Elementos de Termodinámica de

Procesos Irreversibles

Prof.Dr.Adrián C.Razzitte
Facultad de Ingeniería UBA
 Los Creadores de la Termodinámica de
Procesos Irreversibles

Ilya Prigogine Th.de Donder S.R.de Groot

Lars Onsager
(1916-1994)
(1903-1976) (1917-2003) (1872-1957)
Termodinámica de los Procesos
Irreversibles
Sistemas discontínuos: Producción de Entropía

Q rev
dS 
T
Si en lugar de utilizar el δQrev intercambiado en el
proceso reversible utilizamos el δQ del proceso
real deS

Q
dS   de S diS
T
 Producción de Entropía
deS: intercambio de entropía del sistema
con el exterior

diS :entropía producida en el propio sistema,

debida a las irreversibilidades intrínsecas

dS  di S  de S
 Producción de entropía
• La igualdad expresa que la entropía
puede variar por dos motivos:
• 1)Por transporte de entropía a través de
las paredes del sistema (deS):
• deS>0 Si entra entropía desde el
exterior
• deS<0 Si el sistema cede entropía al
exterior
 Producción de entropía
• 2) Hay una producción o creación de
entropía en el interior del sistema (diS),
este término según la segunda ley de la
Termodinámica ha de ser positivo o
nulo según el proceso sea irreversible
o reversible diS≥0
• diS>0 IRREVERSIBLE
• diS=0 REVERSIBLE
 deS es el cambio de entropía debido al intercambio de
materia y energía y diS es el cambio de entropía debido a
las irreversibilidades intrínsecas dentro del sistema

En un proceso cíclico:

 dS  d S   d S  0
e i

Puesto que diS ≥0

d S  0
i

Q
Entonces:
d S   T
e 0
Ello significa que la entropía generada en un proceso irreversible será
descartada por la expulsión de calor al exterior . No existe un sistema en la
NATURALEZA que pueda realizar un proceso cíclico y retorne al estado
inicial sin incrementar la entropía del exterior : El incremento de entropía
distingue el futuro del pasado: existe una flecha del tiempo
Sistemas aislados:

de S  0 di S  0

Sistemas cerrados:

Q dU  pdV
de S   di S  0
T T

Sistemas abiertos:

dU  pdV
de S   (d e S ) materia di S  0
T
 Producción de entropía
• Ejemplo: Sistema Aislado deS=0
• dS = diS≥0 dU=dU1+dU2=0

μiα T1
μiβ T2

Sistema aislado dividido en dos subsistemas en contacto

que intercambian calor y materia
 Producción de entropía
• El número de moles de c/componente
=cte.
• dNi = dNi1+ dNi2=0 (no hay reacciones )
• Variación total de entropía del sistema:
• dS = dS1 + dS2 ≥0
• Por la Ec. de Gibbs:
dU P i
dS   dV   dNi
T T i T
 Producción de entropía
• De la expresión anterior:

dS  (T11  T21 )dU1   ( i1T11  i 2T21 )dN i1  0

i

escrito de forma más simple :

dS  (T )dU1   ( iT )dN i1  0
1 1

donde : (T 1 )  (T11  T21 )

 (  iT )  (  T   T )
1
i1 1
1
i2 2
1
 Producción de entropía
• La ecuación anterior es la expresión
formal de dos hechos bien conocidos
• 1) El calor se transmite de lo caliente a lo frío:
T1>T2 ΔT-1<0 →dU1<0 el sistema a mayor T
pierde energía en forma de calor que cede al
más frío
• 2) La materia se transfiere de las zonas de
potencial químico más alto a las de potencial
químico más bajo, ya que:
i1  i 2 (iT 1 )  0 y dNi1  0  el subsistema 1 pierde materia que cede al 2
 Producción de entropía
• Aparición del Tiempo !!!!
• En Termodinámica del Equilibrio el
tiempo no aparece
• La TPI se ocupa de la velocidad con
que ocurren los procesos → hace
intervenir el TIEMPO
 Producción de entropía
• Derivamos con
respecto a t:

dS  (T11  T21 )dU1   ( i1T11  i 2T21 )dNi1  0

i

dS 1 dU1 1 dN i1
 (T )   ( iT )( )0
dt dt dt
 Producción de entropía
• La expresión anterior es una suma de
productos, es decir, una forma bilineal
• Denominaremos Flujos
Termodinámicos de Energía y Materia a
las derivadas Temporales:
1  dU 
JU  A  
 dt 
1  dN i 
Ji  A  
 dt 
A : área del sistema normal al flujo
 Producción de entropía
• Denominaremos Fuerzas
Termodinámicas conjugadas a los
desequilibrios que producen la existencia
de los flujos :En el ejemplo las fuerzas
conjugadas a los flujos disipativos son:

1
X U  (T )
X i  ( iT ) 1
 Producción de entropía
• Las fuerzas indican desequilibrio:
diferencia de Temperatura, de Potencial
Químico, etc, entre los compartimentos
del sistema como respuesta a
estos desequilibrios surgen los flujos
disipativos JU y Ji .
 Producción de entropía
• El ritmo de variación de la entropía total
del Sistema o “Producción de Entropía”:

dS
 A( JU X U   J i X i )  0
dt i
 Ecuaciones Constitutivas
• Se definen así las relaciones entre los
Flujos y las Fuerzas Termodinámicas.
• Son el Núcleo de la TPI
• Relacionan :Flujos (derivadas
Temporales) con Fuerzas (grado de
desequilibrio)
• Dan la velocidad del proceso en función
del grado de desequilibrio
 Ecuaciones Constitutivas
• Relaciones Flujo Generalizado-Fuerza Generalizada

Flujo

Velocidad
de
Proceso
Fuerza
 Ecuaciones Constitutivas
• En la TPI clásica las ecuaciones
constitutivas se consideran lineales:
JU  LUU X U   LUi X i
i

J i  LiU X U   Lij X j
j

Donde LUU ,LiU , LUI ,Lij son los coeficientes

fenomenológicos, pueden ser ctes o f(T,Xi) pero no
del grado de desequilibrio
 Ejemplos
• Sólo desequilibrio Térmico
1
J U  LUU (T )
1 1 1
(T )  (T  T )
1 2
1 1
J U  LUU (T  T )
1 2

J U  K (T2  T1 )
LUU
si definimos K  Ley de Newton
T1T2
 Ejemplo:continuación
 dU 
Si J U  A 1   y J U  K (T2  T1 )
 dt 
dU 1
entonces  AK (T2  T1 ) y dU 1  m1c1 dT1
dt
donde c1 calor específico por unidad de masa del sist 1
dU 1 dT1
 m1c1 ( )  AK (T2  T1 )
dt dt
Si T2 es cte (el laboratorio) y el subsistema T1 está inicialmen te a alta T1 (0),
se puede obtener la evolución del subsistema 1 int egrando :
T1 (t )  T2  T2  T1 (0)exp  ( AK / m1c1 )t 
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
Introduciendo las ecuaciones constitutivas

En la producción de Entropía:

JU  LUU X U   LUi X i
dS
i  A( JU X U   J i X i )  0
J i  LiU X U   Lij X j dt i

El carácter positivo de la última impone restricciones sobre

los coeficientes fenomenológicos
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
dS
 AJ U X U  ALUU X U2  0
dt
Si A  X U2 son  0  LUU  0

Concuerda con la experiencia , en el ejemplo anterior K>0 calor se

transfiere de caliente a frío

Si tenemos transporte energético de un único

componente químico:

dS
dt
 
 A LUU X U2  Lii X i2  ( LUi  LiU ) X U X i  0
 Restricciones de la Segunda Ley
sobre las ecuaciones constitutivas
Para que la expresión sea positiva para cualquier
valor de XU y Xi se han de cumplir las restricciones:

1)LUU≥0
2)Lii ≥0
3)LUULii≥LUiLiU

Para probar 2)Lii ≥0 hacemos XU=0 ya que Xi2>0 sólo satisface la

desigualdad si Lii ≥0

Para probar 3: determinante >0 Matriz Positiva

 Relaciones de Onsager
Lars Onsager demostró en 1931que la matriz de coeficientes
fenomenológicos es simétrica:

LUi  LiU
Lij  L ji

Resultado muy importante , ya que reduce el número de coeficientes

independientes. Si consideramos únicamente el transporte de energía y el
de una sola especie química tendríamos las ecuaciones con cuatro
coeficientes LUU,LiU,LUi,Lii). De acuerdo al teorema de Onsager: LUi=LiU,
con lo cual se reducen a tres los parámetros independientes.
Experimentalmente, al medir uno, se conoce el otro.

