Elementos de Termodinámica de

Procesos Irreversibles

Dr. Adrián C. Razzitte

Facultad de Ingeniería UBA
Los Pioneros de la Termodinámica de
Procesos Irreversibles

Th.de Donder Lars Onsager Ilya Prigogine S.R.de Groot

(1903-1976) (1916-1994)
(1872-1957) (1917-2003)
Premio Nobel
Premio Nobel
de Química
de Química
1968
1977
Pionero de la TPI en Argentina

El Profesor Ernesto O. Timmermann (1937-2014)

FCEyN UBA, FI UBA, INIFTA FCE UNLP
Termodinámica de los Procesos
Irreversibles
Sistemas discontínuos: Producción de Entropía

Q rev
dS 
T
Si en lugar de utilizar el δQrev intercambiado en el
proceso reversible utilizamos el δQ del proceso
real deS

Q
dS   de S diS
T
 Producción de Entropía
deS: intercambio de entropía del sistema
con el exterior

diS :entropía producida en el propio sistema,

debida a las irreversibilidades intrínsecas

dS  di S  d e S
 Producción de entropía
• La igualdad expresa que la entropía
puede variar por dos motivos:
• 1)Por transporte de entropía a través de
las paredes del sistema (deS):
• deS>0 Si entra entropía desde el
exterior
• deS<0 Si el sistema cede entropía al
exterior
 Producción de entropía
• 2) Hay una producción o creación de
entropía en el interior del sistema (diS),
este término según la segunda ley de la
Termodinámica ha de ser positivo o
nulo según el proceso sea irreversible
o reversible diS≥0
• diS>0 IRREVERSIBLE
• diS=0 REVERSIBLE
 deS es el cambio de entropía debido al intercambio de
materia y energía y diS es el cambio de entropía debido a
las irreversibilidades intrínsecas dentro del sistema

En un proceso cíclico:

 dS  d S   d S  0
e i

Puesto que diS ≥0

d S  0
i

Q
Entonces:
d S  
e
T
0
Ello significa que la entropía generada en un proceso irreversible será
descartada por la expulsión de calor al exterior . No existe un sistema en la
NATURALEZA que pueda realizar un proceso cíclico y retorne al estado
inicial sin incrementar la entropía del exterior : El incremento de entropía
distingue el futuro del pasado: existe una flecha del tiempo
Sistemas aislados:

de S  0 di S  0

Sistemas cerrados:

Q dU  pdV
de S   di S  0
T T

Sistemas abiertos:

dU  pdV
de S   ( d e S ) materia di S  0
T
 Producción de entropía
• Ejemplo: Sistema Aislado deS=0
• dS = diS≥0 dU=dU1+dU2=0

μiα T1
μiβ T2

Sistema aislado dividido en dos subsistemas en contacto

separados por una “membrana”, que intercambian calor y
materia
 Producción de entropía
• El número de moles de c/componente
=cte.
• dNi = dNi1+ dNi2=0 (no hay reacciones )
• Variación total de entropía del sistema:
• dS = dS1 + dS2 ≥0
• Por la Ec. de Gibbs:
dU P i
dS   dV   dN i
T T i T
 Producción de entropía
• De la expresión anterior:

dS  (T11  T21 )dU1   ( i1T11  i 2T21 )dN i1  0

i

escrito de forma más simple :

dS  (T )dU1   ( iT )dN i1  0
1 1

donde : (T 1 )  (T11  T21 )

 (  iT )  (  T   T )
1
i1 1
1
i2 2
1
 Producción de entropía
• La ecuación anterior es la expresión
formal de dos hechos bien conocidos
• 1) El calor se transmite de lo caliente a lo frío:
T1>T2 ΔT-1<0 →dU1<0 el sistema a mayor T
pierde energía en forma de calor que cede al
más frío
• 2) La materia se transfiere de las zonas de
potencial químico más alto a las de potencial
químico más bajo, ya que:
i1  i 2 ( iT 1 )  0 y dNi1  0  el subsistema 1 pierde materia que cede al 2
 Otro Ejemplo:

Sea un sistema a temperatura T separado por una pared

diatérmica del medio ambiente que está a una temperatura
Tma; en estas condiciones se transfiere la cantidad δq de
energía térmica , por lo tanto,

q
dS   di S
TMA

La variación de entropía del sistema se puede calcular para el

caso en que el proceso evolucione de forma reversible debido a
que la entropía del sistema es una función de estado y su
variación es independiente del camino. Entonces:
 q q
  di S
T TMA
1 1 
d i S  q    0
 T TMA 

