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CONCOURS ESIM Entrepreneur Industrie - Session 2002
_______ Filire PC _______ EPREUVE DE CHIMIE (Physique III PC)

Dure : 3 heures Calculatrices autorises
Toutes les donnes numriques utiles se trouvent en annexe la fin de l'nonc.
A propos du nickel
Le nickel a t dcouvert en 1751. Cest un mtal blanc argent qui rsiste bien la corrosion et qui est utilis dans les alliages, les pices de monnaie, le plaquage mtallique, la catalyse et les accumulateurs.
1. Architecture de la matire
1.1 Llment
1.1.1 Le nickel a pour numro atomique Z = 28. Ecrire sa structure lectronique dans ltat fondamental. Justifier son nom de mtal de transition. 1.1.2 On se propose de vrifier la rgle de Klechkowsky. Calculer dans le modle de Slater (tables en annexe) lnergie orbitalaire du nickel (en se limitant la somme des nergies des lectrons des couches de valence) selon que lon remplit dabord les OA 3d ou dabord lOA 4s. Comparer la stabilit de latome dans ses deux configurations et conclure. Le mtal
1.2
1.2.1 Le nickel appartient au systme cubique faces centres et son arte de maille est a = 352,4 pm. Reprsenter la maille, puis dduire le rayon mtallique et la compacit. 1.2.2 1.2.3 Calculer la densit de ce mtal. Le nickel est un trs bon conducteur lectrique (sa rsistivit T = 293 K est de 6,84 10-8 . m). Proposer une justification.
2. Diagramme E-pH du nickel

2.1 Trac du diagramme On se limite aux seules espces Ni(s), Ni2+(aq), Ni(OH)2(s), Ni2O3(s) et NiO2(s). On part dune solution 10-2 mol L-1 en ions Ni2+.
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2.1.1. Etude des couples Ni(II)/Ni et Ni(III)/Ni(II). Calculer : a) le pH de prcipitation de lhydroxyde de nickel ; b) le potentiel des couples Ni(II)/Ni selon le pH ; c) le potentiel des couples Ni(III)/Ni(II) selon le pH ; d) Montrer par un premier trac partiel la stabilit de ces divers nombres doxydation du nickel. 2.1.2 Etude du couple Ni(IV)/Ni(III). Calculer : a) le potentiel du couple NiO2 / Ni2O3 en fonction du pH. b) Montrer lexistence dune dismutation dans un certain domaine de pH dfinir. c) Prciser alors dans ce domaine le nouveau couple considrer et lexpression de son potentiel en fonction du pH. 2.1.3 Etude du diagramme a) Tracer soigneusement le diagramme E-pH gnral et attribuer les domaines. b) Superposer le diagramme potentiel-pH de leau et discuter de la stabilit des divers nombres doxydation dans leau. 2.2 Aspect corrosion 2.2.1 2.2.2 Le mtal nickel est-il attaqu par un acide fort ( anion inerte) pH = 0 ? En fait, la corrosion ne se produit quasiment pas. Donner une interprtation en proposant une allure convenable des courbes intensit - potentiel. Si on touche une lame de nickel immerge dans lacide prcdent par un fil de platine, la corrosion se produit dsormais. Donner une interprtation en proposant une modification des courbes intensit - potentiel.
2.2.3
3. Laccumulateur nickel-cadmium
On peut le schmatiser ainsi: (-) Cd(s) / Cd(OH)2(s) / KOH(aq) / Ni(OH)2(s) / Ni2O3(s) / Pt(s) (+) Le ple (-) est une lectrode de cadmium tandis que le ple (+) est une lectrode inerte de platine recouverte doxyde Ni2O3. Llectrolyte utilis est une solution aqueuse de potasse concentre. 3.1 Etude de la dcharge de laccumulateur 3.1.1 Quelles sont en milieu basique les ractions aux lectrodes ? Ecrire lquation bilan lorsque laccumulateur dbite. 3.1.2 Montrer que la f.e.m. note e est indpendante de la concentration en potasse et calculer sa valeur 25C.
3.2 Etude du coefficient de temprature On se place toujours dans les conditions de la dcharge. 3.2.1 Calculer 25C lenthalpie standard de raction, lentropie standard de raction et lenthalpie libre standard de raction associe lquation bilan de laccumulateur.
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3.2.2
Dduire dans lhypothse dEllingham la variation de la f.e.m. standard e avec la temprature.
3.2.3 Prciser le coefficient de temprature k = de/dT de laccumulateur. 3.3 3.3.1 Etude de la charge de laccumulateur En branchant un chargeur en opposition, on peut recharger cet accumulateur. Quelles sont dsormais les ractions aux lectrodes ? Quelle est la tension minimale dlectrolyse Umin prvue par la thermodynamique ?
3.3.2 3.3.3
En fait, la tension applique U doit dune part tre suprieure Umin et ne doit pas dautre part dpasser une certaine valeur. On se propose de le justifier par lanalyse des courbes intensit - potentiel. On adopte les conventions suivantes : pH basique pris gal 14 ; surtensions des couples de leau lanode et la cathode de lordre de 0,5 V ; couples Cd(II)/Cd et Ni(III)/Ni(II) assimils des systmes rapides. a) Ecrire les deux ractions en comptition lanode puis la cathode et calculer dans chaque cas le potentiel redox. b) Placer ces divers couples sur un graphe intensit - potentiel en tenant compte des surtensions. c) Justifier les affirmations prcdentes.
4. Le nickel catalyseur
La forme la plus utilise est le nickel de Raney. 4.1 Le nickel de Raney Le nickel de Raney est obtenu par attaque dun alliage en poudre de nickel et daluminium par une solution dhydroxyde de sodium concentre. Seul laluminium est attaqu et transform en aluminate AlO2-, ce qui a pour effet daugmenter la surface active du nickel en sparant ses grains. Le nickel de Raney est surtout utilis en phase liquide dans un solvant tel que lthanol, lacide thanoque ou lthanoate dthyle, comme catalyseur dhydrognation. Justifier daprs le diagramme E-pH la non attaque du nickel. Expliquer le rle du nickel dans le mcanisme dhydrognation des alcnes. Quelles sont les conditions de temprature et de pression usuelles ? Proprits de lhydrognation catalytique
4.1.1 4.1.2
4.2
4.2.1 Stroslectivit ou strospcificit En reprsentant les ractifs et les produits des ractions dhydrognation catalytique justifier les affirmations suivantes : a) lhydrognation du 1-thyl-2-mthylcyclohexne est diastroslective . b) lhydrognation du 3,4-dimthylhex-3-ne est diastrospcifique . 4.2.2 Chimioslectivit : Comparaison de lhydrognation de C=C et C=O a) Les aldhydes et les ctones ragissent plus lentement dans les mmes conditions que les alcnes par hydrognation en prsence de nickel de Raney : ainsi la
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butanone se transforme en butan-2-ol 80C sous 5 bar. Proposer une interprtation ? b) Dans le cas du (Z)-hex-3-nal, comment peut-on hydrogner slectivement une seule fonction: la double liaison C=C ? la double liaison C=O ? Prciser dans chaque cas les conditions opratoires et le mcanisme de la raction.
Annexe : Donnes numriques

