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PROCESO DE ELABORACION DE PLANTILLAS DE

OXIDO DE ALUMINIO POROSO COMO
PROTOTIPOS PARA...
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Roco Redn

Jos M Saniger

Universidad Nacional Autnoma de Mxico

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SOMI XVIII Congreso de Instrumentacin

Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MSZ18147

PROCESO DE ELABORACION DE PLANTILLAS DE OXIDO DE ALUMINIO

POROSO COMO PROTOTIPOS PARA CTODOS DE EMISIN DE CAMPO.
M.A. Sixtos-Zaleta, M.E. Mata-Zamora, M.R. Redn-De la Fuente,
J.M. Saniger-Blesa, J.G. Bauelos-Mueton.
Laboratorio de Materiales y Sensores, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo
Tecnolgico, Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
[email protected], [email protected]

Resumen
Para el apropiado depsito de diversos materiales en plantillas de almina porosa, es
indispensable realizar un cuidadoso tratamiento y caracterizacin de las mismas, para obtener as
un ensamble ordenado de estructuras 1D en el interior de sus poros. En este trabajo se presenta
un seguimiento de las diferentes etapas a las que se somete el sustrato de aluminio y la membrana
de almina porosa hasta que se encuentra preparada para el depsito electroqumico por CD de
los nanoalambres. El estudio de las muestras a travs de las diferentes etapas de su preparacin
se realiza fundamentalmente mediante microscopa de fuerza atmica (AFM). La configuracin final
de la plantilla conteniendo los nanoalambres metlicos es aplicable para la preparacin de
dispositivos de ctodos de emisin de campo.
Abstract
Careful preparation and characterization of porous alumina templates are necessary in order to
obtain an appropriate deposit of different materials inside its ordered array of 1D pores. In this work
an overview is presented of the different preparation steps of aluminum substrates and porous
alumina membranes until they are ready for the DC electrochemical deposition of nanowires. The
different steps of this study were followed by Atomic Force Microscopic (AFM). The alumina
template-metallic nanowires system could be useful for the preparation of cathodic field emission
devices.
INTRODUCCIN
El proceso de formacin de pelculas delgadas porosas por anodizado se ha utilizado desde
principios del siglo XX. Materiales como el silicio, titanio y aluminio son los ms comnmente
anodizados. Inicialmente el anodizado fue desarrollado y utilizado para proteger el aluminio en
aeronaves, automviles y estructuras arquitectnicas. En tiempos recientes la alumina andica
porosa se ha empleado para elaborar materiales nano-estructurados, los cuales presentan
propiedades fsicas y qumicas novedosas con un alto potencial para aplicaciones tecnolgicas,
que pueden ser aprovechadas para la construccin de una nueva generacin de nanodispositivos.
La sntesis de las plantillas es verstil y la elaboracin de la misma es inicialmente sencilla, sin
embargo, la variacin controlada de los parmetros involucrados en el proceso de crecimiento de
la almina sobre el sustrato de aluminio son de gran importancia y su efecto se observa en el
resultado final. Los parmetros involucrados son: el voltaje, la temperatura, el tipo y concentracin
del electrolito y el tiempo de anodizado. Estos parmetros se varan en el proceso, a eleccin del
experimental, dependiendo del tamao de poro del nanocanal y el espesor de la plantilla que se
desee obtener. El resultado de dichas variaciones en los parmetros antes mencionados se
aprecia mejor cuando se hace un estudio por AFM (Atomic Force Microscopy) y SEM (Scanning
Electron Microscopy).
Al tener elaborada y caracterizada completamente la membrana, se puede entonces utilizar para
sintetizar materiales metlicos dentro de sus poros, los cuales se disponen paralelamente entre si y

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perpendicularmente a la superficie, teniendo que el tamao de poro definir el dimetro del

