U4 - 1C-2023 - Cinetica Quimica - Q-G - E

Química General e Inorgánica I para las Licenciaturas en Unidad 4
Ciencias Química y en Ciencias Geológicas 1o Cuatrimestre 2023
UNIDAD Nº 4: CINÉTICA QUÍMICA
4.1 INTRODUCCIÓN
4.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Interpretación submicroscópica de una reacción química. Coordenada y
perfil de reacción. Estado de transición y energía de activación. El enfoque
macroscópico: definición de la velocidad de reacción. Ecuación de velocidad:
constante de reacción y órdenes de reacción. Evolución de la concentración en
el tiempo: expresión de la concentración en función del tiempo para algunas
ecuaciones de velocidad. Tiempo de vida media. Determinación de la ecuación
de velocidad. Condiciones de pseudo-orden. Dependencia de la cinética de
una reacción con la temperatura. Ecuación de Arrhenius y energía de
activación. Mecanismos de reacción. Pasos elementales, molecularidad e
intermediarios. Caso particular de reacciones con un paso determinante de la
velocidad. Obtención de la ecuación de velocidad utilizando la aproximación de
estado estacionario. Catálisis.
4.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

4.1.2.1 Reacciones químicas: el enfoque submicroscópico
A escala atómico-molecular, una reacción química involucra la formación
y la ruptura de enlaces entre átomos de modo de transformar a los reactivos en
los productos. Tomemos por ejemplo la reacción del óxido nitroso (N2O) con el
óxido nítrico (NO) para dar dinitrógeno (N2) y dióxido de nitrógeno (NO2), una
reacción de gran importancia en la formación de lluvia ácida:
N2O(g) + NO(g) → N2(g) + NO2(g)
Esta reacción implica la ruptura de un enlace N−O en la molécula de

óxido nitroso y la formación de un nuevo enlace N−O en la molécula de óxido
nítrico para dar el dióxido de nitrógeno. La formación del nuevo enlace
requiere que las dos moléculas de reactivos colisionen. Con la ayuda de la
teoría cinética de los gases ideales (Unidad 1) podemos calcular la frecuencia
con que estas dos moléculas colisionan. Esta frecuencia de choques
depende de la temperatura y de las propiedades de las especies que
reaccionan, pero es del orden de 1030 encuentros por segundo a temperatura
ambiente. Es decir que por segundo se producen más de un millón de moles
de encuentros. Esta frecuencia es mucho mayor que la velocidad observada
para la gran mayoría de la reacciones, lo que muestra que, si bien es
necesario que ocurra una colisión de reactivos para que se produzca una
reacción, ello no garantiza que la misma suceda.
Hay otros aspectos que debemos tener en cuenta. Para que una
reacción química tenga lugar es necesario que el encuentro entre reactivos se
dé con una cierta orientación (configuración nuclear). En la Figura 1 se
representan dos configuraciones de encuentro posibles para el ejemplo
anterior. En una, el átomo de oxígeno del óxido nitroso se acerca al átomo de
1
nitrógeno del óxido nítrico, lo que puede resultar en un enlace entre estos
átomos y la formación de una molécula de dióxido de nitrógeno y otra de
dinitrógeno, los productos. En cambio, si el átomo de oxígeno del óxido nitroso
se acerca al átomo de oxígeno del óxido nítrico no se producirá reacción.
Figura 1. Representación de dos posibles configuraciones de encuentro entre N 2O y NO,

una favorable que puede resultar en reacción (arriba) y otra desfavorable que no produce
reacción (abajo).
Otro aspecto muy importante es la energía cinética con que colisionan

las moléculas, puesto que las colisiones que conduzcan a reacción deberán
involucrar colisiones entre moléculas con cierta energía cinética mínima.
Veamos por qué esto es necesario.
Aún en el caso de una colisión con orientación favorable, para que el
encuentro resulte en una transformación química también deben modificarse
las posiciones relativas de todos los átomos, partiendo de las posiciones
atómicas que caracterizan a los reactivos, llevándolas hasta la configuración
característica de los átomos en los productos. Este cambio necesariamente
ocurre a través de una serie de configuraciones atómicas intermedias entre
reactivos y productos, que poseen mayor energía que éstas, pero que
necesariamente el sistema tiene que atravesar para ir de una a otra. Por
ejemplo, en la Figura 2 el átomo de oxígeno del óxido nitroso se alejará del
grupo N2, debilitando el enlace que lo mantenía unido a los átomos de
nitrógeno, a la vez que se irá acercando al átomo de nitrógeno del óxido nítrico
y se irá formando un nuevo enlace, el cual inicialmente será más débil que el
que se observa en el producto NO2, e irá fortaleciéndose a medida que la
distancia N−O se optimice.
Figura 2. Una posible configuración en el camino de reacción entre el N 2O

y el NO.
2
La Figura 3 muestra una forma de graficar este proceso, que llamamos

perfil de reacción. En la abscisa graficamos la coordenada de reacción, que
es una combinación de distancias y ángulos entre los átomos que permite
identificar a las distintas configuraciones que pueden adoptar los núcleos.
Rigurósamente hablando, que la coordenada de reacción es una función de
las coordenadas de todos los átomos que forman los reactivos, es decir que es
Figura 3. Perfil de la reacción para la reacción entre N2O y NO y modelos

moleculares para los reactivos, los productos y el estado de transición.
una función multivariable, no puede en principio representarse en un único eje.

En cambio, lo que representaremos en la abscisa es una combinación lineal de
coordenadas que describe el camino que lleva de reactivos a productos.
Podemos pensarlo como un camino lineal en una superficie multidimensional.
Por otro lado, en la ordenada graficamos la energía potencial característica
para cada configuración adoptada, que podemos calcular empleando la
ecuación de Schrödinger (Unidad 2). De todos los caminos posibles entre
reactivos y productos, el perfil de energía potencial de la reacción corresponde
al de menor energía potencial, es decir, a aquel que paso a paso avanza
usando la configuración más conveniente (seleccionando siempre la
configuración de menor energía de entre todas las opciones). A pesar de ello,
tal como se advierte en el perfil de reacción de la Figura 3, las configuraciones
intermedias entre reactivos y productos incrementan su energía al partir de
reactivos hacia productos o viceverza. En particular, existe una configuración
de energía máxima en la coordenada de reacción que llamamos estado de
transición o complejo activado (Figura 3).
Este gráfico nos permite establecer algunas definiciones. Si la energía
de los productos es mayor que la energía de los reactivos, diremos que la
reacción es endotérmica. Si en cambio es menor, diremos que es exotérmica
(corresponde con el caso de la Figura 3). A la diferencia de energía entre las
configuraciones del complejo activado y los reactivos la llamamos energía de
activación del proceso directo ( Ea ) . Asimismo, también existe una energía de
3
activación para el proceso inverso dada por la diferencia de energía entre las
configuraciones del complejo activado y los productos.
Este gráfico nos ofrece una interpretación de la energía de activación.
Puede pensarse que su magnitud debe ser alcanzada como mínimo por la
energía cinética de una dada colisión para que tenga lugar la reacción.
La energía de activación de la reacción está relacionada con los
cambios estructurales ocurridos al pasar de la configuración del complejo
activado a la de los reactivos. Si en el complejo activado se debilitan enlaces
fuertes y no se forman otros, la energía de activación será grande. Si, en
cambio, el complejo activado tiene una configuración muy similar a la de los
reactivos, la energía de activación será pequeña.
Para anticipar cuáles serán los factores que gobiernan la velocidad de
una reacción o cómo podríamos modificarlos, veamos primero cómo se
describe el proceso desde un punto de vista macroscópico.
4.1.2.2 Velocidad de reacción

Las reacciones químicas ocurren en diferentes escalas de tiempo que
van desde los nanosegundos o picosegundos (ej.: reacciones ácido-base)
hasta escalas de tiempo geológicas. La cinética química abarca no sólo la
caracterización de la magnitud de la velocidad de una reacción, sino también
los factores que influyen en la misma, y la forma en que dicha reacción
procede.
En general, una velocidad se cuantifica según algún cambio producido
en función del tiempo. Así como la velocidad de movimiento translacional es la
distancia recorrida en un dado lapso de tiempo – dx/dt –, y tiene dimensiones
de longitud sobre tiempo (ej.: km/h), la velocidad de una reacción química se
define a partir del cambio temporal de una variable química, tal como la
concentración de alguna sustancia interviniente. Supongamos que queremos
determinar la velocidad de la transformación:
3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)
podemos vincular la velocidad de la reacción ( v ) con la rapidez con la que

desaparecen los reactivos en un dado volumen, o con la que aparecen los
productos en un dado volumen, pero ¿de cuál de ellos? Sabemos que las
concentraciones de los reactivos y los productos no pueden variar
independientemente en una reacción, sino que deben hacerlo sujetas al
vínculo impuesto por la estequiometría. Es decir, en este caso, en el tiempo en
el que se consume un mol de N2, se consume tres veces esa cantidad de H2 y
se produce dos veces esa cantidad de NH3 (en el mismo volumen). Por lo
tanto, para poder definir la velocidad de una reacción sin ambigüedad
debemos descontar este efecto.
Definimos entonces la velocidad de la reacción como el módulo de la

variación de la concentración de un producto o de un reactivo por unidad
de tiempo, dividida por el coeficiente estequiométrico con que aparece en
la reacción.
4
Según esta definición, la velocidad de la reacción siempre tiene magnitud

positiva y sus unidades son M s-1. Si aplicamos esta definición a la reacción
anterior resulta:
1 d H2  d  N 2  1 d  NH 3 
v=− =− = (1)
3 dt dt 2 dt
Notar que como la variación temporal de la concentración de los reactivos

