Bent-sääntö
Kemiassa Bent-säännön avulla voidaan ennustaa molekyylin välisten atomien sidoskulmien ja -pituuksien välisiä eroja. Sääntö on yleistys, eikä sillä voi määrittää näille tarkkoja arvoja.
Sääntö on: molekyylin spn hybridisoituneen keskusatomin p-orbitaaliluonne kasvaa siihen sitoutuneiden elektronegatiivisimpien atomien tai atomiryhmien (ligandien) suuntaan. Säännön seurauksena elektronegatiivisimpien ligandien väliset sidoskulmat ovat usein pienimpiä,[1][2] ja keskusatomin ja elektropositiivisimpien ligandien väliset sidospituudet lyhyimpiä.[3]
Henry A. Bent keksi säännön 1961 ja sääntö sen vaihtoehtoisessa alkuperäisessä muodossa on: "atominen s-luonne keskittyy orbitaaleilla elektropositiivisten substituenttien suuntaan."[3]
Sääntö toimii yleisemmällä tasolla kuin VSEPR-teoriaan pohjautuvat yleistykset. Bent-sääntö selittää esimerkiksi miksi veden sidoskulma on 104.5°, joka VSEPR-teorian mukaan olisi virheellisesti 109.5°. Bent-sääntöä on siksi esitetty sisällytettäväksi kemian opetukseen.[4]
Sidoskulmat
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Esimerkiksi metaanissa keskusatomi on hiili ja ligandit vetyjä. Muodoltaan tetraedrisen metaanin vetyjen väliset H-C-H sidoskulmat ovat noin 109.5°. Fluorimetaanin H-C-F sidoskulma on 108.6° ja H-C-H sidoskulma 110.3°. Vedyt ovat siis fluorimetaanissa kääntyneet fluoria kohden kuten Bent-sääntö ennustaa.[4]
Metaanin hiili-keskusatomi on sp3 hybridisoitunut, eli sen C-H sidosten hybriorbitaaleilla on 25% (1/4) s-orbitaaliluonnetta ja 75% (3/4) p-orbitaaliluonnetta. Fluorimetaanissa elektronegatiivinen fluori vetää C-F sidoksen elektroneja puoleensa, jolloin sidoksen p-orbitaaliluonne kasvaa (>75%) ja s-orbitaaliluonne vähenee (<25%). C-H sidoksille käy päinvastoin eli niiden s-orbitaaliluonne kasvaa ja s-orbitaaliluonne pienenee. P-orbitaaliluonteisempi fluori ohjaa s-orbitaaliluonteisemmat vedyt lähemmäs 90° kulmaa suhteessa itseensä, sillä täysin p-orbitaaliluonteiset orbitaalit suuntautuvat 90° kulmiin suhteessa toisiinsa. S-orbitaalien suuntautuminen taas on isotrooppista.[4]
Elektronit pyrkivät p-orbitaalia matalaenergisemmälle s-orbitaalille, ja siksi sääntö yleensä toimii. Fluorimetaanissa C-F sidoksen elektronitiheys on fluorin elektronegatiivisuuden vuoksi suhteessa suurempi kuin C-H sidoksissa. C-H sidoksen elektronit pyrkivät siksi miehittämään ensisijaisesti s-orbitaalin kasvattaen siten sidoksen s-orbitaaliluonnetta.[4]
Jos keskusatomissa on vapaita elektronipareja, voidaan niitä Bent-säännön mukaisissa yleistyksissä pitää kaikkein vähiten elektronegatiivisina (elektropositiivisimpina) ligandeina. Säännöllä voidaan selittää siksi veden täydellisestä tetraedristä (~109.5°) poikkeava H-O-H sidoskulma, joka on noin 104.5°, sillä vedyt ovat elektronipari-"ligandeja" elektronegatiivisempia.[4]
Bent-sääntöä voidaan usein käyttää jaksollisen järjestelmän 2. jakson atomeille (C, N, O jne.), mutta sitä voidaan soveltaa myös raskaammille atomeille kuten Si, Sn, Pb jne. ja jopa siirtymämetalleille. Esimerkiksi Me2SiCl2:n Cl-Si-Cl sidoskulma on 107.2° ja C-Si-C 114.7°.[2] Me2TiCl2:n Cl-Ti-Cl kulma on 116.7° ja C-Ti-C 106.2° eli sidoskulma onkin elektronegatiivisten ligandien lähellä suurempi – syynä on se, että tässä on kyse sd3 hybridisaatiosta, ja d-orbitaalien suuntautuminen on erilaista kuin p-orbitaalien. Sääntö pätee siis yhä tässäkin tilantessa.[5] Koska sääntö toimii näinkin yleisesti, voidaan se esittää johdannon esitystapaa laveammin: suurienergisempien valenssiorbitaalien luonne kasvaa elektronegatiivisimpien ligandien suuntaan.[2]
Sidospituudet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Bent-säännön mukaan sidosorbitaalien s-luonteen kasvaessa σ-sidospituus lyhenee, kuten alla.[3]
| Molekyyli | Tyypillinen sidospituus[3] |
Hybridisaatio |
|---|---|---|
|
1.54 Å | sp3–sp3 |
|
1.50 Å | sp3–sp2 |
|
1.46 Å | sp3–sp |
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry: IUPAC Gold Book - Bent's rule goldbook.iupac.org. Viitattu 23.1.2019.
- ↑ a b c V Jonas, C Boehme, G Frenking: Bent's Rule and the Structure of Transition Metal Compounds. Inorganic Chemistry, 1.1.1996, 35. vsk, nro 7, s. 2097–2099. doi:10.1021/ic951397o ISSN 0020-1669 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ a b c d HA Bent: An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements. Chemical Reviews, 1.6.1961, 61. vsk, nro 3, s. 275–311. doi:10.1021/cr60211a005 ISSN 0009-2665 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ a b c d e F Weinhold et al.: Rabbit-ears hybrids, VSEPR sterics, and other orbital anachronisms. Chemistry Education Research and Practice, 8.10.2014, 15. vsk, nro 4, s. 422–424, 426. doi:10.1039/C4RP00057A ISSN 1756-1108 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ RH Crabtree: The organometallic chemistry of the transition metals, s. 23. (6. painos) John Wiley & Sons, Inc, 2014. ISBN 9781118138076