Sintesis de Derivados Del HMF Mediante L

“SÍNTESIS DE DERIVADOS DEL HMF MEDIANTE LA REACCIÓN
DE CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL UTILIZANDO

CATALIZADORES BÁSICOS HETEROGÉNEOS”
TESIS DE MÁSTER
“QUÍMICA SOSTENIBLE”
REALIZADA POR:
KARINA GABRIELA SALAZAR LLANGARI
DIRECTORAS DE TESIS:
DRA. MARÍA JOSÉ CLIMENT OLMEDO
DRA. SARA IBORRA CHORNET
DRA. KAREN SULAY ARIAS CARRASCAL
TUTORA:
Prof. JULIA PEREZ PRIETO
Valencia Septiembre 2017

Dra. María José Climent Olmedo y Dra. Sara Iborra Chornet Catedráticas de
Química del Departamento de Química de la Universidad Politécnica de
Valencia y Dra. Karen Sulay Arias Carrascal, investigadoras del Instituto de
Tecnología Química (UPV-CSIC)
CERTIFICAN: Que el presente Trabajo de Fin de Máster, titulado

“SÍNTESIS DE DERIVADOS DEL HMF MEDIANTE LA
REACCIÓN DE CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL
UTILIZANDO CATALIZADORES BÁSICOS HETEROGÉNEOS” ha
sido realizado en el Instituto de Tecnología Química (ITQ) de Valencia por
Dña. Karina Gabriela Salazar Llangari, con la titulación de Ingeniera
Química de la Escuela Superior Politécnica de Chimborazo (Ecuador) y para
que así conste a efectos oportunos, expiden y firman la siguiente
autorización.
Valencia, Septiembre 2017
Dra. María José Climent Olmedo Dra. Sara Iborra Chornet
Dra. Karen Sulay Arias Carrascal

AGRADECIMIENTO
Profesora del Máster de la Universidad de Valencia Dra. Julia Pérez,

Profesor del Máster de la Universidad Politécnica de Valencia Dr. Eduardo
Palomares, por haberme dado la oportunidad de realizar el Máster.
Quiero agradecer de modo especial a mis Directoras de Tesis Dra. María

José Climent, Dra Sara Iborra y a la Dra. Karen Arias por dedicar su tiempo
en trasmitirme sus conocimientos y sus valiosos consejos en la elaboración
del Trabajo Final de Máster.
Al Instituto de Tecnología Química (ITQ) por permitirme realizar esta

investigación.
DEDICATORIA
A Dios, porque siempre he confiado mi vida y he puesto en sus manos mi

destino; mi creencia y mi amor hacia él son profundos; el cual me guió con
sabiduría hasta el término del máster.
En especial dedico este trabajo de investigación a mi hijo Santiago Cazorla,

que es el motor de mi vida, quién me da la fuerza suficiente para lograr
todos mis objetivos; admiro su bondad e inteligencia y que a pesar de la
distancia logramos juntos nuevamente otra meta propuesta.
A mis padres María Dolores Ll. y Marco Vinicio S. que me apoyaron en

cada paso de mi vida; me trasmitieron esas ganas de luchar día a día,
confiando en mí. Ésta es una de las metas que me propuse y gracias a su
apoyo culminé, sus palabras de superación y aliento me impulsa a ser mejor
cada día.
A mis hermanos Darwin y Marco S. Ll que estuvieron conmigo en los

momentos más importante de mi carrera brindándome todo su cariño; son
mi inspiración para haber llegado a donde estoy ahora.
A mis compañeras/os y amiga/os en especial a Christian Morales quienes

me apoyaron durante este tiempo.
KARINA
ÍNDICE
1. Introducción ............................................................................................................ 7
1.1 Desarrollo Sostenible .................................................................................... 7
1.2 Química Verde .............................................................................................. 7
1.3 Química Fina................................................................................................. 9
1.4 Catálisis Heterogénea en la industria de la Química Fina ...................... 10
1.5.1 Óxido de Magnesio .............................................................................. 13

1.5.2 Dióxido de Titanio ............................................................................... 14
1.5.3 Óxido de Zinc ....................................................................................... 14
1.5.4 Dióxido de Zirconio ............................................................................. 15
1.5.5 Óxido de Cerio ..................................................................................... 16
1.5.6 Óxido de Aluminio ............................................................................... 16
1.6 Reacción de condensación de Knoevenagel .............................................. 17
1.7 Biomasa ....................................................................................................... 19
1.8 Síntesis de OBMF a partir del HMF ......................................................... 21
1.9 Síntesis de derivados del HMF. ................................................................. 22
2. Objetivos ............................................................................................................... 23
3. Resultados y Discusión ......................................................................................... 24
3.1. Estudio de la reacción de condensación de Knoevenagel con diferentes
catalizadores sólidos básicos. ........................................................................... 25
3.2 Influencia de la cantidad de catalizador para la reacción de

condensación de Knoevenagel entre OBMF y malononitrilo ....................... 29
3.3. Estudio de la desactivación y regeneración del óxido de magnesio ...... 30
3.4 Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF y otros

metilenos activos sustituidos ............................................................................ 32
3.5 Reacción multietapa (one-pot) para la obtención de bis 5-((2´2´-
dicianovinil)-furfuril) éter................................................................................ 33
4. Conclusiones ......................................................................................................... 36
5. Método Experimental ............................................................................................ 37
5.1 Materiales y Reactivos................................................................................ 37
5.2 Procedimiento Experimental ..................................................................... 38
5.2.1 Síntesis de OBMF mediante la reacción de eterificación de HMF .. 38

5.2.2 Síntesis de bis-5-((2´2´-dicianovinil)-furfuril) éter mediante la
reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF y Malononitrilo
........................................................................................................................ 39
5.3 Técnicas de caracterización ....................................................................... 39
5.3.1 Cromatografía de Gases (CG) ............................................................ 39

5.3.2 Cromatografía de Gases-Espectroscopia de Masas (GC- MS) ........ 41
5.3.3 Cálculo del balance molar ................................................................... 42
5.3.4 Cálculo de la conversión, la selectividad y el rendimiento ............... 43
5.3.4 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ............. 45
5.4 Purificación de los productos................................................................ 46
5.5 Cálculo de la velocidad inicial de una reacción................................... 46
6. Bibliografía ........................................................................................................... 47
1. Introducción
1.1 Desarrollo Sostenible
El concepto de “Desarrollo Sostenible” fue introducido por primera vez en

1987 por la Comisión Mundial para el Medio Ambiente y Desarrollo (World
Com and mission on Environment and Development)a través del
denominado informe de Brundtland1 y fue denominado como “aquel que
satisface las necesidades esenciales de la generación presente sin
comprometer la capacidad de satisfacer las necesidades de las generaciones
futuras”.
Posteriormente, se aprobó la Ley de Prevención de la Contaminación

(Pollution Prevention Act, 1990) en Estados Unidos, para señalar normas de
conducta en materia de prevención o reducción de la contaminación, así su
objetivo principal la salud humana y la protección del medio ambiente.
1.2 Química Verde
En estos últimos años, el incremento de la población está asociado al

aumento del consumo de los combustibles fósiles. Para poder suplir estas
necesidades se han desarrollado nuevos procesos industriales y se ha
sobreexplotado los recursos fósiles provocando un gran deterioro en el
medioambiente y en la salud humana. Por lo tanto, se empezó hablar de
desarrollo sostenible donde no sólo es importante obtener productos para
nuestro consumo sino también hay que evaluar el impacto que tiene sobre
el medio ambiente
Paúl Anastas2 introdujo el concepto de Química Verde que se define como el

desarrollo de productos y procesos químicos que eliminen o reduzcan el uso
de sustancias tóxicas. Además planteó los doce principios de la Química
Verde donde se mencionan conceptos como la elaboración de procesos
donde se obtengan el máximo rendimiento de los productos deseados,
utilizando sustancias medioambientales más seguras como, por ejemplo; el
uso de disolventes de menor toxicidad o incluso su eliminación, el
7
tratamiento de los residuos producidos, el uso de procesos energéticamente
más eficientes o con ayuda de catalizadores.
Los 12 Principios de la Química Verde se resumen a continuación:
1. Prevención: Evitar la formación de residuos, así no tener la necesidad de

tratarlos.
2. Economía atómica: Diseñar métodos que incorporen al máximo en

aprovechamiento de todos los materiales para llegar al producto final,
además disminuyendo la formación de subproductos y evitar residuos.
3. Uso de metodologías que generan productos con toxicidad reducida:

Siempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para utilizar y
generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como
para el medio ambiente.
4. Generar productos eficaces pero no tóxicos: Todos los productos

deberían ser elaborados para obtener eficiencia y a la vez la disminución de
su toxicidad
5. Reducir el uso de sustancias auxiliares: Se evitará, en lo posible, el uso

de sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos para llevar
a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen que sean lo más
inocuos posible.
6. Disminuir el consumo energético: los requerimientos energéticos se

clasifican por impacto ambiental y económico evitando consumo
inadecuado, por lo cual es necesario que todas las síntesis se realicen a
menor tiempo y presión ambiental.
7. Utilización de materias primas renovables: La materia prima a de ser

preferiblemente renovable en vez de agotable, siempre que sea técnica y
económicamente viable.
8
8. Evitar la derivatización innecesaria: Se evitará la formación de
derivados grupos de protección/ desprotección, de bloqueo, modificación
temporal de procesos físicos, químicos etc.
9. Potenciación de la catálisis: Emplear catalizadores con mayor

selectividad posible, reutilización en lugar de los estequiométricos.
10. Generar productos biodegradables: Los productos químicos se

diseñaron de tal manera que no afecte al medio ambiente de tal forma que se
obtenga productos degradables inocuos.
11. Desarrollar metodologías analíticas para la monitorización en tiempo

real: Las metodologías analíticas serán desarrolladas posteriormente para
monitorizar y controlar el proceso en tiempo real, antes de la formación de
sustancias peligrosas.
12. Minimizar el potencial de accidentes químicos: La elección de

sustancias en los procesos químicos se realizan minimizando el riesgo de
accidentes químicos como: las emanaciones, explosiones e incendios.
Anastas y Kirchhoff3, destacan con mayor importancia la catálisis como

pilar fundamental en la Química Verde. Así, en la gran mayoría de los
procesos con el uso de los catalizadores genera costos de energía bajos,
aumento de selectividades y reutilización de catalizadores heterogéneos.
1.3 Química Fina
El concepto de Química Fina es parte de la Química dirigida para la

obtención de productos con volúmenes de producción limitados y con un
alto valor añadido, debido a su gran complejidad estructural y a los procesos
sintéticos que los originan.
Además varias industrias químicas han orientado su investigación hacia la

preparación de productos más especializados con alto valor añadido:
compuestos orgánicos con estructuras más complejas, polifuncionales, que
contengan heteroátomos (O, S, N, P etc.), y que se producen en volúmenes
limitados 20-400 Tm/año.4
9
Los productos de Química Fina son utilizados en diferentes sectores de la
industria química, como por ejemplo en:
• Farmacéutica
• Aromas, perfumes e ingredientes para cosméticos
• Antioxidantes e inhibidores de la corrosión
• Pesticidas
• Colorantes y pigmentos
• Tensoactivos
• Pinturas
• Intermedios y productos de reacción
• Aditivos alimentarios
1.4 Catálisis Heterogénea en la industria de la Química Fina
Es conocido, que alrededor del 95% de los catalizadores heterogéneos son

empleados en la industria para procesos petroquímicos o de refinería y
apenas un 3-5%, en la industria de la Química Fina. En las últimas décadas
las regulaciones medioambientales impuestas por las instituciones
gubernamentales se han incrementado considerablemente y con ello la
necesidad de realizar planteamientos alternativos en las diferentes
tecnologías utilizadas en la industria, como por ejemplo utilizar y desarrollar
nuevos catalizadores que sean más eficientes y más selectivos.
Además los catalizadores tienen un papel muy importante en la química y en

los procesos que implican reacciones químicas para activar las reacciones.
El catalizador es una sustancia que interviene en la reacción aumentando la
velocidad en que ésta se aproxima al equilibrio o al estado final sin que sea
consumido en la reacción. El factor importante es el de disminuir la energía
de activación de la reacción de modo que aumente la velocidad respecto a la
reacción no catalizada.
10
El catalizador no cambia el equilibrio termodinámico, solo incrementa la
velocidad de aquellas que se pueden dar (con energía libre de Gibbs mayor
que cero). Se pueden distinguir catalizadores de dos tipos: los homogéneos
y los heterogéneos. Los catalizadores homogéneos son aquellos que el
catalizador y el/los reactivo/s se encuentran en la misma fase, mientras que
en los heterogéneos se encuentran en fases diferentes.
Los catalizadores heterogéneos son muy interesantes en su uso en la

química sostenible, llegando ser uno de sus pilares fundamentales. La clave
de estos catalizadores se encuentra en la fácil separación de los productos y
de los reactivos no reaccionados, permitiendo un uso continuado o un reúso,
reduciéndose los deshechos y amortizando mejor su coste. Por el contrario,
los catalizadores homogéneos no suelen recuperarse, además en algún caso
se necesita una etapa de neutralización o descomposición con los
consiguientes subproductos generados. Por éste hecho clave, la catálisis
heterogénea es más atractiva aunque también tiene sus inconvenientes
(problemas de difusión, proceso catalítico complejo, etc.). 5
En las reacciones catalíticas heterogéneas existen siete etapas que siempre

se presentan:
1. Difusión externa de el/los reactivo/s del seno del fluido a la

superficie externa del catalizador.
2. Difusión interna de el/los reactivo/s en el interior del catalizador.
3. Adsorción de el/los reactivo/s sobre la superficie del catalizador (en

el/los sitio/s activo/s).
4. Reacción propiamente dicha.
5. Desorción de el/los producto/s de la superficie del catalizador.
6. Difusión interna de el/los producto/s en el interior del catalizador.
7. Difusión externa de el/los producto/s de la superficie externa del

catalizador al seno del fluido.
11
A continuación se ha estudiado el comportamiento catalítico de diferentes
tipos de óxidos como catalizadores.
1.5 Óxidos metálicos
Los óxidos metálicos son compuesto iónicos con una estructura formada a
base de cationes metálicos (Mn+) y aniones de oxígeno (O2-) cuyas fórmula
molecular es M2On. Este tipo de catalizadores son ampliamente estudiados
y usados. Las propiedades de los óxidos se relacionan con los aniones de los
oxígenos que poseen un mayor radio iónico que los cationes de los metales
se empaquen por capas, mientras que los cationes suelen ocupar los huecos
que éstos dejan. Los oxígenos se empaquetan de dos formas: hexagonal
compacto o cúbica compacto.
Los huecos que permanecen entre los cationes también pueden ser de dos
tipos: los tetraédricos que son los que quedan entre los oxígenos de la
misma capa y los octaédricos que son el espacio entre dos capas sucesivas
de oxígenos. El orden en el que los cationes ocupan los huecos depende del
volumen del propio hueco, del radio iónico de catión y del ratio
catión/anión, usualmente ocupan los huecos octaédricos que son de mayor
volumen y cuando estos están llenos se ocupan los tetraédricos, aunque no
siempre es así.
Un factor importante en los óxidos de metal cuando se utilizan como

catalizadores es la electronegatividad del metal con que se combina. Estos
compuestos iónicos se caracterizan por la transferencia de densidad de
electrones del metal a los oxígenos con lo que se generan las especies O2– ,
en los metales más electropositivos el enlace será más iónico y por tanto las
especies iónicas más bien definidas. Los aniones O2– son centros básicos
debido a la facultad de compartir un par de electrones mediante un enlace
dativo con especies electrofilias. Consecuentemente la electronegatividad
del metal está directamente relacionada con la basicidad del óxido de metal
y por tanto con su actividad catalítica para algunas reacciones. Al aumentar
la electronegatividad del metal, el enlace es más covalente y por tanto el
óxido menos básico.6
12
En este trabajo se ha utilizado varios catalizadores básicos heterogéneos que
se describe a continuación.
1.5.1 Óxido de Magnesio
Coluccia et al., propusieron un modelo de representación de la superficie de

MgO (Figura 1),.Teniendo en cuenta la naturaleza de los centros básicos, en
la representación coexiste pares de iones de coordinación diferente (Mg+2
O2-) que se encuentran en los vértices y aristas que posee menor
coordinación, son los que presentan mayor basicidad de Lewis. En ella se
observa el par de iones M3c2+ O3c 2- es el más reactivo con respecto a la
adsorción de CO2, es decir, es el más básico. Para formar estos centros se
necesitan temperaturas de tratamiento más elevadas y, en consecuencia, es
más inestable.
Figura 1. Modelos de Coluccia para la representación de los centros básicos

de la superficie de MgO
El óxido de magnesio es uno de los catalizadores básicos con numerosas

aplicaciones entre ellas: reacción de isomerización de un doble enlace como
el caso del 1-buteno para la obtención del 2-buteno,7 el uso en reacciones de
deshidratación/deshidrogenación de propanol,8 uso en la condensación de
Claisen-Schmidt,9 reacción de condensación de Knoevenagel,10 en adicción
de Michael, en hidrogenación de olefinas,11 y la reducción del citral.12
13
1.5.2 Dióxido de Titanio
El dióxido de titanio (TiO2) se encuentra en la naturaleza en varias formas

como se indica en la Figura 2: Rutilo (estructura tetragonal), Anatasa
(estructura octahédrica) y Brookita (estructura ortorómbica). El dióxido de
titanio es considerado como anfotérico que presenta acidez y basicidad de
Lewis,13 se utiliza como catalizador para la isomerización de n-pentano y
como soporte de medios metales tales como Pt/TiO2, Au/TiO2, Pd/TiO2, etc.
Así por ejemplos el Pt soportado sobre TiO2 (Pt/ TiO2) es un catalizador
excelente para la aminación reductiva de ácido levulínico y aminas
primarias15 y en la reducción de nitroderivados mostrando un alta actividad
y selectividad14 muy estable químicamente.
Figura 2. Estructura cristalográfica del TiO2, a) Rutilo, b) Anastasa y c)