posee signo opuesto (d[H2]/dt < 0 y d[N2]/dt < 0) a la de los productos (d[NH3]/dt
> 0), debe introducirse un signo negativo cuando se define v en términos de
concentraciones de reactivos.
Es importante considerar que la velocidad de una reacción puede variar
con el tiempo, es decir que en general ésta no es constante. En la Figura 4 se
muestra la evolución de la concentración (C) de N2, H2 y NH3 en función del
tiempo. En dicha figura se aprecia que dC/dt adquiere valores distintos a lo
largo del tiempo: para ello, advierta que siendo v proporcional a las tangentes a
las curvas de concentración en función del tiempo, la velocidad va
disminuyendo al pasar de t1 a t2 a t3.
Asimismo, en la Figura 4 se muestra que la velocidad de la reacción a
tiempo t1 está asociada con las pendientes de las curvas de las 3 sustancias
intervinientes, tomadas a lo largo de la línea vertical de trazos, de acuerdo con
la estequiometría de la reacción. Se nota, por ejemplo, que la pendiente
negativa de la curva de H2 es 3 veces mayor que la del otro reactivo N2,
mientras que la pendiente de la curva de NH3 posee signo positivo y su módulo
es 2 veces mayor que la pendiente de la curva de H2.
Figura 4. Evolución de la concentración de reactivos y producto en función del tiempo para

la reacción de formación de amoníaco. En el gráfico se indican las rectas tangentes (dC/dt)
a las curvas de concentración para tres tiempos t1, t2 y t3. Se observa que las tangentes
tienen distintos valores para las curvas de las distintas especies y a distintos tiempos.
5
¿Cómo se puede medir la velocidad de una reacción? La propia

definición sugiere que midamos la concentración de alguno de los reactivos o
productos en función del tiempo. Experimentalmente, se mide alguna propiedad
del sistema que varíe en el tiempo y que se relacione con la concentración,
como por ejemplo la absorbancia, la conductividad, la presión total, etc.
Para pensar:
¿Qué otras propiedades pueden utilizarse para medir la variación de la
concentración con el tiempo?
En el ejemplo anterior de la síntesis del amoníaco, y dado que la
reacción ocurre en fase gaseosa, podríamos medir la presión total en función
del tiempo. La presión total viene dada por la expresión:
ptotal = pNH3 + pN2 + pH 2 (2)
Si la reacción ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo que la

ley de gases ideales describe satisfactoriamente el comportamiento del
sistema, entonces la variación de presión total se corresponderá con la
variación en el número total de moles. Como dijimos, por cada n moles de N2
que reaccionan, desaparecerán también 3n moles de H2 y se formarán 2n
moles de NH3, resultando el proceso en una desaparición neta de 2n moles de
1
gas. Entonces nN2 = ntotal y consecuentemente la expresión de la velocidad
2
puede escribirse según:
 nN  n 
d 2 d  total 
d  N2 
=− 
V  1  V  1 dPtotal
v=− =− =− (3)
dt dt 2 dt 2 RT dt
Observación: no siempre se puede seguir la velocidad de una reacción en fase

gaseosa a través de medidas de la presión total. En qué caso no podría
hacerse?
4.1.2.3 La ecuación de velocidad

La ecuación que vincula la velocidad de reacción con las
concentraciones de reactivos y productos se denomina ecuación de velocidad
(en la literatura también se la suele llamar ley de velocidad). Una forma posible
para la ecuación de velocidad en una reacción del tipo:
aA+bB → cC
es la siguiente:
v = k  A  B C  D
x y z w
(4)
6
donde en este caso: x, y son órdenes respecto a los reactivos de la reacción, z

es un órden respecto al producto, y w representa un órden respecto a otras
especies que puedan afectar la velocidad de reacción. Los órdenes son
números enteros pequeños o fraccionarios, que no tienen por qué coincidir con
los coeficientes estequiométricos, debiéndo ser determinados de manera
experimental. La ecuación de velocidad no tiene por qué depender de las
concentraciones de todos los reactivos y productos; es decir, los órdenes
pueden ser cero en muchos casos. La suma de los órdenes se llama orden
total o global de reacción. El parámetro k que aparece en la ecuación de
velocidad se denomina constante de velocidad. Es característica de la
reacción que se estudia, es decir, de los reactivos presentes, de la presencia o
ausencia de catalizadores (ver última sección de esta unidad), del solvente
usado en caso de que la reacción ocurra en fase condensada, etc. Su valor
también depende de la temperatura de trabajo. Las unidades de la constante
de velocidad dependen del orden global de la reacción, de modo tal que la
velocidad siempre quede expresada en M s-1. Por ejemplo, para la reacción:
F2(g) + 2 ClO2(g) → 2 FClO2(g)
la ecuación de velocidad que se encuentra experimentalmente es:
v = k F2  ClO2  (5)
donde el orden es 1 respecto de F2, 1 respecto de ClO2, y 0 respecto de FClO2.

El orden total o global en este caso es 2, y las unidades de k son M-1 s−1.
En el ejemplo anterior, la velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración de dos de las sustancias que intervienen en la
reacción. En caso que la velocidad sea inversamente proporcional a la
concentración de una sustancia X (reactivo o producto), se dirá que hay
inhibición por X. En este caso, el orden con respecto a esa especie será (−1),
por lo que la concentración de X aparecerá dividiendo en la ecuación de
velocidad, verificándose una menor velocidad de la reacción al incrementarse
la concentración de X. Un ejemplo clásico es la reacción de formación de
HBr(g), descripta por una ecuación de velocidad compleja, que es inhibida por el
propio HBr formado (inhibición por producto).
4.1.2.4 Evolución de la concentración en función del tiempo

Muchas veces necesitamos conocer cómo evolucionarán con el tiempo
las concentraciones de reactivos y productos. Esto puede ser interesante, por
ejemplo, para determinar en cuánto tiempo desaparecerá un contaminante,
cuánto cloro se produce por hora en un proceso industrial, o qué fracción de un
medicamento estará presente luego de almacenarlo durante seis meses. Estas
preguntas pueden responderse a partir de integrar la ecuación de velocidad
experimental. Esta operación es semejante a calcular la distancia recorrida por
un móvil integrando la expresión de la velocidad con respecto al tiempo.
Ejemplificaremos esta operación analizando distintos casos.
Supongamos que la siguiente reacción a temperatura constante:

7
aA+bB → cC+dD
es de orden cero para reactivos y productos. Entonces:
1 d A
v=− =k (6)
a dt
Integrando con respecto al tiempo obtenemos:
 At =  A0 − akt (7)
donde [A]t representa la concentración de A al tiempo t y [A]0 es la

concentración de dicha sustancia a t = 0. La ecuación 7 indica que la variación
de la concentración del reactivo A con el tiempo es lineal y decreciente.
En cambio, si el orden respecto de A es 1 y los órdenes respecto de B, C
y D son cero, entonces:
1 d A
v=− = k A (8)
a dt
Reordenando la ecuación anterior tendremos que:
1 d A
v= = − kdt (9)
a A
Integrando el término de la izquierda entre [A]0 y [A]t y el término de la derecha

entre 0 y t obtenemos:
A d A t
 A 0
A
= − ak  dt
0
(10)
dx
Resolviendo a ambos lados de la igualdad y usando la primitiva  x
= ln x + cte
obtenemos la siguiente expresión:

  A t 
(
(ln  At − ln  A 0 = ln  )
 A 
 = −akt (11)
 0 
la cual puede y reescribirse como:
 At
= e − akt   At =  A0 e − akt (12)
 A0
a partir de la cual se observa que la concentración del reactivo disminuye en el
tiempo de forma exponencial.
8
Las expresiones de [A]t como la 7 y la 12 también se denominan

ecuaciones de velocidad integradas.
Para ecuaciones de velocidad con otro orden con respecto a la
concentración de A se puede aplicar un procedimiento similar y obtener la
expresión correspondiente de la concentración en función del tiempo. Los
resultados para los órdenes de reacción 0, 1 y 2 se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. Expresión de la ecuación de velocidad integrada para distintos órdenes

de reacción.
Orden de reacción en A Ecuación de velocidad integrada
0  At =  A0 − akt

1  At =  A0 e− akt
2  At =  Ao / (1 +  Ao ak t )
Un parámetro muy útil para para caracterizar la evolución de una

concentración con el tiempo es el tiempo de vida media, t½,. Este es el tiempo
necesario para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
valor inicial. Por ejemplo, en el caso del reactivo A, es el tiempo en el cual la
concentración de A se hace igual a [A]0/2. Entonces una reacción rápida será
aquella que tenga un tiempo de vida pequeño.
La expresión de este parámetro puede deducirse de la ecuación de
velocidad integrada. Por ejemplo, para una reacción de primer orden en A,
tendremos:
  A t  1
ln   = ln   = −ln ( 2 ) = − akt½ , entonces t½ = ln ( 2 ) / ak (13)
 A  2
 0 
De modo similar se pueden obtener las expresiones para t½ para

reacciones con otros órdenes de reacción a partir de las expresiones de la
tabla 1. En todas estas expresiones la constante de velocidad aparece
dividiendo, por lo que hay que esperar que a mayor constante de velocidad, el
tiempo de vida media sea menor en todos los casos.
Tabla 2. Expresión del tiempo de vida media para distintos órdenesde reacción.
orden t½
0  A 0 / 2ak
1 ln ( 2 ) / ak
2 1 / ak  A 0
9
Notar que sólo en el caso de orden 1 el tiempo de vida media es una constante,
en el resto de los casos su valor depende de la concentración inicial de
reactivo. Debido a ello, el uso aplicación de t½ para caracterizar la cinética de
una reacción suele restringirse a casos de orden 1.
4.1.2.5 Obtención de los órdenes de reacción y la constante de velocidad

Ya hemos visto que la ecuación de velocidad nos permite caracterizar la
cinética de una reacción, pero ¿cómo se determina experimentalmente?
Habitualmente se emplean dos métodos diferentes para la determinación de los
órdenes y las constantes de velocidad.
Una primera estrategia es analizar el comportamiento de la
concentración con el tiempo y evaluar si se ajustan los datos experimentales a
alguna de las ecuaciones integradas de velocidad que presentamos en la
sección anterior. Este método se denomina método integral.
Consideremos la reacción general que ya presentamos
aA+bB → cC+dD
y supongamos que sea de orden 1 con respecto a A. En ese caso debe

cumplirse que
 At =  A0 e− akt , entonces ln  At = ln  A 0 − akt (14)
Así, basta con graficar ln  At en función del tiempo y verificar si presenta un
comportamiento lineal. Si esto se verifica, entonces podemos afirmar que el
orden de la reacción con respecto a A es 1. Adicionalmente podemos obtener
la constante cinética k del valor de la pendiente.
Asimismo, en el caso de que A presentara un orden 0 o 2 se obtendrá
comportamiento lineal al graficar los datos experimentales según: [A] vs t o
1/[A] vs t, respectivamente. Las expresiones linealizadas de las ecuaciones de
velocidad de la tabla 1 se resumen a continuación:
Tabla 3. Expresión linealizada de la ecuación de velocidad integrada para distintos

