Estudio de películas anódicas de aluminio formadas en ácido

crómico por espectroscopía de impedancia electroquímica

An impedance spectroscopy study of the anodically formed films on

aluminium in cromic acid

Isaías Andrés Rentería Rincón1; Sandra Judith García Vergara1*; Peter Skeldon2

1
Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales, Universidad Industrial de Santander,
Cra. 27 Calle 9, Bucaramanga, Colombia.
2
Corrosion and Protection Centre, School of Materials, University of Manchester, Manchester,
M13 9PL, Reino Unido.
*[email protected]

Fecha Recepción: 23 de septiembre de 2011

Fecha Aceptación: 23 de noviembre de 2011

Resumen

A través de espectroscopía de impedancia electroquímica se estudió la influencia de la densidad de

corriente en la formación de películas anódicas de aluminio de alta pureza en una solución 0,25M de
acido crómico a 40°C. Selectas muestras fueron observadas por microscopia óptica y electrónica. Las
películas anódicas están compuestas de una capa barrera de espesor uniforme adyacente a la interface
metal/óxido y una capa externa porosa de varios micrómetros de espesor en la interface óxido/electrolito.
Los resultados muestran que la morfología de las películas anódicas cambia con el aumento de la
densidad de corriente. A bajas densidades de corriente se forman poros con una morfología irregular y
no ordenada, características de las películas anódicas formadas en ácido crómico. Mientras que a altas
densidades de corriente las películas anódicas están compuestas de una capa barrera de espesor
considerablemente alto y una capa externa porosa más delgada. Se concluyó que el mecanismo de
formación de las películas corresponde a un proceso dinámico de formación y disolución química del
material anódico en la base de los poros.

Palabras clave: aluminio, anodizado, películas anódicas, acido crómico.

Abstract

The effect of current density on the mechanism of formation of porous anodic films on aluminum is
investigated by impedance spectroscopy. The study employs porous anodic films formed in 0.25M
chromic acid solution at 40°C. Selected samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM)
and optical microscopy. The anodic films are composed for a thin barrier layer of constant thickness
close to the metal/oxide interphase and an external porous layer of several microns at oxide/electrolyte
interphase. The increase in current density affects the morphology of the anodic films. At lower current
densities feathered porous structure were developed. Meanwhile at high current densities a thick barrier
layer is formed. The formation of porous layers is the result of the dynamic process of growth and
dissolution of anodic alumina at the pore base.
Keywords: aluminium, anodizing, anodic films, chromic acid.

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Introducción forman debido de la inestabilidad mecánica del

