Enlace Carbono-Oxgeno

Enlace Carbono-Oxgeno

Un enlace carbono-oxgeno es un enlace covalente

entre un tomo de carbono y otro de oxgeno y es uno de
los ms abundantes en qumica orgnica y bioqumica.

En el contexto de la regla del octeto, el oxgeno tiene 6

electrones de valencia y necesita compartir dos de sus
electrones unindose o enlazndose a otro tomo -como el
carbono- dejando los restantes 4 electrones no-enlazantes
en 2 pares no compartidos.
 Un ejemplo simple de este tipo de enlace
es el etanol, o alcohol etlico, con un
enlace carbono-oxgeno y un enlace
carbono-hidrgeno. Comnmente, puede
ser simple (C-O) o doble (C=O).
 Enlace Carbono-Oxgeno
Un enlace C-O est fuertemente polarizado hacia el oxgeno (electronegatividad

C vs O = 2.55:3.44).

Muchos alcoholes son solubles en agua por esta polaridad y por la formacin de

enlaces de hidrgeno. La longitud de enlace para los enlaces simples C-O tiene

un valor aproximado de 143 pm, menor que la longitud de los enlaces C-N o C-C.

Un enlace simple acortado se encuentra en los cidos carboxlicos (136 pm)

debido al carcter de doble enlace parcial; un enlace alargado se encuentra en

los epxidos (147 pm).

La energa de enlace C-O es tambin mayor que la de los enlaces C-N o C-C. Por

ejemplo, las energas de enlace son de 91 kcal/mol (a 298 K) en el metanol, 87

kcal/mol en metilamina, y de 88 kcal/mol en etano.

Enlace doble Carbono-Oxgeno
Carbono y oxgeno forman enlace doble (C=O) llamado

grupo carbonilo en grupos funcionales como cetonas,

steres, cidos carboxlicos y muchos ms.

Tambin se encuentran enlaces C=O internos en iones

oxonio, cargados positivamente, pero sobre todo aparece en

compuestos intermediarios de reaccin. En los furanos, el

tomo de oxgeno contribuye a la deslocalizacin de los

electrones gracias a su orbital p lleno, de ah que los

furanos sean compuestos aromticos.

Enlace doble Carbono-Oxgeno

Las longitudes de los enlaces C=O son de

aproximadamente 123 pm en los compuestos carbonilo.
La longitud de enlace C=O en los haluros de acilos tiene
carcter parcial de triple enlace y consecuentemente es
ms corto: 117 pm.
Los enlaces dobles C=O tambin tiene energas muy
altas, incluso mayores que la del triple enlace N-N.
No existen compuestos con triple enlace formal C-O, ms
all del monxido de carbono.
Qumica de los enlaces C-O y C=O
En qumica orgnica, la reactividad de los enlaces
carbono-oxgeno se deriva de la carga parcial positiva
que induce el oxgeno en el carbono, frente a enlaces
menos polares C-C o C-H, de la carga parcial negativa
que reside en el oxgeno, y de la posibilidad de
cambiar el carcter enlace entre simple y doble, o bien
de rotura heteroltica del enlace simple, ya que el
oxgeno en general puede estabilizar una carga
negativa.
Algunas reacciones importantes en las que aparecen
compuestos con enlaces carbono-oxgeno son:

La sntesis de teres de Williamson.

La sustitucin nucleoflica al grupo acilo.
La adicin electroflica a alquenos.
Enlace Carbono-Hidrgeno
El enlace carbono-hidrgeno, representado
por C-H, es un enlace covalente sencillo
entre un tomo de carbono y otro de
hidrgeno, que se encuentra sobre todo en
compuestos orgnicos, en los que es muy
abundante.
Las clases de compuestos que slo poseen
enlace carbono-hidrgeno C-H y enlaces
carbono-carbono C-C se llaman
hidrocarburos y pueden ser: alcanos,
alquenos, alquinos e hidrocarburos
aromticos.
El enlace carbono-hidrgeno C-H ,en general, es
muy poco reactivo por ser difcil de romper; de
hecho en la frmula estructural de las molculas se
omiten a veces los tomos de hidrgeno y slo se
representa el esqueleto de tomos de carbono y los
heterotomos (tomos distintos de C e H).
El tipo de reacciones en que se destruyen estos enlaces requieren
un aporte de energa para iniciar la reaccin como pueden ser:

Combustiones: Se inician a temperatura alta pero en ellas se rompen

todos los enlaces tetracordios los C-H y los C-C.

Sustituciones: En una reaccin de sustitucin, un tomo o grupo de

tomos reemplaza a un tomo de H que estaba unido a un C.

