UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI

FACULTE DES SCIENCES

-EL JADIDADEPARTEMENT DE CHIMIE

Groupe de Pdagogie et de Didactique en Chimie (G.P.D.C.)

Cours de
LIAISONS CHIMIQUES

Elment de Module : Chimie Minrale Gnrale (C.M.G.)

Module : Chimie Gnrale 2
Filires : Sciences de la Matire Chimie et Physique
S.M.C. - S.M.P.

Pr. Driss ZAKARIA

LA LIAISON COVALENTE
I INTRODUCTION
Cest au dbut du sicle, aprs la dcouverte des lectrons par J.J. THOMSON, en
1897, que les chimistes prennent conscience que ceux-ci sont responsables des liaisons entre
atomes.
Les prcisions apportes par la physique quantique quant la description des lectrons
dun atome ont fait apparatre la liaison chimique comme un phnomne lectronique.
Lorsque deux atomes sassocient pour former un difice diatomique, il y a stabilisation
du systme, lnergie de stabilisation rsulte de lexistence dinteractions lectrostatiques
constituant la liaison chimique.
voisine

La liaison covalente stablit entre deux atomes identiques ou dlectrongativit

II THEORIE DE LEWIS (1916)

1 La rgle de loctet
La thorie de Lewis est base sur la rgle de loctet qui dit que : Tout atome cherche
acqurir la structure du gaz rare le plus proche dans le tableau priodique. De ce fait, chaque
atome met en commun son lectron (ou ses l ectrons) clibataire(s) avec ceux dun autre
atome pour complter sa couche priphrique, do la formation des liaisons.
La paire lectronique forme assure la liaison et elle est partage quitablement entre
les deux atomes.
Il se peut que les deux lectrons de la liaison soient fournis par un seul atome
(donneur), lautre atome sera laccepteur, dans ce cas o n parle dune liaison de covalence
dative ou liaison de coordination ou liaison semi polaire.
2 La reprsentation de Lewis
On symbolise :
une liaison covalente par un tiret () liant les deux atomes,
HH
une liaison de covalence dative par une flche () dirige du donne ur vers
laccepteur
H 3 N BF 3
un doublet dlectron non liant par un tiret () autour de latome
Cl Cl

pour une liaison multiple chaque tiret reprsente une seule liaison
O=O

3 Limites de la thorie de Lewis

Cette thorie ne repose sur aucune loi physique et elle est incapable dexpliquer la
formation des molcules o la somme des lectrons de valence est diffrente de huit (8) telles
que : BF 3 ; AlCl 3 ; PCl 5 ; H 2 +
III THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
Ltude des molcules (liaison covalente) dans le cadre de la mcanique ondulatoire
ncessite la dtermination des nergies des tats avant et aprs formation de la liaison par une
rsolution trs complexe de lquation de Schrdinger, qui ne peut tre rsolue quaprs
utilisation dun certain nombre dapproximations fondamentales telles que : Lapproximation
de Born-Oppenheimer, lapproximation orbitalaire et lapproximation L.C.A.O.
(Combinaison linaire des orbitales atomiques).
a Approximation de Born-Oppenheimer
Dans une molcule les noyaux peuvent se d placer : soit en bloc (mouvement de
translation ou de rotation) soit les uns par rapport aux autres (mouvement de vibration). Ces
mouvements apportent une contribution lnergie totale du systme.
En raison de leur masse trs suprieure, les noyaux ont des mouvements beaucoup
plus lents que ceux des lectrons. Lapproximation de Born Oppenheimer consiste
considrer que les lectrons se dplacent dans le champ des noyaux immobiles.
b Approximation orbitalaire
Pour un s ystme polylectronique, une fonction donde polylectronique qui dpend
des coordonnes de N lectrons peut tre simplifie et crite sous la forme dun produit de n
fonctions donde monolectroniques ne dpendant chacun que des coordonnes dun seul
lectron.
(e1 , e 2, .....e n ) = (e1 )x(e 2 )x.....x(e n )
c Approximation L.C.A.O.
Dans une molcule, un lectron est soumis linfluence de tous les noyaux de la
molcule donc il sera dcrit par une fonction donde reprsentant une orbitale molculaire
polycentrique. Alors que la fonction donde reprsentant une orbitale atomique est
monocentrique car llectron nest soumis qu linfluence dun seul noyau.
Les fonctions donde des orbitales molculaires sobtiennent par combinaison linaire
des fonctions donde des orbitales atomiques des constituants de la molcule.

(OM) = C (OA)
i

1 Cas dun systme monolectronique (ion molculaire H 2 +)

Lion molculaire H 2 + est le systme le plus simple conduisant une liaison covalente
que nous puissions tudier. Il est constitu par deux noyaux H a et H b et un lectron.
3

ra
Ha

rab

Approximation de Born Oppenheimer :

la distance r ab est constante
la position des noyaux est fixe dans
lespace.

rb
Hb

Lquation de Schrdinger pour llectron scrit

sous la forme :
H = E e
avec : la fonction donde molculaire (Orbitale molculaire)
E e lnergie lectronique (si en nglige lnergie potentielle gravitationnelle, lnergie
e2
totale E T = E e +
)
4 0 rab
H lhamiltonien pour llectron
a Dtermination de lhamiltonien
Lhamiltonien reprsente toutes les interactions exerces sur llectron.

e2
1 1
H=
+
( )
2m e
40 ra rb
Oprateur associ
lnergie cintique

Oprateur associ
lnergie potentielle (lectrostatique)

Lquation de Schrdinger nous permet de dterminer lnergie lectronique E e pour

une fonction donde molculaire qui dcrit le comportement de llectron sous leffet des
interactions reprsentes par loprateur hamiltonien H
b Construction des fonctions dondes molculaires
Lapproximation L.C.A.O nous permet de construire une fonction donde molculaire
approche qui peut dcrire le comportement de llectron en effectuant, tout simplement, une
combinaison linaire des fonctions donde atomiques.
Soit (1s) a la fonction donde qui dcrit le comportement de llectron dans le champ
du noyau a seul.
Soit (1s) b la fonction donde qui dcrit le comportement de llectron dans le champ
du noyau b seul.
Dans le champ des deux noyaux a et b, llectron sera dcrit par les deux fonctions
donde atomiques (1s) a et (1s) b la fois.
Liante = C a (1s) a + C b (1s) b = L
Donc L.C.A.O.
Antiliante = C a (1s) a C b (1s) b = A
les coefficients C a et C b reprsentent la contribution des orbitales atomiques 1s a et 1s b
respectivement pour la formation de lorbitale molculaire liante
les coefficients C a et C b reprsentent la contribution des orbitales atomiques 1s a et
1s b respectivement pour la formation de lorbitale molculaire antiliante.
Le carr des ces coefficients reprsente la probabilit de trouver llectron autour de
lhydrogne a ou lhydrogne b. Ces coefficients peuvent tre dtermins en appliquant la
condition de normalisation des fonctions donde molculaires.
4

2
L

espace

2
L

(C (1s)

dv = 1

C (1s)
2
a

espac

C a2

2
a

(1s)

dv = 1

+C b (1s) b ) 2 dv = 1

C (1s)
2
b

dv +

espace

2
a

2
A

espace

espace

espace

dv = 1 et

dv +C 2b

espac

2
b

(1s)

dv +

2C C (1s) (1s)
a

espace

2
b

dv + 2C a C b

espace

(1s) (1s)
a

dv = 1

dv = 1

espace

les fonctions donde atomiques (1s) a et (1s) b sont normes :

C a2 + C 2b + 2C a C b S = 1
S=

(1s) (1s)
a

dv est appele Intgrale de recouvrement (elle dpend de la distance

espace

entre les deux noyaux).