óxido, el cual está sujeto a altos esfuerzos de
Las películas anódicas de alúmina se usan compresión durante su crecimiento. La clave
ampliamente en la protección y funcionalización de este mecanismo es la plasticidad inducida
de las aleaciones de aluminio para aplicaciones por el campo de la capa barrera que está cerca
tanto en la industria electrónica, como automotriz del sustrato metálico, la cual permite el flujo del
y aeroespacial, hasta litográfica, por solo material desde la base del poro hacia las paredes.
mencionar algunas [1]. Las películas de óxido Una característica importante observada en el
se forman en soluciones acuosas y dos tipos de crecimiento de los poros, es que hay incorporación
morfologías pueden formarse dependiendo de la de aniones provenientes del electrolito y se ha
composición del electrolito, el pH, la densidad de sugerido que estos pueden facilitar el flujo de la
corriente, el voltaje, la temperatura, etc [14-16]. alúmina [11,12]. El comportamiento plástico ha sido
Las películas tipo barrera consisten de alúmina observado gracias al uso de trazadores metálicos
amorfa y compacta de un espesor uniforme, de incorporados desde el sustrato de aluminio, con
hasta unos pocos nanómetros de espesor. Las técnicas de microscopía y espectroscopía [13].
películas porosas comprenden una capa barrera De esta forma se ha podido observar que las
delgada en la interface óxido/metal y una capa películas formadas en electrolitos como ácido
externa de alúmina porosa, que puede alcanzar sulfúrico y ácido fosfórico, se desarrollan por
unas pocas micras de espesor [2-4]. La base de flujo plástico del material anódico desde la capa
cada poro adopta una forma aproximadamente barrera hacia las paredes de los poros [14,15].
hemisférica, que conduce a que la interface Mientras que en la formación de películas
óxido/aluminio aparezca ondulada. Los poros anódicas en electrolitos como ácido crómico y
son aproximadamente cilíndricos y van desde la borax, se presenta disolución de la película en
superficie de la película hasta la capa barrera. sitios preferenciales, y las películas porosas son
El espesor de la capa barrera y el diámetro de el resultado de un proceso dinámico de formación
los poros dependen del voltaje al cual se forma y disolución de alúmina en la base de los poros
la película, con una relación de 1nm V-1 [5,6]. [16]. El anodizado en ácido crómico ha sido usado
Mientras que el espesor de la capa porosa depende a nivel industrial durante muchos años [1]. Las
principalmente de la carga de anodizado para un películas anódicas formadas en este electrolito
densidad de corriente en particular. Durante el proporcionan excelente resistencia a la corrosión
crecimiento de las películas, iones de Al+3 y O-2 [8]. En el presente trabajo se estudia la formación
migran a través de la capa barrera, bajo la acción de películas anódicas de aluminio en ácido crómico
del campo eléctrico establecido por el potencial por espectroscopía de impedancia electroquímica
aplicado [7,8]. La migración de iones de O-2 y microscopía electrónica de barrido (SEM). Las
provenientes del electrolito conlleva al crecimiento películas anódicas fueron formadas variando la
de nuevo material en la interface aluminio/óxido. densidad de corriente aplicada.
En contraste los iones de Al+3 que migran desde
al aluminio se pierden en el electrolito por la base Metodología
del poro [7].
La porosidad ha sido frecuentemente explicada Se anodizaron láminas de aluminio de alta pureza
por una disolución química de la alúmina en la (99,99%) en una solución 0,25M de ácido crómico
base del poro, la cual es acelerada por el campo a 40°C, a 3, 9, 15mA/cm2 como densidades de
eléctrico alto en la capa barrera y un aumento corriente por diferente tiempos. Los sustratos de
de la temperatura local de la película debido al aluminio fueron previamente electropulidos en
calor de Joule [5,8]. El espesor de la capa barrera una solución de ácido perclórico/etanol por 180s
permanece constante debido al balance entre la a 20V. Para la caracterización por impedancia
velocidad de crecimiento del óxido y la velocidad electroquímica se usaron tiempos de anodizado
de disolución del mismo en las regiones cerca a de 300 y 600 s. Se registró la respuesta voltaje
la base del poro. Un nuevo modelo basado en - tiempo durante el anodizado. Las pruebas de
resultados experimentales ha sido propuesto en el impedancia electroquímica se realizaron con
Corrosión and protección centre de la Universidad un potenciostato/galvanostato GAMRY 600,
de Manchester [9,10]. A la luz de este nuevo a una amplitud de voltaje de 50mV y en un
modelo los poros en la película de alúmina se rango de frecuencias de 100000 a 0,005Hz. Un

