Respuesta a Ejercicios y problemas de la Serie 2

* 2.1. a) Escriba la expresión del cambio infinitesimal de entropía para un sistema y para el medio ambiente.
b) Calcule el cambio de entropía cuando 25 kJ de calor se transfieren reversible e isotérmicamente a 100 g
de agua a: (i) 0 °C (agua sólida), (ii) 100 °C (agua líquida).
c) Calcule el cambio de entropía en los alrededores cuando 1,00 mol de N 2O4(g) se forma a partir de 2,00
moles de NO2(g) bajo condiciones estándar a 25 °C. (∆rH = -57,2 kJ mol-1).
d) Calcule el cambio de entropía cuando el volumen de 1,00 mol de gas perfecto aumenta isotérmicamente
al doble (T = 298 K).

Respuesta

a) La definición de entropía permite calcular el cambio de entropía para un sistema como:

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 =
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏
𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 = =∫
𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑇𝑎𝑚𝑏

y realizando la integración correspondiente se obtiene S.

Por ejemplo:
i) para una expansión o compresión isotérmica reversible de un gas ideal, descripta por pi, Vi, Ti → pf, Vf, Ti (como el
proceso ocurre a temperatura constante, U = 0), la entropía del sistema se puede calcular de la siguiente forma:

como dqreversible = - dwreversible = n R T ln (Vf / Vi)

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑉𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑉𝑖

ii) para una transformación isocórica reversible de un gas ideal, es decir el sistema evoluciona de Vi, Ti, pi → Vi, Tf, pf

como dqreversible = n CV,m dT

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ =∫ = 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇 𝑇𝑖

iii) para una transformación isobárica reversible de un gas ideal, es decir el sistema evoluciona de Vi, Ti, pi → Vf, Tf, pi

dqreversible = n Cp,m dT

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑑𝑇 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ =∫ = 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇 𝑇𝑖

En todos los casos, como el proceso es reversible Suniv = 0, entonces Samb = - Ssist

b) Cambio en la entropía cuando 25 kJ se transfieren a 100 g de agua:

(i) T = 0 °C = 273,15 K
dqreversible = 25 kJ = 2,5.104 J

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 2,5. 104 𝐽

𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ = = = 91,5 𝐽 𝐾 −1
𝑇 𝑇 273,15 𝐾
(ii) T = 100 °C = 373,15 K
dqreversible = 25 kJ = 2,5.104 J

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 2,5. 104 𝐽

𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ = = = 67,0 𝐽 𝐾 −1
𝑇 𝑇 373,15 𝐾

c) Cambio en la entropía en los alrededores cuando:

2 𝑁𝑂2 → 𝑁2 𝑂4 𝛥𝑟 𝐻𝑚 = −57,2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = −5,72. 104 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

T = 25 °C = 298,15 K

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝛥𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = −𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = − ∫ =−
𝑇 𝑇

En condiciones de presión constante H = qp

(−5,72. 104 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )

𝛥𝑆𝑚 ( 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠) = − = 192 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾
298,15 𝐾

d) S cuando 1 mol de gas ideal duplica su volumen a T = 298 K (T constante, proceso isotérmico)

¿Reversible o irreversible? Calculamos considerando el camino reversible

Vf = 2 Vi

Por ser un proceso isotérmico U = 0, por lo tanto, dqreversible = - dwreversible = n R T dV/V

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑉𝑓 2𝑉𝑖
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( ) = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( ) = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛(2) = 5,7 𝐽 𝐾 −1
𝑇 𝑉𝑖 𝑉𝑖

Si el proceso es reversible, Suniv = 0, entonces Samb = - 5,7 J K-1

* 2.2. Calcule al cambio de entropía cuando una muestra de argón a 25 °C y 1 atm de presión contenidos en
un recipiente de 0,5 L, se expande a 1 L y simultáneamente aumenta su temperatura a 100 °C. Cv,m = 12,48
J mol-1 K-1.

Respuesta
Datos:
Ti = T1 = 25 °C = 298,15 K
Tf = T2 = 100 °C = 373,15 K
Vi = V1 = 0,5 L
Vf = V 2 = 1 L
pi = 1 atm
pf = ?

pf = (pi Vi Tf ) / (Ti Vf) = (1 atm . 0,5 L . 373,15 K) / (298,15 K . 1 L) = 0,626 atm

 Como en la transformación varían p, V
y T (tres variables), para calcular S se
puede descomponer el proceso en dos
procesos reversibles hasta llegar al
p [atm]

A mismo estado final, ya que la entropía

del sistema es una función de estado.
C
Por ejemplo: el primero a temperatura
B constante T1 (estados A→B) desde V1
hasta V2, y el segundo a volumen
constante V2 (estados B→C), desde T1
V [L] hasta T2.
SA→C = SA→B + SB→C

Para ΔSA→B proceso a temperatura constante de T1 = 25 °C = 298,15 K (isotérmico), el cambio en la entropía

está relacionado al trabajo de expansión:

𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝐴→𝐵 −𝑤𝐴→𝐵 𝑛 𝑅 𝑇1 𝑉2 𝑉2

𝛥𝑆𝐴→𝐵 = = = − (− 𝑙𝑛 ( )) = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( )
𝑇1 𝑇1 𝑇1 𝑉1 𝑉1

Para SB→C proceso a volumen constante V2 (isocórico):

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇2
𝛥𝑆𝐵→𝐶 = ∫ =∫ = 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇 𝑇1

Por lo tanto,

𝑉2 𝑇2 𝑉2 𝑇2
𝛥𝑆𝐴→𝐶 = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( ) + 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 ( ) = 𝑛 (𝑅 𝑙𝑛 ( ) + 𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 ( ))
𝑉1 𝑇1 𝑉1 𝑇1

Antes de hacer los cálculos se debe conocer la cantidad de moles (n) que contiene el sistema para poder
calcular S. Como se conocen las características iniciales del sistema: T1 = 25 °C = 298,15 K, p1 = 1 atm y V1
= 0,5 L:

n = p1 V1 / R T1 = 1 atm . 0,5 L / (0,0821 atm L K-1 mol-1. 298,15 K) = 0,0204 mol

𝐽 1𝐿 𝐽 373,15 𝐾
𝛥𝑆𝐴→𝐶 = 0,0204 𝑚𝑜𝑙 . (8,314 . 𝑙𝑛 ( )) + (12,48 𝑙𝑛 ( ))
𝑚𝑜𝑙 𝐾 0,5 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298,15 𝐾

SA→C = 0,175 J K-1

* 2.3. Al calcular los cambios de entropía, debemos ser cuidadosos de tener en cuenta las transiciones de
fase. Calcule el cambio de entropía cuando 200 g de hielo a 0 °C se agregan a 200 g de agua a 90 °C en un
recipiente aislado.
Nota: ∆fusiónH = 334,75 J/g; Cp(H2O, l) = 4,184 J g-1 K-1.

Respuesta
Comentario inicial: el recipiente donde se produce este proceso está aislado del entorno por lo tanto no hay
transferencia de calor hacia o desde el ambiente al sistema. Todos los flujos de calor ocurren entre los dos
componentes del sistema.
Inicialmente suponemos que el hielo se funde completamente a T = 0 °C = 273,15 K y luego, en estado líquido,
se calienta desde 0 °C hasta la Tfinal. Por otra parte, el agua líquida se enfría desde 90 °C hasta la misma Tfinal.
Puesto que la fusión del hielo ocurre a 0 °C y 1 atm de presión, el proceso de transición de fase ocurre de
forma reversible con las dos fases en equilibrio entre ellas.

