Tecnologías industriales

Termodinámica

3. Segundo principio de la
termodinámica

Grado en Ingeniería Biomédica

1. Cambios espontáneos

• Proceso espontáneo:
• Cuando un sistema está fuera del equilibrio.
• Cambio espontáneo  aproximación al estado de equilibrio.
• Proceso en dirección contraria a la espontánea:
• Hay que realizar trabajo externo sobre el sistema.
• La dirección espontánea del cambio viene determinada:
• En un sistema aislado  por la entropía.

• En un sistema no aislado (pero con T y P constantes) 

por la energía libre de Gibbs (importante en los procesos
biológicos y químicos).
1. Cambios espontáneos

• 1er Principio  Determina qué procesos están permitidos

en un sistema aislado  los que conservan E,
intercambiando Q y W.

• 2º Principio  Define la Entropía, cuyo valor para un

proceso dado, indica si el proceso es o no factible.

• Un proceso será posible si satisface el 1er + 2º Principio.

• El 2º Principio permite:

• Predecir la dirección de los procesos.

• Establecer las condiciones de equilibrio.
• Determinar las mejores prestaciones teóricas de los ciclos y evaluar los factores que
impiden alcanzar, en la práctica, estas prestaciones teóricas.
2. Procesos reversibles

• Evolución cuasiestática de un sistema  los estados intermedios son estados de equilibrio.

• ∄ efectos disipativos: Por ejemplo, ∄ transmisión de Q desde el sistema a su entorno.

• Son procesos ideales.

• Procesos irreversibles: todos los procesos naturales son irreversibles.

• Expansión libre de un gas.

• Agitación de un líquido viscoso.

• Conducción de calor.

• Reacciones químicas.

• Mezcla o difusión de sustancias.

• Disolución de un sólido en un líquido.

• Ósmosis.
2. Procesos reversibles:
Formulación del 2º Principio

El Segundo Principio se dedujo de la propiedades y los límites de eficiencia de las máquinas de

vapor, basadas en procesos cíclicos. Pero sus consecuencias son generales.

No es posible construir un dispositivo que, Entropía (S)  función de estado.

funcionando cíclicamente, tenga como único
• Cuando tiene lugar un proceso irreversible en un sistema
resultado la conversión completa de Q en W.
aislado, crece la entropía del sistema, mientras que, si el
proceso es reversible, la entropía no cambia.

• La entropía predice la dirección de los cambios espontáneos.

Permite distinguir procesos reversibles e irreversibles.
3. Variación de la entropía (Gases ideales)

Se supone un gas ideal, que evoluciona desde un estado inicial (i) hasta un estado final (f). Para un
proceso reversible (T y V están determinados a lo largo de toda la trayectoria recorrida en el proceso):

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝  1er principio

𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝐸𝐸 𝑝𝑝
Ec. Térmica: 𝑝𝑝 =
𝑉𝑉 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛  = 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑛𝑛𝑛𝑛
Ec. Calórica: 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 dT + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉

Se divide por T d𝑆𝑆

𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓 𝛿𝛿𝛿𝛿
�
𝑇𝑇
= 𝐶𝐶𝑉𝑉 � + 𝑛𝑛𝑛𝑛 � = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙  � 𝑇𝑇
= � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑆𝑆(𝑓𝑓) − 𝑆𝑆 𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑖𝑖 𝑉𝑉 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑖𝑖

S en un proceso infinitesimal reversible: S: Entropía  Función de estado. El

𝛿𝛿𝛿𝛿 resultado es la diferencia ente los valores
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 en el estado final (f) y el estado inicial (i).
No depende del proceso .
3. Variación de la entropía

𝛿𝛿𝛿𝛿 • δQ depende del tipo de proceso que realiza (no es función de estado).
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 • δQ/T=dS  Ya no depende del proceso (únicamente del estado final e inicial).

𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

Como S es función de estado, ∆𝑆𝑆 = 0 en un proceso cíclico:

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 0  Procesos reversibles

� ≥ 0  Teorema de Clausius
𝑇𝑇 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 > 0  Procesos irreversibles

Cuando el sistema no está formado por gases ideales: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

𝑆𝑆 = 𝑀𝑀𝐿𝐿2 𝑇𝑇 −2 𝐾𝐾 −1 = J/K
1 J = kg·m2/s2

En los procesos adiabáticos reversibles se conserva S.

3. Variación de la entropía
Ecuaciones TdS

Se supone un sistema simple compresible sometido a un proceso cuasiestático reversible:

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 Utilizando la entalpía:

 1er principio (i)
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 − 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐻𝐻 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝
1ª Ecuación TdS
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇  2º principio (ii) 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑑𝑑𝑉𝑉 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉

Combinando (i) y (ii): 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝  1ª Ecuación TdS 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉  2ª Ecuación TdS

Válidas para:
• SISTEMAS CERRADOS
• SUSTANCIAS PURAS  la composición química no cambia durante el proceso.

