THERMODYNAMIQUE-M.P.S.

COURS

DE

THERMODYNAMIQUE

M.P.S.I

EL FILALI SAID

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 THERMODYNAMIQUE

Table des matières

1 MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE 4
1.1 L’équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Autre exemple pour une mole : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 L’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 GAZ REELS 5

3 ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES 6

3.1 NOTION DE PRESSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1.1 Forces volumiques -Forces surfaciques . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1.2 Équation fondamentale de la statique des fluides . . . . . . . . . . . . . 7
3.1.3 Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ de
pesanteur uniforme) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1.4 La poussée d’ARCHIMÈDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2.1 Variation de la pression avec l’altitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2.2 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 SYSTÈME THERMODYNAMIQUE 10
4.1 VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES ,INTENSIVES 10
4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES . . . . . . . . . . 11
4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3.2 Relations aux dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 14

5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRES-
SION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE . . . 16
5.2.1 Divers formes de transfert d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.3 Conséquences pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte . . . . . . . . . . . . . . 18

2
TABLE DES MATIÈRES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.4.2 Interprétation en terme de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.6 DÉTENTE DE JOULE-THOMSON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.7.1 Loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.7.2 Relation de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.7.3 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.7.4 Formule de Reech : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 22

6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.2.1 Différentielle de l’énergie interne d’un système simple . . . . . . . . . . 24
6.2.2 Pression et température thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.2.3 Identités thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.3.1 Adiabatique réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.3.2 Transformation quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.3.3 Applications aux détentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

7 MACHINES DITHERMES 28
7.1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . 28
7.2.1 Moteur thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
7.2.2 Machine frigorifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7.2.3 Pompe à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7.3 MACHINES DE CARNOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.3.2 Représentation du cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.4.1 Machines de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.4.2 Machines Réelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

8 CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR 34

8.1 DÉFINITIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT) . . . . . . . . . . . . . . . 36
8.4 TRANSFERT THERMIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
8.5 RÉGLES DES MOMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
8.6 FORMULE DE CLAPEYRON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

9 APPLICATIONS 39
9.1 COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMOGENE :cv ,cp ,ℓ
eth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . 40

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C’est l’étude des bilans d’énergie entre un système et l’extérieur.

Ou bien c’est l’étude des propriétés physiques des corps en fonction de la température.

1 MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE

– Un gaz est monoatomique s’il est constitué d’un seul type d’atome célibataire.
– Un gaz monoatomique est parfait s’il est constitué d’atomes n’ayant aucune interaction
entre eux,les atomes ont uniquement des collisions avec les parois( le système ne possède
pas d’énergie potentielle)
– On suppose que le gaz est en équilibre thermodynamique c’es à dire :
P −−→ − →
– Équilibre mécanique :( Fext = 0 )
– Équilibre thermique :(T = cte)
– Équilibre chimique : la composition chimique du système ne varie pas (le potentiel
chimique µ = cte)
– la pression cinétique pour un fluide en équilibre thermodynamique est la force par unité
de surface.
d2 f 1
P = 2
= nmu2 (P a)
dS 3
N
n= = densité particulaire
V
m = masse d’une particule R
+∞
u = vitesse quadratique :u2 = 0 v 2 dP (v)
d2 f :force moyenne due aux collisions des atomes sur la paroi.
– l’énergie mécanique d’un gaz parfait est parfaitement cinétique.

– Théorème d’équipartition :
1
On associe à chaque termes quadratiques dans l’expression de l’énergie KT
2
1 1
Donc :E = Ec = mu2 = m(Vx2 + Vy2 + Vz2 )
2 2
3
Par conséquent : E = Ec = KT
2
K = 1.38.10−23 JK −1 :constante de Boltzmann
T est dite température cinétique.

1.1 L’équation d’état

1.1.1 Définition
Il existe une relation entre les paramètres macroscopiques du gaz (P, T, V ) appelée équation
d’état (f (P, V, T ) = 0)
Pour un gaz parfait :P V = nRT avec
N
n= nombre de mole et R = KNa = 8.314JK −1 : constante des gaz parfaits
Na
GP =⇒ P V = N KT = nRT

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1.2 L’énergie interne THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

1.1.2 Autre exemple pour une mole :

a
– Gaz de VAN DEAR WAALS :(P + 2 )(V − b) = RT
V
a
– Equation de BERTHELOT :(P + )(V − b) = RT
TV 2
a
– Équatin de CLAUSIUS : (P + )(V − b) = RT
T (V + c)2
a
– Équatin de DRETERICI :P (V − b)e RT V = RT
– Équatin de VIRIEL :
B1 (T ) B2 (T ) Bn (T )
P V = RT (1 + + 2
+ ··· + + ...)
V V Vn
P V = RT (1 + P A1 (T ) + P 2 A2 (T ) + · · · + P n An (T ) + . . . )

1.2 L’énergie interne

DEFINITION : l’énergie interne U d’un système est l’énergie moyenne dans un réfe-
rentiel galiléen R′ ou le système est au repos, sans interaction avec aucun champ extérieur :

U = Ec/R′ + Epint
Ec/R′ :énergie cinétique microscopique moyenne et Epint :énergie potentielle d’interaction
entre les différents constituants du système.
Pour un gaz parfait monoatomique on a donc :
3 3
U = E c + E p = N KT = nRT
2 2

Pour un gaz parfait diatomique rigide on a cinq degré de liberté : xG , yG , zG , θet ϕ :

5 5
U = N KT = nRT
2 2

2 GAZ REELS
On appelle gaz réel tout gaz qui n’est pas parfait.c’est à dire au moins :
– Les interactions entre les particules ne sont pas négligeables(gaz dense6= dilué)
– Les collisions ne sont pas élastiques
– Le volume propre des particules VP n’est pas négligeable devant le volume Vmacroscopique .
exemple : voir équations d’états
Remarques :

1. Si P Ã 0 ou V Ã ∞,tout gaz réel peut se comporté comme un gaz parfait.

2. Pour le V.D.W b représente le covolume = volume propre des particules
3. La variation de P V = f (P ) pour un gaz réel et un gaz parfait

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4. La loi de Dalton pour les gaz parfaits :

m
X
PT = Pi
i=1

3 ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES

3.1 NOTION DE PRESSION
3.1.1 Forces volumiques -Forces surfaciques

z dFs
dFv

dS
dv

O
y
Force surfacique- force volumique
x

−
→
– Forces à distance :caractérisées par un champ de force de densité volumique de forces fv
−
→
−
→ dFv
fv (M ) =
dτ
EXEMPLES :
1. Poids :
−
→ −
→
On a : d P = dm− →
g = ρdτ −→g ⇔ fg = ρ− →
g
2. Force éléctrostatique :
−
→ −
→ −
→ −
→ −
→
On a : dFe = dq E = ρdτ E ⇔ fe = ρ E
3. Force magnétique :
−→ −
→ − → −
→ − → −
→ −
→ − →
On a : dFm = dq V ∧ B = ρdτ V ∧ B ⇔ fm = ρ V ∧ B

