Analitica
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Capítulo 23
Los instrumentos analíticos generalmente logran selectividad midiendo alguna propiedad de la sustancia de interés
exclusiva de esa sustancia sola, o al menos exclusiva de ella entre las posibles sustancias que probablemente se encuentren
en la muestra del proceso. Por ejemplo, un analizador óptico podría lograr selectividad midiendo las intensidades de sólo
aquellas longitudes de onda de luz particulares absorbidas por el compuesto de interés y no absorbidas por ninguna de las
otras longitudes de onda. Un analizador de gas oxígeno “paramagnético” logra selectividad explotando las propiedades
paramagnéticas del gas oxígeno, ya que ningún otro gas industrial es tan paramagnético como el oxígeno. Un analizador de pH
logra selectividad de iones de hidrógeno mediante el uso de una membrana de vidrio especialmente preparada y construida
para dejar pasar solo iones de hidrógeno.
Seguramente surgirán problemas si la propiedad medida de la sustancia de interés no es tan única como se pensaba
originalmente. Esto puede ocurrir debido a un descuido por parte de la persona que eligió originalmente la tecnología del
analizador, o puede ocurrir como resultado de cambios realizados en la química del proceso, ya sea por modificación intencional
del equipo de proceso o por condiciones operativas anormales.
Por ejemplo, un gas que absorbe algunas (¡o todas!) las mismas longitudes de onda de luz que el gas de interés provocará
mediciones falsas en un analizador de absorción óptica. El gas óxido nítrico (NO) se considera un inhibidor para los analizadores
de oxígeno paramagnéticos, ya que este gas es uno de los pocos gases, además del oxígeno, que también exhibe un
paramagnetismo significativo. Un analizador de pH sumergido en una solución líquida que contiene una gran cantidad de iones
de sodio puede ser víctima de errores de medición, porque los iones de sodio también interactúan con la membrana de vidrio
de un electrodo de pH para generar un voltaje.
Estos son sólo algunos ejemplos prácticos de no selectividad del analizador.
Por esta razón, el estudiante de instrumentación analítica siempre debe prestar mucha atención al principio subyacente de
medición de cualquier tecnología de análisis, buscando cualquier forma que
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El analizador puede ser “engañado” por la presencia de alguna otra sustancia distinta a aquella para la que fue diseñado.
Algunos analizadores químicos son conocidos por su falta de confiabilidad, ya que requieren una variedad de condiciones
para que sean las adecuadas para funcionar según lo diseñado. El acondicionamiento adecuado de la muestra a analizar (por
ejemplo, filtrado, calentamiento o enfriamiento, secado) es uno de los muchos puntos de falla que potencialmente afectan a los
instrumentos analíticos, ya que un sistema típico de acondicionamiento de muestras es una disposición compleja de tubos,
válvulas e instrumentos en su derecho propio. Los analizadores también tienden a ser costosos, tanto en términos de costos
iniciales como de consumibles. Estas y otras razones son las que hacen que el mantenimiento de instrumentos analíticos se
considere una habilidad avanzada. Mantener los analizadores en buen estado de funcionamiento es una tarea técnica
desafiante para cualquier técnico y, por lo general, requiere una capacitación especial que va más allá de los conocimientos y
habilidades necesarios para el mantenimiento general de los instrumentos.
Una referencia histórica interesante sobre este punto proviene del libro Instrumentación y control en la industria química
alemana, escrito después del final de la Segunda Guerra Mundial mientras investigadores británicos recorrían una variedad de
plantas de fabricación de productos químicos en Alemania para aprender sobre la instrumentación de sus procesos. El jefe de
instrumentos del IG Chemische Werke en la ciudad de Hüls comunicó a los autores de este texto el siguiente sentimiento con
respecto al mantenimiento de la instrumentación analítica por parte de un departamento especial llamado Laboratorio de Física:
[Él] considera que el instrumentista ordinario no es capaz de dar el mantenimiento especializado necesario con
esta clase de instrumento. Desde el punto de vista del mantenimiento, los considera de una clase diferente a los
caudalímetros, manómetros, etc. El director de instrumentos de la sección es responsable del mantenimiento
rutinario diario, como el cambio de gráficos y el llenado de plumas, pero se requiere un mantenimiento y
calibración especiales. realizado en el laboratorio o en la planta por hombres expertos del laboratorio físico.
En [su] opinión, esta es la única forma satisfactoria de mantener instrumentos de análisis complicados, ya que
sólo personas con experiencia continua pueden llevar a cabo el mantenimiento, reparación y calibración
especiales. (página 115)
Eso sí, esto fue en una época en la que los analizadores de absorción óptica de última generación requerían de 2 a 3 días
de trabajo para completar una calibración completa, pero en algunos aspectos muy fundamentales el desafío del mantenimiento
del analizador permanece inalterado. Las mediciones químicamente selectivas son, por su propia naturaleza, más complejas
que las mediciones masivas, como presión, nivel, temperatura o flujo, y como tales son propensas a un mayor número y
conjunto de fallas más complejas. Si su objetivo profesional es adquirir el mayor conocimiento y habilidad posible en el campo
de la medición de procesos industriales, ¡la instrumentación analítica es su especialidad preferida!
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La conductividad eléctrica en los metales es el resultado de la deriva de electrones libres dentro de una "red" de núcleos
atómicos que componen el objeto metálico. Cuando se aplica un voltaje a través de dos puntos de un objeto metálico, estos
electrones libres se desplazan inmediatamente hacia el polo positivo (ánodo) y se alejan del polo negativo (cátodo).
La conductividad eléctrica en líquidos es un asunto completamente diferente. Aquí, los portadores de carga son iones:
átomos o moléculas eléctricamente desequilibradas que pueden desplazarse libremente porque no están "encerrados" en una
estructura reticular como es el caso de las sustancias sólidas. Por lo tanto, el grado de conductividad eléctrica de cualquier líquido
depende de la densidad iónica de la solución (cuántos iones existen libremente por unidad de volumen de líquido). Cuando se
aplica un voltaje a través de dos puntos de una solución líquida, los iones negativos se desplazarán hacia el polo positivo (ánodo)
y los iones positivos se desplazarán hacia el polo negativo (cátodo). En honor a esta deriva direccional, los iones negativos a
veces se denominan aniones (atraídos por el ánodo), mientras que los iones positivos a veces se denominan cationes (atraídos
por el cátodo).
La conductividad eléctrica en los gases es muy parecida: los iones son los portadores de carga. Sin embargo, en los gases
a temperatura ambiente, la actividad iónica es prácticamente inexistente. Un gas debe sobrecalentarse hasta alcanzar un estado
de plasma antes de que existan iones sustanciales que puedan soportar una corriente eléctrica.
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Cualquier sustancia que mejore la conductividad eléctrica cuando se disuelve en agua se llama electrolito. Esta mejora
de la conductividad se produce debido a que las moléculas del electrolito se separan en iones positivos y negativos, que
luego quedan libres para servir como portadores de carga eléctrica.
Si el electrolito en cuestión es un compuesto unido iónicamente2 (la sal de mesa es un ejemplo común), los iones que
forman ese compuesto se separan naturalmente en solución, y esta separación se llama disociación.
Si el electrolito en cuestión es un compuesto con enlaces covalentes3 (el cloruro de hidrógeno es un ejemplo), la
separación de esas moléculas en iones positivos y negativos se llama ionización.
Tanto la disociación como la ionización se refieren a la separación de átomos anteriormente unidos al entrar en una
solución. La diferencia entre estos términos es el tipo de sustancia que se divide: "disociación" se refiere a la división de
compuestos iónicos (como la sal de mesa), mientras que "ionización" se refiere a compuestos (moleculares) con enlaces
covalentes como el HCl, que no son iónicos. en su estado puro.
Las impurezas iónicas agregadas al agua (como sales y metales) se disocian inmediatamente y quedan disponibles
para actuar como portadores de carga. Por tanto, la medida de la conductividad eléctrica de una muestra de agua es
función4 de su concentración de impurezas iónicas. Por lo tanto, la conductividad es una medida analítica importante para
determinadas aplicaciones de pureza del agua, como el tratamiento del agua de alimentación de calderas y la preparación
de agua de alta pureza utilizada para la fabricación de semiconductores.
Cabe señalar que la medición de la conductividad es una forma muy inespecífica de medición analítica. La
conductividad de una solución líquida es una indicación aproximada de su contenido iónico, pero no nos dice nada
específico sobre el tipo o tipos de iones presentes en la solución. Por lo tanto, la medición de la conductividad es
significativa sólo cuando tenemos conocimiento previo de las especies iónicas particulares presentes en la solución (o
cuando el propósito es eliminar todos los iones en la solución, como en el caso del tratamiento de agua ultrapura, en cuyo
caso No nos preocupamos por los tipos de iones porque nuestro objetivo ideal es la conductividad cero).
1A decir verdad, los iones de hidrógeno libres son extremadamente raros en una solución acuosa. Es mucho más probable encontrarlos
unidos a moléculas de agua normales para formar iones hidronio positivos (H3O+). Sin embargo, en aras de la simplicidad, la literatura
profesional a menudo se refiere a estos iones positivos como iones “hidrógeno” e incluso los representa simbólicamente como H+.
2 Los compuestos iónicos se forman cuando iones atómicos con cargas opuestas se unen por atracción mutua. La característica
distintiva de un compuesto iónico es que es conductor de electricidad en su estado líquido puro. Es decir, se separa fácilmente en aniones
y cationes por sí solo. Incluso en su forma sólida, un compuesto iónico ya está ionizado y sus átomos constituyentes se mantienen unidos
por un desequilibrio de carga eléctrica. Estar en estado líquido simplemente les da a esos átomos la movilidad física necesaria para
disociarse.
3Los compuestos covalentes se forman cuando átomos eléctricamente neutros se unen compartiendo mutuamente su valencia.
electrones. Estos compuestos no son buenos conductores de la electricidad en su estado líquido puro.
4 Cabe señalar que la relación entre la conductividad y la concentración de electrolitos en una solución suele ser no lineal. No sólo la
conductividad eléctrica de una solución no sigue una proporción determinada con la concentración, sino que incluso la pendiente de la
relación puede cambiar de positiva a negativa en un amplio rango de concentraciones. Este hecho hace que la medición de la conductividad
en soluciones líquidas sea útil para el análisis de concentración sólo en rangos limitados.
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Voltímetro
V
I
GRAMO =
fuente actual V
I
Distancia = d
ka
Líquido de GRAMO =
d
muestra
k = conductancia específica
Área = A
del líquido
Un problema general al que se enfrentan las mediciones eléctricas de conductancia de líquidos es que el valor de
conductancia derivado (G) no nos dice mucho sobre el líquido en sí, porque esa medición depende tanto de la geometría
de las placas (su área A y distancia de separación d ) como lo hace con la actividad iónica de la solución líquida. Si
intentamos analizar el líquido por sí solo, lo que realmente necesitamos es una medición de la conductividad específica
(k, o conductancia) independiente de la geometría de la placa.
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Nos enfrentamos al mismo problema esencial cuando intentamos cuantificar la resistividad de los conductores metálicos.
Si medimos la resistencia de un trozo de alambre de la misma manera que se muestra en la ilustración anterior midiendo la
conductancia del líquido, llegamos a un resultado que depende tanto de la longitud y el área de la muestra de alambre como de
la resistividad. del propio metal:
Voltímetro
V
V R=
I
fuente actual
I
Distancia = d
ρd
ρ = resistencia específica
del metal R=
Cable de
A
muestra
Área = A
En otras palabras, el valor calculado en ohmios (a partir de mediciones directas de voltaje y corriente) para la resistencia
de esta muestra de metal no nos dice mucho sobre ese tipo de metal en general, sino que nos dice la resistencia de esa
muestra de metal en particular. cable. Para calcular la resistencia específica (ρ, o resistividad) del metal, también debemos
tener en cuenta la longitud de la muestra (d) y el área de la sección transversal (A).
La relación matemática entre conductancia (G), área de placa (A), distancia de placa (d) y
la conductividad real del líquido (k) se expresa en la siguiente fórmula:
A
G = k re
Dónde,
G = Conductancia, en Siemens (S) k =
Conductancia específica (conductividad) del líquido, en Siemens por centímetro (S/cm)
A = Área de los electrodos (cada uno), en centímetros cuadrados
(cm2 ) d = Distancia de separación de los electrodos, en centímetros (cm)
Dios k =
A
La unidad de Siemens por centímetro para la conductividad de líquidos puede parecer extraña al principio, pero es
necesario tener en cuenta todas las unidades presentes en las variables de la ecuación. Un simple análisis dimensional lo
demuestra:
S [S][cm]
Dios k = =
A centímetro
[cm2]
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Para cuantificar la geometría de la placa para cualquier celda en particular, los fabricantes generalmente expresan
d
la fracción A como un valor único llamado constante de celda, simbolizado por la letra griega "theta" (θ) y expresado
en la unidad de centímetros inversos (cm1 ):
d 1 [cm]
θ= = cm1 = [cm2]
A centímetro
d
Sustituyendo θ por el cociente producto A en la fórmula de conductividad revela que la conductividad es la
simple de la conductancia medida (G) y la constante de celda:
k = Gθ
Donde,
k = Conductividad específica del líquido, en Siemens por centímetro (S/cm)
G = Conductancia, en Siemens (S) θ =
Constante de celda, en centímetros inversos (cm−1 )
Las celdas de conductividad de dos electrodos no son muy prácticas en aplicaciones reales, porque los iones
minerales y metálicos atraídos por los electrodos tienden a "ensuciar" los electrodos con el tiempo formando barreras
sólidas y aislantes en los electrodos. Si bien esta acción de “galvanoplastia” puede reducirse sustancialmente usando CA
en lugar de CC5 para excitar el circuito de detección, generalmente no es suficiente. Con el tiempo, las barreras
conductoras formadas por iones unidos a las superficies de los electrodos crearán errores de calibración al hacer que el
instrumento "piense" que el líquido es menos conductor de lo que realmente es.
5El uso de corriente alterna obliga a los iones a cambiar de dirección de viaje muchas veces por segundo, reduciendo así
la posibilidad que tienen de unirse a los electrodos metálicos.
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Ohmetro de 4 hilos
acortar
cable de 4 hilos
I V muestra
acortar
Sólo los dos conductores exteriores transportan una corriente sustancial. Los dos conductores internos que conectan el
voltímetro a la muestra de prueba transportan una corriente insignificante (debido a la impedancia de entrada extremadamente alta
del voltímetro) y, por lo tanto, caen un voltaje insignificante a lo largo de sus longitudes. La caída de voltaje a través de los cables
(externos) que transportan corriente es irrelevante, ya que el voltímetro nunca detecta esa caída de voltaje.
Dado que el voltímetro solo mide la caída de voltaje a través de la muestra (la resistencia bajo prueba), y no la resistencia de
prueba más la resistencia del cableado, la medición de resistencia resultante es mucho más precisa que si solo se usaran dos
cables para conectar los medidores de prueba a la muestra.
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En el caso de la medición de la conductividad, no es la resistencia del cable lo que debemos ignorar, sino
la resistencia añadida causada por la suciedad de los electrodos. Al usar cuatro electrodos en lugar de dos,
podemos medir la caída de voltaje a lo largo de una solución líquida únicamente e ignorar por completo los
efectos resistivos del ensuciamiento de los electrodos:
Actual
fuente
I
Voltímetro
V
Líquido de
muestra
I
k = Gθ GRAMO =
V
I
. . . sustituyendo a G . . .
V
Iθ
Yo k = θ o k =
V V
6De todos modos, habrá muy poca o ninguna contaminación en estos electrodos porque no transportan corriente y, por lo tanto, no proporcionan
ninguna razón para que los iones migren hacia ellos.
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Algunos instrumentos de conductividad emplean un segundo voltímetro para medir la caída de voltaje.
entre los electrodos de "excitación", para indicar suciedad en los electrodos:
fuente
actual
I
(Segundo) voltímetro
V
Voltímetro
V
Líquido de
muestra
Cualquier forma de suciedad en los electrodos hará que esta medición de voltaje secundario supere
desproporcionadamente a la primera, proporcionando así un indicador que los técnicos de instrumentos pueden utilizar
para el mantenimiento predictivo (indicándoles cuándo es necesario limpiar o reemplazar las sondas). Mientras tanto, el
voltímetro primario hará su trabajo de medir con precisión la conductividad del líquido siempre que la fuente de corriente
aún pueda generar su cantidad normal de corriente.
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voltaje CA
fuente voltímetro de CA
Actual
flujo
magnético
La idea básica de este instrumento es que una bobina primaria energizada por corriente alterna induce una corriente eléctrica
que pasa a través de la muestra líquida. Esta corriente, a su vez, induce un voltaje medible en una bobina secundaria. Dado que
los toroides ferromagnéticos hacen un excelente trabajo al contener sus propios campos magnéticos, habrá una inductancia mutua
insignificante entre las dos bobinas de alambre. La única forma en que se inducirá un voltaje en la bobina secundaria es si hay una
corriente alterna que pasa por el centro de esa bobina, a través del líquido mismo. Si el líquido no es conductor, la bobina secundaria
no verá ningún voltaje inducido a pesar de estar situada cerca de la bobina primaria energizada. Cuanto más conductora sea la
solución líquida, más corriente pasará por el centro de ambas bobinas (a través del líquido), produciendo así un mayor voltaje
inducido en la bobina secundaria. Por lo tanto, el voltaje de la bobina secundaria es directamente proporcional a la conductividad
del líquido8 .
7 Los sensores de conductividad toroidales pueden sufrir errores de calibración si la contaminación es tan grave que el orificio se obstruye con
lodo, pero esta es una condición extrema. Estos sensores son mucho más tolerantes a la contaminación que cualquier tipo de celda de conductividad
de tipo contacto (electrodo).
8 Tenga en cuenta que esto es opuesto al comportamiento de una celda de conductividad de contacto directo, que produce menos voltaje a
medida que el líquido se vuelve más conductor.
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El circuito eléctrico equivalente para una sonda de conductividad toroidal parece un par de transformadores,
con el líquido actuando como un camino resistivo para que la corriente conecte los dos transformadores entre sí:
cable cable
líquido
voltaje CA V
fuente voltímetro de CA
líquido
cable cable
Siempre que sea posible, se prefieren las celdas de conductividad toroidales a las celdas de conductividad de contacto
directo, debido a su robustez y virtual inmunidad a la contaminación. Sin embargo, las celdas toroidales no son lo
suficientemente sensibles para medir la conductividad en aplicaciones de alta pureza, como el tratamiento de agua de
alimentación de calderas y el tratamiento de agua ultrapura necesarios para la fabricación de productos farmacéuticos y
semiconductores. Como siempre, las especificaciones del fabricante son la mejor fuente de información sobre la aplicabilidad
de las celdas de conductividad en cualquier proceso en particular.
La siguiente fotografía muestra una sonda de conductividad toroidal montada en un tablero de visualización en una feria
comercial, junto con un transmisor de conductividad (para mostrar la medición de conductividad en milisiemens por
centímetro y también transmitir la medición como una señal analógica de 420 mA):
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23,2 medición de pH
El pH es la medida de la actividad del ion hidrógeno en una solución líquida. Es una de las formas más comunes de medición
analítica en la industria, porque el pH tiene un gran efecto en el resultado de muchos procesos químicos. El procesamiento de
alimentos, el tratamiento de agua, la producción farmacéutica, la generación de vapor (plantas de energía térmica) y la
fabricación de alcohol son sólo algunas de las industrias que hacen un uso extensivo de la medición (y el control) del pH. El pH
también es un factor importante en la corrosión de tuberías y recipientes metálicos que transportan soluciones acuosas (a base
de agua), por lo que la medición y el control del pH son importantes para prolongar la vida útil de estas inversiones de capital.
Para comprender la medición del pH, primero debe comprender la química del pH. Por favor
consulte la sección 3.12 que comienza en la página 284 para obtener una introducción teórica al pH.
Un ejemplo natural de este fenómeno lo conocen bien los floricultores, quienes reconocen que las flores de hortensia
cambian de color con el valor del pH del suelo. En esencia, estas plantas actúan como indicadores orgánicos de tornasol9 .
Esta planta de hortensia indica suelo ácido por el color violeta de su
flores:
9A decir verdad, el color de la flor de una hortensia sólo está determinado indirectamente por el pH del suelo. El pH del suelo afecta
la absorción de aluminio por parte de las plantas, que es la causa directa del cambio de color. Curiosamente, la relación pHcolor de una
planta de hortensia es exactamente opuesta a la del papel tornasol de laboratorio común: el papel tornasol rojo indica una solución
ácida mientras que el papel tornasol azul indica una solución alcalina; mientras que las flores de hortensias rojas indican suelo alcalino,
mientras que las flores de hortensias azules (o violetas) indican suelo ácido.
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Otro ejemplo de indicador colorimétrico de pH natural es la col lombarda. Si se pica y se cuece un poco de col
lombarda, los jugos que libera la col10 serán sensibles al pH. Esto constituye una demostración muy sencilla para la
cocina del hogar. En estas dos fotografías, se ve cómo se puede recoger el líquido del repollo en una olla humeante y
luego transferirlo a tres vasos para probarlo:
Al agregar vinagre (ácido) a un vaso, bicarbonato de sodio (cáustico/base/alcalino) a otro vaso y dejar el tercer vaso
sin alterar (como “control” experimental), vemos diferencias sorprendentes en el color de cada solución. El vinagre tiñe el
jugo de repollo de color rojo, mientras que el bicarbonato de sodio lo vuelve verde oscuro, en comparación con su color
púrpura original:
De hecho, ¡puedes hacer tu propia forma cruda de papel tornasol empapando tiras de papel con jugo de col lombarda!
10La flavina, clasificada como antocianina, es el pigmento de la col lombarda responsable del comportamiento indicador del pH.
Este mismo pigmento también cambia de color según el pH del suelo mientras la planta de repollo crece, como una hortensia.
A diferencia de las hortensias, el color de la col lombarda se parece más al papel tornasol, y el rojo indica suelo ácido.
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ecuación de nernst
Voltímetro
RT C1
V= en
nf C2
Membrana
permeable a los iones
Celda de concentración
C1 > C2
Donde,
V = Voltaje producido a través de la membrana debido al intercambio iónico (voltios)
R = Constante universal de los gases (8,315 J/mol∙K)
T = Temperatura absoluta (Kelvin) n =
Número de electrones transferidos por ion intercambiado (sin unidades)
F = Constante de Faraday, en culombios por mol (96485 C/mol e−)
C1 = Concentración de iones en la solución medida (moles por litro de solución, M)
C2 = Concentración de ion en la solución de referencia (moles por litro de solución, M)
Como los iones migran naturalmente a través de esta membrana en un intento11 de igualar los dos
11Por supuesto, los iones no poseen agencia y, por lo tanto, literalmente no pueden “intentar” nada. Lo que está sucediendo aquí
es el proceso normal de difusión mediante el cual los movimientos aleatorios de moléculas individuales tienden a distribuir esas
moléculas uniformemente en todo el espacio. Si una membrana divide dos soluciones de diferente concentración iónica, los iones
de la región más concentrada, con el tiempo, migrarán a la región de menor concentración hasta que las dos concentraciones se igualen.
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concentraciones, se desarrollará un voltaje correspondiente a la diferencia en las concentraciones de iones entre las dos
mitades de la celda entre los dos electrodos. Cuanto mayor sea la diferencia de concentraciones entre los dos lados,
mayor será el voltaje producido por la celda. El voltaje de Nernst se puede utilizar para inferir la concentración de un tipo
específico de ion si la membrana es selectivamente permeable a ese tipo de ion.
Podemos escribir la ecuación de Nernst usando logaritmos naturales (ln) o logaritmos comunes (log). Cualquiera de
las formas de la ecuación de Nernst funciona para predecir el voltaje generado por una celda de concentración. La forma
típica aplicada a los cálculos de medición del pH es la versión de registro común, que tiene más sentido intuitivo ya que el
pH se define como el logaritmo común de la actividad del ion hidrógeno:
RT C1 2.303RT C1
V= en V= registro
nF C2 nf C2
Ambas formas de la ecuación de Nernst predicen un mayor voltaje desarrollado a lo largo del espesor de una
membrana a medida que las concentraciones a cada lado de la membrana difieren en mayor grado. Si la concentración
iónica en ambos lados de la membrana es igual, no se desarrollará ningún potencial de Nernst12 .
iguales entre sí. A decir verdad, los iones migran continuamente en ambas direcciones a través de la membrana porosa en todo
momento, pero la tasa de migración desde las soluciones de alta concentración a las de baja concentración es mayor que en la
otra dirección simplemente porque hay más iones presentes para migrar en esa dirección. . Una vez que las dos soluciones se
han vuelto iguales en concentración iónica, la migración aleatoria continúa en ambas direcciones, pero ahora las velocidades en
ambas direcciones son iguales y, por lo tanto, la migración neta es cero.
