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Introducción a la Modelización Estructural de

Especies con Efectos Atmosféricos:
Química computacional

Ayacucho, Julio 2018 Juan Z. Dávalos P.

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 Estudio del papel que juega la química y la
composición atmosférica en el sistema
climático terrestre

Impacto de gases (trazas) contaminantes en la calidad del aire

 local, regional y global
 Composición de la atmósfera

% (10-2)
~ 1%, ppm (10-6)
Contaminantes!!! especies muy reactivas !!

H2O > 40 000 ppm

ppb (10-9) - ppt (10-12)
Ar ~ 9000 ppm
CO2 ~ 380 ppm
Ne ~ 18 ppm NOx óxidos de N
He ~ 5 ppm VOCs, CFCs, SO2
CH4 ~ 2 ppm O3 ozono (troposférico)
Trazas < ppm OH Radical hidroxilo
HO2 Radical hidroperoxilo
HCHO formaldehido
HONO
XO (X=Cl, Br, I) óxidos
de halógenos
Sensores (IR) 



Espectrometrías:
ópticas, masas
 Fuentes de emisión de gases contaminantes

Antropogénicas Naturales

Atmósfera cambiante!
Emisión de gases y partículas contaminantes y
sus productos secundarios de oxidación

Naturaleza
Documentosoxidante  calidad ¡de
sensacionalistas: vida
catástrofes!

Estudio sistemático (tecnologías experimentales  modelización) 

predecir cambios en la composición atmosférica

Estimar el grado de cambio climático previsto por el calentamiento global

 Detección de gases traza atmosféricos

Desde tierra y plataformas Detección remota desde satélites

Espectrómetros ópticos: DOAS, …

En tierra:
- Permiten medidas continuas,
precisas y son muy accesibles
- Medidas locales

Aviones (~ 15 km de altura):
-Movimiento rápido, capaces de cubrir grandes distancias
- Precio alto, infrecuentes

Sondas/globos (~ 30 km de altura):
- Acceso a grandes alturas Satélites:
- Dificultades logísticas, precio alto. - Cobertura global
Barcos: - Accesibilidad nula,
- Medidas globales - Precio muy alto
 DOAS
Espectroscopía Óptica de Absorción Diferencial

Una herramienta poderosa para detectar contaminantes atmosféricos

(gases traza)  basada en la absorción de luz en el rango UV-Visible
 se analizan señales que varían rápidamente con   espectro de
absorción de especies con estructura fina en menos de 10nm.

Alta especificidad cuando varias especies absorben en la misma región 

 detectar gases traza por debajo de niveles pptv

Basado en la ley Beer-Lambert,

la intensidad medida en el instrumento es la intensidad
inicial (lámpara, sol, etc) atenuada por absorción,
Rayleigh y Mie scattering sobre el camino óptico ℓ:

J
I ( , )  a( , ) I 0 ( ) exp{  (  j ( )  j ( s)   Mie ( )  Mie ( s)  Ray ( )  Ray ( s))ds}
j 1

EficienciaIntegral
de sobre el Sección eficaz de todos
Extinción por Extinción por
scatteringcamino óptico ℓ los gases trazas j scattering Mie scattering Rayleigh
Secciones eficaces de absorción diferencial, utilizados en DOAS
Transformación en la atmósfera: carácter oxidante
Presencia de oxidantes intermedios  OH, O3, NOx ...

O3
NO2(g) + luz → NO(g) + O(g)
+
gas tóxico
O2(g) O3
+ luz
???
O2(g) + O(1D)

H2O 2 OH
t ~1s
LIF,DOAS
 Anillos tropicales de halógenos atómicos

 Los niveles diurnos de Br y I atómicos se incrementan significativamente en la alta

troposfera tropical hasta que se convierten en las especies dominantes de cada familia
de halógenos, superando las cantidades de BrO y IO (especies que normalmente son
objeto de estudio).
 Las principales causas son los bajos niveles de ozono (O3 < 100 ppbv) y las bajas
temperaturas (T < 200 K), que ralentizan las reacciones Br/I + O3 → BrO/IO.
 Los anillos tropicales envuelven los trópicos siguiendo al sol a diferentes alturas (11-
15 km en el caso del yodo y 15-19 km para bromo) debido a su diferente fotoquímica.

A. Saiz-Lopez, R.P. Fernandez, Geophys. Res. Lett. 43 (2016) 1-8,

doi:10.1002/2015GL067608
Quimica atmosférica del Iodo: “actividad nocturna”

Emisión marina de iodo orgánico e inorgánico  CH3I, CH2,IX, X=I,Cl;Br

HOI, I2

Deposición de O3
en la superficie del mar
Reacción con I- de la capa
marina

HOI 
mayor compuesto emitido
 TS

Minimo
??
 Mecánica Clásica
(Fi) = mi d2ri / dt 2
I. NEWTON
1643-1727
F12 = F21

Mecánica Cuántica

E. SCHRÖDINGER W. HEISENBERG P. DIRAC

1887-1961 1901-1976 1902-1984

p, ^
[^ q]=ih

^
13
 Química Computacional

La química computacional consiste en la resolución de la ecuación

de Schrödinger mediante algoritmos matemáticos, dado que sólo
tiene solución exacta para el átomo de hidrógeno

HΨ=EΨ

Aproximaciones

Computadores
Química
Metodologías
Computacional
Algoritmos

14
I. Fundamentos - Conceptos

Mecánica cuántica vs mecánica clásica

Química cuántica – Ecuación de Schrödinger

Química teórica y computacional

15
II. Metodologías

Métodos basados en la función de onda Ψ

Métodos basados en el funcional de la densidad (DFT)

 Métodos semiempíricos y de mecánica molecular

16
 Química Cuántica

Química Teórica y Computacional

 La denominación “Teórica” engloba tratamientos no-cuanticos que

junto con la QC permiten explorar un amplio abanico de fenómenos
químicos. P. ejem. Dinámica molecular, donde los reactivos y
productos en una reacción, se describen cuánticamente, pero las
trayectorias que los conectan se describen clásicamente.

 El calificativo “Computacional” (de reciente incorporacion) alude al

papel decisivo que los ordenadores o computadores tienen en la
resolucion de las complejas ecuaciones mecano-cuanticas.
 La llave de la Química Teórica es la Mecánica Cuántica Molecular

MCM: ciencia que relaciona propiedades moleculares al movimiento

e interacciones de electrones y núcleos.
El punto de partida (“pistoletazo de salida”) se dio en 1925 cuando
el físico austriaco Erwin Schrödinger desarrolló su famosa
ecuación, conocida como Ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo y capaz de explicar el espectro de sistemas hidrogenoides,
por tanto la cuantización de la materia, sin necesidad de
introducirla “ a priori” tal como lo hacía el exitoso modelo de Bohr:
La suma es sobre todas las partículas i (núcleos y electrones) y mi es la masa de
la partícula i
 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Es habitual trabajar con sistemas estacionarios, en los que el operador Ĥ

es independiente del tiempo

En estas condiciones y asumiendo que  se puede descomponer en una pate

espacial y otra temporal ,

Se tiene la Ec. De Schrödinger independiente del tiempo:

E , valor numérico de la energía del estado = energía relativa al estado en el que

las partículas (del sistema) están infinitamente separadas.
 Postulados de la mecánica cuántica

 El estado de un sistema viene descrito por la función

Ψ(q1, q2, …; t ;…), denominada función de estado o función de onda.
- Ψ*Ψd representa la probabilidad de que una partícula
descrita por Ψ esté dentro de d en la “posición” q.

Probabilidad total :

 Los “observables” en mecánica cuántica se representan

matemáticamente mediante “operadores”: posición q  operador q,
momento px  operador (-ih/2π)∂/∂x

Principio de incertidumbre de Heisenberg

El producto de las incertidumbres de la posición q y el momento p es

q p  ħ/2 (ħ= h/2)

21
  Si Ψm es una función propia del operador correspondiente al
observable Ω, el experimento para la determinación de Ω dará un único
resultado, y éste será el valor propio del operador {Ω.} correspondiente a la
función Ψm.
Si Ψm no es función propia de {Ω}:
la probabilidad de que el valor ωm será medido es igual a cmi*cmi, donde cmi es
el coeficiente de la función propia Φn de {Ω} en la expansión de Ψm.