Datos:
magua sólida = m1 = 200 g
T1 = 0 °C = 273,15 K
magua líquida = m2 =200 g
T2 = 0 °C = 363,15 K
Cp,esp (agua líquida) = 4,184 J g-1 K-1 (Capacidad calorífica específica o calor específico: Capacidad calorífica por unidad
de masa, generalmente en gramos)

H2O (s, 0°C) → H2O (l, 0°C)

H2O (l, 0°C) → H2O (l, Tf)
H2O (l, 90°C) → H2O (l, Tf)

qagua sólida = (m1 . fusH) + (m1 . Cp,m . T1)

qagua líquida = m2 . Cp,m . T2

Como el recipiente es aislado, qsistema = 0, el sistema no intercambia calor con el entorno, la transferencia de calor se
produce entre los componentes del sistema, es decir:

qsistema = qagua sólida + qagua líquida = 0

qagua sólida = - qagua líquida

Reemplazando:
(m1 . fusH) + (m1 . Cp,esp . T1) = - (m2 . Cp,esp . T2)

Como T1 = (Tf – 273,15 K) y T2 = (Tf – 363,15 K) y también m1 = m2:

(m1 . fusH) + (m1 . Cp,esp . (Tf – 273,15 K)) = - (m2 . Cp,esp . (Tf – 363,15 K))
fusH + (Cp,esp . (Tf – 273,15 K)) = - (Cp,esp . (Tf – 363,15 K))

Despejando Tf:

fusH + Cp,esp. Tf – Cp,esp . 273,15 K = - Cp,esp . Tf + Cp,esp . 363,15 K

Cp,esp . Tf + Cp,esp . Tf = Cp,esp . 363,15 K – fusH + Cp,esp . 273,15 K

Tf (2 Cp,esp) = Cp,esp . 363,15 K – fusH + Cp,esp . 273,15 K

Tf = (Cp,esp . 363,15 K – fusH + Cp,esp . 273,15 K) / (2 Cp,esp)

Tf = (4,184 J g-1 K-1 . 363,15 K – 334,75 J g-1 + 4,184 J g-1 K-1 . 273,15 K) / (2 . 4,184 J g-1 K-1)
Tf = 278,15 K

Calculamos ΔSsist para todo el proceso:

H2O (s, 0°C) → H2O (l, 0°C) Sfusión

H2O (l, 0°C) → H2O (l, Tf) S273,15 K→278,15 K

H2O (l, 90°C) → H2O (l, Tf) S363,15 K →278,15 K

Ssist = Sfusión + S273,15 K→278,15 K + S363,15 K →278,15 K

𝑚. ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 278,15 𝐾 𝑚 𝐶 278,15 𝐾 𝑚 𝐶

1 𝑝,𝑒𝑠𝑝 𝑑𝑇 2 𝑝,𝑒𝑠𝑝 𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = +∫ +∫
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 273,15 𝐾 𝑇 363,15 𝐾 𝑇

𝑚. ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = + 𝑚1 𝐶𝑝,𝑒𝑠𝑝 𝑙𝑛 ( ) + 𝑚2 𝐶𝑝,𝑒𝑠𝑝 𝑙𝑛 ( )
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇1 𝑇2

Como m1 = m2:

𝑚. ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = + 𝑚 𝐶𝑝,𝑒𝑠𝑝 (𝑙𝑛 ( ) + 𝑙𝑛 ( ))
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇1 𝑇2

200𝑔. 334,75 𝐽 𝑔−1 278,15 𝐾 278,15 𝐾

𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ( ) + 200𝑔. 4,184 𝐽 𝑔−1 𝐾 −1 . (𝑙𝑛 ( ) + 𝑙𝑛 ( ))
273,15 𝐾 273,15 𝐾 363,15 𝐾

𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 245,10 𝐽 𝐾 −1 − 207,96 𝐽 𝐾 −1

Ssist = 37,15 J K-1

Comentario final: como es de esperar, sabemos intuitivamente que este proceso será espontáneo y el valor
de Ssistema es, como esperamos, positivo. Recordemos que al no haber intercambio de calor con el medio
ambiente porque el proceso ocurre en un recipiente aislado: Sma = 0 y, por lo tanto, Suniverso = Ssistema

2.4. Calcule cuántos gramos de agua sólida a 0 oC es necesario agregar a 100 g de agua líquida a 20°C para
disminuir su temperatura hasta 10 oC, si el proceso se realiza en un recipiente adiabático. Indique si el
proceso es reversible o irreversible y calcule el ∆S del sistema, del medio ambiente y el cambio total de
entropía.
Cp(H2O,l) = 4,184 J/(oC g); Cp (H2O,s) = 2,092 J/(oC g); ∆fusiónH = 334,75 J/g.
Rta.: m = 11,1 g
Respuesta

Datos:
magua sólida =m1 = ?
T1 = 0 °C = 273,15 K
magua líquida = m2 = 100 g
T1 = 20 °C = 293,15 K
Tf = 10 °C = 283,15 K
Recipiente adiabático
Proceso irreversible adiabático: Ssist > 0; Samb = 0; Suniv > 0

H2O (s, 0°C) → H2O (l, 0°C)

H2O (l, 0°C) → H2O (l, 10°C)
H2O (l, 20°C) → H2O (l, 10°C)

qagua sólida = (m1 . fusH) + (m1 . Cp,esp . T1)

qagua líquida = m2 . Cp,esp . T2

Como el recipiente es adiabático, qsistema = 0, el sistema no intercambia calor con el entorno, la transferencia de calor
se produce entre los componentes del sistema, es decir:

qsistema = qagua sólida + qagua líquida = 0

qagua sólida = - qagua líquida

Reemplazando:
(m1 . fusH) + (m1 . Cp,esp . T1) = - (m2 . Cp,esp . T2)
m1 (fusH + Cp,esp . T1) = - (m2 . Cp,esp . T2)

𝑚2 . 𝐶𝑝,𝑒𝑠𝑝 . ∆𝑇2
𝑚1 = −
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 + 𝐶𝑝,𝑒𝑠𝑝 . ∆𝑇1

Considerando que T1 = (10°C – 0°C) = 10 °C y T2 = (10°C – 20°C) = - 10 °C y reemplazando:

100 𝑔. 4,184 𝐽 °𝐶 −1 𝑔−1 . (−10 °𝐶)

𝑚1 = − = 11,1 𝑔
334,75 𝐽 𝑔−1 + 4,184 𝐽 °𝐶 −1 𝑔−1 . (10 °𝐶)

• Cálculo de entropía:

H2O (s, 0°C) → H2O (l, 0°C) Sfusión

H2O (l, 0°C) → H2O (l, 10°C) S273,15 K→283,15 K

H2O (l, 20°C) → H2O (l, 10°C) S293,15 K→283,15 K

Ssist = Sfusión + S273,15 K→283,15 K + S293,15 K→283,15 K

Sfusión = (m1 . fusH) / Tfusión = (11,1 g . 334,75 J g-1) / 273,15 K = 13,61 J K-1

S273,15 K→283,15 K = m1 . Cp,esp . ln (Tf / T1) = 11,1 g . 4,184 J g-1 K-1 . ln (283,15 K / 273,15 K) = 1,67 J K-1

S293,15 K→283,15 K = m2 . Cp,esp . ln (Tf / T1) = 100 g . 4,184 J g-1 K-1 . ln (283,15 K / 293,15 K) = - 14,52 J K-1