La transferencia de energía se produce desde la

temperatura mayor a la menor
Ejemplo anterior modificado:
Transferencia de calor finita Q entre el medio ambiente y un sistema
que consiste en un gas ideal a una temperatura inicial Ti.
El proceso ocurre a V constante y al finalizar el sistema pasa a tener
una temperatura Tf.
La variación de entropía del sistema será:

Q
S   i S
S 
Q
 i S
A
TMA TMA

Donde ΔS se calcula por un camino reversible:

q
dS   Cv d ln T
T
Tf
q Tf
S   T dT  C
Ti
v ln
Ti
 El calor total transferido Q :

Q  Cv (T f  Ti )
Reemplazando en la ecuación A y luego desarrollando en
serie:

 i S  Cv ln
Tf

Cv
T f  Ti 
Ti TMA
Con T f  TMA y T  (TMA  Ti )

 T   1 2 T 3  T  4  T  
2 2 3

 i S  Cv   *         
 Ti   2 3 Ti 4  Ti  5  Ti  

En el caso en que (ΔT/Ti)<< 1 nos quedamos con el primer

miembro y ΔSi > 0
 Producción de entropía
• Aparición del Tiempo !!!!
• En Termodinámica del Equilibrio el
tiempo no es una variable
• La TPI se ocupa de la velocidad con
que ocurren los procesos → hace
intervenir el TIEMPO
 Producción de entropía
• Derivamos con
respecto a t:

dS  (T11  T21 )dU1   ( i1T11  i 2T21 )dN i1  0

i

dS 1 dU1 1 dN i1
 (T )   ( iT )( )0
dt dt dt
 Producción de entropía
• La expresión anterior es una suma de
productos, es decir, una forma bilineal
• Denominaremos Flujos
Termodinámicos de Energía y Materia a
las derivadas Temporales:
1  dU 
JU  A  
 dt 
1  dN i 
Ji  A  
 dt 
A : área del sistema normal al flujo
 Producción de entropía
• Denominaremos Fuerzas
Termodinámicas conjugadas a los
desequilibrios que producen la existencia
de los flujos :En el ejemplo las fuerzas
conjugadas a los flujos disipativos son:

1
X U  (T )
X i  ( iT )1
 Producción de entropía
• Las fuerzas indican desequilibrio:
diferencia de Temperatura, de Potencial
Químico, etc, entre los compartimentos
del sistema como respuesta a
estos desequilibrios surgen los flujos
disipativos JU y Ji .
 Producción de entropía
• El ritmo de variación de la entropía total
del Sistema o “Producción de Entropía”:

dS
 A( JU X U   J i X i )  0
dt i
 Ecuaciones Constitutivas
• Se definen así las relaciones entre los
Flujos y las Fuerzas Termodinámicas.
• Son el Núcleo de la TPI
• Relacionan :Flujos (derivadas
Temporales) con Fuerzas (grado de
desequilibrio)
• Dan la velocidad del proceso en función
del grado de desequilibrio
 Ecuaciones Constitutivas
• Relaciones Flujo Generalizado-Fuerza Generalizada

Flujo

Velocidad
de
Proceso
Fuerza
 Ecuaciones Constitutivas
• En la TPI clásica las ecuaciones
constitutivas se consideran lineales:
J U  LUU X U   LUi X i
i

J i  LiU X U   Lij X j
j

Donde LUU ,LiU , LUI ,Lij son los coeficientes

fenomenológicos, pueden ser ctes o f(T,Xi) (Xi
composición) pero no del grado de desequilibrio
 Ejemplos
• Sólo desequilibrio Térmico
1
J U  LUU (T )
1 1 1
(T )  (T  T )
1 2
1 1
J U  LUU (T  T )
1 2

J U  K (T2  T1 )
LUU
si definimos K  Ley de Newton
T1T2
 Ejemplo:continuación
 dU 
Si J U  A 1   y J U  K (T2  T1 )
 dt 
dU
entonces 1  AK (T2  T1 ) y dU 1  m1c1 dT1
dt
donde c1 calor específico por unidad de masa del sist 1
dU 1 dT1
 m1c1 ( )  AK (T2  T1 )
dt dt
Si T2 es cte (el laboratorio) y el subsistema T1 está inicialmente a alta T1 (0),
se puede obtener la evolución del subsistema 1 int egrando :
T1 (t )  T2  T2  T1 (0)exp ( AK / m1c1 )t 
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
Introduciendo las ecuaciones constitutivas