Brokita
1.5.3 Óxido de Zinc
El óxido de zinc (ZnO) está clasificado como un óxido cerámico, se

encuentra en varias formas como se observa en la Figura 3, siendo la
estructura Wurzita la más estable, posee una diferencia de
electronegatividad entre los cationes Zn2+ y los aniones O2− lo cual le da un
carácter iónico al enlace, propiedad que lo hace uno de los compuestos más
iónicos entre los óxidos metálicos. Este material nanocristalino tiene un
carácter ácido y básico además es un material versátil que tiene aplicaciones
claves como catalizador,16 en reacciones para la reacción de condensación y
reducción del carbono, doble enlace de alquenos conjugados,17 síntesis de
compuestos asimétricos anhídridos de ácidos carboxílicos.18
14
Figura 3. Estructura cristalográfica de ZnO, a) sal de roca b) Blenda de
zinc c) Wurtzita
1.5.4 Dióxido de Zirconio
El dióxido de zirconio (ZrO2), presenta un carácter ácido y básico, que son

los más importantes en las propiedades químicas de los óxidos metálicos por
su estructura cristalina como se indica en la figura 4. Es un material cada
vez más utilizado en aplicaciones de catálisis. En el campo de la catálisis
heterogénea se puede correlacionar con la fase cristalina en la que se
encuentra el sistema, siendo la fase tetragonal del dióxido de zirconio la que
presenta mayor actividad catalítica por sus centros ácidos.19
Figura 4. Estructura cristalina del ZrO2
El oxido de zirconio se ha utilizado en reacciones de hidratación y

deshidrogenación con la actividad de centros ácidos de tipo Lewis,20
reacciones de aminas secundarias y terciarias sobre ZrO2 para producir
nitrilos, en la que es necesaria la presencia tanto de un catalizador ácido y
básico.21
15
1.5.5 Óxido de Cerio
El óxido de cerio (CeO2) es un sólido cristalino que se utiliza en catálisis

heterogénea, en su estructura cada anión oxígeno se encuentra rodeada por
un tetraedro de cationes cerio (IV) situado en el centro de una red cúbica de
aniones oxígeno como se observa en la Figura 5. Sin embargo el óxido de
cerio es un material con una gran facilidad para reducirse y oxidarse,
liberando y adsorbiendo oxígeno.22 El óxido de cerio es un elemento
perteneciente a los lantánidos (tierras raras) son elementos muy
electropositivos y esencialmente iónicos. Todos forman iones M 3+ y en
ocasiones M2+ y M4+. El Cerio también existe como Ce3+ y es el único de los
lantánidos que se encuentra en forma de Ce4+ en solución acuosa y en
sólidos.
Figura 5. Estructura cristalina del CeO2.
El óxido de cerio nanocristalino se ha utilizado como catalizador altamente

activo y selectivo para la deshidratación de aldeoximas a nitrilos y síntesis
one-pot de amidas y ésteres,23 además se utiliza como catalizador soportado
con ZSM-5/ CeO2 altamente eficiente para la oxidación electroquímica de
metanol.24
1.5.6 Óxido de Aluminio
El óxido de aluminio (Al2O3) tiene una superficie muy porosa y presenta

una gran área de superficial que posee un enlace con fuerte carácter iónico.25
Numerosos reactivos orgánicos o inorgánicos han sido soportados sobre
materiales inorgánicos de alta superficie externa tales como la alúmina,
zeolitas, arcillas o sílice, y han sido empleados como catalizadores
16
heterogéneos ácidos o básicos en reacciones de oxidación, reducción,
sustitución electrófila, adición o trasposición.
Estudios comparativos de varios tipos de sales de fluoruro, de varios

soportes sólidos y disolventes orgánicos, pusieron de manifiesto que el KF
sobre alúmina era una de los catalizadores básicos más activos para llevar a
cabo un gran número de reacciones. Por lo tanto KF/ Al2O3, ha sido
ampliamente descrito como catalizador heterogéneo, que destaca su alta
basicidad y actividad catalítica en condiciones de reacción moderada para
diferentes tipos de reacciones tales como la adicción de Michel,26 C-, N- O-
y S- alquilación,27 reacción de condensación de Knoevenagel28 e
isomerización de alquenos.29
1.6 Reacción de condensación de Knoevenagel
La reacción de condensación de Knoevenagel, consiste en la reacción entre

un aldehído alifático o aromático con un compuesto que contenga un grupo
metileno activo como por ejemplo; malononitrilo, cianoacetato de etilo,
malonato de etilo etc., en presencia de un catalizador básico como se indica
en el Esquema 1.
La reacción de condensación de Knoevenagel es de gran interés en la

industria de la Química Fina porque forma enlaces C-C, es una reacción
ampliamente utilizada en la industria de perfumes,30 productos
farmacéuticos y formación de polímeros.31
Además en esta reacción también se puede utilizar un gran número de

catalizadores básicos sólidos tales como él; óxido de magnesio,
hidrotalcitas, óxido de zinc, hidróxido sódico, etc.
17
H X
R O X Base
O + H2C R O C C + H2O
Y
Catalizador
+
1 a-b 2 a-b
1a:X=CN, Y=COOEt
1b: X=Y=CN
Esquema 1. Reacción de condensación de Knoevenagel entre derivados

furánicos y compuestos con grupos metilenos activos.
Esquema 2. Mecanismo de reacción de condensación de

Knoevenagel
El mecanismo de reacción empieza con la abstracción de un protón del

metileno activado por el catalizador básico, formándose el correspondiente
carbanión como se observa en el Esquema 2. A continuación la especie
nucléofila formada (el carbanión) ataca al carbono del grupo carbonilo del
aldehído, dando lugar al correspondiente alcohol intermedio. Finalmente
pierde una molécula de agua y da lugar a la formación de olefina y el centro
básico del catalizador se recupera.
18
1.7 Biomasa
En consecuencia, durante los últimos años ha surgido un creciente interés en

el uso de la biomasa como fuente renovable para la producción de productos
químicos y biocombustibles. Dentro del sector energético, el uso de
combustibles fósiles como materia prima puede ser sustituido por una gran
variedad de fuentes renovables como la energía eólica, energía solar, energía
hidráulica o biomasa. Sin embargo, la biomasa se presenta como la única
alternativa renovable para la generación de productos químicos y de
combustibles líquidos para el sector del transporte. En los Estados Unidos el
58% de la energía consumida proviene del petróleo, seguida de electricidad
(20%), gas natural (16%), energías renovables (4%) y carbón (2%), la
disminución de las reservas de petróleo, así como los problemas políticos y
medioambientales asociados al consumo de productos fósiles están
conduciendo a la búsqueda de nuevas fuentes de energía y de productos
químicos, por ello el interés en las últimas décadas por la biomasa.32
Por biomasa se entiende a la fracción biodegradable de los productos,

desechos y residuos tanto de origen animal como vegetal, la silvicultura y
los residuos industriales y municipales.
La biomasa vegetal es generada durante el proceso de fotosíntesis a partir de

CO2 del aire y H2O empleando luz solar como fuente de energía. Las plantas
producen hidratos de carbono y liberan O2 a la atmósfera como subproducto.
De este modo, la naturaleza produce ~200 billones de toneladas métricas de
biomasa por año, empleada como materia prima renovable.
La biomasa lignocelulósica, es decir, aquella que proviene de residuos

agrícolas, forestales etc. y que no compite con la alimentación (biomasa de
cultivos) es el tipo de biomasa terrestre más abundante, es barata y de
crecimiento rápido. Además la biomasa lignocelulósica está extendida
prácticamente por todo el mundo, a diferencia del petróleo.
Estructuralmente, es un material fibroso muy complejo que forma la
estructura de las paredes celulares de las plantas y está constituido por tres
componentes principales: los polímeros de celulosa, hemicelulosa y
lignina.33 Los constituyentes de la biomasa lignocelulósica, celulosa y
19
hemicelulosa, están compuestos por hidratos de carbono, mientras que la
lignina contiene compuestos polifenólicos.
Otra fracción derivada de la biomasa sería los aceites vegetales y grasas, los
cuales están principalmente constituidos por triglicéridos (triésteres de
ácidos grasos con glicerina) y constituyen también una importante fuente de
biocombustibles y productos químicos.
1.7.1 5-hidroximetilfurfural (HMF)
El 5-hidroximetilfurfural (HMF) tiene un gran interés industrial, posee la

capacidad de formar polímeros y además un énfasis en la aplicación de la
Química Fina.34 Presenta una amplia gama de posibilidades que se detallan
en el Esquema 3.
El HMF, así como otros derivados furánicos 2,5-disustituidos, (algunos de

éstos se muestra en el Esquema 3) también presentan un gran potencial para
el empleo como sustancias químicas intermedias y pueden ser usados para
producir una amplia gama de productos, incluyendo polímeros, disolventes,
surfactantes, productos farmacéuticos, agentes protectores de plantas y
aditivos para biodiesel. Así por ejemplo el dimetilfurano que es una
molécula con interesantes características como combustible.[
O
HO OH
BHMF O
O O
DFF
HO OH
O OH O
HO O O
O HO O
O
FDCA
HMF HMFCA
H3CO OCH3
O
O O
DMF
O
O O O
OBMF O
Esquema 3. Productos químicos derivados de 5-hidroximetilfurfural (HMF).
20
Los productos con mayor importancia de interés industrial son; 2,5-
bis(hidroximetil) furano (BHMF), 2,5-diformilfurano (DFF), ácido 5-
hidroximetil-2-furancarboxílico (HMFCA), ácido 2,5-furandicarboxílico
(FDCA), 2,5-dimetilfuroato (DMF), 5,5´(oxi-bis(metilén))bis-2-furfural
(OBMF) y otros éteres.35
1.8 Síntesis de OBMF a partir del HMF
El 5,5´(oxi-bis(metilén))bis-2-furfural (OBMF), producto de la

autoeterificación del HMF, encontrado por primera vez como subproducto
en la deshidratación de la fructosa.35
Se obtiene mediante la reacción de eterificación del (HMF) en presencia de

un catalizador ácido como se observa en el Esquema 4, se utiliza para la
formación de varios monómeros furánicos requeridos para la síntesis de
polímeros.36
O MCM-41 O O
O OH O O O
HMF OBMF
Esquema 4. Reacción de autoeterificación del HMF.
Las aplicaciones importantes de 5,5´(oxi-bis(metilén))bis-2-furfural

