QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino

FCCNM - EPQ
 ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA

El color de los complejos de metales de transición resulta de la

absorción de una pequeña porción del espectro visible con la
consiguiente transmisión de las frecuencias no absorbidas.

El [Ti(H2O)6]3+ es de color púrpura (azul y rojo) porque absorbe luz

verde a 500 nm,  20 000 cm-1.
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Espectro visible de los complejos [M(H2O)6]n+
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Espectro visible de los complejos [M(H2O)6]n+
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Espectro visible de los complejos [M(H2O)6]n+
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Transiciones electrónicas
Según la TCC, la absorción de energía conduce a que los electrones
situados en los orbitales d de baja energía sean promovidos a
niveles superiores.
Para el ion [Ti(H2O)6]3+ (d1), la absorción de energía conlleva a un
cambio en la configuración de t2g1eg0 a t2g0eg1.

El cambio en la configuración causa un cambio en el Término del

sistema.
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Para el ion libre d1 el Término del estado fundamental es el 2D, un
término cinco veces degenerado derivado de las posibles cinco
formas de colocar el electrón en los cinco orbitales degenerados.

En un campo octaédrico este término se divide a su vez en un

nuevo Término estado fundamental, que corresponde a la
configuración t2g1eg0, y en un nuevo término estado excitado,
correspondiente a la configuración t2g0eg1.
• El término estado fundamental, triplemente degenerado,
corresponde a los tres microestados equivalentes representados
por t2g1eg0.
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• El estado excitado es doblemente degenerado y corresponde a

los dos microestados representados por t2g0eg1.

El nuevo término estado fundamental se designa como 2T2g, y el

nuevo término del estado de excitado como 2Eg.
• Ambos términos son dobletes, debido a que la multiplicidad del
espín 2S+1 es igual a: 2( ½ )+1=2
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Diagrama de desdoblamiento de términos para d1 (Oh)

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Diagrama de desdoblamiento de términos para d1 (Oh)

La diferencia de energía entre los dos estados es el o= 10 Dq, el cual es

energéticamente equivalente a la frecuencia de la absorción, para [Ti(H2O)6]3+ 
20 000 cm-1.
• La anchura de la banda observada es, en parte, resultado de la oscilación de la
fuerza de campo (Δo) como el complejo vibra.
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Términos para las configuraciones d1-10 de iones libres
Los iones de metales de transición con configuraciones d2-10 tienen
más de un término para el ion libre.

Los términos para dn son los mismos que para la d10-n .

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Determinación del Término Estado Fundamental

1. Escribir la configuración externa del ion maximizando el momento

angular orbital total y espín total (Reglas de Hund).
2. Determinar el término orbital de L = ML, donde:

3. Determinar la multiplicidad de espín como 2S+1, donde S = MS,

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Ejemplos:
 ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA
Ejemplos:
 ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA
División de Términos de iones libres para varios campos
 Construcción de diagramas de desdoblamiento para cualquier configuración d1-9.
 Los términos en los que se dividen los términos del ion libre dependen de la
simetría del conjunto.
 La división de términos libres para un entorno Oh se muestra a continuación:
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Transiciones electrónicas para d9 Oh
 Para d1 hay una sola transición de estado a estado, 2T2g  2Eg
 Para d9 también hay una sola transición de estado a estado, pero es, 2Eg  2T2g .
Para d9 (Oh) la transición puede ser vista como la remoción de un “hueco" (es
decir, una vacancia de electrones).

 Este es un ejemplo del general "formalismo hueco", mediante el cual los términos
para la configuración dn son los mismos que para d10-n, pero el orden de los
términos del mismo espín se invierte.
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El complejo catiónico, [Cu(H2O)6]2+, tiene un color azul debido a la
única transición electrónica, 2Eg  2T2g a  800 nm.
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Transiciones electrónicas para otras configuraciones en Oh