En la producción de Entropía:

J U  LUU X U   LUi X i
dS
i  A( JU X U   J i X i )  0
J i  LiU X U   Lij X j dt i

El carácter positivo de la última impone restricciones sobre

los coeficientes fenomenológicos
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
dS
 AJU X U  ALUU X U2  0
dt
Si A  X U2 son  0  LUU  0

Concuerda con la experiencia , en el ejemplo anterior K>0 calor se

transfiere de caliente a frío

Si tenemos transporte energético de un único

componente químico:

dS
dt
 
 A LUU X U2  Lii X i2  ( LUi  LiU ) X U X i  0
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
Para que la expresión sea positiva para cualquier
valor de XU y Xi se han de cumplir las restricciones:

1)LUU≥0
2)Lii ≥0
3)LUULii≥LUiLiU

Para probar 2)Lii ≥0 hacemos XU=0 ya que Xi2>0 sólo satisface la

desigualdad si Lii ≥0

Para probar 3: determinante >0 Matriz Positiva

 Relaciones de Onsager
Lars Onsager demostró en 1931que la matriz de coeficientes
fenomenológicos es simétrica:

LUi  LiU
Lij  L ji
Resultado muy importante , ya que reduce el número de coeficientes
independientes. Si consideramos únicamente el transporte de energía y el
de una sola especie química tendríamos las ecuaciones con cuatro
coeficientes LUU,LiU,LUi,Lii). De acuerdo al teorema de Onsager: LUi=LiU,
con lo cual se reducen a tres los parámetros independientes.
Experimentalmente, al medir uno, se conoce el otro.
J U  LUU X U  LUi X i
J i  LiU X U  Lii X i
Estas relaciones sólo se cumplen cuando se expresan los flujos en función
de sus respectivas fuerzas conjugadas.
 Teorema de Mínima Producción de Entropía
(Prigogine 1945)

Los sistemas en equilibrio tienden a maximizar la entropía o minimizar la

función de Gibbs u otros potenciales termodinámicos, según las
condiciones de trabajo.
Prigogine demostró en 1945 que en ciertas condiciones (leyes
fenomenológicas lineales, coeficientes fenomenológicos constantes), la
producción de entropía en los estados estacionarios es mínima.
De acuerdo al teorema de Onsager, los coeficientes fenomenológicos Lij
forman una matriz simétrica, condición consistente con el principio
de reversibilidad microscópica. Lij=Lji
Teniendo en cuenta las condiciones impuestas a los coeficientes
fenomenológicos planteamos el caso de dos fuerzas y dos flujos (aplicado
al ejemplo de termodifusión):

J i  Lii X i  Liu X u
J u  Lui X i  Luu X u
 Si representamos la producción de entropía, en el gráfico (P=σ) por
unidad de tiempo y de volumen en función de las fuerzas
termodinámicas tendremos un paraboloide como el de la figura definido
por la ecuación:

  Lii X  ( Liu  Lui ) X i X u  Luu X  0

i
2 2
u

Según el teorema de Prigogine el sistema tiende al estado de

mínima producción de entropía, que, en ausencia de
restricciones sobre las fuerzas es el que tiene producción de
entropía nula. El sistema tiende al equilibrio caracterizado por
Xi=0 y Xu=0. Si fijamos una de las fuerzas, el sistema no
alcanzará ningún estado de equilibrio sino que tenderá al
estado estacionario caracterizado por la mínima producción de
entropía compatible con la condición fijada (el sistema se
moverá sobre la parábola hasta pararse en el punto indicado)

Nota : el subíndice i indica materia

el subíndice u indica energía
 X1=Xu X2=Xi P=σ

Fijamos Xu

d
 2 Lii X i  ( Lui  Liu ) X u  0
dX i

2( Lii X i  Liu X u )  2 J i  0

Como Ji es el flujo de materia: J i  Lii X i  Liu X u

El estado de mínima entropía se caracteriza por un flujo de materia

nulo, o estado estacionario con respecto al transporte de materia
 Sistemas Contínuos
• Imaginemos que en lugar de un sistema
dividido en dos compartimentos homogéneos
tenemos un sistema donde las variables
termodinámicas varían en forma continua.