12Esto es evidente desde una perspectiva matemática al examinar la ecuación de Nernst: si las concentraciones son iguales
(es decir, C1 = C2), entonces la relación de C1 seráC2
igual a 1. Dado que el logaritmo de 1 es cero, esto predice que el voltaje
generado será cero. a través de la membrana. Desde una perspectiva química, esto corresponde a la condición en la que la
migración aleatoria de iones a través de la membrana porosa es igual en ambas direcciones. En esta condición, los potenciales
de Nernst generados por los iones que migran aleatoriamente son iguales en magnitud y opuestos en dirección (polaridad) y, por
lo tanto, la membrana genera un voltaje total cero.
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En el caso de la medición del pH, la ecuación de Nernst describe la cantidad de voltaje eléctrico desarrollado a través
de una membrana de vidrio especial debido al intercambio de iones de hidrógeno entre la solución líquida del proceso y
una solución tampón dentro del bulbo formulada para mantener un valor de pH constante de 7,0 pH.
Los electrodos especiales para la medición del pH se fabrican con un extremo cerrado hecho de este vidrio, dentro del
bulbo de vidrio se encuentra una pequeña cantidad de solución tampón:
Electrodo de
medición
cuerpo de vidrio
sello
alambre
de plata
+
+
+
+
Bombilla llena de punta de cloruro de +
solución "tampón" de plata
cloruro de potasio + +
(pH 7,0) + +
+ + Bulbo de vidrio muy fino,
+++ permeable a los iones H+.
Voltaje producido a
través del espesor de la
membrana de vidrio.
Cualquier concentración de iones de hidrógeno en la solución del proceso que difiera de la concentración de iones de
hidrógeno en la solución tampón ([H+] = 1 × 10−7 M) provocará que se desarrolle un voltaje a través del
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espesor del vidrio. Por lo tanto, un electrodo de medición de pH estándar no produce potencial cuando el valor de pH
de la solución de proceso es exactamente 7,0 pH (es decir, cuando la solución de proceso tiene la misma actividad de
iones de hidrógeno que la solución tampón dentro del bulbo).
Sabiendo que el bulbo de medición está lleno de una solución tampón que tiene un valor de pH de 7, podemos concluir que
una de las concentraciones para la membrana de vidrio siempre tendrá un valor de 1 × 10−7 M. Podemos manipular el bulbo de
Nernst ecuación para reflejar este conocimiento y expresar el potencial desarrollado en términos del pH de ambas soluciones, ya
que sabemos que el pH se define como el logaritmo negativo de la molaridad del ion hidrógeno:
2.303RT V C1
= registro
nf C2
2,303RT
V= (log C1 − log C2)
nf
2.303RT V
= (−pH1 − (−pH2 ))
nf
2.303RT
V= (pH2 pH1 )
nf
2,303RT V
= (7 − pH1 )
nf
Por lo tanto, el voltaje de Nernst producido por un electrodo de pH de vidrio es directamente proporcional
a la diferencia en el valor de pH entre la solución medida (pH1) y el tampón de pH interno de 7,0 de la sonda.
El vidrio utilizado para fabricar este electrodo no es un vidrio común y corriente. Más bien, está fabricado
especialmente para ser selectivamente permeable a los iones de hidrógeno13. Si no fuera por este hecho, el
electrodo podría generar voltaje al entrar en contacto con cualquier número de iones diferentes en la solución.
Esto haría que el electrodo no fuera específico y, por tanto, inútil para la medición del pH.
Los procesos de fabricación de vidrio sensible al pH son secretos comerciales altamente guardados.
Parece haber algo de arte en la fabricación de un electrodo de pH preciso, confiable y de larga duración.
Existe una variedad de diseños diferentes de electrodos de medición para diferentes aplicaciones de
procesos, incluidos servicios de alta presión y alta temperatura.
13Es un hecho comprobado que los iones de sodio en concentraciones relativamente altas (en comparación con los iones de hidrógeno)
también causarán un potencial de Nernst a través del vidrio de un electrodo de pH, al igual que ciertas otras especies de iones como el
potasio, el litio y la plata. Este efecto se conoce comúnmente como error de sodio y generalmente solo se observa a valores de pH altos
donde la concentración de iones de hidrógeno es extremadamente baja. Como cualquier otra tecnología analítica, la medición del pH está
sujeta a "interferencias" de especies no relacionadas con la sustancia de interés.
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Sin embargo, medir realmente el voltaje desarrollado a lo largo del espesor de la pared del electrodo de vidrio presenta un
pequeño problema: si bien tenemos una conexión eléctrica conveniente a la solución dentro del bulbo de vidrio, no tenemos ningún
lugar para conectar el otro terminal del electrodo. un voltímetro sensible a la solución fuera de la bombilla14. Para establecer un
circuito completo desde la membrana de vidrio hasta el voltímetro, debemos crear una unión eléctrica de potencial cero con la
solución del proceso. Para ello utilizamos otro electrodo especial llamado electrodo de referencia sumergido en la misma solución
líquida que el electrodo de medición:
Electrodo de
referencia Cuerpo de vidrio o plástico
Sello
alambre
de plata
Lleno de
solución "tampón" de punta de cloruro de
cloruro de potasio
plata
Unión porosa
Juntos, los electrodos de medición y referencia proporcionan un elemento generador de voltaje sensible al valor de
pH de cualquier solución en la que estén sumergidos:
medidor de ph
(Voltímetro)
Electrodo de Electrodo
medición de referencia
Solución
La configuración más común para los conjuntos de sondas de pH modernos es lo que se denomina electrodo
combinado, que combina el electrodo de medición de vidrio y el electrodo de referencia poroso en una sola unidad. Esta
fotografía muestra un electrodo de pH combinado industrial típico:
La tapa de plástico de color rojo en el extremo derecho de este electrodo combinado cubre y
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Protege un conector eléctrico coaxial chapado en oro, al que se conecta el indicador (o transmisor) de pH sensible al
voltaje.
Otro modelo de sonda de pH aparece en la siguiente fotografía. Aquí no hay plástico protector.
Tapa que cubre el conector de la sonda y permite ver las barras del conector chapadas en oro:
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Una fotografía en primer plano de la punta de la sonda muestra el bulbo de medición de vidrio, un orificio de drenaje
para que el líquido del proceso ingrese al conjunto del electrodo de referencia (interno al cuerpo de la sonda de plástico
blanco) y un electrodo de tierra de solución metálica:
Es extremadamente importante mantener siempre húmedo el electrodo de vidrio. Su correcto funcionamiento depende
de la completa hidratación del vidrio, lo que permite que los iones de hidrógeno penetren en el vidrio y desarrollen el
potencial de Nernst. Las sondas que se muestran en estas fotografías se muestran en estado seco únicamente porque ya
han agotado su vida útil y no pueden sufrir más daños por deshidratación.
El proceso de hidratación, tan esencial para el funcionamiento del electrodo de vidrio, es también un mecanismo de
desgaste de las sondas de pH. Las capas de vidrio se "desprenden" con el tiempo cuando se hidratan continuamente, lo
que significa que los electrodos de pH de vidrio tienen una vida limitada ya sea que se utilicen para medir el pH de una
solución de proceso (continuamente húmeda) o si se almacenan en un estante ( mantenido en estado húmedo mediante
una pequeña cantidad de hidróxido de potasio mantenido cerca de la sonda de vidrio mediante una tapa hermética).
Por tanto, es imposible prolongar indefinidamente la vida útil de un electrodo de pH de vidrio.
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Una instalación común para conjuntos de sondas de pH industriales es simplemente sumergirlos en un recipiente
abierto que contiene la solución de interés. Esta disposición es muy común en aplicaciones de tratamiento de agua, donde
el agua fluye principalmente en recipientes abiertos por gravedad en la instalación de tratamiento. Aquí aparece una
fotografía que muestra un sistema de medición de pH para el flujo de agua “emisario” de una instalación industrial:
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El agua que fluye desde la tubería de descarga de la instalación ingresa a un tanque abierto de acero inoxidable donde la
sonda de pH cuelga de un soporte. Una tubería de desbordamiento mantiene un nivel máximo de agua en el tanque mientras el
agua ingresa continuamente desde la tubería de descarga. El conjunto de la sonda se puede quitar fácilmente para mantenimiento:
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Un diseño alternativo para sondas de pH industriales es el estilo de inserción, diseñado para instalarse en una tubería
presurizada. Las sondas de inserción están diseñadas para retirarse mientras la línea de proceso permanece presurizada,
para facilitar el mantenimiento sin interrumpir la operación continua:
El conjunto de sonda se inserta en la línea de proceso a través del orificio abierto de una válvula de bola de giro de 90o.
La fotografía de la izquierda (arriba) muestra la tuerca de retención aflojada, lo que permite que la sonda se deslice hacia
arriba y fuera de la tubería. La fotografía de la derecha muestra la válvula de bola cerrada para impedir que se escape la
presión del líquido del proceso, mientras el técnico abre las abrazaderas que sujetan la sonda al conector de tubería.
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Una vez que se suelta la abrazadera, el conjunto de la sonda se puede separar completamente de la tubería,
permitiendo la limpieza, inspección, calibración, reparación y/o reemplazo:
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La tensión producida por el electrodo de medición (membrana de vidrio) es bastante modesta. Esto lo demuestra un
cálculo del voltaje producido por un electrodo de medición sumergido en una solución de pH 6,0. Primero, debemos
calcular la concentración (actividad) del ion hidrógeno para una solución de pH 6,0, basándose en la definición de pH
como el logaritmo negativo de la molaridad del ion hidrógeno:
pH = − Iniciar sesión[H+]
−6,0 = log[H+]
+]
10−6,0 = 10log[H
10−6,0 = [H+]
[H+] = 1 × 10−6 M
Esto nos indica la concentración de iones de hidrógeno en la solución de pH 6,015. Sabemos que la solución tampón
dentro del bulbo de medición de vidrio tiene un valor estable de 7,0 pH (concentración de iones de hidrógeno de 1 × 107
M, o 0,0000001 moles por litro), por lo que todo lo que tenemos que hacer ahora es insertar estos valores en el Ecuación
de Nernst para ver cuánto voltaje debe generar el electrodo de vidrio. Suponiendo una temperatura de solución de 25 oC
(298,15 K) y sabiendo que n en la ecuación de Nernst será igual a 1 (ya que cada ion de hidrógeno tiene una carga
eléctrica de un solo valor):
2.303RT V C1
= registro
nf C2
(2,303)(8,315)(298,15) 1 × 106 M 1
V= registro
(1)(96485) × 107 M
2,303 RT
V= (7 − pH1 )
nf
(2.303)(8.315)(298.15)
V = (7 − 6) (1)(96485)
Si la solución medida tuviera un valor de 7,0 pH en lugar de 6,0 pH, no habría voltaje.
generado a través de la membrana de vidrio ya que las actividades de los iones de hidrógeno de las dos soluciones serían iguales.
Tener una solución con una década (diez veces más: exactamente un “orden de magnitud”) mayor
La actividad de los iones de hidrógeno que la solución tampón interna produce 59,17 milivoltios a 25 grados.
Celsius. Si el pH cayera a 5,0 (dos unidades de 7,0 en lugar de una unidad), la salida
El voltaje sería el doble: 118,3 milivoltios. Si el valor del pH de la solución fuera más alcalino que el
amortiguador interno (por ejemplo, pH 8,0), el voltaje generado en el bulbo de vidrio sería el opuesto
polaridad (por ejemplo, 8,0 pH = −59,17 mV; 9,0 pH = −118,3 mV, etc.).
La siguiente tabla muestra la relación entre la actividad del ion hidrógeno, el valor del pH y la sonda.
voltaje16:
Esta progresión numérica recuerda a la escala de Richter utilizada para medir terremotos.
magnitudes, donde cada multiplicación diez veces (década) de potencia está representada por una
incremento en la escala (por ejemplo, un terremoto de 6,0 Richter es diez veces más potente que uno de 5,0 Richter).
terremoto). La naturaleza logarítmica de la ecuación de Nernst significa que las sondas de pH (y de hecho
Todos los sensores potenciométricos se basan en la misma dinámica de voltaje producida por el intercambio iónico a través de un
membrana: tienen una sorprendente variabilidad: son capaces de representar una amplia gama de condiciones
con un rango de voltaje de señal modesto.
Por supuesto, la desventaja de una alta capacidad de rango es la posibilidad de que se produzcan grandes errores en la medición del pH.
si la detección de voltaje dentro del instrumento de pH es aunque sea un poco imprecisa. El problema es
empeorado aún más por el hecho de que el circuito de medición de voltaje tiene una impedancia extremadamente alta
debido a la presencia de la membrana de vidrio17. El instrumento de pH que mide el voltaje producido por
un conjunto de sonda de pH debe tener una impedancia de entrada que es órdenes de magnitud aún mayor, o de lo contrario
La señal de voltaje de la sonda será “cargada” por el voltímetro y no se registrará con precisión.
16El signo matemático del voltaje de la sonda es arbitrario. Depende enteramente de si consideramos la referencia
La actividad del ion hidrógeno de la solución (tampón) es C1 o C2 en la ecuación. Cualquiera que sea la forma que elijamos para calcular esto
voltaje, sin embargo, la polaridad será opuesta para los valores de pH ácidos en comparación con los valores de pH alcalinos.
17El vidrio es un muy buen aislante de la electricidad. Dado que una fina capa de vidrio es una parte esencial del circuito del sensor,
¡La impedancia típica de ese circuito estará en el rango de cientos de megaohmios!
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Afortunadamente, los circuitos amplificadores operacionales modernos con etapas de entrada de transistores de efecto de campo son
suficiente para esta tarea18:
conjunto de sonda de pH
vidrio Cable instrumento de pH
250 MΩ
+
VpH + Entrada
− V
rref
1012 Ω
1kΩ
conjunto de sonda de pH
vidrio Cable instrumento de pH
250 MΩ
+
VpH + Entrada
− V
rref parásito 1012 Ω
1kΩ
18 Los circuitos amplificadores operacionales con entradas de transistores de efecto de campo pueden lograr fácilmente impedancias de entrada en el tera
rango de ohmios (1 × 1012 Ω).
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Este valor de constante de tiempo puede ser significativo si el cable es largo y/o la resistencia de la sonda es anormalmente
grande. Suponiendo una resistencia de electrodo combinada (medición y referencia) de 700 MΩ y una longitud de 30 pies de cable
coaxial RG58U (con una capacitancia de 28,5 pF por pie), la constante de tiempo será:
τ = RC
τ = 0,599 segundos
Considerando que la simple aproximación de 5 constantes de tiempo es el tiempo necesario para que un sistema de primer
orden como este alcance dentro del 1% de su valor final después de un cambio escalonado, esto significa un cambio repentino
en el voltaje en la sonda de pH causado por una ¡El instrumento de pH no registrará completamente el cambio repentino en el
pH hasta casi 3 segundos después de que haya pasado el evento!
Puede parecer imposible que un cable con capacitancia medida en picofaradios genere fácilmente una constante de tiempo
dentro del rango de percepción humana, pero de hecho es razonable si se considera el valor de resistencia excepcionalmente
grande de un electrodo de vidrio para medir el pH. Por este motivo, y también con el fin de limitar la recepción de “ruido” eléctrico
externo, es mejor mantener la longitud del cable entre la sonda de pH y el instrumento lo más corta posible.
Cuando las longitudes de cable cortas simplemente no son prácticas, se puede conectar un módulo preamplificador entre
el conjunto de la sonda de pH y el instrumento de pH. Un dispositivo de este tipo es esencialmente un amplificador de ganancia
unitaria (ganancia = 1) diseñado para “repetir” la salida de voltaje débil del conjunto de la sonda de pH en una forma mucho más
fuerte (es decir, con una impedancia de salida más baja), de modo que los efectos de la capacitancia del cable no sean tan
fuertes. severo. Un circuito de “búfer de voltaje” de amplificador operacional de ganancia unitaria ilustra el concepto de un
preamplificador, con una impedancia de salida típica de cientos (en lugar de millones) de ohmios:
+V
La constante de tiempo RC es mucho menor
250 MΩ +
Preamplificador
+
VpH + Entrada
− (Zsalida = 102 Ω) V
1012 Ω
rref parásito
1kΩ
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El preamplificador no aumenta en absoluto la salida de voltaje de las sondas ni elimina la capacitancia del cable. Más
bien, el preamplificado sirve para disminuir la impedancia (la resistencia equivalente de Th'evenin) de las sondas al
proporcionar una salida de voltaje de baja resistencia (capacidad de corriente relativamente alta) para accionar el cable y
el instrumento de pH. Al proporcionar una ganancia de voltaje de 1 y una ganancia de corriente muy grande, el
preamplificador prácticamente elimina los problemas de constante de tiempo RC causados por la capacitancia del cable y
también ayuda a reducir el efecto del ruido eléctrico inducido. Como consecuencia, el límite práctico de longitud del cable
se amplía en órdenes de magnitud.
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Algunos conjuntos de sondas de pH tienen circuitos preamplificadores incorporados para aumentar la capacidad de
suministro de corriente de la sonda, en lugar de depender de un módulo preamplificador separado conectado entre la sonda
y el instrumento de pH. Las sondas de pH preamplificadas tienen cables multiconductores con cables adicionales que se
utilizan para conducir la energía CC desde el transmisor de pH a la sonda de pH para alimentar el preamplificador:
Alimentación CC a la sonda
Conjunto de sonda de pH
con preamplificador incorporado.
Preamplificador
IDT
Electrodo de referencia
Electrodo de medición
de vidrio
Una característica que se ve en la sonda amplificada anterior es un sensor RTD para detectar la temperatura de la solución
líquida del proceso. Esto es importante porque la ecuación de Nernst contiene un término para la temperatura de la membrana,
lo que significa que el potencial de Nernst depende tanto de la temperatura como de la concentración iónica. Los cálculos que
realizamos anteriormente para predecir la cantidad de voltaje producido por diferentes valores de pH de la solución asumieron la
misma temperatura: 25 grados Celsius (298,15 Kelvin). Sin embargo, si la solución no está a temperatura ambiente, el voltaje de
salida de la sonda de pH no será de 59,17 milivoltios por unidad de pH. Por ejemplo, si un electrodo de medición de vidrio se
sumerge en una solución que tiene un valor de pH de 6,0 pH a 70 grados Celsius (343,15 Kelvin), el voltaje generado por esa
membrana de vidrio será de 68,11 mV en lugar de 59,17 mV como sería a 25 grados centígrados. Es decir, la pendiente de la
función pHvoltaje será de 68,11 milivoltios por unidad de pH en lugar de 59,17 milivoltios por unidad de pH como era a
temperatura ambiente.
La parte de la ecuación de Nernst a la izquierda de la función logaritmo define este valor de pendiente:
2.303RT C1 2,303 RT
Potencial de Nernst = log =
(7 − pH1 )
nf C2 nf
2.303RT
Pendiente =
nf
Recuerde que R y F son constantes fundamentales, y n se fija en un valor de 1 para la medición del pH (ya que se intercambia
exactamente un electrón por cada ion H+ que migra a través de la membrana).
Esto deja a la temperatura (T) como la única variable capaz de influir en la pendiente teórica de la función.
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Para que un instrumento de pH pueda inferir con precisión el valor de pH de una solución a partir del voltaje generado
por un electrodo de vidrio, debe “conocer” la pendiente esperada de la ecuación de Nernst. Dado que la única variable en
la ecuación de Nernst además de los dos valores de concentración de iones (C1 y C2) es la temperatura (T), una simple
medición de temperatura proporcionará al instrumento de pH la información que necesita para funcionar con precisión.
Por esta razón, muchos instrumentos de pH están equipados con entradas RTD para detectar la temperatura de la
solución, y muchos conjuntos de sondas de pH tienen sensores de temperatura RTD incorporados listos para detectar la
temperatura de la solución.
Si bien la pendiente teórica de un instrumento de pH no depende de otra variable que la temperatura, la pendiente
real también depende del estado del electrodo de medición. Por este motivo, los instrumentos de pH deben calibrarse
según las sondas a las que se conectan.
Un instrumento de pH generalmente se calibra realizando una prueba de dos puntos utilizando soluciones tampón
como estándar de calibración de pH. Una solución tampón es una solución especialmente formulada que mantiene un
valor de pH estable incluso en condiciones de ligera contaminación. Para obtener más información sobre las soluciones
tampón de pH, consulte la sección 18.10.5 que comienza en la página 1306. El conjunto de la sonda de pH se inserta en
un vaso que contiene una solución tampón de un valor de pH conocido y luego el instrumento de pH se calibra a ese valor
de pH19. Después de establecer el primer punto de calibración, la sonda de pH se retira del tampón, se enjuaga y luego
se coloca en otra taza que contiene un segundo tampón con un valor de pH diferente. Después de otro período de
estabilización, el instrumento de pH se calibra a este segundo valor de pH.
19 Dado que todos los instrumentos de pH modernos tienen un diseño digital, este proceso de calibración generalmente implica presionar un botón en la placa
frontal del instrumento para "indicarle" cuándo la sonda se ha estabilizado en la solución tampón.
Las sondas de pH limpias y saludables generalmente se estabilizan al valor de pH de la solución tampón dentro de los 30 segundos posteriores a la inmersión.
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Solo se necesitan dos puntos para definir una línea, por lo que estas dos mediciones de tampón son todo lo que necesita
un instrumento de pH para definir la función de transferencia lineal que relaciona el voltaje de la sonda con el pH de la solución:
300
172 mV 240
180
120
60
punto isopotencial
120
165 mV
180
240
300
12 11 10 9 8 7 pH 65432
La mayoría de los instrumentos de pH modernos mostrarán el valor de pendiente calculado después de la calibración. Este
valor debería (idealmente) ser 59,17 milivoltios por unidad de pH a 25 grados Celsius, pero probablemente será un poco menor.
La capacidad de generación de voltaje de un electrodo de vidrio disminuye con el tiempo, por lo que un valor de pendiente bajo
puede indicar que es necesario reemplazar una sonda.
Otra característica informativa del gráfico de la función de transferencia de voltaje/pH es la ubicación del punto isopotencial:
el punto en el gráfico correspondiente al voltaje cero de la sonda. En teoría, este punto debería corresponder a un valor de pH
de 7,0 pH. Sin embargo, si existen potenciales parásitos en el circuito de medición de pH (por ejemplo, diferencias de voltaje
causadas por problemas de movilidad de iones en la unión porosa del electrodo de referencia o contaminación de la solución
tampón dentro del bulbo del electrodo de vidrio), este punto cambiará. Una contaminación suficiente de la solución tampón
dentro del electrodo de medición (suficiente para elevar su valor de pH de 7,0) también provocará un cambio de punto
isopotencial, ya que la ecuación de Nernst predice un voltaje cero cuando las concentraciones de iones en ambos lados de la
membrana son iguales.
Una forma rápida de verificar el punto isopotencial de un conjunto de sonda de pH es cortocircuitar los terminales de
entrada del instrumento de medición de pH (lo que obliga a Vinput a ser igual a 0 milivoltios) y anotar la indicación de pH en la
pantalla del instrumento20. Esta prueba debe realizarse después de calibrar el instrumento utilizando soluciones tampón de pH
precisas. El instrumento caracterizado por el gráfico anterior,
20 Una prueba más obvia sería medir directamente el voltaje del conjunto de la sonda de pH mientras se sumerge en una solución
tampón de pH 7,0. Sin embargo, la mayoría de los voltímetros portátiles carecen de impedancia de entrada suficiente para realizar esta
medición, por lo que es más fácil calibrar el instrumento de pH en un tampón de pH 7,0 y luego verificar su valor de pH de voltaje cero
para ver dónde está el punto isopotencial.
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por ejemplo, registrará aproximadamente 7,5 pH con sus terminales de entrada en cortocircuito porque ese es el valor de
pH en el que su sonda genera cero milivoltios.
Al calibrar un instrumento de pH, debe elegir tampones que “marquen” más estrechamente el rango esperado de
medición de pH en el proceso. Los valores de pH del tampón más comunes son 4, 7 y 10. Por ejemplo, si espera medir
valores de pH en el proceso que oscilan entre 7,5 y 9, debe calibrar ese instrumento de pH utilizando tampones 7 y 10.