Pour la molcule H +2 les coefficients C a et C b sont gaux car elle est constitue de
deux noyaux identiques.
2 C a2 (1 + S) = 1
1
Ca = Cb =
2(1 + S )
On ne prend que les contributions positives
Ca = Cb =

1
2(1 + S )

Si on nglige S devant 1
Ca = Cb =
1

L =

1
2

( (1s) a + (1s) b )

De la mme faon, pour A , on obtient :

C a = C b =

1
2(1 S )

Si on nglige S devant 1
Ca = Cb =

Les notations

et

A =
A

1
2

1
2

( (1s) a (1s) b )

peuvent tre remplaces par

(1s )

et

* )
(1s

respectivement car les orbitales molculaires correspondants prsentent une symtrie de

rvolution autour de laxe internuclaire (symtrie cylindrique).
5

1s

Axe de
symtrie

1s

1s

(1s ) =

1
2

( (1s) a + (1s) b )

Plan nodal

1s

1s

Axe de
symtrie

*
1s
* )=
(1s

1
2

( (1s) a

(1s)

Lapproximation L.C.A.O. nous a permis de construire des fonctions donde

molculaires approches qui vont servir pour la dtermination de lnergie lectronique
propre en utilisant lquation de Schrdinger.
c Dtermination de lnergie lectronique (valeur propre de lhamiltonien)
i Orbitale molculaire liante ( 1s )
Lnergie propre de lorbitale molculaire sera dtermine en utilisant lquation de
Schrdinger.
H( 1s ) = E( 1s )( 1s )

*( 1s )H( 1s ) = *( 1s )E( 1s )( 1s ) = E( 1s )*( 1s )( 1s )

Dans tout lespace :

*
(

1s

) H (1s )dv =

espace

*
E( ) ( )(
1s

1s

1s

)dv

espace

= E(1s )

( )(
1s

1s

)dv

espace

= E( 1s )
Donc
E( 1s ) =

*
(

1s

) H (1s )dv

espace

(car

( 1s ) est norme)

*
1
1

=
( (1s) a + (1s) b ) H
( (1s ) a + (1s ) b dv
2

espace 2
=

1
* (1s) H
a
2
espace

(1s) dv + *(1s) H (1s) dv + *(1s) H (1s) dv + *(1s) H (1s) dv

a

espace

espace

espace

Nous remarquons que :

*
(1s)a H (1s)a dv = E(1s) a (lnergie de lorbitale atomique (1s) a )
espace

* (1s) H
b

(1s) dv

* (1s) H
a

* (1s) H
b

= E(1s) b (lnergie de lorbitale atomique (1s) b )

Les intgrales
coulombiennes

espace

espace

(1s) dv = H ab

Les intgrales dchange

(1s) dv = H ba

ou de rsonance

espace

(1s) i (i = a, b) ne sont pas imaginaires

Les fonctions d'onde (1s) a et (1s) b sont identiques
Les fonctions d'onde

*(1s) i = (1s) i
(1s) a = (1s)b

E(1s) a = E(1s) b = E(1s)

H ab = H ba = (avec toujours ngatif)

E( 1s ) =

1
(E(1s) a + E(1s) b + 2) = (E(1s) + )
2
E( 1s ) = E(1s) +

Remarque :
L'nergie de l'orbitale molculaire 1s est toujours infrieure c elle de l'orbitale
atomique 1s ce qui explique l'existence de la molcule.
ii Orbitale molculaire antiliante *( 1s )
De la mme faon on trouve
E(* 1s ) = E(1s)
Remarque :
L'nergie de l'orbitale molculaire * 1s est toujours suprieure ce lle de l'orbitale
atomique 1s ce qui explique la dissociation de la molcule.

iii Diagramme d'nergie de l'ion molculaire (H 2 +)

E(eV)

*1s

E(1s)

E(1s)
1sa

1sb

E(1s) +

1s
O.M. (H2+)

O.A. (Ha)

O.A. (Hb)

La configuration lectronique de l'ion molculaire H2+ est :

1
1s

iiii Trac de l'nergie en fonction de la distance internuclaire r ab

E(Kcal/mol)
E(1s*) (antiliante)

1,06 1,20

rab

E(1s) (liante) calcule

-40
-64

E(1s) (liante) observe

Lorsque les deux noyaux sont l'infini l'un de l'autre, l'nergie est voisine de celle des
atomes l'tat isol c'est dire que l'nergie des interactions entre les deux noyaux est nulle.
Au fur et mesure que les deux noyaux se rapprochent, l'lectron de latome a (ou b) subit de
plus en plus lattraction lectrostatique du deuxime noyau b (ou a).
Si les orbitales (1s) des deux hydrognes se prsentent d'une faon favorable pour
l'association des deux atomes (mme signe), l'nergie lectronique diminue jusqu' la position
d'quilibre (minimum de la courbe E( 1s ) en dessous de laquelle la rpulsion entre les deux
noyaux devient plus importante que l'attraction de l'lectron par ces mme noyaux.
8

Si les orbitales (1s) des deux hydrognes se prsentent d'une faon dfavorable pour
l'association des deux atomes (signes opposs), la rpulsion lectrostatique devient importante
et l'nergie lectronique E( 1s *) augmente rgulirement en provoquant une dstabilisation
du systme et par consquent une dissociation de la liaison.
D'aprs les courbes calcule et exprimentale de l'nergie de l'orbitale molculaire
liante E( 1s ) nous constatons que les rsultats obtenus thoriquement par la thorie des
orbitales molculaires sont satisfaisants vu les approximations utilises.
2 Cas dun systme bilectronique (molcule H 2 )
Le systme est constitu de deux noyaux et de deux lectrons
-

r12

e1

ra1

e2

rb1

ra2

Ha

rab

Approximation de Born-Oppenheimer :
la distance r ab est constante
la position des noyaux est fixe dans
lespace.

rb2
Hb

Lquation de Schrdinger pour ce systme deux lectrons scrit sous la forme :

e2
1
1
1
1
e2
1
[
( 1 + 2 ) +
(

)+
( )] = E e
2m e
4 0 ra1 rb1 ra2 rb2
4 0 ra1
H 1 + H 2 + V 12 = E e

e
1
1
Hamiltonien pour l'lectron 1
H1 =
1 +
( )
2m e
4 0 ra1 rb1

avec

H2 =

e2
1
1
2 +
( )
2m e
4 0 ra2 rb2

Hamiltonien pour l'lectron 2

e2
1
( )
4 0 r12
E e = nergie lectronique du systme
V12 =

= fonction d'onde molculaire polylectronique, solution de l'quation de Schrdinger

qu'on ne sait calculer explicitement.

Approximation orbitalaire

et

(e 1 ,e 2 ) = (e 1 ) (e 2 ) = 1 2
sont les fonctions d'ondes monolectroniques solutions exactes ou

approches obtenues au paragraphe A pour l'ion H +2 .