. Nickel : numro atomique Z = 28 et masse molaire atomique M = 58,69 g . mol-1 . . Rgles de Slater : Ei = - 13,6 Z*2/n*2 (en eV) avec Z* numro atomique effectif et n* nombre quantique principal effectif. L'cran exerc sur un lectron de type (ns)-( np) : - par un autre lectron (ns)-(np) est de 0,35 ; - par tout lectron de la couche (n 1) est de 0,85 ; - par tout lectron des couches (n 2) est de 1 . Lcran exerc sur un lectron de type (nd) : - par un autre lectron nd est de 0,35 ; - par un lectron (ns)-(np) est de 1 ; - par tout lectron des couches (n 1) est de 1. Le nombre quantique principal effectif pour n = 3 est n* = 3 et pour n = 4 est n* = 3,7. . Potentiels standard redox E(V) : Ni2+/ Ni : E1 = -0,24 V ; Ni2O3 / Ni2+ : E2 = 1,74 V ; NiO2 / Ni2O3 : E3 = 1,43 V. Cd2+/ Cd : E4 = -0,40 V. H2O / O2 : E5 = 1,23 V ; H+ / H2 : E6 = 0,00 V. 2,3 RT/F = 0,06 V. . Produits de solubilit : Ni(OH)2 (s) : pKs1 = 16 ; Cd(OH)2 (s) : pKs2 = 14. . Constantes physiques : e = 1,6 . 10-19 C ; R = 8,314 J . K-1 . mol-1 ; NA = 6,02 . 1023 mol-1; F = 96500 C. . Donnes thermochimiques Grandeurs standard de formation 25C en kJ mol-1 : H2O (l) Cd(OH)2 (s) - 285,8 - 560,7 fH
Ni(OH)2 (s) - 529,7
Ni2O3 (s) - 489,0
Fin de lnonc.
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2. Diagramme E-pH du nickel

Dduire dans lhypothse dEllingham la variation de la f.e.m. standard e avec la temprature.

Annexe : Donnes numriques

Ni(OH)2 (s) - 529,7

Ni2O3 (s) - 489,0

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