Las sondas potenciométricas de pH requieren cuidado y servicio regulares para una larga vida útil y una medición
precisa. Para algunas sondas de pH, el servicio regular incluye rellenar un depósito de electrolito líquido para el electrodo
de referencia. La limpieza es un requisito común para los electrodos de pH en aplicaciones de procesos sucios, como
aguas residuales. Tanto el bulbo sensor de vidrio como el electrodo de referencia deben tener contacto directo con el
líquido del proceso, sin recubrimiento, obstrucción u otras barreras que interfieran con la transferencia de iones. Si una
sonda de pH está sucia, la limpieza debe realizarse sin contacto sólido con el electrodo de vidrio porque el electrodo de
vidrio es muy frágil. ¡Nunca utilice un cepillo de dientes, una toalla ni ningún tipo de herramienta abrasiva para limpiar un
electrodo de vidrio! Las soluciones líquidas de limpieza de sondas se fabrican para disolver varios tipos diferentes de
suciedad que se encuentran comúnmente en las sondas de pH:
El enjuague a presión es una técnica práctica para limpiar depósitos rebeldes de las sondas de pH. Una boquilla
rociadora con bomba manual que utiliza una solución de limpieza (o, en algunos casos, simplemente agua desionizada) a
menudo puede desalojar la materia de una sonda de pH sucia. También se recomienda remojar en una solución de
limpieza tibia o agua desionizada, especialmente para desalojar el material del pequeño orificio de referencia (que permite
que el fluido del proceso llegue a la unión de referencia) que se encuentra en muchas sondas de pH combinadas.
Independientemente de la solución de limpieza utilizada, se recomienda un enjuague minucioso con agua desionizada
como paso final antes de volver a poner la sonda de pH en servicio.
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23.3 Cromatografía
Imagine una gran carrera de maratón, donde cientos de corredores se reúnen en un solo lugar para competir. Cuando se da el
pistoletazo de salida, todos los corredores comienzan a correr la carrera, comenzando desde el mismo lugar (la línea de salida) al
mismo tiempo. A medida que avanza la carrera, los corredores más rápidos se distancian de los corredores más lentos, lo que
resulta en una dispersión de los corredores a lo largo del recorrido de la carrera con el tiempo.
Ahora imagine una carrera de maratón en la que ciertos corredores comparten exactamente las mismas velocidades de carrera.
Supongamos que un grupo de corredores en este maratón corre exactamente a 8 millas por hora (MPH), mientras que otro grupo de
corredores en la carrera corre un poco más lento a exactamente 6 millas por hora, y otro grupo de corredores avanza lentamente a
exactamente 5 millas. por hora. ¿Qué pasaría con estos tres grupos de corredores con el tiempo, suponiendo que todos comenzaran
la carrera en el mismo lugar y exactamente al mismo tiempo?
Como probablemente puedas imaginar, los corredores dentro de cada grupo de velocidad permanecerán juntos durante toda la
carrera, y los tres grupos se separarán más con el tiempo. El primero de estos tres grupos en cruzar la línea de meta serán los
corredores de 8 MPH, seguidos por los corredores de 6 MPH un poco más tarde, y luego seguidos por los corredores de 5 MPH
después de eso. Para un observador al comienzo de la carrera, sería difícil decir exactamente cuántos corredores de 6 MPH había
entre la multitud, pero para un observador en la línea de meta con un cronómetro, sería muy fácil saber cuántos Muchos corredores
de 6 MPH compitieron en la carrera, contando cuántos corredores cruzaron la línea de meta como un grupo distinto en el tiempo
exacto correspondiente a una velocidad de 6 MPH.
Ahora imaginemos una mezcla de sustancias químicas en estado fluido que viaja a través de un tubo “capilar” de muy pequeño
diámetro lleno de un material poroso e inerte, como la arena. Algunas de esas moléculas de fluido progresarán más fácilmente a lo
largo del tubo que otras, y moléculas similares comparten velocidades de propagación similares. Así, una pequeña muestra de esa
mezcla química inyectada en dicho tubo capilar, y transportada a lo largo del tubo por un flujo continuo de disolvente (gas o líquido),
tenderá a separarse en sus componentes constituyentes (llamados especies) con el tiempo, al igual que la mezcla química. multitud
de corredores de maratón se separan con el tiempo según la velocidad de carrera. Las moléculas que se mueven más lentamente
experimentarán un mayor tiempo de retención dentro del tubo capilar, mientras que las moléculas que se mueven más rápido
experimentarán menos. Un detector colocado a la salida del tubo capilar, configurado para detectar cualquier sustancia química
diferente al disolvente, indicará las diferentes especies que salen del tubo en diferentes momentos. Si se conoce el tiempo de
retención de cada especie química a partir de pruebas anteriores, este dispositivo se puede utilizar para identificar la composición
de la mezcla química original (e incluso la cantidad de cada especie que estaba presente en la muestra inyectada) basándose
únicamente en el retraso de tiempo de cada especie que sale de la columna. Más importante aún, este dispositivo podrá identificar
y cuantificar una gran cantidad de compuestos químicos presentes en la muestra original, una hazaña incomparable con la mayoría
de las tecnologías analíticas.
Ésta es la esencia de la cromatografía: la técnica de separación química mediante un viaje retardado a lo largo de un medio
estacionario (llamado columna). En cromatografía, la solución química que viaja por la columna se llama fase móvil, mientras que la
sustancia sólida y/o líquida que reside dentro de la columna se llama fase estacionaria. La cromatografía fue aplicada por primera
vez al análisis químico por un botánico ruso llamado Mikhail Tswett, que estaba interesado en separar mezclas de pigmentos
vegetales. Las bandas de colores que dejan los pigmentos separados en la fase estacionaria dieron origen al nombre "cromatografía",
que literalmente significa "escritura de color".
Los químicos modernos suelen aplicar técnicas cromatográficas en el laboratorio para purificar muestras químicas y/o medir las
concentraciones de diferentes sustancias químicas dentro de mezclas.
Algunas de estas técnicas son manuales (como en el caso de la cromatografía en capa fina, donde el líquido
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Los disolventes transportan mezclas químicas líquidas a lo largo de una placa plana cubierta con una capa inerte como la
alúmina, y la posición de las gotas químicas con el tiempo distingue una especie química de otra). Otras técnicas son
automatizadas, con máquinas llamadas cromatógrafos que realizan el análisis cronometrado del viaje químico a través de
columnas tubulares muy compactas. El enfoque principal de esta sección será la cromatografía automatizada, tal como se
utiliza para el análisis de procesos continuos.
"Lámina"
Cubilete
El disolvente
"absorbe" la placa
A medida que el disolvente sube por la superficie de la placa, arrastra consigo todos los
componentes de la mancha de muestra. Cada componente viaja a una velocidad diferente,
separándose los componentes a lo largo de la placa con el tiempo.
Las formas más simples de cromatografía revelan la composición química de la mezcla analizada como residuo
retenido por la fase estacionaria. En el caso de la cromatografía en capa fina, los diferentes compuestos líquidos de la
fase móvil permanecen incrustados en la fase estacionaria en distintos lugares después de un tiempo de "revelado"
suficiente. Lo mismo ocurre en la cromatografía con tiras de papel, donde una simple tira de papel de filtro sirve como
fase estacionaria a través de la cual viaja la fase móvil (muestra líquida y disolvente): las diferentes especies de la muestra
permanecen en el papel como residuo, sus posiciones relativas a lo largo del papel indicando la extensión de su recorrido
durante el período de prueba. Si las especies químicas tienen colores diferentes, el resultado será un patrón estratificado
de colores en la tira de papel21 .
21Este efecto es particularmente sorprendente cuando se utiliza la cromatografía en tiras de papel para analizar la composición de la tinta. Él
¡Es realmente sorprendente ver cuántos colores diferentes contiene la tinta “negra” simple!
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Muestra en
Regulador de presión
válvula de muestra
Detector
Columna
Respiradero
válvula de cierre
La válvula de muestra inyecta periódicamente una cantidad muy precisa de muestra en la entrada del tubo de la
columna y luego se cierra para permitir que el gas portador de flujo constante lave esta muestra a lo largo del tubo de la
columna. Cada especie química dentro de la muestra viaja a través de la columna a diferentes velocidades y sale de la
columna en diferentes momentos. Todo lo que el detector necesita hacer es poder distinguir entre el gas portador puro y
el gas portador mezclado con cualquier otra cosa.
Un detalle importante a tener en cuenta aquí es que el detector no necesita ser discriminatorio en su respuesta a
diferentes compuestos químicos, con una sola excepción: solo necesita distinguir entre compuestos portadores y no
portadores. La capacidad de un analizador para medir compuestos singulares a partir de una mezcla es el desafío
fundamental de toda instrumentación analítica, y aquí vemos la genialidad de la cromatografía: la variable que utilizamos
para discriminar entre diferentes compuestos químicos dentro de la muestra es el tiempo de retención a través de la
columna. , y nada más. En lugar de confiar en algunos inteligentes
22 Los cromatógrafos de gases se usan comúnmente para análisis industriales en corrientes de muestras líquidas, mediante el uso de un calentador en
la entrada del cromatógrafo para vaporizar la muestra líquida antes del análisis. En tales aplicaciones, la columna y las válvulas de muestra también deben
mantenerse calientes para que la muestra no se condense nuevamente a forma líquida durante el análisis.
23El material de la fase estacionaria utilizado en muchos GC de hidrocarburos se parece mucho a la arena aceitosa.
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tecnología de sensores para detectar selectivamente un compuesto químico de una mezcla, podemos usar un sensor no
específico24 y dejar que el tiempo sea la variable discriminante.
Apelando nuevamente a la analogía del maratón, es como si una plataforma de pesaje estuviera situada en la línea
de meta, para pesar a los corredores cuando terminan la carrera. La báscula no puede discernir la velocidad de carrera
de ningún corredor por su peso medido (de hecho, todo lo que la báscula indica es que alguien está cruzando la línea de
meta), pero puede determinar la velocidad de carrera en función de cuándo el corredor se sube a la báscula.
Si trazamos la respuesta del detector de un cromatógrafo en un gráfico, vemos un patrón de picos, cada uno de los
cuales indica la salida de un “grupo” de especies (es decir, un compuesto químico diferente) que sale de la columna. Este
gráfico normalmente se llama cromatograma:
3
2
detector
4
Señal
del
Tiempo
Los picos estrechos representan grupos compactos de moléculas que salen de la columna casi al mismo tiempo, de
forma análoga a un grupo de corredores que cruzan la línea de meta corriendo hombro con hombro, todos subiendo y
bajando de la plataforma al mismo tiempo. Los picos anchos representan agrupaciones más difusas de moléculas similares
(o idénticas), análogas a un grupo de corredores igualmente rápidos que cruzan la línea de meta como un grupo difuso.
En este cromatograma se puede ver que las especies 4 y 5 no se diferencian claramente con el tiempo. Se puede lograr
una mejor separación de especies alterando el volumen de la muestra, el caudal del gas portador, la presión del gas
portador, el tipo de gas portador, el material de relleno de la columna y/o la temperatura de la columna.
24Esto no quiere decir que no se pueda utilizar un sensor selectivo como detector cromatográfico. Es solo esa selectividad
entre diferentes compuestos de proceso no es un requisito necesario para un detector cromatógrafo.
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Identificar una tecnología de detector adecuada es relativamente fácil dado que el tipo de gas portador utilizado en un GC lo elige25
el diseñador del GC. En otras palabras, la cromatografía le da a uno la libertad de elegir un compuesto que sea fácil de detectar
para un sensor, en lugar de tratar de encontrar un sensor capaz de detectar las especies específicas que uno necesita medir en el
proceso. ¡Esto es importante dado el hecho de que hay muchos más tipos de compuestos químicos en el mundo que tipos de
sensores químicos!
En general, los compuestos químicos que tienen menor peso molecular tienden a salir antes de la columna, mientras que los
compuestos que tienen mayor peso molecular salen de la columna más tarde. La secuencia precisa de elución de especies a través
de una columna depende en gran medida del tipo de material de la fase estacionaria, así como del tipo de fluido portador. La
selección adecuada de la fase estacionaria y los compuestos portadores es esencial para el funcionamiento eficiente del
cromatógrafo y suele ser competencia de químicos capacitados.
Para ver una animación en formato libro animado que muestra cómo un cromatógrafo separa una muestra en sus especies
constituyentes, consulte el Apéndice A.6 que comienza en la página 3112.
Dado que la identificación de especies en un cromatógrafo se realiza teniendo en cuenta el tiempo como factor discriminante,
la capacidad de un cromatógrafo para identificar con precisión compuestos químicos depende de que su computadora de control
“sepa” cuándo esperar que varios compuestos salgan de la columna. Los cromatógrafos se calibran inyectando una muestra que
contiene concentraciones conocidas de las especies de interés (así como cualquier especie que pueda interferir), luego
cronometrando los inicios y finales de cada pico de especie a medida que cada sustancia sale de la columna.
25 Cabe señalar que la elección del soporte para cualquier sistema de cromatografía, ya sea manual o automatizado, no es
completamente arbitraria. Existen algunas limitaciones sobre los fluidos portadores que se pueden usar, dependiendo de la
composición esperada de la muestra (por ejemplo, no querrá usar un portador que reaccione químicamente con cualquier
especie en la muestra para alterar la composición de la muestra). Sin embargo, la variedad de opciones que tiene la persona
que diseña el sistema cromatográfico confiere una flexibilidad única a este tipo de análisis químico.
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Los detectores de ionización de llama funcionan según el principio de los iones liberados en la combustión de las especies de
muestra. Aquí, se supone que los compuestos de la muestra se ionizarán dentro de una llama, mientras que el gas portador no.
Una llama permanente (generalmente alimentada por gas hidrógeno que produce iones insignificantes en la combustión) sirve para
ionizar cualquier molécula de gas que salga de la columna del cromatógrafo que no sea gas portador. Los gases portadores
comunes utilizados con los sensores FID son el helio y el nitrógeno, que también producen iones insignificantes en una llama. Las
moléculas de la muestra que se encuentran con la llama se ionizan, lo que hace que la llama se vuelva más conductora
eléctricamente que si solo tuviera hidrógeno y gas portador. Esta conductividad hace que el circuito detector responda con una
señal eléctrica medible. Aquí se muestra un diagrama simplificado de un FID:
Escape
R
Detector de ionización de llama (FID)
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Llama
gas hidrógeno
Aire
De alta tensión
fuente CC Quemador de gas
Muestra de gas
(saliendo de la columna del cromatógrafo)
Las moléculas de hidrocarburos se ionizan fácilmente durante la combustión, lo que hace que el sensor FID sea muy adecuado
para el análisis GC en las industrias petroquímicas donde la composición de los hidrocarburos es la principal.
26A “soluto” es una de las especies de muestra disueltas dentro del gas portador
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forma más común de medición analítica27. Sin embargo, cabe señalar que no todos los compuestos que contienen
carbono se ionizan significativamente en una llama. Ejemplos de compuestos orgánicos no ionizantes incluyen monóxido
de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de carbono. Otros gases de interés industrial común, como el agua, el sulfuro de
hidrógeno, el dióxido de azufre y el amoníaco, tampoco se ionizan en una llama y, por lo tanto, son indetectables con un
FID.
Los detectores de conductividad térmica funcionan según el principio de transferencia de calor por convección (enfriamiento de gas).
Aquí, se supone que los compuestos de muestra tendrán propiedades térmicas diferentes a las del gas portador. Recuerde
la dependencia de la calibración de un caudalímetro másico térmico del valor de calor específico28 del gas que se está
midiendo. Esta dependencia del calor específico significaba que necesitábamos conocer el valor del calor específico del
gas cuyo flujo pretendemos medir, o de lo contrario la calibración del caudalímetro estaría en peligro. Aquí, en el contexto
de los detectores cromatográficos, explotamos el impacto que tiene el valor del calor específico en la convección térmica,
utilizando este principio para detectar cambios de composición para una velocidad de gas de flujo constante. El cambio de
temperatura de un RTD o termistor calentado causado por la exposición a una mezcla de gases con un valor de calor
específico cambiante indica cuándo una nueva especie de muestra sale de la columna del cromatógrafo.
Aquí se muestra un diagrama simplificado de un TCD, con gas portador puro enfriando dos de los sensores térmicos
autocalentados y gas de muestra (mezclado con gas portador, que sale del extremo de la columna) enfriando los otros
dos sensores autocalentados. Las diferencias en la conductividad térmica entre el gas que sale de la columna y el gas
portador puro harán que el circuito puente se desequilibre, generando una señal de voltaje en la salida del circuito
amplificador operacional:
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Este tipo de detector cromatográfico funciona mejor, por supuesto, cuando el gas portador tiene un valor de calor
específico significativamente diferente al de cualquiera de los compuestos de la muestra. Por esta razón, el hidrógeno o el helio
27 De hecho, a los sensores FID a veces se les llama contadores de carbono, ya que su respuesta es casi directamente
proporcional al número de átomos de carbono que pasan a través de la llama.
28Consulte la sección 22.7.2 que comienza en la página 1733. Cuanto mayor sea el valor calorífico específico de un gas, más energía calorífica
puede alejarse de un objeto caliente por convección, siendo iguales todos los demás factores.
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(ambos gases tienen valores de calor específico muy altos en comparación con otros gases) son los gases portadores
preferidos para los cromatógrafos que utilizan detectores de conductividad térmica.
es la variable utilizada por un cromatógrafo para discriminar entre diferentes especies (tipos) de compuestos químicos, la
concentración (cantidad) de cada compuesto químico en la muestra se infiere de la magnitud de la respuesta del detector
a medida que detecta cada compuesto. En concreto, la cantidad de cada especie presente en la muestra se puede
determinar aplicando la técnica de cálculo de integración a cada pico del cromatograma, calculando el área debajo de cada
curva.
El eje vertical representa la intensidad de la señal del detector, que es proporcional a la velocidad a la que las moléculas
detectadas fluyen a través del sensor en un momento dado. Esto significa que la altura de cada pico representa el caudal
másico de cada especie (W, en unidades de microgramos por minuto, o algunas unidades similares) que pasa a través del
detector. El eje horizontal representa el tiempo, por lo que la integral (suma de productos infinitesimales) de la señal del
detector durante el intervalo de tiempo para cualquier pico específico (tiempo t1 a t2) representa una cantidad de masa que
ha pasado a través de la columna. En términos simplificados, un caudal másico (microgramos por minuto) multiplicado por
un intervalo de tiempo (minutos) es igual a la masa en microgramos:
t2
metro = ancho dt
t1
Donde,
m = Masa de especies de muestra en microgramos
W = Caudal másico instantáneo de las especies de muestra en microgramos por minuto t = Tiempo
en minutos (t1 y t2 son los intervalos de tiempo entre los cuales se calcula la masa total)
Como es el caso con todos los ejemplos de integración, la unidad de medida para el resultado totalizado es el producto
de las unidades dentro del integrando: caudal (W) en unidades de microgramos por minuto multiplicado por incrementos
t2
de tiempo (dt) en la unidad minutos, sumados en un intervalo ( ), dan como resultado una cantidad de masa (m) expresada
t1
en la unidad de microgramos. La integración en realidad no es más que la suma de productos, y el análisis dimensional
funciona como cualquier producto de dos cantidades físicas:
[μg]
[mín] = [μg]
[min]
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Esta relación matemática se puede ver en forma gráfica sombreando el área debajo del pico de un cromatograma:
W
t1 t2 (μg)
(μg/min)
detector
Señal
del
Tiempo
(minutos)
Volviendo a la analogía del maratón, imaginemos que la báscula de la plataforma en la línea de meta es el detector,
la pista de carreras es la columna del cromatógrafo y los corredores son moléculas individuales (cada tipo de molécula
corre a su propia velocidad única). Si deseamos cuantificar cuántos corredores de cierta velocidad hubo en la carrera,
necesitaríamos integrar la lectura de peso de la báscula durante el período de tiempo en el que esperamos que esa clase
de corredores llegue a la meta. Si un grupo de corredores cruzan uno al lado del otro de modo que todos suben a la
báscula y salen de ella simultáneamente, la indicación de la báscula será un pico alto y estrecho cuando se represente en
un gráfico basado en el tiempo. Si un grupo de corredores de idéntico tamaño llega a la línea de meta en otro momento,
pero cruzan en una sola fila en lugar de uno al lado del otro, la báscula registrará el peso de cada corredor uno a la vez y
la respuesta gráfica será una Pico mucho más corto y mucho más ancho. Sin embargo, en ambos grupos termina el
mismo número de corredores. Por lo tanto, tanto la altura del pico (es decir, el peso de la báscula) como la duración del
pico deben tenerse en cuenta al calcular cuántos corredores había en un grupo en particular.
Sin embargo, la medición cuantitativa precisa de la concentración de especies es un poco más complicada que
simplemente integrar los picos del detector a lo largo del tiempo. Un problema que debemos abordar en cromatografía es
cómo un detector responderá de manera diferente a diferentes compuestos químicos. Recuerde que la característica
singular de un detector de cromatógrafo de gases es su capacidad para detectar especies diferentes al gas portador:
siempre que el detector sea capaz de detectar el paso de compuestos distintos de las moléculas del gas portador, se
puede utilizar como detector de cromatógrafo. Esta falta de especificidad del detector es lo que hace que la cromatografía
sea un método tan versátil para el análisis químico. Sin embargo, el simple requisito de poder detectar cosas distintas al
gas portador no significa que un detector detectará
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todas las sustancias no portadoras por igual. De hecho, casi siempre ocurre lo contrario: cada tipo de detector responde
de manera diferente a diferentes compuestos químicos, lo que significa que el área acumulada debajo de un pico en un
cromatograma no es una representación pura de la masa de la especie, sino más bien un producto de la masa de la
especie y sensibilidad del detector a esa especie.
Un detector de ionización de llama (FID), por ejemplo, responde con más fuerza a un determinado caudal másico de
butano (C4H10) que al mismo caudal másico de metano (CH4), debido a la mayor proporción de carbono por masa. de
butano. Esto significa que el cromatograma "bruto" revelará un pico de área mayor para el butano que para la misma
concentración masiva de metano, simplemente porque el detector es naturalmente más sensible al primer compuesto que
al segundo.
Los detectores de conductividad térmica (TCD) tampoco son inmunes a este problema. Los TCD exhiben respuestas
variables a especies que tienen diferentes coeficientes de conductividad térmica y calor específico. Es decir, un
determinado caudal másico de butano a través de un TCD producirá un nivel de respuesta diferente que el mismo caudal
másico de metano, simplemente porque estos dos compuestos exhiben propiedades térmicas diferentes.
Por ejemplo, saber que un detector de ionización de llama (FID) es más sensible al butano que al metano significa
que el factor de respuesta para el butano debe programarse de manera que "reduzca" la masa calculada en función de la
señal bruta del detector durante el tiempo. Se espera que el butano lo atraviese. En otras palabras, la computadora del
cromatógrafo “cambia de marcha” para cada especie que sale de la columna, durante esos momentos cada especie
esperada sale de la columna.
Estos factores de respuesta del detector se determinan pasando una mezcla de proporciones de especies conocidas (una muestra
de “gas de calibración”) a través del cromatógrafo, mientras se programa la computadora del cromatógrafo con las concentraciones
conocidas de este gas de calibración. A medida que el cromatógrafo separa y mide cada compuesto, registra la respuesta del detector
a cada uno, calculando los factores de respuesta para igualar con precisión la respuesta del detector a las concentraciones conocidas
en el gas de calibración (generalmente escaladas en porcentaje o partes por millón). A partir de ese momento, aplicará estos valores de
“factor de respuesta” a la señal sin procesar del detector, convirtiendo los niveles de señal del detector en unidades de concentración
equivalentes.
La mayoría de los cromatógrafos de procesos industriales vienen equipados con capacidad de autocalibración,
mediante la cual las botellas de gas de calibración se conectan a válvulas de solenoide para que el gas de calibración
pueda dirigirse al analizador en un cronograma preprogramado, con el controlador del microprocesador del cromatógrafo
administrando todos estos ciclos de calibración a su propio ritmo. propio. Esto permite una recalibración frecuente del
cromatógrafo para mantener su precisión de medición a lo largo del tiempo con mano de obra o supervisión técnica
limitada.
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Todos los cromatógrafos modernos son instrumentos "inteligentes" que contienen una o más computadoras digitales
que ejecutan los cálculos necesarios para derivar mediciones precisas a partir de los datos del cromatograma. El poder
computacional de los cromatógrafos modernos se puede utilizar para analizar más a fondo la muestra del proceso, más
allá de las simples determinaciones de concentración o cantidad. Ejemplos de análisis más abstractos incluyen el valor de
octanaje aproximado de la gasolina (basado en las concentraciones relativas de varias especies) o el poder calorífico del
gas natural (basado en las concentraciones relativas de metano, etano, propano, butano, dióxido de carbono, helio, etc. .
en una muestra de gas natural).
