Incertidumbre de las mediciones

Medir
concepto: Ya sea la medicin de una longitud, una masa, un voltaje Desde las mediciones ms simples hasta las ms complejas, Medir es comparar contra un patrn de medida

Medicin
Medir: Caracterizar numricamente el estado o desempeo de un proceso fsico.

Medicin
Qu tan exacta es una medicin? Los resultados de las mediciones se utilizan en la toma de decisiones.

Es un error reportar el valor de una medicin o el promedio de rplicas como un dato absoluto y correcto.
Siempre hay que incluir el estimado de la incertidumbre (el error)

Medicin (ejemplos)
Alcoholemia La identidad de una materia prima Cp digoxina en un monitoreo con fines teraputicos Un medicamento terminado en fbrica que
aparentemente no cumple la potencia del etiquetado El tono de color de un logo de un producto La ausencia de residuos (LOD) de un antibitico en un equipo de mezclado de polvos.

Medicin y Error (nicos absolutos)

Toda medicin tiene un error asociado y nadie conoce el valor verdadero y nunca se debe reportar una medicin sin el estimado de la incertidumbre. El conocer la incertidumbre es tan importante como conocer el resultado en s que caracteriza lo que se mide.

Ejemplo de una alcoholemia contra el umbral.

Tipos de Mediciones
Mediciones directas:

Se registran de forma directa al anotar las cifras de la

escala de un instrumento de medicin. Normalmente el error se toma como la mitad de menor divisin. Mediciones indirectas:

Requieren de operacin de mediciones directas.

Conceptos
Valor verdadero: Medicin perfecta Nadie lo conoce Se le puede estimar Algunos se definen por convencin: NA, patrn de 1 kg, sepa de microorganismo (UI)

Conceptos
Magnitud a medir: longitud, masa, concentracin, estabilidad qumica, color. Exactitud: Veracidad Precisin Repetibilidad (mediciones sucesivas) Precisin intermedia Reproducibilidad (distintas condiciones)

veracidad

Precisin

Conceptos
Desviacin experimental (aleatoria)

media

V. verdadero

Frecuencia

Sesgo (error sistemtico)

Valor medido
Precisin (incertidumbre) referido como error aleatorio

Conceptos
Desviacin estandar (s) y promedio _ x es un estimado de

s es el estimado de

Conceptos
Error de una medicin:
Vv.

xi

n=

Diferencia entre una medicin y el Diferencia entre una medicin y la

media de un nmero infinito de mediciones

Error aleatorio:

Error sistemtico:

Diferencia entre la media de un

nmero infinito de mediciones y el Vv. Se compensa sumando un valor o factor de correccin

media

V. verdadero

Frecuencia

Sesgo (error sistemtico)

Valor medido
Precisin (incertidumbre) referido como error aleatorio

Conceptos
Valor nominal: Valor gua para su uso. Hay que caracterizarlo con el valor experimental y su incertidumbre. Deriva: Variacin lenta de una caracterstica metrolgica con el tiempo Sesgo: error sistemtico

Conceptos
Trazabilidad: propiedad del resultado de una medicin, tal que puede ser referido a los patrones de referencia, locales, nacionales, internacionales a travs de una cadena ininterrumpida de comparaciones

Conceptos
Calibracin: conjunto de operaciones que establecen los valores de las magnitudes indicadas por un instrumento. La calibracin se realiza a partir de un proceso de trazabilidad por un ente externo certificado.

Incertidumbre

U
Es el ms / menos

Incertidumbre (u)
Parmetro asociado al resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los valores que pudieran ser razonablemente atribuidos a la magnitud a medir. La incertidumbre es un mbito. No debe subestimarse ni sobreestimarse. e.g. longitud de (8,464 0,002) cm mbito de valores posibles para el valor verdadero: 8,462 cm a 8,466 cm

Incertidumbre (u)
Incertidumbre estndar (us) Una medicin simple y se expresa como una desviacin estndar (segn distribucin). Incertidumbre combinada (uc) Cuando la medicin involucra la operacin de resultados de mediciones, se combinan las us en una uc. (luego de discute cmo) Incertidumbre expandida (U) = k uc Se obtiene multiplicando la uc por un factor de cobertura (k) que establece un intervalo para el resultado.