L'quation de Schrdinger devient :
H 1 1 2 + H 2 1 2 + V 12 1 2 = E e 1 2
* * H + * * H + * * V
1

* * E e 1 2
1

12

2=

On intgre dans tout l'espace des deux lectrons

[ * * H + * * H + * * V
1

12

]dv dv
1

v1v 2

* *

1

2 Ee

2 dv 1 dv 2

v1v 2

= Ee

*
*
dv dv

v1

v2

(les deux fonctions d'onde 1 et 2 sont normes)

= Ee

v1 v2 1 * 2 *H 1 1 2 dv 1 dv 2 + v1 v2 1 * 2 *H 2 1 2 dv 1 dv 2 + v1 v2 1 * 2 *V 12 1 2 dv 1 dv 2 = E e
Il faut noter aussi que l'Hamiltonien de l'lectron1 (H 1 ) ne s'applique qu' la fonction
d'onde de l'lectron1 ( 1 ), de mme pour l'lectron 2. Nous aurons donc :

v1 v2 1 * 2 *H 1 1 2 dv 1 dv 2

= v1 1 *H 1 1 dv 1

= v1 1 *H 1 1 dv 1
= E e1 (H 2 +)

v2 2 * 2 dv 2

( 2 est norme)

(nergie lectronique calcule pour l'ion H 2 +)

De mme nous trouvons que,

v1 v2 1 * 2 *H 2 1 2 dv 1 dv 2 = E e2 (H 2 +)
E e = E e1 (H 2 +) + E e2 (H 2 +) + v1 v2 1 * 2 *V 12 1 2 dv 1 dv 2
La dernire intgrale est appele intgrale de corrlation (not C), elle corresponde
la rpulsion lectrostatique entre les deux lectrons.
E e1 (H 2 +) ou E e2 (H 2 +) correspondent l'nergie lectronique d'un lectron (1) ou ( 2)
respectivement dans l'un des deux orbitales molculaires liante 1s ou antiliante 1s *. Il y aura
donc trois valeurs possibles pour l'nergie lectronique de la molcule H 2 correspondant trois
configurations lectroniques de la molcule.
1er cas : les deux lectrons occupent l'orbitale molculaire liantes 1s de la molcule H 2 .
Ee = 2 E 1s (H 2 +) + C( 1s ,

1s )

2me cas : un lectron occupe l'orbitale molculaire liante

molculaire antiliante 1s * de la molcule H 2 .

1s l'autre occupe l'orbitale

E e ' = E 1s (H 2 +) + E 1s *(H 2 +) + C'( 1s , 1s *)

3me cas : les deux lectrons occupent l'orbitale molculaire antiliante 1s * de la molcule H 2 .
E e " = 2 E 1s *(H 2 +) + C"( 1s * , 1s *)
10

Parmi ces t rois possibilits la plus stable est celle qui a la plus basse nergie. En
respectant le principe d'exclusion de Pauli, l liaison covalente dans la molcule d'hydrogne
est dcrite par deux lectrons de spins opposs occupant l'orbitale molculaire liante 1s .
i Diagramme d'nergie de l'ion molculaire (H 2 +)
E(eV)

*1s

1sa

1sb

1s

O.A. (Ha)

O.M. (H2)

O.A. (Hb)

La configuration lectronique ltat fondamental de l'ion molculaire H2 est :

2
1s

ii Trac de l'nergie en fonction de la distance internuclaire r ab

E(Kcal/mol)
E1s* (antiliante)

0,74 0,85

rab

E1s (liante) calcule

-61

E1s (liante) observe

-109

De mme nous constatons que les rsultats sont satisfaisants vu les approximations utilises.
Important :

Les rgles de remplissage des orbitales molculaires sont les mmes que celles des
orbitales atomiques

11

o Principe de stabilit : les lectrons commencent par occuper les orbitales

molculaires de plus basse nergie,
o Principe d'exclusion de Pauli : deux lectrons au maximum occupent une
mme orbitale molculaire avec des spins antiparallles,
o Rgle de Hund : les lectrons occupent le maximum d'orbitales molculaires
de mme nergie.
Ordre de liaison
Appel aussi nombre de liaison ou indice de liaison
1
n l = (nb d'e- liants nb d'e- antiliants)
2
Plus l'ordre de liaison est lev, plus la molcule est stable, plus la distance
internuclaire est courte. Si n l = 0 la molcule n'existe pas.
Longueur de liaison
Correspond la distance internuclaire l'quilibre.
Energie de dissociation
C'est l'nergie qu'il faut fournir la molcule l'tat gazeux pour la dissocier en atomes
l'tat gazeux galement.
AB(g) A(g) + B(g)
Plus l'ordre de la liaison est grand plus la liaison est forte, plus la distance internuclaire
ou la longueur de liaison est petite et plus l'nergie de dissociation de la molcule est grande.

Proprits magntiques

Les lectrons possdent un moment de spin s qui peut tre gal

1
. Dans un systme
2

polylectronique nous parlerons de moment de spin total S tel que :

S = si
Deux cas peuvent se prsenter :
o S = 0 tous les lectrons sont apparis : la molcule est DIAMAGNETIQUE
o S 0 existence d'lectrons non apparis : la molcule est PARAMAGNETIQUE
Remarque

Un avantage de la thorie des orbitales molculaires par rapport la thorie de Lewis

est de prvoir le comportement magntique des molcules.
3 Cas dun systme diatomique homonuclaire A 2
Seules les orbitales atomiques de valence participent l a formation des orbitales
molculaires (liaisons), les orbitales atomiques internes ne sont pas modifies.
D'aprs la thorie L.C.A.O., le recouvrement entre deux orbitales atomiques conduit
la formation de deux orbitales molculaires l'une liante et l'autre antiliante. Un tel
recouvrement n'est possible que si les deux orbitales atomiques satisfont aux deux conditions
suivantes :
Elles doivent tre de symtrie compatible par rapport l'axe internuclaire.
Elles doivent prsenter des nergies voisines

12

Convention : On choisit l'axe oz comme axe internuclaire.

a Formation des orbitales molculaires et *
Les orbitales ns et np z se combinent, respectivement pour donner des orbitales
molculaires et *
i Recouvrement de deux orbitales atomiques ns
1re possibilit :
z
ns(A)

z
A

ns(A')

A'

Orbitale molculaire liante s

(s) = N ((ns)A + (ns)A')

2me possibilit :

A
ns(A)

Plan nodal
z

A'

A'

s *

ns(A')
Orbitale molculaire antiliante s *

(s*) = N' ((ns)A (ns)A')

ii Recouvrement de deux orbitales atomiques np z
C'est un recouvrement axial (se fait le long de l'axe internuclaire z)
1re possibilit :
z
A
npz(A)

A'
npz(A')

z
A

Orbitale molculaire liante z

A'

(z) = N ((npz)A (npz)A')

2me possibilit :

Plan nodal
z

z
A
npz(A)

A'
npz(A')

A
13

z*

A'