Aunque se han supuesto para procesos reversibles, no están

restringidas a estos procesos ya que S, E, H, p, V y T son
funciones de estado (independientes del proceso).
3. Variación de la entropía
Gases ideales

𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓 Ecuaciones válidas para GASES IDEALES

𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 (i)
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖

Para gases ideales  Con p constante: d𝐻𝐻 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉  2ª Ecuación TdS

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑛𝑛𝑛𝑛

𝑑𝑑S = 𝐶𝐶p − =
𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑝𝑝

𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 � − 𝑛𝑛𝑛𝑛 � = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 (ii)
𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑖𝑖 𝑝𝑝 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖

Se puede determinar el valor de S de un proceso si se conoce:

• T y V (en los estados inicial y final)
• T y p (en los estados inicial y final)
3. Variación de la entropía
Gases ideales: procesos isentrópicos

PROCESO ISÉNTROPICO (ISOENTRÓPICO):

∄ transferencia de Q  𝑄𝑄 = 0
Proceso en el que la entropía permanece constante.
Para que el proceso sea isoentrópico tiene que ser ADIABÁTICO + REVERSIBLE (cuasiestático):

𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓
𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 0 → 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 0
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖
𝑅𝑅
𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑅𝑅 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑐𝑐𝑝𝑝
𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙  𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙  𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖

𝑅𝑅 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑐𝑐𝑝𝑝 𝐶𝐶𝑝𝑝 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛; − = R; 𝑐𝑐𝑝𝑝 − 𝑐𝑐𝑉𝑉 = 𝑅𝑅  Fórmula de Mayer
= 𝑛𝑛 𝑛𝑛
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 Cp c p
γ= = ; c = γc𝑉𝑉
CV c V p
1
1−
𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝛾𝛾 𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑝𝑝 − 𝑐𝑐𝑉𝑉 𝑐𝑐𝑝𝑝 − 𝑐𝑐𝑉𝑉 1 𝑐𝑐𝑝𝑝 1 1
= = = = − 1 = 𝛾𝛾 − 1 = 1 −
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑝𝑝 cp γc𝑉𝑉 𝛾𝛾 𝑐𝑐𝑉𝑉 𝛾𝛾 𝛾𝛾
3. Variación de la entropía
Entropía y capacidad calorífica

𝐝𝐝𝐒𝐒 debida a un cambio de T puede determinarse mediante 𝐂𝐂 (capacidad calorífica).

𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 Segundo Principio. Calor transferido a un cuerpo en un proceso reversible infinitesimal.

Si dT se produce a V constante:
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶𝑉𝑉
𝐶𝐶𝑉𝑉 = =  𝐶𝐶𝑉𝑉 = = = 𝑇𝑇  𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 = 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑇𝑇
𝑉𝑉 𝑉𝑉

Para un gas ideal 𝐶𝐶𝑉𝑉 depende de T (𝐶𝐶𝑉𝑉 (𝑇𝑇)):

𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇2
𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙  ∫ 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 = 𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 (𝑇𝑇 ) ∫ = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑇𝑇1

Si dT se produce a p constante:
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶𝑝𝑝
𝐶𝐶𝑝𝑝 = = = 𝑇𝑇  𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝 = 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝
𝑇𝑇

Para un gas ideal 𝐶𝐶𝑝𝑝 depende de T (𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝑇𝑇)):

𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇2
𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 �
𝑇𝑇
− 𝑛𝑛𝑛𝑛 �
𝑝𝑝
= 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇 𝑝𝑝
 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝 = 𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝑇𝑇� �
𝑇𝑇
= 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇1
𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖
4. Segundo Principio para procesos irreversibles
Expansión libre de un gas

Primer principio Segundo principio

dS del gas (con aislamiento térmico):

𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
� = 𝐶𝐶𝑉𝑉 � + 𝑛𝑛𝑛𝑛 � = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑖𝑖 𝑉𝑉 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖
p=0
Para procesos reversibles  Pero S es función de estado (dS depende
Cilindro térmicamente aislado del estado final y del estado inicial, y no del tipo de proceso)  Se
justifica su aplicación para procesos irreversibles.

Estado inicial Estado final Para 1 mol de gas:

T T
2𝑉𝑉
V 2V ∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅2
𝑉𝑉
p p/2 W=0; ∆𝑄𝑄=0; ∆𝑇𝑇 = 0
W=0 y ∆𝑄𝑄=0  ∆𝐸𝐸 = 0
Tfinal = Tinicial Pero hay ↑ de S  Debido íntegramente a la irreversibilidad del proceso.
El gas no realiza W de expansión porque
∑ ∆𝑆𝑆 > 0  Procesos irreversibles Segundo principio
no está en contacto con ningún sistema al
� ∆𝑆𝑆 ≥ 0
que cederle la energía correspondiente. ∑ ∆𝑆𝑆 = 0  Procesos reversibles
4. Segundo Principio para procesos irreversibles
Expansión libre de un gas