nanotubo y el espesor la longitud del mismo.
Con la electro-deposicin de nanoalambres metlicos en estas matrices se han estudiado las
propiedades magnticas, catalticas y pticas de los metales depositados (Ni, Cu, Fe, entre otros),
y que difieren de las que se presentan en la estructura de bulto, siendo sta una de las
caractersticas atractivas para su estudio.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para la preparacin de la pelcula de almina andica porosa se utiliza una placa de aluminio de
alta pureza (99.999%), con un espesor de 0.25 mm y 0.5 mm, que se somete a un tratamiento
trmico de recocido a 500 C por 3 hrs, y finalmente a un pulido mecnico y electroqumico (en una
solucin de EtOH/HClO4 al 5:1 v/v). La placa ya pulida se monta en una celda electroqumica
como uno de los electrodos y como contra electrodo se coloca un ctodo de grafito. La oxidacin
por anodizado se lleva a cabo por un mtodo que se denomina de dos pasos. El primer paso o
etapa consiste en colocar la celda electroqumica en una disolucin de cido oxlico 0.3M, con un
voltaje de operacin de 40 1 V, a una temperatura de 10 1C y con diferentes tiempos de
anodizado (fig. 1). En el segundo paso se remueve la almina recin formada sobre la placa de
aluminio utilizando una disolucin de cido fosfocrmico (6% H3PO4, 1.8% H2CrO4) a 60 C, y se
vuelve a anodizar la placa resultante en las mismas condiciones del primer paso; excepto por los
tiempos (que estn en funcin del espesor de la pelcula o viceversa). A continuacin, se hace una
limpieza ultrasnica y un secado a 100 C, y un ensanchamiento controlado del poro con H3PO4 al
5% wt a 35 C.

Fig. 1 Circuito elctrico que se establece entre un ctodo de grafito y una plantilla de 0.25mm (o 0.5 mm) de
espesor que funge como nodo, en una solucin de cido oxlico a 0.3M, con 40 V como voltaje de
operacin y bao trmico de 10 C.

Debido a que de ambos lados de la superficie crece una pelcula de almina, se deshace una de
ellas, quedando solo una pelcula soportada por una de las caras del substrato de aluminio. Para
liberar totalmente a la pelcula o plantilla se disuelve el sustrato de aluminio con cido clorhdrico
mas cloruro de cobre, quedando as una parte superior de la plantilla donde se tienen los poros
abiertos, a lo que se le llama Capa Porosa (CP), mientras que por su parte inferior se observa una
estructura cerrada, con un arreglo ordenado que se denomina Capa Barrera (CB) (fig. 2). Esta

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Capa Barrera pude convertirse a Capa Porosa cuando se trata con la misma disolucin utilizada
para el ensanchamiento, a diferentes tiempos para determinar los tiempos a los que comienza a
abrirse la capa barrera y cuando se abre totalmente. Si sobre los parte inferior de la pelcula se
deposita ahora una pelcula continua de un metal (Al, Cu, Ni), se podr entonces realizar un electro
depsito de alambres metlicos con una fuente de CD. Una vez teniendo el depsito y
deshaciendo unos cuantos nanmetros de la CP y la CB de la almina, quedarn al descubierto los

Fig. 2 Diagrama esquemtico que muestra el arreglo hexagonal de la parte de la almina porosa (CP) y la
parte de la capa barrera (CB) en aluminio.

alambres tanto por la parte superior como por la inferior obtenindose la configuracin deseada
como prototipo de ctodo de emisin de campo.

En cada uno de los pasos descritos anteriormente cuando es conveniente se observa la muestra
por AFM y SEM segn sea el caso; o se le analiza con espectroscopia UV-visible. Para este trabajo
solo se utiliza la tcnica de AFM para observar la superficie de la muestra en el modo contacto.

RESULTADOS Y DISCUSIN
Por ser primordial la ptima calidad de la plantilla de aluminio antes de realizar el primer paso de
anodizado, hacemos un estudio con Microscopia de Fuerza Atmica (AFM) de la superficie del
sustrato en las diferentes etapas, estimando su la rugosidad en cada caso.
En la figura 3 se presenta la plantilla de aluminio de alta pureza (99.999%) sin tratamiento,
mientras que en la figura 4 se observa la superficie del aluminio despus de someterse a un
tratamiento trmico de recocido, ponindose de manifiesto un cambio en la rugosidad de la

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superficie. La rugosidad promedio de la superficie del aluminio sin tratamiento fue de 345 y
despus del recocido de 267 .

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5x5 micras, 1.668nN

5x5 micras,2.116nN

Fig. 3 Superficie desengrasada de la plantilla de 0.25 mm

de espesor de aluminio de alta pureza (99.999%).
Sin tratamiento de recocido.

Fig. 4 Superficie del aluminio recocida a una temperatura de

500 C, durante 3 hrs.

El siguiente paso del proceso es el pulido mecnico (fig. 5) que permiti que la muestra alcanzara
una rugosidad promedio de 140 , mientras que la misma superficie despus del pulido
electroqumico (fig. 6) present es de 14.6 , lo que significa el cambio ms drstico de todos las
etapas del proceso.