órdenes de reacción.
Orden Forma linealizada de la ecuación de velocidad integrada
0  At =  A0 − akt
1 ln  At = ln  A 0 − akt
1 1
= + akt
2
 A t  A 0
10
Para órdenes de reacción distintos de 0, 1 o 2, la aplicación del método

integral resulta menos frecuente, debiéndose derivar en cada caso la expresión
correspondiente.
El método integral que presentamos hasta ahora nos permite analizar
reacciones que no presentan dependencia con la concentración de reactivos y
productos (orden 0) o que muestra dependencia de sólo una especie. Sin
embargo, la velocidad puede depender simultáneamente de la concentración
de varios reactivos y/o productos, e incluso de especies que no aparecen en la
ecuación química. ¿Cómo procedemos en este caso?
Para separar el efecto de la concentración de múltiples especies,
podemos establecer ciertas condiciones en las cuales el efecto de todas las
especies, salvo una, quede anulado. Para esto debemos lograr que la
concentración de ciertas especies permanezca constante durante el curso de la
reacción. Experimentalmente, esto puede lograrse fijando la concentración de
una especie a través de algún equilibrio químico (por ejemplo, la concentración
de H+ puede mantenerse constante por la acción de una solución buffer, o
reguladora), o simplemente, trabajando en condiciones de gran exceso para la
especie (o las especies) cuya concentración se desea mantener constante.
Por ejemplo supongamos que nuestra reacción tenga dependencia con
la concentración de A y de B. Para estudiar el efecto de la concentración de A
en la cinética de la reacción es conveniente anular la dependencia con la
concentración de B. Para ello, trabajamos en presencia de una concentración
a
de B mucho mayor que de A, es decir  B    A considerando los
b
coeficientes estequiométricos. Al final de la reacción, la concentración de B
a
habrá disminuido en apenas  A , por lo que podremos considerar que la
b
concentración de B se mantuvo constante durante la reacción. En este caso,
dicha concentración será conocida, y se podrá agrupar con la constante k en la
expresión de la ecuación de velocidad, independientemente del valor del orden
de reacción respecto de este reactivo.
v = k  A  B constante = k '  A
n m n
(15)
donde k’ = k[B]m.
Esta última expresión significa que, si bien el orden total de la reacción
es m+n, la reacción se comporta como si fuera de orden n. En esta situación
diremos que la reacción es de pseudo-orden n. Como ahora la dependencia
de la reacción es en único reactivo, podemos emplear el método integral que
vimos más arriba, y calcular el orden de reacción en A y la constante k’, que es
la constante de pseudo-orden n.
Y luego, ¿cómo calculamos el orden de reacción en B? Claramente,
podemos repetir el procedimiento anterior para distintas concentraciones B
a
(manteniendo la condición  B    A ) de manera tal de obtener distintos
b
valores de k'. El valor de la constante k y el orden m se determinan finalmente a
partir del gráfico de ln(k') vs. ln([B]).
11
El procedimiento anterior se pondrá a la práctica en el trabajo de

laboratorio (sección 4.3). Si la velocidad de reacción dependiera de la
concentración de más de dos especies, bastará con realizar experimentos
donde mantenemos constante la concentración de todas las especies, salvo de
aquella cuyo orden se va a determinar. Luego, bastará repetir el proceso para
todas las especies, hasta determinar el orden de reacción con respecto a todas
ellas y, en consecuencia, la ecuación completa de velocidad.
Una alternativa al método integral para determinar órdenes y constantes

de velocidad es el llamado método diferencial. Se basa en graficar el valor de
la velocidad de reacción en función del tiempo t. El valor de v puede calcularse
a partir de la pendiente de la recta tangente a la curva experimental de
concentración vs. tiempo. Por ejemplo, supongamos que se comprobó que la
velocidad de una dada reacción depende sólo del reactivo A y se ha medido la
curva experimental de [A] vs. t. Practicando la tangente a dicha curva para un
cierto tiempo tx ( d  A  / dt )t=tx, es posible calcular la velocidad de reacción a t = tx
según:
1 d A
v=− (16)
a dt
Típicamente, en la mayor parte de los casos, la forma analítica de [A]
como función del tiempo es desconocida y, en cambio, se cuenta con los
valores experimentales de dicha concentración para una serie discreta de
tiempos. De esta manera, una aproximación muy usada para obtener la
velocidad de la reacción a un dado tiempo es suponer que los diferenciales en
la expresión de la velocidad pueden aproximarse por intervalos finitos.
1 d A 1  A
v=− − (17)
a dt a t
A esta velocidad la llamamos velocidad media para distinguirla de

1 d A
v=− , a la que llamamos velocidad instantánea.
a dt
Para pensar:
¿La velocidad media es constante para las reacciones de orden cero? ¿Y para
las reacciones de orden uno?
Una vez que se han recogido varios valores de v a lo largo del transcurso
de la reacción, estamos en condiciones de calcular la constante de velocidad y
el orden de reacción. Como la ecuación de velocidad tiene la forma general:
v = k  A  , aplicando logaritmos en ambos lados de la igualdad obtenemos:
n
ln ( v ) = ln ( k ) + n ln ( A) (18)
12
Entonces, graficando los datos experimentales según ln ( v ) vs. ln (  A  ) ,

éstos podrán ajustarse a una recta a partir de la cual podemos derivar n de la
pendiente y k de la ordenada al origen.
Para algunas reacciones puede ser de interés conocer la velocidad en el
instante inicial, cuando se ponen en contacto los reactivos. Este procedimiento
también posee la ventaja de que en ese instante las concentraciones de todos
los reactivos son conocidas (y corresponden a las que fueron seleccionadas
por el experimentador). Esto es útil en el caso de reacciones donde luego los
productos participan de la reacción, lo que suele complicar la interpretación de
la cinética. En estos casos, determinamos la velocidad inicial, la cual está
dada por la tangente a la curva de concentración vs tiempo a t = 0. La variación
sistemática de las concentraciones iniciales de cada reactivo y cada producto
nos permite calcular los órdenes de reacción y la constante de velocidad.
4.1.2.6 Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura

La ley de velocidad nos da una descripción precisa de la dependencia de
la velocidad con las concentraciones de productos y reactivos. Sin embargo,
para completar la descripción, debe considerarse la dependencia de la
velocidad de reacción con la temperatura. Este efecto suele ser muy importante
y viene dado por el valor de la constante de velocidad k, que debe determinarse
para cada temperatura.
En 1884 el químico holandés J. H. van't Hoff propuso una relación
empírica (es decir, solo basada en resultados experimentales) que permite
calcular la variación de la constante de velocidad k con la temperatura.
Ea Ea
ln k = lnA − o k = Ae − RT
(19)
RT
donde A, llamado factor pre-exponencial, representa la frecuencia de

colisiones exitosas entre los reactivos y tiene las unidades de la constante de
velocidad; Ea es la energía de activación de la reacción y tiene unidades de
energía por cantidad de sustancia (por ej.: kJ mol–1); R es la constante de los
gases ideales cuyo valor en unidades SI es 8,31 J K –1mol–1 y T es la
temperatura expresada en kelvin.
Esta relación se denomina ecuación de Arrhenius, ya que fue el químico
sueco Svante Arrhenius quien en 1889 diera una interpretación física a la
misma, similar a la que luego presentaremos.
Si se conoce la constante de reacción a una dada temperatura (digamos
a T1) puede reordenarse la ecuación 19 según:
 kT  E  E  E (T2 − T1 )
ln  2  = lnkT2 − lnkT1 = lnA − a −  lnA − a  = a (20)
 kT  RT2  RT1  R T2T1
 1 
y calcular la constante a una nueva temperatura (T2). A este nivel de desarrollo,

consideramos que A y Ea no dependen de T.
13
A temperatura ambiente, un aumento de T en 10 ºC resultará en un

incremento de k del 14% para reacción con una Ea = 10 kJ mol-1, pero del
120% para una reacción con una Ea = 60 kJ mol-1.
¿Cómo podemos explicar esta observación considerando el
comportamiento cinético molecular?
Como vimos, para que la reacción suceda se requiere que los reactivos
se encuentren (colisionen). La frecuencia con que ocurre una colisión depende
de la velocidad de las moléculas de los reactivos o, con más propiedad, de la
velocidad promedio de los reactivos, ya que como vimos en la Unidad 1, no
todas las moléculas presentan la misma velocidad, sino que responden a la
función de distribución de Maxwell-Boltzmann. Un aumento de temperatura
significa que el sistema adopta una nueva distribución y la velocidad promedio
de las moléculas de los reactivos aumentará, por lo que la frecuencia con que
Figura 5. Fracción de las moléculas de los reactivos que posee una energía
cinética igual o mayor a a dos temperaturas.
se encuentran los reactivos también aumentará, así como la energía media de

las colisiones. Es posible calcular este aumento, resultando que un aumento de
10 ºC a temperatura ambiente genera un incremento de solo el 2% de la
frecuencia de encuentros. Sin embargo, la ecuación de Arrhenius nos dice que
el efecto de la temperatura sobre k es mucho mayor y que su efecto relativo
crece con el valor de la energía de activación. Evidentemente la temperatura
debe tener algún otro efecto.
Como ya discutimos, el encuentro de los reactivos no garantiza la
reacción, sino que deben poseer la suficiente energía cinética que luego del
choque se transformará en potencial al alcanzar la configuración del complejo
activado. Recordemos que llamamos energía de activación a la diferencia entre
la energía potencial del complejo activado y la de los reactivos. Entonces, las
moléculas de los reactivos deben poseer al menos una energía cinética
equivalente a la energía de activación para que puedan alcanzar la
14
configuración del estado activado, y continuar hacia la formación de productos.