Principio de superposición de estados: Cualquier función de onda de un sistema ,

 , admite ser escrita como combinación lineal de un conjunto completo de
funciones de onda bien condicionadas.

m = i cimi cim= i  m 

Un estado superpuesto como combinación lineal de otros estados

Inmediatamente después de su formulación, la solución de la ES, estaba
claro que, en principio, permitía una predicción cuantitativa directa de
muchos fenómenos químicos usando solamente valores de constantes físicas:
h, c, me, e, qN, mN

Aproximación ab-initio de la química: independiente de cualquier

experimento ≠ a la determinación de estas constantes

La Ec de Schrödinger tiene solución analítica (“exacta”) SÓLO para

el caso de sistemas simples: Átomo de Hidrógeno (y átomos
hidrogenoides)
El hecho de que la ecuación de Schödinger fuese sólo resoluble
exactamente para sistemas monoelectrónicos parecía una barrera insalvable!!
 condenaba a la Química Cuántica a desarrollarse en el dominio de las
aproximaciones. Esta limitación de origen marcó su desarrollo y pospuso su
mayoría de edad a las postrimerías del siglo XX.

¡ La evolución de la Química Cuántica no fue un camino de rosas !

Ni siquiera sus mentes más preclaras eran optimistas respecto al futuro de

esta rama científica.
Paul A. M. Dirac, artífice de la primera formulación relativista de las
ecuaciones básicas de la Química Cuantica:

“The underlying physical laws..... of.... the whole of chemistry are thus
completely known, and the difficulty is only that the exact application of these
laws leads to equations much too complicated to be soluble”.

Sin embargo es necesario también indicar que otra gran figura, crucial para
el desarrollo de la Química Cuántica, Douglas Hartree afirmaría en 1946:
 “It may well be that the high-speed digital computer will
have as great an influence on civilization as the advent of
nuclear power”

La Segunda era
D. Hartree UK (1897-1958)

Sistemas más complejos (átomos polielectrónicos o moléculas) requiere

el empleo de APROXIMACIONES.

Hartree, después de una visita a Cambridge de Niels Bohr en 1921, usa su gran
conocimiento en la solución de ecuaciones diferenciales a la solución aproximada de la
ecuación de Schrödinger para varios cuerpos. En 1930 resuelve esta ecuación para el
átomo de He, describiendo cada electrón por una función (orbital) que no depende
explícitamente del movimiento instantáneo del otro electrón.

Sin embargo este método no satisfacía el principio de exclusión de Pauli,

para lo que es preciso expresar dicha función de onda como un
determinante (genial propuesta de Slater!).
Poco después Fock incorpora la anti-simetrización de la función de
onda al método de Hartree, dando lugar al nacimiento del método de
Hartree-Fock, que proporcionaría la primera descripción cuantitativa
de la estructura electrónica de átomos polielectrónicos. V. Fock (1898-1974)
Aproximaciones básicas
 (1) Aproximación de Born- Oppenheimer
 Las masas de los núcleos y de los electrones
son muy diferentes (el protón tiene aprox. una
masa 1836 veces superior a la del electrón)
 Las escalas de movimientos nucleares y
electrónicos difieren tanto, que se puede
considerar que los núcleos permanecen fijos en
cada ciclo de movimiento electrónico.
M. Born (1882-1970) R. Oppenheimer
Nobel 1954 (1904-1964)

Separación del movimiento electrónico y nuclear:

(r,R) se obtiene resolviendo la parte electrónica de la ecuación de Scrhöedinger,
para una configuración (geometría) nuclear dada:

Eel(R) es una energía electrónica efectiva dependiente de coordenadas relativas nucleares

 Para una molécula diatómica solamente se requiere la distancia internuclear R, por lo que
Eel(R) es la curva de potencial de la molécula. Para moléculas poliatómicas son necesarias
más coordenadas relaticas y Eel(R) se denomina Superficie Potencial para la molécula.
Eel(R) minimos (estados fundamental)  buena aproximación a estructuras isoméricas
 Eel(R) máximos y ptos. de ensilladura estructuras de transición TS.

(r,R) se obtiene resolviendo la parte nuclear de la ecuación de Scrhöedinger

 Unidades atómicas
Nuevas unidades  eliminar constantes físicas fundamentales de la
Ec Schrödinger

 Unidad de longitud, radio de Bohr, ao

(unidad denominada como, bohr

aprox. 0.5 Å)

 Nuevas coordenadas (x´, y´, z´)

 Nuevas unidades de energía, EH:

repulsión coulombiana entre 2 e separados por 1 bohr

(unidad denominada como Hartree)

1 Hartree = 27.2114 eV = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol
El movimiento electrónico se describe mediante la ecuación de
Schrödinger:

ĤΨ=EΨ

Ĥ = - ½ Σi i2 – ΣiΣL ZL/riL + ΣiΣj>i 1/rij

Ψ permite describir el estado fundamental de un sistema de N electrones

y que cumple el Principio de exclusión de Pauli:

Ψ es una función antisimétrica  un determinante de Slater, formado por las funciones

que se conocen como espín orbitales, puesto que son funciones que describen, tanto la
distribución espacial de los electrones como su espín (± ½).

32
 (2) Aproximación de Hartree- Fock (HF)
El método de Hartree-Fock ocupa una posición clave en el conjunto de Métodos de
cálculo en Química Cuántica.

Es no-relativista y tiene en cuenta la aproximación de Born-Oppenheimer

El método se origina con el desarrollo por Hartree de un método aproximado para
calcular las energías y configuraciones de átomos polielectrónicos.

 Considera que un sistema atómico puede describirse admitiendo que cada electrón se
encuentra en un estado estacionario en el campo generado por el núcleo y los demás
electrones (“aproximación del campo central”).
 Se establece que la función de onda más simple Ψ0 que permite describir el estado
fundamental de un sistema de N electrones y que cumple el Principio de exclusión de
Pauli es un determinante de Slater, formado por las funciones espín orbitales i (xk),
que describen tanto la distribución espacial i (r) de los electrones como su parte
espinorial () ó  (), que depende de las coordenadas de espín, .
(Teoría del Orbital Molecular)

Determinante de Slater

Principio de exclusión de Pauli: 2 electrones no pueden ocupar el mismo orbital

0 se anula si 2 columnas son idénticas

Los orbitales pueden ser clasificados como doblemente ocupados,

simplemente ocupados o vacíos. Muchas moléculas tienen un número par de electrones en
su estado fundamental (energía más baja) y pueden ser representados por funciones de
onda de capa cerrada con orbitales doblemente ocupados o vacíos.
 Se sustituye por un operador monoelectrónico Ĵ y el de intercambio Ќ

Ecs. Hartree-Fock

 La diferencia entre el método de Hartree y el de Hartree-Fock es que en este

último las ecuaciones monoelectrónicas incluyen las integrales de intercambio, que
aparecen debido al intercambio de partículas indistinguibles.

 Los orbitales Hartree Fock son la mejor aproximación a los orbitales atómicos
reales y son muy similares a los hidrogenoides.
Métodos basados en la función de onda Ψ

(A) Métodos de Hartree-Fock, HF

  El método de Hartree-Fock (HF), proporcionó la primera descripción cuantitativa de
la estructura electrónica de átomos polielectrónicos.

Lamentablemente, las soluciones obtenidas para la ecuación de Schrödinger no tienen

una forma analítica cerrada  limita su aplicabilidad a sistemas más complejos !!.

Limitación brillantemente resuelta por Roothaan y Hall  proponen desarrollar los

orbitales de Fock en términos de un conjunto de funciones  (monoelectrónicas ) de
forma analítica conocida (funciones de base)  expresar i como una combinación
lineal de estas funciones (LCAO):

La búsqueda de la función de onda i se reducirá a la determinación de los coeficientes

numéricos que combinan las funciones de base para describir dicha función de onda.