Suelen requerir el aporte de energa (luz visible o ultravioleta, calor) o

la presencia de catalizadores. Suelen tener mecanismos de reaccin de
tipo radicalario (sustitucin radicalaria), aunque tambin se puede dar
la sustitucin electrfila aromtica , SE, o la sustitucin nuclefila, SN.
El tipo de reacciones en que se destruyen estos enlaces requieren un

aporte de energa para iniciar la reaccin como pueden ser :

En varias clases de compuestos, llamados en conjunto cidos

carbnicos, el enlace C-H tiene un carcter suficientemente

cido como para liberar un ion hidrgeno, H +.

Otro tipo de reaccin en la que participan enlaces C-H se

llaman reacciones de activacin del enlace C-H en las que

intervienen metales como el paladio (Pd). Reacciones de

insercin de carbeno en el enlace C-H: Un grupo carbeno

como CH 2 se inserta entre el tomo de C y el H del enlace C-H

Reacciones de eliminacin
Reacciones de Eliminacin
La reaccin ms conocida es la reaccin de eliminacin de
H-X (o eliminacin) provocada por la accin de una base
B -.

Principalmente existen dos mecanismos en la reaccin de

eliminacin: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.
Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos
etapas, una lenta y una rpida..

B
H H H

C C C C C C C C
X
X +X +BH+X
ET

(1) Etapa lenta (2) Etapa rpida

Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
La etapa lenta es la formacin del carbocatin y la velocidad de
reaccin depende nicamente de la concentracin del sustrato RX.
v = k[RX]
La reaccin es de orden 1 por RX E1 (Eliminacin de orden 1 o
unimolecular).
-
B
H
H
C C
C C
X
+ B-
+X

C
Carbocatin

H G
C C ,B C C + BH + X

X
Coordenada de reaccin
 Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
a) Factores determinantes de una E1
Naturaleza del sustrato:
La etapa limitante es la formacin del carbocatin, los ms
estables estarn estabilizados por efectos +I y +M. Todo derivado
que conduzca a un carbocatin estable reaccionara segn un
mecanismo E1.
CH3
CH 3
etapa CH 3
etapa
CH3 C Br C+ C CH2 + BH + Br-
lenta rapida
CH 3 CH 2 H CH3
CH 3

+
CH CH 3 CH CH2 CH CH 2 + BH + Cl-

Cl H

B
Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

Naturaleza del grupo saliente:

Cuanto ms dbil sea el enlace C-X, ms fcil es la formacin del
carbocatin (X debe ser atractor de electrones).
X debe ser un buen grupo saliente
Los iones de gran tamao son los mejores grupos salientes.

< < < <

Naturaleza de la base:
La base debe ser una base dbil
ROH, H2O
Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

Naturaleza del disolvente:

El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prtico, tenemos formacin de enlaces de
hidrgeno y por lo tanto polarizacin y debilitamiento del enlace
C-X que acelera la reaccin.
Un disolvente prtico polar estabiliza el carbocatin,

C C C C
-X
X
-

+ +
H-disolvente H-disolvente
EI ET solvatdo

ET
ET
G0 G1 G0 > G1

EI EI reaccin accelerada

Con disolvente prtico

 Reacciones de Eliminacin de primer orden E1
b) Estereoqumica de una E1

La reaccin de eliminacin E1 no es estereoespecfica

H H
H H
Lenta H
H C C C C + Br
CH 3
CH 3 Br CH3 CH3

(a) (b)
-H+ -H +

CH 3 CH 3
H CH3
C C
C C
H H
CH 3 H
Z but-2-eno (cis)
E but-2-eno (trans)
Reacciones de Eliminacin de primer orden E1

La reaccin de eliminacin E1 sigue la ley de Saytzef: en las

reacciones de eliminacin, usualmente predominan los
alquenos ms sustituidos.
 Reacciones de eliminacin de segundo orden
E2
El mecanismo de eliminacin de orden 2 (E 2) es un mecanismo
en una sola etapa. Es una mecanismo concertado.
Se transfiere un protn a la base mientras el grupo saliente
empieza a alejarse del sustrato.
El estado de transicin combina la partida de X y la
transferencia de H.
 Reacciones de eliminacin de segundo orden
E2
La velocidad es funcin de RX y de B-
v = k[RX][B-]
La reaccin es del orden 2 por RX et B- E2 (eliminacin de
segundo orden o bimolecular).

ET

EI
G

EF
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
a) Naturaleza
Factores determinantes
del sustrato: de la E2
El impedimento estrico del sustrato es perjudicial para una
reaccin E2: Carbono primario > Carbono segundario > Carbono
terciario.
Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan ms
fcilmente ya que la eliminacin conduce a una descompresin
del sistema.
R1

R2 C X

CH2
R3

Naturaleza de la base:
Cuanto ms fuerte sea la base ms fcil ser la
eliminacin E2.
H2N- Na+ (amiduro de sodio)
EtO- Na+ (etxido de sodio)
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
Naturaleza del disolvente:
En un disolvente prtico la fuerza de la base disminuye, por
formacin de enlaces de hidrgeno, por lo que la E2 est
+
desfavorecida. Adems, en el estado de transicin la dispersin
B Hsolvant
de las cargas hace que la solvatacin sea menos fuerte. La
eliminacin E2 se ralentiza.