(OBMF) es la preparación de precursores antivirales para la hepatitis,37 para
la síntesis de OBMF existen dos rutas a) reacción de eterificación con dos
moléculas de HMF catalizada por ácidos orgánicos,38 b) reacción de
Williamson entre HMF y 5-cloro-metil 2-furfural en presencia de una base
en exceso,39como se indica en el Esquema 5.
21
O O
HO O HO O p-TSA
O
O O O
OBMF O
O O NaOH
HO O HO O
Esquema 5. Rutas para la síntesis de OBMF.
1.9 Síntesis de derivados del HMF.
En este trabajo, se estudia la formación del 5,5´(oxi-bis(metilén))bis-2-

furfural (OBMF) para continuar con la obtención del bis 5-((2´,2
dicianovinil)-furfuril) éter, a partir de derivados del HMF.
En la bibliografía se ha descrito la síntesis de bis 5-((2´,2`-dicianovinil)-

furfuril)éter, realizaron 4,70 g (20 mmol) de OBMF con 150ml de tolueno,
40 mmol de Malononitrilo utilizando 50 mg alanina y 200 mg ácido acético
durante 4 horas obteniendo un rendimiento de 81 % de bis 5-((2´,2`-
dicianovinil)-furfuril) éter.40
O O CN Ac. acético O O
O O O CN NC O CN
Alanina CN NC
OBMF Malononitrilo 4
Esquema 6. Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF, malononitrilo, alanina y ácido

acético.
Los derivados furánicos son compuestos utilizados en reacciones y síntesis

reversibles inducidos por la luz fotocrómica y termocrómica,41 y también
para la formación de polímeros.
22
2. Objetivos
El objetivo general de esta Tesis de Máster es la valoración de una molécula

plataforma derivada de la biomasa, el 5-hidroximetilfurfural (HMF)
mediante su conversión en compuestos de interés como monómeros para la
obtención de nuevos materiales poliméricos.
Concretamente, se pretende llevar a cabo la síntesis de bis 5-((2´,2´-

dicianovinil)-furfuril) éter mediante un proceso en cascada que implica
como primera etapa la autoeterificación del HMF (dando lugar al éter
OBMF), catalizada por el aluminosilicato mesoporoso MCM-41, seguida de
la condensación de Knoevenagel de los grupos formil del OBMF con
compuestos con grupos metilenos activos en presencia de catalizadores
básicos heterogéneos.
Para ello, se optimizará en primer lugar la etapa de condensación de

Knoevenagel entre el OBMF y malononitrilo en presencia de catalizadores
heterogéneos con carácter básico.
Una vez optimizado el catalizador básico se estudiará la posibilidad de

llevar a cabo la síntesis de estos monómeros mediante un proceso en
cascada utilizando una mezcla física del catalizador ácido MCM-41 y el
catalizador básico óptimo.
23
3. Resultados y Discusión
El proceso multietapa se lleva a cabo con la finalidad de mejorar la

eficiencia del proceso, puesto que se realiza en un único reactor, evitando
procesos de separación y purificación de los compuestos intermedios
ahorrando de esta forma tiempo y la utilización de otros recursos.
De acuerdo con el objetivo general de obtener el bis 5-((2´2´-dicianovinil)-

furfuril) éter 4, un monómero, que podría ser utilizado para la preparación
de polímeros derivados de la biomasa, se propuso un proceso multietapa que
incluye en un primer paso la reacción de autoeterificación del
hidroximetilfurfural (HMF) catalizada por ácido, en la que se obtendría
5,5´(oxi-bis(metilén))-bis-2-furfural (OBMF), seguida por la reacción de
condensación de Knoevenagel, para la formación de bis 5-((2´2´-
dicianovinil)-furfuril)éter, entre el producto formado (OBMF) y compuestos
con grupos con metilenos activados, catalizada por una base como se indica
en el Esquema 7.
CH2(CN)2
O Cat. O O Cat.
O O
O OH O O O NC O CN
ácido básico CN NC
OBMF
HMF 4
Esquema 7. Proceso multietapa entre el HMF y malononitrilo propuesto.
La primera etapa del proceso, es decir la autoeterificación de HMF para

obtener OBMF ha sido estudiada previamente,36 y se ha encontrado que el
material mesoporoso MCM-41 es un catalizador excelente para llevar a cabo
esta trasformación. Teniendo esto en cuenta, se procedió en primer lugar a
optimizar la segunda etapa de la reacción, es decir la condensación de
Knoevenagel utilizando catalizadores básicos heterogéneos, concretamente
óxidos metálicos con distinta fuerza básica.
24
3.1. Estudio de la reacción de condensación de Knoevenagel con
diferentes catalizadores sólidos básicos.
Se seleccionó en primer lugar, el dióxido de titano como catalizador para

llevar a cabo la condensación entre el OBMF y malononitrilo. La reacción
se llevó a cabo utilizando una relación molar OBMF: malononitrilo de 1:2,
en acetonitrilo como disolvente y a temperatura de reflujo. El transcurso de
la reacción se siguió por cromatografía de gases y los resultados se
presentan en la Grafica 1. Como se puede observar, la conversión de OBMF
es prácticamente completa después de 1 h, y los productos de reacción
mayoritarios tras 6h fueron el producto 3 y 4 (ver Esquema 8).
O
O O
CN CN
O O Base NC NC
O O O
1 2
OBMF O O
NC O O
CN
3
O O
NC O CN
CN NC
4
Esquema 8. Proceso de la reacción de condensación de Knoevenagel y catalizador

básico heterogéneo.
El producto 3 es el intermedio de reacción y proviene de la adición de una

sola molécula de malononitrilo al OBMF. Como se observa, este intermedio
alcanza una máximo y posteriormente su concentración disminuye
ligeramente con el tiempo. El producto 4, es el producto deseado, que
proviene de la reacción entre el intermedio 3 y otra molécula de
malononitrilo. Además, se observa la aparición de pequeñas cantidades de
los productos 1 y 2 (que se obtienen en cantidades equivalentes) (ver
Esquema 8), los cuales provienen de la desproporción del éter 4. Esta
25
reacción de desproporción de éteres en presencia de óxidos metálicos tales
como el TiO2 y Al2O3, ha sido descrita previamente en bibliografía.43
Los resultados cinéticos indican que los centros básicos de Lewis existentes
en el TiO2 son lo suficientemente básicos para llevar a cabo la condensación
de Knoevenagel, sin embargo el catalizador sufre claramente una
desactivación que imposibilita que tenga lugar la segunda etapa de la
condensación dando lugar a una selectividad muy baja del producto deseado
(4). Esta desactivación seria debida probablemente a la fuerte adsorción de
material orgánico sobre la superficie del catalizador.
Gráfica 1. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con TiO2 y el producto 4, en

función de tiempo utilizando TiO2
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol, 117mg), malononitrilo (1

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), 𝑇𝑖𝑂2 (20 % en peso 23.4 mg)
respecto al OBMF, T= 82 ℃ bajo agitación magnética. (♦)OBMF, (■)
compuesto 1, (▲) compuesto 2, (X) compuesto 3, (●) producto 4.
Por otra parte, se realizo una prueba en blanco en ausencia de catalizador.

Como se puede ver en el Gráfico 6 (Anexo 1), tras 20 horas de reacción se
26
obtuvo como producto mayoritario el producto 3 con un 15 % de
rendimiento mientras que los productos 1, 2 y 4 se detectaron como trazas.
Con objeto de encontrar un catalizador básico activo y selectivo en esta

condensación se llevó a cabo un estudio utilizando diferentes óxidos
metálicos con diferente fuerza básica. Para ello, la reacción de condensación
de Knoevenagel entre el OBMF y el malononitrilo se llevó a cabo en
presencia de alúmina (Al2O3), óxido de cerio (CeO2), óxido de zinc (ZnO),
dióxido de zirconio (ZrO2), y óxido de magnesio (MgO). Este tipo de óxidos
presentan diferente basicidad de tipo Lewis asociada a los aniones O2- de los
pares iónicos (M+2- O2-) y han sido utilizados como catalizadores sólidos
básicos en diferentes reacciones orgánicas. La reacción se llevó a cabo bajo
las mismas condiciones de reacción y los resultados de rendimiento de los
diferentes productos, selectividad al producto 4 y velocidad de reacción, se
presentan en la Tabla 1. Las curvas cinéticas de todos los catalizadores se
presentan en el apartado Anexo 1 de esta memoria.
Como se puede observar, el orden de actividad (velocidad inicial) que

presentan los catalizadores es: MgO> Al2O3> CeO2> ZnO > TiO2> ZrO2.
Siendo el MgO el catalizador más activo y selectivo para esta reacción. En
la Gráfica 2 se presenta la cinética de reacción utilizando MgO como
catalizador.
Tabla 1 Resultados de la condensación de Knoevenagel con diferentes catalizadores

básicos
Rendimiento (%) Selectividad
vo10-4 Conversión
Catalizador x 1 2 3 4 (%)
(mol/min g) OBMF
Producto 4
Sin cata* 0 15 0.1 0.1 15 0.3 -
MgO 1.93 100 1 1 2 96 96
Al2O3 1.78 100 6 6 1 87 87
CeO2 1.46 100 6 7 15 64 64
ZnO 0.15 97 4 6 29 58 60
TiO2 0.13 91 3 3 55 30 33
ZrO2 0 2 0 0 2 0 0
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol, 117mg), Malononitrilo (1
mmol, 66.1mg), Acetonitrilo (2.3ml), 20% de catalizador respecto al
OBMF, T= 82 ℃ y 1000 rpm, 2h de reacción.* a 20 h de reacción.
27
Gráfica 2. Evaluación de OBMF, malononitrilo y el producto 4, en función
del tiempo utilizando MgO como catalizador
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol,117mg), malononitrilo (1

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), MgO (20 % en peso 23.4 mg)
La mayor actividad del MgO frente a los otros óxidos metálicos debe estar
asociada a su mayor basicidad. De hecho, en un estudio reciente se ha
llevado a cabo la estimación del carácter ácido-base de diferentes óxidos
metálicos mediante espectroscopia IR de moléculas sonda adsorbidas sobre
el catalizador.44 Los resultados mostraron que el orden de basicidad de los
óxidos estudiados utilizando cloroformo como molécula sonda era: MgO>
CeO2> TiO2. Como se observa en la Tabla 1 la actividad del óxido así como
la selectividad al producto 4, aumenta al aumentar la basicidad.
Además en este estudio se ha utilizado una muestra de MgO nanocristalino

