Reacciones de Radicales

Libres
Introduccion
• Un radical es un reactivo intermediario con un electron no apareado,
formado por la homolysis de un enlace covalente

• Un radical es altamente reactivo debido a que contiene un átomo con un

número impar de electrones (por lo regular siete) en su capa de valencia, en
lugar de un octeto estable como el de un gas noble.
• Las reacciones radicales involucran un solo electron, asi que flechas de media
punta se utilizan para demostrar el movimiento de electrones.
• Una sola fleche de media punta se utiliza para cada electron
Introduccion
• Los carbones radicales son clasificados como primarios (1o), secundarios (2o)
o terciarios (3o) dependiendo del numero de grupos R que estan enlazados al
carbon radical.
• El carbon radical tiene hibridacion sp2 y es trigonal planal en su geometria, al
igual que los carbocationes.
• El orbital p no hibridizado contiene el electron sin aparear de un radical y se
extiende arriva y abajo del plano
Estabilidad de radicales
• La energia de disociacion del enlace para el rompimiento del enlace C-H es usado como
medicion de la estabilidad del radical.
• Por ejemplo, dos radicales diferentes formados por rompimiento de los enlaces C-H en CH 3CH2CH3:

• Rompimiento del enlace C-H primario (mas fuerte) para formar el radical primario
(CH3CH1CH2∙) requiere mas energía que el rompimiento del enlace secundario (mas débil)
para formar el radical secundario.
• Esto hace que el radical secundario sea mas estable, porque requiere de menos energía
para su formación.
Estabilidad de radicales
Estabilidad de radicales
• Siguiendo esta tendencia, un radical terciario es mas estable que un radical
secundario, y un radical secundario es mas estable que un radical primario.
• Aumentar el numero de sustituyentes alquilos aumenta a su ves la
estabilidad del radical, ya que los grupos alquilos son mas polarizables que el
hidrogeno y pueden donar densidad electronica al carbon radical (el cual es
deficiente en electrones)
• Esto es muy similar a lo que observamos en carbocationes
 2o