Segundo principio
• La expansión contra el vacío de un gas es análoga, por ejemplo, al proceso de mezcla de dos
gases diferentes o a la disolución de una sustancia en otra distinta.
• Cuando se produce un proceso irreversible en un sistema aislado, la entropía del sistema
aumenta  Segundo principio de la Termodinámica para procesos irreversibles. � ∆𝑆𝑆 ≥ 0

• En un sistema aislado, la cantidad de energía es constante y la entropía tiende a aumentar,

mediante procesos espontáneos (irreversibles). Por tanto, el estado más estable del sistema es
el de entropía máxima, compatible con la energía del sistema, que es constante. Ese estado es,
por ejemplo, el de equilibrio térmico.
• Para sistemas no aislados, en contacto con un entorno, la cantidad de entropía del universo
tiende a incrementarse de manera espontánea. � ∆𝑆𝑆𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 > 0
• El universo constituye un sistema aislado (no hay nada fuera de él).
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno
4. Procesos irreversibles
Desigualdad de Clausius ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno

Se considera un subsistema que está en contacto térmico y mecánico con el entorno, ambos a = T. El subsistema y
el entorno constituyen, juntos, un sistema aislado.

Cualquier variación del estado del subsistema irá

acompañada de una variación de su entropía (dS) y de
la del entorno (𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ).
𝑑𝑑𝑆𝑆𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 + 𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ≥ 0
𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0  Proceso reversible
𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 > 0  Proceso irreversible

𝛿𝛿𝑄𝑄𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 −(𝛿𝛿𝛿𝛿) Q transferido al entorno tiene signo opuesto al transferido al subsistema

𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = =
𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑑𝑑𝑑𝑑 ≥ −𝑑𝑑𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = −
𝑇𝑇
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑑𝑑𝑑𝑑 ≥ DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
𝑇𝑇
Combinando la desigualdad de Clausius con el primer principio de la Termodinámica:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 ≤ 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝛿𝛿 ≤ 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 W máximo que realiza un sistema al efectuar un
proceso desde un estado inicial hasta otro final es
Proceso reversible 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 el que desarrolla a lo largo del camino reversible
Proceso irreversible 𝛿𝛿𝛿𝛿 < 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 que enlaza los dos estados.
4. Procesos irreversibles
Energía libre de Gibbs

S es la variable para analizar los cambios espontáneos en un sistema. Pero cuando el sistema no está aislado G
indica la dirección del cambio espontáneo sin considerar los cambios que se producen en el entorno.
Se considera un sistema cerrado (cantidad de materia cte), pero no aislado 
puede intercambiar Q y W con el exterior. El sistema está en contacto, al mismo
tiempo, con un foco térmico y un foco de presión (T y p ctes, como ocurre,
normalmente, en los procesos biológicos):
∆𝑆𝑆𝑠𝑠 + ∆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ≥ 0  � ∆𝑆𝑆 ≥ 0 2º principio

𝑄𝑄𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 Q ganado por el entorno (Qent ) =

∆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = -Q cedido por el sistema (-Qs ).
𝑇𝑇 1er principio
𝑄𝑄𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = −𝑄𝑄𝑠𝑠 = −(∆𝐸𝐸𝑠𝑠 +𝑊𝑊) = −(∆𝐸𝐸𝑠𝑠 +𝑝𝑝∆𝑉𝑉)

∆𝐸𝐸𝑠𝑠 + 𝑝𝑝∆𝑉𝑉 Todas las variables son del

∆𝑆𝑆𝑠𝑠 + ∆𝑆𝑆𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = ∆𝑆𝑆𝑠𝑠 − ≥0
𝑇𝑇 sistema y no aparecen variables
Se multiplica por T y se cambia de signo
del entorno (las propiedades
del entorno, normalmente, no
−𝑇𝑇∆𝑆𝑆𝑠𝑠 + ∆𝐸𝐸𝑠𝑠 + 𝑝𝑝∆𝑉𝑉 ≤ 0 se conocen).
G: energía libre de Gibbs
G es función de estado
𝐺𝐺 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝑇𝑇𝑇𝑇
4. Procesos irreversibles
Energía libre de Gibbs

Sistema cerrado, pero no aislado

G: energía libre de Gibbs

𝐺𝐺 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 G es función de estado

Diferenciando, se obtiene la variación infinitesimal de G: 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐸𝐸 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊  𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑝𝑝𝑝𝑝V = 0 1er principio

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆  Con p y T ctes: ∆𝐺𝐺 = 0  Procesos reversibles

∆𝐺𝐺 < 0  Procesos irreversibles (espontáneos). G ↓.