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microscopio electrónico ZEIS ULTRA 55 se utilizó también han sugerido que las películas se forman
para observar las secciones transversales de las por un mecanismo de disolución y formación de
muestras de aluminio anodizadas. nuevo material anódico en la base de los poros. En
contraste un comportamiento diferente se observa
Resultados y Discusión para las muestras anodizadas a 9 y 15mA/cm2. El
voltaje máximo en la región lineal es tres veces
Curvas voltaje - tiempo mayor que el observado cuando el anodizado
La Figura 1 presenta el comportamiento voltaje se llevó a cabo a 3mA/cm2. Además, la región
- tiempo para las muestras de aluminio de alta correspondiente al voltaje estable experimenta
pureza anodizadas en una solución 0,25M de ondulaciones. Dichas ondulaciones podrían
ácido crómico a 3, 9 y 15mA/cm2 por 3600 s. Al atribuirse a que la corriente no puede fluir con
inciar el anodizado hay un salto en el voltaje de facilidad a través de la capa barrera, la cual es de
alrededor de 0,2V debido a la presencia de una un espesor considerable, y además podrían indicar
delgada película de óxido formada al aire sobre que hubo disolución química de la película anódica.
el aluminio electropulido. Posteriormente el voltaje
aumenta linealmente con el tiempo durante los Microscopía óptica y electrónica
primeros 100 s indicando la formación de la película Las microfotografías ópticas de la sección
barrera [1]. El voltaje alcanza un valor máximo transversal de las muestras de aluminio de alta
para luego comenzar a disminuir, durante este pureza sin anodizar y luego del anodizado a 3, 9
período intermedio se comienzan a forman embrio y 15mA/cm2 por 3600s, se presentan en la Figura
poros. La formación y crecimiento de los poros 2. La película anódica formada se distingue
finales se da cuando el voltaje alcanza un valor como una capa grisácea homogénea y continua
estable, correspondiente en este caso a 23, 125 y sobre el aluminio. Puede observarse un aumento
135V, para las muestras de aluminio anodizadas en el espesor de la película a medida que la
a 3, 9 y 15mA/cm2 respectivamente. Se observa densidad de corriente aumenta. Siendo 2,99,
un comportamiento diferente para bajas y altas
4,76 y 7,62µm para las películas formadas a 3,
densidades de corriente. Hay un aumento en la
9 y 15mA/cm2 respectivamente. La morfología
pendiente de la región lineal de la curva al aumentar
la densidad de corriente, sugiriendo un aumento en de las películas anódicas formadas en ácido
el espesor de la capa barrera. El comportamiento crómico a bajas densidades de corriente se
observado a 3mA/cm2 es similar al reportado puede observar en la Figura 3. Las películas
por otros autores, sugiriendo entonces que las anódicas se caracterizan por presentar una
películas están siendo formadas con una eficiencia estructura tipo plumas, en las que los poros
de alrededor del 60% [16]. Estas investigaciones aparecen entrecruzados [1,16].

Figura 1. Curvas voltaje tiempo para el aluminio de alta pureza anodizado en una solución 0,25M de CrO3 a 40°C
por 3600 s a 3, 9 y 15mA/cm2.

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Figura 2. Microfotografías de la sección transversal del aluminio de alta pureza (a) electropulido y anodizado por
3600s en una solución 0,25M de CrO3 a 40°C a (b) 3mA/cm2, (c) 9mA/cm2 y (d) 15mA/cm2. 2000x. Se señaló (a),
(b), (c) y (d) en las figuras

Figura 3. Micrografía electrónica de barrido de aluminio de alta pureza anodizado a 3mA/cm2, en una solución
0,25M de CrO3 a 40°C.

Espectroscopía de impedancia electroquímica para las muestras de aluminio anodizadas a 9

Las Figuras 4 y 5, muestran los gráficos de Bode y 15mA/cm 2, lo cual sugiere que los espesores
para las muestras de aluminio antes y después de la capa barrera son similares. Esto que
del anodizado en 0,25M de ácido crómico a concuerda con lo observado en las curvas
3, 9 y 15mA/cm 2 por 300 y 600s. Se observa voltaje/tiempo.
un aumento en la impedancia de las películas Para la interpretación de los resultados en la
obtenidas a 9 y 15mA/cm 2 en comparación con muestra de aluminio electropulido, se utilizó un
las películas obtenidas a 3mA/cm 2. También se circuito simple compuesto de una resistencia
observa una similitud entre los gráficos de Bode con un elemento de fase constante.

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Estos dos componentes representan la 16x106

resistencia a la polarización y la capacitancia 14x106
generada por la doble capa eléctrica (Figura 12x106
6) [17]. El comportamiento ideal del espectro 10x106
de impedancia electroquímica de un metal en 8x106
solución acuosa está representado por un circuito 6x106
equivalente que consta de una combinación de 4x106
resistencia y capacitancia en paralelo [17]. En 2x106
el caso del aluminio electropulido, el gráfico de 0
Bode mostrado en las Figuras 4 y 5, concuerda
0,001 1 1000 1000000
mejor con un elemento de fase constante, sin
embargo, el valor del exponente n es 0,79±0,02,
cercano a la unidad, lo que indica que el
elemento de fase constante puede considerarse
como un capacitor.