(tamaño de partícula de 3nm) y alta área superficial (600 m2/g). La
basicidad del óxido está asociada a la presencia en su superficie de pares de
iones (Mg+2 O2-) de diferente coordinación que actúan como centros básicos
Lewis. Es conocido que los aniones O2- de bajo índice de coordinación, es
decir los que se encuentran en los vértices y aristas presentan un mayor
carácter básico. Al disminuir el tamaño de cristal en el MgO, aumenta el
número de centros básicos con bajo índice de coordinación, con lo que la
basicidad del óxido aumenta y por lo tanto también su actividad catalítica.45
28
Así, la alta actividad catalítica, junto a una menor velocidad de
desactivación del MgO es responsable de que la conversión del intermedio 3
sea prácticamente completa tras una hora de reacción, dando lugar a una alta
selectividad del producto deseado 4. Comparativamente, esto no se observa
en el caso de catalizadores menos básicos como CeO2, ZnO (Gráfica 6 y7
en el Anexo 1) ó TiO2.
3.2 Influencia de la cantidad de catalizador para la reacción de

condensación de Knoevenagel entre OBMF y malononitrilo
Con objeto de optimizar la cantidad del catalizador más activo (MgO) se

llevó a cabo dos experiencias adicionales utilizando un 10 y 15 % en peso
(con respecto al peso de OBMF).
Como se observa en la Tabla 2, y como era de esperar, un aumento de la

cantidad de catalizador provoca un aumento de la velocidad de reacción. Sin
embargo, la cantidad de catalizador tiene una gran influencia sobre la
selectividad al producto 4. De hecho al disminuir la cantidad de catalizador,
aunque la conversión de OBMF sigue siendo muy elevada, el rendimiento al
producto 4 disminuye, como consecuencia de que disminuye la velocidad de
la reacción entre el intermedio 3 y el malononitrilo. Este comportamiento
puede ser atribuido a una rápida desactivación del catalizador por adsorción
de material orgánico sobre los centros activos, que se hace más patente al
disminuir el número de centros, es decir al disminuir la cantidad de
catalizador.
Tabla 2. Influencia de la cantidad de catalizador en la condensación de

Knoevenagel entre OBMF y Malononitrilo
MgO
10 % 15 % 20 %
t Conv. Rto. Selec. Conv. Rto. Selec. Conv. Rto. Selec.
(min) (%) 4 (%) 4 (%) (%) 4 (%) 4 (%) (%) 4 (%) 4 (%)
5 84 44 52 86 50 58 98 86 87
120 96 64 66 100 67 67 100 96 96
180 98 74 75 100 87 87 100 96 96
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol 117mg), malononitrilo (1

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), MgO (10, 15 y 20 % en peso
respecto al OBMF, T= 82 ℃ bajo agitación magnética.
29
3.3. Estudio de la desactivación y regeneración del óxido de
magnesio
Una ventaja importante de la utilización de catalizadores sólidos, es la

posibilidad de ser reutilizados. Por ello es necesario estudiar si existe o no
desactivación del catalizador durante el proceso, y si existe hay que
determinar a que es debida y estudiar la forma de regenerar la actividad
catalítica.
Así, con el objeto de estudiar la desactivación del catalizador, después de

completar la reacción de condensación de Knoevenagel, el MgO se recuperó
de la mezcla de reacción por filtración, se lavó con acetato de etilo y se
realizó una extracción sólido-líquido en un equipo Soxhlet durante 14 horas.
La muestra de MgO tras extracción, se utilizó en un segundo ciclo bajo las
mismas condiciones experimentales.
Como se observa en la Grafica 3, aunque la conversión fue completa se

requirieron 24 h de reacción, mientras que el rendimiento y la selectividad
del producto 4 fueron solo del 64 %. Estos resultados indican, que
efectivamente, el MgO sufre una importante desactivación durante el
transcurso de la reacción.
La desactivación del óxido de magnesio podría ser atribuida a la fuerte

adsorción del material orgánico en la superficie del catalizador. De hecho, la
cantidad de material orgánico extraído por Soxhlet después del primer ciclo
fue del 14% (respecto a la cantidad de catalizador). El análisis del extracto
mostró que estaba formado principalmente por el producto 4 (76%), y en
menor proporción los compuestos 1 (8%), compuesto 2 (12%), y el
compuesto 3 (4%). Por lo tanto podemos concluir, que la desactivación del
catalizador es producida por la fuerte adsorción de material orgánico sobre
la superficie del catalizador que bloquea los centros activos.
30
Gráfica 3. Evaluación de comportamiento del MgO, tras el proceso de
extracción sólido-líquido
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol 117mg), malononitrilo (1

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), MgO (20 % en peso de catalizador
de reúso 23.4 mg) respecto al OBMF, T= 82 ℃ bajo agitación
magnética. (♦)OBMF, (■) compuesto 1, (▲) compuesto 2, (X)
compuesto 3, (●) producto 4.
Una manera de regenerar el catalizador seria mediante la eliminación de la

materia orgánica adsorbida mediante la calcinación del sólido. Por ello, con
el fin de eliminar la materia orgánica contenida en el MgO y conseguir una
regeneración completa de la actividad catalítica, el óxido de magnesio usado
en un primer ciclo de reacción se calcinó a 450ºC durante 10 horas en
presencia de aire y se volvió a utilizar en un segundo ciclo. Como se
observa en la Gráfica 4, la calcinación resultó efectiva para regenerar los
centros activos del catalizador, manteniendo la actividad y selectividad
durante 4 usos consecutivos (ver Anexo 1).
31
Gráfica 4. Resultados de los reúsos del MgO en la reacción de condensación
de Knoevenagel
100
90
Rendimiento (%) 80
70
60
50 Conversión
40
30 Rendimiento
20
10 Selectividad
0
Uso 1 Soxhlet(24 Reúso 1 Reúso 2 Reúso 3
h)
REÚSOS
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol, 117 mg), malononitrilo (1 mmol, 66,1

mg), acetonitrilo (2.3ml), 20 % de MgO respecto al OBMF, T= 82 ℃, 2h de
reacción.
3.4 Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF y

otros metilenos activos sustituidos
Con objeto de generalizar el proceso, se llevó a cabo la reacción de

condensación de Knoevenagel entre OBMF y el cianoacetato de etilo en
presencia de óxido de magnesio bajo las mismas condiciones de reacción
(ver Esquema 9). Como se observa en la Grafica 4, en este caso también es
posible obtener un alto rendimiento (94 %) al producto de Knoevenagel (5).
O O
O O CN O O O
O O CH2 MgO O
O O
COOEt NC NC
OBMF Cianoacetato 2a 3a
de etilo O
O O
O O O
NC
4a
O O
O O
O O O
CN NC
5
Esquema 9. Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF, Cianoacetato de etilo

utilizando MgO como catalizado
32
Gráfica 4. Rendimiento frente al tiempo de la reacción de condensación de
Knoevenagel entre el OBMF y el cianoacetato de etilo en presencia de MgO
OBMF (0.5mmol, 117mg), cianoacetato de etilo (1 mmol, 113 mg),

acetonitrilo (2.3ml), MgO (20 % en peso 23.4 mg) respecto al OBMF,
T= 82 ℃ bajo agitación magnética. (♦) OBMF, (■) compuesto 2a, (▲)
compuesto 3a, (X) compuesto 4a, (●) producto 5.
3.5 Reacción multietapa (one-pot) para la obtención de bis 5-

((2´2´-dicianovinil)-furfuril) éter
Siguiendo con los objetivos del trabajo y una vez optimizado la etapa de
condensación de Knoevenagel, se procedió a llevar a cabo el proceso
multietapa partiendo de HMF en presencia de un catalizador con centros
ácidos y básicos constituido por una mezcla física de los catalizadores
MCM-41 (Si/Al=15) (un 40 %) y un 10 % de óxido de magnesio (MgO).
En este caso se utilizó trifluorotolueno (TFT) como disolvente puesto que
un estudio previo había mostrado que este disolvente es el adecuado para la
etapa de eterificación. En la Gráfica 5 se presentan los resultados obtenidos.
Como se puede observar, tras 3 horas de reacción se obtuvo el OBMF con
un rendimiento del 97% y una selectividad de 97 %. En este momento se le
adiciona 2 mmol de malononitrilo a la mezcla de reacción, en el Esquema
10 se muestran los productos formados. Como se puede observar, tras 8,5
horas de reacción además del producto deseado 4, con un rendimiento del
19%, se obtuvo el producto intermedio 3, que resulta de la adición de una
33
molécula de malononitrilo (rendimiento 13%) y otros productos
minoritarios (productos 1 y 2) (ver Esquema 10). Estos resultados sugieren
que ocurre una importante desactivación del catalizador básico, puesto que
si se compara con los resultados de la Tabla 2, cuando se utiliza un 10% en
peso de MgO se deberían esperar rendimientos de 4 del orden del 75% a las
3h de reacción. Esta desactivación podría ser atribuida a una mayor
adsorción de productos y/o reactivos sobre la superficie del catalizador
debido a que en este caso se ha utilizado un disolvente mucho menos polar
que el acetonitrilo, el TFT que favorecería menos la desorción de material
orgánico desde la superficie del catalizador.
Estos resultados, sugieren que aún sería necesario optimizar tanto la

naturaleza del disolvente como la composición de la mezcla física de
catalizadores para alcanzar resultados aceptables en la síntesis del producto
4.
O
O O
MCM-41 O O CH2(CN)2 CN CN
O
OH O O O NC NC
O
MgO 9h
OBMF 1 (5%) 2 (11%)
HMF 3h
100 ºC 97% O O
NC O O
CN
3 (13%)
O O
NC O CN
CN NC
4 (19%)
Esquema 10. Reacción multietapa o one-pot entre el HMF y malononitrilo en

presencia de una mezcla física MCM-41 y MgO.
34
Gráfica 5. Resultado del proceso multietapa entre el HMF, malononitrilo y
en presencia de MCM-41 y MgO
Condiciones de Reacción: HMF (1mmol 126 mmol), TFT 2.3 ml, 40 % de

