodextrin, adsorption, polymers,
TOC, chalcogenide glasses, ionic conductivity, glass structure, sensors selective
267

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N° d’ordre : ULCO 2015-30

Traitement d'eaux usées par adsorption sur des polymères

Ecole Doctorale : Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement

Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant

Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère

Soutenue le 16 Decembre 2015

A. PRADEL Directrice de Recherches CNRS, Université de Montpellier 2 Rapporteur

G.CRINI Ingénieur d’études/ HDR, Université de Bourgogne Franche- Rapporteur

F.CAZIER Ingénieur de recherche, Université du Littoral Côte d’Opale Examinateur

J-P. CIURLIK Directeur général adjoint de la CASO Membre invité

C. MONSTERLET Directeur Assainissement / Eau potable de la CASO Membre invité

S.FOURMENTIN Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse

E. BYCHKOV Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse

Ce travail de thèse a été réalisé à l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le

Je souhaite exprimer toute ma gratitude à M. Fabrice CAZIER et M. David LE COQ pour

Je remercie la Communauté d'Agglomération de Saint-Omer (CASO) pour avoir financé ma

Ma sincère reconnaissance aux personnels du Centre Commun de Mesures pour leur

IV.3.1.3 Mesure de la surface spécifique par la BET.............................................103

IV.3.2 Caractérisation du polymère soluble dans l’eau ..................................................104

IV.3.2.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN).................................................105

IV.4 Applications des polymères de CD .....................................................................................106

IV.4.2 Etude de l’épuration des eaux usées .........................................................................111

IV.4.2.2 Résultats et discusion........................................................................................114

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire se compose de deux parties, qui

La partie I a été menée à l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant

Le chapitre 2 présente les périodes d’échantillonnages et les sites expérimentaux choisis.

Le chapitre 3 concerne les analyses structurales des verres quasi-binaires et pseudo-ternaires

terme de la quantité et de la qualité de l'eau douce et appelait à lancer un programme d'actions

Figure I.1. Dates pour la réglementation de l’eau

I.2 Les ressources en eau douce en Europe

La disponibilité d’eau douce dans un certain nombre de pays de l’Union Européenne

I.3 Le prélèvement d’eau

Serbie (11) 134 563 528 2 826 2 065 3 593

Turquie (12) 10 050 11 443 12 811 27 840 : :

(1) Données pour 2007 au lieu de 2009.

I.4 Gouvernance de l’eau

Schéma I.1. Sources d’émission des polluants dans le milieu urbain

I.4.1 Directive cadre sur l’eau

Le conseil du parlement européen adoptait des mesures particulières contre la

- la directive 91/271/CEE liée à la directive eaux résiduaires urbaines recommandant aux

- la directive 96/61/CE qui vise à la prévention et à la réduction de la pollution, en

I.4.2 Directive 76/464/CEE

En ce qui concerne les rejets de certaines substances dangereuses dans le milieu

Figure I.2. Liste I directive 76/464/CEE

I.4.3 Directive cadre sur l’eau (DCE) 2000/60/CEE

La liste des 33 substances prioritaires comprend 10 pesticides, 4 métaux et 19

Figure I.3. Polluants prioritaires de la DCE 2000/60/CE

I.4.4 Directive 2008/105/CE

En France, un travail considérable a déjà été effectué en vue de pouvoir mettre en

La France se compose de 8 districts hydrographiques en métropole (Schéma I.2). Dans

- le 8 mars 2001 à cause de la mauvaise qualité de l’eau destinées à la production alimentaire

La France a décidé de lancer une action nationale de Recherche et de Réduction des

Substances prioritaires Sdp NQE-MA NQEp

Europe, la France reste le premier consommateur de pesticides avec 30% de la consommation

Selon les données du tableau (Tableau I.4), on remarque la présence de quelques

Rhin Meuse 271 330 351

Seine Normandie 460 521 525

Loire Bretagne 452 234 510

Adour Garonne 415 166 461