A una dada temperatura, hay una fracción de moléculas que posee la energía
cinética requerida, y que por lo tanto pueden reaccionar. Al aumentar la
temperatura, la fracción de moléculas de los reactivos con energía cinética
mayor que la energía de activación aumentará (ver la Figura 5), lo que explica
que un mayor número de moléculas reaccione y en consecuencia aumente la
velocidad de la reacción.
Si bien poseer una energía cinética mayor a Ea es una condición
necesaria para que ocurra la reacción, no es una condición suficiente. Como ya
discutimos en la primera sección de esta unidad, también se requiere que los
reactivos se acerquen en una cierta orientación que favorezca la reacción. Este
factor, que llamamos factor estérico, depende de la naturaleza de los
reactivos. Por ejemplo si uno o ambos reactivos poseen grupos muy
voluminosos que no participan de la reacción, pero que dificultan el encuentro
entre los átomos que van a formar los nuevos enlaces, la velocidad de reacción
puede disminuir en forma considerable.
En resumen la constante de velocidad k resulta igual a:
Ea
−
k = P   vrel  N A 2 e RT
(21)
donde P es el factor estérico,  es radio efectivo de cada reactivo en la

colisión, <vrel > es la velocidad relativa media entre dos moléculas de reactivo,
N A es el número de Avogadro,  <vrel >N A2 es la frecuencia con que ocurre una
Ea
−
colisión y e es el factor que expresa el requisito de poseer la suficiente
RT
energía cinética.
La ecuación 21 arroja una conclusión muy importante. Si el factor
estérico es muy pequeño o si Ea es muy grande, la velocidad de una reacción
puede ser tan pequeña que en la práctica no se observa nunca la formación de
producto. En la secciones siguientes veremos cómo podemos acelerar la
velocidad de la reacciones de estas características.
4.1.2.7 Mecanismos de reacción

Desde el punto de vista atómico-molecular, la transformación de
reactivos a productos en una reacción química puede ocurrir a través de un
único choque entre moléculas (formando el complejo activado correspondiente
antes de proceder hacia los productos) o suele más comúnmente necesitar de
una secuencia de choques reactivos (a través de sendos complejos activados)
antes de lograrlo. A cada uno de esos pasos se los denomina paso elemental,
mientras que a la secuencia de pasos elementales se la denomina mecanismo
de reacción.
Por ejemplo, podría pensarse que a escala molecular la descomposición
de ozono (O3) para dar oxígeno (O2) ocurre en un único paso elemental:
Paso elemental 1 2 O3 → 3 O2
15
De darse este proceso bimolecular (encuentro de dos moléculas de

ozono) involucraría la ruptura simultánea de dos enlaces O-O y la formación de
un nuevo enlace O=O, tal como se ilustra en la Figura 6.
Figura 6. Representación de un posible mecanismo en una sola etapa para la

descomposición del ozono. La reacción ocurre en un encuentro y requiere de la ruptura
simultánea de dos enlaces.
La ley de velocidad esperada para el proceso de la Figura 6 sería de orden 2

en ozono. Sin embargo, la ley de velocidad que surge de los estudios
experimentales es diferente. Sólo este hecho nos permite afirmar que la
descomposición de O3 transcurre a nivel molecular de otra manera. Un nuevo
mecanismo posible es el siguiente:
Paso elemental 1 O3 → O2 + O
Paso elemental 2 O2 + O → O3
Paso elemental 3 O3 + O → 2 O 2
En este caso, el mecanismo posee tres pasos elementales. En el paso

elemental 1 la molécula de ozono se descompone para dar una molécula de
oxígeno + un átomo de oxígeno, siendo el segundo paso del mecanismo el
inverso del anterior. En un tercer paso, el átomo de oxígeno formado en
primera instancia ataca a una segunda molécula de ozono y da lugar a dos
nuevas moléculas de oxígeno. Uno de los actores en este mecanismo es la
especie atómica O, la cual participa en todos los pasos elementales, pero no
forma parte de la reacción química global:
2 O3 → 3 O2
La especie O actúa entonces como un intermediario de reacción, formándose
en el primer paso y consumiéndose en los dos siguientes. Desde el punto de
vista de la cinética química, la condición necesaria para que una especie sea
tratada como intermediario y, por lo tanto, no considerarse reactivo o producto
de las reacciones involucradas, es que debe ser exhibir una alta reactividad.
Esto conduce inevitablemente a que el intermediario se mantiene en baja
proporción durante el proceso, siendo la dependencia temporal de su
concentración muy baja. El tiempo de vida de los intermediarios es tan corto
que ni siquiera se los tiene en cuenta al plantear la conservación de masa
(estequiometría) de la reacción.
Un intermediario no debe confundirse con el complejo activado. El
intermediario se encuentra en un mínimo local de energía potencial a lo largo
de la coordenada de reacción y, por lo tanto, presenta una cierta estabilidad
marginal (de hecho, en ciertas condiciones extremas, puede inclusive ser
16
aislado experimentalmente). Por otro lado, el complejo activado se encuentra

en un máximo local de energía potencial, por lo que no puede considerarse una
especie estable. Es decir, la configuración del complejo activado sólo puede
adoptarse al ir transitando la curva, y no perdura por más tiempo que el que
caracteriza a una vibración molecular (algunos femtosegundos).
La Figura 7 ilustra un perfil de reacción para un mecanismo de 2 pasos
elementales tal como el descripto: se advierte la presencia de un intermediario
de reacción y dos complejos activados (también llamados estados de
transición). El primero de ellos se ubica en el máximo de energía potencial
entre reactivos y el intermediario, mientras que el segundo lo hace en el
máximo de energía potencial entre el intermediario y los productos.
Figura 7. Perfil de reacción para una reacción con dos pasos elementales.
En este mecanismo, el primer paso elemental es mucho más lento que el

segundo (como podemos deducir de observar que la Ea de la etapa elemental 1
es mayor que la Ea de la etapa 2). La pequeña barrera de potencial dada por
Ea(2) es responsable en este caso de que el intermediario de reacción tenga
una vida corta.
Cuando uno de los pasos elementales es mucho más lento que los
restantes, se dice que es el paso determinante de la velocidad. En ese caso,
la velocidad de la reacción es igual a la velocidad de ese paso elemental
(efecto cuello de botella).
¿Cómo podemos calcular la velocidad de cada paso elemental? La
velocidad de cada uno de estos pasos elementales está dada por la constante
de velocidad de dicho paso, multiplicada por la concentración de las moléculas,
átomos o iones que reaccionan. Si dos moléculas idénticas participan de un
paso elemental, la velocidad de este paso elemental dependerá del cuadrado
de la concentración de estas moléculas. Es decir que, para los pasos
elementales, el orden de reacción de un reactivo coincide con el coeficiente
estequiométrico del reactivo en ese paso. En el caso particular del mecanismo
que venimos analizando tendremos:
17
Paso elemental 1 O3 → O2 + O v1 = k1 [O3]

Paso elemental 2 O2 + O → O3 v2 = k2 [O2][O]
Paso elemental 3 O3 + O → 2 O2 v3 = k3 [O3][O]
donde k1, k2 y k3 son las constantes de velocidad para los pasos elementales
(1), (2) y (3).
Denominamos molecularidad de un paso elemental a la cantidad de
moléculas, átomos o iones que intervienen como reactivos en dicho paso. Por
ejemplo, en el mecanismo anterior, la molecularidad del primer paso es 1, ya
que se trata de la descomposición de una única molécula (O3), mientras que la
de los 2 pasos siguientes es 2, ya que respectivamente se trata de una
molécula de oxígeno reaccionando con un átomo de oxígeno o una molécula
de ozono reaccionando con un átomo de oxígeno.
Es importante notar que la reacción de descomposición del ozono
también puede igualarse de modo tal que refiera a 1 mol de reactivo:
3
O3 → O2 (22)
2
Aunque esta reacción es absolutamente equivalente a la que se consideró

antes, la expresión de velocidad es ahora directamente: v = − d[O3]/dt.
4.1.2.8 Relación entre el mecanismo de reacción y la ecuación de

velocidad de reacción
Para que un mecanismo propuesto pueda considerarse como posible
tiene que predecir correctamente a la ecuación de velocidad observada
experimentalmente.
En general no es sencillo deducir cuál es la ecuación de velocidad que
corresponde a un mecanismo, pero veremos algunos casos donde usando
algunas aproximaciones esto puede lograrse.
Por ejemplo, si escribimos la velocidad de la reacción de descomposición
del ozono (22) en función de la desaparición del reactivo, y desarrollamos dicha
derivada en función de las constantes de velocidad y de las concentraciones de
las especies involucradas en el mecanismo, tenemos:
d O3 
v=− = v1 − v2 + v3 = k1 O3  − k 2 O2 O  + k3 O3 O  (23)
dt
Para poder emplear esta ecuación, sin embargo, se requiere conocer (además
de las concentraciones del reactivo O3 y el producto O2) la concentración de los
átomos de oxígeno ([O]), que en general no está disponible por ser un
intermediario muy reactivo. ¿Cómo procedemos entonces en estos casos?
Puede aprovecharse el hecho que los intermediarios suelen ser muy reactivos
y se consumen tan pronto como se forman. Bajo estas condiciones, es
razonable suponer que las concentraciones de los intermediarios de reacción
se mantienen constantes durante el transcurso de la reacción (condición de
estado estacionario). En el caso de la reacción que estamos considerando, la
condición de estado estacionario para el átomo de oxígeno es:
18
d O 
0 (24)
dt
Como los átomos de oxígeno aparecen en el paso elemental (1) y desaparecen

en los pasos elementales (2) y (3), entonces:
d O 
= v1 − v2 − v3 = k1 O3  − k 2 O2 O  − k3 O3 O   0 (25)
dt
siendo entonces:
k1 O3  = k2 O2 O  + k3 O3 O  (26)
lo que permite despejar una expresión para la concentración del intermediario:
k1  O3 
O  = (27)
k 2  O2  + k3 O3 
Si reemplazamos la expresión (27) obtenida para [O] en la expresión de la

velocidad (23) y reordenando, se llega a:
2k1k3 O3 
2
v= (28)
k 2 O2  + k3 O3 
Si ahora comparamos la ecuación (28) con la ecuación de velocidad para esta