Una aplicación industrial muy común de los cromatógrafos es el seguimiento y control de procesos de separación
como las columnas de destilación (o “fraccionamiento”). El propósito de cualquier proceso de separación es tomar una
mezcla o una solución y separar algunos de sus compuestos constituyentes en diferentes corrientes de fluido. La
capacidad de un cromatógrafo para medir múltiples especies dentro de una muestra lo hace ideal para la tarea de
cuantificar la pureza de las especies separadas que salen del proceso de separación. Por ejemplo, se puede usar un
cromatógrafo para analizar la pureza del alcohol producido por la columna de fraccionamiento en una destilería,
cuantificando la concentración de alcohol, la concentración de agua e incluso las concentraciones de diversos compuestos
aromáticos y aromatizantes dentro del fluido destilado. Luego, esos datos se pueden usar para alterar algunos de los
parámetros controlados del proceso de fraccionamiento, como el caudal de alimentación, la presión, el gradiente de
temperatura, etc., para lograr la composición del producto deseada.
Otra aplicación industrial de la cromatografía es el seguimiento y control de procesos de reacciones químicas. Una
vez más tenemos un único instrumento capaz de medir la concentración del producto deseado que sale de la reacción,
así como especies reactivas no procesadas y también productos no deseados en la misma corriente de producto. Estos
datos pueden luego usarse para controlar los parámetros en el reactor químico para optimizar la reacción que tiene lugar
allí.
Cabe señalar que, aunque la cromatografía de gases (GC) es mucho más frecuente en el análisis de procesos
industriales en línea que la cromatografía líquida (LC), esto no significa que la técnica de GC se limite al análisis de fluidos
de proceso existentes únicamente en la fase gaseosa. Los cromatógrafos de gases son
29No es raro encontrar cromatógrafos utilizados en procesos para medir la concentración de una sola especie química, aunque
el dispositivo es capaz de medir las concentraciones de múltiples especies dentro de esa corriente de proceso. En esos casos,
la cromatografía es (o era en el momento de la instalación) la técnica analítica más práctica para la detección cuantitativa de esa
sustancia. ¿Por qué si no utilizar un analizador inherentemente multivariable cuando se podría haber utilizado una tecnología de
una sola variable que fuera más sencilla? Por analogía, es posible utilizar un caudalímetro Coriolis para medir nada más que la
densidad del fluido, aunque dicho dispositivo sea totalmente capaz de medir la densidad del fluido, el caudal másico y la
temperatura.
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A menudo se utiliza para analizar la composición de muestras líquidas de proceso, hirviendo primero esa muestra líquida
dentro del analizador para que pueda analizarse en forma gaseosa. Esto significa que muchas de las especies dentro del
GC deben operarse a temperaturas que exceden el punto de ebullición de la sustancia con el punto de ebullición más bajo
de la muestra. Si bien esto plantea ciertos desafíos técnicos, es una práctica común en muchas industrias.
La siguiente fotografía muestra un cromatógrafo de gases (GC) utilizado para determinar el poder calorífico30 del gas
natural en una instalación de compresión de un gasoducto. Todo el instrumento, desde el nivel del suelo hasta la parte
superior de la caja negra que encierra la columna del cromatógrafo, tiene aproximadamente 6 pies de altura:
Este GC en particular es utilizado por una empresa de distribución de gas natural como parte de su sistema de precios.
El poder calorífico del gas natural se utiliza como dato para calcular el precio de venta del gas natural (dólares por pie
cúbico estándar), de modo que los clientes pagan sólo por el beneficio real del gas (es decir, su capacidad para funcionar
como combustible). y no sólo cantidad volumétrica o masiva. Ningún cromatógrafo puede medir directamente el poder
calorífico del gas natural, pero el proceso analítico de la cromatografía puede determinar las concentraciones relativas de
compuestos dentro del gas natural. Una computadora, tomando esas mediciones de concentración y multiplicando cada
una por el poder calorífico respectivo de cada compuesto, deriva el poder calorífico bruto del gas natural.
Aunque la columna no se puede ver en esta fotografía del GC, se pueden ver varias “botellas” de acero de alta presión
al fondo que contienen el gas portador utilizado para lavar la muestra de gas natural a través de la columna.
30Además, los datos recopilados por este GC se utilizan para mejorar la precisión de la medición del flujo de sus medidores
de orificio pulido AGA3. Al medir las concentraciones de diferentes compuestos en el gas natural, el GC tabula una densidad
promedio del gas, que luego se envía a la computadora de flujo para lograr una mayor precisión en la medición del flujo de la
que sería posible sin esta medición compensadora.
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En la siguiente fotografía aparece una columna típica de cromatógrafo de gases. No es más que un
Tubo de acero inoxidable relleno con un material de relleno poroso e inerte:
Esta columna de GC en particular tiene 28 pies de largo y un diámetro exterior de solo 1/8 de pulgada (el diámetro
interior del tubo es incluso menor). La geometría de la columna y el material de empaquetadura varían mucho según la
aplicación. Es mejor dejar las muchas opciones intrínsecas al diseño de columnas en manos de especialistas en el campo
de la cromatografía, no del técnico promedio o incluso del ingeniero de procesos promedio.
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Una forma común de válvula de muestra utiliza un elemento giratorio para cambiar las conexiones de los puertos entre la
corriente de gas de muestra, la corriente de gas portador y la columna:
Posición 1 Posición 2
Puerto Puerto
Ruta del fluido
Ranura
Rotor Rotor
Ruta del fluido
Ranura
Tubo Tubo
Tres ranuras conectan tres pares de puertos. Cuando se activa la válvula rotativa, el puerto
las conexiones se conmutan, redirigiendo los flujos de gas.
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Conectada a una corriente de muestra, una corriente portadora y una columna, la válvula de muestra giratoria funciona
en dos modos diferentes. El primer modo es una posición de "carga" donde la corriente de muestra fluye a través de un
tramo corto de tubo (llamado bucle de muestra) y sale a un puerto de descarga de desechos, mientras que el gas portador
fluye a través de la columna para lavar la última muestra. El segundo modo es una posición de “muestreo” donde el
volumen de gas de muestra contenido en el tubo del bucle de muestra se inyecta en la columna mediante un flujo de gas
portador detrás de ella:
Bucle de muestra
Posición de carga
Columna
Detector
Muestra en
desperdiciar
Bucle de muestra
Posición de muestreo
Columna
Detector
Muestra en
desperdiciar
El propósito del tubo de bucle de muestra es actuar como depósito de retención para un volumen fijo de gas de
muestra. Cuando la válvula de muestra cambia a la posición de muestra, el gas portador arrastrará el contenido del bucle
de muestra hacia la columna. Esta configuración de válvula garantiza que el volumen de muestra inyectada no pueda
variar incluso si el accionamiento de la válvula de muestra no es preciso. La válvula de muestra solo necesita permanecer
en la posición de "muestreo" el tiempo suficiente para enjuagar completamente el tubo del bucle de muestra, y se garantiza
el volumen adecuado de gas de muestra inyectado. Una analogía para el bucle de muestra es la de un
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Taza medidora sostenida debajo de un chorro de agua que se derrama continuamente: siempre que la taza se mantenga
debajo del chorro el tiempo suficiente para llenarse por completo, se garantiza que entregará un volumen fijo de agua
cuando se retira del chorro y se vacía. Llenar demasiado el vaso no puede dar como resultado un tamaño de muestra
excesivo. Al igual que una taza medidora, el circuito de muestra solo necesita llenarse completamente con gas de muestra
para entregar un volumen de gas fijo e infalible a la columna del cromatógrafo cuando se cambia de la posición de "carga"
a la posición de "muestreo".
Mientras está en la posición de carga, la corriente de gas muestreada del proceso llena continuamente el circuito de
muestra y luego sale a un puerto de desechos. Esto puede parecer un desperdicio, pero en realidad es bastante esencial
para la operación práctica de muestreo. El volumen de gas de proceso inyectado en la columna del cromatógrafo durante
cada ciclo es tan pequeño (normalmente medido en unidades de microlitros) que es necesario un flujo continuo de gas de
muestra para desechar para purgar la línea de impulso que conecta el analizador al proceso y así garantizar una muestra
nueva, que a su vez es necesaria para que el analizador obtenga análisis de las condiciones actuales. Si no fuera por el
flujo continuo de muestra que se desperdicia, una muestra de gas de proceso tardaría mucho tiempo en llegar a través del
largo tubo de impulso hasta el analizador donde se tomará la muestra, lo que provocaría un gran retraso en las mediciones
de las condiciones del proceso. !
Tubería de proceso
Válvula de bloqueo
linea de impulso
longitud
Acondicionamiento de muestras
(enfriamiento, calentamiento, filtrado)
Residuos Proceso
cromatógrafo Salida(s) de señal
(para ventilar,
quemar u otro lugar seguro)
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La programación de la temperatura es una característica especialmente popular de los cromatógrafos de gases de proceso,
debido al efecto directo que tiene la temperatura sobre la viscosidad de un gas que fluye32. Modificar cuidadosamente la
temperatura de funcionamiento de una columna de GC mientras la muestra se lava a través de ella es una manera excelente de
optimizar las propiedades de separación y retardo de tiempo de una columna, logrando efectivamente las altas propiedades de
separación de una columna larga con el tiempo muerto reducido de una columna mucho más corta. columna:
cromatograma
Horno con
Tiempo
temperatura controlada
Detector
Muestra en
(del proceso)
Tiempo
Tanque de
suministro de gas portador
31Los cromatógrafos de laboratorio pueden tardar incluso más en completar sus análisis.
32Mientras que la viscosidad de la mayoría de los líquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura, la viscosidad de los gases aumenta a medida
que se calientan. En otras palabras, un gas se vuelve “más espeso” a medida que se calienta, lo que ralentiza su avance a través de una columna cromatográfica.
Dado que el régimen de flujo a través de una columna cromatográfica es definitivamente laminar y no turbulento, la viscosidad tiene un gran efecto sobre el
caudal.
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Otra forma de acelerar el tiempo de análisis de un cromatógrafo es diseñarlo con múltiples columnas y múltiples
válvulas de conmutación, sincronizando las válvulas para que solo las especies más rápidas viajen a través de todas las
columnas, mientras que las especies más lentas evitan las etapas posteriores de la columna para salir primero por el
detector. . La alternativa es forzar a todas las especies a eluir a través de todas las columnas (o de una columna larga), lo
que significa que el tiempo mínimo del ciclo estará determinado por las especies más lentas presentes en la muestra.
Para usar nuevamente la analogía del maratón, es como tener que esperar hasta que el último corredor cruce la línea de
meta antes de poder comenzar otra carrera para desafiar a los corredores más rápidos. Sin embargo, si detenemos la
carrera a mitad de camino para llevar a los corredores lentos a la línea de meta (porque ya sabemos que son lentos y
nunca ganarán la carrera), aún podemos dejar que los corredores más rápidos compitan toda la distancia para determinar
quién entre ellos. ellos son los más rápidos, y así terminar la carrera antes para que podamos pasar a la siguiente
carrera:
Columna 2
Cromatógrafo de gases de doble columna
Columna 1
válvula de muestra
Válvula de doble columna
Muestra en
(del proceso)
desperdiciar desperdiciar
Detector
Restricción
Tanque de
suministro de gas portador
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Una secuencia para un tipo de cromatógrafo de gases de doble columna comienza cuando la válvula de muestra
inyecta una cantidad precisa de muestra en la primera columna. En esta ilustración, la muestra se compone de 6 especies
etiquetadas del 1 al 6 en el orden de su velocidad de elución a través de las columnas:
Columna 2
Paso 1: inyectar muestra en la columna 1
Columna 1
123
456
Muestra en
123
Muestreo 456 Normal
desperdiciar 123
desperdiciar
456
Detector
Gas portador
Restricción
En el siguiente paso, las seis especies eluyen a través de la columna 1, y las especies 1 a 3 se convierten en
la segunda columna, mientras que las especies 4 a 6 todavía están avanzando hacia la columna 1:
Columna 2
Paso 2: muestra dividida en dos columnas
123
Columna 1
123
456
Muestra en
Cargando 456
Normal
desperdiciar 123
desperdiciar
456
Detector
Gas portador
Restricción
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En este momento, la válvula de doble columna cambia al modo de derivación, atrapando las especies más rápidas (1
a 3) dentro de la columna 2 mientras permite que las especies más lentas (4 a 6) salgan de la columna 1 y pasen a través
del detector:
Columna 2
Paso 3: las especies más lentas omiten la columna 2
123
Columna 1
123
456
Muestra en
Cargando Derivación 456
desperdiciar desperdiciar
123
456
Detector
Gas portador
Restricción
En el último paso, la válvula de doble columna vuelve a su modo normal, lo que permite que las especies 1 a 3 eluyan
a través de la columna 2 y pasen por el detector:
Columna 2
Paso 4: la última muestra sale por el detector
Columna 1
123
456
Muestra en
Cargando normales 123
desperdiciar desperdiciar
123
456
Detector
Gas portador
Restricción
El cambio cronometrado de la válvula de doble columna de normal a bypass y de nuevo a normal permite que las
especies más lentas salten la segunda columna, mientras que las especies más rápidas deben eluir a través de ambas
columnas para una separación máxima. Este cambio de doble columna reduce en gran medida el tiempo total de retención
de la muestra sin sacrificar la separación de las especies más rápidas33 .
33Dado que el grado de separación entre especies es aproximadamente proporcional al tiempo de retención de las especies, las
especies más lentas (4, 5 y 6 en este caso) no necesitan pasar por dos columnas para estar adecuadamente separadas. Sólo las
especies más rápidas necesitan más tiempo de retención (a través de una columna adicional) para separarse adecuadamente unas de otras.
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Es necesario plantear algunos puntos importantes con respecto a los cromatógrafos multicolumna. En primer lugar, el
ejemplo que se muestra en los diagramas anteriores no es el único tipo de cromatógrafo de varias columnas.
“Atrapar” una serie de compuestos de muestra dentro de una columna no es la única forma de proporcionar diferentes
compuestos con diferentes rutas de columna para una separación más rápida. Algunos cromatógrafos de columnas múltiples,
por ejemplo, utilizan válvulas de “lavado inverso” para invertir el flujo a través de una o más columnas en un esfuerzo por
evitar que las especies más lentas eluyan a lo largo de toda la columna. Esta técnica se utiliza en aplicaciones donde la
separación entre compuestos del grupo “lento” no es importante, ya que el retrolavado tiende a revertir cualquier separación
que tuvo lugar anteriormente en la columna.
El siguiente punto con respecto a los cromatógrafos de columnas múltiples es que la sincronización de la válvula de
doble columna debe configurarse con precisión de acuerdo con los tiempos de retención conocidos de las diferentes especies
dentro de las diferentes columnas. En el ejemplo de GC mostrado anteriormente, esto significa que los tiempos de retención
de las especies de transición (3 y 4 en este caso) a través de la primera columna deben conocerse con precisión, por lo que
la válvula de doble columna se puede cambiar al modo de derivación después de que la especie 3 salga de la columna. La
primera columna pero antes de que la especie 4 salga de la primera columna. El tiempo de retención de las especies más
lentas (6) también debe conocerse con precisión para que la válvula de doble columna no vuelva al modo normal demasiado
pronto y dirija ninguna de esas especies a la segunda columna, donde tardaría mucho más tiempo en salir. el sistema.
Un último punto con respecto a los cromatógrafos de múltiples columnas es que el orden de progresión de las especies
a través del detector no será del más rápido al más lento como ocurre con los cromatógrafos de una sola columna. En el GC
de doble columna mostrado anteriormente, el grupo más lento saldrá primero en orden de velocidad (4, 5, 6), luego el grupo
más rápido saldrá último en orden de velocidad (1, 2, 3).
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La base teórica del análisis óptico es la interacción entre partículas cargadas de materia y luz, que puede modelarse
como una partícula (llamada fotón) y como una onda electromagnética que posee una frecuencia (f) y una longitud de
onda (λ). Gracias al trabajo de los físicos Max Planck y Albert Einstein a principios del siglo XX, sabemos que existe una
proporcionalidad definida entre la frecuencia de una onda luminosa y la cantidad de energía transportada por cada fotón
(E). Esta proporcionalidad es la constante de Planck, o h:
mi = hf
Donde,
E = Energía transportada por un solo “fotón” de luz (julios) h =
Constante de Planck (6,626 × 10−34 juliossegundo) f =
Frecuencia de la onda de luz (Hz, o 1/segundo)
Si la cantidad de energía transportada por un fotón coincide con la energía necesaria para hacer que un electrón
atómico “salte” de un nivel de energía a otro, el fotón se consumirá en el trabajo de esa tarea cuando golpee el átomo. Por
el contrario, cuando ese mismo electrón regresa a su nivel de energía original (inferior) en el átomo, libera un fotón de la
misma frecuencia que el fotón original que desalojó al electrón. Así, la energía se conserva (¡como siempre!): la energía
recibida por el átomo del fotón incidente se libera posteriormente en forma de otro fotón que lleva la misma cantidad de
energía.
Dado que la configuración electrónica de cada elemento es única, los electrones de cada elemento responden de
manera diferente a la luz. Tanto los colores (frecuencias) de la luz necesarios para aumentar los niveles de energía de los
electrones como los colores (frecuencias) de la luz emitida por esos átomos cuando sus electrones vuelven a sus niveles
de energía originales constituyen una "huella digital óptica" única para identificar elementos.
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El movimiento molecular (es decir, la temperatura) también es una fuente de emisión de fotones. Los objetos calientes
irradian energía en forma de radiación electromagnética, por lo que podemos medir de forma remota la temperatura de un
objeto mediante la radiación óptica que emite.
Si examinamos el espectro de luz visible (un rango de longitudes de onda que abarca de 700 nm a 400 nm,
correspondiente a un rango de frecuencias que abarca de 4,29 × 1014 Hz a 7,5 × 1014 Hz) emitido por un cuerpo negro34
calentado a una temperatura de 5700 Kelvin, vemos un espectro continuo de color desde el violeta a la izquierda (longitud
de onda corta, alta frecuencia, alta energía) hasta el rojo a la derecha (longitud de onda larga, baja frecuencia, baja
energía). Aquí, estoy usando un programa de computadora llamado Spectrum Explorer (SPEX) para mapear tanto el
espectro de color como la intensidad de la radiación en un rango de longitudes de onda:
A menos que la luz de un cuerpo negro calentado pase a través de algún dispositivo para separarlo en sus colores
constituyentes, el ojo humano mezcla todos los colores y sólo ve el blanco. Por tanto, utilizamos el término "luz blanca"
para referirnos a una mezcla igual de frecuencias de luz que cubren el espectro visible.
Las áreas grises en el extremo izquierdo y derecho del espectro representan las regiones ultravioleta e infrarroja,
respectivamente, que se encuentran fuera del rango de visión humana. Un cuerpo negro calentado a 5700 K emite
cantidades sustanciales de radiación ultravioleta e infrarroja, pero esta radiación es invisible para el ojo humano.
34En física, un “cuerpo negro” es un emisor perfecto de radiación electromagnética (fotones) a medida que se calienta. la intensidad
2πhc2λ−5
de luz emitida en función de la longitud de onda (λ) y la temperatura (T) es I = ehc/λkT −1 .
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Si tomamos una muestra de gas hidrógeno puro y la calentamos usando un arco eléctrico (dentro de un tubo de vidrio), los
electrones de los átomos de hidrógeno serán forzados a estados de mayor energía por el paso de la corriente eléctrica a través del
gas. A medida que esos electrones vuelven a caer a niveles de energía originales más bajos, emiten fotones de longitudes de onda
características (color). Estas longitudes de onda no cubren el espectro visible como lo hacen con los objetos de cuerpo negro, sino
que se revelan como “líneas” delgadas en el rango del espectro visible y como “picos” en el gráfico de intensidad:
Vista a simple vista humana, la luz emitida por un tubo de descarga de gas hidrógeno parece de color rojo brillante, porque esa
es la longitud de onda predominante emitida. Los demás colores tienden a quedar eclipsados por el rojo, pero aún podemos verlos
si pasamos la luz a través de un prisma o de una rejilla de difracción para dividirla en sus colores constituyentes.
Este conjunto particular de "líneas" es único para el elemento hidrógeno y puede servir como una "huella digital" de identificación
del hidrógeno si se encuentra en el espectro de emisión de cualquier muestra química generada por el mismo método.
Una alternativa a estimular eléctricamente una cantidad de gas hidrógeno y forzar así una emisión de longitudes de onda
específicas es hacer pasar luz blanca a través de una muestra de gas hidrógeno y luego buscar qué colores son absorbidos por el
gas. Como se mencionó anteriormente, los fotones que tienen las energías (frecuencias) necesarias se consumirán en el trabajo
de elevar los electrones de los átomos de hidrógeno a niveles de energía más altos, dejando líneas oscuras en un espectro de
colores que de otro modo sería ininterrumpido, desde el violeta al rojo. Esto se llama espectro de absorción de un elemento, en
contraste con el espectro de emisión obtenido al energizar eléctricamente los átomos de ese elemento para emitir luz.
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La siguiente ilustración muestra tres espectros diferentes: el espectro de luz blanca a todo color (luz blanca) (arriba),
el espectro de emisión del gas hidrógeno (centro) y el espectro de absorción del gas hidrógeno (abajo). Observe cómo los
espacios oscuros en el espectro de absorción coinciden exactamente con las posiciones y los colores de las líneas
brillantes en el espectro de emisión, porque las longitudes de onda de la luz absorbida de la luz blanca cuando pasa a
través del gas hidrógeno son exactamente las mismas longitudes de onda emitidas por el gas hidrógeno cuando se
estimula. por una chispa eléctrica en un tubo de vidrio:
Las líneas oscuras que se encuentran en el espectro de absorción constituyen una "huella digital" distintiva del
elemento hidrógeno alineada con las líneas de colores en el espectro de emisión del hidrógeno, y también pueden usarse
para detectar la presencia de hidrógeno en muestras de gas a través de las cuales pasa luz blanca.
Estos puntos oscuros en el espectro son similares a "sombras" proyectadas por moléculas de hidrógeno distribuidas por
todo el gas de muestra. Un objeto sólido proyecta una sombra cuyo contorno representa la forma del objeto. Un compuesto
químico completamente disuelto en una solución, ya sea líquida o gaseosa, proyecta una sombra cuyas longitudes de
onda atenuadas representan la identidad del compuesto.
Por lo general, en el análisis industrial nos preocupa más la presencia cuantificable de ciertos compuestos en una
muestra de proceso que la presencia de ciertos elementos. Afortunadamente, las moléculas también tienen sus propias
interacciones distintivas35 con la luz. A veces, estas interacciones toman la forma de electrones moleculares impulsados
a niveles de energía más altos, de manera muy similar a como ocurre con los átomos individuales. Otras interacciones
ópticomoleculares toman la forma de vibraciones y rotaciones establecidas entre los átomos de una molécula,
generalmente con fotones en el rango infrarrojo36. Cuando un fotón infrarrojo de la longitud de onda correcta (valor
energético) golpea una molécula apropiada, su frecuencia resuena con los átomos unidos, casi como si actuaran como
masas minúsculas conectadas entre sí mediante resortes helicoidales. Esto provoca una transferencia de energía del
fotón a la molécula, donde la vibración finalmente disipa esa energía en forma de calor.
Por lo tanto, hacer pasar luz a través de una muestra de gas de proceso y analizar las longitudes de onda absorbidas
por esa muestra de gas puede proporcionar mediciones cuantitativas de las concentraciones de ciertos tipos de gases en
esa muestra.
35Las moléculas suelen tener interacciones con la luz mucho más complejas que los átomos individuales. Las firmas ópticas de los átomos
se definen principalmente por los estados de los electrones, la luz absorbida cuando los electrones son impulsados a estados de mayor
energía y la luz emitida cuando los electrones caen a estados de menor energía. Las moléculas, por el contrario, pueden absorber y liberar
energía en los enlaces interatómicos, así como en los estados de los electrones individuales. Dado que las moléculas tienen más grados de
libertad con respecto a las interacciones ópticas, sus firmas ópticas tienden a ser mucho más amplias. Esta es la razón por la que los espectros
de absorción molecular constan de bandas anchas de longitudes de onda (cada banda consta de muchas líneas discretas), mientras que los
espectros de absorción atómica constan de relativamente pocas líneas.