JU  LUU X U  LUi X i
J i  LiU X U  Lii X i

Estas relaciones sólo se cumplen cuando se expresan los flujos en función

de sus respectivas fuerzas conjugadas.
 Sistemas Contínuos
• Imaginemos que en lugar de un sistema
dividido en dos compartimentos homogéneos
tenemos un sistema donde las variables
termodinámicas varían en forma continua.

En lugar de considerar 1 1
como fuerzas impulsoras (T )  (dT / dx)dx
 
las diferencias de
temperatura o de
Potencial químico ( T )  d ( T ) / dx dx
1 1

tomaremos como tales a

sus derivadas espaciales
x :es la dirección de variación de
las magnitudes termodinámicas
consideradas
 Sistemas Continuos
• La Producción de Entropía en estas
condiciones está dada por:
dS  
 A JU (dT 1 / dx)   J i d ( iT 1 ) / dx dx
dt  i 

Resulta útil definir la producción de 1 dS

entropía por unidad de volumen y de   ( )
tiempo: dV dt

Si dV  Adx
  JU (dT 1 / dx)   d (iT 1 ) / dx
i

Si hay variación en otras direcciones se reemplaza la derivada d/dx por 

 Sistemas Continuos
• Analizaremos sistemas unidimensionales. Si
bien la generalización al caso tridimensional es
inmediata.
En el caso continuo tenemos los siguientes conjuntos de Flujos
y Fuerzas

FUERZAS FLUJOS

dT 1
XU  JU
dx
d ( iT 1 )
Xi   Ji
dx
 Sistemas Continuos (Ejemplo)
• Transporte de calor
(sin transporte de
materia)
Conductividad
dT 1 Material
JU  LUU ( ) térmica
dx λ(W/mK)
LUU coeficient e fenomenoló gico
Por comparación con la ley de Fourier (1812)
Cu 365
dT
J U   ( )    LUU T  2 Corcho 0,05
dx
H2O 0,06
Aire 0,03
Grasa 0,01
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• A partir de la producción de entropía en un
sistema continuo a P y T ctes. Sólo la
concentración varía con la posición.
• La Producción de Entropía es:
1 di
  Ji ( )0 De acuerdo a la
T dx segunda ley Lii>0
1 d
donde J i   LiiT ( )
dx
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• En un sistema ideal

d i RT dC i  moles 
 Ci :  
dx C i dx  V i

Aii R dCi dC
J i  ( )   D( i )
Ci dx dx

dCi
Así J i   D( ) Ley de Fick
dx
 Aplicaciones
Producción de Entropía: Ley de Fick
• Si derivamos con respecto a t

Ci dJ i  Ci 2
 D 2
t dx x
 Flujo de Calor y Producción de Entropía

• Dada una barra sólida de sección transversal A. Los

extremos están expuestos a temperaturas T1 y T2 y el
exterior aislado.

T1 T2
JQ dx

Área : A

L
x
 Flujo de Calor y Producción de Entropía
Q dT
JQ    Kt
A dx
(T  T )
J Q  Kt 1 2
L
K t : cte.
En cada sitio hay flujo de Entropía
JQ 1 dT
JS    Kt
T T dx
En dx la Entropía producida es :
dS
 A( J S ( x  dx)  J S ( x ) )
dt
 1 1 
 AJ Q ( ) x  dx  ( ) x 
T T 
d (1 / T )
 AJ Q dx
dx
dS 1 dT
  JQ 2 por unidad de V (dV  A.dx)
dt T dx
Ecuaciones de flujo simples

dT
J  
'
q transferencia de calor ( Fourier )
dx
dc
J  D transporte de masa ( Fick )
dx
d
J   transporte de c arg a (Ohm)
dx
En estado estacionario no hay acumulación de
energía interna, masa o carga

d dT
 0
dx dx
d dc
D 0
dx dx
d d
 0
dx dx
 Ejemplo de aplicación :
• Calcule la temperatura como función de la posición entre dos placas a
una distancia de 10 cm que mantienen sus Temperaturas constantes a 5
C y 25 C suponiendo λ constante:

d 2T
si 2
 0 la solución gral es T ( x)  a  bx
dx
donde a y b se obtienen a partir de
las condicione s de borde :T (0)  5C y T (10)25C
luego : T ( x)  (5  2 x)C
La mayoría de los procesos naturales e industriales no se
describen adecuadamente por las ecuaciones simples de
flujo
• Flujos de calor y masa en baterías
• La energía eléctrica es responsable del transporte de
masa en sistemas biológicos
• Generación de agua pura a partir de agua de mar por
medio de gradientes de presión
• En todos estos casos se necesitan ecuaciones de
transporte que describan el acoplamiento de flujos
 Acoplamiento de Flujos:
Sistema con transporte de calor, masa y carga eléctrica
en la dirección x
d 1 1 dT 1 d
J  Lqq (
'
q )  Lq ( )  Lq ( )
dx T T dx T dx
d 1 1 dT 1 d
J  Lq ( )  L  ( )  L  ( )
dx T T dx T dx
d 1 1 dT 1 d
j  Lq ( )  L ( )  L ( )
dx T T dx T dx
Lq  Lq Lq  Lq L  L 

Las relaciones de Onsager reducen el número de

coeficientes independientes de 9 a 6
 Aplicación
• Encuentre la corriente eléctrica en función del
campo eléctrico E=-dΦ/dx, en un sistema sin
transporte de calor y masa:

J  J 0
'
q
 Solución
Lqq d dT
T  Lq  Lq E El resultado muestra
T dx dx que la conductividad
eléctrica que uno mide
Lq d dT
T  L   L  E como la relación entre
j y E no es
T dx dx necesariamente el
1 d Lq L   L  Lq cociente LΦΦ/T como
T E hubiésemos pensado
T dx Lqq L   Lq2

dT Lqq L   Lq Lq

 E
dx Lqq L   Lq
2

E Lq L   L  Lq Lqq L   Lq Lq 

j   L  Lq  L 
T  Lqq L   Lq2
Lqq L   Lq 
2
 Potencial químico y afinidad: las fuerzas
impulsoras de las reacciones químicas

• Theophile De Donder: definió termodinámicamente la

“afinidad” a partir del concepto de potencial químico.
• Toda reacción química tiende a un estado de equilibrio
del sistema donde las afinidades se hacen nulas.
• De Donder hace una importante separación entre el
cambio entrópico deS debido al intercambio de materia y
energía con el exterior y el incremento de entropía diS
debido a las reacciones químicas. Así formuló la
termodinámica de los procesos químicos irreversibles.
De la misma forma en que separamos deS y diS , a fin de hacer una
distinción entre las reacciones químicas irreversibles y el
intercambio reversible con el exterior expresamos el cambio en
el número de moles dNk como la suma de dos partes:
dNk = diNk + deNk donde diNk es el cambio debido a las
reacciones químicas irreversibles y deNk es el cambio debido al
intercambio de materia con el exterior.

Gibbs en la conocida ecuación considera un cambio reversible de

calor y materia. Entonces ello corresponde a deS, así :

dU  pdV 1  k d e N k
n

de S  
T T
De Donder reconoció que en un sistema cerrado, si el
cambio del número de moles se debía a una reacción
química irreversible , la producción de entropía resultante
se debe escribir de la forma:

 dN
n

dS  1 k i k
i
T
La validez de esta ecuación es consistente con que las
reacciones químicas ocurren en una dirección en la que diS es
siempre positiva de acuerdo con la Segunda Ley
Para el cambio total de entropía dS = deS + diS

dU  pdV 1  k d e N k
n

de S  
T T

di S 1 n di N k
  1  k 0
dt T dt
Para un sistema cerrado deNk =0. Entonces la
velocidad de la reacción se relaciona con la
producción de entropía:

dNk = diNk

di S 1 n dN k
  1 k 0
dt T dt

El trabajo de De Donder nos muestra que en

un sistema cerrado inicialmente fuera del
equilibrio las reacciones irreversibles que tienen
lugar direccionan al sistema hacia el equilibrio.
 Concepto de Afinidad