reacción determinada experimentalmente:
kobs O3 
2
v= (29)
O2 
observamos que ambas serían concordantes sólo si la reacción del átomo de
oxígeno con la molécula de oxígeno fuera mucho más rápida que su reacción
con ozono, es decir, que k3 O3   k2 O2  , quedando entonces:
k2 O2  + k3 O3   k2 O2  (30)
y por lo tanto:
2k1k3  O3 
2
2 k1k3
v= y k obs = (31)
k 2  O2  k2
Notar que en el mecanismo propuesto, son los pasos 2 y 3 los compiten por el
intermediario. Sólo en el caso en que el paso elemental 2 sea más veloz que el
3 podremos afirmar que el mecanismo propuesto es admisible. La condición
k3 O3   k2 O2  tendría que verificarse a partir de experimentos adicionales.
19
Para pensar:
¿Es compatible la situación anterior con el perfil de energía potencial vs
coordenada de reacción de la Figura 7?
Si, en caso contrario, la competencia por el intermediario atómico O

hubiera favorecido al paso elemental 3, la expresión (28) para la velocidad de
la reacción predice primer orden en ozono, es decir, v = 2 k1 [O3], que no se
corresponde con lo observado en el laboratorio.
4.1.2.9 Catálisis
Los catalizadores son especies que no aparecen en la ecuación
estequiométrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de
reactivos a productos. El catalizador interactúa con un reactivo o con un
intermediario y por lo tanto modifica el mecanismo de reacción. En presencia de
un catalizador la reacción ocurre a través de nuevos pasos elementales, que
poseen globalmente una menor energía de activación que la del mecanismo
original. Es por ello que el agregado de un catalizador acelera la velocidad de la
reacción. En cambio, un inhibidor es una substancia que evita que la reacción
ocurra por la ruta de menor energía de activación, cambiando nuevamente el
mecanismo, usando una ruta energéticamente más costosa. En consecuencia,
el agregado de un inhibidor a la mezcla de reacción cause la disminución de la
velocidad de reacción.
Es importante tener en cuenta que los catalizadores no modifican la
energía potencial de reactivos y productos, por lo que no alteran el carácter
endotérmico o exotérmico de la reacción, sino sólo la energía de activación. La
Figura 8 muestra los perfiles de energía potencial para la misma reacción, con y
sin catalizador.
Figura 8. Comparación entre las barreras de energía de activación de una reacción no

catalizada y de la misma reacción en presencia de un catalizador. Las coordenadas de
reacción para ambas reacciones son distintas, pero se superponen para facilitar la
comparación de los perfiles.
Vemos que la presencia del catalizador no sólo disminuye la energía de

activación, sino que hace que se transite a lo largo de una coordenada de
reacción distinta. Es decir, la secuencia de estructuras que adoptan las
20
moléculas de camino a los productos es ahora diferente, en particular la del

complejo activado.
Existen tres tipos generales de catálisis dependiendo de la naturaleza de
la sustancia que aumenta la velocidad: heterogénea, homogénea y enzimática.
4.1.3 OBJETIVOS
Cuando usted termine de leer este tema (en la bibliografía y en este resumen)
deberá ser capaz de:
− Explicar cómo ocurre una reacción química en términos de los cambios
ocurridos en las posiciones de los átomos que forman los reactivos.
− Describir un perfil de reacción identificando sus distintos componentes
tales como complejo activado y energía de activación.
− Definir la ecuación de velocidad a partir de las concentraciones de
reactivos y productos.
− Interpretar la expresión de una ecuación de velocidad.
− Conocer la expresión de concentración en función del tiempo (ecuación
de velocidad integrada) que corresponde a ecuaciones de velocidad de
orden cero, uno y dos en un reactivo.
− Conocer la expresión del tiempo de vida media para ecuaciones de
velocidad de orden cero, uno y dos en un reactivo.
− Conocer distintos procedimientos para obtener el orden de reacción con
respecto a reactivos y productos y la ecuación de velocidad a partir de la
variación en el tiempo de alguna variable experimental.
− Explicar el origen de la dependencia de la velocidad con la temperatura
utilizando conceptos de la teoría cinética.
− Interpretar la energía de activación correspondiente a un estado de
transición como un balance entre interacciones que desaparecen y otras
que se establecen.
− Definir un mecanismo en término de pasos elementales.
− Explicar el rol de un catalizador en términos de una modificación del
mecanismo de reacción.
4.1.4 BIBLIOGRAFÍA
− Atkins, P. W.; Jones, L. Principios de química: los caminos del
descubrimiento; Ed. Médica Panamericana, 2006.
− Petrucci, R. H.; Hardwood, W. S.; Herring, F. G. Química General:
Principios y Aplicaciones; 8va edición; Ed. Pearson, 2008.
21
4.2 SERIE DE PROBLEMAS

4.2.1 Velocidad de reacción
Problema 1 (Desafíos Adicionales)

Indique, en base al análisis de los enlaces químicos que se forman o rompen
en la reacción, el orden de magnitud que espera para la energía de activación
de los siguientes procesos:
1) F (g) + H (g) → HF(g)
2) F2 (g) + H2 (g) → HF(g)
3) C (diamante) → C (grafito)
Puede buscar en bibliografía o internet las estructuras de los compuestos, si lo
necesita.
Problema 2 (Para resolver en forma autónoma)

Para cada una de las siguientes reacciones exprese la velocidad de reacción
en función del parámetro a medir experimentalmente y el tiempo, según se
indica en cada caso:
i) CH3SO4- (ac) + H2O → SO42- (ac) + H+(ac) + CH3OH (ac) midiendo el pH
ii) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) midiendo la absorbancia del I2
iii) ClCOOCCl3(g) → 2 Cl2CO(g) midiendo la presión total
Rta: i) v = d(10-pH)/dt ; ii) v = (–1/l) dA(I2)/dt ; iii) v = (RT)–1 dptotal/dt.
4.2.2 Empleo de la ecuación de velocidad
Problema 3 (Puede requerir alguna explicación extra, en clase)

Para la siguiente reacción
2 NOCl(g) → 2 NO(g) + Cl2(g)
se determinó experimentalmente que la ecuación de velocidad es v = k[NOCl]2
y que a 300 K la constante de velocidad tiene un valor de 2,810-5 M-1 s-1.
a) Exprese la velocidad de reacción en función de la desaparición del reactivo
y de la aparición de cada uno de los productos y grafique la concentración
en función del tiempo para reactivos y productos.
b) Calcule la velocidad de aparición de Cl2 si la velocidad de desaparición de
NOCl es 0,4 M/s.
c) Calcule el tiempo de vida media (expresado en horas) a 300 K para una
concentración inicial de NOCl de 0,001 M y muestre cómo llega al valor
calculado.
d) Para la situación anterior, calcule en cuánto tiempo la concentración de
NOCl será menor que 0,0001 M.
22
1 d [ NOCl ] d [Cl2 ] 1 d [ NO ]
Rta: a) v = − = = b) 0,2 M s–1 c) t½ = 4960 hs. d) t =
2 dt dt 2 dt
5,1 años
Link Video Explicación:

https://drive.google.com/file/d/1QiYTb2I4ZLIMtyldMmWkiF8c0PQbeVYt/view?usp=share_link

La descomposición de NO2 a 573 K:
NO2(g) → NO(g) + 12 O2(g)
es de segundo orden en NO2 con k = 0,54 M-1 s-1.
a. Para una muestra de NO2 cuya presión inicial es 1 bar, ¿cuánto tiempo
tarda en descomponerse la mitad de las moléculas de dicho gas? ¿Y en
descomponerse las 3/4 partes?
b. Compare sus resultados con los obtenidos suponiendo que la reacción es
de primer orden en NO2. ¿Cómo es el gráfico de concentración vs. tiempo
para cada caso?
Rta: Orden 2: t1/2 = 88,2 s; t3/4 = 264,6 s
4.2.3 Cálculo de la velocidad inicial

Durante la síntesis de urea a partir de amonio ( NH+4 ) y cianato (OCN-):
NH+4 (ac)+ OCN-(ac) → (NH2)2CO(ac)
se encuentra que a 300 K la reacción es de primer orden en iones amonio y en
iones cianato (OCN-); y que la constante k de velocidad de la reacción directa
vale 2,510–4 M-1 s-1 .
¿Cuál es la velocidad inicial de formación de urea ((NH2)2CO) a 300 K, si la
concentración inicial de reactivos es: [ NH+4 ] = 0,1 M y; [OCN-] = 10–4 M?
Rta: v = 2,510–9 M s–1.
4.2.4 Determinación del orden de reacción en una especie y obtención de

la ecuación de velocidad experimental

Cuando se descompone NH3 por calentamiento a 1123 K mediante el pasaje
de electricidad a través de un alambre de wolframio (o tungsteno), se encuentra
que cuando la presión inicial es 133,32 hPa, después de 100 s el contenido de
NH3 decrece 1801 Pa y cuando la presión inicial es 266,64 hPa decrece
1808 Pa transcurrido el mismo tiempo. ¿Cuál es el orden de reacción con
respecto a NH3?
23

Considere la siguiente reacción:
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
a. Experimentalmente se observa que duplicando la concentración inicial de
cloro, la velocidad inicial aumenta al doble. ¿Cuál es el orden de reacción
con respecto al cloro?
b. Si se duplica la concentración inicial de NO, la velocidad inicial observada
se cuadruplica. ¿Cuál es el orden de reacción con respecto al NO? ¿Cuál
es el orden de reacción total?
c. ¿Cuánto aumenta la velocidad inicial si se duplica la concentración de
ambos reactivos?
Rta: a) orden respecto de Cl2 = 1; b) orden respecto de NO = 2; orden total = 3;

c) 8 veces.

