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Termodinámica
La termodinámica es la rama de la física que describe los
estados de equilibrio termodinámico a nivel macroscópico.
Constituye una teoría fenomenológica que estudia sistemas
reales a partir de razonamientos deductivos, sin modelizar y
siguiendo un método experimental.1 Los estados de equilibrio
se estudian y definen por medio de magnitudes extensivas
tales como la energía interna, la entropía, el volumen o la
composición molar del sistema,2 o por medio de magnitudes
no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura,
presión y el potencial químico; otras magnitudes, tales como la Transferencia de calor por
imanación, la fuerza electromotriz y las asociadas con la convección.
mecánica de los medios continuos en general también se
pueden tratar por medio de la termodinámica.3

La termodinámica trata los procesos de transferencia de calor,

que es una de las formas de energía, y cómo se puede realizar
un trabajo con ella. En esta área se describe cómo la materia en
cualquiera de sus fases (sólido, líquido, gaseoso) va
transformándose. Desde un punto de vista macroscópico de la
materia, se estudia cómo esta reacciona a cambios en su
volumen, presión y temperatura, entre otras magnitudes. La
termodinámica se basa en cuatro principios fundamentales: el
equilibrio termodinámico (o principio cero), el principio de Máquina térmica típica donde se
conservación de la energía (primer principio), el aumento de la puede observar la entrada desde
entropía con el tiempo (segundo principio) y la imposibilidad una fuente de calor (caldera) a la
del cero absoluto (tercer principio).4 izquierda y la salida a un disipador
de calor (condensador) a la
Una consecuencia de la termodinámica es lo que hoy se conoce derecha. El trabajo se extrae en
como física estadística. Esta rama estudia, al igual que la este caso mediante una serie de
termodinámica, los procesos de transferencia de calor, pero, al pistones.
contrario a la anterior, desde un punto de vista molecular. La
materia, como se conoce, está compuesta por moléculas, pero
intentar deducir y extrapolar el comportamiento de una sola de sus moléculas al conjunto de todas
ellas nos llevaría a medidas erróneas. Por eso se debe tratar como un conjunto de elementos
aleatorios y utilizar el lenguaje estadístico y consideraciones mecánicas para describir el
comportamiento macroscópico resultante de este conjunto molecular microscópico.5

La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable únicamente a estados de equilibrio,6

definidos como aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado
porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores
intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas».2 Tales estados terminales de

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equilibrio son, por definición, independientes del

tiempo, y todo el aparato formal de la
termodinámica —todas las leyes y variables
termodinámicas— se definen de tal modo que se
podría decir que un sistema está en equilibrio si sus
propiedades se pueden describir consistentemente
empleando la teoría termodinámica.2 Los estados
de equilibrio son necesariamente coherentes con los
contornos del sistema y las restricciones a las que
esté sometido. Por medio de los cambios
producidos en estas restricciones (esto es, al retirar
limitaciones tales como impedir la expansión del
volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc.),
el sistema tenderá a evolucionar de un estado de
equilibrio a otro;7 comparando ambos estados de
equilibrio, la termodinámica permite estudiar los
procesos de intercambio de masa y energía térmica
entre sistemas térmicos diferentes. Versión en color anotada de la máquina de calor
Carnot original de 1824 que muestra el cuerpo
Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no
caliente (caldera), el cuerpo de trabajo (sistema,
se ocupa de ofrecer una interpretación física de sus vapor) y el cuerpo frío (agua), las letras
magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, etiquetadas de acuerdo con los puntos de parada
se acepta como una manifestación macroscópica de en el ciclo de Carnot
las leyes de conservación de la energía a nivel
microscópico, que permite caracterizar el estado
energético del sistema macroscópico (macroestado).8 El punto de partida para la mayor parte de
las consideraciones termodinámicas son los que postulan que la energía se puede intercambiar
entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que solo se puede hacer de una determinada manera.
También se introduce una magnitud llamada entropía,9 que se define como aquella función
extensiva de la energía interna, el volumen y la composición molar que toma valores máximos en
equilibrio: el principio de maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema
evoluciona de un estado de equilibrio a otro.10 Es la física estadística, íntimamente relacionada
con la termodinámica, la que ofrece una interpretación física de ambas magnitudes: la energía
interna se identifica con la suma de las energías individuales de los átomos y moléculas del
sistema, y la entropía mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas, y tiene una
conexión muy fuerte con la teoría de información.11 En la termodinámica se estudian y clasifican
las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema
termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades,
relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Estas se pueden combinar para expresar
la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de
equilibrio entre sistemas y los procesos espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas reaccionan a los cambios en
su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y de la ingeniería,
tales como motores, cambios de fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte e incluso
agujeros negros.