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3.1 NOTION DE PRESSION THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

– Forces surfaciques ou de contact :

−
→ −
→ −
→
d Fs
Caractérisées par une densité surfacique fs telle que : fs = dS

EXEMPLES :
−
→ −→
1. Force de frottement T = RT .
2. Force exercée par un fluide sur un corps solide :

dS

fluide
dFs
corps solide

Sens de la force surfacique

−
→
dFs = −P (M )d−
→
s

P(M) est un scalaire positive sont unité dans le système international est P a = N.m−2
−
→
,la force surfacique a pour expression fs = −P (M )−
→n avec −
→n est un vecteur normal
à la surface dirigé vers l’extérieur
Quelques unités de la pression :
1bar = 105 P a
1atm = 1.01325bar = 76cmHg
1mmHg = 1torr = 133.33P a

3.1.2 Équation fondamentale de la statique des fluides

Soit un volume V délimité ,par une surface ( )à l’intérieur d’un fluide en équilibre dans
P
un réferentiel galiléen :

solide
V
Fluide

Un corps solide en équilibre dans un fluide

P− → − → − → − → RRR −→ RR −
→ −
→
Fe = Fv + Fs = 0 ⇔ fv dτ + fs dS = 0
−
→ RR − → RRR −−→
Or : fs = −P (M )−
→n ainsi f dS = gradf dτ

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3.1 NOTION DE PRESSION THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

RRR −→ −−→ −
→
( fv − gradP (M ))dτ = 0
d’où :
−−→ −
→
gradP (M ) = fv
REMARQUE : Cas où le réferentiel n’est pas galiléen :
−
→ − → − → − → −→ − → −
→ − →
Fv + Fs + Fie = 0 (Fic = 0 car Vr = 0 :l’hydrostatique)
−
→ −
→
fie = −ρ−
→ae de même :Fie = −m− →
ae

−−→ −
→
gradP (M ) = fv − ρ−
→
ae
3.1.3 Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ de
pesanteur uniforme)

B g

A
O y

x Hydrostatique

−→ −
→ −
→
On a :ρ = cte et −
→
g = cte de même : fv = ρ−
→g = −ρg k
∂P


 =0

 ∂x
−−→  ∂P
gradP = =0
 ∂y
 ∂P = −ρg



∂z
∂P ∂P
= 0 et = 0 donc P ne dépend ni de x ni de y.
∂x ∂y
∂P
= −ρg ⇔ P (M ) + ρgz = cte
∂z
REMARQUES :
1. A z = h on a P = Patm ⇔ Patm + ρgh = cte
d’où P (M ) − Patm = ρg(h − z) = Pe (M ) avec Pe (M ) la pression effective.
2. P (B) − P (A) = ρg(zA − zB )
3. Les isobares (l’ensembles des points M tel que P (M ) = cte) sont des plans horizontaux
−
→
(⊥ k )
Application :Baromètre de Torricelli :

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3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

vide

mercure

Baromètre de Torriceli

Patm − 0 = ρgh avec h = 76cmHg

3.1.4 La poussée d’ARCHIMÈDE

Tout corps plongé dans un liquide subit une force dirigée vers le haut égale en
norme au poids du volume du liquide déplacé
−
→ −
→
FA = ρgV k = −ρV −
→
g

3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME

3.2.1 Variation de la pression avec l’altitude
On suppose que :
– L’atmosphère est un gaz parfait
– T = cte dans toute l’atmosphère
– −
→
g uniforme
dP
La projection suivant Oz donne : = −ρg
dz
dm m dm PM
et comme ρ = ; ainsi P V = RT ⇔ =
dV M dV RT
MP
ρ= RT
dP P Mg Mg
=− ⇔ LnP = − z + cte
dz RT RT
On tire que :
Mg
P = P0e− RT z
de même
Mg
ρ = ρ0e− RT z
M M m
Or R = KNa alors = = ; Avec m la masse d’une seule particule
R KNa K
Sachant que ep est l’énergie potentielle d’une particule alors
ep
P = P0e− KT
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REMARQUE : Pour un gaz parfait et à T = cte et P = cte on a : dN

dV
= P
KT
= n :avec n la
densité particulaire
Donc :
ep
n = n0e− KT
P0
avec n0 = : de même :
KT
ep
m = m0e− KT

CONCLUSION :Les niveaux les plus bas(z à 0) sont les plus peuplés

3.2.2 Généralisation
Lorsque un système thermodynamique en équilibre à la température T , constitué
de particules dont l’énergie ε peut prendre différentes valeurs , les particules se
répartissent sur les différents niveaux énergétiques proportionnellement au facteur
ε
de BOLTZMANN :e− KT
ε = ec + ep + . . .

4 SYSTÈME THERMODYNAMIQUE
4.1 VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES
,INTENSIVES
– Un système thermodynamique est un système matériel (composé de matière )délimité par
une surface fermée au sens mathématique qui se laisse traversé par l’énergie.
REMARQUE : cette surface peut être réelle ou fictive.
– On appelle l’univers la réunion du système thermodynamique et le milieu extérieur .

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4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

l'extérieur

Système
thermodynamique

– Un système thermodynamique est dit :

* Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière.
* Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie.
* Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur
* Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues (
eau + sel avant la saturation)
* Hétérogène : certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau +
glace :variation de la masse volumique ρ)
la glace

eau

le fer
Discontinuité de la masse volumique

* Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction .

* Simple :ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique
– On appelle variable d’état toute grandeur (scalaire ou vectorielle ) qui caractérise une
propriété macroscopique du système.(P, V, T, N, ....)
– On appelle équation d’état toute relation entre les variables d’état
Pour un G.P : P V = N KT ⇔ f (P, V, T, N ) = 0
– On appelle équilibre thermodynamique un état dans lequel toutes les variables d’état sont
constantes dans le temps :L’équilibre thermodynamique est un état stationnaire.
– Une variable d’état est dite extensives s’elle peut être définie pour le système entier ou
une partie et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives.
EXEMPLES :
−
→ − →
masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule,longueur,surface, l’énergie, E , B .
– Une variable intensive est définie en chaque point du système (déduit d’une valeur moyenne
)et elle ne sont pas additive.
EXEMPLES :
−
→
T, P, σ, ρ, j : densité de courant, l’indice de réfraction

4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES

– On dit qu’un système subit une transformation lorsque il passe d’un état d’équilibre initial
à un état d’équilibre final.
EXEMPLE :

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4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Pi Pf