Incertidumbre (u)
Inc. Tipo A: La us se evala estadsticamente Inc. Tipo B: La us se evala por otra forma

Clculo de la incertidumbre estndar (us)

Evaluacin de la us tipo A
Se repite varias veces la medicin y se calcula el promedio y el desvo estndar de la media.

us 2 = ( sx2 / n ) us = sx / n

Ejercicio (calcule us)

Una titulacin de una alcuota de 2,000 mL de una muestra de cloruro se realiza por quintuplicado con una disolucin estandarizada de AgNO3 0,1000 M 0,0002 M. Los volmenes finales de la titulacin son:

35,35 ml 35,30 ml 35,35 ml 35,30 ml 35,30 ml

Evaluacin de la us tipo B
No es prctico evaluar todo por repeticiones (mtodo estadstico).

La experiencia y conocimiento del metrlogo es

esencial para su determinacin.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 1. Distribucin normal - Una masa nominal de 1 kg tiene una masa de 1000,000325 g, con una incertidumbre de 240 g calculados al nivel de 3 desviaciones estndar. - Calcule us. R/ 80 g

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 1. Distribucin normal - Al 95% confianza, la incertidumbre de una balanza es 0,2 mg. Calcule us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 1. Distribucin normal - Un certificado de calibracin de una resistencia declara que un patrn de valor nominal 10 ohms es de 10,000742 129 a 23C. La incertidumbre asignada define un intervalo con un nivel de confianza del 99% Calcule us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 1. Distribucin normal - La longitud de un objeto se encuentra en el intervalo de 10,07 mm a 10,15 mm con una probabilidad del 50% (= 0,5), siguiendo una distribucin normal. Calcule us. - Calclelo, si la probabilidad es de 0,1.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 1. Distribucin normal - Otra forma de tener el intervalo de confianza es con:

us
; a una cierta probabilidad.

- Un material de referencia de fenacetina tiene una pureza de 99,972 % en masa. Se indica una incertidumbre de 0,016 % en masa, determinada al 95% de confianza por el mtodo de Karl Fisher y de un promedio de 4 determinaciones independientes. Calcule us.

The assay or this batch is 99.90% Measurement uncertainty 0.05 % (COVERAGE FACTOR k = 2; CONFIDENCE LEVEL 95%) Directly traceable of NIST SRM potassium chloride baTch 999b

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 2. Distribucin rectangular simtrica - Todos los valores dentro del intervalo son igualmente probables y fuera del intervalo improbables. - mbito = A = 2a - a = mitad mbito o sea el

- us = a / 3
aa+

1 us = 58% 1us cubre el u58% del rea 1,65 s= 95% 1,65 us cubre us 3 el = 95% 1,73 us cubre el 100% us 3 = 1,732 us cubre el 100%

A/2a

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 2. Distribucin rectangular simtrica - us = a / 3

- El coeficiente de expansin lineal trmica del cobre puro a 20C es 15,626 x 10-6 C-1. el error de este valor no excede los 0,40 x 10-6 C-1. Calcule us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 2. Distribucin rectangular simtrica - us = a / 3

- Un estndar analtico de clorhidrato de codena se reporta en su certificado que contiene de 99,95% a 100,05% de pureza. Calcule us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 3. Distribucin rectangular asimtrica - us = a / 3 - El coeficiente de expansin lineal trmica del cobre puro a 20C es 16,626E-6 C-1. el error de este valor se encuentra entre 16,40 x 10-6 C-1 y 16,92 x 10-6 C-1. Calcule us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 3. Distribucin rectangular asimtrica - us = a / 3 - Una casa farmacutica reporta que el inyectable de atropina contiene de IA entre 99,0% y 100,5% del etiquetado. Calcule us.

RESULT NAME ASSAY

UNITIS %

SPECIFICATIONS INCLUSIVE BETWEEN 99.95 100.05

TEST VALUE 100.01

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 5. Distribucin triangular simtrica - Menor divisin = A - A/2 = a - us = a/6

aa = 0,05 cm

a+

1 us = 65% 1.81 us= 95% us 6 = 2.449 us cubre el 100%

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 5. Distribucin triangular simtrica - Pipeta volumtrica

La tolerancia de una pipeta volumtrica de 5 mL clase A es de 0,01 ml. Calcule us. Nota: la tolerancia es a

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 5. Distribucin triangular simtrica

Pipeta graduada Menor div es: ___________ a es: _________ us es:

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 5. Distribucin triangular simtrica (regla) - Menor div es: ___________ - a es: _________ - us es:

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 5. Distribucin triangular Matraz volumtrico - a es: _________ - us es:

Tolerancia 0,1 ml a = 0,1 ml us = a / 6

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 6. instrumento de indicacin digital - Resolucin. - An con mediciones idnticas hay us.