Historia

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La historia de la termodinámica es una pieza fundamental en la

historia de la física, la historia de la química, y la historia de la
ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica
en muchas áreas de la ciencia y la tecnología, su historia está
finamente tejida con los desarrollos de la mecánica clásica,
mecánica cuántica, magnetismo, y la cinética química, para
aplicar a campos más distante tales como la meteorología,
teoría de información, y biología (fisiología), y a desarrollos
tecnológicos como la máquina de vapor, motor de combustión
interna, criogenia y generación de electricidad. El desarrollo de
la termodinámica fue motivado y dirigido por la teoría atómica.
También, aunque de una manera sutil, motivó nuevas
direcciones en probabilidad y estadística; vea, por ejemplo, la
línea de tiempo de la termodinámica.

La historia de la termodinámica como disciplina científica se

considera generalmente que comienza con Otto von Guericke El 1698 Savery Motor — primera
quien, en 1650, construyó y diseñó la primera bomba de vacío y máquina de vapor comercialmente
demostró las propiedades del vacío usando sus hemisferios de útil del mundo. Construido por
Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin Thomas Savery
de refutar la suposición de Aristóteles que «la naturaleza
aborrece el vacío». Poco después de Guericke, el físico y
químico Robert Boyle estudió y mejoró los diseños de Guericke y en 1656, en coordinación con el
científico Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron
una correlación entre la presión, temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de
Boyle, indicando que para un gas a temperatura constante, la presión y el volumen son
inversamente proporcionales y otras leyes de los gases.

En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basándose en estos conceptos, construyó un digestor
de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre hermético en el que el vapor
confinado alcanzaba una alta presión, aumentando el punto de ebullición y acortando el tiempo de
cocción de los alimentos.

En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseños de Papin, construyó el primer motor
térmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y
poco eficientes, atrajeron la atención de los científicos más destacados de la época.

En 1733, Bernoulli usó métodos estadísticos, junto con la mecánica clásica, para extraer resultados
de la hidrodinámica, iniciando la física estadística.

En 1781 los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, fueron desarrollados por el profesor
Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó como fabricante de
instrumentos. Watt consultó con Black en las pruebas de la máquina de vapor, pero fue Watt quien
concibió la idea del condensador externo, aumentando grandemente la eficiencia de la máquina de
vapor.

En 1783, Antoine Lavoisier propone la teoría calórica.

En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró la conversión del trabajo mecánico en
calor.

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Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el

«padre de la termodinámica», publicó en 1824 Reflexiones
sobre la energía motriz del fuego, un discurso sobre la
eficiencia térmica, la energía, la energía motriz y el motor. El
documento describe las relaciones básicas energéticas entre la
máquina de Carnot, el ciclo de Carnot y energía motriz,
marcando el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.

El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en

1859 por William Rankine, quien originalmente se formó como
físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en la
Universidad de Glasgow. El primer y segundo principios de
termodinámica surgieron simultáneamente en la década de
1850, principalmente por las obras de Germain Henri Hess,
William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott Joule y
William Thomson (Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se

establecieron por los físicos como James Clerk Maxwell, Nicolas Léonard Sadi Carnot,
Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius, Johannes considerado como el «padre de la
van der Waals y Josiah Willard Gibbs. termodinámica»

Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense

Josiah Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre el equilibrio
de las sustancias heterogéneas. Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos, incluyendo
reacciones químicas, se podrían analizar gráficamente. Mediante el estudio de la energía, la
entropía, potencial químico, la temperatura y la presión del sistema termodinámico, se puede
determinar si un proceso se produce espontáneamente. La termodinámica química y la
fisicoquímica fueron desarrolladas además por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis,
Jacobus Henricus van 't Hoff, y Théophile de Donder, entre otros, aplicando los métodos
matemáticos de Gibbs.