El mejor determinante simple de función de onda, en el sentido energético, se encuentra

minimizando la energía E con respecto a los coeficientes c i 

Ecuaciones variacionales:  Métodos variacionales

 Funciones de base

Combinación lineal (LCAO):

Funciones base (centradas en los átomos):

Orbitales atómicos
Orbital molecular individual Coeficientes de expansión

Dos tipos de funciones base han recibido amplio uso:

1/ Orbitales atómicos tipo Slater (STO)

2/Funciones atómicas tipo Gauss (gausianas)
 Orbitales de Slater (STO)

Armónico esférico

donde  es un parámetro que se puede determinar variacionalmente,

N es una constante de normalización

Para  =1 coincide para los orbitales hidrogenoides 1s, 2p y 3d

 Orbitales tipo Gauss (GTO): gausianas

Armónico esférico

donde  es un parámetro que se puede determinar variacionalmente,

N es una constante de normalización

son conocidas también como GTO primitivas. El pionero en usarlos fue S. Boys

Un orbital STO se puede expresar como una combinación lineal de GTO primitivas y el
orbital resultante recibe el nombre de
“orbital gausiano contraído” CGTO:
 Tipos de bases CGTO

1/ Base mínima: STO-n G

Orbitales tipo Slater ajustados por una combinación lineal de n – GTO primitivas
 Se utiliza una función de la base para cada orbital atómico ocupado en el estado
fundamental del átomo correspondiente
 Ampliamente usado en cálculos semi empíricos (especialmente para n = 3)

El orbital STO se ajusta mediante un CGTO de 3 gausianas

 2/ Bases extendidas, de valencia desdoblada (SV) o de Pople

Los orbitales internos se describen con una única función y los orbitales de valencia se
presentan mediante más de una función.

3-21G (Optimización preliminar de la geometría)

 Cada e- de la capa interna se describe con una CGTO, combinación lineal de 3

gausianas (GTO primitivas)

 Cada e- de la capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada

por combinación lineal de 2 gausianas y una externa de 1 gausiana difusa (pequeño ζ)
multiplicada por un coeficiente

6-31G
El orbital interno se representa mediante una función de 6 gausianas, y
los orbitales de valencia por dos funciones de 3 gausianas y otra de 1 gausiana.
 6-311G

El orbital interno se representa mediante una función de 6 gausianas, y los orbitales de

valencia por 3 funciones de 3 gaussianas, 1 gaussiana y 1 gaussiana respectivamente.

Funciones polarizadas:
Añade orbitales con un momento angular mayor que el requerido para la descripción de
cada átomo, por ejemplo una base polarizada añade una función p a un H; d a los del
2do periodo (Li…C, N, O, …Cl); f a un metal de transición.

6-31G(d) ó 6-31G*

Como la base 6-31G pero añadiendo un conjunto de funciones de tipo d para los
átomos del segundo periodo. Esta notación equivale a 6-31G*

6-31G(d,p) ó 6-31G**

Como la base 6-31G pero añadiendo un conjunto de funciones de tipo d para los
átomos del segundo periodo y un conjunto de funciones p para los H . Esta notación
equivale a 6-31G**
Funciones difusas (denotada por signos +):
 Son versiones más extendidas que las funciones tipo s y p usuales. Permiten que
los orbitales ocupen una gran región del espacio.

 Hace que la función orbital decaiga mucho más suave

(pequeños valores del exponente de orbital ), para esto se
agregan contribuciones espaciales al orbital. Las funciones
difusas son muy importantes para sistemas donde los
electrones están relativamente lejos del núcleo como
moléculas cargadas, sistemas en estado excitado, sistemas
con bajos potenciales de ionización, descripción de acidez
absoluta, etc

6-31+G

Como la base 6-31G pero una función difusa s y p a los átomos pesados (Z>2).

6-31++G

Como la base 6-31+G pero añadiendo también una función difusa a los átomos de
hidrógeno.
 Bases de Pople

Notación: K-LMG++G** ó KLMG++G(idf,jpd)

K gaussianas primitivas (GTO) para electrones internos tipo sp

L gausianas GTO para orbitales de valencia internos tipos s y p
M guasianas GTO para orbitales de valencia intermedios
G gausianas GTO para orbitales de valencia externos

+  adición de funciones difusas 1p a átomos pesados ( a todos los  H)

++  adición de funciones difusas 1p a átomos pesados y una función difusa 1s a
átomos de H

*  adición de una función polarizada 1 d a átomos pesados (1f a los de transición)

**  adición de una función polarizada 1 d a átomos pesados (1f a los de transición)
y una función polarizada 1p a átomos de H

idf  adición de i d y 1 f funciones de polarización a átomos pesados

jpd  adición de j p and 1 d funciones de polarización a átomos de H
 3/ Bases de Huzinaga y Dunning
Todas las bases anteriormente descritas fueron optimizadas al nivel Hartree-Fock
Thom Dunning creó un conjunto de bases optimizadas usando funciones de onda
correlacionadas (CISD). Ellos se denotan como cc-pVXZ, donde:
cc = indica que es una base de correlación consistente
pV = indica que es una base de valencia polarizada
XZ = indica el número de zeta (X= D doble zeta, T triple zeta , Q cuádruple
zeta,....)
El prefijo aug- se usa para añadir funciones difusas

¿Cómo encontrar bases adecuadas?

EMSL Basis Set Exchange

www.emsl.pnl.gov
https://bse.pnl.gov/bse/portal
 Método Hartree-Fock-Roothaan:
“Teoría del campo autoconsistente”, SCF

Ecs de Roothaan - Hall

Elementos de la
matriz de Fock Energía del orbital i

S elementos de la matriz de solapamiento: S =  * 

F=  *Fi  dá cuenta del efecto de campo medio de todos los electrones sobre el orbital
Elemento de la matriz de Fock F Hcore (energía de un e simple en un campo “nuclear”)

Integrales de repulsión de 2 es

P : elementos de la matriz Densidad, representan la densidad electrónica en la región de solapamiento

de los orbitales  y . El factor 2 indica que 2 es ocupan cada orbital molecular.

La energía electrónica total vendría dada por 

Sistemas de capa cerrada

S=0 (espín total nulo)  orbitales apareados
Las ec. de Roothaan-Hall no son lineales: La matriz de Fock depende de
los coeficientes de orbitales moleculares ci a través de matriz de
densidad P  La solución necesariamente incluye un proceso iterativo

Teoría de campo autoconsistente

SCF
 Sistemas de capa abierta
S= ½, 1, …  dobletes, tripletes,… (multiplicidad, 2S+1 = 2, 3,…)

Sistemas en los que los e están desapareados  Las ecuaciones de Roothaan-Hall

necesitan modificación.
2 maneras de extender la Teoría del Orbital Molecular

1/ UHF: Método Hartree Fock no-restringido  usa distintos

orbitales para describir los orbitales con funciones de espín  y .
Así para un sistema con seis electrones una de las componentes del
triplete (S=1) se describirá mediante el determinante:

donde los superíndices  y  indican que los orbitales son distintos dependiendo de las
funciones de espín del electrón.
2/ RHF: Método Hartree Fock restringido  considera de una manera
los orbitales moleculares doblemente ocupados y por otra, las capas abiertas
formadas por orbitales monoocupados.
Para un sistema con seis electrones descrito anteriormente: usa distintos
orbitales para describir los orbitales con funciones de espín  y .
 Limitaciones del Método Hartree-Fock:

 En el método de Hartree-Fock la función de onda electrónica se expresa como un

producto antisimetrizado de espín-orbitales (determinante de Slater) y la energía se
calcula aplicando el método variacional.
En este método, los electrones se mueven en el campo de potencial promedio creado
por el resto de los electrones. Sin embargo, el movimiento de los electrones depende
de la posición instantánea de los otros electrones, es decir, su movimiento está
fuertemente correlacionado  HF es un modelo físico incorrecto.

[Correlación electrónica = interacción entre electrones en un sistema cuántico]

Dar cuenta de la correlación electrónica no era una tarea fácil !

En los cálculos ab-initio Hartree-Fock un sistema polielectrónico, sea atómico o

molecular está descrito por una única configuración electrónica y para dar cuenta de
la correlación electrónica es preciso ir mas allá de esta limitación  considerando
más de una configuración  interacción de configuraciones.
 (B) Métodos ab-initio
La llegada de las computadoras al entorno académico y el descubrimiento de la ventaja
computacional que representaban los GTO para resolver la ecuación de Schrödinger en
problemas electrónicos  solución de las ecuaciones básicas de la mecánica cuántica, sin
recurrir a aproximaciones, salvo las intrínsecas a los algoritmos numéricos utilizados.

 Este camino se conoce como ab initio, que en latín significa a primeros principios.
Según R. Parr el término surgió por 1era vez en una carta que D. Craig (alumno de
Coulson) envió a R. Parr (1951, Universidad de Carnegie Mellon, Pittsburgh-USA).

