PILES ET ACCUMULATEURS

Piles et accumulateurs sont des générateurs électriques qui stockent l’énergie sous forme chimique
et mettent en jeu une réaction chimique pour produire de l’électricité.

La différence fondamentale entre ces 2 types de composants est la réversibilité de cette réaction :

- Une pile est dotée d’un capital énergétique (elle est chargée) à sa fabrication ;
ce capital est consommé par l’utilisation de la pile.
Lorsqu’il est épuisé, cette pile est hors d’usage (elle est déchargée).
On ne peut que procéder à son recyclage, afin de récupérer certains de ses constituants.

- Un accumulateur neuf ne peut en général pas produire d’électricité ; il doit d’abord être chargé par
l’utilisateur (1ère génération du capital énergétique, grâce à une source électrique extérieure).
L’accumulateur produit ensuite de l’électricité en se déchargeant ; quand la décharge semble maximale, il
peut de nouveau être rechargé pour utilisation ultérieure.
Un accumulateur fonctionne ainsi par cycles de charge – décharge ; sa durée de vie est liée au nombre de
cycles qu’il peut subir.

- En résumé, la réaction chimique au sein d’une pile est irréversible, alors qu’elle est parfaitement réversible
au sein d’un accumulateur.

Un bref historique :

L’invention de la pile est attribuée à Alessandro Volta vers 1800.

S’inspirant des travaux de Luigi Galvani sur la nature électrique de l’influx nerveux (1786), il « empila » des
disques de zinc et de fer, alternés et séparés par des disques de feutrine imbibés d’eau salée.
La première pile était née !
Le fer rouillant rapidement au contact de l’eau salée, Volta remplaça les disques de fer par des disques de
cuivre.
Galvani et Volta n’analysaient pas les choses de la même façon : Pour Galvani, l’électricité était d’origine
« animale » dans l’influx nerveux, alors que pour Volta, elle était liée à la présence de 2 métaux différents et
d’un « milieu humide » ; les 2 savants avaient en fait tous les 2 raison !!

Le comte Alessandro Volta

(1745 – 1827) La pile de Volta
(environ 60 couples de disques cuivre zinc)

Piles Accumulateurs page1 Claude Lahache

• Un peu de chimie.

Un courant électrique correspond à un déplacement d’électrons dans un conducteur.

Pour produire « chimiquement » un tel phénomène, on va mettre en jeu une réaction entre 2 espèces qui
s’accompagne d’un échange d’électrons. Il ne restera ensuite qu’à « détourner » ces électrons dans un circuit
extérieur
Une telle réaction porte le nom de réaction « d’oxydo – réduction »

La disposition la plus simple consiste en l’utilisation de 2 électrodes faites de 2 métaux différents, M1 et M2.
Ces électrodes plongent dans un électrolyte (liquide ou gel renfermant des ions, par exemple des ions des métaux
constituant les électrodes)
On évite le mélange des ions des 2 métaux grâce à une membrane poreuse

Un voltmètre placé entre les 2 électrodes détecte une tension, dont la valeur est liée au choix des 2 métaux.

Si maintenant on réalise un circuit extérieur, muni d’un détecteur de courant, on constate le passage d’un flux
d’électrons, qui s’accompagne de réactions aux électrodes :

Dans notre exemple, des atomes de métal M2 passent en solution sous forme d’ions, en libérant des électrons.
M2 → M2P + pe
+ -
On écrit, à l’électrode M2 :
+
Ce qui se traduit par : Un atome de métal M2 donne un cation M2 P ainsi que p électrons « libres »

Le métal M2 a ainsi subi une oxydation (perte d’électrons) ; l’électrode correspondante porte le nom d’anode.

Ces électrons traversent le circuit extérieur ; arrivés sur l’électrode M1, ils réagissent avec des ions du métal M1,
pour aboutir à des atomes métalliques qui se déposent sur l’électrode.
M1 + n e → M1
n+ -
On écrit , à l’électrode M1 :
Ce qui se traduit par : Un cation du métal M1 capte n électrons « libres » pour donner un atome de
métal M1.

Les cations du métal subissent une réduction (gain d’électrons) ; l’électrode correspondante est nommée cathode.