También fueron de importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría y

manometría.

Etimología
La etimología de termodinámica tiene una historia intrincada.12 Se escribió por primera vez como
adjetivo con un guion intercalado (termo-dinámica) y desde 1854 hasta 1868 como el sustantivo
termodinámica para representar la ciencia de los motores térmicos generalizados.12 El biofísico
estadounidense Donald Haynie afirma que termodinámica fue acuñada en 1840 a partir de la raíz
griega θέρμη therme, que significa «calor», y δύναμις dynamis, que significa «poder».13

Pierre Perrot afirma que el término termodinámica fue acuñado por James Joule en 1858 para
designar la ciencia de las relaciones entre el calor y la energía,14 sin embargo, Joule nunca utilizó
ese término, sino que utilizó en su lugar el término motor termodinámico perfecto en referencia a
la fraseología de Thomson de 1849.15

Para 1858, termodinámica, como término funcional, se utilizó en el artículo de William Thomson
"Un relato de la teoría de Carnot sobre la potencia motriz del calor".15

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Ramas de la termodinámica
El estudio de los sistemas termodinámicos se ha desarrollado en varias ramas relacionadas, cada
una de las cuales utiliza un modelo fundamental diferente como base teórica o experimental, o
aplica los principios a distintos tipos de sistemas.

Termodinámica clásica

La termodinámica clásica es la descripción de los estados de los sistemas termodinámicos en

situación de casi equilibrio, que utiliza propiedades macroscópicas y medibles. Se utiliza para
modelar los intercambios de energía, trabajo y calor basándose en los principios de
termodinámica. El calificativo clásico refleja el hecho de que representa el primer nivel de
comprensión del tema tal y como se desarrolló en el siglo XIX y describe los cambios de un sistema
en términos de parámetros empíricos macroscópicos (a gran escala y medibles). Una
interpretación microscópica de estos conceptos fue proporcionada posteriormente por el desarrollo
de la física estadística.

Física estadística

La física estadística, también conocida como termodinámica estadística, surgió con el desarrollo de
las teorías atómicas y moleculares a finales del siglo XIX y principios del XX, y complementó la
termodinámica clásica con una interpretación de las interacciones microscópicas entre partículas
individuales o estados mecánicos cuánticos. Este campo relaciona las propiedades microscópicas
de los átomos y las moléculas individuales con las propiedades macroscópicas de los materiales
que pueden observarse a escala humana, explicando así la termodinámica clásica como un
resultado natural de la estadística, la mecánica clásica y la teoría cuántica a nivel microscópico.

Termodinámica química

Termodinámica química es el estudio de la interrelación

entre el calor y el trabajo con reacciones químicas o con Ingeniería química [mostrar]
cambios físicos del estado dentro de los confines de las
leyes termodinámicas. La termodinámica química
involucra no sólo mediciones de varias propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino
también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones
de los procesos.

La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de la

termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, cuatro
expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se pueden obtener. A
partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades termodinámicas
del sistema termodinámico pueden ser derivadas utilizando matemáticas relativamente sencillas.
Esto delinea la infraestructura matemática de la termodinámica química.16

Termodinámica del equilibrio

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La termodinámica del equilibrio es el estudio de las transferencias de materia y energía en sistemas

o cuerpos que, por medio de organismos de su entorno, pueden pasar de un estado de equilibrio
termodinámico a otro. El concepto «equilibrio termodinámico» indica un macroestado de
equilibrio, en el que todos los flujos macroscópicos son nulos; en el caso de los sistemas o cuerpos
más simples, sus propiedades intensivas son homogéneas y sus presiones son perpendiculares a
sus límites. En un estado de equilibrio no hay potenciales desequilibrados, o fuerzas impulsoras,
entre partes macroscópicas distintas del sistema. Un objetivo central de la termodinámica del
equilibrio es: dado un sistema en un estado de equilibrio inicial bien definido, y dado su entorno, y
dadas sus paredes constitutivas, calcular cuál será el estado de equilibrio final del sistema después
de que una operación termodinámica específica haya cambiado sus paredes o su entorno.