36Estos fotones tienen longitudes de onda superiores a 700 nm, por lo que tienen valores de energía demasiado bajos para impulsar los
electrones a niveles más altos. Sin embargo, los enlaces atractivos entre los átomos de una molécula pueden estar sujetos a la energía de
estos fotones infrarrojos y, por tanto, pueden disipar la energía de los fotones y, por tanto, atenuar un haz de luz infrarroja.
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Aquí se muestran algunos espectros de absorción infrarroja37 diferentes para compuestos industriales comunes, con
la frecuencia mostrada en unidades de número de onda (el número de longitudes de onda por centímetro38).
Cabe señalar que estos espectros de absorción no están dibujados a escala entre sí; más bien, cada uno está dibujado
en su propia escala para mostrar mejor los tamaños relativos de las diferentes “caídas” de absorción en todo el espectro
para cada sustancia:
Metano
Dióxido de carbono
(CH4 )
(CO2 )
Tenga en cuenta que el patrón de cada espectro de absorción es único. Cada compuesto tiende a absorber la luz
infrarroja a su manera, y estos patrones de absorción "característicos" nos proporcionan un medio para identificar
selectivamente la presencia de varios compuestos en una muestra de fluido de proceso.
Los tipos de moléculas más eficaces para absorber la luz infrarroja son aquellos compuestos por diferentes tipos de
átomos, como el monóxido de carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2), el dióxido de azufre (SO2), el vapor de agua
(H2O) y los óxidos de nitrógeno (NOx). Moléculas formadas por dos átomos idénticos, como las moleculares.
37En un diagrama del espectro de absorción, una sustancia no absorbente da como resultado una línea recta en la marca del 100%.
Los compuestos que absorben longitudes de onda de luz específicas producirán "caídas" bajas en el gráfico en esos valores de longitud de onda,
lo que muestra cómo menos luz (de esas longitudes de onda) puede pasar sin absorberse a través de la muestra para ser detectada en el otro
extremo. Por el contrario, los espectros de emisión generalmente se trazan con las longitudes de onda características mostradas como "picos"
altos en un gráfico que normalmente reside en el 0%.
38El número de onda, al ser el recíproco de las longitudes de onda en centímetros, puede considerarse en términos de frecuencia: cuanto
mayor es el número de onda, mayor es la frecuencia de la onda luminosa (menor es su longitud de onda). Para convertir el número de onda en
longitud de onda (en micrones), corresponda el valor del número de onda y multiplíquelo por 104 . Por ejemplo, un número de onda de 2000 cm1
equivale a una longitud de onda de 5 micras. Para convertir el número de onda en longitud de onda (en nanómetros), corresponda el valor del
número de onda y multiplíquelo por 107 . Por ejemplo, un número de onda de 4000 cm1 equivale a una longitud de onda de 2500 nm.
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el oxígeno (O2), el nitrógeno (N2) y el hidrógeno (H2) exhiben una interacción insignificante con la luz infrarroja.
Esta es una cualidad fortuita del análisis infrarrojo, porque muchas aplicaciones de monitoreo de procesos
se centran específicamente en los primeros compuestos con exclusión de los segundos. El monitoreo de
las emisiones de escape de un gran sistema de combustión, por ejemplo, es una aplicación donde las
concentraciones de CO, CO2, SO2 y/o NOx son relevantes pero la concentración de nitrógeno (N2) no lo
es. Como ocurre con todos los análisis químicos, la clave de la selectividad es encontrar alguna propiedad
de medición aplicable sólo a la sustancia que está interesado en medir y no a ninguna otra. Así es como
los instrumentos analíticos discriminan entre la sustancia de interés y las otras sustancias "de fondo".
Entre la emisión óptica y la absorción óptica, el análisis de absorción parece ser el más popular en el uso
industrial moderno, estando el análisis de emisión óptica limitado principalmente a aplicaciones de laboratorio.
Una razón para esto es la necesidad de calentar una muestra a una temperatura lo suficientemente alta como
para que emita luz: una tarea que consume mucha energía y es potencialmente peligrosa. Los analizadores de
absorción solo necesitan hacer pasar un haz de luz a través de una cámara de muestra sin calentar y luego medir
cuántas longitudes de onda específicas fueron absorbidas por la muestra. Otra razón importante para la
prevalencia de los analizadores de absorción en la industria es la necesidad de una computadora y un algoritmo
sofisticados para clasificar los espectros lineales de sustancias generadas en los analizadores de emisión. Los
inventores han ideado formas inteligentes de cuantificar los espectros de absorción de diferentes sustancias de
proceso sin recurrir a la comparación automática de patrones de espectros.
En todo analizador óptico de absorción, la ecuación fundamental que relaciona la absorción de fotones
a la concentración de sustancias es la Ley de BeerLambert (a veces llamada Ley de LambertBeer):
I0
A = abc = registro
I
Dónde,
A = Absorbancia a =
Coeficiente de extinción para la(s) sustancia(s) absorbente(s) de fotones b =
Longitud del camino de la luz que viaja a través de la muestra c =
Concentración de sustancia absorbente de fotones en la muestra
I0 = Intensidad de la fuente de luz (incidente)
I = Intensidad de la luz recibida después de atravesar la muestra
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En este diagrama se muestra una disposición típica para exponer una muestra de fluido (líquido o aire) a la luz:
Muestra de fluido en
ventana ventana
transparente transparente
(b)
longitud del camino
Muestra de fluido
Como lo indica la ecuación de BeerLambert, se logrará una mayor sensibilidad con una longitud de camino más
larga. En algunas aplicaciones donde la sustancia de interés es un contaminante atmosférico, el haz de luz simplemente
se dispara a través del aire (generalmente reflejándose en un espejo) antes de regresar al instrumento para su análisis. Si
la fuente de luz es un láser, la distancia puede ser bastante grande39 .
Una vez que la luz ha pasado a través (o reflejada en) la muestra del proceso, debe analizarse para detectar longitudes
de onda atenuadas. Existen dos tipos principales de análisis de longitud de onda: dispersivo (donde la luz se divide en sus
longitudes de onda constituyentes) y no dispersivo (donde la distribución espectral de las longitudes de onda se detecta
sin separar colores). Estos dos métodos de análisis óptico forman el tema de las dos secciones siguientes.
39Uno de estos analizadores que vi en la industria tenía una longitud de trayectoria de un cuarto de milla (1320 pies), ¡para medir mejor
concentraciones extremadamente bajas de un gas! El gas en cuestión era aire ambiente dentro de un gran refugio que albergaba un proceso químico.
El analizador se montó en un lado del refugio, apuntando un rayo de luz láser hasta la pared opuesta del refugio a 660 pies de distancia, donde
se montó un reflector. Por tanto, la longitud del recorrido del rayo láser era el doble de la longitud del refugio, es decir, 1.320 pies.
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Prisma
Naranja
Amarillo
Verde
Azul
Violeta
Una variación moderna del tema de un prisma de vidrio sólido es una delgada rejilla de difracción, que hace que la luz
de diferentes longitudes de onda para "doblarse" al pasar a través de una serie de rendijas muy delgadas:
Rojo
Naranja
rejilla de difracción Amarillo
Verde
Azul
luz blanca Violeta
Violeta
Azul
Verde
Amarillo
Naranja
Rojo
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Algunos analizadores dispersivos utilizan una rejilla de reflexión en lugar de una rejilla de refracción. Las rejillas de
reflexión utilizan líneas finas grabadas en una superficie reflectante (espejo) para producir un efecto dispersivo equivalente
al de una rejilla de difracción40:
Rojo
Naranja
Amarillo
Rejilla de reflexión
Verde
Azul
luz blanca Violeta
Violeta
Azul
Verde
Amarillo
Naranja
Rojo
En 1814, el físico alemán Joseph von Fraunhofer analizó de cerca el espectro de colores obtenidos de la luz solar y
notó la existencia de varias bandas oscuras en el espectro que de otro modo sería ininterrumpido, donde colores específicos
parecían atenuarse. Más tarde ese siglo, los experimentos del físico francés Jean Bernard L'eon Foucault y del físico alemán
Gustav Robert Kirchoff confirmaron el mismo efecto cuando se hacía pasar luz blanca a través de un vapor de sodio.
Razonaron correctamente que el núcleo del sol producía un espectro41 continuo de luz (todas las longitudes de onda)
debido a su
40Puedes utilizar un disco compacto (CD) antiguo como una simple rejilla de reflexión y refracción. Sosteniendo el CD con la
superficie reflectante (brillante) inclinada hacia usted, la luz reflejada desde una fuente brillante como una lámpara (evite usar el sol, ya
que puede dañar fácilmente sus ojos al ver la luz solar reflejada) se dividirá en sus colores constituyentes por reflexión. de la superficie
del CD. Las líneas en el plástico del CD realizan la dispersión de longitudes de onda. Probablemente tendrás que experimentar con el
ángulo en el que sostienes el CD, apuntándolo más perpendicular a la dirección de la lámpara y más inclinado hacia tus ojos, antes de
ver la imagen de la lámpara “difuminada” como un espectro colorido. Para utilizar el CD como rejilla de difracción, deberá retirar con
cuidado la lámina de aluminio reflectante de la parte frontal del disco. Use una herramienta afilada para marcar la superficie frontal del
disco desde el centro hasta el borde exterior (trazando una línea de radio), luego use cinta adhesiva para despegar con cuidado la
lámina marcada del disco de plástico. Cuando haya terminado de quitar todo el papel de aluminio, podrá mirar a través del plástico
transparente y ver los espectros de las fuentes de luz del otro lado. Una vez más, la experimentación es para encontrar el ángulo de
visión óptimo, ¡y asegúrese de evitar mirar al sol de esta manera!
41 Uno podría preguntarse por qué el Sol no produce un espectro de emisión de tipo lineal de todos sus elementos constituyentes,
en lugar del espectro continuo que sí produce. La respuesta a esta pregunta es que los espectros de emisión se producen sólo cuando
los átomos "excitados" están relativamente aislados entre sí, como es el caso de un gas a baja presión. En sólidos, líquidos y gases a
alta presión, la proximidad de los átomos entre sí crea muchas oportunidades diferentes para que los electrones "salten" a niveles de
energía más bajos. Con todas esas alternativas diferentes, los electrones emiten una amplia gama de fotones de diferentes longitudes
de onda mientras buscan niveles de energía más bajos, no sólo las pocas longitudes de onda asociadas con los niveles de energía
limitados que ofrece un átomo aislado. Vemos el mismo efecto en la Tierra cuando calentamos metales: los electrones en una muestra
de metal sólido o líquido tienen tantos niveles de energía opcionales diferentes a los que “caer” que terminan emitiendo un amplio
espectro de longitudes de onda en lugar de solo unas pocas. De esta manera, un metal fundido es una buena aproximación a una
fuente de fotones de cuerpo negro.
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temperatura increíblemente alta, pero que ciertos elementos gaseosos (incluido el sodio) en la “atmósfera” exterior más fría
del sol estaban absorbiendo algunas de las longitudes de onda para causar las líneas de Fraunhofer en el espectro observado.
Estos científicos observaron los mismos patrones de absorción (líneas oscuras) en el espectro solar que aparecieron en las
pruebas de absorción de laboratorio con sodio. Las implicaciones de los experimentos de estos científicos son realmente
asombrosas, ya que pudieron identificar correctamente elementos gaseosos en una muestra a 93 millones de millas de
distancia de la Tierra.
Este tipo de análisis espectrográfico se llama dispersivo porque se basa en un dispositivo como un prisma o una rejilla
de difracción para dispersar las diferentes longitudes de onda de luz entre sí para que puedan medirse de forma independiente.
Un analizador dispersivo para fluidos de proceso se construiría de esta manera, introduciendo luz incidente en una
cámara de muestra con ventana donde algunas longitudes de onda de esa luz se atenuarían mediante la interacción con las
moléculas del fluido de proceso. En esta ilustración, el gas de muestra absorbe algunas de las longitudes de onda de la luz
amarilla, lo que hace que llegue menos luz amarilla al conjunto de detectores:
rejilla de difracción
Detector
luz blanca
Gas de Salida de
muestra en gas de muestra
No es necesario que la fuente de luz emita luz blanca si las longitudes de onda de interés no abarcan todo el espectro
visible. Por ejemplo, si se sabe que el espectro de absorción de una sustancia particular abarca principalmente la luz infrarroja
y no el rango visible, puede ser suficiente usar un analizador dispersivo con una fuente de luz infrarroja en lugar de una fuente
de luz de “amplio espectro” que cubra tanto el espectro de absorción de una sustancia particular como la luz infrarroja y no el
rango visible. rangos infrarrojo y visible.
Un componente necesario de cualquier analizador dispersivo es una computadora conectada al conjunto de detectores
con la capacidad de reconocer todos los patrones de espectros de emisión esperados y cuantificarlos en función de las
intensidades relativas de las longitudes de onda detectadas. Este es un nivel de sofisticación que va más allá de la mayoría
de los instrumentos de medición industriales al momento de escribir este artículo (2015), lo cual es una de las razones por las
que los analizadores dispersivos no son tan populares (¡todavía!) para el uso en procesos industriales. Sin embargo, una vez
que se cuenta con dicha computadora y el software necesario para realizar los análisis, es posible medir múltiples sustancias
del mismo espectro de absorción. Al igual que los cromatógrafos, los analizadores ópticos dispersivos funcionan naturalmente
como dispositivos de medición de componentes múltiples.
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Una lista parcial de aplicaciones de análisis de gases NDIR en las instalaciones de caucho sintético de IG Farben
Aquí se muestra una escena en Hüls, Alemania, al finalizar la Segunda Guerra Mundial42. Nótese la impresionante diversidad
de rangos y gases de interés medidos por analizadores NDIR en este momento de la historia, menos de diez
años después de la invención de la técnica:
En otra instalación de IG Farben (en Uerdingen, Alemania), se utilizó un instrumento NDIR como
Detector de gas de seguridad para monóxido de carbono (0 a 0,1% de concentración) al aire libre. Esto fue en un proceso
área donde existían altas concentraciones de gas monóxido de carbono en las líneas, y donde una fuga en un
La línea o válvula de proceso representaba un riesgo considerable para la seguridad del personal.
42Estos detalles están tomados de las páginas 9394 de Instrumentación y control en la industria química alemana, un
Libro fascinante que detalla lo último en instrumentación de procesos en las instalaciones de fabricación de productos químicos alemanes.
después de la guerra.
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En el caso de los espectrómetros de absorción, como los analizadores no dispersivos, el desafío es medir selectivamente
la concentración de determinadas sustancias que absorben la luz en medio de la presencia de otras sustancias que también
absorben determinadas longitudes de onda de luz. Si la sustancia de interés es la única presente en la mezcla capaz de
absorber luz, la selectividad está garantizada. Sin embargo, la mayoría de las aplicaciones en la industria no son tan fáciles,
ya que la mezcla contiene otras sustancias absorbentes de luz además de la de interés. Algunas de estas sustancias
pueden absorber longitudes de onda de luz completamente diferentes, mientras que otras pueden tener bandas de absorción
que se superponen a las bandas de absorción de la sustancia de interés (es decir, las sustancias que interfieren absorben
algunas de las mismas longitudes de onda de luz absorbidas por la sustancia de interés, además de absorbiendo algunas
longitudes de onda únicas propias).
Los espectrógrafos dispersivos logran selectividad "desmontando" el espectro en longitudes de onda individuales y
midiéndolas una por una, pero un analizador no dispersivo debe de alguna manera distinguir diferentes respuestas
espectrales sin este "desmontaje" de longitudes de onda. La mayor parte de esta sección está dedicada a analizar
exactamente cómo se logra la selectividad utilizando la técnica NDIR.
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Celda de gas
Ventana
Este tosco analizador sufre múltiples problemas. Primero, no es selectivo: cualquier gas absorbente de luz que ingrese a
la celda de muestra reduce el calor en el detector (es decir, genera menos voltaje de termopila), independientemente de la
especie. Podría funcionar bastante bien en una aplicación donde el único gas que absorbe luz en la mezcla del proceso es el
gas que nos interesa medir, pero la mayoría de las aplicaciones de analizadores industriales no son así. En la mayoría de los
casos, nuestra muestra de proceso contiene múltiples especies de gases capaces de absorber luz dentro de un rango similar
de longitudes de onda, pero solo nos interesa medir uno de ellos. Un ejemplo sería la medición de la concentración de dióxido
de carbono (CO2) en los gases de escape de un horno de combustión: la mayoría de los gases que salen del horno no
absorben la luz infrarroja (nitrógeno, oxígeno), pero el gas CO2 sí. Sin embargo, el monóxido de carbono (CO), el vapor de
agua (H2O) y el dióxido de azufre (SO2) también absorben la luz infrarroja y normalmente están presentes en los gases de
escape de un horno en distintos grados. Dado que nuestro analizador NDIR crudo no es selectivo, no puede diferenciar entre
dióxido de carbono y cualquiera de los otros gases que absorben infrarrojos presentes en los gases de escape.
Otro problema importante con el diseño de este analizador es que cualquier variación en la salida de la fuente de luz
provoca tanto un desplazamiento del cero como un desplazamiento del intervalo en la calibración del instrumento. Dado que
las fuentes de luz tienden a debilitarse con el tiempo, este defecto requiere una recalibración frecuente del analizador.
Finalmente, dado que el detector es una termopila, su salida se verá afectada no solo por la luz que incide sobre él, sino
también por la temperatura ambiente, lo que hará que la salida del analizador varíe de maneras que no tienen ninguna relación
con la composición del gas de muestra.
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espejo
parabólico
fuente de luz
Ventana
Realicemos algunos "experimentos mentales" en este aparato para explorar su comportamiento. Imagine que el gas de
muestra no absorbe luz infrarroja, al igual que el gas de referencia. En este experimento virtual, el par de detectores
opuestos no generará ninguna señal de voltaje porque cada uno de los dos detectores recibe la misma cantidad (completa)
de luz incidente.
A continuación, alteraremos una de las variables en nuestro “experimento mental” para ver qué diferencia hace esa
variable. Aquí, imaginamos que la muestra contiene cierta concentración de un gas que absorbe el infrarrojo, mientras que
el gas de referencia continúa sin absorber luz. Ahora, los dos detectores de termopila recibirán diferentes intensidades de
luz infrarroja, lo que provocará que el par en serie opuesta esté desequilibrado, generando una señal de voltaje neto que
podemos medir como una indicación de la concentración del gas que absorbe la luz.
La adición de una cámara de gas de referencia y un segundo detector de termopila elimina por completo el problema
de la temperatura ambiente que se observa en el aparato de un solo detector. Si la temperatura del analizador aumenta o
disminuye, los voltajes emitidos por ambas termopilas aumentarán y disminuirán por igual, anulándose entre sí, de modo
que el único voltaje producido por el par opuesto en serie será el producido por las diferencias en la intensidad de la luz
recibida.
El diseño de detector dual también elimina el problema de la “deriva cero” a medida que la fuente de luz envejece. A
medida que pasa el tiempo y la fuente de luz se vuelve más tenue, ambos detectores ven menos luz que antes. Dado que
el par de detectores mide la diferencia entre las intensidades de los dos haces de luz, se ignorará cualquier degradación
común a ambos haces43 .
43Aún habrá un cambio de alcance como resultado de la degradación de la fuente de luz, pero esto es inevitable. al menos con
Con este diseño, se elimina el problema del desplazamiento cero.
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Aún persiste otro problema del detector, ya que se desarrollará un desequilibrio si un detector se “desvía” en voltaje
del otro, por lo que ya no están en perfecto contrapeso incluso con las mismas intensidades de luz recibidas. Esto podría
suceder si una de las termopilas experimenta una temperatura ambiente mayor que la otra, quizás debido a la transferencia
de calor por convección desde el gas de muestra de proceso caliente en la celda de muestra cercana y no en la celda de
referencia. Una solución ingeniosa a este problema es insertar una rueda “cortadora” de metal giratoria en el camino de
ambos haces de luz, lo que hace que los haces de luz pulson a través de las celdas de muestra y referencia a una
frecuencia baja (generalmente unos pocos pulsos por segundo):
espejo
parabólico
fuente de luz
Rueda
"picadora" Ventana
El efecto del "interruptor" es hacer que el conjunto del detector emita una señal de voltaje pulsante ("CA") en lugar de
una señal de voltaje constante. La amplitud de pico a pico de esta señal pulsante representa la diferencia en la intensidad
de la luz entre los dos detectores, pero cualquier "deriva" se manifestará como un voltaje de polarización constante o que
cambia muy lentamente ("DC"). La siguiente tabla ilustra la señal del conjunto del detector para tres concentraciones de
gas diferentes (ninguna, poca y mucha), con y sin discrepancia en las señales del detector debido a la deriva térmica:
Este voltaje de polarización de CC es muy fácil de filtrar en la sección del amplificador del analizador. Todo lo que
necesitamos es un acoplamiento capacitivo entre el conjunto del detector y el amplificador, y el amplificador nunca "verá" el
voltaje de polarización de CC:
0 voltios 0 voltios
0 voltios
Rectificador
Amplificador
de precisión
Termopila
Luz (pulsante)
Con el conjunto del detector produciendo una señal "CA" (pulsante) en lugar de una señal "CC", y al usar acoplamiento
capacitivo al amplificador, el circuito electrónico responde solo a los cambios en la amplitud de la forma de onda de CA y no
a su polarización de CC. . Esto significa que el analizador sólo responderá a los cambios en la temperatura del detector
resultantes de cambios en la absorbancia de la luz (es decir, la concentración de gas) y no de ningún otro factor como la
variación de la temperatura ambiente. En otras palabras, dado que el amplificador ha sido construido para amplificar
únicamente señales pulsantes, y lo único que pulsa en este instrumento es la luz, la electrónica solo medirá los efectos
generados por la luz, rechazando todos los demás estímulos.
A pesar de la mejora en el diseño de la rueda cortadora y del circuito amplificador acoplado a CA, este analizador aún
presenta otro problema importante: sigue siendo un instrumento no selectivo. Cualquier gas absorbente de luz que ingrese
a la celda de muestra hará que el par de detectores genere una señal independientemente del tipo de gas, porque los
detectores de termopila responden a una amplia gama de longitudes de onda de luz.
Si bien esto puede ser suficiente para algunas aplicaciones industriales, no lo será para la mayoría donde coexiste una
mezcla de gases absorbentes de luz. Lo que necesitamos es una manera de hacer que este instrumento sea selectivo para
un solo tipo de gas, para que sea un analizador útil en una variedad más amplia de aplicaciones de procesos.
44En la literatura analítica, es posible leer acerca de algunos detectores que tienen una respuesta católica. Ésta es sólo una forma elegante de decir
que el detector responde a una amplia variedad de cosas. Se podría considerar que las termopilas mostradas en este instrumento NDIR tienen una
respuesta católica a la luz incidente. La palabra "católico" en este contexto simplemente significa "universal", refiriéndose a la no selectividad del
detector. No se desanime si encuentra términos arcanos como “católico” a medida que aprende más sobre instrumentos analíticos: ¡probablemente el
autor solo esté tratando de impresionarlo con su vocabulario!
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Detector de aire
(lleno de gas de interés)
espejo
parabólico
Diafragma
(Gas de muestra)
Diferencial
fuente de luz señal de
capacitancia
(Gas de referencia)
Rueda
"picadora" Ventana Ventana
A medida que la luz ingresa a las cámaras duales del detector, la luz absorbida por el gas de relleno hace que las
moléculas de gas aumenten la temperatura45. Esto expande el gas, presionando contra el diafragma. Si las intensidades
de la luz son iguales, las presiones serán iguales y no se producirá ningún movimiento del diafragma. Si las intensidades
de la luz son desiguales (debido a que la celda de muestra absorbe algunas de las longitudes de onda), la presión del gas
desarrollada dentro de esa mitad del detector Luft será menor, lo que hará que el delgado diafragma se doble en esa
dirección. Un conjunto de placas metálicas fijas detecta la posición del diafragma utilizando la técnica de capacitancia
diferencial (al igual que muchos sensores de presión diferencial modernos). Con la rueda "picadora" funcionando para
hacer pulsar la luz a través de las celdas de muestra y de gas de referencia, el movimiento del diafragma también pulsará,
y la señal de pulso "CA" resultante se puede filtrar y amplificar para representar la concentración del gas absorbente.