Orbitale molculaire antiliante z *

(z*) = N' ((npz)A (npz)A')

b Formation des orbitales molculaires et *

Ces orbitales molculaires et * se formeront partir d'un recouvrement entre les
orbitales atomiques restantes c'est dire np x (A) et np x (A') ou np y (A) et np y (A').
Ce type de recouvrement s'effectue perpendiculairement l'axe internuclaire (oz) et
entre deux orbitales atomiques np x (A) et np x (A') ou np y (A) et np y (A') parallles. C'est un
recouvrement latral.
1re possibilit :

A'

npx(A)
ou
npy(A)

npx(A')
ou
npy(A')

A'

ou

y
Orbitale molculaire liante x ou y

(x) = N ((npx)A + (npx)A')

ou

(y) = N ((npy)A + (npy)A')

2me possibilit :
Plan nodal
z
A
npx(A)
ou
npy(A)

A'

x*

npx(A')
ou
npy(A')

ou

y*

14

Orbitale molculaire antiliante x * ou y *

(x*) = N' ((npx)A (npx)A')

ou

(y*) = N' ((npy)A (npy)A')

Remarque :
Les orbitales atomiques p x et p y tant de mme symtrie et de mme nergie, les
orbitales molculaires x , y d'une part et x *, y * d'autre part auront mme forme
gomtrique et mme nergie (elles ont une nergie dgnre).
c Diagramme d'nergie
Suite la valeur de l'cart nergtique entre les niveaux 2s et 2p pour les lments de la
deuxime priode de la classification priodique deux cas sont possibles :
1er Cas (sans interaction s-p)
Pour les lments O, F, Ne l'cart entre les niveaux 2s et 2p tant grand, il n'y a pas
d'interaction entre l'orbital atomique 2s et les orbitales atomiques 2p, donc l'nergie de
l'orbitale molculaire z est infrieure celles des orbitales molculaires x et y
E(eV)

*z
x*

y*

2p

2p

y
z
*s

2sa

O.A. (A)

Exemple : pour le fluor

Es-p(F) = 20eV

2sb

O.M. (A2)

O.A. (A')

Diagramme nergtique sans interaction s-p

2me Cas (avec interaction s-p)

15

Pour les lments Li, Be, B, C et N l'cart entre les niveaux 2s et 2p tant faible, il y a
interaction entre lorbitale atomique 2s et les orbitales atomiques 2p, donc l'nergie des
orbitales molculaires x et y est infrieure celle de l'orbitale molculaire z .
E(eV)

*z
x*

y*

2p

2p

Exemple : pour le lithium

Es-p (Li) = 1,85eV

*s

2s

2s

O.A. (A)

O.M. (A2)

O.A. (A')

Diagramme nergtique avec interaction s-p

(s) = N ((2s)A + (2s)A' + ((2pz)A (2pz)A')

(s*) = N' ((2s)A (2s)A' + '((2pz)A + (2pz)A')
(z) = N ((2pz)A (2pz)A' + ((2s)A + (2s)A')
(z*) = N' ((2pz)A + (2pz)A' + '((2s)A (2s)A')

<1
avec ' < 1
avec

avec < 1
avec ' < 1

4 Cas dun systme diatomique heteronuclaire AB

Nous supposons que B est plus lectrongatif que A, donc les orbitales atomiques de
valence de B sont plus stables que les orbitales atomiques de mme nature de A. Les orbitales
molculaires ne sont plus symtriques par rapport au plan mdiateur du s egment
internuclaire.
1er cas : Les nergies sont trs voisines
Dans le cas o l'un des lments a son numro atomique Z infrieur ou gale 7 il y a
interaction s-p.
Exemple : la molcule NO
N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3

16

; O(Z = 8) : 1s2 2s2 2p4

L'oxygne est plus lectrongatif que l'azote, les nergies des orbitales atomiques de la
couche de valence de l'oxygne sont plus basses que celles des orbitales atomiques de valence
de l'azote.

*z

E(eV)

x*

y*

2p

2p

*s

2s

O.A. (N)

O.M. (NO)

2s
O.A. (O)

Diagramme nergtique de la molcule NO avec interaction s-p

Remarque :

l'arrachement d'un lectron x * conduit l'ion NO+ avec n l = 3 et d N-O = 1,06 .

Les lectrons ont une probabilit de prsence plus grande au voisinage de l'atome
le plus lectrongatif (ici l'oxygne).

2me cas : Les nergies sont trs diffrentes

Les atomes A et B possdent des numros atomiques trs diffrents
Exemple : la molcule HF
H (z = 1) 1s1
F (z = 9) 1s2 2s2 2p5

E (1s) (H) = -13,6 eV

E (2s) (F) = -45eV

E (2p) (F) = -18eV

Le seul recouvrement possible se fait entre 1s(H) et 2p z (F) (recouvrement axial).

a Recouvrement 2p z (F) et 1s(H)
1re possibilit :
z
F
2pz(F)

H
1s(H)

sz(HF)
17

Orbitale molculaire liante sz (HF)

(sz) = N ((1s)H + (2pz)F)

>1

avec

Dun point de vue nergtique, l'orbitale molculaire ( sz ) est plus proche de l'orbitale
atomique 2p z (F) que de l'orbitale atomique 1s(H), donc la contribution de 2p z (F) dans
l'orbitale molculaire ( sz ) est plus importante que celle de 1s(H).
2me possibilit :
Plan nodal
z
F
2pz(F)

H
1s(H)

sz*(HF)

Orbitale molculaire antiliante sz *

(sz*) = N' ((1s)H ' (2pz)F)

avec

' < 1

Dun point de vue nergtique, l'orbitale molculaire ( sz *) est plus proche de l'orbitale
atomique 1s(H) que de l'orbitale atomique 2p z (F), donc la contribution de 2p z (F) dans l'orbitale
molculaire ( sz ) est moins importante que celle de 1s(H).
b Recouvrement 2p x (F) ou 2p y (F) et 1s(H)
attraction

x ou y

z
2px(F)
ou
2py(F)

1s(H)
rpulsion

Pour le mme recouvrement, nous aurons une attraction entre le nuage lectronique de
l'orbitale atomique 1s(H) et le nuage lectronique de la partie positive de l'orbitale atomique
2p x (F) et une rpulsion entre le nuage lectronique de l'orbitale atomique 1s(H) et le nuage
lectronique de la partie ngative de l'orbitale atomique 2p x (F), ce qui fait que globalement le
recouvrement sera nul (S = 0). 2p x (F) et 2p y (F) sont appeles orbitales molculaire non
liantes.
18

Les orbitales 2s, 2p x et 2p y ne sont pas modifies, elles restent localises sur l'atome
de fluor, sont donc des orbitales molculaires non liantes.
E(eV)

*sz
1s

2px

2p

2py

sz
2s
O.A. (H)

2s
O.A. (F)

O.M. (HF)

Diagramme nergtique de la molcule HF

La configuration lectronique de HF est :

2s2

sz 2 2p x 2 2p y 2

Remarque :
La densit lectronique est plus importante au voisinage du fluor. Donc, la molcule
est polaire et possde un caractre ionique partiel.
Donc, nous avons un diple avec un moment dipolaire tel que : = d.q
avec

d : distance internuclaire (quelques )

q : la charge du dipole = .e (en Coulomb (Cb))

d = x () = x 10-10 m
q = .1,6 10-19 (Cb)