3o

2o

1o
Caracteristicas generales de radicales
• Los radicales son formados de enlaces covalentes al añadir energía en la
forma de calor (Δ) o luz (hv).
• Algunas reacciones radicales se hacen en presencia de un iniciador radical
• Un compuesto que contiene un enlace especialmente débil y sirve como fuente de
radicales.
• Los peróxidos, compuestos con la estructura RO-OR, son los iniciadores radicales mas
comúnmente usados. Calentar un peróxido resulta en la homolisis del enlace débil O-
O, formando dos radicales RO∙
Reacciones por radicales
• Un radical puede adquirir un octeto en la capa de valencia de varias maneras.
• Por ejemplo, el radical podría abstraer un átomo y un electrón de enlace de otro
reactivo, dejando un nuevo radical, y el resultado neto es una reacción de sustitución
por radicales:
Reacciones por radicales
• De manera alterna, se puede adicionar un radical reactivo a un enlace doble,
tomando un electrón de este enlace y produciendo un nuevo radical. El
resultado neto es una reacción de adición por radicales:
Reacciones por radicales
• Veamos ahora la cloración del metano para producir clorometano como un
ejemplo de una reacción por radicales industrialmente útil; esta reacción de
sustitución es la primera etapa en la preparación de los disolventes
diclorometano (CH2Cl2) y cloroformo (CHCl3).
Reacciones por radicales
• Al igual que varias reacciones por radicales realizadas en el laboratorio, la
cloración del metano requiere tres tipos de pasos: iniciación, propagación y
terminación
• Iniciación - La irradiación con luz ultravioleta inicia la reacción al romper el
enlace relativamente débil Cl-Cl de un número pequeño de moléculas de Cl2
para dar unos cuantos radicales de cloro reactivos.
Reacciones por radicales
• Propagación - Una vez que es producido, un radical de cloro reactivo
colisiona con una molécula de metano en una etapa de propagación,
removiendo un átomo de hidrógeno para dar HCl y un radical metilo (∙CH3).
• Este radical metilo reacciona más adelante con Cl2 en una segunda etapa de
propagación para dar al clorometano produciendo un nuevo radical de cloro
más, el cual se regresa al ciclo y repite la primera etapa de propagación
• Por lo tanto, una vez que se ha iniciado la secuencia, se vuelve un ciclo automantenido
de pasos repetitivos (a) y (b), haciendo al proceso general una reacción en cadena.
Reacciones por radicales
• Terminación - Ocasionalmente, podrían colisionar y combinarse dos radicales
para formar un producto estable y, cuando esto sucede, se rompe el ciclo de
la reacción y se finaliza la cadena
• Sin embargo, tales etapas de terminación ocurren con poca frecuencia debido a que
es muy pequeña la concentración de radicales en la reacción en un momento dado.
Por lo tanto, es muy baja la probabilidad de que colisionen dos radicales.
Halogenación por radicales
• Los haluros de alquilo estructuralmente sencillos pueden prepararse en algunas
ocasiones por la reacción de un alcano con Cl2 o Br2 a través de una reacción en
cadena por radicales.
• Aunque inertes a la mayor parte de los reactivos, los alcanos reaccionan con
facilidad con Cl2 o Br2 en presencia de luz, para dar haluros de alquilo como
productos de sustitución.
• La reacción ocurre por el mecanismo de radicales para la cloración que se muestra
en la figura 10.1.
• Una vez que el paso de iniciación ha comenzado el proceso para producir radicales,
la reacción continúa en un ciclo autosostenido. El ciclo requiere dos repeticiones de
pasos de propagación en los cuales un radical, el halógeno, y el alcano generan un
haluro de alquilo como producto, además de más radicales para continuar la
cadena. La cadena se termina ocasionalmente por la combinación de dos radicales.
Halogenación por radicales
• Aunque es interesante desde un punto de vista mecanístico, la halogenación
de alcanos es un método sintético deficiente para la preparación de haluros
de alquilo, debido a que invariablemente resulta una mezcla de productos
• Por ejemplo, la cloración del metano no se detiene limpiamente en el paso
de monocloración, sino que continúa para dar como productos una mezcla
de dicloro, tricloro y aun tetraclorados.
Halogenación por radicales
• La situación es aún peor para la cloración de alcanos que tienen más de un
tipo de hidrógeno.
• Por ejemplo, la cloración del butano da dos productos monoclorados además
de diclorobutano, triclorobutano, y así sucesivamente.
• El treinta por ciento del producto monoclorado es 1-clorobutano y el 70% es
2-clorobutano.
Halogenación por radicales
• Como otro ejemplo, el 2-metilpropano produce 2-cloro-2-metilpropano y 1-
cloro-2-metilpropano en la proporción 35:65, junto con productos con una
mayor cantidad de cloro.
Halogenación por radicales
• A partir de éstas y otras reacciones similares, es posible calcular un orden de
reactividad hacia la cloración para diferentes tipos de átomos de hidrógeno en
una molécula.
• Por ejemplo, considere la cloración del butano, el cual tiene seis hidrógenos
primarios equivalente (CH3) y cuatro hidrógenos secundarios equivalentes (-
CH2-). El hecho de que el butano forma en un 30% de 1-clorobutano como
producto significa que cada uno de los seis hidrógenos primarios es
responsable del 30% / 6 = 5% del producto.
• De manera similar, el hecho de que se forma con un 70% de 2-clorobutano
significa que cada uno de los cuatro hidrógenos secundarios es responsable del
70% / 4 = 17.5% del producto; por lo tanto, la reacción de un hidrógeno
secundario sucede 17.5% / 5% = 3.5 veces más frecuente que la reacción de un
hidrógeno primario.
Halogenación por radicales
• Si observamos las energías de disociación de enlace, un enlace C-H de un
carbono terciario (390 kJ/mol; 93 kcal/mol) es más débil que un enlace C-H
de un carbono secundario (401 kJ/mol; 96 kcal/mol), el cual es a su vez más
débil que un enlace C-H de un carbono primario (420 kJ/mol; 100 kcal/mol).
• Dado que se necesita menos energía para romper un enlace C-H de un
carbono terciario que para romper un enlace C-H de un carbono primario o
secundario, el radical terciario resultante es más estable que un radical
primario o secundario.
Halogenación por radicales
• En la figura 10.2 se muestra un diagrama de
energía para la formación de un radical
alquilo durante la cloración de alcanos.
• Aunque el paso de abstracción de hidrógeno
es ligeramente exergónica, hay una cierta
cantidad de carácter de radical en desarrollo
en el estado de transición.
• Dado que el incremento en la sustitución del
alquilo es lo que estabiliza al radical
intermediario, esto también estabiliza al
estado de transición que da lugar a este
intermediario, se forma más rápido el
radical más estable que el menos estable.
Halogenación por radicales