La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas

que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la
naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque no están en estados estacionarios, y están
sujetos de forma continua y discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas.
El estudio termodinámico de los sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más
generales que los tratados por la termodinámica del equilibrio. Muchos sistemas naturales siguen
estando hoy en día fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos actualmente
conocidos.

Principios
Es importante remarcar que los principios de la termodinámica son válidos siempre para los
sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell
ayuda a comprender los límites del segundo principio de termodinámica jugando con las
propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.

Principio cero

El principio cero de la termodinámica17 es una

ley fenomenológica para sistemas que se
encuentran en equilibrio térmico. En palabras
simples, el principio dice que si se pone un
objeto con cierta temperatura en contacto con
otro a una temperatura distinta, ambos
intercambian calor hasta que sus temperaturas
se igualan. El principio establece que para todo
sistema existe una propiedad denominada
temperatura empírica θ, que es común para
todos los estados de equilibrio termodinámico
que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.

La ley es compatible con el uso de un cuerpo físico particular, por ejemplo la masa de un gas, para
que coincida con la temperatura de otros cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una
cantidad que se puede medir en números reales. Tiene una gran importancia experimental «pues
permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan
importante en el marco teórico de la termodinámica. El principio cero permite parametrizar
temperaturas, pero no medir temperaturas. Así, por ejemplo, cuando Joule necesitó comparar los

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resultados de sus experiencias con los de otro investigador en Inglaterra, tuvo que atravesar el
océano Atlántico para comprobar, in situ, sus termómetros a fin de realizar una correspondencia.

El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las
variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen,
campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el
plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel
microscópico; el cual a su vez está dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la
termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables
empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas
del sistema.

Como convención, también se puede decir que dos sistemas están en una relación de equilibrio
térmico si, no estando vinculados para poder transferir calor entre ellos, permanecerían en el
mismo estado si fuesen conectados por una pared permeable solamente al calor. El significado
físico es expresado por Maxwell en las palabras: «Todo el calor es del mismo tipo». Otra
declaración de la ley es «Todas las paredes diatérmicas son equivalentes». Este principio es
importante para la formulación matemática de la termodinámica, que necesita la afirmación de
que la relación del equilibrio térmico es una relación de equivalencia. Esta información es
necesaria para una definición matemática de temperatura que concuerde con la existencia física de
termómetros válidos

Este principio fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente
hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de
principio cero. Fue formulado por primera vez para un sistema, pero no lo es tanto para la propia
estructura de la teoría termodinámica.

Otra formulación es: si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces
también deben estar en equilibrio entre ellos. Si tres o más sistemas están en contacto térmico y
todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par está en equilibrio por separado.

Primer principio

El primer principio de la termodinámicanota 1 es un principio que refleja la conservación de la

energía en el contexto de la termodinámica y establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o
bien este intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará. Visto de otra forma,
este principio permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema
para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. En palabras simples: la energía
total del universo se mantiene constante. No se crea ni se destruye, solo se transforma.

La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:

que aplicada a la termodinámica, queda de la forma

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donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y
W es el trabajo realizado por el sistema. Esta última expresión es igual de frecuente encontrarla en
la forma . Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su
diferencia está en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de
signos termodinámico).

Más específicamente el principio se puede formular como:

En un sistema aislado adiabático (que no hay intercambio de calor con otros sistemas o
su entorno, como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro
estado final , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso
seguido.

Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;

El «principio de la accesibilidad adiabática»:

El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema

termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.

El «principio de conservación de la energía»:

El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema

cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico y conocido

que los sistemas termodinámicos solo pueden interactuar de tres formas diferentes (interacción
másica, interacción mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física
que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho
sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados
adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En
consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos
sistemas, definida como energía interna. Se define entonces la energía interna, , como una
variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el
sistema con su entorno:

(W del proceso adiabático)

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no
adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo
intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos
debe haberse realizado por medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía
térmica intercambiada Q (calor) como:

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Siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo. Por convenio, Q es positivo si va del ambiente
al sistema, o negativo en caso contrario y W, es positivo si es realizado sobre el sistema y negativo
si es realizado por el sistema. Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la
energía y, a su vez, identifica el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la
conservación de la energía se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los
enunciados del primer principio de termodinámica:

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia

entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus
alrededores.