= .x 10-29 Cbm
s'exprime en Debye (D) tel que : 1 D =
il devient alors :

1 -29
10 Cbm
3

= 4,85 .x (D)
le pourcentage ionique de la liaison peut tre calcul partir de la relation suivante :

%ionique =
19

exp

ion

avec ion est le moment dipolaire en supposant que la liaison est 100% ionique.
5 Cas des molcules polyatomiques (thorie de l'hybridation)
Dans certaines molcules de formule gnrale AX n , le recouvrement des orbitales
atomiques de l'lment A avec celles de l'lment X donne des gomtries molculaires qui ne
sont pas toujours prvisibles.
Exemple

la molcule CH 4

Les quatre liaisons CH sont quivalentes et orientes 10928' l'une de l'autre. Chose
qu'on ne peut pas expliquer par un recouvrement direct des orbitales atomiques pures (2s, 2p x ,
2p y et 2p z ) du carbone avec les quatre orbitales atomiques 1s des quatre hydrognes.
Pauling et Slater ont imagin de former les orbitales molculaires partir de
combinaisons linaires des orbitales atomiques convenablement choisies pour que le
recouvrement des orbitales atomiques ainsi dfinies soit le plus grand possible afin
d'expliquer la gomtrie de la molcule.

D'o la thorie de l'hybridation

a Thorie de l'hybridation
Hybridation = Croisement entre deux ou plusieurs caractres pour engendrer de
nouveaux caractres.
Pour les orbitales atomiques,
Hybridation = Changement de symtrie des orbitales atomiques
i Hybridation sp (hybridation diagonale)
Exemple

la molcule BeCl 2

La configuration lectronique des deux atomes l'tat fondamental est :

Cl (Z = 17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Be (Z = 4) : 1s2 2s2
Sous l'action du champ des voisins (atomes chlore) le bryllium passera l'tat excit
et sa configuration lectronique devient :
Be* : 1s2 2s1 2p1
20

Si on envisage un recouvrement entre les orbitales atomiques pures 2s et 2p z du

beryllium avec les orbitales atomiques 2p z des deux chlores , la molcule devrait avoir une
forme coude avec un angle de 90.

Be

2pz

Cl

3pz (Cl)

90

3pz (Cl)

Cl
Or, exprimentalement, BeCl 2 est une molcule linaire et les deux liaisons BeCl
sont quivalentes et forment entre elles un angle de 180.
Il faut donc construire des orbitales atomiques adquates, on dit que l'on ralise une
hybridation des deux orbitales atomiques 2s et 2p z du Be pour avoir deux orbitales
atomiques hybrides quivalentes

Deux O.A. pures 2s et 2p z

Deux O.A. hybrides t 1 et t 2

Les deux orbitales atomiques hybrides t 1 et t 2 sont combinaisons linaires des

orbitales atomiques pures 2s et 2p z du bryllium.

2s
Be*

2pz

t2

t1

Be* hybrid

L'approximation L.C.A.O. nous permet d'exprimer la fonction d'onde des orbitales

atomiques hybrides t 1 et t 2 en effectuant une combinaison linaire des orbitales atomiques
pures 2s et 2p z
(t 1 ) = a 1 (2s) + b 1 (2p z )
L.C.A.O.
(t 2 ) = a2 (2s) + b 2 (2p z )
les coefficients a i et b i peuvent tre dtermins en utilisant :
- La symtrie des orbitales atomiques (orientation)
- les principes fondamentaux des orbitales atomiques
o Elles doivent tre normes

o Elles doivent tre orthogonales

21

v
v

i*

dv = 1

dv = 0

Application :
L'orbitale atomique 2s prsente une symtrie sphrique, donc elle contribue
quitablement la formation des orbitales atomiques hybrides t 1 et t 2
a 12 = a 22 = a 2

a1 = a2 = a
L'orbitale atomique hybride t 1 est oriente dans le sens oppos de l'orbitale atomique
hybride t 2 donc les contributions de l'orbitale atomique pure 2p z pour la formation des
orbitales atomiques hybrides t 1 et t 2 sera gales un signe prs

b1 = b2 = b

(t 1 ) = a (2s) + b (2p z )
(t 2 ) = a (2s) b (2p z )
Condition de normalisation
Condition d'orthogonalit

a=b=

(t 1 ) =
(t 2 )

2
1
2

a2 + b2 = 1
a2 b2 = 0
1
2

( (2s) +

(2p z ))

( (2s) (2p z ))

Remarque :
Chaque orbitale atomique hybride (sp) a 50% de caractre s et 50% de caractre p
Dans la molcule BeCl 2 , l'atome Be est hybrid sp. Il y a recouvrement axial entre les
orbitales atomiques 3p z des atomes Cl et les orbitales atomiques hybrides t 1 et t 2 de l'atome
bryllium Be pour former deux liaisons opposes (avec un angle de 180), ainsi la molcule
BeCl 2 est linaire.
z'

z
t2
3pz (Cl')

t1
3pz (Cl)

Be* hybrid

Le recouvrement entre t 1 (Be) et 3p z (Cl)

Le recouvrement entre t 2 (Be) et 3p z (Cl')

BeCl et * BeCl
BeCl' et * BeCl'

D'o :

(BeCl) = (C1 t1(Be) C2 3pz(Cl))

(*BeCl) = (C*1 t1(Be) + C*2 3pz(Cl))
(BeCl) = (C1 t2(Be) C2 3pz(Cl'))
(*BeCl) = (C*1 t2(Be) + C*2 3pz(Cl'))

22

ii Hybridation sp2 (trigonale)

Comme l'indique sa notation, elle fait intervenir l'orbitale atomique s et deux orbitales
atomiques p ( par exemple p x et p y ), l'orbitale p z est inchange. On obtiendra donc trois
orbitales atomiques hybrides note t 1 , t 2 et t 3 .
Exemple
la molcule BF 3
B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1
B* : 1s2 2s1 2p x 1 2p y 1
F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5
Exprimentalement la molcule BF 3 est plane avec trois liaisons quivalentes par
rotation de 120. Il faut donc que le bore prsente trois orbitales atomiques hybrides t 1 , t 2 et
t 3 , suite l'hybridation de ses orbitales atomiques pures 2s, 2p x et 2p y . Les orbitales
atomiques hybrides doivent tre orientes vers les voisins (fluor), c'est dire vers les sommets
d'un triangle quilatral.
y
t2
x
t1
t3

L.C.A.O.