 J.A. Pople se embarcó en la tarea de escribir un programa que permitiera la solución

ab initio de problemas de estructura electrónica: En 1970, junto con W.J. Hehre, W.A.
Lathan, R. Ditchfield y M.D. Newton hacen público el acceso al programa Gaussian 70.
Este programa se ha mantenido a lo largo de los años y su versión actual, G09 (GD01), es
quizá el programa de química teórica con la mayor cantidad y variedad de métodos para
estudiar problemas de estructura electrónica de átomos, moléculas y sólidos.

La posibilidad de resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall con la precisión deseada

(usando un conjunto de funciones de base suficientemente grande)  métodos ab initio.

Herramienta ideal para desarrollar los primeros modelos interpretativos capaces de

explicar fenómenos como: efectos inductivos, hiperconjugativos, aromaticidad, etc.
 proporciona geometrías de sistemas sin información experimental.
 ¿Una prometedora herramienta de cálculo?
No, estaba muy lejos de tener la precisión necesaria para convertirse en una herramienta
predictiva.

El nuevo modelo, más riguroso en su base física (dado que incluye efectos de
correlación), empezó a proporcionar resultados mucho más coherentes con la evidencia
experimental  pero con la contrapartida de incrementar de un modo muy significativo
el esfuerzo computacional.

John Pople (Nobel de Química en 1998, discípulo de Lennard-

Jons) adaptó la teoría de perturbaciones propuesta inicialmente
por Mller y Plesset (años treinta), para dar cuenta de la
correlación electrónica. Nace así la metodología MPn (n = 2,
3....6) capaz de recuperar mas del 90% de la correlación
electrónica a partir de funciones de onda Hartree-Fock.

Cimientos de la Química Cuántica moderna John A, Pople (1925-2004)

Nobel 1998

La Tercera era
 B.1 Métodos perturbacionales (no variacional)

En este método, el hamiltoniano (“generalizado”) del sistema se

expresa como:

donde H(0) es el hamiltoniano de orden cero (diagonalizado), del que conocemos sus
funciones propias
Teoría de perturbaciones Møller-Plesset, MPn:
MP2 (2º orden), MP3 (3er orden),…, MPn (n-ésimo orden):

La función de onda i y la energía Ei para el sistema descrito por H puede ser

expandido en potencias de  de acuerdo con la teoría de perturbación Rayleigh-
Schödinger :
Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + 2 Ψ(2) + …
Ei = E(0) + E(1) + 2E(2) + …

El método se refiere por el término permitido de la energía de más alto orden. MP2 se
refiere a la truncación después del 2do orden; MP3 después del 3er orden y así
sucesivamente.

H(0): hamiltoniano de orden cero y es una suma de operadores de Fock

monoelectrónicos.

(0) : determinante de Slater construído a partir de los orbitales moleculares de HF.

i es la energía del orbital molecular de HF

 B.2 Método de Interacción de configuraciones CI (variacional)

CI es un método variacional adecuado para el estudio de estados excitados y la

formación/rotura de enlaces, donde la función de onda incluye configuraciones
excitadas y se expresa como una combinación lineal de determinantes de Slater
construidos a partir de los espín-orbitales obtenidos con el método HF:

Los determinantes de Slater excitados

se generan promocionando hasta N
electrones desde los N/2 orbitales
ocupados hasta los K-N/2 orbitales
virtuales.
Método CISD:
Es uno de los métodos CI más simples que incluyen configuraciones derivadas de
excitaciones dobles.
Tiene en cuenta la interacción de configuraciones mono excitadas con las
diexcitadas.
 Permite obtener buena parte de la correlación electrónica en sistemas en los que la
función HF es una buena función de referencia.

Métodos Multiconfiguracionales: MCSCF

Se optimizan –por el principio variacional- no sólo los coeficientes de la combinación lineal
de determinantes de Slater, sino también los coeficientes de los orbitales moleculares
individuales (en lugar de dejarlos fijos a sus valores HF como en una CI)
 B.3 Método del Cluster Acoplado (CC, “Coupled-Cluster Method”)

En este método la función de onda, no relativista, tiene la

siguiente forma:

donde 0 es la función de onda de Hartree-Fock y T es el operador de Coupled-Cluster

definido por:

donde N es el número de electrones del sistema y T1, T2, …, TN son los operadores que
generan excitaciones simples, dobles, triples,…, de la función de referencia 0.
El operador eT tiene la siguiente forma:

Si T incluyera todos los operadores hasta TN se generarían todos los posibles

determinantes y la función de onda sería equivalente a FCI. Sin embargo, estos
cálculos son muy costosos y se realizan incluyendo exclusivamente T1 y T2 
CCSD (“coupled-cluster singles and doubles ”):
Método CCSD (“coupled-cluster singles and doubles ”).

 La función de onda viene descrita como sigue,

Los términos T12 y T2 corresponden a excitaciones dobles. Las excitaciones que se

generan mediante un solo operador se denominan conectadas, mientras que las que
proceden del producto de dos operadores se llaman no conectadas.
La función CCSD también incluye excitaciones triples (T1T2) y cuádruples (T22)
 La ecuación de Schrödinger tiene la forma,
 Cálculos ab initio: Resumen
(Métodos de correlación electrónica)

MÉTODO TAMAÑO BUENO PARA… MALO PARA…

+ Geometrías de equilibrio – Procesos disociativos
HF < 100 + Frecuencias de equilibrio – Estructuras lejos del
+ Energías relativas de equilibrio
conformaciones
MP2 < 50 + Cálculos de estados de – Procesos disociativos
Transición – Estructuras con carácter
+ Radicales libres de estado excitado
+ Frecuencias Vibracionales
CISD < 10 + Elevada precisión – Mediana a grandes
+ Excitaciones Electrónicas moléculas
MCSCF < 20 + Estructuras con carácter – Grandes moléculas
de estado excitado
+ Procesos disociativos
CCSD < 20 + Elevada precisión – Grandes moléculas
+ Procesos disociativos – Excitaciones
electrónicas
La evolución de los ordenadores, cada vez más rápidos y potentes  el desarrollo
de metodologías ab initio de alto nivel como CCSD(T) o las teorías Gn (n =1-4) de
Pople  capaces de alcanzar “precisión química”  cálculo de magnitudes
termodinámicas con una precisión < 1 kcal/mol

Otra herramienta poderosa se desarrolló: la Teoría del funcional de la Densidad

(o DFT, Density Functional Theory).

Premio Nobel 1998

"to Walter Kohn for his development of the

density-functional theory and to John Pople
for his development of computational methods
in quantum chemistry.”
Métodos basados en el funcional de la densidad (DFT)
 Teoría del Funcional de la Densidad, DFT
“Density Functional Theory”

 En DFT a energía se obtiene, no a través de un conocimiento de la función de

onda (resolviendo la ecuación de Schrödinger), sino de la función de densidad
electrónica, , resolviendo las ecuaciones de Kohn-Shan.
 La gran ventaja es que mientras la función de onda  es de 3N dimensiones,
donde N es el número de electrones, la función de densidad (r) es simplemente
un función tridimensional.
El advenimiento de la DFT abrió la posibilidad de calcular sistemas poliatómicos y
polielectrónicos, inabordables, debido a su coste computacional, si se recurre a la
metodología ab initio.

La base de la teoría del funcional de la densidad DFT es el teorema de Hohenberg-

Kohn.

Teorema de Hohenberg-Kohn

La energía del estado electrónico fundamental de un sistema se puede determinar si

se conoce su densidad electrónica (r).
Hay una correspondencia uno-a-uno entre la densidad electrónica y la energía en el
estado fundamental .
E = E (ρ)
El teorema no dice cuál es la forma exacta del funcional o cómo construirlo.
E es un funcional de la densidad y se expresa de la siguiente forma:

energía cinética
interacción núcleo-electrón interacción electrón-electrón
Kohn y Sham consideraron un sistema de 2N electrones sin interaccionar descrito
por unos orbitales i de forma que la densidad electrónica de este sistema, (r),
coincida con la del sistema real, (r), en el que sí hay interacciones.

dificultad
E es reagrupada en los siguientes términos: de cálculo!!

Una aproximación a la energía cinética real T(), ya que (r) se

aproxima mediante (r) que corresponde a un sistema de N electrones
sin interaccionar

J() es la energía de interacción de Coulomb electrón-electrón clásica

Término de correlación e intercambio

Exc() engloba el resto de la energía cinética, que no se tenía en cuenta en Ts() por asumir un
sistema de partículas independientes, además de la energía de interacción electrón-electrón
no clásica
La dificultad fundamental en la teoría del funcional de la densidad reside en
encontrar expresiones adecuadas para Exc(). Pero asumiendo que se conoce dicho
funcional el problema a resolver es muy parecido al del método de Hartree-Fock 
se debe determinar el conjunto de orbitales i que minimicen la energía.