 Los otros casos dn (n=2-8) tienen más de una posible transición

d-d porque hay más estados posibles.
• Pueden ocurrir promociones múltiples de electrones y remoción de
electrones.
• Pueden ser posibles arreglos no equivalentes para la misma configuración
t2gnegm.
• Pueden existir estados con diferente multiplicidad de espín del estado
fundamental.
• Para el estado fundamental son posibles configuraciones tanto de alto
espín como bajo espín.
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Transiciones electrónicas para otras configuraciones en Oh

 Los tipos de transiciones posibles para complejos de metales de

transición son:

① Transiciones entre el estado fundamental y estados

excitados con el mismo espín.
② Transiciones entre el estado fundamental y estados excitados
con diferente espín.
③ Transiciones que implican la transferencia de electrones
entre el metal y el ligando (transferencia de carga).
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 Solo las transiciones de transferencia de carga (TC) son permitidas
por la mecánica cuántica.
• Transiciones CT dan lugar a bandas de absorción con alta
absortividad molar (>>103).
• Transiciones CT normalmente caen dentro de la región UV.
 El color, en complejos de metales de transición, surge de
transiciones d-d en la región visible.
• Estas provienen de una violación de las reglas de selección
mecánico cuánticas.
• Las transiciones d-d entre estados de mismo espín tienen
típicamente bajas absortividades molares (5-100).
• Las transiciones d-d entre estados con diferente multiplicidad
de espín tienen típicamente absortividades molares muy bajas
(<<1).
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Reglas de Selección

Las transiciones d-d en la región visible se producen como resultado

de la violación de alguna o ambas de las siguientes reglas de
selección:

① Regla de Laporte
Si un sistema es centrosimétrico, las transiciones entre estados con la
misma simetría de inversión (g  g, u  u) están prohibidas, pero las
transiciones entre estados de diferente simetría de inversión (g  u,
u  g) están permitidas.

② Regla de selección de espín (o multiplicidad del espín)

Transiciones entre estados con diferente multiplicidad del espín están
prohibidas.
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Violaciones a la Regla de Laporte

 En Oh y D4h todos los orbitales d son gerade y también lo son los

estados que surgen de sus configuraciones d.
• Todas las transiciones de complejos octaédricos y cuadrado
planos son prohibidas por Laporte.
 Las transiciones prohibidas por Laporte se producen como
resultado de las distorsiones del centro de simetría que se
producen continuamente a medida que el complejo vibra.
• Estas distorsiones conducen a una mezcla d-p (orbitales p son
UNGERADE) y establecen transiciones entre estados con
cantidades variables de carácter p.
• La vibración inducida prohibida por la Regla Laporte hace que
las transiciones d-d sean vibrónicamente permitidas.
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Violaciones a la Regla de Laporte

Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al centro de inversión el

complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetría,
entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que
se llama una transición vibrónica.
Las transiciones electrónicas ocurren debido a las vibraciones antisimétricas
(transiciones vibrónicas).
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Violaciones a la Regla de Laporte

 La pérdida estática del centro de simetría tiene el mismo efecto.

 Tanto una distorsión vibrónica o estática conduce a una pequeña
desviación del centro de simetría, por lo que las absortividades
molares (ε ) suelen ser de 5-50.
 Complejos tetraédricos (TD) no tienen centro de inversión.
• Transiciones d-d para complejos tetraédricos están permitidas
por Laporte.
• Transiciones con alta absortividad molar: ε = 100-1000
• Las transiciones TC son g  u, permitidas por Laporte y por ello
tienen alta absortividad molar ε > 1000
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Violaciones a la Regla de Laporte
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Violaciones a la Regla de Selección de Espín
 Las transiciones a estados excitados con diferente multiplicidad de
espín conducen a bandas aún más débiles.
 En complejos con transiciones vibrónicamente permitidas del
mismo espín, cualquier transición prohibida por el espín son
probablemente demasiado débiles como para ser observadas.
 Los complejos octaédricos d5 de alto espín, que no tienen
transiciones del mismo espín, sólo muestran bandas muy débiles
de transiciones de spin-prohibidas.
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Violaciones a la Regla de Selección de Espín

 El [Mn(H2O)6]2+, complejo octaédrico d5 de alto espín, presenta un

color rosado muy pálido debido a una serie de transiciones débiles
prohibidas por el espín.