Evaluacin de la us tipo B
Mtodo 6. instrumento de indicacin digital - Aplica una distribucin rectangular. - El mbito de incertidumbre es la resolucin (A), pues el valor medido tiene una incertidumbre de A/2. - us2 = (mbito)2/12 = a2/12

Recapitulemos: Incertidumbre (U)

U es el de una medicin. U est compuesta por un factor y lo que llamamos incertidumbre estndar (us) que es un anlogo a la desviacin estndar. Cuando operamos mediciones para obtener un valor de medicin operada, el clculo de la incertidumbre de la medicin se calcula a partir de la us.

RESUMEN (us)
Tengo n rplicas de una misma medicin, asumo normalidad:
us = DE / n

Solo me indican normalidad y una probabilidad: us = U/z

Si adems de la probabilidad indican n, busco t a (n-1) g.l. u s = U n / t

Escalas digitales: 2a = avance o cambio a = mitad del avance us = a /

Escalas analgicas a = mitad menor div. a = tolerancia. us = a / 6

Pesos atmicos
Recordar que el peso de un tomo es el promedio ponderado de la abundancia de sus istopos. Por ejemplo hay protio, deuterio y tritio y el peso atmico es 1,00794 uma

Los pesos atmicos son establecidos por IUPAC y revisados cada dos aos, pues conforme se explotan ms fuentes de ellos se encuentran diferentes proporciones isotpicas. Inclusive los sistemas de medicin mejoran.
Cada peso atmico tambin tiene una incertidumbre y sigue una distribucin rectangular.

Pesos atmicos
Zinc (Zn)

Peso atmico: 65,38(2)

El nmero entre parntesis indica el estimado de la

incertidumbre (U) us = 0,02 / = 0,011547

Pesos Formulares
NaCl Na: 22,98976928(2) error es 2 partes en 2 mil millones 2 partes en 35 mil partes

Cl: 35,453(2)

Se calculan las us y se combinan en una uc para el PF.

Normalmente con usar los pesos atmicos con tres decimales y el peso formular con tres decimales, la incertidumbre es tan pequea que se puede considerar despreciable.

Recordemos: Incertidumbre (u)

Incertidumbre estndar (us) Una medicin simple y se expresa como una desviacin estndar (segn distribucin). Incertidumbre combinada (uc) Cuando la medicin involucra la operacin de resultados de mediciones, se combinan las us en una uc. (luego de discute cmo) Incertidumbre expandida (U) = k uc Se obtiene multiplicando la uc por un factor de cobertura (k) que establece un intervalo para el resultado.

Determinacin de la uc
Propagacin de incertidumbres:

En sumas o restas: La uc2 se calcula sumando los cuadrados de las us

de mediciones independientes (fuentes). uc2 = us12 + us22 + ..

Calculemos la uc del PF del NaCl.

Determinacin de la uc
Propagacin de incertidumbres:

En multiplicaciones o divisiones: Se suman los cuadrados de las us/x (Incert. Est.

Relativa) de mediciones independientes.
(uc/M)2 = (us1/f1)2 + (us2/f2)2 + .

Hagamos el siguiente ejemplo:

Determinacin de densidad
Un picnmetro de valor nominal 50 ml 50,00 ml con tolerancia de 0,02 ml Se llena de etanol a 20,0C Se mide la masa en una balanza semianaltica digital en 39,455 g 0,002 g. Determine la incertidumbre combinada (uc) del mensurando.