Reacción EXERGÓNICA: ∆𝐺𝐺<0

Sistema abierto (cambia el nº de partículas)
𝐻𝐻 ∑ ∆𝐺𝐺𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 < ∑ ∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟  la reacción es espontánea.
𝐺𝐺 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 ∆H < 0  Reacción exotérmica
(cede calor al entorno)
𝐻𝐻 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝
Reacción ENDERGÓNICA  la reacción no puede
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 ∆H > 0  Reacción endotérmica
(recibe calor del entorno) producirse espontáneamente y necesita un aporte
∆𝐺𝐺 = ∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆
externo de G.
4. Procesos irreversibles
Energía libre de Gibbs y W ≠ 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞

𝑊𝑊 = 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 + 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐻𝐻 = 𝐸𝐸 + 𝑝𝑝𝑝𝑝 Un sistema puede realizar W de expansión y,

∆𝐸𝐸 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 adicionalmente, otro tipo de trabajo Wextra:
A p cte: ∆𝐸𝐸 = 𝑄𝑄𝑝𝑝 − 𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝑝𝑝 − 𝑝𝑝∆𝑉𝑉 − 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 • W eléctrico para alimentar una batería.
∆𝐻𝐻 = ∆𝐸𝐸 + 𝑝𝑝∆𝑉𝑉
• W químico para inducir una reacción, etc.
Si el único trabajo es de expansión, 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0 → ∆𝐻𝐻 = 𝑄𝑄𝑝𝑝

Si 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ≠ 0 (a p cte):
∆H 𝑇𝑇∆𝑆𝑆
En los procesos espontáneos, la disminución de G
∆𝐸𝐸 + 𝑝𝑝∆𝑉𝑉 = 𝑄𝑄𝑝𝑝 − 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 es la energía disponible para realizar 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
sobre el sistema. O, dicho de otro modo, 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 = −𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
es una medida del W máximo, ≠ a W de
∆𝐺𝐺 = −𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
expansión, que puede realizar el sistema sobre el
entorno.
5. Exergía

En SISTEMAS CERRADOS:

𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒  W realizado por o contra el entorno.

𝑊𝑊ú𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡  diferencia entre 𝑊𝑊𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 y W realizado por o contra el entorno  𝑊𝑊ú𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 es debido a las presiones relativas.

ESTADO MUERTO DE UN SISTEMA

𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝑝𝑝0 𝑉𝑉2 − 𝑉𝑉1 = 𝑚𝑚 𝑝𝑝0 𝑣𝑣2 − 𝑣𝑣1
Un sistema termodinámico se encuentra en el
𝑊𝑊ú𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑊𝑊𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 − 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
estado muerto cuando se encuentra en
equilibrio termodinámico con el ambiente.
5. Exergía

Exergía (Φ) (disponibilidad termodinámica)  En SISTEMAS CERRADOS:

Trabajo máximo teórico que se puede extraer de un
Φ = 𝑝𝑝0 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉0 + 𝐸𝐸 − 𝐸𝐸0 − 𝑇𝑇0 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆0
sistema termodinámico (≠ al trabajo real).
𝑝𝑝0 , 𝑉𝑉0 , 𝐸𝐸0 , 𝑇𝑇0  Condiciones ambientales
• Para que se pueda extraer el trabajo
𝑉𝑉, 𝐸𝐸, 𝑆𝑆 Parámetros del estado del sistema
máximo de un sistema que se encuentra en
un estado dado, es necesario que el estado Magnitud extensiva
final del proceso sea el estado muerto.
Si se utilizan valores específicos:
• Además, el proceso podría ser reversible o
φ = 𝑝𝑝0 𝑣𝑣 − 𝑣𝑣0 + 𝑒𝑒 − 𝑒𝑒0 − 𝑇𝑇0 𝑠𝑠 − 𝑠𝑠0
irreversible. Pero para que el trabajo sea
φ = ℎ − ℎ0 + 𝑣𝑣 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃0 − 𝑇𝑇0 𝑠𝑠 − 𝑠𝑠0
máximo el proceso ha de ser reversible.

La exergía de un sistema en estado muerto es 0  en ℎ: Entalpía específica

un sistema cerrado que está en equilibrio con el 𝑣𝑣: Volumen específico

𝑒𝑒: Energía interna específica
ambiente, no se puede obtener ningún trabajo,
𝑠𝑠: Entropía específica
aunque tenga energía.
6. El metabolismo de la glucosa
Metabolismo aerobio

La oxidación de la glucosa es la fuente básica de energía en el metabolismo de los seres vivos:

𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) → 6𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) ΔH = ‒2808 kJ mol‒1
25 ºC y 1 atm
ΔS = 182.4 J K‒1 mol‒1

Considerando para la sangre humana 1 atm de presión y 37 ºC (310 K):

La energía disponible para la actividad muscular y nerviosa procedente de la

combustión de 1 mol de glucosa se corresponde con ΔG.
No se tiene en cuenta la
diferencia de T entre las
A partir de ΔH y ΔS: condiciones estándar y
la T de sangre ya que la
∆𝐺𝐺 = ∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 = −2808 − 310 × 182.4 × 10−3 = −2865 k J⁄m ol diferencia es muy
pequeña y no es
∆𝐺𝐺 = −𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = −2865 k J⁄m ol significativa.