Zeolita MCM-41(Si/Al=15) (40% en peso 50 mg), MgO (10% en peso 12,6) a
una temperatura 100℃, Malononitrilo (2 mmol). (--▲--) HMF, (♦)OBMF, (■)
35
4. Conclusiones
Se ha llevado a cabo la condensación de Knoevenagel entre OBMF y
Malononitrilo para obtener el compuesto bis-5-((2´2´-dicianovinil)-furfuril)
éter 4, utilizando óxidos metálicos como catalizadores heterogéneos básicos.
Los resultados mostraron que el orden de actividad es: MgO > Al2O3 >
CeO2> ZnO > TiO2 > ZrO2. La mayor actividad y selectividad del MgO
debe ser atribuida a su mayor basicidad, la cual es capaz de promover tanto
la primera etapa que conduce al intermedio 3, como la adición de una
segunda molécula de malononitrilo al intermedio 3, que conduce al producto
4 con excelentes rendimientos.
El estudio de optimización de la cantidad de catalizador ha mostrado que la

concentración de centros básicos tiene una gran influencia sobre la
selectividad al producto 4.
El estudio de la desactivación del catalizador ha mostrado, que el MgO sufre
una fuerte desactivación durante el proceso, dando lugar a una pérdida
considerable de actividad catalítica cuando el catalizador se reutiliza en un
segundo ciclo de reacción. La desactivación es debida a la fuerte adsorción
de productos y/o reactivos sobre la superficie del catalizador que bloquea
los centros activos.
Se ha mostrado, que el MgO, se puede regenerar mediante un proceso de
calcinación a 450oC en presencia de aire, recuperando totalmente su
actividad catalítica y selectividad y siendo posible su reutilización en varios
ciclos consecutivos de reacción.
Se ha extendido el proceso a la reacción de condensación de Knoevenagel

entre el OBMF y cianoacetato de etilo, obteniéndose un excelente
rendimiento al producto de adición.
Finalmente se ha llevado a cabo el proceso en cascada partiendo del HMF,

utilizando un catalizador bifuncional con centros ácidos y básicos
constituido por una mezcla física del aluminosilicato mesoporoso MCM-41
y MgO. Los resultados obtenidos no son satisfactorios y se requerirían
experimentos adicionales para la optimización tanto de la composición del
catalizador bifuncional, así como de la naturaleza del disolvente.
36
5. Método Experimental
5.1 Materiales y Reactivos
Para esta investigación se utilizaron los siguientes reactivos y disolventes:
- Hidroximetilfurfural (HMF) 99%, suministrado por Carbosynth Limite

- Trifluorurotolueno (TFT) 99%, suministrado por A.B.C.D Products Limited
- Acetonitrilo. (ACN) 99.9%, suministrado por Baker
- Etanol 99% suministrado por Scharlau
- Malononitrilo 99.8% suministrado por Acros Organics
- Cianoacetato de etilo 98% suministrado por Fisher
- Malonato de dietilo 99% suministrado por Aldrich
Catalizadores
Óxido de magnesio con una área superficial de 600 m2/g con un tamaño de
partícula de 3nm, fue suministrado por NanoScale Materials.
Óxido de titanio con una área superficial de 56 m2/g con un tamaño de

partícula de 1.5nm, fue suministrado por NanoScale Materials.
Óxido de zinc con una área superficial de 600 m2/g con un tamaño de
partícula de 3nm, fue suministrado por NanoScale Materials
Óxido de zirconio: con una área superficial de 104 m2/g con un tamaño de
partícula de 3nm, fue suministrado por Chempur.
Óxido de cerio: con una área superficial de 115 m2/g con un tamaño de
partícula de 10 nm, fue suministrado por Rhodia.
Óxido de aluminio: con una área superficial de 220 m2/g con un tamaño de
partícula de 3nm, fue suministrado por Strem Chemicals
Todos los catalizadores son comerciales y se calcinaron a una temperatura

de 450 ℃ durante 10 horas en un horno en atmósfera de aire, con una rampa
37
de calentamiento de 2℃/ min. Antes de cada reacción el catalizador sé
activó durante dos horas a 200℃ al vacío (10 mmHg) para eliminar la
humedad que posea el catalizador.
MCM-41 Si/Al=15: con una área superficial de 1000 m2 /g con un tamaño

de partícula de 3.2nm, fue sintetizado en el Instituto de Tecnología Química
(UPV-CSIC).42
El material mesoporoso se calcina a una temperatura de 540 ℃ durante 10

horas en un horno, 7 horas en atmosfera de aire y las 3 horas finales con
nitrógeno con una rampa de calentamiento de 3℃ / min. Antes de cada
reacción el catalizador se activó durante dos horas a 200℃ al vacío (10
mmHg) para eliminar la humedad que posea el catalizador.
5.2 Procedimiento Experimental
5.2.1 Síntesis de OBMF mediante la reacción de eterificación de HMF
En un matraz de fondo redondo de dos bocas, se agregó 1mmol (126 mg) de

HMF disuelto en 2.3 ml de TFT y 50 mg de catalizador (MCM-41
(Si/Al=15) previamente activado. El matraz se colocó dentro de un baño de
silicona que estaba equipado con un sistema de agitación magnética y un
termostato, por lo que en todo el trascurso de la reacción la temperatura se
mantuvo a 100℃ y la agitación magnética a 1000 rpm. Durante el trascurso
de la reacción se tomaron muestras de la reacción que se analizaron por
cromatografía de gases (CG), Después de dos horas de reacción el
catalizador se filtró, se lavó con etanol y la fase liquida se concentró en el
rotavapor. La mezcla final se analizó por cromatografía (CG- MS) y
espectroscopia (1H-RMN). El rendimiento del producto de autoeterificación
del HMF, 5,5´(oxi-bis(metilén)) bis-2-furfural (OBMF) fue del 97%,
38
5.2.2 Síntesis de bis-5-((2´2´-dicianovinil)-furfuril) éter mediante la
reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF y Malononitrilo
En un matraz de dos bocas de 10 ml de capacidad, que contenía un 20% en

peso de catalizador (en relación con la cantidad de OBMF) previamente
activado se le añadió una disolución de OBMF (0.5 mmol, 117mg), 2.3 ml
de acetonitrilo y 40 mg de nonano como patrón interno. La suspensión se
mantuvo bajo agitación magnética (1000 rpm) y a la temperatura de reflujo
de acetonitrilo (82℃).
El seguimiento de la reacción se realizó tomando muestras a diferentes

intervalos de tiempo y analizándolas mediante la técnica de cromatografía
de gases (Agilent 7890). El cromatógrafo estaba conectado a un detector de
ionización de llama (FID, Flame Ionization Para la separación de
componentes se empleó una columna capilar HP-5 (5% de
fenilmetilsilicona) de 30 m de longitud y 0.32 mn de diámetro interno y 0.25
micras de espesor.
5.3 Técnicas de caracterización
5.3.1 Cromatografía de Gases (CG)
En esta técnica analítica, una fase móvil gaseosa (nitrógeno, helio)

arrastrará el analito previamente vaporizado, a través de la columna (fase
estacionaria) que es generalmente un polímero soportado. En función del
peso molecular y la polaridad, los componentes de la mezcla interaccionarán
de manera diferente con la fase estacionaria, de forma que cada componente
eluye en un determinado tiempo (tiempo de retención). La comparación de
dichos tiempos de retención con patrones comerciales puros permite la
identificación de los diferentes compuestos. Además mediante la aplicación
de factores de respuesta se ha podido relacionar el área de cada pico del
cromatograma con la cantidad del compuesto en cuestión por comparación
con la que presenta un patrón interno presente en la reacción. De este modo,
39
además del análisis cualitativo de las muestras se han podido obtener datos
cuantitativos. El programa utilizado en el CG se representa Tabla 3:
Tabla 3. Condiciones cromatografías del CG utilizadas para identificar los

compuestos de la reacción.
Temperatura Tiempo Rampa Tª Temperatura Tiempo

inicial (ºC) inicial (min) ºC/min final (ºC) Final (min)
100 1 30 280 25
Los componentes del crudo de la reacción se presentan en función del

tiempo de retención tiempos, (Tabla 4)
Tabla 4.Tiempos de retención de los compuestos obtenidos en este estudio.
Peso Tiempo de
Nº Compuesto Molecular retención
(g/mol) (min)
O
1 O OH 126 5.60
HMF
O O
2 O O O 234 9.90
5,5´(oxi-bis(metilén)) bis-2-furfural (OBMF)
O
CN
3 NC 158 6.90
Propanodinitrilo, 2 - [(5 - metil - 2 - furanil)
metileno
O
O
4 CN 172 7.60
NC
2 - ((5 - formilfuran - 2 - il) metilen) malononitrilo
40
O O
O O CN
5 NC 282 12.90
2 - ((5 - ((5 - formilfuran - 2 - il) metoxi) metil) furan -
2 - ilmetileno) Malononitrilo
O O
NC O CN
6
CN NC 330 19.70
5-((2´2´-dicianovinil)-furfuril) éter
O
O O
O O O
7 329 14.88
CN
Bis (furan - 5,2 - diil)) (2E, 2 'E) - bis (2 -
cianoacrilato)
O O
O O
O O O
8 NC 424 32.15
CN
Bis (furan - 5,2 - diil)) (2E, 2 'E) - bis (2 –
cianoacrilato
5.3.2 Cromatografía de Gases-Espectroscopia de Masas (GC- MS)
La identificación de los productos de reacción se realizó con la técnica

microanalítica de GC-MS. Se necesita una pequeña cantidad de muestra
para obtener información característica de su fragmentación y del peso
molecular.
Dentro del espectrómetro de masas se procede a la ionización de la muestra

mediante diferentes métodos, entre los cuales, el más frecuente es el
impacto electrónico que consiste en bombardear las moléculas con
electrones de una cierta energía, capaces de provocar la emisión de un
41
electrón de las moléculas y así ionizarlas. Además de moléculas ionizadas o
iones moleculares (M+), también se forman fragmentos de iones debido a la
descomposición
de los iones moleculares con exceso de energía. El tipo y proporción relativa

de cada uno de estos fragmentos es característico de las moléculas
analizadas y de las condiciones del proceso de ionización.
En el análisis CG-MS existe una base de datos donde se puede comparar

con compuestos conocidos e identificarlos. En el caso que no se encuentren
en la base de datos se debe realizar un estudio de la fragmentación de la
molécula que se representa en los espectros en forma de picos de diferente
intensidad.
El equipo que se utilizó para el análisis de las muestras fue (Fisons