Lo que hace que el detector Luft sea selectivo es que se llena con una concentración del 100% del gas que nos
interesa medir. Esto significa que sólo aquellas longitudes de onda de luz absorbidas por el gas de interés desarrollarán
calor (y presión) dentro de las cámaras del detector. Las diferentes longitudes de onda de luz absorbidas por otros gases
("interferentes") en la muestra no serán absorbidas en el mismo grado (o en absoluto) por el gas dentro del detector Luft
y, por lo tanto, los pulsos de presión dentro del detector Luft serán principalmente una función de nuestra concentración
de gas de interés y no de la(s) concentración(es) de gas de interferencia.
45Recuerde que la absorción de luz por un átomo o una molécula hace que la energía del fotón se disipe. La energía de un fotón
absorbido se transfiere a la molécula, lo que a menudo resulta en un aumento del movimiento (energía cinética), que, como
sabemos, es la definición misma de temperatura. El aumento de temperatura en un gas de volumen confinado y cantidad molecular
fija debe dar como resultado un aumento de presión de acuerdo con la Ley del Gas Ideal (PV = nRT).
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La selectividad obtenida por un detector Luft lleno de gas no es obvia a primera vista y merece alguna explicación.
Podemos explorar este comportamiento selectivo con más detalle realizando una serie de "experimentos mentales" mediante
los cuales imaginamos los efectos de diferentes especies de gases en un analizador NDIR equipado con un detector Luft.
Supongamos que tenemos una aplicación en la que pretendemos medir la concentración de dióxido de carbono en una
mezcla de gases que también contiene etano. En un detector NDIR de doble haz simple que utiliza detectores de termopila,
tanto el dióxido de carbono como el etano presentes en la cámara de muestra generarán una respuesta del detector, ya que
ambas especies de gas absorben la luz infrarroja y los detectores de termopila responden a cualquier cambio en la cantidad
de luz infrarroja. recibido en el detector. Por lo tanto, un analizador tan simple no podría distinguir entre un cambio en la
concentración de dióxido de carbono y un cambio en la concentración de etano.
Esto convierte al etano en un "interferente" dado nuestro objetivo de medir únicamente la concentración de dióxido de carbono.
Si bien tanto el dióxido de carbono como el etano absorben luz infrarroja, lo hacen en diferentes longitudes de onda
específicas. Los siguientes gráficos espectrales muestran las bandas de absorción infrarroja únicas para el dióxido de carbono
y el etano, respectivamente. Como puedes ver, las longitudes de onda de la luz infrarroja absorbidas por cada especie de gas
son únicas y no se superponen:
Dióxido de carbono
(CO2 )
etano
(C2H6 )
Imaginemos ahora reemplazar los detectores de termopila por un detector Luft, con sus cámaras duales llenas con una
concentración del 100% de gas dióxido de carbono. Si no hay dióxido de carbono ni etano en la cámara de muestra, la luz
pasará desde la fuente sin disminución al detector Luft, provocando un calentamiento igual del gas CO2 en ambas cámaras y,
por lo tanto, una respuesta cero. Esto es precisamente lo que esperaríamos de cualquier instrumento NDIR de doble haz, con
detector de Luft o no.
Para nuestro próximo “experimento mental”, imaginemos que el gas dióxido de carbono ingresa a la cámara de muestra.
Esas moléculas de dióxido de carbono que ingresan a la cámara de muestra absorberán parte de la luz infrarroja emitida por
la fuente. Dado que las moléculas de dióxido de carbono dentro del detector Luft sólo pueden ser
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calentado por esas mismas longitudes de onda de luz absorbidas por las moléculas en la cámara de muestra, el lado de
la muestra del detector Luft ahora experimentará menos calentamiento que antes (mientras que el lado de referencia
experimenta el mismo grado de calentamiento), causando una diferencia de presión. dentro del detector Luft y por lo tanto
generando una respuesta. Una vez más, esto es precisamente lo que esperaríamos de cualquier instrumento NDIR de
doble haz, con detector de Luft o no.
Sin embargo, si ahora imaginamos que sólo entran moléculas de etano en la cámara de muestra, la respuesta del
detector Luft será diferente a la del detector de termopila. Seguramente, las moléculas de etano absorberán parte de la
luz infrarroja que ingresa a esa cámara, pero estas longitudes de onda "faltantes" no tendrán ningún efecto en el detector
Luft porque de todos modos no son absorbidas por el gas de dióxido de carbono dentro de las cámaras del detector Luft,
y por lo tanto, no afectaría la temperatura del gas de dióxido de carbono del detector, ya sea que esté ausente o presente.
En otras palabras, al detector Luft lleno de gas “no le importan” las longitudes de onda de luz absorbidas por los gases en
la cámara de muestra, siempre que el patrón de absorción del gas de muestra no coincida en ningún punto con el patrón
de absorción del gas de muestra. Gas que llena el detector Luft. Esto significa que la atenuación del etano en las longitudes
de onda de la luz infrarroja será ignorada por el detector Luft lleno de dióxido de carbono, mientras que el detector Luft
detectará la atenuación del dióxido de carbono en la luz infrarroja. Ahora podemos decir que el instrumento está
"sensibilizado" al gas dióxido de carbono y que el detector Luft es "selectivo" para una especie de gas por encima de
todas las demás.
Si una mezcla de dióxido de carbono y gases de etano ingresa a la cámara de muestra, cada tipo de molécula de gas
absorberá su patrón único de longitudes de onda de luz, pero solo se registrará en el detector la atenuación de aquellas
longitudes de onda que coincidan con el patrón de absorción del gas de relleno del detector Luft. . Por tanto, el detector
Luft puede medir selectivamente la concentración de un gas dentro de la cámara de muestra excluyendo todos los demás
gases que tengan diferentes patrones de absorción óptica.
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Una variación moderna del diseño del detector de Luft reemplaza el delgado diafragma estilo micrófono original de Luft con
un canal estrecho y un sensor de flujo térmico altamente sensible46 que conecta las dos cámaras llenas de gas. Cualquier
diferencia en la expansión entre los gases de las dos cámaras cuando se calientan con la luz hace que el gas pase por el
sensor de flujo, generando así una señal:
Detector
(lleno de gas de interés)
espejo
parabólico
fuente de luz
(Gas de referencia)
Rueda
"picadora" Ventana Ventana
A medida que la rueda picadora envía luz incidente a cualquiera de las cámaras del detector, el gas fluirá hacia adelante y
hacia atrás a través del estrecho pasillo que conecta las dos cámaras, provocando una respuesta de flujo alterna desde el
sensor de flujo.
La ventaja de un detector sin diafragma es que es tan insensible a la vibración mecánica como una termopila (no tiene
partes móviles), pero conserva la selectividad espectral del detector tradicional estilo Luft (está lleno del gas de interés).
Si bien los detectores tipo Luft mejoran en gran medida la selectividad de los analizadores espectrográficos de gases no
dispersivos, todavía hay margen de mejora. Un detector Luft garantiza una selectividad perfecta de la medición sólo cuando los
espectros de absorción de luz del gas de interferencia no se superponen en absoluto con el espectro de absorción del gas de
interés. Si hay alguna superposición, se producirá interferencia.
Para abordar esta preocupación, exploraremos una característica de diseño más de los sistemas no dispersivos modernos.
Analizadores: celdas filtrantes.
46El sensor de flujo tiene un diseño similar a los sensores de flujo másico térmico que se analizan en el capítulo sobre medición de flujo. Consulte la
sección 22.7.2 que comienza en la página 1730 para obtener más información.
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Un ejemplo de espectros de absorción superpuestos se encuentra con la combinación de dióxido de carbono y gases
de acetileno:
Dióxido de carbono
(CO2 )
Acetileno
(C2H2 )
Como puede ver, existe una absorción común entre estas dos especies de gas hacia el lado derecho de la escala,
alrededor de 700 cm1 (aproximadamente 14000 nm de longitud de onda). Un analizador NDIR equipado con un detector
Luft lleno con 100% de gas dióxido de carbono responderá fuertemente a las concentraciones de dióxido de carbono en
la cámara de muestra y débilmente a las concentraciones de gas acetileno en la cámara de muestra. Dado que el acetileno
absorbe algunas de las longitudes de onda de luz infrarroja absorbidas por el dióxido de carbono, el gas acetileno tiene el
potencial de afectar el detector Luft y hacer que el analizador "piense" que está midiendo un poco más de dióxido de
carbono de lo que realmente es.
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Una adición más a nuestro instrumento NDIR ayuda a eliminar este problema: agregamos dos celdas de gas más en el
camino de los haces de luz, cada una llena con concentraciones del 100% del gas de interferencia.
Para este ejemplo en particular, llenaríamos cada celda del filtro con una concentración del 100 % de gas acetileno y la
celda del detector Luft con una concentración del 100 % de gas dióxido de carbono:
Detector
(lleno de gas de interés)
espejo
parabólico Celda de filtro
Celda de filtro
(Gas que
(Gas de referencia)
interfiere)
Rueda "picadora"
Ventana Ventana
Estas celdas filtrantes purgan la luz de aquellas longitudes de onda normalmente absorbidas por el gas de interferencia
(acetileno) dentro de la celda de muestra. Como resultado, la presencia de ese gas de interferencia en la celda de muestra
tendrá un efecto insignificante sobre la luz que sale de la celda de muestra, porque esas longitudes de onda ya han sido
severamente atenuadas por las celdas de filtro. Si las celdas de filtro fueran 100% efectivas para filtrar todas las longitudes
de onda específicas del gas de interferencia, no quedaría absolutamente ninguna longitud de onda de luz específica del gas
de interferencia para ser absorbida dentro de la celda de muestra y, por lo tanto, el gas de interferencia tendría absolutamente
ningún efecto sobre la respuesta del detector. En otras palabras, al filtrar todas las longitudes de onda de luz absorbidas por
el gas de interferencia dentro de las celdas del filtro, la presencia de ese mismo gas en la celda de muestra no tendrá ningún
efecto en el detector y, por lo tanto, ya no podrá interferir con la medición de nuestro gas de interés.
Mientras nuestro gas de interés exhiba longitudes de onda de absorción no compartidas por el gas que interfiere (es
decir, longitudes de onda de luz exclusivas del gas de interés únicamente), estas longitudes de onda aún podrán pasar a
través de las celdas del filtro y hacia la celda de muestra, donde pasarán. cambian de intensidad a medida que varía la
concentración del gas de interés. Por lo tanto, el detector ahora sólo responde al gas de interés (dióxido de carbono) y no al
gas que interfiere (acetileno).
Por muy efectiva que sea esta técnica de filtrado, tiene la limitación de funcionar solo con un gas de interferencia a la
vez. Si existen múltiples gases que interfieren en la corriente de muestra, debemos usar múltiples celdas de filtro para
bloquear esas longitudes de onda de luz47 .
47Y es de esperar que después de todo este filtrado todavía tengamos algunas longitudes de onda (sin filtrar) exclusivas del gas de
interés que buscamos medir. De lo contrario, no quedarán longitudes de onda de luz para ser absorbidas por nuestro gas de interés
dentro de la celda de muestra, lo que significa que no tendremos medios para medir espectroscópicamente su concentración.
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Aquí aparece una fotografía que muestra un analizador NDIR de doble haz:
Lo que parece una única celda de gas de color dorado es en realidad dos celdas (un divisor que separa el tubo a lo
largo en dos cámaras), una para el gas de muestra y la otra como referencia. Las mangueras de color negro pasan el
gas de muestra a través de la mitad inferior del tubo, mientras que la mitad superior se llena con gas nitrógeno (las
conexiones del tubo están tapadas y selladas con plástico de color negro). El conjunto de fuente de luz y interruptor
aparece en el lado izquierdo del tubo, mientras que el detector se encuentra en el lado derecho.
En este instrumento en particular (un modelo Rosemount Analytical XSTREAM X2), la rueda picadora es impulsada
por un motor paso a paso:
El cabezal de la fuente de luz infrarroja aparece justo a la derecha del motor de la rueda del helicóptero.
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El detector utilizado en el analizador XSTREAM NDIR es una variante moderna del detector Luft, con un
elemento sensor de microflujo que detecta pulsos de flujo de gas entre dos cámaras. En este analizador en
particular, las cámaras del detector están llenas de gas monóxido de carbono (CO), para sensibilizarlo a esa especie:
El rango máximo de detección de este instrumento es de 0 a 1000 ppm de monóxido de carbono, con la
capacidad de reducirlo a un rango de 0 a 400 ppm.
Los analizadores de correlación de filtros de gas utilizan una sola celda de gas en lugar de celdas duales (muestra y
referencia), a través de las cuales pasa un haz de luz de espectro alterno. Una rueda de filtros giratoria crea este espectro
alterno:
Eje
La rueda de filtros consta de dos mitades transparentes: una que contiene una alta concentración del gas de interés y
la otra diseñada para atenuar consistentemente cada longitud de onda de luz (es decir, todo el espectro) emitida por la
fuente. El factor de atenuación de la mitad "neutra" de esta rueda de filtros se ajusta con precisión para que la misma
intensidad bruta de luz infrarroja entre en la celda de gas de muestra en todo momento, independientemente de la posición
de la rueda de filtros. El detector de luz colocado después de la celda de muestra debe diseñarse para una respuesta no
específica a la luz (es decir, no selectiva para ciertas longitudes de onda de luz). A diferencia de un detector Luft, queremos
que este detector responda a un amplio espectro de luz.
Si la cámara de gas de muestra no contiene más que gases no absorbentes, el detector generará una señal constante
(sin cambios)48 porque recibe la misma intensidad de luz total durante cada mitad de la rotación de la rueda de filtro,
aunque a diferentes longitudes de onda durante cada mitad de la rotación de la rueda. rotación.
Si parte de nuestro gas de interés ingresa a la celda de muestra, comenzará a absorber parte de la luz durante el
tiempo en que el filtro "neutral" se alinee frente a la celda. Durante la otra mitad de la rotación del filtro (cuando la luz debe
pasar a través de la cámara de alta concentración de gas), nuestro gas de interés dentro de la celda de muestra no tiene
ningún efecto, porque todas esas longitudes de onda de luz han sido eliminadas por el filtro. El resultado es una señal
cambiante en el detector49, la amplitud de la oscilación es proporcional
Los analizadores 48Real GFC también tienen una rueda cortadora que precede a la rueda de filtros para crear un haz de luz
pulsante. Esto hace que la señal del detector también pulse, lo que permite que el analizador filtre electrónicamente la "desviación"
del sensor tal como en el diseño del analizador NDIR de doble haz. La rueda picadora se ha eliminado de este diagrama (y de la
discusión) por simplicidad. Si no fuera por la rueda picadora, el analizador GFC sería propenso a errores de medición causados por
la deriva del detector.
49 Como se mencionó anteriormente, los analizadores GFC reales tienen una rueda cortadora que precede a la rueda de filtros
para hacer que el haz de luz emita pulsos además de cambiar su composición espectral. Esta rueda picadora genera múltiples pulsos
de luz por rotación de la rueda de filtro. Por lo tanto, la señal emitida por el detector es en realidad una forma de onda modulada en
amplitud, siendo la frecuencia "portadora" el pulso de la rueda cortadora y la frecuencia "moduladora" más lenta el ciclo de rotación
de la rueda de filtro. Con suerte, a estas alturas ya habrás entendido por qué decidí omitir la rueda picadora "por simplicidad".
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a la concentración de gas "correlacionado" (que coincide con el espectro de absorción del gas del filtro giratorio)
dentro de la celda de muestra.
El efecto de los gases "interferentes" en la celda de muestra depende de la naturaleza de esos gases. Un gas
"interferente" con un espectro de absorción comprendido por el espectro de absorción del gas de interés sería
indistinguible del gas de interés con este instrumento; diríamos que este gas tiene una interferencia positiva. Tal
gas absorbería longitudes de onda de luz del haz durante el tiempo que la luz pasa a través del filtro "neutro", y no
absorbería longitudes de onda durante el tiempo que la luz pasa a través del filtro de gas, al igual que el gas de
interés. Un gas "interferente" diferente que absorbiera longitudes de onda de luz completamente diferentes a las de
nuestro gas de interés absorbería luz en todo momento, independientemente de la posición de la rueda de filtros.
Sin embargo, dado un porcentaje igual de absorción en una región del espectro no tocada por el lado del filtro de
gas de la rueda, pero atenuada uniformemente por el lado "neutral" de la rueda, significa que el efecto de este gas
sería absorber más luz. durante la parte de la rotación de la rueda con filtro de gas y menos luz a través de la parte
de la rotación de la rueda con “filtro neutral”, justo lo opuesto a la interferencia positiva. Por tanto, un gas con un
espectro de absorción totalmente diferente al gas de interés tendrá un efecto de interferencia negativa.
Para evitar interferencias de cualquier tipo procedentes de gases distintos al que nos interesa medir, los efectos
de la interferencia de correlación positiva y negativa deben anularse. Afortunadamente para esta técnica, la mayoría
de los gases que interfieren se superponen parcialmente en sus espectros con la mayoría de los gases de interés.
Si el grado de superposición es aproximadamente uniforme, las interferencias positivas y negativas se cancelarán
entre sí, lo que dará como resultado poca o ninguna interferencia del gas "interferente".
Para reformular este principio: si el espectro de absorción de un gas se correlaciona perfectamente con el
espectro de nuestro gas de interés, el efecto será "positivo", haciendo que el analizador piense que hay una mayor
concentración del gas de interés de la que realmente hay. es. Si el espectro de absorción de un gas tiene una
correlación perfecta con el espectro de nuestro gas de interés, el efecto será "negativo", lo que hará que el
analizador piense que hay una concentración de nuestro gas de interés más débil de la que realmente hay. Sin
embargo, si el espectro de absorción de cualquier gas no está completamente correlacionado (es decir, se
superpone aleatoriamente los espectros) con el espectro de nuestro gas de interés, la interferencia será neutra
(poco o ningún efecto).
Esto hace que el analizador de correlación de filtros de gas (GFC) sea ideal para distinguir gases cuyos
espectros se superponen en los mismos rangos generales pero difieren en detalles finos (es decir, donde los "picos"
y "caídas" individuales en los diferentes espectros se cruzan aleatoriamente). Una de esas aplicaciones prácticas
de los analizadores GFC es el análisis de gases de escape de combustión para detectar monóxido de carbono (CO)
en presencia de dióxido de carbono (CO2) y vapor de agua. A diferencia del analizador estilo “detector Luft” de
doble haz, el analizador GFC no requiere celdas de filtro individuales para cada especie de gas que interfiere. Esta
es una gran ventaja cuando múltiples gases de interferencia coexisten con el gas de interés.
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Al ser un analizador de un solo haz, los instrumentos GFC son mucho más fáciles de implementar como
analizadores de gases al aire libre que los diseños de doble haz. Los analizadores de doble haz requieren celdas
de muestra y de referencia de igual longitud y construcción idéntica, para poder realizar una comparación entre
la luz que pasa a través de la muestra y la misma luz que pasa a través de un gas completamente no absorbente.
Los analizadores de haz único no necesitan una trayectoria de luz de referencia, por lo que el haz de muestra
puede pasar a través del aire (o a través del diámetro de una chimenea de escape, por ejemplo) para detectar
gases en cualquier lugar de esa región, en lugar de limitarse a la longitud física de cualquier celda llena de gas.
Recuerde de la ley de BeerLambert que la absorbancia aumenta en proporción directa a la longitud del camino de la luz:
I0
A = abc = registro
I
Dónde,
A = Absorbancia a =
Coeficiente de extinción para la(s) sustancia(s) absorbente(s) de fotones b =
Longitud del camino de la luz que viaja a través de la muestra c =
Concentración de sustancia absorbente de fotones en la muestra
I0 = Intensidad de la fuente de luz (incidente)
I = Intensidad de la luz recibida después de atravesar la muestra
Cuanto mayor sea la longitud del camino, más luz será absorbida por el gas, siendo iguales todos los demás
factores. Esto aumenta la sensibilidad del analizador a concentraciones bajas, lo cual es especialmente
importante cuando se miden concentraciones de gas en partes por millón (ppm) o incluso partes por mil millones (ppb).
rango.
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A continuación se muestra un diagrama de ejemplo de un analizador GFC utilizado para medir concentraciones de gas al aire
libre:
Detector
Divisor de haz
Eje
(luz perdida)
La luz que pasa a través de la rueda de filtro giratoria incide en un divisor de haz (una placa de vidrio parcialmente plateada
con un ángulo de 45° ) donde aproximadamente la mitad de la luz pasa al espacio de muestra y la otra mitad se pierde por reflexión.
En el otro extremo del espacio de muestra, un espejo totalmente plateado refleja toda la luz de regreso al analizador, donde vuelve
a golpear el divisor de haz, y aproximadamente la mitad de esa luz se refleja a 90° para llegar al detector. Con esta disposición, la
longitud del camino (b en la ley de BeerLambert) es igual al doble de la distancia entre el analizador y el espejo, ya que la luz debe
viajar en una dirección para llegar al espejo y luego regresar la misma distancia al analizador.
Como se puede imaginar, es fácil lograr longitudes de trayectoria extremadamente largas con este estilo de analizador al aire libre.
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sola frecuencia (color) se llama monocromático. Un haz de luz formado por ondas en perfecta sincronización entre sí se llama coherente. La luz láser es monocromática y coherente51. Los
láseres de estado sólido modernos están construidos de manera similar a los diodos emisores de luz (LED), y emiten luz cuando se les activa con electricidad de corriente continua.
Ciertos tipos de láseres de estado sólido son capaces de emitir luz en un rango limitado de frecuencias.
Es decir, la luz emitida por uno de estos tipos de láser siempre será de un color constante en un momento dado, pero ese
color puede cambiar con el tiempo. Por lo tanto, esta clase moderna de láseres de estado sólido es útil como fuente de luz
para espectroscopia de absorción porque el color de la luz emitida puede ajustarse para alinearse con las frecuencias de
absorción de ciertos compuestos químicos.
Como se mencionó en la sección "Introducción a los análisis ópticos", algunas moléculas exhiben absorción óptica en
una banda de frecuencias (colores), y estas bandas de absorción en realidad están compuestas por muchas líneas finas
agrupadas en un diagrama de espectro. Cada línea dentro de una banda de absorción representa un modo resonante
particular en el que una molécula disipa la energía luminosa incidente en forma de calor, y estos modos resonantes
pueden ser muy específicos de la especie molecular.
El siguiente espectro de absorción ilustra este concepto. Ampliando una de las bandas encontradas.
en este espectro de absorción se revela una serie de líneas de absorción individuales muy espaciadas:
50El término “láser” es en realidad un acrónimo que significa Amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación.
51Es esta coherencia de la luz láser la que permite que el haz permanezca altamente enfocado, a diferencia de la luz de otras fuentes.
que tiende a extenderse.
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Divisor de haz
Para que un detector discrimine entre la luz recibida de cada fuente láser,
las fuentes deben ser energizadas secuencialmente. Un ordenador que controla las fuentes láser analiza la
señal del detector y la correlaciona con la frecuencia conocida emitida por cada fuente láser en
en cualquier momento dado para determinar la concentración de gas. Como todos los analizadores de gas, este diseño debe ser
calibrado contra concentraciones conocidas de gas (es decir, gases de calibración “cero” y “span”) para
para establecer intensidades de luz “de referencia” necesarias para cálculos precisos de las cantidades de gas.
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Una fotografía de un analizador de gas de chimenea Rosemount modelo CT5400 muestra una posible disposición de
múltiples fuentes de diodos láser, cámara de muestra y detector óptico. Todos los componentes ópticos están montados
en un “banco” de placa gruesa de aluminio que los mantiene en una alineación física precisa entre sí. Los módulos de
diodo láser son de color negro, mientras que la cámara de muestra es roja y el detector es plateado. La luz se emite desde
el lado derecho de cada módulo de diodo láser, gira 180 grados alrededor del extremo derecho del banco por medio de
espejos, ingresa a la cámara de muestra roja por el lado derecho y sale por el lado izquierdo. del lado izquierdo, gira otros
180 grados alrededor del otro extremo del banco mediante espejos adicionales y entra en el conjunto del detector de plata
por el lado izquierdo. La propia cámara de muestra contiene espejos internos que obligan a la luz a “zigzaguear” a través
del espacio de muestra, simulando así una cámara de muestra más larga para maximizar la absorción de luz por parte de
los gases de interés:
En esta fotografía se muestran tres fuentes láser (¡con espacio para tres más!), pero una de ellas es un modelo de
“demostración” abierto para revelar su espejo que divide el haz52. Las dos fuentes láser activas están marcadas como
CO2 y NO, pero sus rangos de frecuencia son tales que se pueden medir cuatro especies diferentes de gas/vapor en total:
H2O, CO2, N2O y NO:
52Estos espejos están parcialmente plateados para dejar pasar algo de luz y reflejar el resto.