Dans le circuit extérieur, le flux d’électrons va de l’anode vers la cathode :

L’anode sera le pole négatif de la pile, la cathode sera son pôle positif.

Etant donnée la dissolution progressive d’une électrode, on conçoit aisément que le capital énergétique de notre
générateur électrochimique soit limité : Le fonctionnement cesse avec la disparition de l’anode !

Piles Accumulateurs page2 Claude Lahache

• Caractéristiques essentielles d’une pile.

Forme.
On trouve essentiellement sur le marché 3 formats de piles :
Les piles « bâton » les piles « rectangulaires » les piles « bouton » (Cf. photo)

Leurs usages sont différents : Les piles bâtons sont destinées aux applications pouvant nécessiter des intensités
appréciables mais intermittentes (quelques dizaines de mA ou plus) , comme par exemple dans l’éclairage portatif.
A l’inverse, les piles boutons seront dédiées à la génération de courants très faibles, mais pendant la plus longue
durée possible ; c’est le cas typique de la pile de montre.

Capacité.
C’est le capital énergétique : La capacité (en Ah) représente la charge électrique que la pile peut mettre en jeu.
Elle est liée aux dimensions et à la qualité des produits qu’elle renferme. Les fabricants de piles sont très discrets
sur ce paramètre ; il n’est possible de donner que des estimations.
LR3 (AAA) : 500 à 1000 mAh
LR6 (AA) : 1000 à 2500 mAh
LR20 (D) : 5 à 20 Ah
Piles bouton : 30 à 300 mAh
(sources diverses dont Wikipédia, avec les réserves d’usage)

Si on ramène la capacité aux dimensions, l’énergie massique d’une pile se situe entre 100 et 300 Wh / kg ; l’énergie
3
volumique peut être évaluée à 0,25 à 1,5 Wh / cm .

Tension à vide ; tension de service ; courbe de décharge.

La tension à vide est la classique f.é.m d’un générateur.
Les valeurs les plus courantes sont 1,5 V pour un élément bâton, 1,5 V ou 3 V pour un élément bouton et 9 V pour
les piles rectangulaires telles que celles de la photo ci-dessus.

La tension de service de la pile dépend bien sur de l’intensité du courant qu’elle doit débiter. La caractéristique
courant-tension d’une pile a l’allure suivante :
Tension (V)

×I
U = E - R×

Courant (A)
0

Le comportement est sensiblement linéaire aux faibles débits (relation classique de type U = E - R×I) ; quand le
débit augmente, la résistance interne s’accroît (phénomène lié à la cinétique des réactions chimiques internes).
On peut retenir que la résistance interne d’une pile bâton (aux faibles débits) est de l’ordre de quelques dixièmes
d’ohms.

Piles Accumulateurs page3 Claude Lahache

La courbe de décharge d’une pile représente la tension à ses bornes en fonction du temps, pour un débit fixé.
Dans l’exemple qui suit on a relevé cette courbe pour différents éléments 1,5 V, sur une charge de 4,7 Ω.
En considérant une tension limite de 1 V, l’autonomie d’un élément R3 atteint environ 1H, celle d’un élément R6
un peu plus de 3H, quant à l’élément R14, il peut fonctionner pendant 10H dans ces conditions.

• Les piles actuelles.

1. La pile Leclanché (dite pile saline)

Mise au point vers 1866 (brevet) par Georges Leclanché (1839 – 1892), elle constitue l’entrée de gamme des piles
bâtons .
Un élément est caractérisé par une f.é.m de 1,5 V.

L’anode (pôle -) est en zinc chambre de

surpression
L’électrolyte est constitué d’un gel (amidon) renfermant
du chlorure de zinc et du chlorure d’ammonium.

La cathode (pôle +) comprend un bâton de graphite servant

de collecteur de courant, ainsi qu’un mélange d’oxyde de
manganèse, rendu conducteur par adjonction de poudre de
carbone.