Resolución de E y ρ (método iterativo)

Aproximaciones a DFT
energía de correlación
(1) Aproximación de la densidad local (LDA):
El término Exc() se separa en dos contribuciones:

energía de intercambio

El valor de EXC se aproxima por la energía de canje-correlación de un electrón en un

gas de electrones de la misma densidad
La energía de intercambio de un gas uniforme de
electrones viene dada por la fórmula de Dirac:

Funciona bien para sólidos pero no para moléculas!

 (2) Aproximación de gradiente generalizado (GGA):

Toma en cuenta la densidad electrónica  y su gradiente (variación de la densidad con

la posición. Funciona bien para sólidos y para moléculas

EXGGA    r  g x dr x    4 / 3
4/3

1/ 3
3 3 
Si: g x        E XGGA  E XLDA
2  4 

En general, estos métodos parten del funcional LDA añadiendo términos de corrección
de gradiente.

Funcional intercambio Ex() --- Becke 1991 (B) Métodos BPW91,

Funcional correlación Ec() --- Perdew y Wang del año 1991 (PW91) BLYP
Lee, Yang y Parr (LYP)

A principios de la década de 1990, una vez confirmado el enorme potencial que tenía
la DFT en cálculos de estructura electrónica, la solución de las ecuaciones de Kohn-
Sham se incorporó al programa Gaussian y a otros paquetes computacionales
 Funcionales más comunes: Funcionales híbridos

(I) Funcional B3LYP

 Los métodos de funcionales híbridos, son aquellos que incorporan parte de la

energía de intercambio exacta de Hartree-Fock (ExHF) en el funcional de
intercambio.
 De entre estos funcionales, el más utilizado es el propuesto por Becke (B3) en
1993 en el que el funcional se expresa como:

donde a0, ax y ac son coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a datos

experimentales termodinámicos. El funcional de correlación utilizado para el ajuste
es el PW91. A menudo, este funcional de intercambio se combina con el funcional de
correlación LYP, con lo que el método toma el nombre de B3LYP.

donde los parámetros son obtenidos empíricamente de modo que los resultados
ajusten 56 energies de atomización, 42 potenciales de ionización, 8 afinidades
protónicas, y 10 energías atómicas correspondientes a elementos de la 1ra fila.
 (II) Funcionales de Truhlar , M05-M06

El funcional de densidad más popular B3LYP presenta limitaciones:

(i) Es mejor para especies que incluyen átomos del grupo principal que el de los
metales de transición,
(ii) sistemáticamente sobreestima valores de barreras de reacciones químicas
(iii) es imprecisa para cuantificar interacciones dominadas por correlaciones
energéticas de rango medio, p. ejem. interaciones van der Waals , apilamiento
aromático-aromático o las energías de isomerización de alcanos.

 El grupo de D. Truhlar (Universidad de Minnesota-USA) ha desarrollado una

variedad de bases de datos para probar y diseñar nuevas funcionales de densidad
que combinan un funcional meta-GGA con intercambio Hartree-Fock: Se denominan
funcionales de clases M05 y M06  aboradarían mejor las limitaciones de B3LYP.

 Los funcionales M05 y M06 fueron construídos con estrategias como el

reforzamiento de algunas restricciones fundamentales (límite del gas electrónico
uniforme, ausencia de energía de autocorrelación).

 Se recomiendan las funcionales M05-2X (M05 con doble cantidad de intercambio no-
local) y M06-2X para la termoquímica del grupo principal y estudios de cinética. En
particular se recomienda el uso del funcional M06 para aplicaciones en química
organometálica e interacciones no-covalentes
 Algunas conclusiones generales sobre el uso de DFT

En general, es recomendable el uso de funcionales híbridos y GGAs (o

superiores, meta-GGAs). El coste de los funcionales híbridos es algo superior al
de los GGAs.

 En cuanto a las distancias de enlace, los funcionales híbridos proporcionan

resultados comparables o superiores a MP2 con un coste computacional mucho
menor. En cuanto a ángulos y diedros DFT y MP2 son comparables.

 Respecto a la energética DFT no está aún a la altura de métodos ab-initio de

alto nivel como CCSD(T). Los funcionales híbridos y meta- GGAs son en principio
más recomendables.

 Para metales de transición el uso de DFT está claramente recomendado sobre

MP2 al que supera en resultados y coste computacional.

 Los estados de transición en DFT suelen resultar bastante “floppy”. Se

recomienda el uso de funcionales específicos para cálculos de cinética.
Métodos semi-empíricos y de mecánica molecular
 Métodos semiempíricos (AM1, PM3, ZINDO, etc):
Métodos cuánticos que usan aproximaciones empíricas.
 Las integrales electrónicas se parametrizan según distintos criterios.
 Métodos muy rápidos y eficaces para obtener geometrías aproximadas de
moléculas en el estado fundamental.

73
Usan Hamiltoniano (Ĥ) y funciones de onda (Ψ)
 Base mínima (STO)
OM-CLOA
 No se incluyen los electrones internos
Parte de la información necesaria para describir adecuadamente el sistema se omite o
se aproxima. Se usan parámetros para suplir esta información.
 Los parámetros se obtienen ajustando para reproducir valores experimentales o ab-
initio de un conjunto de moléculas.
•Geometrías
•Calores de formación
•Momentos dipolares
•Potenciales de ionización
•Propiedades espectrales (algunos OM-CLOA

Ventajas:
- Mucho más rápidos que ab-initio
Desventajas:
- Valores aproximados
- Si el sistema difiere mucho del conjunto de moléculas usado en el proceso de
parametrización, los resultados pueden ser malos.
 Métodos tipo Dewar
Tratan las moléculas como un conjunto de electrones de valencia y cores
atómicos (core = núcleo + e- internos)
 Las integrales de repulsión electrónica de 1 centro (ERI) se toman como
parámetros cuyos valores se escogen de forma que ajusten a los datos de niveles
de energía atómicos experimentales
 Las ERI de 2 centros se calculan a partir de las de 1 centro y las distancias
internucleares a través de una fórmula aproximada que puede incluir parámetros
 Las integrales restantes se evalúan a partir de fórmulas aproximadas que
contienen parámetros
 Los métodos tipo Dewar se parametrizan de modo que den buenos valores de
entalpías de formación estándar en fase gaseosa

Para determinar los valores de los parámetros se eligen una serie de elementos y unas
pocas docenas de moléculas que los contienen, para las cuales se conoce su geometría y
momento dipolar y se varían los parámetros de modo que se minimicen las sumas
ponderadas de los cuadrados de los errores en calores de formación, geometrías y
momentos dipolares:
donde Wi son los factores de peso que determinan la
importancia relativa de las propiedades Yi
 Los más usados

AM1 (Austin Model 1)

- Parametrizado para los mismos elementos que el MNDO: C, H, O, N, B, F, Cl, Si,
P, S (MINDO/3) Li, Be, Al, Ge, Sn, Pb, Br, I, Zn, Hg
- Los exponentes orbitales de valencia ζs y ζp (STO) correspondientes al mismo
átomo pueden ser diferentes
-Se modificó la expresión de repulsión core-core conteniendo 2, 3 ó 4 términos
gausianos por átomo, dependiendo de átomo implicado (y se reparametrizó)
-No describe bien piramidalización N ∴ enlaces peptídicos

PM3 (Parametric Method 3)

Se diferencia de AM1 en:
-Las ∫ de repulsión electrónicas monocéntricas se toman como parámetros a
optimizar (en lugar de obtenerlas a partir de datos espectrales atómicos)
-La función de repulsión core-core contiene 2 términos gausianos
por átomo para todos los átomos
Parametrizado para:
C, H, O, N, B, F, Cl, Si, P, S, Li, Be, Al, Ge, Sn, Pb, Br, I, Zn, Hg MNDO
As, Sb, Bi, Se, Te, Ga, In, Tl, Mg, Cd
-Tiende a describir N siempre piramidal ∴ NO2
Métodos de mecánica molecular (MM):
 Método puramente empírico, no trata los electrones.
 Se parametrizan los potenciales entre átomos en moléculas como función de la
distancia, ángulo, etc.
 Métodos muy rápidos para obtener geometrías aproximadas en sistemas con
cientos e incluso miles de átomos.
Algunos programas de cálculos mecánico-cuánticos aplicados a la Química:

-Gaussian (www.gaussian.com )

- MOLPRO (www.molpro.net)

- ADF (Amsterdam Density Functional Program (www.scm.com)

- CRYSTAL: sistemas periódicos

- GAMESS (UK, USA): Programas ab initio

79
Ejercicios y aplicaciones
- Determinación de la estructura geométrica

- Determinación de la estructura electrónica:

potenciales de ionización / afinidades electrónicas

81
 H2O Estructuras geométricas
r

MM AM1 HF* MP2* LDA* B3LYP* exp

--------------------------------------------------------------------
r(Å) 0.957 0.961 0.947 0.968 0.975 0.969 0.957

α(º) 104.5 103.5 105.5 103.9 103.7 103.7 104.5

--------------------------------------------------------------------
* base 6-31G(d)
82
 Estructuras geométricas
NH3 r

MM AM1 HF* MP2* LDA* B3LYP* exp

--------------------------------------------------------------------
r(Å) 1.010 0.998 1.002 1.017 1.025 1.019 1.017

α(º) 109.5 109.1 107.2 106.3 106.1 105.8 107.8

--------------------------------------------------------------------
* base 6-31G(d)
84
NH3: barrera energética “inversión del paraguas”

Valor experimental:

E(NH3)plano – E(NH3)piramidal = 24.3 kJ/mol = 5.8 kcal/mol

85
Study on the Energetic properties of a wide variety of halogen-
containing organic compounds with relevance on several atmospheric
chemical processes

We have determine computationally:

fH o (g)
m
BDE (g)
Heats of formation of neutral and Carbon-halogen bond dissociation enthalpies
radical species
 Experimental data:

 NIST
 Pedley ► Discrepancies!!
 JPL ► Numerous data have considerably large error bars or
 Luo ►they are based on inaccurate experimental information.
 Kurdchaker,
 Gurvich et al.

Calorimetry:
- Combustion Neutrals
- Reaction

Kinetic methods: Radicals

Halogenation reactions

Spectrometries:
- Photoelectron, dissociation,… Neutral, ionic or radicals
- Coincidence (PEPICO)
Calorimetric methods

T 298.15 K, 1 atm

fH o (g)
m

Kinetic methods
T
k1 , k-1
 PEPICO (Photoion-photoelectron coincidence)
A technique that involves the photoionization of gas phase molecules

AB  h  A   B  e  E0 0K dissociation onset (± < 0.01 eV)

E 0   f H 0K
o
(A  )   f H 0K
o
(B) -  f H 0oK (AB)

fH om(g) of five neutral dihalomethanes;

CH2Br2, CH2BrCl, CH2I2, CH2IBr and
CH2ICl were determined with a precision
better than 3 kJ·mol-1

fH (g) of •CHCl2 is also OK

 Computational methods:

fH om(g) can be evaluated from the following chemical reactions:

(1) Atomization

CH3Cl (g)  C (g) + 3 H(g) +Cl (g) H0a

298.15 K

H0a (0K) = f( E0K) = Σ fH0(0K) exp fH0m,calc(CH3Cl, 0K) fH o (g)

m

(2) Isodesmics use molecules that retain bond types on both sides of the equation

CHCl2Br + 2CH4 → 2 CH3Cl + CH3Br rH0

rH0 (theory) = Σ fH0(exp) fH0m,calc(CH3Cl,g)

 Gaussian-n (Gn) methods
(Pople, Curtiss and co-workers)

G3 theoretical procedure modifies and corrects many of the deficiencies of

the Gn (n = 1, 2) theories and in turn, G4 improves G3 mainly in the geometry
optimizations and zero-point energy corrections

G3 and G4 methods are available for chlorine and bromine, but not for iodine

MP2 and QCISD methods

 Moller-Pleset perturbation theory

 Quadratic Configuration Interaction (Pople and co-workers)
 Neutral molecules

100
CHBr3
50
-1

CH2Br2
fHm (g) exp/ kJ.mol

CH3Br
0
ClCH=CCl2
-50 CH2BrCl Cl2C=CCl2
CH2Cl2
-100 CH3Cl
0

ClCH2CH2Cl CHCl3 sd
-150 G3(atom) 4.35
G3(BS) 3.47
-200 G4(atom) 2.70
Cl2C=O G4(BS) 2.70
-250
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100
0 -1
fHm (g) theory/kJ.mol

CCSD(T)
 CH2I2

150 116.5o
CH2I2
100 2.15 Å
-1

CH2IBr
fHm (g) exp./kJ.mol

50 CHBr3

0 CH2ICl CH2BrI
Cl2C=CCl2
-50 CH2BrCl CH2Br2 115.3o
ClCH=CCl2
CHCl3
0

-100 CH2Cl2 1.95 Å 2.16 Å

-150 ClCH2CH2Cl
sd
-200 MP2 4.57 CH2Cl I
Cl2C=O QCISD(T) 3.52
-250 114.6o
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 1.77 Å 2.16 Å
0 -1
fHm (g) theory/kJ.mol
 Radicals

250  ClCH=CCl
 CHBr2
200
-1
fHm (g) exp./kJ.mol

 CH2Br
150  CHBrCl
 CH3
100  CH2CH2Cl  CH2Cl

 CHO
0

50  CHCl2
sd
0 G3(atom) 5.3
 COCl G4(atom) 3.9
-50
-50 0 50
0
100 150
-1
200 250 CCSD(T)
fHm (g) theory/kJ.mol
 Carbon-halogen Bond Dissociation Enthalpy (BDE)

The experimental measurement of BDEs is not easy

 Usually experimental BDEs values are derived from fH om(g) of XY neutral
molecule and their corresponding X and Y radicals

BDE(CCl) and BDE(CBr) directly evaluated at the G3 and G4 methods.

 For both methods, there are good agreement between theoretical and
available experimental values. The largest difference between both is less
than 8.5 kJ·mol-1

 The use of QCISD theory do not improve the results obtained with Gn
methodologies. For this level of calculations, the largest difference
between theoretical and experimental BDE(CX) values can be up to 11.2
kJ·mol-1.
 500
ClCH2CH2-Cl
450
-1
BDE exp./ kJ.mol

400 ClCH=CCl-Cl
CH2Br-Cl CH3-Cl
COCl-Cl Cl-HC=O
350
CHBr2-Cl ClC2H4-Cl
CH2Cl-Cl
CH3-Br
300 CH2Br-Br CHClBr-Cl sd
CHCl2-Cl 3.62
CH2Cl-Br G3
250
CHBr2-Br G4 3.04
CHCl2-Br QCISD 6.85

250 300 350 400 450 500

-1
BDE theory/ kJ.mol
 Pseudopotenciales, o Potenciales Efectivos de “core”
(Effective Core Potentials, ECP)
El concepto de pseudopotencial ha sido utilizado en
física desde hace mucho tiempo (1934), como el
equivalente a las condiciones de contorno para un
problema de muchos cuerpos.

El pseudopotencial es una aproximación que simplifica

efectos del movimiento de electrones internos (core)
de átomos.

En el proceso de formación de moléculas y cristales

sólo los electrones de valencia toman una función
relevante, mientras que el resto de electrones, los
de core, se mantienen esencialmente igual que en los
átomos separados.

Los efectos de los electrones de core se incluyen por medio de Potenciales Efectivos
de Core y los métodos que hacen esto se llaman genéricamente métodos de ECP.

Esta es la base del desarrollo de métodos mecanocuánticos ab initio aproximados que sólo
calculan explícitamente las funciones de onda y las energías de los electrones de valencia,
 sometidos a la influencia de los electrones internos o de core además de a los núcleos o
a otros campos externos.
donde es una función de y representa el proyector sobre los armónicos esféricos de simetría l.
o, la no-local:

Sólo consideran los electrones de valencia moviéndose en el potencial generado por el

núcleo y los electrones del “core”. Pasan del Hamiltoniano:

al de pseudo-potenciales:

A partir de estos dos hamiltonianos se construyen los operadores de Fock

correspondientes, separando la parte de valencia del primero, que es a la que ajustan el
de pseudo-potenciales para obtener Vps.