En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:

donde:

es la variación de energía del sistema,

es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien definidas, y
es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

Segundo principio

Este principio marca la dirección en la que deben llevarse a

cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la
imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por
ejemplo, una mancha de tinta dispersada en el agua no puede
volver a concentrarse en un pequeño volumen). El sentido de
evolución de los procesos reales es único ya que son
irreversibles. Este hecho viene caracterizado por el aumento de
una magnitud física, S, la entropía del sistema termodinámico,
con el llamado principio de aumento de entropía, que es una
forma de enunciar el segundo principio de la termodinámica.
También establece, en algunos casos, la imposibilidad de
convertir completamente toda la energía de un tipo a otro sin
pérdidas. De esta forma, el segundo principio impone Ilustración de la segunda ley
restricciones para las transferencias de energía que mediante una máquina térmica.
hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta

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solo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud
física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni
energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.

Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde
los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio
térmico.

La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico
mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o
foco o sumidero frío. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico
obtenido.

Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de

Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Clausius

En palabras de Sears es: «No es posible ningún

proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor
de un recipiente a una cierta temperatura y la
absorción de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura más elevada».

Enunciado de Kelvin-Planck

Es imposible construir una máquina térmica que,

operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la
absorción de energía desde un depósito, con la
realización de una cantidad igual de trabajo. Sería Diagrama del ciclo de Carnot en función de la
correcto decir que «es imposible construir una presión y el volumen.
máquina que, operando cíclicamente, produzca como
único efecto la extracción de calor de un foco y la
realización equivalente de trabajo». Varía con el primero, dado que en él, se puede deducir que la
máquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para otras funciones… Este enunciado
afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en trabajo. Siempre
es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor
absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado no puede reutilizarse
para aumentar el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la máquina), es a lo que
llamamos entropía.

Otra interpretación

Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar
la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento
energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la
unidad, y esta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la
misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será

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el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercer principio

El tercer principio de termodinámica,nota 2 más

adecuadamente postulado de Nernst, afirma que no se puede
alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas.
Sucintamente, puede definirse como:

Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un

sistema físico se detiene.
Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor
mínimo y acelerado.

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de

Nernst como «la tercera de las leyes de la termodinámica». Es
importante reconocer que no es una noción exigida por la
termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo
de «ley», siendo incluso inconsistente con la física estadística
clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística
cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de
la termodinámica no requiere la utilización de este
postulado.18 El postulado de Nernst, llamado así por ser Walther Nernst.
propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible
alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un
número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema
dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía
de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.

El 14 de marzo de 2017, se publicó en la revista Nature la demostración matemática a cargo de los

físicos Lluís Masanes y Jonathan Oppenheim, del Departamento de Física y Astronomía del
University College de Londres.

Sistema

Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por unas paredes,
reales o imaginarias, impuestas por el observador. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice
que se trata de un sistema cerrado o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía,
dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que
se sabe, imposible, pero sí pueden hacerse aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra
materia recibe el nombre de abierto. Algunos ejemplos:

Un sistema abierto se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los

alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende
diferentes gases y calor.
Un sistema cerrado se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio
circundante, solo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no
introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea

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para medir el tiempo.

Un sistema aislado se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los
alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no es posible interactuar con él? Sin embargo, un
termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el
intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El universo es
un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero.

Medio externo

Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir
en él. Por ejemplo, considérese una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero: en
un sistema formado por la taza y el agua, el medio está formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio térmico
El equilibrio térmico es aquel estado en el cual se igualan las
temperaturas de dos cuerpos, las cuales, en sus condiciones
iniciales presentaban diferentes valores; una vez que las
temperaturas se han equiparado, se suspende la transferencia
de calor entre ambos cuerpos, alcanzándose con ello el
mencionado equilibrio térmico del sistema termodinámico.
Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 °C) emite
calor. Si dos sustancias en contacto se encuentran a diferente
temperatura, una de ellas emitirá más calor y calentará a la Desarrollo del equilibrio térmico en
más fría. El equilibrio térmico se alcanza cuando ambas un sistema cerrado a lo largo del
emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que iguala su tiempo.
temperatura. Estrictamente sería la misma cantidad de calor
por gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia emite más
calor a la misma temperatura.