2865 kJ/mol disponibles para realizar W ≠ del de expansión

Reacción exergónica (espontánea)
6. El metabolismo de la glucosa
Metabolismo aerobio

La oxidación de la glucosa es la fuente básica de energía en el metabolismo de los seres vivos:

𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) → 6𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) ΔH = ‒2808 kJ mol‒1
25 ºC y 1 atm
ΔS = 182.4 J K‒1 mol‒1
La reacción no transcurre directamente:
Ciclo de Krebs: 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 → 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 ∆𝐺𝐺 = 33 𝑘𝑘 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚 𝑜𝑜𝑜𝑜

Reacción endergónica (no espontánea)

El aporte de G lo realiza la combustión de la glucosa.
En la reacción conjunta, la combustión de la glucosa sirve para cargar las moléculas de ATP:

𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) + 38 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 38 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 → 38 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 6𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙)
6. El metabolismo de la glucosa
Metabolismo aerobio

La oxidación de la glucosa es la fuente básica de energía en el metabolismo de los seres vivos:

𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) → 6𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) ΔH = ‒2808 kJ mol‒1
ΔS = 182.4 J K‒1 mol‒1 25 ºC y 1 atm
La reacción no transcurre directamente: ∆𝐺𝐺 = −2865 kJ mol‒1
Ciclo de Krebs: 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 → 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 ∆𝐺𝐺 = 33 𝑘𝑘 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚 𝑜𝑜𝑜𝑜

𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) + 38 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 38 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 → 38 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 6𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙)

∆𝐺𝐺 = −1611 𝑘𝑘 J⁄m ol de glucosa

En esta reacción no se realiza W mecánico  De los 2865 kJ/mol de energía libre

disponible mediante la combustión de la glucosa, 38 × 33 = 1254 kJ/mol se almacenan
en ATP y el resto, 1611 kJ/mol de glucosa, se disipan en forma de calor.

La principal fuente de energía productora de W en el organismo es la reacción inversa:

ATP → ADP + fosfato ∆𝐺𝐺 = −33 𝑘𝑘 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚 𝑜𝑜𝑜𝑜 Reacción exergónica (espontánea)
6. El metabolismo de la glucosa
Metabolismo aerobio

La principal fuente de energía productora de W en el organismo es la reacción inversa:

ATP → ADP + fosfato ∆𝐺𝐺 0 = −33 𝑘𝑘 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚 𝑜𝑜𝑜𝑜 Reacción exergónica (espontánea)

Con esta reacción se produce W muscular con un rendimiento de alrededor del 50 %:

De los 1254 kJ (33x38) almacenados en forma de ATP, se obtienen ≈ 630 kJ (≈ 50%) de W

mecánico útil. El resto se disipa nuevamente en forma de calor.

Rendimiento global (𝜂𝜂) de la producción de W muscular a partir de la oxidación de la glucosa:

𝑊𝑊 630
𝜂𝜂 = = = 0.22  Rendimiento mecánico efectivo de los músculos
∆𝐺𝐺 2865
6. El metabolismo de la glucosa
Metabolismo anaerobio

• El metabolismo anaerobio en el organismo ocurre cuando se necesita un aporte de energía a un

ritmo más rápido que la disponibilidad de oxígeno.

• La fuente de energía anaerobia es la glicólisis  oxidación parcial de la glucosa en ácido láctico a

través de reacciones intermedias. 2 moléculas de ADP se transforman en ATP

𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 + 2 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 + 2 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 → 2 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 2 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ∆𝐺𝐺 0 = −152 𝑘𝑘 𝐽𝐽⁄𝑚𝑚 𝑜𝑜𝑜𝑜

Reacción exergónica (espontánea).

Eficiencia << que la del metabolismo aerobio.

• Esta reacción es mucho menos eficiente que la del metabolismo aerobio. Con el metabolismo
aerobio se “cargan” 38 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa, con el metabolismo
anaerobio, se “cargan” únicamente 2.

• Cada molécula de ATP puede ser utilizada por el organismo para forzar una reacción endergónica
(contraria al cambio espontáneo)  la formación de la mioglobina precisa de 450 moléculas de
ATP (≈12 moles de glucosa) por mol de proteína sintetizada.
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas térmicas

• El trabajo mecánico puede transformarse íntegramente en calor  por ejemplo, la energía

eléctrica se convierte íntegramente en calor en una resistencia eléctrica (estufas).