Ssist = Sfusión + S273,15 K→283,15 K + S293,15 K→283,15 K = 0,76 J K-1

Proceso adiabático → Sma = 0

Suniv = Ssist + Sma = 0,76 J K-1 + 0 = 0,76 J K-1 (Suniv > 0, proceso irreversible / espontáneo)

2.5. La capacidad calorífica del grafito varía con la temperatura de acuerdo a la siguiente expresión:
Cp (cal mol-1 K-1) = -1,265 + 14,008x10-3 T - 103,31x10-7 T2 + 2,751x10-9 T3. Calcular la entropía molar del
grafito a 1500 K. S°298.15 = 1,3609 ue/mol.
Rta.: S1500 K = 7,59 ue/mol
Respuesta
Sabiendo que:

1500 K 𝐶
𝑝,𝑚
𝑆°1500 K = 𝑆°0 K + ∫ 𝑑𝑇
0K 𝑇

Según los datos del enunciado, se afirma que:

298,15 K 𝐶
𝑝,𝑚
𝑆°298 K = 𝑆°0 K + ∫ 𝑑𝑇 = 1,3609 ue mol-1 K -1 = 1,3609 J mol-1 K -1 = 0,325 cal mol-1 K -1
0K 𝑇

donde Unidades: 1 ue mol-1 = 1 J mol-1 K-1; 1 cal mol-1 K-1 = 4,134 J mol-1 K-1

Reemplazando, se obtiene que:

1500 K 𝐶𝑝,𝑚
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + ∫ 𝑑𝑇
298,15 K 𝑇

𝛥𝑆 = 𝑆°1500 𝐾 − 𝑆°298,15 K

Denominaremos
Cp,m (cal mol-1 K-1) = - 1,265 + 14,008.10-3 T - 103,31.10-7 T2 + 2,751.10-9 T3

a = - 1,265
b = 14,008.10-3
c = - 103,31.10-7
d = 2,751.10-9

Cp,m (cal mol-1 K-1) = a + b T + c T2 + d T3

𝑇𝑓
𝐶𝑝,𝑚 𝑑𝑇 𝑇𝑓
(a + b T + c T2 + d T3 ) 𝑑𝑇
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + ∫ =∫
𝑇𝑖 𝑇 𝑇𝑖 𝑇

𝑇𝑓
a
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + ∫ ( + b + c T + d T2 ) 𝑑𝑇
𝑇𝑖 𝑇

𝑇𝑓
c T2 d T3
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + (a ln 𝑇 + b T + + | )
2 3 𝑇𝑖

𝑇𝑓 c d
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + a ln ( ) + b (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) + (𝑇2𝑓 − 𝑇2𝑖 ) + (𝑇3𝑓 − 𝑇3𝑖 )
𝑇𝑖 2 3

Sustituyendo con los valores:

1500 𝐾 103,31.10−7
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K − 1,265 ln ( ) + 14,008. 10−3 (1500 𝐾 − 298,15 𝐾) − ((1500 𝐾)2 − (298,15 𝐾)2 )
298,15 𝐾 2
2,751.10−9
+ ((1500 𝐾)3 − (298,15 𝐾)3 )
3

𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + 6,699 cal mol-1 K -1

 1500 K 𝐶𝑝,𝑚
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + ∫ 𝑑𝑇 = 0,325 cal mol-1 K -1 + 6,699 cal mol-1 K -1 = 7,024 cal mol-1 K -1
298,15 K 𝑇

𝐶𝑝
Otra forma de resolver este ejercicio es a partir del gráfico VS 𝑇 y obteniendo el área debajo de la curva,
𝑇
como se muestra la siguiente gráfica:

Cp = -1,265 + 14,008E-3*(T) - 103,31E-7*(T2) + 2,75E-9*(T3)

0.007

0.006

Cp/T [cal mol-1K-2]

0.005

0.004
Intregral de Cp/T vs T
0.003
xi = 298 K xf = 1500 K
0.002

0.001 Area = 6,699 cal mol-1K-1

0.000
400 600 800 1000 1200 1400
T [K]

1500 K
𝑎
𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + ∫ ( + 𝑏 + 𝑐𝑇 + 𝑑𝑇 2 ) 𝑑𝑇
298,15 K 𝑇

𝑆°1500 𝐾 = 𝑆°298,15 K + 6,699 cal mol-1 K -1

Por lo tanto, se obtiene que:

𝑆°1500 K = 7,024 cal mol-1 K -1

2.6. Un motor funciona en base a un mol de un gas ideal que opera cíclicamente de manera reversible, por
medio de un ciclo de Carnot. Luego de completar un ciclo, el motor realiza un trabajo neto w neto = 60 J. La
temperatura de la expansión isotérmica es 500 K, mientras que, durante la compresión isotérmica, la
temperatura es 200 K.
a) Calcule la eficiencia termodinámica del motor.
b) Calcule el calor absorbido a 500 K.
c) Calcule el calor cedido al medio ambiente a 200 K.
d) Calcule el calor que debe absorber el motor para realizar un trabajo de 1 kJ.
e) Cuál debería ser la temperatura de la fuente fría para que el rendimiento de la máquina térmica sea del
100%? Comente el significado físico de este resultado.
Rta : ε = 0,60; qb = 100J; qc = -40 J; qd = 1667 J; T → ∞
Respuesta
a) Cálculo de la eficiencia termodinámica (térmica) del motor:

𝑇𝑓 𝑇𝑐 − 𝑇𝑓 500 𝐾 − 200 𝐾
𝑒 =1− = = = 0,60
𝑇𝑐 𝑇𝑐 500 𝐾

b) Cálculo del calor absorbido a 500 K:

𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 |𝑤|

𝑒= =
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑐
 |𝑤| |60 𝐽|
𝑞𝑐 = = = 100 𝐽
𝑒 0,60

c) Cálculo del calor cedido al medio ambiente a 200 K:

𝑞𝑐 − 𝑞𝑓
𝑒=
𝑞𝑐

𝑞𝑓 = 𝑒. 𝑞𝑐 − 𝑞𝑐 = 𝑞𝑐 (𝑒 − 1) = 100 𝐽. (0,6 − 1) = −40 𝐽

d) Cálculo del calor que debe absorber el motor para realizar un trabajo de 1 kJ:

|𝑤| |1000 𝐽|
𝑞𝑐 = = = 1667 𝐽
𝑒 0,60

* 2.7. Un mol de gas ideal monoatómico (Cv,m = 12,47 J/mol K) realiza reversiblemente un ciclo de Carnot
partiendo de un volumen V y una temperatura de 100 oC. La transformación consiste inicialmente en una
expansión a temperatura constante hasta alcanzar un volumen 2V y luego adiabáticamente hasta un
volumen 6V. Luego el gas se comprime primero a temperatura constante y a continuación adiabáticamente
hasta alcanzar el estado inicial.
a) Grafique las transformaciones en un diagrama p – V.
b) Calcule q, w, ΔU y ΔH para cada etapa y para el ciclo.
c) Calcule el rendimiento del ciclo.

Respuesta
a) Grafique las transformaciones en un diagrama p – V

Estado 1: V1 = V; T1 = 373,15 K
Estado 2: V2 = 2V; T2 = 373,15 K
Estado 3: V3 = 6V; T3 = ?
Estado 4: V4 = ?; T4 = ?