Variables termodinámicas

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema se llaman variables
termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de
la termodinámica son:

la masa
el volumen
la densidad
la presión
la temperatura

En termodinámica, es muy importante estudiar sus propiedades, las cuales pueden clasificarse en
dos tipos:

propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del

tamaño de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial
en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.

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propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son
recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del
«tamaño» del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido
de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva para el
sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.

Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de

sustancia, energía, entropía, entalpía, etc. En general, el cociente entre dos magnitudes extensivas
nos da una magnitud intensiva; por ejemplo, la división entre masa y volumen genera la densidad.

Estado de un sistema

Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema

termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama
estado del sistema.

Equilibrio térmico

Un estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X e Y permanecen

constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en
equilibrio térmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen la misma
temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite
determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio térmico con otro sistema.

El equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en
contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma de calor al que tiene más
baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.

Algunas definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.

Foco térmico

Un foco calórico, foco térmico o foco calorífico es cualquier sistema termodinámico capaz de
intercambiar cualquier cantidad de calor sin que cambien sus propiedades, es decir, que si en el
estado A posee unas presión, volumen y temperatura (P,V,T) determinadas, tras perder o ganar
calor y alcanzar el estado B, no volverán a ser las mismas presión, volumen y temperatura iniciales.

Los focos calóricos no tienen restricciones a la hora de emitir calor, o sea, pueden transmitir calor
de modo perfecto por conducción, convección y radiación.

Esta definición es una idealización ya que, en la práctica, no existen focos caloríficos. Ahora bien,
según la escala en la que se trabaje sí que se pueden considerar ciertas cosas como focos caloríficos;
por ejemplo, el Sol respecto de una persona en la Tierra puede ser tratado como un foco calórico,
porque el calor que recibe la persona del Sol provoca una variación irrelevante en éste.

Contacto térmico

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Se dice que dos sistemas están en contacto térmico cuando puede existir transferencia de calor de
un sistema a otro.

Procesos termodinámicos
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica,
cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más
importantes son:

Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
Procesos isocóricos: son procesos en los que el volumen permanece constante.
Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
Procesos diatérmicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
Procesos isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en los que la entropía
no varía.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un
proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo
el hielo se empezará a calentar y posteriormente fundir hasta que ambos estén en equilibrio
térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se
trata de un proceso adiabático.

Rendimiento termodinámico o eficiencia

Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento. El rendimiento de una
máquina térmica se define como:

donde, dependiendo del tipo de máquina térmica, estas energías serán el calor o el trabajo que se
transfieran en determinados subsistemas de la máquina.

Teorema de Carnot

Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824 demostró que el rendimiento de alguna máquina térmica que
tuviese la máxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan con su nombre) y que
operase entre dos termostatos (focos con temperatura constante), dependería solo de las
temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para un motor térmico de Carnot viene
dado por:

donde y son las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío, respectivamente,

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medidas en Kelvin.

Este rendimiento máximo es el correspondiente al de una máquina térmica reversible, la cual es

solo una idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida tendrá un rendimiento
menor que el de una máquina reversible operando entre los mismos focos, de manera que:

Instrumentación
Existen dos tipos de instrumentos termodinámicos, el medidor y el depósito. Un medidor
termodinámico es cualquier dispositivo que mide cualquier parámetro de un sistema
termodinámico. En algunos casos, el parámetro termodinámico se define realmente en términos de
un instrumento de medida idealizado. Por ejemplo, el principio cero establece que si dos cuerpos
están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también están en equilibrio térmico entre ellos.
Este principio, tal y como señaló James Maxwell en 1872, afirma que es posible medir la
temperatura. Un termómetro idealizado es una muestra de un gas ideal a presión constante. A
partir de la ley de los gases ideales pV=nRT, el volumen de dicha muestra puede utilizarse como
indicador de la temperatura; de esta manera define la temperatura. Aunque la presión se define
mecánicamente, también se puede construir un aparato para medir la presión, llamado barómetro,
a partir de una muestra de un gas ideal mantenida a temperatura constante. Un calorímetro es un
dispositivo que se utiliza para medir y definir la energía interna de un sistema.