Vi Vf
transformation
Ti Tf
n n

Transformation d'un système fermé

– Une transformation quasitatique est une transformation suffisamment lente pour qu’elle
soit considérée comme une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins .
EXEMPLE :

1Kg

transformation rapide irreversible

gaz 1mg 1mg 1mg

transformation lente reversible

– Une transformation est dite réversible si :
* On peut changer le sens des échanges d’énergie à chaque instant.
* On peut négliger les frottements qui s’exercent sur le système .
REMARQUE :Une transformation réversible est FORCEMENT QUASISTATIQUE (
l’inverse est faux ).
– Une transformation est irréversible s’elle n’est pas réversible ( rapide )
– Une transformation isotherme est une transformation aucours de laquelle la température
reste constante (T = cte)
– Une transformation isobare si P = cte.
– Une transformation isochore si V = cte

4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES

4.3.1 Définitions
– Cœfficient de dilatation isobare :

α = V1 ( ∂V −1
∂T )P : (K )

– Cœfficient de variation de pression isochore :

β = P1 ( ∂P −1
∂T )V : (K )

– Cœfficient de compressibilité isotherme :

χT = − V1 ( ∂V −1
∂P )T : (Bar )

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4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

4.3.2 Relations aux dérivées partielles

On a : f (P, V, T ) = 0 ⇒ V = V (T, P ) et T = T (V, P ) donc :

∂V ∂V
¢ ¢
dV = ∂T ¢ P
dT + ∂P ¢ T
(1)
dP
∂T ∂T
dT = ∂V P
dV + ∂P V
∂T
¢(2)±
dP
h¡ i
(2) ⇒ dV = ∂T1 dT − ∂P V ∂T P dP
¡ ¢
( ∂V )P ∂V h¡
∂T
¢ ± i
∂V 1 ∂V
¢ ¢
⇒ ∂T P = ∂T et ∂P T = −
¡ ∂T ¢
∂P V
( ∂V )P ∂V P
∂V ∂T ∂P
¢ ¡ ¢ ¢
⇒ ∂T
P ∂P V ∂V T
= −1 (A)
Relation importante à connaître.

REMARQUES :
1
1. (A) ⇒ (−χT V )(P β) = −1
αV
⇒ βχT P = α
Relation importante à connaître
2. Pour un gaz parfait :
1
α=β=
T
1
χT =
P
3. On a : ¡ ¢
dV = ∂V
¡ ∂V ¢
∂T P
dT + ∂P T
dP = αV dT − χT V dP
dV
= αdT − χT dP
V
On suppose que α et χT sont constantes ; donc :
V
Ln = αT − χT P .
V0
Si αT − χT P ≪ 1 alors : V = V0 (1 + αT − χT P ).
Si αT ≫ χT P alors :
V = V0(1 + αT )
EXERCICE :détermination des cœfficients élastiques du g.v.w
Une mole de gaz carbonique obéit à l’équation d’état de V.D.W :
a
(P + )(V − b) = RT
V2
1. Exprimer , en fonction des variables indépendantes, volume V et la température absolue
T, les cœfficients de dilatation à pression constante α et à volume constant β.
2. Trouver la relation générale entre le cœfficient χT de compressibilité isotherme, les cœffi-
cients α,β et la pression P du gaz.
En déduire le cœfficient χT du gaz de V.D.W.

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 THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

3. Dans le cas où l’on peut négliger la pression interne du gaz, montrer que :
V α2
χT =
R β
RÉPONSE :
1. Dérivons l’équation d’état à P = cte et en remplaçant P par son expression on obtient :

∂V RV 3 (V − b)
( )P =
∂T RT V 3 − 2a(V − b)
1 ∂V RV 2 (V − b)
⇒α= ( )P =
V ∂T RT V 3 − 2a(V − b)
De même dérivons à volume constant, on obtient :
∂P
= V R−b etP = VRT − Va
¢
∂T V −b
RV
⇒ β = RT V −a(V −b)

2. χT = − V1 ( ∂V ) et comme ( ∂V ∂T ∂P
= −1 alors :
¢ ¡ ¢ ¢
∂P T ∂T P ∂P V ∂V T
α
χT =
βP
2 (V −b)2
3. a ≈ 0 ⇔ α2 = (V −b)
(T V )2
;β= 1
T
;et χT = RT V
On tire donc :
V α2
χT = R β

5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES
DE PRESSION
−
→ −−→
– Travail d’une force : δW = F .dOM .
– Travail des forces de pression :Soit un fluide qui subit une transformation élémentaire qui
mène son volume de v à v+dv.

Fext dV
dx

ex
Le travail élémentaire
−
→ −−→
δW ext = F .dOM > 0.
⇒ δW ext = Pest Sdx = −Pext dv :le volume diminue (dv < 0).

δW ext = −Pextdv
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5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION
THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Si dv < 0 ⇒ δW ext > 0 :(compression).

Si dv > 0 ⇒ δW ext < 0 :(détente).

REMARQUES :
1. Si la transformation est quasi-statique alors P = Pext et on aura :

δW ext = −P dv (q.s)
2. Si la transformation est isochore alors : dv = 0 ⇒ δW ext = 0
3. généralisation : Pour une transformation quasi-statique le travail s’écrit :

δW ext = XdY
X une grandeur intensive .
Y une grandeur extensive.
4. Dans le diagramme de Clapeyron P = f (V ) on a :

P B

S2
A

S1

cycle moteur en diagramme PV

RB
WA→B = − A P dv = −S1
RA
WB→A = − B P dv = +(S1 + S2 )
Pour le cycle ABA on a donc :
| Wcycle |= WA→B + WB→A = S2

Le travail est positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique

exercice d’application :

- Calculer la puissance d’une pompe servant à comprimer quasi-statiquement, à la tempéra-

ture constante de 0C, 1m3 d’air par minute de 1 atm à 3.5 atm (1atm = 1.013.105 P a).
P P
W = nRT ln VVfi = Pi Vi ln Pfi ⇒ P = ∆t
W
= P∆t
i Vi
ln Pfi

P = 2115W att
- On fait subir une compression quasi-statique adiabatique à un litre du gaz d’azote vérifiant
la relation P V γ = cte ,(γ = 1.4) pris dans les conditions normales avec un rapport volumétrique
de 1.9.

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5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Calculer la pression finale et le travail reçu par le gaz.

Vi γ
Pf = Pi ( ) =⇒ Pf = 2.46atm
Vf
Pi Vi Vi γ−1
W = (( ) − 1) =⇒ W = 74.1J
γ − 1 Vf

5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODY-

NAMIQUE
5.2.1 Divers formes de transfert d’énergie
Un système peut recevoir de l’énergie par :
−
→ −−→
* Travail mécanique : δW = F .dOM = M dθ.
* Travail électrique : δW = uidt = udq.
* Travail des forces pressantes : δW = −P dV = −Pext dV .
* Transfert thermique ou chaleur

5.2.2 Premier principe de la thermodynamique

énoncé :
Aucours de la transformation ,d’un système thermodynamique d’un état d’équilibre
A vers un état d’équilibre B , la somme des transferts thermiques et du travail des
forces échangés avec l’exterieur ne dépend pas du processus utilisé aucours de la
transformation , cette somme est égale à la variation d’énergie interne .

