Nernstin yhtälö

Nernstin yhtälö on sähkökemian käsite. Yhtälö osoittaa galvaanisissa ja elektrolyyttisissä kennoissa muun muassa kennon elektrodien välisen elektrodipotentiaalin (E) eli sähköjännitteen yhteyden standardisoiduissa oloissa mitattuun elektrodipotentiaaliin (E^θ). Nernstin yhtälö on

$E=E^{\theta }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q$

• E on kennon elektrodipotentiaali (V)
• E^θ on kennon standardielektropotentiaali (V)
• R on kaasuvakio (8,3145 J K^-1 mol^-1)
• T on kennon lämpötila (K)
• n on siirtyvien elektronien lukumäärä per reaktio
• F on Faradayn vakio
• Q on reaktio-osamäärä. Se on reaktiotuotteiden aktiivisuus jaettuna lähtöaineiden aktiivisuudella.

Esimerkiksi hapetus-pelkistysreaktiossa

xA + yB ⇌ zC + vD

A ja B ovat lähtöaineet ja C ja D tuotteet. w, x, y ja z ovat niiden stoikiometriset kertoimet. Q on

$Q={\frac {a_{C}^{y}a_{D}^{z}}{a_{A}^{w}a_{B}^{x}}}$

a_n ovat reagenssien aktiivisuudet ja ne ovat korotettu stoikiometrisen kertoimen osoittamiin potensseihinsa.

Johtaminen

Sähkökemiallisessa kennossa elektrodien välinen reaktio tapahtuu mitättömän eli infinitesimaalisen määrän dξ verran ja kussakin reaktiossa siirtyy n verran elektroneja. Tällöin siirtyy n·dξ verran elektroneja anodilta katodille. Siirtynyt varaus on –nF per mooli ja infinitesimaalisessa reaktiossa –nF·dξ. Enimmäistyö, jonka varaus voisi tehdä, on dw. Työ riippuu elektrodien välisestä jännitteestä E eli dw = –nFE·dξ. Sähköpiirin tekemän työn voidaan olettaa tapahtuvan vakiopaineessa ja lämpötilassa. Siksi maksimityötä, jonka piiri voisi tehdä, kuvataan Gibbsin energian muutoksen ΔG avulla. Eli dw = ΔG·dξ. dξ sulkevat toisensa pois yhtälössä ΔG·dξ = –nFE·dξ. Jäljelle jää

$\Delta G=-nFE$

eli

$E=-{\frac {\Delta G}{nF}}$

Jos elektrodireaktiot ovat edenneet loppuun eli ovat saavuttaneet tasapainotilan, niillä ei enää ole Gibbs-energiaa käytettäväksi työhön. Muualla perusteltujen syiden takia kaikkien reaktioiden Gibbs-energioille pätee tasapainotilassa yhtälö

$0=\Delta G^{\theta }+RT\ln K$

ΔG^θ on elektrodireaktioiden lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden välinen standardi Gibbs-energian ero. K on elektrodireaktioiden tasapainovakio. Jos elektrodireaktiot eivät ole tasapainossa, kuvataan niitä yhtälöllä

$\Delta G=\Delta G^{\theta }+RT\ln Q$

Q on johdannossa esitelty reaktio-osamäärä. Jaettaessa edeltävä yhtälö termillä -nF, saadaan Nernstin yhtälö

$E={\frac {\Delta G^{\theta }}{-nF}}+{\frac {RT}{-nF}}\ln Q=E^{\theta }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q$

Esimerkkejä

Puolireaktio

Yksittäisen platinaelektrodin reaktio eli ns. puolireaktio on

Pt²⁺_(aq) + 2 e^– ⇌ Pt_(s)

Joistakin standardipotentiaaleja listaavista taulukoista luettuina tälle reaktiolle E^θ = 1,188 V. Reaktiossa siirtyy 2 elektronia per reaktio, eli n = 2. Yksinkertaistuksen vuoksi aktiivisuuksien sijaan käytetään suoraan epätarkempia molaarisuuksia (M). Aktiivisuudet saisi selville esimerkiksi Debye-Hückel-yhtälön avulla. Jos kennon lämpötila on 25 °C (298,15 K), Pt²⁺-ioneita oli alun perin 1 M ja platinaa on muodostunut 0,001 M, on kennon jännite

$1,188\ V+{\frac {R\ \cdot \ 298,15\ K}{2\cdot F}}\ln {\frac {0,001}{(1-0,001)}}\approx 1,1\ V$

Tasapainovakio

Koko kennoreaktio on

2 Ag⁺_(aq) + Fe_(s) ⇌ 2 Ag_(s) + Fe²⁺_(aq)

Anodin reaktio on

Fe_(s) → Fe²⁺_(aq) + 2 e^–

Katodin reaktio on

Ag_(aq) + e^– → Ag_(s)

Taulukoista luettuina anodin E^θ_a = –0,447 V ja katodin E^θ_k = 0,7996 V. Koko kennoreaktion standardipotentiaali E^θ on

E^θ = E^θ_k – E^θ_a = 1,2466 V

Koska tasapainossa kennon jännite on nolla (E = 0 V) ja reaktio-osamäärä on yhtä suuri kuin tasapainovakio (Q = K), Nernstin yhtälö on

$0=E^{\theta }-{\frac {RT}{nF}}\ln K$

Elektroneja siirtyy koko kennoreaktiossa 2 (n = 2) ja reaktio tapahtuu vaikkapa 25 °C:ssa (T = 298,15 K). Edeltävä yhtälö voidaan järjestää uudelleen tasapainovakion selvittämiseksi ja siihen sijoitetaan E^θ, n, T ja vakiot R ja F

$K=e^{\frac {E^{\theta }nF}{RT}}\approx 1.39\cdot 10^{42}$

Katso myös

• Standardivetyelektrodi