TERMOQUÍMICA

Química General
 TERMODINÁMICA QUÍMICA

1. Sistema termodinámico.
2. Energía interna
3. Transferencias de energía.

Índice 4.
5.
Calor
Trabajo de expansión
Primer principio de la Termodinámica.
Entalpía.
6. Capacidades caloríficas
7. Calor de cambio de estado
8. TERMOQUÍMICA
Leyes termoquímicas
Entalpía de formación
Entalpías de enlace
Ley de Kirchoff
Combustibles
9. Segundo principio de la Termodinámica.
10. Tercer principio de la Termodinámica.
11. Energía libre de Gibbs.
 Sistema termodinámico.

Termodinámica:
Ciencia que estudia las transferencias energéticas
que acompaña a los procesos físicos y químicos

•Carácter macroscópico (P, T, V)

•Desarrollo independiente de la estructura atómica y molecular
•Termodinámica Química: Termodinámica para el estudio de
reacciones químicas.

•Determinar la energía puesta en juego en los

procesos químicos.
Problemas • Determinar las condiciones de reversibilidad y
espontaneidad
3
• Rendimiento de los procesos químicos
 Sistema termodinámico.

• Definición: parte del universo

objeto de nuestro estudio
Sistema
termodinámico Alrededores
Sistema Entorno
Medio ambiente

Materia
• Clasificación:
según la permeabili-
dad de las paredes que Energía Energía
separan el sistema de
Sistema Sistema Sistema
los alrededores
abierto cerrado aislado
 Sistema termodinámico.

La descripción de un sistema se realiza

Propiedades especificando los valores de un conjunto de
termodinámicas magnitudes físicas.

Las FUNCIONES DE ESTADO

definen
Magnitudes físicas Estado del
n, V, P o T sistema
Ecuación de estado
F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: P·V=n·R·T
• Variables extensivas: V, n, m
• Clasificación
• Variables intensivas: T, P, concentración
Las variables extensivas se pueden V/m = V específico
transformar en intensivas dividiendo
por la cantidad de materia (masa o V/n = V molar
número de moles del sistema)
 Sistema termodinámico.

• Equilibrio mecánico: las propiedades mecánicas del

sistema han de ser uniformes y a la vez constantes (P).

Equilibrio Termodinámico • Equilibrio químico: la composición química del

sistema permanecerá constante con el tiempo.
• Equilibrio térmico: la temperatura del sistema y de
los alrededores ha de ser prácticamente la misma.

Procesos termodinámicos
Consideremos un sistema termodinámico en equilibrio, si experimenta una
perturbación en una o todas las variables termodinámicas que definen su
estado, el sistema sufrirá un PROCESO que le llevará a una nueva situación de
equilibrio.
Estado A Estado B
Proceso
termodinámico
 Sistema termodinámico.

Procesos termodinámicos
Procesos isotérmicos (T=cte)
Procesos isobáricos (P=cte)
• Clasificación
Procesos isócoros (V=cte)
Procesos adiabáticos (Q=cte)

Propiedad o variable del sistema en equilibrio que

Funciones de estado define el estado en que el sistema se encuentra.

La variación que experimenta una

función de estado cuando el siste- Estado A Estado B
ma sigue un proceso termodiná-
mico, depende exclusivamente de VA TA VB TB
los estados inicial y final del
sistema y no del camino seguido. V = VB - VA
T = TB - TA
 Energía interna.

Podemos clasificar los distintos tipos de energías en:

Energía cinética  Debida a que el sistema está en
movimiento.
Energía potencial  Debida a que el sistema está inmerso
en un campo de fuerzas (gravitatorio, eléctrico,
elástico,...)
Energía interna (U)  Es la suma de todas las energías de
las partículas que componen el sistema en estudio.
Incluye:
Ec de traslación de las moléculas, átomos o iones
E de vibración de las moléculas
E de rotación de las moléculas
E de vibración de los componentes de los cristales
E de movimiento electrónico
E nuclear,...

Generalmente, en Termodinámica se estudian sistemas sin

cambio en energía mecánica (Ec y Ep)  Cualquier cambio de
energía será sólo U.
 Energía interna.

Energía nuclear

Energía intermolecular Energía electrónica

Energía rotacional

Energía traslacional
U

Energía vibracional

Energía interna
 Transferencias de energía.