𝑅
𝑇𝑓 𝑉𝑓 −𝐶𝑉,𝑚
=( )
𝑇𝑖 𝑉𝑖

𝑅
𝑉𝑓 −𝐶𝑉,𝑚
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 ( )
𝑉𝑖

𝑅 𝑅
𝑉3 −𝐶𝑉,𝑚 6𝑉 −3 𝑅
𝑇3 = 𝑇2 ( ) = 373,15 𝐾 ( ) 2 = 373,15 𝐾(3)−2⁄3 = 179,4 𝐾
𝑉2 2𝑉

T3 = T4 = 179,4 K

𝑅
𝑇4 𝑉4 −𝐶𝑉,𝑚
=( )
𝑇1 𝑉1

𝐶𝑉,𝑚 3
𝑇4 − 𝑅 179,4 𝐾 −2
𝑉4 = ( ) =( ) 𝑉 = 3𝑉
𝑇1 373,15 𝐾

Resumiendo:

Estado Temperatura (K) Volumen

1 373,15 V
 2 373,15 2V
3 179,4 6V
4 179,4 3V

373,15K
179,4 K

V 2V 3V 6V
V

b) Calcule q, w, ΔU y ΔH para cada etapa y para el ciclo

i) Proceso 1→2: expansión isotérmica reversible (T = cte; p disminuye; V aumenta)

U1→2 = H1→2 = 0 (T = cte)
w1→2 = - n R T1 ln(V2/V1) = - 1 mol . 8,314 J mol-1 K-1 . 373,15 K . ln(2V/V) = - 2150 J = - 2,15 kJ
q1→2 = - w1→2 = n R T1 ln(V2/V1) = 2150 J

ii) Proceso 2→3: expansión adiabática reversible (T disminuye; V aumenta)

q2→3 = 0 (proceso adiabático)
U2→3 = n CV,m T = n CV,m (T3 – T2) = 1 mol . 12,47 J mol-1 K-1 . (179,4 K – 373,15 K) = - 2416 J = - 2,42 kJ
U2→3 = q2→3 + w2→3 = 0 + w2→3 = 0 w2→3 = U2→3 = - 2,42 kJ
H2→3 = n Cp,m T = n (5/2) R (T3 – T2) = 1 mol . 20,79 J mol-1 K-1 . (179,4 K – 373,15 K) = - 4027 J = - 4,27 kJ
o
H2→3 = U2→3 + n R T = U2→3 + n R (T3 – T2) = - 2416 J + 1 mol . 8,314 J mol-1 K-1 . (179,4 K – 373,15 K) = - 4027 J = - 4,27 kJ

iii) Proceso 3→4: compresión isotérmica reversible (T = cte; p aumenta; V disminuye)

U3→4 = H3→4 = 0 (T = cte)
w3→4 = - n R T3 ln(V4/V3) = - 1 mol . 8,314 J mol-1 K-1 . 179,4 K . ln(3V/6V) = 1034 J = 1,03 kJ
q3→4 = - w3→4 = n R T3 ln(V4/V3) = - 1034 J = - 1,03 kJ

iV) Proceso 4→1: compresión adiabática reversible (T aumenta; V disminuye)

q4→1 = 0 (proceso adiabático)
U4→1 = n CV,m T = n CV,m (T1 – T4) = 1 mol . 12,47 J mol-1 K-1 . (373,15 K – 179,4 K) = 2416 J = 2,42 kJ
U4→1 = q4→1 + w4→1 = 0 + w4→1 = 0 w4→1 = U4→1 = 2,42 kJ
H4→1 = n Cp,m T = n (5/2) R (T1 – T4) = 1 mol . 20,79 J mol-1 K-1 . (373,15 K – 179,4 K) = 4027 J = 4,27 kJ
o
H4→1 = U4→1 + n R T = U4→1 + n R (T1 – T4) = 2416 J + 1 mol . 8,314 J mol-1 K-1 . (373,15 K – 179,4 K) = 4027 J = 4,27 kJ

c) Calcule el rendimiento del ciclo

qcíclico = q1→2 + q2→3 + q3→4 + q4→1 = n R T1 ln(V2/V1) + 0 + n R T3 ln(V4/V3) + 0

Como (V1/V2) = (V4/V3)
qcíclico = n R T1 ln(V2/V1) + n R T3 ln(V1/V2) = n R T1 ln(V2/V1) - n R T3 ln(V2/V1) = n R (T1 – T3) ln(V2/V1)

Como Ucíclico = 0, wcíclico = - qcíclico

wcíclico = w1→2 + w2→3 + w3→4 + w4→1 = – n R (T1 – T3) ln(V2/V1)
q1→2 = qc = 2150 J
q3→4 = qf = - 1034 J
T1→2 = Tc = 2150 J
T3→4 = Tf = - 1034 J

𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 |𝑤| 𝑞𝑐 + 𝑞𝑓 𝑞𝑓 (− 1034 𝐽)

𝑒= = = =1+ =1+ = 0,52
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑐 𝑞𝑐 𝑞𝑐 2150 𝐽

𝑇𝑓 179,4 K
𝑒 =1− =1− = 0,52
𝑇𝑐 373,15 K

2.8. a) Un mol de vapor de agua inicialmente a 200 °C y 1 atm lleva a cabo un proceso cíclico reversible en
el que w = 145 J. Calcule:
i) el calor para el proceso.
ii) el ΔS para el proceso.
b) Si el proceso cíclico se realiza en forma irreversible y el trabajo w = 20 J, determine si q y ΔS serán iguales
o distintos a los calculados en el ítem a).
Rta.: q = -145 J; ∆S = 0 J
Respuesta

a) El estado final del vapor de agua, H2O(g) es el mismo que el estado inicial (1 atm, Vi, 200 °C = 473 K), ya
que es un proceso cíclico reversible. Recordar que en un proceso cíclico, el cambio de cualquier función de
estado es cero, T = p = V = U = H = 0. Sin embargo, q y w no son necesariamente cero en un proceso
cíclico.
i) Como se trata de un proceso cíclico, se afirma que Ucíclico = 0, ya que es función de estado, es decir,
depende de los estados final e inicial y es independiente del camino seguido. Entonces, como:

Ucíclico = q + w
0=q+w
q=-w
q = - 145 J

ii) Como se trata de un proceso cíclico y la variación de la entropía del sistema (S o Ssist) es función de
estado, Ssist = 0. Por otro lado, al tratarse de un proceso reversible se puede afirmar que Suniv = 0, lo cual no
modifica el resultado anterior, siendo Suniv = Ssist = Sma = 0

b) Proceso cíclico irreversible de un gas ideal con w = - 20 J

Se afirma que Ucíclico = q + w = 0, por lo tanto, se realiza el mismo cálculo que en el punto a):

q=-w
q = - 20 J

La entropía es función de estado, se concluye que la variación de la entropía del sistema es Ssist = 0 porque
es un proceso cíclico (independientemente de que sea irreversible o no).
A diferencia del proceso reversible (item a), al tratarse de un proceso irreversible se puede afirmar que Suniv
> 0, siendo Sma = Suniv (Sma > 0).