Mediante tres experiencias, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad a
298 K para la reacción de descomposición de ozono:
2 O3(g) → 3 O2(g)
Exp. I Exp. II Exp. III

Presión parcial inicial de O3 (Pa) 53,30 26,65 26,65
Presión parcial inicial de O2 (Pa) 133,32 66,66 133,32
Velocidad inicial (Pa s–1) 1600 800,0 400,0
Determine la ecuación de velocidad para esta reacción.
Rta: v = k. pO32 (pO2)–1; k = 75 s–1.

https://drive.google.com/file/d/1zgPuwzFD__hKc_B2iGqbtrCyVZcdFRK6/view?usp=share_link

Los siguientes datos corresponden a la descomposición de N2O5 en fase
gaseosa.
N2O5(g) → 2 NO2(g) + 12 O2(g) a 298 K
t/s 0 4000 8000 12000 24000 36000 48000

[N2O5] / mM 2,15 1,88 1,64 1,43 1,04 0,75 0,51
a) Determine el orden de reacción y la constante de velocidad para esta

reacción (los productos no intervienen en la ecuación de velocidad).
b) ¿A qué conclusión habría arribado si sólo se hubiera registrado la reacción
hasta los 12000 segundos?
24
Rta: v = k [N2O5]; k = 3,4 10–5 s–1.

https://drive.google.com/file/d/14A_G5IqhhFrCTsvrfUS3-Mj9aXpGTsSW/view?usp=share_link

Los datos de la tabla corresponden a un estudio experimental de la
descomposición del pentóxido de nitrógeno en solución de CCl 4, según la
siguiente ecuación:
N2O5 (CCl4) → 2 NO2 (CCl4) + 12 O2 (CCl4)
t/s 0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144
[N2O5] /mM 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34
a) Determine la ecuación de velocidad, es decir el orden en el reactivo y el

valor de la constante de velocidad.
b) ¿Cómo supone usted que se midió experimentalmente la velocidad de esta
reacción?
c) Compare el valor de la constante de velocidad con el obtenido en el
problema 9. Interprete la diferencia de estos resultados.
Rta: a) v = k[N2O5]; k = 6,2  10–4 s–1.

El ácido p-aminosalicílico (PAS) se hidroliza en presencia de humedad
ambiente. En ciertas condiciones se encontraron los siguientes resultados:
t / horas 0 2 4 8 12 16 20
% PAS descomp. 0 6 12 25 37 48 60
Determine el orden de la reacción y calcule la constante de velocidad.
Rta: Orden cero; v = k = 3% h–1 = 8,3  10–4 % s–1.

a. El tiempo de vida media para la desintegración radiactiva de primer orden
del 14C es aproximadamente de 5720 años. Calcule la constante de
velocidad de la reacción de desintegración.
b. La abundancia natural del isótopo 14C es 1,110–13 moles /100 g (mol %) de
materia viva. El análisis radioquímico de un objeto que se encontró en una
excavación arqueológica indicó que el contenido del isótopo 14C era
3,2810–14 mol %. Calcule la edad del objeto.
Rta: a) k = 1,212  10–4 año–1; b) Aproximadamente 10.000 años.
25

Para la reducción de cromato ácido (HCrO4–) mediante bisulfito (HSO3–):
4 H+ (ac) + HCrO4- (ac) + 3/2 HSO3- (ac) → Cr3+ (ac) + 3/2 HSO4- (ac) + 5/2 H2O (l)
la expresión de la velocidad depende de la concentración de HCrO4– (orden 1),
de la concentración de HSO3– (orden 2) y de la concentración de H+. Partiendo
de concentraciones iniciales [HCrO4–] = 10–4 M y [HSO3–] = 0.1M se obtienen
los siguientes resultados:
1. Con buffer a pH = 5 la concentración de HCrO4– luego de 15 s es 510–5 M.
2. Con buffer a pH = 3 la concentración de HCrO4- luego de 1500 s es 510–5 M
a. ¿Cuánto vale la constante de velocidad? ¿Depende del pH?
b. ¿A qué tiempos se obtendrá una concentración de HCrO 4– de 1,2510–5
M en los casos 1) y 2)?
Rta: a) k = 1,1610-5 M–1 s–1; b) t = 45 s a pH = 5, t = 4500 a pH = 3.
4.2.5 Dependencia de la velocidad de una reacción con la temperatura

Explique cualitativamente, utilizando la curva de distribución de Maxwell-
Boltzmann y el concepto de energía de activación, por qué un aumento no muy
significativo en la temperatura (por ej. 10 ºC) produce un aumento significativo
en la velocidad de reacción (para el caso de reacciones bimoleculares que
ocurren en fase gaseosa, generalmente la velocidad aumenta entre 1,5 y 5
veces).
Rta: El aumento de la temperatura aumenta la proporción de moléculas que

pueden alcanzar la energía activación. Como la relación es exponencial, un
pequeño cambio en la temperatura aumenta significativamente la proporción de
moléculas que reaccionan.

Para la reacción de isomerización de ciclopropano en
propeno en fase gaseosa:
→ CH 3CH=CH 2 .
Se dispone de la siguiente información experimental para la reacción
T/K 750 800 850 900

k / s-1 1,8  10 –4 2,7  10 –3 3,0  10 –2 0,26
a. grafique el logaritmo natural de la constante de velocidad en función de la
inversa de la temperatura absoluta. ¿Qué conclusión puede obtener acerca
de la relación funcional entre k y T?
b. Calcule el valor de la energía de activación de la reacción.
Rta: Ea = 272 kJ mol–1
26

Para la reacción de formación de HI a partir de H2 y I2 la constante de velocidad
a distintas temperaturas vale:
T / ºC 360 394 437 465

k / M-1 s-1 1,31  10–3 6,68  10–3 4,69  10–2 1,39  10–1
a. ¿Cuánto vale la energía de activación para la formación de HI en ese

intervalo de temperaturas?
b. Si la reacción es endotérmica y ΔE = 12,54 kJ/mol, calcule la energía de
activación de la reacción opuesta (descomposición del HI).
c. Grafique en forma esquemática la energía potencial en función de la
coordenada de reacción e identifique la energía interna de los reactivos y de
los productos y la energía de activación de las reacciones directa e inversa.
Si se cataliza la reacción, ¿cómo se altera cualitativamente la curva de
energía potencial?
Rta: a) 173,4 kJ mol–1; b) 160,9 kJ mol–1.

https://drive.google.com/file/d/1K7yqQDlgZQdh_4ILFuK4cKp8qF3_BJQj/view?usp=share_link

Cerca de la temperatura ambiente, 300 K, una regla empírica química dice que
la constante de velocidad de una reacción se duplica si la temperatura aumenta
en 10 K. Calcule el valor de la energía de activación que debería tener la
reacción si la regla se cumpliera exactamente.
Rta: Ea  53.6 kJ mol–1
4.2.6 Mecanismos de reacción

¿Es correcto afirmar que:
a. una estequiometría sencilla asegura un mecanismo de reacción sencillo?
b. en una reacción que presenta varios pasos elementales, la velocidad de la
reacción está determinada por la velocidad del paso más rápido?
c. la constante de velocidad de una reacción depende sólo de la temperatura?
d. la velocidad de una reacción depende de la temperatura y de las
concentraciones instantáneas de los reactivos?
e. una ecuación de velocidad sencilla indica que la reacción ocurre en un sólo
paso?
f. la reacción C(diamante) → C(grafito) es muy rápida ya que ocurre en fase
sólida donde los átomos de carbono están muy cerca?
Rta: a) F b) F c) V d) V e) F f) F
27

Se determinó experimentalmente la velocidad inicial de la reacción 2A + B → D
obteniéndose los siguientes resultados:
Experiencia [A]0 / M [B]0 / M v0 / M s–1

1 0,3 0,1 2,510–3
2 0,3 0,05 2,510–3
3 0,6 0,05 510–3
a. Obtenga el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad.

b. El siguiente mecanismo fue propuesto como una descripción de la
reacción:
2A → C (controlante)
C+B→D
¿Es consistente este mecanismo con los resultados obtenidos en (a)?
Rta: a) nA = 1; nB = cero; k = 8,3310–3 s–1; b) no es consistente
Problema 20 (Desafío adicional)

Para la reacción:
(CH3)3CBr + I– → (CH3)3CI + Br–
se midió la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla:
[ (CH3)3CBr ] / M [ I– ] / M v / M s–1
0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48
Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo:

⎯⎯
(CH3)3CBr ⎯⎯
k1
→ (CH3)3C+ + Br–
k −1
(CH3)3C+ + I– ⎯⎯
k
→ (CH3)3CI
2
Rta: Suponer que v2 >> v–1.

Una joven científica está interesada en la síntesis del bromuro de nitrosilo
(NOBr):
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g),
Experimentalmente determinó para esa reacción que la velocidad sigue la ley:

v = k [NO]2[Br2]
28
Para entender mejor esta reacción, la científica propone el siguiente

mecanismo:
Paso 1 ⎯⎯k1
NO(g) + Br2(g) ⎯⎯ → NOBr2(g) (rápido)
k −1
Paso 2 NOBr2(g) + NO(g) ⎯⎯

k2
→ NOBr(g) + NOBr(g) (lento)
a. Identifique reactivos, productos, intermediarios.

b. Esquematice un perfil de reacción para la reacción global, que se sabe que
es exotérmica. Marque en el diagrama las especies que intervienen en la
reacción y las energías de activación de cada paso.
c. Determine la ecuación de velocidad correspondiente al mecanismo
propuesto e indique si es consistente con el resultado experimental.
Rta: a) NO y Br2 reactivos; NOBr2 intermediario; NOBr producto; c) Sí, es

consistente.

https://drive.google.com/file/d/1JREa9sN2Pgd07LUMJ3UTPSJr2w71XeCz/view?usp=share_link
4.2.7 Catálisis
Elija la o las respuestas correctas que expliquen cómo la presencia de un
catalizador altera el mecanismo de una reacción:
a. El efecto neto de introducir un catalizador a una dada temperatura es
producir una disminución de la energía de activación de la reacción.
b. Aumenta la constante de velocidad de la reacción directa y de la inversa.
Rta: a) V b) V
Problema 23 (Sugerida explicación / discusión por zoom)