∆U = W ext + Q

-Q1 B
W1 2
W 2-Q

-Q3
W3
A -Q4
W4

∆U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = ... = W4 + Q4 .
L’énergie interne ne dépend pas du chemin suivi : l’énergie interne U est une fonction d’état
REMARQUES :
1. Pour une variation élémentaire

dU = δW + δQ

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5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

2. Pour un système possédant une énergie cinétique de translation Ec et une énergie poten-
tielle due à des forces extérieures EPext le premier principe s’écrit :

∆U + ∆Ec + ∆EPext = W ext + Q

3. Pour une transformation cyclique

∆U = 0 ⇒ U = cte

transformation isoénergitique

5.2.3 Conséquences pratiques

– U est une fonction d’état donc dU est une différentielle totale exacte c’est à dire : dU =
Adx + Bdy avec A = ( ∂U ) et B = ( ∂U
∂x y
) alors le théorème de Schwartz
∂y x

∂A ∂B ∂ ∂U ∂ ∂U
∂y = ∂x ⇔ ∂y ( ∂x ) = ∂x ( ∂y )
– Pour une transformation cyclique

∆U = 0 ⇒ Qcycle = −Wcycle
– Pour une transformation adiabatique Q = 0 pas d’échange thermique avec l’extérieur
alors :
∆U = W
5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME
On appelle enthalpie d’un système H la fonction d’état extensive

H = U + PV (J)

– Hn = Hn enthalpie molaire .
– Hm = Hm
enthalpie massique .
– H = U − XY tel que δW = XdY donc

H = U + PV − Mθ − V q
– dH est une differentielle totale exacte .
– ∆H ne dépend pas du chemin suivi.
– ∆Hcycle = 0

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5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte

5.4.1 Définitions
Hypothèses :
- Fluide homogène.
- Seules les forces de pression qui travaillent.
Dans ce cas :
½
U = U (V, T ) = U (V, P ) = U (P, T )
H = H(V, T ) = H(V, P ) = H(P, T )
dU = ( ∂U ∂U
) dT + ( ∂V
∂T V
)T dV ; dH = ( ∂H ) dT + ( ∂H
∂T P
) dP
∂P T

• On définit la capacité calorifique (ou thermique ) à volume constant par :

CV = ( ∂U
∂T )V (JK −1 )

- cv = CnV : capacité calorifique molaire à volume constant.

- Cm = CmV : capacité calorifique massique à volume constant.
• De même on définit la capacité calorifique à pression constante par :

CP = ( ∂H
∂T )P (JK −1 )

REMARQUE :
CV et CP dépendent à priori de la température.

5.4.2 Interprétation en terme de chaleur

On a :dU = δW + δQ = −Pext dV + δQ (seules les forces pressantes travaillent )
à volume constant on a :
dU = δQ
∂U δQV
donc :Cv = ( )V =
∂T dT
Il en résulte :
R T2
CV = ( ∂Q
∂T )P
V
⇔ QV = ∆U = T1 CV dT
Remarque :CV est la quantité de chaleur à fournir au système thermodynamique à volume
constant pour élever sa température de 1K.
H = U + P V ⇒ dH = dU + P dV + V dP
⇒ dH = δW + δQ + P dV + V dP
⇒ dH = (P − Pext )dV + δQ + V dP

On maintient P = cte = Pext (où à P = cte et de manière quasi-statique)

dH = δQP = Cp dT
δQ RT
Cp = dTp ⇔ QP = T12 CP dT

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5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC

R

(C1) (C2)

gaz VIDE

(V) (V’)

Détente de Joule Gay-Lussac

Les parois sont calorifugées (adiabatiques).
On ouvre le robinet R ; lPgaz se détend et occupe le volume total
S (V + V ).
′

Considérons le système = {gaz + vide} contenu dans C1 C2

Le volume constant (paroie rigide) ⇒ W ext = 0
La transformation est adiabatique alors Q=0
Le premier principe donne : ∆U = W ext + Q = 0 ⇒ U = cte
conclusion :La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique

5.6 DÉTENTE DE JOULE-THOMSON

P1 P2 P1 P2

V2 V2
V1 V1

Détente de Joule Thomson

Hypothèses :
– Paroie adiabatique.
– Ecmac ≈ 0 (On néglige la variation de la vitesse)
– Epext ≈ cte (On néglige la variation de l’altitude)
On a : ∆U + ∆Ecmac + ∆Epext = W ext + Q = W ext (adiabatique)
W ext = W1 +W2 avec :W1 > 0 car compression (V : V1 Ã 0) et W2 < 0 car détente (V : 0 Ã V2 )


R0 
W1 = −P dV = P1 V1 


V1
⇒ W = W1 + W2 = P1 V1 − P2 V2
RV2
W2 = −P dV = −P2 V2 



0

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5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Le premier principe ∆U = W ext = P1 V1 − P2 V2 = U2 − U1

⇒ P1 V1 + U1 = P2 V2 + U2 On tire que : H1 = H2
conclusion :La détente de Joule THOMSON est isenthalpique
Résultats expérimentaux avec P1 = 1atm et P2 = 2atm

– L’air : ∆T = −0.26K
– gaz carbonique CO2 : ∆T = 1.15K
– L’hydrogène H2 : ∆T = 0K
REMARQUES : détente dans une tuyère inclinée

∆U + ∆Ecmac + ∆EP ext = P1 V1 − P2 V2

⇒ U2 − U1 + 12 mV22 − 21 mV12 + mgz2 − mgz1 = P1 V1 − P2 V2
⇒ U2 + 12 mV22 + mgz2 + P2 V2 = U1 + 21 mV12 + mgz1 + P1 V1
⇒ H2 + 12 mV22 + mgz2 = H1 + 12 mV12 + mgz1
Par unité de masse :
1
h + V 2 + gz = cte
2
(valable en régime permanent)

5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS

5.7.1 Loi de Joule
1. 1ere loi de joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température :
c’est à dire U = U (T ).
dU = CV dT donc :
RT
∆U = T12 CV dT
2. 2eme loi de joule :
On a : H=U+PV et PV=nRT donc H=U(T)+nRT =H(T)
enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température .
dH = CP dT donc :
RT
∆H = T12 CP dT

5.7.2 Relation de Mayer

On a : H=U+PV =U+nRT par conséquent : dH = dU + nRdT
⇒ CP dT = CV dT + nRdT .