B H
+ +

C C dispersiondelacharge
Dispersin de carga
B Hso lv an t
disolvente

X

B H ET
+
C C d isp ersio nd elacharg e
C 3 H
Al contrario, en
B un disolvente
+ aprtico y polar (DMSO), la fuerza
M O S
de la base se Xrefuerza (M+ asociado a B- est mejor solvatado) y
la reaccin E2 se acelera. C 3 H
ET
 Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
b) Estereoqumica de la E2
La reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfica
H y X deben ser antiperiplanares para tener una
H
eliminacin anti. H
H H

H H
Br Br

El solapamiento de los orbitales en el estado de transicin

requiere una geometra antiperiplanar.

Producto: Alqueno
Antiperiplana Estado de transicin anti
r
 Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 es
estereoespecfica.
Ejemplo:

(E)-1-Bromo-1,2-
Meso-1,2-dibromo-1,2- difeniletileno
difeniletano
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
 Reacciones de eliminacin de segundo orden E2
Efectos conformacionales sobre la estereoqumica
 Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 para los cicloalcanos

la reaccin no
ocurre a partir de
este confrmero
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzef

cuando hay un buen grupo saliente.
La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Hofmann
cuando hay un grupo saliente dbil (no slo)
1 2
B B
H H
CH3 CH CH CH2 2 productos
Br
1 2
CH3 - CH = CH- CH3 CH3 - CH2 - CH= CH2

Ismero ms sustituido Ismero menos sustituido

Regla de Saytzeff Regla de Hoffmann

el ms estable (mayoritario) el menos estable(minoritario)
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

La reaccin de eliminacin E2 sigue la ley de Saytzef cuando hay un

buen grupo saliente: salvo cuando es imposible por el mecanismo.
Deshidratacin de alcoholes
Alcoholes secundarios y terciarios:
Deshidratacin de alcoholes

Alcoholes primarios E2
Reacciones de eliminacin de segundo orden E2

Alternativa deshidratacin formal con POCl3

 Competencia entre SN1 y E1
Reglas generales
a) Si el disolvente es polar y el nuclefilo es dbilmente bsico
la sustitucin SN1 es favorita;
b) A bajas temperaturas la sustitucin SN1 es favorita;
c) A altas temperaturas la eliminacin E1 es favorita.
Competencia entre SN1 y E1
Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo

saliente porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la
relacin basicidad-nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
 Competencia entre SN1 y E1
Reglas generales
Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresin estrica favorece la
eliminacin E2 ;
Si R es atrayentes de electrones, el hidrgeno en posicin a es ms cido
(fcil de arrancar) la eliminacin E2 es favorita;
Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es dbil (o el
nuclefilo fuerte) SN2 es el mecanismo favorito;
La dispersin de cargas es ms importante en E2 que en SN2. El estado de
transicin SN2 estar mejor solvatado con los disolventes polares y por lo
tanto favorecido.
 SN 2 SN 1 E2 E1

Carbono terciario, Carbono terciario,

Carbono primario, Cualquiere sustrato
algunos carbonos algunos carbonos
Sustrato con un grupo
alilico, benzilico segundarios, allico, segundarios, allico,
saliente
benzilico benzilico
Si no hay ni
Requiere un buen Base fuerte nuclefilo ni base
Nuclefilo Cualquier Nuclefilo (OH-, OR-, NR2-)
nuclefilo fuertes

Requiere un grupo
Grupo Requiere un buen Requiere un muy Requiere un buen
saliente (puede que
saliente grupo saliente bueno grupo saliente grupo saliente
no sea bueno)
Requiere disolventes Requiere disolventes
Ms rpido en
prticos para El disolvente tiene prticos para
Disolvente disolvente aprtico
estabilizar el menos efecto estabilizar el
polar
carbocation carbocatin.
Muy lenta (tiene
lugar cuando las
Velocidad Rpida Lenta Rpida
dems reacciones no
pueden tener lugar).
E2 si el nuclefilo es
SN2 si el sustrato es
muy bsico; SN1 si el
un carbono primario ; SN1 si el nuclefilo es
sustrato es un SN2 si la base es un
Competicin E1 si el nuclefilo es de fuerza moderada o
carbono segundario buen nuclefilo.
de fuerza moderada o baja
o si el nuclefilo es
baja.
de fuerza moderada.