Fonctionnement :
A l’anode, le zinc métal se dissout Zn → Zn + 2e
2+ -

L’électrolyte acide permet la réduction du dioxyde de

-
manganèse MnO2 + H+ + e → MnO(OH)

L’équation globale du fonctionnement est ainsi

Zn + 2MnO2 + 2H → Zn + 2MnO(OH)
+ 2+

Inconvénients : La cinétique de formation de l’hydroxyde de manganèse est assez lente ; dans le cas de forts débits,
il peut y avoir formation intermédiaire d’hydrogène gazeux (présence ‘une chambre de surpression).
D’autre part, le dioxyde de manganèse est en défaut, afin qu’il disparaisse en totalité avant le zinc, évitant ainsi le
percement du boîtier ; en conséquence, la capacité de cette pile n’est pas optimisée.
(L’énergie massique de cette pile se situe aux environs de 80 Wh/kg)
Piles Accumulateurs page4 Claude Lahache
 2. La pile alcaline .

Initialement mise au point pendant la seconde guerre mondiale par Samuel Ruben et Philipp Rogers Mallory, elle
contenait au départ du zinc et de l’oxyde de mercure ; pour sa commercialisation à grande échelle (coût de l’oxyde
mercurique), Ruben reprit les constituants de la pile Leclanché, en modifiant toutefois l’électrolyte et l’assemblage.
La pile alcaline telle que nous la connaissons est en fait apparue à la fin des années 50 sur le marché.

L’anode (pôle -) est constituée d’un clou en acier

qui plonge dans du zinc en poudre.
(L’emploi de zinc pulvérulent augmente la surface
réactionnelle, et par la même le débit maximal
de ce type de pile)

L’électrolyte est basique (alcalin) ; c’est un gel de

imbibée de potasse
potasse (KOH).

La cathode est constituée de dioxyde de manganèse,

rendu conducteur par de la poudre de carbone.
Le collecteur de courant est formé par le boitier
acier de la pile.

Fonctionnement :
- 2- -
A l’anode, le zinc s’oxyde en milieu alcalin Zn + 4OH → Zn(OH)4 + 2e

- –
A la cathode, le dioxyde de manganèse est réduit MnO2 + H2O + e → MnO(OH) + OH

L’équation globale du fonctionnement est :

- 2-
Zn + 2MnO2 + 2H2O + 2OH → Zn(OH)4 + 2MnO(OH)

Avantages par rapport à la pile Leclanché :

Capacité et performances supérieures car le zinc en poudre s’oxyde plus aisément que sous forme de plaque.
La quantité de MnO2 est supérieure à volume égal ; l’énergie massique est meilleure (environ 100 Wh/kg)
Plus faible autodécharge (3% par an contre 5 à 6% pour la pile Leclanché, dans les mêmes conditions)

Tension (V)
Les courbes de décharge de ces 2 piles différent :
(Voir à droite l’exemple schématisé pour un élément 1,5 V) 1,5
alcaline
Pour la pile Leclanché, la décharge s’accompagne d’une 1,2
baisse progressive de la tension à ses bornes.
Pour la pile alcaline, la tension aux bornes décroît d’abord
jusqu’environ 1,2 V, puis elle s’y stabilise un certain temps Leclanché
avant de chuter franchement en fin de vie.

0
Temps (s)

Piles Accumulateurs page5 Claude Lahache

 3. Pile à l’oxyde d’argent

C’est une variante de la pile alcaline dans laquelle Pôle négatif

la cathode est constituée d’oxyde d’argent (Ag2O). Anode

Fonctionnement :
Électrolyte
A l’anode, le zinc s’oxyde (potasse) Joint isolant
Zn + 4OH
-
→ Zn(OH)4
2-
+ 2e
-

A la cathode, l’oxyde d’argent est réduit Pôle positif

Ag2O + H2O + 2e
-
→ 2Ag + 2 OH
-
Séparateur
Cathode
D’où l’équation globale (Oxyde d’argent)
Zn + Ag2O + H2O + 2OH
-
→ Zn(OH)4
2-
+ 2Ag

Cette pile est majoritairement diffusée sous forme bouton.