• Sin embargo, la conversión de calor en trabajo, tiene algunas restricciones:

2º Principio de la Termodinámica

“No es posible construir un dispositivo que,

funcionando cíclicamente, tenga como único resultado
Estas cuestiones se abordaron
la conversión completa de calor en trabajo”.
estudiando el funcionamiento de las
Para que una máquina
máquinas térmicas, que convierten calor
térmica funcione es
en trabajo mecánico, y trabajo en
necesario que haya un
energía eléctrica.
intercambio de Q entre un
Las máquinas térmicas funcionan
foco caliente y un foco frío
mediante procesos cíclicos.
 limitación significativa
en el rendimiento.
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas térmicas

Las máquinas térmicas son ≠ unas de otras, pero en líneas

generales se caracterizan porque:

𝐓𝐓𝐂𝐂 • Reciben calor (𝑄𝑄𝐶𝐶 ) de un foco calorífico (foco caliente) que

𝑸𝑸𝐂𝐂 (+)
actúa como fuente térmica a alta temperatura (𝑇𝑇𝐶𝐶 ).

• Transforman una fracción del calor (𝑄𝑄𝐶𝐶 ) en trabajo (W)

(generalmente, a través de un eje de transmisión).

• Liberan calor ( 𝑄𝑄𝐹𝐹 ) a un foco calorífico (foco frío;

generalmente la atmósfera o un lago) que actúa como

𝑸𝑸𝑭𝑭 (-) sumidero a baja temperatura (𝑇𝑇𝐹𝐹 ).

𝐓𝐓𝑭𝑭
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas térmicas

𝐓𝐓𝐂𝐂
Máquina de vapor:
𝑸𝑸𝐂𝐂 (+)
• El agua hierve en una caldera, gracias a la energía calorífica
suministrada por el combustible a ↑ 𝑇𝑇.

• El vapor de agua a ↑ 𝑇𝑇 y ↑ 𝑝𝑝 se expande contra el pistón, realizando

trabajo mecánico y perdiendo gran parte de su presión.

• El vapor pasa a un serpentín o condensador en contacto térmico con

un foco frío, donde se condensa en agua que vuelve a la caldera,
𝑸𝑸𝑭𝑭 (-)
completando el ciclo.
𝐓𝐓𝑭𝑭
• Al condensarse en el serpentín, el vapor cede energía calorífica a éste
en cada ciclo. Para que el serpentín no aumente de temperatura, lo que
le impediría cumplir su función, es imprescindible que esté en contacto
con un foco frío que absorba todo el calor cedido por la máquina.
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas térmicas

El objetivo de la máquina es producir la mayor cantidad

posible de trabajo W, a partir del calor Q C (que procede de
𝐓𝐓𝐂𝐂
algún combustible) que se le suministra a alta T.
𝑸𝑸𝐂𝐂 (+)
El rendimiento termodinámico ( η ) se define como el
cociente entre el trabajo producido W y la energía gastada
QC :

𝑊𝑊 𝑊𝑊
𝜂𝜂 = =
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑸𝑸𝑭𝑭 (-)
Una máquina térmica ideal tiene un rendimiento
𝐓𝐓𝑭𝑭
termodinámico menor que la unidad.
7. Conversión de calor en trabajo
Ciclo de Carnot
La sustancia con la que funciona la máquina térmica puede realizar ciclos muy diversos. El rendimiento de una
máquina que realiza ciclos de Carnot es el más alto de cualquier máquina que funcione entre las mismas
temperaturas 𝑻𝑻𝑪𝑪 y 𝑻𝑻𝑭𝑭 .
1 Expansión isoterma (la sustancia
La sustancia entra en contacto 3 absorbe calor 𝑄𝑄𝐶𝐶 ). Se produce W.
térmico con el foco frío y sufre 1: Proceso isotermo
una compresión isoterma, 2 La sustancia se aísla
𝑸𝑸𝐂𝐂
cediendo calor 𝑄𝑄𝐹𝐹 al foco frío. térmicamente y sufre una

Se consume W.
𝑻𝑻𝐂𝐂 expansión adiabática (se genera
W). Se enfría hasta 𝑇𝑇𝐹𝐹  proceso
La sustancia se aísla 4 a entropía constante 𝑆𝑆𝐵𝐵 .
térmicamente, y sufre una
compresión adiabática con 4: Proceso
2: Proceso adiabático
entropía constante ( 𝑆𝑆𝐴𝐴 ). adiabático

Aumenta T hasta 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Se

consume W. Se vuelve al 𝑸𝑸𝑭𝑭 𝑻𝑻𝑭𝑭
comienzo del ciclo.
3: Proceso isotermo
7. Conversión de calor en trabajo
Ciclo de Carnot

• W realizado = área encerrada bajo la curva del diagrama p-V.

• dE en el ciclo completo = 0  proceso cíclico.