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Se han aplicado dos tecnologías de láser de diodo similares pero distintas como fuentes de luz para la espectroscopia
de absorción: láseres de diodo sintonizables (TDL) y láseres de cascada cuántica (QCL). La frecuencia de salida de un
láser de diodo sintonizable se puede ajustar variando la cantidad de corriente eléctrica a través del láser o variando la
temperatura de la unión del diodo del láser. Normalmente, la temperatura se mantiene en un valor constante y la frecuencia
de la luz se modula eléctricamente, porque esto permite ajustes mucho más rápidos de la frecuencia de la luz. Los láseres
en cascada cuántica funcionan de manera un poco diferente: cuando se encienden, el calentamiento interno de la
estructura del láser hace que su frecuencia de luz “barra53” naturalmente en un rango determinado sin ninguna modulación
externa. Con cualquiera de las tecnologías, el principio básico de medición es el mismo: hacer brillar la luz de uno de
estos láseres a través de una cámara de muestra que contiene una mezcla de gases y medir la intensidad de la luz láser
recibida en el otro extremo de la cámara. Esa intensidad de la luz se atenuará cada vez que la frecuencia del láser se
alinee con un modo de absorción de moléculas de gas dentro del camino de la luz, y volverá a su valor máximo cuando la
frecuencia se aleje de la resonancia. Esa señal en el dominio del tiempo es recibida por un sensor de luz y luego enviada
eléctricamente a un microprocesador para su análisis. Los resultados de ese análisis indican las concentraciones de
moléculas de gas que absorben luz dentro de la cámara de muestra.
53Un término que se aplica a menudo a este fenómeno de la frecuencia de una QCL es chirrido. Un "chirrido" se refiere a una ráfaga de
frecuencias de señal que aumentan o disminuyen a lo largo de cierto rango.
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23.9 Fluorescencia
Cuando un fotón de alta energía choca contra un átomo, puede expulsar uno de los electrones de nivel inferior de su capa,
dejando una vacante que será ocupada por uno de los electrones que ya residen en una capa superior a la vacante pero
inferior a la del átomo. electrón expulsado. Cuando ese electrón de nivel medio cae para llenar la vacante, emite un fotón
de menos energía que el responsable de expulsar el electrón original. Así, un fotón de alta energía choca contra el átomo
y, a su vez, el átomo libera un fotón de baja energía. Este fenómeno se conoce como fluorescencia.
La relación entre la energía de un fotón y su frecuencia (y, en consecuencia, su longitud de onda) es una
proporcionalidad bien definida de la constante h de Planck:
HC
mi = hf o mi =
λ
Donde,
E = Energía transportada por un solo “fotón” de luz (julios) h =
Constante de Planck (6,626 × 10−34 juliossegundo) f =
Frecuencia de la onda de luz (Hz, o 1/segundo) c =
Velocidad de la luz en el vacío (≈ 3 × 108 metros por segundo) λ = Longitud
de onda de la luz (metros)
Por lo tanto, el fotón de alta energía necesario para expulsar un electrón de bajo nivel de un átomo debe ser un fotón
de alta frecuencia (longitud de onda corta), y el fotón de baja energía emitido por el átomo debe ser uno de baja frecuencia
(longitud de onda larga). .
Los fotones que transportan suficiente energía para expulsar electrones de bajo nivel de los átomos suelen existir en
el rango ultravioleta y superiores. Los fotones de menor energía emitidos por los átomos excitados suelen estar dentro del
espectro de luz visible. Por lo tanto, lo que vemos aquí es un mecanismo por el cual la luz ultravioleta (invisible) hace que
una sustancia brille con colores visibles.
La fluorescencia se utiliza habitualmente con fines de entretenimiento en forma de luz negra: una bombilla eléctrica
diseñada para emitir luz ultravioleta. Muchos compuestos orgánicos diferentes emiten fácilmente fluorescencia bajo una
fuente de luz de este tipo, produciendo un brillo espeluznante. Las sustancias químicas presentes en el papel blanco,
determinadas tintas y determinados tipos de detergentes para ropa presentan fuertes propiedades fluorescentes, al igual
que muchos fluidos corporales54. De hecho, la presencia de compuestos fluorescentes en el papel, las tintas y los
detergentes suele ser intencionada para mejorar la apariencia cuando se ven bajo la luz solar natural que contiene luz
ultravioleta.
54Se sabe que la sangre, la orina, el semen y diversas proteínas corporales emiten fluorescencia en el espectro visible, lo que hace que la
fluorescencia sea una herramienta útil para las investigaciones de la escena del crimen. También es útil al comprar una casa nueva comprobar si hay
excrementos de mascotas en la alfombra. Este tipo de análisis no es apto para personas débiles de corazón.
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Una variedad de sustancias alimenticias comunes emiten fluorescencia. Quinina, un ingrediente contenido en el “tónico
agua”, brilla de color amarillo verdoso cuando se expone a la luz ultravioleta:
El aceite de oliva es otro ejemplo de sustancia alimenticia que fluorescente fácilmente bajo la luz ultravioleta. En este
caso, el color de la luz emitida es de tono ámbar:
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La clorofila es un ejemplo de una sustancia (que se encuentra naturalmente en los tejidos de las plantas verdes)
capaz de fluorescer cuando se expone a la luz ultravioleta. El color de su fluorescencia es rojo, como se muestra en esta
fotografía de una hoja de planta de interior iluminada por una luz negra:
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Los tintes fluorescentes se utilizan a menudo como “tinta invisible”, marcando artículos de tal manera que sean invisibles
bajo luz normal, pero claramente visibles cuando se exponen a luz ultravioleta concentrada. Esta tinta se utiliza para marcar la
moneda estadounidense moderna, como este billete de 20 dólares. La franja fluorescente que se muestra en esta fotografía de
primer plano contiene un texto que dice “USA TWENTY”:
No todas las sustancias emiten fluorescencia tan fácilmente como otras. Si una sustancia presente dentro de una muestra
industrial produce fluorescencia y todas las demás sustancias en el flujo de muestra no lo hacen (o al menos no lo hacen en un
grado significativo), podemos aplicar la fluorescencia como técnica analítica para la medición selectiva de esa sustancia.
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El dióxido de azufre (SO2) es un contaminante atmosférico formado por la combustión de combustibles que contienen
azufre. Este gas también presenta fluorescencia bajo luz ultravioleta. Aquí aparece una fotografía de la cámara de
fluorescencia tomada desde un analizador de dióxido de azufre Thermo Electron modelo 43:
Un flujo constante de gas de muestra entra y sale de la cámara a través de los tubos de plástico negros.
La luz ultravioleta ingresa a la cámara desde una lámpara especial, y un detector de luz altamente sensible llamado tubo
fotomultiplicador mide la cantidad de luz emitida cuando las moléculas de SO2 dentro de la cámara emiten fluorescencia.
Cuanto mayor sea la concentración de moléculas de SO2 en la mezcla de gases, más luz detectará el tubo fotomultiplicador
para cualquier cantidad dada de luz ultravioleta.
La luz ultravioleta incidente de la lámpara no puede llegar directamente al tubo fotomultiplicador porque no hay un
camino recto desde la lámpara al tubo y las paredes interiores de la cámara no son reflectantes. La única manera que
tiene el tubo de recibir luz es si las moléculas dentro de la cámara emiten fluorescencia cuando son excitadas por la luz
ultravioleta de la lámpara. Esto garantiza que el instrumento realmente medirá la fluorescencia y producirá una salida
"cero" cuando no haya moléculas fluorescentes presentes.
55Existe otra forma en la que la luz de la lámpara UV podría “tomar una esquina” y llegar al detector, y es si la muestra de
gas contiene polvo o gotas de condensación que dispersarían la luz. Sin embargo, dado que las muestras de gas siempre se
secan y filtran antes de entrar en la cámara de muestras, se elimina esta posibilidad.
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Una vista más cercana del emisor ultravioleta muestra que se trata de una lámpara de descarga de gas. Cuando
una fuente oscilante de electricidad de alto voltaje energiza los electrodos dentro de esta lámpara, se forma un arco y
emite rayos pulsantes de luz ultravioleta:
El tubo fotomultiplicador es un tubo de vacío especial que funciona según el principio del efecto fotoeléctrico,
mediante el cual un fotón incidente (partícula de luz) de suficiente energía expulsa un electrón al chocar contra una
superficie metálica. La luz que entra por una ventana de vidrio transparente en el tubo fotomultiplicador hace que se
emitan electrones desde una placa metálica cargada eléctricamente llamada fotocátodo.
Después de la placa del fotocátodo hay una serie de placas metálicas adicionales llamadas dinodos, cada una con un
potencial positivo sucesivamente mayor para proporcionar energía cinética a los electrones atraídos hacia ellas. Cada
vez que los electrones chocan contra una placa de dínodo con alta energía, se emiten aún más electrones en un
proceso llamado emisión secundaria. El resultado de la emisión secundaria es que una multitud de electrones alcanza
la placa final (llamada ánodo) por cada fotón que golpea el fotocátodo: la acción del tubo multiplica efectivamente el
efecto de cada fotón para lograr la máxima sensibilidad. Un pulso relativamente fuerte de corriente eléctrica medido
en el ánodo señala la recepción de cada fotón por parte del tubo:
Tubo fotomultiplicador
Fotón incidente
ventana de cristal
Fotón incidente
ventana de cristal
En un instrumento real, el microamperímetro sería reemplazado por un circuito amplificador, que produciría una fuerte señal
eléctrica en respuesta directa a la intensidad de la luz recibida. En el caso de un analizador de fluorescencia, la señal de salida
del amplificador se convierte en una representación de la concentración de la molécula de SO2 dentro de la cámara.
Como cualquier otro tipo de tecnología de análisis, debemos estar atentos a posibles sustancias que interfieran cuando
utilizamos la fluorescencia para detectar la concentración de las especies de interés. No sólo el dióxido de azufre es fluorescente
cuando se expone a la luz ultravioleta, sino también el óxido nítrico (NO) y muchos componentes de hidrocarburos, especialmente
aquellos grandes compuestos de hidrocarburos clasificados como hidrocarburos aromáticos polinucleares o PAH.
Desafortunadamente, tanto el óxido nítrico como los compuestos HAP se producen en algunas industrias donde el dióxido de
azufre es una preocupación ambiental. Para que un analizador de SO2 basado en fluorescencia mida únicamente la concentración
de dióxido de azufre en una corriente de gas que posiblemente contenga compuestos de NO y/o PAH, se debe tener especial
cuidado para eliminar la interferencia.
Afortunadamente para nosotros, el óxido nítrico fluoresce a una longitud de onda diferente a la del dióxido de azufre. Esto nos
da la capacidad de desensibilizar el instrumento al óxido nítrico colocando un filtro óptico apropiado frente al tubo fotomultiplicador.
Este filtro bloquea las longitudes de onda de luz emitidas por la fluorescencia del óxido nítrico, de modo que el tubo fotomultiplicador
no puede "ver" la fluorescencia de las moléculas de gas NO.
La luz procedente de la fluorescencia de los compuestos de hidrocarburos se superpone al espectro de la luz fluorescente del
SO2 y, por tanto, el problema de la interferencia de los hidrocarburos no puede resolverse mediante filtrado óptico56. En cambio,
este analizador de SO2 maneja el problema de interferencia de PAH filtrando físicamente las moléculas de gas de hidrocarburo
antes de que la muestra ingrese a la cámara de fluorescencia usando un dispositivo llamado kicker. El "pateador" es una forma
de tamiz molecular que separa las moléculas de hidrocarburos de las otras moléculas en la corriente de muestra para que ninguna
molécula de hidrocarburo entre nunca en la cámara de fluorescencia del instrumento.
56Si se instalara un filtro óptico delante del tubo fotomultiplicador diseñado para bloquear la luz fluorescente emitida por las
moléculas de hidrocarburos, este filtro también bloquearía la luz emitida por las moléculas fluorescentes de SO2, frustrando
así el propósito mismo del analizador: medir la concentración de SO2 por medios ópticos. ¡fluorescencia!
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Después del procesamiento por los circuitos electrónicos del analizador, la salida del tubo fotomultiplicador
La señal se convierte en una representación de la concentración de SO2, que se muestra en el movimiento de un medidor analógico:
Como lo indica el interruptor selector debajo de la cara del medidor, este instrumento tiene tres rangos de visualización diferentes: 0
a 0,5 ppm (partes por millón), 0 a 1,0 ppm y 0 a 5,0 ppm. Un interruptor selector diferente en el lado izquierdo del panel de control opera
válvulas de solenoide que permiten que el gas de muestra del proceso o uno de dos gases de calibración diferentes ingresen al analizador.
El gas de calibración “cero” no contiene dióxido de azufre en absoluto, lo que proporciona una referencia de referencia para ajustar el
punto 0 % del analizador. El gas de calibración “span” contiene una mezcla precisa de dióxido de azufre y algo de gas portador no
fluorescente, para servir como referencia química para algún punto cerca del límite superior del rango del analizador. Estos gases de
calibración están disponibles comercialmente en laboratorios químicos, y los técnicos de instrumentos comúnmente se refieren a ellos
como gas cero y gas patrón. Por supuesto, la composición de cualquier gas “cero” o “span” depende completamente del tipo de
instrumento analítico.
Lo que puede ser suficiente como gas patrón para este analizador de dióxido de azufre ciertamente no sería suficiente como gas patrón
para un cromatógrafo multicomponente o para un analizador NDIR configurado para medir monóxido de carbono.
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Los reguladores de presión garantizan un acondicionamiento adecuado del flujo de gas dentro y fuera del analizador.
Una bomba de vacío (que no se muestra en ninguna de las fotografías) extrae gas de muestra a través del analizador y
proporciona la presión diferencial necesaria para que funcione el “pateador” de hidrocarburos:
La cantidad de presión del gas de muestra es un parámetro de importancia crítica para este y otros analizadores
ópticos de gas, porque la presión tiene un efecto directo sobre la densidad de la muestra de gas y, por lo tanto, sobre el
número de moléculas de gas por unidad de volumen. Si una muestra de gas con una concentración constante de especies
(es decir, una proporción constante de partes por millón del gas de interés en comparación con el equilibrio del gas)
aumenta su presión, ahora habrá más moléculas absorbentes de luz (o moléculas de luz). emitiendo) gas en esa muestra,
que se registrará como una concentración más alta aunque la concentración real (en porcentaje o ppm o ppb) no haya
cambiado. Por eso la regulación de la presión es tan importante para los analizadores de gas: una presión de gas de
muestra inestable provocará errores de medición.
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23.10 Quimioluminiscencia
Recuerde que una reacción química exotérmica es aquella que libera una suma neta de energía, a diferencia de
una reacción endotérmica que requiere una mayor entrada de energía de la que libera. La combustión es una clase
común de reacciones exotérmicas, donde la energía liberada se presenta de forma muy evidente en forma de calor
y luz, siendo el calor la forma predominante.
Algunas reacciones exotérmicas liberan energía principalmente en forma de luz en lugar de calor. El término
general para este efecto es quimioluminiscencia. Un ejemplo natural es la luz “fría” que emiten las especies de
luciérnagas norteamericanas. En este pequeño insecto se produce de forma intermitente una reacción química
emitiendo cantidades importantes de luz pero cantidades insignificantes de calor. Un ejemplo artificial es la luz que
emite una “barra luminosa” cuando se activa. Las siguientes fotografías muestran dicha fuente de luz antes de la
activación cuando los reactivos se separan (izquierda) y después de la activación cuando se rompe la barrera
interna y se permite que los reactivos se mezclen (derecha):
Ciertos compuestos industriales participan en reacciones quimioluminiscentes y este fenómeno puede usarse
para medir la concentración de esos compuestos. Uno de esos compuestos es el óxido nítrico (NO), un
contaminante atmosférico formado por combustión a alta temperatura con aire como oxidante57 .
Se sabe que una reacción química espontánea entre el óxido nítrico y el ozono (una molécula inestable formada
por tres átomos de oxígeno: O3) produce quimioluminiscencia:
NO + O3 → NO2 + O2 + luz
Aunque este proceso de generación de luz es bastante ineficiente (sólo una pequeña fracción de las moléculas
de NO2 formadas por esta reacción emitirán luz), es lo suficientemente predecible como para usarlo como método
de medición cuantitativa del gas de óxido nítrico. El gas ozono es muy fácil de producir según demanda, exponiendo
aire u oxígeno a una descarga eléctrica de alto voltaje.
57La combustión es principalmente una reacción entre los átomos de carbono y/o hidrógeno del combustible y los átomos de oxígeno del aire.
Sin embargo, aproximadamente el 78% del aire (en volumen) es nitrógeno y solo aproximadamente el 20,9% es oxígeno, lo que significa que una
gran cantidad de nitrógeno se incorpora con el oxígeno durante la combustión. Algunos de estos átomos de nitrógeno se combinan con átomos
de oxígeno bajo la alta temperatura de combustión para formar varios óxidos de nitrógeno.
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Aquí aparece un diagrama simplificado para un analizador de gas de óxido nítrico quimioluminiscente:
Alto voltaje
quimioluminiscente
SIN analizador
Aire u
oxígeno Generador de ozono
Filtro óptico
Cámara de reacción
Entrada de muestra
de gas
Acondicionamiento de muestras
Como ocurre con muchos analizadores ópticos, un tubo fotomultiplicador sirve como sensor detector de luz, generando
una señal eléctrica en proporción a la cantidad de luz observada dentro de la cámara de reacción. Cuanto mayor sea la
concentración de moléculas de NO en la corriente de gas de muestra, más luz se emitirá dentro de la cámara de reacción,
lo que dará como resultado una señal eléctrica más fuerte producida por el tubo fotomultiplicador.
Aunque este instrumento mide fácilmente la concentración de óxido nítrico (NO), es insensible a otros óxidos de
nitrógeno (NO2, NO3, etc., denominados colectivamente NOx, pronunciados “nocks”).
Normalmente, consideraríamos que esta selectividad es algo bueno, porque eliminaría los problemas de interferencia de
estos otros gases. Sin embargo, da la casualidad de que estos otros óxidos de nitrógeno son tan contaminantes como el
óxido nítrico y, por lo tanto, cuando medimos el óxido nítrico con fines de seguimiento de la contaminación, generalmente
también deseamos medir estos otros óxidos58 en combinación.
58Las medidas utilizadas para mitigar las emisiones de óxido nítrico son las mismas medidas utilizadas para mitigar los demás
óxidos de nitrógeno: reducir la temperatura de combustión y/o reducir los compuestos de NOx a nitrógeno elemental mezclando
los gases de escape de la combustión con amoníaco (NH3) en presencia de un catalizador. Así que aquí tenemos un caso en el
que realmente no nos importa distinguir NO de NOx: queremos medirlo todo.
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Para utilizar la quimioluminiscencia para medir todos los óxidos de nitrógeno, debemos convertir químicamente
los otros óxidos en óxido nítrico (NO) antes de que la muestra ingrese a la cámara de reacción. Esto se hace en un
módulo especial del analizador llamado convertidor:
Alto voltaje
quimioluminiscente
analizador de NOx
Aire u Ozono
oxígeno generador
Filtro óptico
S
Cámara de reacción
Entrada de muestra
de gas
do
Acondicionamiento de muestras NO
Convertidor
NOx→ NO
En este diagrama se muestra una válvula solenoide de tres vías, que proporciona un medio para derivar el
convertidor de modo que el analizador solo mida el contenido de óxido nítrico en el gas de muestra. Con la válvula
solenoide pasando toda la muestra a través del convertidor, el analizador responde a todos los óxidos de nitrógeno
(NOx) y no solo al óxido nítrico (NO).
Una forma sencilla de lograr la conversión química NOx → NO es simplemente calentar el gas de muestra a una
temperatura alta, alrededor de 1300 oF. A esta temperatura, la estructura molecular del NO se ve favorecida sobre
los óxidos más complejos como el NO2, lo que resulta en una liberación de oxígeno de las moléculas de NO2 y NO3
para convertirse en moléculas de NO. Una desventaja de esta técnica es que esas mismas altas temperaturas
también tienden a convertir otros compuestos de nitrógeno como el amoníaco (NH3) en óxido nítrico, creando así
una especie de interferencia no deseada59 .
59Este compuesto de interferencia en particular es especialmente problemático si usamos el analizador para controlar la
concentración de NOx en el escape de un proceso de combustión, y la variable manipulada para el circuito de control de NOx es
amoníaco puro inyectado en el escape. El amoníaco que no ha reaccionado (comúnmente llamado deslizamiento de amoníaco en la
industria) muestreado por el analizador se interpretará erróneamente como NOx, lo que hará que la medición pierda sentido y, por lo
tanto, hará que el control sea prácticamente imposible.
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Una técnica alternativa de conversión de NOx → NO es utilizar un reactivo metálico en el convertidor para eliminar los
átomos de oxígeno adicionales de las moléculas de NO2. Uno de esos metales que funciona bien para este propósito es
el molibdeno (Mo) calentado a una temperatura comparativamente baja de 750 oF, que es demasiado baja para convertir
el amoníaco en óxido nítrico. La reacción de conversión de NO2 a NO es la siguiente:
Otros óxidos (como el NO3) se convierten de manera similar, dejando el exceso de átomos de oxígeno unidos a
átomos de molibdeno y convirtiéndose en óxido nítrico (NO). La única diferencia entre estas reacciones y la que se
muestra para el NO2 son las relaciones proporcionales (estequiométricas) entre las moléculas.
Como se puede ver en la reacción, el molibdeno metálico se convierte con el tiempo en el compuesto trióxido de
molibdeno, lo que requiere un reemplazo periódico. La velocidad a la que el molibdeno metálico se agota dentro del
convertidor depende del caudal de la muestra y de la concentración de NO2.
Al igual que con otros analizadores ópticos de gas, el control de la presión de la muestra de gas es de vital importancia
para una buena precisión de la medición. Si la presión del gas muestreado dentro de la cámara de reacción de
quimioluminiscencia varía, afectará la cantidad de luz emitida incluso si la concentración relativa de gas NOx permanece
estable. Esto se debe a que presiones más altas acercarán las moléculas de gas, lo que dará como resultado más
moléculas reactivas dentro de la cámara para cualquier porcentaje o concentración de ppm determinado. Por este motivo,
verá analizadores como este equipados con regulación de presión para garantizar que la presión del gas dentro de la
cámara de medición permanezca constante.
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Alternativamente, los elementos sensores analíticos pueden ubicarse a cierta distancia del proceso, en cuyo caso se
debe transportar una muestra representativa de ese flujo de proceso al analizador para su medición. Muchos analizadores
industriales funcionan así, con un sistema de tubos, calentadores, filtros, bombas, reguladores y otros componentes que
trabajan juntos para proporcionar al analizador ubicado remotamente un flujo constante de fluido de proceso para tomar
muestras. Cabe señalar que, muy a menudo, los problemas experimentados con los analizadores de procesos se deben a
sistemas de muestras construidos y/o mantenidos incorrectamente.
Aquí se muestra un sistema de muestra muy simple para un analizador de pH, cuyo propósito es permitir que el
electrodo de pH funcione a presión atmosférica en lugar de a alta presión dentro de la tubería de proceso60:
Tubería de proceso
Válvula de aislamiento
analizador de pH
8,3 pH
válvula de flujo
Rebosar
Cámara de muestra
alcantarillado de proceso
El líquido de la tubería de proceso fluye a través de las válvulas de aislamiento y control de flujo, la tasa de flujo
restringida a un simple chorrito, donde llena continuamente una cámara de muestra y se desborda hacia una alcantarilla de
proceso diseñada para transportar un flujo constante de líquido de proceso. Si por alguna razón un drenaje de alcantarillado
de proceso no es seguro, destructivo para el medio ambiente o poco práctico, se puede reemplazar el tubo de desbordamiento con
60 Las sondas de pH in situ se fabrican para aplicaciones de alta presión, pero tienen una vida útil corta (debido a la
erosión acelerada del vidrio de medición) y una sensibilidad reducida (debido al espesor adicional del vidrio de medición)
y son sustancialmente más caras que las de pH. Sondas diseñadas para condiciones de presión atmosférica.
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un sistema de control de nivel y una bomba para reinyectar la muestra nuevamente en la línea de proceso. Esto, por
supuesto, añade complejidad y gasto al sistema de muestra.