10x106
9x106
8x106
7x106
6x106
5x106
4x106
3x106
2x106
1x106
0 Figura 5. Gráficos de Bode obtenidos para aluminio de
0,001 1 1000 1000000 alta pureza electropulido en solución alcohólica 2M de
HClO4 y anodizado por 600 s en una solución 0,25M
de CrO3 a 40°C diferentes densidades de corriente. a)
Módulo de impedancia y b) Ángulo de fase.

Aκε 0
d= (1)
C
En donde ε es la permisividad de la película
anódica ε0 es la permisividad en el vacío
(8,85x10-12F/m) [18] κ es la constante dieléctrica del
material anódico (8,5) [9] A es el área anodizada, y d
es el espesor de la película. La Tabla 1, muestra los
valores de capacitancia por unidad de área junto con los
espesores calculados. Puede observarse que la capa
barrera calculada para los dos tiempos de anodizado
utilizados presenta un valor similar. Indicando que
Figura 4. Gráficos de Bode obtenidos para aluminio
de alta pureza electropulido y anodizado por 300 s el espesor de la capa barrera es similar y que no
en una solución 0,25M de CrO3 a 40°C a diferentes varía con el tiempo de anodizado. Sin embargo la
densidades de corriente. a) Módulo de impedancia y b) densidad de corriente si parece afectar el espesor de
Ángulo de fase. la capa barrera. La capa barrera presenta un espesor
aproximado de13, 55 y 72nm para las muestras
Los valores de capacitancia por unidad de área anodizadas a 3, 9 y 15mA/cm2 respectivamente.
obtenidos al simular los espectros de impedancia Indicando que el espesor de la capa barrera de las
electroquímica con el software Zview (versión muestras anodizadas a altas densidades de corriente
libre) se utilizan para el cálculo de los espesores es significativamente mayor que el de las muestras
de la capa barrera de las películas anódicas de anodizadas a bajas densidades de corriente. Lo
acuerdo con la Ecuación (1). cual coincide con lo observado en las curvas voltaje/

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tiempo, en donde alcanzan un valor máximo de voltaje Conclusiones

en la región lineal de 125 y 135V respectivamente.
Los resultados indican que al aumentar la densidad Las películas anódicas formadas sobre aluminio
de corriente aumenta el espesor de la capa barrera de en una solución 0,25M de ácido crómico a 40°C
las películas anódicas producidas en ácido crómico. dependen tanto en morfología como en espesor
de la densidad de corriente. A altas densidades de
corriente se presenta un aumento considerable en
el espesor de la capa barrera, sugiriendo además
que la capa externa porosa presenta un espesor
reducido en comparación con las muestras
anodizadas a bajas densidades de corriente.
De acuerdo con los planteamientos teóricos y
los resultados obtenidos podría decirse que las
películas anódicas crecen debido a un proceso
dinámico de formación y disolución del material
anódico en la base de los poros.
Los resultados obtenidos en los espectros de
impedancia electroquímica indican que el espesor
de la capa barrera aumenta con el aumento de
la densidad de corriente. Observándose valores
de espesor altos en las películas formadas a 9
y 15mA/cm2. Sin embargo el espesor de la capa
barrera no depende del tiempo de anodizado.

Rs= Resistencia del electrolito [Ω*cm2] Agradecimientos

Rbarrera= Resistencia de la capa barrera [Ω*cm2]
CPEbarrera= Capacitancia de la capa barrera [F/cm2]
n(CPEbarrera)= exponente de impedancia capa barrera
Los autores desean expresar su agradecimiento
Rporos= Resistencia de la capa porosa [Ω*cm2] a la Vicerrectoría de Investigación y Extensión
CPEporos= Capacitancia de la capa porosa [F/cm2] de la Universidad Industrial de Santander (UIS)
n(CEPporos)= exponente de impedancia de la capa porosa (Proyecto: Formación de películas anódicas
nanoporosas en aluminio, Código 5440) por la
Figura 6. Circuitos equivalentes empleados en la financiación de esta investigación.
simulación de los resultados experimentales de
impedancia electroquímica. a) Aluminio de alta
Referencias
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