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5x5 micras, 1.676 nN

5x5 micras, 2.127 nN

Fig. 5 Superficie del pulido mecnico que se hace al aluminio

con polvos abrasivos de 5 y 0.3 m.

Fig. 6 Superficie del pulido electroqumico en una solucin

de EtOH/HClO 4 (5:1 v/v)

A continuacin mediante una oxidacin electroqumica formamos la primera membrana de xido de

aluminio andico (mtodo de primer paso), con un electrolito de cido oxlico 0.3M, la pelcula que
se forma presenta una serie de celdas con ordenamiento hexagonal compacto y cada una contiene
un poro circular en el centro. En la parte superior de la plantilla (CP) se puede observar este
arreglo, mientras que la parte inferior (CB) se tiene una pelcula no porosa que est en ntimo
contacto con el nodo de aluminio. Para el primer paso se muestra (fig. 7) una vista tpica de la
superficie de la almina (con un ensanchamiento previo de 10 min), en donde los poros se
distribuyen a los largo de ciertos dominios.
2x2 micras, 2 nN

Fig. 7 Superficie del anodizado primer paso, en un electrolito de cido oxlico 0.3M,
T = 10 C, voltaje de alimentacin de 40 V.

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La figura 8 muestra el patrn caracterstico de la base de la alumina (CB), cuyo tamao de celda
en promedio es de 0.137 m, y que prcticamente coincide con el tamao de celda que se tiene
para la capa porosa.
0.55x0.55 micras, 2.119 nN

Fig. 8 Superficie de la capa barrera, con una tiempo de anodizado de 10 hrs, voltaje
de operacin 40 V, temperatura de 10 C en cido oxlico 0.3M.

Despus del primer anodizado se deshace completamente la almina porosa con cido
fosfocrmico a 60C, dejando sobre el aluminio la huella del ordenamiento hexagonal compacto
(fig. 9), que se utiliza como base para el segundo anodizado (fig. 10); donde el tamao en
promedio es de 0.054 m, y tamao de celda de 0.125 m en promedio.

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0.5x0.5 micras, 1.397 nN

2x2 micras, 1.544 nN

Fig. 9 Huella que deja el primer anodizado sobre el sustrato

de aluminio al deshacer la matriz de alumina con cido
fosfocrmico a 60 C.
.

Fig. 10 Superficie del segundo anodizado que muestra el

arreglo hexagonal. Ensanchamiento de 10 min con
cido fosfrico 5% wt, T = 35 C.

El siguiente punto de inters es disolver la capa barrera para obtener una plantilla de almina con
poros cilndricos abiertos por ambos extremos. De esta manera, podr procederse posteriormente
a un depsito por sputtering de una pelcula delgada metlica sobre una de las caras de la plantilla
y con este arreglo, llevar a cabo un electrodepsito de nanoalambres metlicos por corriente
directa (DC). Para deshacer la CB se emplea cido fosfrico al 5% wt a una temperatura de 35 C,
en tiempos de 25, 30 y 35 min, las figuras 11,12,13 y 14 muestran el proceso de disolucin y las
fases de apertura de los poros.

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2.5x2.5 micras, 2.119 nN

2.5x2.5 micras, 1.907 nN

Fig. 11 Superficie al disolver la capa barrera con cido

fosfrico al 5% wt, T = 35 C, en T = 20 min.

Fig. 12 Superficie al ver la capa barrera con cido fosfrico al

5% wt, T = 35 C, en T = 25 min.

0.5x0.5 micras, 1.118 nN

0.5x0.5 micras, 1.028 nN

Fig. 13 Superficie al disolver la capa barrera con cido

fosfrico al 5% wt, T = 35 C, en T = 30 min.

Fig. 14 Superficie al disolver la capa barrera con cido

fosfrico al 5% wt, T = 35 C, en T = 35 min.

CONCLUSIONES
Utilizando la microscopa de fuerza atmica se evaluaron los cambios topogrficos ocurridos en la
superficie del sustrato de aluminio y de la pelcula de almina durante las diferentes etapas de su
preparacin.
De esta manera se puso de manifiesto la importancia del adecuado tratamiento del sustrato de
aluminio, as como del preciso control de los parmetros de anodinado para obtener una matriz de
almina andica porosa apropiada.

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Los resultados obtenidos hacen posible abordar de manera inmediata el electrodepsito de

nanoalambres metlicos utilizando una fuente de DC, lo que se espera que permita obtener la
configuracin necesaria para elaborar dispositivos como son los ctodos de emisin de campo.
Bibliografa
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