La descomposición de H2O2 en presencia de I– sigue el siguiente mecanismo:
i) H2O2(ac) + I–(ac) → H2O(l) + IO–(ac)

ii) H2O2(ac) + IO–(ac) → H2O(l) + O2(g) + I–(ac)
Se observa experimentalmente que la ecuación de velocidad es:

v = k[H2O2][I–]
a. ¿Cuál es el paso controlante del mecanismo?
b. ¿Qué papel juegan el yoduro y el hipoyodito?
c. Se realizó una experiencia utilizando 300,0 mL de solución a 25 °C con
una concentración inicial de yoduro de 0,10 M, obteniéndose los
siguientes resultados:
i. t / min 0,0 5,0 10,0 15,0
ii. [H2O2] / M 0,100 0,084 0,0648 0,0519
29
Calcule las concentraciones de I– y de H2O2 a los 20 minutos de iniciado

el experimento.
d. Si la reacción se realiza en un recipiente previamente evacuado de 10,0
L, ¿cuál será la presión medida al cabo de 20 minutos?
Rta: a) el primero; c) [H2O2] (20 min) = 0,041 M ; d) p = 2260 Pa.
Problema 24 - integrador/repaso:
a) El grafico de la izquierda muestra datos

obtenidos experimentalmente y procesados
adecuadamente para la dimerización en fase
gaseosa del tetrafluoroetileno (C2F4) a
octafluorociclobutano (C4F8):
2 C2F4 (g) → C4F8 (g)
i) Indique cuál es el orden de reacción
respecto del reactivo.
ii) Escriba la ecuación de velocidad que surge
de este experimento y calcule la constante de
velocidad específica.
iii) ¿Espera que el valor de la constante de velocidad aumente, disminuya, o se
mantenga constante si el estudio se llevara a cabo a una temperatura
mayor? Fundamente.
iv) ¿Es consistente la ecuación de velocidad hallada con un mecanismo de un
único paso elemental?
30
TRABAJO PRÁCTICO N° 4: ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA OXIDACION

DE ETANOL POR Cr(VI)
4.1. OBJETIVOS
− Estudiar la velocidad de una reacción química siguiendo la evolución

temporal de la concentración de uno de los reactivos por métodos
espectroscópicos.
− Utilizar condiciones de pseudo-orden para estudiar el efecto de la
concentración de un reactivo en la velocidad de una reacción.
− Obtener una expresión analítica que se ajuste a los resultados
experimentales.
− Determinar los órdenes de reacción y la ecuación de velocidad para la
reacción de oxidación de etanol por Cr(VI).
4.2. INTRODUCCIÓN
La oxidación de alcoholes por acción del Cr(VI) es la reacción empleada

por los dispositivos que se utilizan en el control de alcoholemia de los
conductores. En estos controles, la concentración de acción en sangre se
infiere a través de la determinación de la cantidad de alcohol en el aire
exhalado; esta, a sus vez, se mide a través de la siguiente reacción química:
(1)
donde CH3CH2OH y CH3COOH son las fórmulas químicas del etanol y del
ácido acético, respectivamente, y HCrO4– es la del ión cromato ácido, una
especie de Cr(VI). Observar que esta reacción sucede en un medio ácido, es
decir que intervienen protones (H+), provistos, por ejemplo, por ácido sulfúrico
(H2SO4) (curiosidad adicional: ¿En qué productos de uso común están
presentes el etanol y el ácido acético?)
En solución acuosa, el ión dicromato (Cr2O72-) está en equilibrio con el

ión cromato ácido (HCrO4– ) según la siguiente reacción.
(K = 3,010–2 a 298 K) (2)
Las reacciones involucradas en (2) son muy rápidas, por lo que el

equilibrio se alcanza en la escala de tiempo en la que se mezclan los reactivos.
En las condiciones de trabajo del experimento que llevaremos a cabo, el
equilibrio está muy desplazado hacia la derecha (soluciones diluidas), por lo
tanto es indistinto emplear cromato ácido o dicromato como reactivo, ya que
este último reaccionará (ecuación 2) completamente para dar cromato ácido.
Como el ión cromato ácido es coloreado absorbe energía en la zona de

luz visible del espectro electromagnético. Esta característica permite seguir
espectrofotométricamente la evolución de su concentración registrando los
cambios en la absorbancia a la longitud de onda donde el ión presenta un
máximo de absorción (ver espectro de la figura 1).
31
Figura 1: Espectro de absorción de una solución ácida de K2Cr2O7 (1.10-4 M)
Dado que los equipos que utilizaremos en el laboratorio permiten medir

el espectro de absorción de una solución a partir de los 400 nm se seguirán los
cambios de absorbancia a 450 nm, donde el dicromato presenta un máximo en
una de sus bandas de absorción.
Este seguimiento se ve favorecido porque los productos de reacción
tienen mucha menor absorbancia en el visible (menor coeficiente de absorción
molar, ), lo que resulta en una marcada decoloración de la mezcla de
reacción, propiedad que hace a esta reacción atractiva para el control de
alcoholemia.
Para comenzar a estudiar desde el punto de vista cinético esta reacción
vamos a suponer que la ecuación de velocidad de la reacción (1) puede
escribirse como:

v = k HCrO −4  .CH CH OH .H 
a
3 2
b + c
(3)
donde a, b y c representan los órdenes de reacción con respecto al oxidante, al

alcohol y al ácido usado, respectivamente. Trabajaremos en condiciones en las
que las concentraciones del alcohol y del ácido sean mucho mayores que la del
oxidante, de manera tal que se consumirá una muy pequeña cantidad de los
dos primeros y podremos considerar que sus concentraciones se mantendrán
prácticamente constantes y altas durante la reacción. Por lo tanto, la ecuación
(3) se transforma en:

v = k´ HCrO −4  a
(4)
Donde k´ = k [CH3CH2OH]b [H+]c

Es decir, se trabajará en condiciones de pseudo-orden y por lo tanto, la
constante k´ será la constante de pseudo-orden. Además, la velocidad de
reacción se relaciona con las concentraciones de los reactivos y de los
productos por medio de la siguiente expresión (ver ecuación 1):
v= −
 −
1 d HCrO 4 
=−
1 d CH 3 CH 2 OH  1 d Cr 3+
=
  (5)
4 dt 3 dt 4 dt
32
Por otra parte la variación de la concentración del ión cromato ácido es

proporcional a la variación de la absorbancia de la solución a 450 nm de
acuerdo a la ley de Lambert-Beer.
(A450(t)-A450(∞)) = ε. l . [HCrO4–]t (6)
donde A450(t) es la absorbancia a 450 nm al tiempo t, A450(∞) es la absorbancia
a 450 nm a tiempo muy largo, [HCrO4–]t es la concentración del ión cromato
ácido a tiempo t, l es el paso óptico de la celda y ε es el coeficiente de
absorción molar del HCrO4– a 450 nm.
Conociendo la concentración del ión cromato ácido en función del
tiempo, en cada experimento, se puede determinar, usando el método
integral, el orden de reacción en este reactivo y la constante de pseudo
orden k'. Luego, realizando experimentos con distintas concentraciones
de etanol, se podrá determinar el orden respecto de etanol y la constante
cinética k" (k" = k [H+]c). En el apéndice de esta guía se puede encontrar un
resumen de las ecuaciones necesarias, las que pueden ser deducidas como se
muestra en la introducción teórica. Estrictamente hablando, conocer la
concentración de HCrO4- a partir de sus absorbancia a 450 nm requiere
conocer el valor de ε450; un tratamiento alternativo de los datos consiste en
analizar la variación con el tiempo de (A450(t)-A450(∞)) (proporcional a la
concentración), inferir de ese análisis el orden en HCrO4-, y luego,
eventualmente, convertir la pendiente del gráfico apropiado a las unidades
adecuadas utilizando ε450.
4.3. TRABAJO EXPERIMENTAL
Materiales
Soluciones acuosas de etanol 0,4 M y 0,8 M
Solución de K2Cr2O7 0,002 M en H2SO4 4 M
Solución de H2SO4 4 M
Pipetas aforadas de 1, 5 y 10 ml
Erlenmeyers de 125 mL
Vasos de precipitados
Espectrofotómetro
Cubetas para medida de absorbancia de 1 cm de paso óptico
Procedimiento Experimental
1. Colocar en un Erlenmeyer de 125 mL (limpio y seco) los volúmenes de cada

reactivo que se indican en la tabla siguiente, agregando el alcohol en último
lugar y al lado del espectrofotómetro. Tenga en cuenta que la reacción
comienza apenas agrega el etanol, por lo tanto debe tener el
espectrofotómetro en condiciones para comenzar a medir la cinética.
33
Experiencia K2Cr2O7 H2SO4 Etanol Etanol

0,002 M (*) 4M 0,4 M 0,8 M
(en H2SO4 4M)
1 10 ml - 1 ml -----
2 5 ml 5 ml 1 ml -----
3 10 ml - ----- 1 ml
4 5 ml 5 ml ----- 1 ml
(*) Corresponde aproximadamente a [HCrO4–] = 0,004 M
Tabla 1: Esquema de trabajo.
2. Inmediatamente después del agregado del alcohol, agitar el Erlenmeyer
suavemente para homogeneizar la solución. Este paso debe realizarse
rápidamente ya que de lo contrario perderá los primeros puntos de la
cinética (Ver ”Precauciones” a continuación).
3. Llenar la cubeta con la mezcla de reacción y colocarla en el equipo. Medir la

absorbancia en función del tiempo según lo detallado en el anexo. (Nota:
Tener cuidado que al mover la cubeta cambia la entrada de luz, por lo
tanto puede haber un pequeño cambio en la intensidad de luz
transmitida y en el blanco realizado).
4. Se trabajará a temperatura ambiente para todas las experiencias.
Precauciones
Ser MUY cuidadoso/a al manipular la solución de H2SO4 ya que

puede causar lesiones en la piel, evitar su inhalación y el contacto
directo. Las soluciones que contienen cromo pueden ser altamente
tóxicas, evitar el contacto con la piel. Por lo tanto para la manipulación de
ambas soluciones utilizar guantes y anteojos de seguridad.
NO descarte estas soluciones en la pileta; habrá contenedores de
descarte para las soluciones de esta práctica en el laboratorio.
La cubeta debe enjuagarse entre experimentos y se debe verificar que

las paredes de la misma se encuentren limpias evitando que queden gotas
adheridas.
Tratamiento de los resultados
Para determinar el orden de reacción respecto del oxidante utilizar el

método integral (ver Apéndice). Para ello es necesario graficar los resultados
de los valores obtenidos de absorbancia en función del tiempo considerando
las situaciones en las que el orden es 0, 1 o 2. Repita el procedimiento para
todas las experiencias realizadas. Calcule el tiempo de vida media, t½, para
cada una de las experiencias.
Una vez determinado el orden respecto a HCrO4-, calcule la constante

de pseudo-orden, k’, para cada una de las experiencias y con esos valores
determine el orden con respecto a etanol.
34
4.4. PREGUNTAS PARA AFIANZAR LOS CONCEPTOS DE LA UNIDAD (se