∆𝐸𝐸𝐴𝐴𝐴𝐴 = 0 = 𝑄𝑄𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑊𝑊 = (𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 ) − 𝑊𝑊  𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹

𝑊𝑊 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹
• Rendimiento termodinámico: 𝜂𝜂 = = =1− En la expansión y compresión isoterma
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶
reversibles ∆𝑆𝑆 = - ∆𝑆𝑆 de cada foco.
• dS en el ciclo completo = 0  proceso cíclico.
𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹
∆𝑆𝑆𝐴𝐴𝐴𝐴 = 0 = ∆𝑆𝑆𝐴𝐴𝐵𝐵 + 0 + ∆𝑆𝑆𝐶𝐶𝐷𝐷 + 0 = − → = Si se sustituye en 𝜂𝜂 = 1 −
𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶
𝑇𝑇𝐹𝐹
Rendimiento termodinámico del Ciclo de Carnot 𝜂𝜂 = 1 −
𝑇𝑇𝐶𝐶
Para convertir Q en W es inevitable que una parte del Q se vaya η depende de las temperaturas del foco frío y
al foco frío y se inutilice como energía mecánica. Cualquier del foco caliente. Por lo tanto, es el mismo
máquina que produzca W mecánico de una fuente de Q necesita para cualquier sustancia y cualquier sistema
un refrigerador al que ceder parte de la energía calorífica. que recorra el ciclo reversiblemente.
7. Conversión de calor en trabajo
Rendimiento de un ciclo de Carnot. Gas ideal
n moles de un gas ideal obtienen de cada ciclo 𝑸𝑸𝐂𝐂 de un foco térmico a una 𝑻𝑻𝐂𝐂 y ceden 𝑸𝑸𝑭𝑭 al foco frío (con
𝑻𝑻𝑭𝑭 ), realizando un trabajo neto = W. Expansión isoterma:
Expansión:
∆E = 0 → Q = W 𝑄𝑄𝐶𝐶 = 𝑊𝑊𝐴𝐴𝐵𝐵
∆W > 0 (Realizado por el gas sobre el entorno) 𝑉𝑉𝐵𝐵
1: Proceso isotermo 𝑊𝑊𝐴𝐴𝐵𝐵 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑄𝑄𝐶𝐶 > 0 (Cedido por el foco caliente al gas) 𝑉𝑉𝐴𝐴
𝑸𝑸𝐂𝐂 𝑉𝑉𝐷𝐷
4: Proceso 𝑄𝑄𝐹𝐹 = 𝑊𝑊𝐶𝐶𝐷𝐷 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑻𝑻𝐂𝐂 𝑇𝑇𝐶𝐶 = 𝑇𝑇𝐴𝐴 = 𝑇𝑇𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐶𝐶
adiabático
2: Proceso adiabático Procesos adiabáticos:
𝛾𝛾−1 𝛾𝛾−1
𝑇𝑇𝐴𝐴 × 𝑉𝑉𝐴𝐴 = 𝑇𝑇𝐷𝐷 × 𝑉𝑉𝐷𝐷 (i)
𝑇𝑇𝐵𝐵 × 𝑉𝑉𝐵𝐵
𝛾𝛾−1
= 𝑇𝑇𝐶𝐶 × 𝑉𝑉𝐶𝐶
𝛾𝛾−1 (ii)
𝑸𝑸𝑭𝑭 𝑻𝑻𝑭𝑭
Dividiendo (i) por (ii) y considerando que:
3: Proceso isotermo
Compresión:
𝑇𝑇𝐴𝐴 = 𝑇𝑇𝐵𝐵 y 𝑇𝑇𝐶𝐶 = 𝑇𝑇𝐷𝐷
𝑇𝑇𝐹𝐹 = 𝑇𝑇𝐶𝐶 = 𝑇𝑇𝐷𝐷
∆W < 0 (Realizado por el entorno sobre el gas) 𝑉𝑉𝐴𝐴 𝑉𝑉𝐷𝐷
=
𝑄𝑄𝐹𝐹 < 0 (Cedido por al gas al foco frío) 𝑉𝑉𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐶𝐶
𝑉𝑉𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐷𝐷 𝑉𝑉𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐴𝐴
𝑊𝑊 𝑊𝑊𝐴𝐴𝐵𝐵 + 𝑊𝑊𝐶𝐶𝐷𝐷 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑉𝑉𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑉𝑉𝐶𝐶 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑉𝑉𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑉𝑉𝐵𝐵 𝑇𝑇𝐶𝐶 − 𝑇𝑇𝐹𝐹 𝑇𝑇𝐹𝐹
𝜂𝜂 = 𝜂𝜂 = = = = =1−
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐵𝐵 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐵𝐵
𝑉𝑉𝐴𝐴 𝑉𝑉𝐴𝐴
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas frigoríficas y bombas de calor

El ciclo de Carnot puede funcionar en sentido inverso, ya que es un ciclo reversible.

𝐓𝐓𝐂𝐂
Las máquinas frigoríficas y las bombas de calor son dispositivos
cíclicos cuyos ciclos son inversos al ciclo de Carnot.
𝑸𝑸𝐂𝐂 (−)
• Reciben calor (𝑄𝑄𝐹𝐹 ) de un foco calorífico (foco frío) que actúa
como fuente térmica a baja temperatura (𝑇𝑇𝐹𝐹 ).