Se suelen utilizar pseudo-potenciales sin nodos en la parte interna del core, dado esos
nodos complican mucho el calculo, y lo que se pretende es que los resultados (pseudo-
orbitales) de la capa de valencia si sean los más próximos a los HF en la zona de valencia.

Hay varias aproximaciones, la más utilizada es la forma semi-local:

 Hoy en día los métodos ECP se usan ampliamente en cálculos mecano-cuánticos en
moléculas y cristales.
 De hecho, en la inmensa mayoría de los cálculos ab initio y DFT en sistemas con algún
elemento pesado o semipesado se utilizan ECPs.

 La principal razón de su uso está en el ahorro de cálculo asociado a tratar solamente los
electrones de valencia, pero hay también otras ventajas responsables de su éxito:

 Los ECPs eliminan en gran medida el error de superposición de base (BSSE), que se
debe primordialmente a deficiencias en la representación de los electrones más internos.

 Otra ventaja: la sencillez y eficacia con la que se incluyen los efectos relativistas más
importantes en los cálculos moleculares.
Tomando al Bromo como ejemplo: se trata de un elemento con 35 electrones
(pintados en azul).

 Un "small-core" ECP se tienen reemplazando los 10 electrones más internos

(mostrado en negbro), dejando que el reto de los 25 electrones sean tratados
explícitimante.

 Incluyendo el bloque completo de electrones 3s3p3d en ECP, tenemos un "large-

core" ECP reemplazando 28 electrones. Esta última elección deja que los electrones
4s4p sean tratados explícitamente.
 Los paquetes informáticos de ECPs comúnmente usados son:

(a) Los Alamos National Laboratory (LANL) ECPs

(b) Stuttgart/Cologne ECPs

(a) Los Alamos National Laboratory (LANL) effective core potentials

Este tipo de pseudopotencial está disponible para una amplia variedad de elementos
junto con el adecuado conjunto de base.

LANL2DZ = electrones de valencia con bases Dunning doble zeta (DZ)

W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys., 1985, 82, 270 + 284 + 299).

 Los parámetros ECP parameters para los elementos Na - Kr han sido derivados a
partir de funciones de onda atómicos de electrones no-relativisticos calculados con HF

Los átomos pesados (Rb-Bi) si incluyen correcciones relaitivísticas.

Como ejemplo: halógenos

F, Cl, Br, I: electrones tratados explícitamete en blanco y los tratados con ECP en
amarillo:

element core core valence valence valence

configuration electrons configuration electrons basis set

2
F 1s 2 2s2p 7 D95V
2 2 6
Cl 1s 2s 2p 10 3s3p 7 D95
2 2 6 2 6 10
Br 1s 2s 2p 3s 3p 3d 28 4s4p 7 D95
2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5
I 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 46 5s 5p 7 D95
 e

Iodo: (LANL2DZdp ECP) DZP Double Zeta + Polarization + Diffuse ECP

 Superficies de Energía Potencial (PES)
The potential energy surface is the fundamental, but in most cases largely unknown
factor, which determines the detailed behavior of a chemical reaction.
Nobel Prize in Chemistry 1986. Press release.
D.R. Herschbach, Y.T. Lee and J.C. Polany

Una PES describe la variación de la energía electrónica total de un sistema químico en

función de las coordenadas de posición de los núcleos que lo constituyen.

Las Superficies de Energía Potencial juegan un papel central en la comprensión de la

Reactividad Química, es decir, de los mecanismos detallados de las reacciones
químicas. Es importante introducir el concepto de Superficie de Energía Potencial,
definir Puntos Estacionarios, Caminos de Reacción, entre otros.

Cuando llegamos a una ciudad nueva es de suma importancia conocer donde nos
encontramos y localizar los puntos más interesantes: ferrocarril, ayuntamiento,
cines, restaurantes, museos, universidad, etc. Para ayudarnos en esta tarea, el
callejero es una herramienta muy valiosa. Nos indica las distintas calles, los
monumentos y sitios más interesantes, la distancia entre ellos, el camino más corto
para llegar de un lugar a otro, etc. El callejero es una representación
bidimensional de la ciudad, que contiene la información que podemos necesitar en
nuestra visita.
Ahora bien, hay muchos tipos de callejeros. Desde el más elemental, que te pueden
suministrar en una Oficina de Turismo o en el Hotel, donde se muestran solamente
los edificios emblemáticos de la ciudad y las avenidas más importantes, hasta los más
completos que se adquieren en las librerías, donde se detallan minuciosamente todos
los rincones y calles de la ciudad. La cuestión que se nos plantea es ¿Cuál es más
útil?, y la respuesta va a depender de nuestras necesidades. Si la visita a la ciudad
es breve, la escasa información contenida en el primero será suficiente, pero si
queremos conocerla profundamente, necesitamos una información más completa.
 Una representación muy esquematizada de una reacción química, nuestra primera
aproximación a una superficie de energía potencial:

R nos indica el punto de partida, los reactivos,

y el punto P el de llegada, los productos. La
línea discontinua representa el camino de
reacción que conecta ambos puntos.

De todos los puntos que constituyen una PES,

hay algunos especialmente interesantes
(reactivos, productos, minimos, etc) que
reciben el nombre de puntos estacionarios.
Los problemas de la optimización geométrica
y la caracterización de dichos puntos son muy
importantes, así como el análisis conceptual
del camino de reacción, y la necesidad de
encontrar una definición unívoca, es decir,
independiente de la elección del sistema de
coordenadas que esté íntimamente
relacionada con la descripción dinámica de la
reacción.
PES: Proviene de la aprox. de Born-Oppenheimer. Incluye todas las contribuciones
energéticas del sistema excepto la energía cinética de los núcleos.

Es esencial caracterizar los puntos críticos (gradiente cero) de la PES:

Mínimo global: Es la energía más baja y nos indica la conformación más estable. Solo
existe un mínimo global para cada molécula.
Mínimo local: Mínimo distintos del anterior, que constituyen regiones donde un cambio
en la geometría en cualquier dirección nos da una geometría de mayor energía.
Punto de silla: Es el punto
entre dos energías
extremas. Es el punto en el
cual hay un incremento de
energía en todas las
direcciones excepto una, y
para el cual la pendiente
(primera derivada) de la
superficie es cero.
 Optimización de geométria (OPT)
La optimización geométrica se utiliza para localizar la conformación más estable de
un modelo. Esto se debería realizar antes de hacer cualquier análisis o cálculo
adicional de la molécula.
La optimización geométrica es un proceso iterativo y comienza con una geometría de
partida que sigue el siguiente proceso:

1. El calculo de la energía en un punto único se realiza sobre la geometría de partida.

2. Las coordenadas para un subconjunto de átomos se cambian y se recalcula un nuevo
punto de energía aislado para determinar la energía de la nueva conformación.
3. La primera o segunda derivada de la energía (según el método) con respecto a las
coordenadas atómicas determina cuanto y en que dirección se debe cambiar el
siguiente incremento de geometría.

4. Se realiza el cambio.
5. A continuación se determina de nuevo la energía y sus derivadas y el proceso
continua hasta que se alcanza la convergencia que se fijó, terminando en ese
momento el proceso de minimización.
Ejem. del proceso de minimización: Para simplificar se muestra el proceso para una sola
variable independiente  representación bidimensional.

La geometría del modelo de partida

determinará qué mínimo será el que
finalmente se alcance. Si comenzamos
en b, el mínimo que se alcanzará será el
mínimo global.

Si partimos de d, alcanzaremos el
mínimo local f

Es posible que, si indicamos un valor del

gradiente mínimo lo suficientemente
grande, nos quedemos en e y no en f 
se podrá controlar disminuyendo el valor
del criterio de convergencia (gradiente
de energía).

Otro punto critico lo tenemos en c ya que en un punto silla, también el valor de la

derivada de la energía es igual a cero.
 Simetría:

- La primera derivada (gradiente) pertenece a la representación totalmente simétrica

de la molécula
–En principio una optimización no debe cambiar la simetría de la molécula. Si esto
sucede el cálculo se detiene
–Se debería comprobar si alguna distorsión que redujera la simetría de la molécula
hace disminuir la energía (en ese caso la geometría optimizada podría corresponder a
un punto de silla (estado de transición) .

