Thermochimie - TD 3

Corrig

Licence 2 Prparation Ecoles dIngnieurs - 2009 / 2010

Exercice 1 : calorimtre
Dans un calorimtre, on mlange 18 g de glace 271,15 K et 54 g deau 301,15 K. Dterminer la temprature
du mlange (toute la glace ayant fondu) et vrifier que la transformation est irrversible.
Donnes :
cP (glace) = 2,1 J g1 K1
cP (eau) = 4,2 J g1 K1
f us H (273,15 K) = 6006 J mol1
CORRECTION
Le mlange provoque lchauffement et la fusion de la glace, tandis que leau se refroidit.
Soit T la temprature finale obtenue aprs les transformations fictives suivantes :
1 2 3
Glace (271,1 K ) Glace (273,1 K)
Eau (273,1 K) Eau (T)
4
Eau (301,1 K) Eau (T)
Un calorimtre est un systme adiabatique. En consquence, aucune chaleur nest change avec
lextrieur : Q = 0. Soit mg la masse de glace (qui correspond 1 mole) et me la masse deau
alors :

Z 273,1 Z T Z T
Q = mg cP (glace) dT + fus H + mg cP (eau) dT + me cP (eau) dT
271,1 273,1 301,1
0 = 18 2,1 (273,1 271,1) + 6006 + 18 4,2 (T 273,1) + 54 4,2 (T 301,1)

La rsolution de cette quation du premier degr donne T = 274,0 K.

Nous savons qualitativement que laugmentation de la temprature doit augmenter lentropie
du systme :
Z Tf
Q
S = dT + Si
Ti T
cette quantit est impossible dterminer car on ne peut pas valuer le terme de cration
interne dentropie. Par contre, sachant que lentropie est une fonction dtat, on peut passer
de ltat initial ltat final par la suite de chemins rversibles 1 4, sachant que : dS1 =
Q1
T . Les chaleurs massiques sont indpendantes de la temprature, donc :
Z 273,1
mg cP (glace) 273,1
S1 = dT = 18 2,1 ln = 0,278 J K1
271,1 T 271,1
fus H 6006
S2 = = = 21,992 J K1
T 273,1
Z 274,0
mg cP (eau) 274,0
S3 = dT = 18 4,2 ln = 0,249 J K1
273,1 T 273,1
Z 274,0
me cP (eau) 274,0
S4 = dT = 54 4,2 ln = 21,390 J K1
301,1 T 301,1

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La variation totale dentropie est donc gale : S = 1,129 J K1 . La transformation est bien
spontane et irrversible, cest--dire que la raction inverse nest pas possible dans les
mmes conditions exprimentales.

Exercice 2 : grandeurs de formation standard

Lenthalpie molaire standard de formation et lentropie molaire standard de formation du dioxyde de carbone
gazeux 298 K sont respectivement :
f H (298 K) = 393,50 kJ mol1
f S (298 K) = 213,64 J mol1 K1
En considrant que ce gaz est parfait, calculer, la mme temprature :

1. lenthalpie libre molaire standard de formation du CO2 (g) ;

2. lenthalpie libre molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 105 Pa (on pourra utiliser
la relation de Maxwell qui exprime la relation entre la fonction enthalpie libre et la pression) ;
3. lentropie molaire de formation du CO2 (g) sous une pression de 2,5 105 Pa.

CORRECTION

1. On peut appliquer directement la relation liant enthalpie libre, enthalpie et entropie.

G = H TS

Exprime en variation lmentaire au cours dune transformation isotherme :

dG = dH T dS

quon intgre entre deux tats :

Z 2 Z 2 Z 2
dG = dH T dS
1 1 1
G = H T S

quon applique enfin une raction de formation ltat standard :

f G = f H Tf S = 393,50 0,21364 298 = 457,16 kJ mol1

G


2. Daprs la relation de Maxwell P T
= V. Il faut donc intgrer cette relation pour P variant
entre 1 atm = 101325 Pa ou 1 bar = 100000 Pa et 250000 Pa :
Z P  Z P Z P
G dP
dP = VdP = RT
P P T P P P