En un sistema cerrado consideramos la siguiente

reacción X+Y=2Z.El cambio del número de moles dNx
dNy dNz de los componentes X, Y ,Z están relacionados
con la estequiometría, podemos expresar la relación :

dN x dN y dN z
   d
1 1 2
 La variación total de entropía y el cambio de entropía debido a las reacciones
químicas irreversibles se puede escribir como:

dU  pdV 1
dS   (  X  Y  2 Z )d
T T

(  X  Y  2 Z )
di S  d  0
T
 Definimos Afinidad:

A  ( X  Y  2Z )

La Afinidad es la fuerza impulsora de las

reacciones químicas. La Afinidad ≠0 implica
que el sistema no está en equilibrio
termodinámico y las reacciones químicas
siguen ocurriendo hasta llegar al equilibrio
con A= 0
 En términos de Afinidad la velocidad de
incremento de entropía se escribe:

d i S  A  d
  0
dt  T  dt

 A d
   X  fuerza  J  flujo
T  dt
 Para una reacción química general:

dN A1 dN An dN B1 dN Bm
 ...  ....  d
 a1  an b1 bm
a1 A1  a2 A2  ...  an An  b1 B1  b2 B2  ...  bm Bm

n m
A    Ak ak    Bk bk
k 1 k 1
Si en un sistema cerrado ocurren varias reacciones
simultáneas

dU  pdV Ak
dS    d k
T k T
Ak
di S   d k  0

Ak d k
k T

di S
 0
dt k T dt
La producción de entropía:

di S Ak d k
 0
dt k T dt
El cambio en la función de Gibbs está
relacionado con la Afinidad mediante un simple
cambio de signo, pero existe una diferencia
conceptual importante entre ambas: La Afinidad
es un concepto que relaciona la irreversibilidad
de las reacciones químicas con la entropía,
mientras que la función de Gibbs se utiliza
fundamentalmente en conexión con procesos
reversibles y estados de equilibrio
Propiedades de la Afinidad:
En una reacción : X+Y→Z a partir de la definición de ξ ,
sabemos que (d ξ/dt) >0 la reacción ocurre hacia la
derecha. Si (d ξ/dt) <0 la reacción ocurre hacia la
izquierda Z →X+Y, Como la Segunda Ley requiere:
A (d ξ/dt) >0 concluimos:

Si A>0 la reacción ocurre hacia la derecha

Si A<0 la reacción ocurre hacia la izquierda

Aditividad de afinidades:
2C(s)+O2(g)↔2CO(g) A1
2CO(s)+O2(g) ↔2CO2(g) A2
----------------------------------------
2[C(s)+O2(g) ↔CO2(g)] 2A3

A1=2μC+ μO2-2 μCO

A2=2 μCO+ μO2-2 μCO2
A3= μC+ μO2- μCO2
Luego A1+A2=A3
Consideremos dos reacciones que están acopladas por uno
o más reactantes que forman parte de ambas.
A partir de la producción de entropía sabemos:
dSi/dt= (A1/T) (d ξ1/dt) + (A2/T) (d ξ2/dt) ≥0
Para satisfacer la desigualdad no es necesario que
ambos términos sean positivos, pero si en uno se
produce una disminución de entropía el otro término
debe compensarla de forma tal que:
(A1/T) (d ξ1/dt) + (A2/T) (d ξ2/dt) >0
Este fenómeno tiene lugar en sistemas biológicos
 Consideraciones generales a partir de la TPI:

Máxima Entropía:
En todo sistema aislado diS>0 continúa creciendo
hasta alcanzar el equilibrio.

Mínima Energía:
Sistema cerrado dU=δQ-pdV=TdeS-pdV. Si
dS=diS+deS entonces dU=TdS-pdV-TdiS .Si
S y V son ctes. dS= y dV=0 dU= -TdiS≤0

Análogamente se demuestra:
dF = - TdiS ≤ 0 (T,V,Nk =ctes)
dG = - TdiS ≤ 0 (T,p,Nk =ctes)
dH = - TdiS ≤ 0 (S, p, Nk =ctes)
 Equilibrio Local

variables intensivas, X:posición, t:tiempo

T=T(X,t)
P=P(X,t)
μ= μ(X,t)

Las variables extensivas se reemplazan por las

densidades:
s(X,t)=entropía por unidad de volumen
u(X,t)=energía por unidad de volumen
nk (X,t)=número de moles por unidad de
volumen del reactante k
 Producción Local de Entropía