2.9. Un mol de un gas ideal monoatómico (Cv,m = 3/2 R), se calienta a presión constante desde 273 K a 373
K.
a) Calcule ΔS para el gas si el proceso se realiza reversiblemente.
b) Calcule ΔS para el gas si el proceso se realiza de manera irreversible.
c) Indique si ΔSuniverso para el proceso reversible será igual o distinto al del proceso irreversible.
Rta.: ∆Sa = 6,49 J.K-1; ∆Sb = 6,49 J.K-1
Respuesta
Datos:
n = 1 mol (gas ideal monoatómico)
Ti = 273 K
Tf = 373 K

a) Transformación isobárica reversible de un gas ideal: el sistema evoluciona de Vi, Ti, pi → Vf, Tf, pi. Como:

dqreversible = n Cp,m dT
𝐶𝑝,𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑇 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑟𝑒𝑣 = ∫ = ∫ 𝑛 (𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅) = 𝑛 (𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅) 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇 𝑇𝑖

𝑇𝑓 3 𝑇𝑓 5 𝑇𝑓
𝛥𝑆𝑟𝑒𝑣 = 𝑛 (𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅) 𝑙𝑛 ( ) = 𝑛 ( 𝑅 + 𝑅) 𝑙𝑛 ( ) = 𝑛. . 𝑅. 𝑙𝑛 ( )
𝑇𝑖 2 𝑇𝑖 2 𝑇𝑖

5 373 K
𝛥𝑆𝑟𝑒𝑣 = 1 𝑚𝑜𝑙. . 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝑙𝑛 ( ) = 6,49 𝐽 𝐾 −1
2 273 K

El proceso es reversible: Suniv = 0, entonces Samb = - Ssist

b) Transformación isobárica irreversible de un gas ideal: como S es función de estado, es decir, depende
de los estados final e inicial y es independiente de la trayectoria seguida. Como no conocemos el valor de
qirrev para este proceso irreversible, podemos determinar Sirrev mediante un camino alternativo, como ser,
considerando qrev cuya fórmula empleamos al determinar Srev (esto no significa que dqrev y dqirrev sean
iguales). Entonces:

𝛥𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝛥𝑆𝑟𝑒𝑣 = 6,49 𝐽 𝐾 −1

c) El valor de Suniv para estos procesos, reversible e irreversible, son distintos:

- en el proceso reversible (item a): Suniv = 0, entonces: Samb = - Ssist = - 6,49 J K-1
- mientras que en el proceso irreversible (item b): Suniv > 0

* 2.10. Un mol de un gas ideal monoatómico (Cv,m = 3/2 R) a 300 K, se expande adiabáticamente desde V
= 22,4 dm3 a V = 44,8 dm3, contra una presión externa nula:
a) Indique JSR si el proceso es reversible o irreversible.
b) Calcule el calor y el trabajo para el proceso.
c) Teniendo en cuenta que la expansión adiabática del gas ideal transcurre sin cambio de temperatura,
calcule el ΔS del gas para el proceso.
d) Calcule ΔSamb y ΔSuniv
e) Calcule ΔS para el gas y los alrededores si la expansión se produce reversiblemente a temperatura
constante de 300 K.

Respuesta

a) La expansión libre al vacío de un gas es un proceso irreversible, por no ocurrir mediante cambios
infinitesimales.

b) El proceso de expansión ocurre a temperatura constante, entonces U = 0.

Por otra parte, como el proceso es una expansión contra vacío, w = 0 y q = 0 (U = q + w)

c) El cambio de entropía para el entorno, Samb = 0, ya que el proceso es adiabático (el entorno no entrega
ni recibe calor del sistema).
Sin embargo, el cambio de entropía del sistema es una función de estado e independientemente de cómo
ocurra el proceso DEBE calcularse siempre mediante la siguiente ecuación, la cual es válida SIEMPRE,
independientemente de si el proceso fue reversible o irreversible (porque S es función de estado):

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫
𝑇

Como en este caso el proceso es adiabático, q = 0, entonces para calcular Ssist debemos buscar un camino
reversible alternativo que conecte el estado inicial y el estado final. El proceso de expansión ocurre a
temperatura constante y como se explicó en el ejercicio 2.1.a para una expansión o compresión isotérmica
reversible de un gas ideal (U = 0), descripta por pi, Vi → pf, Vf, el cambio de la entropía del sistema se
calcula de la siguiente forma:

𝑉𝑓
𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = −𝑤𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑛 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 ( )
𝑉𝑖

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 1 𝑉𝑓
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ = 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇 𝑉𝑖

𝑉𝑓 44,8
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑛 𝑅 𝑙𝑛 ( ) = 1 𝑚𝑜𝑙 . 8,314 J K −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . ln ( )
𝑉𝑖 22,4

Ssist = 5,76 J K-1

Por lo tanto, si bien el proceso es irreversible, podemos determinar Ssist mediante un camino alternativo
con los mismos estados inicial y final, por ejemplo, en este caso a partir de qrev para un proceso isotérmico
reversible.

d)
Sma = 0 (proceso adiabático)

Suniv = Ssist + Sma = 5,76 J K-1 + 0 = 5,76 J K-1 (Suniv > 0, proceso irreversible)

Nota: el gas se expandió, pero sin realizar trabajo contra el entorno, por lo que no perdió energía en forma
de trabajo. Por esto último, tampoco ingresó energía como calor para mantener la temperatura constante.
Sin embargo, la expansión fue un proceso irreversible y el Suniv obtenido fue, lógicamente, positivo.

* 2.11. El siguiente diagrama representa las transformaciones de un mol de gas ideal. Obtenga las
expresiones para el cálculo de q, w, ΔU, ΔH y ΔSsist e indique en cuál/es caso/s estos valores son nulos. J.S.R.
i- Proceso adiabático 3→ 1, reversible.
ii- Proceso 1→2, reversible.
iii- Proceso 2 → 3, reversible.
iv- Proceso cíclico 1→ 2→ 3→ 4→1, con la etapa 4→ 1 irreversible.
Respuesta
Ver resolución ejercicio 1.16 (determinación de los valores de q, w, U y H)

i) Proceso adiabático 3→1, reversible:

q3→1 = 0 (proceso adiabático)

U3→1 = n CV,m T = n CV,m (T1 – T3)
U3→1 = q3→1 + w3→1 = 0 + w3→1 = 0 U3→1 = w3→1 w3→1 = n CV,m (T1 – T3)
H3→1 = n Cp,m T = n Cp,m (T1 – T3)

Como el proceso es reversible Suniv = 0, como además es adiabático el sistema no intercambia calor con el
medio ambiente y Sma = 0, como consecuencia Ssist = 0

Eventualmente como Ssist es función de estado, se podría pensar en un camino alternativo para ir de 3→1.
Por ejemplo, podemos pensar en calentar isocóricamente el gas de 1→4 y luego comprimirlo
isotérmicamente de 4→3, de manera tal que:

S1→3 = S1→4 + S4→3 = n CV,m ln(T4/T1) + n R ln(V3/V4)

Si conociéramos los valores de T y V podríamos calcular el valor del cambio entrópico global S1→3 el cual
debería dar 0. Sin embargo, podemos ver que S1→4 > 0 porque T4 > T1, mientras que S4→3 < 0, ya que V3 <
V 4.

ii) Proceso 1→2, compresión isotérmica reversible:

T = cte; p aumenta; V disminuye

U1→2 = 0 y H1→2 = 0, porque T se mantiene constante

w1→2 = - n R T ln(V2/V1)
q1→2 = - w1→2 = n R T ln(V2/V1)
S1→2 = n R ln(V2/V1)

iii) Proceso 2→3, expansión isobárica reversible:

p = cte; T aumenta; V aumenta

w2→3 = - pext V = - pext (V3 – V2)

q2→3 = qp = n Cp,m T = n Cp,m (T3 – T2)
H2→3 = qp = n Cp,m T = n Cp,m (T3 – T2)
U2→3 = w2→3 + q2→3 = - pext V + n Cp,m T = n CV,m T
S2→3 = n Cp,m ln(T3/T2)

iv) Proceso cíclico 1→2→3→4→1, con la etapa 4→1 irreversible:

U1→2→3→4→1 = H1→2→3→4→1 = S1→2→3→4→1 = 0 (porque son funciones de estado de un proceso cíclico)

Para calcular q y w del proceso cíclico se deben calcular q y w de cada transformación y luego sumarlos:
w1→2→3→4→1 = w1→2 + w2→3 + w3→4 + w4→1
q1→2→3→4→1 = q1→2 + q2→3 + q3→4 + q4→1

Como las tres primeras transformaciones son reversibles, q y w se pueden calcular para cada etapa:
w1→2 = - n R T ln(V2/V1) q1→2 = n R T ln(V2/V1)
w2→3 = - pext (V3 – V2) q2→3 = n Cp,m (T3 – T2)
w3→4 = - n R T ln(V4/V3) q3→4 = n R T ln(V4/V3)

Sin embargo, como la etapa 4→1 es irreversible, no se pueden determinar los valores de q4→1 y w4→1, y por
lo tanto, no se pueden calcular w1→2→3→4→1 y q1→2→3→4→1 (del todo el proceso cíclico).