sugiere discutirlas en grupo)
1) ¿Qué otros métodos experimentales podrían usarse para el estudio de la

cinética de esta reacción? ¿Qué ventajas ofrece el método elegido?
2) ¿Por qué se resta la “absorbancia a 450 nm a tiempo muy largo” (A450())?
3) En las experiencias 1 y 3 puede observarse al final de la reacción una

coloración verde-azulada debido a la formación del producto (Cr3+):
a- Discutir si es posible seguir la formación de este producto en vez de la
desaparición de cromato.
b- Discutir cómo afectaría la absorbancia de este producto en 450 nm a la
determinación del orden de reacción respecto de cromato.
4) ¿Por qué la concentración de HCrO4- utilizada es del orden de 10-4 M

mientras que la de etanol es superior a 0,1 M? Para determinar el orden en
etanol, utilizando los mismos instrumentos de medición ¿podría haberse
trabajado en gran exceso de HCrO4-?
5) ¿Cómo podríamos emplear la medición del tiempo de vida media para la

determinación del orden de una reacción? ¿Puede aplicarse este método en
cualquier circunstancia?
6) ¿Qué ventajas y desventajas presenta el método diferencial comparado con

el integral para la determinación de órdenes de reacción y de constantes de
velocidad? ¿Qué ventajas presenta la utilización de ambos métodos
combinados?
7) ¿Qué metodología podríamos emplear para determinar el orden de reacción

respecto del ácido, para la reacción estudiada?
3.B.5. BIBLIOGRAFIA
M. E. Finlayson y D.G. Lee, J. Chem. Ed. 48 (1971) 473
35
3.B.6. APÉNDICE
Se presenta a continuación un resumen (a modo de ayuda-memoria) de

ecuaciones útiles para hallar el orden de reacción y la constante de velocidad
utilizando el método integral:
[ R ]0
a) Orden cero: v = – (1/) d[R]/dt = k , [R] = [R]0 -  k t , t1/2 =
2 .k
ln 2
b) Orden uno: v = – (1/) d[R]/dt = k [R] , ln [R] = ln [R]0 -  k t , t1/2 =
 .k
1
c) Orden dos: v = – (1/).d[R]/dt = k [R]2 , 1 / [R] = 1 / [R]0 +  k t , t1/ 2 =
[ R ]0  .k
donde R es el reactivo,  su coeficiente estequiométrico, k la constante de

velocidad y t el tiempo.
Ud. está en condiciones de deducir estas ecuaciones, consultando la
introducción teórica u otras fuentes de ser necesario.
36
ANEXO
Uso del espectrofotómetro “Ocean Optics” y el programa “Ocean View”
1. Abrir OceanView
2. Cerrar ventana de inicio y hacer click en sìmbolo Ocean View
a. Se abre el siguiente menú:
Seleccionar Absorbancia
b. Seleccionar absorbance only

Hacer click en Next>
37
c. Se abre la ventana “Set Aquisition Parmameters”. Ingresar:

Integration time: 40 ms
Scans to average: 1
Strobe/Enable Lamp: tildar
d. Colocar el blanco (referencia). Hacer click en el ícono de la lamparita
.Esperar a que aparezca el espectro en la ventana Reference

Spectrum Preview. Hacer click en Next>
e. Retirar el blanco y colocar el background (celda negra). Hacer click
en el ícono de la lamparita (al hacer click se colorea de celeste

como se observa en la siguiente figura). Esperar a que aparezca el
espectro en la ventana Background Spectrum Preview
38
Hacer click en Finish
3. Aquisition group window
• Data update rate: 5000 ms

• Integration time: 40 ms
• Scans 1
• Strobe/enable lamp: marcar
4. Hacer click en Create strip chart:

a. Aparece la siguiente ventana. Seleccionar en “Source Selection”
Absorbance (columna Spectrum Type). Hacer click en Next>
39
b. Seleccionar “Update after every scan”. Seleccionar “Stop after this

amount of time” e ingresar 20 minutos para las expriencias 1 y 3 y 40
minutos para 2 y 4 Next>
c. En la siguiente ventana “Time Trend” no cambiar nada. Next>
d. Ventana Wavelenght. Seleccionar One Wavelenght e ingresar 450

nm. Next>
40
En este punto ya está todo seteado para comenzar la medida. Tener todo
preparado, pues al presionar “Finish” comienza la medida. No olvidar
colocar la cubeta con la solución en la posición correcta. Se recomienda largar
un cronómetro (puede ser el del celular) al momento de mezclar los reactivos
5. Para exportar los datos hacer click en en la barra superior. Pegar en

una hoja de cálculos como Excel o similar
Notas:
- La ventana de adquisición de absorbancia en tiempo real demora unos
segundos en actualizar.
- Hay una diferencia entre el tiempo ingresado de duración de la medida

(20 o 40 minutos) y el tiempo durante el cual realmente mide el equipo
(mide menos tiempo que el ingresado). De todas formas, luego de unas
10 mediciones de absorbancia constante se puede presionar y

copiar los datos hasta ese tiempo en el cual queda la absorbancia
constante.
41
42
Modelo de Informe TP N°4

Estudiante:
Turno de Laboratorio:
ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LA OXIDACIÓN DE ETANOL POR Cr(VI)
A. Objetivos
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
B. Ecuación general de velocidad para la reacción en estudio; parámetros

cinéticos a determinar
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
C. Estrategia general de trabajo
Propiedad a medir: ...........................................................................................................

Estrategia a seguir y condiciones que requiere:
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
C. Condiciones Experimentales
C.1. Equipo empleado:.................................................................................................

C.2. Esquema de trabajo:
Exp. K2Cr2O7 M / ml H2SO4 4 M / ml Etanol 0,4 M / ml Etanol 0,8M / ml
-----------------------
-----------------------
-----------------------
-----------------------
43
C.3. Método empleado para el análisis cinético:

.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
D. Resultados obtenidos
a) Adjuntar los gráficos correspondientes a las experiencias (una página por cada
experiencia), incluyendo los análisis correspondientes para hallar en cada caso el
orden respecto de HCrO4-.
b) En base a esos análisis, completar la tabla siguiente, informando los parámetros

obtenidos -con las unidades correspondientes-.
Orden en
Exp. Co K2CrO4 / M Co H2SO4 / M Co etanol / M Constante k´ t½
HCrO4–
c) En base a los datos anteriores, determinar el orden de la reacción respecto

de etanol y el valor de la constante cinética k” (definida en pag. 33). Detallar
esos cálculos en hojas adjuntas.
E. Conclusiones
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
……………………………………………………………………………………………
F. Bibliografía
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
G. Apéndice (adjuntar las hojas requeridas)
44

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Química General e Inorgánica I para las Licenciaturas en Unidad 4

Ciencias Química y en Ciencias Geológicas 1o Cuatrimestre 2023

UNIDAD Nº 4: CINÉTICA QUÍMICA

4.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

N2O(g) + NO(g) → N2(g) + NO2(g)

Esta reacción implica la ruptura de un enlace N−O en la molécula de

Figura 1. Representación de dos posibles configuraciones de encuentro entre N 2O y NO,

Otro aspecto muy importante es la energía cinética con que colisionan

Figura 2. Una posible configuración en el camino de reacción entre el N 2O

La Figura 3 muestra una forma de graficar este proceso, que llamamos

Figura 3. Perfil de la reacción para la reacción entre N2O y NO y modelos

una función multivariable, no puede en principio representarse en un único eje.

4.1.2.2 Velocidad de reacción

3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)

podemos vincular la velocidad de la reacción ( v ) con la rapidez con la que

Definimos entonces la velocidad de la reacción como el módulo de la

Según esta definición, la velocidad de la reacción siempre tiene magnitud

Notar que como la variación temporal de la concentración de los reactivos

Figura 4. Evolución de la concentración de reactivos y producto en función del tiempo para

¿Cómo se puede medir la velocidad de una reacción? La propia

ptotal = pNH3 + pN2 + pH 2 (2)

Si la reacción ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo que la

Observación: no siempre se puede seguir la velocidad de una reacción en fase

4.1.2.3 La ecuación de velocidad

donde en este caso: x, y son órdenes respecto a los reactivos de la reacción, z

F2(g) + 2 ClO2(g) → 2 FClO2(g)

la ecuación de velocidad que se encuentra experimentalmente es:

v = k F2  ClO2  (5)

donde el orden es 1 respecto de F2, 1 respecto de ClO2, y 0 respecto de FClO2.

4.1.2.4 Evolución de la concentración en función del tiempo

Supongamos que la siguiente reacción a temperatura constante:

es de orden cero para reactivos y productos. Entonces:

Integrando con respecto al tiempo obtenemos:

 At =  A0 − akt (7)

donde [A]t representa la concentración de A al tiempo t y [A]0 es la

Reordenando la ecuación anterior tendremos que:

Integrando el término de la izquierda entre [A]0 y [A]t y el término de la derecha

obtenemos la siguiente expresión:

la cual puede y reescribirse como:

Las expresiones de [A]t como la 7 y la 12 también se denominan

Tabla 1. Expresión de la ecuación de velocidad integrada para distintos órdenes

0  At =  A0 − akt

Un parámetro muy útil para para caracterizar la evolución de una

De modo similar se pueden obtener las expresiones para t½ para

4.1.2.5 Obtención de los órdenes de reacción y la constante de velocidad

y supongamos que sea de orden 1 con respecto a A. En ese caso debe

 At =  A0 e− akt , entonces ln  At = ln  A 0 − akt (14)

Tabla 3. Expresión linealizada de la ecuación de velocidad integrada para distintos

Orden Forma linealizada de la ecuación de velocidad integrada

0  At =  A0 − akt

Para órdenes de reacción distintos de 0, 1 o 2, la aplicación del método

El procedimiento anterior se pondrá a la práctica en el trabajo de

Una alternativa al método integral para determinar órdenes y constantes

A esta velocidad la llamamos velocidad media para distinguirla de

Entonces, graficando los datos experimentales según ln ( v ) vs. ln (  A  ) ,

4.1.2.6 Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura

donde A, llamado factor pre-exponencial, representa la frecuencia de

y calcular la constante a una nueva temperatura (T2). A este nivel de desarrollo,

A temperatura ambiente, un aumento de T en 10 ºC resultará en un