CP − CV = nR (relation de M ayer)

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5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

conséquences :
•CP > CV > 0.
• Si on pose γ = CCVP alors :
CP
γ= CV >1
•Pour un gaz parfait monoatomique on a : U = 32 nRT donc :

CV = 32 nR; CP = 52 nR; γ = 5
3 = 1.67
•Pour un gaz parfait diatomique on a : U = 52 nRT donc :

CV = 52 nR; CP = 72 nR; γ = 7
5 = 1.7
REMARQUES :
CP
On a CP − CV = nR et γ = CV
il en résulte :

nR γ
CV = γ−1 ; CP = γ−1 nR (à retenir)

5.7.3 Loi de Laplace :(Pour une transformation adiabatique )

nR
¾
dU = CV dT = γ−1 dT 1
⇒ dU = d(P V )
nRdT = d(P V ) γ−1
dU = δQ + δW ⇒ δQ = dU − δW
γ
δQ = γ−1 d(P V ) + P dV
On tire que :
γ 1
δQ = γ−1 P dV + γ−1 V dP
Pour une transformation adiabatique d’un gaz parfait (δQ = 0) on a donc :
γP dV + V dP = 0 ⇒ γ dV
V
+ dP
P
=0

P V γ = cte
De même :
T V γ−1 = cte
P 1−γ T γ = cte

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 THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.7.4 Formule de Reech :

– Pour une transformation adiabatique : γP dV + V dP = 0 ⇒ γ = − VP ( ∂V
∂P
)adiabatique
– Pour une transformation isotherme :P V = nRT = cte ⇒ VP = −( ∂V
∂P T
)
d’où γ = ( ∂V
∂P
)T × ( ∂P
∂V
)adiabatique

( ∂V
∂P )T
γ = ∂V
( ∂P )ad
On sait que :
χT = − V1 ( ∂V ) ⇒ ( ∂V
∂P T
) = − χT1V
∂P T
et :χS = − V1 ( ∂V ) ⇒ ( ∂V
∂P ad
) = − χS1V
∂P ad
On tire la formule de Reech :

χT
γ= (f ormule de Reech)
χS
conséquences :
•γ > 1 ⇒ χS < χT
∂P ∂P
• De même :( )ad < ( )T (la suite voir les machines thermiques)
∂V ∂V

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :PRIN-

CIPE D’ÉVOLUTION
Question : Pourquoi un 2eme principe ?
Soit l’exemple suivant

T1 T2 Te

Système isolé : UA = UB Conservation de l’énergie. et pourtant le système a évolué : une

quantité d’énergie passe du corps (1) vers le corps (2).
d’où il faut un deuxième principe pour décrire l’évolution des transformation .

6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE(ILYA PRIGOGINE)

Il existe plusieurs énoncé du deuxieme principe (Carnot ,Clausius,Thomson . . .)

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6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

s
y
s
t chaleur
è
m
e

énoncé :Lors de l’évolution infinitésimale d’un système physique fermé , la varia-

tion d’une fonction d’état appelé entropie dS du système est donnée par :

δQe
dS = TΣ + δS i

δQe : la quantité de chaleur élémentaire échangée avec le milieu extérieur .

TΣ :température du système à l’interface Σ.
δQe
δS e = : l’entropie élémentaire échangée .
TΣ
δS i : entropie élémentaire crée due à toutes modifications internes au système (réactions chi-
miques , transfert thermique,. . .).tous les phénomènes irréversibles à l’intérieur du sys-
tème .
⋄ S est une fonction d’état alors :
– ∆S ne dépend pas du chemin suivi .
– vérifie le théorème de Schwartz (d.t.e).
⋄ S est une grandeur extensive (additive).

SIGNE DE δS i :
1. Si la transformation est irréversible alors δS i > 0
2. Si la transformation est réversible alors δS i = 0
conclusion :
δS i > 0 (important)
remarques :
1. δS e et δS i ne sont pas des differentielle totale exacte .
2. Pour une transformation adiabatique réversible on a :δQe = 0 et δS i = 0 donc S =
cte ;c’est à dire :

adiabatique + réversible = isentropique

3. S augmente avec le désordre interne.
4. Lorsque un système physique isolé évolue d’une manière spontanée vers l’équilibre
thermodynamique ,cela se fait toujours dans le sens d’une augmentation de son
entropie ,jusqu’à l’équilibre ou elle sera maximale.

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6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES

6.2.1 Différentielle de l’énergie interne d’un système simple
Pour un système simple fermé il y a deux variables thermodynamique indépendantes à
choisir ;parmi N,T,P,V,U,S,H,.....
Toutes les fonctions thermodynamique peuvent s’exprimer de deux variables indépendantes,
pour l’énergie interne les variables naturelles sont S et V ;c’est à dire U = U (S, V ) et par
conséquent :
dU = ( ∂U ∂S )V dS + ( ∂U
∂V )S dV

6.2.2 Pression et température thermodynamique

On définit la pression et la température thermodynamique par les relations suivantes :

T = ( ∂U ∂U
∂S )V ; P = −( ∂V )S

On admet que :
la température thermodynamique est égale à la température cinétique et la pression
thermodynamique est égale à la pression cinétique

6.2.3 Identités thermodynamique

1er principe donne :dU = δQe + δW e .
Or δW e = −P dV et pour une transformation quasi-statique : δQe = T dS − T δS i
On imagine une transformation réversible entre les même états initiaux et finaux (énergie in-
terne est une differentielle totale exacte ) (δS i = 0) ; d’où :

dU = T dS − P dV (à retenir)

C’est l’identité thermodynamique fondamentale du système simple fermé ,elle est applicable pour
une transformation quelconque ,réversible ,irréversible ,quasi-statique , non quasi-statique car
U est une fonction d’état à condition que les états initial et final soient des états d’équilibre.
De même : H=U+PV
⇒ dH = dU + P dV + V dP
⇒ dH = T dS − P dV + P dV + V dP
⇒ dH = T dS + V dP
dH = T dS + V dP (à retenir)

6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

6.3.1 Adiabatique réversible
¾ ½
dU = T dS − P dV dU = −P dV
On a δQ = T dS = 0 et :
e
⇒
dH = T dS + V dP dH = V dP

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6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

dH V dP CP dT
=− = =γ
dU P dV CV dT
On suppose que CP et CV sont constantes alors :
dP dV
+γ ⇒ d(P V γ ) = 0
P V
conclusion :Les lois de Laplace pour une transformation isentropique :

P V γ = cte k T V γ−1 = cte k T γ P 1−γ = cte

6.3.2 Transformation quelconque
L’entropie ne peut qu’augmenter. dU = T dS − P dV
dU P
⇒ dS = + dV
T T
dT P
⇒ dS = CV + dV
T T
dT dV
G.P ⇒ dS = CV + nR
T V