La Segunda Ley debe ser una ley local. Si dividimos el

sistema en r partes , no solamente obtenemos:

diS=diS1+diS2+……+diSr ≥0

En la cual diSk es la producción de entropía de k-esima

parte , pero diSk ≥0 para todo k
Este enunciado de producción de entropía en
procesos irreversibles es más fuerte que el enuciado
clásico de la Segunda Ley según el cual la Entropía de
un sistema aislado sólo se incrementa o permanece
igual.
El enunciado anterior no requiere que el sistema se
encuentre aislado. Es válido para todos los
sistemasindependientemente de las condiciones de
borde.
El incremento local de entropía en sistemas contínuos
pude definirse mediante el uso de la densidad de
entropía s(x,t) , ds=dsi+dse

Así tenemos:σ(x,t)=(dis/dt)≥0

di S
   ( x, t )dV
di S
dt V
  ( x, t )dV

dt V
 Forma diferencial de la Ecuación de Balance

Ω
dω

P[Y] JY
Y

Consideremos una cantidad Y cuya densidad se denota por y. El cambio en la

cantidad de Y en el volumen V es la suma del flujo neto de Y en el volumen V
y la producción de Y dentro del volumen . Si JY es la densidad de corriente
(flujo a través del área unitaria por unidad de tiempo ),entonces el cambio en
Y debido al flujo es =∫Ω JY dω en el cual dω es el vector elemento de área
(perpendicular a la frontera y hacia afuera de la frontera).
Si P[Y] es la cantidad de Y producida por unidad de volumen por unidad de
tiempo, tenemos el cambio en debido a la producción =∫v P[Y] dV
 Entonces la ecuación de balance para el cambio Y en el
volumen considerado es:

 y 
V  t  V
 dV  P[Y ]dV  V (  J y )dV

El signo negativo en el segundo término se debe al flujo saliente

De acuerdo al Teorema de Gauss para cualquier campo vectorial:

 J d   (  J )dV
V
 Aplicando el teorema a la integral de superficie JY
en la ecuación de balance

 y 
V  t  V
 dV  P[Y ]dV  V (  J y )dV

Relación válida para todo V

Así obtenemos la forma diferencial de la ecuación de balance:

 y 
     J Y   P[Y ]
 t 
 Ecuación de balance para concentración:

A partir de la ecuación diferencial.

El cambio en nk (número de moles por unidad de volumen) se debe al
transporte de partículas por procesos de difusión o convección denk y
debido a reacciones químicas dink . El cambio total es
dnk = denk + dink . Si denominamos vk (x,t) la velocidad del k-
ésimo componente en la posición x al tiempo t, la ecuación de
balance se puede escribir como:

nk  e nk  i nk
     (nk vk )   jk v j
t t t j

Donde P[nk ] es la producción (puede er negativo o positivo) del k-ésimo

componente por unidad de volumen por unidad de tiempo debida a las
reacciones químicas.
La producción del componente –k se puede expresar en términos
de velocidades de reacción vj y del correspondiente coeficiente
estequiométrico νjk

P[nk ]   jk v j
j

nk  e nk  i nk
     (nk vk )   jk v j
t t t j
 Efectos Termoeléctricos y
Termomagnéticos
• Los efectos
termoeléctricos y
  
   k dn 
termomagnéticos son 11
efectos asociados al flujo
ds 
ds  T
T
du  dn
du 
T dn 
k  T 
T
 k k
k  T dnk
simultáneo de calor y
corriente eléctrica en un s: densidad de entropía local
sistema u : densidad de energía local

• Pensemos en un sólido µ : potencial electroquímico por partícula

n : número de electrones por unidad de volumen
donde los portadores de La sumatoria se refiere a los otros componentes:
carga son electrones núcleo y electrones que componen el sólido
 Efectos Termoeléctricos y
Termomagnéticos
• Así tenemos los
1 
siguientes flujos: J S  . J1U  J N
sT JU T J N
T T
La producción de entropía . 1 
s    JU    J N
está relacionada con el
producto de fuerzas y
flujos conjugados T T
•Producción de Entropía

d i S   Fk dX k  0 Fk= fuerza generalizada

k
Xk= flujo generalizado

di S dX k
   Fk 0
dt k dt