Para sistemas cerrados  Formas de intercambiar energía

entre el sistema y los alrededores  en forma de calor o de
trabajo.
CALOR Y TRABAJO

Son formas de transferencia de la energía entre el sistema y

los alrededores que modifican la energía interna del sistema.

Calor y trabajo NO son funciones de estado

Q1  Q2  Q3
Q1 W1
W1  W2  W3
Estado A Q2 W2 Estado B
Q = QB - QA
Q3 W3 W = WB - WA
 Transferencias de energía.

Calor
Calor(Q)
(Q) Energía que se intercambia como resultado de
una diferencia de temperatura.

Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía

cinética, a través de colisiones, a las del cuerpo más frío.

Q
T alta T baja

Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele

emplear en aumentar su temperatura, pero también Reacción química
se puede producir un cambio de estado o una reac-
ción química (por ejemplo, combustión) Termoquímica

Cambio de estado Aumento de temperatura

Calor de cambio de estado Capacidades caloríficas
 Transferencias de energía.

Trabajo (W)
Trabajo (W) Estudiamos el trabajo de expansión de un gas.

El trabajo es una energía que se intercambia como consecuencia de

una diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores.

dW = F·dx = P·S·dx = P·dV Fext

S
La expansión se realiza ven-
ciendo una presión exterior: Fext
dx Fint
S
dW = Pext·dV
(en una expansión Pint > Pext ) Fint

V2
Para desplazamientos no infinitesimales: W 
P
V1
ext ·dV
 Transferencias de energía.

 El trabajo se calcula como área bajo

. la curva.
Representaciones Pext-V
 Expansión: Área +  W +
 Compresión: Área -  W -

P P V2

P1 P2 W   Pext ·dV
V1

P2 P1
W W
V1 V2 V V2 V1 V

Q +
CRITERIO W - W +
DE Sistema
(trabajo que se realiza (trabajo que realiza el
SIGNOS sobre el sistema. Q- sistema. Expansión)
Compresión)
 Primer Principio de la Termodinámica

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de
energía potencial:

Estado A Estado B U = UB - UA

 Si el sistema recibe calor del exterior, su energía

interna se ve incrementada en la cantidad de calor
U = UB - UA = q
U recibida:

 Si el sistema realiza un trabajo, éste será a costa de

perder una cantidad equivalente de energía interna:
UA – UB = - U = w  U = -w

Primer principio de la Termodinámica Ustma = Q – W

La energía interna de un sistema cerrado es una función de estado exten-
siva que en cualquier proceso experimenta una variación igual al calor neto
absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por éste.
 Entalpía.

Desde el punto de vista químico el Q absorbido o desprendido como

consecuencia de una reacción química, es una magnitud de máximo interés. Sin
embargo:

Q no es función de estado
Proceso isóbaro
Proceso isócoro
dU  d QPdV
dU  d QPdV B B B

B B B  dU   dQ   PdV
P

 dU   dQ   PdV
A A A
V Q P  U  PV
A A A Entalpía
U  Q v H = U + PV Q P = ΔH
Estas diferencias entre QP y QV se notan cuando se trabaja con
gases  Para gases: U  H
 Para sólidos y líquidos: U  H
 Entalpía.

Diferencia entre Qv (U) y QP (H) en reacciones químicas

En reacciones químicas, Qv  QP cuando cambia el número de
moles gaseosos al pasar de reactivos a productos.
Ejemplo:
Para la descomposición de un mol de MgCO3 mediante la reacción:
MgCO3 (s)  MgO (s) + CO2 (g)
se absorben 26 Kcal a la temperatura de 900 K y 1 atm. de presión.
Calcule la variación de energía interna y de entalpía sabiendo que el
volumen molar del MgCO3 es 28 ml y el del MgO es 11 ml.
 Capacidad calorífica.