Un depósito termodinámico es un sistema que es tan grande que sus parámetros de estado no se
alteran de forma apreciable cuando se pone en contacto con el sistema de interés. Cuando el
depósito se pone en contacto con el sistema, el sistema entra en equilibrio con el depósito. Por
ejemplo, un depósito de presión es un sistema a una presión determinada, que impone esa presión
al sistema al que está conectado mecánicamente. La atmósfera terrestre suele utilizarse como
depósito de presión. El océano puede actuar como depósito de temperatura cuando se utiliza para
refrigerar centrales eléctricas.

Variables conjugadas
El concepto central de la termodinámica es el de energía, la capacidad de hacer trabajo. Por el
Primer Principio, la energía total de un sistema y su entorno se conserva. La energía puede ser
transferida a un sistema por calentamiento, compresión o adición de materia, y extraída de un
sistema por enfriamiento, expansión o extracción de materia. En mecánica, por ejemplo, la
transferencia de energía es igual al producto de la fuerza aplicada a un cuerpo y el desplazamiento
resultante.

Las variables conjugadas son pares de conceptos termodinámicos, siendo la primera similar a una
«fuerza» aplicada a algún sistema termodinámico, la segunda similar al «desplazamiento»
resultante, y el producto de las dos igual a la cantidad de energía transferida. Las variables
conjugadas comunes son:

Presión-volumen (los parámetros mecánicos);

Temperatura-entropía (parámetros térmicos);
Potencial químico-número de partículas (parámetros materiales).

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Campos de aplicación
Termodinámica del Filosofía de la física
equilibrio térmica y estadística
Ecología industrial (re: Psicrometría
Dinámica de la atmósfera
Exergía) Termodinámica cuántica
Termodinámica biológica
Termodinámica de máxima Termodinámica estadística
Termodinámica de los entropía
agujeros negros Termoeconomía
Termodinámica del no-
Termodinámica química equilibrio
Termodinámica clásica

Diagramas termodinámicos
Diagrama PVT
Diagrama de fase
Diagrama p-v
Diagrama temperatura-entropía

Véase también
Ludwig Boltzmann
Calor y temperatura (continuación del estudio de la termodinámica)
Caos
Constante de Boltzmann
Energía
Entalpía
Entropía
Exergía
Neguentropía
Sistémica
Termoquímica
Transmisión de calor
Fluctuación cuántica

Notas
1. También se le llama frecuentemente «primera ley de la termodinámica», sin embargo en
español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, First law of
thermodynamics—, se usa la palabra «principio» para designar leyes naturales que no pueden
demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando los
resultados que producen.
2. En español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, Third law of
thermodynamics—, se usa la palabra «principio» para designar leyes naturales que no pueden

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demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando los

resultados que producen.

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7. Cfr.Callen, H., 1985; Reif, F., 1985 ISBN 0-12-530990-2.

8. Reif, F., Fundamentals of Statistical and 17. En español (como en francés), a diferencia
Thermal Physics, McGraw-Hill, New York, del inglés —por ejemplo, Zeroth law of
1985 thermodynamics—, se usa la palabra
«principio» para designar leyes naturales
9. La entropía se define en termodinámica
que no pueden demostrarse explícitamente,
moderna para sistemas que se encuentran
sin embargo se pueden medir y cuantificar
en equilibrio termodinámico y fuera de él no
observando los resultados que producen.
tiene sentido.
18. Callen, Herbert B. Termodinámica:
10. Cfr. Callen, H., 1985
Introducción a las teorías físicas de la
11. Cfr. Reif, F, 1985 termostática del equilibrio y de la
12. «Termodinámica (etimología)» (http://www.e termodinámica irreversible. Editorial AC,
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Los siguientes títulos son más técnicos:

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Enlaces externos
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