Intruments MD800) está provisto de un cromatógrafo (GC 8000 Fisons
Intruments). Además de una columna capilar HP-5 de 30 m de longitud y
0.32mn de diámetro interno y de 0.25 𝜇𝑚 de espesor con un relleno de
fenilmetilsilicona (5%).
Los espectros de masas de los compuestos de ver en Anexo 2
5.3.3 Cálculo del balance molar
Al finalizar una reacción las áreas cromatográficas determinadas por las

señales del detector FID se corrigieron mediante los factores de respuesta de
cada componente, obtenidos a partir de disoluciones de concentración
conocida de cada uno de los mismos empleando como patrón externo
nonano. Mediante el uso de las áreas corregidas con los factores de
respuesta de cada especie es posible calcular la concentración de cada
componente en la mezcla.
𝐴𝑖 𝑛𝑃
𝑛𝑖 =
𝐴𝑃 𝑅𝑖
Ec.1
42
ni= número de moles del componente i
Ai= área cromatográfica del componente i
nP= número de moles del patrón
AP= área cromatográfica del patrón
Ri= factor de respuesta del componente i
De esta manera, una vez conocido el número de moles iniciales del reactivo
nr,0 y el número de moles de reactivo, productos y subproductos a tiempo
final (ni,f) es posible calcular el balance molar:
∑𝑣𝑖,𝑓 𝑛𝑖,𝑓
𝐵𝑀 = 𝑥 100
𝑣𝑟,0 𝑛𝑟,0
Ec.2
donde, νi=coeficiente estequiométrico del componente i y νr,0=coeficiente
estequiométrico del reactivo limitante al tiempo inicial.
5.3.4 Cálculo de la conversión, la selectividad y el rendimiento
A continuación se muestran las definiciones usadas en esta investigación

desarrollado de la conversión, selectividad y rendimiento de las reacciones
químicas estudiadas. Las definiciones se plantean en base molar.
Matemáticamente una reacción química en la que uno o varios reactivo/s se

transforman en producto/s se puede expresar como:
∑ vi A i = 0
i=1
Ec.3
Ai: la especie i
i: coeficiente estequiométrico de la especie i (adquiere un valor
negativo para los reactivos y positivo para los productos
S: número de especies que interviene en la reacción
Como estado de referencia para hacer los cálculos se ha tomado al reactivo

limitante inicialmente (antes de iniciarse la reacción).
43
La conversión (X) se refiere siempre al reactivo limitante. Como la fracción
del reactivo limitante que reacciona y se transforma en producto/s,
independientemente de si son o no deseados.
(nR,lim0 − nR,limf )
x(%molar) = . 100
nR,lim0
Ec.4
nR,lim0: moles de reactivo limitante inicial

nR,limf: moles de reactivo limitante final
vR,lim: coeficiente estequiométrico referido a la especie reactiva limitante
La selectividad al producto i (Si) es la fracción del producto i respecto al

total de productos obtenidos en la reacción.
vR,lim
nP,i . vP,i
Si (%molar) = vR,lim . 100
∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠(n P,i . )
vP,i
Ec.5
nP,i: moles de producto i
vP,i: coeficiente estequiométrico referido producto i
El rendimiento al producto i (Ri) se define como la fracción del producto i

respecto al alimentado.
vR,lim
nP,i . vP,i
R i (%molar) = . 100
nR,lim0
Ec.6
Las tres magnitudes anteriores están relacionadas entre sí, por ello solo es
necesario conocer dos de las tres como por ejemplo la conversión y la
selectividad:
X(%molar). Si (%molar)
R i (%molar) =
100
Ec.7
44
5.3.4 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Esta técnica se utiliza en química orgánica para identificar las estructuras de

los componentes orgánicos. La técnica espectroscópica RMN permite el
estudio de núcleos magnéticamente activos es decir que poseen un espín.
Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 19F, 31P.
En este estudio los espectros de 1H-RMN se realizaron a temperatura

termostatada empleando un equipo Varian Unity 300 plus Gemini, que
opera a 299.95 MHz. El disolvente utilizado fue cloroformo deuterado
(CDCl3), empleando tetrametilsilano (TMS) como referencia estándar para
los espectros de 1H. Los desplazamientos químicos se expresan en ppm (δ).
En la Tabla 5, se presentan los datos espectroscópicos de 1H-RMN de los
productos sintetizados en este estudio (ver Anexo 3).
Tabla 5. Datos de espectroscopia 1H-RMN de los productos.

1
H-RMN (300MHz)
Producto
δ (ppm)
O O 9,62(s, 2H), 7.20(d, 2H), 6,56 (d

O O O 2H), 4.42(s, 4H) J=3,5 Hz
5,5´(oxi-bis(metilén)) bis-2-furfural (OBMF)
7,52 (s 2H CH), 7,33 (d 2H

O O furano), 6,71 (d 2H furano) 4,7 (s
NC O CN
4H CH2) J=3 Hz
CN NC
O O
O O 8,01 (s 2H CH), 7,43 (d 2H
O O furano), 6,75 (d 2H furano) 4,77 (s
O
NC 4H CH2) 4,43 (d 4H CH2), 1,32 (t
CN
Bis (furan - 5,2 - diil)) (2E, 2 'E) - bis (2 - 6 H CH3)
cianoacrilato
45
5.4 Purificación de los productos
La mezcla final se separó por cromatografía en columna de gel de sílice de

100 ml, a media presión conectando la cabeza de la columna a un
compresor. Para determinar la mezcla de eluyente primero se llevó a cabo
una cromatografía en capa fina de la muestra a analizar.
La fase estacionaria utilizada fue gel de sílice y como eluyente se utilizó una
mezcla de hexano/acetato de etilo (95:5). Posteriormente se aumentó la
polaridad realizándose una elución en gradiente.
5.5 Cálculo de la velocidad inicial de una reacción
La velocidad inicial de las reacciones estudiadas se determina a partir de los

datos obtenidos en el cromatograma de gases, tras su identificación por GS-
MS. En todos los casos, se seleccionan los datos de conversión inferior al
20%, del reactivo limitante y se calcula la velocidad de acuerdo con la
Ecuación 1.
Rendimiento.(%)
∗ moles iniciales
100
𝑣= Tiempo(min)
m catalizador (g)
Ec.7
La velocidad inicial de formación expresada en moles/t y por gramo de

catalizador es un valor promedio de datos de velocidad calculados a cortos
tiempos de reacción.
46
6. Bibliografía
1. Guisnet, M.; Barbier, J.; Bouchoule, C.; Duprez, D Pero, G.;

Montassier, C. 3rd international Symposium on Heterogeneous
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17. H. Sharghi, M. Hosseini Sarvari, Synthesis 2002, 8, 1057; M. Hosseini

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48
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33. Lange, J. P. (2007). Lignocellulose conversion: an introduction to

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35. H.Tschiersky, W.Baltes, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 17

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242.
37. R. Wen, F. Yu, X. Dong, Y. Miao, P. Zhou, Z. Lin, J. Zheng, H. Wang,

L. Huang, D.
38. Merck Company, Inc., GB 887360, 1962.
39. D. Chundury, H.H. Szmant, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 20 (1981)
158–163
40. J. Daub, T. Kniichel und A. Mannschreck, Angew. Chem. 96, 980

(1984) 32
41. Daub et al. United States Patent. 1993.
42. O. Casanova, Tesis Doctoral <Química Verde: rutas catalíticas
heterogéneas para la obtención de derivados de la biomasa y productos
de interés en química fina>
43. R. Sreekumar and C.N. Pillai, Catalysis Lett. 19, 1993, 281-291
44. A. Rapeyko, M.J. Climent, A. Corma, P. Concepción y S. Iborra, ACS
Catalysis, 2016, 6, 4564-4575.
45. M.J. Climent, A. Corma, S. Iborra, M. Mifsud, J. Catalysis (2007),
247(2), 223-230.
49
Anexos
50
Anexo 1. Cinética de las reacciones de condensación de Knoevenagel con
diferentes catalizadores básicos heterogéneos.
Gráfica 6. Blanco de la reacción de condensación de Knoevenagel
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5 mmol 117 mmol), acetonitrilo 2.3

ml, con una temperatura 82℃, malononitrilo (1 mmol 66.1mg). (♦)OBMF,
(■) compuesto 1, (▲) compuesto 2, (X) compuesto 3, (●) producto 4.
Gráfica 7. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con CeO2 y el producto 4, en

función de tiempo
Condiciones de Reacción: OBMF (0.5mmol, 117mg), malononitrilo (1 mmol,

66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), 𝐶𝑒𝑂2 (20 % en peso 23.4 mg) respecto al OBMF, T=
82 ℃ bajo agitación magnética. (♦) OBMF, (■) compuesto 1, (▲) compuesto 2, (X)
51
Gráfica 8. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con ZnO y el producto 4, en
función de tiempo

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), 𝑍𝑛𝑂2 (20 % en peso 23.4 mg)
Gráfica 9. Evaluación de OBMF, malononitrilo y ZrO2 y el producto, en

función de tiempo.