La tension typique d’un élément est d’environ 1,55 V.
Tension (V)
L’énergie massique est environ 30% supérieure
à celle d’une pile alcaline (130 Wh/kg contre
100 Wh/kg pour une alcaline)

En régime de décharge, la tension disponible reste

remarquablement constante,pratiquement jusqu’à
la fin de vie de la pile.
(Cf. illustration ci-contre)

Durée (h)
Courbes de décharge typiques d’une pile bouton à
l’oxyde d’argent (format 11×5,4 mm)
Source : http://www.houseofbatteries.com

4. La pile zinc – air.

Pôle négatif
C’est encore une variante de la pile Anode (zinc)
alcaline, dans laquelle la cathode est
constituée par l’oxygène de l’air.
(L’électrolyte est de la potasse)
Joint isolant
Essentiellement sous forme bouton,
cette pile est majoritairement dédiée Séparateur
pour les aides auditives. Membrane hydrophobe

Sa f.é.m est de 1,4 V par élément. Cathode (oxygène)

L’énergie massique est élevée (250 à 400 Wh/kg) Papier diffuseur
Orifice pour passage de l’air
Réaction à l’anode Zn + 2OH
-
→ ZnO + H2O + 2e
-
Pôle positif
Languette de protection
Réaction à la cathode O2 + 2H2O + 4e
-
→ 4OH-
La pile doit être utilisée, dès l’ouverture de la languette de protection.

Piles Accumulateurs page6 Claude Lahache

 5. La pile au lithium.

Les piles au lithium « grand public » peuvent se présenter sous forme bouton (cf. illustration) ou bâton ; dans ce
cas, les électrodes sont généralement spiralées.
L’anode est toujours constituée de lithium, un des métaux les plus légers, mais extrêmement réactif avec l’eau
(nécessité de salles anhydres pour la fabrication)

La réaction à l’anode est Li → +

Li + e
-

L’électrolyte est un sel de lithium dans un solvant organique .

Pour la cathode, diverses possibilités existent :
- Oxydes de plomb ou de bismuth pour une tension de service de 1,2 V à 1,5 V
- Dioxyde de manganèse (MnO2 )
(Tension de service 2,8 V, densité d’énergie 250 Wh/kg)
- Dioxyde de soufre (électrode de carbone poreux, rempli d’une solution de dioxyde de soufre SO2)
(Tension de service 2,8 V, densité d’énergie 250 à 400 Wh/kg)
- Chlorure de thyonile (électrode de carbone poreux rempli d’une solution de chlorure de thyonile SOCl2)
(Tension de service de 3,6 V)

De façon générale, les piles lithium sont caractérisées par une forte énergie massique et peuvent fonctionner dans
une large gamme de températures (-40 à +60°C, d’où leur emploi dans certaines expéditions polaires)
Elles supportent des stockages prolongés (5 à 10 ans) expliqués par leur très faible autodécharge (moins de 1% par
an à 20°C)

Pôle négatif
Anode (lithium)
Séparateur

Cathode : Dioxyde de manganèse

ou autre (voir texte)

Joint isolant

Pôle positif

(sources :
http://www.saftbatteries.com
http://www.uclouvain.be/cps/ucl/doc/emediasciences/documents/Les_piles(1).pdf )

Piles Accumulateurs page7 Claude Lahache

• Les Accumulateurs

La première « pile rechargeable » a été mise au point vers 1860 par Gaston Planté (1834 – 1889) ;
c’était l’ancêtre de nos classiques accumulateurs au plomb. Elle a été améliorée par Henri Tudor (1859 – 1928)
vers la fin du 19ème siècle.

à gauche, Gaston Planté

à droite, Henri Tudor

Cette technologie a existé seule, pratiquement jusqu’au milieu du 20ème siècle où la filière cadmium – nickel s’est
petit à petit diffusée.
(L’invention de l’accumulateur cadmium – nickel, attribuée à Junger et Edison date cependant de 1900 !)

Au début des années 1990, sont apparus des accumulateurs « NiMH » pour Nickel – Métal – Hydrure, puis la
filière des accumulateurs au lithium, très prometteuse, est apparue depuis le début des années 2000.

Après avoir rappelé les principales caractéristiques d’un accumulateur, nous examinerons les spécificités de
chacune des technologies actuelles.
La filière lithium étant en permanente évolution, l’exposé ne peut que faire un point sur son état actuel.