CAPACIDADES CALORÍFICAS Las capacidades caloríficas nos dan

la cantidad de calor que hace falta para
modificar la T de una sustancia.
Q no es
función de Volumen C  dQ V   U 
dT  T  V
V
dQ estado constante
C
dT Presión C  dQ P   H 
 
Medición experimental constante P dT  T  P
Varían con la temperatura
CP
= a + b·T + c·T2 + ···
CV Capacidad calorífica molar CP CV
C Q necesario para elevar la temperatura
Capacidades n en 1ºC a un mol de sustancia.
caloríficas C
Calor específico (Ce)
intensivas m
Q necesario para elevar la temperatura
en 1ºC a un gramo de sustancia.
1 caloría = 4,184 J
CP

Capacidad calorífica.

CAPACIDADES CALORÍFICAS CP 
1 dH
 dH  n  CPdT
n dT
1 dU
CV   dU  n  C V dT B B

n dT
B B
 dH n   C dT
A A
P

 dU n   C dT
A A
v B
H  QP  n   CPdT
B A
U  Q V  n   C v dT
A
H  n CP  T
U  n CV  T
Gases  cumplen P·V = n·R·T
H  U  P·V
Líquidos y sólidos
dH dU d ( P·V )
 
CP  CV dT dT dT
d (n·R·T )
C P  CV 
dT
Relación entre C P y CV
C P  CV  n·R
Relación de Mayer C P  CV  R
 Calor de cambio de estado.

Intercambios de calor en los cambios de fase.

Proceso
exotérmico
Temperatura

Condensación
Ebullición

Congelació n
Fusión
Proceso
endotérmico
Calor
Cambio de fase:
La energía que se aporta al sistema
en forma de calor es empleada por
las moléculas para romper las
interacciones moleculares entre Calor latente 1 gramo de sustancia
ellas (cambio de fase) y no para que
aumente su energía cinética Calor molar 1 mol de sutancia
(aumento de temperatura)
 Termoquímica.

Calor de reacción
Calor intercambiado en una Calor a V constante QV = ΔU
reacción química al transformarse
los reactivos en productos. Calor a P constante QP = ΔH

aA + bB cC + dD ΔH = H prod  H react + usual

H prod Productos H react Reactivos

Q Q

H react H prod
Reactivos Productos
Sentido de la reacción Sentido de la reacción
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
H  0 H  0
 Termoquímica.

 Presión
Estado normal o estándar  sustancia pura
Al hablar del
P=1 bar ~ 1 atm.
calor de
 Temperatura Calor estándar  Hº (react. y prod. a 1 bar)
reacción se ha
de especificar: Generalmente, en la bibliografía se dan los
calores de reacción a 298 K (25ºC).
 Estado de cada especie química
2 H 2 (g)  O 2 (g)  2 H 2 O (l)
2 H 2 (g)  O 2 (g)  2 H 2 O (g)
 En sólidos, la forma cristalina
C graf  C graf  ΔH 0
T 0
C graf  C diam  ΔH 0
 1.9 kJ
T mol
 La estequiometría de la reacción
2 H2 (g)  O2 (g)  2 H2O (l)
H2 (g)  1 / 2 O2 (g)  H2O (g)
 Leyes termoquímicas.

Las dos leyes son consecuencia de que U y H

sean funciones de estado.

Ley de Lavoisier-Laplace (1780) La cantidad de

energía que se ha de suministrar a un
determinado compuesto para descomponerlo en Elementos
sus elementos, es igual a la energía que se
desprende cuando se forma el mismo compuesto
a partir de los mismos elemento. Compuesto

Ley de Hess (1840) Una entalpía de reacción es la suma de

las entalpías de cualquier secuencia de reacciones, en las
mismas condiciones de T y P, en que puede dividirse la
reacción global.
 Leyes termoquímicas

Ley de Hess
2 C (graf)  3 H2 (g) 
 C2H6 (g) H?
x2
C (graf)  O 2  CO 2 H1
x3 1
H 2 (g)  O 2 (g) 
 H 2 O(l) ΔH2
2
7
C2H6 (g)  O2 (g)  2CO2 (g)  3H2O(l) H3
2
x(-1)

Según este gráfico,

la reacción inicial se 2 C (graf) + 2 O2 (g)  2 CO2 (g) 2 H1
puede obtener 3 H2 (g) + 3/2 O2 (g)  3 H2O (l) 3 H2
sumando esas tres 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)  C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) - H3
reacciones de la
siguiente forma: 2 C (graf) + 3 H2 (g)  C2H6 (g)
ΔH  2 ΔH1  3 ΔH2  ΔH3
 Entalpía de formación estándar.