∆S = CV ln TT0 + nR ln VV0
Autre écriture :
S = S0 + CV ln T + nR ln V
Autre expression de l’entropie d’un gaz parfait :
dH = TdS+VdP
dH V
⇒ dS = − dP
T T
dT V
⇒ dS = CP − dP
T T
dT dP
G.P ⇒ dS = CP − nR
T P

∆S = CP ln TT0 − nR ln PP0
Autre écriture :
′
S = S0 + CP ln T − nR ln P
6.3.3 Applications aux détentes
6-3-3-1- Détente de Joule Gay-Lussac :
Détente dans le vide d’un fluide calorifugé et sans pièce mobile (transformation irré-
versible) ;Que vaut ∆S ?
⋆ Bilan d’énergie
Appliquons le premier principe :∆U = δW e + δQe = 0
La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique U=cte. Pou un gaz parfait :
dU = CV dT = 0 ⇒ T = cte

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6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Gay-Lussac est isotherme (1ere loi
de Joule)
⋆Bilan entropique
Appliquons le deuxième principe :
T V
∆S = CV ln + nR ln
T0 2V0
comme T = T0 et V = 2V0
alors :
i
∆S = ∆S = nR ln 2
et puisque :∆S = ∆S e + ∆S i alors ∆S i > 0 : transformation irréversible (naturelle).
6-3-3-2- Détente de Joule Thomson :
En régime stationnaire :
⋆Bilan énergétique
Le premier principe :dU = δQe + δW e = −P dV ⇒ dU + P dV = 0
Dans un compartiment On peut écrire :d(U + P V ) = dH = 0
On tire que : ∆H = 0 ⇒ H = cte
La détente de Joule Thomson est isenthalpique H=cte. Pou un gaz parfait :
dH = CP dT = 0 ⇒ T = cte
On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Thomson est isotherme (2eme loi de
Joule) ⋆Bilan entropique
Appliquons le deuxième principe :
T2 P2
∆S = CP ln − nR ln
T1 P1
comme T2 = T1 et P1 > P2
alors :
∆S = ∆S i = −nR ln PP21 > 0 (P2 < P1)
et puisque :∆S = ∆S e + ∆S i alors ∆S i > 0 : transformation irréversible (naturelle).
6-3-3-3- Contact thermique entre deux corps :
Pour la phase condensé (solide, liquide) V ≈ cte ⇒ dV = 0 ; par conséquent U=U(T).
de même on suppose que :P V << U ⇒ H ≈ U ; H=H(T)
donc : dH = CP dT ≈ dU = CV dT ⇒

CP ≃ CV ≃ C
Avec C la capacité calorifique.

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6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

S2
S1 S1 S2

T1.m1.c1 T2.m2.c2 T'1=T'2=Te

Le contact thermique

Le système = {S1 S2 } étant isolé et puisque l’énergie interne est une fonction
P S
d’état alors :
dU = du1 +dU2 = 0 ⇒ C1 dT +C2 dT = 0 avec Ci = mi ci c étant la capacité calorifique
massique donc :
m1 c1 dT + m2 c2 dT = 0.
On suppose que c ne dépend pas de la température et notons Te la température d’équi-
libre :
m 1 c 1 T1 + m 2 c 2 T2
Te =
m1 c1 + m2 c2
T1 + T2
Si m1 = m2 et c1 = c2 alors Te =
2
Question : Que vaut ∆S ? :
On a :dU = T dS − P dV (≈ 0) = mcdT ⇒ dS = mc dT T
Par conséquent :
Te
∆S1 = m1 c1 ln
T1
et
Te
∆S2 = m2 c2 ln
T2
Te2 (T1 +T2 )2
Si on suppose que :m1 c1 = m2 c2 alors : ∆SΣ = mc ln T1 T2 = mc ln 4T1 T2

Comme (T1 + T2 )2 > 4T1 T2 en effet :(T1 + T2 )2 − 4T1 T2 = (T1 − T2 )2 > 1

On conclut que : ∆SΣ > 0 transformation naturelle.
Remarque :énoncé du deuxieme principe selon kelvin
Soit un moteur monotherme ( en contact avec une seule source de chaleur à la tem-
pérature T0 qui décrit un cycle- Le premier principe :∆U = W + Q = 0 ⇒ W = −Q
- Le deuxieme principe :∆S = TQ0 + ∆S i = 0 ⇒ Q = −T0 ∆S i < 0
⇒ W > 0 : travail reçu par le moteur.
d’où énoncé de KELVIN :
Transformer intégralement en travail la chaleur d’une source unique au
cours d’une transformation cyclique est impossible .
D’où il faut deux sources de chaleur donc machine ditherme.

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 THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7 MACHINES DITHERMES
7.1 INTRODUCTION
• Une machine thermique est un convertisseur d’énergie ,pour fonctionner continuellement
en régime permanent,elle effectue des cycles qui peuvent être :
– réversible : machine idéale.
– irréversible : machine réelle.
Pour décrire un cycle la machine a besoin d’un agent thermique par exemple le fréon CCl2 F2
pour les réfrigérateurs ,l’azote,eau vapeur.
• On appelle thermostat ou source de chaleur un système thermodynamique de grande ca-
pacité calorifique (C → inf ty) ,c’est à dire sa temperature reste constamment constante.

7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermodynamiques de temperature
différentes Tc pour la source chaude et Tf pour la source froide , avec Tc > Tf .

7.2.1 Moteur thermique

Il fournit un travail W au milieu extérieur en empruntant une quantité de chaleur Qc à la
source chaude et en restituant obligatoirement une quantité de chaleur Qf à la source froide

Qc Q
SC MDT f
SF

ME

Transfert thermique pour un moteur

exemple : la locomotive à vapeur :

- Qc reçue par la machine ⇒ Qc > 0.
- Qf , W fournit par la machine ⇒ Qf < 0 , W < 0.
On définit le rendement ρ d’un moteur par :
¯ ¯
¯ ce qu′on veut ¯
ρ = ¯ ce qu′on paye ¯ < 1
W
ρ=− Si ρ = 1 alors Qf = 0 impossible par Kelvin .
Qc
Le premier principe pendant un cycle ∆U = Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )
Qc + Qf
donc ρ = − ⇒
Qc
Q
ρ = 1 + Qfc < 1 (Qf < 0)

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7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7.2.2 Machine frigorifique

Son rôle est d’extraire une quantité de chaleur Qf à la source froide en recevant un travail
W du milieu extérieur et en fournissant une quantité de chaleur Qc à la source chaude

Qc Q
SC MDT f
SF

ME

Transfert thermique pour un frigo

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.

Exemple : réfrigérateur , climatiseur .
On définit l’efficacité de la machine frigorifique :
Qf
e= > 1 (par but de la machine)
W
Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

−1
e= (> 1)
1 + QQc
f

7.2.3 Pompe à chaleur

Son rôle est de fournir une quantité de chaleur Qc à la source chaude , en recevant un travail
W du milieu extérieur et une quantité de chaleur Qf de la source froide .