Ejemplo medicin nica

Un objeto mide 76,34 g en una balanza granataria. Avance (A) = 0,01 g a = 0,005 g (este es el )

76.34

us = 0,005 / = 0,002886751346 R/ us = 0,0029 g

Ejemplo peso por diferencia

Un objeto mide 76,34 g en una b. granataria. Medicin de 0,00 (tara) y 76,35 (del objeto)

a = 0,005 g us = 0,005 / uc = us2 + us2

R/ uc = 0,0041 g Pesimista: uc =0,01/ = 0,0058 g Por convolucin: uc = 2a / 6

Convolucin

Ejemplo volumen por diferencia

uc = us2 + us2 Menor div: 0,05 mL

a = 0,025 mL
uc = 0,014 mL La convolucin es una normal equiv = a / 3

Determinacin de la U
La incertidumbre expandida (U) se obtiene al multiplicar la uc por el factor de cobertura (k) k es un valor en el mbito de 2 a 3 correspondiente a los niveles de confianza respectivos de 95,4% y 99,7% si la funcin de combinacin (que nos da el mensurando sigue una distribucin normal). En una normal el 95% se logra con 1,96 (casi 2); en una rectangular el 95% se logra con k = 1,65 y en una triangular con un k = 1,81

1.960u = 95% 3.291u = 99,9 %

2a

2a

Proceso de un mtodo analtico

Fase I: Definir el mbito de aplicacin (alcances) Buscar algn mtodo oficial Seleccin de instrumentacin y materiales Escritura del Instructivo detallado Optimizacin Validacin Incertidumbres Escritura del PON Fase II: Se ofrece el servicio Curvas de Control

Fase III:
Control de calidad de rutina (mantenimiento, calibracin, acciones correctivas, estudios intralaboratorio) documentar

Fase IV: control externo:

Participacin en estudios interlaboratorio Auditoras externas Acreditacin

Reporte de la Incertidumbre
Debe documentarse el mtodo utilizado para la medicin (PON o SOP), as como su incertidumbre.

Se enlistan las componentes evaluadas. Que los clculos puedan ser seguidos con facilidad. Indicar claramente la incertidumbre que se est
reportando, si es combinada, si es expandida y el k.

Reporte de la Incertidumbre de una metodologa (PON)

PON para la determinacin de la densidad de una materia prima de etanol absoluto.

Reporte de incertidumbre: La densidad se determina en 1,789 g / ml con una

incertidumbre expandida de 0,003 g / ml. La incertidumbre fue determinada a partir de una incertidumbre combinada de 0,0016 g / ml y un factor de cobertura k = 2, con un IC de 95%.

Resolucin de casos de determinacin de la incertidumbre

Procedimiento de evaluacin de incertidumbre de mensurando

0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Conocer bien el proceso de medicin y hacer los clculos Definir el mensurando Describir el proceso o procedimiento de medicin (texto) Establecer la funcin que opera las fuentes Establecer las fuentes independientes de incertidumbre y la distribucin asociada Calcular las us para cada fuente independiente Calcular la uc Calcular la U, previa definicin de k Expresar el resultado con magnitud e incertidumbre indicando claramente a qu corresponde cada elemento

Procedimiento de evaluacin de incertidumbre de mensurando

La evaluacin de la incertidumbre es un documento formal que se adjunta al ampo del procedimiento de la metodologa.

Debe ser claro, explcito y ordenado.

Resolucin de casos
lectura
1 2 3 4 5 media Grosor, mm (menor div: 0,02 mm) 21.06 21.02 21.10 21.04 21.08 21.06

Reportar la incertidumbre de la media considerando la repetibilidad y luego considerando la incertidumbre del instrumento.

Tarea
lectura Profundidad del hoyo / mm (menor div: 0,02 mm) 16.60 16.68 16.58 16.56 16.64 16.612

1 2 3 4 5
media

Reportar la incertidumbre de la media considerando la repetibilidad y luego considerando la incertidumbre del instrumento.

Resolucin de Casos
Determinacin de la masa promedio de una tableta de acetaminofn 500 mg/tab. Cada tableta pesa 1 g. El procedimiento oficial es reportar el promedio de la masa calculado con un total de 20 unidades.

Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Resolucin de Casos
Determinacin del volumen contenido promedio de ampollas de morfina monohidrato de 1 mL, de concentracin 1 mg/ ml. El procedimiento oficial es reportar el promedio del volumen de 10 ampollas. La medicin se realiza con una probeta de 25 ml de menor divisin 0,5 mL. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Tarea
Determinacin de la uniformidad de contenido promedio de ampollas de diazepam de 5 mL, de concentracin 1 mg/ ml. El procedimiento oficial es medir independientemente 10 ampollas, con una jeringa de 7 ml de menor divisin 0,2 mL y reportar el promedio con un incertidumbre. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Resolucin de Casos
Determinacin de la concentracin molar de 500 mL de una disolucin de Na2CO3 0,1500 M; preparada a partir de slido estndar primario al 99,98%. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Resolucin de casos
Preparacin de 25,0 mL de una disolucin patrn madre de 1000 ppm (g/mL), de glifosato ChemServiceTM 98,0 a 101,0 %. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Prctica
Preparacin de 100,0 mL de una disolucin patrn madre de 2000 ppm (g/mL), de paraquat cloruro AccuStandardTM (99,00 0,04) g / 100 g. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Tarea
Se realiza la estandarizacin de una disolucin de AgNO3 0,1 M con un estndar primario de NaCl (99,90 0,05) g / 100 g, k = 2. Para esto se pesan 0,2000 g del estndar de NaCl y el volumen final de la titulacin es 34,15 ml. Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Resolucin de casos
Dispone de un estndar analtico certificado de dextrometorfano bromohidrato (C18H25NO.HBr.H2O) cuyo certificado indica: USP, mp 111,0 C; pureza 98,84% determinado por su rotacin especfica, MM 369,323 g/mol. Realice el estudio de incertidumbres de una disolucin madre 2000 ppm (g/mL) de dextrometorfano base (C18H25NO), MM 271,404 g/mol Hacer el estudio de incertidumbres y reportar el valor con su incertidumbre.

Anlisis de Regresin
Otra forma de hacer mediciones

Curvas de Calibrado en los mtodos instrumentales de anlisis

Calibracin o estandarizacin del proceso de medicin: Proceso que relaciona una seal analtica medida con una concentracin de analito (anlisis de correlacin o regresin)

Comparacin directa, nula o mtodo de isomacin. Curva de calibracin con estndar externo Curva de calibracin con estndar interno Curva de calibracin con adicin estndar

Comparacin directa

Anlisis de regresin
Curva de calibrado

Anlisis de regresin
Curva de calibrado

residuo

Ejemplo de curva de calibrado por EE

Estndar externo

Anlisis de regresin
La predictibilidad y la congruencia de la lnea recta determina la exactitud del clculo de una interpolacin de una incgnita. As como toda medicin tiene su incertidumbre, tambin la curva de calibrado tiene su incertidumbre. Con la estadstica podemos trazar una recta de mejor ajuste.

Anlisis de regresin
y = m x + b. m y b describen la forma de la curva La mejor curva es la lnea para la cual la suma de los cuadrados de las desviaciones (los residuales) de los puntos de la lnea es mnima. Esto se conoce como mtodo de mnimos cuadrados.

Anlisis de regresin por mnimos cuadrados

Anlisis de regresin por mc

m = xiyi [(xiyi)/n] xi2 [(xi)2/n] b = yprom m xprom

Anlisis de regresin
m y b son mediciones y tienen su dispersin. Cada par ordenado sobre la recta presenta una dispersin en torno a la curva de mejor ajuste.

Se calculan

s x, s m y s b .

Anlisis de regresin

Anlisis de regresin
Calculados m, b y sus dispersiones se puede interpolar un yi y se calcula su dispersin por propagacin de incertidumbres.

r y r2
r = Coeficiente de correlacin de Pearson

r = 1 implica correlacin exacta. r = 0 completa independencia entre las variables. 0,90 0.95 aceptable 0.95 0.99 buena 0.99 excelente

r2 se denomina coeficiente de determinacin

Estndar interno (2)

Adicin estndar (3)

En un anlisis cuantitativo por espectrofotometra UV/vis se realiza la preparacin de una curva de calibracin con tres niveles de calibracin. Mediante el anlisis de regresin por mnimos cuadrados pesados se obtiene los siguientes datos: A = pC + i; donde A es la Absorbancia, p la pendiente de la curva, C la concentracin en ug/ml e i el intercepto en el eje de las ordenadas. El valor de i = 0,0239 (us = 0,0012) y el valor de p = 34,25 (us = 0,24). Usted pesa una muestra de 0,2000 g de un jarabe y diluye a 100,00 ml con agua destilada. Al realizar la medicin de esta muestra en el espectrofotmetro se obtiene un valor de absorbancia de 1,230 uA. Calcule la concentracin del principio activo en el jarabe. Indique el resultado con la incertidumbre correspondiente.

 Ejemplos y ejercicios del libro