En lugar de considerar 1 1
como fuerzas impulsoras (T )  (dT / dx)dx
 
las diferencias de
temperatura o de
Potencial químico ( T )  d ( T ) / dx dx
1 1

tomaremos como tales a

sus derivadas espaciales
x :es la dirección de variación de
las magnitudes termodinámicas
consideradas
 Sistemas Continuos
• La Producción de Entropía en estas
condiciones está dada por:
dS  
 A J U (dT 1 / dx)   J i d (( iT 1 ) / dx) dx
dt  i 

Resulta útil definir la producción de 1 dS

entropía por unidad de volumen y de   ( )
tiempo: dV dt

Si dV  Adx
  JU (dT 1 / dx)   d ( iT 1 ) / dx
i

Si hay variación en otras direcciones se reemplaza la derivada d/dx por 

 Sistemas Continuos
• Analizaremos sistemas unidimensionales. Si
bien la generalización al caso tridimensional es
inmediata.
En el caso continuo tenemos los siguientes conjuntos de Flujos
y Fuerzas

FUERZAS FLUJOS

dT 1
XU  JU
dx
d ( iT 1 )
Xi   Ji
dx
 Sistemas Continuos (Ejemplo)
• Transporte de calor
(sin transporte de
materia)
Conductividad
dT 1 Material
J U  LUU ( ) térmica
λ(W/mK)
dx
LUU coeficiente fenomenológico Cu 365
Por comparación con la ley de Fourier (1812)
Corcho 0,05
dT
J U   ( )    LUU T  2
dx H2O 0,06
Aire 0,03
Grasa 0,01
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• A partir de la producción de entropía en un
sistema continuo a P y T ctes. Sólo la
concentración varía con la posición.
• La Producción de Entropía es:
1 di
  Ji ( )0 De acuerdo a la
T dx segunda ley Lii>0
1 d
donde J i   LiiT ( )
dx
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• En un sistema ideal

d i RT dC i  moles 
 Ci :  
dx C i dx  V i

Lii R dCi dC
J i  ( )   D( i )
Ci dx dx

dCi
Así J i   D( ) Ley de Fick
dx
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• Si derivamos con respecto a t

Ci dJ i  Ci 2
 D 2
t dx x
 Flujo de Calor y Producción de Entropía

• Dada una barra sólida de sección transversal A. Los

extremos están expuestos a temperaturas T1 y T2 y el
exterior aislado.

T1 T2
JQ dx

Área : A

L
x
 Flujo de Calor y Producción de Entropía
Q dT
JQ    Kt
A dx
(T  T )
J Q  Kt 1 2
L
K t : cte.
En cada sitio hay flujo de Entropía
JQ 1 dT
JS    Kt
T T dx
En dx la Entropía producida es :
dS
 A( J S ( x  dx )  J S ( x ) )
dt
 1 1 
 AJ Q ( ) x  dx  ( ) x 
T T 
d (1 / T )
 AJ Q dx
dx
dS 1 dT
  JQ 2 por unidad de V (dV  A.dx)
dt T dx
Ecuaciones de flujo simples

dT
J  
'
q transferencia de calor ( Fourier )
dx
dc
J  D transporte de masa ( Fick )
dx
d
J   transporte de c arg a (Ohm)
dx
En estado estacionario no hay acumulación de
energía interna, masa o carga

d dT
 0
dx dx
d dc
D 0
dx dx
d d
 0
dx dx
 Ejemplo de aplicación :
• Calcule la temperatura como función de la posición entre dos placas a
una distancia de 10 cm que mantienen sus Temperaturas constantes a 5
C y 25 C suponiendo λ constante:

d 2T
si 2
 0 la solución gral es T ( x)  a  bx
dx
donde a y b se obtienen a partir de
las condiciones de borde :T (0)  5C y T (10)25C
luego : T ( x)  (5  2 x)C
La mayoría de los procesos naturales e industriales no se
describen adecuadamente por las ecuaciones simples de
flujo
• Flujos de calor y masa en baterías
• La energía eléctrica es responsable del transporte de
masa en sistemas biológicos
• Generación de agua pura a partir de agua de mar por
medio de gradientes de presión
• En todos estos casos se necesitan ecuaciones de
transporte que describan el acoplamiento de flujos
 Acoplamiento de Flujos:
Sistema con transporte de calor, masa y carga eléctrica
en la dirección x
d 1 1 dT 1 d
J  Lqq (
'
q )  Lq ( )  Lq ( )
dx T T dx T dx
d 1 1 dT 1 d
J  Lq ( )  L ( )  L ( )
dx T T dx T dx
d 1 1 dT 1 d
j  Lq ( )  L ( )  L ( )
dx T T dx T dx
Lq  Lq Lq  Lq L  L