• Para extraer este calor (𝑄𝑄𝐹𝐹 ) del foco frío es necesario que
reciban un trabajo (W) exterior.

• Liberan calor (𝑄𝑄𝐶𝐶 ) a un foco calorífico (foco caliente) que

actúa como sumidero a alta temperatura (𝑇𝑇𝐶𝐶 ).
𝑸𝑸𝑭𝑭 (+)

𝐓𝐓𝑭𝑭
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas frigoríficas y bombas de calor

𝐓𝐓𝐂𝐂
Diferencia entre máquina frigorífica y bomba de calor:
𝑸𝑸𝑪𝑪 (−)
MAQUINA FRIGORÍFICA:

• Mantiene un recinto dado a una temperatura baja extrayendo calor de ella.

• Transfiere energía (Q) desde una región de baja T hasta otra de alta T, con W
aportado desde el exterior (motor eléctrico).
𝑸𝑸𝑭𝑭 (+)
𝐓𝐓𝑭𝑭 • Se extrae también calor de los alimentos para enfriarlos desde la
temperatura ambiente hasta la temperatura de conservación.
7. Conversión de calor en trabajo
Máquinas frigoríficas y bombas de calor

𝐓𝐓𝐂𝐂
Diferencia entre máquina frigorífica y bomba de calor:
𝑸𝑸𝑪𝑪 (−)
BOMBA DE CALOR:

• Mantiene un recinto a una determinada temperatura elevada

suministrándole calor que ha sido extraído a un foco frío que está a una
menor temperatura.
𝑸𝑸𝑭𝑭 (+)
𝐓𝐓𝑭𝑭
• “Máquina frigorífica” que aprovecha el calor del condensador.

• Se aprovecha la fuente de calor a la temperatura superior para

calefacción.
• Se inyecta a la habitación para calentarla hasta una temperatura
confortable y, posteriormente, para compensar el flujo de calor que sale
al exterior por conducción de las paredes y por la apertura de puertas y
ventanas.
7. Conversión de calor en trabajo
Frigoríficos y bombas de calor

FRIGORÍFICO: Interesa extraer la mayor BOMBA DE CALOR: Interesa obtener la mayor cantidad
cantidad posible de calor (𝑄𝑄𝐹𝐹 ) del foco frío, posible de calor ( 𝑄𝑄𝐶𝐶 ) del foco caliente, con el menor
por unidad de trabajo externo (W) gastado: consumo posible de energía mecánica (W):

𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 1 1 1

𝜂𝜂 = 𝜂𝜂 = = = = = >1
𝑊𝑊 𝑄𝑄 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑊𝑊 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 1 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 1 − 𝑇𝑇𝐹𝐹
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
∆𝐸𝐸 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 = 0; Q = W 1er principio

𝑄𝑄𝐹𝐹 Cuando se transforma calor en trabajo mecánico siempre hay

𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹 1
𝜂𝜂 = = = una parte del calor que se degrada sin producir trabajo. Es el
𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐶𝐶 − 1
𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑄𝑄𝐹𝐹 calor cedido por el motor térmico al foco frío.
Cuando la máquina funciona en sentido inverso,
𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑇𝑇𝐹𝐹
= transformando energía mecánica en calor, no se produce
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
dicha degradación, y todo el trabajo aportado al frigorífico o
1 1 a la bomba de calor se transforma en calor cedido al foco
𝜂𝜂 = =
𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶
−1 −1 caliente, junto con el que se extrae del foco frío.
𝑄𝑄𝐹𝐹 𝑇𝑇𝐹𝐹
7. Conversión de calor en trabajo
Trabajo mecánico en los seres vivos

• Permite la transformación de la energía

almacenada en el organismo (enlaces químicos
procedentes de nutrientes orgánicos) en trabajo
muscular (𝜂𝜂 ≈ 25 %).

• La transformación íntegra de energía química en W

mecánico podría ser, teóricamente, del 100% (se
respeta el 2º Principio), pero existe consumo de
energía adicional:

• Reacciones intermedias

• Procesos de transporte en la sangre y membranas celulares

7. Conversión de calor en trabajo
Trabajo mecánico en los seres vivos

• Esto produce que el rendimiento metabólico para

producir trabajo ≈ 25 %. El resto de energía
química se disipa con su consumo en forma de
calor.

• La energía almacenada en nutrientes orgánicos

procede de las plantas  mediante la fotosíntesis,
son los únicos organismos capaces de transformar
la energía radiante del Sol en energía química
utilizable. En la fotosíntesis 𝜂𝜂 ≈ 35 %.
Tecnologías industriales
Termodinámica

3. Segundo principio de la
termodinámica

Grado en Ingeniería Biomédica