(t 1 ) = a 1 (2s) + b 1 (2p x ) + c 1 (2p y )

(t 2 ) = a2 (2s) + b 2 (2p z ) + c 2 (2p y )
(t 3 ) = a3 (2s) + b 3 (2p z ) + c 3 (2p y )

Les coefficients a i , b i et c i peuvent tre calculs en utilisant :

o la symtrie des orbitales atomiques (orientation)
o les principes fondamentaux des orbitales atomiques
(t 1 ) = 1 (2s) + 2 (2p x )
3
3
1
1
D'o,
(t 2 ) = (2s) (2p x ) + 1
3
6
2
1
1
(t 3 ) =
(2s)
(2p x )
3
6
Remarque :
Une orbitale atomique hybride sp2 prsente donc

(2p y )
1
2

(2p y )

2
1
du caractre s et du caractre p.
3
3

Par la suite, les trois liaisons BF s'tablissent par recouvrement axial entre chacune
des trois orbitales atomiques hybrides (t 1 , t 2 et t 3 ) et une orbitale atomique 2p du f luor.
Chaque recouvrement donnera naissance une orbitale molculaire liante BF et une orbitale
molculaire antiliante * BF .
23

iii hybridation sp3 (ttragonale)

C'est un mlange entre une orbitale atomique s et trois orbitales atomiques p,
conduisant quatre orbitales atomiques hybrides qui pointent vers les sommets d'un ttradre
rgulier avec des angles de liaison de 109 28'
Exemple :
la molcule CH 4
z
t2
(t 1 ) = 1 ( (2s) + (2p x ) + (2p y )
2
t1
+ (2p z ))
y
(t 2 ) = 1 ( (2s) (2p x ) (2p y )
C
2
+ (2p z ))
x
t4
(t 3 ) = 1 ( (2s) + (2p x ) (2p y )
t3
2

(2p z ))
(t 4 ) =
(2p z ))

Remarque :
Chaque orbitale atomique hybride sp3 prsentera

1
2

( (2s) (2p x ) + (2p y )

1
3
du caractre s et
du caractre p.
4
4

iiii Autres types d'hybridation

Il existe d'autre types d'hybridation dans des composs de coordination (complexes) qui
font intervenir les orbitales atomiques pures s, p et d telles que :
sp3d, sp3d2 obtenues par hybridation des orbitales atomiques pures ns, np et nd.
dsp2, d2sp3 moins frquentes avec utilisation des orbitales atomiques (n-1)d, ns et np.
Important :
La thorie de lhybridation permet dexpliquer la gomtrie des molcules
polyatomiques.
b Thorie de la rpulsion des paires lectroniques des couches de valence
(V.S.E.P.R.) Rgle de GILLESPIE (1957)
Cette thorie permet de prvoir la gomtrie des molcules de type AXn partir du
nombre de doublets lectroniques autour de l'atome central A (avec A un lment de la 2me et
la 3me priode).
Elle consiste dcrire la molcule l'aide du diagramme de Lewis et de comptabiliser
le nombre de paires lectroniques liantes et non liantes, puis de dterminer la gomtrie de la
molcule en se basant sur la rpulsion des paires lectroniques.

24

La molcule s'crira sous la forme : AX n E m

avec

A : l'atome central,
X : le ligand,
n : nombre de paires lectroniques liantes (une paire pour chaque ligand),
E : paire non liante (ou paire libre),
m : nombre de paires non liantes.

Gillespie a annonc certaines rgles qui permettent de prvoir l'arrangement possible de

la molcule dans l'espace.
i Cas des molcules de types AX n (2 n 6)
1re Rgle :
A cause de la rpulsion lectrostatique entre les paires lectroniques pour obtenir le
systme le plus stable possible, la distance entre deux paires doit tre maximale.
En dautre terme, les doublets doivent tre disposs dans l'espace de manire
correspondre une nergie minimale, donc une rpulsion maximale.
n

Formule

Forme

AX 2

Linaire

AX 3

Gomtrie
X

Triangulaire

A
X
180
X
A

Exemple
BeCl 2 , CO 2 ,
NO 2 +, HgCl 2 ,
BeF 2 , MgF 2
BCl 3 , NO 3 -,
SO 3 , CO 3 2-,
COF 2 , GaI 3 ,
AlCl 3 , BF 3 ,
COCl 2

120
X

10928' A
4

AX 4

Ttradrique

X
X

AX 5

Bipyramide
triangulaire ( base
triangulaire)

X
120
X

A
X

25

90

CH 4 , Ni(CO) 4,
NH 4 +, PBr 4 +,
SO 4 2-, CHCl 3 ,
BeF 4 2-, POCl 3 ,
ClO 4 -, SO 2 Cl 2

PCl 5 , PF 5 ,
PF 3 Cl 2

X
6

AX 6

X
90
X

Octadrique

90

X
X

SF 6 , SeF 6 ,
TeF 6 , PF 6 -

X
Remarque :
Si l'atome central est li des atomes diffrents, la symtrie de la molcule diminue par
suite d'une variation d'lectrongativit.
Exemple :

Pour SiH 4 :
l'angle H Si H = 10928'
Pour SiH 3 Cl :
l'angle H Si Cl = 11030'
ii Cas des molcules de types AX n E m (n + m 6)

2me Rgle :
Une paire lectronique libre ou non liante occupe plus d'espace autour de l'atome
central qu'une paire liante.
Exemple :

n+m

CH 4
NH 3
H2O

Forme de
base
Triangulaire

(AX 4 ) :
(AX 3 E 1 ) :
(AX 2 E 2 ) :
m

1
4

l'angle H C H = 10928'
l'angle H N H = 107'
l'angle H O H = 105

Formule

AX 2 E 1

AX 3 E 1

Forme

Gomtrie
A

Forme en V

Pyramide
trigonale

X
A

AX 2 E 2

Forme en V

26

A
X

SnCl 2 ,
SO 2 , NO 2 NH 3 ,
H 3 O+, PF 3 ,
X
SOCl 2 ,
SO 3 2-,
ClO 3 -

Ttradrique

Exemple

H 2 O, SCl 2 ,
NH 2 -,
ClO 2 O(CH 3 ) 2

AX 4 E 1

Bipyramide
triangulaire
avec un
sommet vide

X
X

SeF 4 , TeCl 4 ,
SF 4 ,
[IO 2 F 2 ]XeCl 2 F 2

Bipyramide
base
triangulaire

AX 3 E 2

Forme en T

BrF 3 , ClF 3

X
3

Octadrique

AX 2 E 3

Linaire

AX 5 E 1

Pyramide
base carre

AX 4 E 2

Plan carr

X
X
X
X
X

A
X
A
A

X
X
X
X
X

XeF 2 ,
[ICl 2 ]- I 3 -,
[BrICl]BrF 5 , IF 5 ,
[SbF 5 ] 2 -,
XeOF 4
ICl 4 -,
XeF 4 ,
BrF 4 -

Remarque :
Les paires non liantes occupent un volume plus important et se p lacent dans les
directions correspondantes l'espace disponible le plus grand.
3me Rgle :
Plus l'lectrongativit du l igand est leve, plus les angles de liaison entre paires
liantes diminuent par suite des rpulsions avec la paire libre.
Exemple :
PF 3 (pyramide base triangulaire) l'angle F P F = 98
PI 3 (pyramide base triangulaire) l'angle I P I = 102
4me Rgle :
Plus l'atome central est lectrongatif, plus les angles de liaison sont grands.
Exemple :
NH 3 ( = 3) :
PH 3 ( = 2,1) :

l'angle H N H = 107
l'angle H P H = 935'

iii extension aux molcules prsentant des liaisons

27

Les lectrons d'une double ou d'une triple liaison suivent le mme direction dans
l'espace que les lectrons de la liaison et n'entranent qu'une lgre dformation de la
molcule (angle ou distance). La gomtrie globale de la molcule est conserve.
5me Rgle :
Les deux paires d'une double liaison ou les trois paires d'une triple liaison occupent plus
d'espace autour de l'atome central que n'en occupe une paire simple.
Exemple :