La entalpía o calor normal de formación de una sustancia a la temperatura T,

H0T,f , es el cambio de entalpía normal para el proceso de formación de un
mol de sustancia en su estado normal a la temperatura T, a partir de sus
elementos separados encontrándose cada uno de ellos en sus formas
de referencia a la temperatura T.
Estado de referencia de un
Productos
elemento  La fase termo-
ΔH 0T dinámicamente más estable
en que se encuentra el ele-
Reactivos ∑ T,f,prod
ΔH 0 mento a la presión estándar
(1 bar)
C  grafito
− ∑ ΔH 0T,f,react H  H2 (gas)
N  N2 (gas)
Elementos Na  metal sólido
Hg  metal líquido
H T º   (H T , f º ) 
productos
 (H
reactivos
T, f º)
 Entalpía de formación estándar.

•Las entalpías normales de formación están tabuladas en muchos

libros de Química, Termodinámica, Química Física. Generalmente se
dan para la temperatura de 25ºC.
•En la mayoría de los casos, la forma de sintetizar un compuesto es
distinta de la reacción de formación.
•Muchas veces una reacción de formación no se puede producir y
hemos de recurrir a la ley de Hess para calcular el calor de formación
normal de una sustancia.

H2 (g) + S (s) + 2 O2 (g)  H2SO4 (l)

C (s) + 2 H2 (g)  CH4 (g)
Ejemplos de
reacciones Na (s) + ½ Cl2 (g)  NaCl (s)
de formación 3 C (s) + ½ O2 (g) + 3 H2 (g)  CH3-CO-CH3 (l)
½ H2 (g)  H (g)
 Entalpía de formación estándar.

Entalpías de formación.
H N (g)
Casos particulares: (kJ/mol)

S (g)
Elementos neutros en su 472
O (g)
estado de referencia  Su H (g)
entalpía de formación es Na(g) 279
218 249
cero, por definición. 107

H2(g)  H2(g) Hf = 0 H=0 H2(g) Na(s) S (s) O2 (g) N2(g)

(No hay ningún cambio)
Átomos libres  Hºf muy alto y positivo.

Iones  No se pueden aislar los iones  Hemos de tomar una especie

de referencia a partir de la cual calcularemos todas las demás entalpías.
Especie de referencia  ion hidrógeno hidratado H+(aq.)
½ H2 (gas)  H+(aq.) + e- (Hºf = 0)
Por combinación con H+ obtendremos las entalpías de formación de los
demás iones: Na(s) + H+(aq.)  Na+(aq.) + ½ H2 (gas)
 Entalpía de formación estándar.

C2H2(g)
Entalpías de
formación
positivas

NO(g)
N2O(g)
NO2(g)
C2H4(g) N2O4(g)

C(grafito) O2(g) H2(g) N2(g) Entalpías de

formación de los
elementos (Hfº=0 )
NH3(g)
CH4(g) CO(g)
C2H6(g)
C3H8(g)

C4H10(g) Entalpías de
formación
negativas

H2O(l)

CO2(g)
 Entalpías de enlace.

Reactivos Productos

Energía
Energía

La energía de enlace es la cantidad de

energía necesaria para romper un
mol de enlaces de una sustancia
covalente en fase gaseosa, para
formar átomos en fase gaseosa,
a temperatura y presión constante.
0
ΔH T =∑ 0
ΔHT, rotos − ∑ 0
ΔHT, form
 Ley de Kirchoff Entalpía. Ley de Kirchoff.

Ley de Kirchoff
H0 tabulados a T1 = 250 C ¿ H0 a T2 ?

Para una reacción muy simple: A  B H  HB  HA CP

 dH   dH   dH 
Derivando con respecto a la temperatura:    B  A
 dT P  dT P  dT P
Integrando:

H  H  
T2 T1
T2
 n·C(productos)  n·C(reactivos)
p p dT Ley de
T1 Kirchoff

Ejemplo: Si las Cp se mantienen constantes

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O en el intervalo de temperatura,
T2
HT2  HT1   {Cp(CO2 )
 2Cp(H2O )
 Cp(CH4 )
 2Cp(O2 )}
dT pueden salir fuera de la integral y
T1
quedarán multiplicadas por un
incremento de temperatura. En
Generalmente, H viene en kJ o kcal, mientras caso contrario, habrá que escribir
que Cp viene en Julios o calorias  para la expresión para Cp y resolver la
sumarlos hay que transformar las unidades integral.
 Energía de las reacciones químicas. Combustibles.