* 2.12. En un recipiente adiabático, a presión constante, se introducen 10 g de benceno líquido a 15 °C

y 100 g de benceno sólido a -10°C.
a) Calcule la composición y la temperatura final del sistema.
b) Calcule ΔS para el sistema y el medio ambiente.
c) En base al resultado anterior, indique si el proceso fue reversible o irreversible.
DATOS: Tf benceno = 5,5°C; ∆fusiónH = 135,56 J/g; Cp benceno(l) = 2,51 J/ °C g; Cp benceno(s) = 1,67 J/ °C g.

Respuesta

a) Cálculo de Tfin:

10 g (0,1282 mol) de benceno líquido a 15 °C + 100 g (1,282 mol) de benceno sólido a -10 °C

Teniendo en cuenta que la cantidad de benceno sólido inicial (100 g) es mucho mayor que la cantidad de
benceno líquido (10 g), se supondrá que se alcanzará una temperatura final cercana a la del benceno sólido
y, por lo tanto, menor que la temperatura de fusión del benceno. Esto implica que los 10 g de benceno
líquido se enfriarán hasta la temperatura de fusión a la cual se solidificará y luego ese sólido se seguirá
enfriando hasta la temperatura final del sistema. Por su lado, los 100 g de benceno sólido se calentarán hasta
la misma temperatura final de sistema sin llegar a fundirse. El siguiente gráfico permite visualizar los distintos
procesos que ocurren:

El calor para los distintos procesos presentados en la curva de enfriamiento puede calcularse a partir de:

- Enfriamiento del benceno líquido (en este proceso la temperatura varía):

qp = mbenceno,líq . Cp,e benceno,líq . (Tfusión benceno – Tinicial benceno líq)
qp = mliq . Cp,e liq . (Tfus – Tini,liq)

- Solidificación del benceno (proceso a temperatura constante). Como H es una función de estado y
la solidificación y fusión son transformaciones inversas, es decir, que conectan los mismos estados
inicial/final, solidificaciónH = -fusiónH:

qp = mbenceno,líq . (-fusiónH)
qp = mliq . (-fusH)

- Enfriamiento del benceno solidificado (en este proceso la temperatura varía):

qp = mbenceno,líq . Cp,e benceno,sól . (Tfinal benceno – Tfusión benceno)
qp = mliq . Cp,e sol . (Tfinal – Tfus)

- Calentamiento del benceno sólido (en este proceso la temperatura varía):

qp = mbenceno,sól . Cp,e benceno,sól . (Tfinal benceno – Tinicial benceno sólido)
qp = msol . Cp,e,sol . (Tfinal – Tini,sol)

Como el recipiente es adiabático, qp total = 0, el sistema no intercambia calor con el entorno, la transferencia de calor
se produce entre los componentes del sistema, es decir:
qp total = qp,enfriamiento de benceno líquido + qp,solidificación de benceno + qp,enfriamiento de benceno solidificado + qp,calentamiento de benceno sólido = 0

qp,enfriamiento de benceno líquido + qp,solidificación de benceno + qp,enfriamiento de benceno solidificado = - qp,calentamiento de benceno sólido

Reemplazando:
qp total = mliq . Cp,e liq . (Tfus – Tini,liq) + mliq . (-fusH) + mliq . Cp,e sol. (Tfin – Tfus) + msol . Cp,e sol . (Tfin – Tini, sol)

mliq .[Cp,e liq. (Tfus – Tini,liq) - fusH] + mliq . Cp,e sol . Tfin – mliq . Cp,e sol . Tfus + msol . Cp,e sol . Tfin – msol . Cp,e sol . Tini,sol = 0

Despejando Tfin:
mliq . Cp,e sol . Tfin + msol . Cp,e sol . Tfin = – mliq . [Cp,e liq . (Tfus – Tini,liq) - fusH] + mliq . Cp,e sol . Tfus + msol . Cp,e sol . Tini, sol

Tfin [Cp,e sol (mliq + msol)] = – mliq . [Cp,e liq . (Tfus – Tini,liq) - fusH] + mliq . Cp,e sol . Tfus + msol . Cp,e sol . Tini, sol

Tfin = mliq . Cp,e sol . Tfus + msol . Cp,e sol . Tini, sol – mliq . [Cp,e liq . (Tfus – Tini,liq) - fusH] / Cp,e sol (mliq + msol)

Reemplazando con los datos:

Tinicial benceno sólido = Tini, sol = - 10 °C
Tinicial benceno líquido = Tini,liq = 15 °C
Tfusión benceno = Tfus = 5,5 °C
fusiónH = fusH = 135,56 J/g
Cp benceno(l) = Cp,e liq = 2,51 J/ °C g = 2,51 J/ K g
Cp benceno(s) = Cp,e sol = 1,67 J/ oC g = 1,67 J/ K g
mliq = 10 g
msol = 100 g

Tfin = [10 g . 1,67 J/°C g . 5,5°C + 100 g . 1,67 J/°C g. (-10 °C) – 10 g . (2,51 J/°C g . (5,5 °C – 15 °C) – 135,56 J/g)] /
1,67 J/°C g (10 g + 100 g)

Tfin = (91,85 J – 1670 J + 1594,05 J) / 183,7 J/°C = 0,09 °C = 273,24 K

A la temperatura final determinada, Tfin < Tfus (benceno), el benceno (110 g) se encontrará en estado sólido
ya que esta temperatura se encuentra por debajo de la temperatura de fusión del benceno.
b) Cálculo de Ssist:

𝑑𝑞
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫
𝑇

Como el recipiente adiabático, q = 0, debemos calcular Ssist considerando que:

Ssist = S288,15 K→278,15 K + Ssolidificación + S278,65 K→273,24 K + S263,15 K→273,24 K

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑚𝑙𝑖𝑞 . ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝑑𝑞 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ =∫ 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑙𝑖𝑞 − +∫ 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙 +∫ 𝑚𝑠𝑜𝑙 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙
𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖,𝑙𝑖𝑞 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖,𝑠𝑜𝑙 𝑇

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑚𝑙𝑖𝑞 . ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑙𝑖𝑞 − +∫ 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙 +∫ 𝑚𝑠𝑜𝑙 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙
𝑇𝑖𝑛𝑖,𝑙𝑖𝑞 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖,𝑠𝑜𝑙 𝑇

Entonces:

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑚𝑙𝑖𝑞 . ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇𝑓𝑖𝑛 𝑇𝑓𝑖𝑛