1. Les données caractéristiques.

Les principales caractéristiques d’un accumulateur sont:

- La tension disponible entre les deux électrodes de la batterie.
- La capacité, mesurée en ampère-heure (Ah), correspondant à la charge maximale pouvant être fournie par
l’accumulateur, entre le moment où il est chargé à sa pleine capacité et le moment où il est complètement
déchargé.
- Selon la technologie, la capacité diminue plus ou moins vite avec le nombre de cycles de fonctionnement.
De la même façon, le mode de charge diffère avec le type d’accumulateurs utilisés. (Profils de tensions et de
courants, durée)

Les performances d’un accumulateur, quelle que soit la technologie utilisée, sont définies par trois critères :

• La densité d’énergie massique (ou volumique), en wattheure par kilogramme, Wh/kg (ou en wattheure par litre,
Wh/l), correspond à la quantité d’énergie stockée par unité de masse (ou de volume) d’accumulateur.
Elle va définir son autonomie.

• La densité de puissance massique, en watt par kilogramme (W/kg), représente la puissance (énergie fournie par
unité de temps) que peut délivrer l’unité de masse d’accumulateur.
Ce critère donne une idée de la conductivité intrinsèque de l'accumulateur, qui doit offrir le moins de résistance
possible au courant.

• La cyclabilité, exprimée en nombre de cycles, caractérise la durée de vie de l’accumulateur, c’est-à-dire le

nombre de fois où il peut restituer un niveau d’énergie supérieur à 80 % de son énergie nominale, cette valeur
étant celle la plus souvent demandée pour les applications mobiles.

Piles Accumulateurs page8 Claude Lahache

 2. Accumulateurs au plomb.

La cellule élémentaire est formée d’une plaque positive

recouverte de dioxyde de plomb, d’un électrolyte constitué
par une solution d’acide sulfurique, d’une plaque négative
recouverte de plomb.

Plaque positive Plaque négative

Les réactions chimiques aux électrodes (dioxyde de plomb PbO2) ( plomb Pb)
sont réversibles. Électrolyte : Solution
aqueuse d’acide sulfurique
Au pôle positif :
Les ions sulfate, en milieu acide réduisent l’oxyde de plomb en sulfate (solide) à la décharge
décharge
-- + -
PbO2 + SO4 + 4H + 2e PbSO4 + 2H2O
charge

Au pôle négatif:

Les ions sulfate oxydent le plomb en sulfate de plomb (solide) à la décharge

-- décharge -
Pb + SO4 PbSO4 + 2e
charge

Ces 2 réactions sont connues sous le nom de double sulfatation. Elles ne sont parfaitement réversibles que si le
dépôt de sulfate de plomb sur chaque électrode reste limité.

Les accumulateurs au plomb équipent la quasi-totalité des automobiles à moteur thermique. Ils servent surtout pour
leur démarrage et comme source d’énergie d’appoint, moteur à l’arrêt.
Afin d’obtenir de fortes intensités et une résistance interne la plus faible possible, on groupe plusieurs cellules
élémentaires en parallèle (de l’ordre de la dizaine) afin de réaliser un élément « 2V » (Cf. illustration ci-dessous)

Il existe 2 variantes principales :

- Batteries à électrolyte liquide. Les plus anciennes, peu chères, mais qui doivent fonctionner à l’horizontale.
Elles peuvent dégager de l’oxygène (au +) et de l’hydrogène ( au -) gazeux dans certaines conditions, d’où
un risque (très faible) d’explosion.
- Batteries à électrolyte gélifié ou stabilisé. L’électrolyte est piégé dans une sorte de papier buvard nommé
gélifiant et la structure des électrodes assure (en théorie) l’élimination des gaz oxygène et hydrogène. Ces
batteries peuvent ainsi être étanches et fonctionner dans toutes les positions.

Leur caractéristique la plus marquante est leur poids élevé, qui limite l’énergie massique à quelques dizaines de Wh
par kg !