A pesar de la aparente simplicidad y necesidad de un sistema de muestra de este tipo, su mera existencia añade una
capa más de potencial de fallo al sistema de medición. Imagine, por ejemplo, que la línea de muestreo entre las válvulas
manuales de aislamiento y control de flujo se obstruya con desechos del interior de la tubería de proceso. Esto evitaría
que una muestra nueva llegue a la cámara de muestra. La sonda de pH entonces no mediría más que una muestra de
líquido viejo y rancio en lugar de una representación del líquido que fluye a través de la tubería de proceso. El analizador
de pH no tiene forma de “saber” que lo que está midiendo no refleja el estado del proceso y reportará datos de pH sin
sentido.
Los sistemas de muestras líquidas pueden requerir mucha más complejidad que la que se muestra aquí para este
sencillo analizador de pH. Para satisfacer las necesidades de muestra de algunos analizadores, es posible que necesitemos
controlar el caudal de la muestra, la temperatura de la muestra y/o filtrarla en busca de partículas.
Los sistemas de muestra para analizadores de gases tienden a ser incluso más complejos que los sistemas de muestra para líquidos.
El control de la presión de la muestra61, el control de la temperatura62 y el filtrado63 no solo son estándar para la mayoría
de los analizadores de gas, sino que también es importante atrapar y eliminar la condensación de las líneas de muestra
de gas, al igual que la prevención de la permeación del gas a través de las líneas de muestra64. Si ingresan líquidos y/o
partículas en un analizador de gases, los resultados pueden variar desde un retraso en la medición hasta un error grave
de medición y daños a componentes críticos dentro del analizador, según el tipo de analizador y la concentración de
materia inapropiada en la muestra. Las muestras de gases analíticos, como regla general, deben estar impecablemente
limpias y secas.
61El control de la presión es importante en el análisis de gases porque los cambios en la presión del gas de muestra darán como resultado
diferentes densidades del gas, lo que afectará directamente la cantidad de moléculas del gas de interés que estarán presentes y, por lo tanto,
detectables dentro del analizador.
62El control de la temperatura es importante por razones similares: las especies de gas de interés pueden volverse más reactivas a medida que
Los cambios de temperatura, lo que resulta en una indicación más fuerte incluso cuando la concentración permanece constante.
63Es importante filtrar minuciosamente la entrada de gas a un analizador para que los contaminantes no ensucien los elementos sensores. Esto
es bastante obvio en el caso de los analizadores ópticos, donde la luz a analizar debe pasar a través de una ventana transparente de algún tipo, y
esa ventana debe mantenerse limpia de polvo, condensación y cualquier otra sustancia que pueda interferir con la transmisión de la luz. luz.
64Algunos tipos de tubos de muestra de plástico son permeables a los gases y, por lo tanto, representan puntos potenciales de contaminación
cuando las concentraciones de interés están en el rango de partes por millón (ppm) o partes por mil millones (ppb). En aplicaciones tan críticas,
sólo son apropiados los tubos de muestra metálicos (normalmente de acero inoxidable).
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Un ejemplo de un sistema de muestra típico para un conjunto de analizadores de gas utilizados para monitorear
continuamente las emisiones de la chimenea de un horno de combustión (CEMS: Monitoreo Continuo de Emisiones
Sistema) se muestra aquí:
Sonda de muestra
CEMS con acondicionamiento de muestras
Calibración
Línea de muestra
Respiradero
con trazado térmico
Regulador de
contrapresión
TC Rotámetro
Baño de agua PSL (flujo de derivación)
fría
filtro de gas
bomba de muestra
Gases de pila Solenoide de
bomba de
Alcantarillado condensado calibración de pila
Referencia de nitrógeno
Horno S Rotámetro
Respiradero
(flujo de gas patrón)
PG
N2 analizador de O2
Cilindro de
S Gas patrón O2 (21%)
gas cero
señal de O2
PG
CO
analizador de CO
S
Cilindros de
gas span
PG señal de CO
NOx
NH3 analizador de NOx
PG filtro de aire PG
señal de NOx
Suministro de aire Aire ozonizador
Secador de aire
para instrumentos
filtro de aire
Alcantarillado
Aire de retrolavado
Hay mucho que comentar en este diagrama, centrándonos únicamente en la sonda y la línea de muestra. Observe
cómo la sonda de muestra está biselada para evitar recoger partículas (materia sólida) que viajan con los gases de
escape del horno. Observe también cómo el tubo de muestra tiene un trazado térmico para evitar que se acumule
condensación en el tubo, y cómo toda la longitud de la línea de muestra está inclinada cuesta abajo para evitar que el
líquido condensado forme una "trampa" a través de la cual los gases tendrían que burbujear. llegar al sistema analizador.
Una vez que llega al refugio del analizador, la línea de muestra se sumerge inmediatamente en un
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baño de agua fría para obligar a los vapores condensables a condensarse y drenarse, dejando solo una muestra de gas
seco para ingresar al resto del sistema de tubos del analizador.
Otra característica de este CEMS es un secador de aire (que se muestra como un rectángulo verde), que se utiliza
para eliminar la humedad del aire comprimido antes de que se utilice dentro del sistema. En este CEMS en particular, el
aire seco se utiliza como gas patrón para el analizador de oxígeno (la concentración de oxígeno ambiental es
aproximadamente del 20,9 % por concentración volumétrica o molar), así como como alimentación para el ozonizador
interno del analizador de NOx. Aquí se muestra una fotografía de un secador de aire de este tipo, parte del CEMS en una
central eléctrica alimentada por gas:
El funcionamiento preciso y fiable de cualquier analizador depende no sólo del propio analizador, sino también de
todos los demás equipos que respaldan su función. Con sistemas analizadores como CEMS, la cantidad y complejidad
del equipo de soporte es sustancial, lo que significa que los sistemas analizadores tienden a requerir mucho más
mantenimiento que otras formas de instrumentación. El diagnóstico de fallos también es más complicado para los sistemas
analizadores por la misma razón.
Volviendo nuestra atención ahora al resto del sistema de muestra, vemos que proporciona los medios para la
calibración automática de cada analizador, donde una computadora (muy probablemente un PLC o una computadora
especializada que secuencia el funcionamiento de los tres analizadores) apaga periódicamente el flujo de muestra a los
analizadores y reemplaza ese flujo con “gas patrón” estándar para autoverificar la respuesta de los analizadores. Observe
cómo el gas de calibración mezclado tiene la opción de inyectarse en la sonda de muestra para forzar a la mezcla de
gases a viajar por la línea de muestra y a través de todo el sistema (con la válvula "stack cal" en su posición
predeterminada). Si bien esto puede parecer innecesario y un desperdicio, de hecho tiene un propósito práctico: probar la
integridad de todo el sistema, el acondicionamiento de la muestra y todo.
Si, por ejemplo, hubiera alguna fuente de contaminación ingresando al flujo de muestra a través de la trampa de
condensado, esto se detectaría durante el ciclo de autocalibración porque la mezcla de gas de calibración tendría que
pasar a través de la misma área contaminada que la chimenea normal. muestra de gas.
Otro ejemplo es una fuga en una de las líneas de muestra, lo que permite que los gases ambientales se filtren y diluyan o
contaminen la muestra. Un sistema de autocalibración que pase por alto toda la línea de muestra y el sistema de
acondicionamiento no detectaría la presencia de contaminación y, por lo tanto, no probaría la integridad de todo el sistema.
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Aquí aparece una fotografía de tres cilindros de gas patrón utilizados en un sistema de autocalibración CEMS:
Las tres mezclas de gases de patrón incluyen una con una concentración de 30 ppm de gas monóxido de carbono
(CO) y una concentración del 15 % de gas oxígeno (O2), otra con gas óxido nítrico (NO) a una concentración de 25 ppm
y una tercera con gas dióxido de nitrógeno ( NO2) a una concentración de 25,6 ppm. El gas de “equilibrio65” para cada
una de estas mezclas calibradas es nitrógeno. Cada una de estas mezclas de gases de patrón se fabrica en una
instalación donde las cantidades de concentración son trazables según los estándares NIST, al igual que cualquier otro
estándar de medición de grado de calibración en instrumentación.
Los instrumentos analíticos suelen requerir comprobaciones de calibración mucho más frecuentes que los tipos de
instrumentos estándar (presión, nivel, temperatura, flujo), y los sistemas de calibración automática pueden ahorrar mucho
trabajo de mantenimiento. Estas comprobaciones rutinarias de las calibraciones del analizador se denominan
comúnmente pruebas de deriva, porque su propósito es verificar hasta qué punto la calibración del analizador se ha
“desviado” de sus especificaciones. Desafortunadamente, los mismos sistemas destinados a reducir el esfuerzo de
mantenimiento rutinario también introducen más puntos de falla y, por lo tanto, contribuyen a las necesidades de
mantenimiento no rutinario del sistema.
Los analizadores de procesos miden la concentración de sustancias específicas con el fin de medir y/o controlar esas
concentraciones en un flujo de proceso. Los analizadores de seguridad detectan la presencia de concentraciones peligrosas
de sustancias específicas para advertir al personal de amenazas a la vida o la salud. Si bien los diferentes tipos de
analizadores de procesos que existen prácticamente no tienen fin, con nuevos tipos de analizadores inventados para
satisfacer las necesidades de las industrias de procesos, los analizadores de seguridad están más bien restringidos a aquellas
sustancias que se sabe que plantean riesgos para la salud de los seres humanos.
Los analizadores de seguridad están diseñados para ofrecer una respuesta rápida, una construcción robusta y una fácil
portabilidad. Como tales, normalmente no son tan precisos ni tan sensibles a ligeros cambios de concentración como los
analizadores de procesos. Las tecnologías de detección utilizadas en los analizadores de seguridad suelen ser muy diferentes
de las utilizadas en los analizadores de procesos. Por ejemplo, nunca verá un instrumento NDIR con un detector de
“micrófono” estilo Luft utilizado para aplicaciones de seguridad portátiles66. La alta precisión de un instrumento NDIR estilo
Luft no es necesaria para la seguridad, y el volumen (y la fragilidad) de dicho instrumento lo hace completamente impráctico
como dispositivo portátil.
Una aplicación industrial importante de la tecnología de analizadores de gases de seguridad es probar la seguridad de la
atmósfera dentro de un espacio confinado, como un recipiente industrial que se ha vaciado en preparación para que los
trabajadores entren y realicen trabajos de mantenimiento. Prácticamente todos los recipientes a presión están clasificados
como espacios confinados desde la perspectiva del trabajo de mantenimiento interno, y muchos están etiquetados
explícitamente como tales para recordar a los trabajadores el peligro:
66Curiosamente, hay un caso documentado de un analizador NDIR “Luft” utilizado como monitor de seguridad para monóxido de
carbono, con un rango de 0 a 0,1% (01000 ppm), en una de las plantas químicas de IG Farbenindustrie en Alemania durante la
década de 1940. Definitivamente no se trataba de un analizador portátil, sino más bien montado de forma estacionaria en una unidad
de proceso donde existían altas concentraciones de monóxido de carbono en las tuberías y recipientes de reacción. La respuesta
relativamente rápida y la alta selectividad de la tecnología NDIR la convirtieron en una opción ideal para la aplicación, considerando
otros métodos (más primitivos) de detección de gas monóxido de carbono que podrían ser "engañados" por hidrógeno, metano y otros gases.
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Esta fotografía muestra un monitor de gas de seguridad portátil, utilizado para detectar cuatro gases diferentes con niveles de peligro
conocidos (oxígeno, monóxido de carbono, combustibles y sulfuro de hidrógeno). Un técnico que trabaje en entornos peligrosos usaría uno de
estos en todo momento y escucharía el tono de advertencia audible generado por el dispositivo si se excede alguno de sus límites
preestablecidos:
La mayoría de los analizadores de gases portátiles como este emplean “células” de detección electroquímica que generan una pequeña
corriente eléctrica cuando se exponen al gas de interés. Es posible que estas tecnologías no siempre sean las más precisas o las más
sensibles, pero sus características son muy adecuadas para aplicaciones portátiles en las que estarán expuestas a vibraciones y deben
funcionar con batería.
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Una fotografía de primer plano tomada de los umbrales de alarma del monitor revela las concentraciones relativas de cuatro
gases monitoreados por el dispositivo. Existen dos niveles de alarma distintos, “bajo” (alerta) y “alto” (peligro), para advertir al
usuario sobre amenazas:
Los dos gases más peligrosos detectados por este dispositivo, el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el monóxido de carbono (CO),
se miden en unidades de partes por millón o ppm. Los siguientes dos gases detectados – oxígeno (O2) y combustibles (“LEL”) –
se miden en unidades de porcentaje (que pueden considerarse partes por cien).
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Como todos los dispositivos relacionados con la seguridad, los analizadores de gases portátiles requieren “pruebas” y calibración
periódicas. Para comprobar con precisión la respuesta de un analizador de gases, debe exponerse a gases de concentraciones conocidas. Las
empresas proveedoras de productos químicos ofrecen mezclas especiales de “gas de prueba” para analizadores de seguridad; la siguiente
fotografía muestra las concentraciones certificadas de diferentes gases contenidos dentro del cilindro de prueba presurizado:
Tenga en cuenta la vida útil limitada de este gas patrón: sólo un año entre su fecha de fabricación (noviembre de 2007) y su caducidad
(noviembre de 2008). Los períodos de vencimiento relativamente cortos son comunes con los estándares químicos utilizados para la calibración
analítica, debido a las reacciones químicas lentas entre los compuestos constituyentes que con el tiempo alteran la composición de la mezcla.
En este cilindro de gas de prueba, por ejemplo, la concentración relativamente alta de oxígeno (18%) con el tiempo oxidará los gases de sulfuro
de hidrógeno, metano y monóxido de carbono, lo que dará como resultado concentraciones disminuidas de todos estos gases, con la producción
de vapor de agua. y otros óxidos (por ejemplo, CO2) dentro del cilindro de gas.
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Una tecnología moderna de sensores de oxígeno para aplicaciones de seguridad es la micropila de combustible, que genera
una corriente eléctrica mensurable en presencia de oxígeno mediante la oxidación de una fuente de combustible autónoma.
En muchos sensores, el combustible es plomo puro (Pb), y la reacción química resultante produce óxido de plomo (PbO):
O2 + 2Pb → 2PbO
Los sensores de celda de combustible son relativamente resistentes, precisos y autoalimentados, lo que permite su uso en
analizadores de oxígeno portátiles. Debido a su principio de funcionamiento, en el que el combustible interno se oxida lentamente
con el tiempo, estos sensores tienen una vida útil bastante limitada y, por tanto, deben sustituirse periódicamente.
Una técnica interesante y útil para probar el funcionamiento de un sensor de seguridad de oxígeno es exhalar sobre el sensor
y observar una disminución en el contenido de oxígeno al 15% o menos. Esta técnica de prueba aprovecha el hecho de que su
cuerpo extrae oxígeno del aire, de modo que su aliento exhalado contiene menos oxígeno que cuando lo inhala. Por lo tanto, su
propio cuerpo actúa como una fuente cruda de “gas de calibración” para un analizador de seguridad de oxígeno.
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Las tecnologías de sensores populares utilizadas para detectar la presencia de combustibles en el aire incluyen las
siguientes:
• Perla catalítica
• Termopar
• Infrarrojos
• Ionización de llama
Tanto los sensores de perlas catalíticas como los de termopar funcionan según el principio del calor generado
durante la combustión. El aire que potencialmente contiene una concentración de gases o vapores inflamables pasa
cerca de un elemento calentado, y cualquier combustión que ocurra en ese punto hará que la temperatura local
aumente inmediatamente. Estos sensores deben diseñarse de tal manera que no inicien una explosión, sino que
simplemente quemen la muestra de una manera segura y mensurable. Al igual que los sensores de oxígeno con
micropilas de combustible, estos sensores pueden fabricarse en paquetes suficientemente pequeños y resistentes para
permitir su uso como sensores LEL portátiles.
Los analizadores de infrarrojos aprovechan el fenómeno de la absorción de luz infrarroja (IR) por ciertos tipos de
gases y vapores inflamables. Un haz de luz infrarroja que pasa a través de una muestra de aire disminuirá en intensidad
si existen concentraciones significativas de la sustancia combustible en esa muestra. La medición de esta atenuación
proporciona una medición indirecta del potencial explosivo. Una desventaja importante de esta técnica es que muchos
gases y vapores no inflamables también absorben la luz IR, incluidos el dióxido de carbono y el vapor de agua. Para
rechazar con éxito estas sustancias no inflamables, el analizador debe utilizar longitudes de onda de luz IR muy
específicas, sintonizadas con las sustancias específicas de interés (y/o longitudes de onda sintonizadas específicamente
con las sustancias que no son de interés, como señal de referencia de compensación para las longitudes de onda
capturadas tanto por las sustancias de interés como por las sustancias de no interés).
Los sensores de ionización de llama funcionan según el mismo principio que los FID para cromatógrafos: una llama
no ionizante (normalmente alimentada por gas hidrógeno) generará iones detectables sólo en presencia de muestras
de aire que contengan un combustible ionizante (como un gas hidrocarburo). Por supuesto, esta forma de sensor LEL
es inútil para detectar gas hidrógeno.
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Observe cómo las concentraciones en el rango de partes por millón son peligrosas y qué poca concentración de H2S se requiere
para paralizar el sentido del olfato. El sulfuro de hidrógeno también es inflamable, su valor LIE en el aire es del 4,3%. Sin embargo, las
propiedades tóxicas del gas suelen ser la preocupación más acuciante cuando se libera a la atmósfera. Otra propiedad peligrosa del
sulfuro de hidrógeno es su densidad: 1,18 veces la del aire. Esto significa que el gas H2S tenderá a acumularse en áreas bajas, como
pozos, bóvedas eléctricas y recipientes de almacenamiento subterráneos vacíos.
La principal fuente de gas de sulfuro de hidrógeno es la descomposición anaeróbica (sin oxígeno) de la materia orgánica. Las
instalaciones de tratamiento de aguas residuales, las fábricas de celulosa y las refinerías de petróleo generan gas H2S en cantidades significativas.
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cantidad, por lo que los empleados en dichas instalaciones deben estar continuamente conscientes de los peligros asociados.
Una de las tecnologías de detección analítica más populares para el gas H2S apropiada para el monitoreo portátil incluye una celda de
reacción electroquímica similar en principio a las micro celdas de combustible utilizadas para detectar concentraciones de oxígeno. El gas de
sulfuro de hidrógeno que ingresa a dicha celda participa en una reacción química específica, creando una pequeña corriente eléctrica
proporcional a la concentración del gas. Al igual que las pilas de combustible sensibles al oxígeno, estas pilas químicas también tienen una
vida útil limitada y deben sustituirse periódicamente.
El monóxido de carbono no debe confundirse con el gas dióxido de carbono (CO2), que es casi completamente inerte para el cuerpo
humano. El dióxido de carbono se produce principalmente por la combustión completa de combustibles a base de carbono. Su único riesgo
potencial para la seguridad es la capacidad de desplazar el aire respirable en un área cerrada si se libera rápidamente en grandes volúmenes.
Los quemadores de combustión que funcionan con combustibles a base de carbono pueden producir un exceso de monóxido de carbono
si funcionan con una mezcla de aire y combustible demasiado rica. Incluso cuando se ajusta de manera óptima, siempre habrá algo de
monóxido de carbono presente en el escape. Esto hace posibles altas concentraciones de CO cuando los quemadores funcionan en áreas
cerradas.
Algunos procesos industriales, como el craqueo catalítico en la industria de refinación de petróleo, generan enormes cantidades
de monóxido de carbono, pero estas concentraciones extremadamente altas normalmente están presentes sólo dentro de las
tuberías y los recipientes del proceso, y no se liberan a la atmósfera. Sin embargo, el personal que trabaja cerca de dichos procesos
debe usar monitores portátiles de seguridad de gas CO en todo momento para advertir sobre fugas.
El monóxido de carbono puede detectarse mediante una celda electroquímica, utilizando pentóxido de yodo como compuesto reactivo. La
reacción química equilibrada es la siguiente:
La fuerza de la corriente eléctrica producida por la celda indica la concentración de gas monóxido de carbono.
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La siguiente tabla correlaciona los niveles de concentración de cloro gaseoso en el aire ambiente con el grado de
peligro. Tenga en cuenta la unidad de medida para la concentración de cloro en el aire: partes por millón (ppm).
Tenga en cuenta que una parte por millón equivale a sólo el 0,0001 por ciento:
Las operaciones de tratamiento de agua y aguas residuales67 utilizan frecuentemente cloro para desinfectar el agua.
Las fábricas de celulosa utilizan cloro o compuestos de cloro como agente blanqueador para blanquear la pulpa de madera.
67Algunas instalaciones de tratamiento de agua utilizan potentes lámparas ultravioleta para desinfectar el agua sin el uso de productos químicos.
Algunas plantas de tratamiento de agua potable utilizan gas ozono (O3) como desinfectante, que se genera in situ a partir de
oxígeno atmosférico. Una desventaja de ambos enfoques sin cloro para el agua potable es que ninguno proporciona
desinfección duradera en todo el sistema de distribución y almacenamiento en la misma medida que lo hace el cloro.
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El cloro puede generarse in situ por la descomposición electrolítica de la sal (cloruro de sodio –
NaCl), o entregado en recipientes a presión cilíndricos en forma líquida, como se muestra aquí en una gran instalación de tratamiento de aguas
residuales:
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• Conservación de la energía: la energía no se puede crear ni destruir, sólo convertirla entre diferentes formas. Relevante
para los análisis ópticos, particularmente la fluorescencia, donde la energía de un fotón emitido por fluorescencia es
siempre menor (nunca mayor) que el fotón incidente, disipándose la diferencia entre las energías de los dos fotones
en forma de calor.
• Conservación de la masa: la masa es una propiedad intrínseca de la materia, y como tal no puede crearse ni destruirse.
Relevante para reacciones químicas, donde la masa total de los productos de la reacción debe ser exactamente igual
a la masa total de los reactivos.
• Ley de tensiones de Kirchhoff: la suma algebraica de todas las tensiones en un bucle es igual a cero.
Relevante para circuitos de sensores de conductividad y pH, así como para circuitos puente utilizados en una
variedad de instrumentos analíticos.
• Ley de los gases ideales: PV = nRT, que describe la relación entre la presión del gas, el volumen de la cámara, la
cantidad de gas (en moles) y la temperatura del gas. Relevante para la expansión de gas dentro de los detectores
Luft (instrumentos NDIR).
• Logaritmos comunes: se utilizan para expresar medidas que abarcan un rango enorme. Relevante para los cálculos
de pH, donde el pH de un fluido acuoso es el logaritmo negativo de su actividad de iones de hidrógeno (molaridad)
pH = − log[H+]. También se utiliza para calcular la absorbancia de la luz por diferentes sustancias (la ley de Beer
Lambert A = log ). I0
I
• Circuitos opamp autoequilibrados: todos los circuitos amplificadores operacionales autoequilibrados funcionan según
el principio de retroalimentación negativa que mantiene un voltaje de entrada diferencial casi nulo al opamp. Hacer la
“suposición simplificadora” de que el voltaje de entrada diferencial del opamp es exactamente cero ayuda en el
análisis del circuito, al igual que la suposición de que los terminales de entrada consumen una corriente insignificante.
RT
• Ecuación de Nernst: V = en a1 nF a2 predecir la cantidad de voltaje desarrollado a través de una
membrana permeable a los iones mediante el intercambio de iones a través de esa membrana. Relevante para todas
las formas de análisis químico potenciométrico, donde el voltaje del sensor es proporcional al logaritmo del cociente
de concentración a través de la membrana del sensor.
• Constante de tiempo: (τ), definida como la cantidad de tiempo que le toma a un sistema cambiar el 63,2% del camino
desde donde comenzó hasta donde eventualmente se estabilizará. El sistema estará dentro del 1% de su valor final
después de que haya transcurrido el tiempo de 5 constantes de tiempo (5τ). Relevante para la medición de pH donde
los cambios de voltaje de la señal son amortiguados por la capacitancia del cable (formando una constante de tiempo
RC).
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• Integración (cálculo): donde una variable es proporcional a la acumulación del producto de otras dos. La integración siempre
resulta en una multiplicación de unidades. Relevante para los cálculos de masa que pasa a través de un detector
cromatográfico: masa total de una especie que pasa a través del detector (m) igual a la integral del caudal másico
multiplicado por el tiempo: m = W dt.
• Cuantización de la energía de los fotones: E = hf, donde la energía transportada por cada fotón (partícula de luz) es una
cantidad fija proporcional a la frecuencia (color) de ese fotón. Relevante para la espectroscopia, donde diferentes colores
de luz interactúan con sustancias dependiendo de los niveles de energía asociados con los electrones alrededor de los
átomos de la sustancia.