Las relaciones de Onsager reducen el número de

coeficientes independientes de 9 a 6
 Aplicación
• Encuentre la corriente eléctrica en función del
campo eléctrico E=-dΦ/dx, en un sistema sin
transporte de calor y masa:

J J 0
'
q
 Solución
Lqq d dT
T  Lq  Lq E El resultado muestra
T dx dx que la conductividad
eléctrica que uno mide
Lq d dT
T  L  L E como la relación entre
j y E no es
T dx dx necesariamente el
1 d Lq L  L Lq cociente LΦΦ/T como
T E hubiésemos pensado
T dx Lqq L  Lq
2

dT Lqq L  Lq Lq

 E
dx Lqq L  Lq
2

E Lq L  L Lq Lqq L  Lq Lq 

j   L  Lq  L 
T  Lqq L  Lq
2
Lqq L  Lq 
2
 Potencial químico y afinidad: las fuerzas
impulsoras de las reacciones químicas

• Theophile De Donder: definió termodinámicamente la

“afinidad” a partir del concepto de potencial químico.
• Toda reacción química tiende a un estado de equilibrio
del sistema donde las afinidades se hacen nulas.
• De Donder hace una importante separación entre el
cambio entrópico deS debido al intercambio de materia y
energía con el exterior y el incremento de entropía diS
debido a las reacciones químicas. Así formuló la
termodinámica de los procesos químicos irreversibles.
De la misma forma en que separamos deS y diS , a fin de
hacer una distinción entre las reacciones químicas
irreversibles y el intercambio reversible con el exterior
expresamos el cambio en el número de moles dNk como
la suma de dos partes:
dNk = diNk + deNk donde diNk es el cambio debido a las
reacciones químicas irreversibles y deNk es el cambio
debido al intercambio de materia con el exterior.
Gibbs en la conocida ecuación considera un cambio
reversible de calor y materia. Entonces ello corresponde a
deS, así :

dU  pdV 1  k d e N k
n

de S  
T T
De Donder reconoció que en un sistema cerrado, si
el cambio del número de moles se debía a una
reacción química irreversible , la producción de
entropía resultante se debe escribir de la forma:

 dN
n

dS  1 k i k
i
T
La validez de esta ecuación es consistente con que las
reacciones químicas ocurren en una dirección en la que diS
es siempre positiva de acuerdo con la Segunda Ley
Para el cambio total de entropía dS = deS + diS

dU  pdV 1  k d e N k
n

de S  
T T

di S 1 n di N k
  1  k 0
dt T dt
 Para un sistema cerrado deNk =0. Entonces la
velocidad de la reacción se relaciona con la
producción de entropía:

dNk = diNk

di S 1 n dN k
  1  k 0
dt T dt

El trabajo de De Donder nos muestra que en un sistema cerrado

inicialmente fuera del equilibrio las reacciones irreversibles que
tienen lugar direccionan al sistema hacia el equilibrio.
 Concepto de Afinidad

En un sistema cerrado consideramos la siguiente

reacción X+Y=2Z.El cambio del número de
moles dNx dNy dNz de los componentes X, Y ,Z
están relacionados con la estequiometría,
podemos expresar la relación :

dN x dN y dN z
   d
1 1 2
 La variación total de entropía y el cambio de entropía
debido a las reacciones químicas irreversibles se puede
escribir como:

dU  pdV 1
dS   (  X  Y  2  Z )d
T T

(  X  Y  2  Z )
di S  d  0
T
 Definimos Afinidad:

A  (  X  Y  2  Z )

La Afinidad es la fuerza impulsora de las

reacciones químicas. La Afinidad ≠0 implica
que el sistema no está en equilibrio
termodinámico y las reacciones químicas
siguen ocurriendo hasta llegar al equilibrio
con A= 0
 En términos de Afinidad la velocidad de
incremento de entropía se escribe:

d i S  A  d
  0
dt  T  dt

 A d
   X  fuerza  J  flujo
T  dt
 Para una reacción química general:

dN A1 dN An dN B1 dN Bm
 ...  ....  d
 a1  an b1 bm
a1 A1  a2 A2  ...  an An  b1 B1  b2 B2  ...  bm Bm

n m
A    Ak ak    Bk bk
k 1 k 1
Si en un sistema cerrado ocurren
varias reacciones simultáneas

dU  pdV Ak
dS    d k
T k T

di S Ak d k
 0
dt k T dt
La producción de entropía:

di S Ak d k
 0
dt k T dt
El cambio en la función de Gibbs está
relacionado con la Afinidad mediante un
simple cambio de signo, pero existe una
diferencia conceptual importante entre
ambas: La Afinidad es un concepto que
relaciona la irreversibilidad de las
reacciones químicas con la entropía,
mientras que la función de Gibbs se utiliza
fundamentalmente en conexión con
procesos reversibles y estados de
equilibrio
Propiedades de la Afinidad:
En una reacción : X+Y→Z a partir de la definición de ξ ,
sabemos que (d ξ/dt) >0 la reacción ocurre hacia la
derecha.
Si (d ξ/dt) <0 la reacción ocurre hacia la izquierda Z
→X+Y, Como la Segunda Ley requiere:
A (d ξ/dt) >0 concluimos:

Si A>0 la reacción ocurre hacia la derecha

Si A<0 la reacción ocurre hacia la izquierda
Aditividad de afinidades:
2C(s)+O2(g)↔2CO(g) A1
2CO(s)+O2(g) ↔2CO2(g) A2
----------------------------------------
2[C(s)+O2(g) ↔CO2(g)] 2A3

A1=2μC+ μO2-2 μCO

A2=2 μCO+ μO2-2 μCO2
A3= μC+ μO2- μCO2
Luego A1+A2=A3
Consideremos dos reacciones que están
acopladas por uno o más reactantes que
forman parte de ambas.
A partir de la producción de entropía sabemos:
dSi/dt= (A1/T) (d ξ1/dt) + (A2/T) (d ξ2/dt) ≥0
Para satisfacer la desigualdad no es
necesario que ambos términos sean
positivos, pero si en uno se produce una
disminución de entropía el otro término debe
compensarla de forma tal que:
(A1/T) (d ξ1/dt) + (A2/T) (d ξ2/dt) >0
Este fenómeno tiene lugar en sistemas
biológicos
 Consideraciones generales a partir de la TPI:

Máxima Entropía:
En todo sistema aislado diS>0 continúa
creciendo hasta alcanzar el equilibrio.

Mínima Energía:
Sistema cerrado dU=δQ-pdV=TdeS-pdV. Si dS=diS+deS
entonces dU=TdS-pdV-TdiS .Si S y V son ctes. dS=0 y dV=0
dU= -TdiS≤0

Análogamente se demuestra:
dF = - TdiS ≤ 0 (T,V,Nk =ctes)
dG = - TdiS ≤ 0 (T,p,Nk =ctes)
dH = - TdiS ≤ 0 (S, p, Nk =ctes)
 Equilibrio Local

Variables intensivas, X:posición, t:tiempo

T=T(X,t)
P=P(X,t)
μ= μ(X,t)

Las variables extensivas se reemplazan por las densidades:

s(X,t)=entropía por unidad de volumen
u(X,t)=energía por unidad de volumen
nk (X,t)=número de moles por unidad de volumen del
reactante k
 Producción Local de Entropía

La Segunda Ley debe ser una ley local. Si dividimos el

sistema en r partes , no solamente obtenemos:

diS=diS1+diS2+……+diSr ≥0

En la cual diSk es la producción de entropía de k-ésima

parte , pero diSk ≥0 para todo k
Este enunciado de producción de entropía en
procesos irreversibles es más fuerte que el enunciado
clásico de la Segunda Ley según el cual la Entropía de
un sistema aislado sólo se incrementa o permanece
igual.
El enunciado anterior no requiere que el sistema se
encuentre aislado. Es válido para todos los sistemas
independientemente de las condiciones de borde.
El incremento local de entropía en sistemas contínuos
puede definirse mediante el uso de la densidad de
entropía s(x,t) , ds=dsi+dse
Así tenemos:σ(x,t)=(dis/dt)≥0

di S
   ( x, t )dV
dt V
 Forma diferencial de la Ecuación de Balance

Ω
dω

P[Y] JY
Y

Consideremos una cantidad Y cuya densidad se denota por y. El cambio en la

cantidad de Y en el volumen V es la suma del flujo neto de Y en el volumen V y
la producción de Y dentro del volumen . Si JY es la densidad de corriente (flujo
a través del área unitaria por unidad de tiempo ),entonces el cambio en Y
debido al flujo es =∫Ω JY dω en el cual dω es el vector elemento de área
(perpendicular a la frontera y hacia afuera de la frontera).
Si P[Y] es la cantidad de Y producida por unidad de volumen por unidad de
tiempo, tenemos el cambio en debido a la producción =∫v P[Y] dV
 Entonces la ecuación de balance para el
cambio Y en el volumen considerado es:

 y 
V  t dV  V P[Y ]dV   J y d

El signo negativo en el segundo término se debe al flujo saliente

De acuerdo al Teorema de Gauss para cualquier campo

vectorial:

 J d   (  J )dV
V
 Aplicando el teorema a la integral de superficie
JY en la ecuación de balance

 y 
V  t  V
 dV  P[Y ]dV  V (  J y )dV

Relación válida para todo V

Así obtenemos la forma diferencial de la ecuación de balance:

 y 
     J Y   P[Y ]
 t 
 Ecuación de balance para concentración:
A partir de la ecuación diferencial.
El cambio en nk (número de moles por unidad de volumen) se
debe al transporte de partículas por procesos de difusión o
convección denk y debido a reacciones químicas dink . El
cambio total es
dnk = denk + dink . Si denominamos vk (x,t) la velocidad del
k-ésimo componente en la posición x al tiempo t, la
ecuación de balance se puede escribir como:

nk  e nk  i nk
     (nk vk )   jk v j
t t t j

Donde P[nk ] es la producción (puede ser negativo o positivo) del k-ésimo

componente por unidad de volumen por unidad de tiempo debida a las
reacciones químicas.
 La producción del componente –k se puede expresar en términos
de velocidades de reacción vj y del correspondiente coeficiente
estequiométrico νjk

P[nk ]   jk v j
j

La ecuación para el balance del número de partículas se puede escribir:

nk  e nk  i nk
     (nk vk )   jk v j
t t t j
El flujo convectivo está relacionado con el movimiento del centro de
masa del sistema bajo análisis:

  M nv k k k
v k

M n k
k k

Donde Mk es la masa molecular del componente k. El flujo no-convectivo o

flujo difusivo Jk del componente k está definido por:

  
J k  nk (vk  v )
La parte convectiva y difusiva del flujo se puede escribir combinando dos
de las tres ecuaciones anteriores:

nk 
   J k    (nk v )   jk v j
t j

El flujo no-convectivo debe obedecer a la relación:

Mk
k Jk  0
 Basado en la definición de denk y dink identificamos :

 e nk   i nk
   J k    (nk v ) y   jk v j
t  e nk
t

   J k    (nk v ) y
 i nk
t
 
j
t
 jk v jj

En ausencia de convección , el flujo es sólo Jk

nk
   J k   jk v j
t j
 Conservación de la Energía en sistemas abiertos:

Expresaremos la ley diferencial de conservación de la energía en forma local

1
e  v   ( M k nk )(vk  v) 2  u
2

2 2 k

Mknk es la masa por unidad de volumen y vk es la velocidad del

componente –k.
Utilizando la velocidad “llamada baricéntrica” o de centro de masa

1
e  v   ( M k nk )(vk  v) 2  u
2

2 2 k

ρ= Mknk :densidad
Energía cinética de difusión
 Si la energía se conserva , la forma diferencial de la
ecuación de conservación es:

e
   Je  0
t
Flujo de energía

Como función de T y nk, el cambio en la densidad de energía interna

u(T,nk):

u T nk
 CV   uk
t t k dt
Para la variación temporal de la densidad de energía interna:

u T
 CV   uk jk v j   uk   J k
t t k k

 u 
uk   
 nk T

Utilizando la ecuación de balance del número de moles, podemos

reescribir la ecuación anterior:

u T
 CV   (rV ,T )v j   J k  (u k )     (u k J k )
t t k k ,i k

Cambio en energía interna

debido a reacción química
 La ecuación de balance de energía se escribe luego:

e T 
 CV   (rV ,T )v j   J k  (uk )     (uk J k )  ( KE )    J e
t t k k ,i k t

 2 1 2
KE   v   M k nk (vk  v) 
2 2 k 

Energía cinética asociada a la convección y difusión

 El flujo de energía Je se puede identificar ahora
definiendo el flujo de calor Jq :

T  ( KE )
   J q  cV  ( r ) v   J  ( u ) 
t  J  c jTt   (r ) v   J  (u ) k,(iKEt ) t
V ,T j j k k
q V V ,T j j k k
j k ,i

Reemplazando en la ecuación de balance de la transparencia anterior:

J e  J q   uk J k
k
 Combinando ecuaciones:

u    ( KE )
   Jq     u k J k  
t  k  t

u  ( KE ) Ecuación de
   Ju   balance para la
t t energía interna

Donde:
J u  (uk J k  J q )
La ecuación muestra el cambio en u debido al flujo de calor y al flujo de
materia debido a la disipación de energía cinética . La disipación de
energía cinética se atribuye a la viscosidad del fluido.
 La definición de flujo de calor provee una ecuación
para el cambio de la TEMPERATURA:

T
cV    J q   calor
t
Ecuación extensión de la de Fourier con el agregado de
una fuente de calor.
 ( KE )
 calor   (rV ,T ) j v j   J k  (uk ) 
j k ,i t

Si agregamos un campo externo:

Cte de Faraday Número de iones

Cte.de acoplamiento:Fzk si es campo

eléctrico

u (T , nk )  u 0 (T , nk )   nk k Potencial
k
Densidad de energía a campo nulo
 u T nk
 cV   (uk   k )
0

t t k dt

Luego llegamos a la ecuación de conservación:

e
   J e  0
t
donde :
J e  J q   (uk0   k ) J k
k

El flujo de calor se define por:

T  ( KE )
   J q  cV   (rV ,T ) j v j   J k (uk )     k J k  
t j k ,i t k ,i
 T  ( KE )
   J q  cV   (rV ,T ) j v j   J k (uk )     k J k  
t j k ,i t k ,i


Si
   E 
k ,i
k Jk  I

En la ecuación de balance I●E es el calor producido por efecto Ohmico

u  ( KE )  
   Ju    I E
t t
 Ecuación de balance de Entropía
La ecuación de balance de entropía se puede deducir a partir de la
ecuación de balance de energía y de la ecuación de balance de
concentración (moles/unidad de volumen). Nos da una expresión
explícita de la producción de entropía σ que está relacionada con los
procesos irreversibles tales como conducción de calor, difusión, y
reacciones químicas y la corriente (o flujo) de entropía Js .

s
   JS  
t
Aquí cabe señalar una importante diferencia: la energía es un observable
termodinámico que puede conservarse; la entropía no

e
   Je  0
t
Para obtener la forma explícita de Js y σ procedemos de la
siguiente manera:
Consideramos un sistema que no disipa energía cinética debida
a la convección y difusión y en ausencia de campos externos, así
a partir de la relación de Gibbs y su derivada temporal:

s 1 u  k nk
 
t T t k T t

Empleando la ecuación de balance de número de moles y

la ecuación de energía con la condición ∂(KE)/ ∂t=0:

s 1 k k
    J u     J k    jk v j
t T k T k, j T
 A partir de la definición de Afinidad A j    k jk
k
  
Utilizando la propiedad del gradiente:
  ( gJ )  J  (g )  g (  J )

Llegamos a la siguiente expresión para el balance de entropía:

s  Ju k J k  1 k Aj v j
       Ju     Jk   
t T k T  T k T j T

J  J  1 k Aj v j
JS   u   k k    Ju     Jk     0
T k T  T k T j T

s
   JS   Cumple la Segunda Ley:

t σ≥0
 Una expresión general, que incluye flujos de energía, materia ,
campos eléctricos estáticos y reacciones químicas es de la
forma:

1  k I  ( ) Aj v j
  Ju     Jk    
T k T T j T

Es la clásica forma bilineal producto de fuerzas generalizadas por

flujos generalizados de importancia fundamental en Termodinámica de
Procesos Irreversibles:

   Fk J k  0
k
 Efectos Termoeléctricos y
Termomagnéticos
• Los efectos
termoeléctricos y
  
   k dnk k

termomagnéticos son 11
efectos asociados al flujo
ds 
ds 
T
du  dn
T du  T
T
k  T dnk
dnk  T 
simultáneo de calor y
corriente eléctrica en un s: densidad de entropía local
sistema u : densidad de energía local
• Pensemos en un sólido µ : potencial electroquímico por
donde los portadores de partícula

carga son electrones n : número de electrones por unidad

de volumen
La sumatoria se refiere a los otros
componentes: núcleo y electrones que
componen el sólido
 Efectos Termoeléctricos y
Termomagnéticos
• Así tenemos los
1 
siguientes flujos: J S  . J1U  J N
sT J U T J N
T T
La producción de entropía . 1 
está relacionada con el
producto de fuerzas y s    JU    J N
flujos conjugados T T
•Producción de Entropía

deS
dS dS e dSi
 
dt dt dt diS


dS i dS dS e
   0
dt dt dt
•Producción de Entropía

   Fk J k  0 Fk= fuerza generalizada

k
Xk= flujo generalizado

di S dX k
   Fk 0
dt k dt