Piles Accumulateurs page9 Claude Lahache

Fonctionnement pratique tension
2,4V dégagement gazeux
charge
Décharge.
2,2V
Très rapidement, la tension par
2,0V
élément se stabilise vers 2V. décharge
risque de sulfatation
1,8V
En fin de décharge la chute de tension
s’accélère, correspondant à un début de
1,6V
sulfatation irréversible des plaques.

Il est impératif de stopper la décharge 0

pour une tension de 1,8 V. 2 4 6 8 10 temps (h)
Courbes de charge et décharge typiques d’un élément au plomb
Cette valeur est nommée tension d’arrêt.
Cette tension d’arrêt dépend de la rapidité de décharge : plus la décharge est lente est plus il faudra choisir une
tension d’arrêt élevée.
(En décharge lente, le sulfate produit est très fin et pénétrant ; l’irréversibilité de la chimie est atteinte plus tôt)

Au cours de la décharge, la densité de l’électrolyte liquide décroît de 1,2 à 1,15 environ.

Intensité disponible : Elle peut être extrêmement élevée pendant une courte durée ; c’est la configuration démarrage
où des intensités supérieures à 100 A sont courantes.

Capacité restituée : Le constructeur affiche la capacité théorique de son accumulateur.

La capacité indiquée n'est en aucun cas sa capacité réellement utilisable sans détérioration. Suivant le type de
batteries, on pourra utiliser de 80% (batteries stationnaires pour panneaux solaires) à 10% (batteries de démarrage)
de cette capacité.
D’autre part, l’effet Peukert limite la capacité en fonction du courant débité :
Pour une capacité théorique CTH, la capacité pratique de Peukert CP s’exprime en fonction du courant de décharge I
et de la durée de décharge TD par : C P = I n xTD ; n, sans dimensions, est toujours supérieur à 1 (1,1 à 1,5)
Plus le courant de décharge est important et plus la capacité restituée sera faible devant CTH.

Charge.

A la recharge, il faut limiter la tension aux bornes de l’accumulateur, afin d’éviter l’électrolyse de l’acide et le
dégagement gazeux abondant qui en résulterait.
Les chargeurs d’accus au plomb actuels travaillent en 3 temps :
- Phase 1 : Charge à courant constant
(régulé à I ≈ 1/5. de la valeur de capacité)
La tension augmente petit à petit ; cette phase cesse lorsque
la tension par élément atteint 2,35V
- Phase 2 : : La tension de charge est régulée à 2,35V par
élément. Le courant de charge diminue alors jusqu'à
devenir inférieur à C/100.
Cette phase doit durer au maximum 20 heures,
la tension ne doit pas rester au dessus de 2,26V plus
longtemps.
La batterie est chargée à l'issue de cette phase
- Phase 3 :Une fois la batterie chargée (après environ
20h de charge) on passe en mode charge d'entretien
(Floating) pour la maintenir à 100% de charge.
La tension alors appliquée à la batterie sera de l’ordre
de 2,26V par élément.

Les phases 2 et 3 peuvent être combinées en limitant dès le début la tension à 2,26V par élément. (Cas des
chargeurs anciens ou bas de gamme) La batterie ne pourra ainsi être chargée à plus de 95% .

Piles Accumulateurs page10 Claude Lahache

 2. Accumulateurs au nickel ou alcalins.

Il en existe 2 sous familles :

Les accumulateurs « cadmium-nickel » (NiCd), dont les jours sont comptés, car une directive européenne bannit
l’usage du cadmium dans les accumulateurs grand public. (2002 / 95 / CE)
Les accumulateurs « nickel-métal-hydrure » (NiMH)

Leurs structures sont très voisines : Joint étanche

Pour les accus « bâton » (ci-contre) Borne +
les électrodes sont spiralées. Chambre à gaz
Contact au +
A l’état chargé, l’électrode positive est
constituée d’un oxyhydroxyde de nickel
(NiO(OH)) ;
l’électrode négative est formée, soit de Électrode > 0 (NiOOH)
cadmium, soit d’un hydrure métallique.
Séparateur imbibé KOH
(Un hydrure métallique est un alliage de Électrode < 0 (Cd ou MH)
type ABn où A est une terre rare et B un Boîtier (borne - )
métal de transition. Le plus connu est
LaNi5 , capable d’absorber plus d’un atome Enveloppe
d’hydrogène par atome métallique.
L’absorption d’hydrogène est un phénomène
exothermique. Les lecteurs intéressés trouveront
d’avantage d’information à http://pem.utbm.fr/materiaux_2002/file/pdf/CM14021.PDF )

L’électrolyte est à base de potasse (KOH)

Réactions chimiques aux électrodes.