O2
• Reacción de combustión
Combustible Entalpía de combustión
H C
2 O
O 2

• Bombas calorimétricas
Miden el calor de combustión a
volumen constante
Miden el poder calorífico
superior (hasta agua líquida)
 Energía de las reacciones químicas. Combustibles.

• Poder calorífico
Entalpía de combustión referida PC superior H2O (l)
a unidad de masa o volumen PC inferior H2O (g)

Combustible + Oxígeno

PC inferior

PC superior CO2 + H2O (vapor)

Hv (H2O)

CO2 + H2O (líquida)

 Energía de las reacciones químicas. Combustibles.

Reacción Hc (kJ/mol) Hc (kJ/g)

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g) -242 -121
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) -802 -50
C (s) + O2 (g)  CO2 (g) -394 -33
C2H2 (l) + 5/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + H2O (g) -1256 -48
CH3OH (g) + 3/2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) -676 -21
C2H5OH (l) + 3 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3 H2O (g) -1235 -27
C6H6 (l) + 15/2 O2 (g)  6 CO2 (g) + 3 H2O (g) -3135 -40
C8H18 (l, i-octano) + 25/2 O2 (g)  8 CO2 (g) + 9 H2O (g) -5456 -48
Petróleo (Gasóleo calefacción) -44

Gasolina -48

Queroseno (Gasóleo diesel) -48

Carbón -28

Madera (seca) -25

Calores de combustión de algunos combustibles

 Energía de las reacciones químicas. Combustibles.

A la vista de la tabla,
Cuando los combustibles se queman el carbono se convierte
en CO2 y el hidrógeno en H2O. Como ambos compuestos tienen
entalpías de formación elevadas y negativas, cuanto mayor sea
el porcentaje de carbono e hidrógeno en un combustible,
mayor será su valor energético.
Los alcoholes están parcialmente oxidados, por lo que tienen
menor poder calorífico.
A menor relación molar C/H, mayores ventajas presenta un
combustible, ya que:
- Tiene mayor poder calorífico
- Desprende menos CO2, contribuyendo menos al efecto
invernadero
 Energía de las reacciones químicas. Alimentos.

1 Caloría alimentaria (Cal) = 1 kcal = 4.184 kJ

• Carbohidratos Glucosa

C6 H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H 2O (l)

ΔH 0=− 2816 kJmol
ΔH 0=− 4 Calg
• Grasas

2 C37H110O6 (s) + 163 O2 (g)  114 CO2 (g) + 110 H 2O (l) ΔH 0=− 75520 kJmol
ΔH 0=− 20 Calg
• Proteínas  Moléculas más complicadas. Función estructural además de energética

C12H24 CH3 (CH2)10COOH

C12H22O11
H0 = -7926 kJ H0 = -7377 kJ
H0 = -5640 kJ

12 CO2 (g) + 12 H2O (l)

 Segundo principio de la Termodinámica.

El primer principio de la Termodinámica surge a partir de la

evidencia experimental de que en la Naturaleza solo se
producen procesos en los que la E se conserva.

T1 T2

T T

Sin embargo también son perfectamente compatibles con

dicho principio los procesos contrarios.

Los procesos en la Naturaleza ocurren en una dirección

determinada y no en la contraria, es lo que denominamos
procesos espontáneos.
 Segundo principio de la Termodinámica.

Proceso
E. variable
Procesos
Proceso
no espontáneo
Proceso
E. constante
Proceso
espontáneo

Primer
principio Segundo
principio
 Segundo principio de la Termodinámica.

ENTROPÍA

dQrev Sistema cerrado,

• Definición dS=
T proc. reversible

Entropía proviene de la palabra griega trope, que significa

transformación.

Será esta función la que nos indique la direccionalidad de

los procesos que ocurren en la Naturaleza.

Es la medida del grado de desorden de un sistema.