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), 𝑍𝑟𝑂2 (20 % en peso 23.4 mg)
52
Gráfica 10. Evaluación de OBMF, malononitrilo con Al 2O3 y el producto 4,
en función de tiempo

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), Al2O3 (20 % en peso 23.4 mg)
Gráfica 11. Rendimiento de la reacción de condensación de Knoevenagel

entre OBMF, malononitrilo, 1erreúso MgO y el producto 4 en función de
tiempo

mmol, 66.1mg), acetonitrilo (2.3ml), MgO (20 % en peso 23.4 mg de
catalizador de reúso 1 mediante el proceso de calcinación a 450 ℃
durante 10 horas) respecto al OBMF, T= 82 ℃ bajo agitación
53
entre OBMF, malononitrilo, 2do reúso de MgO y el producto 4, en función de
tiempo

magnética. (♦)OBMF, (■) compuesto 1, (▲) compuesto 2, (X) compuesto
3, (●) producto 4.

entre OBMF, malononitrilo, 3er reúso de MgO y el producto 4, en función de
tiempo

54
Anexo 2. Espectros de masa
O O
NC O CN
CN NC
Bis (furan - 5,2 - diil)) (2E, 2 'E) - bis (2 - cianoacrilato
O O
O O
O O O
CN NC
55
Anexo 3. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
O O
NC O CN
CN NC
7.46
7.30
7.29
7.26
6.70
6.69
4.70
2.00
2.00
2.03
4.28
9.0 (t1)
ppm 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
Bis (furan - 5,2 - diil)) (2E, 2 'E) - bis (2 - cianoacrilato
O O
O O
O O O
CN NC
7.98
7.36
7.34
7.26
6.65
6.64
4.69
4.39
4.37
4.34
4.32
1.38
2.01
2.03
2.00
4.19
4.29
6.46
56
9.0(t1)
ppm 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
Lista de Figuras
Figura 1. Modelos de Coluccia para la representación de los centros básicos de la

superficie de MgO .................................................................................................. 13
Figura 2. Estructura cristalográfica del TiO2, a) Rutilo, b) Anastasa y c) Brokita . 14
Figura 3. Estructura cristalográfica de ZnO, a) sal de roca b) Blenda de zinc c)
Wurtzita .................................................................................................................. 15
Figura 4. Estructura cristalina del ZrO2 .................................................................. 15
Figura 5. Estructura cristalina del CeO2.................................................................. 16
57
Lista de Gráficas
Gráfica 1. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con TiO2 y el producto 4, en

función de tiempo utilizando TiO2 ........................................................................ 26
Gráfica 2. Evaluación de OBMF, malononitrilo y el producto 4, en función del
tiempo utilizando MgO como catalizador ............................................................. 28
Gráfica 3. Evaluación de comportamiento del MgO, tras el proceso de extracción
sólido-líquido.......................................................................................................... 31
Gráfica 4. Resultados de los reúsos del MgO en la reacción de condensación de
Knoevenagel ........................................................................................................... 32
Gráfica 4. Rendimiento frente al tiempo de la reacción de condensación de
Knoevenagel entre el OBMF y el cianoacetato de etilo en presencia de MgO ..... 33
Gráfica 5. Resultado del proceso multietapa entre el HMF, malononitrilo y en
presencia de MCM-41 y MgO ................................................................................ 35
Gráfica 6. Blanco de la reacción de condensación de Knoevenagel ...................... 51
Gráfica 7. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con CeO2 y el producto 4, en
función de tiempo ................................................................................................... 51
Gráfica 8. Evaluación de OBMF, Malononitrilo con ZnO y el producto 4, en
Gráfica 9. Evaluación de OBMF, malononitrilo y ZrO2 y el producto, en función de
tiempo. .................................................................................................................... 52
Gráfica 10. Evaluación de OBMF, malononitrilo con Al2O3 y el producto 4, en
Gráfica 11. Rendimiento de la reacción de condensación de Knoevenagel entre
OBMF, malononitrilo, 1erreúso MgO y el producto 4 en función de tiempo ...... 53
OBMF, malononitrilo, 2do reúso de MgO y el producto 4, en función de tiempo . 54
OBMF, malononitrilo, 3er reúso de MgO y el producto 4, en función de tiempo .. 54
58
Lista de Tablas
Tabla 1 Resultados de la condensación de Knoevenagel con diferentes

catalizadores básicos .............................................................................................. 27
Tabla 2. Influencia de la cantidad de catalizador en la condensación de
Knoevenagel entre OBMF y Malononitrilo............................................................ 29
Tabla 3. Condiciones cromatografías del CG utilizadas para identificar los
compuestos de la reacción. ..................................................................................... 40
Tabla 4.Tiempos de retención de los compuestos obtenidos en este estudio. ........ 40
Tabla 5. Datos de espectroscopia 1H-RMN de los productos. ................................ 45
59
Lista de Esquemas
Esquema 1. Reacción de condensación de Knoevenagel entre derivados furánicos y

compuestos con grupos metilenos activos. ............................................................ 18
Esquema 2. Mecanismo de reacción de condensación de Knoevenagel ................ 18
Esquema 3. Productos químicos derivados de 5-hidroximetilfurfural (HMF). ...... 20
Esquema 5. Rutas para la síntesis de OBMF. ......................................................... 22
Esquema 6. Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF,
malononitrilo, alanina y ácido acético. ................................................................... 22
Esquema 7. Proceso multietapa entre el HMF y malononitrilo propuesto. ............ 24
Esquema 8. Proceso de la reacción de condensación de Knoevenagel y catalizador
básico heterogéneo. ................................................................................................ 25
Esquema 10. Reacción multietapa o one-pot entre el HMF y malononitrilo en
presencia de una mezcla física MCM-41 y MgO. .................................................. 34
60

Sintesis de Derivados Del HMF Mediante L

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“SÍNTESIS DE DERIVADOS DEL HMF MEDIANTE LA REACCIÓN

DE CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL UTILIZANDO

Prof. JULIA PEREZ PRIETO

Valencia Septiembre 2017

CERTIFICAN: Que el presente Trabajo de Fin de Máster, titulado

Valencia, Septiembre 2017

Dra. María José Climent Olmedo Dra. Sara Iborra Chornet

Dra. Karen Sulay Arias Carrascal

Profesora del Máster de la Universidad de Valencia Dra. Julia Pérez,

Quiero agradecer de modo especial a mis Directoras de Tesis Dra. María

Al Instituto de Tecnología Química (ITQ) por permitirme realizar esta

A Dios, porque siempre he confiado mi vida y he puesto en sus manos mi

En especial dedico este trabajo de investigación a mi hijo Santiago Cazorla,

A mis padres María Dolores Ll. y Marco Vinicio S. que me apoyaron en

A mis hermanos Darwin y Marco S. Ll que estuvieron conmigo en los

A mis compañeras/os y amiga/os en especial a Christian Morales quienes

1.2 Química Verde .............................................................................................. 7

1.3 Química Fina................................................................................................. 9

1.4 Catálisis Heterogénea en la industria de la Química Fina ...................... 10

1.5.1 Óxido de Magnesio .............................................................................. 13

1.7 Biomasa ....................................................................................................... 19

1.8 Síntesis de OBMF a partir del HMF ......................................................... 21

1.9 Síntesis de derivados del HMF. ................................................................. 22

3.2 Influencia de la cantidad de catalizador para la reacción de

3.3. Estudio de la desactivación y regeneración del óxido de magnesio ...... 30

3.4 Reacción de condensación de Knoevenagel entre OBMF y otros

5.2 Procedimiento Experimental ..................................................................... 38

5.2.1 Síntesis de OBMF mediante la reacción de eterificación de HMF .. 38

5.3.1 Cromatografía de Gases (CG) ............................................................ 39

1.1 Desarrollo Sostenible

El concepto de “Desarrollo Sostenible” fue introducido por primera vez en

Posteriormente, se aprobó la Ley de Prevención de la Contaminación

1.2 Química Verde

En estos últimos años, el incremento de la población está asociado al

Paúl Anastas2 introdujo el concepto de Química Verde que se define como el

Los 12 Principios de la Química Verde se resumen a continuación:

1. Prevención: Evitar la formación de residuos, así no tener la necesidad de

2. Economía atómica: Diseñar métodos que incorporen al máximo en

3. Uso de metodologías que generan productos con toxicidad reducida:

4. Generar productos eficaces pero no tóxicos: Todos los productos

5. Reducir el uso de sustancias auxiliares: Se evitará, en lo posible, el uso

6. Disminuir el consumo energético: los requerimientos energéticos se

7. Utilización de materias primas renovables: La materia prima a de ser

9. Potenciación de la catálisis: Emplear catalizadores con mayor

10. Generar productos biodegradables: Los productos químicos se

11. Desarrollar metodologías analíticas para la monitorización en tiempo

12. Minimizar el potencial de accidentes químicos: La elección de

Anastas y Kirchhoff3, destacan con mayor importancia la catálisis como

1.3 Química Fina

El concepto de Química Fina es parte de la Química dirigida para la

Además varias industrias químicas han orientado su investigación hacia la

• Aromas, perfumes e ingredientes para cosméticos

• Antioxidantes e inhibidores de la corrosión

• Intermedios y productos de reacción

1.4 Catálisis Heterogénea en la industria de la Química Fina

Es conocido, que alrededor del 95% de los catalizadores heterogéneos son

Además los catalizadores tienen un papel muy importante en la química y en

Los catalizadores heterogéneos son muy interesantes en su uso en la