∆𝑆 = 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑙𝑖𝑞 . 𝑙𝑛 (𝑇 )− 𝑇𝑓𝑢𝑠
+ 𝑚𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙 . 𝑙𝑛 (𝑇 ) + 𝑚𝑠𝑜𝑙 . 𝐶𝑝,𝑒 𝑠𝑜𝑙 . 𝑙𝑛 (𝑇 )
𝑖𝑛𝑖,𝑙𝑖𝑞 𝑓𝑢𝑠 𝑖𝑛𝑖,𝑠𝑜𝑙

Reemplazando con los datos (trabajar con T en K):

278,65 𝐾 10 𝑔. 135,56 𝐽⁄𝑔 273,24 𝐾 273,24 𝐾
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 10 𝑔 . 2,51 𝐽⁄𝐾 𝑔 . 𝑙𝑛 ( )− + 10 𝑔 . 1,67 𝐽⁄𝐾 𝑔 . 𝑙𝑛 ( ) + 100 𝑔 . 1,67 𝐽⁄𝐾 𝑔 . 𝑙𝑛 ( )
288,15 𝐾 278,65 𝐾 278,65 𝐾 263,15 𝐾

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = − 0.842 𝐽⁄𝐾 − 4,865 𝐽⁄𝐾 − 0,327 𝐽⁄𝐾 + 6,284 𝐽⁄𝐾

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 0,250 𝐽/𝐾

Como el proceso tiene lugar de forma adiabática y, por lo tanto, el calor entregado o cedido q = 0, por lo
tanto, Sma = 0

El proceso es adiabático, Sma = 0. Como Ssist > 0, entonces Suniv = Ssist > 0 y, por lo tanto, el proceso es
irreversible o espontáneo como nuestra intuición nos permitía suponer.

PREGUNTA BONUS: ¿Cómo espera que continúe la gráfica de T en función tiempo, luego de que ambas
partes del sistema alcanzan la misma temperatura?

2.13. Se mezclan 200 g de oro a 120 °C, con 25,0 g de agua a 10 °C en un recipiente adiabático. Cuando el
sistema ha alcanzado el equilibrio, calcule:
a) La temperatura final del sistema.
b) ∆SAu
c) ∆SH2O
d) ∆Suniv
DATOS: Cp(Au, s) = 0,1309 J/(g °C); Cp(H2O,l) = 4,184 J/(°C g)

Rta: Tf = 32,0 °C; ∆SAu = -1,59 cal/K; ∆SH2O = 1,87 cal/K; ∆Suniverso = 0,28 cal/K

Respuesta

a) Cálculo de Tfin:
 200 g de oro a 120 °C + 25,0 g de agua a 10 °C
Cuando los 200 g oro en estado sólido a 120 °C entra en contacto con 25 g agua a 10 °C, la temperatura de
Au desciende significativamente respecto al incremento de temperatura que experimenta el agua ya que la
capacidad calorífica del metal es baja en comparación con la capacidad calorífica del agua. No ocurre
transición de fase para ninguno de los componentes del sistema.
El calor puede calcularse a partir de:

- Enfriamiento del oro sólido (en este proceso la temperatura varía):

qp = mAu,sol . Cp,e Au,sol . (Tfin – Tini,Au sol)

- Calentamiento del agua líquida (en este proceso la temperatura varía):

qp = mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . (Tfin – Tini,H2O,liq)

Como el recipiente es adiabático, qp total = 0, el sistema no intercambia calor con el entorno, la transferencia de calor
se produce entre los componentes del sistema, es decir:

qp total = qp,enfriamiento de oro sólido + qp,calentamiento de agua líquida = 0

qp,enfriamiento de oro sólido = - qp,calentamiento de agua líquida

Reemplazando:
mAu,sol . Cp,e Au,sol . (Tfin – Tini,Au sol) + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . (Tfin – Tini,H2O,liq) = 0

Despejando Tfin

mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tfin – mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tini Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tfin – mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tini H2O,liq = 0

mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tfin + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tfin = mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tini Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tini H2O,liq

Tfin (mAu,sol . Cp,e Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq) = mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tini Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tini H2O,liq

Tfin = (mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tini Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tini H2O,liq) / (mAu,sol . Cp,e Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq)

Reemplazando con los datos:

Tini,Au sol = 120 °C = 393,15 K
Tini,H2O,liq = 10 °C = 283,15 K
Cp,e Au,sol = 0,1309 J/ °C g = 0,1309 J/ K g
Cp,e H2O,liq = 4,184 J/ oC g = 4,184 J/ K g
mAu,sol = 200 g
mH2O,liq = 25,0 g

Tfin = (mAu,sol . Cp,e Au,sol . Tini Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq . Tini H2O,liq) / (mAu,sol . Cp,e Au,sol + mH2O,liq . Cp,e H2O,liq)

Tfin = (200 g . 0,1309 J/ °C g . 120 °C + 25,0 g . 4,184 J/°C g. 10 °C) / (200 g . 0,1309 J/°C g + 25,0 g . 4,184 J/°C g)

Tfin = (3141,6 J + 1046 J) / (26,18 J/°C + 104,6 J/°C) = 32,0 °C = 305,2 K

A la temperatura final, la composición de la mezcla es: 200 g oro sólido + 25,0 g de agua líquida, en los mismos
estados de agregación que presentaban inicialmente, pero a 32,0 °C (diferente de sus temperaturas iniciales).

b) Cálculo de SAu:

𝑇𝑓𝑖𝑛 𝑇𝑓𝑖𝑛
𝑑𝑞 𝑑𝑇
∆𝑆𝐴𝑢 = ∫ =∫ 𝑚𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙 . 𝐶𝑝,𝑒 𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙 = 𝑚𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙 . 𝐶𝑝,𝑒 𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙 . 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖 𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙 𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖 𝐴𝑢,𝑠𝑜𝑙
 305,2 𝐾
∆𝑆𝐴𝑢 = 200 𝑔 . 0,1309 𝐽 𝐾 −1 𝑔−1 . 𝑙𝑛 ( ) = −6,63 𝐽 𝐾 −1 = −1,59 𝑐𝑎𝑙 𝐾 −1
393,15 𝐾

c) Cálculo de SH2O:

𝑇𝑓𝑖𝑛 𝑇𝑓𝑖𝑛
𝑑𝑞 𝑑𝑇
∆𝑆𝐻2 𝑂 =∫ =∫ 𝑚𝐻2 𝑂,𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝐻2 𝑂,𝑙𝑖𝑞 = 𝑚𝐻2 𝑂,𝑙𝑖𝑞 . 𝐶𝑝,𝑒 𝐻2 𝑂,𝑙𝑖𝑞 . 𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖 𝐻 𝑇 𝑇𝑖𝑛𝑖 𝐻2 𝑂,𝑙𝑖𝑞
2 𝑂,𝑙𝑖𝑞

305,2 𝐾
∆𝑆𝐻2 𝑂 = 25,0 𝑔 . 4,184 𝐽 °𝐶 −1 𝑔−1 . 𝑙𝑛 ( ) = 7,84 𝐽 𝐾 −1 = 1,87 𝑐𝑎𝑙 𝐾 −1
283,15 𝐾

d) Cálculo de Suniverso:

Ssistema = SAu + SH2O = - 1,59 cal K-1 + 1,87 cal K-1 = 0,28 cal K-1

Como el proceso es adiabático, Sma = 0. Entonces:

Suniv = Ssist + Sma = 0,28 cal K-1 + 0 = 0,28 cal K-1

Entonces, el proceso es irreversible.