Variación infinitesimal de entropía: Variación total de la entropía:

dq .2dq rev
dS stma
 rev S12  
.1 T
T
 Segundo principio de la Termodinámica. Entropía

2º Principio de la Termodinámica
La entropía de un sistema y sus alrededores es una función de
estado que se mantiene constante en un proceso reversible y que
aumenta en un proceso irreversible o espontáneo.

ΔS Univ ≥ 0 >0 Proceso irreversible

=0 Proceso reversible

IMPORTANTE  Hay que tener en cuenta a los alrededores!

Proceso reversible  Sstma + Salrededores = 0

Proceso espontáneo  Sstma + Salrededores > 0

Los sistemas aislados evolucionan mientras S pueda crecer y dejan de

evolucionar cuando se alcanza un valor máximo. En ese momento el sistema
habrá alcanzado un estado de equilibrio termodinámico.
 Segundo principio de la Termodinámica.

T ↑
Q
DisoluciónT ↓ S

+
Soluto
Disolvente S
S
 Segundo principio de la Termodinámica.

CÁLCULOS DE ENTROPÍA (sistema)

Julio/K ó Julio/ºC
(Clausius)
UNIDADES  La entropía es Calor/T
Caloría/K ó
Caloría/ºC

S para cambio de temperatura

dqP = n·CP·dT
dqV = n·CV·dT
Calor de aumento de temperatura
dq = m·Ce·dT

-Cambio de entropía, por ejemplo, a presión constante:

T2
T1  CP
dq P n·C P ·dT S stma  n·
dS stma   T2
T
·dT
Tstma Tstma T1 stma

T2
CV
- A volumen constante: S stma  n· ·dT
T
T1 stma

T2
Ce
-Si nos dan un calor específico Ce: S stma  m· ·dT
T
T1 stma
 Segundo principio de la Termodinámica.

CÁLCULOS DE ENTROPÍA (sistema)

S para cambio de estado

Q = n · Hcambio
Calor de cambio de estado
Q = m · CL
Cambio de entropía:
dq Qcambio T = cte Sstma = n·Hcambio / Tcambio
S stma  
Tstma Tcambio Sstma = m·CL / Tcambio

S para reacción química

S0T(reacción )  (S0T )
productos
  T)
(S 0

reactivos

Las estropías molares de las sustancias están tabuladas

 Segundo principio de la Termodinámica.

Lo más habitual es trabajar en sistemas cerrados y no aislados, así que el

sistema intercambia Q con los alrededores.
S para alrededores

•Los alrededores sufrirán un cambio de entropía siempre el

sistema intercambie calor con el exterior.
•Al recibir calor aumentan su entropía y al ceder calor, la
disminuyen.
•Los alrededores suelen ser muy grandes  el intercambio de
calor no supone variación de la Talr
dq alr T cte q alr q stma
S alr
  alr  S  alr   alr
alr

T T T
Segundo Principio:
dQsist Desigualdad
dSstma + dSalrededores ≥0 dSsist ≥
T de Clausius
 Segundo principio de la Termodinámica.

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA

•Función de estado asociada al desorden.

•Es una medida del número de estados microscópicos compatibles
con un estado macroscópico particular.
•Ejemplo: baraja ordenada  1 solo ordenamiento (1 microestado)
baraja desordenada  muchos ordenamientos posibles
(muchos microestados)
Los gases tienen más entropía que los
líquidos, y éstos más que los sólidos

S aumenta S aumenta

Sólido Líquido Gas

 Segundo principio de la Termodinámica.

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA

•Cuanto más complejas sean las moléculas (mayor nº de átomos

presentes), mayores serán las entropías molares de las sustancias.

Metano (CH4) Etano (C2H6) Propano (C3H8)

Sº = 186,3 J/mol K Sº = 229,6 J/mol K Sº = 270,3 J/mol K

•La entropía de una sustancia aumenta con la temperatura.

•Si una reacción transcurre con aumento en el número de
moléculas gaseosas, transcurre con aumento de la entropía.
•Al aumentar el volumen de un gas, y, por tanto, el número de
posiciones posibles de las moléculas, aumenta su entropía.
 Tercer principio de la Termodinámica.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Asociada al número de microestados de un sistema.
Estado de entropía nula: Aquél asociado a un único microestado.
Entropía 
Selección no arbitraria del estado de entropía cero (a diferencia de
la energía interna).
La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto (0 K).