Accumulateurs NiCd décharge

- -
Électrode positive : NiO(OH) + H20 + e Ni(OH)2 + OH
charge
décharge
- -
Électrode négative : Cd + 2OH Cd(OH)2 + 2e
charge

Remarque : La réaction de charge d’un accu NiCd est endothermique. Un échauffement pendant la charge est
synonyme de surcharge.

Accumulateurs NiMH décharge

- -
Électrode positive : NiO(OH) + H20 + e Ni(OH)2 + OH
décharge charge
- -
Électrode négative : MH + OH M + H2O + e
charge

Remarque : La réaction de charge d’un accumulateur NiMH est exothermique. Un échauffement pendant la charge
est ici tout à fait normal.

La tension de service d’un élément est de 1,2V

Les accus NiMH ont une résistance interne un peu supérieure (200 à 300 mΩ) à celle des accus NiCd (50 à 200
mΩ).

Inconvénient des accus au nickel :L’effet mémoire.

La légende veut que la capacité baisse si les accus au nickel ne sont pas complètement déchargés à chaque cycle.
Cependant, la chute de tension en dessous de 0,8 V peut en provoquer la destruction.
En fait, la perte de capacité peut être aussi due à une recharge non suffisamment contrôlée, laquelle peut
endommager également l’accumulateur ! (Voir plus loin)

Piles Accumulateurs page11 Claude Lahache

Les accus au nickel embarquent une énergie massique supérieure aux accumulateurs au plomb :
Environ 60 Wh / kg pour les accus NiCd et 80 Wh / kg pour les accus NiMH. (40 Wh / kg pour les accus au
plomb)

Fonctionnement pratique.

A la décharge, la tension par élément est stable à 1,2 V, puis se

met à chuter rapidement en fin de cycle.
A ce moment, la réversibilité des réactions chimiques est mise en
cause ; il faut éviter de descendre en dessous de 0,8 V.

A la charge, la tension se stabilise également vers 1,2 V.

La fin de charge est caractérisée par le passage de la tension
par un maximum situé aux environs de 1,5 V.
Au-delà, la tension aux bornes de l’élément diminue à
nouveau et on entre en régime de surcharge, accompagné d’un
échauffement.

Les chargeurs de qualité pour accus au nickel vont détecter

le pic de tension (dv / dt = 0) et stopper la charge.
Les chargeurs bas de gamme se contentent d’indiquer une durée
de charge, qu’il ne faut pas excéder !

Que se passe-t-il lorsqu’un accu au nickel a subi des décharges

ou des charges trop profondes ? Certaines réactions chimiques
sont devenues partiellement irréversibles, et une partie du
potentiel énergétique initial n’est plus utilisable.
Ceci correspond à « l’effet mémoire », qui peut se traduire par
une courbe de décharge semblable à celle donnée à droite.
Il apparaît une chute de tension anticipée en dessous de 1,2 V,
suivie d’un second palier de tension à une valeur inférieure.
Si l’appareil qui est alimenté par cet accu est muni d’une mise
hors tension automatique, on peut assister à un arrêt précoce
qui laisse une partie de l’énergie de l’accumulateur inutilisée.

Il faut cependant noter que les accus type NiMH sont bien moins
sensibles à l’effet mémoire que les accus type NiCd.
Par contre, les accus NiMH sont affectés d’une auto-décharge
non négligeable (15 à 20% par mois).

Cyclabilité : Durée de vie d’environ 1500 cycles pour la filière NiCd et d’environ 500 à 1000 cycles pour la filière
NiMH.

Piles Accumulateurs page12 Claude Lahache

 2. Accumulateurs au lithium.

C’est la technologie la plus récente.