Notons quon peut appliquer cette relation une enthalpie libre de formation (en ralit
une variation denthalpie libre), car les conventions usuelles (tat standard, valeur
0 pour lenthalpie libre dun corps simple) sappliquent. En consquence, une enthalpie
libre de formation est gale lenthalpie libre du corps compos form. La variation
denthalpie libre molaire (f G) = f G (P) f G est gale RT ln PP et donc :

P 250000
f G (P) = f G + RT ln = 457,16 + 8,314 103 298 ln = 454,89 kJ mol1
P 100000

3. Lenthalpie dun gaz parfait est indpendante de sa pression, donc :

f H f G (P) 393,50 + 454,89

f S (P) = = 103 = 206,0 J mol1 K1
T 298

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Exercice 3 : surfusion du cuivre

Le cuivre se solidifie 1083 C sous 1 bar. Il est cependant possible de conserver du cuivre liquide en surfusion
jusqu 847 C, avant que la solidification spontane nait lieu. Calculer la variation dentropie et la variation
denthalpie libre de solidification 847 C.
Donnes :
f us H (1083 C) = 12,977 kJ mol1
CP (l) = 31,4 J mol1 K1 ; CP (s) = 22,6 + 0,0063 T J mol1 K1
CORRECTION
En fonction des donnes, la mthode la plus simple consiste tablir le cycle thermodynamique
suivant :
S(T=847 C)
Cu(l) = Cu(s)

S1 || ||S 3

S(T=1083 C)
Cu(l) = Cu(s)

Lentropie est une fonction dtat, on peut donc calculer S de solidification 847 C en
passant par le chemin qui consiste chauffer le cuivre liquide 1083 C, le solidifier puis
refroidir le cuivre solide 847 C, chacune de ces tapes tant considre comme rversible :

S = S1 + S2 + S3
Z 1356 Z 1120
dT fus H dT
= CP (l) + CP (s)
1120 T T 1356 T
= 9,4 J mol1 K1

Pour calculer la variation denthalpie libre de Gibbs G, on ne peut pas se servir du cycle
thermodynamique prcdent car on nest pas en mesure de dterminer G1 et G3 (ces transformations
ne sont pas effectues temprature constante). Cependant, on se sert de 2 informations :
la capacit calorifique du solide varie avec la temprature, on ne peut donc pas supposer
que la chaleur de solidification pression constante (H) est indpendante de la temprature
et on ne peut pas utiliser directement la relation G = H TS ;
1083 C, le cuivre liquide et le cuivre solide sont lquilibre : G2 = 0.
On va donc appliquer la relation de Gibbs-Helmholtz :
Z
 G   Gfinal   Ginitial  CP dT
T T T Hfinal Hinitial H
= = + = 2 =
T P T P T P T T T T2
Or CP = CP (s) CP (l) = 8,8 + 0,0063 T. Il faut donc intgrer cette expression. On rappelle quune
intgrale sans bornes est obtenue une constante numrique prs :
Z
H = (8,8 + 0,0063 T) dT = 8,8 T + 3,15 103 T2 + C

La constante dintgration peut tre dtermine en utilisant la chaleur de solidification

1083 C :
12977 = 8,8 1356 + 3,15 103 13562 + C
do C = 6836 J mol1 . On peut donc dterminer la variation denthalpie libre avec la temprature :

Z
G H
= 2 dT
T T
Z  
8,8 3 6836
= 3,15 10 + 2 dT
T T
6836
= 8,8 ln T 3,15 103 T + C0
T

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et finalement :
G = 8,8 T ln T 3,15 103 T2 6836 + T C0

En se rappelant qu 1083 C, G = 0, on peut dterminer la constante dintgration :

C0 = 8,8 1356 ln 1356 + 3,15 103 13562 + 6836 /1356 = 54,16 J mol1

La variation denthalpie libre 847 C est donc :

G = 8,8 1120 ln 1120 3,15 103 11202 6836 54,16 1120 = 2246,8 = 2,2 kJ mol1

La raction de solification est bien spontane 847 C.