Algoritmos de minimización

SIMPLEX
- Convergencia lenta
- No requiere gradientes.
Métodos Quasi-Newton-Raphson, Gradiente conjugado
- Buena convergencia
- Gradiente analítico o numérico necesario.
- Estimación de la Hessiana (matriz de segundas derivadas) : Fletcher-Powell, DFP,
MS, BFGS
Método Newton-Raphson
- Convergencia rápida
- Requiere primeras y segundas derivadas (costoso)
 Newton-Raphson:

Aproximación de la función por serie de Taylor hasta segundo orden :

Condición de gradiente cero:

Paso de Newton-Raphson (exacto para funciones cuadráticas):

 Cuando el proceso de optimización no converge…

 Máximo número de iteraciones excedido:

–Volver a optimizar desde el punto de gradiente o energía menor
–Incrementar numero de iteraciones Opt=Maxcyc=N  número que depende del
número de variables del sistema
Convergencia lenta u oscilante
–Disminuir el tamaño de paso (step size) Opt=Maxstep=N  por defecto N=30,
disminuir a 1-5
 Cambio de grupo puntual durante optimización
–Deshabilitar la simetría Opt=Nosymm
Chequear siempre la estructura molecular!

Comprobar el grupo puntual de simetría (simetrizar inicialmente con Gaussview)

 Evitar distancias de enlace demasiado largas o cortas

 Más opciones de OPT

 Elección del sistema de coordenadas

–Por defecto, coordenadas redundantes
Opt=z-matrix Usar variables de la Z-matrix de input
Opt= cartesian Cartesianas

Opt=Modredundant Añaadir o modificar variables redundantes.

Permite optimización con restricciones: scan, fix, etc…
 Criterios de Convergencia:

Opt=Tight, Opt=VeryTight Criterio de convergencia más estricto

 Estados de Transición

Punto de gradiente cero cuya matriz hessiana presenta un único valor propio negativo
(constante de fuerza negativa, frecuencia vibracional imaginaria!), asociado a la
dirección en la que energía disminuye. Es la Coordenada de reaccion.
 La Superficie de Energía Potencial (PES) de una reacción
A + BC AB + C
Los procesos químicos elementales podrían dividirse en tres grupos:

 1er grupo: incluídos aquellos en los que no existe cambio ni en el estado electrónico
ni en la naturaleza química de las partículas que colisionan.

2do grupo: incluídos aquellos procesos que no conllevan cambio en el estado

electrónico pero sí en la composición química..

3er grupo: comprendería el resto de los procesos que implican cambios en el estado
electrónico.

 Los procesos en los que se conserva o cambia el estado electrónico se conocen como
electrónicamente adiabáticos o electrónicamente no adiabáticos, respectivamente.

 La teoría moderna de los procesos electrónicamente adiabáticos se sustenta en el

trabajo de Born y Oppenheimer (BO), y posteriormente de BO y Huang.

 Únicamente bajo la aproximación BO tiene sentido hablar de PES. Una PES describe
la variación de la energía electrónica total de un sistema químico en función de las
coordenadas de posición de los núcleos que lo constituyen.
 A + BC AB + C

Teoría de Evans Eyring y Polanyi

Cuando en la PES se pasa del estado inicial al final, el sistema atraviesa una zona en el
camino de reacción  Estado de Transición, cuya energía potencial es la mayor de
toda la coordenada de reacción.
La especie química en el estado de transición (complejo activado) está en equilibrio con el
estado de los reactivos.

La velocidad de la reacción es el producto de la concentración de complejo activado

formado a partir de los reactivos por la frecuencia con la que dicho complejo activado
pasa al estado de productos.

Complejo activado: La especie química que existe en la región del TS de la coordenada de

reacción.
 El Estado de Transición constituye un máximo en el
camino de la reacción (reaction pathway)  camino de
mínima energía desde el valle de potencial de los
reactivos hasta el valle de potencial de los productos.

Correspondencia entre la PES, el camino de la reacción y

el perfil de la reacción.

a) Diagrama de energía de la coordenada de reacción; el TS

es un máximo de la función.

b) PES y camino de mínima energía entre los estados

inicial y final; el TS es un punto de silla

c) Proyección de la PES en un mapa de nivel; el TS se

sitúa en el “puerto” entre los dos valles
 Análisis vibracional

Una vez encontrados los puntos estacionarios (por optimización geométrica)  es

deseable revisar si es mínimo un TS o un “hilltop”.

Calculando las frecuencias vibracionales

La PES para una molécula diatómica:

oscilador armónico clásico
 Oscilador cuántico
 Niveles vibracionales cuantizados

 Energía residual de los osciladores

cuánticos en el cero absoluto (T = 0K)

ZPE =Zero Point Energy

 En el modo-normal de vibración (vibraciones simples) de una molécula  todos los

átomos se mueven en fase con la misma frecuencia
Las otras vibraciones de la molécula  combinaciones de los modos normales de
vibración.

 Los modos normales de vibración, básicamenet se obtienen de espectros IR, aunque

los espectros experimentales incluyen bandas extras, resultado de la interacción entre
modos normales.
 Moléculas no-lineales con n átomos tienen: 3n-6 modos normales de vibración.
(resultado de restar 3 grados de libertad tanto del mov. traslacional como del rotacional)

 Moléculas lineales con n átomos tienen: 3n-5 modos normales de vibración.

(resultado de restar 3 grados de libertad del mov. traslacional y sólo 2 del rotacional)

Ejercicio: Determinar las frecuencias vibracionales de la molécula de agua,

usando HF, B3LYP, M052X, M062X con la base 6-31G*. Compare con los
resultados experimentales
 En mecánica cuántica las vibraciones se tratan como si fueran generadas por un
oscilador armónico.

 Regiones PES donde hay un punto crítico  se trata como una función cuadrática
cuyos primer y segundo coeficientes son la primera y la segunda derivada de la energía.
Recordando que en un punto crítico todas las primeras derivadas son nulas, esta
aproximación se puede escribir como sigue:

(Matriz Hessiana)

diagonalización
Energías :

En los puntos mínimos, todas las frecuencias son positivas,

 En los TS, hay una y sólo una frecuencia imaginaria: en la coordenada de reacción
 Optimización de estados de transición

OPT = TS

 Estimación inicial de la estructura del TS (ESENCIAL!)

 Cálculo de la matrix hessiana.

OPT=CalcFC (inicial) ó OPT=CalcAll (en cada punto)

 Comprobación del número de valores propios negativos de la hessiana.

OPT=Noeigentest (ignorar la comprobacion)

Idealmente para localizar un TS la hessiana debería presentar un único valor propio

negativo. El vector asociado indica la dirección de subida hacia el TS.

En general usamos OPT = (TS, CalcFC, Noeigentest)

Otras opciones: OPT = QST2

 Input incial de estructuras de reactivos y productos

– Introducir los átomos en el mismo orden!

– Las estructuras iniciales no deben corresponder a estructuras optimizadas

 Input inicial de estructuras de reactivos y productos

–Introducir los átomos en el mismo orden!

–Estructuras iniciales no deben corresponder a estructuras optimizadas

 Búsqueda de estructura inicial a lo largo del linear transit path

 Búsqueda del TS con el algoritmo estándar
Ejercicio: Consideremos la siguiente reacción y analicemos su PES
Ejercicio: Estudiar la PES de la siguiente reacción, optimizando sus
puntos mínimos y estados de transición. Use HF, B3LYP, M052X, y
M062X con la base 6-31G*. Compare los resultados obtenidos.

Ácido cianhídrico
 Scan
“Solicitud” en Guassian para realizar un PES  evaluaciones sobre un espacio
retringido que incluye una coordenada interna (distancias, ángulos, etc)

En la optimización es importante indicar que hay restricción (modredundant) ligada a

la variable de “barrido” (scan) definida por posiciones atómicas:

Opt = modredundant

Después de la matriz de coordenadas, se incluye la variable (definida mediante

posiciones atómicas), el incremento () y el número total de éstos (N):

Distancia: X1 X2 S N 
Angulo: X1 X2 X3 S N 
Diedro: X1 X2 X3 X4 S N 

Es importante incluir en la ruta del cálculo el término NoSymm para evitar que el cálculo
se detenga en el caso de que la variable que se barre rompa la simetría de la molécula.
Quimica atmosférica del Iodo: “actividad nocturna”

Emisión marina de iodo orgánico e inorgánico  CH3I, CH2,IX, X=I,Cl;Br

HOI, I2

HOI 
mayor compuesto emitido
HOI + NO3 IO + HNO3

TS

Minimo
Gracias !!