2.14. En el siguiente diagrama p vs. T se muestran las transformaciones aplicadas a un mol de gas ideal.
Describa cómo efectuaría el cálculo de q, w, ∆U, ∆H y ∆Ssist para cada uno de los siguientes procesos:
a) Proceso: 1 → 2, irreversible
b) Proceso: 2 → 3, reversible
c) Proceso adiabático: 3 → 1 reversible
d) Proceso cíclico: 1 → 2 → 3 → 1 con la etapa 1 → 2 irreversible

Respuesta

a) Etapa: 1 → 2, irreversible
V = cte; p aumenta; T aumenta: isocórico irreversible

Como la etapa 1 → 2 es irreversible, no se pueden calcular q1→2 y w1→2

H1→2 = qV = n CV,m T
U1→2 = qV + V p = n CV,m T + V p = n Cp,m T
S1→2 = n CV,m ln(V2/V1)

b) Etapa: 2 → 3, reversible
T = cte; p aumenta; V disminuye: compresión isotérmica reversible
U2→3 = 0 y H2→3 = 0, porque T se mantiene constante
w2→3 = - n R T ln(V3/V2)
q2→3 = - w2→3 = n R T ln(V3/V2)
S2→3 = n R ln(V3/V2)

c) Etapa adiabática 3 → 1 reversible:

p disminuye; T disminuye; V no es constante durante la transformación

q3→1 = 0 (proceso adiabático)

U3→1 = w = n CV,m T = n CV,m (T1 – T3)
H3→1 = n Cp,m T = n Cp,m (T1 – T3)

d) Proceso cíclico: 1 → 2 → 3 → 1 con la etapa 1 → 2 irreversible:

U1→2→3→1 = H1→2→3→1 = S1→2→3→1 = 0 (porque son funciones de estado de un proceso cíclico)

q1→2→3→1 = - w1→2→3→1 (No se pueden determinar porque q1→2 y w1→2 no se pueden calcular ya que la etapa
1 → 2 es irreversible)
q1→2→3→1 = q1→2 + q2→3 + q3→1
w1→2→3→1 = w1→2 + w2→3 + w3→1

* 2.15. Establecer si ∆S para el universo, el sistema y el medio ambiente es negativo, cero, ó positivo para
cada uno de los siguientes procesos:
a) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0 °C.
b) Expansión adiabática reversible de un gas perfecto.
c) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto.
d) Expansión adiabática en el vacío de un gas perfecto.
e) Calentamiento reversible de un gas perfecto a p constante.
f) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante.

Respuesta

a) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0 °C

• Cambio del estado sólido al estado líquido: cambio de fase reversible a p y T constantes
• El proceso es reversible, por lo tanto, Suniverso = 0
• El cambio de estado ocurre a T constante:

2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 1 2 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∫ = ∫ 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
1 𝑇 𝑇 1 𝑇

qrev es el calor latente de la transición (a pesar de que se entrega calor al sistema, la temperatura no
aumenta)

A presión constante, qrev = qp = H y S = H / T. Como H > 0 para este proceso:

Ssistema > 0 para la fusión reversible del hielo

• Como Suniverso = Ssistema + Sambiente = 0

Ssistema = - Sambiente
Sambiente < 0

Concluyendo, Suniverso = 0; Ssistema > 0 y Sambiente < 0

b) Expansión adiabática reversible de un gas perfecto
• El proceso es reversible, por lo tanto, Suniverso = 0
• Como el proceso es adiabático y reversible, dqrev = 0, por lo tanto Sambiente = 0
• Como Suniverso = Ssistema + Sambiente = 0, entonces Ssistema = 0

Concluyendo, Suniverso = Ssistema = Sambiente = 0

c) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto

• El proceso es reversible, por lo tanto, Suniverso = 0
• La expansión ocurre a T constante (proceso isotérmico)

2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 1 2 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =∫ = ∫ 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
1 𝑇 𝑇 1 𝑇

Ssistema = n R ln (V2/V1)

qrev > 0 (para la expansión isotérmica U = H = 0; U = q + w = 0, entonces q = -w, como w < 0 para la
expansión (Vf > Vi), qrev > 0), entonces Ssistema > 0

• Como Suniverso = Ssistema + Sambiente = 0

Ssistema = - Sambiente
Sambiente < 0

Concluyendo, Suniverso = 0; Ssistema > 0 y Sambiente < 0

d) Expansión adiabática en el vacío de un gas perfecto

• El proceso es irreversible (espontáneo), por lo tanto, Suniverso > 0
• Sambiente = qirrev /Tambiente y como qirrev = 0 por ser un proceso adiabático, Sambiente = 0
• El proceso es adiabático y qirrev = 0, pero Ssistema puede calcularse considerando un camino alternativo
que conecte los mismos estados inicial y final, como ser considerando el valor de qrev del proceso reversible:

Ssistema = n R ln (V2/V1)

Concluyendo, Suniverso > 0; Ssistema > 0 y Sambiente = 0

e) Calentamiento reversible de un gas perfecto a p constante (proceso isobárico)

• El proceso es reversible, por lo tanto, Suniverso = 0
• Como dqrev > 0, Ssistema > 0:

2 2𝑛 𝐶
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑝,𝑚 𝑑𝑇
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =∫ =∫ = 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 ln(𝑇2 ⁄𝑇1 )
1 𝑇 1 𝑇

Como T2 > T1, Ssistema > 0

• Como Suniverso = Ssistema + Sambiente = 0

Ssistema = - Sambiente
Sambiente < 0

Concluyendo, Suniverso = 0; Ssistema > 0 y Sambiente < 0

f) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante (proceso isocórico)

• El proceso es reversible, por lo tanto, Suniverso = 0
• Como dqrev < 0, Ssistema < 0:

2 2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑑𝑇
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =∫ =∫ = 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 ln(𝑇2 ⁄𝑇1 )
1 𝑇 1 𝑇

Como T2 < T1, Ssistema < 0

• Como Suniverso = Ssistema + Sambiente = 0

- Ssistema = Sambiente
Smedio ambiente > 0

Concluyendo, Suniverso = 0; Ssistema < 0 y Sambiente > 0

2.16. a) Indique cómo calcularía ΔS cuando 8 g de agua, inicialmente a -20 °C, se calientan hasta 50 °C a
presión constante de 1 atm.
b) Indique cómo calcularía ΔS cuando 8 g de agua, inicialmente a -20 °C y 1 atm, se calientan a volumen
constante hasta -10 °C. En ambos casos, especifique los datos necesarios para el cálculo.

Respuesta

a) Calentamiento de 8 g de agua, desde – 20 °C hasta 50 °C a p constante (isobárico):

H2O (s, -20°C) → H2O (s, 0°C)

H2O (s, 0°C) → H2O (l, 0 °C)
H2O (l, 0°C) → H2O (l, 50°C)

Ssist = S253,15 K→273,15 K + Sfusión + S273,15 K →323,15 K

273,15 𝐾 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑑𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 323,15 𝐾 𝑛 𝐶

𝑝,𝑚 𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫ + +∫
253,15 𝐾 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 273,15 𝐾 𝑇

273,15 K ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 323,15 K

𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑙𝑛 ( )+ + 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑙𝑛 ( )
253,15 K 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 273,15 K

b) Calentamiento de 8 g de agua, desde – 20 °C y 1 atm hasta – 10 °C a V constante (isocórico):

H2O (s, -20°C) → H2O (s, -10°C)

Ssist = S253,15 K→263,15 K

263,15 𝐾
𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∫
253,15 𝐾 𝑇

263,15 K
𝛥𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑛 𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 ( )
253,15 K