3
Le lithium est un métal alcalin très léger (0,54 g / cm ) , mais extrêmement réactif avec l’air et l’eau. La chimie des
accumulateurs au lithium nécessite quelques précautions (salles anhydres notamment).

Il y a 2 sous familles : La filière « lithium – ion » et la filière « lithium – polymère ». Une 3ème vient d’apparaître :
La famille « lithium – phosphate ».

Filière « lithium – ion »

Un accumulateur aux ions lithium comporte une électrode négative de graphite, dans laquelle le lithium s’insère de
façon réversible, un électrolyte non aqueux (sel de lithium dans un solvant organique) immobilisé dans un
séparateur poreux et une électrode positive en oxyde métallique, dans laquelle du lithium s’insère de façon
réversible.
Les boîtiers sont de forme cylindrique ou parallélépipédique et rigides.

Pour l’électrode positive, il est surtout fait appel à trois types d’oxydes métalliques : les oxydes de lithium-cobalt
(LiCoO2), les oxydes de lithium-nickel (LiNiO2) et les oxydes de lithium-manganèse (LiMn2O4 )

Réactions chimiques : (exemple avec un oxyde de cobalt)

décharge
-
Électrode positive : Li1-xCoO2 +xLi+ + xe LiCoO2
charge
(Les ions lithium de l’électrolyte sont réduits à l’état métal et viennent s’insérer dans l’oxyde mixte)
décharge + -
Électrode négative : LixC6 6C + xLi (s) + xe
charge
(Le lithium métal piégé dans le graphite est oxydé en ion lithium et passe dans l’électrolyte)

Schéma des déplacements de l’ion lithium dans un élément Li-ion

Source : http://pegase.scd.inpl-nancy.fr/theses/2009_URBAIN_M.pdf
Filière « Lithium – polymère »

La différence de constitution est minime : L’électrolyte est ici un sel de lithium, diffusé dans une matrice polymère.
L’électrolyte est dans un état intermédiaire entre un gel et un solide ; il fait lui-même office de séparateur.
Les boîtiers sont souples, le plus souvent de forme plate.

Principales caractéristiques :

- Tension de service typique délivrée par un élément : 3,6 V.

- Énergie massique supérieure à 100 Wh / kg (soit une énergie volumique de plus de 200 Wh / l)
- Capacité spécifique élevée, de 170 à 220 Ah / kg.
- Cyclabilité de plus de 1000 cycles.
- Faible autodécharge, pas d’effet mémoire
- Large plage de température de fonctionnement (≈ -30°C à +60°C)

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Fonctionnement pratique.

Décharge :
Courbe classique, avec un départ à 4,2 V et un palier assez peu marqué entre 3,6 et 3,8 V .
La fin de décharge est marquée par une rapide chute de tension.
Il ne faut en aucune façon appliquer des décharges profondes en dessous de 2,8V à 3V, sous peine de provoquer un
échauffement excessif .

Tension (V)

Capacité (mAh)
Décharges d’un élément au lithium de 800 mAh, de 160 mA
(courbe du haut) à 1,6A (courbe du dessous)
Charge :
La charge s’effectue en 3 temps.
On peut envisager des charges « rapides » (à valeur d’intensité égale à la valeur de capacité), ou plus lentes.
Examinons l’exemple d’une charge rapide sur un élément de 800 mAh .
1ère phase : Le courant est régulé à 800 mA et la tension aux bornes de l’élément croit.
Cette phase doit se terminer pour une tension de 4,2V (sinon risque d’échauffement destructeur)
2ème phase : La tension est régulée à 4,2 ± 0,05 V ; l’intensité du courant absorbé décroît progressivement.
(Attention aux charges d’éléments en série : Le chargeur doit être capable de contrôler la tension aux bornes de
chaque élément)
3ème phase : Arrêt de charge, lorsque le courant atteint la valeur de 0,03 fois la capacité.
Courant (mA) Tension (V)

Phase 1 Phase 2
Charge à I = CTE Charge à U = CTE

Profils de charge d’un élément au lithium de 800 mAh Arrêt impératif à

×C
I = 0,03×

Attention à ne pas redémarrer une charge avant usage : Le chargeur enverrait un courant important, provoquant là
aussi un échauffement inacceptable.

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