T
( CP )gas
S 
Teb
 T
·dT S

Teb
( CP )líquido
S 
H ev S  
Tf
T
·dT
Cp/T
Tev
Lí Lí
q H Fus
S
ui
G S  q Gas
óli a TFus Tf ui
d ( CP )sólido

d s S  ·dT Sólido d
o o S0 T o
0
Tfus Teb T Tfu Teb
T
Cálculo de la entropía de una sustancias a otra temperatura
 Energía Libre de Gibbs.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Buscamos una función de estado en el sistema que sirva para evaluar si
un proceso es espontáneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.
dQsist
dSsist  Proceso espontáneo
T
Desigualdad de Clausius:
dQsist Proceso en equilibrio
dSsist 
T
Para procesos espontáneos a P constante, dQ = dH. Reagrupando:

dSsist 
dHsist T·dSsist dHsist dHsist  T·dSsist  0
T

Energía libre de Gibbs G = H - TS (G)T,P < 0

Para procesos a T = cte G = H – T·S Proceso
espontáneo
Manteniendo T y P constantes, la función H-TS disminuye
en los procesos espontáneos hasta alcanzar su valor mínimo,
momento en que el sistema alcanza su equilibrio
 Energía Libre de Gibbs.

(G)T,P = 0 Proceso en equilibrio

La energía libre de Gibbs es una función de estado muy
importante en el estudio del equilibrio (químico y de fases)

VARIACIÓN DE G DE UN PROCESO CON LA TEMPERATURA

La variación de la energía libre (G) de un proceso a una temperatura

se puede calcular a partir de H y S:
G = H – T·S
Si cambiamos la temperatura, el término que más acusa el cambio es
(–T·S), por tanto,
 Si el proceso transcurre con aumento de entropía (S >0):
 G se hace más negativo
 aumenta la espontaneidad del proceso.
 Si el proceso transcurre con disminución de entropía (S <0):
 G se hace más positivo
 disminuye la espontaneidad del proceso.
 Energía Libre de Gibbs.

 Aplicación a las reacciones químicas  Es fácil predecir el signo de

S en una reacción química cuando cambia el nº de moles gaseosos.

2 ZnS (s) + 3 O2 (g)  2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

G = H – T·S
Hº = -878,2 kJ 
A 298 K es esponánea
Pasamos de 3 a 2 moles gaseosos  S < 0
(G < 0), pero si subimos
mucho la temperatura
puede ser no espontánea.

(NH)4CO3 (aq)  2 NH3 (g) + H2O(l) + CO2 (g)

G = H – T·S
Hº = +40,17 kJ 
Pasamos de 0 a 3 moles gaseosos  S > 0 A 298 K es esponánea
(G < 0), pero si bajamos la
temperatura puede ser no
espontánea.
 Energía Libre de Gibbs.

Imposible conocer su valor

U (Asociada al

H = U + P·V
S desorden)

G = H – T·S = U + P·V – T·S

3er PRINCIPIO
CONVENIO
Definición de la
reacción de
formación de los
compuestos

S=0
Uf = 0
Para los
Hf = 0 elementos en Entropía cero a T = 0K
su estado de (para cristales perfectos
Gf = 0 referencia de compuestos puros)
 Energía Libre de Gibbs.

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE CON P Y T

La manera más fácil de calcular la variación de energía libre en un
proceso es a partir de las variaciones de P y T. Son sus variables
naturales.
Recordemos: G = H – T·S
H = U + P·V
Vamos a calcular el diferencial de energía libre:
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE CON P Y T
dG  dH  d(T·S )
 dH  T·dS  SdT
dH  dU  d(PV )
 dU  PdV  VdP

Según el Primer Principio, sustituimos U por:

dU  dq  dW  T·dS  P·dV
Después de sustituir todo en el dG, se obtiene para éste:
dG = V·dP – S·dT
 Energía Libre de Gibbs.

TRABAJO ÚTIL MÁXIMO

El máximo trabajo útil (diferente de trabajo de expansión) que

se puede extraer de un proceso espontáneo (G < 0) es el valor
de G cambiado de signo:

W útil ≤ - G