H
116

H
L'angle de liaison H C H est gal 116 au lieu de 120 cause de la double liaison
entre le carbone et l'oxygne.
iiii Dtermination du nombre de paires lectronique
Le nombre de paires lectroniques est dtermin comme suit :
- On compte le nombre d'lectrons de valence de l'atome central,
- On ajoute 1 lectron par liaison ou par ligand X,
- On ajoute 1 lectron par charge ngative (),
- On retranche un lectron par charge positive (+),
- On retranche un lectron par liaison .
Le total est divis par deux et donne le nombre total de paires lectroniques (liantes et
libres) autour de l'atome central dans la molcule.
Remarque :
Dans le cas de molcules liaison de coordination dative o l'atome central est
accepteur, il faut compter pour cette liaison les deux lectrons qui sont fournis par le ligand.
Exemple :

La molcule NH 4 +
N (z = 7) 1s2 2s2 2p3
5 lectrons de valence
4 liaisons
1 charge positive

+5
+4
-1

au total 8 lectrons, donc 4 paires lectroniques autour de l'atome central,

la molcule est de type AX 4 , sa forme est ttradrique.
**************************

28

LA LIAISON METALLIQUE
I INTRODUCTION
U

Un mtal est constitu par un assemblage d'atomes lectropositifs, chaque atome est
entour de 6 ou 8 autres atomes. La cohsion entre les atomes est assure par leurs lectrons
de valence partags entre les atomes du rseau.
Le modle utilis pour reprsenter la liaison mtallique comprend un rseau rgulier
d'ions chargs positivement assimils des sphres tangentes qui baignent dans le nuage
lectronique form par les lectrons de valence des atomes. Les lectrons sont dlocaliss sur
toute la structure. L'ensemble garde un tat lectriquement neutre.
La liaison mtallique n'a pas de caractre dirig.
II PROPRIETES DES METAUX
U

1 Proprits mcaniques
U

La liaison mtallique A A est faible par rapport la liaison covalente A A entre

les mmes atomes ; dans la molcule Li 2 par exemple, on note :
R

Pour Li mtallique, l'nergie de la liaison Li Li est gale 54 KJ/mole

Pour la molcule Li 2 , l'nergie de la liaison Li Li est gale 163 KJ/mole
R

Ce qui explique les deux proprits mcaniques principales des mtaux :

- la mallabilit : le mtal peut tre pli
- la ductilit : le mtal peut tre tir en fils.
2 Proprits thermiques
U

En chauffant un bout de mtal on constate que l'autre bout est galement chaud grce
au transport lectronique

Un mtal est un bon conducteur thermique

A une certaine temprature, les lectrons s'loignent du cation et sen rapprochent
grce la force d'attraction exerce par les ions du mtal. Si on applique un champ lectrique,
ces lectrons peuvent tre extraits et donner naissance un courant thermolectronique.

Cest leffet thermolectronique.

3 Proprits optiques
U

Les mtaux sont de bons rflecteurs de la lumire, leur couleur est grise en gnral, car
ils absorbent toutes les radiations et mettent la plupart (lumire blanche).
Remarque :
U

La couleur d'un mtal correspond la radiation lumineuse qu'il n'absorbe pas.

Exemple l'or (Au) et le cuivre (Cu) absorbent dans le bleu et mettent dans l'orange.

Effet Photolectrique

E champ lectrique
eP

Courant lectrique

h
feuille mtallique
Dans un champ lectrique si une plaque mtallique est irradie par des photons (h) on
observe l'existence d'un courant lectrique :

C'est l'effet photolectrique

4 Proprits lectriques
U

On distingue trois types de solides :

- Conducteurs faible rsistivit (10-6 10-8 m) ou conductivit leve (106
108 -1m-1),
- Isolants forte rsistivit (108 1020 m) ou conductivit trs faible,
- Semi-conducteurs, la rsistivit est comparable cel le des conducteurs
seulement si on augmente la temprature ( trs basse temprature sont des
isolants).
P

Remarque :
U

Pour les conducteurs, la rsistivit diminue lorsqu'on augmente la temprature.

III UNE APPROCHE DE LA LIAISON METALLIQUE : LA THEORIE DES BANDES
U

En 1905, DRUDE a essay de d onner des explications qualitatives cer taines

proprits des mtaux en se basant sur la thorie de l'lectron libre. En ralit, les lectrons ne
sont pas tout fait libres car ils se trouvent dans le champ des cations.
En 1928, BLOCH a co mplt le modle de la liaison mtallique en introduisant la
thorie des bandes d'nergie.
1 Modle des bandes d'nergie
U

Pour un mtal constitu de N atomes identiques, on aura N niveaux d'nergie trs

voisins formant une bande d'nergie (voir figure).
Les lectrons dans le cristal peuvent seulement avoir les niveaux d'nergie des bandes
permises. La distinction entre conducteurs, semi-conducteurs et isolants vient principalement
de l'intervalle d'nergie de la bande interdite.
- Bande de valence :
- Bande de conduction :

constitue des niveaux les plus levs et contient les lectrons

l'tat fondamental, la bande de valence est gnralement pleine.
bande immdiatement suprieure, elle peut tre vide ou
partiellement remplie.

Bande d'nergie forme par

3N niveaux 2p (occupe au
maximum par 6 N lectrons)

2p

Bande interdite
Bande d'nergie forme par
N niveaux 2s (occupe au
maximum par 2 N lectrons)

2s

Bande interdite

1s

1 atome

2 atomes

3 atomes

Bande d'nergie forme par

N niveaux 1s (occupe au
maximum par 2 N lectrons)

N atomes

N.B. : La prsence dune bande partiellement remplie est une caractristique d'un mtal, elle
permet en particulier le passage du courant lectrique.
U

2 Etude des proprits conductrice des matriaux

U

a Cas d'un conducteur

U

i Cas du sodium
U

E
3s1

B.C.

2p6

B.V.

Na (z = 11) 1s2 2s2 2p6 3s1

P

La bande 3s du mtal sodium est partiellement

remplie, c'est donc une bande de conduction qui va
permettre au mtal d'tre conducteur.

ii Cas du magnsium
U

Mg (z = 12) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p0

P

B.C.
B.V.

3p0
3s2

La bande 3s du mtal magnsium est une bande

de valence entirement remplie
La bande 3p du mtal magnsium est une bande
de conduction vide
C'est le chevauchement partiel de la bande de
conduction et de la bande de valence qui permet au
magnsium de se comporter comme un mtal.