• Al contrario de la cloración de alcanos, la bromación de alcanos es por lo
general mucho más selectiva.
• Por ejemplo, en su reacción con 2-metilpropano el bromo abstrae al
hidrógeno terciario con una selectividad mayor al 99%, lo cual es contrario a
la mezcla 35:65 observada en la cloración correspondiente.
Halogenación por radicales
• Cuando se comparan con las abstracciones de un hidrógeno de alcano por los
radicales Cl· y Br·, la reacción con Br· es menos exergónica (genera energia).
• Como resultado de esto, el estado de transición para la bromación se parece más al
radical alquilo que al estado de transición para la cloración y, por lo tanto, la
estabilidad del radical es más importante para la bromación que para la cloración
Bromación alílica
• Un método para la preparación de los haluros de alquilo a partir de alquenos
es por la reacción con N-bromosuccinimida (abreviado como NBS) en
presencia de luz para dar productos que resultan de la sustitución de un
hidrógeno por un bromo en la posición alílica, la siguiente posición al enlace
doble.
• Por ejemplo, el ciclohexeno da 3-bromociclohexeno.
 Bromación alílica
• La bromación alílica con NBS ocurre por
una reacción en cadena por radicales.
• Como en la halogenación de alcanos, el
radical Br· abstrae un átomo de
hidrógeno alílico del alqueno, formando
por consiguiente un radical alílico más
HBr.
• Este radical alílico reacciona con Br2 para
formar el producto y un radical Br·, el
cual reinicia el ciclo, pasando al primer
paso y continúa la cadena.
• El Br2 resulta de la reacción de NBS con el
HBr formado en el primer paso
Bromación alílica
• ¿Por qué la bromación con NBS ocurre exclusivamente en una posición alílica
en lugar de en cualquier otra parte en la molécula?
• La respuesta se encuentra al observar las energías de disociación de enlace para ver la
estabilidad relativa de varios tipos de radicales.
• Hay tres tipos de enlaces C-H en el ciclohexeno
Bromación alílica
• Aunque un enlace C-H de un alquilo secundario típico tiene una fuerza de
alrededor de 400 kJ/mol (96 kcal/mol) y un enlace C-H vinílico típico tiene
una fuerza de 445 kJ/mol (106 kcal/mol), un enlace C-H alílico tiene una
fuerza de alrededor de 360 kJ/mol (87 kcal/mol).
• Por lo tanto, un radical alílico es más estable que un radical alquilo típico con
la misma sustitución por alrededor de 40 kJ/mol (9 kcal/mol).
Bromación alílica
• Por lo tanto, podemos expandir el orden de estabilidad para incluir a los
radicales vinílico y alílico.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• Para ver por qué son tan estables los radicales alílicos, observe la imagen del
orbital en la figura 10.3. El átomo de carbono del radical con un electrón sin
aparear puede adoptar una hibridación sp2, colocando el electrón sin aparear
en un orbital p y dando una estructura que es electrónicamente simétrica.
• Por lo tanto, el orbital p en el carbono central puede traslaparse igualmente
bien con un orbital p en cualquiera de los dos carbonos adyacentes.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• Debido a que el radical alilo es electrónicamente simétrico, puede dibujarse en
cualquiera de las dos formas resonantes, con el electrón sin aparear a la
izquierda y el enlace doble a la derecha o con el electrón sin aparear a la derecha
y el enlace doble a la izquierda.
• Cualquier estructura por sí misma es correcta; la estructura verdadera del radical
alilo es un híbrido de resonancia de las dos.
• A mayor número de formas resonantes, mayor es la estabilidad de un
compuesto, debido a que los electrones de enlace se unen a más núcleos
• Por lo tanto, un radical alilo con dos formas resonantes es más estable que un radical
alquilo típico, el cual sólo tiene una estructura única.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• En términos del orbital molecular, la estabilidad
del radical alilo se debe al hecho de que el
electrón sin aparear está deslocalizado, o
disperso, sobre una red extendida de orbitales
p en lugar de localizarse en un solo sitio, como
se muestra por el OM generado por
computadora en la figura 10.3.
• Esta deslocalización es particularmente visible
en la así llamada superficie de la densidad del
spin en la figura 10.4, la cual muestra la
posición calculada del electrón sin aparear, y los
dos carbonos terminales comparten
equitativamente el electrón sin aparear.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• Además de su efecto en la estabilidad, la deslocalización del electrón sin
aparear en el radical alilo tiene otras consecuencias químicas.
• Debido a que el electrón sin aparear se deslocaliza sobre ambos extremos del
sistema de orbitales p, la reacción con Br2 puede ocurrir en cualquier
extremo.
• Como resultado, la bromación alílica de un alqueno asimétrico conduce con
frecuencia a una mezcla de productos. Por ejemplo, la bromación del 1-
octeno da una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Sin
embargo, no se forman los dos productos en cantidades iguales, debido a
que el radical alílico intermediario no es simétrico y la reacción en los dos
extremos no es igualmente probable. La reacción se favorece en el extremo
primario menos impedido.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• Por ejemplo, la bromación del 1-
octeno da una mezcla de 3-bromo-1-
octeno y 1-bromo-2-octeno.
• Sin embargo, no se forman los dos
productos en cantidades iguales,
debido a que el radical alílico
intermediario no es simétrico y la
reacción en los dos extremos no es
igualmente probable.
• La reacción se favorece en el extremo
primario menos impedido.
 Estabilidad del radical alilo: repaso de la
resonancia
• Los productos de las reacciones de bromación alílica son útiles para su
conversión en dienos a través de la deshidrohalogenación con una base. Por
ejemplo, el ciclohexeno puede convertirse en el 1,3-ciclohexadieno.
 Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Un polímero es simplemente una molécula grande, a
veces muy grande, formada por la unión repetitiva de
varias moléculas pequeñas entre sí, llamadas
monómeros.
• Por ejemplo, la celulosa es un polímero construido por la
repetición de unidades del monómero de la glucosa
• Las proteínas son polímeros construidos por la repetición de
monómeros de aminoácidos
• Los ácidos nucleicos son polímeros construidos por la
repetición de monómeros de nucleótidos.
 Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Los polímeros sintéticos, como el polietileno, son químicamente mucho más
sencillos que los biopolímeros, pero hay una gran diversidad en sus estructuras y
propiedades, dependiendo de la identidad de los monómeros y de las condiciones
de reacción utilizadas para la polimerización.