Qc Qf
SC MDT SF

W
ME
Transfert thermique pour une pompe à chaleur

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.

Qc
e=− > 1 (par but de la machine)
W
Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

Qc
e= (> 1)
Qc + Qf

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7.3 MACHINES DE CARNOT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7.3 MACHINES DE CARNOT

7.3.1 Définition
Une machine qui fonctionne sur un cycle réversible ditherme .
remarques :
– Pour une machine réelle les transferts thermiques Qc et Qf sont monotherme : la tempé-
rature de l’agent est différente de la température de la source : transformation irréversible.
– Si le cycle est réversible, les échanges thermiques avec les sources ne sont pas monothermes
mais isotherme : la température de l’agent c’est la température de la source
On conclut que la machine de Carnot se fait entre deux isothermes et puisque la machine est
ditherme alors les autres transformations son adiabatiques et puisque le cycle set réversible donc
isentropique.
conclusion :
Le cycle de Carnot se compose de deux isothermes et de deux isentro-
piques

7.3.2 Représentation du cycle

En diagramme TS

T
Tc Isotherme T=Tc
m recepteur adia
ise o +
ntr t cycle de Carnot en
rever
opi e =
qu diagramme TS isentro
u
e r pique
Tf
Isotherme T=Tf S
S1 S2
On a : RS )
Qc = Tc ∆S = S12 Tc dS > 0
RS ⇒ Qc + Qf > 0 ⇒ W < 0
Qf = Tf ∆S = S21 Tf dS < 0
d’où si le cycle est décrit dans le sens horaire alors il est moteur
• Â moteur
• Á recepteur

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7.3 MACHINES DE CARNOT THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

En diagramme PV

isoth
erme
o
isentr
pique
T1
o
isentr
pique
isoth
erme
T2
V

Rappel :
χT
γ= >1
χS
1 ∂V 1 ∂V
de même : χT = − )T et χS = − )S
V ∂P V ∂P
et puisque χT et χS sont positifs alors :

∂P
∂V <0
ainsi :
∂P ∂P
( ∂V )S < ( ∂V )T
La pente d’une isentropique est plus forte que celle d’une isotherme .
remarques :

S
T

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7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

– Une isentropique ne peut pas couper une isotherme deux fois, en effet on
aura du travail avec une seule source de chaleur (impossible par Kelvin)
– De même une isotherme ne peut pas couper une isentropique deux fois car
en aura un travail moteur (impossible par Kelvin)
– En un point donné en diagramme (PV) il ne passe qu’une seule isotherme
et une seule isentropique car la pente est unique.

I I ½
> 0 si sens horaire
W =− P dV ⇒ −W = P dV
< 0 si sens trigonomtrique
conclusion :
La machine de Carnot est motrice si le cycle est décrit dans le sens
horaire en diagramme (PV) .

7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS

7.4.1 Machines de Carnot

7-4-1-1- Moteur de Carnot :

Qc + Qf Qf
ρ= =1+
Qc Qc
Or :Qc = Tc (S2 − S1 ) et Qf = Tf (S1 − S2 )
d’où le théorème de Carnot :
Tf
ρc = 1 − Tc <1

Toutes les machines thermiques fonctionnant de manière re-

versible en échangeant de la chaleur avec deux sources de tem-
Tf
peratures Tc et Tf ont le même rendement ρc = 1 −
Tc
remarque :
• Si Tf = Tc (une seule source de chaleur) alors ρ = 0 =⇒ W = 0
• Le rendement de Carnot est indépendant de la nature de l’agent ther-
mique , il ne dépend que de la température des deux sources.
énoncé du deuxieme principe selon Thomson :
Une machine thermique ne peut fonctionner de manière mo-
trice en échangeant l’énergie thermique avec une seule source.

de la même façon on trouve pour :

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7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7-4-1-2- La machine frigorifique

−1
e= Qc
on tire que :
1+ Q f

1 Tf
ec = Tc
= >1
Tf − 1 Tc − T f

7-4-1-3- La pompe à chaleur

e = QcQ+Q
c
f
on tire que :

1 Tc
ec = Tf = Tc −Tf >1
1−
Tc

7.4.2 Machines Réelle

′ W′ Q′c + Q′f Q′f

ρ =− ′ = =1+ ′
Qc Q′c Qc
′ ′
Qc Qf
Or le deuxieme principe + + S i = 0 (cycle)
Tc Tf
′ ′
Qf Q
=⇒ = − c − Si
Tf Tc
Qi
En effet : Σ = −S i < 0 : énoncé du deuxieme principe selon Clausius (inéga-
Ti
lité de Clausius)
Q′f Tf S i Tf
=⇒ ′ = − ′ −
Qc Qc Tc
′ Tf Tf S i
=⇒ ρ = 1 − −
Tc Q′c
′ Tf S i
=⇒ ρ = ρc −
Q′c
′ Tf S i
=⇒ −ρ + ρc = >0
Q′c
conclusion :
Le rendement ou l’efficacité du cycle de Carnot est une limite pour
toutes les machines thermiques réelles.

ρ ≤ ρc k e ≤ ec

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 THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8 CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR

8.1 DÉFINITIONS

va
po efac
tion

ris tio
sol ion

liq
ica

ati n
u
fus

on
idif sublimation
G
S condensation
soit un corps pur fermé (m=cte,N=cte) en équilibre entre deux phases par exemple
(L-G).
On pose :
– m = mℓ + mg
mℓ
– xℓ = titre massique de la phase liquide .
m
mg
– xg = titre massique de la phase gazeuse ; d’où :
m
xℓ + xg = 1
V
– v= le volume massique .
m
vℓ
– vℓ = volume massique de la phase liquide .
mℓ
vg
– vg = volume massique de la phase gazeuse ; d’où :
mg
Vg + Vℓ mg v g mℓ v ℓ
v= = +
m m m
v = xℓvℓ + xg vg = xℓvℓ + (1 − xℓ)vg = xg vg + (1 − xg )vℓ
de la même façon pour les grandeurs extensives on trouve :

U
u= m = xℓ uℓ + xg ug
H
h= m = xℓhℓ + xg hg
S
s= m = x ℓ sℓ + x g sg

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8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS

On comprime un gaz de masse m constante à différentes températures , dans
le diagramme (PV) on obtient :

Pc C

Tc
L
P2 T3>T2
G
P1 M T2>T1

A L+G T1
B
V
Vliq Vg

*C :Point critique.
*Tc : température critique .
*AC : la courbe d’ébullition ( apparition des premières bulles gazeuses).
*CB :courbe de rosé (disparition de la dernière goutte liquide ).
*Pour T < Tc on a vℓ 6= vg : changement d’état de première espèce.
*Dans la zone de cœxistance des deux phases(L+G)la pression reste constante :
c’est la pression de vapeur saturante Ps = Ps (T ).
* Pour T = Tc on a vℓ = vg :changement d’état de deuxième espèce.
remarques :

* Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on

parle de l’état fluide.
* Au point C on a :
∂P
( )T =Tc = 0 (asymptote horizontale).
∂V
∂ 2P
( 2 )T =Tc = 0(point d’inflexion)
∂V

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8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT) THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT)

P eau C

T
∂P
♦ S⇌G:( )>0
∂T
∂P
♦ L⇌G:( )>0
∂T
♦ S ⇌ L : ( ∂P ∂T ) < 0, sauf pour : l’eau , bismuth,l’antémoine, germanium
∂P
,silicium ou ( ) < 0.
∂T
♦ C = Point critique.
♦ T = Point triple : c’est le point de cœxistance des trois phases.
♦ Au point T la pression ½ et la température sont fixes .
T (273.16K − 613P a)
Par exemple pour l’eau
C(647.3K − 22.1 × 106 P a)

8.4 TRANSFERT THERMIQUE

P

L
G
P1 M
A L+G T
B
V
Vliq Vg

⋄ Le premier principe : puisque la pression est constante dans un changement

d’état alors on préfère utilisé H au lieu de U.

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8.5 RÉGLES DES MOMENTS THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

⋄ sur le palier : P = cte =⇒ dH = δQeP = dL

∆H = QP = Lℓ−→g
Lℓ−→g : chaleur latente de changement d’état.
⋄ ainsi la chaleur latente massique par :
∆Hℓ−→g Lℓ−→g
∆hℓ−→g = = = ℓℓ−→g
m m
⋄ De même on a dS = δQ T on définit l’entropie de changement d’état puisque la
transformation se fait à température constante par :
QP ∆Hℓ−→g Lℓ−→g
∆S = T = T = T
⋄ ainsi l’entropie massique de changement d’état par :
∆hℓ−→g ℓℓ−→g
∆sℓ−→g = T = T
remarque :
Sg ≫ Sℓ > Ss

8.5 RÉGLES DES MOMENTS

P

L
G
P1 M
A L+G T
B
V
Vliq Vg

On a : v = xℓ vℓ + xg vg et xℓ + xg = 1 donc :
v = xℓ (vℓ − vg ) + vg donc :
vg −v MP
xℓ = vg −vℓ = NP

De même :
v−vℓ MN
xg = vg −vℓ = NP

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8.6 FORMULE DE CLAPEYRON THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

MN MP
On conclut que :N P = = donc :
xg xℓ
xℓ M N = x g M P
c’est la règle des moments

8.6 FORMULE DE CLAPEYRON

P

T
Sur la courbe de changement d’état on admet la loi de Clapeyron :
dP L
=
dT T ∆V
dP LℓÃg
exemple :le changement d’état : Lℓ−→g : =
dT T (Vg − vℓ )
On suppose que :
• L est constante.
•vg ≫ vℓ (toujours vérifié).
• la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossière).

dP LℓÃg dP LP
= ⇒ =
dT RT Vg dT nRT 2
dP Lmolaire dT
⇒ =
dT R T2
dP Lmolaire dT
⇒ =
P R T2
P Lmolaire
⇒ ln =−
P0 RT
Lm olaire
Ps = P0e− RT

Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la température.

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 THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

9 APPLICATIONS
9.1 COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMO-
GENE :cv ,cp ,ℓ eth
La Détente de l’hydrogène Au cours de l’évolution élémentaire et réversible
d’une mole de fluide dont la pression P varie de dP et la température T varie de
dT ,cette mole de fluide échange sous forme de chaleur une énergie Q donnée par :

Q = Cp(T, P )dT + ℓ(T, P )dP = Cv (T, P )dT + h(T, P )dv

1. Ecrire en fonction de dT et de dP les variations élémentaires correspon-
dantes dH et dS de son enthalpie et son entropie molaires.

2. Ecrire en fonction de dT et de dV les variations élémentaires correspon-

dantes dU et dS de son énergie interne et son entropie molaires.

3. Enoncer les deux principes de la thermodynamique.

4. Déduire que :

∂T
( ∂V )S = −( ∂P
∂S )V (1)
∂T
( ∂P )S = ( ∂V
∂S )P (2)

ℓ = T ( ∂P
∂T )V (3)

h = −T ( ∂V
∂T )P (4)
2
( ∂C ∂ P
∂v )T = T ( ∂T 2 )V
v
(5)
2
( ∂C ∂ V
∂P )T = −T ( ∂T 2 )P
P
(6)

5. le fluide considéré est de l’hydrogène gazeux. Ce gaz vérifie bien ,dans les
domaines de températures et de pression considéré , l’équation d’état molaire
proposée par YANG et LEE :

P = − Va2 − RT
B ln(1 − b
V) (7)

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9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

a
Les termes V2 et Vb sont des termes correctifs.

5-1- Comment écrit - on l’équation de YANG et LEE pour n moles de fluides,

en fonction du volume V,de la pression P ,la température T et de n .
5-2- Démontrer que l’équation (7) peut être mise , à des termes correctifs
prés sous la forme :
PV
RT = 1 + B1 (T )P (8)
On donne le développement du viriel du fluide considéré en fonction de
P d’une part et de V1 d’autre part :
PV 2
RT = 1 + B1 (T )P + B2 (T )P + . . . .
C1 (T )
PV
RT = 1 + V + CV2 (T2 ) + . . .
2 3
On rappelle que ln(1 + x) = x − x2 + x3 pour x << 1

5-3- Discuter les cas limites pour ces deux développements.

5-4- Déterminer l’expression de C1 (T ) en fonction de a, b, R et T.

5-5- Déterminer une relation entre C1 (T ) et B1 (T ).

5-6- Déduire des questions précédentes l’expression de B1 (T ) en fonction de
a, b, R et T.. Dans toute la suite du problème on utilisera la formule
simplifiée(8) de l’équation d’état de l’hydrogène.
6. Déduire des relations (1) et (8) l’expression des coefficients Cp(T, P ) et
l(T, P ) en fonction de R de T et de B1 (T ) et éventuellement de sa dérivée.
On supposera que Cp (T, P ) tend vers une valeur C0 indépendante de la tem-
pérature lorsque la pression tends vers 0.

7. Déterminer à une constante prés l’expression de l’enthalpie molaire H(T, P )

et de son entropie molaire S(T, P ) du fluide en fonction de R, C0 , T, P, B1 (T )
et .

8. Vérifier en utilisant les résultats de la question 4-6-que :

H(T, P ) = C0 T + P + H0 .S(T, P ) = C0 ln T − R ln P + S0

9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE

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