Dans les deux cas, le dplacement des lectrons ncessite une nergie trs faible, donc
l'application d'un champ lectrique fera apparatre un courant lectrique.
b Cas d'un isolant
U

Pour un isolant, l'cart nergtique entre la bande de valence totalement remplie et la

bande de conduction vide est grand (GAP trs grand ou la zone interdite est large). Il est donc,
impossible de faire passer un lectron de la bande de valence la bande de conduction.
C'est le cas du diamant o le GAP 7 eV
c Cas d'un semi-conducteur
U

Pour un semi-conducteur, la largeur de la zone interdite entre la bande de conduction

et la bande de valence est faible.
Exemples :
U

Pour Si :
Pour Ge :

GAP 1,1 eV ,
GAP 0,7 eV

Une faible excitation lumineuse ou lger chauffement fera passer un lectron de la

bande de valence la bande de conduction et fait apparatre un trou dans la bande de valence
ce qui permet aux lectrons de se dplacer et conduire le courant.
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LA LIAISON IONIQUE
I INTRODUCTION
U

La liaison ionique peut tre considre comme la limite de la liaison covalente

polarise tablie entre deux atomes dont la diffrence d'lectrongativit est suprieure ou
gale deux.
La liaison ionique est une cohsion entre des ions de signes opposs pour raliser un
difice cristallin (rseau cristallin). Les interactions lectrostatiques assurent la liaison entre
les ions de charges opposes. Les lois de la thorie lectrostatique classique peuvent expliquer
la stabilit du rseau cristallin sans avoir recours l'quation de Schrdinger.
L'existence des ions a t prouve par l'lectrolyse en solution aqueuse ou en bain
fondu et par la diffraction des rayons X qui permet de tracer la carte de la densit lectronique
et de montrer le transfert d'lectrons presque total sur un atome. De mme par la diffraction
des rayons X, on a montr que les ions sont tangents avec une distance d i entre les deux ions
telle que :
R

d i = rC + + rA
II RAYON IONIQUE (METHODE DE PAULING)
U

Rayon d'un atome ou d'un ion : cest la distance entre le noyau et les lectrons les plus
externes. Plus la charge nuclaire est leve plus le rayon est petit.
Pauling a propos une mthode semi empirique :

rionique =

Cn
Cn
=
z z effectif

C n = constante dpend du nombre quantique principal des lectrons constituant la couche

externe de l'ion.
Z = numro atomique
= constante d'cran (peut tre dtermine par calcul thorique ou par mesure
exprimentale)
R

Sachant que

rC +
rA

Z effectif (A )
=
Z effectif (C + )

d i = rC + + rA

Les rayons rC + et rA peuvent tre calculs

le compos NaF
rNa +
= 0,69
+ rF = 2,31 ,
rF

Exemple :
U

d i = rNa +

rNa + = 0,95 et rF = 1,36

III THEORIE DE LA LIAISON IONIQUE

U

1 Energie de la liaison ionique

U

L'nergie de la liaison ionique correspond l'nergie de la raction suivante :

C(g) + A(g) C+A-(S)
P

Cette raction se fait en deux tapes :

1re tape ionisation des atomes
PU

UP

C(g) C+(g) + 1eA(g) + 1e- A-(g)

P

Exemple : Pour NaCl

H ionisation (Na) = 118,5 Kcal/mol
U

H ionisation (C)
H affinit (A)

H affinit (Cl) = -86,5 Kcal/mol

R

H ionisation (Na) + H affinit (Cl) = +32 Kcal/mol

La premire tape ncessite un apport nergtique du milieu extrieur (pour NaCl, il

faut +32 Kcal/mol pour l'tape d'ionisation). Donc les ions sont moins stables que les atomes
gazeux correspondant.
2re tape Cohsion des ions
PU

UP

C+(g) + A-(g)
P

C+A-(S)

E rticulaire

Suite l a cohsion des ions, le systme libre une nergie considrable appele
nergie rticulaire ou nergie cristalline (E rticulaire << 0).
R

Cette nergie compense largement l'nergie ncessaire pour la premire tape

(ionisation des atomes).
Exemple :
U

Pour NaCl

E rticulaire = -186 Kcal/mol

R

2 Energie rticulaire d'un cristal ionique

U

Elle rsulte de la cohsion entre les ions de charges opposes qui s'attirent d'une
manire lectrostatique et de la rpulsion entre les nuages lectroniques.
E rticulaire = E attraction + E rpulsion
R

a Energie d'attraction
U

Correspond l'attraction coulombienne entre cation et anion, elle dpend de la

structure du cristal. Pour une paire d'ions de charges opposes C+ et A- amens de l'infini la
distance d correspond l'nergie d'attraction :
P

E attraction

e2
=
4 0 d

D'une faon gnrale pour C Z1 + et A Z2

E attraction =

Z1 Z 2 e 2
4 0 d

Lors de la cohsion d'un cristal ionique, il faut multiplier cette valeur par une
constante M (appele constante de Madelung) qui tient compte du m ode d'empilement des
ions dans le cristal et des interactions attractives entre ions de signes opposs et rpulsives
entre des ions de mme signe.
Important :
U

M ne dpend que de la structure cristalline du compos ionique

E attraction

Dans le cas de :

NaCl
CsCl
ZnS (blende)
CaF 2
R

Pour une mole

E attraction

Z1 Z 2 e 2
M
=
4 0 d

M = 1,7476
M = 1,7627
M = 1,6381
M = 2,5194
Z1 Z 2 e 2
M Na
=
4 0 d
R

b Energie de rpulsion
U

Elle est due l a rpulsion entre les nuages lectroniques des ions (non pntrabilit
des ions). Gnralement, elle est faible et peut souvent tre nglige.
Il existe deux formules empiriques (lies lexprience) pour calculer cette nergie :
i Relation de BORN-LANDE
U

E rpulsion =

B
dn

Avec B = constante qui peut tre dtermine,

d = distance entre les deux ions,
n = exposant de BORN-LANDE dpend de la configuration des ions.
ii Relation de BORN-MAYER
U

E rpulsion = B exp(

d
)
K

Avec B = constante qui peut tre dtermine,

d = distance entre les deux ions,
K = constante lie la compressibilit du cristal ( 3,45 10-11 m).
P

La constante B pour les deux relations peut tre calcule sachant qu la distance d 0 ,
la distance la plus courte entre les deux ions de signes opposs, lnergie rticulaire admet un
minimum, c'est--dire :
E rticulaire
=0

d d 0
R

Do,

Pour BORN-LANDE
Z1 Z 2 e 2
1
M N a 1
=
4 0 d 0
n

E rticulaire

Pour BORN-MAYER
E rticulaire =
Application : Pour NaCl
U

Z1 Z 2 e 2
M Na
4 0 d 0
R

d 0 = 2,81 ,

La relation de BORN-LANDE

K
1
d0

n = 8, M = 1,7476

Z 1 = Z 2 =1,

E rticulaire = -184Kcal/mol

3 Dtermination exprimentale de lnergie rticulaire par le cycle de BORNHABER (Cycle thermochimique)

U

Pour NaCl
Na+ (g)
P

Cl- (g)

H ionisation
R

Na+,Cl- (s)

rticulaire
E

H affinit

Na (g)

Cl (g)

H formation (NaCl)
R

H sublimation
R

1
H dissociation (Cl 2 )
2

Na (s)

Cl 2 (g)
R

En fixant un sens arbitraire ces transformations on obtient :

1
H sublimation (Na)+H ionisation (Na)+ H dissociation (Cl 2 )+H affinit (Cl)+E rticulaire 2
H formation (NaCl)=0
1
E rticulaire = H formation (NaCl) - H sublimation (Na) - H ionisation (Na) - H dissociation (Cl 2 ) 2
H affinit (Cl)
A.N. :
58
E rticulaire = -98,2 -26 -118,5 + 85,8 = -185,9 Kcal/mol
2

E rticulaire = -185,9Kcal/mol
R

Valeur comparable celle calcule thoriquement par la relation de BORN-LANDE.

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