• Los polímeros más sencillos son aquellos que resultan cuando un alqueno es
tratado con una pequeña cantidad de un radical como catalizador; por ejemplo, el
etileno produce polietileno, un alcano enorme que puede tener hasta 200,000
unidades de monómeros incorporados en una gigantesca cadena de hidrocarburos.
Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Iniciación - La reacción de polimerización se inicia cuando unos cuantos
radicales son generados por el calentamiento de una pequeña cantidad del
catalizador peróxido de benzoilo rompiéndose el enlace débil O-O.
• Se añade un radical benzoiloxi al enlace C=C del etileno para generar un
radical carbono.
• Un electrón del enlace C=C se aparea con el electrón impar en el radical
benzoilo para formar un enlace C-O, y el otro electrón permanece en el
carbono.
Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Propagación - La polimerización ocurre cuando se adiciona el radical carbono
formado en la etapa de iniciación a otra molécula de etileno para producir
otro radical
• La repetición de cientos o miles de veces el proceso construye la cadena del polímero.
Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Terminación - Se finaliza eventualmente el proceso en cadena por una
reacción que consume el radical; la combinación de dos cadenas en
crecimiento es una posible reacción de terminación de la cadena.
Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• El etileno no es único en su habilidad
para formar un polímero. También
experimentan polimerización varios
etilenos sustituidos, llamados
monómeros de vinilo, para producir
polímeros con grupos sustituyentes
espaciados de manera regular en los
átomos de carbono alternados a lo
largo de la cadena
• Por ejemplo, el propileno produce
polipropileno, y el estireno produce
poliestireno.
Adiciones de radicales a los alquenos: polímeros
• Cuando se polimeriza un monómero de vinilo sustituido asimétricamente
como el propileno o el estireno, las etapas de adición de radicales suceden
en cualquier extremo del enlace doble para producir un radical primario
intermediario (RCH2·) o un radical secundario (R2CH·)
• Sin embargo, al igual que en las reacciones de adición electrofílica
encontramos que sólo se forma el radical secundario más sustituido.